WO2008067723A1

WO2008067723A1 - Procédé et dispositif pour traiter des eaux usées contenant du fluor au moyen de la chaux

Info

Publication number: WO2008067723A1
Application number: PCT/CN2007/003413
Authority: WO
Inventors: Fada Xie
Original assignee: Fada Xie
Priority date: 2006-12-05
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2008-06-12
Also published as: CN1962475A

Description

一种用石灰石处理含氟废水的方法及其装置技术领域

本发明涉及工业废水处理技术领域，特别是一种用石灰石处理含氟废水的方法及其装置。

背景技术

我国是一个氟化学工业迅速发展的大国，对含氟废水的环保处理历来十分重视，目前常用的处理含氟废水的方法主要有两大类：其一为 "石灰法"，目前用得比较普遍，约占现有处理装置的 90%以上，其工作原理是将生石灰（CaO )水解后生成的石灰水溶液（Ca ( 0H ) ₂ ) 电离后与废水中的氟离子作 "脱氟" 反应、生成难溶于水的氟化钙（CaF₂ )，经沉降后与水分离， "石灰法"的优点是处理工艺简单、成本相对较低，因而获得广泛应用，其缺点是石灰水溶液的溶解度较小，其溶度积 Ks_P=5. 5X10 ，且常用的石灰水是内含大量固体颗粒的乳浊液，含渣量大，因而处理废水时的有效利用率很低，尤其是用该方法处理后的废水中氟离子的浓度仍有 10-20_mg/L,很 '难达到 < 1 0 mg/L 的排放标准要求。其二为 "可溶性钙盐法"，其特点是直接加入溶解度较大的可溶性钙盐、并获得钙离子，脱氟反应的速度很快、处理废水的达标率又非常高，但是所加入的可溶性钙盐作为一种化工原料，价格比较昂贵、处理成本比石灰法提高幅度很大，这种方法一般适用于废水排放量小、且含氟量低的废水处理中。

发明内容本发明的目的是要提供一种结构科学且工艺简单、处理效率高且成本低、容易被市场接受的用石灰石处理含氟废水的方法及其装置。

本发明的用石灰石处理含氟废水的方法是这样的：以石灰石作为原料、以与石灰石发生化学反应时能生成可溶性钙盐的酸作为中间介质，利用反应中生成的可溶性钙盐与含氟废水中的氟离子发生反应生成难溶于水的氟化钙和中间介质，再由所述的反应中再生的中间介质与石灰石进行化学反应生成可溶性钙盐，再由所述的反应中生成的可溶性钙盐与含氟废水中的氟离子发生反应生成难溶于水的氟化钙和中间介质，如此依次循环，处理含氟废水，直至达到排放标准。 .

以选用盐酸为例作为中间介质、选用氟化氢（HF ) 为例作为含氟废水中的氟化合物，本发明的用石灰石处理含氟废水的方法所涉及的化学反应方程式如下：

CaC0₃ + 2HCl→CaCl₂ + C0₂† +H₂0 . CaCl₂ + 2HF→CaF₂ 4 + 2HC1

基于本发明方法的用石灰石处理含氟废水的装置，其基本设施包含有反应池、循环泵和中和塔，循环泵设置在反应池与中和塔之间的输液管道上，中和塔与反应池之间设置有回流管道，中和塔中充填有颗粒状石灰石

( CaC0₃ ), 反应池盛放有含氟废水。工作时先向盛放有含氟废水的反应池中投放中间介质，经混合后由循环泵将混合液送至中和塔中，中间介质在中和塔内与石灰石（CaC0₃ )发生化学反应：

CaC0₃ + 2HCl→CaCl₂ + C0₂† +H₂0

生成的可溶性钙盐氯化钙经回流管道返回反应池中，与含氟废水中的氟化氢（HF )发生脱氟反应：

' CaC l₂ + 2HF→CaF₂ 4 + 2HC1

生成难溶性氟化钙（CaF2 ) 沉淀物和中间介质盐酸（HC1 ), 该再生的中间介质盐酸（HC1 ) 又随混合液被泵送至中和塔中与石灰石（CaC0₃ )发生化学反应，于是又生成可溶性钙盐氯化钙（CaCh ), 依次循环，直至反应池中脱氟反应完成、氟化氢（HF ) 的含量达到排放标准 10mg/L为止。

在具体实施中，对于日产量较少的含氟废水可以釆用 "间歇式" 处理方法，处理装置的基本设施包含有反应池、循环泵、中和塔、沉降池和泥浆池，循环泵设置在反应池和中和塔之间的输液管道上，中和塔与反应池之间设置有回流管道，沉降池上设置有达标水排出口和污泥排放口。工作时先向盛放有含氟废水的反应池中投放少量中间介质，经混合后由循环泵将混合液送至中和塔中，中间介质在中和塔内与石灰石（CaC0₃ )发生化学反应生成可溶性钙盐并经回流管道返回反应池中，与含氟废水中的氟化氢发生脱氟反应生成难溶性氟化钙沉淀物和再生中间介质，该中间介质再被泵送至中和塔中，如此反复循环，直至脱氟反应完成、反应池中氟化氢含量达标为止，然后将处理后的废液排入沉降池中，待沉淀后固液分离，达标清水排放、氟化钙沉淀物排入泥浆池中干燥后作无公害填埋处理。

对于日产量较大的含氟废水可釆用 "连续式" 处理方法，处理装置的基本设施除包含有反应池、循环泵和中和塔外，还设置有均质池、分离塔、中间池、二级泵、二级中和塔、曝气塔、絮凝池、泥浆泵、多级沉降池和污泥池，其中：均质池设置在含氟废水的排液口与反应池之间，循环泵设置在反应池和中和塔之间的输液管道上，分离塔设置在中和塔上的溢流口与反应池之间的回流管道上中间池设置在与中和塔上的溢流口相连通的输液管道上，二级泵设置在中间池与二级中和塔之间，曝气塔设置在二级中和塔的溢流口与絮凝池之间、在絮凝池之后设置有带泥浆泵和达标水排出口的多级沉降池和与设置在泥浆泵后的污泥池。

工作时，含氟废水源源不断地流入均质池中，加入中间介质后的含氟废水在均质池内均质和均量后流入反应池中后由循环泵送至中和塔内与石灰石（CaC0₃ )反应生成可溶性钙盐，从溢流口流出后，其一路经分离塔分离掉固体颗粒物后的可溶性钙盐回流至反应池中与含氟废水中的氟化氢进行脱氟反应生成氟化钙和中间介质，另一路含有可溶性钙盐和残留酸性的混合溶液流入中间池后由二级泵输送至二级中和塔中与石灰石（CaC0₃ )反应、生成的二氧化碳（C0₂ ) 气体由曝气塔脱气、废水流入絮凝池中用碱 ( NaOH )调节 PH值至 8左右，同时加入絮凝剂（聚合氯化铝）,，经压缩空气鼓泡搅拌后从絮凝池中溢出、经多级沉淀池进行固液分离，沉淀得到的废渣（氟化钙）由泥浆泵输入至污泥池中，经干燥后的氟化钙可作他用，澄清后的达标水向外排放或回收利用。

基于上述构思的本发明用石灰石处理含氟废水的方法及其装置，由于其中所用的主要处理剂石灰石是易得的天然原料，不需要人为地特别加工, 盐酸仅在启动的开始阶段少量添加，因而原料成本很低，而且在整个处理的过程中的必备设施简单、且可以依据需要处理含氟废水的量决定反应池和中和塔的大小和数量，开始工作时加入的盐酸作为反应介质在反应池和中和塔之间自动循环消耗和产生，经处理后的达标水可以仍供工业上应用，反应生成的不溶于水沉淀物，回收后仍可作他用。由上可见，本发明用石灰石连续处理含氟废水的方法及其装置，与现有技术的含氟废水处理方法相比，不需要投放专用的、价格昂贵的可溶性钙盐（CaCl ₂ ), 也不需要配备专用的生石灰和化石灰的池子，具有工作可靠、基本设施简单、辅助工作量小和处理成本低等优点。而且，本发明用石灰石处理含氟废水的方法不仅适用于以氟化氢为主体的含氟废水处理，也适用于有可溶性氟盐、氟酸存在的含氟废水处理，还可以用于其他酸性废水的处理。因而具有显著的技术先进性、. 很佳的经济性和极强的实用性，是一种行之有效的废水处理方法，值得推广应用。

附图说明 '

图 1是基于本发明方法的工作原理图；

图 2是基于本发明方法处理含氟废水的实施例 1的工艺流程示意图；图 3是碁于本发明方法处理含氟废水的实施例 2的工艺流程示意图。图中：

I.反应池 2.循环泵 3.中和塔 4.输液管道 5.回流管道 6.沉降池 7.泥浆池 8.均质池. 9.分离塔 10.中间'池

I I.二级泵 12.二级中和塔 13.曝气塔 14.絮凝池 15.泥浆泵 16.多级沉降池 17.污泥池 18.输液管道 19.达标水排出口具体实施方式

下面结合附图和典型实施例对本发明作进一步说明。

在图 1 中，本发明方法的用石灰石处理含氟废水的装置中包含有反应池 1、循环泵 2和中和塔 3 , 循环泵 2设置在反应池 1与中和塔 3之间的输液管道 4上，中和塔 3与反应池 1之间设置有回流管道 5，中和塔 3中充填有石灰石（CaC0₃), 反应池 1 中盛放有含氟废水。工作时先向盛放有含氟废水的反应池 1中投放中间介质盐酸（HC1 ), 经混合后由循环泵 2将混合液泵送至中和塔 3中，盐酸（HC1)在中和塔 3 内与石灰石（CaC0₃)发生化学反应：

CaC0₃+ 2HCl→CaCl₂ + C0₂† +H₂0

生成的氯化钙（CaCl₂)经回流管道 5返回反应池 1中，与含氟废水中的氟化氢（HF)发生脱氟反应：

CaCl₂ + 2HF→ CaF₂ I + 2HC1

生成难溶性氟化钙（ CaF₂ )沉淀物和盐酸（ HC1 ), 该再生的盐酸（ HC1 ) 又随混合液被泵送至中和塔 3中与石灰石（CaC0₃)发生化学反应，于是又生成可溶性钙盐氯化钙（CaCl₂), 依次循环，直至反应池 1 中脱氟反应完成、氟化氢（HF) 的含量达到排放标准 10mg/L为止。

实施例一： "间隙式" 处理法

在图 2中，当用于处理日产量较少的含氟废水时，本发明用石灰石处理含氟废水的装置的基本设施包含有反应池 1、循环泵 2、中和塔 3、沉降池 6和泥浆池 7。其中：循环泵 2设置在反应池 1和中和塔 3之间的输液管道 4上，中和塔 3与反应池 1之间设置有回流管道 5，沉降池 6上设置有达标水排出口和污泥排放口。

工作时，先向盛放有含氟废水的反应池 1 中投放少量中间介质盐酸 (HC1 ), 经混合后由循环泵 2将混合液泵送至中和塔 3中，盐酸（HC1 )在中和塔 3内与石灰石（CaC0₃)发生化学反应生成氯化钙（CaCl₂), 并经回流管道 5返回反应池 1中，与含氟废水中的氟化氢（HF)发生脱氟反应生成难溶性氟化钙（CaF₂)沉淀物和盐酸（HC1 ), 该再生的盐酸（HC1 )再被泵送至中和塔 3中，如此反复循环，直至脱氟反应完成、反应池 1中氟化氢含量达标为止，然后将处理后的废液排入沉降池 6 中，待沉淀后固液分离，达标清水排放、氟化钙（CaF₂)沉淀物排入泥浆池中干燥后作他用。

实施例二： "连续式" 处理法

在图 3中，当用于处理日产较大量的含氟废水时，本发明用石灰石连续处理含氟废水的装置设施相对比较复杂些，处理装置的基本设施除包含有反应池 1、循环泵 2和中和塔 3外，还设置有均质池 8、分离塔 9、中间池 10、二级泵 11、二级中和塔 12、曝气塔 13、絮凝池 14、泥浆泵 15、多级沉降池 16和污泥池 17。其中：均质池 8设置在含氟废水的排液口与反应池 1之间，循环泵 2设置在反应池 1和中和塔 3之间的输液管道 4上，分离塔 9设置在中和塔 3上的溢流口与反应池 1之间的回流管道 5上，中间池 10设置在与中和塔 3上的溢流口相连通的输液管道 18上，二级泵 11 设置在中间池 10与二级中和塔 12之间，曝气塔 13设置在二级中和塔 12 的溢流口与絮凝池 14之间、在絮凝池 14之后还设置有带泥浆泵 15和带达标水排出口 19的多级沉降池 16和污泥池 17。

工作时，含氟废水先流入均质池 7中，加入中间介质盐酸（HC1 )后经均质池 7均质和均量后流入反应池 1中、由循环泵 2泵送至中和塔 3内与石灰石 ( CaC0₃ )反应生成可溶性钙盐氯化钙 (CaCl₂), 氯化钙 (CaCl₂)与残留酸液从溢流口溢出：一路经分离塔 9 分离掉固体颗粒物后的氯化钙 (CaCl₂), 回流至反应池 1 中与含氟废水中的氟化氢（HF) 作脱氟反应生成难溶性氟化钙（CaF₂)和盐酸（HC1 ), 该再生的盐酸（HC1 )又被泵送至中和塔 3中参预反应、依此循环；另一路流入中间池.10后由二级泵 11输送至二级中和塔 12中与石灰石（CaC0₃ )反应、生成的二氧化碳（C0₂ ) 气体由曝气塔 13脱气、废水流入絮凝池 14中用碱（NaOH )调节 PH值至 8左右，同时加入絮凝剂（聚合氯化铝），经压缩空气鼓泡搅拌后由多级沉降池 16进行固液分离，沉淀得到的氟化钙废渣由泥浆泵 15输入至污泥池 17中，经干燥后作他用，澄清后的达标水向外排放或回收利用。

Claims

权利要求书

1. 一种用石灰石处理含氟废水的方法，其特征在于：以石灰石作为原料、以与石灰石发生化学反应时能生成可溶性钙盐的酸作为中间介质，利用反应中生成的可溶性钙盐与含氟废水中的氟离子发生反应生成难溶于水的氟化钙和再生的中间介质，再由所述的反应中再生的中间介质与石灰石进行化学反应生成可溶性钙盐，再由所述的反应中生成的可溶性钙盐与含氟废水中的氟离子发生反应生成难溶于水的氟化钙和再生中间介质，如此依次循环，处理含氟废水，直至达到排放标准。

2. 根据权利要求 1所述的用石灰石处理含氟废水的方法，其特征在于所述的与石灰石发生化学反应时能生成可溶性钙盐的中间介质可以为盐酸（HC1)。

3. 根据权利要求 1所述的用石灰石处理含氟废水的方法，其特征在于所述的含氟废水中形成氟离子的氟化合物可以为氟化氢（HF)。

4. 根据权利要求 1、 2或 3所述的用石灰石处理含氟废水的方法，其特征在于所述的用石灰石处理含氟废水的方法所涉及的化学反应方程式如下：

CaC0₃ + 2HCl→CaCl₂+ C0₂† +H₂0

CaCl₂ + 2HF→CaF₂4 + 2HC1

5. 根据杈利要求 1所述的用石灰石处理含氟废水的方法，其特征在于所述的化学反应涉及装置的基本设施包含有反应池（ 1 )、循环泵（ 2 ) 和中和塔（ 3 ), 循环泵（2 ) 设置在反应池（1 ) 与中和塔（ ³) 之间的输液管道（4 ) 上，中和塔（ 3 ) 与反应池（ 1 ) 之间设置有回流管道（5 ), 中和塔（ 3) 中充填有颗粒状石灰石（CaC0₃), 反应池 ( 1 ) 盛放有含氟废水。 ' .

6..一种用石灰石处理含氟废水的装置，其特征在于基本设施包含有反应池（1)、循环泵（2)、中和塔（3)、沉降池（6 ) 和泥浆池（7), 循环泵（2)设置在反应池（1 )和中和塔（ ³)之间的输液管道（4) 上，中和塔（ 3) 与反应池（1 ) 之间设置有回流管道（5 ), 沉降池 ( 6) 上设置有达标水排出口和与泥浆池（7) 相连的污泥排放口。

7. 一种用石灰石处理含氟废水的装置，其特征在于基本设施包含有反应池（1)、循环泵（2)、中和塔（ 3)、均质池（8)、分离塔（9)、中间池（10)、二级泵（11)、二级中和塔（12)、曝气塔（13)、絮凝池（14)、泥浆泵（15)、多级沉降池（16 ) 和污泥池（ 17 ), 均质池（ 8 )设置在含氟废水的排液口与反应池（ 1 )之间，循环泵（ 2 ) 设置在反应池（1 ) 和中和塔（ 3) 之间的输液管道（4 ) 上，分离塔（9 ) 设置在中和塔（ 3) 上的溢流口与反应池（ 1 ) 之间的回流管道（5) 上，中间池（10) 设置在与中和塔（ 3) 上的溢流口相连通的输液管道（18 ) 上，二级泵（11 ) 设置在中间池（10) 与二级中和塔（I²) 之间，曝气塔（13)设置在二级中和塔 I² ( ) 的溢流口与絮凝池（ 14 )之间、在絮凝池（ 14 )之后还设置有带泥浆泵（ 15 ) 和带达标水排出口（19 ) 的多级沉降池（16) 和污泥池（17)。