WO2008074565A1 - Cyclische siloxane und deren verwendung - Google Patents

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WO2008074565A1
WO2008074565A1 PCT/EP2007/061874 EP2007061874W WO2008074565A1 WO 2008074565 A1 WO2008074565 A1 WO 2008074565A1 EP 2007061874 W EP2007061874 W EP 2007061874W WO 2008074565 A1 WO2008074565 A1 WO 2008074565A1
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WO
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group
optionally
cyclic
cyclic siloxanes
radical
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/061874
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English (en)
French (fr)
Inventor
Arndt Brückner
Martin Glos
Frauke Henning
Ewald Sieverding
Original Assignee
Evonik Goldschmidt Gmbh
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Publication date
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Priority to US12/520,288 priority patent/US20100029587A1/en
Priority to DE502007003891T priority patent/DE502007003891D1/de
Priority to EP07822203A priority patent/EP2099811B1/de
Priority to AT07822203T priority patent/ATE468345T1/de
Priority to CA002673439A priority patent/CA2673439A1/en
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring

Definitions

  • the invention relates to cyclic siloxanes and their use in polyester polyurethane production and as an additive to enhance the action of biocides.
  • Organomodified siloxanes are used in numerous technical applications due to their unique properties such as water repellency, interfacial activity, temperature stability, etc. These include the stabilization of polyurethane foams, the use as emulsifiers, in release coatings and many more.
  • siloxanes generally have a linear or branched, terminal or comb-modified structure.
  • EP 0 048 984 and the patents cited therein describe various linear siloxanes having different pendant groups (cyano groups, polyoxyalkylene groups and phenyl groups) for use in polyester polyurethane foam.
  • No. 5,908,871 describes a polyethersiloxane based on heptamethyltrisiloxane for use as a stabilizer in PU ester foam.
  • the siloxanes are used in amounts of from 1 to 1.5 parts, based on 100 parts of the polyol in the foaming.
  • German laid-open specification DE 14 93 380 describes polyether-modified cyclic siloxanes of the general formula (I)
  • R is a methyl or ethyl group
  • R 1 is a radical C m H 2m (OC 2 H 4 ) n (OC 3 H 6 ) P OR 2 and
  • R 2 is a methyl, ethyl, propyl or butyl radical
  • German patent DE 196 31 227 claims the United ⁇ application such cyclic siloxanes with polyether residues as foam stabilizers, especially for polyurethane foam. It emphasizes the cost advantage of cyclic siloxanes over linear siloxanes in the form that cyclic siloxane raw materials do not require trimethylchlorosilane during their preparation, which only occurs at 2 to 4% in the silane synthesis according to Rochow.
  • the radical R 1 is bonded via a carbon atom directly to a silicon atom (SiC linkage).
  • SiC linkage results from a hydrosilylation of mostly allyl alcohol-initiated polyethers.
  • allyl alcohol-started polyethers can only be produced at higher costs.
  • the object according to the invention can be achieved by cyclic siloxanes whose organomodifying group is bonded to the silicon atom via an oxygen atom (SiOC linkage).
  • R 2 are identical or different, straight or branched, aliphatic or aromatic, optionally halogenated, optionally unsaturated hydrocarbon radicals having 1 to 8 carbon atoms, preferably with a carbon ⁇ atom are, x 3, 4 or 5, y is 1, 2 or 3, R 3 represents a group of the formula ABCD, where A is a group is, where
  • n is an integer of 0 to 30
  • each E is independently a divalent group selected from linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, can be
  • n, o, p, q and r are integers independent of each other from 0 to 50, and if more than one of the indices n, o, p, q, r> 0, the general formula III represents a random oligomer or a block oligomer .
  • s is an integer from 0 to 20, but different from 0 only if the sum of the indices n + o + p + q + r is greater than or equal to 1, and
  • D is a residue may be selected from hydrogen, linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated alkyl, aryl, alkylaryl or Arylal- kyl phenomenon having 1 to 20 carbon atoms, optionally containing one or more heteroatoms containing ge ⁇ optionally a or more carbonyl groups, optionally with an ionic organic
  • Modified group which may contain, for example, the heteroatoms sulfur, phosphorus and / or nitrogen,
  • the sum of the indices m + n + o + p + q + r + s must be greater than or equal to 3.
  • the sum of the indices m + n + o + s is greater than or equal to 3. More preferably, the sum of the indices n + o is greater than or equal to 3.
  • D is preferably selected from
  • R 4 is hydrogen or an optionally branched aliphatic radical having 1 to 20 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are the same or different, optionally bridged, optionally branched aliphatic
  • G is an oxygen atom, NH or an NR 7 group, where R 7 is a monovalent alkyl group, L is a divalent, optionally branched, alkyl radical.
  • D is particularly preferably selected from among
  • the radical R 2 of the general formula II stands for methyl groups
  • y has the value 1
  • the radical R 2 of the general formula II stands for methyl groups
  • the cyclic siloxanes according to the invention can be prepared by the processes known for linear or branched, terminal or comb-modified siloxanes.
  • several methods are available for the formation of a SiOC linkage.
  • SiOC linkages are formed by the reaction of a siloxane with a leaving group attached to the silicon atom (eg, halogen) and an alcohol.
  • Working Sonder Chlorosiloxanes are ⁇ spreads far ver for this type of reaction.
  • organomodified siloxanes according to the invention can be prepared, for example, by substitution of the chlorine atom in chloroheptamethylcyclotetrasiloxane or in chlorononamethylcyclopentasiloxane with an alcohol, for example an alkyl-initiated polyether.
  • the cyclic siloxanes of the invention can be prepared by reacting an alcohol with siloxanes in which hydrogen is attached to the silicon atom (hydrogen siloxanes). Under suitable conditions, the formation of the SiOC bond and the elimination of water Material. This dehydrogenating condensation proceeds only in property ⁇ ness of a catalyst.
  • the method described in the European patent specification EP 1460098 Ver ⁇ drive in question in which organically modified Polyorganosilo- Xane by reaction of hydrosiloxanes with alcohols with a catalytic amount of a mixture of an organic acid and its salt are produced.
  • the boron-containing catalysts described in DE 103 12 636 and DE 103 59 764 can be used for the dehydrogenative condensation of hydrogen siloxanes and alcohols.
  • the method described in the unpublished patent application DE 10 2005 051 939.3 can be used, in which the dehydrogenative condensation is catalyzed by quaternary ammonium hydroxides.
  • US Pat. No. 5,147,965 refers to a process which is described in Japanese Patent Publication 48-19941 and in which a hydrogen siloxane is reacted with an alcohol with addition of alkali metal hydroxides or alkali metal alkoxides.
  • the content of the above-cited patent literature for the formation of the SiOC bond is hereby incorporated by reference and is considered part of the disclosure of the present application.
  • the process of dehydrogenative condensation of hydrogen siloxanes and alcohols is catalyzed with boron-containing compounds, as described in DE 103 12 636 and DE 103 59 764 or optionally with the addition of a cocatalyst, as described in the application EP 1 627 892.
  • the alcohols used are preferably OH-terminated polyethers.
  • the proportions of volatile non-silane-bearing starting material such as, for example, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane or undecamethylcyclohexasiloxane can preferably be removed by distillation after the dehydrogenative condensation, if appropriate under reduced pressure.
  • the preparation can be carried out with or without solvent, continuously or discontinuously.
  • the reactants can be mixed together in any order.
  • Another object of the present invention is the use of the compounds of general formula II or the use of technical mixtures containing these compounds, in the production of polyester polyurethane foams.
  • polyester polyurethane foams are prepared by the reaction of a reaction mixture consisting of
  • a) a polyester polyol which carries on average at least two hydroxyl groups per molecule, b) a polyisocyanate which carries on average at least two isocyanate groups per molecule, the polyol and the polyisocyanate constituting the major part of the reaction mixture and the ratio of both components are suitable for producing a foam, c) a small amount of blowing agent sufficient for foaming the reaction mixture, d) a catalytic amount of a catalyst for producing the polyurethane foam; this usually consists of one or more amines, and e) a small amount of a foam stabilizer consisting of siloxanes and / or other surfactants, which sufficiently stabilizes the foaming mixture.
  • the siloxanes according to the invention can also be used alone or in combination with non-Si-containing surfactants as stabilizer.
  • the siloxanes according to the invention can also be diluted in suitable solvents in order to simplify the meterability or to improve the incorporation into the reaction mixture.
  • additives may be: flame retardants, cell openers, dyes, UV stabilizers, substances to prevent microbial attack and other additives that are obvious to those skilled in the art and not listed here.
  • polyesterpolyols, isocyanates, blowing agents, flame retardants, catalysts, additives and preparation processes known from the prior art.
  • the components mentioned in the patent EP 0 048 984, which is hereby incorporated by reference, can be used.
  • Another object of the present invention is the use of the compounds of general formula II or the use of technical mixtures containing these compounds, as an additive to enhance the action of biocides and fertilizers, such as micronutrient fertilizers, and as spreading or non-spreading wetting agent in the Farming equipment.
  • biocides are pesticides and agents used in agriculture to prevent damage to crops, crops, production, storage of crop and non-crop plants and their harvest and processing products and those used in industry and in the household for protection against plants including algae and mosses, animals, insects, fungi, bacteria, viruses and the like pests.
  • agents include synthetic and biolo gical ⁇ substances.
  • active ingredients may also be presented in chemical compositions alone or in combination with other active ingredients and in various dosage and administration forms without or with other wetting agents.
  • modified siloxanes with linear structure are usually adorns pendant organomodifi- as silicone surfactant for agricultural applications is ⁇ sets are.
  • the content of EP 1 314 356, US Pat. No. 5,017,216, WO 89/12394, WO 99/40785, US Pat. No. 6,051,533, US Pat. No. 6,040,272 and EP 0 483 095 is hereby incorporated by reference and is considered part of the disclosure content of the present application.
  • These siloxanes require costly trimethylchlorosilane as endstopper of the silicone chain in their preparation. As already mentioned, trimethylchlorosilane is detected in the silane synthesis
  • cyclic siloxanes of the general formula II in which position no Her ⁇ trimethylchlorosilane is required, enhance the action of biocides. It has been found quite unexpectedly that cyclic siloxanes according to the invention are even more active than the prior art noncyclic linear Trisiloxane surfactants are.
  • the compounds of general formula II of the present invention are expected to contain all biocides and other synthetic and biologically active ingredients, such as those described in The Pesti- cides Manual, 14th Edition, British Crop Protection Council and in The Manual of Biocontrol Agents "listed by LG Copping, British Crop Protection Council, strengthen their effectiveness.
  • the compounds of the general formula II according to the invention improve the uptake and effectiveness of nutrients and micronutrients. Furthermore, the compounds of general formula II according to the invention can be used as wetting agents for foliar and soil treatment.
  • the compounds of the general formula II and the use of tech nical ⁇ mixtures containing these compounds can, as wetting agents, defoaming agents and emulsifiers, as well as for the stabilization of aqueous foams are used.
  • the compounds of general formula II according to the invention or the use of technical mixtures containing these compounds are suitable as additives for paints and coatings, adhesives and cosmetic preparations.
  • Very particular compounds of the invention are of the general formula
  • Siloxanes In the cases of embodiments in which a cyclic mixture is mentioned, mixtures are consisting of heptamethylcyclotetrasiloxane, nonamethylcyclopentasiloxane, undecamethylcyclohexasiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane, wherein the reactive siloxanes are present in the following molar ratio: heptamethylcyclotetrasiloxane 47% nonamethylcyclopentasiloxane 41% undecamethylcyclohexasiloxane 12%.
  • the polyether alcohols are freed before use by a Des ⁇ tilla tion in the vacuum of all volatiles.
  • the ratio of OH groups of the organomodifi- ornamental silane hydrogen groups can be arbitrarily selected, preferably ⁇ , in the range of 0.5 to 2, more preferably in the range of 1 to 1.5.
  • Pressure preferably 20 to 30 mbar of volatile substances.
  • the conversion is determined by determining the residual SiH functions by means of a gas volumetric hydrogen determination [sales data in%].
  • the OH number is determined by the reaction of phthalic anhydride with free hydroxy groups.
  • the free acid is back-titrated with a base solution [OH number given in mg KOH / g of test substance].
  • the presence of the each speaking Si-OC linkage is occupied by a 29 Si-NMR spectroscopic examination of the reaction product.
  • the cyclic mixture (corresponding to 0.24 mol SiH) is reacted with 0.31 mol of a pure PO-containing polyether started with butyl alcohol (average molar mass of 1800 g / mol).
  • the polyether is initially charged, heated to 100 0 C and treated with 690 mg of tris (perfluorotriphenyl) borane.
  • the siloxane is added dropwise at 100 0 C within 140 min. This creates a gas, which is derived in a controlled manner.
  • the gas volumetric hydrogen determination gives a quantitative conversion.
  • the reaction product is worked up as described above.
  • the cyclic mixture (corresponding to 0.26 mol of SiH) is reacted with 0.34 mol of a butyl alcohol-started, EO / PO-containing polyether (average molar mass of 1000 g / mol, about 70% EO, 30% PO).
  • the polyether is initially charged, heated to 60 0 C and treated with 500 mg of tris (perfluorotriphenyl) borane.
  • the siloxane is added dropwise at 90 0 C within 2 h. This creates a gas, which is derived in a controlled manner.
  • the gas volumetric hydrogen determination gives a quantitative conversion.
  • the reaction product is worked up as described above.
  • the cyclic mixture (corresponding to 0.40 mol of SiH) is reacted with 0.52 mol of a butyl alcohol-started, EO / PO-containing polyether (average molar mass of 500 g / mol, about 20 EO, 80%).
  • the polyether is initially charged, heated to 100 0 C and with 600 mg of tris (perfluorotriphenyl) borane were added.
  • the siloxane is added dropwise at 100 0 C within 2.5 h. This creates a gas, which is derived in a controlled manner.
  • the gas volumetric hydrogen determination gives a quantitative conversion.
  • the reaction product is worked up as described above.
  • the cyclic mixture (corresponding to 0.40 mol of SiH) is reacted with 0.52 mol of a butyl alcohol-started, EO / PO-containing polyether (average molar mass of 1400 g / mol, about 40% EO, 60% PO).
  • the polyether is initially charged, heated to 100 0 C and treated with 710 mg of tris (perfluorotriphenyl) borane.
  • the siloxane is added dropwise at 100 0 C within 2.5 h. This creates a gas, which is derived in a controlled manner.
  • the gas volumetric hydrogen determination gives a 98% conversion.
  • the reaction product is worked up as described above.
  • the cyclic mixture (corresponding to 0.33 mol of SiH) is reacted with 0.36 mol of a butyl alcohol-started, pure EO-containing polyether (average molecular weight of 500 g / mol).
  • the Po ⁇ lyether is initially charged, heated to 100 0 C and treated with 430 mg of tris (perfluorotriphenyl) borane.
  • the siloxane is added dropwise at 110 0 C within 3 h. This creates a gas, which is derived in a controlled manner.
  • the gas volumetric hydrogen determination gives a quantitative conversion.
  • the reaction product is worked up as described above.
  • the cyclic mixture (corresponding to 0.40 mol of SiH) is reacted with 0.52 mol of an EO / PO-containing polyether started with allyl alcohol (average molar mass of 500 g / mol, about 60% EO, 40% PO).
  • the polyether is initially charged, heated to 100 0 C and treated with 500 mg of tris (perfluorotriphenyl) borane.
  • the siloxane is added dropwise at 100 0 C within 2.5 h. This creates a gas, which is derived in a controlled manner.
  • the gas volumetric hydrogen determination gives a 97% conversion.
  • the reaction product is worked up as described above.
  • the cyclic mixture (corresponding to 0.33 mol SiH) is reacted with 0.36 mol of a pure EO-containing polyether (average molecular weight of 500 g / mol) started with allyl alcohol.
  • the Po ⁇ lyether is initially charged, heated to 100 0 C and treated with 430 mg of tris (perfluorotriphenyl) borane.
  • the siloxane is added dropwise at 110 0 C within 3.5 h. This creates a gas, which is derived in a controlled manner.
  • the gas volumetric hydrogen determination gives a 99% conversion.
  • the reaction product is worked up as described above.
  • the cyclic mixture (corresponding to 0.20 mol of SiH) is reacted with 0.26 mol of a butyl alcohol-started, EO / DO-containing Polyethers (average molecular weight of 500 g / mol, about 90% EO, 10% DO).
  • the polyether is initially charged, heated to 100 0 C and treated with 400 mg of tris (perfluorotriphenyl) borane.
  • the siloxane is added dropwise at 100 0 C within 2 h. This creates a gas, which is derived in a controlled manner.
  • the gas volumetric hydrogen determination gives a 95% conversion.
  • the reaction product is worked up as described above.
  • the cyclic mixture (corresponding to 0.20 mol of SiH) is reacted with 0.26 mol of a butyl alcohol-started, EO / SO-containing polyether (average molar mass of 800 g / mol, about 90% EO, 10% SO).
  • the polyether is initially charged, heated to 110 0 C and treated with 400 mg of tris (perfluorotriphenyl) borane.
  • the siloxane is added dropwise at 110 0 C within 3 h. This creates a gas, which is derived in a controlled manner.
  • the gas volumetric hydrogen determination gives a 99% conversion.
  • the reaction product is worked up as described above.
  • the cyclic mixture (corresponding to 0.20 mol of SiH) is reacted with 0.26 mol of a butyl alcohol-started, EO / BO-containing
  • Polyethers (average molecular weight of 400 g / mol, about 90% EO, 10% BO).
  • the polyether is initially charged, heated to 100 0 C and treated with 400 mg of tris (perfluorotriphenyl) borane.
  • the siloxane is added dropwise at 100 0 C within 2 h. This creates a gas, which is derived in a controlled manner.
  • the gas volumetric Hydrogen determination gives a 98% conversion.
  • the reaction product is worked up as described above.
  • Comparative Example 1 According to the methods known in the art, a heptamethyltrisiloxane is reacted with an allyl alcohol-initiated polyether having a PO content of 30% and an EO content of 70% and an average molar mass of 900 g / mol with a suitable Pt catalyst converted to the corresponding polyethersiloxane.
  • the cyclic mixture with an allyl alcohol started polyether having a PO content of 30% and EO content of 70% and an average molecular weight of 500 g / mol with a suitable Pt catalyst lysator to the corresponding Polyether siloxane reacted.
  • the cyclic mixture is started with an allyl alcohol and with a
  • Methyl group endcapped polyether having a PO content of 30% and EO content of 70% and an average molecular weight of 500 g / mol reacted with a suitable Pt catalyst to the corresponding polyether siloxane.
  • Toluylene diisocyanate (TDI 80/20 and TDI 65/35) from Bayer, N-methylmorpholine (NMM).
  • an activator solution is prepared from water, amine and siloxane with the addition of 1.1 parts of a polyether with 90% PO and 10% EO and an average molecular weight of 2000 g / mol as a solubilizer.
  • Foaming is on a high pressure machine from Hennecke, model UBT pre ⁇ taken with an output of 4 kg / min. There are the polyol, the isocyanates and the activator ⁇ solution dosed separately. The reaction mixture is metered into a paper-lined container with a base area of 30 ⁇ 30 cm. The height of rise and the return fall are determined. Relapse is the decrease of the rise height 1 min after reaching the maximum rise height.
  • the air permeability is a measure of the proportion of open cells in the foam. For many applications, a possible open-cell foam is desired.
  • the open cells of the foams is determined here via the air permeability ⁇ .
  • the air permeability is given in mm dynamic pressure water column, which builds up when a constant air flow is passed through the foam. The higher the value, the more closed the foam and vice versa.
  • the efficacy of the pesticide and the combination of pesticide and wetting agent is assessed in a manner known to those skilled in the art as compared to an untreated but powdered mildew fungus control sample.
  • Examples 20 to 23 In a field trial with maize, plots of 21 m 2 are distributed randomly in blocks repeated four times. The four plots of each treatment are sprayed with or without herbicide or with the combinations of wetting agents specified in Table 3, as the maize in growth stage 17 (BBCH scale). At that time, the grasses Echinocloa cruz-galli (growth stage 25) and the weeds Chenopodium album (growth stage 19) are predominant. The products are diluted with water and applied with a quantity of water of 250 l / ha by means of a nozzle at a pressure of 1.7 bar.
  • a herbicidal mixture of Mikado ® (SC 300 g / l sulfonic cotrion, 0.5 l / ha) and Motivell ® (SC 40 g / l nicosulfuron, 0.5 l / ha) is without wetting agents or in combination with 100 and 200 7 and 9 or the wetting agent commercially available BREAK-THRU ® S 240 (S BT 240, Degussa Goldschmidt GmbH) applied ml / ha of the inventive examples.
  • the degree of Unkrautbe ⁇ combat is determined 52 days after treatment on the known to the expert by set the weed biomass in the be ⁇ negotiated plots for weed biomass in untreated plots on the known to the expert in relationship, while the efficiency in percent estimated becomes.
  • the efficiency of weed control averaged over four replications is given in Table 3.
  • the results show that compounds of the general formula II according to the invention significantly improve the efficacy of herbicides, even if they are already dosed very low with, for example, 100 ml / ha. Table 3

Abstract

Die Erfindung betrifft cyclische Siloxane, in denen organomodifizierende Gruppen über ein Sauerstoffatom an das Silizium-atom gebunden sind (SiOC-Verknüpfung), und deren Verwendung bei der Polyesterpolyurethanherstellung sowie als Additiv zur Verstärkung der Wirkung von Bioziden und Pestiziden.

Description

Cyclische Siloxane und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft cyclische Siloxane und deren Verwendung bei der Polyesterpolyurethanherstellung sowie als Additiv zur Verstärkung der Wirkung von Bioziden.
Organomodifizierte Siloxane werden aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften wie Wasserabstoßung, Grenzflächenaktivität, Temperaturstabilität etc. in zahlreichen technischen Anwendungen eingesetzt. Dazu zählen die Stabilisierung von Polyurethan- Schäumen, der Einsatz als Emulgatoren, in Trennbeschichtungen und viele weitere.
Diese Siloxane weisen in der Regel eine lineare oder verzweigte, terminal oder kammförmig modifizierte Struktur auf. So beschreibt beispielsweise EP 0 048 984 und die darin zitierten Patentschriften verschiedene lineare Siloxane mit unterschiedlichen seitenständigen Gruppen (Cyano-Gruppen, Polyoxyalkylen- Gruppen und Phenyl-Gruppen) zur Verwendung in Polyesterpolyurethanschaum.
In US 5,908,871 wird ein Polyethersiloxan basierend auf Hepta- methyltrisiloxan zur Verwendung als Stabilisator in PU-Ester- schaum beschrieben. Hierbei werden bei der Verschäumung die Siloxane in Mengen von 1 bis 1,5 Teilen bezogen auf 100 Teile des Polyols eingesetzt.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE 14 93 380 beschreibt poly- ethermodifizierte cyclische Siloxane der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000002_0001
worin
R eine Methyl- oder Ethylgruppe, R1 ein Rest CmH2m (OC2H4) n (OC3H6) POR2 und
R2 ein Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest ist,
deren Herstellung und deren Verwendung als Benetzungsmittel, insbesondere für wässrige Anstrichstoffe, Klebstoffe, Druck- färben, Farbbäder und Emulsionen.
Die deutsche Patentschrift DE 196 31 227 beansprucht die Ver¬ wendung solcher cyclischer Siloxane mit Polyetherresten als Schaumstabilisatoren, insbesondere für Polyurethanschaum. Sie betont den Kostenvorteil cyclischer Siloxane gegenüber linearen Siloxanen der Gestalt, dass cyclische Siloxan-Rohstoffe bei ihrer Herstellung kein Trimethylchlorsilan benötigen, das nur zu 2 bis 4 % bei der Silan-Synthese nach Rochow anfällt.
In beiden Schriften ist der Rest R1 über ein Kohlenstoffatom direkt an ein Siliziumatom gebunden (SiC-Verknüpfung) . Die SiC- Verknüpfung resultiert aus einer Hydrosilylierung von meist Allylalkohol gestarteten Polyethern. Verglichen mit beispielsweise Butanol gestarteten Polyethern sind Allylalkohol ge- startete Polyether jedoch nur zu höheren Kosten herstellbar.
Darüber hinaus ist die Verwendung von Allylalkohol toxikolo¬ gisch bedenklich. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass bei den beschriebenen Hydrosilylierungsreaktionen ein hoher Über- schuss an Polyether zur Erreichung eines vollständigen Umsatzes nötig ist. Dies beruht auf der Umlagerung des Allylethers zum entsprechenden Propenylpolyether . Diese vermindert nicht nur den Aktivgehalt der Produkte, sondern kann auch durch Hydrolyse des Propenylpolyethers zu einer Freisetzung von Propionaldehyd führen, die einen in der Applikation unerwünschten Eigengeruch zur Folge hat. Schließlich wird für die Hydrosilylierung ein kostspieliger Edelmetallkatalysator, meist basierend auf Platin, benötigt.
Es bestand daher der Bedarf an cyclischen Polyethersiloxanen, die auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise herstell¬ bar sind und über eine ausgeprägte Grenzflächenaktivität ver¬ fügen .
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Aufgabe durch cyclische Siloxane gelöst werden kann, deren organomodifizierende Gruppe über ein Sauerstoffatom an das Siliziumatom gebunden ist (SiOC-Verknüpfung) .
Gegenstand der Erfindung sind demzufolge cyclische Siloxane der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000004_0001
wobei
R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte, aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte, gegebenenfalls ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit einem Kohlen¬ stoffatom, sind, x 3, 4 oder 5, y 1, 2 oder 3, R3 eine Gruppe der Formel A-B-C-D darstellt, wobei A eine Gruppe
Figure imgf000005_0001
ist, wobei
m eine ganze Zahl von 0 bis 30 ist und E jeweils unabhängig eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, sein kann,
B eine Gruppe der allgemeinen Formel (III)
- (C2H4O) n (C3H6O) o (C12H24O) p (C8H8O) q (C4H8O) r-
(III)
ist, wobei
n, o, p, q und r voneinander unabhängige ganze Zahlen von 0 bis 50 sind, und falls mehr als einer der Indices n, o, p, q, r > 0 ist, die allgemeine Formel III ein statistisches Oligomer oder ein Blockoligomer darstellt,
C ausgewählt aus der Gruppe
Figure imgf000005_0002
ist, wobei
E jeweils unabhängig die oben angegebenen Bedeutungen haben kann und s eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, aber nur dann von 0 verschieden ist, falls die Summe der Indizes n + o + p + q + r größer oder gleich 1 ist, und
D ein Rest sein kann, ausgewählt aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylal- kylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltend, ge¬ gebenenfalls ein oder mehrere Carbonylgruppen ent- haltend, gegebenenfalls mit einer ionischen organischen
Gruppe modifiziert, die beispielsweise die Heteroatome Schwefel, Phosphor und/oder Stickstoff enthalten kann,
wobei die Summe der Indizes m + n + o + p + q + r + s größer oder gleich 3 sein muss. Vorzugsweise ist die Summe der Indizes m + n + o + s größer oder gleich 3. Besonders bevorzugt ist die Summe der Indizes n + o größer oder gleich 3.
D ist vorzugsweise ausgewählt aus der aus
Figure imgf000006_0001
bestehenden Gruppe, wobei Mw+ für ein w-wertiges Kation mit w = 1, 2, 3, oder 4 steht, insbesondere K+, Na+, NH4 +, (1-C3H7)NH3 + oder
(CH3) 4N+, und
R4 für Wasserstoff oder einen, gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R5 und R6 für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls verbrückte, gegebenenfalls verzweigte aliphatische
Reste stehen, G ein Sauerstoffatom, NH oder eine NR7 Gruppe ist, wobei R7 eine einwertige Alkylgruppe ist, L einen zweiwertigen, gegebenenfalls verzweigten, Alkyl- rest darstellt.
D ist insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der aus
Figure imgf000007_0001
bestehenden Gruppe mit den oben angegebenen Bedeutungen und ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der aus Allyl, n-Butyl, Ethyl und Methyl bestehenden Gruppe.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht der Rest R2 der allgemeinen Formel II für Methylgruppen, y hat den Wert 1, m = s = 0 und D steht für die oben ange¬ gebenen Bedeutungen .
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht der Rest R2 der allgemeinen Formel II für Me- thylgruppen, y hat den Wert 1, m = p = q = r = s = 0 und der
Rest D steht für Allyl, n-Butyl, Ethyl, oder Methyl. Es ist dem Fachmann geläufig, dass die Verbindungen in Form eines Gemisches mit einer im Wesentlichen durch statistische Gesetze geregelten Verteilung vorliegen. Beispielsweise kann bei der Herstellung und der Verwendung ein Gemisch aus Cyclo- tetra-, Cyclopenta- und Cyclohexasiloxanen vorliegen. Als besonders günstig im Sinne der Erfindung hat es sich herausge¬ stellt, wenn die Siloxane der allgemeinen Formel II als Mischung eingesetzt werden. Somit kann eine aufwendige fraktio- nierende Destillation entfallen.
Die Einheit -O-SiR2 (OR3) - ist ein- bis dreimal im Siloxancyclus enthalten. Es liegt jedoch eine Mischung von Molekülen vor, so dass ein gewisser Anteil der Moleküle keine oder mehrere Ein- heiten -O-SiR2 (OR3) - besitzt, wenn beispielsweise im Mittel y = 1 ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen cyclischen Siloxane kann nach den für lineare oder verzweigte, terminal oder kammförmig modifizierte Siloxane bekannten Verfahren erfolgen. So stehen für die Bildung einer SiOC-Verknüpfung mehrere Methoden zur Verfügung. Klassischerweise werden SiOC-Verknüpfungen durch die Reaktion eines Siloxans mit einer am Siliziumatom gebundenen Abgangsgruppe (z.B. Halogen) und einem Alkohol gebildet. Be- sonders Chlorsiloxane sind für diesen Reaktionstyp weit ver¬ breitet. So können die erfindungsgemäßen organomodifizierten Siloxane beispielsweise durch Substitution des Chloratoms in Chlorheptamethylcyclotetrasiloxan oder in Chlornonamethyl- cyclopentasiloxan mit einem Alkohol, beispielsweise einem Al- kyl-gestarteten Polyether, hergestellt werden.
Alternativ können die erfindungsgemäßen cyclischen Siloxane durch Umsetzung eines Alkohols mit Siloxanen, in denen Wasserstoff an das Siliziumatom gebunden ist (Wasserstoffsiloxane) , hergestellt werden. Unter geeigneten Bedingungen kommt es hier zur Ausbildung der SiOC-Bindung und zur Abspaltung von Wasser- Stoff. Diese dehydrogenative Kondensation läuft nur in Anwesen¬ heit eines Katalysators ab. Hierfür kommt beispielsweise das in der europäischen Patentschrift EP 1 460 098 beschriebene Ver¬ fahren in Frage, bei dem organisch modifizierte Polyorganosilo- xane durch Umsetzung von Wasserstoffsiloxanen mit Alkoholen mit einer katalytischen Menge einer Mischung einer organischen Säure und ihres Salzes hergestellt werden. Alternativ können die in DE 103 12 636 und DE 103 59 764 beschriebenen borhalti- gen Katalysatoren für die dehydrogenative Kondensation von Wasserstoffsiloxanen und Alkoholen eingesetzt werden. Des Weiteren kann das in der noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung DE 10 2005 051 939.3 beschriebene Verfahren verwendet werden, bei dem die dehydrogenative Kondensation durch quartäre Ammoniumhydroxide katalysiert wird. Die US 5,147,965 verweist auf ein Verfahren, das in der japanischen Patentveröffentlichung 48-19941 beschrieben wird und bei dem ein Wasserstoff- siloxan mit einem Alkohol unter Zugabe von Alkalimetallhydro- xiden oder Alkalimetallalkoxiden umgesetzt wird. Der Inhalt der oben angeführten Patentliteratur zur Knüpfung der SiOC-Bindung wird hiermit als Referenz angeführt und gilt als Teil des Offenbarungsgehaltes der vorliegenden Anmeldung.
Bevorzugt ist das Verfahren der dehydrogenativen Kondensation von Wasserstoffsiloxanen und Alkoholen katalysiert mit borhaltigen Verbindungen, wie in DE 103 12 636 und DE 103 59 764 beschrieben oder gegebenenfalls unter Zusatz eines Cokatalysators, wie in der Anmeldeschrift EP 1 627 892 ausgeführt. Als Alkohole kommen dabei bevorzugt OH-terminierte Polyether zum Einsatz.
Bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung von cyclischen Siloxanen der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000009_0001
( IV)
mit den Molekülen: a) mit x = 3 und y = 1 b) mit x = 4 und y = 1 c) mit x = 5 und y = 1 und gegebenenfalls d) mit x = 4 und y = 0 (Octamethylcyclotetrasiloxan) e) mit x = 5 und y = 0 (Decamethylcyclopentasiloxan) und f) mit x = 6 und y = 0 (Undecamethylcyclohexasiloxan)
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung, in der der Anteil an Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) mit y = 1 und x = 3,4 und 5 insgesamt bei 10 bis 80 Gew.-% liegt und der Rest silanwasserstofffreie Siloxane sind.
Die Anteile an flüchtigem, nicht Silanwasserstoff tragendem Ausgangsmaterial, wie beispielsweise Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan oder Undecamethylcyclohexasiloxan können vorzugsweise nach der dehydrogenativen Konden- sation destillativ, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernt werden.
Die Herstellung kann mit oder ohne Lösungsmittel, kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die Reaktanden können in beliebiger Reihenfolge miteinander gemischt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel II beziehungsweise die Verwendung technischer Mischungen, die diese Ver- bindungen enthaltend, bei der Herstellung von Polyesterpolyurethanschäumen .
Die erfingungsgemäßen Siloxane können in geringeren Mengen, als die bisher bekannten Systeme, im Polyesterpolyurethanschaum eingesetzt werden, ohne dass es zu fehlerhaften Schäumen kommt. Polyesterpolyurethanschäume werden hergestellt durch die Umsetzung einer Reaktionsmischung bestehend aus
a) einem Polyesterpolyol, welches im Durchschnitt mindestens zwei Hydroxy-Gruppen pro Molekül trägt, b) einem Polyisocyanat, das im Durchschnitt mindestens zwei Isocyanat-Gruppen pro Molekül trägt, wobei das Polyol und das Polyisocyanat den größten Teil der Reaktionsmischung ausmachen und das Verhältnis der beiden Komponenten zuein- ander geeignet ist um einen Schaum herzustellen, c) einem Treibmittel in geringen Mengen, das für die Schäumung der Reaktionsmischung ausreicht, d) einer katalytischen Menge eines Katalysators zur Herstellung des Polyurethanschaums; dieser besteht meist aus einem oder mehreren Aminen, und e) einer geringen Menge eines Schaumstabilisators, bestehend aus Siloxanen und/oder anderen Tensiden, der die schäumende Mischung ausreichend stabilisiert. So können auch die erfindungsgemäßen Siloxane allein oder in Kombination mit nicht Si-haltigen Tensiden als Stabilisator eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Siloxane können auch in geeigneten Lösungsmitteln verdünnt werden, um die Dosierbar- keit zu vereinfachen oder auch die Einarbeitbarkeit in das Reaktionsgemisch zu verbessern.
Weitere Additive können sein: Flammschutzmittel, Zellöffner, Farbstoffe, UV-Stabilisatoren, Substanzen zur Verhinderung eines mikrobiellen Befalls sowie weitere Zusätze, die für den Fachmann naheliegend und hier nicht weiter aufgeführt sind.
Es können die nach dem Stand der Technik bekannten Polyesterpolyole, Isocyanate, Treibmittel, Flammschutzmittel, Katalysatoren, Additive und Herstellungsverfahren zum Einsatz kommen. Beispielsweise können die in der Patentschrift EP 0 048 984, die hiermit als Referenz angeführt wird, genannten Komponenten verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel II beziehungsweise die Verwendung technischer Mischungen, die diese Ver- bindungen enthalten, als Additiv zur Verstärkung der Wirkung von Bioziden und Düngemittel, wie Mikronährstoffdüngern, und als spreitendes oder nichtspreitendes Netzmittel in der Agrotechnik. Als Biozide sind bezeichnet insbesondere, aber nicht ausschließlich, Pestizide und Wirkstoffe, die in der Landwirtschaft zur Verhinderung von Schaden bei Aussaat, Anbau, Produktion, Lagerung von Kultur- und Nicht-Kulturpflanzen und deren Ernte- und Verarbeitungsprodukten eingesetzt werden und die in der Industrie und im Haushalt zum Schutz gegen Pflanzen einschließlich Algen und Moose, Tiere, Insekten, Pilze, Bakterien, Viren und dergleichen Schaderreger eingesetzt werden. Solche Wirkstoffe schließen synthetische und biolo¬ gische Stoffe ein. Solche Wirkstoffe können auch in chemischen Zusammensetzungen allein oder in Verbindung mit anderen Wirkstoffen und in verschiedenen Darreichungs- und Applikations- formen ohne oder mit anderen Netzmitteln dargeboten werden.
Nach dem Stand der Technik werden organomodifizierte Siloxane mit linearer Struktur, die meist seitenständig organomodifi- ziert sind, als Silikonnetzmittel für Agro-Anwendungen einge¬ setzt. Der Inhalt der Schriften EP 1 314 356, US 5,017,216, WO 89/12394, WO 99/40785, US 6,051,533, US 6,040,272 und EP 0 483 095 wird hiermit als Referenz angeführt und gilt als Teil des Offenbarungsgehaltes der vorliegenden Anmeldung. Diese Siloxane erfordern bei ihrer Herstellung kostspieliges Tri- methylchlorsilan als Endstopper der Silikonkette. Wie bereits erwähnt, fällt Trimethylchlorsilan bei der Silan-Synthese nach
Rochow nur zu 2 bis 4 % an. Überraschend wurde gefunden, dass cyclische Siloxane der allgemeinen Formel II, bei deren Her¬ stellung kein Trimethylchlorsilan benötigt wird, die Wirkung von Bioziden verstärken. Völlig unerwartet wurde gefunden, dass erfindungsgemäße cyclische Siloxane sogar aktiver als dem Stand der Technik entsprechende nichtcyclische lineare Trisiloxan-Tenside sind. Folglich ist davon auszugehen, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel II alle Biozide und weitere synthetische und biologische aktive Inhaltsstoffe, wie beispielsweise all jene, die in „The Pesti- cide Manual", 14. Auflage, British Crop Protection Council und in „The Manual of Biocontrol Agents" von L. G. Copping, British Crop Protection Council, aufgeführt werden, in ihrer Wirksamkeit verstärken. Ebenso wie sie die Versorgung der Pflanze mit Pflanzenschutzmitteln verbessern, verbessern die erfindungsge- mäßen Verbindungen der allgemeinen Formel II die Aufnahme und Wirksamkeit von Nährstoffen und Mikronährstoffen. Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel II als Netzmittel zur Blatt- und Bodenbehandlung eingesetzt werden .
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel II beziehungsweise die Verwendung tech¬ nischer Mischungen, die diese Verbindungen enthalten, als Netz- , Entschäumungs- und Emulgiermittel sowie zur Stabilisierung wässriger Schäume zum Einsatz kommen. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel II beziehungsweise die Verwendung technischer Mischungen, die diese Verbindungen enthalten, als Zusätze für Farben und Lacke, Klebstoffe und kosmetische Zubereitungen geeignet. Ganz besonders sind die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel
II beziehungsweise die Verwendung technischer Mischungen, die diese Verbindungen enthalten, als Zusatzstoffe für Automobil¬ lacke, Industrielacke und Druckfarben geeignet.
Ausführungsbeispiele
Allgemeines
Siloxane In den Fällen von Ausführungsbeispielen, in denen von einem Cyclengemisch die Rede ist, handelt es sich um Gemische be- stehend aus Heptamethylcyclotetrasiloxan, Nonamethylcyclopen- tasiloxan, Undecamethylcyclohexasiloxan, Octamethyl- cyclotetrasiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan, wobei die reaktiven Siloxane im folgenden Molverhältnis vorliegen: Heptamethylcyclotetrasiloxan 47 % Nonamethylcyclopentasiloxan 41 % Undecamethylcyclohexasiloxan 12 %.
Alkohole Die Polyetheralkohole werden vor dem Einsatz durch eine Des¬ tillation im Vakuum von allen flüchtigen Bestandteilen befreit.
Reaktionsführung Alle Reaktionen werden unter Schutzgas ausgeführt. Bei der Re¬ aktion entsteht Wasserstoff, der über einen Blasenzähler abgeleitet wird. Das Verhältnis von OH-Gruppen der organomodifi- zierenden Gruppen zu Silanwasserstoff kann beliebig, vorzugs¬ weise im Bereich von 0,5 bis 2, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 1,5 gewählt werden.
Aufarbeitung
Falls nicht anders beschrieben, wählt man folgende Standard¬ aufarbeitung: Nach beendeter Reaktion wird die Reaktions- mischung bei einer Temperatur von 1300C unter vermindertem
Druck, vorzugsweise 20 bis 30 mbar von flüchtigen Stoffen befreit.
Analysen Der Umsatz wird durch die Bestimmung der Rest SiH-Funktionen mittels einer gasvolumetrischen Wasserstoffbestimmung [Umsatzangabe in %] ermittelt. Die OH-Zahl wird durch die Reaktion von Phthalsäureanydrid mit freien Hydroxygruppen ermittelt. Die freie Säure wird mit einer Basenlösung zurücktitriert [OH-Zahl angegeben in mg KOH/g PrüfSubstanz] . Das Vorliegen der ent- sprechenden Si-O-C-Verknüpfung wird jeweils durch eine 29Si-NMR- spektroskopische Untersuchung des Reaktionsprodukts belegt.
Umsetzungen cyclischer Wasserstoffsiloxane mit Alkoholen in einer dehydrogenativen Kondensation:
Synthesen
Beispiel 1
Umsetzung von Heptamethylcyclotetrasiloxan mit einem PoIy- estermonool:
Umgesetzt werden 25,2 g des von der Fa. Daicel erhältlichen Polycaprolactons Placcel FA 3 (v = 3) mit einer OH-Zahl von 122,5 mit 0,05 mol Heptamethylcyclotetrasiloxan. Der Polyester wird vorgelegt, auf 900C erhitzt und mit 50 mg Tris (perfluortriphenyl)boran und dem Siloxan versetzt. Anschließend wird auf 1100C erhitzt, wobei ein Gas entsteht, welches kontrolliert abgeleitet wird. Nachdem die gasvolu- metrische Wasserstoffbestimmung einen quantitativen Umsatz er- gibt, wird das Reaktionsprodukt, wie oben beschrieben, aufge¬ arbeitet.
Beispiel 2
Umsetzung von einem Cyclengemisch mit einem Butylalkohol ge- starteten, rein Propylenoxid (PO) -Einheiten-haltigen Polyether:
Umgesetzt wird das Cyclengemisch (entsprechend 0,24 mol SiH) mit 0,31 mol eines mit Butylalkohol gestarteten, rein PO- haltigen Polyethers (mittlere Molmasse von 1800 g/mol) . Der Polyether wird vorgelegt, auf 1000C erhitzt und mit 690 mg Tris (perfluortriphenyl)boran versetzt. Das Siloxan wird bei 1000C innerhalb von 140 min zugetropft. Hierbei entsteht ein Gas, welches kontrolliert abgeleitet wird. Die gasvolumetrische Wasserstoffbestimmung ergibt einen quantitativen Umsatz. Das Reaktionsprodukt wird, wie oben beschrieben, aufgearbeitet.
Beispiel 3
Umsetzung von einem Cyclengemisch mit einem Butylalkohol gestarteten, Ethylenoxid (EO) - und Propylenoxid (PO) -Einheiten- haltigen Polyether: Umgesetzt wird das Cyclengemisch (entsprechend 0,26 mol SiH) mit 0,34 mol eines mit Butylalkohol gestarteten, EO/PO-haltigen Polyethers (mittlere Molmasse von 900 g/mol, ca. 70 % EO, 30 % PO) . Der Polyether wird vorgelegt, auf 600C erhitzt und mit 230 mg Tris (perfluortriphenyl)boran versetzt. Das Siloxan wird bei 900C innerhalb von 2 h zugetropft. Im Verlauf des Zutropfens werden weitere 230 mg Tris (perfluortriphenyl)boran zugesetzt. Hierbei entsteht ein Gas, welches kontrolliert abgeleitet wird. Die gasvolumetrische Wasserstoffbestimmung ergibt einen 97 %igen Umsatz. Das Reaktionsprodukt wird, wie oben be¬ schrieben, aufgearbeitet.
Beispiel 4
Umsetzung von einem Cyclengemisch mit einem Butylalkohol ge- starteten, Ethylenoxid (EO) - und Propylenoxid (PO) -Einheiten- haltigen Polyether:
Umgesetzt wird das Cyclengemisch (entsprechend 0,26 mol SiH) mit 0,34 mol eines mit Butylalkohol gestarteten, EO/PO-haltigen Polyethers (mittlere Molmasse von 1000 g/mol, ca. 70 % EO, 30 % PO) . Der Polyether wird vorgelegt, auf 600C erhitzt und mit 500 mg Tris (perfluortriphenyl)boran versetzt. Das Siloxan wird bei 900C innerhalb von 2 h zugetropft. Hierbei entsteht ein Gas, welches kontrolliert abgeleitet wird. Die gasvolumetrische Wasserstoffbestimmung ergibt einen quantitativen Umsatz. Das Reaktionsprodukt wird, wie oben beschrieben, aufgearbeitet.
Beispiel 5
Umsetzung von einem Cyclengemisch mit einem Butylalkohol ge- starteten, Ethylenoxid (EO) - und Propylenoxid (PO) -Einheiten- haltigen Polyether:
Umgesetzt wird das Cyclengemisch (entsprechend 0,40 mol SiH) mit 0,52 mol eines mit Butylalkohol gestarteten, EO/PO-haltigen Polyethers (mittlere Molmasse von 500 g/mol, ca. 20 EO, 80 %
PO) . Der Polyether wird vorgelegt, auf 1000C erhitzt und mit 600 mg Tris (perfluortriphenyl)boran versetzt. Das Siloxan wird bei 1000C innerhalb von 2,5 h zugetropft. Hierbei entsteht ein Gas, welches kontrolliert abgeleitet wird. Die gasvolumetrische Wasserstoffbestimmung ergibt einen quantitativen Umsatz. Das Reaktionsprodukt wird, wie oben beschrieben, aufgearbeitet.
Beispiel 6
Umsetzung von einem Cyclengemisch mit einem Butylalkohol gestarteten, Ethylenoxid (EO) - und Propylenoxid (PO) -Einheiten- haltigen Polyether:
Umgesetzt wird das Cyclengemisch (entsprechend 0,40 mol SiH) mit 0,52 mol eines mit Butylalkohol gestarteten, EO/PO-haltigen Polyethers (mittlere Molmasse von 1400 g/mol, ca. 40 % EO, 60 % PO) . Der Polyether wird vorgelegt, auf 1000C erhitzt und mit 710 mg Tris (perfluortriphenyl)boran versetzt. Das Siloxan wird bei 1000C innerhalb von 2,5 h zugetropft. Hierbei entsteht ein Gas, welches kontrolliert abgeleitet wird. Die gasvolumetrische Wasserstoffbestimmung ergibt einen 98 %igen Umsatz. Das Re- aktionsprodukt wird, wie oben beschrieben, aufgearbeitet.
Beispiel 7
Umsetzung von einem Cyclengemisch mit einem Butylalkohol gestarteten, rein Ethylenoxid (EO) -Einheiten-haltigen Polyether:
Umgesetzt wird das Cyclengemisch (entsprechend 0,33 mol SiH) mit 0,36 mol eines mit Butylalkohol gestarteten, rein EO- haltigen Polyethers (mittlere Molmasse von 500 g/mol) . Der Po¬ lyether wird vorgelegt, auf 1000C erhitzt und mit 430 mg Tris (perfluortriphenyl)boran versetzt. Das Siloxan wird bei 1100C innerhalb von 3 h zugetropft. Hierbei entsteht ein Gas, welches kontrolliert abgeleitet wird. Die gasvolumetrische Wasserstoffbestimmung ergibt einen quantitativen Umsatz. Das Reaktionsprodukt wird, wie oben beschrieben, aufgearbeitet. Beispiel 8
Umsetzung von einem Cyclengemisch mit einem Allylalkohol gestarteten, Ethylenoxid (EO) - und Propylenoxid (PO) -Einheiten- haltigen Polyether:
Umgesetzt wird das Cyclengemisch (entsprechend 0,40 mol SiH) mit 0,52 mol eines mit Allylalkohol gestarteten, EO/PO-haltigen Polyethers (mittlere Molmasse von 500 g/mol, ca. 60 % EO, 40 % PO) . Der Polyether wird vorgelegt, auf 1000C erhitzt und mit 500 mg Tris (perfluortriphenyl)boran versetzt. Das Siloxan wird bei 1000C innerhalb von 2,5 h zugetropft. Hierbei entsteht ein Gas, welches kontrolliert abgeleitet wird. Die gasvolumetrische Wasserstoffbestimmung ergibt einen 97 %igen Umsatz. Das Reaktionsprodukt wird, wie oben beschrieben, aufgearbeitet.
Beispiel 9
Umsetzung von einem Cyclengemisch mit einem Allylalkohol gestarteten, rein Ethylenoxid (EO) -Einheiten-haltigen Polyether:
Umgesetzt wird das Cyclengemisch (entsprechend 0,33 mol SiH) mit 0,36 mol eines mit Allylalkohol gestarteten, rein EO- haltigen Polyethers (mittlere Molmasse von 500 g/mol) . Der Po¬ lyether wird vorgelegt, auf 1000C erhitzt und mit 430 mg Tris (perfluortriphenyl)boran versetzt. Das Siloxan wird bei 1100C innerhalb von 3,5 h zugetropft. Hierbei entsteht ein Gas, welches kontrolliert abgeleitet wird. Die gasvolumetrische Wasserstoffbestimmung ergibt einen 99 %igen Umsatz. Das Reaktionsprodukt wird, wie oben beschrieben, aufgearbeitet.
Beispiel 10
Umsetzung von einem Cyclengemisch mit einem Butylalkohol gestarteten, Ethylenoxid (EO) - und 1-Dodecenoxid (DO) -Einheiten- haltigen Polyether:
Umgesetzt wird das Cyclengemisch (entsprechend 0,20 mol SiH) mit 0,26 mol eines mit Butylalkohol gestarteten, EO/DO-haltigen Polyethers (mittlere Molmasse von 500 g/mol, ca. 90 % EO, 10 % DO) . Der Polyether wird vorgelegt, auf 1000C erhitzt und mit 400 mg Tris (perfluortriphenyl)boran versetzt. Das Siloxan wird bei 1000C innerhalb von 2 h zugetropft. Hierbei entsteht ein Gas, welches kontrolliert abgeleitet wird. Die gasvolumetrische Wasserstoffbestimmung ergibt einen 95 %igen Umsatz. Das Reaktionsprodukt wird, wie oben beschrieben, aufgearbeitet.
Beispiel 11 Umsetzung von einem Cyclengemisch mit einem Butylalkohol gestarteten, Ethylenoxid (EO) - und Styroloxid (SO) -Einheiten- haltigen Polyether:
Umgesetzt wird das Cyclengemisch (entsprechend 0,20 mol SiH) mit 0,26 mol eines mit Butylalkohol gestarteten, EO/SO-haltigen Polyethers (mittlere Molmasse von 800 g/mol, ca. 90 % EO, 10 % SO) . Der Polyether wird vorgelegt, auf 1100C erhitzt und mit 400 mg Tris (perfluortriphenyl)boran versetzt. Das Siloxan wird bei 1100C innerhalb von 3 h zugetropft. Hierbei entsteht ein Gas, welches kontrolliert abgeleitet wird. Die gasvolumetrische Wasserstoffbestimmung ergibt einen 99 %igen Umsatz. Das Reaktionsprodukt wird, wie oben beschrieben, aufgearbeitet.
Beispiel 12 Umsetzung von einem Cyclengemisch mit einem Butylalkohol gestarteten, Ethylenoxid (EO) - und 1-Butenoxid (BO) -Einheiten- haltigen Polyether:
Umgesetzt wird das Cyclengemisch (entsprechend 0,20 mol SiH) mit 0,26 mol eines mit Butylalkohol gestarteten, EO/BO-haltigen
Polyethers (mittlere Molmasse von 400 g/mol, ca. 90% EO, 10% BO) . Der Polyether wird vorgelegt, auf 1000C erhitzt und mit 400 mg Tris (perfluortriphenyl)boran versetzt. Das Siloxan wird bei 1000C innerhalb von 2 h zugetropft. Hierbei entsteht ein Gas, welches kontrolliert abgeleitet wird. Die gasvolumetrische Wasserstoffbestimmung ergibt einen 98 %igen Umsatz. Das Reaktionsprodukt wird, wie oben beschrieben, aufgearbeitet.
Vergleichsbeispiel 1 Nach den im Stand der Technik bekannten Methoden wird ein Heptamethyltrisiloxan mit einem Allylalkohol gestarteten PoIy- ether mit einem PO-Gehalt von 30 % und EO-Gehalt von 70 % und einer mittleren Molmasse von 900 g/mol mit einem geeigneten Pt- Katalysator zum entsprechenden Polyethersiloxan umgesetzt.
Vergleichsbeispiel 2
Nach den im Stand der Technik bekannten Methoden wird das Cyclengemisch mit einem Allylalkohol gestarteten Polyether mit einem PO-Gehalt von 30 % und EO-Gehalt von 70 % und einer mittleren Molmasse von 500 g/mol mit einem geeigneten Pt-Kata- lysator zum entsprechenden Polyethersiloxan umgesetzt.
Vergleichsbeispiel 3
Nach den im Stand der Technik bekannten Methoden wird das Cyclengemisch mit einem Allylalkohol gestarteten und mit einem
Methylgruppe endverkappten Polyether mit einem PO-Gehalt von 30 % und EO-Gehalt von 70 % und einer mittleren Molmasse von 500 g/mol mit einem geeigneten Pt-Katalysator zum entsprechenden Polyethersiloxan umgesetzt.
Beispiele für die Herstellung von Polyesterpolyurethan-Weichschaum
Rohstoffe Desmophen 2200 von Bayer
Toluylendiisocyanat (TDI 80/20 und TDI 65/35) von Bayer, N-Me- thylmorpholin (NMM) .
Formulierung 100 Teile Polyesterpolyol 34,5 Teile TDI 80 23 Teile TDI 65
5, 1 Teile Wasser
1,4 Teile NMM, 0,195 Teile (oder mehr) Siloxan.
Hierbei wird aus Wasser, Amin und Siloxan eine Aktivatorlösung hergestellt unter Zugabe von 1,1 Teilen eines Polyethers mit 90 % PO und 10 % EO und einer mittleren Molmasse von 2000 g/mol als Lösungsvermittler.
Die Verschäumung wird auf einer Hochdruckmaschine der Firma Hennecke, Modell UBT, mit einem Ausstoß von 4 kg/min vorge¬ nommen. Es werden das Polyol, die Isocyanate und die Aktivator¬ lösung getrennt dosiert. Das Reaktionsgemisch wird in einen mit Papier ausgekleideten Behälter mit einer Grundfläche von 30 x 30 cm dosiert. Man bestimmt die Steighöhe und den Rück¬ fall. Als Rückfall wird die Abnahme der Steighöhe 1 min nach Erreichen der maximalen Steighöhe bezeichnet.
Nach Aushärten der Schäume werden die Zellenzahl und die Luft- durchlässigkeit bestimmt. Die Luftdurchlässigkeit ist ein Maß für den Anteil an offenen Zellen im Schaum. Für viele Anwendungen wird ein möglichst offenzelliger Schaum gewünscht. Die Offenzelligkeit der Schäume wird hier über die Luftdurch¬ lässigkeit bestimmt. Die Luftdurchlässigkeit ist angegeben in mm Staudruck Wassersäule, welcher sich aufbaut, wenn ein konstanter Luftström durch den Schaum geleitet wird. Je höher der angegebene Wert, desto geschlossenzelliger ist der Schaum und umgekehrt.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Verschäumungen von erfindungsgemäßen Siloxanen (Beispiele 13 bis 17) und von nicht erfindugsgemäßen Siloxanen des Standes der Technik (Vergleichsbeispiele 4 und 5) zusammengefasst .
Es werden das Siloxan, die verwendete Menge (in Teilen) , die Schaumhöhe (cm) , der Rückfall (cm) , die Luftdurchlässigkeit (mm) und die Zellenzahl (cm ) der erhaltenen Schäume dargestellt.
Tabelle 1
Figure imgf000023_0001
Beispiele für die Wirksamkeitsverstärkung von Pflanzenschutz¬ mitteln
Beispiele 18 und 19
In einem Gewächshaus wird die Gerstensorte „Ingrid" (3 Pflanzen je Topf) in Pflanzerde „Frutosol" ausgesät. Drei Wochen später wurden die ca. 10 bis 15 cm langen Blätter der Pflanzen mit frischen Konidien des Mehltau-Pilzes Blumeria graminis f. sp. hordei (Rasse A6) mittels eines Inokulationsturmes beimpft. Zwei Tage später werden sie mit einer Spritzbrühe, welche das Fungizid Opus® (BASF, mit 125 g Wirkstoff/1 Epoxiconazol) ent¬ hält, besprüht. Die Sprühmenge entspricht 250 l/ha. Dies wird ebenso in anderen Varianten durchgeführt, in denen die Spritzbrühe neben Opus® auch verschiedene Netzmittel enthält. Die Dosierungen des Pestizids und der Netzmittel sind in der Tabelle der Ergebnisse angegeben. Nachdem der Sprühfilm getrocknet ist, werden 8 cm lange Blattsegmente von den be¬ handelten und auch von völlig unbehandelten Pflanzen herausgeschnitten und für jede Variante separat 13 Blätter auf Benzi- midazol-Agar in Petrischalen gelegt (0,5 % Agar zu dem 40 ppm Benzimidazol nach Sterilisierung hinzugefügt werden) . Nach 7, 14 und 21 Tagen Inkubierung bei Raumtemperatur wird die Erkrankung mit Mehltau untersucht, indem der Anteil an in¬ fizierter Blattfläche abgeschätzt wird. Diese Versuchsan¬ stellung ist dem Fachmann geläufig.
Die Wirksamkeit des Pestizids und der Kombination aus Pestizid und Netzmittel wird auf der dem Fachmann bekannten Weise im Vergleich zu einer unbehandelten, aber mit dem Mehltaupilz beimpften Kontrollprobe beurteilt.
Tabelle 2
Figure imgf000024_0001
Die Sporen des Pilzes haben das Blattgewebe schon infiziert als die Pflanzen besprüht wurden. Zur Kontrolle der Krankheit muss also das Fungizid in das Blatt eindringen, um das Pilzwachstum zu beeinträchtigen. Der Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele 18 und 19 mit dem Vergleichsbeispiel 6 (behandelte Kon- trollprobe ohne Netzmittel) zeigt, dass erfindungsgemäße Ver¬ bindungen der allgemeinen Formel II die biologische Aktivität von Pflanzenschutzmitteln drastisch erhöhen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindung aus Beispiel 9 sogar noch höher liegt als die Akti- vität des für eine solche Anwendung kommerziell erhältlichen Trisiloxan-Netzmittels BREAK-THRU® S 240 (Degussa Goldschmidt GmbH) . Dieses Trisiloxan-Tensid besitzt eine nichtcyclische, lineare Struktur und ist seitenständig, das heißt am mittleren der drei Siliciumatome, modifiziert.
Beispiele 20 bis 23: In einem Feldversuch mit Mais werden Parzellen von 21 m2 in vier Mal wiederholten Blöcken randomisiert verteilt. Die vier Parzellen jeder Behandlung werden ohne oder mit Herbizid oder mit den in den in der Tabelle 3 angegebenen Kombinationen an Netzmitteln besprüht, als der Mais im Wachstumsstadium 17 (BBCH Skala) . Zu dieser Zeit sind als Begleitwuchs das Gras Echinocloa cruz-galli (Wachstumsstadium 25) und das Unkraut Chenopodium album (Wachstumsstadium 19) vorherrschend. Die Produkte werden mit Wasser verdünnt und mit einer Wassermenge von 250 l/ha mittels einer Düse bei einem Druck von 1,7 bar ausge- bracht. Eine Herbizidmischung von Mikado® (SC 300 g/l SuI- cotrion, 0,5 l/ha) und Motivell® (SC 40 g/l Nicosulfuron, 0,5 l/ha) wird ohne Netzmittel oder in Kombination mit 100 und 200 ml/ha der erfindungsgemäßen Beispiele 7 und 9 oder dem kommerziell erhältlichen Netzmittel BREAK-THRU® S 240 (BT S 240, Degussa Goldschmidt GmbH) appliziert. Der Grad der Unkrautbe¬ kämpfung wird 52 Tage nach der Behandlung auf der dem Fachmann bekannten Weise bestimmt, indem die Unkrautbiomasse in den be¬ handelten Parzellen zur Unkrautbiomasse in unbehandelten Parzellen auf der dem Fachmann bekannten Weise ins Verhältnis gesetzt und dabei der Wirkungsgrad in Prozent geschätzt wird. Die auf vier Wiederholungen gemittelte Wirksamkeit der Unkrautbekämpfung wird in der Tabelle 3 angegeben. Die Wirksamkeitsangaben mit verschiedenen Buchstaben a und b unterscheiden sich statistisch signifikant mit P = 0,05 %; solche Werte mit demselben Buchstaben unterscheiden sich statistisch nicht signifikant mit P = 0,05 %. Die Ergebnisse zeigen, dass erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel II signifikant die Wirksamkeit von Herbiziden verbessern, selbst wenn diese schon mit beispielsweise 100 ml/ha sehr niedrig dosiert werden. Tabelle 3
Figure imgf000026_0001
Aus den Versuchen kann geschlossen werden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel II die Bioaktivität von Fungiziden und Herbiziden verbessern und somit als Bioaktivatoren und Wirksamkeitsverstärker dienen. Aufgrund der Konsistenz der Wirkungen liegt es nahe, dass die erfindungsge¬ mäßen Verbindungen der allgemeinen Formel II alle Biozide in ihrer Wirksamkeit verstärken.

Claims

Patentansprüche :
1. Cyclische Siloxane der allgemeinen Formel II
Figure imgf000027_0001
wobei
R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder ver¬ zweigte, aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte, gegebenenfalls ungesättigte Kohlen- wasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, sind, x 3, 4 oder 5, y 1, 2 oder 3,
R3 eine Gruppe der Formel A-B-C-D darstellt, wobei
A eine Gruppe
Figure imgf000027_0002
ist, wobei
m eine ganze Zahl von 0 bis 30 ist und
E jeweils unabhängig eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein kann, B eine Gruppe der allgemeinen Formel III
- (C2H4O) n (C3H6O) o (C12H24O) p (C8H8O) q (C4H8O) r-
(III)
ist, wobei
n, o, p, q und r voneinander unabhängige ganze Zahlen von 0 bis 50 sind, und falls mehr als einer der Indices n, o, p, q, r > 0 ist, die allgemeine Formel III ein statistisches Oligomer oder ein Blockoligomer darstellt,
C ausgewählt aus der Gruppe
Figure imgf000028_0001
ist, wobei
E jeweils unabhängig die oben angegebenen Bedeutungen haben kann und s eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, aber nur dann von 0 verschieden ist, falls die Summe der Indizes n + o + p + q + r größer oder gleich 1 ist, und D ein Rest sein kann, ausgewählt aus Wasserstoff, line¬ aren oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylal- kylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltend, ge- gebenenfalls ein oder mehrere Carbonylgruppen ent¬ haltend, gegebenenfalls mit einer ionischen organi¬ schen Gruppe modifiziert, die beispielsweise die Hete¬ roatome Schwefel, Phosphor und/oder Stickstoff ent¬ halten kann, wobei die Summe der Indizes m + n + o + p + q + r + s größer oder gleich 3 sein muss.
2. Cyclische Siloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Indizes n + o größer oder gleich 3 sein muss, und dass R2 für eine Methylgruppe steht.
3. Cyclische Siloxane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass y den Wert 1 hat.
4. Cyclische Siloxane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass m = s = 0 ist.
5. Cyclische Siloxane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest D ausgewählt wird aus der aus
Figure imgf000029_0001
bestehenden Gruppe, wobei
Mw für ein w-wertiges Kation mit w = 1, 2, 3, oder 4 steht, insbesondere K+, Na+, NH •,4 r (1-C3H7)NH3 + oder (CHa)4N+, und R4 für Wasserstoff oder einen, gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
R5 und R6 für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls verbrückte, gegebenenfalls verzweigte aliphatische
Reste stehen,
G ein Sauerstoffatom, NH oder eine NR7 Gruppe ist, wobei
R7 eine einwertige Alkylgruppe ist, und
L einen zweiwertigen, gegebenenfalls verzweigten, Alkyl- rest darstellt.
6. Cyclische Siloxane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest D ausgewählt wird aus der aus
Figure imgf000030_0001
bestehenden Gruppe wobei
Mw+ für ein w-wertiges Kation mit w = 1, 2, 3, oder 4 steht, insbesondere K+, Na+, NH4 +, (1-C3H7)NH3 + oder (CH3) 4N+ steht.
7. Cyclische Siloxane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest D ausgewählt wird aus der aus Allyl, n-Butyl, Ethyl und Methyl bestehenden Gruppe.
8. Verwendung eines cyclischen Siloxans nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von PoIy- esterpolyurethanschäumen.
9. Polyesterpolyurethanschäume hergestellt nach Anspruch 8.
10. Verwendung eines cyclischen Siloxans nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Verstärkung der Wirkung von Bioziden.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8138294B2 (en) 2008-08-27 2012-03-20 Evonik Goldschmidt Gmbh Process for preparing branched Si-H functional polysiloxanes and use thereof for preparing liquid SiC- or SiOC-linked, branched modified organomodified polysiloxanes
WO2019162360A1 (de) * 2018-02-26 2019-08-29 Evonik Degussa Gmbh Zusammensetzungen auf der basis von cyclischen siloxanen als langsame superspreiter für den pflanzenschutz

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007055485A1 (de) * 2007-11-21 2009-06-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung verzweigter SiH-funktioneller Polysiloxane und deren Verwendung zur Herstellung SiC- und SiOC-verknüpfter, verzweigter organomodifizierter Polysiloxane
DE102007055484A1 (de) * 2007-11-21 2009-05-28 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polydimethylsiloxanen an sulfonsauren Kationenaustauscherharzen
DE102008043245A1 (de) * 2008-10-29 2010-05-06 Evonik Goldschmidt Gmbh Siliconpolyether-Copolymersysteme sowie Verfahren zu deren Herstellung durch Alkoxylierungsreaktion
DE102008043343A1 (de) * 2008-10-31 2010-05-06 Evonik Goldschmidt Gmbh Silikonpolyetherblock-Copolymere mit definierter Polydispersität im Polyoxyalkylenteil und deren Verwendung als Stabilisatoren zur Herstellung von Polyurethanschäumen
DE102009022628A1 (de) * 2008-12-05 2010-06-10 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Modifizierung von Oberflächen
DE102009002417A1 (de) 2009-04-16 2010-10-21 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung organomodifizierter, im Siliconteil verzweigter Siloxane zur Herstellung kosmetischer oder pharmazeutischer Zusammensetzungen
DE102009003274A1 (de) * 2009-05-20 2010-11-25 Evonik Goldschmidt Gmbh Zusammensetzungen enthaltend Polyether-Polysiloxan-Copolymere
DE102009034607A1 (de) * 2009-07-24 2011-01-27 Evonik Goldschmidt Gmbh Neuartige Siliconpolyethercopolymere und Verfahren zu deren Herstellung
DE102009028061A1 (de) 2009-07-29 2011-02-10 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaum
DE102009029363A1 (de) * 2009-09-11 2011-03-24 Evonik Goldschmidt Gmbh Lecithin enthaltende Zusammensetzung geeignet zur Herstellung von Polyurethanhartschäumen
DE102010000993A1 (de) 2010-01-19 2011-07-21 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Neuartige Polysiloxane mit quatären Ammoniumgruppen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in reinigenden und pflegenden Formulierungen
DE102010001531A1 (de) 2010-02-03 2011-08-04 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Neuartige organomodifizierte Siloxane mit primären Aminofunktionen, neuartige organomodifizierte Siloxane mit quaternären Ammoniumfunktionen und das Verfahren zu deren Herstellung
DE102010062156A1 (de) 2010-10-25 2012-04-26 Evonik Goldschmidt Gmbh Polysiloxane mit stickstoffhaltigen Gruppen
DE102011007479A1 (de) 2011-04-15 2012-10-18 Evonik Goldschmidt Gmbh Zusammensetzung, enthaltend spezielle Amide und organomodifizierte Siloxane, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen
DE102011109540A1 (de) 2011-08-03 2013-02-07 Evonik Goldschmidt Gmbh Alkylcarbonat endverschlossene Polyethersilioxane und Verfahren zu deren Herstellung
DE102011110100A1 (de) 2011-08-12 2013-02-14 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zu Herstellungen von Polysiloxanen mit stickstoffhaltigen Gruppen
DE102011083017A1 (de) 2011-09-20 2013-03-21 Evonik Industries Ag Verbundwerkstoffe umfassend eine offenzellige Polymermatrix und darin eingebettete Granulate
GB2496643B (en) * 2011-11-17 2016-08-17 Rotam Agrochem Int Co Ltd Herbicidal suspension concentrate
DE102011088787A1 (de) 2011-12-16 2013-06-20 Evonik Industries Ag Siloxannitrone und deren Anwendung
DE102011089535A1 (de) 2011-12-22 2013-06-27 Evonik Industries Ag Entschäumerzusammensetzungen für Baustoffmischungen
DE102012202521A1 (de) 2012-02-20 2013-08-22 Evonik Goldschmidt Gmbh Verzweigte Polysiloxane und deren Verwendung
DE102013214081A1 (de) 2013-07-18 2015-01-22 Evonik Industries Ag Neue aminosäuremodifizierte Siloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung
DE102013226575B4 (de) 2013-12-19 2021-06-24 Evonik Operations Gmbh Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, enthaltend mindestens einen ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff oder ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff als Treibmittel, Polyurethanschäume, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102014215388A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215382A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215384A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
ES2629050T3 (es) 2015-06-16 2017-08-07 Evonik Degussa Gmbh Trisiloxano órgano-modificado superdispersante biodegradable
EP3115389B1 (de) 2015-07-07 2020-04-01 Evonik Operations GmbH Herstellung von polyurethanschaum
EP3168273B1 (de) 2015-11-11 2018-05-23 Evonik Degussa GmbH Härtbare polymere
EP3213634A1 (de) 2016-03-04 2017-09-06 Evonik Degussa GmbH Verwendung von polyether modifizierten kurzkettigen siloxanen in der landwirtschaft zur erhöhung des ernteertrages
WO2018015260A1 (de) 2016-07-19 2018-01-25 Evonik Degussa Gmbh Verwendung von polyolestern zur herstellung poröser kunststoffbeschichtungen
EP3611215A1 (de) 2018-08-15 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane
EP3744754A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane
EP3744774B1 (de) 2019-05-28 2021-09-01 Evonik Operations GmbH Verfahren zum recycling von silikonen
ES2913783T3 (es) 2019-05-28 2022-06-06 Evonik Operations Gmbh Procedimiento para la purificación de acetoxisiloxanos
EP3744755A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane
EP3744756A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Acetoxysysteme
CN117819873B (zh) * 2024-03-01 2024-05-07 上海海砌建材有限公司 一种稳泡剂、制备方法以及含有其的加气混凝土

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB971309A (en) * 1961-04-28 1964-09-30 Ici Ltd New siloxanes
DE1493380A1 (de) * 1964-06-19 1969-01-30 Union Carbide Corp Verfahren zur Herstellung von Siloxanen
DE19631227C1 (de) * 1996-08-02 1998-04-23 Byk Chemie Gmbh Cyclische Siloxane und deren Verwendung als Benetzungshilfsmittel und Schaumstabilisatoren

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3359212A (en) * 1964-06-19 1967-12-19 Union Carbide Corp Aqueous mixture and silicone oil in water emulsion containing siloxane wetting agents
DE10357682A1 (de) * 2003-12-10 2005-07-07 Goldschmidt Ag Biozid-wirksame Kombination für landwirtschaftliche Anwendungen
US20050244357A1 (en) * 2004-02-26 2005-11-03 Eward Sieverding Oil-containing emulsifiable formulations containing active agents
DE102005039398A1 (de) * 2005-08-20 2007-02-22 Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsprodukten aus SiH-Gruppen enthaltenden Verbindungen an Olefingruppen aufweisende Reaktionspartner in wässrigen Medien
DE102005050473A1 (de) * 2005-10-21 2007-04-26 Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kaltschäumen
DE102005051939A1 (de) * 2005-10-29 2007-05-03 Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Polyorganosiloxanen
EP2003964B1 (de) * 2006-03-13 2010-12-22 Evonik Goldschmidt GmbH Agrarchemikalienzusammensetzungen mit alkylendiol-modifizierten polysiloxanen
DE102006030531A1 (de) * 2006-07-01 2008-01-03 Goldschmidt Gmbh Siliconstabilisatoren für flammgeschützte Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe
US8303843B2 (en) * 2006-12-15 2012-11-06 Evonik Goldschmidt Gmbh Aqueous cold-cure flexible stabilizer formulations

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB971309A (en) * 1961-04-28 1964-09-30 Ici Ltd New siloxanes
DE1493380A1 (de) * 1964-06-19 1969-01-30 Union Carbide Corp Verfahren zur Herstellung von Siloxanen
DE19631227C1 (de) * 1996-08-02 1998-04-23 Byk Chemie Gmbh Cyclische Siloxane und deren Verwendung als Benetzungshilfsmittel und Schaumstabilisatoren

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8138294B2 (en) 2008-08-27 2012-03-20 Evonik Goldschmidt Gmbh Process for preparing branched Si-H functional polysiloxanes and use thereof for preparing liquid SiC- or SiOC-linked, branched modified organomodified polysiloxanes
US8420748B2 (en) 2008-08-27 2013-04-16 Evonik Goldschmidt Gmbh Process for preparing branched Si-H functional polysiloxanes and use thereof for preparing liquid SiC- or SiOC-linked, branched modified organomodified polysiloxanes
WO2019162360A1 (de) * 2018-02-26 2019-08-29 Evonik Degussa Gmbh Zusammensetzungen auf der basis von cyclischen siloxanen als langsame superspreiter für den pflanzenschutz

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