WO2008095791A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanatoorganosilanen - Google Patents

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WO2008095791A1
WO2008095791A1 PCT/EP2008/050847 EP2008050847W WO2008095791A1 WO 2008095791 A1 WO2008095791 A1 WO 2008095791A1 EP 2008050847 W EP2008050847 W EP 2008050847W WO 2008095791 A1 WO2008095791 A1 WO 2008095791A1
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silanes
purification
isocyanato
distillation
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Frank Baumann
Thomas Frey
Volker Stanjek
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Wacker Chemie Ag
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    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
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    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
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    • C07F7/20—Purification, separation

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of silanes which have an isocyanate function, in which an improved storage stability is achieved.
  • Isocyanatosilanes can be used, for example, as adhesion promoters between organic polymers and inorganic materials.
  • isocyanatoorganosilanes are industrially used to terminate organic polyols, e.g. Polyether polyols, polyurethanes, polyesters or poly (meth) acrylates used.
  • the resulting alkoxysilane-terminated prepolymers cure upon contact with atmospheric moisture and are i.a. used as adhesives and sealants or as coating resins or as Lackharz horrmaschiner.
  • R 'and R represent alkyl radicals and x represents a number from 0-3, preferably 3 or 2. Recently, however, there is a particular interest in the so-called CC-Isocyanatomethylsilane the general formula (2)
  • the corresponding CC-silane-terminated prepolymers can also be crosslinked without the tin catalysts which are controversial from a toxicological point of view (described inter alia in EP 1 421 129).
  • EP 0 212 058 describes a process in which silanes with a urea unit are split thermally in the liquid phase to give isocyanatoorganosilanes and the corresponding amines or amides
  • Carbamatoorganosilanes be converted in inert hot media with elimination of alcohol in the corresponding isocyanatosilanes, which are then removed directly by distillation from the reaction mixture.
  • thermolysis in which the carbamate cleavage is carried out in the presence of a heterogeneous catalyst, is also known from EP 1 343 793.
  • thermolysis can also be carried out using the Mirkro Modellapparaten described in WO 2005/056565.
  • the object of the invention was therefore to provide a process for the preparation of isocyanatoorganosilanes, in particular of CC isocyanatomethylsilanes, with significantly improved storage stability.
  • the invention relates to a process for the preparation of silanes which have an isocyanate function in which the silanes are purified after their chemical preparation and, after purification, are handled exclusively in an atmosphere having a relative atmospheric humidity below 10%.
  • the handling of the isocyanato-functional silanes includes, inter alia, the storage and the filling and / or transfer in suitable for storage and / or transport containers include.
  • the process according to the invention is preferably used for the preparation of isocyanate-functional silanes of the general formula (3)
  • R an optionally halogen-substituted alkyl
  • R ⁇ is an alkyl radical having 1-20 carbon atoms, which may be interrupted by non-adjacent groups -O-, x is 1-8 and a is 0, 1, 2 or 3.
  • radicals R 1 - methyl, ethyl or phenyl groups are preferred.
  • the radicals R 1 are preferably methyl or ethyl groups.
  • the variable x preferably stands for 1 or 3 where a value of 1 - i. the use of CC isocyanatomethylsilanes - is particularly preferred.
  • A is preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1.
  • the chemical preparation of the isocyanato-functional silanes can be carried out by any desired method, preferably it takes place according to one of the methods described in the cited prior art, wherein thermal processes, as described in US 6,008,396, EP 0 212 058, EP 1 010 704, EP 0 649 850 or EP 1 343 793, or the microwave methods described in WO 2005/056564 and WO 2005/055974 are particularly preferred.
  • the purification of the isocyanato-functional silanes is preferably carried out by one or more distillation steps. In the distillation, the silane is preferably vaporized via a thin-film evaporator, a distillation still or a feed into a distillation column.
  • the last cleaning step takes place already in an atmosphere with a relative humidity of less than 10%.
  • all cleaning steps take place in an atmosphere with a relative humidity of less than 10%.
  • the last distillation step preferably takes place already in an atmosphere having a relative humidity of less than 10% or else in a vacuum, ie. at a pressure ⁇ 100 mbar, preferably ⁇ 10 mbar and particularly preferably ⁇ 2 mbar instead.
  • all distillation steps are particularly preferably carried out in an atmosphere with a relative humidity of less than 10% or under reduced pressure, ie. at a pressure ⁇ 100 mbar, preferably ⁇ 10 mbar and particularly preferably ⁇ 2 mbar instead.
  • the isocyanato-functional silanes are preferably handled, stored and / or stored in containers suitable for storage and / or transport exclusively in an atmosphere having a relative atmospheric humidity of less than 5% and more preferably exclusively in an atmosphere having a relative atmospheric humidity of less than 1% - or transposed.
  • These containers are preferably pretreated prior to filling in order to remove any traces of water present inside the vessel. Suitable pretreatment methods are z. B, evacuate the container and then rinse with the gases described above or purging with inert gas for a defined time with special devices that ensure optimal displacement of the old gas filling (Hebertechologie), displacement of the gas by heating the container etc .. These methods can be used in any
  • the atmosphere having an atmospheric humidity below 10% is preferably an inert gas atmosphere having a water content of less than 1000 ppm, with a water content of less than 500 ppm and in particular a water content of less than 250 ppm being particularly preferred.
  • the protective gas used is preferably dried air, nitrogen or noble gases, nitrogen or argon being particularly preferred.
  • the filling of the isocyanato-functional silanes, preferably of the isocyanatosilanes according to the general formula (3), wherein x is a value of 1 is particularly preferred in storage and / or transport suitable and optionally pretreated containers is preferably carried out in a glove box, in which respective inert gas atmosphere is present.
  • filling is carried out in a hermetically sealed filling system, e.g. With dead space-free couplings provided filling fittings, particularly preferred.
  • CC-isocyanatomethyl-methyldimethoxysilane is prepared according to the method described in EP 1 343
  • the apparatus is connected via the core olive of Liebig cooler by means of a gas-tight vacuum hose to a conventional laboratory inert gas system in which the connected equipment can be connected via a tap optionally with two glass strands.
  • the first glass strand is evacuated by means of an oil pump, while argon is passed through the second strand at atmospheric pressure.
  • the still unfilled distillation apparatus is evacuated via the laboratory safety gas system (pressure ⁇ 1 mbar) and thoroughly heated by means of a hot-air blower (150 ° C.). Subsequently, the apparatus is flooded with argon. This process is repeated a total of three times.
  • the template is filled in the countercurrent of argon with about 600 ml of the crude product (R).
  • the actual distillation is carried out at 30 mbar, a bottom temperature of 85-90 0 C and a top temperature of about 82 0 C.
  • a flow of about 50 ml is distilled off, which is taken up by the original piston without Kernolive with cock.
  • the remaining three original flasks are filled successively with about 60 ml each.
  • the distillation is stopped and the distillation apparatus is flooded with argon.
  • the three master pistons with the main fractions are also connected via their core olives by means of vacuum hoses to the laboratory safety gas system.
  • the taps remain the However, core olives were initially closed until the hose connections had been evacuated three times via the protective gas system and flooded with argon. Only then are the three original pistons connected by opening the Kernolivophhne with the argon strand, dissolved in the argon countercurrent of the distillation apparatus and sealed airtight with glass stopper. Subsequently, the taps of the core olives are closed again.
  • Example 2 The procedure is the same as in Example 1 except that nitrogen is used as the protective gas instead of argon. Again, the entire distillation process is repeated twice, so that a total of six freshly distilled and airtight under nitrogen Isocyanatosilanproben are available.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, except that instead of inert gas, conventional room air (about 20 0 C, relative humidity about 50%) for aerating the
  • Comparative Example 2 The procedure is exactly as in Comparative Example 1.
  • Examples and Comparative Examples are analyzed immediately after their preparation. All samples are discarded after their analysis, i. For each of the six measurement times a fresh sample is analyzed, which had not been opened after its preparation.
  • the determination of the NCO content is carried out by means of a wet-chemical analysis.
  • a known amount of the sample substance with an excess of dibutylamine to the corresponding N- (methyldimethoxysilylmethyl) -N ⁇ , N ⁇ - dibutylurea reacted and titrated the unused amine by means of hydrochloric acid. From the difference between spent HCl and amine used the calculated Content of isocyanate groups in the sample [theoretical value for a purity of 100%: 26.1%.]
  • the following table shows the calculated from the respective NCO contents purities of the samples from the examples and comparative examples after the specified storage period. As can be seen from the values with a storage time of ⁇ 1 day, the value for the freshly distilled samples is in all examples and

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silanen, die über eine Isocyanatfunktion verfügen, bei dem die Silane nach ihrer chemischen Herstellung aufgereinigt und nach der Aufreinigung ausschließlich in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit unter 10% gehandhabtwerden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Isocyanatoorganosilanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silanen, die über eine Isocyanatfunktion verfügen, bei dem eine verbesserte Lagerstabilität erreicht wird.
Es besteht seit geraumer Zeit ein großes Interesse an einer wirtschaftlichen Methode zur Herstellung von
Isocyanatoorganosilanen in hohen Ausbeuten und Reinheiten. Die genannten Verbindungen sind von hoher wirtschaftlicher Bedeutung.
Isocyanatosilane können beispielsweise als Haftvermittler zwischen organischen Polymeren und anorganischen Materialien verwendet werden. Vor allem aber werden Isocyanatoorganosilane industriell zur Terminierung von organischen Polyolen z.B. Polyetherpolyolen, Polyurethanen, Polyestern oder PoIy- (meth-) acrylaten eingesetzt. Die resultierenden alkoxysilan- terminierten Prepolymere härten bei Kontakt mit der Luftfeuchtigkeit aus und werden u.a. als Kleb- und Dichtstoffe oder auch als Lackharze bzw. als Lackharzbestandteile eingesetzt .
Im Stand der Technik werden dabei zumeist herkömmliche γ- Isocyanatopropylsilane entsprechend der Formel (1) verwendet
OCN- (CH2) 3-Si(OR') x (R") 3-χ (D,
wobei R' und R" Alkylreste und x eine Zahl von 0-3, bevorzugt 3 oder 2, darstellt. In jüngerer Zeit richtet sich jedoch ein besonderes Interesse auf die sogenannten CC-Isocyanatomethylsilane der allgemeinen Formel (2)
OCN-CH2-Si (OR' ) x (R") 3-χ (2),
wobei R' und R" und x die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen .
Diese CC-Isocyanatomethylsilane zeichnen sich durch eine besonders hohe Reaktivität gegenüber Luftfeuchtigkeit aus und sind zur Herstellung von alkoxysilanterminierten Prepolymeren mit hoher aber regulierbarer Härtungsgeschwindigkeit geeignet
(beschrieben z.B. in EP 1 421 129 und WO 2004/022618). Zudem können die entsprechenden CC-silanterminierten Prepolymere auch ohne die unter toxikologischen Gesichtspunkten umstrittenen Zinnkatalysatoren vernetzt werden (beschrieben u.a. in EP 1 421 129) .
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von
Isocyanatoorganosilanen bekannt. So wird in EP 0 212 058 ein Verfahren beschrieben, bei dem Silane mit einer Harnstoffeinheit thermisch in flüssiger Phase zu Isocyanatoorganosilanen und den entsprechenden Aminen bzw. Amiden gespalten wird
Aus EP 1 010 704 ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanatoorganosilanen bekannt, bei dem Carbamatoorganosilane thermisch in flüssiger Phase unter Katalyse von Zinn-II-chlorid zu den entsprechenden Isocyanatoorganosilanen gespalten werden. In DE 101 08 543 wird die Herstellung von Isocyanatoorgano- silanen aus den entsprechenden Carbamatoorganosilanen und Alkyl- oder Vinylchlorsilanen beschrieben.
Aus US 6,008,396 ist ferner ein Verfahren bekannt, bei dem
Carbamatoorganosilane in inerten heißen Medien unter Abspaltung von Alkohol in die korrespondierenden Isocyanatosilane umgewandelt werden, welche dann direkt destillativ aus der Reaktionsmischung entfernt werden.
Die thermische Spaltung von Carbamatoorganosilanen zu Isocyanatoorganosilanen und Methanol wird ferner in EP 0 649 850 beschrieben, wo die Spaltung in der Gasphase unter Normaloder reduziertem Druck stattfindet. Die Reaktion wird dabei bevorzugt in einem Röhrenreaktor durchgeführt. Eine
Verbesserung dieses Verfahrens, bei dem die Carbamatspaltung in Gegenwart eines heterogenen Katalysators durchgeführt wird, ist zudem aus EP 1 343 793 bekannt. Gegebenenfalls kann die Thermolyse auch unter Verwendung der in WO 2005/056565 beschriebenen Mirkrostrukturapparaten erfolgen.
Ein weiteres Verfahren, bei dem die Isocyanatoorganosilane unter Einwirkung von Mikrowellen hergestellt werden, ist in WO 2005/056564 beschrieben. In WO 2005/055974 schließlich wird dieses Mikrowellenverfahren in Kombination mit fluidisierenden Feststoffpartikeln beschrieben.
Zumeist wurden die im Stand der Technik genannten Verfahren nur zur Herstellung der herkömmlichen γ-Isocyanatopropylsilane der Formel (1) verwendet. Sie sind jedoch - zumindest prinzipiell - auch zur Herstellung von CC-Isocyanatomethylsilanen der Formel (2) geeignet. Jedoch besitzen sie ausnahmslos den Nachteil, dass die nach sämtlichen Verfahren erhaltenen CC-Isocyanato- methylsilane entsprechend der Formel (2) relativ instabil sind und - zumindest bei Raumtemperatur - über keine hinreichende Lagerstabilität verfügen. So reicht bereits eine Lagerung bei Raumtemperatur von nur wenigen Wochen - je nach Herstellverfahren gegebenenfalls sogar von nur wenigen Tagen - aus, um einen Abbau von signifikanten Anteilen (d.h. >> 10 %) des jeweiligen α-Isocyanatomethylsilans zu beobachten. Bemerkenswert ist dabei insbesondere, dass der Abbau der α- Isocyanatomethylsilane auch in dichten Gefäßen unter Luftausschluß stattfindet. Hier unterscheiden sich die OC- Isocyanatomethylsilane der Formel (2) signifikant von herkömmlichen Isocyanaten ohne Silaneinheit, da sich letztere gewöhnlich in luftdichten Gefäßen problemlos auch über Monate hinweg lagern lassen.
Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Isocyanatoorganosilanen, insbesondere von CC-Isocyanatomethylsilanen, mit deutlich verbesserter Lagerstabilität.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silanen, die über eine Isocyanatfunktion verfügen, bei dem die Silane nach ihrer chemischen Herstellung aufgereinigt und nach der Aufreinigung ausschließlich in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit unter 10% gehandhabt werden.
Die Handhabung der isocyanatofunktionellen Silane umfasst dabei u.a. die Lagerung sowie die Abfüllung und/oder Umfüllung in für die Lagerung und/oder Transport geeignete Behältnisse mit umfassen . Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von isocyanatfunktionellen Silanen der allgemeinen Formel (3)
OCN- (CH2) X-SiRi3 (OR2) 3_a (3) f
eingesetzt, wobei
R! einen gegebenenfalls halogensubstituierten Alkyl-,
Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1-10
Kohlenstoffatomen, R^ einen Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, der durch nicht benachbarte Gruppen -O- unterbrochen sein kann, x Werte von 1-8 und a die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten.
Als Reste R^- werden Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppen bevorzugt. Bei den Resten R^ handelt es sich bevorzugt um Methyl- oder Ethylgruppen . Die Variable x steht bevorzugt für 1 oder 3 wobei ein Wert von 1 - d.h. der Einsatz von CC- Isocyanatomethylsilanen - besonders bevorzugt wird. Bei a handelt es sich bevorzugt um 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt um 0 oder 1.
Die chemische Herstellung der isocyanatofunktionellen Silane kann dabei nach jedem beliebigen Verfahren erfolgen, bevorzugt erfolgt sie nach einem der im zitierten Stand der Technik beschriebenen Verfahren, wobei thermische Verfahren, wie sie in US 6,008,396, EP 0 212 058, EP 1 010 704, EP 0 649 850 oder EP 1 343 793 beschrieben sind, oder aber die in WO 2005/056564 und WO 2005/055974 beschriebenen Mikrowellenverfahren besonders bevorzugt werden. Die Aufreinigung der isocyanatofunktionellen Silane erfolgt bevorzugt durch einen oder mehrere Destillationsschritte. Bei der Destillation wird das Silan bevorzugt über einen Dünnschichtverdampfer, eine Destillationsblase oder eine Einspeisung in eine Destillationskolonne verdampft.
Bevorzugt findet bei der Aufreinigung der isocyanatofunktionellen Silane der jeweils letzte Reinigungsschritt bereits in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit unter 10% statt. Besonders bevorzugt finden sämtliche Reinigungsschritte in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit unter 10% statt. Bei einer destillativen Aufreinigung findet der jeweils letzte Destillationsschritt bevorzugt bereits in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit unter 10% oder aber im Vakuum, d.h. bei einem Druck < 100 mbar, bevorzugt < 10 mbar und besonders bevorzugt < 2 mbar statt. Besonders bevorzugt finden bei einer destillativen Aufreinigung sämtliche Destillationsschritte in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit unter 10% oder aber unter vermindertem Druck, d.h. bei einem Druck < 100 mbar, bevorzugt < 10 mbar und besonders bevorzugt < 2 mbar statt.
Bevorzugt werden die isocyanatofunktionellen Silane nach der Aufreinigung ausschließlich in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit unter 5% und besonders bevorzugt ausschließlich in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit unter 1% gehandhabt, gelagert und/oder in für eine Lagerung und/oder Transport geeignete Behältnisse ab- bzw. umgefüllt. Diese Behältnisse werden vor der Befüllung vorzugsweise vorbehandelt, um eventuell vorhandene Wasserspuren im Gefäßinneren zu entfernen. Geeignete Vorbehandlungsmethoden sind z. B, evakuieren der Behälter und anschließendes Spülen mit den oben beschriebenen Gasen oder Spülen mit Inertgas für eine definierte Zeit mit speziellen Vorrichtungen die eine optimale Verdrängung der alten Gasfüllung gewährleisten (Hebertechologie) , Verdrängung des Gases durch Erwärmen des Gebindes etc.. Diese Verfahren können bei beliebigen
Temperaturen und Drücken des Gases durchgeführt werden. Die verwendeten Gase werden dabei mit Verfahren nach dem Stand der Technik getrocknet und erwärmt, z. B Dampfwärmetauscher, elektrische Heizung etc..
Bei der Atmosphäre mit einer Luftfeuchtigkeit unter 10% handelt es sich bevorzugt um eine Schutzgasatmosphäre mit einem Wassergehalt von unter 1000 ppm, wobei ein Wassergehalt von unter 500 ppm und insbesondere ein Wassergehalt von unter 250 ppm besonders bevorzugt wird. Als Schutzgas werden bevorzugt getrocknete Luft, Stickstoff oder Edelgase verwendet, wobei Stickstoff oder Argon besonders bevorzugt werden.
Die Abfüllung der isocyanatofunktionellen Silane, vorzugsweise der Isocyanatosilane entsprechend der allgemeinen Formel (3) , wobei für x ein Wert von 1 besonders bevorzugt wird, in für eine Lagerung und/oder Transport geeignete und gegebenenfalls vorbehandelten Behältnisse erfolgt bevorzugt in einer Glovebox, in der die jeweilige Schutzgasatmosphäre vorliegt. Bei einem industriell technischen Verfahren wird eine Abfüllung in einem hermetisch dicht abgeschlossenen Abfüllsystem, z.B. mit todraum-freien Kupplungen versehen Abfüllarmaturen, besonders bevorzugt .
Der Erfindung liegt die überraschende Tatsache zugrunde, dass die isocyanatofunktionellen Silane, insbesondere die OC- Isocyanatomethylsilane entsprechend der allgemeinen Formel (3) mit x = l eine deutlich verbesserte Lagerstabilität aufweisen, wenn sie nach dem jeweils letzten Reinigungsschritt nie in Kontakt mit (Luft) -Feuchtigkeit gekommen sind.
Hier unterscheidet sich die Stoffgruppe der CC-Isocyanato- methylsilane entsprechend der allgemeinen Formel (3) mit x = 1 von sämtlichen anderen Isocyanaten. Zwar sind auch all diese letztgenannten Verbindungen in der Lage, mit Luftfeuchtigkeit zu reagieren, weshalb auch diese nicht über längere Zeiträume hinweg an der Luft gelagert werden können. Jedoch benötigen herkömmliche Isocyanate für einen Abbau quantitative
Wassermengen (je ein Wassermolekül „vernichtet" jeweils zwei Isocyanatmoleküle) , und weder das Wasser selbst noch die Abbauprodukte der Reaktion von Isocyanaten mit Wasser besitzen katalytische Fähigkeiten. Daher kommt der Isocyanatabbau zum Stillstand, sobald der Kontakt mit der Luftfeuchtigkeit beendet ist.
Somit ist ein kurzer Luftkontakt, wie er z.B. bei Um- oder Abfüllvorgängen vorkommt, bei herkömmlichen Isocyanaten weitgehend unproblematisch, da ein Produktabbau dabei bestenfalls in winzigsten und in der Regel noch nicht einmal nachweisbaren Spurenmengen erfolgt. Eine Handhabung ausschließlich unter Schutzgas ist daher weder notwendig noch üblich .
Dahingegen zeigte sich bei den CC-Isocyanatomethylsilanen überraschenderweise, dass diese auch in Abwesenheit von Luftfeuchtigkeit mit bemerkenswert hoher Geschwindigkeit abgebaut werden, sobald sie in ihrer „Produkthistorie" auch nur einmal mit Luftfeuchtigkeit in Kontakt gekommen sind, ohne anschließend sofort wieder aufgereinigt worden zu sein. D.h. diese Verbindungen sind - anders als alle anderen Isocyanate - auch gegen kurze Luftkontakte, wie sie bei Ab- oder Umfüllvorgängen vorkommen, äußerst empfindlich. Daher lässt sich ihre ansonsten stark eingeschränkte Lagerfähigkeit deutlich steigern, wenn sie ausschließlich unter Schutzgas bzw, wasserarmen Atmosphären gehandhabt werden.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf.
Beispiele:
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen werden sämtliche Glasschliffe mit Schlifffett gefettet, so daß deren nahezu perfekte Luftdichtigkeit sichergestellt ist. Weiterhin sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen. Sämtliche Umsetzungen wurden bei einem Druck von 0,10 MPa (abs.) und einer Temperatur von 20 °C durchgeführt.
Ausgehend von CC-Methylcarbamatomethyl-methyldimethoxysilan wird CC-Isocyanatomethyl-methyldimethoxysilan nach dem in EP 1 343
793 beschriebenen Verfahren hergestellt. Es wird ein Rohprodukt (R) erhalten, daß einen Gehalt an CC-Isocyanatomethyl- dimethoxymethylsilan von ca. 91% enthält.
Beispiel 1 :
Es wird eine herkömmliche Destillationsapparatur mit einem Destillationskolben mit einem Volumen von 1 1, einer Füllkörperkolonne mit einer Länge von 30 cm und einem Standardliebigkühler eingesetzt. Der Liebigkühler verfügt dabei wie üblich am Ende der Kühlerstrecke über eine Kernolive zum Anschluss einer Schlauchverbindung. Als Vorlage zur Aufnahme des Destillates dienen vier 100 ml-Kolben die über eine Spinne mit dem Liebigkühler verbunden sind und so durch Drehung der Spinne ohne Unterbrechung der Destillation nacheinander befüllt werden können. Drei der vier 100 ml-Vorlagekolben sind dabei noch mit jeweils einer Kernolive mit Hahn ausgestattet, die jedoch während des gesamten Destillationsvorganges geschlossen bleiben.
Die Apparatur wird über die Kernolive des Liebigkühlers mittels eines gasdichten Vakuumsschlauches an eine herkömmliche Labor- Schutzgasanlage angeschlossen, bei der die angeschlossene Apparatur über einen Hahn wahlweise mit zwei Glassträngen verbunden werden kann. Der erste Glasstrang wird dabei mittels einer Ölpumpe evakuiert, während durch den zweiten Strang Argon bei Atmosphärendruck geleitet wird.
Zunächst wird die noch unbefüllte Destillationsapparatur über die Laborschutzgasanlage evakuiert (Druck < 1 mbar) und mittels eines Heissluftgebläses (150 0C) sorgfältig ausgeheizt. Anschließend wird die Apparatur mit Argon geflutet. Dieser Vorgang wird insgesamt dreimal wiederholt.
Anschließend wird die Vorlage im Argongegenstrom mit ca. 600 ml des Rohproduktes (R) befüllt. Die eigentliche Destillation wird bei 30 mbar, einer Sumpftemperatur von 85-90 0C und einer Kopftemperatur von ca. 82 0C durchgeführt. Zunächst wird ein Vorlauf von ca. 50 ml abdestilliert, der von dem Vorlagekolben ohne Kernolive mit Hahn aufgenommen wird. Danach werden die verbleibenden drei Vorlagekolben nacheinander mit jeweils ca. 60 ml befüllt. Anschließend wird die Destillation abgebrochen und die Destillationsapparatur mit Argon geflutet.
Danach werden die drei Vorlagenkolben mit den Hauptfraktionen über ihre Kernoliven ebenfalls mittels Vakuumschläuchen an die Laborschutzgasanlage angeschlossen. Dabei bleiben die Hähne der Kernoliven jedoch zunächst geschlossen, bis die Schlauchverbindungen jeweils dreimal über die Schutzgasanlage evakuiert und mit Argon geflutet worden waren. Erst danach werden die drei Vorlagekolben durch Öffnen der Kernolivhähne mit dem Argonstrang verbunden, im Argongegenstrom von der Destillationsapparatur gelöst und mit Glasstopfen luftdicht verschlossen. Anschließend werden auch die Hähne der Kernoliven wieder verschlossen.
Der gesamte Vorgang wird noch ein zweites Mal wiederholt, so daß insgesamt sechs frisch destillierte und luftdicht unter Argon befindliche Isocyanatosilanproben zur Verfügung stehen.
Beispiel 2 :
Es wird genauso vorgegangen wie in Beispiel 1, nur daß als Schutzgas anstelle von Argon Stickstoff verwendet wird. Auch hier wird der gesamte Destillationsvorgang zweimal wiederholt, so daß insgesamt sechs frisch destillierte und luftdicht unter Stickstoff befindliche Isocyanatosilanproben zur Verfügung stehen .
Diese sechs Proben werden anschließend in eine mit Stickstoff befüllte Glovebox (Feuchtigkeitsgehalt < 0,1 Gew.-%) überführt und dort jeweils einmal in einen anderen 100 ml-Kolben umgefüllt, der anschließend wiederum mit einem Glasstopfen luftdicht verschlossen wird.
Vergleichsbeispiel 1 :
Es wird so vorgegangen wie in Beispiel 1, nur daß anstelle von Schutzgas herkömmliche Raumluft (ca. 20 0C, relative Luftfeuchtigkeit ca. 50 %) zum Belüften der
Destillationsapparatur verwendet wird. Zudem werden die Hauptfraktionskolben nach Beendigung der Destillation ohne besondere Vorkehrungen von der Destillationsapparatur entfernt und anschließend luftdicht verschlossen.
Auch hier wird der gesamte Destillationsvorgang zweimal wiederholt, so daß insgesamt sechs frisch destillierte und luftdicht verschlossene Isocyanatosilanproben zur Verfügung stehen .
Vergleichsbeispiel 2 : Es wird exakt so vorgegangen wie in Vergleichsbeispiel 1.
Jedoch werden die sechs frisch destillierten Proben an der Luft (ca. 20 0C, relative Luftfeuchtigkeit ca. 50 %) noch einmal in einen anderen 100 ml-Kolben umgefüllt, der anschließend wiederum luftdicht verschlossen wird.
Beispiel 3:
Jeweils fünf der in allen Beispielen und Vergleichsbeispielen erzeugten Proben werden in ihren luftdichten Behältnissen für 3, 6, 9, 12 bzw. 15 Wochen bei ca. 20 0C gelagert. Anschließend wird ihr NCO-Gehalt bestimmt. Jeweils eine Probe aller
Beispiele und Vergleichsbeispiele wird sofort nach ihrer Herstellung analysiert. Sämtliche Proben werden nach ihrer Analyse entsorgt, d.h. zu jedem der insgesamt sechs Messzeitpunkte wird eine frische Probe analysiert, die nach ihrer Herstellung noch nicht geöffnet worden war.
Die Bestimmung des NCO-Gehaltes erfolgt mittels einer nasschemischen Analyse. Dabei wird eine bekannte Menge der Probensubstanz mit einem Überschuss an Dibutylamin zum entsprechenden N- (Methyldimethoxysilylmethyl) -N λ , N λ- dibutylharnstoff umgesetzt und das nicht verbrauchte Amin mittels Salzsäure titriert. Aus der Differenz zwischen verbrauchter HCl und eingesetztem Amin errechnet sich der Gehalt an Isocyanat-Gruppen in der Probe [theoretischer Wert für eine Reinheit von 100%: 26,1 %.]
In der folgenden Tabelle sind die aus den jeweiligen NCO- Gehalten errechneten Reinheiten der Proben aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen nach der jeweils angegebenen Lagerdauer angegeben. Wie aus den Werten mit einer Lagerdauer von < 1 Tag ersichtlich, liegt der Wert für die frisch destillierten Proben bei allen Beispielen und
Vergleichsbeispielen bei über 97 %. D.h. der kurze Kontakt mit der Luftfeuchtigkeit der Proben aus den Vergleichsbeispielen hat zu keinem signifikanten sofortigen Produktabbau geführt.
Figure imgf000014_0001
Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäß behandelten Proben aus den Beispielen 1 und 2 eine deutlich höhere Lagerstabilität aufweisen als die Proben aus den Vergleichsbeispielen.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von Silanen, die über eine Isocyanatfunktion verfügen, bei dem die Silane nach ihrer chemischen Herstellung aufgereinigt und nach der
Aufreinigung ausschließlich in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit unter 10% gehandhabt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem isocyanatfunktionelle Silane der allgemeinen Formel (3)
OCN- (CH2) X-SiRi3 (OR2) 3_- (3),
hergestellt werden, wobei R! einen gegebenenfalls halogensubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, R^ einen Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, der durch nicht benachbarte Gruppen -O- unterbrochen sein kann, x Werte von 1-8 und a die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem x den Wert 1 bedeutet .
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem die Aufreinigung der isocyanatofunktionellen Silane durch einen oder mehrere Destillationsschritte erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem bei der
Aufreinigung der isocyanatofunktionellen Silane der jeweils letzte Reinigungsschritt bereits in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit unter 10% stattfindet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem die Atmosphäre eine Schutzgasatmosphäre ist und das Schutzgas ausgewählt wird aus getrockneter Luft, Stickstoff oder Edelgasen.
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