JP2005139376A

JP2005139376A - ナノ粒子分散材料、シート、積層体、及びその製造方法

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Publication number: JP2005139376A
Application number: JP2003379690A
Authority: JP
Inventors: Takao Ishikawa; 敬郎石川; Shinji Yamada; 真治山田; Masaru Kanemoto; 兼元　　大; Akira Nagai; 永井　　晃; Fusao Hojo; 房郎北條
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2003-11-10
Filing date: 2003-11-10
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2023-11-10
Also published as: JP4402937B2

Abstract

【課題】高機能性、高強度、高耐熱性の特性を有する新規なナノ構造を有する材料、シート、積層体を提供することにある。
【解決手段】多孔質材料の微細孔中にナノサイズの粒子が内在していることを特徴とするナノ粒子分散材料、シート、積層体。
【選択図】図１

Description

本発明は、ナノサイズの超微粒子含有材料、シート、積層体、及びその製造方法に関する。又、触媒、記憶材料、発光材料、オプトエレクトロニクスなどの広範な分野における基本的な構成材料として使用することのできる、超微粒子利用技術に関する。

金属や酸化物などのナノサイズの超微粒子（又はナノ粒子という）は、触媒、記憶材料、発光材料、オプトエレクトロニクスなどの広範な分野に利用されている。ナノ粒子材料は、化学気相析出法（ＣＶＤ）、物理気相析出法（ＰＶＤ）等の気相法、金属アルコキシド法、共沈法、逆ミセル法、噴霧法等の溶液法等により金属又は金属酸化物のナノ粒子を形成している。必要に応じてさらに、遠心分離や電気泳動法、クロマトグラフなどの手段によりナノ粒子を分離し、粒子径分布の小さなナノ粒子を作成している。より簡単にナノ粒子を製造する方法として、還元性の溶剤中に金属塩を溶解した溶液に安定化剤を添加するとともに煮沸し溶液内にナノ粒子を析出する方法や、下記特許文献１には、金属塩を溶媒に溶解した溶液にマイクロ波を照射することによって、簡易かつ再現性のあるナノ粒子の製造法が提案されている。このように作成したナノ粒子は、バインダーとなる樹脂や酸化物中に所定量添加しナノ粒子分散膜を形成し、機能性薄膜を提供している。機能性薄膜を作成する際は、ナノ粒子が樹脂又は酸化物中で凝集しないよう、ポリマー、界面活性剤、及びミセルなどの表面安定化剤を添加し、粒子の凝集の防止を行なっている。

一方、金属や一部の酸化物は金属塩及び金属アルコキシドを原料に溶液中で直接結晶性のナノ粒子を析出させることができる。各種金属のほかＺｒＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＧｅＯ_２、ＺｎＧｅＯ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、ＢａＺｒＯ_３、（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ、Ｓｒ）ＺｒＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｂａ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３、Ｓｒ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３、ＢａＴｉＯ_３ＣｄＳはゾル-ゲル法により直接、結晶微粒子が得られることが知られている。このように溶液内で直接結晶性ナノ粒子を析出した分散液とバインダーとなる樹脂や酸化物を混合しナノ粒子分散膜を形成し、機能性薄膜を提供している。
特開２０００−２５６７０７号公報

樹脂及び酸化物フィルム中にナノ粒子を分散する場合、ナノ粒子が凝集し、充填率を高くするとフィルムの強度が低下し、膜質が悪化するためナノ微粒子の充填率に限界が生じ、十分な機能を発現するフィルムを得ることができない。ナノ粒子を高分散にし粒子の凝集を抑制することで充填率の向上が可能であるが、分散剤等を大量に使用するためフィルムの耐熱性や絶縁特性が低下する。また、分散剤等の安定剤を使用した金属ナノ粒子を触媒材料に適用する場合、金属触媒表面に分散剤など安定剤が付着し触媒活性を低下させる場合がある。また、長期間使用した場合にナノ粒子が粒成長し、触媒活性が低下してしまう。

本発明の目的は、高機能性、高強度、高耐熱性の特性を有する新規なナノ構造を有する材料、シート、積層体を提供することにある。又、このようなナノ粒子を分散したシート・フィルム等の機能性材料を容易に得ることのできる製造方法を提供することにある。更に、高機能性、高強度、高耐熱性の特性を有し、記憶材料、発光材料、オプトエレクトロニクスなどの広範な分野に利用される各種機能性ナノ粒子分散材料、シート、積層体を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究した結果、新規なナノ構造を有する材料を開発することで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

即ち、第１に、本発明は、ナノ粒子分散材料の発明であり、多孔質材料の微細孔中にナノサイズの粒子が内在していることを特徴とする。

本発明で言う、ナノサイズの粒子（ナノ粒子）とは、直径が数ｎｍから拾数ｎｍの金属、金属酸化物又は複合酸化物、半導体からなる粒子である。又、本発明で言う、多孔質材料とは、ナノサイズの微細孔を有する材料である。

本発明のナノ粒子分散材料は、ナノ粒子のサイズ効果を利用した高機能性とともに、多孔質材料が有する高強度、高耐熱性等の特性を併せ持つ。図１に本発明のナノ粒子分散材料の概念図を示す。多孔質材料の微細孔中にナノサイズの粒子前駆体溶液を充填させ、該微細孔中で該前駆体溶液より直接ナノサイズの粒子を析出させることにより、本発明のナノ粒子分散材料が得られる。図２は、本発明のナノ粒子分散材料の電子顕微鏡写真であり、多孔質材料の微細孔中にナノサイズの粒子が内在していることが確認できる。

図３は、本発明のナノ粒子分散材料の構造的特徴を示す模式図である。図３（ａ）は、ナノ粒子サイズが多孔質材料の厚さより十分小さい場合であり、多孔質材料の連続気孔中にナノ粒子が分散している。図３（ｂ）は、ナノ粒子サイズが多孔質材料の厚さに近い場合であり、多孔質材料の露出した気孔中にナノ粒子が分散している。このような構造を利用して、ナノ粒子がＦｅ、Ｃｏ等の磁性材料であれば、記録材料用シートに用いることができ、ナノ粒子がＣｄＳ、ＺｎＳ等の発光・蛍光材料であれば、発光・蛍光シートとして用いることができる。

ナノサイズの微細空間（以下ナノスペース）は、空間立体規制を与え、ナノスペースのサイズや形状を制御することによりナノスペース内に存在する粒子の大きさや形状を規制し、制御できる。また、多孔質微細孔が均一であれば、ナノ粒子の粒子径分布が均一になり、分散度も非常に向上することができる。発光体材料に適用すれば発光体ナノ粒子のサイズ効果を利用し、可視光領域での単色発光素子を作製できる。また、記録材料に適用すれば、ナノサイズの高密度記録材料を作製することができる。

さらに、ナノスペースでの気体の拡散は、分子の平均自由工程より小さな細孔中では遅くなる。したがって、平均自由工程の異なる分子が混合した状態では、ナノスペース内で分子の濃度勾配が生じる。このような濃度勾配を触媒反応に適用すれば、熱力学的に規制される平衡を移行し、化学反応を促進させることができる。

第２に、本発明は、シート形状に特定したナノ粒子分散シートの発明であり、多孔質材料の微細孔中にナノサイズの粒子が内在しているナノ粒子分散材料であって、前記多孔質材料がシート形状であることを特徴とする。ここで、シートの厚さは限定されず、薄膜状のものから、フィルム状、狭い意味のシート状のものまで、広く包含される。シートとすることで、ナノ粒子の露出面積を大きくして、その機能を充分に発揮させることができる。

第３に、本発明は、積層構造に特定したナノ粒子分散積層シートの発明であり、多孔質材料の微細孔中にナノサイズの粒子が内在しているナノ粒子分散材料であって、基材上にシート形状の多孔質材料が積層されていることを特徴とする。基材上に多孔質シートを積層することによって、多孔質シートを薄くすることが可能となる。多孔質シートの厚さをナノ粒子のサイズ近くまで薄くすることによって、ナノ粒子の露出面積を大きくして、その機能を充分に発揮させることができる。

第４に、本発明は、ナノ粒子分散材料の製造方法の発明であり、多孔質材料の微細孔中にナノサイズの粒子前駆体溶液を充填させる工程と、該微細孔中で該前駆体溶液より直接ナノサイズの粒子を析出させる工程を含むことを特徴とする。

ナノ粒子を、樹脂、セラミック、金属等の材料と複合化しようとしても、ナノ粒子が凝縮し、得られる複合体の均一性や強度が低下する。本発明によれば、多孔質材料の微細孔中で直接ナノ粒子を析出させることができるので、ナノ粒子の凝集を抑制し、均一な複合・分散材料を得ることができる。

第５に、本発明は、ナノ粒子分散シートの製造方法の発明であり、多孔質シートの微細孔中にナノサイズの粒子前駆体溶液を充填させる工程と、該微細孔中で該前駆体溶液より直接ナノサイズの粒子を析出させる工程を含むことを特徴とする。多孔質材料がシート状であるため、シート内部の微細孔中にまでナノサイズの粒子前駆体溶液を充填させることが容易となる。

図４は、本発明のナノ粒子分散シートの製造方法を示す模式図である。多孔質シートは、レジストで挟まれる。次に、ナノ粒子前駆体溶液が真空ポンプの吸引により、多孔質シートの微細孔中に充填される。水蒸気による加熱や、超音波照射によって、ナノ粒子前駆体溶液よりナノ粒子が直接析出する。この方法により、空隙がなく、充填率が向上する。

第６に、本発明は、ナノ粒子分散積層シートの製造方法の発明であり、基材上にシート形状の多孔質材料を積層する工程と、該多孔質材料層の微細孔中にナノサイズの粒子前駆体溶液を充填させる工程と、該微細孔中で該前駆体溶液より直接ナノサイズの粒子を析出させる工程を含むことを特徴とする。

第７に、本発明は、発光材料の発明であり、上記のナノ粒子分散材料、ナノ粒子分散シート、又はナノ粒子分散積層シートにおいて、前記ナノ粒子が発光特性を有することを特徴とする。

第８に、本発明は、記録材料の発明であり、上記のナノ粒子分散材料、ナノ粒子分散シート、又はナノ粒子分散積層シートにおいて、前記ナノ粒子が磁性材であることを特徴とする。

第９に、本発明は、触媒材料の発明であり、上記のナノ粒子分散材料、ナノ粒子分散シート、又はナノ粒子分散積層シートにおいて、前記ナノ粒子が触媒特性を有することを特徴とする。

本発明において，多孔質材料として、耐熱性高分子、無機酸化物、又は無機−有機複合材料が好ましく例示される。

前記耐熱性高分子としては、ポリイミド，アラミド，ポリサンフォン，ポリエーテルサルフォン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリベンゾオキサゾール，ポリフェニレンサルファイド，シンジオタクチックポリスチレン，ポリエーテルニトリル，ポリテトラフロロエチレンから選択される１種以上が好ましく例示される。

無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア及びこれらの複合酸化物から選択される１種以上が好ましく例示される。

本発明において、ナノサイズの粒子としては、金属ナノ粒子、金属酸化物又は複合酸化物ナノ粒子、半導体ナノ粒子から選択される１種以上が好ましく例示される。具体的には、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムの金属ナノ粒子、Ｚｎ，Ｚｒ，Ｔｉの酸化物ナノ粒子及びＺｎ，Ｚｒ，ＴｉとＢａ，Ｓｒ，希土類との複合酸化物ナノ粒子、ＺｎＳ，ＣｄＳの半導体ナノ粒子から選択される１種以上が好ましく例示される。

本発明のナノ粒子分散材料、シート、積層体は、その構造的な特徴とナノ粒子が有する機能を活かし、発光シート、記録材料、触媒材料等として各種デバイスや反応器に適用できる。

本発明により、ナノ粒子を分散した機能性材料、シート、積層体を容易に得ることができる。これら材料、シート、積層体を用いた、高強度，高耐熱性の、記憶材料、発光材料、オプトエレクトロニクスなどの広範な分野に利用される各種機能性材料、シート、積層体を提供できる。特に、ナノ粒子分散シートの微細孔空間を利用した高活性触媒材料を提供することができる。

以下、本発明を発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。本発明のナノ粒子分散材料、シート、積層体の製造方法は、少なくとも一種の金属塩を溶媒中に溶解あるいは分散させた溶液を多孔質材料、シート、積層体中に含浸し、これらの微細孔内にナノ粒子を直接析出させる方法である。このためナノ粒子析出溶液と多孔質材料、シート、積層体をまず別途作成する。

ナノ粒子析出溶液は、金属塩、溶剤からなり、必要に応じて添加剤を加える。ナノ粒子の原料である金属塩の種類は特に限定されない。得られるナノ粒子を構成する金属の種類に応じて各種の金属塩を使用することができる。金属塩としては、例えば、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、アセチルアセトナト塩を挙げることができる。あるいはメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等の金属アルコキシド、又はメタノール、エタノール、プロパノール、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどの各種アルコール類に金属を溶解しアルコキシド化したものを用いてもよい。具体的には、超微粒子を構成する金属が亜鉛の場合は、Ｚｎ（ＯＨ）_２などを用いることができる。また、ナノ粒子を構成する金属が白金の場合は、塩化白金酸などを用いることができる。その他、ナノ粒子を構成する金属がロジウム、ルテニウム、ニッケルなどの場合は、それぞれの水酸化物、ハロゲン化物、過塩素酸塩、アセチルアセトナト塩、硝酸塩などを用いることができる。また、ＺｎＳ，ＣｄＳなどの金属硫化物ナノ粒子を作成する場合は、金属塩が溶解している溶液に、硫黄元素を含有した原料を含有させることが必要である。硫黄源としては、チオ尿素、チオカルバミン酸などを用いることができ、金属硫化物を構成する金属と硫黄とが化学量論的に一致するよう金属塩の量に対応させ硫黄源を含有させることが好ましい。

ナノ粒子析出溶液に用いる溶剤は、前記した金属塩を溶解あるいは分散できるものであれば、特に限定されない。例えばメタノール、エタノール、プロパノールメト、キシエタノール、エトキシエタノールなどの各種アルコール類、エチレングリコール、２−エタノールアミン等の有機アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセチルアセトンなどを用いることができる。

添加剤は、特に２種以上の元素からなる複合酸化物ナノ粒子を析出させる場合に用いる。２種以上の元素を溶液中で分離した状態でなく、結合させ安定化させることが必要である。２−エタノールアミン等の有機アミン類やアセチルアセトンなどの配位結合に有利な物質が有効である。

次に、本発明において、基材となる多孔質材料、シート、積層体について説明する。
多孔質材料については、耐熱性を有する材料であれば構成する材料に特に限定はなく、高分子材料、セラミックス材料及び金属材料などを用いることができる。

多孔質材料はシート状に加工させて、フレキシブル性を有することが好ましい。セラミックス材料を用いる場合、セラミックス材料単独ではシート状に加工することが困難である場合は、上記のように高分子材料などのフレキシブル基材上にセラミックス薄膜を塗布形成し、セラミックス材料を含んだ複合基板としてフレキシブル性を持たせたものであっても良い。

多孔質材料、シート、積層体は、ナノ粒子析出溶液を含浸するために、溶液が内部に染み込む安い構造が必要であり、多孔質材料、シート、積層体の細孔構造は連続気孔でなくてはならない。また、多孔質フィルムの細孔径は特に限定はない。ただし、例外としてナノ粒子分散シートを記録材料、発光材料などに適用する場合は、ナノ粒子の分散状態がシートの特性に大きな影響を与えるために、細孔径は析出させるナノ粒子のサイズと同等の細孔径を有することが好ましい。析出するナノ粒子同等の細孔径であれば、析出したナノ粒子が凝集することなく単分散した状態を形成することができ、記録材料、発光体の特性、信頼性を向上することができる。

高分子材料を用いた耐熱性多孔質シートには、ポリイミド，アラミド，ポリサンフォン，ポリエーテルサルフォン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリベンゾオキサゾール，ポリフェニレンサルファイド，シンジオタクチックポリスチレン，ポリエーテルニトリル，ポリテトラフロロエチレンなどの耐熱性多孔質樹脂材料を使用することができる。フィルムの多孔質化は、例えばポリイミドの場合、ポリアミド酸を含有する溶液を用いて湿式凝固法により多孔質膜を製膜する製膜工程と、得られた多孔質膜を水洗する水洗工程と、得られた多孔質膜のイミド転化を行うイミド化工程と行うことができる。

多孔質シートの形成方法には、湿式凝固法，乾式凝固法，延伸法など種々の製膜方法がある。そのうちで、湿式凝固法によれば、連続気泡多孔質膜が得られ好ましい。

湿式凝固法では、一般に、溶剤に樹脂と添加剤等を溶解した製膜原液(ドープ)を調製し、これを基材に塗布（キャスト）したものを凝固液に浸漬して溶剤置換させ、樹脂を凝固（ゲル化）させ、その後、凝固液等を乾燥除去し、多孔質層を得る。また、多孔質層を銅箔などの電極材料の上に直接形成させることもできる。

なお、湿式凝固法におけるドープは、好ましくは−２０〜４０℃の温度範囲で塗布される。また、凝固液としては、用いる樹脂を溶解せずに上記溶剤と相溶性を有するものであれば、限定されない。水と、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール等のアルコール類と、これらの混合液とが用いられ、特に水がよく用いられる。浸漬時の凝固液の温度は特に限定されない。好ましくは、０〜５０℃の温度範囲である。

製膜原液のポリマー濃度は、５重量％から２５重量％の範囲が好ましく、特に、より優れた強度を有する多孔質成型体を得るには、７重量％以上であり、高空孔率を有する多孔質成型体を得るには、２０重量％以下がより好ましい。濃度が高すぎると、粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になるし、濃度が低すぎると、多孔質膜を形成できないからである。

孔径形状や孔径制御のために硝酸リチウムのような無機物やポリビニルピロリドンのような有機物を添加することもできる。添加物の濃度は、溶液中に１重量％から１０重量％まで添加するのが好ましい。ポリビニルピロリドンのような凝固スピードを遅くする添加剤を加えると、スポンジ構造が均一に広がった多孔質層が得られる。

上記手法により得られた多孔質フィルムの細孔径は８０〜５００ｎｍと比較的大きな径を有する。より小さな細孔径を得るには、例えば凍結乾燥法、超臨界乾燥法等を用いることができる。細孔径が極端に小さく空効率が大きな材料は湿潤ゲルの状態での膜強度は小さく、溶媒を含んだ湿潤ゲルを溶媒の自然蒸発による自然乾燥や、加熱による乾燥を行っただけではゲルの固体骨格が乾燥時の溶媒の気液界面で生じる乾燥応力によって収縮あるいは破壊されてしまう。収縮、破壊されたゲルを加熱しフィルム化しても、低密度で細孔の小さい多孔体を得ることはできるが、高空効率化すると微粒子化するかあるいは膜となった場合でも膜中の亀裂の存在により微細孔だけでなく比較的大きな細孔が共存してしまう。このような乾燥時の応力を低減して乾燥による収縮や破壊を抑制した乾燥方法が、超臨界乾燥法や凍結乾燥法などである。超臨界乾燥法や凍結乾燥法では、溶媒を液体状態から相状態を変えることによって、気液界面を無くして表面張力によるゲル骨格へのストレスを無くして乾燥することができるため、乾燥時のゲルの収縮を防ぐことができ、低密度の乾燥ゲルの多孔体を得るのに適した方法である。この方法は、高分子湿潤ゲル中の溶媒、又はその溶媒を乾燥するための乾燥溶媒を加圧、加温することで、その溶媒の臨界点、すなわちその溶媒の臨界圧力以上及び臨界温度以上にする。この状態は溶媒の超臨界状態であり、気体と液体の区別のつかない流体である。そのため、気液界面が生じないために、その状態から圧力を開放して溶媒密度を低減させることによって、界面張力による乾燥のストレスなく乾燥処理を行うことができる。

セラミックス材料については、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの各種酸化物及びこれらを２種以上複合した複合酸化物を好ましく用いることができる。これらの多孔質体を得るにはゾルゲル法のような溶液法を用いることが好ましい。溶液法で用いる原料としては溶剤と多孔質材料を構成する元素の種類に応じて各種の金属塩を用いる。また、必要に応じて添加剤を加える。金属塩としては、例えば、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、アセチルアセトナト塩を挙げることができる。あるいはメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等の金属アルコキシド、又はメタノール、エタノール、プロパノール、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどの各種アルコール類に金属を溶解しアルコキシド化したものを用いてもよい。用いる溶剤は、前記した金属塩を溶解あるいは分散できるものであれば、特に限定されない。例えばメタノール、エタノール、プロパノール、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどの各種アルコール類、エチレングリコール、２-エタノールアミン等の有機アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセチルアセトンなどを用いることができる。

添加剤は、特に２種以上の元素からなる複合酸化物多孔質体を作成する場合に用いる。２種以上の元素を溶液中で分離した状態でなく、結合させ安定化させることが必要である。２−エタノールアミン等の有機アミン類やアセチルアセトンなどの配位結合に有利な物質が有効である。

セラミックス材料の多孔質フィルムは、厚膜化が困難であり適当な基材の上に塗布し薄膜化した構成とすることが好ましい。基材を高分子材料とすればフレキシブル性を付与することも可能である。また、基材が多孔質材料であっても良い。

基材への塗布方法は特に限定はなく、スピン、スプレー、ディッピングなどを用いることができる。基材に塗布された段階ではセラミックス膜は湿潤ゲルの状態であり、乾燥後１６０〜５００℃で熱硬化する。このようにして得られた多孔質セラミックスフィルムの細孔径は２〜５ｎｍである。５００℃以上に加熱するとセラミックスの膜が焼結し細孔径が１０〜３０ｎｍと大きくなる。より小さな細孔径を有する多孔質膜を作成するには、セラミックス膜中にゼオライトなど分子ふるい特性を有した材料を用いる。

次にナノ粒子分散シートの作成法について説明する。
多孔質フィルムをナノ粒子析出溶液中に浸漬し、多孔質フィルム微細孔内にナノ粒子析出溶液を充填する。充填方法は特に限定はない。単に浸漬する方法、適当な溶媒を浸漬した後置換する方法、等を用いることができ、必要があれば加熱や減圧処理する。次いで、ナノ粒子析出反応を進行させ、多孔質微細孔内に直接ナノ粒子を析出させる。ナノ粒子析出反応は、特に限定はなくナノ粒子析出反応溶液に応じた方法で行う。例えば、水を添加する方法、水蒸気と接触させる方法、還元剤の添加、煮沸攪拌する方法等を用いる。また、上記特許文献１に記載されているようなマイクロ波照射を用いることもできる。特許文献１によれば、以下のような処理を行うことで多種のナノ粒子を作成できる。マイクロ波の照射強度については、金属塩を還元して微細な金属コロイドを形成できるものであれば特に限定されるものではない。しかしながら、マイクロ波強度の下限は０．００５Ｗ／ｃｍ^３であることが好ましく、さらには０．０１Ｗ／ｃｍ^３であることが好ましい。これによって、金属塩を効率よく還元し、微細なコロイドを生成することが可能となるとともに、マイクロ波の照射時間を短くすることができ、超微粒子を製造する時間を短縮することができる。また、マイクロ波強度の上限は２Ｗ／ｃｍ^３であることが好ましく、さらには０．５Ｗ／ｃｍ^３であることが好ましい。マイクロ波強度の上限が前記値よりも大きくなると、例えば金属硫化物超微粒子を製造する場合において、目的とする金属硫化物以外に副生成物などを生じ、純度の高い金属硫化物超微粒子を得ることができない。また、前記上限値より高い強度でマイクロ波を照射しても、超微粒子の製造時間の短縮化や超微粒子の粒径制御には何ら寄与しない。マイクロ波の照射時間についても、本発明の方法にしたがって超微粒子を製造できれば特に限定されるものではない。しかしながら、マイクロ波の照射時間の下限は２分であることが好ましく、さらには１分であることが好ましい。マイクロ波の照射時間が前記下限値よりも小さいと金属塩を十分に還元することができず、極めて微細なコロイドを生成することができない。また、マイクロ波の照射時間の上限は５分であることが好ましく、さらには３分であることが好ましい。マイクロ波の照射時間が上記上限値より大きいと、前述したような金属硫化物超微粒子の製造において副生成物が生じる場合がある。また、超微粒子の粒径制御に何ら寄与することがない。このような製造方法は、金属から構成されるあらゆる超微粒子の製造に対して用いることができる。例えば単一金属からなる金属超微粒子としては、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムなどを例示することができる。金属硫化物からなる金属硫化物超微粒子としては、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化ニッケル、硫化鉄、硫化コバルト、硫化ルテニウム、硫化銀、硫化インジウムなどを例示することができる。本発明により、金属超微粒子の場合、０．５〜５０ｎｍの大きさのものを製造することができる。また、金属硫化物超微粒子の場合、０．５〜１０ｎｍの大きさのものを製造することができる。

上記のような方法でナノ粒子を微細孔内に直接析出した多孔体シートは、最後に熱処理を行い溶剤を除去しナノ粒子分散シートを得る。熱処理条件については特にその方法など限定はないが、次の点に注意する。シートの耐熱温度以上でなければよい。また、金属粒子の熱処理については酸化が問題になるようであれば窒素、Ｈｅ、Ａｒなど不活性ガス中、あるいは減圧中で行い、必要があれば水素処理を行う。

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
この実施例では、多孔質ポリイミドシートの微細孔内にＺｎＳナノ粒子を析出させ、フレキシブル発光シートを作成した。
［多孔質ポリイミドシートの作成］
ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）とジアミン混合物（ｐ−フェニレンジアミン／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル＝８５／１５）を略等モル重合させて得られたポリアミド酸１９重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８１重量部からなる製膜溶液を、銅箔（厚み１８μｍ）の表面上に、バーコートの要領にて２０μｍで均一な厚さに塗布した。塗布後に３５℃×ＲＨ１００％×３０秒で吸湿させた後に６０℃の純水中に浸漬し、ポリアミド酸を凝固させて多孔質膜とした。引き続き所定の時間（０〜９６時間）で、温度５０℃の純水中で水洗を行い、その後、１２０℃で２０分間乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気中にて４３０℃で３０分間熱処理し、ポリアミド酸をイミド転化させ、銅箔上に形成されたポリイミド多孔質膜を得、ＦｅＣｌ_３/ＨＣｌエッチング液で銅箔を除去し、多孔質ポリイミドシートを得た。
得られた多孔質膜は、厚み５μｍで、スポンジ構造となっており、断面の平均孔径８０ｎｍであった。

次にトリメシン酸（３０ｍｍｏｌ、６．３０ｇ）、フェニレンジアミン（３０ｍｍｏｌ、３．２４ｇ）を用い、両者がモル比で１対１になるように、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｍＬ（以下、ＮＭＰという。）中で混合した。作製した混合液中に先に作製した多孔質ポリイミドシートを浸漬した。次いで重合触媒として、亜リン酸トリフェニル、ピリジン、塩化リチウムを加えて８０℃で２時間加熱した。この加熱の途中でゲル化が進行し、ポリイミド多孔質膜細孔内にポリアミド湿潤ゲルを得た。さらに、得られたポリアミド湿潤ゲルを乾燥しやすい溶媒として、エタノール中に浸漬し４５℃、２時間行い溶媒置換を行った。さらにエタノールを新しいものと代えて３回溶媒置換を実施した。

このエタノール溶媒置換したポリアミド湿潤ゲルをステンレス鋼製のオートクレーブに入れ、二酸化炭素を用いて５０℃、１２ＭＰａで超臨界乾燥し、ポリアミド乾燥ゲルを得た。

また、超臨界乾燥で得られた多孔質ポリイミド微細孔内に作製したポリアミド乾燥ゲルの平均細孔径は電子顕微鏡で調べたところ２０ｎｍであった。このように２０ｎｍの微細孔を有した多孔質ポリイミドシートを作製した。

［ナノ粒子析出］
ナノ粒子析出溶液については以下のように行った。
発光体ナノ粒子としてＺｎＳナノ粒子を用いた。金属塩として２．５ｍＭの酢酸亜鉛を用い、硫黄源としてチオ尿素２．５ｍＭを用いた。これらをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬに溶解してＺｎＳナノ粒子析出溶液を作製した。

次いで、先に作製した２０ｎｍの微細孔を有した多孔質ポリイミドフィルムをＺｎＳナノ粒子析出溶液中に浸漬した。減圧下で１時間放置し十分に微細孔内に名の粒子析出溶液が充填された後、市販の電子レンジによって０．０３６Ｗ／ｃｍ^３の強度で、60秒間マイクロ波の照射を行った。最後にフィルムを２００℃で３０分処理し、ナノ粒子分散シートを作製した。

［発光シートの作製］
作製したナノ粒子分散シートの片面に無電解メッキによりＣｕ電極を形成し、他方表面にはスパッタ法によりＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）透明電極を形成した。次いで５Ｖの電圧をかけたところ発光することを確認した。
このように、本発明の微細孔内直接ナノ粒子析出法を用いることでフレキシブルな発光シートを作製することができた。

（実施例２）
本実施例は記録用磁性材料を作成した例である。
［多孔質フィルムの作製］
本実施例では多孔質フィルムにＳｉＯ_２を用いた。
テトラエトキシシリケートをエタノール中に溶解し、硝酸を触媒として微量添加し、６０℃で加熱攪拌した。溶液の粘度変化が目視で確認できるくらい変化した段階で、室温とし４８時間攪拌しコーティング液を作製した。次にガラス基板に作製したコーティング液を３０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布し、６０℃乾燥後、４５０℃で２時間熱処理し多孔質シリカフィルムを得た。作製した多孔質シリカフィルムをＸ線反射法を用いて細孔径を調べたところ、２ｎｍであった。

［記録用材料の作製］
磁性ナノ粒子としてコバルトナノ粒子を製造した。硝酸コバルト０．０２６６ｇをエチレングリコール２ｍＬ、触媒として塩化白金酸６．７２×１０^−４ｇを加え、溶解させて溶液を作製した。次いで、先に作製した２ｎｍの微細孔を有した多孔質シリカフィルムをコバルトナノ粒子析出溶液中に浸漬した。減圧下で１時間放置し十分に微細孔内にナノ粒子析出溶液が充填された後、市販の電子レンジを用いて０．０１Ｗ／ｃｍ^３の強度で５分間マイクロ波を前記溶液に照射した。最後にフィルムを２％水素混合Ｈｅガス気流中で２００℃で３０分処理し、記録用材料を作製した。

作製した記録用材料を透過型電子顕微鏡で観察したところ、多孔質シリカの２ｎｍ微細孔内にコバルトナノ粒子が生成していることが判明した。磁性材料は微粒子化すると超常磁性化し記録材料として用いることができない。通常磁性ナノ粒子の周囲に非磁性材料を隣接させ超常磁性化を防止する。本発明により作製した記録材料は非磁性材料であるＳｉＯ_２細孔内に磁性ナノ粒子が存在しており、磁性材料の超常磁性化を抑制している。このように、本発明の微細孔内直接ナノ粒子析出法を用いることで高性能な記録材料を作製することができた。

（実施例３）
本実施例は触媒材料に適用した例である。試験した触媒反応は、水素貯蔵材料として知られる有機ハイドライドから水素を発生させるもので、本実施例では特にデカリンから水素を取り出し、ナフタレンを生成する反応である。

［触媒材料の作製］
塩化白金酸を水/２−メトキシエタノール混合（重量比で４：１）に溶かして作製した２０ｗｔ％Ｐｔ溶液とした。次いで、実施例１で作製した２ｎｍの細孔を有した多孔質ポリイミドシートを２０ｗｔ％Ｐｔ溶液に浸漬した。十分に溶液を細孔中に充填した後、市販の電子レンジを用いて０．０１Ｗ/ｃｍ^３の強度で２分間処理し、Ｐｔ担持多孔質ポリイミドフィルムを得た。

次に、アルミニウムイソブトキシドを２−プロパノールに溶解し、２ｗｔ％アルミニウムイソブトキシド溶液を作製し、先に作製したＰｔ担持多孔質ポリイミドフィルムを浸漬し、十分に液が細孔中に充填した後取り出し、空気中１２０℃で２０分処理した。この浸漬操作は３回繰り返しＰｔアルミナ担持多孔質ポリイミドフィルムを作製した。

次にＰｔ担持多孔質ポリイミドフィルムの片面に水素分離膜として用いるパラジウム膜を蒸着しパラジウム膜付Ｐｔアルミナ担持多孔質ポリイミドフィルムを作製した。
最後に、フィルムを１０％水素混合Ｈｅガス気流中、１２０℃で４０分、２００℃で６０分処理しＰｔを還元し触媒シートとした。

［脱水素反応］
作製した触媒シートを用いてデカリンの脱水素反応を行った。触媒シートはパラジウム側を減圧下にできるようパッキンを付け真空ポンプを装着した。また、ポリイミド側はデカリンを供給できるように反応管を装着した。触媒シートは２００℃に加熱し、パラジウム側を減圧下にした後デカリンを供給し脱水素反応を行った。結果は２００℃で水素の発生を確認した。

デカリンの脱水素反応は通常３００〜４００℃で行われる。２５０℃以下の温度では脱水素反応の自由エネルギー変化は正であり、熱力学的に反応は進行しない。ただし、平衡条件を変えて計算を行うと、水素分圧が低くかつデカリンとナフタレンの分圧を小さくすることで２００℃でも自由エネルギー変化を負にすることができる。本発明の触媒材料はナノ粒子触媒が水素分離膜であるパラジウム箔と隣接し、発生した水素を系外に分離し水素分圧を小さくしている。また、反応温度が沸点近傍の温度であるため、積層した２ｎｍの多孔質ポリイミドの存在により、ナフタレンが２ｎｍ細孔中に凝縮し系外に排出されナフタレンの分圧が低下する。このため自由エネルギー変化が２００℃でも負となり水素を発生することができる。

また、触媒は反応時間とともに粒子成長し活性が低下する。本発明の触媒材料は触媒であるナノ粒子をナノスペース内に内在させ、立体的規制を与えることでナノ粒子の粒子成長を抑制している。

このように本発明の触媒材料はナノスペースの効果を生かし、高性能でかつ触媒寿命の長い信頼性の高い触媒材料を提供することができる。

本発明のナノ粒子分散材料、シート、積層体は、ナノ粒子のサイズ効果を利用した高機能性とともに、多孔質材料が有する高強度、高耐熱性等の特性を併せ持つ。本発明により得られる金属ナノ粒子高分散複合シートは、ＤＭＦＣ、有機ハイドライドシステム等の触媒材料、電磁波シールド材、記録材料等に応用される。又、高誘電ナノ粒子分散複合シートは、Ｓｉｐ、ディスプレイ等に応用される。更に、発光体・蛍光体ナノ粒子分散複合シートは、センサ、ＥＬ、ディスプレイ等に応用される。

本発明のナノ粒子分散材料の概念図を示す。本発明のナノ粒子分散材料の電子顕微鏡写真。本発明のナノ粒子分散材料の構造的特徴を示す模式図である。図３（ａ）は、ナノ粒子サイズが多孔質材料の厚さより十分小さい場合であり、図３（ｂ）は、ナノ粒子サイズが多孔質材料の厚さに近い場合である。本発明のナノ粒子分散シートの製造方法を示す模式図である。

Claims

多孔質材料の微細孔中にナノサイズの粒子が内在していることを特徴とするナノ粒子分散材料。
前記多孔質材料が耐熱性高分子、無機酸化物、又は無機−有機複合材料であることを特徴とする請求項１記載のナノ粒子分散材料。
前記耐熱性高分子がポリイミド，アラミド，ポリサンフォン，ポリエーテルサルフォン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリベンゾオキサゾール，ポリフェニレンサルファイド，シンジオタクチックポリスチレン，ポリエーテルニトリル，ポリテトラフロロエチレンから選択される１種以上であることを特徴とする請求項２記載のナノ粒子分散材料。
前記無機酸化物がアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア及びこれらの複合酸化物から選択される１種以上であることを特徴とする請求項２記載のナノ粒子分散材料。
前記ナノサイズの粒子が、金属ナノ粒子、金属酸化物又は複合酸化物ナノ粒子、半導体ナノ粒子から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のナノ粒子分散材料。
前記ナノ粒子がニッケル、コバルト、銅、亜鉛、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムの金属ナノ粒子、Ｚｎ，Ｚｒ，Ｔｉの酸化物ナノ粒子及びＺｎ，Ｚｒ，ＴｉとＢａ，Ｓｒ，希土類との複合酸化物ナノ粒子、ＺｎＳ，ＣｄＳの半導体ナノ粒子から選択される１種以上であることを特徴とする請求項５記載のナノ粒子分散材料。
多孔質材料の微細孔中にナノサイズの粒子が内在しているナノ粒子分散材料であって、前記多孔質材料がシート形状であることを特徴とするナノ粒子分散シート。
多孔質材料の微細孔中にナノサイズの粒子が内在しているナノ粒子分散材料であって、基材上にシート形状の多孔質材料が積層されていることを特徴とするナノ粒子分散積層シート。
多孔質材料の微細孔中にナノサイズの粒子前駆体溶液を充填させる工程と、該微細孔中で該前駆体溶液より直接ナノサイズの粒子を析出させる工程を含むことを特徴とするナノ粒子分散材料の製造方法。
多孔質シートの微細孔中にナノサイズの粒子前駆体溶液を充填させる工程と、該微細孔中で該前駆体溶液より直接ナノサイズの粒子を析出させる工程を含むことを特徴とするナノ粒子分散シートの製造方法。
基材上にシート形状の多孔質材料を積層する工程と、該多孔質材料層の微細孔中にナノサイズの粒子前駆体溶液を充填させる工程と、該微細孔中で該前駆体溶液より直接ナノサイズの粒子を析出させる工程を含むことを特徴とするナノ粒子分散積層シートの製造方法。
請求項１〜６のいずれかに記載のナノ粒子分散材料、請求項７に記載のナノ粒子分散シート、又は請求項８に記載のナノ粒子分散積層シートにおいて、前記ナノ粒子が発光特性を有することを特徴とする発光材料。
請求項１〜６のいずれかに記載のナノ粒子分散材料、請求項７に記載のナノ粒子分散シート、又は請求項８に記載のナノ粒子分散積層シートにおいて、前記ナノ粒子が磁性材であることを特徴とする記録材料。
請求項１〜６のいずれかに記載のナノ粒子分散材料、請求項７に記載のナノ粒子分散シート、又は請求項８に記載のナノ粒子分散積層シートにおいて、前記ナノ粒子が触媒特性を有することを特徴とする触媒材料。