WO2008044544A1 - Fines particules d'hydroxyde et/ou d'oxyde, et procédé de fabrication associé - Google Patents

Fines particules d'hydroxyde et/ou d'oxyde, et procédé de fabrication associé Download PDF

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WO2008044544A1
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WO
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hydroxide
oxide
chamber
synthesis chamber
fine particles
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Application number
PCT/JP2007/069277
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shinichi Horiguchi
Jyunichi Arizono
Yasuhiro Ooshima
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Nisshinbo Holdings Inc
Original Assignee
Nisshinbo Industries Inc
Nisshin Spinning Co Ltd
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/46—Apparatus therefor
    • B01D61/48—Apparatus therefor having one or more compartments filled with ion-exchange material, e.g. electrodeionisation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination

Definitions

  • the present invention relates to hydroxides and / or oxides used as optical materials, catalysts, pigments, electronic device materials, magnetic materials, flame retardants, deodorants and antibacterial agents, pharmaceuticals, abrasives, various fillers, and the like.
  • the present invention relates to a mesoporous porous powder or dispersion composed of fine particles or aggregates of the fine particles and a method for producing the same.
  • chemical vapor deposition methods in which a volatile metal compound is thermally decomposed by thermal plasma or a volatile metal compound or a metal vapor reacts with another gas, are called chemical vapor deposition methods ( The CVD method is attracting attention.
  • the average primary particle size of the obtained metal oxide is at least about 20 nm, and particles of 1 OO nm or more are also mixed!
  • this manufacturing method requires a large amount of heat energy, and thus has a problem of poor productivity.
  • a metal hydroxide is precipitated and precipitated by using a precipitation reaction, a hydrothermal reaction, and the like to obtain a metal hydroxide, and then calcined to obtain a metal oxide.
  • a precipitation reaction a hydrothermal reaction, and the like to obtain a metal hydroxide
  • calcined a metal oxide
  • Examples thereof include a uniform precipitation method, a compound precipitation method, an alkoxide method, and a hydrothermal method.
  • this method limits the purity because a large amount of unnecessary ions remain in the system.
  • the fine particles obtained by the above-described production method are all particles.
  • the particles were non-uniform in diameter and 15 nm or more, and the specific surface area by the BET multipoint method was 100 m 2 / g or less.
  • Patent Document 1 S A metal oxide having a specific surface area of 100 m 2 / g or more is disclosed in Patent Document 1 S, and the metal oxide is produced by surface modification such as a surface treatment agent typified by alkoxysilane.
  • surface modification such as a surface treatment agent typified by alkoxysilane.
  • the increase in specific surface area has been achieved, the average primary particle size has become smaller with the increase! /.
  • metal hydroxides and oxides having an average primary particle size of 15 nm or less and a specific surface area of 100 m 2 / g or more at the time of production have been conventionally obtained!
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-54915
  • the quantum size effect is an effect of increasing the band gap as the particle size is reduced, and shows a quantum mechanical behavior different from that of the macroscopic system of matter.
  • the inventors of the present invention have prepared a hydroxide and / or fine particles capable of exhibiting the quantum size effect of the oxide, a cathode chamber, a chamber filled with an aqueous hydroxide solution, a synthesis chamber, and an aqueous electrolyte solution containing metal ions.
  • a method of manufacturing by electrodialysis using a conductive liquid, which is a poor solvent, for substances generated in the synthesis chamber by providing 5 tanks consisting of a desalting chamber and an anode chamber that satisfy the requirements Japanese Patent Application 2006). — No. 167398).
  • the electrodialysis method having such many chambers has a significant advantage over the prior art, but on the other hand, the distance between the electrodes is increased, and the electric field is increased. Therefore, a simpler and more energy efficient method for producing hydroxide and / or oxide fine particles is desired.
  • the present invention uses simple and energy-efficient electrodialysis treatment, particles that can exhibit a quantum size effect during production, that is, an average primary particle size of 15 nm or less, More preferably, it is l Onm or less and the specific surface area is lm 2 / g or more.
  • the object is to provide uniform and homogeneous metal hydroxide and / or oxide fine particles of 10 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, a method for producing the same, and further to provide the fine particles. To do.
  • the inventors of the present invention have achieved desalting that fills at least a synthesis chamber through a cation exchange membrane and an aqueous electrolyte solution containing metal ions as raw materials. It was found that the hydroxide and / or oxide microparticles can be produced even by electrodialysis treatment consisting of two tanks with the chamber.
  • hydroxides of transition elements are readily oxidized by dissolved oxygen and hydrated water of ions moving to the synthesis chamber during the synthesis to easily generate oxides of the elements.
  • the average primary particle diameter by the small-angle X-ray scattering method is extremely small as 15 nm or less, the volume fraction of the whole system is 50% or more, and the specific surface area by the BET multipoint method is lm 2. It has been found that fine particles of hydroxide and / or oxide having a particle size of not less than / g, preferably not less than 10 m 2 / g, more preferably not less than 100 m 2 / g.
  • the present invention has been completed on the basis of strength and knowledge.
  • the fine particles in the present invention are powders when dried, and have a specific surface area of 1 to 1000 m 2 / g according to the BET multipoint method.
  • the present invention provides:
  • the synthesis chamber liquid is a hydroxide and / or a conductive liquid that is a poor solvent for the oxides produced in the synthesis chamber.
  • the cathode is placed in the synthesis chamber using two tanks: a synthesis chamber through a cation exchange membrane and a desalting chamber filled with an aqueous electrolyte solution containing metal ions as hydroxide and / or oxide raw materials.
  • a method for producing hydroxide and / or oxide fine particles characterized in that each anode is inserted into a desalting chamber and energized at or above the theoretical electrolysis voltage of water;
  • the synthesis chamber liquid is a liquid having conductivity at a temperature of -10 ° C to 100 ° C.
  • Synthetic chamber fluidity 5 to 4 The method for producing hydroxide and / or oxide fine particles according to 4 above, which is a solution containing 100% by mass of an ionic liquid,
  • the synthesis chamber solution is a solution containing 95% by mass or less of primary alcohol of C to 5.
  • the synthesis chamber liquid is a solution containing a primary alcohol of C to C and a polyhydric alcohol.
  • the total amount of C ⁇ primary alcohol and polyhydric alcohol is 95 mass%.
  • a solution comprising the following: a polyhydric alcohol, a C ⁇ primary alcohol and a polyhydric alcohol
  • the ionic liquid is jetylmethyl (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide or jetylmethyl (2-methoxyethyl) ammonium chloride.
  • Hydroxide and / or oxide is a water-insoluble or hardly water-soluble compound, and the synthesis chamber solution is an aqueous solution of alkali metal salt and / or quaternary ammonium salt, any of the above;!
  • synthesis chamber solution is an aqueous solution of alkali metal salt and / or quaternary ammonium salt, any of the above;!
  • the synthesis chamber liquid is a solution containing a hydrophobic ionic liquid, and water is added to the synthesis chamber liquid after electrodialysis and stirred, and then left to stand. After separation into phases, the hydroxides and / or oxides that have migrated to the aqueous phase are separated from the aqueous phase by filtration or centrifugal separation and / or heating. Any of the above 4 to 10 and 13 to 15 A method for producing the hydroxide and / or oxide fine particles according to claim 1,
  • the synthesis chamber liquid is a solution containing a hydrophobic ionic liquid.
  • C ⁇ primary alcohol is added to the synthesis chamber liquid after the electrodialysis treatment, followed by stirring and mixing, and then water is added.
  • the mixture is left to stand and separated into two phases of the synthesis chamber liquid phase and the aqueous phase, and then the hydroxide and / or oxide transferred to the aqueous phase is separated from the aqueous phase by filtration and / or heating.
  • the production of the hydroxide and / or oxide fine particles according to any one of the above 4, 5, and 13 to 15; Manufacturing method,
  • the synthesis chamber liquid is hydrophobic ionic liquid, C ⁇ primary alcohol and polyhydric alcohol
  • the primary alcohol of C ⁇ is removed from the synthesis chamber after the electrodialysis treatment.
  • the hydroxide and / or oxide generated in the synthesis chamber is a compound selected from the elements of Groups 2 and 6 to 14 of the periodic table and the lanthanoid hydroxide and / or oxide.
  • the hydroxide and / or oxide generated in the synthesis chamber is an element hydroxide selected from magnesium, manganese, iron, cobalt, nickel, silver, copper, zinc, aluminum, indium, tin and cerium and / or
  • Specific surface area of powder by BET multipoint method is 100 ⁇ ; 1000m 2 / g, strength function force obtained by small angle X-ray scattering method Volume conversion when fitting using nonlinear least squares method Hydroxide and / or oxide fine particles having an average primary particle size of 0.2 to 15 nm and a volume fraction of 50 to 100%,
  • B 100 is the specific surface area by ET multipoint method; 1000 m 2 / g, average primary particle child size by small-angle X-ray scattering method 0.. 2 to; 15 nm, and the volume fraction of 50; hydroxide is 100% And / or oxide fine particles can be easily produced with high purity.
  • Periodic table 3 ⁇ Fine particles of 11 group transition elements are oxidized by dissolved oxygen in the synthesis chamber and hydrated water of ions moving to the synthesis chamber by selecting electrolysis conditions. easily produce oxide fine particles of the element.
  • FIG. 1 is a schematic view of an electrodialysis apparatus used in Example 1a of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view of an electrodialysis apparatus used in Example 3-a of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view of an electrodialysis apparatus used in Example 5-a of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view of an electrodialysis apparatus used in Example 7-a of the present invention.
  • the liquid present in the synthesis chamber (hereinafter also simply referred to as synthesis chamber liquid) is a poor solvent for the hydroxide and / or oxide produced in the synthesis chamber, Also preferred is a liquid with electrical conductivity!
  • it is a poor solvent in which the solubility of the hydroxide and / or oxide generated in the synthesis chamber is 10 g / 100 g or less, and is a conductive liquid.
  • the synthesis chamber liquid is a liquid having conductivity at a temperature of usually 10 to 100 ° C, since the temperature of the synthesis chamber liquid during electrodialysis is usually 5 to 50 ° C. I prefer that.
  • the conductive liquid used as the synthesis chamber liquid of the present invention is not limited in any way, but a non-aqueous solution, an ionic liquid, or a solution containing an ionic liquid in which a solid electrolyte is dissolved in an organic solvent or the like. Is mentioned.
  • an aqueous solution of a solid electrolyte is also used as the conductive liquid used as the synthesis chamber liquid. Can be used.
  • Non-aqueous solutions in which a solid electrolyte is dissolved in an organic solvent or the like include tetramethyl ammonium chloride.
  • examples thereof include a solution obtained by dissolving a solid electrolyte such as niobium or tetraptylammonium chloride in a polar solvent such as alcohol such as methanol or ethanol.
  • An ionic liquid is a series of compounds that are composed only of ions and are defined as being liquid at 100 ° C. or lower.
  • the solution containing the ionic liquid is a solution containing the ionic liquid and another solvent, and is not particularly limited as long as it has conductivity.
  • a solution in which a dispersant is added in advance to a solution containing the ionic liquid and another solvent. May be used.
  • the ionic liquid used in the present invention is not particularly limited, and any known ionic liquid can be used. From the viewpoint of power S, energy saving and safety, 10 to; at a temperature of 100 ° C. What is liquid is preferable.
  • Examples of the power of the night body include Ammonium Kachi, Phosphonum Kachi, and Sunole Honium Cation.
  • Ammonium cations include tetraethylammonium cations, tetraoctylammonium cations, chained ammonium cations such as jetinoremethinole (2-methoxyethinole) ammonium cations (D ⁇ ), ⁇ ⁇ ⁇ Methyl pyrrolidinium, ⁇ - methoxyethyl ⁇ Methyl pyrrolidinium, ⁇ Methoxy ethyl ⁇ Methyl biperidium, ⁇ Ethyl ⁇ Cyclic ammonium cation such as methyl-4-oxazanacyclohexane, 1-ethyl 3-methylimidazolium And imidazolium cations such as 1-butyl 3-methylimidazolium (1) and pyridinium cations such as butylpyridinium.
  • Examples of the phosphonium cation include a chain phosphonium cation such as tetraethyl phosphonium, and a cyclic phosphonium cation such as phosphonium spiro [4.4] nonane.
  • sulfoyuium cation examples include a chain sulfonium catalyst such as triethylsulfonium. And cyclic sulfoyuium cations such as S-methyltetrahydrothiophene and S-methyl-4-oxasulfonylcyclohexane.
  • ionic liquid anion examples include amide anion, methide anion, borate anion, phosphate anion, sulfonate anion, carboxylate anion, and halogen anion.
  • amide anion examples include (CF 2 SO 4) N— [TFSI], (C F 2 SO 3) N—, (CN) N—, and the like.
  • methidoanions examples include (CF SO) C—, (C F SO) C—, and the like.
  • borate anions examples include BF- and BF CF ⁇ BF CH-.
  • phosphate anions examples include PF-.
  • sulfonate anions examples include CH 2 SO—, CF 2 SO 4 CH (CH 2) 2 SO—, and the like.
  • carboxylate anions examples include HCOO_, CH COO_, CF COO_, etc.
  • halogenanions include CL-, Br-, and I-.
  • Suitable ionic liquids include hydrophobic jetylmethyl (2-methoxyethynole) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (DEME—T FSI), 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethane) Sulphonyl) imide (BMI-TFSI), 1-ethyl-3-methylimidazolium'bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (EMI-TFSI), tetraoctyl ammonium dodecyl sulfate (TOADS), and the like.
  • DEME—T FSI hydrophobic jetylmethyl (2-methoxyethynole) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • BMI-TFSI 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethane) Sulphonyl) imide
  • the above ionic liquids can be used alone or in combination to adjust the particle size, conductivity, viscosity, various physical properties of the product, etc. of the resulting hydroxide and / or oxide fine particles.
  • the synthesis chamber liquid is preferably composed only of an ionic liquid.
  • the synthesis chamber liquid may be diluted with another appropriate solvent as described above and used as a solution containing an ionic liquid in the synthesis chamber solution.
  • the ionic liquid When the ionic liquid is diluted with a suitable other solvent as a solution containing the ionic liquid, it is a poor solvent for the hydroxide and / or oxide generated in the synthesis chamber, and the diluted synthesis chamber liquid is conductive. It can be diluted with any solvent! /.
  • the type and amount of the solvent are appropriately selected so as to satisfy the resistance against the electrodialysis membrane.
  • the ionic liquid may be contained in the synthesis chamber liquid in an amount of 5 to 100 mass%, preferably 10 to 100 mass%, more preferably 20 to 100 mass%.
  • solvents include C ⁇ primary alcohols, benzene, aniline, pyridine, chloroform
  • C ⁇ primary alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propylene
  • Examples include norenoreconole and isopropyl alcohol. Among them, methyl alcohol and ethyl alcohol are preferable.
  • the other solvent may be a solvent that is compatible with the ionic liquid. Although it is incompatible with the ionic liquid, the addition of another solvent makes the synthesis chamber liquid uniform as a whole. It can be a solvent that becomes a phase.
  • the other solvents can be used alone or as a mixture in order to adjust the dispersibility and various physical properties of the hydroxide and / or oxide generated in the synthesis chamber.
  • the synthesis chamber solution is a solution containing an ionic liquid and another solvent
  • the synthesis chamber solution contains 95% by mass or less of other solvent, preferably 25 to 95% by mass, more preferably 40 to 90% by mass. Solution.
  • the synthesis chamber liquid is a primary class C to C as ionic liquid and other solvents.
  • the ionic liquid should be 5% by mass or more and less than 100% by mass.
  • the dispersing agent may be any dispersing agent that is compatible with the ionic liquid as long as it dissolves in the synthesis chamber liquid. Further, the dispersing agent is incompatible with the ionic liquid. By adding the above-mentioned other solvent, it may be a dispersant in which the synthesis chamber liquid becomes a uniform phase as a whole.
  • synthesizer solution is selected from cetylmethyl (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (DEME-TFSI) as the ionic liquid, it is not compatible with this alone.
  • a polyhydric alcohol such as ethylene glycol and further adding ethanol as another solvent, it can be used as a synthesis chamber solution in which the polyhydric alcohol is uniformly dissolved.
  • dispersant examples include higher fatty acids, higher fatty acid esters, and nonionic surfactants that are preferably those that are difficult to ionize in the synthesis chamber liquid in order to suppress an increase in membrane resistance.
  • Examples of higher fatty acids include saturated fatty acids and unsaturated fatty acids. Specific examples include stearic acid, isostearic acid, arachidonic acid, undecylenic acid, oleic acid, palmitic acid, behenic acid, myristic acid, Examples include lauric acid, lanolinic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
  • Examples of the higher fatty acid ester include esters of the above saturated fatty acids and unsaturated fatty acids. Specifically, methyl stearate, methyl isostearate, methyl arachidonate, methyl undecylenate, methyl oleate, methyl palmitate, Examples include methyl behenate, methyl myristate, methyl laurate, methyl lanolinate, methyl linoleate, and methyl linolenate.
  • Nonionic surfactants include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol mononole, polybutyl alcohol, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene.
  • dispersants can be used alone or in combination in order to adjust the force particle surface characteristics (hydrophilicity, hydrophobicity) and dispersibility considered to be adsorbed on the surface of the product.
  • the dispersant is selected in consideration of the particle surface characteristics and dispersibility, and is preferably as small as possible from the viewpoint of suppressing the increase in viscosity of the synthesis chamber liquid and economically!
  • the amount added is usually 0.0;! To 5% by mass, preferably 0 .;! To 2% with respect to the other components excluding the ionic liquid in the synthesis chamber liquid. %.
  • the addition amount is usually 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 40% by mass, relative to other components excluding the ionic liquid in the synthesis chamber liquid. It is.
  • the synthesis chamber liquid is an ionic liquid, a primary alcohol of C to C and a polyhydric alcohol.
  • the ionic liquid is 5% by mass or more and less than 100% by mass, C to 1st grade.
  • an electrolyte aqueous solution can also be used as the synthesis chamber solution used in the present invention. Touch with S.
  • the aqueous electrolyte solution has a high ionic equivalent conductivity and increases the electrodialysis efficiency! /, And the solubility in water is high in view of the generated hydroxide and / or the detergency of the oxide.
  • Preferred is an aqueous solution of les, alkali metal salts and / or quaternary ammonium salts!
  • ammonium salts other than the quaternary ammonium salts are used among the ammonium salts, hydroxide ions that move to the synthesis chamber are converted to active hydrogens of the ammonium ions in the synthesis chamber when producing hydroxides and / or oxides. It reacts and is consumed. Therefore, an aqueous solution of quaternary ammonium salt is preferred.
  • the alkali metal salt and / or the quaternary ammonium salt satisfy the above conditions as a synthesis chamber liquid. Select the concentration, type, and amount.
  • the concentration of the aqueous solution of the alkali metal salt and / or quaternary ammonium salt is usually from 0.01 to 2.5 mol / L, preferably from 0 ⁇ 05 to 2 mol / L, more preferably from 0.;! To lmol / L It is.
  • Alkali metal salts include halides, carbonates, nitrates, sulfates, phosphates, and the like, and preferably sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, and the like.
  • Examples of the quaternary ammonium salts include tetramethyl ammonium, tetraethyl ammonium halide, jetylmethyl (2-methoxyethyl) ammonium (DEME) halide, etc., among them, jetylmethyl (2-methoxyethyl) ammonium ( DEME—CL) is preferred.
  • the dispersant is preferably a nonionic surfactant such as polyethylene glycol.
  • Nonionic surfactants include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol mononole, polybutyl alcohol, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene.
  • Polyoxyethylene fatty acid esters such as alkylphenol ethers, alkynole darcosides, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol distearate, sucrose fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid alkanol amides, etc. Is mentioned.
  • the nonionic surfactant the addition amount, to the synthesis chamber solution, usually, 0. 0;! At 1-2 wt%; ⁇ 5 mass 0/0, preferably 0.! is there.
  • the addition amount of the synthesized chamber solution typically 0.1;! ⁇ 50 wt%, preferably from 0.5 to 40 weight 0/0.
  • the electrodialysis treatment method of the present invention is the same as the conventional electrodialysis in the basic part of electrodialysis, and at least a synthesis chamber and a desalting chamber via a cation exchange membrane.
  • a cathode in the synthesis chamber and an anode in the desalination chamber, and the desalting chamber contains a hydroxide to be treated and / or a metal ion that is a raw material for the oxide.
  • Aqueous solution The conductive liquid may be put into the synthesis chamber.
  • the synthesis chamber liquid use a hydroxide generated in the synthesis chamber and / or a conductive liquid that is a poor solvent for the oxide, and generate electricity at the cathode above the theoretical electrolytic voltage of water.
  • hydroxide ions as raw materials, and separating hydroxides and / or oxides generated in the synthesis chamber liquid by a method described later as necessary, the hydroxides and / or oxides are separated. It differs from conventional electrodialysis in that it is produced in the form of a particulate solid.
  • hydroxide ions generated by electrolysis of water at the cathode combine with metal ions in the synthesis chamber to form hydroxides, and the hydroxides are dissolved oxygen depending on their properties. And oxidized by hydration water of ions moving to the synthesis chamber to produce an oxide.
  • the synthesis chamber liquid By making the synthesis chamber liquid a poor solvent for the hydroxide and / or oxide, the hydroxide and Since oxides are suspended or precipitated in the liquid, hydroxides and / or oxide particles are produced as necessary using the separation method described below. .
  • an aqueous electrolyte solution of a compound selected from a hydroxide to be treated and / or an inorganic salt used as a raw material of the oxide, an inorganic oxide, and a base is used.
  • it is an aqueous electrolyte solution of a water-soluble salt or base.
  • Any metal compound that is ionized in an aqueous solution can be moved in a general ion exchange membrane, so there is no limitation on the raw material.
  • Inorganic salts include Group 2, 6 to 14 elements of the Periodic Table, and lanthanoid halides, nitrates, nitrites, sulfates, sulfites, thiosulfates, phosphates, borates, carbonates
  • Specific examples of such salts include calcium chloride, strontium chloride, barium chloride, chromium chloride, ruthenium chloride, cobalt chloride, rhodium chloride, nickel chloride, cadmium chloride, aluminum chloride, gallium chloride, and chloride.
  • Magnesium, manganese sulfate, iron sulfate, zinc sulfate, and iron sulfate For example, the following may be mentioned: sulfite, nickel sulfate, silver sulfate, copper sulfate, aluminum sulfate, indium sulfate, tin sulfate, cerium sulfate, thallium sulfate, copper acetate, lead acetate.
  • the inorganic salt of the raw material nitrates and sulfates that do not generate halogen gas by electrolysis are preferred, and these metal salts can be used alone or in combination.
  • Examples of the base include alkali metal hydroxides and quaternary ammonium hydroxides. Specific examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, norevidium hydroxide, cesium hydroxide, water. Examples thereof include tetramethylammonium oxide, tetraethylammonium hydroxide, and hydrazine.
  • Periodic Table 3 ⁇ When using Group 11 transition elements and lanthanoid inorganic salts, the generated hydroxide is oxidized by dissolved oxygen and hydrated water of ions moving to the synthesis chamber during the synthesis. Thus, an oxide of the element is easily generated.
  • oxides from manganese, iron, copper, cobalt, and cerium hydroxides can be confirmed by corresponding changes in hue and powder X-ray diffraction.
  • the hydroxide does not completely convert to an oxide, for example, heating, heating under reflux, supply of oxygen, addition of an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, addition of dehydration promoters such as sugars such as glucose and starch Then, it may be converted into an oxide.
  • an oxidizing agent such as hydrogen peroxide
  • dehydration promoters such as sugars such as glucose and starch
  • a method of blocking oxygen by introducing an inert gas such as nitrogen into the solution may be employed, and electrodialysis may be performed at a low temperature.
  • the concentration of the electrolyte can be arbitrarily changed. It is said that the transport number of each membrane (ion separation ability: usually about 99% or more, diffusion phenomenon of oppositely charged ions, for example, It is also preferable to determine the concentration of the raw material electrolyte in consideration of dialysis efficiency and when the cation exchange membrane force also moves the cation, 1% or less of anion passes through).
  • the temperature of the synthesis chamber solution during electrodialysis is usually 5 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C.
  • the hydroxide and / or oxide (hydroxide and / or oxide generated in the synthesis chamber) that can be produced in the present invention is not particularly limited, but preferably an inorganic hydroxide. Can be mentioned.
  • Examples of inorganic hydroxides and / or oxides include elements of Groups 2 and 6 to 14 of the Periodic Table.
  • Specific examples of hydroxides include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, chromium hydroxide, manganese hydroxide, Iron hydroxide, ruthenium hydroxide, cobalt hydroxide, rhodium hydroxide, nickel hydroxide, palladium hydroxide, copper hydroxide, zinc hydroxide, cadmium hydroxide, aluminum hydroxide, gallium hydroxide, indium hydroxide, water Examples thereof include talium oxide, tin hydroxide, lead hydroxide, and cerium hydroxide.
  • oxides include magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, chromium oxide, manganese oxide, iron oxide, ruthenium oxide, cobalt oxide, rhodium oxide, nickel oxide, palladium oxide, copper oxide.
  • Group 3 to 11 of the Periodic Table Transition element and lanthanoid hydroxides are easily oxidized by dissolved oxygen and hydration water of ions moving to the synthesis chamber to easily generate oxides of the elements. .
  • three tanks provided with an anode chamber filled with an aqueous electrolyte solution through an anion exchange membrane on the side opposite to the synthesis chamber through the desalting chamber are used, and the cathode is removed from the synthesis chamber.
  • Hydroxides and / or oxide fine particles can be produced by inserting anodes into the anode chambers instead of the salt chambers and energizing them at or above the theoretical electrolysis voltage of water.
  • a cathode chamber filled with an alkali metal hydroxide aqueous solution via an anion exchange membrane is provided on the opposite side of the desalting chamber via the synthesis chamber, and the cathode chamber is used instead of the synthesis chamber.
  • Hydroxides and / or oxide fine particles can be produced by inserting the negative electrode into the desalting chamber and energizing the anode at or above the theoretical electrolysis voltage of water.
  • a cathode chamber filled with an alkali metal hydroxide aqueous solution through an anion exchange membrane is provided on the side opposite to the desalting chamber through the synthesis chamber, and on the side opposite to the synthesis chamber through the desalination chamber.
  • a cathode was inserted into the cathode chamber instead of the synthesis chamber, and an anode was inserted into the anode chamber instead of the desalination chamber.
  • water It is also possible to produce hydroxide and / or oxide fine particles by energizing at or above the theoretical electrolytic voltage.
  • the hydroxide used in the cathode chamber is preferably soluble in water, and preferably has high ion equivalent conductivity in order to increase electrodialysis efficiency. Lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide Etc. are preferred.
  • the electrolyte used in the anode chamber should be soluble in water, and preferably has a high ion equivalent conductivity in order to increase electrodialysis efficiency. Further, nitrate, sulfuric acid that does not generate halogen gas by electrolysis is preferred. Salt and carbonate are preferred.
  • Specific examples thereof include potassium nitrate, sodium nitrate, potassium sulfate, sodium sulfate, potassium carbonate, sodium carbonate and the like.
  • the hydroxide and / or oxide generated in the synthesis chamber as described above is suspended or precipitated as a solid in the synthesis chamber liquid. , Filtration or centrifugation and / or heating.
  • the hydroxide and / or oxide can then be produced by washing with a suitable solvent, concentrating as necessary, and then drying.
  • the hydroxide can also be produced by evaporating the synthesis chamber liquid at an appropriate temperature at which the hydroxide is not denatured.
  • the hydroxide may be heated at a dehydration temperature or higher according to the metal hydroxide.
  • hydroxide and / or the poorly soluble solvent of the oxide is added to the synthesis chamber liquid containing the generated hydroxide and / or oxide to precipitate the hydroxide and / or oxide.
  • a method of aggregating and separating by filtration or centrifugation and / or heating can be mentioned.
  • the type and amount of the solvent are selected so as to satisfy the condition that the generated hydroxide and / or the hardly soluble solvent of the oxide are not particularly limited.
  • Examples mentioned above include methyl alcohol and ethyl alcohol.
  • the synthesis chamber liquid is a solution containing a hydrophobic ionic liquid, particularly a liquid containing 5% by mass or more of an ionic liquid,
  • the mixture is allowed to stand, separated into two phases of the synthesis chamber liquid phase and the aqueous phase, and then the hydroxide and / or oxidation transferred to the aqueous phase.
  • a method of separating by filtration and / or heating is preferred.
  • a method of separating hydroxide and / or oxide from the synthesis chamber liquid after electrodialysis treatment by filtration or centrifugation and / or heating is preferable.
  • the synthesis chamber liquid is a hydrophobic ionic liquid, a C ⁇ primary alcohol, and a polyhydric alcohol.
  • the synthesis chamber solution is an aqueous solution of an alkali metal salt and / or quaternary ammonium salt
  • the synthesis chamber solution after electrodialysis is filtered, centrifuged, and / or heated to produce hydroxide and / or oxidation.
  • a method of separating the product is preferred. By these separation methods, it is possible to easily produce hydroxide and / or oxide fine particles with high purity.
  • oxide fine particles can be produced in a state where particle growth is suppressed by heating and refluxing the hydroxide generated in the synthesis chamber liquid at an appropriate temperature.
  • the corresponding oxide fine particles can also be produced by oxidizing the hydroxide generated in the synthesis chamber liquid with an appropriate oxidizing agent.
  • the corresponding fine metal particles can be produced.
  • Hydroxides and / or oxides that can be produced in the present invention can be identified by a generally known qualitative analysis technique, and infrared absorption spectrum measurement, Examples include ion chromatographic analysis and powder X-ray diffraction. Especially, oxides from hydroxides of manganese, iron, copper, nickel, cobalt, and cerium are confirmed by corresponding changes in hue and powder X-ray diffraction. can do.
  • Particularly preferable methods for identifying hydroxides and / or oxides that can be produced in the present invention include laser diffraction particle size distribution measurement method, BET multipoint method, and small-angle X-ray scattering method.
  • the poor solvent examples include water, methyl ethyl ketone, alcohol, dimethylformamide and the like.
  • the powder is subjected to vacuum drying at a temperature at which the metal hydroxide and / or oxide does not change.
  • the particles when the particle size is lOOnm or less, particularly 50nm or less, the particles (primary particles) exist in an aggregated state (secondary particles) in the powder and dispersion solution.
  • the wavelength used is the visible light size (200 to 2000 nm). Therefore, particles having a size corresponding to this will be detected. In other words, when the primary particle is 1 OOnm or less, the size of the aggregated secondary particle (apparent particle diameter) is observed, which makes it difficult to detect the essential particle size.
  • this is a method for analyzing the hydroxide and / or oxide fine particles according to the present invention, which can obtain a primary particle size that exhibits a quantum size effect, and whose characteristics become clearer.
  • the particle size analysis was performed by obtaining a profile of the X-ray scattering intensity of the powder as a function of the scattering angle (usually 0.2 ° to 6.0 °) and comparing it with the theoretical profile assuming a spherical particle. Since the particle size distribution can be created by fitting using a nonlinear least square method, the average primary particle size and the spread of the particle size can be specified by statistical methods. By analyzing the distribution in the same manner, the average particle diameter corresponding to each peak and its volume fraction can be analyzed.
  • the particle size of the hydroxide and / or oxide that can be produced in the present invention is the number average particle size including secondary particles by a laser diffraction particle size distribution meter of the dispersion. Is usually lnm to lm, preferably 1. Onm to 0.5 111.
  • the specific surface area of the dry powder hydroxide and / or oxide by BET multipoint method is 10 ⁇ ; 1000m 2 preferred ⁇ 50 ⁇ ; lOOOm 2 preferred ⁇ 100 ⁇ ; 1000m 2 / g It is. According to the present invention, 100 to 1000 m 2 / g of hydroxide and / or oxide is preferably obtained.
  • the average primary particle diameter of the dry powder hydroxide and / or oxide as primary particles by the small angle X-ray scattering method is 0.2-15 nm, preferably 0.2 to 10 nm, more preferably. It is preferably 0.2 to 7 nm, and its volume fraction is 50 to 100%, preferably 70 to 100%.
  • a 3.5mm diameter hole was drilled in the top of the spacer, and an independent circulation line was provided for each room.
  • the A tank of 25 mass 0/0 Jechirumechiru (2 Metokishechiru) Anmoniumu 'bis (triflate Honoré O b methanesulfonyl Honoré) imide [DEME- TFSI, density p: 1. 42g / cm 3 ( 20.C), viscosity] : 0. 12Pa 's (20 ° C), conducting] ethyl alcohol solution (DEME- TFSI:: EtO H 25 mass 0/0 75 mass 0/0), the B tank of 0. 25 mol / L MgSO aqueous solution, 1
  • the solution was passed through a circulation line from a liquid reservoir charged with 00 ml.
  • FIG. 1 A schematic diagram of the apparatus configured as described above is shown in FIG. 1
  • the temperature in the synthesis chamber was 20-25 ° C, the current value was fixed at 0.5 A, and direct current was applied for 40 minutes.
  • the DEME-TFSI ethyl alcohol solution that became cloudy by electrodialysis was filtered under reduced pressure using an Omnipore membrane filter (pore size 0 ⁇ 45 m) (manufactured by Nihon Millipore) to obtain a white product.
  • Omnipore membrane filter pore size 0 ⁇ 45 m
  • This white product was added to 25 ml of methyl alcohol and dispersed by ultrasonic irradiation. This dispersion was filtered under reduced pressure using the above-mentioned Omnipore membrane filter to remove DEME-TFSI adhering to the white product.
  • This washing operation was further repeated twice for the white product, and then dried at 100 ° C. for 3 hours to obtain 0.34 g of a white powder.
  • Example 1a Electricity was the same as in Example 1a, except that a 0.25 mol / L ZnSO aqueous solution was used in the B tank.
  • Dialysis and post-treatment were performed to obtain zinc oxide [ZnO] in which the generated hydroxide was oxidized by dissolved oxygen and hydrated water of ions moving to the synthesis chamber.
  • Example 1-a Except for using 0.125 mol / L ALCL aqueous solution in B tank, the same as in Example 1-a.
  • Aerodialysis and post-treatment were performed to obtain aluminum hydroxide [AL (OH)].
  • Example 1 f Electrodialysis and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1-a, except that a 0.125 mol / L In (SO 3) aqueous solution was used in the B tank, to obtain indium hydroxide [ ⁇ ( ⁇ )].
  • Example 1a Electricity was the same as in Example 1a except that 0.25 mol / L MnSO aqueous solution was used in tank B. Dialysis and post-treatment were performed to obtain manganese trioxide [Mn 2 O] oxidized by dissolved oxygen and hydrated water of ions moving to the synthesis chamber.
  • Example 1 An electrodialysis apparatus (see FIG. 1) having the same constitutional force as that of a was used.
  • Tank A contains 0 ⁇ 28 mol / L Na SO aqueous solution
  • Tank B contains 0.25 mol / L MgSO water.
  • Each of the 2 4 4 solutions was passed through a reservoir containing 100 ml using a circulation line.
  • the temperature in the synthesis chamber was 20-25 ° C, the current value was fixed at 0.5 A, and direct current was applied for 40 minutes.
  • the synthesis chamber solution was suspended in white. The voltage during this period was 5V. The pH of the synthesis chamber solution increased from 6.0 to 11.8 before and after application, and the pH of the desalination chamber (B tank) solution decreased from 6.0 to 1.3 before and after application.
  • a white product was obtained by filtration under reduced pressure using 0.45 m in diameter (manufactured by Nippon Millipore).
  • This dispersion was filtered under reduced pressure using the above omnipore membrane filter to remove water-soluble ions adhering to the white product.
  • This washing operation was further repeated twice for the white product, and then dried at 100 ° C. for 3 hours to obtain 0.27 g of a white powder.
  • This white product was found to be magnesium hydroxide [Mg (OH)] when the infrared absorption spectrum was measured.
  • Example 2 Electrode was the same as in Example 2-a, except that a 0.25 mol / L FeSO aqueous solution was used in tank B.
  • Example 2 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-a As in Example 2-a, except that a 0.25 mol / L CuSO aqueous solution was used in the B tank, Dialysis and post-treatment were performed to obtain copper oxide [CuO] in which the generated hydroxide was oxidized by dissolved oxygen and hydrated water of ions moving to the synthesis chamber.
  • CuO copper oxide
  • Example 2 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-a Except that 0.25 mol / L ZnSO aqueous solution was used in the B tank, electrodialysis and post-treatment were performed in the same manner as in Example 2-a to hydrate the dissolved hydroxide and ions that move to the synthesis chamber. Zinc oxide [ZnO] oxidized with water was obtained.
  • Example 2 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 2.
  • Electrodialysis and post-treatment were performed in the same manner as in Example 2-a, except that 0.125 mol / L In (SO 4) aqueous solution was used in the B tank, to obtain indium hydroxide [ ⁇ ( ⁇ )].
  • Example 2 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 Except for using 0.25 mol / L Co (NO) aqueous solution in tank B, electrodialysis and post-treatment are performed in the same manner as in Example 2-a, and the generated hydroxide moves to dissolved oxygen and the synthesis chamber. Cobalt oxide [CoO] oxidized with hydration water of ions was obtained.
  • Example 2 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 2.
  • cerium oxide [CeO] was obtained, in which the product hydroxide was oxidized by dissolved oxygen and hydrated water of ions moving to the synthesis chamber.
  • Example 2 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 Electrically was the same as in Example 2-a, except that a 0.25 mol / L MnSO aqueous solution was used in tank B.
  • Example 2 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 Prepare three spacers made of polypropylene identical to those used in a, and communicate with each other. A tank (synthesis chamber), B tank (desalting chamber), C tank (anode chamber) An electrodialysis machine consisting of three tanks was formed.
  • a cation exchange membrane (manufactured by Astom Co., Ltd., product name: CMX-SB) is attached to the communication section between tank A and tank B, and an anion exchange membrane (manufactured by Astom Co., Ltd.) is connected to the communication section between tank B and tank C. , Product name: AHA).
  • both the anode and cathode were made of platinum with a length of 60 mm and width of 40 mm.
  • the cathode was inserted into the center of the liquid in the tank A and the anode was inserted into the center of the liquid in the tank C.
  • the chamber was sealed.
  • a hole with a diameter of 3.5mm was made in the top and bottom of each spacer, and an independent circulation line was provided for each room.
  • the A tank 25 mass 0/0 one N, N Jechirumechiru N- [2 Metokishechiru] ammonium ⁇ -time-bis (triflate Ruo loss Gandolfo two Honoré) imide [DEME- TFSI, density p: 1. 42g / cm 3 ( 20 ° C), viscosity 7]: 0.12 Pa 's (20 ° C), conductive) Ethyl alcohol solution (DEME—TF31: £ ⁇ ⁇ 1 25 mass%: 75 mass%) in the B tank 0.25 mol / L aqueous MgSO solution
  • tank C 0.28 mol / L of Na SO aqueous solution is circulated from the reservoir containing 100 ml each.
  • the solution was passed through the line.
  • FIG. 1 A schematic diagram of the apparatus configured as described above is shown in FIG. 1
  • the temperature in the synthesis chamber was 20-25 ° C, the current value was fixed at 0.5 A, and direct current was applied for 40 minutes.
  • the pH of the desalination chamber (B tank) solution decreased to 6.0 force, 3.0 before and after application, and the pH of the C bath solution decreased from 6 • 0 to 1.5 before and after application.
  • This white product was found to be magnesium hydroxide [Mg (OH)] when the infrared absorption spectrum was measured.
  • Mg (OH) magnesium hydroxide
  • the specific surface area was measured in the same manner as in Example 1a. As a result, it was 750 m 2 / g.
  • the particle size of the magnesium hydroxide powder was calculated from the density of magnesium hydroxide (2.4 g / ml: literature value) to be 3 nm.
  • Example 3 Electrically was the same as in Example 3a except that a 0.25 mol / L FeSO aqueous solution was used in tank B.
  • Example 3 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 Electrically was the same as in Example 3a except that a 0.25 mol / L ZnSO aqueous solution was used in tank B.
  • Dialysis and post-treatment were performed to obtain zinc oxide [ZnO] in which the generated hydroxide was oxidized by dissolved oxygen and hydrated water of ions moving to the synthesis chamber.
  • Example 3 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 3.
  • Aerodialysis and post-treatment were performed to obtain aluminum hydroxide [AL (OH)].
  • Example 3 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 An electrodialysis apparatus (see FIG. 2) having the same constitutional force as that of a was used.
  • Tanks A and C contain 0 ⁇ 28 mol / L Na SO aqueous solution, and tank B contains 0.25 mol / L MgS.
  • Each of the aqueous O solutions was passed through a reservoir containing 100 ml using a circulation line.
  • the temperature in the synthesis chamber was 20-25 ° C, the current value was fixed at 0.5 A, and direct current was applied for 40 minutes.
  • This white product was found to be magnesium hydroxide [Mg (OH)] when the infrared absorption spectrum was measured.
  • the particle size of the magnesium hydroxide powder was calculated from the density of magnesium hydroxide (2.4 g / ml: literature value) and found to be 30 nm.
  • Example 4 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 4.
  • Example 4 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 4.
  • Example 4d The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 4.
  • Example 4 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 4.
  • Example 4 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 4.
  • Electrodialysis and post-treatment were performed in the same manner as in Example 4-a except that a 0.125 mol / L In (SO 4) aqueous solution was used in the B tank to obtain indium hydroxide [ ⁇ ( ⁇ )].
  • Example 4 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 4.
  • Example 4 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 4.
  • Example 4 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 4.
  • Example 4 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 4.
  • the battery was the same as in Example 4-a.
  • cerium oxide [CeO] was obtained, in which the product hydroxide was oxidized by dissolved oxygen and hydrated water of ions moving to the synthesis chamber.
  • Example 4 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 4.
  • Example 4k The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 4.
  • Example 4a Electricity was the same as in Example 4a, except that a 0.25 mol / L MnSO aqueous solution was used in the B tank.
  • Example 4 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 4.
  • Example 1 Prepare three spacers made of polypropylene identical to those used in a, and communicate with each other. D tank (cathode chamber), A tank (synthesis chamber), B tank (desalting chamber) An electrodialysis machine consisting of three tanks was formed.
  • An anion exchange membrane (made by Atom, product name: AHA) is attached to the communicating part between tank D and tank A, and a cation exchange membrane (made by Astom Co., Ltd., product) at the communicating part between tank A and B Name: CMX—SB].
  • both anode and cathode made of platinum with a length of 50 mm and width of 40 mm were used.
  • the cathode was inserted into the center of the D tank and the anode was inserted into the center of the B tank.
  • the chamber was sealed.
  • a hole with a diameter of 3.5mm was made in the top and bottom of each polypropylene container, and an independent circulation line was provided for each room.
  • tank D 0.5 mol / L NaOH aqueous solution
  • tank A 25% by mass of N, N decylmethyl-N— [2-methoxyethyl] ammonium.bis (trifluorosulfonyl) imide [DEME—TFSI, density p: 1. 42 g / cm 3 (20 ° C), viscosity: 0.12 Pa's (20 ° C), conductive)
  • tank B 0.25 mol / L MgSO aqueous solution was charged in 100 ml each, and water was passed through.
  • FIG. 1 A schematic diagram of the apparatus configured as described above is shown in FIG. 1
  • the temperature in the synthesis chamber was 20-25 ° C, the current value was fixed at 0.5 A, and direct current was applied for 40 minutes.
  • the pH of the synthesis chamber solution increased from 6.0 to 12.1 before and after application, and the pH of the desalination chamber (B tank) solution decreased from 6.0 to 1.5 before and after application.
  • This white product was found to be magnesium hydroxide [Mg (OH)] when the infrared absorption spectrum was measured.
  • Mg (OH) magnesium hydroxide
  • the specific surface area was measured in the same manner as in Example 1a. As a result, it was 234 m 2 / g.
  • the particle size of the magnesium hydroxide powder was calculated from the density of magnesium hydroxide (2.4 g / ml: literature value) and found to be l nm.
  • Example 5 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 5.
  • Example 5 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 5.
  • Example 5 d
  • Example 5 Electrically was the same as in Example 5a except that a 0.25 mol / L ZnSO aqueous solution was used in the B tank.
  • Dialysis and post-treatment were performed to obtain zinc oxide [ZnO] in which the generated hydroxide was oxidized by dissolved oxygen and hydrated water of ions moving to the synthesis chamber.
  • Example 5 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 5.
  • Example 5 e
  • Aerodialysis and post-treatment were performed to obtain aluminum hydroxide [AL (OH)].
  • Example 5 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 5.
  • Example 5 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 5.
  • Example 5 g
  • Example 5 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 5.
  • Example 5 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 5.
  • Example 5 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 5.
  • Example 5 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 5.
  • Example 5 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 5.
  • Example 5-a Except that 0.25 mol / L MnSO aqueous solution was used in the B tank, electrodialysis and post-treatment were performed in the same manner as in Example 5-a. Hydration of the generated hydroxide and dissolved ions was transferred to the synthesis chamber. Manganese tetroxide [Mn 2 O] oxidized with water was obtained.
  • Example 5 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 5.
  • Example 3 An electrodialysis apparatus (see FIG. 3) in which the same three spacers as in a were combined was used.
  • Tank D is charged with 0.5 mol / L NaOH aqueous solution
  • tank A with 0.5 mol / L NaCL aqueous solution
  • tank B with 0.25 mol / L MgSO aqueous solution
  • the temperature of the synthesis chamber was 20-25 ° C, the current value was fixed at 1. OA, and direct current was applied for 40 minutes.
  • the synthesis chamber solution was suspended in white. During this time, the voltage dropped to 7.2-6.5V.
  • the pH of the synthesis chamber solution was 13.4 before and after application, and the pH of the desalination chamber (B tank) solution changed from 6.0 to 1.2 before and after application.
  • This white product was found to be magnesium hydroxide [Mg (OH)] when the infrared absorption spectrum was measured.
  • the particle size of the magnesium hydroxide powder was calculated from the density of magnesium hydroxide (2.4 g / ml: literature value) to be 31 nm.
  • Example 6 Electrically was the same as in Example 6a except that a 0.25 mol / L FeSO aqueous solution was used in the B tank.
  • Example 6 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 6.
  • Example 6 Electrically was the same as in Example 6a except that a 0.25 mol / L CuSO aqueous solution was used in tank B. Dialysis and post-treatment were performed to obtain copper oxide [CuO] in which the generated hydroxide was oxidized by dissolved oxygen and hydrated water of ions moving to the synthesis chamber.
  • CuO copper oxide
  • Example 6 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 6.
  • Example 6-a Except that 0.25 mol / L ZnSO aqueous solution was used in the B tank, electrodialysis and post-treatment were performed in the same manner as in Example 6-a to hydrate the dissolved hydroxide and ions that move to the synthesis chamber. Zinc oxide [ZnO] oxidized with water was obtained.
  • Example 6 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 6.
  • Example 6 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 6.
  • Electrodialysis and post-treatment were performed in the same manner as in Example 6-a, except that a 0.125 mol / L In (SO 4) aqueous solution was used in the B tank to obtain indium hydroxide [ ⁇ ( ⁇ )].
  • Example 6 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 6.
  • Example 6 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 6.
  • Example 6 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 6.
  • Example 6 Except for using 0.25 mol / L aqueous Co (NO) solution in tank B, electrodialysis and post-treatment are performed in the same manner as in Example 6-a, and the resulting hydroxide moves to dissolved oxygen and the synthesis chamber. Cobalt oxide [CoO] oxidized with hydration water of ions was obtained.
  • Example 6 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 6.
  • Example 6-a Except for using 0.125 mol / L CeCL aqueous solution in the B tank, the battery was the same as in Example 6-a.
  • cerium oxide [CeO] was obtained, in which the product hydroxide was oxidized by dissolved oxygen and hydrated water of ions moving to the synthesis chamber.
  • Example 6 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 6.
  • Example 6 k
  • Example 6 Electrically was the same as in Example 6a except that 0.25 mol / L MnSO aqueous solution was used in tank B
  • Example 6 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 6.
  • Example 1 Prepare four spacers made of polypropylene identical to those used in a, communicate with each other, use a 5mm thick polypropylene container with an opening of 40mm x 60mm, and communicate with each other.
  • An electrodialyzer comprising four tanks, D tank (cathode chamber), A tank (synthesis chamber), B tank (desalting chamber), and C tank (anode chamber) was formed.
  • An anion exchange membrane (manufactured by Astom, product name: CMX-SB) is attached to the communication part between tank D and tank A and the communication part between tank B and tank C.
  • An ion exchange membrane (trade name: AHA, manufactured by Astom Co., Ltd.) was attached.
  • both anodes and cathodes made of platinum with a length of 50 mm and a width of 40 mm were used.
  • the cathode was inserted into the center of the D tank and the anode was inserted into the center of the C tank.
  • the chamber was sealed.
  • a hole with a diameter of 3.5mm was made in the top and bottom of each polypropylene container, and an independent circulation line was provided for each room.
  • tank D 0.5 mol / L NaOH aqueous solution
  • tank A 25% by mass of N, N decylmethyl-N— [2-methoxyethyl] ammonium.bis (trifluorosulfonyl) imide [DEME—TFSI, density p: 1. 42 g / cm 3 (20 ° C), viscosity: 0.12 Pa's (20 ° C), conductive)
  • tank B 0 ⁇ 25 mol / L MgSO aqueous solution
  • tank C 0 ⁇ 28 mol / L Na SO aqueous solution
  • Each of 4 2 4 was passed through a reservoir containing 100 ml using a circulation line.
  • FIG. 1 A schematic diagram of the apparatus configured as described above is shown in FIG. 1
  • the temperature of the synthesis chamber (A tank) solution was 20-25 ° C, the voltage was fixed at 5V, and direct current was applied for 300 minutes.
  • the pH of the D bath liquid increased from 12.0 to 13.1 before and after application, and the pH of the desalting chamber (B tank) solution increased to 6.0 power, and before and after the application, The pH dropped from 6.0 to 1.8 before and after application.
  • the DEME-TFSI ethyl alcohol solution clouded by electrodialysis was treated in the same manner as in Example 1-a to obtain 0.45 g of a white powder.
  • the particle size of the magnesium hydroxide powder was calculated from the density of magnesium hydroxide (2.4 g / ml: literature value) to be 9 nm.
  • Example 7 Electrode was the same as in Example 7a except that 0.25 mol / L FeSO aqueous solution was used in tank B.
  • Example 7 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 7.
  • Example 7-a Electricity was the same as in Example 7-a, except that 0.25 mol / L CuSO aqueous solution was used in the B tank.
  • Example 7 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 7.
  • Example 7-a Electricity was the same as in Example 7-a, except that a 0.25 mol / L ZnSO aqueous solution was used in the B tank. Dialysis and post-treatment were performed to obtain zinc oxide [ZnO] in which the generated hydroxide was oxidized by dissolved oxygen and hydrated water of ions moving to the synthesis chamber.
  • Example 7 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 7.
  • the small-angle X-ray scattering was measured in the same manner as in Example 7-c. As a result, the average integral particle diameter integration rate was 10 ⁇ Olnm—100%.
  • Example 7 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 7.
  • Electrodialysis and post-treatment were performed in the same manner as in Example 7-a, except that a 0.125 mol / L In (SO 3) aqueous solution was used in the B tank, to obtain indium hydroxide [ ⁇ ( ⁇ )].
  • Example 7 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 7.
  • Example 7 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 7.
  • Example 7 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 7.
  • Example 7 Small-angle X-ray scattering was measured in the same manner as in c. As a result, there were three distributions: average particle size—volume fraction power, 0.31 nm-77.1%, 4.44 15.8%, 73
  • Example 7 Except for using 0.25 mol / L Co (NO 2) aqueous solution in tank B, electrodialysis and post-treatment are performed in the same manner as in Example 5-a, and the generated hydroxide moves to dissolved oxygen and the synthesis chamber. Cobalt oxide [CoO] oxidized with hydration water of ions was obtained.
  • Example 7 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 7.
  • the small-angle X-ray scattering was measured in the same manner as in Example 7-c. As a result, the average integral particle diameter integration rate was 2.53 nm-100%.
  • Example 7 Electrode was the same as in Example 7a except that a 0.5 mol / L AgNO aqueous solution was used in tank B.
  • Example 7 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 7.
  • cerium oxide [CeO] was obtained, in which the product hydroxide was oxidized by dissolved oxygen and hydrated water of ions moving to the synthesis chamber.
  • Example 7 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 7.
  • the average primary particle diameter-volume fraction was 12.3 nm-100%, respectively.
  • Example 7-a Electricity was the same as in Example 7-a, except that a 0.25 mol / L MnSO aqueous solution was used in tank B.
  • Example 7 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 7.
  • cuprous oxide [Cu 0] in which the generated hydroxide was oxidized by dissolved oxygen and hydrated water of ions moving to the synthesis chamber.
  • the hue of the solution and powder was green.
  • Example 7 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 7.
  • Example 7 Small angle X-ray scattering was measured in the same manner as in Example 7. As a result, two distributions existed, and the average primary particle size integral integral was 1.2 nm-89.1% and 4.4 nm—1 1 respectively. 9%.
  • Example 7 An electrodialysis apparatus (see FIG. 4) in which the same four spacers as in a were combined was used.
  • Tank D contains 0.5 mol / L NaOH aqueous solution
  • Tank A contains 0.5 mol / L NaCL aqueous solution
  • Tank B contains 0.25 mol / L MgSO aqueous solution
  • Tank C contains 0.28 mol / L L Na SO water
  • Each of the 4 2 4 solutions was passed through a reservoir containing 100 ml using a circulation line.
  • the temperature of the synthesis chamber (A tank) solution was 20-25 ° C, the voltage was fixed at 5V, and direct current was applied for 300 minutes.
  • the pH of the D bath liquid increased to 12.0, and 14.0 before and after application, and the pH of the synthesis chamber liquid increased to 6.5, and 11.2 before and after application, and the desalination chamber (B tank) solution
  • the pH of the solution decreased to 6.0 force, 2.0 before and after application, and the pH of the C bath solution decreased from 6.0 to 1.8 before and after application.
  • Example 2-a The aqueous NaCL solution that became cloudy by electrodialysis was treated in the same manner as in Example 2-a to obtain 0.75 g of a white powder.
  • This white product was found to be magnesium hydroxide [Mg (OH)] when the infrared absorption spectrum was measured.
  • the particle size of the magnesium hydroxide powder was calculated from the density of magnesium hydroxide (2.4 g / ml: literature value) and found to be 30 nm.
  • Example 8 Electrically was the same as in Example 8a except that a 0.25 mol / L FeSO aqueous solution was used in tank B.
  • Example 8 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 8.
  • Example 8 Except for using 0.25 mol / L CuSO aqueous solution in B tank,
  • Example 8 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 8.
  • Example 8-a Electricity was the same as in Example 8-a, except that a 0.25 mol / L ZnSO aqueous solution was used in the B tank.
  • Dialysis and post-treatment were performed to obtain zinc oxide [ZnO] in which the generated hydroxide was oxidized by dissolved oxygen and hydrated water of ions moving to the synthesis chamber.
  • Example 8 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 8.
  • Example 8-a Except for using 0.125 mol / L ALCL aqueous solution in the B tank, the same as in Example 8-a.
  • Aerodialysis and post-treatment were performed to obtain aluminum hydroxide [AL (OH)].
  • Example 8 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 8.
  • Example 8-a Similar to Example 8-a except that 0.125 mol / L In (SO 3) aqueous solution was used in the B tank.
  • Example 8 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 8.
  • Example 8 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 8.
  • Example 8 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 8.
  • Example 8-a Except for using 0.25 mol / L Co (NO) aqueous solution in the B tank, the battery was charged in the same manner as in Example 8-a.
  • Example 8 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 8.
  • Example 8-a Except for using 0.125 mol / L CeCL aqueous solution in the B tank, the battery was the same as in Example 8-a.
  • cerium oxide [CeO] was obtained, in which the product hydroxide was oxidized by dissolved oxygen and hydrated water of ions moving to the synthesis chamber.
  • Example 8 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 8.
  • Example 8 k
  • Example 8 The specific surface area was measured in the same manner as in a. The results are shown in Table 8.
  • the synthesis chamber solution after electrodialysis is filtered under reduced pressure using an omnipore membrane filter (pore size 0.45 m) (manufactured by Millipore Japan Ltd.).
  • a dark brown stearic acid-modified copper oxide [CuO] oxidized with hydration water was obtained. This copper oxide was added to 25 ml of ethyl alcohol and dispersed by ultrasonic irradiation.
  • This dispersion was filtered under reduced pressure using the above omnipore membrane filter to remove DEME-TFSI adhering to the copper oxide.
  • This washing operation was further repeated twice with respect to copper oxide, and then dried at 100 ° C. for 3 hours to obtain dark brown stearic acid-modified copper oxide powder.
  • the obtained copper oxide powder was degassed with 0.1 lg at 100 ° C for 3 hours, and then nitrogen gas was adsorbed on the sample surface using a specific surface area measuring device Tristar 3000 (Shimadzu Corporation).
  • the specific surface area measured by the BET multipoint method was 132 m 2 / g.
  • the synthesis chamber solution after electrodialysis is filtered under reduced pressure using an omnipore membrane filter (pore size 0.45 m) (manufactured by Millipore Japan Ltd.).
  • An omnipore membrane filter (pore size 0.45 m) (manufactured by Millipore Japan Ltd.).
  • a dark brown polyethylene glycol modified copper oxide [Cuo] oxidized by hydration water was obtained.
  • This copper oxide was added to 25 ml of ethyl alcohol and dispersed by ultrasonic irradiation.
  • This dispersion was filtered under reduced pressure using the above omnipore membrane filter to remove DEME-TFSI adhering to the copper oxide.
  • This washing operation was further repeated twice with respect to copper oxide, and then dried at 100 ° C. for 3 hours to obtain a dark brown polyethylene glycol-modified copper oxide powder.
  • the obtained copper oxide powder was degassed with 0.1 lg at 100 ° C for 3 hours, and then nitrogen gas was adsorbed on the sample surface using a specific surface area measuring device Tristar 3000 (Shimadzu Corporation).
  • the specific surface area measured by the BET multipoint method was 90 m 2 / g.
  • an electrodialysis treatment of an electrolyte solution containing metal ions, in particular, a hydroxide and / or oxide having a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / g by the BET multipoint method can be easily produced with high purity.
  • the obtained hydroxide and / or oxide can be widely used in the fields of cosmetics, catalysts, electronic materials, optical materials, composite materials and the like.

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Description

明 細 書
水酸化物及び/又は酸化物の微粒子並びにその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、光学材料、触媒、顔料、電子デバイス材料、磁性材料、難燃剤、消臭 · 抗菌剤、医薬、研磨材、各種フィラーなどとして利用する水酸化物及び/又は酸化 物の微粒子、又は当該微粒子の集合体が構成するメソポーラスな多孔体粉末又は 分散体並びにその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 金属水酸化物及び酸化物の微粒子を製造する方法としては、従来、次のようなもの があったが、それぞれ問題点を有していた。
近年、気相での化学的製造方法として、熱プラズマにより揮発性金属化合物を熱 分解したり、揮発性金属化合物又は金属蒸気と他の気体とを反応させたりする、いわ ゆる、化学蒸着法（CVD法）が注目されている。
しかしながら、得られる金属酸化物の平均一次粒子径は小さくとも 20nm程度で、 1 OOnm以上の粒子も混在して!/、る。
また、この製造方法においては膨大な熱エネルギーを必要とすることから、生産性 が悪いという問題がある。
更には、金属水酸化物が得られな!/、と!/、う問題がある。
[0003] 液相での化学的製造方法としては、沈殿反応、水熱反応などを利用して、金属ィォ ンを析出沈殿させて金属水酸化物を得、その後焼成して金属酸化物に変化させる方 法がある。
例えば、均一沈殿法、化合物沈殿法、アルコキシド法、水熱法などが挙げられる。 しかしながら、この方法では、系の中に多量の不要なイオンが残存するため純度が 制限される。
また、得られる粒子の粒径のばらつきが大きいば力、りでなぐ粒子組成の偏析が生 じる恐れがある。
[0004] 上記のような問題点に加え、上述した製造方法で得られる微粒子は、いずれも粒子 直径が不均一かつ 15nm以上の粒子であり、また BET多点法による比表面積が 100 m2/g以下のものであった。
比表面積が 100m2/g以上の金属酸化物が特許文献 1に開示されている力 S、当該 金属酸化物は、アルコキシシランを代表とする表面処理剤等の表面改質によって製 造されたものであって、比表面積の増加は達成されているものの、その増加に伴って 平均一次粒子径が小さくなつて!/、るとは云えなレ、。
つまり、製造時に平均一次粒子径が 15nm以下で、かつ比表面積が 100m2/g以 上の金属水酸化物及び酸化物は従来より得られて!/、な!/、。
[0005] 特許文献 1 :特開 2003— 54915号公報
[0006] 一般に、粒子サイズがきわめて小さくなつた場合、特に一次粒子一片の長さが 15η m以下の領域において、量子サイズ効果が発現することが知られている。
量子サイズ効果とは、粒子の微小化に従レ、バンドギャップが増大する効果のことで 、物質の巨視系の時とは異なる量子力学的振る舞いを示すようになる。
これによつて、物質の触媒機能、発光、蛍光の発現、吸光波長のシフトが生じること から、新規機能性素材として注目されてレ、る。
[0007] 本発明者らは、水酸化物及び/又は酸化物の量子サイズ効果が発現しうる微粒子 を、陰極室、水酸化物水溶液を満たした室、合成室、金属イオンを含有する電解質 水溶液を満たした脱塩室及び陽極室からなる 5槽を設け、合成室に生成する物質に 対し貧溶媒である導電性の液体を用いた電気透析処理によって製造する方法を見 出した（特願 2006— 167398号）。
しかしながら、このような多くの室（以下、単に槽ともいう）を有する電気透析方法は 、従来技術に対しては格段の優位性を有するものの、その一方で電極間の距離が長 くなり、電場の低下を招くことから、更に、簡便且つエネルギー効率の高い水酸化物 及び/又は酸化物の微粒子の製造方法が望まれている。
発明の開示
[0008] 本発明は、上記従来法の各種問題点に鑑み、簡便且つエネルギー効率の高い電 気透析処理を用い、製造時に量子サイズ効果が発現しうる粒子、即ち平均一次粒子 径が 15nm以下、より好ましくは l Onm以下で、かつ比表面積が lm2/g以上、好まし くは 10m2/g以上、より好ましくは 100m2/g以上の均一且つ均質な金属の水酸化 物及び/又は酸化物の微粒子並びにその製造方法、更には当該微粒子を提供す ることを目的とするものである。
[0009] 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも陽ィ オン交換膜を介した合成室と原料となる金属イオンを含有する電解質水溶液を満た した脱塩室との 2槽からなる電気透析処理であっても、当該水酸化物及び/又は酸 化物の微粒子が製造できることを見出した。
また、遷移元素の水酸化物は、合成途中において溶存酸素及び合成室に移動す るイオンの水和水により自発的に酸化されて、当該元素の酸化物を容易に生成する ことも見出した。
更に、本発明によれば、電気透析処理における槽の減少が可能となり、電流効率 が向上すると共に、原料として必要な水酸化物イオンの減量が達成できることを見出 した。
また、本発明によれば、小角 X線散乱法による平均一次粒子径が 15nm以下と極 めて小さく、系全体の体積分率が 50%以上あり、かつ BET多点法による比表面積が lm2/g以上、好ましくは 10m2/g以上、より好ましくは 100m2/g以上である水酸化 物及び/又は酸化物の微粒子が得られることを見出した。
本発明は力、かる知見に基づいて完成したものである。
尚、本発明における微粒子とは、乾燥時において粉末であり、当該粉末の BET多 点法による比表面積が 1〜； 1000m2/gの範囲のものである。
[0010] すなわち、本発明は、
1.電気透析処理により水酸化物及び/又は酸化物を製造するに際し、合成室に生 成する水酸化物及び/又は酸化物に対し貧溶媒である導電性の液体を合成室液と して使用し、陽イオン交換膜を介した合成室と水酸化物及び/又は酸化物の原料と なる金属イオンを含有する電解質水溶液を満たした脱塩室との 2槽を用い、合成室 に陰極を、脱塩室に陽極を各々揷入し、水の理論電解電圧以上で通電することを特 徴とする水酸化物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法、
2.合成室液が— 10°C〜100°Cの温度において導電性を有する液体である、上記 1 に記載の水酸化物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法、
3.合成室に生成する水酸化物及び/又は酸化物の電気透析処理温度における合 成室液に対する溶解度が、 10g/100g以下である、上記 1又は 2に記載の水酸化 物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法、
4.合成室液がイオン液体を含有する溶液である、上記 1〜3のいずれかに記載の水 酸化物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法、
5.合成室液力 イオン液体を 5〜； 100質量％含む溶液である、上記 4に記載の水酸 化物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法、
6.合成室液が、 C〜の 1級アルコールを 95質量％以下含む溶液である、上記 5に
1 3
記載の水酸化物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法、
7.合成室液が、 C〜の 1級アルコール及び多価アルコールを含む溶液である、上
1 3
記 5に記載の水酸化物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法、
8.合成室液が、 C〜の 1級アルコール及び多価アルコールの合計量を 95質量％
1 3
以下含む溶液であって、多価アルコールを、 C〜の 1級アルコール及び多価アルコ
1 3
ールの合計量に対し、 50質量％以下含む溶液である、上記 7に記載の水酸化物及 び/又は酸化物の微粒子の製造方法、
9.イオン液体がジェチルメチル（2—メトキシェチル）アンモニゥム .ビス（トリフルォロ メタンスルフォニノレ）イミド、 1ーブチルー 3—メチルイミダゾリゥム ·ビス（トリフルォロメ タンスルフォニル）イミド又は塩化ジェチルメチル（2—メトキシェチル）アンモニゥムで ある、上記 4〜8に記載の水酸化物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法、
10.多価アルコールがエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール若 しくはグリセリン又はこれらの混合物である上記 7〜9に記載の水酸化物及び/又は 酸化物の微粒子の製造方法、
11.水酸化物及び/又は酸化物が水不溶性又は水難溶性の化合物であり、合成室 液がアルカリ金属塩及び/又は 4級アンモニゥム塩の水溶液である、上記;!〜 3のい ずれかに記載の水酸化物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法、
12.アルカリ金属塩が塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムであり、 4級アンモニゥム塩が 塩化ジェチルメチル（2—メトキシェチル）アンモニゥムである、上記 11に記載の水酸 化物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法、
13.脱塩室を介して合成室とは反対側に、陰イオン交換膜を介して電解質水溶液を 満たした陽極室を設けた 3槽を用い、合成室に陰極を、脱塩室に代えて陽極室に陽 極を各々揷入し、水の理論電解電圧以上で通電する上記;!〜 12のいずれかに記載 の水酸化物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法、
14.合成室を介して脱塩室とは反対側に、陰イオン交換膜を介して水酸化物水溶液 を満たした陰極室を設けた 3槽を用い、合成室に代えて陰極室に陰極を、脱塩室に 陽極を各々揷入し、水の理論電解電圧以上で通電する上記;!〜 12のいずれかに記 載の水酸化物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法、
15.合成室を介して脱塩室とは反対側に、陰イオン交換膜を介して水酸化物水溶液 を満たした陰極室を設けるとともに、脱塩室を介して合成室とは反対側に、陰イオン 交換膜を介して電解質水溶液を満たした陽極室を設けた 4槽を用い、合成室に代え て陰極室に陰極を、脱塩室に代えて陽極室に陽極を各々揷入し、水の理論電解電 圧以上で通電する上記;!〜 12のいずれかに記載の水酸化物及び/又は酸化物の 微粒子の製造方法、
16.電気透析処理後の合成室液から、ろ過若しくは遠心分離及び/又は加熱により 、水酸化物及び/又は酸化物を分離する、上記 1〜； 15のいずれかに記載の水酸化 物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法、
17.合成室液が疎水性のイオン液体を含有する溶液であって、電気透析処理後の 合成室液に水を添加して攪拌した後静置し、合成室液相と水相との 2相に分離させ た後、水相に移行した水酸化物及び/又は酸化物を水相から、ろ過若しくは遠心分 離及び/又は加熱により分離する、上記 4〜； 10及び 13〜； 15のいずれかに記載の水 酸化物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法、
18.合成室液が疎水性のイオン液体を含有する溶液であって、電気透析処理後の 合成室液に先ず C〜の 1級アルコールを添加して攪拌混合し、次いで、水を添加し
1 3
て攪拌した後静置して合成室液相と水相との 2相に分離させた後、水相に移行した 水酸化物及び/又は酸化物を水相から、ろ過及び/又は加熱により分離する、上記 4、 5及び 13〜； 15のいずれかに記載の水酸化物及び/又は酸化物の微粒子の製 造方法、
19.合成室液が、疎水性のイオン液体、 C〜の 1級アルコール及び多価アルコール
1 3
を含む溶液であって、電気透析処理後の合成室から C〜の 1級アルコールを除去し
1 3
た後静置し、イオン液体相と多価アルコール相との 2相に分離させた後、多価アルコ ール相に移行した水酸化物及び/又は酸化物を多価アルコール相から、ろ過若しく は遠心分離及び/又は加熱により分離する、上記 7〜； 10及び 13〜； 15のいずれかに 記載の水酸化物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法、
20.合成室に生成する水酸化物及び/又は酸化物が周期律表第 2族及び第 6〜1 4族の元素並びにランタノイドの水酸化物及び/又は酸化物から選ばれる化合物で ある、上記 1〜； 19のいずれかに記載の水酸化物及び/又は酸化物の微粒子の製造 方法、
21.合成室に生成する水酸化物及び/又は酸化物がマグネシウム、マンガン、鉄、 コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、インジウム、錫及びセリウムから選ば れる元素の水酸化物及び/又は酸化物である、上記 20に記載の水酸化物及び/ 又は酸化物の微粒子の製造方法、
22.水酸化物及び/又は酸化物の BET多点法による比表面積が 1〜 1000m2/g である、上記 1〜21に記載の水酸化物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法、
23.粉末の BET多点法による比表面積が 100〜； 1000m2/gであって、小角 X線散 乱法により得られた強度関数力 非線形最小二乗法を用いてフィッティングしたとき の体積換算した粒径分布の平均一次粒子径が 0. 2〜； 15nm、その体積分率が 50〜 100%である水酸化物及び/又は酸化物の微粒子、
24.酸化物が酸化銅（Π)である上記 23に記載の水酸化物及び/又は酸化物の微 粒子、
25.酸化物が酸化銅（I)である上記 23に記載の水酸化物及び/又は酸化物の微粒 子、
26.水酸化物が水酸化ニッケルである上記 23に記載の水酸化物及び/又は酸化 物の微粒子、
27.酸化物が四三酸化マンガンである上記 23に記載の水酸化物及び/又は酸化 物の微粒子、
28.酸化物が酸化セリウムである上記 23に記載の水酸化物及び/又は酸化物の微 粒子、
29.酸化物が酸化亜鉛である上記 23に記載の水酸化物及び/又は酸化物の微粒 子、
30.酸化物が酸化コバルトである上記 23記載の水酸化物及び/又は酸化物の微粒 子
を提供する。
本発明によれば、以下のような効果を得ることができる。
1.合成室に生成する水酸化物及び/又は酸化物に対し貧溶媒である導電性の液 体を合成室液として使用し、少なくとも、陽イオン交換膜を介した合成室と原料となる 金属イオンを含有する電解質水溶液を満たした脱塩室との 2槽を設け、合成室に陰 極を、脱塩室に陽極を各々揷入し、水の理論電解電圧以上で通電することにより、 B ET多点法による比表面積が 100〜； 1000m2/g、小角 X線散乱法による平均一次粒 子径が 0. 2〜； 15nm、かつその体積分率が 50〜； 100%である水酸化物及び/又は 酸化物の微粒子を容易に、かつ高純度で製造することができる。
2.水の理論電解電圧以上の電圧を印加することにより、陰極室に隣接する陽イオン 交換膜から結晶水を伴った金属イオンが移動し、当該結晶水が陰極で水酸化物ィォ ンに電解され、金属イオンと水酸化物イオンが結合し、水酸化物の微粒子が生成す るため、水酸化物イオンの供給源としての水酸化物が不要となり、更に電極間の距離 力 S小さくなり、印加電圧を下げることができるため、電流効率が増加することより、原材 料及び製造コストが大幅に低減する。
3.周期律表第 3〜； 11族の遷移元素の水酸化物の微粒子は、電解条件を選択する ことにより合成室中で溶存酸素及び合成室に移動するイオンの水和水によって酸化 され、当該元素の酸化物の微粒子を容易に生成する。
4.電気透析により、原料の金属イオンと不純物となる陰イオン及び水酸化物イオンと 不純物となる陽イオンを別けて合成できるため、通常の溶液合成に比べ高純度の粒 子が得られ、更に粒子の洗浄が簡素化される。 5.水酸化物イオンを供給する水酸化物水溶液用の室等が不要となり、装置機材費 が減少し、更に、陽イオン交換膜の枚数の減少、陰イオン交換膜が不要乃至その枚 数の減少、液循環ポンプ数の減少等により、装置コストが大幅に低減する。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本発明の実施例 1 aで使用した電気透析装置の概略図である。
[図 2]本発明の実施例 3— aで使用した電気透析装置の概略図である。
[図 3]本発明の実施例 5— aで使用した電気透析装置の概略図である。
[図 4]本発明の実施例 7— aで使用した電気透析装置の概略図である。
符号の説明
[0013] k 陽イオン交換膜
a 陰イオン交換膜
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の電気透析処理において、合成室に存在させる液（以下、単に合成室液と もいう）としては、当該合成室に生成する水酸化物及び/又は酸化物に対し貧溶媒 であって、かつ導電性を有する液体が好まし!/、。
より好ましくは、当該合成室に生成する水酸化物及び/又は酸化物の溶解度が 10 g/100g以下である貧溶媒であって、かつ導電性を有する液体である。
[0015] さらに、合成室液は、電気透析処理時の合成室液の温度が通常 5〜50°Cであるこ とから、通常— 10〜； 100°Cの温度において導電性を有する液体であることが好まし い。
[0016] 本発明の合成室液として使用される導電性を有する液体としては、なんら限定はな いが、固体電解質を有機溶媒等で溶解させた非水溶液、イオン液体又はイオン液体 を含有する溶液が挙げられる。
また、合成室に生成する水酸化物及び/又は酸化物が水不溶性又は水難溶性の 化合物である場合においては、合成室液として使用される導電性を有する液体とし ては、固体電解質の水溶液も使用することができる。
固体電解質を有機溶媒等で溶解させた非水溶液としては、塩化テトラメチルアンモ 二ゥム、塩化テトラプチルアンモニゥムなどの固体電解質を、メタノール，エタノール などのアルコール類のような極性溶媒に溶解させた溶液が挙げられる。
イオン液体とは、イオンのみから構成され、 100°C以下で液体であると定義される一 連の化合物であり、例えば、特開 2003— 243028号公報、特開 2003— 257476号 公幸 、特開 2005— 264209号公幸ゃ特表 2001— 517205号公幸 こ記載されてレヽ るあの力 S挙げられる。
また、イオン液体を含有する溶液とは、上記イオン液体と他の溶媒を含む溶液であ り、導電性を有していれば特に限定されない。
この場合、得られる水酸化物及び/又は酸化物の分散性を向上させ、生成物の凝 集を防ぐために、上記イオン液体と他の溶媒を含む溶液に、予め、分散剤を添加し た溶液を用いてもよい。
本発明に使用されるイオン液体としては、特に限定されるものではなぐ公知の如 何なるイオン液体でも使用することができる力 S、省エネルギー及び安全性の面から 10〜； 100°Cの温度において液状であるものが好ましい。
ィ才ン ί夜体の力チ才ンとしては、アンモニゥムカチ才ン、ホスホニゥムカチ才ン、スノレ ホニゥムカチオン等が挙げられる。
アンモニゥムカチオンとしては、テトラエチルアンモニゥムカチオン、テトラオクチル アンモニゥムカチ才ン、ジェチノレメチノレ（2—メトキシェチノレ）アンモニゥムカチオン（D ΕΜΕ)等の鎖状アンモニゥムカチオン類、 Ν ェチル—Ν メチルピロリジゥム、 Ν— メトキシェチルー Ν メチルピロリジゥム、 Ν メトキシェチルー Ν メチルビペリジゥ ム、 Ν ェチルー Ν メチルー 4ーォキサァザニァシクロへキサン等の環状アンモニ ゥムカチオン類、 1—ェチル 3—メチルイミダゾリゥム（ΕΜΙ)、 1—ブチル 3—メチ ルイミダゾリゥム（ΒΜΙ)等のイミダゾリウムカチオン類、ブチルピリジニゥム等のピリジ ユウムカチオン類などが挙げられる。
ホスホニゥムカチオンとしては、テトラエチルホスホニゥム等の鎖状ホスホニゥムカチ オン類、ホスホニァスピロ [4· 4]ノナン等の環状ホスホニゥムカチオン類などが挙げら れる。
スルホユウムカチオンとしては、トリェチルスルホニゥム等の鎖状スルホニゥムカチォ ン類、 S メチルテトラヒドロチォフエ二ゥム、 S メチルー 4 ォキサスルホニァシクロ へキサン等の環状スルホユウムカチオン類などが挙げられる。
また、イオン液体のァニオンとしては、アミドア二オン、メチドア二オン、ボレートァニ オン、ホスフェートァニオン、スルホネートァニオン、カルボキシレートァニオン、ハロ ゲンァニオン等が挙げられる。
アミドア二オンとしては、（CF SO ) N—〔TFSI〕、 (C F SO ) N―、 (CN) N—等が挙 げられる。
メチドア二オンとしては、（CF SO ) C―、 (C F SO ) C—等が挙げられる。
3 2 3 2 5 2 3
ボレートァニオンとしては、 BF―、 BF CF \ BF CH—等が挙げられる。
4 3 3 3 3
ホスフェートァニオンとしては、 PF—等が挙げられる。
6
スルホネートァニオンとしては、 CH SO―、 CF SO \ CH (CH ) SO—等が挙げら
3 3 3 3 3 2 11 3 れる。
カルボキシレートァニオンとしては、 HC〇〇_、 CH C〇〇_、 CF C〇〇_等が挙げられ
3 3 ハロゲンァニオンとしては、 CL―、 Br―、 I—等が挙げられる。
[0018] 本発明においては、上記のカチオンとァニオンの組み合わせは特に限定されるも のではないが、得られる水酸化物及び/又は酸化物の微粒子の粒子サイズ、耐電 圧性、低粘度の観点より、好適なイオン液体としては、疎水性のジェチルメチル（2— メトキシェチノレ）アンモニゥム ·ビス（トリフルォロメタンスルフォニノレ）イミド（DEME— T FSI)、 1ーブチルー 3—メチルイミダゾリゥム ·ビス（トリフルォロメタンスルフォニル）ィ ミド（BMI—TFSI)、 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリウム'ビス（トリフルォロメタンス ルフォニル）イミド（EMI—TFSI)、テトラオクチルアンモニゥムドデシルサルフェート（ TOADS)等が挙げられる。
上記イオン液体は、得られる水酸化物及び/又は酸化物の微粒子の粒子サイズ、 導電性、粘度、生成物の諸物性などを調整するために、単独又は混合して用いるこ と力 Sできる。
[0019] 液の蒸発がない点からは、合成室液はイオン液体のみからなることが好ましいが、 合成室液の粘度を下げて導電性を高める必要がある場合、又は、水酸化物及び/ 又は酸化物の粒子サイズ及び表面特性を変化させる場合は、上述のごとく適当な他 の溶媒で希釈し、イオン液体を含有する溶液として合成室液に使用してもよレ、。
イオン液体を含有する溶液として、イオン液体を適当な他の溶媒で希釈する場合、 合成室に生成する水酸化物及び/又は酸化物に対し貧溶媒であり、且つ希釈後の 合成室液が導電性を有して!/、れば何れの溶媒で希釈してもよ!/、。
この場合、電気透析膜に対する耐性を満たすように、溶媒の種類、量を適宜選択 する。
一般的には、イオン液体は、合成室液中に、 5〜； 100質量％、好ましくは 10〜； 100 質量％、より好ましくは 20〜； 100質量％含まれていればよい。
他の溶媒としては、 C〜の 1級アルコール、ベンゼン、ァニリン、ピリジン、クロロホ
1 3
ルム、ジェチルエーテル、酢酸ェチル、水、テトラヒドロフラン、ジォキサン、アセトン、 ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、プ ロピレンカーボネート等が挙げられ、中でも C〜の 1級アルコールが好ましい。
1 3
C〜の 1級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロピ
1 3
ノレアノレコーノレ、イソプロピルアルコール等が挙げられ、中でもメチルアルコール、ェチ ルアルコールが好ましい。
上記他の溶媒としては、イオン液体と相溶する溶媒であってもよぐまた、イオン液 体とは非相溶であるが更に他の溶媒を添加することで、合成室液が全体として均一 相になる溶媒であってもよレ、。
また、上記他の溶媒は、合成室に生成する水酸化物及び/又は酸化物の分散性 や諸物性などを調整するために、単独又は混合して用いることができる。
合成室液が、イオン液体と他の溶媒を含む溶液である場合、合成室液中に、他の 溶媒を 95質量％以下、好ましくは 25〜95質量％、より好ましくは 40〜90質量％含 む溶液とすればよい。
具体的には、例えば、合成室液が、イオン液体及び他の溶媒として C〜の 1級ァ
1 3 ルコールを含む溶液である場合、イオン液体を 5質量％以上 100質量％未満、 C〜
1 3 の 1級アルコールを 95質量0 /0以下、好ましくは 25〜95質量0 /0、より好ましくは 40〜9 0質量％含む溶液とすればよ!/、。 [0021] 上記分散剤としては、合成室液に溶解するものであればなんら限定はなぐイオン 液体と相溶する分散剤であってもよぐまた、イオン液体とは非相溶であるが更に上 記他の溶媒を添加することで、合成室液が全体として均一相になる分散剤であって あよい。
例えば、合成室液に、イオン液体として、ジェチルメチル（2—メトキシェチル）アン モニゥム ·ビス（トリフルォロメタンスルフォニル）イミド（DEME—TFSI)を選択した場 合、分散剤としてこれとは単独で相溶しないエチレングリコール等の多価アルコール を加え、更に他の溶媒としてエタノールを加えることにより、多価アルコールが均一に 溶解した合成室液として使用することができる。
上記分散剤としては、特に膜抵抗増加を抑制するために合成室液中では電離し難 いものが好ましぐ高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル及び非イオン界面活性剤が挙 げられる。
[0022] 高級脂肪酸としては、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸が挙げられ、具体的には、ス テアリン酸、イソステアリン酸、ァラキドン酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、パルチミン 酸、ベへニン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ラノリン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙 げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、上記飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸のエステルが挙 げられ、具体的には、ステアリン酸メチル、イソステアリン酸メチル、ァラキドン酸メチ ノレ、ゥンデシレン酸メチル、ォレイン酸メチル、パルチミン酸メチル、ベへニン酸メチル 、ミリスチン酸メチル、ラウリン酸メチル、ラノリン酸メチル、リノール酸メチル、リノレン酸 メチルなどが挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、エチレングリコール，プロピレングリコール，ブタンジ オール， グリセリン等の多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ 一ノレ、ポリビュルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロ ピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテル、アルキノレ ダルコシド、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステア レート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂 肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アル力ノール アミド等が挙げられる。
[0023] これらの分散剤は、生成物の表面に吸着されると考えられる力 粒子表面特性 (親 水性、疎水性)及び分散性を調整するため、単独又は混合して用いることができる。 また、上記分散剤は、上記粒子表面特性及び分散性を考慮して選択され、合成室 液の粘度増加の抑制及び経済面から、できるだけ少量であることが好まし!/、。
分散剤が室温で固体の場合、添加量は、合成室液中のイオン液体を除く他の成分 に対して、通常、 0. 0；!〜 5質量％、好ましくは 0.；!〜 2質量％である。
また、分散剤が室温で液体の場合、添加量は、合成室液中のイオン液体を除く他 の成分に対して、通常、 0. 1〜50質量％、好ましくは 0. 5〜40質量％である。
具体的に、例えば、分散剤としてエチレングリコール等の多価アルコールを添加す る場合、特に合成室液が、イオン液体、 C〜の 1級アルコール及び多価アルコール
1 3
を含む溶液である場合、イオン液体を 5質量％以上 100質量％未満、 C〜の 1級ァ
1 3 ルコール及び多価アルコールの合計量を 95質量％以下、好ましく 25〜95質量％、 より好ましくは 40〜90質量％含む溶液とし、多価アルコールを、 C〜の 1級アルコ
1 3
ール及び多価アルコールの合計量に対し、 50質量％以下、好ましくは 0. ；!〜 50質 量％、より好ましくは 0. 5〜40質量％含む溶液とすることが好ましい。
[0024] 一方、合成室に生成する水酸化物及び/又は酸化物が水不溶性又は水難溶性の 化合物である場合、本発明に使用される合成室液として、電解質の水溶液も使用す ること力 Sでさる。
電解質の水溶液としては、イオン当量導電率が高く電気透析効率を増加させると!/、 う点、及び生成する水酸化物及び/又は酸化物の洗浄性から考慮すると、水に対す る溶解度が高レ、アルカリ金属塩及び/又は 4級アンモニゥム塩の水溶液が好まし!/ヽ
〇
アンモニゥム塩のうち、 4級アンモニゥム塩以外のアンモニゥム塩を用いると、水酸 化物及び/又は酸化物を製造する場合、合成室へ移動する水酸化物イオンが合成 室のアンモニゥムイオンの活性水素と反応し、消費される。従って、 4級アンモニゥム 塩の水溶液が好ましい。
[0025] アルカリ金属塩及び/又は 4級アンモニゥム塩は、合成室液としての上記条件を満 たすように、その濃度、種類、量を選択する。
アルカリ金属塩及び/又は 4級アンモニゥム塩の水溶液の濃度としては、通常、 0. 01— 2. 5mol/L、好ましくは 0· 05〜2mol/L、より好ましくは 0. ；!〜 lmol/Lで ある。
アルカリ金属塩としては、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などが 挙げられ、好ましくは、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
4級アンモニゥム塩としては、テトラメチルアンモニゥム，テトラエチルアンモニゥムの ハロゲン化物，ジェチルメチル（2—メトキシェチル）アンモニゥム（DEME)のハロゲ ン化物等が挙げられ、中でも塩化ジェチルメチル（2—メトキシェチル）アンモニゥム（ DEME— CL)が好ましい。
[0026] 合成室液がアルカリ金属塩及び/又は 4級アンモニゥム塩の水溶液の場合、分散 剤としては、ポリエチレングリコール等の非イオン界面活性剤が好ましい。
非イオン界面活性剤としては、エチレングリコール，プロピレングリコール，ブタンジ オール， グリセリン等の多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ 一ノレ、ポリビュルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロ ピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテル、アルキノレ ダルコシド、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステア レート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂 肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アル力ノール アミド等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤が室温で固体の場合、添加量は、合成室液に対して、通 常、 0. 0；!〜 5質量0 /0、好ましくは 0. ；!〜 2質量％である。
また、室温で液体の場合、添加量は、合成室液に対して、通常、 0. ；!〜 50質量％ 、好ましくは 0. 5〜40質量0 /0である。
[0027] 本発明の電気透析処理方法は、電気透析という基本的な部分に於いては、従来の 電気透析の場合と同様であり、少なくとも、陽イオン交換膜を介した合成室と脱塩室 との 2槽を設け、合成室に陰極を、脱塩室に陽極を各々揷入し、脱塩室に処理対象 の水酸化物及び/又は酸化物の原料となる金属イオンを含有する電解質の水溶液 を、合成室に導電性の液体を、各々入れればよい。
ただし、合成室液として、当該合成室に生成する水酸化物及び/又は酸化物に対 し貧溶媒である導電性の液体を使用すること、水の理論電解電圧以上で通電し陰極 で生成する水酸化物イオンを原料として用いること、及び合成室液中に生成した水 酸化物及び/又は酸化物を必要に応じて後述する方法で分離することにより、当該 水酸化物及び/又は酸化物を微粒子状の固体の形で製造する点において、従来の 電気透析と相違している。
すなわち、本発明は、陰極において水の電解により生成させた水酸化物イオンが、 合成室にて金属イオンと結合して水酸化物を生成し、更に当該水酸化物はその性質 に応じ溶存酸素及び合成室に移動するイオンの水和水により酸化されて酸化物を生 成するが、合成室液を当該水酸化物及び/又は酸化物に対する貧溶媒とすることに よって、当該水酸化物及び/又は酸化物は液中に懸濁するか又は沈殿するため、こ れを必要に応じて、後述の分離方法を用いて、水酸化物及び/又は酸化物の微粒 子を製造するものである。
本発明の脱塩室に用いられる電解質の水溶液としては、処理対象の水酸化物及 び/又は酸化物の原料となる無機塩、無機酸化物及び塩基から選ばれる化合物の 電解質水溶液を用いることができ、好ましくは水溶性の塩又は塩基の電解質水溶液 である。
水溶液中で電離する金属化合物であれば、一般的なイオン交換膜中の移動が可 能であるため、原料には何ら限定がない。
無機塩としては、周期律表第 2族、 6〜； 14族の元素並びにランタノイドのハロゲン化 物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、チォ硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸 塩及び酢酸塩が挙げられ、その具体例としては、塩化カルシウム、塩化ストロンチウ ム、塩化バリウム、塩化クロム、塩化ルテニウム、塩化コバルト、塩化ロジウム、塩化二 ッケル、塩化カドミウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化錫、硝 酸マグネシウム、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸パラジウム、硝酸銀、硝 酸銅、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、硝酸インジウム、硝酸錫、硝酸セリウム、硝酸水 銀、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸亜鉛、硫酸コバ ルト、硫酸ニッケル、硫酸銀、硫酸銅、硫酸アルミニウム、硫酸インジウム、硫酸錫、 硫酸セリウム、硫酸タリウム、酢酸銅、酢酸鉛等が挙げられる。
原料の無機塩としては、電解によりハロゲンガスを発生しない硝酸塩、硫酸塩が好 ましぐこれらの金属塩は単独又は混合して用いることができる。
塩基としては、アルカリ金属の水酸化物及び 4級アンモユウムの水酸化物が挙げら れ、その具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化 ノレビジゥム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニゥム、水酸化テトラエチル アンモニゥム、ヒドラジン等が挙げられる。
[0029] 周期律表第 3〜； 11族の遷移元素及びランタノイドの無機塩を用いる場合、生成し た水酸化物は、合成途中で溶存酸素及び合成室に移動するイオンの水和水により 酸化されて、当該元素の酸化物を容易に生成する。
特に、マンガン、鉄、銅、コバルト及びセリウムの水酸化物からの酸化物の生成は、 対応する色相の変化及び粉末 X線回折等により確認することができる。
水酸化物が酸化物に完全に転化しない場合は、例えば、加熱、加熱還流、酸素の 供給、過酸化水素水等の酸化剤の添加、グルコース、澱粉などの糖類等の脱水促 進剤を添加して酸化物に転化させてもよい。
一方、水酸化物のみを合成したい場合は、溶液内への窒素などの不活性ガスの導 入などにより、酸素を遮断する方法を採用し、低温で電気透析を行えばよい。
[0030] 本発明の電気透析処理において、上記電解質の濃度は任意に変えることができる 、各膜の輸率 (イオン分離能力：通常 99%以上程度あるといわれ、反対電荷イオン の拡散現象、例えば、陽イオン交換膜力も陽イオンを移動させるとき、 1 %以下の陰ィ オンが通過する）や透析効率を考慮して原料電解質の濃度を決めることが好まし!/、。 電気透析処理時の合成室液の温度は、通常 5〜50°C、好ましくは 20〜40°Cであ
[0031] 本発明において製造することができる水酸化物及び/又は酸化物（合成室に生成 する水酸化物及び/又は酸化物）としては、特に制限はないが、好ましくは無機水酸 化物が挙げられる。
無機水酸化物及び/又は酸化物としては、周期律表第 2族、第 6〜； 14族の元素並 びにランタナイドの水酸化物及び/又は酸化物が挙げられ、水酸化物の具体例とし ては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウ ム、水酸化クロム、水酸化マンガン、水酸化鉄、水酸化ルテニウム、水酸化コバルト、 水酸化ロジウム、水酸化ニッケル、水酸化パラジウム、水酸化銅、水酸化亜鉛、水酸 化カドミウム、水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化タリウ ム、水酸化錫、水酸化鉛、水酸化セリウム等が挙げられる。
また、酸化物の具体例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロン チウム、酸化バリウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化コ バルト、酸化ロジウム、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化銅、酸化銀、酸化亜鉛、 酸化カドミウム、酸化水銀、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化タ リウム、酸化錫、酸化鉛、酸化セリウム等が挙げられる。
特に、周期律表第 3〜； 11族の遷移元素及びランタノイドの水酸化物は、溶存酸素 及び合成室に移動するイオンの水和水により酸化されて、当該元素の酸化物を容易 に生成する。
上記無機水酸化物の中でも、マンガン、鉄、銅、亜鉛、コバルト、銀及びセリウムの 酸化物を容易に製造すること力 Sできる。
本発明においては、更に、脱塩室を介して合成室とは反対側に、陰イオン交換膜 を介して電解質水溶液を満たした陽極室を設けた 3槽を用い、合成室に陰極を、脱 塩室に代えて陽極室に陽極を各々揷入し、水の理論電解電圧以上で通電して、水 酸化物及び/又は酸化物の微粒子を製造することができる。
また、合成室を介して脱塩室とは反対側に、陰イオン交換膜を介してアルカリ金属 水酸化物水溶液を満たした陰極室を設けた 3槽を用い、合成室に代えて陰極室に陰 極を、脱塩室に陽極を各々揷入し、水の理論電解電圧以上で通電して、水酸化物 及び/又は酸化物の微粒子を製造することができる。
更に、合成室を介して脱塩室とは反対側に、陰イオン交換膜を介してアルカリ金属 水酸化物水溶液を満たした陰極室を設けると共に、脱塩室を介して合成室とは反対 側に、陰イオン交換膜を介して電解質水溶液を満たした陽極室を設けた 4槽を用い、 合成室に代えて陰極室に陰極を、脱塩室に代えて陽極室に陽極を各々揷入し、水 の理論電解電圧以上で通電して、水酸化物及び/又は酸化物の微粒子を製造する こともができる。
上記陰極室に用いる水酸化物は、水に可溶であればよぐ電気透析効率を増加さ せるためにイオン当量導電率が高いことが好ましぐ水酸化リチウム、水酸化カリウム 、水酸化ナトリウム等が好ましい。
また、上記陽極室に用いる電解質は、水に可溶であればよぐ電気透析効率を増 カロさせるためにイオン当量導電率が高いことが好ましぐ更に電解によりハロゲンガス を発生しない硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩が好ましい。
これらの具体例としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウ ム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
本発明においては前述のごとぐ合成室に生成した水酸化物及び/又は酸化物は 、固体として合成室液中に懸濁するか又は沈殿しているが、合成室液との分離方法 としては、ろ過若しくは遠心分離及び/又は加熱による方法が挙げられる。
ろ過若しくは遠心分離の場合は、次いで適当な溶媒を使用して洗浄し、必要に応 じて濃縮し，その後乾燥することにより、水酸化物及び/又は酸化物を製造すること ができる。
加熱の場合は、合成室液を水酸化物が変性しない適当な温度で揮散させ、水酸化 物を製造することもできる。
目的物が酸化物の場合、金属水酸化物に応じた脱水温度以上で水酸化物を加熱 すればよい。
ろ過、遠心分離及び加熱による分離方法は、これらを組合わせてもよい。
また、生成した水酸化物及び/又は酸化物を含む合成室液に、当該水酸化物及 び/又は酸化物の難溶性溶媒を添加して、当該水酸化物及び/又は酸化物を沈殿 あるいは凝集させ、ろ過若しくは遠心分離及び/又は加熱により分離する方法が挙 げられる。
難溶性溶媒としては、特に制限はなぐ生成した水酸化物及び/又は酸化物の難 溶性溶媒であるという条件を満たすように、溶媒の種類、量を選択する。
また、当該水酸化物及び/又は酸化物を沈殿あるいは凝集させる方法としては、 特に制限はないが、通常、攪拌後静置する等の処理方法が採用される。
また更に、合成室に生成した水酸化物及び/又は酸化物の分離作業を容易にす るという点において、合成室液の液粘度を低下させるために、必要において水あるい はじ〜の 1級アルコールを適宜添加しても良い。
1 3
ここで、電気透析処理後の合成室液に添加する C〜の 1級アルコールとしては、
1 3
上述したものが挙げられ、中でもメチルアルコール及びエチルアルコールが好ましい
〇
以下、分離方法の具体例を挙げて説明する。
(a)合成室液が疎水性のイオン液体を含有する溶液、特にイオン液体を 5質量％以 上含有する液体の場合、
(i)電気透析処理後の合成室液に水を添加して攪拌懸濁させた後静置し、合成室液 相と水相との 2相に分離させた後、水相に移行した当該水酸化物及び/又は酸化物 を分液し、ろ過若しくは遠心分離及び/又は加熱により分離する方法、または、
(ii)電気透析処理後の合成室液に、先ず C〜の 1級アルコールを添加して攪拌混
1 3
合し、次いで水を添加して攪拌懸濁させた後静置し、合成室液相と水相との 2相に分 離させた後、水相に移行した当該水酸化物及び/又は酸化物を分液後、ろ過及び /又は加熱により分離する方法が好ましレ、。
(b)合成室液が、疎水性のイオン液体、 C〜の 1級アルコールを含む溶液の場合、
1 3
電気透析処理後の合成室液から、ろ過若しくは遠心分離及び/又は加熱により、水 酸化物及び/又は酸化物を分離する方法が好ましい。
(c)合成室液が、疎水性のイオン液体、 C〜の 1級アルコール、及び多価アルコー
1 3
ルを含む溶液の場合、蒸留により C〜の 1級アルコールを除去した後静置し、イオン
1 3
液体相と多価アルコール相との 2相に分離させ、多価アルコール相に移行した当該 水酸化物及び/又は酸化物を分液後、ろ過及び/又は加熱により分離する方法が 好ましい。
(d)合成室液がアルカリ金属塩及び/又は 4級アンモニゥム塩の水溶液の場合、電 気透析処理後の合成室液から、ろ過若しくは遠心分離及び/又は加熱により、水酸 化物及び/又は酸化物を分離する方法が好ましい。 これらの分離方法により、水酸化物及び/又は酸化物の微粒子を容易にかつ高純 度で製造すること力できる。
[0035] 上記分離方法により得られた水酸化物について、適当な温度で加熱することにより 、相当する酸化物を製造することができる。
また、合成室液中に生成する水酸化物を適当な温度で加熱還流することにより、粒 子成長を抑制した状態で酸化物の微粒子を製造することもできる。
更に、合成室液中に生成する水酸化物を、適当な酸化剤で酸化することにより、相 当する酸化物の微粒子を製造することもできる。
同様に、上記分離方法により得られた水酸化物及び/又は酸化物を、適当な還元 剤で処理することにより、相当する金属の微粒子を製造することもできる。
[0036] 本発明において製造することができる水酸化物及び/又は酸化物は、一般に知ら れている既存の定性分析の手法によって同定することが可能であり、赤外吸収スぺク トル測定、イオンクロマトグラフ分析、粉末 X線回折等が挙げられ、特に、マンガン、鉄 、銅、ニッケル、コバルト及びセリウムの水酸化物からの酸化物は、対応する色相の 変化及び粉末 X線回折等により確認することができる。
本発明において製造することができる水酸化物及び/又は酸化物の同定方法とし て、特に好ましい手法は、レーザー回折式粒度分布測定法、 BET多点法、小角 X線 散乱法が挙げられる。
[0037] レーザー回折式粒度分布計を使用する場合には、水酸化物及び/又は酸化物を 当該水酸化物及び/又は酸化物の貧溶媒に分散して測定する。
貧溶媒の具体例としては、水、メチルェチルケトン、アルコール、ジメチルホルムアミ ドなどが挙げられる。
[0038] BET多点法を使用する場合には、粉末を金属水酸化物及び/又は酸化物が変質 しない温度で真空乾燥を施したものを測定する。
[0039] 小角 X線散乱法を用いた粒径解析につ!/、て、以下詳細に説明する。
通常、粒子サイズが lOOnm以下、特に 50nm以下になると、粉末及び分散溶液中 では、粒子（一次粒子）同士が凝集した状態（二次粒子）で存在している。
レーザーを用いた粒度解析は、使用する波長が可視光サイズ（200〜2000nm)で あるため、これに対応した大きさの粒子を検出することになる。 つまり、一次粒子が 1 OOnm以下の場合、凝集した二次粒子（見掛け粒子径）の大きさを観察することにな り、本質的な粒子のサイズが検出しにくい問題がある。
一方、小角 X線散乱法では、 X線を用いることから、 lOOnm以下、特に 50nm以下 のサイズから発せられる散乱光が検出できるため、粒子の凝集に影響なぐ一次粒子 のサイズが検出可能となる。
すなわち、量子サイズ効果を発現する一次粒子サイズが得られる本発明の水酸化 物及び/又は酸化物の微粒子の同定方法として、その特徴がより明確となる解析手 法である。
粒径の解析は、粉末の X線散乱強度を散乱角（通常、 0. 2° 〜6. 0° )を関数とし たプロファイルを得、球状の粒子と仮定したときの理論プロファイルと比較し、非線形 最小二乗法を用いてフィッティングすることにより粒径分布を作成できることから、統 計手法により、平均一次粒子径及び、粒子サイズの広がりなどを特定することができ また、複数のピークを有する粒径分布を同様に解析することにより、各ピークに相当 する平均粒径及びその体積分率を解析することができる。
上記手法による同定法を用いると、本発明において製造することができる水酸化物 及び/又は酸化物の粒子サイズは、分散液のレーザー回折式粒度分布計による二 次粒子を含んだ数平均粒径が通常 lnm〜l m、好ましくは 1. Onm〜0. 5 111で ある。
また、乾燥粉末の水酸化物及び/又は酸化物の BET多点法による比表面積は、 1 0〜； 1000m2 好まし <は 50〜； lOOOm2 より好まし <は 100〜； 1000m2/gで ある。本発明によれば、 100〜； 1000m2/gの水酸化物及び/又は酸化物が好適に 得られる。
また更には、乾燥粉末の水酸化物及び/又は酸化物の小角 X線散乱法による一 次粒子としての平均一次粒子径が、 0. 2—15nm,好ましくは 0. 2〜； 10nm、より好 ましくは 0. 2〜7nmであり、かつその体積分率が 50〜； 100%、好ましくは 70〜； 100 %である。 実施例
[0041] 次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する力 本発明は、これらの例によって なんら限定されるものではなレ、。
[0042] 実施例 1 a
開口部 40mm X 60mmを有し、厚さ 5mmのポリプロピレン製スぺーサーを二つ用 意し、スぺーサ一間に陽イオン交換膜〔ァストム (株)社製、商品名： CMX— SB〕を挟 み，両端に 40mm X 60mmの白金電極を取り付け，各室を密閉し， A槽（合成室）、 B槽 (脱塩室）の 2つの槽からなる電気透析装置を形成した。
スぺーサ一の天地に直径 3. 5mmの穴を開け、各室独立した循環ラインを設けた。
A槽には 25質量0 /0のジェチルメチル（2 メトキシェチル）アンモニゥム 'ビス（トリフ ノレォロメタンスルフォニノレ）イミド〔DEME— TFSI、密度 p : 1. 42g/cm3 (20。C)、 粘度 ] : 0. 12Pa' s (20°C)、導電性〕エチルアルコール溶液（DEME— TFSI : EtO H = 25質量0 /0 : 75質量0 /0)を、 B槽には 0. 25mol/Lの MgSO水溶液を、各々、 1
4
00mlを仕込んだ液溜から循環ラインを用いて通液した。
以上の如き構成の装置の概略図を、図 1として示す。
合成室 (A槽）液の温度を 20〜25°Cとし、電流値を 0. 5Aに固定し、直流電流を 40 分間印加した。
印加後、直ちに合成室液は白色に懸濁した。この間の電圧は 8Vであった。 脱塩室 (B槽)液の pHは、印加前後で 6. 0から 1. 3に低下した。
この電気透析により白濁した DEME— TFSIエチルアルコール溶液を、ォムニポア メンブレンフィルター（孔径 0· 45 m) (日本ミリポア社製）を用いて減圧濾過し、白色 生成物を得た。
この白色生成物をメチルアルコール 25mlに加え、超音波照射により分散させた。 この分散液を上記ォムニポアメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、白色生成 物に付着している DEME— TFSIを除去した。
白色生成物に対してこの洗浄操作を更に 2回繰り返した後、 100°Cで 3時間乾燥し 、白色粉末 0. 34gを得た。
この白色生成物は、赤外吸収スペクトルを測定したところ、水酸化マグネシウム〔M g (OH) 2〕であることが判明した。
この水酸化マグネシウム粉末 0. lgを 100°Cで 3時間脱気処理した後、比表面積測 定装置トライスター 3000〔島津製作所 (株)〕を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着さ せ、 BET多点法によりその比表面積を測定したところ、 570m2/gであった。
得られた結果を表 1に示す。
実施例 1 b
B槽に 0. 25mol/Lの FeSO水溶液を用いた以外は、実施例 1 aと同様に電気
4
透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された酸化鉄〔Fe O〕を得た。
2 3
同定は、粉末 X線回折法によった。また、実施例 1と同様にしてその比表面積を測 定した。その結果を表 1に示す。
実施例 1 c
B槽に 0. 25mol/Lの CuSO水溶液を用いた以外は、実施例 1 aと同様に電気
4
透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された酸化銅〔CuO〕を得た。
同定は、粉末 X線回折法によった。また、実施例 1— aと同様にしてその比表面積を 測定した。その結果を表 1に示す。
実施例 1 d
B槽に 0. 25mol/Lの ZnSO水溶液を用いた以外は、実施例 1 aと同様に電気
4
透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された酸化亜鉛〔ZnO〕を得た。
同定は、粉末 X線回折法によった。また、実施例 1— aと同様にしてその比表面積を 測定した。その結果を表 1に示す。
実施例 1 e
B槽に 0. 125mol/Lの ALCL水溶液を用いた以外は、実施例 1— aと同様に電
3
気透析及び後処理を行い、水酸化アルミニウム〔AL (OH)〕を得た。
3
実施例 1— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 1に示す。
実施例 1 f B槽に 0. 125mol/Lの In (SO )水溶液を用いた以外は、実施例 1— aと同様に 電気透析及び後処理を行い、水酸化インジウム〔Ιη (ΟΗ)〕を得た。
実施例 1— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 1に示す。
実施例 1 g
B槽に 0. 25mol/Lの SnCL水溶液を用いた以外は、実施例 1 aと同様に電気 透析及び後処理を行い、水酸化錫〔Sn (OH)〕を得た。
実施例 1— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 1に示す。
実施例 1 h
B槽に 0. 25mol/Lの Ni (CH COO)水溶液を用いた以外は、実施例 1— aと同 様に電気透析及び後処理を行い、水酸化ニッケル〔Ni (OH)〕を得た。
実施例 1— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 1に示す。
実施例 1 i
B槽に 0. 25mol/Lの Co (NO )水溶液を用いた以外は、実施例 1— aと同様に電 気透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオン の水和水により酸化された酸化コバルト〔CoO〕を得た。
実施例 1— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 1に示す。
実施例 1 j
B槽に 0. 5mol/Lの AgNO水溶液を用いた以外は、実施例 1 aと同様に電気 透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された酸化銀〔Ag 0〕を得た。
実施例 1— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 1に示す。
実施例 1 k
B槽に 0. 125mol/Lの CeCL水溶液を用いた以外は、実施例 1— aと同様に電 気透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオン の水和水により酸化された酸化セリウム〔CeO〕を得た。
実施例 1— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 1に示す。
実施例 1 1
B槽に 0. 25mol/Lの MnSO水溶液を用いた以外は、実施例 1 aと同様に電気 透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された四三酸化マンガン〔Mn O〕を得た。
3 4
同定は、粉末 X線回折法によった。また、実施例 1— aと同様にしてその比表面積を 測定した。その結果を表 1に示す。
[表 1]
表 1
Figure imgf000027_0001
[0045] 実施例 2— a
実施例 1— aと同一の構成力もなる電気透析装置（図 1参照）を用いた。
A槽には 0· 28mol/Lの Na SO水溶液を、 B槽には 0. 25mol/Lの MgSO水
2 4 4 溶液を、各々、 100mlを仕込んだ液溜から循環ラインを用いて通液した。
合成室 (A槽）液の温度を 20〜25°Cとし、電流値を 0. 5Aに固定し、直流電流を 40 分間印加した。
印加後、直ちに合成室液は白色に懸濁した。この間の電圧は 5Vであった。 合成室液の pHは印加前後で 6. 0から 11. 8に増加し、脱塩室 (B槽)液の pHは印 加前後で 6. 0から 1. 3に低下した。
この電気透析により白濁した Na SO水溶液を、ォムニポアメンブレンフィルター（孔
2 4
径 0. 45 m) (日本ミリポア社製）を用いて減圧濾過し、白色生成物を得た。
この白色生成物に純水 25mlを加え、超音波照射により分散させた。
この分散液を上記ォムニポアメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、白色生成 物に付着して!/、る水溶性イオンを除去した。
白色生成物に対してこの洗浄操作を更に 2回繰り返した後、 100°Cで 3時間乾燥し 、白色粉末 0. 27gを得た。
この白色生成物は、赤外吸収スペクトルを測定したところ、水酸化マグネシウム〔M g (OH)〕であることが判明した。
この水酸化マグネシウム粉末について、実施例 1— aと同様にして比表面積を測定 したところ、 80m2/gであった。
得られた結果を表 2に示す。
[0046] 実施例 2— b
B槽に 0. 25mol/Lの FeSO水溶液を用いた以外は、実施例 2— aと同様に電気
4
透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された酸化鉄〔Fe O〕を得た。
2 3
実施例 2— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 2に示す。
実施例 2— c
B槽に 0. 25mol/Lの CuSO水溶液を用いた以外は、実施例 2— aと同様に電気 透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された酸化銅〔CuO〕を得た。
実施例 2— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 2に示す。
実施例 2— d
B槽に 0. 25mol/Lの ZnSO水溶液を用いた以外は、実施例 2— aと同様に電気 透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された酸化亜鉛〔ZnO〕を得た。
実施例 2— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 2に示す。
実施例 2— e
B槽に 0. 125mol/Lの ALCL水溶液を用いた以外は、実施例 2— aと同様に電 気透析及び後処理を行い、水酸化アルミニウム〔AL (OH)〕を得た。
実施例 2— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 2に示す。
実施例 2— f
B槽に 0. 125mol/Lの In (SO )水溶液を用いた以外は、実施例 2— aと同様に 電気透析及び後処理を行い、水酸化インジウム〔Ιη (ΟΗ)〕を得た。
実施例 2— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 2に示す。
実施例 2— g
B槽に 0. 25mol/Lの SnCL水溶液を用いた以外は、実施例 2— aと同様に電気 透析及び後処理を行い、水酸化錫〔Sn (OH)〕を得た。
実施例 2— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 2に示す。
実施例 2— h
B槽に 0. 25mol/Lの Ni (CH COO)水溶液を用いた以外は、実施例 2— aと同 様に電気透析及び後処理を行い、水酸化ニッケル〔Ni (OH)〕を得た。
実施例 2— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 2に示す。
実施例 2— i
B槽に 0. 25mol/Lの Co (NO )水溶液を用いた以外は、実施例 2— aと同様に電 気透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオン の水和水により酸化された酸化コバルト〔CoO〕を得た。 実施例 2— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 2に示す。 実施例 2— j
B槽に 0. 125mol/Lの CeCL水溶液を用いた以外は、実施例 2— aと同様に電
3
気透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオン の水和水により酸化された酸化セリウム〔CeO〕を得た。
実施例 2— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 2に示す。 実施例 2— k
B槽に 0. 25mol/Lの MnSO水溶液を用いた以外は、実施例 2— aと同様に電気
4
透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された四三酸化マンガン〔Mn O〕を得た。
3 4
実施例 2— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000031_0001
実施例 3— a
実施例 1 aで使用したものと同一のポリプロピレン製スぺーサーを三つ用意し、互 いに連通させて、 A槽 (合成室）、 B槽 (脱塩室）、 C槽（陽極室）の 3つの槽からなる電 気透析装置を形成した。
A槽と B槽との連通部に陽イオン交換膜〔ァストム (株)社製、商品名： CMX— SB〕 を取り付け、 B槽と C槽との連通部に陰イオン交換膜 (ァストム社製、商品名： AHA) を取り付けた。
電極には、陽極、陰極共に、縦 60mm、横 40mmの白金製のものを用い、陰極を A 槽の液中中央部に、陽極を C槽の液中中央部に、各々揷入し、各室を密閉した。 各スぺーサ一の天地に直径 3. 5mmの穴を開け、各室独立した循環ラインを設け た。
A槽には 25質量0 /0の N, N ジェチルメチルー N—〔2 メトキシェチル〕アンモニ ゥム ·ビス（トリフルォロスルフォ二ノレ）イミド〔DEME— TFSI、密度 p : 1. 42g/cm3 ( 20°C)、粘度 7] : 0. 12Pa ' s (20°C)、導電性〕エチルアルコール溶液（DEME— TF 31 : £ 〇^1 = 25質量％: 75質量％)を、 B槽には 0. 25mol/Lの MgSO水溶液を、
4
C槽には 0. 28mol/Lの Na SO水溶液を、各々、 100mlを仕込んだ液溜から循環
2 4
ラインを用いて通液した。
以上の如き構成の装置の概略図を、図 2として示す。
合成室 (A槽）液の温度を 20〜25°Cとし、電流値を 0. 5Aに固定し、直流電流を 40 分間印加した。
印加後、直ちに合成室液は白色に懸濁した。この間の電圧は 8〜； 1 IVまで上昇し た。
脱塩室（B槽）液の pHは印加前後で 6. 0力、ら 3. 0に、 C槽液の pHは印加前後で 6 • 0から 1. 5に、低下した。
この電気透析により白濁した DEME— TFSIエチルアルコール溶液について、実 施例 1— aと同様に処理して白色粉末 0. 33gを得た。
この白色生成物は、赤外吸収スペクトルを測定したところ、水酸化マグネシウム〔M g (OH)〕であることが判明した。 この水酸化マグネシウム粉末について、実施例 1 aと同様にして比表面積を測定 したところ、 750m2/gであった。
得られた結果を表 3に示す。
なお、水酸化マグネシウムの密度（2. 4g/ml :文献値）から、水酸化マグネシウム 粉末の粒径を算出したところ、 3nmであった。
実施例 3— b
B槽に 0. 25mol/Lの FeSO水溶液を用いた以外は、実施例 3— aと同様に電気
4
透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された酸化鉄〔Fe O〕を得た。
2 3
実施例 3— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 3に示す。 実施例 3— c
B槽に 0. 25mol/Lの CuSO水溶液を用いた以外は、実施例 3— aと同様に電気
4
透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された酸化銅〔CuO〕を得た。
実施例 3— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 3に示す。 実施例 3— d
B槽に 0. 25mol/Lの ZnSO水溶液を用いた以外は、実施例 3— aと同様に電気
4
透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された酸化亜鉛〔ZnO〕を得た。
実施例 3— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 3に示す。 実施例 3— e
B槽に 0. 125mol/Lの ALCL水溶液を用いた以外は、実施例 3— aと同様に電
3
気透析及び後処理を行い、水酸化アルミニウム〔AL (OH)〕を得た。
3
実施例 3— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 3に示す。 実施例 3— f
B槽に 0. 125mol/Lの In (SO )水溶液を用いた以外は、実施例 3— aと同様に
2 4 3
電気透析及び後処理を行い、水酸化インジウム〔Ιη (ΟΗ)〕を得た。
3
実施例 3— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 3に示す。 実施例 3— g
B槽に 0. 25mol/Lの SnCL2水溶液を用いた以外は、実施例 3— aと同様に電気 透析及び後処理を行い、水酸化錫〔Sn (OH)〕を得た。
実施例 3— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 3に示す。
実施例 3— h
B槽に 0. 25mol/Lの Ni (CH COO)水溶液を用いた以外は、実施例 3— aと同 様に電気透析及び後処理を行い、水酸化ニッケル〔Ni (OH)〕を得た。
実施例 3— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 3に示す。
実施例 3— i
B槽に 0. 25mol/Lの Co (NO )水溶液を用いた以外は、実施例 3— aと同様に電 気透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオン の水和水により酸化された酸化コバルト〔CoO〕を得た。
実施例 3— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 3に示す。
実施例 3— j
B槽に 0. 5mol/Lの AgNO水溶液を用いた以外は、実施例 3— aと同様に電気 透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された酸化銀〔Ag 0〕を得た。
実施例 3— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 3に示す。
実施例 3— k
B槽に 0. 125mol/Lの CeCL水溶液を用いた以外は、実施例 3— aと同様に電 気透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオン の水和水により酸化された酸化セリウム〔CeO〕を得た。
実施例 3— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 3に示す。
実施例 3— 1
B槽に 0. 25mol/Lの MnSO水溶液を用いた以外は、実施例 3— aと同様に電気 透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された四三酸化マンガン〔Mn O〕を得た。
実施例 3— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 3に示す。 3
Figure imgf000035_0001
SU050 [0051] 実施例 4 a
実施例 3— aと同一の構成力もなる電気透析装置（図 2参照）を用いた。
A槽と C槽には 0· 28mol/Lの Na SO水溶液を、 B槽には 0. 25mol/Lの MgS
2 4
O水溶液を、各々、 100mlを仕込んだ液溜から循環ラインを用いて通液した。
4
合成室 (A槽）液の温度を 20〜25°Cとし、電流値を 0. 5Aに固定し、直流電流を 40 分間印加した。
印加後、直ちに合成室液は白色に懸濁した。この間の電圧は 6Vであった。 合成室液の pHは印加前後で 6. 0から 12. 1に上昇し、脱塩室 (B槽)液の pHは印 加前後で 6. 0力、ら 2. 8に、 C槽液の pHは印加前後で 6. 0から 1. 5に、低下した。 この電気透析により白濁した Na SO水溶液について、実施例 2— aと同様に処理し
2 4
て白色粉末 0. 29gを得た。
この白色生成物は、赤外吸収スペクトルを測定したところ、水酸化マグネシウム〔M g (OH)〕であることが判明した。
この水酸化マグネシウム粉末について、実施例 1— aと同様にして比表面積を測定 したところ、 85m2/gであった。
得られた結果を表 4に示す。
なお、水酸化マグネシウムの密度（2. 4g/ml :文献値）から、水酸化マグネシウム 粉末の粒径を算出したところ、 30nmであった。
[0052] 実施例 4 b
B槽に 0. 25mol/Lの FeSO水溶液を用いた以外は、実施例 4 aと同様に電気
4
透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された酸化鉄〔Fe O〕を得た。
2 3
実施例 4— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 4に示す。
実施例 4 c
B槽に 0. 25mol/Lの CuSO水溶液を用いた以外は、実施例 4 aと同様に電気
4
透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された酸化銅〔CuO〕を得た。
実施例 4— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 4に示す。 実施例 4 d
B槽に 0. 25mol/Lの ZnSO水溶液を用いた以外は、実施例 4 aと同様に電気 透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された酸化亜鉛〔ZnO〕を得た。
実施例 4— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 4に示す。
実施例 4 e
B槽に 0. 125mol/Lの ALCL水溶液を用いた以外は、実施例 4— aと同様に電 気透析及び後処理を行い、水酸化アルミニウム〔AL (OH)〕を得た。
実施例 4— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 4に示す。
実施例 4 f
B槽に 0. 125mol/Lの In (SO )水溶液を用いた以外は、実施例 4— aと同様に 電気透析及び後処理を行い、水酸化インジウム〔Ιη (ΟΗ)〕を得た。
実施例 4— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 4に示す。
実施例 4 g
B槽に 0. 25mol/Lの SnCL水溶液を用いた以外は、実施例 4 aと同様に電気 透析及び後処理を行い、水酸化錫〔Sn (OH)〕を得た。
実施例 4— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 4に示す。
実施例 4 h
B槽に 0. 25mol/Lの Ni (CH COO)水溶液を用いた以外は、実施例 4— aと同 様に電気透析及び後処理を行い、水酸化ニッケル〔Ni (OH)〕を得た。
実施例 4— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 4に示す。
実施例 4 i
B槽に 0. 25mol/Lの Co (NO )水溶液を用いた以外は、実施例 4— aと同様に電 気透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオン の水和水により酸化された酸化コバルト〔CoO〕を得た。
実施例 4— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 4に示す。
実施例 4 j
B槽に 0. 125mol/Lの CeCL水溶液を用いた以外は、実施例 4— aと同様に電 気透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオン の水和水により酸化された酸化セリウム〔CeO〕を得た。
実施例 4— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 4に示す。 実施例 4 k
B槽に 0. 25mol/Lの MnSO水溶液を用いた以外は、実施例 4 aと同様に電気
4
透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された四三酸化マンガン〔Mn O〕を得た。
3 4
実施例 4— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 4に示す。
[表 4]
Figure imgf000039_0001
実施例 5— a
実施例 1 aで使用したものと同一のポリプロピレン製スぺーサーを三つ用意し、互 いに連通させて、 D槽（陰極室）、 A槽（合成室）、 B槽（脱塩室）の 3つの槽からなる電 気透析装置を形成した。
D槽と A槽との連通部に陰イオン交換膜 (ァストム社製、商品名： AHA)を取り付け 、 A槽と B槽との連通部に陽イオン交換膜〔ァストム (株)社製、商品名： CMX— SB〕 を取り付けた。
電極には、陽極、陰極共に、縦 50mm、横 40mmの白金製のものを用い、陰極を D 槽の液中中央部に、陽極を B槽の液中中央部に、各々揷入し、各室を密閉した。 各ポリプロピレン製容器の天地に直径 3. 5mmの穴を開け、各室独立した循環ライ ンを設けた。
D槽には 0. 5mol/Lの NaOH水溶液を、 A槽には 25質量％の N, N ジェチルメ チルー N—〔2—メトキシェチル〕アンモニゥム.ビス（トリフルォロスルフォニル）イミド〔 DEME— TFSI、密度 p : 1. 42g/cm3 (20°C)、粘度 : 0. 12Pa ' s (20°C)、導電 性〕エチルアルコール溶液（DEME—TFSI： EtOH = 25質量％： 75質量％)を、 B 槽には 0. 25mol/Lの MgSO水溶液を、各々、 100mlを液溜に仕込み，通水した
4
〇
以上の如き構成の装置の概略図を、図 3として示す。
合成室 (A槽）液の温度を 20〜25°Cとし、電流値を 0. 5Aに固定し、直流電流を 40 分間印加した。
印加後、直ちに合成室液は白色に懸濁した。この間の電圧は 7. 2〜6. IVまで低 下した。
合成室液の pHは印加前後で 6. 0から 12. 1に上昇し、脱塩室 (B槽)液の pHは印 加前後で 6. 0から 1. 5に低下した。
この電気透析により白濁した白濁した DEME— TFSIエチルアルコール溶液につ いて、実施例 1— aと同様に処理して白色粉末 0. 27gを得た。
この白色生成物は、赤外吸収スペクトルを測定したところ、水酸化マグネシウム〔M g (OH)〕であることが判明した。 この水酸化マグネシウム粉末について、実施例 1 aと同様にして比表面積を測定 したところ、 234m2/gであった。
得られた結果を表 5に示す。
なお、水酸化マグネシウムの密度（2. 4g/ml :文献値）から、水酸化マグネシウム 粉末の粒径を算出したところ、 l lnmであった。
実施例 5— b
B槽に 0. 25mol/Lの FeSO水溶液を用いた以外は、実施例 5— aと同様に電気
4
透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された酸化鉄〔Fe O〕を得た。
2 3
実施例 5— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 5に示す。 実施例 5— c
B槽に 0. 25mol/Lの CuSO水溶液を用いた以外は、実施例 5— aと同様に電気
4
透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された酸化銅〔CuO〕を得た。
実施例 5— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 5に示す。 実施例 5— d
B槽に 0. 25mol/Lの ZnSO水溶液を用いた以外は、実施例 5— aと同様に電気
4
透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された酸化亜鉛〔ZnO〕を得た。
実施例 5— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 5に示す。 実施例 5— e
B槽に 0. 125mol/Lの ALCL水溶液を用いた以外は、実施例 5— aと同様に電
3
気透析及び後処理を行い、水酸化アルミニウム〔AL (OH)〕を得た。
3
実施例 5— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 5に示す。 実施例 5— f
B槽に 0. 125mol/Lの In (SO )水溶液を用いた以外は、実施例 5— aと同様に
2 4 3
電気透析及び後処理を行い、水酸化インジウム〔Ιη (ΟΗ)〕を得た。
3
実施例 5— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 5に示す。 実施例 5— g
B槽に 0. 25mol/Lの SnCL2水溶液を用いた以外は、実施例 5— aと同様に電気 透析及び後処理を行い、水酸化錫〔Sn (OH)〕を得た。
実施例 5— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 5に示す。
実施例 5— h
B槽に 0. 25mol/Lの Ni (CH COO)水溶液を用いた以外は、実施例 5— aと同 様に電気透析及び後処理を行い、水酸化ニッケル〔Ni (OH)〕を得た。
実施例 5— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 5に示す。
実施例 5— i
B槽に 0. 25mol/Lの Co (NO )水溶液を用いた以外は、実施例 5— aと同様に電 気透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオン の水和水により酸化された酸化コバルト〔CoO〕を得た。
実施例 5— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 5に示す。
実施例 5— j
B槽に 0. 5mol/Lの AgNO水溶液を用いた以外は、実施例 5— aと同様に電気 透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された酸化銀〔Ag 0〕を得た。
実施例 5— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 5に示す。
実施例 5— k
B槽に 0. 125mol/Lの CeCL水溶液を用いた以外は、実施例 5— aと同様に電 気透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオン の水和水により酸化された酸化セリウム〔CeO〕を得た。
実施例 5— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 5に示す。
実施例 5— 1
B槽に 0. 25mol/Lの MnSO水溶液を用いた以外は、実施例 5— aと同様に電気 透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された四三酸化マンガン〔Mn O〕を得た。
実施例 5— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 5に示す。
Figure imgf000043_0001
SU D¾a056 [0057] 実施例 6 a
実施例 3— aと同一の三つのスぺーサーを組合わせた電気透析装置（図 3参照）を 用いた。
D槽には 0· 5mol/Lの NaOH水溶液を、 A槽には 0· 5mol/Lの NaCL水溶液、 B槽には 0. 25mol/Lの MgSO水溶液を、各々、 100mlを液溜に仕込み，通水し
4
た。
合成室 (A槽）液の温度を 20〜25°Cとし、電流値を 1. OAに固定し、直流電流を 40 分間印加した。
印加後、直ちに合成室液は白色に懸濁した。この間の電圧は 7. 2〜6. 5Vまで低 下した。
合成室液の pHは印加前後で 13. 4であり、変化はなぐ脱塩室 (B槽)液の pHは印 加前後で 6. 0から 1. 2に低下した。
この電気透析により白濁した白濁した NaCL水溶液について、実施例 1 aと同様 に処理して白色粉末 0. 46gを得た。
この白色生成物は、赤外吸収スペクトルを測定したところ、水酸化マグネシウム〔M g (OH)〕であることが判明した。
この水酸化マグネシウム粉末について、実施例 1— aと同様にして比表面積を測定 したところ、 80m2/gであった。
得られた結果を表 6に示す。
なお、水酸化マグネシウムの密度（2. 4g/ml :文献値）から、水酸化マグネシウム 粉末の粒径を算出したところ、 31nmであった。
[0058] 実施例 6— b
B槽に 0. 25mol/Lの FeSO水溶液を用いた以外は、実施例 6— aと同様に電気
4
透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された酸化鉄〔Fe O〕を得た。
2 3
実施例 6— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 6に示す。
実施例 6— c
B槽に 0. 25mol/Lの CuSO水溶液を用いた以外は、実施例 6— aと同様に電気 透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された酸化銅〔CuO〕を得た。
実施例 6— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 6に示す。
実施例 6— d
B槽に 0. 25mol/Lの ZnSO水溶液を用いた以外は、実施例 6— aと同様に電気 透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された酸化亜鉛〔ZnO〕を得た。
実施例 6— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 6に示す。
実施例 6— e
B槽に 0. 125mol/Lの ALCL水溶液を用いた以外は、実施例 6— aと同様に電 気透析及び後処理を行い、水酸化アルミニウム〔AL (OH)〕を得た。
実施例 6— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 6に示す。
実施例 6— f
B槽に 0. 125mol/Lの In (SO )水溶液を用いた以外は、実施例 6— aと同様に 電気透析及び後処理を行い、水酸化インジウム〔Ιη (ΟΗ)〕を得た。
実施例 6— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 6に示す。
実施例 6— g
B槽に 0. 25mol/Lの SnCL水溶液を用いた以外は、実施例 6— aと同様に電気 透析及び後処理を行い、水酸化錫〔Sn (OH)〕を得た。
実施例 6— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 6に示す。
実施例 6— h
B槽に 0. 25mol/Lの Ni (CH COO)水溶液を用いた以外は、実施例 6— aと同 様に電気透析及び後処理を行い、水酸化ニッケル〔Ni (OH)〕を得た。
実施例 6— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 6に示す。
実施例 6— i
B槽に 0. 25mol/Lの Co (NO )水溶液を用いた以外は、実施例 6— aと同様に電 気透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオン の水和水により酸化された酸化コバルト〔CoO〕を得た。 実施例 6— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 6に示す。 実施例 6— j
B槽に 0. 125mol/Lの CeCL水溶液を用いた以外は、実施例 6— aと同様に電
3
気透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオン の水和水により酸化された酸化セリウム〔CeO〕を得た。
実施例 6— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 6に示す。 実施例 6— k
B槽に 0. 25mol/Lの MnSO水溶液を用いた以外は、実施例 6— aと同様に電気
4
透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された四三酸化マンガン〔Mn O〕を得た。
3 4
実施例 6— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 6に示す。
[表 6]
Figure imgf000047_0001
実施例 7— a
実施例 1 aで使用したものと同一のポリプロピレン製スぺーサーを四つ用意し、互 いに連通させて、開口部 40mm X 60mmを有する 5mm厚ポリプロピレン製容器を用 い、互いに連通させて、 D槽（陰極室）、 A槽 (合成室）、 B槽 (脱塩室）、 C槽（陽極室〕 の 4つの槽からなる電気透析装置を形成した。
D槽と A槽との連通部及び B槽と C槽との連通部に陰イオン交換膜 (ァストム社製、 商品名： CMX— SB)を取り付け、 A槽と B槽との連通部に陽イオン交換膜 (ァストム 社製、商品名： AHA)を取り付けた。
電極には、陽極、陰極共に、縦 50mm、横 40mmの白金製のものを用い、陰極を D 槽の液中中央部に、陽極を C槽の液中中央部に、各々揷入し、各室を密閉した。 各ポリプロピレン製容器の天地に直径 3. 5mmの穴を開け、各室独立した循環ライ ンを設けた。
D槽には 0. 5mol/Lの NaOH水溶液を、 A槽には 25質量％の N, N ジェチルメ チルー N—〔2—メトキシェチル〕アンモニゥム.ビス（トリフルォロスルフォニル）イミド〔 DEME— TFSI、密度 p : 1. 42g/cm3 (20°C)、粘度 : 0. 12Pa ' s (20°C)、導電 性〕エチルアルコール溶液（DEME—TFSI： EtOH = 25質量％： 75質量％)を、 B 槽には 0· 25mol/Lの MgSO水溶液を、 C槽には 0· 28mol/Lの Na SO水溶液
4 2 4 を、各々、 100mlを仕込んだ液溜から循環ラインを用いて通液した。
以上の如き構成の装置の概略図を、図 4として示す。
合成室 (A槽)液の温度を 20〜25°Cとし、電圧を 5Vに固定し、直流電流を 300分 間印加した。
印加後、約 5分で合成室液は白色に懸濁した。この間の電流は 0. 16-0. 07まで 低下した。
D槽液の pHは印加前後で 12. 0から 13. 1に上昇し、脱塩室（B槽）液の pHは印 加前後で 6. 0力、ら 2. 0に、 C槽液の pHは印加前後で 6. 0から 1. 8に、低下した。 この電気透析により白濁した DEME— TFSIエチルアルコール溶液について、実 施例 1— aと同様に処理して白色粉末 0. 45gを得た。
この白色生成物は、赤外吸収スペクトルを測定したところ、水酸化マグネシウム〔M g (OH) 2〕であることが判明した。
この水酸化マグネシウム粉末について、実施例 1— aと同様にして比表面積を測定 したところ、 290m2/gであった。
得られた結果を表 7に示す。
なお、水酸化マグネシウムの密度（2. 4g/ml :文献値）から、水酸化マグネシウム 粉末の粒径を算出したところ、 9nmであった。
実施例 7— b
B槽に 0. 25mol/Lの FeSO水溶液を用いた以外は、実施例 7— aと同様に電気
4
透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された酸化鉄〔Fe O〕を得た。
2 3
実施例 7— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 7に示す。
実施例 7— c
B槽に 0. 25mol/Lの CuSO水溶液を用いた以外は、実施例 7— aと同様に電気
4
透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された酸化銅〔CuO〕を得た。
実施例 7— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 7に示す。
上記で得られた〔CuO〕の粉末を小角 X線散乱装置（リガク製; RINT—TTR)を用 い
散乱体モデル:球
測定方法:透過法
マトリックス： Air
解析範囲： 0· 200° 〜6· 000°
ステップ： 0· 010°
波長： 1. 5418A
の条件にて測定した結果、 2つの分布が存在し、平均粒径一体積分率がそれぞれ、 4. 6腹— 55. 0%、 20. 5應— 45. 0%であった。
実施例 7— d
B槽に 0. 25mol/Lの ZnSO水溶液を用いた以外は、実施例 7— aと同様に電気 透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された酸化亜鉛〔ZnO〕を得た。
実施例 7— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 7に示す。
実施例 7— cと同様にして小角 X線散乱を測定した結果、平均粒径一体積分率がそ れぞれ、 10· Olnm— 100%であった。
実施例 7— e
B槽に 0. 125mol/Lの ALCL水溶液を用いた以外は、実施例 7— aと同様に電 気透析及び後処理を行い、水酸化アルミニウム〔AL (OH)〕を得た。
実施例 7— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 7に示す。
実施例 7— f
B槽に 0. 125mol/Lの In (SO )水溶液を用いた以外は、実施例 7— aと同様に 電気透析及び後処理を行い、水酸化インジウム〔Ιη (ΟΗ)〕を得た。
実施例 7— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 7に示す。
実施例 7— g
B槽に 0. 25mol/Lの SnCL水溶液を用いた以外は、実施例 7— aと同様に電気 透析及び後処理を行い、水酸化錫〔Sn (OH)〕を得た。
実施例 7— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 7に示す。
実施例 7— h
B槽に 0. 25mol/Lの Ni (CH COO)水溶液を用いた以外は、実施例 7— aと同 様に電気透析及び後処理を行い、水酸化ニッケル〔Ni (OH)〕を得た。
実施例 7— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 7に示す。
実施例 7— cと同様にして小角 X線散乱を測定した結果、 3つの分布が存在し、平 均粒径—体積分率力それぞれ、 0. 31nm- 77. 1 %、 4. 44應— 15. 8%、 73應
- 7. 1 %であった。
実施例 7— i
B槽に 0. 25mol/Lの Co (NO )水溶液を用いた以外は、実施例 5— aと同様に電 気透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオン の水和水により酸化された酸化コバルト〔CoO〕を得た。 実施例 7— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 7に示す。
実施例 7— cと同様にして小角 X線散乱を測定した結果、平均粒径一体積分率がそ れぞれ、 2. 53nm— 100%であった。
実施例 7— j
B槽に 0. 5mol/Lの AgNO水溶液を用いた以外は、実施例 7— aと同様に電気
3
透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された酸化銀〔Ag 0〕を得た。
実施例 7— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 7に示す。
実施例 7— k
B槽に 0. 125mol/Lの CeCL水溶液を用いた以外は、実施例 7— aと同様に電
3
気透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオン の水和水により酸化された酸化セリウム〔CeO〕を得た。
実施例 7— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 7に示す。
実施例 7— cと同様にして小角 X線散乱を測定した結果、平均一次粒子径ー体積 分率がそれぞれ、 12. 3nm— 100%であった。
実施例 7— 1
B槽に 0. 25mol/Lの MnSO水溶液を用いた以外は、実施例 7— aと同様に電気
4
透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された四三酸化マンガン〔Mn O〕を得た。
3 4
実施例 7— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 7に示す。
実施例 7— cと同様にして小角 X線散乱を測定した結果、 2つの分布が存在し、平 均一次粒子径一体積分率がそれぞれ、 6. 8nm- 76. 2%、 32. 9nm— 23. 8%で あった。
実施例 7— m
A槽に 25質量0 /0の N, N—ジェチルメチルー N—〔2—メトキシェチル〕アンモニゥ ム.ビス（トリフルォロスルフォ二ノレ）イミド〔DEME— TFSI、密度 p : 1. 42g/cm3 (2 0°C)、粘度 7] : 0. 12Pa ' s (20°C)、導電性〕、 25質量0 /0のエチレングリコール、 50 質量％のエチルアルコールの混合溶液（エチレングリコールの添加量は、合成室液 中のイオン液体を除く他の成分に対して 33質量％)を用い、印加時間 40分で電気 透析を終了したこと以外は実施例 7— cと同様に電気透析を行った。
次に、実施例 7— aと同様に後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室 に移動するイオンの水和水により酸化された亜酸化銅〔Cu 0〕を得た。溶液及び粉 末の色相は緑色を呈していた。
実施例 7— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 7に示す。 実施例 7— cと同様にして小角 X線散乱を測定した結果、 2つ分布が存在し、平均 一次粒子径一体積分率がそれぞれ、 1. 2nm- 89. 1 %、 4. 44nm— 1 1. 9%であ つた。
[表 7]
Figure imgf000053_0001
[0063] 実施例 8— a
実施例 7— aと同一の四つのスぺーサーを組合わせた電気透析装置（図 4参照）を 用いた。
D槽には 0· 5mol/Lの NaOH水溶液を、 A槽には 0· 5mol/Lの NaCL水溶液を 、 B槽には 0. 25mol/Lの MgSO水溶液を、 C槽には 0· 28mol/Lの Na SO水
4 2 4 溶液を、各々、 100mlを仕込んだ液溜から循環ラインを用いて通液した。
合成室 (A槽)液の温度を 20〜25°Cとし、電圧を 5Vに固定し、直流電流を 300分 間印加した。
印加後、約 5分で合成室液は白色に懸濁した。この間の電流は 0. 4〜0. 1まで低 下した。
D槽液の pHは印加前後で 12. 0力、ら 14. 0に、合成室液の pHは印加前後で 6. 5 力、ら 11. 2に上昇し、脱塩室（B槽）液の pHは印加前後で 6. 0力、ら 2. 0に、 C槽液の pHは印加前後で 6. 0から 1. 8に低下した。
この電気透析により白濁した NaCL水溶液について、実施例 2— aと同様に処理し て白色粉末 0. 75gを得た。
この白色生成物は、赤外吸収スペクトルを測定したところ、水酸化マグネシウム〔M g (OH)〕であることが判明した。
この水酸化マグネシウム粉末について、実施例 1— aと同様にして比表面積を測定 したところ、 85m2/gであった。
得られた結果を表 8に示す。
なお、水酸化マグネシウムの密度（2. 4g/ml :文献値）から、水酸化マグネシウム 粉末の粒径を算出したところ、 30nmであった。
[0064] 実施例 8— b
B槽に 0. 25mol/Lの FeSO水溶液を用いた以外は、実施例 8— aと同様に電気
4
透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された酸化鉄〔Fe O〕を得た。
2 3
実施例 8— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 8に示す。
実施例 8— c B槽に 0. 25mol/Lの CuSO水溶液を用いた以外は、実施例 8— aと同様に電気
4
透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された酸化銅〔CuO〕を得た。
実施例 8— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 8に示す。
実施例 8— d
B槽に 0. 25mol/Lの ZnSO水溶液を用いた以外は、実施例 8— aと同様に電気
4
透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された酸化亜鉛〔ZnO〕を得た。
実施例 8— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 8に示す。
実施例 8— e
B槽に 0. 125mol/Lの ALCL水溶液を用いた以外は、実施例 8— aと同様に電
3
気透析及び後処理を行い、水酸化アルミニウム〔AL (OH)〕を得た。
3
実施例 8— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 8に示す。
実施例 8— f
B槽に 0. 125mol/Lの In (SO )水溶液を用いた以外は、実施例 8— aと同様に
2 4 3
電気透析及び後処理を行い、水酸化インジウム〔Ιη (ΟΗ)〕を得た。
3
実施例 8— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 8に示す。
実施例 8— g
B槽に 0. 25mol/Lの SnCL水溶液を用いた以外は、実施例 8— aと同様に電気 透析及び後処理を行い、水酸化錫〔Sn (OH)〕を得た。
実施例 8— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 8に示す。
実施例 8— h
B槽に 0. 25mol/Lの Ni (CH COO)水溶液を用いた以外は、実施例 8— aと同
3 2
様に電気透析及び後処理を行い、水酸化ニッケル〔Ni (OH)〕を得た。
実施例 8— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 8に示す。
実施例 8— i
B槽に 0. 25mol/Lの Co (NO )水溶液を用いた以外は、実施例 8— aと同様に電
3 2
気透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオン の水和水により酸化された酸化コバルト〔CoO〕を得た。
実施例 8— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 8に示す。 実施例 8— j
B槽に 0. 125mol/Lの CeCL水溶液を用いた以外は、実施例 8— aと同様に電
3
気透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオン の水和水により酸化された酸化セリウム〔CeO〕を得た。
実施例 8— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 8に示す。 実施例 8— k
B槽に 0. 25mol/Lの MnSO水溶液を用いた以外は、実施例 8— aと同様に電気
4
透析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動するイオンの 水和水により酸化された四三酸化マンガン〔Mn O〕を得た。
3 4
実施例 8— aと同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 8に示す。
[表 8]
Figure imgf000057_0001
[0066] 実施例 9
合成室 (A槽)液に対して、 1. 0質量％のステアリン酸を添加した (ステアリン酸の添 加量は、合成室液中のイオン液体を除く他の成分に対して 1. 3質量％)以外は、実 施例 7— cと同様に電気透析を行った。
電気透析後の合成室液を、ォムニポアメンブレンフィルター（孔径 0. 45 m) (日本 ミリポア社製）を用いて減圧濾過し、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動す るイオンの水和水により酸化された濃茶色のステアリン酸修飾酸化銅〔CuO〕を得た この酸化銅をエチルアルコール 25mlに加え、超音波照射により分散させた。
この分散液を上記ォムニポアメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、酸化銅に 付着している DEME—TFSIを除去した。
この際、酸化銅が完全に乾燥する前に減圧濾過を停止した。
酸化銅に対して、この洗浄操作を更に 2回繰り返した後、 100°Cで 3時間乾燥し、濃 茶色のステアリン酸修飾酸化銅粉末を得た。
得られた酸化銅粉末を 0. lgを 100°Cで 3時間脱気処理した後、比表面積測定装 置トライスター 3000〔島津製作所 (株）〕を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、 BET多点法によりその比表面積を測定したところ、 132m2/gであった。
また、洗浄を終えた直後の未乾燥のステアリン酸修飾酸化銅粉末をェチルアルコ ールに分散させ、この分散液にエチルアルコールを加えて粒子濃度が 0. 2質量％ の分散液を調製した。
この分散液 5mlを別の容器に取り出し、これらを静置して粒子の沈降速度を評価し たところ、 3日経過後も僅かに粒子が沈降しただけで、大部分の酸化銅粒子は分散し たままであった。
一方、同様の方法で評価した実施例 7— cで得られた無修飾の酸化銅粉末の分散 液は、 6時間以内に全ての粒子が沈降した。
[0067] 実施例 10
合成室 (A槽)液に対して、 1. 0質量％のポリエチレングリコール（日本油脂製: PE G2000)を添加した（ポリエチレングリコールの添加量は、合成室液に対して 1. 0質 量％ )以外は、実施例 8— cと同様に電気透析を行った。
電気透析後の合成室液を、ォムニポアメンブレンフィルター（孔径 0. 45 m) (日本 ミリポア社製）を用いて減圧濾過し、生成水酸化物が溶存酸素及び合成室に移動す るイオンの水和水により酸化された濃茶色のポリエチレングリコール修飾酸化銅〔Cu o〕を得た。
この酸化銅をエチルアルコール 25mlに加え、超音波照射により分散させた。
この分散液を上記ォムニポアメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、酸化銅に 付着している DEME—TFSIを除去した。
この際、酸化銅が完全に乾燥する前に減圧濾過を停止した。
酸化銅に対して、この洗浄操作を更に 2回繰り返した後、 100°Cで 3時間乾燥し、濃 茶色のポリエチレングリコール修飾酸化銅粉末を得た。
得られた酸化銅粉末を 0. lgを 100°Cで 3時間脱気処理した後、比表面積測定装 置トライスター 3000〔島津製作所 (株）〕を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、 BET多点法によりその比表面積を測定したところ、 90m2/gであった。
また、洗浄を終えた直後の未乾燥のポリエチレングリコール修飾酸化銅粉末をェチ ルアルコールに分散させ、この分散液にエチルアルコールを加えて粒子濃度が 0. 2 質量％の分散液を調製した。
この分散液 5mlを別の容器に取り出し、これらを静置して粒子の沈降速度を評価し たところ、 3日経過後も僅かに粒子が沈降しただけで、大部分の酸化銅粒子は分散し たままであった。
一方、同様の方法で評価した実施例 8— cで得られた無修飾の酸化銅粉末の分散 液は、 6時間以内に全ての粒子が沈降した。
産業上の利用可能性
本発明の方法によれば、金属イオンを含有する電解質溶液の電気透析処理を行う ことにより、特に、 BET多点法による比表面積が 100〜； 1000m2/gの水酸化物及び /又は酸化物の微粒子を容易に高純度で製造することができる。
得られた水酸化物及び/又は酸化物は、化粧品、触媒、電子材料、光学材料、複 合材料等の分野に広く利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 電気透析処理により水酸化物及び/又は酸化物を製造するに際し、合成室に生 成する水酸化物及び/又は酸化物に対し貧溶媒である導電性の液体を合成室液と して使用し、陽イオン交換膜を介した合成室と水酸化物及び/又は酸化物の原料と なる金属イオンを含有する電解質水溶液を満たした脱塩室との 2槽を用い、合成室 に陰極を、脱塩室に陽極を各々揷入し、水の理論電解電圧以上で通電することを特 徴とする水酸化物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法。
[2] 合成室液が— 10°C〜100°Cの温度において導電性を有する液体である、請求項
1に記載の水酸化物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法。
[3] 合成室に生成する水酸化物及び/又は酸化物の電気透析処理温度における合 成室液に対する溶解度が、 10g/100g以下である、請求項 1又は 2に記載の水酸 化物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法。
[4] 合成室液がイオン液体を含有する溶液である、請求項 1〜3のいずれかに記載の 水酸化物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法。
[5] 合成室液が、イオン液体を 5〜； 100質量％含む溶液である、請求項 4に記載の水 酸化物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法。
[6] 合成室液が、 C〜の 1級アルコールを 95質量％以下含む溶液である、請求項 5に
1 3
記載の水酸化物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法。
[7] 合成室液が、 C〜の 1級アルコール及び多価アルコールを含む溶液である、請求
1 3
項 5に記載の水酸化物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法。
[8] 合成室液が、 C〜の 1級アルコール及び多価アルコールの合計量を 95質量％以
1 3
下含む溶液であって、多価アルコールを、 C〜の 1級アルコール及び多価アルコー
1 3
ルの合計量に対し、 50質量％以下含む溶液である、請求項 7に記載の水酸化物及 び/又は酸化物の微粒子の製造方法。
[9] イオン液体がジェチルメチル（2—メトキシェチル）アンモニゥム .ビス（トリフルォロメ タンスルフォニノレ）イミド、 1ーブチルー 3—メチルイミダゾリゥム.ビス（トリフルォロメタ ンスルフォニル）イミド又は塩化ジェチルメチル（2—メトキシェチル）アンモニゥムであ る、請求項 4〜8に記載の水酸化物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法。
[10] 多価アルコールがエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール若しく はグリセリン又はこれらの混合物である請求項 7〜9に記載の水酸化物及び/又は 酸化物の微粒子の製造方法。
[11] 水酸化物及び/又は酸化物が水不溶性又は水難溶性の化合物であり、合成室液 がアルカリ金属塩及び/又は 4級アンモニゥム塩の水溶液である、請求項 1〜3のい ずれかに記載の水酸化物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法。
[12] アルカリ金属塩が塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムであり、 4級アンモニゥム塩が塩 化ジェチルメチル（2—メトキシェチル）アンモニゥムである、請求項 11に記載の水酸 化物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法。
[13] 脱塩室を介して合成室とは反対側に、陰イオン交換膜を介して電解質水溶液を満 たした陽極室を設けた 3槽を用い、合成室に陰極を、脱塩室に代えて陽極室に陽極 を各々揷入し、水の理論電解電圧以上で通電する請求項;!〜 12のいずれかに記載 の水酸化物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法。
[14] 合成室を介して脱塩室とは反対側に、陰イオン交換膜を介して水酸化物水溶液を 満たした陰極室を設けた 3槽を用い、合成室に代えて陰極室に陰極を、脱塩室に陽 極を各々揷入し、水の理論電解電圧以上で通電する請求項;!〜 12のいずれかに記 載の水酸化物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法。
[15] 合成室を介して脱塩室とは反対側に、陰イオン交換膜を介して水酸化物水溶液を 満たした陰極室を設けるとともに、脱塩室を介して合成室とは反対側に、陰イオン交 換膜を介して電解質水溶液を満たした陽極室を設けた 4槽を用い、合成室に代えて 陰極室に陰極を、脱塩室に代えて陽極室に陽極を各々揷入し、水の理論電解電圧 以上で通電する請求項;!〜 12のいずれかに記載の水酸化物及び/又は酸化物の 微粒子の製造方法。
[16] 電気透析処理後の合成室液から、ろ過若しくは遠心分離及び/又は加熱により、 水酸化物及び/又は酸化物を分離する、請求項 1〜； 15のいずれかに記載の水酸化 物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法。
[17] 合成室液が疎水性のイオン液体を含有する溶液であって、電気透析処理後の合 成室液に水を添加して攪拌した後静置し、合成室液相と水相との 2相に分離させた 後、水相に移行した水酸化物及び/又は酸化物を水相から、ろ過若しくは遠心分離 及び/又は加熱により分離する、請求項 4〜； 10及び 13〜； 15のいずれかに記載の水 酸化物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法。
[18] 合成室液が疎水性のイオン液体を含有する溶液であって、電気透析処理後の合 成室液に先ず C〜の 1級アルコールを添加して攪拌混合し、次いで、水を添加して
1 3
攪拌した後静置して合成室液相と水相との 2相に分離させた後、水相に移行した水 酸化物及び/又は酸化物を水相から、ろ過及び/又は加熱により分離する、請求項 4、 5及び 13〜； 15のいずれかに記載の水酸化物及び/又は酸化物の微粒子の製 造方法。
[19] 合成室液が、疎水性のイオン液体、 C〜の 1級アルコール及び多価アルコールを
1 3
含む溶液であって、電気透析処理後の合成室から C〜の 1級アルコールを除去し
1 3
た後静置し、イオン液体相と多価アルコール相との 2相に分離させた後、多価アルコ ール相に移行した水酸化物及び/又は酸化物を多価アルコール相から、ろ過若しく は遠心分離及び/又は加熱により分離する、請求項 7〜； 10及び 13〜； 15のいずれか に記載の水酸化物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法。
[20] 合成室に生成する水酸化物及び/又は酸化物が周期律表第 2族及び第 6〜； 14族 の元素並びにランタノイドの水酸化物及び/又は酸化物から選ばれる化合物である 、請求項 1〜； 19のいずれかに記載の水酸化物及び/又は酸化物の微粒子の製造 方法。
[21] 合成室に生成する水酸化物及び/又は酸化物がマグネシウム、マンガン、鉄、コバ ルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、インジウム、錫及びセリウムから選ばれる 元素の水酸化物及び/又は酸化物である、請求項 20に記載の水酸化物及び/又 は酸化物の微粒子の製造方法。
[22] 水酸化物及び/又は酸化物の BET多点法による比表面積が 1〜； 1000m2/gであ る、請求項 1〜21に記載の水酸化物及び/又は酸化物の微粒子の製造方法。
[23] 粉末の BET多点法による比表面積が 100〜； 1000m2/gであって、小角 X線散乱 法により得られた強度関数から非線形最小二乗法を用いてフィッティングしたときの 体積換算した粒径分布の平均一次粒子径が 0. 2〜； 15nm、その体積分率が 50〜1 00%である水酸化物及び/又は酸化物の微粒子。
[24] 酸化物が酸化銅 (Π)である請求項 23に記載の水酸化物及び/又は酸化物の微粒 子。
[25] 酸化物が酸化銅 (I)である請求項 23に記載の水酸化物及び/又は酸化物の微粒 子。
[26] 水酸化物が水酸化ニッケルである請求項 23に記載の水酸化物及び/又は酸化物 の微粒子。
[27] 酸化物が四三酸化マンガンである請求項 23に記載の水酸化物及び/又は酸化物 の微粒子。
[28] 酸化物が酸化セリウムである請求項 23に記載の水酸化物及び/又は酸化物の微 粒子。
[29] 酸化物が酸化亜鉛である請求項 23に記載の水酸化物及び/又は酸化物の微粒 子。
[30] 酸化物が酸化コバルトである請求項 23に記載の水酸化物及び/又は酸化物の微 粒子。
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