KR20180105057A - 높은 면 밀도를 가지는 백금나노입자- 2차원 전도성 고분자 복합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 백금 나노 입자와 전도성 고분자 복합물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 면 밀도를 가지는 백금나노입자-전도성 고분자 복합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 복합체는 2차원 폴리아닐린 나노 시트에 백금 나노 입자들이 분산되어 있으며, 백금 전구체를 포함하는 용액과 기체의 계면에 2차원 폴리아닐린 나노 시트를 위치시키고, 백금 전구체를 포함하는 용액을 가열하여 제조된다.

Description

높은 면 밀도를 가지는 백금나노입자- 2차원 전도성 고분자 복합체 및 그 제조 방법{Pt nanoparticles having high areal density synthesized on 2-dimensional conducting polymers and a manufacturing method thereof}

본 발명은 백금 나노 입자와 전도성 고분자 복합물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 면 밀도를 가지는 백금나노입자-전도성 고분자 복합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 대한민국 특허 출원 10-2017-003156563호 "높은 면 밀도를 가지는 백금 나노입자-2차원 전도성 고분자 복합물 합성"에 대한 우선권을 가지며, 상기 출원은 이 출원에서 참고문헌으로 전체적으로 통합되었다.

백금 나노입자는 산화 반응에 대한 가장 효과적인 전기화학적 촉매로써 알려져 있다.^1-3 탄소를 지지체로 하는 백금 나노입자는 이러한 촉매들의 형태로 가장 널리 연구되는 형태이고, 그것들의 촉매 활성은 백금 나노입자의 크기와 모양에 따라 큰 영향을 받는다는 것이 알려져 왔다.^4-7 하지만, 탄소 지지체는 입자의 응집 현상을 막아주지 못 하고, 결국 시간이 지남에 따라 촉매 활성의 손실을 가져온다.^8,9 또한, 탄소를 지지체로 하는 백금 나노입자를 준비하기 위해 높은 반응 온도가 요구된다는 사실^10,11 과 비싼 탄소 화학 구조를 사용해야 한다는 사실^12,13이 제약으로 여겨진다.

따라서, 백금 나노입자의 친환경적이고 비용 효율적인 합성이 주요 중점이다. 이러한 점에 착안하여, 전도성 고분자를 지지체로 하는 백금 나노입자에 많은 관심이 기울여졌고,¹⁴ 특히 폴라이날린은 높은 환원 전위와 고분자 골격구조에 있는 아민 부분 때문에 가장 많이 연구되어왔다.^15-17 이러한 요인들은 심지어 상온에서도 폴리아닐린 내에서 백금 나노입자의 핵형성과 성장을 하여, 그 전도성 고분자의 구조에 확실하게 고정되는 것을 가능하게 하였다.^17-19

폴리아닐린의 전기전도도와 전기화학적 안정성이 그것의 형태에 큰 영향을 받는다는 것을 고려하면,^20-22 나노구조화된 폴리아닐린이 백금 나노입자를 균일하게 분산되게 하여 나노입자의 촉매 활성을 향상시키는 유망한 방법이 될 수 있다. 또한, 넓은 표면적의 나노 구조화된 폴리아닐린은, 지난 수십년간 백금계 전기화학적 촉매 분야에서 시급한 과제로 여겨지던 백금 나노입자의 일산화탄소 피독 현상을 줄이는 데에 도움을 줄 수 있다.^18,23 그렇지만, 폴리아닐린 체계에서 백금 나노입자의 면 밀도를 증가시키면서, 응집 현상은 억제하는 방법은 알려진 바 없다. 그 이유는, 백금 이온이 폴리아닐린과 접촉할 때, 백금 이온의 핵형성/환원에 대한 조절이 부족하기 때문이다.

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본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 높은 면밀도를 가지는 백금 나노입자-전도성 고분자 복합체를 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 높은 면밀도를 가지는 백금 나노입자-전도성 고분자 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 높은 면밀도를 가지는 백금 나노입자-전도성 고분자 복합체를 포함하는 전기화학적 촉매를 제공하는 것이다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 백금 나노 입자가 분산된 것을 특징으로 하는 2차원 폴리아닐린 나노 시트를 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 백금 나노 입자는 높은 면밀도를 가질 수 있도록 10nm 이하, 보다 바람직하게는 5 nm이하, 가장 바람직하게는 2~4 nm 크기를 가질 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 백금 나노 입자는 0가의 나노 입자를 80% 이상, 보다 바람직하게는 90%이상, 더 바람직하게는 95% 이상, 가장 바람직하게는 99% 일 수 있다.

본 발명은 일 측면에 있어서, 백금 나노 입자들이 2차원 폴리아닐린 나노 시트에 분산된 것을 특징으로 하는 전기화학촉매를 제공한다. 본 발명의 실시에 있어서, 전기화학촉매는 알코올, 예를 들어 메탄올의 산화 반응에서의 촉매일 수 있다.

본 발명은 다른 일 측면에서,

백금 이온을 포함하는 용액을 제공하는 단계;

2차원 폴리아닐린 나노시트를 제공하는 단계;

상기 용액의 표면에 상기 2차원 폴리아닐린 나노시트를 위치시키는 단계; 및

상기 용액을 가열하는 단계를 포함하는 백금 나노입자-전도성 고분자 복합체 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 백금 이온을 포함하는 용액은 백금 전구체의 용액일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 백금 이온을 포함하는 용액은 백금 나노 입자가 높은 면밀도를 가질 수 있도록, 50 mN/m 이상, 바람직하게는 60 mN/m 이상, 보다 바람직하게는 70 mN/m 이상의 표면 장력을 가지는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 백금 이온을 포함하는 용액은 백금 전구체의 수용액일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 백금 전구체는 용해되어 백금 이온을 제공할 수 있는 화합물이다. 상기 백금 전구체는 백금 이온을 제공할 수 있는 한 특별한 제한은 없으며, 예를 들어, 상기 백금 전구체 용액은 K₂PtCl₄ 용액 일 수 있다. 상기 용액은 적절한 반응 속도를 가지도록 0.1~1 mM 농도를 가질 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 2차원 폴리아닐린 나노 시트는 아닐린을 얼음 표면에서 중합하여 제조될 수 있다. 발명의 실시에 있어서, 상기 나노 시트는 100nm 이하의 두께, 보다 바람직하게는 50 nm 이하의 두께, 가장 바람직하게는 30 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 2차원 폴리아닐린 나노시트는 퀴노이드 링들이 실질적으로 수직 방향으로 배열되고, 컨쥬게이트된 링들이 엣지-온(edge-on) π-π 배열을 이루는 사방정계(orthorhombic) 구조의 고전도성의 결정성 나노 시트이며, 1V에서 10S/cm이상, 바람직하게는 20S/cm 이상, 더욱 바람직하게는 30S/cm 이상의 전도도를 가지며, 예를 들어 35 S/cm의 전도도를 가지는 고전도성 아닐린 나노 시트이다. 상기 나노 시트의 제조와 특성에 대해서는 본 발명에서 참고 문헌으로 완전히 통합된 대한민국 특허 공개 제2016-0114399호를 참조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 용액의 표면은 백금 전구체를 포함하는 용액과 기체의 계면일 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 계면은 용액과 공기의 계면일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 표면에서의 접촉은 2차원 폴리아닐린 나노 시트가 용액의 표면 장력에 의해서 2 차원 폴리아닐린 나노시트가 플로팅되어 이루어질 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 플로팅은 수 ㎠ 이상의 면적을 가지는 나노 시트가 펼쳐진 상태로 이루어질 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 가열은 물의 표면 장력을 줄이기 위해 빠르고 자발적으로 떠오르는 PtCl₄ ^{2 -} 이온 클러스터를 유도하고, 이를 통해 높은 면 밀도의 백금 나노입자를 얻을 수 있도록, 교반 없이 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 가열은 나노 시트의 과도한 요동을 방지할 수 있도록 끓는 점보다 낮은 온도, 예를 들어, 끓는 점보다 10 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이하에서 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시에 있어서, 백금 전구체를 포함하는 수용액을 1기압 조건에서 가열할 경우, 나노 시트의 과동한 요동을 방지할 수 있도록 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 75℃, 보다 더 바람직하게는 50~70℃에서 가열될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 용액에는 선택적으로 2차원 폴리아닐린 나노시트의 아민기에 결합된 백금 이온클러스터들이 0가로 쉽게 환원될 수 있도록 환원제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서, 산 성분일 수 있다.

본 발명에 의해서, 전도성 고분자를 지지체로 하여, 균일하고 높은 면 밀도를 가지는 백금 나노결정을 합성하기 위한 새로운 접근법이 제공되었다. 그 핵심 전략은 공기-물 계면에서 얼음을 템플릿으로 하는 이차원적인 폴리아닐린을 백금 핵형성의 플랫폼으로 이용하는 것이다.

높은 결정성을 가지고, 2.68 ± 0.27 nm 로 적은 크기분포를 가지며, 94.57 m²/g 의 높은 전기화학적 활성 면적을 가지는 Pt 나노입자를 얻을 수 있었다.

백금 나노입자는 폴리아닐린 나노시트에 강하게 고정되었으며, 메탄올 산화 반응에 대한 전례없이 높은 전류 밀도, 좋은 내구성, 그리고 탁월한 일산화탄소 내성을 입증하였다. 본 연구에서 제기한 아이디어는 다른 여러가지 반응에 대하여 향상된 촉매 활성을 가지는 촉매로 적용될 수 있다.

도 1은 물-공기 계면에서 폴리아닐린 나노시트를 지지체로 하는 백금 나노입자(PANI-supported Pt NPs) 합성의 도식적인 설명이다.
도 2는 (a) 폴리아닐린 나노시트에 지지되어 있는, 미세하게 분산되고 균일한 백금 나노입자의 TEM 사진. 삽입되어 있는 확대된 TEM 사진과 막대그래프는 2.68 ± 0.27 nm 평균 입자 직경을 나타낸다. (b) 사진 안에 표시된 것처럼, 면심 입방 격자 구조로 쌓여 있는, 높은 결정성의 백금 나노입자의 XRD 패턴과 HRTEM 사진. (c) 폴리아닐린 위의 백금 이온 클러스터와 합성 과정 후에 꺼내어진 폴리아닐린 위의 백금 나노입자의 XPS 스펙트럼. (d) 백금 나노입자의 합성 전후의 폴리아닐린 나노시트의 FT-IR 스펙트럼. 폴리아닐린의 특성 피크가 사진 안에 표시되어 있다.
도 3은 (a) 폴리아닐린 나노시트에 지지된 백금 나노입자, (b) 탄소에 지지된 백금 나노입자의 대표적인 CV 곡선, 25 ℃ 에서 1 M 의 메탄올이 포함된 0.1 M 의 과염소산 수용액 안에서 50 mV s^{- 1} 의 주사 속도로 50 사이클동안 측정되었다. (c) 공기가heptane 증기로 포화되어 물의 표면장력이 감소하였을 때 합성한, 폴리아닐린 나노시트에 지지된 백금 나노입자의 TEM 사진. (d) 물의 표면장력의 변화에 따른 폴리아닐린에 지지된 백금 나노입자의 대표적인 CV 곡선, 25 ℃에서 1 M 의 메탄올이 포함된 0.1 M 의 과염소산 수용액 안에서 50 mV s^{- 1} 의 주사 속도로 50 사이클동안 측정되었다.
도 4는 PANI 나노시트에 지지된 백금 나노입자의 HRTEM 사진. 2차원 푸리에 변환이 삽입되어 있다. HRTEM 사진으로, PANI 에 지지된 높은 결정성을 가진 백금 나노입자가 구의 형태라는 것을 확인시켜준다.
도 5는 PANI에 지지된 백금 나노입자(빨간색)와 Pt/C(검정색)의 시간전류 곡선, 25 ℃ 에서 0.1 M 과염소산과 1 M 메탄올 수용액에서 0.4 V 로 7200 초동안 측정되었다. PANI에 지지된 백금 나노입자의 향상된 전기화학적 안정성을 설명하기 위해 0.4 V 에서 7200 초동안 실행한 시간전류 곡선을 나타낸다. PANI에 지지된 백금 나노입자가 상업용 Pt/C 보다 더 느린 전류 밀도 감소와 더 높은 정상 상태의 전류 밀도가 명백하게 관찰되었다. 전류 밀도의 초기 감소는 -(CO)_ads, -(OH)_ads, and -(CH₃OH)_ads와 같은 중간체의 형성에 의하여 발생하는 것을 주목해야 한다.
도 6은 폴리아닐린에 지지된 백금 나노입자(빨간색)와 Pt/C(검정색) 의 순환전압전류 곡선, 25 ℃ 에서 0.1 M 과염소산 수용액에서 50 mV s^{- 1} 의 주사속도로 측정되었다. 그림 6은 0.1 M 과염소산 수용액 하에서 측정한 PANI에 지지된 백금 나노입자의 순환전류전압 곡선을 나타낸다. 또한, Pt/C의 순환전류전압 곡선이 대조군으로 나타나있다. 수소 흡착/탈착 영역(-0.2-0.1 V)과 이중층 영역(0.1-0.4 V), 그리고 산화물 형성/제거 영역(> 0.4 V )이 관측되었다. 전기화학적 활성 면적(ECSA)은 식 (1) 에 따라, 이중층 영역에 기초한 베이스라인 보정한 수소 흡착 영역의 총 전하량(Q_H)으로부터 계산되었다:
ECSA = Q _H / (m _Pt x 210 x 10^-6) [m² g^-1] (1)
이때 m _Pt 는 Pt 의 함량이고, 210 x 10^-6 은 매끄러운 표면적에서의 수소 단일층 형성의 이론적인 값이다. PANI에 지지된 백금 나노입자의 계산된 ECSA 값은 94.57 m² g^-1 인 반면, 상업용 Pt/C (40%) 은 41.73 m² g^-1이었다.

이하, 실시예를 통해서 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 한정한 것이 아니며, 본 발명을 예시하기 위한 것임으로 유의해야 한다.

실시예

폴리아닐린 나노구조체에 고정된 높은 면 밀도의 백금 나노입자의 간단하고 친환경적인 합성법을 보고한다. 첫 번째로, 높은 전도성의 이차원적인 폴리아닐린 나노시트를 약 30 nm 의 두께와 수 제곱센티미터의 크기로 얼음 위에서 합성하여, 0.5 mM 의 K₂PtCl₄ 가 포함된 수용액으로 옮겼다. 용액은 교반없이 70 ℃에서 5 분동안 가열되었다. 이 과정은 물의 표면 장력을 줄이기 위해 빠르고 자발적으로 떠오르는 PtCl₄ ^{2 -} 이온 클러스터를 유도하였고, 그것이 높은 면 밀도의 백금 나노입자를 얻는 핵심이었다. 이는 결과적으로 폴리아닐린 나노시트의 2차 아민(또는 3차 이민)과의 착물을 형성하였다. 그 착물에 포름산을 가하여 폴리아닐린 나노시트에 고정된 백금 나노입자를 형성하는 결과를 가져왔다. 도 1 은 공기-물 계면에서 폴리아닐린을 지지체로 하는 백금 나노입자의 합성을 도식적으로 나타내어 설명한다.

이차원적인 폴리아닐린 나노시트에 있는 백금 나노입자의 형태가 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)으로 조사되었다. 도 2a 에 도시된 바와 같이, 폴리아닐린 나노시트를 지지체로 하는 백금 나노입자가 현저하게 높은 면 밀도로 얻을 수 있었다. 도 2a에 삽입된 막대그래프에 표시된 TEM 사진 분석을 통해 2.68±0.27 nm 의 평균 입자 직경을 갖는 것을 확인하였다. 도 2a에 나타나 있는 확대된 TEM 사진 또한 응집 현상 없이 미세하게 분산되어 있고, 규칙적인 백금 나노입자의 형성을 설명한다. 추가적인 TEM 사진이 도 4에 도시되어 있다.

폴리아닐린 나노시트로 지지된 백금 나노입자의 결정 구조는 분말 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 실험에 의해 조사되었다. 도 2b에 도시된 바와 같이, XRD 패턴은 면심 입방 격자 구조로 쌓여 있는 백금 나노결정의 (111), (200), (220), (311), 그리고 (222) 평면의 존재를 보여주었다. Scherrer equation²⁴ 을 통한 백금 나노입자의 평균 크기는 4.36 nm 로 예측되었다. 2θ = 24.8° 와 27.9°에서 나타난 다른 피크는 P222 공간군²²에 있는 사방정계(orthorhombic) 폴리아닐린 나노 결정의 (002) 와 (020) 평면에 부합하였다. 도 2b 에 삽입된 고분해능 투과전자현미경(HRTEM) 사진은 폴리아닐린 지지체 안에 있는 높은 결정성의 백금나노입자가 구의 형태를 갖는 것을 확인시켜 준다.

공기-물 계면에서 백금 나노입자 합성의 근본적인 메커니즘에 대한 더 나은 이해를 위해 X-선 광전자 분광법이 이용되었다. 폴리아닐린 나노시트가 K₂PtCl₄ 를 포함한 물의 표면에서 5 분 동안 가열한 후 꺼내어졌을 때, 도 2c에 나타나 있듯이, 72.8과 76.0eV의 두 피크의 존재로부터 Pt(II) 이온 클러스터가 폴리아닐린으로 이동하였다는 것이 밝혀졌다. 포름산의 화학적인 환원이 결과적으로 두 피크에 대하여 각각 Pt4f_{7 /2} and Pt4f_{5 /2}에 부합하는 71.5 eV와 74.8 eV로의 분명한 피크 이동을 가져왔다. 분리된 피크는 83.8%의 Pt(II) 이온이 Pt(0)로 환원되었다는 것을 보여준다. 따라서 이는 공기-물 계면에 위치한 결정성있는 폴리아닐린 나노시트의 전체에 걸쳐 많은 수의 잘 정렬된 분자 결합 위치가 효과적으로 백금 이온 클러스터를 핵형성하여 응집 현상 없이 오직 2.7 nm 의 백금 나노입자를 형성한 것으로 유추된다.

푸리에 변환 적외선 스펙트럼(FT-IR, Fourier transform infrared spectra)은 백금 나노입자의 합성 결과에 따른 폴리아닐린 나노시트의 진동 상태의 변화를 나타냄을 주목하여야 한다. 도 2d에 도시된 바와 같이, 백금 나노입자의 결합 후에, 폴리아닐린의 특성 피크가 높은 파수로 이동하였다. N=Q=N 신축 진동 피크의 큰 블루 시프트(26 cm^-1) 는 특히 주목할 만하다. 이것은 백금 d-오비탈과 p-컨주게이트된 폴리아닐린 사이의 전자 비편재화 현상에 기인한다고 할 수 있고, 이는 Pt-N 결합을 형성하게 하여, 전기촉매작용 중에 백금의 분해와 탈착을 저하시키는 데에 도움을 준다.^{16 ,25}

도 3a 는 25 ℃ 에서 1 M 의 메탄올이 포함된 0.1 M 의 과염소산 수용액 안에서 50 mV/s 의 주사 속도로 측정된, 폴리아닐린 나노시트에 지지된 백금 나노입자의 순환 전압-전류 곡선 (CVs, cyclic voltammograms)을 나타낸다. 정방향 주사에서 대략 0.7 V 에 나타나는 피크 전류 밀도(I _f )는 메탄올 산화에 부합하고, 역방향 주사에서 대략 0.5 V 에 나타나는 피크 전류 밀도(I _b)는 탄소 중간체의 산화와 연관되어 있다. 수소 흡착/탈착이 -0.2-0.1 V 영역에서 관찰되었다. 흥미롭게도, 첫 번째 주사에서의 I _f/I _b 값은 2.45 로 매우 높았고, 그것은 50 사이클 후에 1.84의 높은 값을 유지하였다. 50 사이클 후에 오직 8 % 만큼의 전류 밀도가 감소하였다는 것 또한 주목할 만하다. 이것은 좋은 일산화탄소 내성과 폴리아닐린으로 지지된 백금 나노입자의 메탄올 산화에 대한 높은 내구성을 가리키고, 이는 모두 폴리아닐린 나노시트에 미세하게 분산되고 강하게 고정되어 있는 백금 나노입자에 기인한다.

이러한 결과는 상업용 Pt/C 촉매(질량 분율 40 % 의 백금 함유) 에 눈에 띄게 대비된다. 도 3b 에 도시된 바와 같이, Pt/C에서 얻어진 피크 전류 밀도는 폴리아닐린에 지지된 백금 나노입자보다 대략 2배 낮았다. 전류는 사이클 진행과 함께 현저하게 감소하여, 50 사이클 후에는 초기 값의 오직 60 % 만 유지하였다. Pt/C 의 I _f/I _b 값은 0.92 로, 문헌과 잘 일치하였다.^{26 -28} 메탄올 산화에 대한 폴리아닐린에 지지된 백금 나노입자의 향상된 전기화학적 안정성은 도 5에 도시된 바와 같이, 시간 전류법에 의하여 추가로 확인되었다.

따라서, 지금까지 얻은 결과들은 공기-물 계면에서의 이차원적인 폴리아닐린 나노시트가, 균일하고 높은 면 밀도를 갖는 백금 나노 입자의 합성을 위한 새로운 플랫폼이 될 수 있다고 결론 내릴 수 있다.

폴리아닐린에 지지된 백금 나노입자의 전기화학적 활성 면적(ECSA)이 0.1 M 과염소산 수용액하에서 94.57 m²/g 인 반면, 상업용 Pt/C 의 그것은 41.73 m²/g 이라는 것을 주목해야 한다(도 6).

우리는 백금 나노입자의 크기와 분포를 결정하는 것에 있어서, 공기와 접촉하는 물의 표면장력의 역할에 대하여 언급하며 끝을 맺는다. 우리는 다른 조건은 똑같이 두면서, 공기를 heptane 증기로 포화시켜, 물의 표면장력이 감소한 상태에서의 대조군 실험을 이행하였다.

이것은 물의 표면장력을 25 ℃에서 72 에서 52 mN/m 로 감소시킬 것으로 예상되었다.²⁹ 그러므로, 폴리아닐린 나노시트 위에 백금 이온이 클러스터가 되는 것이 적어졌고, 그래서, 도 3에 나타난 바와 같이, 상당한 양의 백금 나노입자의 응집 현상과 더불어 확실히 낮은 면 밀도가 관측되었다. 이 불가피하게 낮아진 피크 전류(2 배 이상)와 메탄올 산화에 대하여 악화된 그것들의 내구성을 도 3d 에서 확인할 수 있다. 하지만, 상업용 Pt/C 촉매보다 여전히 높은 1.7에서 1.9의 I _f/I _b 값을 보이는 것은 흥미를 끄는데, 이는 좋은 촉매 활성에 대한 이차원적인 폴리아닐린의 사용의 중요성을 신호한다.

요악하면, 2.7 nm의 크기로 균일하고, 높은 결정성을 가지며, 매우 촉매 활성이 큰 가지는 백금 나노입자를, 넓은 면적의 이차원적인 전도성 고분자에 합성하였다.

공기-물 계면에서의 폴리아닐린 분자의 위치에서 자발적이고 빠른 백금 이온의 클러스터링이 이를 얻기 위한 핵심이었다. 폴리아닐린에 지지된 백금 나노입자의 I _f/I _b 값은 2.45로 매우 높았으며, 50 사이클 이상에서 높은 촉매 활성을 잘 유지할 수 있었다. 또한, 이 새로운 촉매는 상업용 Pt/C 촉매보다 두 배 높은 피크 전류 밀도를 가졌고, 이와 더불어 두 배 이상 큰 ECSA와 향상된 일산화탄소 내성을 보였다.

물질.

아닐린 (>99.5%), 과염소산 (HClO₄, 70%), 그리고 낮은 지방족 알코올과 물의 혼합물 내에 있는 5 % 나피온Nafion^TM 117 은 Sigma Aldrich 에서 구입하였다. 과황산암모늄 (APS, 98.0%), 염산 (HCl, 36%), 포름산 (97%), 사염화백금(II)산 칼륨(K₂PtCl₄, 99.9%), 상업용 Pt/C (40 wt% loading on carbon black) 는 Alfa Aesar 에서 구입하였다. 메탄올 (99.9%, HPLC grade) and 무수 에탄올(99.9%, HPLC grade) 은 각각 J. T. Baker 와 Fisher 에서 구입하였다. 모든 실험에서의 물은 Millipore system 을 통해 정제되었다.

폴리아닐린 ( PANI ) 나노시트의 합성.

PANI 나노시트는 본 연구진의 기존에 출판한 연구에 설명되어 있는 절차에 따라 합성되었다.^{[ 1]} 1 M 염산에 있는 0.25 M 의 아닐린과 1 M 염산에 있는 0.25 M의 APS 을 0 ℃에서 얼음 위로 연속적으로 떨어뜨렸다. 반응 5분 후, 초록색의 PANI 나노시트를 수 센티미터 크기로 얻을 수 있었다. [1] I.Y. Choi, J. Lee, H. Ahn, J. Lee, H. C. Choi, M. J. Park, Angew . Chem . Int . Ed. 2015, 54, 10497-10501.

PANI에 지지된 백금 나노입자의 합성.

PANI 나노시트는 10.4 mg 의 K₂PtCl₄를 포함하고 있는 50 mL의 물 표면으로 옮겨졌다. PANI 나노시트가 공기-물 계면에 위치하는 것을 유지한 상태로, 용액은 70 ℃로 5분 동안 가열되었고, 이어서 1.5 mL의 포름산을 넣었다. 30분 더 가열한 후에, 용액을 상온으로 식혔고, 결과로 얻어진 물-공기 계면에서의 PANI에 지지된 백금 나노입자는 목표 기판으로 옮겨졌고, 이어서 증류수로 반복하여 세척되었다.

또한, 다른 조건은 동일하게 두고, 공기를 heptane 증기로 포화시킴으로써 물의 표면장력을 다르게 하였다.

탄소에 지지된 Pt/C 촉매의 준비.

5 mg 의 Pt/C가 50 L of 나피온^TM 117 용액을 포함하는 1 mL 의 에탄올에 현탁시켰다. 초음파 처리 하에 혼합물을 분산시킴으로써 균일한 잉크가 제조되었다. 5㎕ 의 결과적인 Pt/C 잉크를 전기화학적인 촉매 특성 확인을 위해 유리 카본 전극(CHI 104, 3 mm의 지름) 표면에 떨어뜨렸다.

분자 및 구조적 특성.

PANI 에 지지된 백금 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진은 JEOL-JEM-1011 전자현미경을 통해 촬영되었다. 고분해능 투과전자현미경 (HR-TEM) 은 JEOL-JEM-2100F 전자현미경을 통해 촬영되었다. TEM과 HRTEM 의 측정을 위해, formvar 가 코팅되지 않은 200 메쉬의 구리 TEM 그리드가 이용되었다. X-선 광전자 분광법은 VG Scientific ESCALAB 250 (Thermo Scientific) 장비에서 단색 Al Kα 소스로 측정되었다. 시료의 분말 X-선 회절(XRD) 데이터는 싱크로트론 방사를 사용하는 포항 가속기 연구소(PAL)의 9B 빔라인에서 측정되었다. XPS와 XRD 시료는 PANI에 지지된 백금 나노입자를 물-공기 계면으로부터 실리콘 웨이퍼로 옮김으로써 준비되었다. 푸리에 변환 적외선 분광법은 브롬화칼륨(KBr) (Aldrich) 펠렛을 이용하여 측정되었다.

전기화학적 촉매 특성.

PANI에 지지된 백금 나노입자와 Pt/C 의 전기화학적 촉매 특성은 상온에서 삼전극계를 이용하여 조사되었다. 유리 탄소 전극, 백금 선, 은/염화은 전극이 각각 작용 전극, 상대 전극, 기준 전극으로 이용되었다. 유리 탄소 전극은 0.05 ㎛ d의 알루미늄 옥사이드 파우더로 조심스럽게 닦아졌고, 이어서 증류수로 세척되었다. 순환전압전류 측정(VersaSTAT3, Princeton Applied Research, AMETEK, Inc.)은 1.0 M 의 메탄올을 포함한 0.1 M 의 과염소산 수용액에서 50 mV s^{- 1} 의 주사속도로 은/염화은 전극 기준으로 -0.2-1.0 V 의 범위에서 이행되었다. 폴리아닐린에 지지된 백금 나노입자와 Pt/C의 전기화학적 활성 면적(ECSA)은 0.1 M 의 과염소산 수용액 하에서 측정된 수소 흡착 영역의 전하량을 합친 값으로부터 계산되었다. 시간전류법 테스트는 0.4 V 에서 7200 초 동안 실행되었다. 모든 측정에 앞서, 전해질 용액은 잔여 산소를 제거하기 위해 20분동안 아르곤으로 퍼지되었다. 각 촉매에 있는 백금의 함량은 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광학(ICP-AES, iCAP 7400, Thermo Scientific)을 통해 얻을 수 있었다.

Claims (11)

1. 2차원 폴리아닐린 나노 시트에 백금 나노 입자들이 분산된 것을 특징으로 하는 복합체.
2. 제1항에 있어서, 상기 백금 나노 입자는 높은 면밀도를 가질 수 있도록 10 nm 이하의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 복합체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 백금 나노 입자는 0가의 나노 입자인 것을 특징으로 하는 복합체.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 백금 나노 입자들은 결정성을 가지는 것을 특징으로 하는 복합체.
5. 백금 나노 입자들이 2차원 폴리아닐린 나노 시트에 분산된 것을 특징으로 하는 전기 화학 촉매.
6. 제5항에 있어서, 알코올 산화 반응용 촉매인 것을 특징으로 하는 전기 화학 촉매.
7. 백금 이온을 포함하는 용액을 제공하는 단계;
   2차원 폴리아닐린 나노시트를 제공하는 단계;
   상기 용액의 표면에 상기 2차원 폴리아닐린 나노시트를 위치시키는 단계; 및
   상기 용액을 가열하는 단계
   를 포함하는 복합체 제조 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 용액은 70 mN/m 이상의 표면 장력을 가지는 것을 특징으로 하는 복합체 제조 방법.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 용액은 수용액인 것을 특징으로 하는 복합체 제조 방법.
10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 가열은 무교반 상태에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합체 제조 방법.
11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 가열은 선택적으로 환원제를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 제조 방법.
    
    

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