WO2008034758A2 - Oled-anzeige mit verlängerter lebensdauer - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft eine organische Leuchtdiode, die eine Licht-emittierende Schicht C aufweist, die mindestens ein Loch-leitendes Material CA und mindestens einen Phosphoreszenz-Emitter CB enthält, Mischungen enthaltend mindestens einen Carbenkomplex in Kombination mit mindestens einem Loch-leitenden Material oder in Kombination mit mindestens einem Phosphoreszenz-Emitter und die Verwendung von Mischungen enthaltend mindestens ein Loch-leitendes Material und mindestens einen Phosphoreszenz-Emitter als Licht-emittierende Schicht in OLEDS zur Verlängerung der Lebensdauer der Licht-emittierenden Schicht. Die erfindungsgemäße organische Leuchtdiode kann in mindestens einer der Schichten der organischen Leuchtdiode, bevorzugt in der Loch-blockierenden Schicht und/oder der Elektronen-blockierenden Schicht und/oder der Licht-emittierenden Schicht C zusätzlich zu dem Loch-leitenden Material CA und dem Emitter CB, mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Disilylcarbazolen, Disilyldibenzofuranen, Disilyldibenzothiophenen, Disilyldibenzophospholen, Disilyldibenzothiophen- S-oxiden und Disilyldibenzothiophen-S, S-dioxiden aufweisen.
Description
OLED-Anzeige mit verlängerter Lebensdauer
Die vorliegende Erfindung betrifft eine organische Leuchtdiode, die eine Licht-emittierende Schicht C aufweist, die mindestens ein Loch-leitendes Material CA und mindestens einen Phosphoreszenz-Emitter CB enthält, Mischungen enthaltend mindestens einen Carben- komplex in Kombination mit mindestens einem Loch-leitenden Material oder in Kombination mit mindestens einem Phosphoreszenz-Emitter und die Verwendung von Mischungen enthaltend mindestens ein Loch-leitendes Material und mindestens einen Phosphoreszenz- Emitter als Licht-emittierende Schicht in OLEDS zur Verlängerung der Lebensdauer der Licht-emittierenden Schicht. Die erfindungsgemäße organische Leuchtdiode kann in mindestens einer der Schichten der organischen Leuchtdiode, bevorzugt in der Lochblockierenden Schicht und/ oder der Elektronen-blockierenden Schicht und/oder der Lichtemittierenden Schicht C zusätzlich zu dem Loch-leitenden Material CA und dem Emitter CB, mindestens mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Disilylcarbazolen, Disilyldi- benzofuranen, Disilyldibenzothiophenen, Disilyldibenzophospholen, Disilyldibenzothiophen- S-oxiden und Disilyldibenzothiophen-S,S-dioxiden aufweisen.
In organischen Leuchtdioden (OLED) wird die Eigenschaft von Materialien ausgenutzt, Licht zu emittieren, wenn sie durch elektrischen Strom angeregt werden. OLEDs sind ins- besondere interessant als Alternative zu Kathodenstrahlröhren und Flüssigkristall-Displays zur Herstellung von Flachbildschirmen. Aufgrund der sehr kompakten Bauweise und des intrinsisch niedrigen Stromverbrauchs eignen sich Vorrichtungen enthaltend OLEDs insbesondere für mobile Anwendungen, z. B. für Anwendungen in Handys, Laptops, u.s.w.
Die Grundprinzipien der Funktionsweise von OLEDs sowie geeignete Aufbauten (Schichten) von OLEDs sind dem Fachmann bekannt und z. B. in WO 2005/113704 und der darin zitierten Literatur genannt. Als Licht-emittierende Materialien (Emitter) können neben fluoreszierenden Materialien (Fluoreszenz-Emitter) phosphoreszierende Materialien (Phosphoreszenz-Emitter) eingesetzt werden. Bei den Phosphoreszenz-Emittern handelt es sich üblicherweise um metallorganische Komplexe, die im Gegensatz zu den Fluoreszenz- Emittern, die eine Singulett-Emission zeigen, eine Triplett-Emission zeigen (M. A. Baldow et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4 bis 6). Aus quantenmechanischen Gründen ist bei Verwendung der Phosphoreszenz-Emitter eine bis zu vierfache Quanten-, Energie- und Leistungseffizienz möglich. Um die Vorteile des Einsatzes der metallorganischen Phosphores- zenz-Emitter in die Praxis umzusetzen, ist es erforderlich, Phosphoreszenz-Emitter sowie Device-Kompositionen bereitzustellen, die eine hohe operative Lebensdauer, eine hohe
Stabilität gegenüber Temperaturbelastung und eine niedrige Einsatz- und Betriebsspannung aufweisen.
Um den vorstehend genannten Anforderungen zu genügen, sind zahlreiche Phosphoreszenz-Emitter sowie Device-Kompositionen im Stand der Technik vorgeschlagen worden.
So betrifft WO 2005/019373 erstmals die Verwendung von neutralen Übergangsmetallkomplexen, die mindestens einen Carbenliganden enthalten, in OLEDs. Diese Über- gangsmetallkomplexe können gemäß WO 2005/019373 in jeder Schicht eines OLEDs eingesetzt werden, wobei das Ligandgerüst oder Zentralmetall zur Anpassung an gewünschte Eigenschaften der Übergangsmetallkomplexe variiert werden kann. Beispielsweise ist der Einsatz der Übergangsmetallkomplexe in einer Blockschicht für Elektronen, einer Blockschicht für Excitonen, einer Blockschicht für Löcher oder der Licht-emittierenden Schicht des OLEDs möglich, wobei die Übergangsmetallkomplexe bevorzugt als Emittermoleküle in OLEDs eingesetzt werden.
WO 2005/113704 betrifft lumineszente Verbindungen, die Carbenliganden tragen. Gemäß WO 2005/113704 sind zahlreiche Übergangsmetallkomplexe mit verschiedenen Carbenli- ganden genannt, wobei die Übergangsmetallkomplexe bevorzugt als phosphoreszierendes Licht-emittierendes Material, besonders bevorzugt als Dotiersubstanz eingesetzt werden.
In US 5,668,438 ist eine organische Leuchtdiode offenbart, aufgebaut aus einer Kathode, einer Elektronentransportschicht, einer Lochtransportschicht und einer Anode, wobei die Elektronen- und die Lochtransportschicht so ausgewählt sind, dass sichergestellt ist, dass die Lichtemission in der Lochtransportschicht der organischen Leuchtdiode erfolgt. In einer Ausführungsform in US 5,668,438 wird die Lochtransportschicht mit einem Fluoreszenz- Material dotiert. Der Einsatz von Phosphoreszenz-Materialien ist in US 5,668,438 nicht erwähnt. Die organische Leuchtdiode gemäß US 5,668,438 zeichnet sich insbesondere durch eine verbesserte Effizienz gegenüber üblichen organischen Leuchtdioden aus. In US 5,668,438 wird beispielhaft der Einsatz eines grün fluoreszierenden Lochtransportmaterials mit einer typischen Bandlücke von 2,50 eV erwähnt, das gemeinsam mit einem blau fluoreszierenden Elektronentransportmaterial mit einer typischen Bandlücke von 2,75 eV eingesetzt wird.
DE-A 103 55 380 betrifft Materialmischungen enthaltend mindestens ein Matrixmaterial, das eine bestimmte Struktureinheit L = X und/oder M = X aufweist, wobei der Rest X min-
destens ein nicht-bindendes Elektronenpaar aufweist, der Rest L für P, As, Sb oder Bi steht, der Rest M für S, Se oder Te steht, und mindestens ein zur Emission befähigtes E- missionsmaterial, welches eine Verbindung ist, die bei geeigneter Anregung Licht emittiert und mindestens ein Element der Ordnungszahl > 20 enthält. Die Mischungen können in elektronischen Bauteilen, insbesondere in OLEDs eingesetzt werden und führen gemäß DE-A 103 55 380 zu einer Verbesserung in Bezug auf die Effizienz in Kombination mit einer stark erhöhten Lebensdauer. Es wird darauf hingewiesen, dass mit den Mischungen gemäß DE-A 103 55 380 ein deutlich vereinfachter Schichtaufbau der OLED möglich ist, da weder eine separate Lochblockierschicht, noch eine separate Elektronentransport- und/oder Elektroneninjektionsschicht verwendet werden muss. Gemäß den Beispielen wird eine OLED mit bis (9,9'-Spiro-bifluoren-2-yl)phenylphosphinoxid als Wirtsmaterial, die mit Ir(PPy)3 als Emitter dotiert ist, eingesetzt, wobei die OLED eine grüne Emission zeigt.
Es besteht weiterhin Bedarf an organischen Leuchtdioden, die sich neben einer guten Effi- zienz und einer niedrigen Einsatz- und Betriebsspannung durch eine besonders hohe operative Lebensdauer auszeichnen. Dabei ist insbesondere der Bedarf an blaues Licht emittierenden OLEDs sehr hoch.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von organischen Leuchtdi- öden (OLEDs) sowie Materialien, die in der Emitterschicht in organischen Leuchtdioden eingesetzt werden können, die sich insbesondere durch eine hohe operative Lebensdauer auszeichnen, und bevorzugt im blauen Bereich des elektromagnetischen Spektrums Licht emittieren.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine organische Leuchtdiode (OLED) umfassend,
i) eine Anode A; ii) eine Loch-leitende Schicht, aufgebaut aus mindestens einem Loch-leitenden
Material, B; iii) eine Licht-emittierende Schicht C; iv) eine Elektronen-leitende Schicht D; v) eine Kathode E,
wobei die Schichten A, B, C, D und E in der vorstehend genannten Reihenfolge angeord- net sind und zwischen den Schichten A und B, B und C, C und D und/oder D und E eine oder mehrere weitere Schichten aufgebracht sein können.
Die erfindungsgemäße organische Leuchtdiode (OLED) ist dann dadurch gekennzeichnet, dass die Licht-emittierende Schicht mindestens ein Loch-leitendes Material CA und mindestens einen Phosphoreszenz-Emitter CB enthält.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Lebensdauer der Licht-emittierenden Schicht einer OLED enthaltend mindestens ein Loch-leitendes Material CA gemeinsam mit mindestens einem Phosphoreszenz-Emitter CB gegenüber einer Licht-emittierenden Schicht, die kein Loch-leitendes Material enthält, um das bis zu 100-fache verlängert werden kann.
Anode A
Als Anodenmaterial für die Anode A können alle dem Fachmann bekannten Anodenmaterialien eingesetzt werden. Geeignete Materialien für die Anode sind beispielsweise Materia- lien, die ein Metall, eine Mischung verschiedener Metalle, eine Metalllegierung, ein Metalloxid oder eine Mischung verschiedener Metalloxide enthalten. Alternativ kann die Anode ein leitendes Polymer sein. Geeignete Metalle sind z. B. Metalle der Gruppen IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIII, IVA und IVB des Periodensystems der Elemente (CAS-Version). Wenn die Anode lichtdurchlässig sein soll, werden im Allgemeinen gemischte Metalloxide der Grup- pen IIB, INA und IVA des Periodensystems der Elemente (CAS-Version) eingesetzt, insbesondere Indium-Zinn-Oxid (ITO), was besonders bevorzugt ist. Es ist ebenfalls möglich, dass die Anode A ein organisches Material, z. B. Polyanilin enthält, wie beispielsweise in Nature, Vol. 357, Seite 477 bis 479 (11. Juni 1992) beschrieben ist. Zumindest entweder die Anode oder die Katode sollten mindestens teilweise transparent sein, um das in der Licht-emittierenden Schicht gebildete Licht auskoppeln zu können.
Loch-leitende Schicht B und Licht-emittierende Schicht C
Loch-leitende Materialien B und CA
Die Loch-leitende Schicht B ist aus mindestens einem Loch-leitenden Material aufgebaut. Die Licht-emittierende Schicht C enthält erfindungsgemäß neben mindestens einem Phosphoreszenz-Emitter CB ebenfalls mindestens ein Loch-leitendes Material CA. Die Lochleitenden Materialien in der Licht-emittierenden Schicht C und der Loch-leitenden Schicht B können gleich oder verschieden sein.
Bevorzugt weist das HOMO des mindestens einen Loch-leitenden Materials der Lochleitenden Schicht B sowie das HOMO des mindestens einen Loch-leitenden Materials CA der Licht-emittierenden Schicht C einen Abstand zu der Austrittsarbeit der Anode von < 1 eV, bevorzugt im Bereich von etwa ≤ 0,5 eV auf. Wird beispielsweise als Anodenmaterial ITO eingesetzt, dessen Austrittsarbeit etwa bei 5 eV liegt, wird als Loch-leitendes Material in der Schicht B sowie als Loch-leitendes Material CA in der Schicht C bevorzugt ein Material eingesetzt, dessen HOMO bei < 6 eV liegt, bevorzugt im Bereich von 5 bis 6 eV.
Als Loch-leitende Materialien können in den Schichten C und B alle geeigneten dem Fach- mann bekannten Loch-leitenden Materialien eingesetzt werden. Die Bandlücke des mindestens einen Loch-leitenden Materials sowohl der Loch-leitenden Schicht B als auch der Licht-emittierenden Schicht C ist bevorzugt größer als die Bandlücke des mindestens einen in der Licht-emittierenden Schicht C eingesetzten Phosphoreszenz-Emitters CB. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls möglich, dass die Bandlücke der Loch-leitenden Schicht B gleich oder kleiner ist als die Bandlücke des mindestens einen in der Licht-emittierenden Schicht C eingesetzten Phosphoreszenz-Emitters CB.
Unter Bandlücke ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung die Triplettenergie zu verste- hen.
Übliche Loch-leitende Materialien sind z. B. in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., Vol. 18, Seiten 837 bis 860, 1996, offenbart. Sowohl Löchertransportierende Moleküle als auch Polymere können als Loch-leitende Materialien einge- setzt werden. Üblicherweise eingesetzte Loch-leitende Materialien sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl (α-NPD), N1N'- Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-[1 ,1 '-biphenyl]-4,4'-diamin (TPD), 1 ,1-Bis[(di-4- tolylamino)-(3,3'-dimethyl)biphenyl]-4,4'-diamin (ETPD), Tetrakis-(3-methylphenyl)- N,N,N',N'-2,5-phenylindiamin (PDA), α-Phenyl-N,N-diphenylaminostyrol (TPF), p- (Diethylamino)-benzaldehyddiphenylhydrazon (DEH), Triphenylamin (TPA), Bis-[4-(N,N- diethylamino)-2-methylphenyl](4-methyl-phenyl)methan (MPMP), 1 -Phenyl-3-[p-
(diethylamino)styryl]-5-[p-(diethylaminophenyl]pyrazolin (PPR oder DEASP), 1 ,2-trans- Bis(9H-carbazol-9-yl)cyclobutan (DCZB), N,N,N',N'-tetrakis(4-Methylphenyl)-(1 ,1 '- biphenyl)-4,4'-diamin (TTB), 4,4',4"-tris(N,N-Diphenylamino)triphenylamin (TDTA) und Porphyrin-Verbindungen sowie Phthalocyaninen wie Kupferphthalocyanine. Üblicherweise eingesetzte Löcher-transportierende Polymere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylcarbazolen (Phenylmethyl)polysilanen, PEDOT (Poly(3,4-
ethylendioxythiophen), bevorzugt PEDOT, dotiert mit PSS (Polystyrolsulfonat), und Polya- nilinen. Es ist ebenfalls möglich, Löcher-transportierende Polymere durch Dotieren Löchertransportierender Moleküle in Polymere wie Polystyrol und Polycarbonat zu erhalten. Geeignete Löcher-transportierende Moleküle sind die bereits vorstehend genannten Moleküle.
Wie bereits vorstehend erwähnt, ist die Bandlücke des mindestens einen Loch-leitenden Materials der Schicht B und des mindestens einen Loch-leitenden Materials CA der Schicht C bevorzugt größer als die Bandlücke des mindestens einen Phosphoreszenz-Emitters CB. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls möglich, dass die Bandlücke der Loch-leitenden Schicht B gleich oder kleiner ist als die Bandlücke des mindestens einen in der Licht-emittierenden Schicht C eingesetzten Phosphoreszenz- Emitters CB.
Neben den vorstehend genannten üblichen Loch-leitenden Materialien sind als Lochleitende Materialien für die Schicht B sowie für die Schicht C des Weiteren z.B. Übergangsmetallkomplexe geeignet, wobei auch Materialien geeignet sind, die üblicherweise als Emittermaterialien eingesetzt werden. Zum Beispiel können dabei Phosphoreszenz- Emitter als Loch-leitende Materialien in den Schichten B und C eingesetzt werden, wenn diese eine Bandlücke aufweisen, die größer ist als die Bandlücke des in der Schicht C eingesetzten Phosphoreszenz-Emitters CB. Geeignete Loch-leitende Materialien, die zu der vorstehend genannten Gruppe von Materialien gehören, sind z. B. die nachstehend als Phosphoreszenz-Emitter genannten Übergangsmetallkomplexe, soweit sie die vorstehend genannte Bedingung im Verhältnis zu dem eingesetzten Phosphoreszenz-Emitter erfüllen.
Des Weiteren sind neben den vorstehend genannten Loch-leitenden Materialien in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Disilylcarbazole und Disilylben- zophosphole der nachstehend genannten allgemeinen Formel (III) (X = NR37 oder PR37) als Loch-Ieidetnde Materialien für die Schicht B oder als Komponente CA in der Licht- emittierenden Schicht C geeignet.
Die in der vorliegenden Anmeldung genannten Bandlücken sowie die Energien der HO- MOs und LUMOs der in der erfindungsgemäßen OLED eingesetzten Materialien können durch unterschiedliche Methoden bestimmt werden, z.B. durch Lösungselektrochemie, z.B. Cyclovoltametrie. Außerdem lässt sich die Lage des LUMO eines bestimmten Materials aus dem durch Ultraviolett-Photonen-elektronenspektroskopie (UPS), bestimmten HOMO und dem optisch durch Absorptionsspektroskopie bestimmten Bandabstand berechnen.
Die in der vorliegenden Anmeldung genannten Angaben betreffend die Lage der HOMOs und LUMOs sowie des Bandabstandes der in der erfindungsgemäßen OLED eingesetzten Materialien werden mittels UPS an den reinen Verbindungen in Form ihrer Festkörper ermittelt. UPS ist ein dem Fachmann bekanntes Verfahren und die Ermittlung der Lage der HOMOs und LUMOs sowie der Bandlücke anhand der Ergebnisse der UPS sind dem Fachmann bekannt.
Phosphoreszenz-Emitter CB
Als Phosphoreszenz-Emitter CB in der Licht-emittierenden Schicht sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Phosphoreszenz-Emitter geeignet. Bevorzugt werden gemäß der vorliegenden Erfindung in der Licht-emittierenden Schicht C Phosphoreszenz-Emitter CB eingesetzt, die eine Bandlücke von ≥ 2,5 eV, bevorzugt 2,5 eV bis 3,4 eV, besonders bevorzugt 2,6 eV bis 3,2 eV, ganz besonders bevorzugt 2,8 eV bis 3,2 eV aufweisen. Ganz besonders bevorzugt sind somit Phosphoreszenz-Emitter, die blaues Licht emittieren. Wie bereits vorstehend erwähnt, ist die Bandlücke des in den Schichten B und C eingesetzten Loch-leitenden Materials bevorzugt größer als die Bandlücke des Phosphoreszenz- Emitters. Durch die vorstehende Angabe der Bandlücke des Phosphoreszenz-Emitters lässt sich die Bandlücke des bevorzugt geeigneten Loch-leitenden Materials der Schicht B sowie der Schicht C einfach ermitteln.
Bevorzugt wird in der erfindungsgemäßen OLED ein Phosphoreszenz-Emitter CB eingesetzt, der mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen IB, IIB, HIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, den Lanthaniden und INA des Periodensystems der Elemente (CAS-Version) aufweist. Bevorzugt weist der Phosphoreszenz-Emitter mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen IIB, HIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version), Cu und Eu auf. Ganz besonders bevorzugt weist der Phosphoreszenz- Emitter mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen IB, VIB, VIIB, VIII und Eu auf, wobei das mindestens eine Element bevorzugt ausgewählt ist aus Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Fe, Nb, Pd, Pt, Cu, Ag, Au und Eu, weiter ganz besonders bevorzugt ist das mindestens eine Element ausgewählt aus Os, Rh, Ir, Ru, Pd und Pt und insbesondere weiter ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus Ru, Rh, Ir und Pt. In einer weiteren insbesondere ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weist der Phosphoreszenz-Emitter mindestens ein Element ausgewählt aus Ir und Pt auf.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem mindestens einen Loch-leitenden Material CA in der Schicht C und/oder bei dem Phosphoreszenz-
Emitter CB um einen Carbenkomplex. Bei dem Loch-leitenden Material der Loch-leitenden Schicht B kann es sich ebenfalls um einen Carbenkomplex handeln. Bevorzugt sind dabei Carbenkomplexe, die mindestens eines der vorstehend genannten Elemente aufweisen. Werden sowohl als Loch-leitende Materialien als auch als Phosphoreszenz-Emitter Car- benkomplexe eingesetzt, so handelt es sich bei den eingesetzten Carbenkomplexen um verschiedene Carbenkomplexe, wobei die Bandlücke des als Loch-leitendes Material eingesetzten Carbenkomplexes größer ist als die Bandlücke des als Phosphoreszenz-Emitter eingesetzten Carbenkomplexes. Die als Loch-leitendes Material CA in der Lichtemittierenden Schicht eingesetzten Carbenkomplexe und die als Loch-leitendes Material in der Loch-leitenden Schicht B eingesetzten Carbenkomplexe können gleich oder verschieden sein.
Der als Phosphoreszenz-Emitter in der Licht-emittierenden Schicht bevorzugt eingesetzte Carbenkomplex weist in einer bevorzugten Ausführungsform eine Bandlücke von ≥ 2,5 eV, bevorzugt 2,5 eV bis 3,4 eV, besonders bevorzugt 2,6 eV bis 3,2 eV, ganz besonders bevorzugt 2,8 eV bis 3,2 eV auf. Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei dem als Phosphoreszenz-Emitter CB eingesetzten Carbenkomplex um eine blaues Licht-emittierende Verbindung.
Bevorzugt als Phosphoreszenz-Emitter CB in der Licht-emittierenden Schicht C bzw. als Loch-leitendes Material CA in der Schicht C oder als Loch-leitendes Material in der Schicht B eingesetzte Carbenkomplexe weisen die allgemeine Formel I auf:
[carben] -M1
worin die Symbole die folgende Bedeutung aufweisen:
M1 Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallen der Gruppe IB, IIB, HIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, den Lanthaniden und INA des Periodensystems der Elemente (CAS-Version), in jeder für das entsprechende Metallatom möglichen Oxidationsstufe; wobei bevorzugte Metallatome die bereits vorstehend bezüglich des Phosphoreszenz-Emitters CB genannten Metallatome sind;
carben Carbenligand, der neutral oder monoanionisch und mono-, bi- oder tridentat sein kann; bei dem Carbenliganden kann es sich auch um einen Bis- oder Triscarbenliganden handeln;
L mono- oder dianionischer Ligand, bevorzugt monoanionischer Ligand, der mono- oder bidentat sein kann;
K neutraler mono- oder bidentater Ligand;
n Zahl der Carbenliganden, wobei n mindestens 1 ist, bevorzugt 1 bis 6, und die Carbenliganden in dem Komplex der Formel I bei n > 1 gleich oder verschieden sein können;
m Zahl der Liganden L, wobei m 0 oder ≥ 1 sein kann, bevorzugt 0 bis 5, und die Liganden L bei m > 1 gleich oder verschieden sein können;
o Zahl der Liganden K, wobei o 0 oder ≥ 1 sein kann, bevorzugt 0 bis 5, und die Liganden K o > 1 gleich oder verschieden sein können;
p Ladung des Komplexes: 0, 1 ,2, 3 oder 4;
W" monoanionisches Gegenion;
wobei die Summe n + m + o und die Ladung p von der Oxidationsstufe und Koordinationszahl des eingesetzten Metallatoms, der Ladung des Komplexes und von der Zähnigkeit der Liganden carben, L und K sowie von der Ladung der Liganden carben und L abhängig sind, mit der Bedingung, dass n mindestens 1 ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich sowohl bei dem Phosphoreszenz-Emitter CB als auch bei dem in der Loch-leitenden Schicht B eingesetzten Loch-leitenden Material und dem in der Licht-emittierenden Schicht C eingesetzten Loch-leitenden Material CA um einen Carbenkomplex der allgemeinen Formel I, wobei die Bandlücke des in der Schicht B und in der Schicht C eingesetzten Loch-leitenden Materials größer ist als die Bandlücke des Phosphoreszenz-Emitters CB.
Bevorzugt eingesetzte geeignete Carbenkomplexe der Formel I sind in WO 2005/019373, WO 2005/1 13704, WO 06/018292, WO 06/056418 sowie den nicht vorveröffentlichten Europäischen Anmeldungen mit den Aktenzeichen 06112198.4, 06112228.9, 06116100.6 und 061 16093.3 genannt. Besonders bevorzugte Carbenkomplexe sind in WO 05/019373 und WO 06/056148 genannt. Die in den vorstehenden Dokumenten genannten Carbenkomplexe können sowohl als Loch-leitendes Material in der Loch-leitenden Schicht B oder Lochleitendes Material CA in der Schicht C und/oder als Phosphoreszenz-Emitter CB in der Licht-emittierenden Schicht C eingesetzt werden. Dabei handelt es sich bei den Lochleitenden Materialien, die in der Schicht B bzw. in der Schicht C eingesetzt werden können, um andere Carbenkomplexe als die als Phosphoreszenz-Emitter in der Licht-emittierenden Schicht C eingesetzten Materialien. Bevorzugt weisen die als Loch-leitenden Materialien eingesetzten Carbenkomplexe eine größere Bandlücke auf als die als Phosphoreszenz- Emitter CB eingesetzten Carbenkomplexe, wie bereits vorstehend erwähnt wurde. Geeignete Bandlücken für bevorzugt eingesetzte Carbenkomplexe wurden ebenfalls bereits vor- stehend erwähnt.
In Abhängigkeit von der Koordinationszahl des in den Carbenkomplexen der Formel I eingesetzten Metalls M1 und der Natur und der Zahl der eingesetzten Liganden L, K und car- ben können verschiedene Isomere der entsprechenden Metallkomplexe bei gleichem Me- tall M1 und gleicher Natur und Zahl der eingesetzten Liganden K, L und carben vorliegen. Zum Beispiel sind bei Komplexen mit einem Metall M1 mit der Koordinationszahl 6 (also oktaedrischen Komplexen), z. B. Ir (Ill)-Komplexen sowohl cis/trans-lsomere möglich, wenn es sich um Komplexe der allgemeinen Zusammensetzung MA2B4 handelt, als auch fac- mer-lsomere (facial/meridional-lsomere), wenn es sich um Komplexe der allgemeinen Zusammensetzung MA3B3 handelt. Bei quadratisch planaren Komplexen mit einem Metall M1 mit der Koordinationszahl 4, z. B. Pt (II)- Komplexen, sind cis/trans-lsomere möglich, wenn es sich um Komplexe der allgemeinen Zusammensetzung MA2B2 handelt. Bei den Symbolen A und B handelt es sich jeweils um eine Bindungsstelle eines Liganden, wobei nicht nur monodentate, sondern auch bidentate Liganden vorliegen können. Ein unsymmetrischer bidentater Ligand weist gemäß der vorstehend erwähnten allgemeinen Zusammensetzung eine Gruppe A und eine Gruppe B auf.
Dem Fachmann ist bekannt, was unter cis/trans- und fac-mer-lsomeren zu verstehen ist. Weitere Ausführungen bezüglich der cis/trans- bzw. fac-mer-lsomerie sind z. B. WO 05/019373 zu entnehmen.
Im Allgemeinen können die verschiedenen Isomere der Metallkomplexe der Formel I nach dem Fachmann bekannten Verfahren, z. B. durch Chromatographie, Sublimation oder Kristallisation getrennt werden.
Besonders bevorzugt weisen die Carbenkomplexe der allgemeinen Formel I ein Metallatom M1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ir, Os, Rh und Pt auf, wobei Os(II), Rh(III), Ir(I), Ir(III) und Pt(II) bevorzugt sind. Besonders bevorzugt wird Ir eingesetzt, bevorzugt Ir(III).
Geeignete mono- oder dianionische Liganden L, bevorzugt monoanionische Liganden L, die mono- oder bidentat sein können, sind die üblicherweise als mono- oder bidentate mono- oder dianionische Liganden eingesetzten Liganden.
Dabei werden üblicherweise als Liganden L nicht-photoaktive Liganden eingesetzt. Geeig- nete Liganden sind z. B. monoanionische monodentate Liganden wie Halogenide, insbesondere Cl", Br", I", Pseudohalogenide, insbesondere CN", OAc", Alkylreste, die mit dem Übergangsmetallatom M1 über eine Sigmabindung verknüpft sind, z. B. CH3, Alkoholate, Thiolate, Amide. Geeignete monoanionische bidentate Liganden sind z. B. Acetylacetonat und dessen Derivate sowie die in WO 02/15645 genannten monoanionischen bidentaten Liganden und Oxid.
Geeignete neutrale mono- oder bidentate Liganden K sind solche Liganden, die üblicherweise als neutrale mono- oder bidentate Liganden eingesetzt werden. Im Allgemeinen handelt es sich bei den in den Übergangsmetallcarbenkomplexen der Formel I eingesetz- ten Liganden K um nicht photoaktive Liganden. Geeignete Liganden K sind z. B. Phosphine, insbesondere Trialkylphosphine, z.B. PEt3, PnBu3, Triarylphosphine, z.B. PPh3; Phosphonate und Derivate davon, Arsenate und Derivate davon, Phosphite, CO, Nitrile, Amine, Diene, die einen π-Komplex mit M1 bilden können, z.B. 2,4-Hexadien, η4- Cyclooctadien und η2-Cyclooctadien (je 1 ,3 und 1 ,5), AIIyI, Methallyl, Cycloocten und Nor- bornadien. Des Weiteren sind als neutrale bidentate Liganden K heteroeyclische Nicht- Carbenliganden geeignet, wie sie in der Europäischen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 061 12198.4 offenbart sind.
Geeignete monoanionische Gegenionen W" sind z. B. Halogenid, Pseudohalogenid, BF4 ", PF6 ", AsF6 ", SbF6 " oder OAc", bevorzugt Cl", Br", I", CN", OAc", besonders bevorzugt Br" oder I".
Die Zahl n der Carbenliganden beträgt in den Übergangsmetallcarbenkomplexen der Formel I mindestens 1 , bevorzugt 1 bis 6. Dabei bezieht sich die Zahl n auf die Zahl der Verknüpfungen von Carbenkohlenstoffatomen mit dem Übergangsmetall M1. Das bedeutet, für einen verbrückten Carbenliganden, der z.B. zwei Carbenkohlenstoffatome aufweist, die eine Verknüpfung mit dem Übergangsmetall M1 ausbilden können, ist n = 2. Werden biden- tate Carbenliganden eingesetzt, wobei die Verknüpfung zu M1 über ein Carbenkohlenstof- fatom und ein Nicht-Carbenkohlenstoffatom erfolgt, ist n = 1. Solche Carbenkomplexe sind bevorzugt und werden nachstehend näher beschrieben. Bei einem Einsatz von bidentaten Carbenkomplexen, wobei eine Verknüpfung mit M1 über ein Carbenkohlenstoffatom und die zweite Verknüpfung mit M1 über ein Nicht-Carbenkohlenstoffatom erfolgt, ist n bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt 3.
Die Zahl m der monoanionischen Liganden L beträgt in den Übergangsmetallcarbenkomplexen der Formel I 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 2. Ist m > 1 , können die Liganden L gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind sie gleich.
Die Zahl der o der neutralen Liganden K in den Übergangsmetallcarbenkomplexen der Formel I beträgt 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 3. Ist o > 1 , können die Liganden K gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind sie gleich.
Die Zahl p gibt die Ladung des Übergangsmetallkomplexes an, der neutral sein kann (p = 0) oder positiv geladen sein kann, p = 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 1 , 2, 3, besonders bevorzugt 1 oder 2. Besonders bevorzugt ist p 0, 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt ist p 0. Gleichzeitig gibt die Zahl p die Zahl der monoanionischen Gegenionen W" an.
Handelt es sich bei dem Übergangsmetallcarbenkomplex der Formel I um einen neutralen Metallcarbenkomplex, bedeutet p = 0. Ist der Übergangsmetallcarbenkomplex positiv geladen, so entspricht die Zahl p der monoanionischen Gegenionen der positiven Ladung des Übergangsmetallcarbenkomplexes.
Die Anzahl der Liganden carben, K und L und die Zahl der monoanionischen Gegenionen W", d. h. n, o, m und p, sind abhängig von der Oxidationsstufe und der Koordinationszahl des eingesetzten Metallatoms M1 sowie von der Ladung der Liganden und der Gesamtla- düng des Komplexes.
Der Ligand „Carben" kann grundsätzlich ein beliebiger geeigneter Carbenligand sein, wobei die in den vorstehend genannten Dokumenten offenbarten Carbenliganden bevorzugt sind. Besonders bevorzugt weist der Carbenligand die allgemeine Formel Il auf:
wobei die Symbole in den Carbenliganden der allgemeinen Formel Il die folgenden Bedeutungen aufweisen:
Do1 Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, P, N, O, S und Si, bevorzugt P, N, O und S;
Do2 Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, N, P, O und S;
r 2, wenn Do1 C oder Si ist, 1 , wenn Do1 N oder P ist und O, wenn Do1 O oder S ist; s 2, wenn Do2 C ist, 1 , wenn Do2 N oder P ist und O, wenn Do2 O oder S ist;
X Spacer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silylen, Alkylen, Arylen, He- teroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR13, PR14, BR15, O, S, SO, SO2, CO, CO-O,
0-CO und (CR16R17)W, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen
(CR16R17) durch NR13, PR14, BR15, O, S, SO, SO2, CO, CO-O, 0-CO ersetzt sein können;
w 2 - 10;
R13, R14, R15, R16, R17
H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl;
p O oder 1 ,
q O oder i ;
Y1, Y2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, oder eine Kohlenstoff-haltige Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-,
Alkinyl- und Alkenylgruppen;
oder
Y1 und Y2 bilden gemeinsam eine Brücke zwischen dem Donoratom Do1 und dem Stickstoffatom N, die mindestens zwei Atome aufweist, wovon mindestens eines ein Kohlenstoffatom ist;
R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alkenylreste,
oder
R1 und R2 bilden gemeinsam eine Brücke mit insgesamt 3 bis 5 Atomen, wovon 1 bis 5 Atome Heteroatome sein können und die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass die Gruppe
einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bildet, der gegebenenfalls - neben der bereits vorhandenen Doppelbindung - eine - oder im Falle eines 6- oder 7-gliedrigen Rings - zwei weitere Doppelbindungen aufweisen kann und gegebenenfalls mit Alkyl- oder Arylgruppen und/oder mit Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung substituiert sein kann und gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthalten kann, und der 5- bis 7-gliedrige Ring gegebenenfalls mit einem oder mehreren weiteren Ringen anelliert sein kann;
weiterhin können Y1 und R1 über eine Brücke miteinander verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:
Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO und (CR21R22)X, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte
Gruppen (CR21R22) durch NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, 0-CO ersetzt sein können, wobei
x 2 bis 10; und
H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl
bedeuten;
R3 Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alkenylrest;
Y3 Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkinyl- oder Alkenylrest,
oder
weiterhin können Y2 und Y3 in jedem der n Carbenliganden über eine Brücke miteinander verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:
Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR25, PR26, BR27, O, S, SO SO2, SiR32 R33, CO, CO-O, 0-CO und (CR28R29)y, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR28R29) durch NR25, PR26, BR27, O, S, SO, SO2, SiR32R33, CO, CO-O, 0-CO ersetzt sein können, wobei
y 2 bis 10; und 027 [528 029 032 033
H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkinyl, Alkenyl bedeuten.
Die Begriffe Arylrest oder -gruppe, Heteroarylrest oder -gruppe, Alkylrest oder -gruppe, Alkenylrest oder -gruppe und Alkinylrest oder -gruppe sowie Gruppen oder Substituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung haben die in der europäischen Anmeldung mit dem Ak- tenzeichen 06112198.4 aufgeführten Bedeutungen.
Bevorzugt haben die Begriffe Arylrest oder -gruppe, Heteroarylrest oder -gruppe, Alkylrest oder -gruppe sowie Gruppen oder Substituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung die nachstehend genannten Bedeutungen:
Die Alkylreste sowie die Alkylreste der Alkoxygruppen gemäß der vorliegenden Anmeldung können sowohl geradkettig als auch verzweigt oder cyclisch und/oder optional substituiert sein mit Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aryl, Alkoxy und Halogen. Geeignete Arylsubstituenten sind nachstehend genannt. Beispiele für geeignete Al- kylgruppen sind CrC2o-Alkyl, bevorzugt Ci-CiO-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl sowie mit Aryl-, Alkoxy- und/oder Halogen, insbesondere F, substituierte Derivate der genannten Alkylgruppen wie CF3. Dabei sind sowohl die n-lsomere dieser Reste als auch verzweigte Isomere wie Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Neopentyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylhexyl usw. mit um- fasst. Bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, tert-Butyl und CF3.
Die cyclischen Alkylreste gemäß der vorliegenden Anmeldung können optional substituiert sein mit Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aryl, Alkoxy und Halogen. Bevorzugt sind die cyclischen Alkylreste unsubstituiert. Geeignete Arylsubstituenten sind nachstehend genannt. Beispiele für geeignete cyclische Alkylreste sind C3- bis C20- Cycloalkyl, bevorzugt C3- bis Cio-Cycloalkyl, besonders bevorzugt sind Cyclopropyl, Cyclo- butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl und Cyclodecyl. Gegebenenfalls kann es sich auch um polycyclische Ringsysteme handeln, wie Decalinyl, Nor- bornanyl, Bornanyl oder Adamantyl. Die cyclischen Alkylreste können unsubstituiert oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren weiteren Resten, insbesondere Alkyl, Aryl, Alko- xy und/oder Halogen, substituiert sein.
Geeignete Halogensubstituenten im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom, besonders bevorzugt Fluor und Chlor.
Geeignete Alkoxy- und Alkylthiogruppen leiten sich entsprechend von den Alkylresten ab, wie sie vorstehend definiert wurden. Beispielsweise sind hier zu nennen OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9 und OC8H17 sowie SCH3, SC2H5, SC3H7, SC4H9 und SC8H17. Dabei sind un-
ter C3H7, C4H9 und C8H17 sowohl die n-lsomere als auch verzweigte Isomere wie iso- Propyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl und 2-Ethylhexyl umfasst. Besonders bevorzugt sind Methoxy, Ethoxy, n-Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy und SCH3.
Als Aryl werden in der vorliegenden Erfindung Reste bezeichnet, die von monocyclischen, bicyclischen oder tricyclischen Aromaten abgeleitet sind, die keine Ringheteroatome enthalten. Sofern es sich nicht um monocyclische Systeme handelt, ist bei der Bezeichnung Aryl für den zweiten Ring auch die gesättigte Form (Perhydroform) oder die teilweise ungesättigte Form (beispielsweise die Dihydroform oder Tetrahydroform), sofern die jeweiligen Formen bekannt und stabil sind, möglich. Das heißt, die Bezeichnung Aryl umfasst in der vorliegenden Erfindung beispielsweise auch bicyclische oder tricyclische Reste, in denen sowohl beide oder alle drei Reste aromatisch sind als auch bicyclische oder tricyclische Reste, in denen nur ein Ring aromatisch ist, sowie tricyclische Reste, worin zwei Ringe aromatisch sind. Beispiele für Aryl sind: C6-C30-Aryl, bevorzugt C6-Ci8-Aryl, wobei sich die Zahl der Kohlenstoffatome auf das Aryl-Grundgerüst bezieht, besonders bevorzugt Phenyl, Naphthyl, Indanyl, 1 ,2-Dihydronaphthenyl, 1 ,4-Dihydronaphthenyl, Indenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthyl. Besonders bevorzugt ist Aryl Phenyl oder Naphthyl, ganz besonders bevorzugt Phenyl.
Die Arylreste können unsubstituiert sein oder mit einem mehreren weiteren Resten substituiert sein. Geeignete weitere Reste sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus d- C2o-Alkyl, C6-C3o-Aryl oder Substituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung, wobei geeignete Substituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung nachstehend genannt sind. Bevorzugt sind die Arylreste unsubstituiert oder mit einer oder mehreren d-C2o-Alkoxygruppen, CN, CF3, F oder Aminogruppen (NR R", wobei geeignete Reste R und R Alkyl oder Aryl bedeuten), substituiert. Weitere bevorzugte Substitutionen der Arylreste in den Verbindungen der nachstehend genannten Verbindungen der Formel (III) sind abhängig von dem Einsatzzweck der Verbindungen der Formel (III) und sind nachstehend genannt.
Geeignete Aryloxy-, Arylthio- und Arylcarbonyloxygruppen leiten sich entsprechend von den Arylresten ab, wie sie vorstehend definiert wurden. Besonders bevorzugt ist Phenoxy, Phenylthio und Phenylcarbonyloxy.
Geeignete Aminogruppen weisen die allgemeine Formel -NR'R auf, wobei R und R un- abhängig voneinander Alkyl oder Aryl bedeuten. Geeignete Alkyl und Arylreste, die jeweils gegebenenfalls substituiert sein können, sind vorstehend genannt. Beispiele für geeignete
Aminogruppen sind Diarylaminogruppen wie Diphenylamino und Dialkylaminogruppen wie Dimethylamino, Diethylamino und Arylalkylaminogruppen wie Phenylmethylamino.
Unter Hereroaryl ist unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen zu verstehen, wobei es sich bevorzugt um monocyclische, bicyclische oder tricyclische Heteroaromaten handelt, die sich zum Teil vom vorstehend genannten Aryl ableiten lassen, in dem im Aryl-Grundgerüst mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist. Bevorzugte Heteroatome sind N, O und S. Besonders bevorzugt weisen die Heteroaryl- reste 5 bis 13 Ringatome auf. Insbesondere bevorzugt ist das Grundgerüst der Heteroaryl- reste ausgewählt aus Systemen wie Pyridin und fünfgliedrigen Heteroaromaten wie Thi- ophen, Pyrrol, Imidazol oder Furan. Diese Grundgerüste können gegebenenfalls mit einem oder zwei sechsgliedrigen aromatischen Resten anelliert sein. Geeignete anellierte Heteroaromaten sind Carbazolyl, Benzimidazolyl, Benzofuryl, Dibenzofuryl oder Dibenzothi- ophenyl. Das Grundgerüst kann an einer, mehreren oder allen substituierbaren Positionen substituiert sein, wobei geeignete Substituenten dieselben sind, die bereits unter der Definition von Cβ-Cso-Aryl genannt wurden. Bevorzugt sind die Heteroaryl reste jedoch unsubsti- tuiert. Geeignete Heteroarylreste sind zum Beispiel Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Furan-2-yl, Furan-3-yl und lmidazol-2- yl sowie die entsprechenden benzanellierten Reste, insbesondere Carbazolyl, Benzimida- zolyl, Benzofuryl, Dibenzofuryl oder Dibenzothiophenyl.
Unter heterocyclischem Alkyl sind Reste zu verstehen, die sich vom vorstehend genannten cyclischen Alkyl dadurch unterscheiden, dass im cyclischen Alkyl-Grundgerüst mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist. Bevorzugte Heteroatome sind N, O und S. Das Grundgerüst kann an einer, mehreren oder allen substituierbaren Positionen substituiert sein, wobei geeignete Substituenten dieselben sind, die bereits unter der Definition von Aryl genannt wurden. Insbesondere sind hier die stickstoffhaltigen Reste Pyrroli- din-2-yl, Pyrrolidin-3-yl, Piperidin-2-yl, Piperidin-3-yl, Piperidin-4-yl zu nennen.
Unter Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung die folgenden Gruppen zu verstehen:
Unter Gruppen mit Donorwirkung sind Gruppen zu verstehen, die einen +I- und/oder +M- Effekt aufweisen, und unter Gruppen mit Akzeptorwirkung sind Gruppen zu verstehend, die einen -I- und/oder -M-Effekt aufweisen. Bevorzugte Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung sind nachstehend genannt:
CrC20-AIkOXy, C6-C30-Aryloxy, Ci-C20-Alkylthio, C6-C30-Arylt.hio, SiR34R35R36, Halogenresten, halogenierten Ci-C20-Alkylresten, Carbonyl (-CO(R34)), Carbonylthio (- C = O (SR34)), Carbonyloxy (- C = 0(OR34)), Oxycarbonyl (- OC = 0(R34)), Thiocarbonyl (- SC = 0(R34)), Amino (-NR34R35), OH, Pseudohalogenresten, Amido (- C = O (NR34)), -NR34C = O (R35), Phosphonat (- P(O) (OR34)2, Phosphat (-OP(O) (OR34)2), Phosphin (-PR34R35), Phosphino- xid (-P(O)R34 2), Sulfat (-OS(O)2OR34), Sulfoxid (-S(O)R34), Sulfonat (-S(O)2OR34), Sulfonyl (- S(O)2R34), Sulfonamid (-S(O)2NR34R35), NO2, Boronsäureestern (-OB(OR34)2), Imino (-C = NR34R35)), Boranresten, Stannanresten, Hydrazinresten, Hydrazonresten, Oximresten, Nitroso-Gruppen, Diazo-Gruppen, Vinylgruppen, Sulfoximine, Alane, Germane, Boroxime und Borazine.
Bevorzugte Substituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
d- bis C20-Alkoxy, bevorzugt CrC6-Alkoxy, besonders bevorzugt Ethoxy oder Methoxy; C6-C30-Aryloxy, bevorzugt C6-Ci0-Aryloxy, besonders bevorzugt Phenyloxy; SiR34R35R36, wobei R34, R35 und R36 bevorzugt unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstitu- iertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl bedeuten; besonders bevorzugt ist mindenstens einer der Reste R34, R35 oder R36 substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, ganz besonders bevorzugt ist mindenstens einer der Reste R34, R35 und R36 substituiertes Phenyl, wobei geeignete Substituenten vorstehend genannt sind; Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F oder Cl, ganz besonders bevorzugt F, halogenierten CrC20-Alkylresten, bevorzugt halogenierten CrC6-Alkylresten, ganz besonders bevorzugt fluorierten CrC6-Alkylresten, z. B. CF3, CH2F, CHF2 oder C2F5; Amino, bevor- zugt Dimethylamino, Diethylamino oder Diphenylamino; OH, Pseudohalogenresten, bevorzugt CN, SCN oder OCN, besonders bevorzugt CN, -C(O)OCrC4-Alkyl, bevorzugt - C(O)OMe, P(O)R2, bevorzugt P(O)Ph2 oder SO2R2, bevorzugt SO2Ph.
Ganz besonders bevorzugte Substituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung sind ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Methoxy, Phenyloxy, halogeniertem Ci-C4-Alkyl, bevorzugt CF3, CH2F, CHF2, C2F5, Halogen, bevorzugt F, CN, SiR34R35R36, wobei geeignete Reste R34, R35 und R36 bereits genannt sind, Diphenylamino, -C(0)0CrC4-Alkyl, bevorzugt -C(O)OMe, P(O)Ph2, SO2Ph.
Durch die vorstehend genannten Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung soll nicht ausgeschlossen werden, dass auch weitere der vorstehend genannten Reste und Gruppen eine Donor- oder Akzeptorwirkung aufweisen können. Beispielsweise handelt es sich bei
den vorstehend genannten Heteroarylresten ebenfalls um Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung und bei den Ci-C2o-Alkylresten handelt es sich um Gruppen mit Donorwirkung.
Die in den vorstehend genannten Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung erwähnten
R eessttee RR34, R35 und R36 haben die bereits vorstehend erwähnten Bedeutungen, d. h. R34 R35, R36 bedeuten unabhängig voneinander:
Substituiertes oder unsubstituiertes CrC2o-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes C6-C30-ArYl, wobei geeignete und bevorzugte Alkyl- und Arylreste vorstehend genannt sind. Besonders bevorzugt bedeuten die Reste R34, R35 und R16 CrC6-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl oder i-Propyl, Phenyl oder Benzyl. In einer bevorzugten Ausführungsform - im Falle von SiR34R35R36 - bedeuten R34,R35 und R36 bevorzugt unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Ci-C20-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl; besonders bevorzugt ist mindenstens einer der Reste R34, R35 oder R36 substituiertes oder un- substituiertes Phenyl, ganz besonders bevorzugt ist mindenstens einer der Reste R34, R35 und R36 substituiertes Phenyl, wobei geeignete Substituenten vorstehend genannt sind. Bevorzugte Carbenliganden der Formel Il sind ebenfalls die in der europäischen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 061 12198.4 offenbarten Carbenliganden. Besonders bevorzugte Carbenliganden weisen die folgenden allgemeinen Formeln aa bis ae auf:
worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
Y3 ein Alkyl-, Alkinyl- oder Alkenylrest
oder eine Gruppe der folgenden Struktur:
12' ,12'
R Z' R
Z gleich oder verschieden CR 12 oder N;
Z' gleich oder verschieden CR oder N;
Z" gleich oder verschieden CR oder N;
R12, R12' gleich oder verschieden jeweils unabhängig voneinander H, ein Alkyl-, Aryl-,
Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alkenylrest, oder jeweils zwei Reste R12 bzw. R12' bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthalten kann, oder R12 bzw. R12' bedeutet ein Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung;
R4, R5, R6, R7, R8, R9, R11 und R11'
Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkinyl oder Alkenyl oder ein Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung;
R10 in den Gruppen Z" unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkinyl oder
Alkenyl oder jeweils zwei Reste R10 bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der ggeeggeebbeenneennffaallllss mmiinnddeesstteennss eeiinn HHeetteerrooaattoormr enthalten kann, oder R10 bedeutet ei- nen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung;
weiterhin kann die Gruppe der Struktur
über den aromatischen Grundkörper oder über einen der Reste R12 mit R4 oder R5 oder dem Kohlenstoffatom, mit dem R4 und R5 verknüpft sind, in der Gruppierung aa, R8 oder dem Kohlenstoffatom mit dem R8 verknüpft ist, in der Gruppierung ab, einem der Reste R10 oder einem der Kohlenstoffatome, mit dem R10 verknüpft ist, in der Gruppierung ac und R11 oder dem Kohlenstoffatom, mit dem R11 verknüpft ist, in der Gruppierung ad über eine Brücke verknüpft sein;
und/oder
die Gruppe der Struktur
12'
R1 "Z' R
über den aromatischen Grundkörper oder über einen der Reste R12' mit R6 oder R7 oder dem Kohlenstoffatom, mit dem R6 oder R7 verknüpft sind, in der Gruppierung aa, R9 oder dem Kohlenstoffatom, mit dem R9 verknüpft ist, in der Gruppierung ab, einem der Reste R10 oder einem der Kohlenstoffatome, mit dem R10 verknüpft ist, in der Gruppierung ac und R11 oder dem Kohlenstoffatom, mit dem R11' verknüpft ist, in der Gruppierung ae über eine Brücke verknüpft sein;
wobei die jeweilige Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:
Alkylen, Arlyen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO und (CR21R22)X, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR21R22) durch NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO ersetzt sein können, wobei
x 2 bis 10; und
R 18 D31
H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkinyl, Alkenyl bedeuten;
wobei in den Fällen, worin die Gruppe der Struktur
über eine Brücke mit dem Kohlenstoffatom, mit dem R4 und R5 verknüpft sind (Gruppierung aa), dem Kohlenstoffatom, mit dem R8 verknüpft ist (Gruppierung ab), einem der Kohlen- stoffatome, mit dem R10 verknüpft ist (Gruppierung ac) oder dem Kohlenstoffatom, mit dem
R11 verknüpft ist (Gruppierung ad), verknüpft ist, der jeweilige Rest R4 oder R5, R8, einer der Reste R10 oder R11 durch eine Bindung zu der Brücke ersetzt ist;
und in den Fällen, worin die Gruppe der Struktur
12'
R' VZ' R
über eine Brücke mit dem Kohlenstoffatom, mit dem R6 und R7 verknüpft sind (Gruppierung aa), dem Kohlenstoffatom, mit dem R9 verknüpft ist (Gruppierung ab), einem der Kohlenstoffatome, mit dem R10 verknüpft ist (Gruppierung ac) oder dem Kohlenstoffatom, mit dem R11 verknüpft ist (Gruppierung ad), verknüpft ist, der jeweilige Rest R6 oder R7, R9, einer der Reste R10 oder R11' durch eine Bindung zu der Brücke ersetzt ist.
Der Carbenligand kann entweder „symmetrisch" oder „unsymmetrisch" sein. Dabei ist unter eeiinneemm „„ssyymmmmeettrriisscchheenn"" CCaarrbb(enliganden ein Carbenligand zu verstehen, worin Y3 eine Gruppe der folgenden Struktur
ist, wobei die Symbole Z und R12' die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen;
unter einem „unsymmetrischen" Carbenliganden ist ein Carbenligand zu verstehen, worin Y3 Wasserstoff, ein Alkyl-, ein Alkinyl- oder ein Alkenylrest, bevorzugt ein Alkyl-, Alkinyl- oder Alkenylrest ist, wobei sowohl bevorzugte Alkyl-, Alkinyl- oder Alkenylreste als auch bevorzugte Gruppen der Formel
z. B. in der europäischen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 06112198.4 genannt sind.
Bevorzugte „symmetrische" Carbenkomplexe sind z. B. in WO 05/019373 offenbart.
Besonders bevorzugte „symmetrische" Carbenkomplexe sind Ir-Carbenkomplexe der allgemeinen Formeln Ia bis Id
Ia Ib
worin R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 und R12 und R12' die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen,
Z, Z' gleich oder verschieden, CH oder N bedeuten; t und t' gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, 0 bis 3, wobei, wenn t bzw. t' > 1 ist, die Reste R12 bzw. R12' gleich oder verschieden sein können, bevorzugt ist t bzw. t' 0 oder 1 , der Rest R12 bzw. R12' befindet sich, wenn t bzw. t' 1 ist, in ortho-, meta- oder para-Position zur Verknüpfungsstelle mit dem dem Carbenkohlenstoffatom benachbarten Stickstoffatom; und v 0 bis 4, bevorzugt 0, 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt 0, wobei, wenn v 0 ist, die vier Kohlenstoffatome des Arylrests in Formel Ic, die gegebenenfalls mit R10 substituiert sind, Wasserstoffatome tragen.
Besonders bevorzugt sind „symmetrische" Carbenkomplexe der Formel Ia bis Id, worin Z und Z' CH, R8 und R9 H, t, t' und v 0 bedeuten und die übrigen Reste die bereits vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen.
Ganz besonders bevorzugte „symmetrische" Carbenkomplexe sind Carbenkomplexe der Formeln Ib und Ic, wobei R8 und R9 in den Carbenkomplexen der Formel Ib ganz besonders bevorzugt H bedeuten und t und t' in den Carbenkomplexen der Formeln Ib und Ic unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, wobei R12 und R12' besonders bevorzugt ein Alkylrest oder eine Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung, z. B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonyl-, Ester-, Aminogruppen, Amidresten,
CHF2, CH2F, CF3, CN, Thiogruppen und SCN bedeutet, und v in den Carbenkomplexen der Formel Ic besonders bevorzugt 0 ist.
Bevorzugte „unsymmetrische" Carbenkomplexe sind in WO 06/056418 offenbart.
Besonders bevorzugte „unsymmetrische" Carbenkomplexe sind Ir-Carbenkomplexe, die die allgemeinen Formeln Ie bis Ii aufweisen.
Ie If
worin R4, R5, R6, R7, R8, R9, R11, R11', R12, Z und Z" die vorstehend bezüglich der „symmetrischen" Carbenkomplexe genannten Bedeutungen aufweisen; und
Y3 Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alkenylrest, bevorzugt ein Alkyl-, Heteroaryl- oder Arylrest, besonders bevorzugt ein Alkylrest ist.
Ganz besonders bevorzugt sind „unsymmetrische" Carbenkomplexe der Formeln If und Ig.
Ganz besonders bevorzugt sind „unsymmetrische" Carbenkomplexe, worin Z CR12, Z" CH und Y3 Alkyl bedeuten, wobei R12 besonders bevorzugt Wasserstoff, Alkyl oder ein Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung, z.B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonyl, Ester-, Aminogruppen, Amidresten, CHF2, CH2F, CF3, CN, Thiogruppen und SCN, bedeuten, wobei bevorzugt drei der vier möglichen Substituenten R12 Wasserstoff bedeuten und einer der Reste R12 Wasserstoff, Alkyl oder ein Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung bedeutet.
Neben den vorstehend dargestellten homoleptischen Carbenkomplexen, d.h. Carben- komplexen, die identische Carbenliganden tragen, sind auch heteroleptische Carbenkomplexe, wie sie z.B. in der Europäischen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 061 12228.9 offenbart sind, geeignet. Des Weiteren sind Carbenkomplexe geeignet, die neben Carbenliganden weitere Nicht-Carbenliganden tragen. Geeignete Komplexe, die neben Carbenliganden Nicht-Carbenliganden tragen, sind z.B. in der Europäischen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 061 12198.4 offenbart. Des Weiteren können in den erfindungsgemäßen O- LEDs spezielle Übergangsmetallcarbenkomplexe, wie sie in den Europäischen Anmeldungen mit den Aktenzeichen 06112198.4 und 06116100.6 offenbart sind, eingesetzt werden.
Die Herstellung der bevorzugt in den erfindungsgemäßen OLEDs eingesetzten Carben- komplexe kann gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Geeignete Herstellungsverfahren sind z. B. in WO 05/019373, WO 06/056418, in den Europäischen Anmeldungen mit den Aktenzeichen 06101 109.4, 06112198.4, 061 12228.9, 06116100.6 und 061 16093.3 und der darin zitierten Literatur offenbart.
Bevorzugt ist der in der erfindungsgemäßen OLED in der Licht-emittierenden Schicht C eingesetzte Phosphoreszenz-Emitter CB ein Carbenkomplex, besonders bevorzugt ein Carbenkomplex, wie er vorstehend definiert wurde.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Loch-leitende Material der Loch-leitenden Schicht B und/oder das mindestens eine Loch-leitende Material CA der Licht-emittierenden Schicht C ein Carbenkomplex, bevorzugt ein Carbenkomplex wie er vorstehend definiert ist. Dabei können die Carbenkomplexe der Loch-leitenden Ma- terialien in den Schichten B und C gleich oder verschieden sein.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind der in der Licht-emittierenden Schicht C eingesetzte Phosphoreszenz-Emitter CB sowie das mindestens eine Lochleitende Material CA in der Licht-emittierenden Schicht C und das mindestens eine Loch- leitende Material der Loch-leitenden Schicht B jeweils ein Carbenkomplex. Dabei sind die Carbenkomplexe des Loch-leitenden Materials in der Loch-leitenden Schicht B und in der Licht-emittierenden Schicht C von dem Carbenkomplex des Phosphoreszenz-Emitters CB in der Licht-emittierenden Schicht C verschieden, wobei die Bandlücke der als Lochleitendes Material eingesetzten Carbenkomplexe größer ist als die Bandlücke des Carben- komplexes, der als Phosphoreszenz-Emitter eingesetzt wird.
Elektronen-leitende Schicht D
Geeignete Materialien für die Elektronen-leitende Schicht (auch Elektronentransportschicht genannt) sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für eine geeignete Elektronen-leitende Schicht ist eine Elektronen-leitende Schicht auf Basis von Aluminium-tris-8-hydroxy- chinolinat (AIQ3) oder 1 ,3, 5-tris(N-Phenyl-2-benzylimidazol)-benzol) (TPBI).
Kathode E
Geeignete Kathodenmaterialien sind üblicherweise Metalle, Metallkombinationen oder Metalllegierungen mit niedriger Austrittsarbeit. Beispiele sind Ca, Ba, Cs, Mg, AI, In und Mg/Ag. Geeignete Kathodenmaterialien sind dem Fachmann bekannt.
OLED-Aufbau
Die erfindungsgemäße OLED kann neben den Schichten A, B, C, D und E weitere Schichten aufweisen.
Bevorzugt weist die organische Leuchtdiode zwischen der Licht-emittierenden Schicht C und der Elektronen-leitenden Schicht D in direktem Kontakt zu der Licht-emittierenden Schicht C eine Loch-blockierende Schicht, aufgebaut aus mindestens einem Lochblocker- material und/oder Excitonenblockermaterial, wobei das Lochblockermaterial gleichzeitig als Excitonenblockermaterial dienen kann, auf. Es ist ebenfalls möglich, dass die Elektronen- leitende Schicht D gleichzeitig als Loch-blockierende Schicht dient.
In einer weiteren Ausführungsform weist die organische Leuchtdiode zwischen der Lochleitenden Schicht B und der Licht-emittierenden Schicht C eine Elektronen-blockierende Schicht, aufgebaut aus mindestens einem Elektronenblockermaterial und/oder Excito- nenblockermaterial auf.
Des Weiteren kann die erfindungsgemäße organische Leuchtdiode zusätzlich zu den Schichten A bis E und gegebenenfalls der Loch-blockierenden Schicht weitere Schichten enthalten, z. B. eine Lochinjektionsschicht zwischen der Anode A und der Loch-leitenden Schicht B, wobei geeignete Materialien für die Lochinjektionsschicht dem Fachmann bekannt sind. Beispiele für geeignete Materialien sind Materialien auf Basis von Kupferphtha- locyanin (CuPc) oder leitfähigen Polymeren wie Polyanilin (PANI) oder Polythiophen- Derivaten wie PEDOT. Des Weiteren kann die erfindungsgemäße OLED eine oder mehrere Elektroneninjektionsschichten, die zwischen der Elektronen-Ieitenden-Schicht und der Kathode angeordnet ist/sind, enthalten, wobei diese Schicht teilweise mit einer der anderen Schichten zusammenfallen kann, bzw. aus einem Teil der Kathode gebildet sein kann. Üblicherweise sind die Elektroneninjektionsschichten dünne Schichten aufgebaut aus einem Material mit einer hohen Dielektrizitätskonstante, z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO und/oder NaF.
Die erfindungsgemäße organische Leuchtdiode kann in mindestens einer der Schichten der organischen Leuchtdiode, bevorzugt in der Loch-blockierenden Schicht und/ oder der Elektronen-blockierenden Schicht und/oder der Licht-emittierenden Schicht C zusätzlich zu
dem Loch-leitenden Material CA und dem Emitter CB, mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Disilylcarbazolen, Disilyldibenzofuranen, Disilyldibenzothiophenen, Disilyldi- benzophospholen, Disilyldibenzothiophen-S-oxiden und Disilyldibenzothiophen-S,S- dioxiden der allgemeinen Formel III aufweisen
worin bedeuten:
X NR37, S, O, PR37, SO2 oder SO;
R37 substituiertes oder unsubstituiertes CrC2o-Alkyl, substituiertes oder unsubstitu- iertes C6-C3o-Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen;
unabhängig voneinander substiuiertes oder unsubstituiertes Ci-C2o-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes C6-C30-Aryl oder eine Struktur der allgemeinen Formel (c)
Ra, Rb unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes CrC2o-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C30-Ai^l, substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen oder ein Substituent mit Donor- oder Akzeptorwirkung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ci-C20-Alkoxy, C6- Cso-Aryloxy, Ci-C20-Alkylthio, C6-C30-Arylthio, SiR34R35R36, Halogenresten, ha- logenierten Ci-C20-Alkylresten, Carbonyl (-CO(R34)), Carbonylthio (- C = O (SR34)), Carbonyloxy (- C = 0(OR34)), Oxycarbonyl (- OC = 0(R34)), Thiocarbo-
nyl (- SC = 0(R34)), Amino (-NR34R35), OH, Pseudohalogenresten, Amido (- C = O (NR34)), -NR34C = O (R35), Phosphonat (- P(O) (OR34)2, Phosphat (-OP(O) (OR34)2), Phosphin (-PR34R35), Phosphinoxid (-P(O)R34 2), Sulfat (-OS(O)2OR34), Sulfoxid (-S(O)R34), Sulfonat (-S(O)2OR34), Sulfonyl (-S(O)2R34), Sulfonamid (- S(O)2NR34R35), NO2, Boronsäureestern (-OB(OR34)2), Imino (-C = NR34R35)),
Boranresten, Stannanresten, Hydrazinresten, Hydrazonresten, Oximresten, Nitroso-Gruppen, Diazo-Gruppen, Vinylgruppen, Sulfoximinen, Alanen, Germanen, Boroximen und Borazinen;
R34, R35, R36 unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Ci-C20-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes C6-C3o-Aryl;
q,r unabhängig voneinander O, 1 , 2 oder 3; wobei in dem Fall, wenn q bzw. r O be- deuten, alle substituierbaren Positionen des Arylrests mit Wasserstoff substituiert sind,
wobei die Reste und Indices in der Gruppe der Formel (c) X'", R41'", R42'", R43'", Ra'", Rb'", q'" und r'" unabhängig voneinander die für die Reste und Indices der Verbindungen der allgemeinen Formel III X, R41, R42, R43, Ra, Rb, q und r genannten Bedeutungen aufweisen. Geeignete Bedeutungen für die vorstehend genannten Reste und Gruppen Alkyl, Aryl, He- teroaryl, Substituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, A- rylthio, Halogen, Amino und Amido sind vorstehend genannt.
Bevorzugte Reste und Gruppen R38 bis R43, Ra und Rb sind davon abhängig, in welcher Schicht der erfindungsgemäßen OLED die Verbindungen der Formel III eingesetzt werden sowie von den elektronischen Eigenschaften (Lagen der HOMOs und LUMOs) der jeweiligen in der erfindungsgemäßen OLED eingesetzten Schichten. Somit ist es möglich, durch geeignete Substitution der Verbindungen der Formel III die HOMO und LUMO-Orbitallagen an die weiteren in der erfindungsgemäßen OLED eingesetzten Schichten anzupassen und so eine hohe Stabilität der OLED und damit eine lange operative Lebensdauer und/oder eine verbesserte Effizienz zu erreichen.
Geeignete Lochblockermaterialien sind dem Fachmann bekannt. Übliche Materialien sind 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1 ,10-phenanthrolin (Bathocuproin, (BCP)), Bis-(2-methyl-8- chinolinato)-4-phenyl-phenylato)-aluminium(lll) (BAIq), Phenothiazinderivate und 1 ,3,5- tris(N-Phenyl-2-benzylimidazol)-benzol) (TPBI), wobei TPBI auch als Elektronen-leitendes
Material geeignet ist. Des Weiteren können auch 9-(4-tert-Butyl-phenyl)-3,6- bis(triphenylsilyl)-carbazol (CzSi) und 9-(Phenyl)-3,6-bis(triphenylsilyl)- carbazol als Loch- blockermaterialien eingesetzt werden.
Neben den genannten als Lochblockermaterialien geeigneten 3,6-Disilylcarbazolen der Formel III (9-(4-tert-Butyl-phenyl)-3,6-bis(triphenylsily)-carbazol und 9-(Phenyl)-3,6- bis(triphenylsilyl)-carbazol), worin bedeuten:
R37 4-tert-Butylphenyl - im Falle von 9-(4-tert-Butylphenyl)-3,6-bis(triphenylsilyl)-carbazol - oder unsubstituiertes Phenyl - im Falle von 9-(Phenyl)-3,6-bis(triphenylsilyl)- carbazol -
unsubstituiertes Phenyl; und
q und r 0, sind als Lochblockermaterialien die weiteren vorstehend genannten Verbindungen der Formel III geeignet. Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind nachstehend genannt.
Bei den Verbindungen der Formel III handelt es sich um Disilylverbindungen, worin die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen aufweisen:
X NR37, S, O, PR37, SO2 oder SO; bevorzugt NR37, S, O;
R37 substituiertes oder unsubstituiertes Ci-C2o-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Cβ-Cso-Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen; bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes C6-C30-Ai^l, be- sonders bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes C6-Ci0-Aryl oder unsubstituiertes Ci-C20-Alkyl, ganz besonders bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, wobei geeignete Substituenten vorstehend genannt sind;
p38 p39 p40 p41 p42 p43 unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes d-C20-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Cβ-Cso-Aryl oder eine Struktur der allgemeinen Formel (c);
bevorzugt bedeutet mindestens einer der Reste R38, R39 oder R40 und/oder mindestens einer der Reste R41, R42 oder R43 substituiertes oder unsubstituier- tes C6-C3O-ArVl, besonders bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes C6- Cio-Aryl, ganz besonders bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, wobei geeignete Substituenten vorstehend genannt sind, und/oder einer der Reste R38, R39 oder R40 und/oder einer der Reste R41, R42 oder R43 ist ein Rest der Struktur (c);
Ra, Rb unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes CrC2o-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C30-ArVl, subsituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen, oder ein Substituent mit Donor- oder Akzeptorwirkung, wobei geeignete und bevorzugte Substituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung vorstehend genannt sind;
R34, R35, R36 unabhängig substituiertes oder unsubstituiertes Ci-C20-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes C6-C30-Aryl, bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes d-C6-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes C6-Ci0-Aryl, wobei R34, R35 und R36 besonders bevorzugt unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Ci-C20-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl bedeuten; besonders bevorzugt ist mindenstens einer der Reste R34, R35 oder R36 substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, ganz besonders bevorzugt ist mindenstens einer der Reste R34, R35 und R36 substituiertes Phenyl, wobei geeig- nete Substituenten vorstehend genannt sind;
q,r unabhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3, wobei, wenn q bzw. r 0 sind, alle substituierbaren Positionen des Arylrests Wasserstoffatome tragen, bevorzugt 0.
In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine erfindungsgemäße organische Leuchtdiode, worin die Gruppe X in den Verbindungen der Formel III NR37 bedeutet, wobei der Rest R37 bereits vorstehend definiert wurde, worin mindestens einer der Reste R37 bis R43, Ra oder Rb in den Verbindungen der Formel III mindestens ein Heteroatom enthält. Bevorzugte Heteroatome sind N, Si, Halogen, insbesondere F oder Cl, O, S oder P. Das Heteroatom kann in Form eines Substituenten an mindestens einem der Reste R37 bis R43, Ra oder Rb bzw. in Form eines Teils eines Substituenten vorliegen oder in dem Grundgerüst mindestens eines der Reste R37 bis R43, Ra oder Rb vorliegen. Geeignete Substi-
tuenten oder Grundgerüste sind dem Fachmann bekannt und in den Definitionen der Reste R37 bis R43, Ra oder Rb erwähnt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine organische Leuchtdiode gemäß der vorliegenden Erfindung, worin mindestens einer der Reste R38, R39 oder R40 und/oder mindestens einer der Reste R41, R42 oder R43 in den Verbindungen der Formel III substituiertes oder unsubstituiertes C6-C30-ArVl bedeuten. Bevorzugte Arylreste und deren Substituenten wurden bereits vorstehend genannt.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine erfindungsgemäße organische Leuchtdiode, worin die Verbindung der allgemeinen Formel III eine 3,6-Disilyl- substituierte Verbindung der allgemeinen Formel lila ist:
worin bedeuten:
X NR37, S, O, PR37, SO2 oder SO; bevorzugt NR37, S oder O; besonders bevorzugt NR37;
R37 substituiertes oder unsubstituiertes CrC20-AIkVl, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C30-Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen; bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes C6-C30-ArYl oder unsubstituiertes CrC20-Alkyl, besonders bevorzugt substituiertes oder unsubsti- tuiertes C6-Ci0-Aryl, ganz besonders bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, wobei geeignete Substituenten vorstehend genannt sind;
unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes d-C20-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes C6-C30-Aryl oder eine Struktur der allgemeinen Formel (c);
bevorzugt bedeutet mindestens einer der Reste R38, R39 oder R40 und/oder mindestens einer der Reste R41, R42 oder R43 substituiertes oder unsubstituier- tes C6-C3O-ArVl, besonders bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes C6- Cio-Aryl, ganz besonders bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, wobei geeignete Substituenten vorstehend genannt sind, und/oder einer der Reste R38, R39 oder R40 und/oder einer der Reste R41, R42 oder R43 ist ein Rest der Struktur (c);
R44, R45, R46, R47, R48, R49 unabhängig voneinander Wasserstoff oder die für Ra und Rb genannten Bedeutungen, das heißt unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes CrC2o-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C2O-ArVl, substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen oder ein Substituent mit Donor- oder Akzeptorwirkung, wobei geeignete Substituenten mit Donor- oder
Akzeptorwirkung vorstehend genannt sind; bevorzugt Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes d-C6-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C6- Cio-Aryl oder SiR34R35R36; besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl, CF3 oder SiR34R35R36 wobei R34,R35 und R36 bevorzugt unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes CrC2o-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl bedeuten; besonders bevorzugt ist mindenstens einer der Reste R34, R35 oder R36 substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, ganz besonders bevorzugt ist mindenstens einer der Reste R34, R35 und R36 substituiertes Phenyl, wobei geeignete Substituenten vorstehend genannt sind;
und die weiteren Reste und lndices R34, R35, R36 die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die in den erfindungsgemäßen organischen Leuchtdioden eingesetzten Verbindungen der Formel (II) für die Reste R37 bis R43, Ra und Rb sowie die Gruppe X die folgenden Bedeutungen auf:
X NR37;
R37 substituiertes oder unsubstituiertes C6-C30-Aryl, bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes C6-Ci0-Aryl, besonders bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, wobei geeignete Substituenten vorstehend genannt sind;
p38 p39 p40 p41 p42 p43 unabhängig voneinander substiuiertes oder unsubstituiertes Ci-C2o-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes C6-C3O-ArVl, oder eine Struktur der allge- meinen Formel (c), bevorzugt unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes d-C6-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes C6-Cio-Aryl, besonders bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes Ci-C6-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl; wobei in einer Ausführungsform mindestens einer der Reste R38, R39 oder R40 und/oder mindestens einer der Reste R41, R42 oder R43 substituiertes oder unsubstituiertes C6-C30-Aryl, bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes C6-Ci0-Aryl, besonders bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, bedeutet; wobei bevorzugte Substituenten vorstehend genannt sind;
R44, R45, R46, R47, R48, R49 unabhängig voneinander Wasserstoff oder die für Ra und Rb genannten Bedeutungen, das heißt unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes CrC2o-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C30-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen oder ein Substituent mit Donor- oder Akzeptorwirkung, wobei geeignete Substituenten mit Donor- oder
Akzeptorwirkung bereits vorstehend genannt sind; bevorzugt Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes CrC6-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C6-Cio-Aryl oder SiR34R35R36; besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl, CF3 oder SiR34R35R36;
R34, R35, R36 unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Ci-C2o-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes C6-C30-Aryl, bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes d-C6-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes C6-Ci0- Aryl, wobei R34, R35 und R36 besonders bevorzugt unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Ci-C2o-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl bedeuten; besonders bevorzugt ist mindenstens einer der Reste R34, R35 oder R36 substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, ganz besonders bevorzugt ist mindenstens einer der Reste R34, R35 und R36 substituiertes Phe- nyl, wobei geeignete Substituenten vorstehend genannt sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine organische Leuchtdiode, in der eine Verbindung der Formel III eingesetzt wird, worin der Rest R37, und/oder mindestens einer der Reste aus der Gruppe R38, R39 und R40 und/oder mindestens einer der Reste aus der Gruppe R41, R42 und R43 unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes C6-Aryl der folgenden Formel bedeuten:
0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 0, 1 , 2 oder 3, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2;
R 50 Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes CrC2o-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C3O-ArVl, substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen, ein Substituent mit Donor- oder Akzeptorwirkung, wobei geeignete Sub- stituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung vorstehend genannt sind, oder ein Rest der allgemeinen Formel a oder b
worin
X' N oder P bedeutet, und
die Reste und Indizes X", R38', R39', R40', R41', R41", R42', R42", R43', R43", Ra', Ra ", Rb', Rb", q\ q l"",, rr'' uunndd r r" unabhängig voneinander für die Reste und Indizes X, R38, R39, R40, R41, R42, R43, Ra, Rb, q und r genannten Bedeutungen aufweisen;
oder
einer der Reste R38, R39 oder R40 und/oder einer der Reste R41, R42 oder R43 ein Rest der allgemeinen Formel c ist
worin die Reste und Indizes X'", R41 , R42 , R43 , Ra , Rb , q'" und r'" unabhängig voneinander die für die Reste und Indizes X, R41, R42, R43, Ra, Rb, q und r genannten Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugte Reste R50 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem CrC6-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C6-Ci0- Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit 5 bis 13 Ringatomen, bevorzugt Carbazolyl, einem Substituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus d- bis C20-Alkoxy, bevorzugt Ci-C6-AIkOXy, besonders bevorzugt Ethoxy oder Methoxy; C6-C30-Aryloxy, bevorzugt C6-Ci0-Aryloxy, besonders bevorzugt Phenyloxy; SiR34R35R36; Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F oder Cl, ganz besonders bevorzugt F, halogenierten Ci-C20-Alkylresten, bevorzugt halogenierten CrC6-Alkylresten, ganz besonders bevorzugt fluorierten d-C6-Alkylresten, z. B. CF3, CH2F, CHF2 oder C2F5; Amino, bevorzugt Dimethylamino, Diethylamino oder Diphenylami- no, besonders bevorzugt Diphenylamino; OH, Pseudohalogenresten, bevorzugt CN, SCN oder OCN, besonders bevorzugt CN; C(O)OCrC4-Alkyl, bevorzugt -C(O)OMe, P(O)Ph2, SO2Ph, wobei R34, R35 und R36 unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituier- tes d- bis C6-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis Ciθ-Aryl bedeuten und - im Falle von SiR34R35R36 - bevorzugt unabhängig voneinander substituiertes oder unsubsti- tuiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl bedeuten; besonders bevorzugt ist mindenstens einer der Reste R34, R35 oder R36 substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, ganz besonders bevorzugt ist mindenstens einer der Reste R34, R35 und R36 substituiertes Phenyl, wobei geeignete Substituenten vorstehend genannt sind. Besonders bevorzugt sind die Reste R50 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methoxy, Phenyloxy, unsubstituiertem Ci-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, halogeniertem Ci-C4-Alkyl, bevorzugt CF3, CHF2, CH2F, C2F5, CN, Halogen, bevorzugt F, -C(O)O-CrC4- Alkyl, bevorzugt -C(O)OMe, P(O)Ph2, und substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit 5 bis 13 Ringatomen, bevorzugt Carbazolyl.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten die Indizes r und q in den Verbindungen der Formel III 0, d. h. alle substituierbaren Positionen der Arylgrup- pen tragen Wasserstoffatome. Für alle anderen Reste und Indizes gelten die vorstehend genannten Bedeutungen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel III können in verschiedenen Schichten der erfindungsgemäßen organischen Leuchtdiode eingesetzt werden, wobei geeignete und bevorzugte Schichtfolgen in den erfindungsgemäßen OLEDs vorstehend genannt sind.
In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung organische Leuchtdioden, worin die Verbindungen der Formel III in der Licht-emittierenden Schicht E als Matrix eingesetzt werden. Dabei werden die Verbindungen der Formel (III) in der Licht-emittierenden Schicht neben den Komponenten CA und CB eingesetzt. Es ist des Weiteren möglich, die Disilyl- carbazole oder die Disilylbenzophosohole der Formel (III) (X = NR37 oder PR37) als Lochleitendes Material CA neben der Komponente CB einzusetzen.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine erfindungsgemä- ße organische Leuchtdiode, worin die Verbindungen der Formel III in der Blockschicht für Elektronen als Elektronen/Excitonenblocker und/oder in der Loch-Injektionsschicht und/oder in der Lochleiterschicht eingesetzt werden. Es ist ebenfalls möglich, dass die Verbindungen der Formel III des Weiteren in der Licht-emittierenden Schicht C und/oder einer oder mehreren der nachstehend genannten Schichten vorliegen.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine erfindungsgemäße organische Leuchtdiode, worin die Verbindungen der Formel III in der Blockschicht für Löcher als Loch/Excitonenblocker und/oder in der Elektronen-Injektionsschicht und/oder in der Elektronenleiterschicht eingesetzt werden. Es ist ebenfalls möglich, dass die Verbin- düngen der Formel III in der Licht-emittierenden Schicht C und/oder einer oder mehreren der vorstehend genannten Schichten vorliegen.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine erfindungsgemäße organische Leuchtdiode, worin die Verbindungen der Formel (III) in der Blockschicht für Löcher als Loch/Excitonenblocker und/oder in der Elektronen-Injektionsschicht und/oder in der Elektronenleiterschicht eingesetzt werden. Es ist ebenfalls möglich, dass die Verbin-
düngen der Formel (III) in der Licht-emittierenden Schicht C und/oder einer oder mehreren der vorstehend genannten Schichten vorliegen.
In Abhängigkeit davon, in welcher Schicht die Verbindungen der Formel III eingesetzt wer- den, weisen die Verbindungen der Formel III unterschiedliche bevorzugte Reste R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, Ra und Rb und unterschiedliche Gruppen X auf. Neben der Funktion der Schicht, worin die Verbindungen der Formel III in der erfindungsgemäßen OLED eingesetzt werden können, sind die Reste R37 bis R43, Ra und Rb und die Gruppe X der Verbindungen der Formel III des Weiteren von den elektronischen Eigenschaften (relative La- gen der HOMOs und LUMOs) der jeweiligen in der erfindungsgemäßen OLED eingesetzten Schichten abhängig. Somit ist es möglich, durch geeignete Substitution der Verbindungen der Formel (II) die HOMO und LUMO-Orbitallagen an die weiteren in der erfindungsgemäßen OLED eingesetzten Schichten anzupassen und so eine hohe Stabilität der OLED und damit eine lange operative Lebensdauer und gute Effizienzen zu erreichen.
Die Grundsätze betreffend die relativen Lagen von HOMO und LUMO in den einzelnen Schichten einer OLED sind dem Fachmann bekannt. Im Folgenden sind die Grundsätze beispielhaft bezüglich der Eigenschaften der Blockschicht für Elektronen und der Blockschicht für Löcher im Verhältnis zur Licht-emittierenden Schicht aufgeführt:
Das LUMO der Blockschicht für Elektronen liegt energetisch höher als das LUMO der in der Licht-emittierenden Schicht eingesetzten Materialien (sowohl des Emittermaterials auch gegebenenfalls eingesetzter Matrixmaterialien). Je größer die energetische Differenz der LUMOs der Blockschicht für Elektronen und der Materialien in der Licht-emittierenden Schicht ist, desto besser sind die Elektronen- und/oder Excitonen-blockierenden Eigenschaften der Blockschicht für Elektronen. Geeignete Substitutionsmuster der als Elektronen- und/oder Excitonenblockermaterialien geeigneten Verbindungen der Formel III sind somit unter anderem abhängig von den elektronischen Eigenschaften (insbesondere der Lage des LUMOs) der in der Licht-emittierenden Schicht eingesetzten Materialien. Das HOMO der Blockschicht für Löcher liegt energetisch tiefer als die HOMOs der in der Licht-emittierenden Schicht vorliegenden Materialien (sowohl der Emittermaterialien als auch der gegebenenfalls vorliegenden Matrixmaterialien). Je größer die energetische Differenz der HOMOs der Blockschicht für Löcher und der in der Licht-emittierenden Schicht vorliegenden Materialien ist, desto besser sind die Loch- und/oder Excitonen-blockierenden Eigenschaften der Blockschicht für Löcher. Geeignete Substitutionsmuster der als Loch- und/oder Excitonenblockermaterialien geeigneten Verbindungen der Formel (II) sind somit
unter anderem abhängig von den elektronischen Eigenschaften (insbesondere der Lage der HOMOs) der in der Licht-emittierenden Schicht vorliegenden Materialien.
Vergleichbare Überlegungen betreffend die relative Lage der HOMOs und LUMOs der un- terschiedlichen in der erfindungsgemäßen OLED eingesetzten Schichten gelten für die weiteren gegebenenfalls in der OLED eingesetzten Schichten und sind dem Fachmann bekannt.
Bevorzugt geeignete Reste R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, Ra und Rb der Verbindungen der Formel III in Abhängigkeit von deren Einsatz in verschiedenen Schichten der erfindungsgemäßen OLED sind nachstehend genannt. Es wird darauf hingewiesen, dass auch andere als die nachstehend genannten bevorzugten Substitutionen der Verbindungen der Formel III zum Einsatz in den verschiedenen Schichten - in Abhängigkeit von den elektronischen Eigenschaften der weiteren Schichten der OLED, insbesondere in Abhängigkeit von den elektronischen Eigenschaften der Licht-emittierenden Schicht - grundsätzlich geeignet sein können.
Verbindungen der allgemeinen Formel III, die insbesondere für den Einsatz in der Lichtemittierenden Schicht C als Materialien neben den Komponenten CA und CB sowie für den Einsatz in der Blockschicht für Elektronen, der Loch-Injektionsschicht und/oder der Lochleiterschicht geeignet sind
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine organische Leuchtdiode, worin die Verbindungen der Formel III in einer Blockschicht für Elektronen, in einer Loch-Injektionsschicht und/oder in einer Lochleiterschicht und/oder in der Lichtemittierenden Schicht C neben den Komponenten CA und CB eingesetzt werden.
Bevorzugte Verbindungen der Formel III, die in mindestens einer der vorstehend genannten Schichten eingesetzt werden können, weisen mindestens einen Rest R37, R38, R39, R40, R41, R42 oder R43 auf, der substituiertes oder unsubstituiertes CrC2o-Alkyl, Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C30-ArVl, alkylsubstituiertes C6- C30-Aryl (wobei „alkylsubstituiertes" mit Ci-C20-Alkyl substituiertes C6-C30-Aryl bedeutet), mit mindestens einem Substituenten mit Donorwirkung substituiertes C6-C30-Aryl oder mit Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen substituiertes C6-C30-Aryl oder ein Substituent mit Donor- Wirkung oder, im Falle von R38, R39, R40, R41, R42 oder R43, Wasserstoff ist.
Geeignete Substituenten mit Donorwirkung (elektronenschiebende Reste) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Ci-C6-Alkyl, bevorzugt Methyl, substituiertem oder unsubstituiertem C6-Cio-Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem elektronenreichem Heteroaryl mit fünf bis 30 Ringatomen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbazolyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Thiophenyl, bevorzugt Carbazolyl und Thiophenyl, CrC2o-Alkoxy, bevorzugt Ci-C6-AIkOXy, besonders bevorzugt Methoxy und Ethoxy, C6-C3o-Aryloxy, bevorzugt C6-Ci0-Aryloxy, besonders bevorzugt Phenyloxy, CrC2o-Alkylthio, bevorzugt d-C6-Alkylthio, besonders bevorzugt -SCH3, C6-C3o-Arylthio, bevorzugt C6-Ci0-Arylthio, besonders bevorzugt -SPh, F, SiR34R35R36, wobei R34, R35 und R36 bevorzugt donor-substituierte Phenylgruppen bedeuten, Amino (-NR34R35), bevorzugt Diphenylamino, Phosphin (-PR34R35), Hydrazinresten, OH, Donor-substituierten Vinylgruppen, wobei R34, R35 und R316 die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen und bevorzugt Donor-substituierte Phenylgruppen bedeuten.
Ganz besonders bevorzugte Substituenten mit Donorwirkung sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diphenylamino, Carbazolyl, Methoxy, Phenoxy, wobei Methoxy und Carbazolyl insbesondere ganz besonders bevorzugt sind.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Rest, der in den vorste- hend genannten Schichten eingesetzt wird, um einen mit mindestens einem Substituenten mit Donorwirkung und/oder mindestens einem Heteroarylrest mit 5 bis 30 Ringatomen substituierten Cβ-Arylrest der Formel (d)
worin bedeuten:
p' 1 , 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 1 , 2 oder 3, besonders bevorzugt 1 oder 2, und
R51 jeweils unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes CrCβ-Alkyl, bevorzugt Methyl, substituiertes oder unsubstituiertes C6-Ci0-Aryl, CrC2o-Alkoxy, bevorzugt Ci-C6-Alkoxy, besonders bevorzugt Methoxy und Ethoxy, C6-C30-Aryloxy, bevorzugt C6-Ci0-Aryloxy, besonders bevorzugt Phenyloxy, CrC2o-Alkylthio, bevorzugt d-C6-Alkylthio, besonders bevorzugt -SCH3, C6-C30-Arylthio, bevorzugt C6-Ci0- Arylthio, besonders bevorzugt -SPh, SiR34R35R36, wobei R34, R35 und R36 die vorste-
hend genannten Bedeutungen aufweisen und bevorzugt Donor-substituierte Phe- nylgruppen bedeuten, Amino (-NR34R35), bevorzugt Diphenylamino, Amido -NR34 (C = O (R35), Phosphin (-PR34R35), Hydrazinreste, OH, Donor-substituierte Vinylgruppen, wobei R34, R35 und R36 die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen und be- vorzugt Donor-substituierte Phenylgruppen bedeuten, oder R51 bedeutet substituiertes oder unsubstituiertes elektronenreiches Heteroaryl mit fünf bis 30 Ringatomen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbazolyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Thiophenyl, besonders bevorzugt Carbazolyl und Pyrrolyl.
Bevorzugte Gruppen R51 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methoxy, Ethoxy, Phenoxy, wobei Methoxy insbesondere ganz besonders bevorzugt ist, Carbazolyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Oxazolyl und Thiophenyl, wobei Methoxy, Phenyloxy, Carbazolyl und NR34R35 wobei R34 und R35 Phenyl oder ToIyI bedeuten, ganz besonders be- vorzugt sind.
Besonders bevorzugt weisen die in den vorstehend genannten Schichten eingesetzten Verbindungen der Formel (III) mindestens einen Rest R37, R38, R39, R40, R41, R42 oder R43 auf, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
und die Reste R38, R39, R40, R41, R42 und R43 bedeuten bevorzugt Phenyl, Methyl oder mit Methoxy oder Phenyloxy substituiertes Phenyl.
Einsatz der Verbindungen der Formel III in der Licht-emittierenden Schicht C neben den Komponenten CA und CB und/oder in einer Blockschicht für Löcher, einer Elektronen- Injektionsschicht und/oder einer Elektronenleiterschicht
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine erfindungsgemäße organische Leuchtdiode, worin in mindestens einer der Schichten ausgewählt aus Lichtemittierender Schicht C neben den Komponenten CA und CB, Blockschicht für Löcher, Elektronen-Injektionsschicht und Elektronenleiterschicht mindestens eine Verbindung der Formel III vorliegt.
Bevorzugte in den vorstehend genannten Schichten eingesetzte Verbindungen der Formel III weisen mindestens einen Rest R37, R38, R39, R40, R41, R42 oder R43 auf, der mit mindes- tens einem Substituenten mit Akzeptorwirkung (elektronenziehender Rest) substituiertes d- bis C2o-Alkyl, mit mindestens einem Substituenten mit Akzeptorwirkung substituiertes Cβ-Cso-Aryl, mit mindestens einem Heteroarylrest mit 5 bis 30 Ringatomen substituiertes C6-C3o-Aryl oder ein Substituent mit Akzeptorwirkung ist.
Geeignete Substituenten mit Akzeptorwirkung (elektronenziehende Reste) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elektronenarmen Heteroarylen mit 5 bis 30 Ringatomen, Carbonyl (-CO(R34)), Carbonylthio (-C = O (SR34)), Carbonyloxy (-C = O (OR34)), Oxycar- bonyl (-OC = O (R34)), Thiocarbonyl (-SC = 0(R34)), OH, Halogen, mit Halogen substituiertem Ci-C20-Alkyl, Pseudohalogenresten, Amido (-C = O (NR34), , Phosphonat (-P(O) (OR34)2), Phosphat (-OP (O) (OR34)2), Phosphinoxid (-P(O)R34R35), Sulfonyl (-S(O)2R34), Sulfonat (-S(O)2OR34), Sulfat (-OS(O)2OR34), Sulfoxid (-S(O)R34), Sulfonamid (- S(O)2NR34R35), NO2, Boronsäureestern (-OB(OR34)2, Imino (-C = NR34R35)), Hydrazin- resten, Hydrazolresten, Oximresten, Nitroso-Gruppen, Diazo-Gruppen, Sulfoximinen, SiR34R35R36, Boranresten, Stannanresten, akzeptorsubstituierten Vinylgruppen, Boroxine und Borazinen, wobei R34, R35 und R36 substituiertes oder unsubstituiertes Ci-C20-Alkyl, bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes CrCβ-Alkyl, oder substituiertes oder unsubstituiertes C6-C3o-Aryl, bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes C6-Ci0-Aryl bedeuten.
Bevorzugte Substituenten mit Akzeptorwirkung sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, bevorzugt F, mit Halogen substituiertem Alkyl, bevorzugt CF3, CH2F, CHF2, C2F5, C3F3H4, Pseudohalogen, bevorzugt CN, Carbonyloxy (-C = O (OR14)), bevorzugt -C = O (OCH3), Phosphinoxid, bevorzugt P(O)Ph2 und Sulfonyl, bevorzugt S(O)2Ph2.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Rest, der in den vorstehend genannten Schichten eingesetzt wird, um einen substituierten Cβ-Arylrest der Formel
(e)
worin bedeuten:
p" 1 , 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 1 , 2 oder 3, besonders bevorzugt 1 oder 2; und
R52 Carbonyl (-CO(R34)), Carbonylthio (-C = O (SR34)), Carbonyloxy (-C = O (OR34)), O- xycarbonyl (-OC = O (R34)), Thiocarbonyl (-SC = 0(R34)), OH, Halogen, mit Halogen substituiertes Ci-C20-Alkyl, Pseudohalogenreste, Amido (-C = O (NR34), , Phosphonat (-P(O) (OR34)2), Phosphat (-OP (O) (OR34)2), Phosphinoxid (-P(O)R34R35), Sulfonyl (-
S(O)2R34), Sulfonat (-S(O)2OR34), Sulfat (-OS(O)2OR34), Sulfoxid (-S(O)R34), Sulfonamid (-S(O)2NR34R35), NO2, Boronsäureester (-OB(OR34)2, Imino (-C = NR34R35)), Hydrazinreste, Hydrazolreste, Oximreste, Nitroso-Gruppen, Diazo-Gruppen, Sulfoxi- mine, SiR34R35R36, Boranreste, Stannanreste, akzeptorsubstituierte Vinylgruppen, Boroxine und Borazine, wobei R34, R35 und R36 substituiertes oder unsubstituiertes
Ci-C20-Alkyl, bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes Ci-C6-Alkyl, oder substituiertes oder unsubstituiertes C6-C30-Aryl, bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes C6-Ci0-Aryl bedeuten; bevorzugt Halogen, bevorzugt F, mit Halogen substituiertem Alkyl, bevorzugt CF3, CH2F, CHF2, C2F5, C3F3H4, Pseudohalogen, bevorzugt CN, Carbonyloxy (-C = O (OR34)), bevorzugt -C = O (OCH3), Phosphinoxid, bevorzugt
P(O)Ph2 und Sulfonyl, bevorzugt S(O)2Ph2; oder R52 bedeutet substituiertes oder unsubstituiertes elektronenarmes Heteroaryl mit fünf bis 30 Ringatomen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyri- din, Pyrimidin und Triazin.
Besonders bevorzugt weisen die in den vorstehend genannten Schichten eingesetzten Verbindungen der Formel III mindestens einen Rest R37, R38, R39, R40, R41, R42 oder R43 auf, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel III
Die Verbindungen der Formel III können grundsätzlich nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. können Carbazole der Formel III (X = NR37) thermisch oder photochemisch durch oxidativen Ringschluss aus Diphenylamin (oder geeignet substituierten Derivaten davon) und gegebenenfalls nachfolgende Substitution, z. B. am Stickstoff, hergestellt werden. Des Weiteren können die Carbazole der Formel (II) ausgehend von den geeignet substituierten Tetrahydrocarbazolen durch Oxidation erhalten werden. Eine typische Carbazol-Synthese ist die Borsche-Drechsel-Cyclisierung (Borsche, Ann., 359, 49 (1908); Drechsel, J. prakt. Chem., [2], 38, 69, 1888). Die vorstehend erwähnten Tetrahydrocarbozole können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Kondensation von ggf. geeignet substituiertem Phenylhydrazin mit ggf. geeignet substituiertem Cyclohexanon, wobei das entsprechende Imin erhalten wird. In einem anschließenden Schritt erfolgt eine Säure katalysierte Umlagerungs- und Ringschlussreaktion, wobei das entsprechende Tetrahydrocarbozol erhalten wird. Es ist ebenfalls möglich, die Herstellung des Imins und die Umlagerungs- und Ringschlussreaktion in
einem Schritt durchzuführen. Dieses wird - wie vorstehend erwähnt - zu dem gewünschten Carbazol oxidiert.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel III erfolgt bevorzugt ausgehend von dem ensprechenden Grundgerüst der Formel IV:
wobei X NR37, SO, SO2, S, O oder PR37 oder NH oder PH bedeutet. Geignete Grundgerüs- te der Formel (III) sind entweder kommerziell erhältlich (insbesondere in den Fällen, wenn X SO, SO2, S, O, NH oder PH bedeutet) oder nach dem Fachmann bekannten Verfahren herstellbar.
Die Reste R37 können in dem Fall, dass X NH oder PH bedeutet, vor oder nach dem Ein- bringen der Reste Ra, Rb, SiR38R39R40 und SiR41R42R43, soweit die Reste Ra und Rb in den
Verbindungen der Formel III vorliegen, bzw. zur Einführung der Reste Ra, Rb, SiR38R39R40 und SiR41R42R43 geeigneten Vorläuferverbindungen, eingebracht werden. Somit sind drei
Varianten - im Fall von X = NR37 und PR37 - möglich:
Variante a)
ia) Herstellung einer zur Einführung der Reste Ra, Rb, SiR38R39R40 und SiR41R42R43 geeigneten Vorläuferverbindung, iia) Einbringen des Rests R37, iiia) Einbringen der Reste Ra, R , soweit vorhanden, sowie der Reste SiR R R und
SiR41R42R43.
Variante b)
Variante b) ist insbesondere dann bevorzugt, wenn R37 substituiertes oder unsubstituiertes d-C2o-Alkyl oder unsubstituiertes C6-C30-ArVl oder C1-C20-Alkyl-substituiert.es C6-C30-ArYl ist.
ib) Einbringen des Rests R 37
üb) Herstellung einer zur Einführung der Reste Ra, Rb, SiR38R39R40 und SiR41R42R43 geeigneten Vorläuferverbindung, iiib) Einbringen der Reste Ra, Rb, soweit vorhanden, sowie der Reste SiR38R39R40 und
SiR41R42R43.
Variante c)
ic) Herstellung einer zur Einführung der Reste Ra, Rb, SiR38R39R40 und SiR41R42R43 geeigneten Vorläuferverbindung, iic) Einbringen der Reste Ra, Rb, soweit vorhanden, sowie der Reste SiR38R39R40 und
SiR41R42R43, iiic) Einbringen des Rests R .
In dem Fall, dass X in Formel (III) NR37, SO, SO2, S, O oder PR37 bedeutet, entfällt der Schritt „Einbringen des Rests R37", so dass das Verfahren die folgenden Schritte (Variante d) umfasst:
id) Herstellung einer zur Einführung der Reste Ra, Rb, SiR38R39R40 und SiR41R42R43 geeigneten Vorläuferverbindung, iid) Einbringen der Reste Ra, Rb, soweit vorhanden, sowie der Reste SiR38R39R40 und SiR41R42R43.
Schritt ia), Hb), ic) und id)
Als Vorläuferverbindungen zur Einführung der Reste Ra, Rb, SiR38R39R40 und SiR41R42R43 sind insbesondere die entsprechenden halogenierten, bevorzugt bromierten Verbindungen geeignet, wobei die Halogenierung der entsprechenden Grundgerüste nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen kann. Besonders bevorzugt erfolgt eine Bromierung mit Br2 in Eisessig oder Chloroform bei tiefen Temperaturen, z.B. 00C. Geeignete Verfah- ren sind z.B. für X= NPh in M. Park, J. R. Bück, CJ. Rizzo, Tetrahedron, 1998, 54, 12707- 12714 und für X= S in W. Yang et al., J. Mater. Chem. 2003, 13, 1351 beschrieben. Des Weiteren sind einige bromierte Produkte kommerziell erhältlich.
Schritt Ha), ib) und iiic) Die Einführung des Restes R37 erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren.
Die Einführung des Restes R37 erfolgt bevorzugt durch Umsetzung eines geeigneten halo- genierten oder nicht halogenierten Grundgerüsts, worin X NH oder PH bedeutet, mit einem Alkylhalogenid bzw. Arylhalogenid bzw. Herteroarylhalogenid der Formel R37-Hal, wobei R37 bereits vorstehend definiert wurde und HaI F, Cl, Br oder I, bevorzugt Br, I oder F, be- deutet.
Bevorzugt erfolgt die Einführung des Restes R37 durch Umsetzung des geeigneten halogenierten oder nicht halogenierten Grundgerüsts, worin X NH oder PH bedeutet, mit einem Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylfluorid in Anwesenheit von NaH in DMF (nucleophile Substituti- on) oder durch Umsetzung mit einem Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylbromid oder -iodid unter Cu/Base oder Pd Katalyse.
Schritt Wa), Wb), Hc) und Hd)
Die Herstellung der gewünschen silylierten Verbindungen der Formel III erfolgt ausgehend von den halogenierten Vorläuferverbindungen im Allgemeinen durch Halogen/Metallaustausch und anschließende Silylierung nach dem Fachmann bekannten Verfahren.
Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel III und weitere Angaben zu geeigneten Herstellungsverfahren der Verbindungen der Formel III sind in der zeitgleich angemeldeten nicht vorveröffentlichten Anmeldung mit dem Titel „Organische Leuchtdioden enthaltend Carben-Übergangsmetall-Komplex-Emitter und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Disilylcarbazolen, Disilyldibenzofuranen, Disilyldibenzothiophenen, Disilyldiben- zophospholen, Disilyldibenzothiophen-S-oxiden und Disilyldibenzothiophen-S,S-dioxiden" genannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Verbindungen der Formel III Excito- nenblocker in der Loch- und/oder Elektronen blockierenden Schicht und/oder als weiteres Material in der Licht-emittierenden Schicht C enthaltend die Komponenten CA und CB eingesetzt. In dem Fall, wenn die Verbindung der Formel III ein Disilylcarbazol oder Disilyldi- benzophosphol ist (X in Formel III bedeutet NR1 oder PR1), kann die Verbindung der Formel III in einer weiteren Ausführungsform als Komponente CA neben der Komponente CB in der Licht-emittierenden Schicht C eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine erfindungsgemäße organische Leuchtdiode worin mindestens eine Verbindung der Formel III in der Lochblockierenden Schicht als Lochblockermaterial und/oder Excitonenblockermaterial vorliegt. Bevorzugt wird in der organischen Leuchtdiode als Loch-leitendes Material CA mindestens eine Verbindung der Formel III, worin X NR1 oder PR1 bedeutet, eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine erfindungsgemäße organische Leuchtdiode worin mindestens eine Verbindung der Formel III in der Elektronen- blockierenden Schicht als Elektronenblockermaterial und/oder Excitionenblockermaterial vorliegt. Bevorzugt wird in der organischen Leuchtdiode als Loch-leitendes Material CA mindestens eine Verbindung der Formel III, worin X NR1 oder PR1 bedeutet, eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz der Verbindungen der Formel III in der Loch- blockierenden Schicht als Loch- und/oder Excitonenblocker. Bevorzugte als Lochblocker geeignete Verbindungen der Formel III wurden bereits vorstehend genannt. Diese Materialien können gleichzeitig als Excitonenblocker in der Loch-blockierenden Schicht eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden 9-(4-tert-Butyl-phenyl)-3,6- bis(triphenylsilyl)-carbazol (CzSi) und 9-(Phenyl)-3,6-bis(triphenylsilyl)- carbazol als Loch- blockermaterialien eingesetzt.
Im Allgemeinen haben die verschiedenen Schichten der erfindungsgemäßen OLED übliche, dem Fachmann bekannte Schichtdicken. Geeignete Schichtdicken sind z.B.: Anode A 50 bis 500 nm, bevorzugt 100 bis 200 nm; Loch-leitende Schicht B 5 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 80 nm; Licht-emittierende Schicht C 1 bis 100 nm, bevorzugt 10 bis 80 nm; Elektronen-leitende Schicht D 5 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 80 nm; Kathode E 20 bis 1000 nm, bevorzugt 30 bis 500 nm. Die gegebenenfalls des Weiteren in der erfindungsgemäßen OLED vorliegende Loch-blockierende Schicht hat im Allgemeinen eine Dicke von 2 bis 100 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm. Es ist möglich, dass die Elektronen-leitende Schicht und/oder die Loch-leitende Schicht größere Dicken als die angegebenen Schichtidicken aufweisen, wenn sie elektrisch dotiert sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen OLED kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Im Allgemeinen wird die OLED durch aufeinanderfolgende Dampfab- Scheidung (Vapor Deposition) der einzelnen Schichten auf ein geeignetes Substrat hergestellt. Geeignete Substrate sind z. B. Glas, anorganische Halbleiter oder Polymerfilme. Für die Dampfabscheidung können übliche Techniken eingesetzt werden, die thermische Ver-
dampfung, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD) und andere. In einem alternativen Verfahren können organische Schichten der OLED aus Lösungen oder Dispersionen in geeigneten Lösungsmitteln aufgetragen werden, wobei dem Fachmann bekannte Beschichtungstechniken angewendet werden. Die erfindungsgemäß be- vorzugt in der Loch-leitenden Schicht B und in der Licht-emittierenden Schicht C eingesetzten Übergangsmetallcarbenkomplexe der allgemeinen Formel I werden bevorzugt mittels Dampfabscheidung aufgebracht.
Zum Einsatz in OLEDs geeignete Mischungen
Wie bereits vorstehend erwähnt, wurde erfindungsgemäß überraschenderweise gefunden, dass OLEDs mit einer überraschend langen Lebensdauer bereitgestellt werden können, wenn die Licht-emittierende Schicht C aus einer Mischung aus mindestens einem Lochleitenden Material CA und mindestens einem Phosphoreszenz-Emitter CB aufgebaut ist. Im Allgemeinen enthält die in der erfindungsgemäßen OLED eingesetzte Licht-emittierende Schicht C 5 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 70 bis 95 Gew.-% mindestens eines Loch-leitenden Materials CA und 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Phosphores- zenz-Emitters CB, wobei die Gesamtmenge des mindestens einen Loch-leitenden Materials CA und des mindestens einen Phosphoreszenz-Emitters CB 100 Gew.-% beträgt. Es wurde gefunden, dass bereits geringe Mengen des Phosphoreszenz-Emitters ausreichen, um eine erfindungsgemäße OLED mit guten Effizienzen zu erhalten. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Licht-emittierende Schicht C der erfin- dungsgemäßen OLED somit 5 bis 20 Gew.-% mindestens eines Phosphoreszenz-Emitters CB und 80 bis 95 Gew.-% mindestens eines Loch-leitenden Materials CA, wobei die Gesamtmenge des mindestens einen Loch-leitenden Materials CA und des mindestens einen Phosphoreszenz-Emitters CB 100 Gew.-% beträgt. Es ist grundsätzlich möglich, dass die Licht-emittierende Schicht C neben den Komponenten CA und CB weitere funktionelle Ma- terialien enhält. Z.B. kann die Licht-emittierende Schicht C des Weiteren mindestens eine Verbindung der Formel III enthalten, wobei bevorzugte Verbindungen der Formel III vorstehend genannt sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Mischungen enthaltend mindestens einen Carbenkomplex in Kombination mit mindestens einem von dem ersten Carbenkomplex verschiedenen Loch-leitenden Material oder in Kombination mit mindestens einem von dem ersten Carbenkomplex verschiedenen Phosphoreszenz-Emitter.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen enthaltend mindestens zwei verschiedene Carbenkomplexe CA und CB, wobei die Bandlücke des Carben- komplexes CA größer ist als die Bandlücke des Carbenkomplexes CB. Bevorzugt weist der Carbenkomplex CB eine Bandlücke von ≥ 2,5 eV, besonders bevorzugt 2,5 eV bis 3,4 eV, ganz besonders bevorzugt 2,6 eV bis 3,2 eV und insbesondere ganz besonders bevorzugt 2,8 eV bis 3,2 eV auf. Bei dem Carbenkomplex CB handelt es sich in einer insbesondere ganz besonders bevorzugten Ausführungsform um einen blaues Licht emittierenden Carbenkomplex.
Bevorzugt handelt es sich bei den Carbenkomplexen CA und CB jeweils um Carbenkomplexe der allgemeinen Formel I, wobei die Carbenkomplexe CA und CB unterschiedlich sind. Geeignete und bevorzugte Carbenkomplexe der Formel I sowie geeignete Mengenverhältnisse der Carbenkomplexe CA und CB sind bereits vorstehend genannt.
In einer weiterer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Mischungen enthaltend mindestens einen Carbenkomplex in Kombination mit mindestens einem von dem ersten Carbenkomplex verschiedenen Loch-leitenden Material oder in Kombination mit mindestens einem von dem ersten Carbenkomplex verschiedenen Phosphoreszenz-Emitter, wo- bei die Mischungen mindestens einen Carbenkomplex CB und mindestens eine Verbindung der Formel III gemäß Anspruch 10, worin X NR1 oder PR1 bedeutet, als Lochleitendes Material CA enthalten.
Es wurde gefunden, dass bei Einsatz von Mischungen, enthaltend mindestens ein Loch- leitendes Material CA und mindestens einen Phosphoreszenz-Emitter CB als Lichtemittierende Schicht in OLEDs eine deutliche Verlängerung der Lebensdauer der OLED erreicht werden kann. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Mischungen enthaltend mindestens ein Loch-leitendes Material CA und mindestens einen Phosphoreszenz-Emitter CB als Licht-emittierende Schicht in OLEDs zur Verlängerung der Lebensdauer der OLEDs. Bevorzugte Mischungen sind Mischungen, wie sie vorstehend definiert wurden, wobei besonders bevorzugt Mischungen von zwei Carbenkomplexen CA und CB eingesetzt werden, wobei die Bandlücke des als Loch-leitendes Material eingesetzten Carbenkomplexes CA größer ist als die Bandlücke des als Phosphoreszenz-Emitter eingesetzten Carbenkomplexes CB. Bevorzugte Carbenkomplexe sowie geeignete Mengen des mindestens einen Loch-leitenden Materials und des mindestens einen Phosphoreszenz-Emitters in der Licht-emittierenden Schicht sind bereits vorstehend genannt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele
Beispiel: Herstellung eines OLED
Das als Anode verwendete ITO-Substrat wird zuerst mit kommerziellen Reinigungsmitteln für die LCD-Produktion (Deconex® 20NS und Neutralisationsmittel 25ORGAN-ACID®) und anschließend in einem Aceton/Isopropanol-Gemisch im Ultraschallbad gesäubert. Zur Beseitigung möglicher organischer Rückstände wird das Substrat in einem Ozonofen weitere 25 Minuten einem kontinuierlichen Ozonfluss ausgesetzt. Diese Behandlung verbessert auch die Lochinjektionseigenschaften des ITOs.
Danach werden die nachfolgend genannten organischen Materialien mit einer Rate von ca. 0.5-5 nm/min bei etwa 10"7 mbar auf das gereinigte Substrat aufgedampft. Als Lochleiter und Excitonenblocker wird lr(dpbic)3 mit einer Dicke von 30 nm auf das Substrat aufgebracht.
(zur Herstellung siehe Ir-Komplex (7) in der Anmeldung WO 2005/019373).
Anschließend wird eine Mischung aus 30 Gew.-% der Verbindung lr(cn-pmbic)3
und 70 Gew.-% der Verbindung lr(dpbic)3 in einer Dicke von 20 nm aufgedampft, wobei erstere Verbindung als Emitter, letztere als Matrixmaterial fungiert.
Anschließend wird das Material 9-(Phenyl)-3,6-bis(triphenylsilyl)-9H-carbazol mit einer Dicke von 5 nm als Excitonen- und Lochblocker aufgedampft.
9-(Phenyl)-3,6-bis(triphenylsilyl)carbazol
Als nächstes wird ein Elektronentransporter TPBI (1 ,3,5-tris(N-Phenyl-2-benzylimidazol)- benzol) in einer Dicke von 50 nm, eine 0,75 nm dicke Lithiumfluorid-Schicht und abschließend eine 110 nm dicke AI-Elektrode aufgedampft.
Zur Charakterisierung des OLEDs werden Elektrolumineszenz-Spektren bei verschiedenen Strömen bzw. Spannungen aufgenommen. Weiterhin wird die Strom-Spannungs-Kennlinie in Kombination mit der abgestrahlten Lichtleistung gemessen. Die Lichtleistung kann durch Kalibration mit einem Luminanzmeter in photometrische Größen umgerechnet werden. Zur Bestimmung der Lebensdauer wird das OLED bei einer konstanten Stromdichte von 3.2 mA/cm2 betrieben und die Abnahme der Lichtleistung aufgezeichnet. Die Lebensdauer ist als diejenige Zeit definiert, die zur Abnahme der Leuchtdichte auf die Hälfte der anfänglichen Leuchtdichte verstreicht.
Zum Vergleich wurde eine OLED mit einem elektronenleitenden Wirtsmaterial hergestellt. Der Aufbau gestaltete sich wie folgt: 30 nm lr(DPBIC)3, eine 20 nm dicke Mischung aus 30 % Ir(CN-PMBIC)3 und 70 % eines elektronenleitenden Wirts, TPBI in einer Dicke von 50 nm, eine 0,75 nm dicke Lithiumfluorid-Schicht und abschließend 1 10 nm Aluminium.
Die Lebensdauer der erfindungsgemäßen OLED ist gegenüber der Vergleichs-OLED um den Faktor 50 verbessert.
Claims
Patentansprüche
1. Organische Leuchtdiode umfassend,
i) eine Anode A; ii) eine Loch-leitende Schicht B, aufgebaut aus mindestens einem Lochleitenden Material; iii) eine Licht-emittierende Schicht C; iv) eine Elektronen-leitende Schicht D; v) eine Kathode E;
wobei die Schichten A, B, C, D und E in der vorstehend genannten Reihenfolge angeordnet sind und zwischen den Schichten A und B, B und C, C und D und/oder D und E eine oder mehrere weitere Schichten angeordnet sein können, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Licht-emittierende Schicht C mindestens ein Loch-leitendes
Material CA und mindestens einen Phosphoreszenz-Emitter CB enthält.
2. Organische Leuchtdiode nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das HOMO des mindestens einen Loch-leitenden Materials der Loch-leitenden Schicht B und das HOMO des in der Licht-emittierenden Schicht C vorliegenden mindestens einen
Loch-leitenden Materials CA einen Abstand von der Austrittsarbeit der Anode A von < 1 eV aufweisen.
3. Organische Leuchtdiode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bandlücke des mindestens einen Loch-leitenden Materials der Loch-leitenden
Schicht B und des mindestens einen Loch-leitenden Materials CA der Lichtemittierenden Schicht C größer ist als die Bandlücke des Phosphoreszenz-Emitters CB.
4. Organische Leuchtdiode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Bandlücke des Phosphoreszenz-Emitters CB in der Licht-emittierenden Schicht ≥ 2,5 eV ist.
5. Organische Leuchtdiode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich- net, dass der mindestens eine Phosphoreszenz-Emitter CB mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen IB, IIB, HIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, den Lanthaniden und INA des Periodensystems der Elemente (CAS-Version) enthält.
5. Organische Leuchtdiode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Phosphoreszenz-Emitter ein Carbenkomplex ist, bevorzugt ein Übergangsmetallcarbenkomplex der allgemeinen Formel I
[carben] -M1
worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
M1 Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallen der Gruppen IB, IIB, HIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, den Lan- thaniden und INA des Periodensystems der Elemente (CAS-Version) in jeder für das entsprechende Metall möglichen Oxidationsstufe;
carben Carbenligand, der neutral oder monoanionisch und mono-, bi-, oder tridentat sein kann; bei dem Carbenliganden kann es sich auch um einen Bis- oder Triscarbenliganden handeln;
L mono- oder dianionischer Ligand, bevorzugt monoanionischer Li- gand, der mono- oder bidentat sein kann;
K neutraler mono- oder bidentater Ligand;
n Zahl der Carbenliganden, wobei n mindestens 1 , bevorzugt 1 bis 6 ist und die Carbenliganden in dem Komplex der Formel I bei n > 1 gleich oder verschieden sein können;
m Zahl der Liganden L, wobei m 0 oder ≥ 1 , bevorzugt 0 bis 5 sein kann und die Liganden L bei m > 1 gleich oder verschieden sein können;
o Zahl der Liganden K, wobei o 0 oder ≥ 1 , bevorzugt 0 bis 5 sein kann und die Liganden K bei o > 1 gleich oder verschieden sein können; p Ladung des Komplexes: 0, 1 , 2, 3 oder 4;
W" monoanionisches Gegenion;
wobei die Summe n + m + o und p von der Oxidationsstufe und Koor- dinationszahl des eingesetzten Metallatoms, der Ladung des Komplexes und von der Zähnigkeit der Liganden carben, L und K sowie von der Ladung der Liganden carben und L abhängig sind, mit der Bedingungen, dass n mindestens 1 ist.
7. Organische Leuchtdiode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Loch-leitende Material der Loch-leitenden Schicht B und/oder das mindestens eine Loch-leitende Material CA der Licht-emittierenden Schicht C einen Carbenkomplex enthalten, bevorzugt einen Carbenkomplex der Formel I, wobei die Carbenkomplexe der Loch-leitenden Mate-rialien in den Schich- ten B und C gleich oder verschieden sein können, und die Bandlücke der als Lochleitendes Material eingesetzten Carbenkomplexe größer ist als die Bandlücke des mindestens einen Phosphoreszenz-Emitters CB.
8. Organische Leuchtdiode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich- net, dass zwischen der Licht-emittierenden Schicht C und der Elektronen-leitenden
Schicht D in direktem Kontakt zu der Licht-emittierenden Schicht C eine Lochblockierende Schicht, aufgebaut aus mindestens einem Lochblockermate-rial und/oder Excitonenblockermaterial, vorliegt.
9. Organische Leuchtdiode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Loch-leitenden Schicht B und der Licht-emittierenden Schicht C eine Elektronen-blockierende Schicht, aufgebaut aus mindestens einem Elektro- nenblockermaterial und/oder Excitonenblockermaterial, vorliegt.
10. Organische Leuchtdiode nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einer der Schichten der organischen Leuchtdiode mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel III vorliegt:
worin bedeuten:
X NR37, S, O, PR37, SO2 oder SO;
R37 substituiertes oder unsubstituiertes CrC2o-Alkyl, substituiertes oder unsubstitu- iertes C6-C3o-Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen;
unabhängig voneinander substiuiertes oder unsubstituiertes Ci-C2o-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes C6-C3o-Aryl oder eine Struktur der allgemei- nen Formel (c)
Ra, Rb unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Ci-C2o-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C3o-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit 5 bis 30 Ringatomen oder ein Substituent mit Donor- oder Akzeptorwirkung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ci-C2o-Alkoxy, C6- Cso-Aryloxy, C1-C20-Alkylthio, C6-C3o-Arylthio, SiR34R35R36, Halogenresten, ha- logenierten CrC20-Alkylresten, Carbonyl (-CO(R34)), Carbonylthio (- C = O
(SR34)), Carbonyloxy (- C = 0(OR34)), Oxycarbonyl (- OC = 0(R34)), Thiocarbo- nyl (- SC = 0(R34)), Amino (-NR34R35), OH, Pseudohalogenresten, Amido (- C = O (NR34)), -NR34C = O (R35), Phosphonat (- P(O) (OR34)2, Phosphat (-OP(O) (OR34)2), Phosphin (-PR34R35), Phosphinoxid (-P(O)R34 2), Sulfat (-OS(O)2OR34),
Sulfoxid (-S(O)R34), Sulfonat (-S(O)2OR34), Sulfonyl (-S(O)2R34), Sulfonamid (- S(O)2NR34R35), NO2, Boronsäureestern (-OB(OR34)2), Imino (-C = NR34R35)), Boranresten, Stannanresten, Hydrazinresten, Hydrazonresten, Oximresten, Nitroso-Gruppen, Diazo-Gruppen, Vinylgruppen, Sulfoximinen, Alanen, Germa- nen, Boroximen und Borazinen;
n34 ΓD35 ΓD36 unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes CrC2o-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes C6-C3o-Aryl;
q,r unabhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3; wobei in dem Fall, wenn q bzw. r 0 bedeuten, alle substituierbaren Positionen des Arylrests mit Wasserstoff substituiert sind,
wobei die Reste und Indices in der Gruppe der Formel (c) X'", R41'", R42'", R43'", Ra'",
Rb'", q'" und r'" unabhängig voneinander die für die Reste und Indices der Verbindungen der allgemeinen Formel III X, R41, R42, R43, Ra, Rb, q und r genannten Bedeutungen aufweisen.
1 1. Organische Leuchtdiode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung der Formel III in der Loch-blockierenden Schicht als Lochblo- ckermaterial und/oder Excitonenblockermaterial vorliegt.
12. Organische Leuchtdiode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindes- tens eine Verbindung der Formel III in der Elektronen-blockierenden Schicht als E- lektronenblockermaterial und/oder Excitionenblockermaterial vorliegt.
13. Organische Leuchtdiode nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Loch-leitendes Material CA mindestens eine Verbindung der Formel III, worin X NR1 oder PR1 bedeutet, eingesetzt wird.
14. Mischungen enthaltend mindestens einen Carbenkomplex in Kombination mit mindestens einem von dem ersten Carbenkomplex verschiedenen Loch-leitenden Material oder in Kombination mit mindestens einem von dem ersten Carbenkomplex ver- schiedenen Phosphoreszenz-Emitter.
15. Mischungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen mindestens zwei verschiedene Carbenkomplexe CA und CB enthalten, wobei die Bandlücke des Carbenkomplexes CA größer ist als die Bandlücke des Carbenkomplexes CB, wobei der Carbenkomplex CB bevorzugt eine Bandlücke von ≥ 2,5 eV aufweist.
16. Mischungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbenkomplexe CA und CB jeweils die allgemeine Formel I gemäß Anspruch 6 aufweisen.
17. Mischungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen mindestens einen Carbenkomplex CB und mindestens eine Verbindung der Formel III gemäß Anspruch 10, worin X NR1 oder PR1 bedeutet, als Loch-leitendes Material CA enthalten.
18. Verwendung von Mischungen enthaltend mindestens ein Loch-leitendes Material und mindestens einen Phosphoreszenz-Emitter als Licht-emittierende Schicht in OLEDs zur Verlängerung der Lebensdauer der OLEDs.
19. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17 eingesetzt werden.
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