WO2008061644A1 - Schlagzähmodifizierte gefüllte polycarbonat-zusammensetzungen - Google Patents

Schlagzähmodifizierte gefüllte polycarbonat-zusammensetzungen Download PDF

Info

Publication number
WO2008061644A1
WO2008061644A1 PCT/EP2007/009743 EP2007009743W WO2008061644A1 WO 2008061644 A1 WO2008061644 A1 WO 2008061644A1 EP 2007009743 W EP2007009743 W EP 2007009743W WO 2008061644 A1 WO2008061644 A1 WO 2008061644A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
parts
compositions according
alkyl
compositions
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/009743
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Eckel
Achim Feldermann
Andreas Seidel
Vera Buchholz
Bernd Keller
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
Priority to CA002670239A priority Critical patent/CA2670239A1/en
Priority to MX2009005367A priority patent/MX2009005367A/es
Priority to EP07819735A priority patent/EP2097478A1/de
Priority to JP2009537510A priority patent/JP2010510360A/ja
Priority to BRPI0718946-0A priority patent/BRPI0718946A2/pt
Publication of WO2008061644A1 publication Critical patent/WO2008061644A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/28—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to impact-modified filled polycarbonate compositions and molding compositions which meet increased requirements for mechanical property profile and have improved flow behavior during processing, a process for their preparation and their use for the production of moldings.
  • JP-A 1 1-199768 describes polycarbonate / ABS blends which are rendered flame-resistant with monomeric and oligomeric phosphoric acid esters, the flame retardancy being improved by adding an inorganic filler, such as e.g. Talk is significantly improved.
  • an inorganic filler such as e.g. Talk is significantly improved.
  • the inorganic filler generally adversely affects the mechanical properties, particularly the toughness of the polymer blend.
  • JP-A 05-070653 describes glass hollow spheres with high compressive strength as an additive in maleimide-modified ABS molding compositions.
  • the molding compositions have a reduced density, a high flexural modulus and good heat resistance. A favorable flow behavior, a reduced shrinkage or increased scratch resistance is not reported.
  • EP-A 198 648 discloses thermoplastic molding compositions which contain a spherical hollow filler having a particle size of less than 500 ⁇ m.
  • the filler has a ratio of outer diameter to wall thickness of 2.5-10 and results in an increase in stiffness and strength at low weight. The scratch resistance or flowability of such molding compositions is not described.
  • EP-A 391 413 describes the use of talc as a filler in impact-modified polycarbonate. An influence on the scratch resistance or the processing shrinkage is not described.
  • High scratch resistant molding compounds are known.
  • DE-A 2 721 887 discloses molding compounds of a thermoplastic and solid glass spheres. Sheets of this material have good light transmission and scratch resistance. None is reported about the flowability, stiffness or processing shrinkage of these molding compositions. However, these molding compositions have the disadvantage that the solid glass spheres increase the density of the thermoplastic molding compositions.
  • the object of the present invention is to provide a molding compound which is characterized by improved flowability, high rigidity and low processing shrinkage - -
  • the molding compositions can also be equipped flame retardant.
  • compositions comprising A) 10 to 90 parts by weight, preferably 50 to 85 parts by weight, of aromatic polycarbonate and / or aromatic polyester carbonate,
  • hollow glass spheres (hereinafter also referred to as hollow glass spheres),
  • Aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates according to component A which are suitable according to the invention are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (for example, see Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, 1964 and DE-AS 1 495 626, DE -A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396, for the preparation of aromatic polyester carbonates, eg DE-A 3 007 934) ,
  • Diphenols for the preparation of the aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are preferably those of the formula (I)
  • B are each C 1 to C 2 alkyl, preferably methyl, halogen, preferably chlorine and / or
  • Each bromine x is independently 0, 1 or 2
  • p is 1 or 0, and R 5 and R 6 are individually selectable for each X 1 independently of one another hydrogen or C to C -
  • Alkyl preferably hydrogen, methyl or ethyl, X 1 carbon and m is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that at least one atom X 1 , R 5 and R 6 are simultaneously alkyl.
  • Preferred diphenols are hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenols, bis (hydroxyphenyl) -C j -C j -alkanes, bis (hydroxyphenyl) -C 5 -C 6 -cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxy-) phenyl) -sulfoxides, bis (hydroxyphenyl) -ketones, bis (hydroxyphenyl) -sulfones and ⁇ , ⁇ -bis (hydroxyphenyl) -diisopropyl-benzenes and their nuclear-brominated and / or ring-chlorinated derivatives.
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyls, bisphenol-A, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, l, l Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and their di- and tetrabrominated or chlorinated derivatives such as 2,2-bis (3-chloro-4-) hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane or 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol-A
  • the diphenols can be used individually or as any mixtures.
  • the diphenols are
  • Chain terminators suitable for the preparation of the thermoplastic, aromatic polycarbonates are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- [2- (2,4,4 -Trimethylpentyl)] - phenol, 4- (l, 3-tetramethyl-butyl) -phenol according to DE-A 2,842,005 or monoalkylphenol or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents such as 3,5-di-tert.
  • alkylphenols such as 4- [2- (2,4,4 -Trimethylpentyl)] - phenol, 4- (l, 3-tetramethyl-butyl) -phenol according to DE-A 2,842,005 or monoalkylphenol or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents such as 3,5-di-
  • the amount of chain terminators to be used is generally between 0.5 mol%, and 10 mol%, based on the molar sum of the diphenols used in each case.
  • thermoplastic aromatic polycarbonates have weight average molecular weights (M w , measured, for example, by GPC, ultracentrifuge or scattered light measurement) of 10,000 to 200,000 g / mol, preferably 15,000 to 80,000 g / mol, particularly preferably 24,000 to 32,000 g / mol.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates may be branched in a known manner, preferably by the incorporation of 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of trifunctional or more than trifunctional compounds, for example those with three and more phenolic groups.
  • Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable.
  • inventive copolycarbonates according to component A it is also possible to use from 1 to 25% by weight, preferably from 2.5 to 25% by weight, based on the total amount of diphenols to be used, of hydroxyaryloxy endblocked polydiorganosiloxanes. These are known (US 3 419 634) and can be prepared by literature methods. Also suitable Polydiorganosiloxane-containing copolycarbonates; the preparation of the polydiorganosiloxane-containing copolycarbonates is described, for example, in DE-A 3 334 782.
  • Preferred polycarbonates in addition to the bisphenol A homopolycarbonates, are the copolycarbonates of bisphenol A with up to 15 mol%, based on the molar sums of diphenols, of other than preferred or particularly preferred diphenols, in particular 2,2-bis (3,5-bis). dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane.
  • Aromatic dicarboxylic acid dihalides for the preparation of aromatic polyester carbonates are preferably the diacid dichlorides of isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid.
  • a carbonyl halide preferably phosgene, is additionally used as the bifunctional acid derivative.
  • the amount of chain terminators is in each case 0.1 to 10 mol%, based on moles of diphenol in the case of the phenolic chain terminators and on moles of dicarboxylic acid dichloride in the case of monocarboxylic acid chloride chain terminators.
  • one or more aromatic hydroxycarboxylic acid may additionally be used.
  • the aromatic polyester carbonates can be branched both linearly and in a known manner (see DE-A 2 940 024 and DE-A 3 007 934).
  • branching agents which may be used are trifunctional or polyfunctional carboxylic acid chlorides, such as trimesic acid trichloride, cyanuric trichloride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid tetracarboxylic acid. - -
  • the proportion of carbonate structural units can vary as desired.
  • the proportion of carbonate groups is preferably up to 100 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the sum of ester groups and carbonate groups.
  • Both the ester and the carbonate portion of the aromatic polyester carbonates may be present in the form of blocks or randomly distributed in the polycondensate.
  • the relative solution viscosity ( ⁇ re ⁇ ) of the aromatic polycarbonates and polyester carbonates is in the range 1.18 to 1.4, preferably 1.20 to 1.32 (measured on solutions of 0.5 g of polycarbonate or polyester carbonate in 100 ml of methylene chloride solution at 25 ° C).
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates and polyester carbonates can be used alone or in any desired mixture.
  • Component B comprises one or more graft polymers of B.1 5 to 95, preferably 30 to 90 wt .-%, of at least one vinyl monomer
  • the graft base B.2 generally has an average particle size (d 50 value) of 0.05 to 10 .mu.m, preferably 0.1 to 5 .mu.m, particularly preferably 0.2 to 1 .mu.m. - -
  • Monomers B.l are preferably mixtures of
  • B.1.2 1 to 50 parts by weight of vinyl cyanides (unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile) and / or (meth) acrylic acid (C r C 8 ) -AlkyIester, such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and / or Derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids, for example maleic anhydride and N-phenylmaleimide.
  • vinyl cyanides unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • acrylic acid (C r C 8 ) -AlkyIester such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and / or Derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids, for example maleic anhydride and N-phen
  • Preferred monomers B.1.1 are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate
  • preferred monomers B.1.2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
  • Particularly preferred monomers are B.1.1 styrene and B.1.2 acrylonitrile.
  • Suitable graft bases B.2 for the graft polymers B are diene rubbers, EP (D) M rubbers, ie those based on ethylene / propylene and optionally diene, acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers.
  • Preferred graft bases B.2 are diene rubbers, for example based on butadiene and isoprene, or mixtures of diene rubbers or copolymers of diene rubbers or mixtures thereof with other copolymerizable monomers (for example according to B.1.1 and B.1.2), with the proviso that the Glass transition temperature of component B.2 below ⁇ 10 0 C, preferably ⁇ 0 0 C, more preferably ⁇ -10 0 C.
  • Especially preferred is pure polybutadiene rubber.
  • the gel content of the graft base B.2 is at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight (measured in toluene).
  • the graft copolymers B are prepared by free-radical polymerization, for example by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization, preferably by emulsion or bulk polymerization.
  • Particularly suitable graft rubbers are also ABS polymers which are prepared in the emulsion polymerization process by redox initiation with an initiator system of organic hydroperoxide and ascorbic acid according to US Pat. No. 4,937,285.
  • grafted polymers B are also those products which are obtained by (co) polymerization of the grafting monomers in the presence of the grafting base and are obtained during workup.
  • Suitable acrylate rubbers according to B.2 of the polymers B are preferably polymers of alkyl acrylates, optionally with up to 40 wt .-%, based on B.2 other polymerizable, ethylenically unsaturated monomers.
  • Preferred polymerizable acrylic acid esters include C] to Cg alkyl esters, for example, methyl, ethyl, butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters; Haloalkyl esters, preferably halo-Ci-Cg-alkyl esters, such as chloroethyl acrylate and mixtures of these monomers.
  • crosslinking monomers having more than one polymerizable double bond can be copolymerized.
  • Preferred examples of crosslinking monomers are esters of unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 8 C atoms and unsaturated monohydric alcohols having 3 to 12 C atoms, or saturated polyols having 2 to 4 OH groups and 2 to 20 C atoms, such as ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate ; polyunsaturated heterocyclic compounds such as trivinyl and triallyl cyanurate; polyfunctional vinyl compounds such as di- and trivinylbenzenes; but also triallyl phosphate and diallyl phthalate.
  • Preferred crosslinking monomers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and heterocyclic compounds having at least three ethylenically unsaturated groups.
  • Particularly preferred crosslinking monomers are the cyclic monomers triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryloylhexahydro-s-triazine, triallylbenzenes.
  • the amount of crosslinked monomers is preferably 0.02 to 5, in particular 0.05 to 2 wt .-%, based on the graft B.2.
  • Preferred "other" polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which may optionally be used in addition to the acrylic acid esters for the preparation of the graft base B.2, are e.g.
  • Preferred acrylate rubbers as the graft base B.2 are emulsion polymers which have a gel content of at least 60% by weight.
  • graft bases according to B.2 are silicone rubbers with graft-active sites, as described in DE-OS 3,704,657, DE-OS 3,704,655, DE-OS 3 631 540 and DE-OS 3 631 539.
  • the gel content of the graft base B.2 is determined at 25 ° C. in a suitable solvent (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977).
  • the average particle size d 50 is the diameter, above and below which each 50 wt .-% of the particles are. It can be determined by ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
  • Hollow glass spheres are preferably made of borosilicate glass, which is preferably low in alkali.
  • Particularly preferred hollow glass spheres are characterized in that the content of alkali metal oxides (preferably sodium oxide) 1 to 10% by weight, preferably 3 to 8% by weight, the content of alkaline earth metal oxides (preferably calcium oxide) 5 to 20% by weight is preferred 8 - 15 wt .-%, and the content of boron oxides 1-10 wt .-%, preferably 2-6 wt .-% is.
  • the hollow glass spheres have a density of 0.2-0.8 g / cm 3 , preferably 0.4-0.7 g / cm 3 , particularly preferably 0.55-0.65 g / cm 3 and have a mean Particle diameter (d 50 ) of 1 - 200 microns, preferably 5 - 100 microns, more preferably 15 - 50 microns.
  • those glass hollow spheres are preferred which are characterized by a high compressive strength of 10-200 MPa, preferably 40-150 MPa.
  • the stated compressive strength is resistance to isostatic pressure, where at least 80% of the balls remain undamaged when exposed to said pressure in a liquid column.
  • the hollow glass spheres according to the invention may be surface-treated, for example silanized, in order to ensure better compatibility with the polymer. - -
  • Phosphorus-containing flame retardants (D) in the sense of the invention are preferably selected from the groups of mono- and oligomeric phosphoric and phosphonic acid esters, phosphonateamines and phosphazenes, whereby mixtures of several components selected from one or more of these groups can be used as flame retardants.
  • Other halogen-free phosphorus compounds not specifically mentioned here can also be used alone or in any combination with other halogen-free phosphorus compounds.
  • Preferred mono- and oligomeric phosphoric or phosphonic acid esters are phosphorus compounds of the general formula (IV)
  • R 1, R 2 , R 3 and R 4 each independently of the other optionally halogenated C ] to Cg-alkyl, each optionally substituted by alkyl, preferably C j to C 4 alkyl, and / or halogen, preferably chlorine, bromine, substituted C5 to Cö -Cycloalkyl, Cg to C20 "aryl or C7 to C) 2-aralkyl, n are independently 0 or 1, q is 0 to 30 and
  • X is a mononuclear or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 C atoms, or a linear or branched aliphatic radical having 2 to 30 C atoms, which may be OH-substituted and may contain up to 8 ether bonds.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently C ] to C ⁇ alkyl, phenyl, naphthyl or phenyl-C j -C4 -alkyl.
  • the aromatic groups R ⁇ , R 2, R ⁇ and R 4 may be substituted with halogen and / or alkyl groups, preferably chlorine, bromine and / or C] to C4 alkyl in turn.
  • Particularly preferred aryl radicals are cresyl, phenyl, xylenyl, propylphenyl or butylphenyl and the corresponding brominated and chlorinated derivatives thereof.
  • X in the formula (IV) is preferably a mononuclear or polynuclear aromatic radical with
  • n 1 in the formula (IV), independently of one another, may be 0 or 1, preferably n is 1.
  • q represents values of 0 to 30, preferably 0.3 to 20, particularly preferably 0.5 to 10, in particular 0.5 to 6, very particularly preferably 1, 1 to 1, 6.
  • X is particularly preferred for
  • X is derived from resorcinol, hydroquinone, bisphenol A or diphenylphenol. X is particularly preferably derived from bisphenol A.
  • component D it is also possible to use mixtures of different phosphates.
  • Phosphorus compounds of the formula (IV) are, in particular, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, diphenyl 2-ethyl cresyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, resorcinol bridged oligophosphate and bisphenol A bridged oligophosphate.
  • the use of oligomeric phosphoric acid esters of the formula (IY) derived from bisphenol A is particularly preferred.
  • component D is bisphenol A-based oligophosphate according to formula (IVa).
  • the phosphorus compounds according to component D are known (cf., for example, EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) or can be prepared by known methods in an analogous manner (for example, Ulimanns Enzyklopadie der ischen Chemie, Vol ff. 1979; Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 12/1, p. 43; Beilstein, Vol. 6, p. 177).
  • the stated q value is the mean q value.
  • the mean q value can be determined by determining the composition of the phosphorus compound (molecular weight distribution) by means of a suitable method (gas chromatography (GC), high-pressure liquid chromatography (HPLC), gel permeation chromatography (GPC)) and calculating the mean values for q from this become.
  • phosphonatamines and phosphazenes as described in WO 00/00541 and WO 01/18105, can be used as flame retardants.
  • the flame retardants can be used alone or in any mixture with each other or in mixture with other flame retardants.
  • Component E comprises one or more thermoplastic vinyl (co) polymers E.I. and / or polyalkylene terephthalates E.2.
  • Suitable as vinyl (co) polymers are polymers of at least one monomer from the group of vinylaromatics, vinyl cyanides (unsaturated nitriles), (meth) acrylic acid (C 1 -C 8 ) -alkyl esters, unsaturated carboxylic acids and also derivatives (such as anhydrides and imides) unsaturated carboxylic acids. Particularly suitable are (co) polymers of
  • the vinyl (co) polymers E.I are resinous, thermoplastic and rubber-free.
  • the copolymer of E.1.1 styrene and E.1.2 acrylonitrile is particularly preferred.
  • the (co) polymers according to E.I. are known and can be prepared by free-radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • the (co) polymers preferably have average molecular weights Mw (weight average, determined by light scattering or sedimentation) of between 15,000 and 200,000.
  • the polyalkylene terephthalates of component E.2 are reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives, such as dimethyl esters or anhydrides, and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80 wt .-%, preferably at least 90 wt .-%, based on the dicarboxylic acid terephthalate and at least 80 wt .-%, preferably at least 90 mol%, based on the diol component of ethylene glycol and / or butanediol-1 , 4-residues.
  • the preferred polyalkylene terephthalates may contain, in addition to terephthalic acid residues, up to 20 mole%, preferably up to 10 mole%, of other aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms or aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, e.g. Residues of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid.
  • the preferred polyalkylene terephthalates may contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, of other aliphatic diols having 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols having 6 to 21 carbon atoms.
  • Contain atoms eg Residues of propanediol 1, 3, 2-ethylpropanediol 1, 3, neopentyl glycol, pentanediol-1,5, hexanediol-1, 6, cyclohexane-dimethanol-1,4, 3-ethylpentanediol-2,4, 2- Methylpentanediol-2,4, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3,3-ethylhexanediol-1,3,3,2-diethylpropanediol-1,3-hexanediol-2,5,1,4-di- ( ⁇ -hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis- (4-hydroxycyclohexyl) -propane, 2,4-dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutane, 2,2-bis- (4-.beta.-hydroxye
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by incorporation of relatively small amounts of trihydric or trihydric alcohols or tribasic or tetrabasic carboxylic acids, for example according to DE-A 1 900 270 and US Pat - -
  • branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol.
  • polyalkylene terephthalates prepared from terephthalic acid alone and their reactive derivatives (e.g., their dialkyl esters) and ethylene glycol and / or butane-1,4-diol, and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Mixtures of polyalkylene terephthalates contain from 1 to 50% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, of polyethylene terephthalate and from 50 to 99% by weight, preferably from 70 to 99% by weight, of polybutylene terephthalate.
  • the polyalkylene terephthalates preferably used have an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.2 dl / g, as measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) at 25 ° C. in the Ubbelohde viscometer.
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by known methods (see, for example, Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, pp. 695 et seq., Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1973).
  • the composition may contain other conventional polymer additives (component F) such as flame retardant synergists, antidripping agents (for example compounds of the fluorinated polyolefin classes of compounds, silicones and aramid fibers), lubricants and mold release agents (for example pentaerythritol tetrastearate), nucleating agents, stabilizers, antistatic agents (for example carbon blacks, carbon fibers, metal fibers , Carbon nanotubes and organic antistatic agents such as polyalkylene ethers, alkyl sulfonates or polyamide-containing polymers) as well as dyes and pigments.
  • component F such as flame retardant synergists, antidripping agents (for example compounds of the fluorinated polyolefin classes of compounds, silicones and aramid fibers), lubricants and mold release agents (for example pentaerythritol tetrastearate), nucleating agents, stabilizers, antistatic agents (for example carbon blacks, carbon
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are prepared by mixing the respective components in a known manner and melt-bonded at temperatures of 200 0 C to 300 0 C in conventional units such as internal mixers, extruders and twin-screw and melt extruded.
  • the mixing of the individual constituents may take place in known manner, either successively or simultaneously, and either at about 2O 0 C (room temperature) or at a higher temperature. - -
  • the invention also provides processes for the preparation of the molding compositions and the use of the molding compositions for the production of moldings.
  • the molding compositions of the invention can be used for the production of moldings of any kind. These can be produced by injection molding, extrusion and blow molding. Another form of processing is the production of moldings by deep drawing from previously prepared plates or films.
  • moldings are films, profiles, housing parts of any kind, e.g. for household appliances such as juice presses, coffee machines, blenders; for office machines such as monitors, flat screens, notebooks, printers, copiers; Panels, pipes, electrical installation ducts, windows, doors and other profiles for the construction sector (interior and exterior applications) and electrical and electronic parts such as switches, plugs and sockets, as well as body and interior components for commercial vehicles, in particular for the automotive sector.
  • household appliances such as juice presses, coffee machines, blenders
  • office machines such as monitors, flat screens, notebooks, printers, copiers
  • Panels, pipes, electrical installation ducts, windows, doors and other profiles for the construction sector (interior and exterior applications) and electrical and electronic parts such as switches, plugs and sockets, as well as body and interior components for commercial vehicles, in particular for the automotive sector.
  • the molding compositions according to the invention can also be used, for example, for the production of the following moldings or moldings: interior fittings for rail vehicles, ships, aircraft, buses and other motor vehicles, housings of electrical appliances containing small transformers, housings for information processing and transmission equipment, housings and panels for medical applications Apparatus, massagers and housings therefor, toy vehicles for children, flat wall elements, housings for safety devices, heat-insulated transport containers, fittings for plumbing and bathroom equipment, grilles for ventilation openings and housings for garden tools.
  • ABS polymer prepared by emulsion polymerization of 43 wt .-% (based on the
  • the hollow glass spheres consist of low-alkali borosilicate glass, ie 5.5% by weight Na 2 O, 1 1.5% by weight CaO and 4% by weight B 2 O 3 .
  • the hollow glass spheres have a density of 0.6 g / cm 3 and an average diameter of 30 microns.
  • the hollow glass spheres have an isostatic compressive strength of 124 MPa.
  • the solid glass spheres (Vitrolite 20 from VitroCo Enterprises, Irvine, CA, USA) consist of amorphous silicates and aluminosilicates of sodium, potassium, calcium, magnesium and iron and have a mean diameter of 12 ⁇ m and a density of 2.4 g / cm 3 ,
  • Luzenac® A3C from Luzenac Naintsch Mineralwerke GmbH with an MgO content of 32% by weight, an SiO 2 content of 61% by weight and an Al 2 O 3 content of 0.3% by weight , - -
  • the feedstocks listed in Table 1 are compounded at a speed of 225 rpm and a throughput of 20 kg / h at a machine temperature of 260 0 C and granulated.
  • the finished granules are processed on an injection molding machine to the corresponding specimens (melt temperature 240 0 C, Examples 3-5, or 260 0 C, Examples 1-2, mold temperature 80 0 C, flow front speed 240 mm / s).
  • the processing shrinkage was measured on the basis of ISO standard 294-4, however
  • the flowability was determined in accordance with DIN EN ISO 1 133 as the melt volume flow rate (MVR) and, if appropriate, using ISO 1 1443 as the melt viscosity.
  • the stiffness was measured as tensile modulus according to DIN EN ISO 527.
  • Scratch resistance was determined to be pencil hardness according to ASTM D-3363. It will be
  • Hardness pencils 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B and 3B (here decreasing hardness) with fixed
  • composition according to the invention according to Example 1 has a lower processing shrinkage, an improved flowability and a higher rigidity compared to the composition of Comparative Example 2. - -
  • Table 2 Composition and properties of the flame-retardant molding compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft gefüllte, schlagzähmodifizierte Polycarbonat- Zusammensetzungen enthaltend A) 10 - 90 Gew.-Teile aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches PoIyestercarbonat, B) 0,5 - 30 Gew.-Teile, kautschukmodifiziertes Pfropfpolymerisat, C) 0, 1 - 50 Gew.-Teile Hohlglaskugeln, D) 0 - 20 Gew.-Teile phosphorhaltiges Flammschutzmittel, E) 0 - 40 Gew.-Teile Vinyl(Co)Polymerisat (E.1 ) und/oder Polyalkylenterephthalat (E.2), und F) 0 - 10 Gew.-Teile Zusatzstoffe, welche sich durch eine verbesserte Flieβfähigkeit, eine hohe Steifigkeit und eine geringe Verarbeitungsschwindung bei unverändert hoher Kratzfestigkeit auszeichnen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern und Formkörper erhältlich aus oben genannten Zusammensetzungen.

Description

Schlagzähmodifizierte gefüllte Polycarbonat-Zusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft schlagzähmodifizierte gefüllte Polycarbonat- Zusammensetzungen und Formmassen, die erhöhten Anforderungen an mechanischen Eigenschaftsprofil erfüllen und ein verbessertes Fließverhalten bei der Verarbeitung aufweisen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern.
In JP-A 1 1-199768 werden Polycarbonat/ABS-Blends beschrieben, die mit monomeren und oligomeren Phosphorsäureestern flammwidrig ausgerüstet sind, wobei die Flammwidrigkeit durch Zusatz eines anorganischen Füllstoffs, wie z.B. Talk deutlich verbessert wird. Allerdings wirkt sich der anorganische Füllstoff im Allgemeinen nachteilig auf die mechanischen Eigenschaften, insbesondere auf die Zähigkeit des Polymerblends aus.
JP-A 05-070653 beschreibt Glasshohlkugeln mit hoher Druckfestigkeit als Additiv in Maleinimid- modifizierten ABS-Formmassen. Die Formmassen haben eine reduzierte Dichte, einen hohen Biegemodul und gute Wärmeformbeständigkeit. Über ein günstiges Fließverhalten, ein verringere Schwindung oder eine erhöhte Kratzfestigkeit wird nicht berichtet.
In EP-A 198 648 werden thermoplastische Formmassen offenbart, die einen kugelförmigen hohlen Füllstoff enthalten mit einer Teilchengröße kleiner 500 μm. Der Füllstoff hat ein Verhältnis von äußeren Durchmesser zu Wanddicke von 2,5-10 und führt zu einer Erhöhung der Steifigkeit und Festigkeit bei niedrigem Gewicht. Die Kratzfestigkeit oder Fließfähigkeit solcher Formmassen wird nicht beschrieben.
EP-A 391 413 beschreibt die Verwendung von Talk als Füllstoff in schlagzähmodifizierten Polycarbonat. Ein Einfluss auf die Kratzfestigkeit oder die Verarbeitungsschwindung wird nicht beschrieben.
Hochkratzfeste Formmassen sind bekannt. Beispielsweise werden in DE-A 2 721 887 Formmassen aus einem Thermoplasten und Vollglaskugeln offenbart. Folien aus diesem Material haben eine gute Lichtdurchlässigkeit und Kratzfestigkeit. Über die Fließfähigkeit, Steifigkeit oder Verarbeitungsschwindung dieser Formmassen wird nichts berichtet. Diese Formmassen haben aber den Nachteil, dass die Vollglaskugeln die Dichte der thermoplastischen Formmassen erhöhen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Formmasse, welche sich durch eine verbesserte Fließfähigkeit, eine hohe Steifigkeit und eine geringe Verarbeitungsschwindung - -
bei unverändert hoher Kratzfestigkeit auszeichnet. Die Formmassen können auch flammwidrig ausgestattet sein.
Es wurde überraschend gefunden, dass Zusammensetzungen enthaltend A) 10 - 90 Gew.-Teile, bevorzugt 50 - 85 Gew.-Teile aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat,
B) 0,5 - 30 Gew.-Teile, bevorzugt 1 - 25 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 - 20 Gew.-Teile kautschukmodifiziertes Pfropfpolymerisat,
C) 0,1 - 50 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5 - 20 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 4 - 8 Gew.-Teile hohle Glaskugeln (im Folgenden auch als Hohlglaskugeln bezeichnet),
D) 0 - 20 Gew.-Teile, bevorzugt 1 - 18 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 - 16 Gew.-Teile phosphorhaltiges Flammschutzmittel,
E) 0 - 40 Gew.-Teile, bevorzugt 1 - 30 Gew.-Teile Vinyl(Co)PoIymerisat (E.1) und/oder Polyalkylenterephthalat (E.2), und F) 0 - 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5 - 5 Gew.-Teile Zusatzstoffe, wobei alle Gewichtsteilangaben in der vorliegenden Anmeldung so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile aller Komponenten in der Zusammensetzung 100 ergeben, das gewünschte Eigenschaftsprofil aufweisen.
Komponente A
Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Polyestercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate, z. B. DE-A 3 007 934).
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen. Ebenso ist eine Herstellung über ein Schmelzepolymerisationsverfahren durch Umsetzung von Diphenolen mit beispielsweise Diphenylcarbonat möglich. - -
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
wobei eine Einfachbindung, C1 bis CyAlkylen, C2 bis C5-Alkyliden, C5 bis C6-Cycloalkyliden, - O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6 bis C)2-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können, oder ein Rest der Formel (II) oder (III)
Figure imgf000004_0002
B jeweils C1 bis C|2-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder
Brom x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, p 1 oder 0 sind, und R5 und R6 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C bis C -
Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, X1 Kohlenstoff und m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X1, R5 und R6 gleichzeitig Alkyl sind.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hydroxyphenyl)- Cj-Cj-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C5-C6-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxy- phenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und α,α-Bis-(hy- droxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate. - -
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-DihydroxydiphenyI, Bisphenol-A, 2,4-Bis(4-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, l ,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, l ,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5- trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphe- nyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy- phenyl)-propan. Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A). Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.
Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-[2-(2,4,4-Trimethylpentyl)]-phenol, 4-(l,3-Tetramethyl- butyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenol oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Oc- tylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5- Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol%, und 10 Mol%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte (Mw, gemessen z. B. durch GPC, Ultrazentrifuge oder Streulichtmessung) von 10.000 bis 200.000 g/mol, vorzugsweise 15.000 bis 80.000 g/mol, besonders bevorzugt 24.000 bis 32.000 g/mol.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen, Polydiorganosiloxane mit Hydroxyaryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (US 3 419 634) und nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Ebenfalls geeignet sind Polydiorganosiloxanhaltige Copolycarbonate; die Herstellung der Polydiorganosiloxanhaltiger Copolycarbonate ist beispielsweise in der DE-A 3 334 782 beschrieben.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt oder besonders bevorzugt genannten Diphenolen, insbesondere 2,2-Bis(3,5-dibrom-4- hydroxyphenyl)-propan.
Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylether-4,4'- dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1 :20 und 20:1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehalogenid, vorzugsweise Phosgen, als bifunktionelles Säurederivat mit verwendet.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch Ci bis C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C2 bis C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0, 1 bis 10 Mol%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mol Diphenol und im Falle von Monocarbonsäurechlorid- Kettenabbrecher auf Mol Dicarbonsäuredichlorid.
Bei der Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten kann zusätzlich eine oder mehrere aromatische Hydroxycarbonsäure eingesetzt werden.
Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934).
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise drei- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuretetra- - -
chlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbon-säuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1 ,0 Mol% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder drei- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethy]-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hept-2-en, 4,6-Dimethy l-2,4-6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri- (4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hydroxy-phe- nyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)- methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihy- droxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxyphenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, 1 ,4-Bis[4,4'-dihy- droxytri-phenyl)-methyl]-benzol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt werden; Säurechlorid-Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.
In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Carbonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 100 Mol%, insbesondere bis zu 80 Mol%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die relative Lösungsviskosität (ηreι) der aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate liegt im Bereich 1,18 bis 1,4, vorzugsweise 1,20 bis 1,32 (gemessen an Lösungen von 0,5 g Polycarbonat oder Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid-Lösung bei 25°C).
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch eingesetzt werden.
Komponente B
Die Komponente B umfasst ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von B.1 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, wenigstens eines Vinylmonomeren auf
B.2 95 bis 5, vorzugsweise 70 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit
Glasübergangstemperaturen < 100C, vorzugsweise < 00C, besonders bevorzugt < -200C.
Die Pfropfgrundlage B.2 hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d50-Wert) von 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 μm. - -
Monomere B.l sind vorzugsweise Gemische aus
B.1.1 50 bis 99 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten (wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder (Meth)Acrylsäure-(Cr C8)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und
B.1.2 1 bis 50 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(CrC8)-AlkyIester, wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl- Maleinimid.
Bevorzugte Monomere B.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B.1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat. Besonders bevorzugte Monomere sind B.1.1 Styrol und B.1.2 Acrylnitril.
Für die Pfropfpolymerisate B geeignete Pfropfgrundlagen B.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke.
Bevorzugte Pfropf grund lagen B.2 sind Dienkautschuke, beispielsweise auf Basis Butadien und Isopren, oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß B.1.1 und B.1.2), mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Komponente B.2 unterhalb < 100C, vorzugsweise < 00C, besonders bevorzugt < -100C liegt. Besonders bevorzugt ist reiner Polybuta- dienkautschuk.
Besonders bevorzugte Polymerisate B sind beispielsweise ABS-Polymerisate (Emulsions-, Masse- und Suspensions-ABS), wie sie z.B. in der DE-OS 2 035 390 (=US-PS 3 644 574) oder in der DE- OS 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) bzw. in Ulimanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage B.2 beträgt mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% (in Toluol gemessen).
Die Pfropfcopolymerisate B werden durch radikalische Polymerisation, z.B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsions- oder Massepolymerisation hergestellt. Besonders geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die im Emulsionspolymerisationsverfahren durch Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-P 4 937 285 hergestellt werden.
Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten B auch solche Produkte verstanden, die durch (Co)Polymerisation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen.
Geeignete Acrylatkautschuke gemäß B.2 der Polymerisate B sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf B.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören C] bis Cg-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-Ci-Cg-alkylester, wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C- Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat. Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens drei ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen. Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B.2. Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens drei ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage B.2 zu beschränken.
Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage B.2 dienen können, sind z.B.
Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-Ci-C6-alkylether, Methylmethacrylat, - -
Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage B.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen.
Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß B.2 sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in den DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 und DE-OS 3 631 539 beschrieben werden.
Der Gelgehalt der Pfropf grund läge B.2 wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme- Verlag, Stuttgart 1977).
Die mittlere Teilchengröße d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt werden.
Komponente C
Erfindungsgemäße hohle Glaskugeln (Hohlglaskugeln) bestehen bevorzugt aus Borosilikatglas, welches vorzugsweise alkaliarm ist. Besonders bevorzugte Hohlglaskugeln sind dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Alkalimetalloxiden (vorzugsweise Natriumoxid) 1 - 10 Gew.- %, bevorzugt 3 - 8 Gew.-%, der Gehalt an Erdalkalimetalloxiden (vorzugsweise Calciumoxid) 5 - 20 Gew.-%, bevorzugt 8 - 15 Gew.-%, und der Gehalt an Boroxiden 1 - 10 Gew.-%, bevorzugt 2 - 6 Gew.-% beträgt.
Vorzugsweise haben die Hohlglaskugeln eine Dichte von 0,2 - 0,8 g/cm3, bevorzugt 0,4 - 0,7 g/cm3, besonders bevorzugt 0,55 - 0,65 g/cm3 auf und haben einen mittleren Teilchendurchmesser (d50) von 1 - 200 μm, bevorzugt 5 - 100 μm, besonders bevorzugt 15 - 50 μm.
Insbesondere sind diejenigen Glashohlkugeln bevorzugt, die sich durch eine hohe Druckfestigkeit von 10 - 200 MPa, bevorzugt 40 - 150 MPa auszeichnen. Bei der angegebenen Druckfestigkeit handelt es sich um die Festigkeit gegenüber einem isostatischen Druck, bei dem mindestens 80% der Kugeln unbeschädigt bleiben, wenn sie dem genannten Druck in einer Flüssigkeitssäule ausgesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Hohlglaskugeln können oberflächenbehandelt, z.B. silanisiert sein, um eine bessere Verträglichkeit mit dem Polymer zu gewährleisten. - -
Komponente D
Phosphorhaltige Flammschutzmittel (D) im erfindungsgemäßen Sinne sind bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen der Mono- und oligomeren Phosphor- und Phosphonsäureester, Phosphonatamine und Phosphazene, wobei auch Mischungen von mehreren Komponenten ausgewählt aus einer oder verschiedenen dieser Gruppen als Flammschutzmittel zum Einsatz kommen können. Auch andere hier nicht speziell erwähnte halogenfreie Phosphorverbindungen können alleine oder in beliebiger Kombination mit anderen halogenfreien Phosphorverbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugte Mono- und oligomere Phosphor- bzw. Phosphonsäureester sind Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000011_0001
worin
R.1, R2, R3 und R4, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes C] bis Cg-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Cj bis C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C5 bis Cö-Cycloalkyl, Cg bis C20"Aryl oder C7 bis C)2-Aralkyl, n unabhängig voneinander, 0 oder 1, q 0 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Etherbindungen enthalten kann, bedeuten.
Bevorzugt stehen R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für C] bis C^Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl-Cj-C4-aIkyl. Die aromatischen Gruppen R^ , R2, R^ und R4 können ihrerseits mit Halogen- und/oder Alkylgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder C] bis C4- Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie die entsprechenden bromierten und chlorierten Derivate davon.
X in der Formel (IV) bedeutet bevorzugt einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit
6 bis 30 C-Atomen. Dieser leitet sich bevorzugt von Diphenolen der Formel (I) ab. - -
in der Formel (IV) kann, unabhängig voneinander, 0 oder 1 sein, vorzugsweise ist n gleich 1. q steht für Werte von 0 bis 30, bevorzugt 0,3 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 10, insbesondere 0,5 bis 6, ganz besonders bevorzugt 1 ,1 bis 1 ,6. X steht besonders bevorzugt für
Figure imgf000012_0001
oder deren chlorierte oder bromierte Derivate, insbesondere leitet sich X von Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A oder Diphenylphenol ab. Besonders bevorzugt leitet sich X von Bisphenol A ab.
Als erfindungsgemäße Komponente D können auch Mischungen verschiedener Phosphate eingesetzt werden.
Phosphorverbindungen der Formel (IV) sind insbesondere Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-ethylkresyl- phosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, Resorcin verbrücktes Oligophosphat und Bisphenol A verbrücktes Oligophosphat. Der Einsatz von oligomeren Phosphorsäureestern der Formel (IY), die sich vom Bisphenol A ableiten, ist insbesondere bevorzugt.
Höchst bevorzugt als Komponente D ist Bisphenol-A basierendes Oligophosphat gemäß Formel (IVa).
(IVa)
Figure imgf000012_0002
- -
Die Phosphorverbindungen gemäß Komponente D sind bekannt (vgl. z.B. EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise herstellen (z.B. Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).
Wenn Mischungen verschiedener Phosphorverbindungen eingesetzt werden und im Fall von oligomeren Phosphorverbindungen, handelt es sich bei dem angegebenen q-Wert um den mittleren q-Wert. Der mittlere q-Wert kann bestimmt werden, indem mittels geeigneter Methode (Gaschromatographie (GC), High Pressure Liquid Chromatography (HPLC), Gelper- meationschromatographie (GPC)) die Zusammensetzung der Phosphorverbindung (Molekulargewichtsverteilung) bestimmt wird und daraus die Mittelwerte für q berechnet werden.
Weiterhin können Phosphonatamine und Phosphazene, wie sie in WO 00/00541 und WO 01/18105 beschrieben sind, als Flammschutzmittel eingesetzt werden.
Die Flammschutzmittel können allein oder in beliebiger Mischung untereinander oder in Mischung mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden.
Komponente E Die Komponente E umfasst ein oder mehrere thermoplastische Vinyl(Co)Polymerisate E. l und/oder Polyalkylenterephthalate E.2.
Geeignet sind als Vinyl(Co)Polymerisate E.l Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(Ci-C8)- Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus
E.1.1 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder (Meth)Acrylsäure-(C|-Cg)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und E.1.2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile) wie Acryl-nitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acryl-säure-(Ci-C8)-Alkylester, wie Methylmeth-acrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, und/oder ungesättigte Carbonsäuren, wie Maleinsäure, und/oder Derivate, wie Anhydride und Imide, ungesättigter Carbonsäuren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleinimid). - -
Die Vinyl(co)polymerisate E. l sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus E.1.1 Styrol und E.1.2 Acrylnitril.
Die (Co)Po lymeri säte gemäß E. l sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15.000 und 200.000.
Die Polyalkylenterephthalate der Komponente E.2 sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethylestern oder Anhydriden, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäurereste und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4-Reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, Reste anderer aromatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie z.B. Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldi- carbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- bzw. Butandiol-1,4- Resten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1 ,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1 ,6, Cyclo- hexan-dimethanol-1,4, 3-EthylpentandioI-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol- 1 ,3, 2-Ethylhexandiol-l ,3, 2,2-Diethylpropandiol-l ,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)- benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l ,l,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2- Bis-(4-ß-hydroxyethoxy-phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 2 715 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, z.B. gemäß DE-A 1 900 270 und US-PS - -
3 692 744, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Mischungen von Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, Polybutylenterephthalat.
Die vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Grenzviskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 dl/g, gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Gewichtsteile) bei 25°C im Ubbelohde-Viskosimeter.
Die Polyalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (s. z.B. Kunststoff- Handbuch, Band VIII, S. 695 ff, Carl-Hanser- Verlag, München 1973).
Weitere Zusatzstoffe F
Die Zusammensetzung kann weitere übliche Polymeradditive (Komponente F) wie Flammschutzsynergisten, Antidrippingmittel (beispielsweise Verbindungen der Substanzklassen der fluorierten Polyolefine, der Silikone sowie Aramidfasern), Gleit- und Entformungsmittel (beispielsweise Pentaerythrittetrastearat), Nukleiermittel, Stabilisatoren, Antistatika (beispielsweise Leitruße, Carbonfasern, Metallfasern, Carbon Nanotubes sowie organische Antistatika wie Polyalkylenether, Alkyl Sulfonate oder Polyamid-haltige Polymere) sowie Farb- Stoffe und Pigmente enthalten.
Herstellung der Formmassen und Formkörper
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 2000C bis 3000C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcom- poundiert und schmelzextrudiert.
Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 2O0C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur. - -
Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Verfahren zur Herstellung der Formmassen und die Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Formkörpern.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Diese können durch Spritzguss, Extrusion und Blasformverfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien.
Beispiele für solche Formkörper sind Folien, Profile, Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie Monitore, Flatscreens, Notebooks, Drucker, Kopierer; Platten, Rohre, Elektroinstallationskanäle, Fenster, Türen und weitere Profile für den Bausektor (Innenausbau und Außenanwendungen) sowie Elektro- und Elektronikteile wie Schalter, Stecker und Steckdosen sowie Karrosserie- bzw. Innenbauteile für Nutzfahrzeuge, insbesondere für den Automobilbereich.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Formmassen beispielsweise auch zur Herstellung von folgenden Formkörpern oder Formteilen verwendet werden: Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und andere Kraftfahrzeuge, Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverarbeitung und -Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung von medizinischen Geräten, Massagegeräte und Gehäuse dafür, Spielfahrzeuge für Kinder, flächige Wandelemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, wärmeisolierte Transportbehältnisse, Formteile für Sanitär- und Badausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröffnungen und Gehäuse für Gartengeräte.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
- -
Beispiele
Komponente Al
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 27500 g/mol (bestimmt durch GPC).
Komponente A2
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht
Mwvon 25000 g/mol (bestimmt durch GPC).
Komponente Bl
ABS-Polymerisat, hergestellt durch Emulsions-Polymerisation von 43 Gew.-% (bezogen auf das
ABS-Polymerisat) einer Mischung aus 27 Gew.-% Acrylnitril und 73 Gew.-% Styrol in Gegenwart von 57 Gew.-% (bezogen auf das ABS-Polymerisat) eines teilchenförmig vernetzten Polybutadienkautschuks (mittlerer Teilchendurchmesser d50 = 0,35 μm).
Komponente Cl
Die Hohlglaskugeln bestehen aus alkaliarmen Borosilikatglas, d.h. aus 5,5 Gew.-% Na2O, 1 1,5 Gew.-% CaO und 4 Gew.-% B2O3. Die Hohlglaskugeln weisen eine Dichte von 0,6 g/cm3 und einen mittleren Durchmesser von 30 μm auf. Die Hohlglaskugeln haben eine isostatische Druckfestigkeit von 124 MPa.
Komponente C2
Die Vollglaskugeln (Vitrolite 20 der VitroCo Enterprises, Irvine, CA, USA) bestehen aus amorphen Silikaten und Alumosilikaten von Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und Eisen und haben einen mittleren Durchmesser von 12 μm sowie eine Dichte von 2,4 g/cm3.
Komponente C3
Talk, Luzenac® A3C der Firma Luzenac Naintsch Mineralwerke GmbH mit einem MgO-Gehalt von 32 Gew.-%, einem SiO2-Gehalt von 61 Gew.-% und einem Al2O3-Gehalt von 0,3 Gew.-%. - -
Komponente D
Bisphenol-A basierendes Oligophosphat (Reofoss BAPP)
Figure imgf000018_0001
Komponente El
Copolymerisat aus 77 Gew.-% Styrol und 23 Gew.-% Acrylnitril mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 130 kg/mol (bestimmt durch GPC), hergestellt nach dem Masseverfahren.
Komponente E2
Copolymerisat aus 72 Gew.-% Styrol und 28 Gew.-% Acrylnitril mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 140 kg/mol (bestimmt durch GPC), hergestellt nach dem Masseverfahren.
Komponente F
Fl: Polytetrafluorethylen-Pulver, CFP 6000 N, Fa. Du Pont.
F2: Pentaerythrittetrastearat als Gleit-/Entformungsmittel
F3 Phosphitstabilisator, Irganox® B 900, Fa. Ciba Speciality Chemicals
Herstellung und Prüfung der Formmassen
Auf einem Zweischneckenextruder (ZSK-25) (Fa. Werner und Pfleiderer) werden die in Tabelle 1 aufgeführten Einsatzstoffe bei einer Drehzahl von 225 Upm und einem Durchsatz von 20 kg/h bei einer Maschinentemperatur von 2600C compoundiert und granuliert. Die fertigen Granulate werden auf einer Spritzgussmaschine zu den entsprechenden Probekörpern verarbeitet (Massetemperatur 2400C, Beispiele 3-5, bzw. 2600C, Beispiele 1-2, Werkzeugtemperatur 800C, Fließfrontgeschwindigkeit 240 mm/s).
Zur Charakterisierung der Eigenschaften der Probekörper wurden folgende Methoden angewandt: - -
Die Verarbeitungsschwindung wurde gemessen in Anlehnung an ISO Norm 294-4, allerdings an
Schwindungsplatten der Dimension 150 x 105 x 3 mm..
Die Fließfähigkeit wurde nach DIN EN ISO 1 133 als Schmelze- Volumen-Fließrate (melt volume- flow rate, MVR) sowie ggf. anhand der ISO 1 1443 als Schmelzeviskosität bestimmt.
Reißfestigkeit wurde gemessen nach DIN EN ISO 527.
Die Steifigkeit wurde gemessen als Zug-E-Modul nach DIN EN ISO 527.
Die Kratzfestigkeit wurde gemäß ASTM D-3363 als Bleistifthärte bestimmt. Dabei werden
Bleistifte der Härte 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B und 3B (hier Härte abnehmend) mit festgelegtem
Druck über die Oberfläche geführt. Die Bleistifthärte gibt den härtesten Bleistift an, mit dem kein
Kratzer auf der Oberfläche erkennbar ist.
Tabelle 1 : Zusammensetzung und Eigenschaften der Formmassen
Figure imgf000019_0001
Aus Tabelle 1 geht hervor, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 gegenüber der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 2 eine geringere Verarbeitungsschwindung, eine verbesserte Fließfähigkeit sowie eine höhere Steifigkeit aufweist. - -
Tabelle 2: Zusammensetzung und Eigenschaften der flammgeschützten Formmassen
Figure imgf000020_0001
n.g. = nicht gemessen
Bei den flammgeschützten Zusammensetzungen der Tabelle 2 erfüllt nur die erfindungsgemäße Zusammensetzung gemäß Beispiel 3 die erfindungsgemäße Aufgabe, d.h. bei vergleichbarer Kratzfestigkeit (gegenüber Vergleichsbeispiel 4) wird eine geringere Verarbeitungsschwindung, eine verbesserte Fließfähigkeit sowie eine höhere Steifigkeit erreicht. Vergleichsbeispiel 5 mit Talk als Füllstoff erfüllt nicht das Kriterium der hohen Kratzfestigkeit.

Claims

- -Patentansprüche
1. Zusammensetzungen enthaltend
A) 10 - 90 Gew.-Teile aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches PoIy- estercarbonat, B) 0,5 - 30 Gew.-Teile kautschukmodifiziertes Pfropfpolymerisat,
C) 0,1 - 50 Gew.-Teile Hohlglaskugeln,
D) 0 - 20 Gew.-Teile phosphorhaltiges Flammschutzmittel,
E) 0 - 40 Gew.-Teile Vinyl(Co)Polymerisat (E.1) und/oder Polyalkylenterephthalat (E.2) und F) 0 - 10 Gew.-Teile mindestens eines Zusatzstoffs.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, wobei die Hohlglaskugeln aus Borosilikatglas bestehen.
3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Hohlglaskugeln eine Dichte von 0,2 - 0,8 g/cm3 aufweisen.
4. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Füllstoff gemäß Komponente C eine mittlere Teilchengröße (d50) von 1 bis 200 μm aufweist.
5. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei als Komponente C Hohlglaskugeln mit einer Druckfestigkeit von 10 - 200 MPa eingesetzt werden.
6. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthaltend phosphorhaltiges Flammschutzmittel (D) der allgemeinen Formel (IV)
(IV)
Figure imgf000021_0001
worin
R.1 , R.2, R3 und R^, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes Ci bis
Cg-AIkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C\ bis C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C5 bis C5-
Cycloalkyl, Cß bis C20"Aryl oder C7 bis Ci2-Aralkyl, n unabhängig voneinander, 0 oder 1 q 0 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Etherbindungen enthalten kann, bedeuten.
7. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 6, worin X in Formel (IV) für Bisphenol A steht.
8. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthaltend als Komponente F mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Flammschutzsynergisten, Antidrippingmittel, Gleit- und Entformungsmittel,
Nukleiermittel, Stabilisatoren, Antistatika, Farbstoffe und Pigmente.
9. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Formkörpern.
10. Formkörper, enthaltend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
1 1. Formkörper nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper ein Teil eines Kraftfahrzeugs, Schienenfahrzeugs, Luftfahrzeugs oder Wasserfahrzeugs oder ein Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur
Informationsverarbeitung und -Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung von medizinischen Geräten, Massagegeräte und Gehäuse dafür, Spielfahrzeuge für Kinder, flächige Wandelemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, wärmeisolierte Transportbehältnisse, Formteile für Sanitär- und Badausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröffnungen oder ein Gehäuse für Gartengeräte ist.
PCT/EP2007/009743 2006-11-24 2007-11-10 Schlagzähmodifizierte gefüllte polycarbonat-zusammensetzungen WO2008061644A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA002670239A CA2670239A1 (en) 2006-11-24 2007-11-10 Filled polycarbonate compositions with modified resilience
MX2009005367A MX2009005367A (es) 2006-11-24 2007-11-10 Composiciones de policarbonato de relleno modificadas resistentes al impacto.
EP07819735A EP2097478A1 (de) 2006-11-24 2007-11-10 Schlagzähmodifizierte gefüllte polycarbonat-zusammensetzungen
JP2009537510A JP2010510360A (ja) 2006-11-24 2007-11-10 耐衝撃性改良充填ポリカーボネート組成物
BRPI0718946-0A BRPI0718946A2 (pt) 2006-11-24 2007-11-10 Composições de policarbonato carregadas de resistência ao impacto modificada

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006055478A DE102006055478A1 (de) 2006-11-24 2006-11-24 Schlagzähmodifizierte gefüllte Polycarbonat-Zusammensetzungen
DE102006055478.7 2006-11-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008061644A1 true WO2008061644A1 (de) 2008-05-29

Family

ID=38982467

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/009743 WO2008061644A1 (de) 2006-11-24 2007-11-10 Schlagzähmodifizierte gefüllte polycarbonat-zusammensetzungen

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20080132617A1 (de)
EP (1) EP2097478A1 (de)
JP (1) JP2010510360A (de)
KR (1) KR20090080997A (de)
CN (1) CN101541873A (de)
BR (1) BRPI0718946A2 (de)
CA (1) CA2670239A1 (de)
DE (1) DE102006055478A1 (de)
MX (1) MX2009005367A (de)
RU (1) RU2009123831A (de)
TW (1) TW200846414A (de)
WO (1) WO2008061644A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018015557A1 (de) 2016-07-22 2018-01-25 Covestro Deutschland Ag Kratzfeste polycarbonat-zusammensetzungen mit guter thermischer stabilität

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102140227A (zh) * 2011-04-28 2011-08-03 迈士通集团有限公司 阻燃抗冲击abs复合材料的制造方法
DE102011078719A1 (de) * 2011-07-06 2013-01-10 Evonik Degussa Gmbh Pulver enthaltend mit Polymer beschichtete Partikel
CN103717659B (zh) * 2011-08-08 2017-06-23 科思创德国股份有限公司 经填充的聚合物组合物和可由其得到的共挤出板
JP2014136750A (ja) * 2013-01-17 2014-07-28 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリカーボネート樹脂組成物
US10017640B2 (en) * 2013-03-08 2018-07-10 Covestro Llc Halogen free flame retarded polycarbonate
US10539715B2 (en) 2013-03-11 2020-01-21 Covestro Llc Compositions containing polycarbonate and infrared reflective additives
CN104672881A (zh) * 2015-02-27 2015-06-03 江苏雨燕模业科技有限公司 一种高透耐候塑胶材料及灯罩生产工艺
CN108603015B (zh) 2015-12-03 2020-12-01 Sabic环球技术有限责任公司 耐热、耐候性聚酯-聚碳酸酯组合物
CN108368331B (zh) 2015-12-09 2022-05-13 科思创有限公司 具有低光泽度和高冲击强度的热塑性组合物
KR102470432B1 (ko) * 2017-10-30 2022-11-23 이스트만 케미칼 컴파니 저밀도 공극-함유 필름
EP3845602B1 (de) * 2019-12-31 2022-11-09 SHPP Global Technologies B.V. Elektrisch leitende polycarbonat-siloxan-zusammensetzungen
WO2021215226A1 (ja) * 2020-04-24 2021-10-28 東洋紡株式会社 三次元網状構造体
CN114571699B (zh) * 2020-11-30 2024-02-06 中国石油化工股份有限公司 一种耐压高密度聚乙烯保温油管内衬及其制备方法
CN114773821A (zh) * 2022-03-31 2022-07-22 郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司 一种高透光高雾度灯罩的配方和加工工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4243575A (en) * 1979-07-25 1981-01-06 General Electric Company Filled thermoplastic resin compositions
JPH06345953A (ja) * 1993-06-10 1994-12-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 軽量強化樹脂組成物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4391646A (en) * 1982-02-25 1983-07-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Glass bubbles of increased collapse strength
US4778502A (en) * 1984-06-21 1988-10-18 Saint-Gobain Vitrage Production of glass microspheres
US4579910A (en) * 1985-01-02 1986-04-01 General Electric Company Polycarbonate composition
JPS61236859A (ja) * 1985-04-12 1986-10-22 Polyplastics Co 熱可塑性樹脂組成物
US5091461A (en) * 1989-04-07 1992-02-25 The Dow Chemical Company Filled polymeric blend
DE4235642A1 (de) * 1992-10-22 1994-04-28 Bayer Ag Flammwidrige Formmassen
AU695077B2 (en) * 1993-09-08 1998-08-06 Pq Holding, Inc. Hollow borosilicate microspheres and method of making
JPH08193151A (ja) * 1995-01-18 1996-07-30 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
GB9719929D0 (en) * 1997-09-18 1997-11-19 Kobe Steel Europ Ltd Flame retardant polycarbonate-styrene(or acrylate)polymers,and/or copolymers and/or graft polymer/copolymer mixtures
WO2001002314A1 (fr) * 1999-06-30 2001-01-11 Asahi Glass Company, Limited Fines spheres creuses de verre et procede de preparation associe
JP4971544B2 (ja) * 2001-01-10 2012-07-11 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
DE10152318A1 (de) * 2001-10-26 2003-05-08 Bayer Ag Schlagzähmodifizierte flammwidrig ausgerüstete Polycarbonat-Formmassen
US20050085589A1 (en) * 2003-10-20 2005-04-21 General Electric Company Modified weatherable polyester molding composition
DE102007061758A1 (de) * 2007-12-20 2009-06-25 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
DE102007061762A1 (de) * 2007-12-20 2009-06-25 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4243575A (en) * 1979-07-25 1981-01-06 General Electric Company Filled thermoplastic resin compositions
JPH06345953A (ja) * 1993-06-10 1994-12-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 軽量強化樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 199510, Derwent World Patents Index; AN 1995-070458, XP002467959 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018015557A1 (de) 2016-07-22 2018-01-25 Covestro Deutschland Ag Kratzfeste polycarbonat-zusammensetzungen mit guter thermischer stabilität
US10899925B2 (en) 2016-07-22 2021-01-26 Covestro Deutschland Ag Scratch-resistant polycarbonate compositions having good thermal stability

Also Published As

Publication number Publication date
US20080132617A1 (en) 2008-06-05
BRPI0718946A2 (pt) 2013-12-17
RU2009123831A (ru) 2010-12-27
EP2097478A1 (de) 2009-09-09
TW200846414A (en) 2008-12-01
CN101541873A (zh) 2009-09-23
MX2009005367A (es) 2009-06-05
JP2010510360A (ja) 2010-04-02
KR20090080997A (ko) 2009-07-27
CA2670239A1 (en) 2008-05-29
DE102006055478A1 (de) 2008-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2097477B1 (de) Schlagzähmodifizierte gefüllte polycarbonat-zusammensetzungen
EP2382268B1 (de) Flammgeschützte schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen
EP1355987B1 (de) Flammwidrige; mineralverstärkte polycarbonatzusammensetzungen mit hoher bindenahtfestigkeit
WO2008061644A1 (de) Schlagzähmodifizierte gefüllte polycarbonat-zusammensetzungen
EP1490436B1 (de) Schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzung, enthaltend kalzinierten talk
EP2225322B1 (de) Flammgeschützte schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen
EP2142592B1 (de) Polycarbonat-formmassen
DE10294990B4 (de) Mineralverstärkte schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Blends
EP2382269A1 (de) Flammgeschützte schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen
EP2125952B1 (de) Schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen
EP2928955B1 (de) Flammgeschützte polycarbonatformmassen v
WO2010063381A1 (de) Saure phosphorverbindungen enthaltende schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen mit basisch gefälltem emulsionspfropfpolymersiat
EP1399512B1 (de) Schlagzähmodifizierte polymer-zusammensetzung
DE102010041388A1 (de) Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Batteriegehäuse auf Polycarbonatbasis II
WO2014086944A1 (de) Flammgeschützte polycarbonatformmassen ii
EP2928949B1 (de) Flammgeschützte polycarbonatformmassen iv
EP2609153B1 (de) SCHLAGZÄHMODIFIZIERTE POLYESTER/POLYCARBONAT-ZUSAMMENSETZUNGEN MIT VERBESSERTER REIßDEHNUNG
WO2004013227A1 (de) Flammwidrige formmassen
EP2225316B1 (de) Flammgeschützte schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen
EP2225317B1 (de) Flammgeschützte schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen
DE102009059076A1 (de) Kratzfeste, schlagzähe Polycarbonat-Formmassen mit guten mechanischen Eigenschaften I

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780043345.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07819735

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007819735

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2443/DELNP/2009

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2009/005367

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2670239

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020097010487

Country of ref document: KR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2009537510

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2009123831

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0718946

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20090521