WO2008074702A1 - Verfahren zur kreuzkupplung unter verwendung metallischer nanopartikel als katalysator - Google Patents

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WO2008074702A1
WO2008074702A1 PCT/EP2007/063735 EP2007063735W WO2008074702A1 WO 2008074702 A1 WO2008074702 A1 WO 2008074702A1 EP 2007063735 W EP2007063735 W EP 2007063735W WO 2008074702 A1 WO2008074702 A1 WO 2008074702A1
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polymer particles
shell polymer
catalyst
metallic nanoparticles
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Andrey Karpov
Hartmut Hibst
Alexandre Terrenoire
Axel Weiss
Matthias Ballauff
Yu Mei
Yan Lu
Rhett Kempe
Sebastian Proch
Jose Maria Rivera Villanueva
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Basf Se
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    • C07C2523/44—Palladium

Definitions

  • the invention relates to a process for cross-coupling using metallic nanoparticles embedded in core-shell polymer particles as a catalyst. Furthermore, the invention relates to the use of metallic nanoparticles embedded in core-shell polymer particles as a catalyst for cross-coupling reactions
  • Nanoparticles are particles of the order of nanometers. With their size, they lie in the transition region between atomic or monomole-cellular systems and continuous macroscopic structures. In addition to their usually very large surface, nanoparticles are characterized by particular physical and chemical properties, which differ significantly from those of larger particles. For example, nanoparticles often have a lower melting point, absorb light only at shorter wavelengths, and have different mechanical, electrical, and magnetic properties than macroscopic particles of the same material. By using nanoparticles as building blocks, many of these special properties can also be used for macroscopic materials (Winnacker / Kuchler, Chemischetechnik: Processes and Products, (Ed .: R. Dittmayer, W. Keim, G. Kreysa, A. Oberholz), Vol. 2: New Technologies, Chapter 9, Wiley-VCH Verlag 2004).
  • nanoparticles refers to particles having a mean diameter of from 1 to 500 nm, determined by means of electron microscopic methods.
  • metallic nanoparticles The production and use of metallic nanoparticles is hampered by their tendency to aggregate. In their production, therefore, metallic nanoparticles must either be provided with a protective layer for electrostatic and / or steric stabilization or be embedded in suitable carrier systems.
  • Well-known methods to stabilize metallic nanoparticles use solid support materials such as silicon, aluminum or titanium oxides, molecular sieves or graphites, on their usually large surfaces, the metallic nanoparticles are formed or applied.
  • polymers, dendrimers, and ligands have been used to stabilize metallic nanoparticles and their stability in micelles, microemulsions, microgels, and other colloids has been investigated.
  • a disadvantage of these stabilization methods is that the catalytic activity of the metallic nanoparticles is often changed and / or reduced by interactions with the materials used for stabilization.
  • the core-shell polymer particles used for stabilization were obtained by a multi-step synthesis. Initially, the core polymer particles were prepared, e.g. B. of polystyrene by a radical polymerization known in the art of styrene. Then, the surface of the obtained polymer particles was coated with a photoinitiator, and then the dispersion of the thus modified polymer particles was irradiated in the presence of another monomer.
  • metal or metal complexions can be stored and then reduced to the metal.
  • the forming metal is deposited in nanoparticulate form, whereby it is embedded in the shell of the core-shell polymer particles and thus prevents the aggregation of the metallic nanoparticles in the polymer shell.
  • cross-coupling generally refers to a catalyzed reaction for the formation of carbon-carbon bonds, wherein an organic electrophilic reagent R ' -X with an organic nucleophile R " -Y, for example an organometallic compound, is usually used with the aid of a transition metal catalyst. to form R ' -R " .
  • the metals used as catalyst are often formed only during the course of the reaction of corresponding metal salts or complexes. Again, the use of metallic nanoparticles is favorable to provide the largest possible metal surface (M. Moreno-Manas, R. Pleixats, Acc. Chem. Res. 2003, 36, pages 638 to 643).
  • the problem in any case is the progressive deactivation of the metal catalyst, inter alia by aggregation of the metal particles, the separation of the catalyst from the reaction mixture and finding the right amount of catalyst and optionally the correct ratio between metal and ligands.
  • a further object of the present invention was to provide an improved process for cross-coupling in which a readily available catalyst can be used with the highest possible and constant activity, which also can be easily separated from the reaction mixture and used as often as possible.
  • the object of the invention is achieved by a method for cross-coupling using metallic nanoparticles, which are embedded in core-shell polymer particles, as a catalyst.
  • the invention thus provides a process for cross-coupling in which an organic electrophile is reacted with an organic nucleophile in the presence of metallic nanoparticles which are embedded in core-shell polymer particles as a catalyst.
  • Core-shell polymer particles suitable for this purpose are known in principle to the person skilled in the art. They consist of a core, which may consist of organic polymers or of inorganic materials, for example of polyolefins such as polyethylene or polypropylene, polystyrene, polyacrylates, polymethacrylates, polyurethanes, polyvinyl chloride, polyvinylidene dichloride, polyvinyl acetate, polyoxymethylene, polyoxyethylene, silicones, metal oxides such as silica, Titanium dioxide or alumina, zeolites, Alumosili- katen, layer or framework silicates or mixtures thereof.
  • the Core of the core-shell polymer particles of polystyrene or polymethylmethacrylate to be used according to the invention.
  • the cores of the core-shell polymer particles preferably have a spherical, particularly preferably a spherical shape with an average diameter in the range from 30 nm to 500 nm, preferably 40 nm to 250 nm, particularly preferably 50 nm to 200 nm.
  • the cores are usually characterized by a narrow particle size distribution, preferably more than 90% of the cores have a diameter that does not deviate more than 50 nm from the mean diameter of all cores.
  • the shell of the core-shell polymer particles to be used according to the invention comprises organic polymer chains which are connected to the core via covalent bonds and completely surround the latter. These organic polymer chains may have a linear or branched structure and also be crosslinked with each other. The organic polymer chains can be grafted onto the surface of the core, for example, by a polymerization reaction.
  • the length of these polymer chains is generally between 20 and 300 nm, preferably between 60 and 200 nm.
  • the thickness of the shell on the core surface depends not only on the type and length of the chains but also on the medium, since the further constituents possibly present in the medium can have an influence on the folding and thus the macrostructure of the chains.
  • the brush thickness is in the range of 10 to 200 nm, preferably in the range of 20 to 100 nm.
  • the polymer chains contain heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus, since the polymer chains can have particularly strong interactions with the metallic nanoparticles via these atoms and therefore stabilize particularly well.
  • Particularly preferred are polymer chains with ionic groups, d. H. Polyelectrolyte chains.
  • the shell of the core-shell polymer particles to be used according to the invention is preferably grafted onto the cores in a free-radically induced polymerization reaction.
  • the cores are first coated with a radical starter.
  • the radical starter can form a covalent bond with the core material.
  • the polymerization is started thermally or photochemically in the presence of the desired monomers.
  • photoinitiators such as methacrylic acid - [- 4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) phenoxy] ethyl ester, 4-acyloxybenzophenone or benzoin acrylate, which form radicals upon irradiation with visible and / or UV light.
  • Suitable monomers for constructing the shell of the core-shell polymer particles to be used according to the invention are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, N-alkylacrylamides such as N-methylacrylamide or N-ethylacrylamide,
  • Styrenesulfonates aminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate,
  • linear or branched macromonomers such as polyethylene glycol methacrylate or polyethylene glycol acrylate.
  • the resulting core-shell polymer particles may be purified before further use.
  • Low molecular weight impurities or by-products can be separated, for example, by means of an ultrafiltration unit, since the core-shell polymer particles can not pass through filter membranes having a pore size in the range of 50 to 100 nm.
  • metallic nanoparticles must be embedded in the core-shell polymer particles.
  • This embedding can be done in two steps. First, the core-shell polymer particles are impregnated with an aqueous solution in which at least one of the desired metals is dissolved in ionic and / or complexed form. By interaction between the heteroatoms or the ionic groups of the polymer shell, these metal ions and / or complexes accumulate in the polymer shell. In a second step, the metal ions and / or complexes are then reduced to the metal, forming metallic nanoparticles, which are stabilized in the polymer shell.
  • Suitable metals are all those which have a catalytic activity in the elemental state. Preference is given to gold, silver, platinum, rhodium, palladium, copper, nickel, iron, Ruthenium, osmium, chromium, vanadium, molybdenum, cobalt, zinc, and mixtures and / or alloys thereof.
  • the metals are used in the form of water-soluble salts such as silver nitrate, sodium tetrachloropalladate, sodium hexachloroplatinate, tetrachloroauric acid, sodium tetrachlororhodate, rhodium trichloride hydrate or iron nitrate.
  • the reduction to the metal can be carried out with any reducing agent which is capable of converting the metal ions and / or complexes into the elemental form.
  • Water-soluble reducing agents are preferably used here, which are added to the dispersion with the core-shell polymer particles and the metal ions and / or complexes dissolved therein.
  • metal hydrides such as sodium hydride, sodium borohydride or lithium aluminum hydride and hydrazine or sodium hypophosphite hydrate.
  • metallic nanoparticles are embedded which are embedded in core-shell polymer particles.
  • the resulting core-shell polymer particles loaded with the metallic nanoparticles may be purified prior to their further use.
  • Low molecular weight impurities or by-products can be separated, for example, by means of an ultrafiltration unit, since the core-shell polymer particles loaded with the metallic nanoparticles can not pass filters having a pore size in the range from 50 to 100 nm.
  • the core-shell polymer particles loaded with the metallic nanoparticles can be used as catalysts in the process according to the invention for cross-coupling.
  • the metal content of the catalysts is generally between 0.1 and 20 wt .-%, preferably between 1 and 15 wt .-%, particularly preferably between 3 and 10 wt .-%, each based on the total mass of the catalysts consisting of the metallic nanoparticles and the core-shell polymer particles.
  • the catalysts are generally used in the form of aqueous dispersions, the solids content of these dispersions being in the range from 0.1 to 10% by weight, preferably in the range from 0.5 to 3% by weight.
  • the catalyst dispersions are stable at room temperature for at least 12 months.
  • the average particle size of the metallic nanoparticles in these catalysts is 1 nm to 30 nm, preferably 1 nm to 15 nm (see Fig. 1).
  • the metallic nanoparticles in these catalysts can be both crystalline and amorphous, which can be determined by high-resolution electron microscopy or X-ray diffraction. If more than one metal has been used, the nanoparticles may consist of alloys, but monometallic nanoparticles of different metals may coexist.
  • an organic electrophile is reacted with an organic nucleophile in the presence of metallic nanoparticles embedded in core-shell polymer particles as a catalyst.
  • organic electrophile is understood as meaning an organic compound which is substituted on at least one carbon atom by an atom or an atomic group which has a higher electronegativity than the carbon The substituted carbon atom is added by this substituent an electrophilic center in the molecule.
  • organic electrophiles of the general formula R 1 -X, where R 1 represents alkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl, alkaryl, alkenyl or alkynyl groups in which, if appropriate, one or more hydrogen atoms are replaced by halogen atoms, alkoxy, nitro, trimethylsilyl or perfluoroalkyl groups, and X may be fluorine, chlorine, bromine or iodine and alkyl or arylsulfonyl.
  • Particularly preferred are organic E lektrophile R 1 -X, wherein X is chlorine, bromine, iodine or p-toluenesulfonyl.
  • organic nucleophile an organic compound capable of attacking an organic electrophile at its electrophilic center, Often, organic nucleophiles on a carbon atom are substituted with an atom or atomic group having a lower electronegativity than the carbon Examples are organometallic compounds which have a direct bond between a carbon atom and a metal atom, and unsaturated compounds having carbon-carbon double or triple bonds may function as organic nucleophiles.
  • organic nucleophiles of the general formula R 2 -Y are used for the process according to the invention, wherein R 2 may be an organic group as defined above for R 1 but is independently selectable from R 1 , and Y is an alkenyl or alkynyl group or a metal-containing Substituent is connected via a direct metal-carbon bond with R 2 , wherein the metal is selected from the group consisting of lithium, sodium, magnesium, zinc, zirconium, boron, aluminum, indium, silicon, germanium , Tin, mercury, thallium, copper and nickel.
  • organic nucleophiles R 2 -Y wherein Y is an alkenyl or alkynyl group or a metal-containing substituent of magnesium, boron, aluminum, SiIi- ciums, tin, zinc or zirconium.
  • R 1 and R 2 independently of one another represent alkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl, alkaryl, alkenyl or alkynyl groups in which optionally one or more other hydrogen atoms are represented by halogen atoms, alkoxy, nitro, trimethylsilyl - or perfluoroalkyl groups are replaced,
  • X is fluorine, chlorine, bromine, iodine, alkyl or arylsulfonyl
  • Y is an alkenyl or alkynyl group or a metal atom which is selected from the group consisting of lithium, sodium, magnesium, zinc, zirconium, boron, aluminum, indium, silicon, germanium, tin, mercury, thallium, copper and nickel, and which optionally carries further substituents,
  • Cross-coupling reactions to be preferred according to the invention are, for example, the metal-catalyzed reaction of an organic electrophile with an olefin (Mizoroki-Heck reaction), with an organoboronic acid or an organoborane (Suzuki-Miyaura reaction), with a zinc, zirconium or aluminum-organic compound ( Negis- hi reaction), with a tin-organic compound (Stille reaction), with an organosilicon compound (Hiyama reaction), with a Grignard reagent (Kumada-Tamao reaction) and with alkynes (Sonogashira reaction).
  • alkyl stands for a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, examples being methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl , sec-amyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylpropyl, n-hexyl, 4-methylpentyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3 , 3-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 1, 2,2-trimethylpropyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, n-heptyl, 5-methylhexyl, 1-methylhexyl, 2,2-dimethylpentyl , 3,3
  • cycloalkyl denotes a saturated hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms and comprising at least one mono- or polycyclic structural units, examples being cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, norbornyl, isopinocampheyl, Cyclononyl and cyclodecyl.
  • aryl means an unsaturated hydrocarbon group of 6 to 14 carbon atoms comprising at least one aromatic ring system, examples of which are phenyl and naphthyl.
  • heteroaryl denotes a mono- or polycyclic aromatic ring system having 3 to 14 ring atoms in which at least one carbon ring atom has been replaced by a heteroatom such as nitrogen, oxygen or sulfur, examples of which are pyridyl, pyranyl, thiopyranyl, quinolinyl , Isoquinolinyl, acridyl, pyridazinyl, pyrimidyl, pyrazinyl, phenazinyl, triazinyl, pyrrolyl, furanyl, thiophenyl, indolyl, isoindolyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl and triazolyl.
  • aralkyl means an aryl-substituted alkyl group of 7 to 16 carbon atoms, examples being benzyl, 1- or 2-phenylethyl, 1-, 2- or 3-phenylpropyl, mesityl and 2-, 3- or 4-methylbenzyl ,
  • alkaryl means an alkyl-substituted aryl group of 7 to 16 carbon atoms, examples being 2, 3 or 4-toluyl, 2, 3 or 4-ethylphenyl and 2, 3, 4, 5 , 6-, 7- or 8-methylnaphth-1-yl.
  • alkenyl means a linear or branched unsaturated hydrocarbon group of 2 to 20 carbon atoms comprising at least one carbon-carbon double bond, examples being vinyl, allyl, 1-methylvinyl, butenyl, isobutenyl, 3-methyl-2-butenyl , 1-pentenyl, 1-hexenyl, 3-hexenyl, 4-methyl-3-pentenyl, 1-heptenyl, 3-heptenyl, 1-octenyl, 2,5-dimethylhex-4-en-3-yl, 1-nonenyl , 2-nonenyl, 3-nonenyl, 1-decenyl, 3-decenyl, 1, 3-butadienyl, 1, 4-pentadienyl, 1, 3-hexadienyl and 1, 4-hexadienyl.
  • alkynyl means a linear or branched unsaturated hydrocarbon group of 2 to 20 carbon atoms which comprises at least one carbon-carbon triple bond, examples being ethynyl, 2-propynyl and 2- or 3-butynyl.
  • alkoxy represents a group derived from a linear or branched aliphatic monoalcohol of 1 to 8 carbon atoms, examples being methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy and n-pentoxy.
  • the cross-coupling process of the present invention comprises reacting an organic electrophile with an organic nucleophile in the presence of metallic nanoparticles embedded in core-shell polymer particles as a catalyst.
  • the organic electrophile and the organic nucleophile are usually used in equimolar ratio.
  • the ratio of metal in the catalyst to organic electrophile or organic nucleophile is generally between 0.001 and 0.5 mol%, preferably between 0.001 and 0.3 mol% and particularly preferably between 0.01 and 0.3 mol%.
  • the reaction is generally carried out in an aqueous medium and preferably at atmospheric pressure, it also being possible to use water-miscible organic solvents in addition to water, for example tetrahydrofuran, alcohols or ketones.
  • the reaction temperature is generally in the range between 0 and 100 0 C and the reaction time between 10 minutes and 24 hours.
  • auxiliaries for example bases, such as potassium tert-butylate, potassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium hydride, potassium trimethylsilanolate or potassium (bis) trimethylsilylamide, and / or phase transfer catalysts such as tetrabutylammonium bromide or other quaternary ammonium salts.
  • bases such as potassium tert-butylate, potassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium hydride, potassium trimethylsilanolate or potassium (bis) trimethylsilylamide
  • phase transfer catalysts such as tetrabutylammonium bromide or other quaternary ammonium salts.
  • an organic halide is mixed with an organic boronic acid in the presence of palladium nanoparticles embedded in core-shell polymer particles as well as a base and a phase transfer catalyst with an aqueous solvent and at about 40 to 60 0 C, preferably at 50 ° C, for 12 to 24 hours, preferably 24 hours reacted.
  • an organic halide is mixed with an olefin in the presence of palladium nanoparticles embedded in core-shell polymer particles as well as a base and a phase transfer catalyst with an aqueous solvent and at about 60 to 80 0 C, preferably at 70 ° C, for 12 to 36 hours, preferably 24 hours reacted.
  • the catalysts to be used in the process according to the invention can easily be separated from the reaction mixture by standard methods known to the person skilled in the art, for example by filtration, extraction, distillation, etc.
  • Another object of the invention is the use of metallic nanoparticles, which are embedded in core-shell polymer particles, as a catalyst for cross-coupling reactions.
  • polystyrene particles were prepared by a conventional emulsion polymerization process.
  • PS particles polystyrene particles
  • 104 g of styrene were emulsified with 2.66 g of hexadecyltrimethylammonium bromide in 420 ml of water and heated to 80 0 C under nitrogen.
  • To the emulsion was added a solution of 0.4385 g of the thermal initiator 2,2'-azodiisobutyramidine dihydrochloride (V-50, Fluka) in 50 ml of water.
  • V-50 thermal initiator 2,2'-azodiisobutyramidine dihydrochloride
  • the polymerization lasted 120 minutes, after which 2.92 g of the photoinitiator methacrylic acid [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) -phenoxy] -ethyl ester in 20 ml of acetone were pumped in at a rate of 0.5 ml / min.
  • the resulting suspension was heated for 6 hours at 80 0 C, cooled to room temperature and then rationszelle in an ultrafiltration step (cellulose nitrate membrane filter with pore size 100 nm, Schleicher &
  • the obtained PS particles were used for the synthesis of core-shell polymer particles.
  • the suspension of the PS particles was diluted with water to a solids content of 2.5% by weight.
  • AEMH aminoethyl methacrylate hydrochloride
  • the mixture was evacuated and purged with nitrogen.
  • the photopolymerization was carried out under illumination with UV-Vis rays (effective wavelength: 200-300 nm) under constant stirring (300 rpm) in 120 minutes.
  • the resulting core-shell polymer particles were washed in an ultrafiltration cell (cellulose nitrate membrane filter with pore size 100 nm, Schleicher & Schuell) with water under 1 bar pressure until the conductivity of the eluate to the value of below 2.5 .mu.S • cm "1
  • the resulting core-shell polymer particles had a core radius of about 46 nm and a contour length of the polymer chains in the shell of about 182 nm.
  • Example 2 Filling of core-shell polymer particles with palladium nanoparticles 3 g of a 15.22 wt .-% aqueous suspension of the core-shell polymer particles from Example 1 were mixed with a solution of 0.0147 g of sodium tetrachloropalladate (Na2PdCU) in 97 g of water. The mixture was stirred by a magnetic stirrer, replacing the chloride ions of the core-shell polymer particles with tetrachloropalladates. The remaining ions and unbound tetrachloro-palladium were washed with water in a crossflow ultrafiltration cell until the conductivity of the eluate dropped below 2.5 ⁇ S cm- 1 .
  • Na2PdCU sodium tetrachloropalladate
  • the formed core-shell polymer particle filled with tetrachloro-palladium was 0.019 g
  • Example 3 Filling of core-shell polymer particles with platinum nanoparticles
  • Example 4 The mixture is then extracted with 6 ml of diethyl ether and the ether phase is analyzed by gas chromatography (Agilent 19091 J-413, HP-5 column, Agilent 6890N gas chromatograph with FID from Agilent Technologies Sales & Services GmbH & Co. KG, D-76337 Waldbronn, internal standard: dodecane).
  • gas chromatography Agilent 6890N gas chromatograph with FID from Agilent Technologies Sales & Services GmbH & Co. KG, D-76337 Waldbronn, internal standard: dodecane.
  • the catalyst was used repeatedly immediately after the end of the reaction for an identical new reaction (a total of 4 times, the yield values in the table below indicate the yields of the individual reaction runs).
  • Example 10 the catalyst was used repeatedly immediately after the end of the reaction for an identical new reaction (a total of 4 times, the yield values in the table below indicate the yields of the individual reaction runs).

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kreuzkupplung unter Verwendung metallischer Nanopartikel, welche in Kern-Schale-Polymerteilchen eingebettet sind, als Katalysator. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung metallischer Nanopartikel, welche in Kern-Schale-Polymerteilchen eingebettet sind, als Katalysator für Kreuzkupplungsreaktionen.

Description

Verfahren zur Kreuzkupplung unter Verwendung metallischer Nanopartikel als Katalysator
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kreuzkupplung unter Verwendung metallischer Nanopartikel, welche in Kern-Schale-Polymerteilchen eingebettet sind, als Katalysator. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung metallischer Nanopartikel, welche in Kern-Schale-Polymerteilchen eingebettet sind, als Katalysator für Kreuzkupplungsreak- tionen
Metalle spielen eine zentrale Rolle sowohl in der homogenen als auch in der heterogenen Katalyse. Während bei homogen katalysierten Reaktionen der Katalysator in der Regel in molekularer Verteilung zum Einsatz kommt, werden bei heterogen katalysier- ten Reaktionen meistens feste Metalle in fein verteilter Form verwendet, um den Reak- tanden eine möglichst große Metalloberfläche zur Wechselwirkung anzubieten. Vor diesem Hintergrund haben metallische Nanopartikel und ihre Verwendung in der Katalyse in letzter Zeit große Aufmerksamkeit erfahren (D. Astruc et al., Angew. Chem. 2005, 1 17, Seiten 8062 bis 8083), da sich bei ihnen aufgrund ihres großen Oberflä- che/Volumenverhältnisses ein erhöhter Anteil der Metallatome an der Oberfläche befindet.
Als Nanopartikel werden Teilchen in der Größenordnung von Nanometern bezeichnet. Sie liegen mit ihrer Größe im Übergangsbereich zwischen atomaren bzw. monomole- kularen Systemen und kontinuierlichen makroskopischen Strukturen. Neben ihrer meist sehr großen Oberfläche zeichnen sich Nanopartikel durch besondere physikalische und chemische Eigenschaften aus, welche sich deutlich von denen größerer Teilchen unterscheiden. So haben Nanopartikel oft einen tieferen Schmelzpunkt, absorbieren Licht erst bei kürzeren Wellenlängen und haben andere mechanische, elektrische und magnetische Eigenschaften als makroskopische Partikel desselben Materials. Durch Verwendung von Nanopartikeln als Bausteine lassen sich viele dieser besonderen Eigenschaften auch für makroskopische Materialien nutzen (Winnacker/Küchler, Chemische Technik: Prozesse und Produkte, (Hrsg.: R. Dittmayer, W. Keim, G. Kreysa, A. Oberholz), Bd. 2: Neue Technologien, Kap. 9, Wiley-VCH Verlag 2004).
Mit dem Begriff "Nanopartikel" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 500 nm bezeichnet, bestimmt mittels elektronenmikroskopischer Methoden.
Die Herstellung und Verwendung metallischer Nanopartikel wird erschwert durch ihre Neigung zur Aggregation. Bei ihrer Herstellung müssen metallische Nanopartikel daher entweder mit einer Schutzschicht zur elektrostatischen und/oder sterischen Stabilisierung versehen oder in geeignete Trägersysteme eingebettet werden. Bekannte Metho- den zur Stabilisierung metallischer Nanopartikel nutzen feste Trägermaterialien wie Silicium-, Aluminium- oder Titanoxide, Molekularsiebe oder Graphite, auf deren in der Regel großen Oberflächen die metallischen Nanopartikel gebildet bzw. aufgebracht werden. Außerdem wurden auch Polymere, Dendrimere und Liganden zur Stabilisie- rung metallischer Nanopartikel verwendet sowie ihre Stabilität in Micellen, Mikroemul- sionen, Mikrogelen und anderen Kolloiden untersucht. Nachteilig an diesen Stabilisierungsmethoden ist jedoch, dass die katalytische Aktivität der metallischen Nanopartikel durch Wechselwirkungen mit den zur Stabilisierung verwendeten Materialien oft verändert und/oder reduziert wird.
Kürzlich wurde die Herstellung von nanopartikulärem Gold beschrieben, wobei die Gold-Nanopartikel durch besondere Kern-Schale-Polymerteilchen stabilisiert wurden (G. Sharma, M. Ballauff, Macromol. Rapid Commun. 2004, 25, Seiten 547 bis 552). Die zur Stabilisierung verwendeten Kern-Schale-Polymerteilchen wurden durch eine mehr- stufige Synthese erhalten. Zunächst stellte man die als Kern dienenden sphärischen Polymerteilchen her, z. B. aus Polystyrol durch eine dem Fachmann bekannte radikalische Emulsionspolymerisation von Styrol. Dann wurde die Oberfläche der erhaltenen Polymerteilchen mit einem Photoinitiator beschichtet und die Dispersion der so modifizierten Polymerteilchen anschließend in Gegenwart eines weiteren Monomeren be- strahlt. Dabei kam es zu einer weiteren photochemisch induzierten Emulsionspolymerisation, bei der sich ausgehend von der Oberfläche der Polymerteilchen neue Polymerketten aus dem weiteren Monomer bildeten, die über kovalente Bindungen mit dem als Kern dienenden Polymerteilchen verbunden waren und eine Schale um dieses Teilchen herum formten (X. Guo et al., Macromolecules 1999, 32, Seiten 6043 bis 6046). Sofern es sich bei den die Schale bildenden Polymeren um Polyelektrolyten handelt, spricht der Fachmann auch von sphärischen Polyelektrolytbürstenpartikeln (engl, sphe- rical polyelectrolyte brushes, abgekürzt SPB).
In die Schale der auf dem beschriebenen Wege zugänglichen Kern-Schale- Polymerteilchen können Metall- oder Metallkomplexionen eingelagert und anschließend zum Metall reduziert werden. Dabei fällt das sich bildende Metall in nanopartiku- lärer Form an, wobei es in die Schale der Kern-Schale-Polymerteilchen eingebettet und so die Aggregation der metallischen Nanopartikel in der Polymerschale verhindert wird.
Außer nanopartikulärem Gold wurden auch schon Platin- und Silber-Nanopartikel mit Hilfe derartiger Kern-Schale-Polymerteilchen stabilisiert und ihre Eignung als Katalysatoren für Reduktionsreaktionen gezeigt (Y. Mei et al., Langmuir 2005, 21 , Seiten 12229 bis 12234; Y. Lu et al., Angew. Chem. 2006, 118, Seiten 827 bis 830; Y. Lu et al., Polymer 2006, 47, Seiten 4985 bis 4995). Es war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, metallische Nanopartikel, welche durch Kern-Schale-Polymerteilchen stabilisiert sind, als Katalysatoren für weitere chemische Umsetzungen nutzbar zu machen.
In der organischen Chemie sind zahlreiche Reaktionen zum Aufbau von Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen bekannt. Unter dem Begriff Kreuzkupplung versteht man im Allgemeinen eine katalysierte Reaktion zur Knüpfung von Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen, wobei meistens unter Einsatz eines Übergangsmetallkatalysators ein organisches elektrophiles Reagenz R'-X mit einem organischen Nucleophil R"-Y, bei- spielsweise einer metallorganischen Verbindung, unter Bildung von R'-R" umgesetzt wird. Die als Katalysator verwendeten Metalle werden häufig erst im Verlauf der Reaktion aus entsprechenden Metallsalzen oder -komplexen gebildet. Auch hier ist die Verwendung metallischer Nanopartikel günstig, um eine möglichst große Metalloberfläche bereitzustellen (M. Moreno-Manas, R. Pleixats, Acc. Chem. Res. 2003, 36, Seiten 638 bis 643). Problematisch ist in jedem Fall die fortschreitende Desaktivierung des Metallkatalysators, u. a. durch Aggregation der Metallpartikel, die Abtrennung des Katalysators aus der Reaktionsmischung sowie das Finden der richtigen Katalysatormenge und gegebenenfalls des richtigen Verhältnisses zwischen Metall und Liganden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein verbessertes Verfahren zur Kreuzkupplung bereitzustellen, bei dem ein einfach zugänglicher Katalysator mit möglichst hoher und konstanter Aktivität verwendet werden kann, der außerdem leicht aus der Reaktionsmischung abzutrennen und möglichst wiederholt einsetzbar ist.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Kreuzkupplung unter Verwendung metallischer Nanopartikel, welche in Kern-Schale-Polymerteilchen eingebettet sind, als Katalysator.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Kreuzkupplung, bei dem ein or- ganisches Elektrophil mit einem organischen Nucleophil in Gegenwart metallischer Nanopartikel, welche in Kern-Schale-Polymerteilchen eingebettet sind, als Katalysator umgesetzt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind als Katalysator metallische Nanopartikel einzusetzen, welche in Kern-Schale-Polymerteilchen eingebettet sind. Hierfür geeignete Kern-Schale-Polymerteilchen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Sie bestehen aus einem Kern, der aus organischen Polymeren oder auch aus anorganischen Materialien bestehen kann, beispielsweise aus Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen, Polystyrol, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polyurethanen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidendichlorid, Polyvinylacetat, Polyoxymethylen, Polyoxyethylen, Siliconen, Metalloxiden wie Siliciumdioxid, Titandioxid oder Aluminiumoxid, Zeolithen, Alumosili- katen, Schicht- oder Gerüstsilicaten oder deren Gemischen. Bevorzugt besteht der Kern der erfindungsgemäß zu verwendenden Kern-Schale-Polymerteilchen aus Polystyrol oder Polymethylmethacrylat.
Die Kerne der Kern-Schale-Polymerteilchen haben bevorzugt eine sphärische, beson- ders bevorzugt eine kugelförmige Form mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 30 nm bis 500 nm, bevorzugt 40 nm bis 250 nm, besonders bevorzugt 50 nm bis 200 nm. Die Kerne zeichnen sich in der Regel durch eine enge Teilchengrößenverteilung aus, vorzugsweise haben mehr als 90 % der Kerne einen Durchmesser, der nicht mehr als 50 nm vom mittleren Durchmesser aller Kerne abweicht.
Die Schale der erfindungsgemäß zu verwendenden Kern-Schale-Polymerteilchen um- fasst organische Polymerketten, welche über kovalente Bindungen mit dem Kern verbunden sind und diesen vollständig umgeben. Diese organischen Polymerketten können eine lineare oder verzweigte Struktur haben und auch miteinander vernetzt sein. Die organischen Polymerketten können beispielsweise durch eine Polymerisationsreaktion auf die Oberfläche des Kerns aufgepfropft werden. Die Länge dieser Polymerketten (sog. Konturlänge) liegt in der Regel zwischen 20 und 300 nm, bevorzugt zwischen 60 und 200 nm.
Die Dicke der Schale auf der Kernoberfläche (sog. Bürstendicke) ist außer von der Art und Länge der Ketten auch vom Medium abhängig, da die im Medium eventuell vorhandenen weiteren Bestandteile einen Einfluss auf die Faltung und damit die Makrostruktur der Ketten haben können. Im Allgemeinen liegt die Bürstendicke im Bereich von 10 bis 200 nm, bevorzugt im Bereich von 20 bis 100 nm.
Im Hinblick auf die beabsichtigte Einbettung der metallischen Nanopartikel in die Polymerschale ist es vorteilhaft, wenn die Polymerketten Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten, da die Polymerketten über diese Atome besonders starke Wechselwirkungen mit den metallischen Nanopartikeln haben kön- nen und diese daher besonders gut stabilisieren. Besonders bevorzugt sind Polymerketten mit ionischen Gruppen, d. h. Polyelektrolytketten.
Die Schale der erfindungsgemäß zu verwendenden Kern-Schale-Polymerteilchen wird vorzugsweise in einer radikalisch induzierten Polymerisationsreaktion auf die Kerne aufgepfropft. Hierzu werden die Kerne zunächst mit einem Radikalstarter beschichtet. Um die Kernoberfläche möglichst mit einer monomolekularen Schicht des Radikalstarters auszustatten, ist es vorteilhaft, wenn der Radikalstarter eine kovalente Bindung mit dem Kernmaterial eingehen kann. Nach erfolgter Beschichtung wird die Polymerisation in Gegenwart der gewünschten Monomere thermisch oder photochemisch gestartet.
Besonders bevorzugt ist hierbei die Verwendung von Photoinitiatoren wie Methacryl- säure-[-4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)-phenoxy]-ethylester, 4-Acyloxybenzophenon oder Benzoinacrylat, die durch Bestrahlung mit sichtbarem und/oder UV-Licht Radikale bilden.
Geeignete Monomere zum Aufbau der Schale der erfindungsgemäß zu verwendenden Kern-Schale-Polymerteilchen sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryla- mid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamide wie N-Methylacrylamid oder N-Ethylacrylamid,
Styrolsulfonate, Aminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat,
(2-Acryloxyethyl)trimethylammoniumchlorid,
(2-Methylpropenoyloxyethyl)trimethylammoniumchlorid, (2-Methylpropenoyloxyethyl)ethyldimethylammoniumchlorid,
(2-Methylpropenoyloxyethyl)butyldimethylammoniumdchlorid,
(2-Methylpropenoyloxyethyl)octyldimethylammoniumchlorid,
(2-Methylpropenoyloxyethyl)dodecanyldimethylammoniumchlorid,
Diallyldimethylammoniumchlorid, (2-acryloxyethyl)trimethylammoniumbromid,
(2-Methylpropenoyloxyethyl)trimethylammoniumbromid,
(2-Methylpropenoyloxyethyl)ethyldimethylammoniumbromid,
(2-Methylpropenoyloxyethyl)butyldimethylammoniumbromid,
(2-Methylpropenoyloxyethyl)octyldimethylammoniumbromid, (2-Methylpropenoyloxyethyl)dodecanyldimethylammoniumbromid.
Es können auch lineare oder verzweigte Makromonomere wie Polyethylenglykol- methacrylat oder Polyethylenglykolacrylat verwendet werden.
Falls erforderlich können die erhaltenen Kern-Schale-Polymerteilchen vor ihrer weite- ren Verwendung gereinigt werden. Niedermolekulare Verunreinigungen oder Nebenprodukte können beispielsweise mittels einer Ultrafiltrationsanlage abgetrennt werden, da die Kern-Schale-Polymerteilchen Filtermembranen mit einer Porengröße im Bereich von 50 bis 100 nm nicht passieren können.
Um die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren zu erhalten müssen in die Kern-Schale-Polymerteilchen metallische Nanopartikel eingebettet werden. Diese Einbettung kann in zwei Schritten erfolgen. Zunächst werden die Kern-Schale-Polymerteilchen mit einer wässrigen Lösung getränkt, in der mindestens eines der gewünschten Metalle in ionischer und/oder komplexierter Form gelöst vorliegt. Durch Wechsel- Wirkungen zwischen den Heteroatomen bzw. den ionischen Gruppen der Polymerschale reichern sich diese Metallionen und/oder -komplexen in der Polymerschale an. In einem zweiten Schritt werden dann die Metallionen und/oder -komplexe zum Metall reduziert, wobei sich metallische Nanopartikel bilden, die in der Polymerschale stabilisiert werden.
Geeignet sind alle Metalle, die im elementaren Zustand eine katalytische Aktivität aufweisen. Bevorzugt sind Gold, Silber, Platin, Rhodium, Palladium, Kupfer, Nickel, Eisen, Ruthenium, Osmium, Chrom, Vanadium, Molybdän, Cobalt, Zink sowie deren Gemische und/oder Legierungen. Eingesetzt werden die Metalle in Form wasserlöslicher Salze wie Silbernitrat, Natriumtetrachloropalladat, Natriumhexachloroplatinat, Tetrach- lorogoldsäure, Natriumtetrachlororhodat, Rhodiumtrichlorid-Hydrat oder Eisennitrat.
Die Reduktion zum Metall kann mit einem beliebigen Reduktionsmittel erfolgen, welches in der Lage ist, die Metallionen und/oder -komplexe in die elementare Form zu überführen. Bevorzugt kommen hier wasserlösliche Reduktionsmittel zum Einsatz, welche der Dispersion mit den Kern-Schale-Polymerteilchen und den darin gelösten Metal- lionen und/oder -komplexe zugesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Metallhydriden wie Natriumhydrid, Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid sowie Hydrazin oder Natriumhypophosphit-Hydrat.
Auf diese Weise sind metallische Nanopartikel zugänglich, die in Kern-Schale- Polymerteilchen eingebettet sind. Falls erforderlich können die erhaltenen mit den metallischen Nanopartikeln beladenen Kern-Schale-Polymerteilchen vor ihrer weiteren Verwendung gereinigt werden. Niedermolekulare Verunreinigungen oder Nebenprodukte können beispielsweise mittels einer Ultrafiltrationsanlage abgetrennt werden, da die mit den metallischen Nanopartikeln beladenen Kern-Schale-Polymerteilchen Filter mit einer Porengröße im Bereich von 50 bis 100 nm nicht passieren können.
Die mit den metallischen Nanopartikeln beladenen Kern-Schale-Polymerteilchen können als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Kreuzkupplung eingesetzt werden.
Der Metallgehalt der Katalysatoren liegt in der Regel zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 10 Gew.- %, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Katalysatoren, bestehend aus den metallischen Nanopartikeln und den Kern-Schale-Polymerteilchen.
Die Katalysatoren werden im Allgemeinen in Form von wässrigen Dispersionen eingesetzt, wobei der Feststoffgehalt dieser Dispersionen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-% liegt. Die Katalysatordispersionen sind bei Raumtemperatur für mindestens 12 Monate lagerstabil.
Die mittlere Teilchengröße der metallischen Nanopartikel in diesen Katalysatoren beträgt 1 nm bis 30 nm, bevorzugt 1 nm bis 15 nm (s. Abb. 1 ). Die metallischen Nanopartikel in diesen Katalysatoren können sowohl kristallin als auch amorph vorliegen, was sich mittels hochauflösender Elektronenmikroskopie bzw. Röntgenbeugung feststellen lässt. Wenn mehr als ein Metall verwendet wurde können die Nanopartikel aus Legierungen bestehen, es können aber auch monometallische Nanopartikel verschiedener Metalle nebeneinander vorliegen. Erfindungsgemäß ist bei dem Verfahren zur Kreuzkupplung ein organisches Elektrophil mit einem organischen Nucleophil in Gegenwart metallischer Nanopartikel, welche in Kern-Schale-Polymerteilchen eingebettet sind, als Katalysator umzusetzen.
Unter dem Begriff „organisches Elektrophil" versteht man im Rahmen dieser Erfindung eine organische Verbindung, welche an mindestens einem Kohlenstoffatom mit einem Atom oder einer Atomgruppe substituiert ist, welche eine höhere Elektronegativität aufweist als der Kohlenstoff. Das substituierte Kohlenstoffatom wird durch diesen Sub- stituenten zu einem elektrophilen Zentrum im Molekül.
Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren organische Elektrophile der allgemeinen Formel R1-X verwendet, wobei R1 für Alkyl-, Cycloalkyl, Aryl-, Heteroa- ryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen, in denen gegebenenfalls noch ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogenatome, Alkoxy-, Nitro-, Trimethylsilyl- oder Perfluoralkylgruppen ersetzt sind, und X für Fluor, Chlor, Brom oder lod sowie Alkyl- oder Arylsulfonyl stehen können. Besonders bevorzugt sind organisch E- lektrophile R1-X, wobei X Chlor, Brom, lod oder p-Toluolsulfonyl ist.
Unter dem Begriff „organisches Nucleophil" versteht man eine organische Verbindung, welche in der Lage ist ein organisches Elektrophil an seinem elektrophilen Zentrum anzugreifen. Häufig sind organische Nucleophile an einem Kohlenstoffatom mit einem Atom oder einer Atomgruppe substituiert, welche eine niedrigere Elektronegativität aufweist als der Kohlenstoff. Beispiele sind metallorganische Verbindungen, welche eine direkte Bindung zwischen einem Kohlenstoff- und einem Metallatom aufweisen. Daneben können auch ungesättigte Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppeloder Dreifachbindungen als organische Nucleophile fungieren.
Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren organische Nucleophile der allgemeinen Formel R2-Y verwendet, wobei R2 eine organische Gruppe wie oben für R1 definiert sein kann, aber unabhängig von R1 wählbar ist, und Y eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder ein metallhaltiger Substituent ist, der über eine direkte Metall- Kohlenstoff-Bindung mit R2 verbunden ist, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium, Magnesium, Zink, Zirkonium, Bor, Alumini- um, Indium, Silicium, Germanium, Zinn, Quecksilber, Thallium, Kupfer und Nickel. Besonders bevorzugt sind organische Nucleophile R2-Y, wobei Y eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder ein metallhaltiger Substituent des Magnesiums, Bors, Aluminiums, SiIi- ciums, Zinns, Zinks oder Zirkoniums ist.
Ein bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dem gemäß ein Verfahren zur
Kreuzkupplung, bei dem ein organisches Elektrophil der allgemeinen Formel R1-X mit einem organischen Nucleophil der allgemeinen Formel R2-Y in Gegenwart metallischer Nanopartikel, welche in Kern-Schale-Polymerteilchen eingebettet sind, als Katalysator unter Bildung von R1-R2 umgesetzt wird, wobei
R1 und R2 unabhängig voneinander für Alkyl-, Cycloalkyl, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen, in denen gegebenenfalls noch ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogenatome, Alkoxy-, Nitro-, Tri- methylsilyl- oder Perfluoralkylgruppen ersetzt sind,
X für Fluor, Chlor, Brom, lod, Alkyl- oder Arylsulfonyl, und
Y für eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder ein Metallatom, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium, Magnesium, Zink, Zirkonium, Bor, Aluminium, Indium, Silicium, Germanium, Zinn, Quecksilber, Thallium, Kupfer und Nickel, und welches gegebenenfalls noch weitere Substi- tuenten trägt,
stehen können.
Dem Fachmann sind zahlreiche Kreuzkupplungsreaktionen bekannt, die in der Literatur oftmals als Namensreaktionen mit ihren Entdeckern verknüpft werden. Erfindungsgemäß zu bevorzugende Kreuzkupplungsreaktionen sind beispielsweise die metallkatalysierte Umsetzung eines organischen Elektrophils mit einem Olefin (Mizoroki-Heck- Reaktion), mit einer Organoboronsäure oder einem Organoboran (Suzuki-Miyaura- Reaktion), mit einer Zink-, Zirconium- oder Aluminium-organischen Verbindung (Negis- hi-Reaktion), mit einer Zinn-organischen Verbindung (Stille-Reaktion), mit einer Silici- um-organischen Verbindung (Hiyama-Reaktion), mit einem Grignard-Reagenz (Kuma- da-Tamao-Reaktion) und mit Alkinen (Sonogashira-Reaktion).
Im Rahmen dieser Erfindung steht der Begriff „Alkyl" für eine lineare oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Amyl, Isoamyl, sec-Amyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, n-Hexyl, 4-Methylpentyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, n-Heptyl, 5-Methylhexyl, 1-Methylhexyl, 2,2-Dimethylpentyl, 3,3-Dimethylpentyl, 4,4-Dimethylpentyl, 1 ,2-Dimethylpentyl, 1 ,3-Dimethylpentyl, 1 ,4-Dimethylpentyl, 1 ,2,3-Trimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylbutyl, 1 ,1 ,3-Trimethylbutyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, 6-Methylheptyl, 1-Methylheptyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, n-Nonyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Methyloctyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 5-Ethylheptyl, 1-, 2- oder 3-Propylhexyl, n-Decyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Methylnonyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Ethyloctyl und 1-, 2-, 3- oder 4-Propylheptyl. Der Begriff „Cycloalkyl" steht für eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine mono- oder polycyclische Struktureinheiten umfasst. Beispiele sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclo- hexyl, Dimethylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Norbornyl, Isopinocampheyl, Cyc- lononyl und Cyclodecyl.
Der Begriff „Aryl" steht für eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein aromatisches Ringsystem umfasst. Beispiele sind Phenyl und Naphthyl.
Der Begriff „Hetaryl" steht für ein mono- oder polycyclisches aromatisches Ringsystem mit 3 bis 14 Ringatomen, in dem mindestens ein Kohlenstoffringatom durch ein Hete- roatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist. Beispiele sind Pyridyl, Py- ranyl, Thiopyranyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridyl, Pyridazinyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Phenazinyl, Triazinyl, Pyrrolyl, Furanyl, Thiophenyl, Indolyl, Isoindolyl, Pyrazolyl, Imi- dazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl und Triazolyl.
Der Begriff „Aralkyl" steht für eine Aryl-substituierte Alkylgruppe mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, 1-, 2- oder 3-Phenylpropyl, Mesityl und 2-, 3- oder 4-Methylbenzyl.
Der Begriff „Alkaryl" steht für eine Alkyl-substituierte Arylgruppe mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind 2,- 3- oderr 4-Toluyl, 2,- 3- oder 4-Ethylphenyl und 2,- 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Methylnaphth-1-yl.
Der Begriff „Alkenyl" steht für eine lineare oder verzweigte ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung umfasst. Beispiele sind Vinyl, AIIyI, 1-Methylvinyl, Butenyl, Isobutenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Pentenyl, 1-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Heptenyl, 3-Heptenyl, 1-Octenyl, 2,5-Dimethylhex-4-en-3-yl, 1-Nonenyl, 2-Nonenyl, 3-Nonenyl, 1-Decenyl, 3-Decenyl, 1 ,3-Butadienyl, 1 ,4-Pentadienyl, 1 ,3-Hexadienyl und 1 ,4-Hexadienyl.
Der Begriff „Alkinyl" steht für eine lineare oder verzweigte ungesättigte Kohlenwasser- stoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dreifachbindung umfasst. Beispiele sind Ethinyl, 2-Propinyl und 2- oder 3- Butinyl.
Der Begriff „Alkoxy" steht für eine Gruppe, die sich von einem linearen oder verzweig- ten aliphatischen Monoalkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ableitet. Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy und n-Pentoxy. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Kreuzkupplung umfasst die Umsetzung eines organischen Elektrophils mit einem organischen Nucleophil in Gegenwart metallischer Nanopartikel, welche in Kern-Schale-Polymerteilchen eingebettet sind, als Katalysator. Dabei werden das organische Elektrophil und das organische Nucleophil üblicherweise in äquimolarem Verhältnis eingesetzt. Das Verhältnis von Metall im Katalysator zu organischem Elektrophil oder organischem Nucleophil liegt im Allgemeinen zwischen 0,001 und 0,5 mol-%, bevorzugt zwischen 0,001 und 0,3 mol-% und besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,3 mol-%.
Die Umsetzung wird in der Regel in wässrigem Medium und bevorzugt bei Normaldruck durchgeführt, wobei zusätzlich zu Wasser auch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel verwendet werden können, beispielsweise Tetra hydrofu ran, Alkohole oder Ketone. Die Reaktionstemperatur liegt generell im Bereich zwischen 0 und 1000C und die Reaktionszeit zwischen 10 Minuten und 24 Stunden. Je nach Reakti- onstyp können noch weitere Hilfsstoffe zum Einsatz kommen, beispielsweise Basen, wie Kaliumtertiärbutylat, Kaliumphosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumhydrid, Kaliumtrimethylsilanolat oder KaIi- um(bis)trimethylsilylamid, und/oder Phasentransferkatalysatoren wie Tetrabutylammo- niumbromid oder andere quartäre Ammoniumsalze.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein organisches Halogenid mit einer organischen Boronsäure in Gegenwart von Palladium-Nanopartikeln, die in Kern-Schale-Polymerteilchen eingebettet sind, sowie einer Base und eines Phasen- transferkatalysators mit einem wässrigen Lösungsmittel gemischt und bei etwa 40 bis 600C, bevorzugt bei 50°C, während 12 bis 24 Stunden, bevorzugt 24 Stunden, umgesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein organisches Halogenid mit einem Olefin in Gegenwart von Palladium-Nanopartikeln, die in Kern- Schale-Polymerteilchen eingebettet sind, sowie einer Base und eines Phasentransfer- katalysators mit einem wässrigen Lösungsmittel gemischt und bei etwa 60 bis 800C, bevorzugt bei 70°C, während 12 bis 36 Stunden, bevorzugt 24 Stunden, umgesetzt.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung können den Beispielen ent- nommen werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren können leicht durch dem Fachmann bekannte Standardverfahren aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration, Extraktion, Destillation, usw.
Aufgrund der sehr guten Stabilisierung der metallischen Nanopartikel durch die Kern- Schale-Polymerteilchen bleibt die Aktivität der Katalysatoren konstant hoch, so dass sie wiederholt einsetzbar sind. Außerdem treten aufgrund der sehr festen Einbettung der metallischen Nanopartikel in die Polymerschale der Kern-Schale-Polymerteilchen praktisch keine Metall Verluste auf, weshalb auch im jeweiligen Reaktionsprodukt praktisch keine Metallspuren nachweisbar sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung metallischer Nanopartikel, welche in Kern-Schale-Polymerteilchen eingebettet sind, als Katalysator für Kreuzkupplungsreaktionen.
Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von Kern-Schale-Polymerteilchen
In einem ersten Schritt wurden Polystyrolpartikel (PS-Partikel) nach einem konventionellen Emulsionspolymerisationsverfahren dargestellt. Dazu wurden 104 g Styrol mit 2,66 g Hexadecyltrimethylammoniumbromid in 420 ml Wasser emulgiert und auf 800C unter Stickstoff erhitzt. Zur Emulsion wurde eine Lösung 0,4385 g des thermischen Initiators 2,2'-Azodiisobutyramidindihydrochlorid (V-50, Fluka) in 50 ml Wasser zugegeben. Die Polymerisation dauerte 120 min, danach wurden 2,92 g des Photoinitiators Methacrylsäure-[-4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)-phenoxy]-ethylester in 20 ml Aceton mit einer Rate von 0,5 ml/min zugepumpt. Die entstehende Suspension wurde 6 Stunden auf 800C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend in einer Ultrafilt- rationszelle (Cellulosenitrat-Membranfilter mit Porengröße 100 nm, Schleicher &
Schuell) mit Wasser ausgewaschen, bis die Leitfähigkeit des Eluats auf den Wert von unter 30 μS • cm"1 gefallen ist.
In einem zweiten Schritt wurden die erhaltene PS-Partikel zur Synthese von Kern- Schale-Polymerteilchen eingesetzt. Dafür wurde die Suspension der PS-Partikel mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 2,5 Gew.-% verdünnt. Zur Suspension wurden 9,94 g (40 mol-% bezüglich PS-Kern) von AEMH (Aminoethylmethacrylathydrochlorid) zugegeben. Die Mischung wurde evakuiert und mit Stickstoff gespült. Die Photopolymerisation wurde unter einer Beleuchtung mit UV-Vis-Strahlen (effektive Wellenlänge: 200-300 nm) unter konstantem Rühren (300 upm) in 120 Minuten durchgeführt. Die entstehenden Kern-Schale-Polymerteilchen wurden in einer Ultrafiltrationszelle (Cellulosenitrat-Membranfilter mit Porengröße 100 nm, Schleicher & Schuell) mit Wasser unter 1 bar Druck ausgewaschen, bis die Leitfähigkeit des Eluats auf den Wert von unter 2,5 μS • cm"1 gefallen war. Die dabei entstandenen Kern-Schale-Polymerteilchen hatten einen Kernradius von ca. 46 nm und eine Konturlänge der Polymerketten in der Schale von ca. 182 nm.
Beispiel 2: Befüllung von Kern-Schale-Polymerteilchen mit Palladium-Nanopartikeln 3 g einer 15,22 Gew.-%igen wässrigen Suspension der Kern-Schale-Polymerteilchen aus Beispiel 1 wurden mit einer Lösung von 0.0147 g Natriumtetrachloropalladat (Na2PdCU) in 97 g Wasser gemischt. Die Mischung wurde von einem magnetischen Rührer gerührt, wodurch die Chloridionen der Kern-Schale-Polymerteilchen durch Te- trachloropalladationen ersetzt wurden. Die übrigen Ionen und ungebundene Tetrachlo- ropalladationen wurden in einer Crossflow-Ultrafiltrationszelle mit Wasser ausgewaschen, bis der Leitfähigkeitswert des Eluats unter 2,5 μS • cm"1 gefallen war. Die gebildeten, mit Tetrachloropalladationen befüllte Kern-Schale-Polymerteilchen wurde mit 0,019 g Natriumborhydrid in 5 g Wasser reduziert. Die Mischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und in der Ultrafiltrationszelle mit Wasser gewaschen. Man erhielt eine Katalysatorsuspension, die in der Transmissionselektronenmikroskopie folgende mittlere Größen aufwies: Polystyrol-Kernradius = 46 nm, Konturlänge der Polymerketten in der Schale = 182 nm, Palladium-Teilchendurchmesser circa 2 nm.
Beispiel 3: Befüllung von Kern-Schale-Polymerteilchen mit Platin-Nanopartikeln
3 g einer 15,22 Gew.-%igen wässrigen Suspension der Kern-Schale-Polymerteilchen aus Beispiel 1 wurden in einer Ultrafiltrationszelle mit einer 0,002 molaren wässrigen Hexachloroplatinsäure-Lösung (hbPtClβ) einem lonenaustausch unterzogen. Dabei färbten sich die weißen Kern-Schale-Polymerteilchen leicht gelb. Anschließend wurden die übrigen Ionen und ungebundene Hexachloroplatinationen mit Wasser ausgewaschen, bis der Leitfähigkeitswert des Eluats unter 2 μS • cm"1 gefallen war. Die gebildeten, mit Hexachloroplatinationen befüllten Kern-Schale-Polymerteilchen wurde mit 0,019 g Natriumborhydrid in 5 g Wasser reduziert. Die Mischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und in der Ultrafiltrationszelle mit Wasser gewaschen. Man erhielt eine katalysatorsuspension, die in der Transmissionselektronenmikroskopie folgende mittlere Größen aufwies: Polystyrol-Kernradius = 46 nm, Konturlänge der Polymerketten in der Schale = 182 nm, Platin-Teilchendurchmesser circa 2 nm.
Beispiel 4 bis 9: Heck-Reaktionen in Gegenwart von mit Palladium-Nanopartikeln befüllten Kern-Schale-Polymerteilchen
In einem typischen Experiment wurden 1 mmol Styrol (104 mg) und 1 mmol eines Aryl- halogenids, z. B. lodbenzol (204 mg) mit 2 ml Wasser gemischt, mit 829 mg Kaliumphosphat, 322 mg Tetrabutylammoniumbromid und 1 ml der nach Beispiel 2 hergestellten Katalysatorsuspension (Feststoffgehalt: 1 ,25 Gew.-%, Palladiumgehalt im Feststoff: 2,4 Gew.-%, entspricht 0,28 mol-% Palladium bezogen auf das Arylhalogenid) versetzt und für 24 h auf 700C erwärmt. Anschließend wird die Mischung mit 6 ml Diethylether extrahiert und die Etherphase gaschromatographisch analysiert (Agilent 19091 J-413, HP-5 Säule, Agilent 6890N Gaschromatograph mit FID der Fa. Agilent Technologies Sales & Services GmbH & Co. KG, D-76337 Waldbronn, interner Standard: Dodecan). In Beispiel 4 wurde der Katalysator direkt nach Reaktionsende wiederholt für eine identische neue Reaktion eingesetzt (insgesamt 4 mal, die Ausbeutewerte in der nachfolgenden Tabelle geben die Ausbeuten der einzelnen Reaktionsläufe an).
Figure imgf000015_0001
Beispiel 10 bis 27: Suzuki-Reaktionen in Gegenwart von mit Palladium-Nanopartikeln befüllten Kern-Schale-Polymerteilchen
In einem typischen Experiment wurden 1 mmol Phenylboronsäure (122 mg) und 1 mmol eines Arylhalogenids, z. B. Brombenzol (157 mg) mit 2 ml Wasser und 2 ml Te- trahydrofuran gemischt, mit 168 mg Kaliumtertiärbutylat, 322 mg Tetrabutylammoni- umbromid und 1 ml der nach Beispiel 2 hergestellten Katalysatorsuspension (Feststoffgehalt: 0,66 Gew.-%, Palladiumgehalt im Feststoff: 1 ,5 Gew.-%, entspricht 0,09 mol-% Palladium bezogen auf das Arylhalogenid) versetzt und für 24 h auf 500C erwärmt. Anschließend wird die Mischung mit 6 ml Diethylether extrahiert und die Ether- phase gaschromatographisch analysiert (Agilent 19091 J-413, HP-5 Säule, Agilent 6890N Gaschromatograph mit FID, interner Standard: Dodecan).
In Beispiel 10 wurde der Katalysator direkt nach Reaktionsende wiederholt für eine identische neue Reaktion eingesetzt (insgesamt 4 mal, die Ausbeutewerte in der nachfolgenden Tabelle geben die Ausbeuten der einzelnen Reaktionsläufe an).
Figure imgf000016_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Kreuzkupplung, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches Elektrophil mit einem organischen Nucleophil in Gegenwart metallischer Nano- partikel, welche in Kern-Schale-Polymerteilchen eingebettet sind, als Katalysator umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches E- lektrophil der allgemeinen Formel R1-X mit einem organischen Nucleophil der allgemeinen Formel R2-Y in Gegenwart metallischer Nanopartikel, welche in
Kern-Schale-Polymerteilchen eingebettet sind, als Katalysator unter Bildung von R1-R2 umgesetzt wird, wobei
R1 und R2 unabhängig voneinander für Alkyl-, Cycloalkyl, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen, in denen gegebenenfalls noch ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogenatome, Alkoxy-, Nitro-, Tri- methylsilyl- oder Perfluoralkylgruppen ersetzt sind,
X für Fluor, Chlor, Brom, lod, Alkyl- oder Arylsulfonyl, und
Y für eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder ein Metallatom, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium, Magnesium, Zink, Zirkonium, Bor, Aluminium, Indium, Silicium, Germanium, Zinn, Quecksilber, Thallium, Kupfer und Nickel, und welches gegebenenfalls noch weitere Substi- tuenten trägt,
stehen können.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Metall im Katalysator zu organischem Elektrophil oder organischem Nucleophil zwischen 0,001 und 0,5 mol-% beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Nanopartikel die Elemente Gold, Silber, Platin, Rhodium, PaI- ladium, Kupfer, Nickel, Eisen, Ruthenium, Osmium, Chrom, Vanadium, Molybdän, Cobalt, Zink sowie deren Gemische und/oder Legierungen enthalten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallgehalt der Katalysatoren zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Katalysatoren, bestehend aus den metallischen Nano- partikeln und den Kern-Schale-Polymerteilchen, beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern der Kern-Schale-Polymerteilchen aus Polystyrol oder Polymethyl- methacrylat besteht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern der Kern-Schale-Polymerteilchen einen mittleren Durchmesser im Bereich von 30 nm bis 500 nm hat.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Teilchendurchmesser der metallischen Nanopartikel 1 nm bis 30 nm beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator wiederholt eingesetzt wird.
10. Verwendung metallischer Nanopartikel, welche in Kern-Schale-Polymerteilchen eingebettet sind, als Katalysator für Kreuzkupplungsreaktionen.
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