WO2008047049A2 - Couche de titane comprenant des atomes d ' azote inseres, procede d ' implantation associe - Google Patents

Couche de titane comprenant des atomes d ' azote inseres, procede d ' implantation associe Download PDF

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0641—Nitrides

Definitions

  • the invention relates to a titanium or titanium alloy layer comprising inserted nitrogen atoms, and a process for treating titanium or a titanium alloy, in order to obtain such a layer.
  • the invention also relates to a part comprising at least a part on the surface of which is disposed such a layer.
  • the invention implements an ion implantation nitriding device of a titanium or titanium alloy piece from a beam of nitrogen ions emitted by an ion source.
  • the invention also relates to a nitriding process of a titanium or titanium alloy part implementing such a device.
  • the invention finds applications in particular in the medical field, in the field of mechanics, for example and without limitation in the fields of aeronautics and space, cutting tools, watchmaking, automotive, marine, for applications in chemical engineering, such as for example pressure vessels and other equipment processing industries.
  • titanium or titanium alloys are used in particular to manufacture prostheses; it is generally desirable to treat the titanium alloy prostheses to harden their surface and reduce the problems of wear by friction corrosion. This increases the life of the prostheses and the comfort of the patients.
  • Titanium is an element known for its low density and high mechanical strength. His first applications were born in the aerospace and military sector during the Second World War. It was not until the 1950s that its applications in the medical, surgical and dental fields became apparent. Titanium may have a biomechanical advantage in that it is characterized by a Young's modulus that is twice as low as that of other metal alloys.
  • titanium-aluminum-vanadium eg Ti-6A1-4V
  • titanium-aluminum-iron TiAlFe
  • stainless steel 316L
  • These alloys have the particularity of being biocompatible. This biocompatibility is however not absolute. Friction and corrosion produce debris in the joints that is trapped in living tissue. Very painful inflammatory reactions are triggered between the implant and the bone, which can lead to the destruction of the bone itself. For this reason, implants made of titanium alloy or other titanium alloy parts are today treated by a process known as chemical vapor deposition which is used to coat the surface of the metal. a layer of titanium nitride.
  • the titanium nitride layer thus formed is thick (1 to 2 micrometers) and brittle. With temperature changes, the nitride layer expands at a different rate than the coated metal and may crack or come off. Once the metal has lost its protective layer, ions present in the body, such as chloride, can corrode the surface and crack the metal, so that the prosthesis or the piece may break under repeated efforts. . Joint prostheses must in general be replaced every ten years or even earlier.
  • the titanium nitride layers are very hard.
  • the TiN layers referred to as "BALINT ⁇ -A-Oerlikon-Balzers Coating” have a Vickers hardness (HV 0.05) measured at 2300 HV, or substantially nanodureness of the order of 23 GPa.
  • the conventional technique of thermal nitriding does not work for the Ti-6A1-4V alloy.
  • a nitrogen atom travels only a few tens of nanometers in titanium nitride.
  • the titanium nitride thus formed is a barrier that prevents nitrogen from diffusing further. Increasing the diffusion temperature above 500 ° C. leads to a degradation of the mechanical properties of the titanium alloy.
  • the implantation of mono charged ions was used to treat prostheses.
  • it has several drawbacks, related in particular to the heaviness and the cost of the implantation device (a traditional implanter, measuring several meters long and high) as well as the weakness of the implantation depth due to the production of a single state of charge N +.
  • increases in T-6A1-4V alloy hardness can reach 30%, 50%, 100%, 200% to 300% for a monocharged nitrogen concentration respectively implanted from 1.5 to 1.9. %, from 8.5 to 11.5%, from 20 to 28%, from 39 to 49%.
  • the hardness of the substrate (before treatment) used is measured at 2.5 GPa (nanodurity with a Vickers tip).
  • the nano-hardness of the layers obtained is at most 7.5 GPa (see for example: "Inhibition of tribo-oxidation preceding wear, by single-phased TiN x films formed by ion implantation into TiAl 6 V 4 " - F. PONS, J. VS . PIVIN and G. FARGES - J. MATER. ReS. 2 (5), Sep / Oct 1987).
  • a hybrid technique by low temperature plasma immersion implantation partially solves the problem.
  • a voltage of approximately 30 KV is applied to the plasma room, which, thanks to the implantation, makes it possible to exceed the diffusion barrier.
  • a titanium reservoir is thus created, a nitrogen reservoir that diffuses with great difficulty beyond 80 nm in depth.
  • To increase the diffusion one is obliged to increase the temperature thus to destroy the mechanical properties of the alloy.
  • the hardness of titanium or titanium alloys generally varies between 200 and 500 HV (Vickers hardness), ie values of nanodureness substantially between 2 and 5 GPa.
  • the invention aims to overcome the disadvantages and problems of the techniques described above.
  • a titanium or titanium alloy layer comprising nitrogen atoms inserted over a thickness greater than or equal to 0.05 ⁇ m, for example greater than or equal to 0.1 ⁇ m, even for example greater than or equal to 0.1 ⁇ m. equal to 0.2 ⁇ m, or even greater than or equal to 0.5 ⁇ m, where the concentration profile of the nitrogen as a function of the thickness of the layer is a curve resulting from the sum of at least two substantially Gaussian curves and whose surface nanorod is greater than or equal to 10 GPa, for example greater than or equal to 20 GPa, or even greater than or equal to 30 GPa, and / or the Vickers hardness is greater than or equal to 1000, for example greater or equal at 2,000, or even greater than or equal to 3,000 for a load of 5 g, or even 50 g.
  • the concentration profile of the nitrogen as a function of the thickness of the layer is a curve resulting from the sum of at least two Gaussian curves.
  • titanium or titanium alloys whose surface hardness is improved and whose wear by friction corrosion is reduced.
  • Tianium means a metal comprising at least
  • titanium 98% by weight of titanium, for example at least 99% by weight, or even at least 99.9% by weight.
  • nomenclature “commercially pure titanium” or "CP”, in particular grades 1, 2 and 3, is used to denominate "titanium".
  • the main alloys of titanium are defined by ranges of composition chosen from the contents by weight of the following constituents:
  • Vanadium (V) ⁇ 18%, for example ⁇ 12%, or even ⁇ 6%,
  • Palladium (Pd) ⁇ 0.5%, for example ⁇ 0.3%
  • Ti-6A1-4V Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo (6-2-4-2); Ti-6Al-2Sn-
  • Ti-5Al-2Sn-4M ⁇ -2Zr-4Cr Ti 17
  • Ti-15Mo-3Nb-3Al-0.2Si Yide 21
  • Ti-4.5Fe ⁇ 6.8Mo-I.5Al Ti-4.5Fe ⁇ 6.8Mo-I.5Al
  • Ti-5Al-1Sn-1Zr-1V-0.8Mo Movable Mo
  • Ti / Pd Grades 26 and 27 Ti +
  • Ti-3A1-2.5V Grade 9 (and Pd Gr.18); Ti-5Al-2.5Sn ELI (and Grade 6); Ti-2Cu (TIMETAL®230); Ti-4Al-4MB-4Sn-0.5Si
  • TIMETAL®1100 Ti-6Al-1 .7 Fe-. ISi (TIMETAL®62S); VT16 (Ti-5Mo-4.5V-3Al); AT4-1 (Ti-2Al-1 .5Mn); VT5-1 (Ti-
  • VT3-1 Ti-6Al-2.5Mo-I.5Cr- .5Fe- .3Si
  • alloys exist and the aforementioned elements may be combined, as well as impurities may be present in general at a content of less than or equal to 0.1% by weight.
  • the maximum atomic concentration, N / (Ti + N), is greater than or equal to 5%, for example greater than or equal to 10%, or even greater than or equal to 20% over a thickness greater than or equal to 0.05 ⁇ m;
  • the atomic concentration N / (Ti + N) is less than or equal to 75%, for example less than or equal to 50% over the entire depth of the titanium or alloy layer comprising inserted nitrogen atoms ;
  • the quarter-height width of the nitrogen concentration profile is greater than or equal to 0.05 ⁇ m, for example greater than or equal to 0.1 ⁇ m, even for example greater than or equal to 0.2 ⁇ m, or greater than or equal to equal to 0.4 ⁇ m;
  • the concentration profile of the nitrogen has a plateau to a depth greater than or equal to 0.1 ⁇ m, for example greater than or equal to 0.2 ⁇ m.
  • the hardness is very significantly increased from 5% atomic concentration of nitrogen, that it increases substantially linearly up to 30%, then that the curve of increase of hardness is reflected between substantially 30% and 50% atomic concentration of nitrogen.
  • a titanium with ⁇ i-6Al-4V it is possible to reach a nano-hardness of the order of 22 GPa for a nitrogen concentration of 30%, a nano-hardness of the order of 28 GPa for an atomic concentration of nitrogen of 40%, and a nanodureness of the order of 32 GPa for 50% atomic concentration of nitrogen.
  • the nano-hardness of the sample before treatment was measured at 2.5 to 4 GPa.
  • the implantation of mono-energy ions leads to a distribution curve of the ions as a function of the thickness, called the concentration profile, of substantially Gaussian form. It is possible to obtain concentration profiles resulting from the sum of at least two substantially Gaussian curves by implanting ions of different energies which penetrate at different depths.
  • the titanium or titanium alloy layers having the above characteristics are remarkable in that their hardness is considerably increased in comparison with a titanium or titanium alloy layer of the same alloy composition without atoms. of nitrogen inserted or comprising nitrogen inserted under the conditions of the state of the art, and it is found that their corrosion resistance properties are greatly improved.
  • the thickness may aim a distance from said surface, as may a distance from a point below said surface.
  • the nitrogen concentration N / (Ti + N) is chosen, for example, so as to obtain a desired hardness as a function of parameters related in particular to the treatment time, to the cost of the treatment.
  • the width of the concentration profile measured for an atomic concentration of nitrogen equal to one quarter of the maximum value of the nitrogen concentration of said profile is denoted width to quarter of a height.
  • a nitrogen concentration profile can be measured experimentally, for example using a measurement method known by ESCA or by SIMS.
  • the invention also relates to a part comprising at least one part on the surface of which is disposed a titanium or titanium alloy layer according to the preceding embodiments.
  • the part or part of the part is made of titanium or titanium alloy of the same composition as the titanium or titanium alloy layer comprising nitrogen atoms and is in continuity with said part or part of the part.
  • the part is at least partially coated with titanium or a titanium alloy and the titanium or titanium alloy layer comprising nitrogen atoms is of the same composition and in continuity of material with said coating.
  • Such a part may especially, but without limitation, be chosen from the list comprising a prosthesis, a part of a mechanical device, for example in the fields of aeronautics and space, cutting tools, watchmaking, automotive or marine, a part for applications in chemical engineering, such as for example pressure vessels and other equipment processing industries.
  • the invention also relates to a process for treating titanium or a titanium alloy comprising a step of implantation of nitrogen ions, emitted by a source of energy greater than or equal to 10 keV (kilo electron volts) by example greater than or equal to 20 keV, even for example greater than or equal to 30 keV, or even greater than or equal to 50 keV, where the implanted nitrogen ions are multi-energy ions.
  • a source of energy greater than or equal to 10 keV (kilo electron volts) by example greater than or equal to 20 keV, even for example greater than or equal to 30 keV, or even greater than or equal to 50 keV, where the implanted nitrogen ions are multi-energy ions.
  • Such a method allows for example a deep treatment of the titanium alloy, typically on a thickness of the order of 0 to 2 microns. According to different embodiments, which can in particular be combined:
  • the implanted multi-energy nitrogen ions comprise nitrogen ions of at least two charge states chosen from the list comprising N +, N 2 +, N 3 +, N 4 +, N 5 +;
  • the source is an electron cyclotron resonance (ECR) source;
  • the electron cyclotron resonance source delivers ions accelerated by an extraction voltage and first adjustment means of an initial beam of ions emitted by said source into an implantation beam; the multi-energy nitrogen ions are simultaneously implanted at a depth controlled by the extraction voltage of the source.
  • low energies in particular between 10 and 20 keV
  • This phenomenon can be advantageously used to obtain a surface devoid of roughness. If it is desired to limit the spraying phenomena and / or to implant the ions of nitrogen deeply, one will tend to increase their energy and one can consider energies for example of the order of 100 or 200 keV for the N + ions.
  • the energy of the N2 +, N3 +, N4 +, N5 + ions will be double, triple, quadruple and fivefold, respectively.
  • the implantation of multi-energy nitrogen ions produced by a source of RCE ions within which nitrogen has been previously introduced and implanted the ions produced simultaneously in the titanium or titanium alloy part generates interstitial nitrogen ions in the titanium structure and / or titanium nitride microcrystals which can in turn introduce an increase in the hardness.
  • the simultaneous implantation of these nitrogen ions can be done at varying depths, depending on the needs and the shape of the room. These depths depend on the energies implanting ions of the implantation beam; they can vary for example from 0 to about 1 micron.
  • an ECR source also has the following additional advantage over the implantation carried out with a beam of mono-energy nitrogen ions: for the same concentration of implanted ions, it is possible to promote with a multi-energy nitrogen ion beam the appearance of titanium nitride; the simultaneous implantation of multi-energy ions can generate by collisions and cascades efficient mixing of the different layers of titanium nitride (which are staggered at different depths of implantation in the treated thickness).
  • the efficiency of the fragmentation and dispersion processes of the microcrystals of which the titanium nitride layers are made can allow an additional increase in hardness through implantation with a multi-energy nitrogen ion beam.
  • a method using a RCE source is inexpensive and allows its use in an industrial setting, its cost is not prohibitive compared to the costs of other treatment processes. In addition, it does not require long processing times.
  • the invention also relates to the treatment of a part comprising at least one part on the surface of which is disposed a titanium or titanium alloy layer and wherein said titanium or titanium alloy layer is treated.
  • the nitrogen ions are multi-energy ions and are implanted in the room at a temperature of less than or equal to 500 ° C., or even less than 300 ° C., for example less than 100 ° C.
  • the ion beam, especially multi-energy moves relatively relative to the workpiece, by example at constant speed or for example at a variable speed taking into account the angle of incidence of the ion beam, relative to the surface of the part where the titanium or titanium alloy layer to be treated is arranged.
  • the implantation of the nitrogen atoms can be carried out at low temperature, for example at a temperature of less than or equal to 500 ° C., which can make it possible to preserve a metallurgical structure, in particular a hardening and / or a structural hardening, of the piece to be treated.
  • a temperature of less than or equal to 500 ° C. can make it possible to preserve a metallurgical structure, in particular a hardening and / or a structural hardening, of the piece to be treated.
  • Such an implementation does not cause alteration of the mechanical characteristics of the workpiece because annealing above 500 0 C is likely to result in the partial or total destruction of a structural hardening of the alloy. It is even possible to treat a room at temperatures less than or equal to 100 ° C.
  • FIG. 1 represents a functional diagram of a device implemented in one embodiment of the method according to the invention.
  • FIGS. 2 to 5 show examples of distribution of ions implanted in a Ti-6A1-4V titanium alloy according to various embodiments of the process of the present invention, in which the variation of the atomic concentration of nitrogen is carried. N / (Ti + N) as a function of the depth of the titanium layer (expressed in Angstrom, A).
  • Figure 6 is a diagram showing electrochemical corrosion results of untreated T1-6A1-4V alloys processed according to the present invention.
  • the treatment of a titanium or titanium alloy piece is done by simultaneous implantation of multi-energy ions.
  • multi-energy ions are for example obtained by extracting with a same and unique extraction voltage of the mono- and multi-charged ions created in the plasma chamber of an electron cyclotron resonance ion source (ECR source).
  • ECR source electron cyclotron resonance ion source
  • each ion produced by said source has an energy that is proportional to its state of charge.
  • the ions with the highest charge state therefore the highest energy, are implanted in the titanium alloy part at greater depths.
  • this implantation is fast and inexpensive since it does not require a high extraction voltage of the ion source. Indeed, to increase the implantation energy of an ion, it is economically preferable to increase its state of charge rather than increase its extraction voltage.
  • this device can be treated (e.g. by treating a workpiece at a temperature below 500 0 C, and even for example at a temperature below 100 0 C).
  • Said ion implantation device in a titanium or titanium alloy part comprises a source delivering ions accelerated by an extraction voltage and first adjustment means of an initial beam of ions emitted by said source into a beam of implantation.
  • Such a device is mainly recognizable in that said source is an electron cyclotron resonance source producing multi-energy ions which are implanted in the room, for example at a temperature of less than 500 ° C. or even 100 ° C., the implantation being ions of the implantation beam being performed simultaneously at a depth controlled by the extraction voltage of the source. More particularly, one embodiment of the process according to the invention proposes to use multi-energy nitrogen ions produced by the ECR ion source within which nitrogen has been introduced beforehand and implant the ions produced simultaneously into the titanium or titanium alloy part.
  • the same implanted ion concentration profile is not obtained according to, for example, that it is implanted simultaneously.
  • the successive implantation by state of charge of increasing order gives a profile of wide thickness but low concentration.
  • Successive implantation by decreasing order of charge gives a profile of narrow thickness but of high concentration.
  • the simultaneous implantation is a compromise between the two previous types of implantation, we obtain a profile of average thickness and average concentration.
  • One embodiment of the method of the invention recommends the simultaneous implantation of multi-energy ions with a multi-energy beam and is therefore both technically advantageous and advantageous in terms of the physical compromise obtained (concentration profile balanced). It is possible to obtain a concentration profile comprising a plate of large thickness, the height of which can be controlled.
  • the increase in the hardness of the titanium or the titanium alloy is particularly related to the concentration of implanted nitrogen ions.
  • the process of the invention makes it possible to obtain a very high surface hardness and an excellent resistance to corrosion.
  • the device used also advantageously comprises second means for adjusting the relative position of the workpiece and the ion source. It will be understood that a relative displacement between the ion source and the workpiece can be implemented to be able to process the latter.
  • the second adjustment means comprise a workpiece which is movable to move the part during its treatment.
  • it is the source of ions that is displaced relative to the workpiece; the latter embodiment can be implemented when the parts to be treated together represent too much weight.
  • the workpiece holder is for example equipped with cooling means for evacuating the heat produced in the workpiece during the implantation of the multi-energy ions.
  • the first means of adjusting the ion beam also comprise a mass spectrometer for sorting the ions produced by the source as a function of their charge and mass.
  • the first means of adjusting the initial ion beam may comprise optical focusing means, a profiler, an intensity transformer and a shutter.
  • the device can be confined in an enclosure equipped with a vacuum pump.
  • the second means for adjusting the relative position of the part and the ion source may comprise means for calculating this position from information relating to the nature of the ion beam, the geometry of the part, at the speed of movement of the workpiece relative to the source and the number of passes previously made.
  • the treatment of titanium or titanium alloy by ion implantation implements a multi-energy ion beam which moves relative to the workpiece at a constant speed.
  • the multi-energy ion beam moves relatively relative to the workpiece at a variable speed taking into account the angle of incidence of the multi-energy ion beam with respect to the surface of the room.
  • the relative speed of movement between the workpiece and the ion source may be constant or variable depending on the angle of incidence of the beam relative to the surface, for example during the treatment period.
  • the speed may depend on the beam rate, the concentration profile of the implanted ions and the number of passes.
  • the speed may vary depending on the angle of incidence of the beam relative to the surface, for example to compensate for the weakness of the implantation depth by an increase in the number of implanted ions.
  • the multi-energy ion beam can be emitted with a rate and emission energies that are constant and controlled by the ion source. As explained above, the method of the invention can make it possible to act on the penetration depths of the multi-energy ions in the room.
  • penetration depths which may be staggered in the treated thickness, may vary depending on the different ion input energies at the surface of the workpiece.
  • the implantation of the nitrogen ions produced simultaneously in the titanium or titanium alloy part generates interstitial nitrogen ions in the structure of titanium, microcrystals depending on the concentration of Ti 2 N or TiN, in turn inducing an increase in hardness.
  • the simultaneous implantation of these nitrogen ions can be done at varying depths, depending on the needs and the shape of the room. One can create a plateau of nitrogen concentration.
  • Parameters are chosen so that this plate is preferably below a critical concentration fixed by the type of nitride that one seeks to promote: for example Ti 2 N or TiN.
  • Ti 2 N atomic concentration N / Ti of about 30%
  • the implanted layer has a progressive concentration profile: it wears without flaking. This reduces the risk of ignition from large wear debris housed in the tissues and that the body has difficulty eliminating.
  • the process of the invention makes it possible to obtain a surface hardness close to that of steel, while retaining the mechanical properties of the mass achieved by structural hardening.
  • the process according to the invention can also make it possible, by the superficial spraying phenomenon induced by the passing of the incident ions, to erase the micro-roughness of the part, in other words to improve the surface state. It follows from these provisions that the process according to the invention makes it possible to effectively treat titanium or titanium alloy parts.
  • a device implemented in one embodiment of the method according to the present invention is placed in a vacuum chamber 3 by means of a vacuum pump 2.
  • This vacuum is intended to prevent the interception of the beam by residual gases and to avoid contamination of the surface of the room by these same gases during implantation.
  • This device comprises a source of ions 6 with electronic cyclotron resonance, said source RCE.
  • This source RCE 6 delivers an initial beam f1 'of multi-energy ions of nitrogen for a total current of about 7.5 mA (all loads N +, N2 +, etc.), under an extraction voltage that can vary. from 20 KV to 200 KV.
  • the RCE source 6 emits the ion beam fl 'towards first adjustment means 7-11 which ensure the focusing and adjustment of the initial beam f1' emitted by the RCE source 6 into an ion implantation beam f1. who comes to hit a part to be treated 5.
  • These first adjustment means 7-11 comprise, from the source RCE 6 to the piece 5, the following elements:
  • a mass spectrometer 7 capable of filtering the ions according to their charge and their mass.
  • This element is optional; indeed, in the case where a pure nitrogen gas (N2) is injected, it is possible to recover all the mono and multi-charged nitrogen ions produced by the source to obtain an ion beam multi-energy nitrogen.
  • the mass spectrometer being a very important element expensive is greatly reduced the cost of the device using a multi-energy nitrogen ion beam obtained from a pure nitrogen gas delivered in bottle.
  • lenses 8 whose role is to give the initial ion beam a selected shape, for example cylindrical, with a chosen radius.
  • a profiler 9 whose role is to analyze the intensity of the beam in a perpendicular section plane.
  • This analysis instrument becomes optional as soon as the lenses 8 are definitively adjusted during the first implantation.
  • a current transformer 10 which continuously measures the intensity of the initial beam f1 'without intercepting it.
  • This instrument has the essential function of detecting any interruption of the initial beam f1 and of allowing the recording of the intensity variations of the beam f1 during the treatment.
  • a shutter 11 which may be a Faraday cage, the function of which is to interrupt the trajectory of the ions at certain times, for example during a displacement without treatment of the part.
  • the part 5 is movable relative to the RCE source 6.
  • the part 5 is mounted on a mobile workpiece 12 of which the displacement is controlled by a numerically controlled machine 4, itself driven by a post-processor calculated by a CAD / CAM system (computer-aided design and manufacturing) 1.
  • the displacement of the part 5 takes into account the beam radius fl, the external and internal contours of the zones to be treated of the part 5, a constant speed of displacement, or variable as a function of the angle of the beam. relative to the surface and a number of passes previously made.
  • Control information (infl) is transmitted from the RCE source 6 to the digital control machine 4.
  • This control information relates to the state of the beam.
  • the RCE source 6 informs the machine 4 when the ion beam is ready to be sent.
  • Other control information (inf2) is transmitted by the machine 4 to the shutter 11, to the source RCE 6 and possibly to one or more machines outside the device.
  • This control information may be the values of the ion beam radius, its flow rate and any other known values of the machine 4.
  • the workpiece holder 12 is equipped with a cooling circuit 13 for evacuating the heat produced in the part 5 during the implantation of the multi-energy ions.
  • the operation of said device is as follows:
  • the enclosure 3 enclosing the device is closed, the cooling circuit 13 of the workpiece carrier 12 is optionally activated,
  • the vacuum pump 2 is started so as to obtain a high vacuum in the chamber 3,
  • the shutter 11 is raised and the numerically controlled machine 4 is launched, which then carries out the displacement in position and speed of the part 5 in front of the beam in one or more passes,
  • the shutter 11 when the number of passes required is reached, the shutter 11 is lowered to cut the beam F1, the production of the beam F1 is stopped, the vacuum is broken by opening the chamber 3 with ambient air, and possibly stopping. the cooling circuit 13 and the treated part 5 is taken out of the chamber 3.
  • a device for treating titanium or titanium alloy parts continuously comprising means for scrolling the pieces, an airlock and an airlock for delimit a treatment chamber where for example reaches a vacuum of 10 ⁇ 3 mbar, a differential vacuum column interposed between the treatment chamber and the source, including a source RCE, to locally reach a vacuum of ICT 6 mbar.
  • the pieces run continuously under the beam at a speed such that the temperature remains below a given value, for example less than 500 ° C., and so as to avoid excessive voltages.
  • the treatment can be done in one or more passes. In the case of a plurality of passages, the number of passes is calculated to reach the required concentration.
  • FIG. 2 represents an example of distribution of N nitrogen ions implanted in a Ti-6Al-4V titanium alloy.
  • the ion source is a RCE source and delivers N +, N2 +, N3 +, N4 + and N5 + ions which are all extracts with only one extraction voltage, for example 200 KV.
  • the N + ions emitted by the ion source have an energy of 200 KeV
  • the N2 + ions have an energy of 400 KeV
  • the N3 + ions have an energy of 600 KeV
  • the N4 + ions have an energy of 800 KeV
  • the ions N5 + have an energy of 1000 KeV.
  • these distributions have the appearance of Gaussians characterized by average implantation depths (relative to the ion implantation energy) and a standard deviation specific to the statistical nature of the ion pathway in the material.
  • the N + ions reach a depth of 0.3 ⁇ m +/- 0.08 ⁇ m.
  • the N2 + ions reach a depth of approximately 0.52 ⁇ m +/- 0.11 ⁇ m
  • the N3 + ions a depth of approximately 0.69 ⁇ m +/- 0.13 ⁇ m
  • the N4 + ions a depth of approximately 0.84 ⁇ m + / - 0.13 ⁇ m
  • the N5 + ions a depth of approximately 0.98 ⁇ m +/- 0.15 ⁇ m.
  • the maximum distance reached by ions in this example is about 1.5 microns.
  • RCE 6 ion source lies in the fact that it delivers mono- and multi-charged ions, which makes it possible to simultaneously implant multi-energy ions with the same extraction voltage. It is thus possible to obtain simultaneously over the entire thickness treated a more or less well distributed implantation profile.
  • an optimal distribution is obtained by adjusting the frequencies of the source 6 so as to have an even distribution of the charge states of the ions of the source (same number of N +, N2 +, N3 +, N4 +, N5 + ions). per cm 2 and per second).
  • the implantation profile shown in Fig. 5 has a constant plateau of 40% in a thickness of between 0.3 ⁇ m and 1.1 ⁇ m.
  • FIG. 3 represents the atomic concentration profile obtained with a beam having the following characteristics: N + (2.5mA), N2 + (2.8mA), N3 + (1.2mA), N4 + (0.25mA), N5 + (0.04mA) ), an extraction voltage of 35 KV.
  • the beam is focused on an area of 1 cm 2 for 23 seconds.
  • This profile represents on the ordinate the atomic concentration N / (Ti + N), in%, of implanted nitrogen ions as a function of the implantation depth expressed in Angstrom.
  • the surface concentration is about 30% nitrogen.
  • the maximum atomic concentration is about 50% (about 1 nitrogen atom per two titanium atoms) at a depth of about 0.07 ⁇ m.
  • This distribution is the result of a sum of atomic concentrations relative to N +, N2 + and to a lesser extent to N3 +.
  • Spraying the surface produced by N +, N2 +, N3 + ions causes the global concentration to shift towards the surface, explaining its asymmetry.
  • the maximum implantation depth is approximately 0.3 ⁇ m.
  • the quarter-to-quarter width is of the order of 0.17 ⁇ m, for a nitrogen atomic concentration of about 12.5%.
  • FIG. 4 represents an atomic concentration profile N / (N + Ti), in%, as a function of the implantation depth in Angstrom, obtained with a beam where the intensities are the same as those of the preceding beam, but where the extraction voltage is 200 KV, and the beam is concentrated on a surface of 1 cm 2 for 70 seconds.
  • a maximum atomic concentration of 50% (a nitrogen atom for a titanium atom) is reached.
  • the implantation depth is approximately 1.1 ⁇ m, ie 4 to 5 times that obtained at 35 KV.
  • the quarter-height width is of the order of 0.59 ⁇ m, for a nitrogen atomic concentration of about 12.5%.
  • N 5 represents an atomic concentration profile, N / (N + Ti), in%, which can lead to particularly advantageous properties, as a function of the implantation depth in Angstrom, obtained with a multicharged ion beam and equidistributed where: N + (0.5mA), N2 + (lmA), N3 + (1.5mA), N4 + (2mA), N5 + (2.5mA), the extraction voltage is 200KV, and the beam is focused on a surface of 1 cm 2 for 210 seconds.
  • the equipartition of the nitrogen charge states makes it possible to obtain a broad plateau with a maximum concentration of approximately 43% (approximately 0.7 nitrogen atom for a titanium atom) over a thickness of approximately 0.8. .mu.m.
  • the maximum implantation depth is of the order of 1.35 ⁇ m.
  • the quarter-height width is of the order of 1.0 ⁇ m, for a nitrogen atomic concentration of about 11%.
  • samples have been made in which an alloy of Ti- ⁇ Al-4V has been treated according to one embodiment of the invention, by inserting nitrogen ions emitted by an ECR source so as to obtain a Concentration profile shape according to Figure 3.
  • Samples thus treated were subjected to nanodurethic measurements.
  • nanoduracy measurement is meant measurements made with a nanodurometer according to a methodology known to those skilled in the art.
  • a Vickers tip was used, the measurement was made at room temperature, a load of 10 grams was applied and the tip remained in contact for 15 seconds at the surface of the sample. Ten measurement points were made on the same area. An average value of 22 GPa is obtained for the zones where nitrogen has been implanted at an atomic concentration of 30%; 28 GPa for areas where nitrogen was implanted at 40% atomic concentration and 32 GPa for areas where nitrogen was implanted at a 50% atomic concentration. By way of comparison, the hardness of an untreated part is 4 to 5 GPa.
  • Two samples were processed according to one embodiment of the invention by inserting nitrogen ions emitted by an ECR source, so as to obtain a form of concentration profile according to FIG. 3.
  • the first sample whose results of electrochemical corrosions are reported under reference 21 in Figure 6, was implanted at a nitrogen atomic concentration of 40%.
  • the second sample whose electrochemical corrosion results are reported under reference 22 in FIG. 6, was implanted at a nitrogen atom concentration of 50%.
  • the third sample was not processed and its electrochemical corrosion results are reported under the reference 20 in FIG.
  • the invention is not limited to these embodiments and should be interpreted in a non-limiting manner, encompassing any titanium alloy having the characteristics and / or properties described.
  • the method according to the invention is not limited to the use of an ECR source, and even if it may be thought that other sources would be less advantageous, the method according to the invention can be implemented. and obtain samples comprising a titanium or titanium alloy layer of note, with single-zone sources or other multi-ion sources.

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Abstract

Couche de titane ou d' alliage de titane comprenant des atomes d' azote insérés sur une épaisseur supérieure ou égale à 0, 05 mum, par exemple supérieure ou égale à 0, 1 mum, même par exemple supérieure ou égale à 0, 2 mum, voire supérieure ou égale à 0, 5 mum, ou le prof il de concentration de l ' azote en fonction, de l ' épaisseur de la couche est une courbe résultant de la somme d' au moins deux courbes sensiblement gaussiennes et dont la nanodureté de surface est supérieure ou égale à 10 GPa, et /ou la dureté Vickers est supérieure ou égale à 1 000, pour une charge de 5 g, voire de 50 g. Procédé d' implantation associé.

Description

COUCHE DE TITiWE OU D'ALLIAGE DE TITANE COMPRENANT DES ATOMES
D'AZOTE INSÉRÉS, PROCÉDÉ DE TRAITEMENT ASSOCIÉ
L'invention a pour objet une couche de titane ou d'alliage de titane comprenant des atomes d'azote insérés, ainsi qu'un procédé de traitement du titane ou d'un alliage de titane, en vu d'obtenir une telle couche.
L'invention vise également une pièce comprenant au moins une partie à la surface de laquelle est disposée une telle couche.
A ce titre, elle met en œuvre un dispositif de nitruration par implantation ionique d'une pièce en titane ou en alliage de titane à partir d'un faisceau d'ions d'azote émis par une source d'ions. L'invention a également pour objet un procédé de nitruration d'une pièce en titane ou en alliage de titane mettant en œuvre un tel dispositif.
L'invention trouve des applications notamment dans le domaine médical, dans le domaine de la mécanique, par exemple et de manière non limitative dans les domaines de l'aéronautique et de l'espace, des outils de coupe, de l'horlogerie, de l'automobile, de la marine, pour des applications en génie chimique, tel que par exemple des cuves à pression et autres équipement des industries de traitement.
Dans le domaine médical, le titane ou les alliages de titane sont notamment utilisés pour fabriquer des prothèses ; il est en général souhaitable de traiter les prothèses en alliage de titane pour durcir leur surface et réduire les problèmes d'usure par frottement corrosion. On augmente ainsi la durée de vie des prothèses et le confort des patients.
Le titane est un élément réputé pour sa faible densité et sa haute résistance mécanique. Ses premières applications ont vu le jour dans le secteur aérospatial et militaire durant la seconde guerre mondiale. Ce n'est que dans les années 50 que sont apparues ses applications dans le domaine médical, chirurgical et dentaire. Le titane peut présenter un avantage biomécanique dans la mesure où il est caractérisé par un module d'Young deux fois plus faible que celui des autres alliages métalliques.
La plupart des implants chirurgicaux en métal sont fabriqués dans un alliage appartenant à l'un des trois groupes suivants : titane-aluminium-vanadium (par exemple Ti-6A1-4V) , titane-aluminium-fer (TiAlFe) ou acier inoxydable (316L) . Ces alliages présentent la particularité d'être biocompatibles. Cette biocompatibilité n'est cependant pas absolue. Le frottement et la corrosion produisent au niveau des articulations des débris d'usure qui sont piégés dans les tissus vivants. Dés réactions inflammatoires très douloureuses se déclenchent entre l'implant et l'os, pouvant conduire à la destruction de l'os lui-même. Pour cette raison, les implants en alliage de titane ou d'autres pièces en alliage de titane sont aujourd'hui traités par un procédé que l'on désigne sous le nom de dépôt chimique en phase vapeur qui permet de revêtir la surface du métal d'une couche de nitrure de titane. Cela donne une jolie finition de couleur dorée, mais la couche de nitrure de titane ainsi formée est épaisse (1 à 2 micromètres) et cassante. Avec les changements de température, la couche de nitrure se dilate à un rythme différent du métal recouvert et risque de craquer ou de se détacher. A partir du moment ou le métal a perdu sa couche protectrice, des ions présents dans l'organisme, comme le chlorure, peuvent corroder la surface et fendiller le métal, de sorte que la prothèse ou la pièce risque de se briser sous des efforts répétés . Les prothèses articulaires doivent en général être remplacées tous les dix ans ou même plus tôt.
Les couches de nitrure de titane sont très dures. A titre d'exemple des couches de TiN référencées « BALINTΦ-A- oerlikon-Balzers Coating » ont une dureté Vickers (HV 0,05) mesurée à 2 300 HV, soit sensiblement une nanodureté de l'ordre de 23 GPa.
La technique classique de nitruration thermique ne marche pas pour l'alliage Ti-6A1-4V. A 5000C, après plusieurs heures de traitement, un atome d'azote parcourt seulement quelques dizaines de nanomètres dans le nitrure de titane. Le nitrure de titane ainsi formé constitue une barrière qui empêche l'azote de diffuser plus en avant. Augmenter la température de diffusion au-delà de 5000C conduit à une dégradation des propriétés mécaniques de l'alliage de titane.
L'implantation d'ions mono chargés a été utilisée pour traiter des prothèses. Elle présente néanmoins plusieurs inconvénients, liés notamment à la lourdeur et au coût du dispositif d'implantation (un implanteur classique, mesure plusieurs mètres de long et de haut) ainsi qu'à la faiblesse de la profondeur d'implantation due à la production d'un seul état de charge N+ . On constate une augmentation de la dureté des alliages où l'azote monochargé a été implanté. A titre d'exemple des augmentations de dureté d'alliage Ti- 6A1-4V peuvent atteindre 30 %, 50 %, 100 %, 200 % à 300 % pour une concentration d'azote monochargé implanté respectivement de 1,5 à 1,9 %, de 8,5 à 11,5 %, de 20 à 28 %, de 39 à 49 %. La dureté du substrat (avant traitement) utilisé est mesurée à 2,5 GPa (nanodureté avec une pointe Vickers) . Il en résulte que la nanodureté des couches obtenues est au plus de 7,5 GPa (voir par exemple : « Inhibition of tribo-oxidation preceding wear, by single- phased TiNx films formed by ion implantation into TiAl6V4 » - F . PONS , J . C . PIVIN and G . FARGES - J . MATER. ReS . 2(5), Sep/Oct 1987) .
Une technique hybride par implantation en immersion plasma à basse température (5000C) résout partiellement le problème. On applique à la pièce plongée dans le plasma une tension d'environs 30 KV qui permet, grâce à l'implantation, de dépasser la barrière de diffusion. On crée ainsi dans le titane, un réservoir d'azote qui diffuse très difficilement au-delà de 80 nm de profondeur. Pour accroître la diffusion on est obligé d'augmenter la température donc de détruire les propriétés mécaniques de l'alliage.
La dureté du titane ou des alliages de titane varie en général entre 200 et 500 HV (dureté Vickers), soit des valeurs de nanodureté sensiblement comprises entre 2 et 5 GPa.
L'invention a pour but de remédier aux inconvénients et problèmes des techniques exposées précédemment.
Il est notamment visé par la présente invention de proposer une couche de titane ou d'alliage de titane dont la dureté superficielle et l'usure par frottement corrosion sont améliorées .
Ce but est atteint par une couche de titane ou d'alliage de titane comprenant des atomes d'azote insérés sur une épaisseur supérieure ou égale à 0,05 μm, par exemple supérieure ou égale à 0,1 μm, même par exemple supérieure ou égale à 0,2 μm, voire supérieure ou égale à 0,5 μm, où le profil de concentration de l'azote en fonction de l'épaisseur de la couche est une courbe résultant de la somme d'au moins deux courbes sensiblement gaussiennes et dont la nanodureté de surface est supérieure ou égale à 10 GPa, par exemple supérieure ou égale à 20 GPa, voire même supérieure ou égale à 30 GPa, et/ou la dureté Vickers est supérieure ou égale à 1 000, par exemple supérieure ou égale à 2 000, voire même supérieure ou égale à 3 000 pour une charge de 5 g, voire de 50 g.
Selon un mode de réalisation, le profil de concentration de l'azote en fonction de l'épaisseur de la couche est une courbe résultant de la somme d'au moins deux courbes gaussiennes.
Il en résulte du titane ou des alliages de titane dont la dureté superficielle est améliorée et dont l'usure par frottement corrosion est diminuée. On entend par « titane » un métal comprenant au moins
98 % en poids de titane, par exemple au moins 99 % en poids, voire au moins 99,9 % en poids. On utilise par exemple la nomenclature « titane commercialement pur » ou « CP », notamment grades 1, 2 et 3, pour dénommer des « titanes ». Les principaux alliages de titane sont définis par des plages de composition choisies parmi les teneurs pondérales des constituants suivants :
- Titane (Ti) > 70 %, par exemple ≥ 80 %,
- Carbone (C) ≤ 0,5 %, par exemple ≤ 0,1 %, - Fer (Fe) < 2,5 %,
- Oxygène (O) ≤ 0,5 par exemple ≤ 0,2 %,
- Aluminium (Al) < 8 %, par exemple < 7 %,
- Vanadium (V) < 18 %, par exemple < 12 %, voire < 6 %,
- Etain (Sn) ≤ 6 %, par exemple ≤ 3 %, - Molybdène (Mo) < 16 %, par exemple < 5 %,
- Silicium (Si) ≤ 1 %, par exemple ≤ 0,5 %,
- Chrome (Cr) ≤ 5 %,
- Palladium (Pd) < 0,5 %, par exemple < 0,3 %,
- Niobium (Nb) ≤ 8 %, par exemple ≤ 5 %, - Tantale (Ta) < 1 %,
- Zirconium (Zr) < 6 %,
- Autres éléments ≤ 0,5 %.
Parmi les alliages de titane commercialisés, on peut citer les références suivantes où, de manière usuelle les principaux constituants sont quantifiés par leur teneur moyenne mentionnée devant l'élément constituant :
Ti-6A1-4V ; Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo (6-2-4-2) ; Ti-6Al-2Sn-
4Zr-6Mo (6-2-4-6) ; Ti-3Al-8V-6Cr-4Zr-4Mo (Beta C) ; Ti-10V-2Fe-3Al (10-2-3) ; Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al (15-3-3-3) ;
Ti/Pd Grades 11 & 17 ; Ti/Pd Grades 7 & 16 ; Ti-6Al-7Nb £367) ; Ti-4Al-4Mo-2Sn (TIMETALΦ550) ; Ti-5.5A1-3.5Sn-3Zr-
INb (TIMETAL®829) ; Ti-5.8Al-4Sn-3.5Zr-O .7Nb (TIMETAL®834) ;
Ti-5Al-2Sn-4Mθ-2Zr-4Cr (Ti 17) ; Ti-15Mo-3Nb-3Al-0.2Si (Grade 21) ; Ti-4.5Fe~6.8Mo-I .5Al (TIMETAL®LCB) ; Ti-5Al- lSn-lZr-lV-0.8Mo (grade 32) ; Ti/Pd Grades 26 et 27 Ti +
.10% Ru ; Ti-6Al-2Zr-2Sn-2Mo-2Cr-0.25Si £6.22.22) ;
Ti-4.5Al-3V-2Mo-2Fe (SP 700) ; Ti-O .8Ni-O .3Mo (Grade 12) ;
Ti-3A1-2.5V Grade 9 (et Pd Gr.18) ; Ti-5Al-2.5Sn ELI (et Grade 6) ; Ti-2Cu (TIMETAL®230) ; Ti-4Al-4Mo-4Sn-0.5Si
(TIMETAL®551) ; Ti-8Al-lMo-lV (8-1-1) ; Ti-6Al-6V-2SnTi-
662 ; Ti-llSn-5Zr-2.5Al-IMo-O.2Si (TIMETALΦ679 ) ; Ti-6Al-
5Zr-O .5Mo-O.25Si (TIMETAL®685) ; Ti-6Al-2.7Sn-4Zr-0.4Mo-
0.45Si (TIMETAL®1100) ; Ti-6Al-l .7Fe- . ISi (TIMETAL®62S) ; VT16 (Ti-5Mo-4.5V-3Al) ; 0T4-1 (Ti-2Al-l .5Mn) ; VT5-1 (Ti-
5Al-2.5Sn) ; VT3-1 (Ti-6Al-2.5Mo-I .5Cr- .5Fe- .3Si) ; VT18
(Ti-6.5Al-4Zr- .7Mo-2.5Sn-INb- .15Si) .
D'autres alliages existent et les éléments ci-dessus mentionnés peuvent être combinés , de même que des impuretés peuvent être présentes en général à une teneur inférieure ou égale a 0,1 % en poids.
On reste dans le cadre de la définition d'un alliage de titane, tant que l'alliage comprend une teneur supérieure ou égale à 70 % en poids de titane. Selon différents modes de réalisation, qui peuvent notamment être combinés : la concentration atomique maximale, N/ (Ti+N) , est supérieure ou égale à 5 %, par exemple supérieure ou égale à 10 %, voire supérieure ou égale à 20 % sur une épaisseur supérieure ou égale à 0,05 μm ;
- la concentration atomique N/ (Ti+N) est inférieure ou égale à 75 %, par exemple inférieure ou égale à 50 % sur l'ensemble de la profondeur de la couche de titane ou d'alliage comprenant des atomes d'azote insérés ; la largeur a quart de hauteur du profil de concentration de l'azote est supérieure ou égale à 0,05 μm, par exemple supérieure ou égale à 0,1 μm, même par exemple supérieure ou égale à 0,2 μm, voire supérieure ou égale à 0,4 μm ; le profil de concentration de l'azote présente un plateau sur une profondeur supérieure ou égale à 0,1 μm, par exemple supérieure ou égale à 0,2 μm. On constate que la dureté est très significativement augmentée à partir de 5% de concentration atomique d'azote, qu'elle augmente sensiblement linéairement jusqu'à 30%, puis que la courbe d'augmentation de dureté s'infléchit entre sensiblement 30% et 50% de concentration atomique d'azote. A titre d'exemple, pour un titane à τi-6Al-4V, on peut atteindre une nano-dureté de l'ordre de 22 GPa pour une concentration d'azote de 30 %, une nano-dureté de l'ordre de 28 GPa pour une concentration atomique d'azote de 40 %, et une nanodureté de l'ordre de 32 GPa pour 50% de concentration atomique d'azote. La nano-dureté de l'échantillon avant traitement a été mesurée à 2,5 à 4 GPa.
Dans certains cas, on peut constater des défauts si la concentration atomique d'azote dépasse 75%, voire parfois 50%. De manière générale, l'implantation d'ions mono énergie conduit à une courbe de répartition des ions en fonction de l'épaisseur, dite profil de concentration, de forme sensiblement gaussienne. Il est possible d'obtenir des profils de concentration résultant de la somme d'au moins deux courbes sensiblement gaussiennes en implantant des ions d'énergies différentes qui pénètrent à des profondeurs différentes .
Les couches de titane ou d'alliage de titane présentant les caractéristiques ci-dessus sont remarquable en ce que leur dureté est considérablement augmentée en comparaison d'une couche de titane ou d'alliage de titane de même composition d'alliage dépourvue d'atomes d'azote insérés ou comprenant de l'azote inséré dans les conditions de l'état de la technique, et on constate que leurs propriétés de résistance à la corrosion sont grandement améliorées .
Selon l'invention, on dénomme « épaisseur », une partie d'une couche située sensiblement perpendiculairement à sa surface extérieure.
L'épaisseur peut viser une distance à partir de ladite surface, tout comme une distance à partir d'un point situé sous ladite surface.
La concentration d'azote N/ (Ti+N) est choisie par exemple de manière à obtenir une dureté désirée en fonction de paramètres liés notamment au temps de traitement, au coût du traitement.
On dénomme largeur à quart de hauteur la largeur du profil de concentration mesuré pour une concentration atomique d'azote égale au quart de la valeur maximale de la concentration d'azote dudit profil.
On note qu'un profil de concentration d'azote peut être mesuré expérimentalement, par exemple en utilisant une méthode de mesure connue par ESCA ou par SIMS . L'invention porte également sur une pièce comprenant au moins une partie à la surface de laquelle est disposée une couche de titane ou d'alliage de titane selon les modes de réalisation précédents. Selon un mode de réalisation, la pièce ou une partie de la pièce est en titane ou en alliage de titane de même composition que la couche de titane ou d'alliage de titane comprenant des atomes d'azote et est en continuité de matière avec ladite pièce ou ladite partie de la pièce.
Selon un autre mode de réalisation, la pièce est au moins partiellement revêtue de titane ou d'un alliage de titane et la couche de titane ou d'alliage de titane comprenant des atomes d'azote est de même composition et en continuité de matière avec ledit revêtement.
Une telle pièce peut notamment, mais de manière non limitative, être choisie parmi la liste comprenant une prothèse, une pièce d'un dispositif mécanique, par exemple dans les domaines de l'aéronautique et de l'espace, des outils de coupe, de l'horlogerie, de l'automobile ou de la marine, une pièce pour des applications en génie chimique, tel que par exemple des cuves à pression et autres équipement des industries de traitement.
L'invention concerne également un procédé de traitement du titane ou d'un alliage de titane comprenant une étape d'implantation d'ions d'azote, émis par une source d'énergie supérieure ou égale à 10 keV (kilo électron volt) par exemple supérieure ou égale à 20 keV, même par exemple supérieure ou égale à 30 keV, voire supérieure ou égale à 50 keV, où les ions d'azote implantés sont des ions multi énergies .
Un tel procédé permet par exemple un traitement en profondeur de l'alliage de titane, typiquement sur une épaisseur de l'ordre de 0 à 2 μm. Selon différents modes de réalisation, qui peuvent notamment être combinés :
- les ions d'azote multi énergies implantés comprennent des ions d'azote d'au moins deux états de charge choisis parmi la liste comprenant N+, N2+, N3+, N4+, N5+ ; - la source est une source à résonance cyclotronique électronique (RCE) ;
- la source à résonance cyclotronique électronique délivre des ions accélérés par une tension d'extraction et des premiers moyens de réglage d'un faisceau initial d'ions émis par ladite source en un faisceau d'implantation ; les ions d'azote multi énergies sont implantés simultanément à une profondeur contrôlée par la tension d'extraction de la source. De manière générale, on constate que des faibles énergies, notamment entre 10 et 20 keV, peuvent conduire à augmenter les phénomènes de pulvérisation des atomes de titane en surface. Ce phénomène peut être avantageusement mis à profit pour obtenir une surface dépourvue de rugosités. Si on souhaite limiter les phénomènes de pulvérisation et/ou implanter profondément les ions d'azote, on aura tendance à augmenter leur énergie et on peut envisager des énergies par exemple de l'ordre de 100 ou 200 keV pour les ions N+ . Dans le cas d'une source RCE, émettant des ions N+ à N5+, l'énergie des ions N2+ , N3+ , N4+, N5+ sera respectivement double, triple, quadruple, quintuple.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, on peut penser que l'implantation d'ions d'azote multi-énergies produits par une source d'ions RCE à l'intérieur de laquelle de l'azote a été préalablement introduit et implanter les ions produits simultanément dans la pièce en titane ou en alliage de titane engendre des ions d'azote en interstitiel dans la structure du titane et/ou des microcristaux de nitrure de titane susceptibles d'introduire à leur tour une augmentation de la dureté. L'implantation simultanée de ces ions d'azote peut se faire à des profondeurs variables, en fonction des besoins et de la forme de la pièce. Ces profondeurs dépendent des énergies d'implantation des ions du faisceau d'implantation ; elles peuvent varier par exemple de 0 à environ 1 μm.
L'utilisation d'une source RCE présente en outre l'avantage complémentaire suivant par rapport à l'implantation effectuée avec un faisceau d'ions d'azote mono-énergie : pour une même concentration d'ions implantés, on peut favoriser avec un faisceau d'ions d'azote multi- énergies l'apparition de nitrure de titane ; l'implantation simultanée d'ions multi-énergies peut engendrer par collisions et cascades un brassage efficace des différentes couches de nitrure de titane (qui s ' étagent à différentes profondeurs d'implantation dans l'épaisseur traitée). L'efficacité des processus de fragmentation et de dispersion des microcristaux dont sont constituées les couches de nitrure de titane peuvent permettre un accroissement supplémentaire de dureté grâce à l'implantation avec un faisceau d'ions d'azote multi-énergies. Un procédé utilisant une source RCE est peu coûteux et permet son utilisation dans un cadre industriel, son coût n'étant pas rédhibitoire par rapport aux coûts d'autres procédés de traitement. En outre, il ne nécessite pas des temps de traitement qui soient longs .
L'invention concerne également le traitement d'une pièce comprenant au moins une partie à la surface de laquelle est disposée une couche de titane ou d'alliage de titane et où ladite couche de titane ou d'alliage de titane est traitée.
Selon différents modes de réalisation :
- les ions d'azote sont des ions multi énergies et sont implantés dans la pièce à une température inférieure ou égale à 5000C, voire inférieure à 3000C, par exemple inférieure à 1000C ; le faisceau d'ions, notamment multi énergies, se déplace de façon relative par rapport à la pièce, par exemple à vitesse constante ou par exemple à une vitesse variable tenant compte de l'angle d'incidence du faisceau d'ions, par rapport à la surface de la pièce où est disposée la couche de titane ou d'alliage de titane à traiter. L'implantation des atomes d'azote peut se faire à basse température, par exemple à une température inférieure ou égale à 5000C, ce qui peut permettre de conserver une structure métallurgique, notamment un écrouissage et/ou un durcissement structural, de la pièce à traiter. Une telle mise en œuvre ne provoque pas d'altération des caractéristiques mécaniques de la pièce à traiter car un recuit au-delà de 5000C est susceptible d'entraîner la destruction partielle ou totale d'un durcissement structural de l'alliage. Il est même possible de traiter une pièce à des températures inférieures ou égales à 1000C.
L'invention sera détaillée ci-après à l'aide d'exemples non limitatifs, notamment illustrés par les figures suivantes :
La figure 1 représente un diagramme fonctionnel d'un dispositif mis en œuvre dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention.
Les figures 2 à 5 représentent des exemples de distribution d'ions implantés dans un alliage de titane Ti- 6A1-4V selon différents modes de réalisation du procédé de la présente invention, où l'on porte la variation de la concentration atomique d'azote N/ (Ti+N) en fonction de la profondeur de la couche de titane (exprimée en Angstrôm, A) .
La figure 6 représente un diagramme où figurent des résultats de corrosion électrochimique d'alliages T1-6A1-4V non traité et traités selon la présente invention.
Selon un mode de réalisation non limitatif, le traitement d'une pièce en titane ou en alliage de titane se fait par implantation simultanée d'ions multi-énergies . Ces derniers sont par exemple, obtenus en extrayant avec une même et unique tension d'extraction des ions mono- et multi- chargés créés dans la chambre à plasma d'une source d'ions à résonance cyclotronique électronique (source RCE) . Dans ce cas, chaque ion produit par ladite source présente une énergie qui est proportionnelle à son état de charge. Il en découle que les ions dont l'état de charge est le plus élevé, donc d'énergie la plus élevée, s'implantent dans la pièce en alliage de titane à des profondeurs plus importantes . On notera à ce stade de la description que cette implantation est rapide et peu coûteuse puisqu'elle ne nécessite pas une tension d'extraction élevée de la source d'ions. En effet, pour augmenter l'énergie d'implantation d'un ion, il est économiquement préférable d'augmenter son état de charge plutôt que d'augmenter sa tension d' extraction .
On notera également que ce dispositif permet de traiter une pièce sans altérer ses propriétés mécaniques obtenues par écrouissage et/ou durcissement structural (par exemple en traitant une pièce à une température inférieure à 5000C, et même par exemple à une température inférieure à 1000C) .
Ledit dispositif d'implantation d'ions dans une pièce en titane ou en alliage de titane comporte une source délivrant des ions accélérés par une tension d'extraction et des premiers moyens de réglage d'un faisceau initial d'ions émis par ladite source en un faisceau d'implantation.
Un tel dispositif est principalement reconnaissable en ce que ladite source est une source à résonance cyclotronique électronique produisant des ions multi- énergies qui sont implantés dans la pièce, par exemple à une température inférieure à 5000C ou même 1000C, l'implantation des ions du faisceau d'implantation étant effectuée simultanément à une profondeur contrôlée par la tension d'extraction de la source. Plus particulièrement, un mode de réalisation du procédé selon l'invention propose d'utiliser des ions d'azote multi-énergies produits par la source d'ions RCE à l'intérieur de laquelle de l'azote a été préalablement introduit et d'implanter les ions produits simultanément dans la pièce en titane ou en alliage de titane.
Compte tenu d'un effet de pulvérisation différent selon l'énergie donc l'état de charge de l'ion incident, on n'obtient pas le même profil de concentration d'ions implantés selon, par exemple, que l'on implante simultanément N+, N2+, N3+ , ou que l'on implante successivement par état de charge d'ordre croissant N+, N2+, puis N3+ , ou encore que l'on implante successivement par état de charge d'ordre décroissant N3+, N2+, puis N+ . Selon ce mode de réalisation, l'implantation successive par état de charge d'ordre croissant donne un profil d'épaisseur large mais de faible concentration. L'implantation successive par état de charge d'ordre décroissant donne un profil d'épaisseur étroite mais de forte concentration. L'implantation simultanée est un compromis entre les deux types d'implantation précédents, on obtient un profil d'épaisseur moyenne et de concentration moyenne. Il est coûteux en termes de temps d'implanter des ions successivement par ordre croissant et décroissant. Un mode de réalisation du procédé de l'invention préconise l'implantation simultanée d'ions multi-énergies avec un faisceau multi-énergies et est de ce fait à la fois avantageux techniquement et avantageux sur le plan du compromis physique obtenu (profil de concentration équilibré) . Il est possible d'obtenir un profil de concentration comportant un plateau de large épaisseur, dont on peut contrôler la hauteur. L'augmentation de la dureté du titane ou de l'alliage de titane est notamment liée à la concentration en ions d'azote implantés.
Dans une application à des pièces en titane ou en alliage de titane, le procédé de l'invention permet d'obtenir une dureté superficielle très élevée et une excellente résistance à la corrosion.
Le dispositif utilisé comporte en outre avantageusement des deuxièmes moyens de réglage de la position relative de la pièce et de la source d'ions. On comprendra qu'un déplacement relatif entre la source d'ions et la pièce peut être mis en œuvre pour pouvoir traiter cette dernière.
Selon une forme de réalisation du dispositif utilisé dans la présente invention dans laquelle la pièce est mobile par rapport à la source, les deuxièmes moyens de réglage comportent un porte-pièce qui est mobile pour déplacer la pièce au cours de son traitement. Dans une autre forme de réalisation du dispositif, c'est la source d'ions qui est déplacée par rapport à la pièce à traiter ; cette dernière forme de réalisation pouvant être mise en œuvre lorsque les pièces à traiter représentent ensemble un poids trop important .
Le porte-pièce est par exemple équipé de moyens de refroidissement pour évacuer la chaleur produite dans la pièce lors de l'implantation des ions multi-énergies .
Les premiers moyens de réglage du faisceau d'ions comportent accessoirement un spectromètre de masse pour trier les ions produits par la source en fonction de leur charge et de leur masse. Les premiers moyens de réglage du faisceau initial d'ions peuvent comporter des moyens optiques de focalisation, un profileur, un transformateur d'intensité et un obturateur. Le dispositif peut être confiné dans une enceinte équipée d'une pompe à vide.
Les deuxièmes moyens de réglage de la position relative de la pièce et de la source d'ions peuvent comporter des moyens de calcul de cette position à partir d'informations relatives à la nature du faisceau d'ions, à la géométrie de la pièce, à la vitesse de déplacement du porte-pièce par rapport à la source et au nombre de passes précédemment réalisées . Selon un mode de réalisation, le traitement du titane ou de l'alliage de titane par implantation ionique met en œuvre un faisceau d'ions multi-énergies qui se déplace de façon relative par rapport à la pièce à une vitesse constante. Selon un autre mode de réalisation, le faisceau d'ions multi-énergies se déplace de façon relative par rapport à la pièce à une vitesse variable tenant compte de l'angle d'incidence du faisceau d'ions multi-énergies par rapport à la surface de la pièce. La vitesse de déplacement relative entre la pièce à traiter et la source d'ion peut être constante ou variable en fonction de l'angle d'incidence du faisceau par rapport à la surface, par exemple pendant la durée de traitement. La vitesse peut dépendre du débit du faisceau, du profil de concentration des ions implantés et du nombre de passes. La vitesse peut varier en fonction de l'angle d'incidence du faisceau par rapport à la surface, par exemple pour compenser la faiblesse de la profondeur d'implantation par une augmentation du nombre d'ions implantés. Le faisceau d'ions multi-énergies peut être émis avec un débit et des énergies d'émission qui sont constants et commandés par la source d'ions. Comme expliqué précédemment, le procédé de l'invention peut permettre d'agir sur les profondeurs de pénétration des ions multi-énergies dans la pièce. Ces profondeurs de pénétration, qui peuvent s ' étager dans l'épaisseur traitée, peuvent varier en fonction des différentes énergies d'entrée des ions au niveau de la surface de la pièce. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, on peut penser que l'implantation des ions d'azote produits simultanément dans la pièce en titane ou en alliage de titane engendre des ions d'azote en interstitiel dans la structure du titane, des microcristaux pouvant être selon la concentration du Ti2N ou du TiN induisant à leur tour une augmentation de la dureté. L'implantation simultanée de ces ions d'azote peut se faire à des profondeurs variables, en fonction des besoins et de la forme de la pièce. On peut créer un plateau de concentration d'azote. On choisir des paramètres afin que ce plateau se situe de préférence en dessous d'une concentration critique fixée par le type de nitrure que l'on cherche à favoriser : par exemple Ti2N ou TiN. Pour des applications autres que médicales, on propose de favoriser le Ti2N (concentration atomique N/Ti d'environ 30%). Pour des applications médicales, on propose plutôt de favoriser la production de TiN en augmentant la concentration atomique d'azote N/Ti autour de 50 %. Contrairement au dépôt PVD de nitrure de titane, la couche implantée a un profil de concentration progressif : elle s'use sans s'écailler. On réduit ainsi les risques d'inflammation provenant de gros débris d'usure logés dans les tissus et que l'organisme a du mal à éliminer. Dans une application à des pièces en alliage de titane, le procédé de l'invention permet d'obtenir une dureté superficielle proche de celle de l'acier, tout en conservant les propriétés mécaniques de masse atteinte par durcissement structural . Le procédé selon l'invention peut également permettre, par le phénomène de pulvérisation superficielle induit par le passage des ions incidents, de gommer les micro-rugosités de la pièce, autrement dit d'améliorer l'état de surface. II résulte de ces dispositions que le procédé selon l'invention permet de traiter efficacement des pièces en titane ou en alliage de titane.
Sur la figure 1, un dispositif mis en œuvre dans un mode de réalisation du procédé selon la présente invention est placé dans une enceinte 3 mise sous vide grâce à une pompe à vide 2. Ce vide a pour but d'empêcher l'interception du faisceau par des gaz résiduels et d'éviter la contamination de la surface de la pièce par ces mêmes gaz lors de l'implantation. Ce dispositif comporte une source d'ions 6 à résonance cyclotronique électronique, dite source RCE. Cette source RCE 6 délivre un faisceau initial f1 ' d'ions multi-énergies d'azote pour un courant total d'environ 7,5 mA (toutes charges confondues N+, N2+, etc.), sous une tension d'extraction pouvant varier de 20 KV à 200 KV. La source RCE 6 émet le faisceau d'ions fl' en direction de premiers moyens de réglage 7-11 qui assurent la focalisation et le réglage du faisceau initial f1 ' émis par la source RCE 6 en un faisceau fl d'implantation d'ions qui vient frapper une pièce à traiter 5.
Ces premiers moyens de réglage 7-11 comportent, de la source RCE 6 vers la pièce 5, les éléments suivants :
- un spectromètre de masse 7 apte à filtrer les ions en fonction de leur charge et de leur masse. Cet élément est facultatif ; en effet, dans le cas ou l'on injecte un gaz d'azote pur (N2), il est possible de récupérer l'ensemble des ions d'azote mono et multi-chargés produits par la source pour obtenir un faisceau d'ions d'azote multi- énergies . Le spectromètre de masse étant un élément très cher on réduit fortement le coût du dispositif en utilisant un faisceau d'ions d'azote multi-énergies obtenus à partir d'un gaz d'azote pur livré en bouteille. des lentilles 8 dont le rôle est de donner au faisceau initial f1 ' d'ions une forme choisie, par exemple cylindrique, avec un rayon choisi. un profileur 9 dont le rôle est d'analyser l'intensité du faisceau dans un plan de coupe perpendiculaire. Cet instrument d'analyse devient facultatif dès lors que les lentilles 8 sont réglées définitivement lors de la première implantation. un transformateur d'intensité 10 qui mesure en continu l'intensité du faisceau initial f1 ' sans l'intercepter. Cet instrument a pour fonction essentielle de détecter toute interruption du faisceau initial fl' et de permettre l'enregistrement des variations d'intensité du faisceau fl durant le traitement.
- un obturateur 11 qui peut être une cage de Faraday, dont le rôle est d'interrompre la trajectoire des ions à certains moments, par exemple lors d'un déplacement sans traitement de la pièce.
Selon un mode de réalisation du dispositif utilisé dans le cadre du procédé selon l'invention et représentée sur la figure 1, la pièce 5 est mobile par rapport à la source RCE 6. La pièce 5 est montée sur un porte-pièce mobile 12 dont le déplacement est commandé par une machine à commande numérique 4, elle-même pilotée par un post-processeur calculé par un système de CFAO (conception et fabrication assistées par ordinateur) 1. Le déplacement de la pièce 5 prend en compte le rayon du faisceau fl, les contours externes et internes des zones à traiter de la pièce 5, une vitesse de déplacement constante, ou variable en fonction de l'angle du faisceau fl par rapport à la surface et un nombre de passes précédemment réalisées .
Des informations de contrôle (infl) sont transmises de la source RCE 6 vers la machine à commande numérique 4. Ces informations de contrôle concernent l'état du faisceau. En particulier, la source RCE 6 informe la machine 4 lorsque le faisceau fl d'ions est prêt à être envoyé. D'autres informations de contrôle (inf2) sont transmises par la machine 4 à l'obturateur 11, à la source RCE 6 et, éventuellement, à une ou plusieurs machines extérieures au dispositif. Ces informations de contrôle peuvent être les valeurs du rayon du faisceau d'ions, son débit et toutes autres valeurs connues de la machine 4.
Par ailleurs, le porte-pièce 12 est équipé d'un circuit de refroidissement 13 pour évacuer la chaleur produite dans la pièce 5 lors de l'implantation des ions multi-énergies . Le fonctionnement dudit dispositif est le suivant :
- on bride la pièce à traiter 5 sur le porte-pièce 12,
- on ferme l'enceinte 3 abritant le dispositif, - on met éventuellement en marche le circuit de refroidissement 13 du porte-pièce 12,
- on met en marche la pompe à vide 2 de manière à obtenir un vide poussé dans l'enceinte 3,
- dès que les conditions de vide sont atteintes, on procède à la production et au réglage du faisceau fl' d'ions grâce aux moyens de réglage 7-11,
- lorsque le faisceau est réglé, on lève l'obturateur 11 et on lance la machine à commande numérique 4 qui exécute alors le déplacement en position et en vitesse de la pièce 5 devant le faisceau en une ou plusieurs passes,
- lorsque le nombre de passes requis est atteint, on baisse l'obturateur 11 pour couper le faisceau fl, on arrête la production du faisceau fl', on casse le vide en ouvrant l'enceinte 3 à l'air ambiant, on arrête éventuellement le circuit de refroidissement 13 et on sort la pièce traitée 5 hors de l ' enceinte 3.
Il existe deux manières de diminuer le pic en température lié au passage du faisceau fl en un point donné de la pièce 5: augmenter le rayon du faisceau (donc réduire la puissance par cm2) ou augmenter la vitesse de déplacement .
Si la pièce est trop petite pour évacuer par rayonnement la chaleur liée au traitement on peut soit diminuer la puissance du faisceau fl (donc augmenter la durée de traitement) , soit mettre en marche le circuit de refroidissement 13 logé dans le porte pièce 12.
D'autres dispositifs sont susceptibles de permettre la mise en œuvre du procédé selon la présente invention. On peut notamment envisager un dispositif de traitement de pièces de titane ou d'alliage de titane en continu (usuellement dit du type « wheel to wheel ») comprenant des moyens de défilement des pièces, un sas d'entrée et un sas de sortie pour délimiter une chambre de traitement où on atteint par exemple un vide de 10~3 mbar, une colonne de vide différentiel s ' interposant entre la chambre de traitement et la source, notamment une source RCE, pour atteindre localement un vide de ICT6 mbar. Selon un mode de réalisation, les pièces défilent en continu sous le faisceau à une vitesse telle que la température reste inférieure à une valeur donnée, par exemple moins de 500 0C, et de manière à éviter des tensions excessives. Le traitement peut se faire en une ou plusieurs passe (s) . Dans le cas d'une pluralité de passages, le nombre de passe est calculé pour atteindre la concentration requise.
La figure 2 représente un exemple de distribution d'ions d'azote N implantés dans un alliage de titane Ti-6A1- 4V. Dans cet exemple, la source d'ions est une source RCE et délivre des ions N+, N2+ , N3 + , N4+ et N5+ qui sont tous extraits avec une seule et unique tension d'extraction, par exemple, de 200 KV. Ainsi les ions N+ émis par la source d'ions ont une énergie de 200 KeV, les ions N2+ ont une énergie de 400 KeV, les ions N3+ ont une énergie de 600 KeV, les ions N4+ ont une énergie de 800 KeV et les ions N5+ ont une énergie de 1000 KeV.
Dans ces exemples, on ne tient pas en compte de la pulvérisation qui a pour effet de faire glisser ces distributions vers l'extrême surface. Dans le cas présent, ces distributions ont l'allure de gaussiennes caractérisées par des profondeurs d'implantation moyennes (relatives à l'énergie d'implantation des ions) et un écart type propre à la nature statistique du parcours des ions dans la matière.
Les ions N+ atteignent une profondeur de 0,3 μm +/- 0.08 μm. Les ions N2+ atteignent une profondeur d'environ 0,52 μm +/- 0,11 μm, les ions N3+ une profondeur d'environ 0.69 μm +/- 0,13 μm, les ions N4+ une profondeur d'environ 0.84 μm +/- 0,13 μm et les ions N5+ une profondeur d'environ 0.98 μm +/- 0,15 μm. La distance maximale atteinte par des ions dans cet exemple est d'environ 1,5 μm.
La spécificité d'une source d'ions RCE 6 réside dans le fait qu'elle délivre des ions mono- et multi-chargés ce qui permet d'implanter simultanément des ions multi-énergies avec la même tension d'extraction. Il est ainsi possible d'obtenir simultanément sur toute l'épaisseur traitée un profil d'implantation plus ou moins bien réparti.
On obtient pour le profil d'implantation une répartition optimale en réglant les fréquences de la source 6 de manière à avoir une distribution équirépartie des états de charge des ions de la source (même nombre d'ions N+, N2+, N3+ , N4+ , N5+ par cm2 et par seconde) .
Par exemple, en reprenant l'exemple précédent, si l'on considère une source RCE délivrant un courant total de 7,5 mA (0,5 mA pour N+, 1 mA pour N2+, 1,5 mA pour N3+, 2 mA pour N4+, 2,5 mA pour N5+) avec une tension d'extraction de 200 KV, dans du titane et sur 1 cm2 , pendant environ 210 secs, le profil d'implantation représenté sur la figure 5 comporte un plateau constant de 40 % dans une épaisseur comprise entre 0,3 μm et 1,1 μm.
Pour une même concentration d'ions implantés, on peut penser que l'effet physique en termes de dureté obtenue par implantation simultanée d'ions multi-énergies est supérieur à celui obtenu par implantation d'ions mono-énergie. En effet, la dispersion des microcristaux de nitrure de titane due à l'efficacité du brassage des ions multi-énergies (qui s'implantent à des profondeurs étagées) , est susceptible d'induire un accroissement supplémentaire de dureté qui peut s'ajouter a celle qui serait obtenue avec un faisceau d'ions mono-énergies.
La figure 3 représente le profil de concentration atomique obtenu avec un faisceau présentant les caractéristiques suivantes : N+(2.5mA), N2+(2,8mA), N3+ (1,2mA), N4+ (0,25mA), N5+ (0,04mA), une tension d'extraction de 35 KV. Le faisceau est concentré sur une surface de 1 cm2 pendant 23 secondes. Ce profil représente en ordonnée la concentration atomique N/ (Ti+N) , en %, d'ions azote implantés en fonction de la profondeur d'implantation exprimée en Angstrôm. La concentration en surface est d'environ 30 % d'azote. La concentration atomique maximale est de 50 % environ (environ 1 atome d'azote pour deux atomes de titane) à une profondeur d'environ 0,07 μm. Cette distribution est le résultat d'une somme de concentrations atomiques relatives a N+, N2+ et en moindre proportion a N3+ . La pulvérisation de la surface produite par les ions N+, N2+, N3+ provoque un glissement de la concentration globale vers la surface, expliquant son asymétrie. La profondeur d'implantation maximale est de 0.3 μm environ. La largeur à quart de hauteur est de l'ordre de 0.17 μm, pour une concentration atomique d'azote d'environ 12,5 %.
La figure 4 représente un profil de concentration atomique N/(N+Ti), en %, en fonction de la profondeur d'implantation en Angstrom, obtenu avec un faisceau où les intensités sont les mêmes que celles du faisceau précédent, mais où la tension d'extraction est de 200 KV, et le faisceau est concentré sur une surface de 1 cm2 pendant 70 secondes. La pulvérisation étant moins forte, on atteint une concentration atomique maximale de 50% (un atome d'azote pour un atome de titane) . La profondeur d'implantation est d'environ 1.1 μm, soit 4 à 5 fois celle obtenue à 35 KV. La largeur à quart de hauteur est de l'ordre de 0.59 μm, pour une concentration atomique d'azote d'environ 12.5 %. La figure 5 représente un profil de concentration atomique, N/(N+Ti),en %, qui peut conduire à des propriétés particulièrement avantageuses, en fonction de la profondeur d'implantation en Angstrom, obtenu avec un faisceau d'ions multichargés et équirépartis où : N+(0,5mA), N2+(lmA), N3+ (1,5mA), N4+(2mA), N5+(2,5mA), la tension d'extraction est de 200 KV, et le faisceau est concentré sur une surface de 1 cm2 pendant 210 secondes. L' équipartition des états de charge de l'azote permet d'obtenir un plateau large de concentration maximale d'environ 43 % (environ 0,7 atome d'azote pour un atome de titane) sur une épaisseur d'environ 0,8 μm. La profondeur d'implantation maximale est de l'ordre de 1,35 μm. La largeur à quart de hauteur est de l'ordre de 1.0 μm, pour une concentration atomique d'azote d'environ 11 %. A titre d'exemples, des échantillons ont été réalisés où un alliage de Ti-βAl-4V a été traité selon un mode de réalisation de l'invention, en insérant des ions d'azote émis par une source RCE de manière à obtenir une forme de profil de concentration selon figure 3. Des échantillons ainsi traités ont fait l'objet de mesures de nanodureté. On entend par mesure de nanodureté, des mesures effectuées avec un nanoduromètre selon une méthodologie connue de l'homme du métier. Dans le cas présent, une pointe Vickers a été utilisée, la mesure a été effectuée à température ambiante, une charge de 10 grammes a été appliquée et la pointe reste en contact 15 secondes à la surface de l'échantillon. Dix points de mesure ont été effectués sur une même zone. On obtient une valeur moyenne de 22 GPa pour les zones où l'azote a été implanté à hauteur d'une concentration atomique de 30 % ; de 28 GPa pour des zones où l'azote a été implanté à hauteur d'une concentration atomique de 40 % et de 32 GPa pour des zones où l'azote a été implanté à hauteur d'une concentration atomique de 50 %. A titre de comparaison, la dureté d'une partie non traitée est de 4 à 5 GPa.
En outre des échantillons de T1-6A1-4V ont fait l'objet de tests de corrosion électrochimique illustrés par la figure 6. Trois échantillons ont été préalablement polis avec un Ra de 0, 02 μm.
Deux échantillons ont été traités selon un mode de réalisation de l'invention en insérant des ions d'azote émis par une source RCE, de manière à obtenir une forme de profil de concentration selon la figure 3. Le premier échantillon, dont les résultats de corrosions électrochimique sont reportés sous la référence 21 sur la figure 6, a été implanté à hauteur d'une concentration atomique d'azote de 40 %. Le deuxième échantillon, dont les résultats de corrosion électrochimique sont reportés sous la référence 22 sur la figure 6, a été implanté à hauteur d'une concentration atomique d'azote de 50 %. Le troisième échantillon n'a pas été traité et ses résultats de corrosion électrochimique sont reportés sous la référence 20 sur la figure 6.
Un essai de corrosion électrochimique dans une solution d'acide sulfurique H2 SO4, 0,5 M a été effectué pour chacun des échantillons et la courbe intensité (I, exprimé en Ampère) - potentiel (V, exprimé en Volts) est reportée pour chacun d'entre eux en figure β. On observe un très important déplacement du pic d'intensité minimale entre l'échantillon non traité (courbe 20) et chacun des deux échantillons traités (courbes 21 et 22) . On constate donc un « anoblissement » du matériau traité, où le courant de corrosion et le courant de passivation diminuent par rapport au matériau non traité. L'invention permet de ralentir considérablement la corrosion de l'alliage de titane, en implantant sous la surface une barrière d'atome d'azote. La barrière d'atome d'azote augmente l'inertie chimique, la biocompatibilité et permet de constituer une barrière anti-diffusion atomique s ' interposant entre le métal et l'organisme.
L'invention ne se limite pas à ces types de réalisation et doit être interprétée de façon non limitative, en englobant tout alliage de titane ayant les caractéristiques et/ou les propriétés décrites. De même, le procédé selon l'invention n'est pas limité à l'utilisation d'une source RCE, et même si on peut penser que d'autres sources seraient moins avantageuses, on peut mettre en œuvre le procédé selon l'invention, et obtenir des échantillons comprenant une couche de titane ou d'alliage de titane remarquable, avec des sources mono-zones ou d'autres sources multi-ions.

Claims

REVENDICATIONS
1. Couche de titane ou d'alliage de titane comprenant des atomes d'azote insérés sur une épaisseur supérieure ou égale à 0,05 μm, par exemple supérieure ou égale à 0,1 μm, même par exemple supérieure ou égale a 0,2 μm, voire supérieure ou égale à 0,5 μm, où le profil de concentration de l'azote en fonction de l'épaisseur de la couche est une courbe résultant de la somme d'au moins deux courbes sensiblement gaussiennes et dont la nanodureté de surface est supérieure ou égale à 10 GPa, par exemple supérieure ou égale à 20 GPa, voire même supérieure ou égale à 30 GPa, et/ou la dureté Vickers est supérieure ou égale à 1 000, par exemple supérieure ou égale à 2 000, voire même supérieure ou égale à 3 000 pour une charge de 5 g, voire de 50 g.
2. Couche de titane ou d'alliage de titane selon la revendication précédente caractérisée en ce que la concentration atomique maximale, N/ (Ti+N) , est supérieure ou égale à 5 %, par exemple supérieure ou égale à 10 %, voire supérieure ou égale a 20 % sur une épaisseur supérieure ou égale à 0,05 μm.
3. Couche de titane ou d'alliage de titane selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la concentration atomique N/ (Ti+N) est inférieure ou égale à 75 %, par exemple inférieure ou égale à 50 % sur l'ensemble de la profondeur de la couche de titane ou d'alliage comprenant des atomes d'azote insérés.
4. Couche de titane ou d'alliage de titane selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la largeur à quart de hauteur du profil de concentration de l'azote est supérieure ou égale à 0,05 μm, par exemple supérieure ou égale à 0,1 μm, même par exemple supérieure ou égale à 0,2 μm, voire supérieure ou égale à 0,4 μm.
5. Couche de titane ou d'alliage de titane selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le profil de concentration de l'azote présente un plateau sur une profondeur supérieure ou égale à 0,1 μm, par exemple supérieure ou égale à 0,2 μm.
6. Pièce comprenant au moins une partie à la surface de laquelle est disposée une couche de titane ou d'alliage de titane selon l'une quelconque des revendications précédentes .
7. Pièce selon la revendication précédente caractérisée en ce que la pièce ou une partie de la pièce est en titane ou en alliage de titane de même composition que la couche de titane ou d'alliage de titane comprenant des atomes d'azote et est en continuité de matière avec ladite pièce ou ladite partie de ladite pièce.
8. Pièce selon la revendication 6 caractérisée en ce que la pièce est au moins partiellement revêtue de titane ou d'un alliage de titane et la couche de titane ou d'alliage de titane comprenant des atomes d'azote est en continuité de matière avec ledit revêtement.
9. Pièce selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 caractérisée en ce que la pièce est choisie parmi la liste comprenant une prothèse, une pièce d'un dispositif mécanique, par exemple dans les domaines de l'aéronautique et de l'espace, des outils de coupe, de l'horlogerie, de l'automobile ou de la marine, une pièce pour des applications en génie chimique, tel que par exemple des cuves à pression et autres équipement des industries de traitement .
10. Procédé de traitement d'un alliage de titane comprenant une étape d'implantation d'ions d'azote, émis par une source d'énergie supérieure ou égale à 10 keV par exemple supérieure ou égale à 20 keV, même par exemple supérieure ou égale à 30 keV, voire supérieure ou égale à 50 keV, et où les ions d'azote implantés sont des ions multi énergies .
11. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que les ions d'azote multi énergies implantés comprennent des ions d'azote d'au moins deux états de charge choisis parmi la liste comprenant N+, N2+, N3+, N4+, N5+.
12. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la source est une source à résonance cyclotronique électronique (RCE) .
13. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la source à résonance cyclotronique électronique délivre des ions accélérés par une tension d'extraction et des premiers moyens de réglage d'un faisceau initial d'ions émis par ladite source en un faisceau d' implantation.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13 caractérisé en ce que les ions d'azote multi énergies sont implantés simultanément à une profondeur contrôlée par la tension d'extraction de la source.
15. Procédé de traitement d'une pièce comprenant au moins une partie à la surface de laquelle est disposée une couche de titane ou d'alliage de titane et où ladite couche de titane ou d'alliage de titane est traitée selon l'une quelconque des revendications 10 à 14.
16. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que les ions d'azote sont des ions multi énergies et sont implantés dans la pièce à une température inférieure ou égale à 500° C.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16 caractérisé en ce que le faisceau d'ions, notamment multi énergies, se déplace de façon relative par rapport à la pièce, par exemple à vitesse constante ou par exemple à une vitesse variable tenant compte de l'angle d'incidence du faisceau d'ions, par rapport à la surface de la pièce où est disposée la couche de titane ou d'alliage de titane à traiter.
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