WO2008020078A1 - Kontinuierlich arbeitender autoklav - Google Patents

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WO2008020078A1
WO2008020078A1 PCT/EP2007/058585 EP2007058585W WO2008020078A1 WO 2008020078 A1 WO2008020078 A1 WO 2008020078A1 EP 2007058585 W EP2007058585 W EP 2007058585W WO 2008020078 A1 WO2008020078 A1 WO 2008020078A1
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section
heating
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Christian GÖBBERT
Rainer Wittmer
Klaus Preuss
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Itn Nanovation Ag
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    • B01J2219/1943—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped cylindrical

Definitions

  • the present invention relates to a device for the continuous hydrothermal treatment of substances.
  • the device is suitable for various applications, such as hydrothermal crystallization reactions.
  • the present invention relates to a corresponding method for continuous hydrothermal treatment.
  • the present invention relates to the use of the device according to the invention or of the method according to the invention for the production of crystalline or partially crystalline nanoparticles as well as a specific method for the production of nanoparticles or corresponding agglomerates.
  • autoclaves are not only used for hydrogenations, saponifications, polymerizations, vulcanizations or organic syntheses, but also, for example, for crystallization processes or others single-phase transformations.
  • Organic syntheses represent a further field of application for autoclaving processes.
  • the hydrothermal crystallization is also used for the production of nanoparticles, for example ZrO 2 nanoparticles.
  • batch autoclaves are operated batchwise, ie discontinuously, ie the educts are fed to the autoclave, the autoclave is heated to the required operating temperature and the corresponding operating pressure is built up and after completion of the hydrothermal treatment to be carried out, the autoclave is cooled again and the product is removed.
  • the batch mode of operation is associated with a correspondingly high expenditure of time and energy. The additional expenditure of time also results, in particular, from the fact that in hydrothermal syntheses the desired conversion proceeds only at an acceptable rate near the process temperature. This applies to crystallization processes as well as to chemical syntheses and can be illustrated by the example of the synthesis of nanoparticulate ZrO 2. In the temperature range between room temperature and 150 ° C.
  • the batch mode of operation requires a considerably higher energy expenditure compared with the continuous mode of operation.
  • the higher energy consumption is due in particular to the high heating phase.
  • the reactor or autoclave must be brought to process temperature with a correspondingly high heating rate. After reaching the process temperature, the heating power to be applied and thus the energy consumption as a function of the quality of the heat insulation of the autoclave jacket decreases significantly.
  • an autoclave operated in the batch mode of operation is subject to a significantly higher material load. This results from the constant heating and cooling and concerns the heating element or the
  • Heating device but also the pressure vessel in which the corresponding implementation is performed.
  • a hydrothermal reaction operated in the batch mode also requires a significantly higher personnel expenditure for comprehensible reasons.
  • a continuous autoclave has distinct advantages over a batch autoclave in terms of energy, time and personnel expenses.
  • conventional continuous autoclaves described in the prior art are also associated with disadvantages in terms of efficient process management. While in a discontinuously operated autoclave complete conversion to the desired product can be ensured without major difficulties (by leaving the starting material to be treated in the autoclave for a sufficiently long time), this is the case with a continuously operating device because of the constant inflow and outflow of educt and product not readily possible.
  • Feed or educt takes place during the passage through the autoclave or during the passage of the tubular reaction zone.
  • the continuous reaction is characterized in that the feed continuously fed into the reactor and the reaction products are constantly removed.
  • the term "residence time" is also used for the time that substances or particles or fluid elements remain in a continuously operated reactor
  • the fluid particles flowing through the reactor are subjected to different mixing effects, which are caused, for example, by stirring, diffusion or hydrodynamic flow.
  • the residence times of particles fed into a reactor at the same time are in reality distributed over a more or less broad spectrum, since in conventional continuously operating tubular reactors, for example by turbulent ones Speed fluctuations or by vortex formations, mixing operations in the axial direction (flow direction) are caused, the residence time of the fluid particles is very different.
  • One Particularly prone to failure area of such a continuous autoclave is the product outlet area or nozzle area.
  • the product is pumped out of the continuous reactor via a corresponding opening, wherein the flow of material in the region of the opening is throttled.
  • the nozzle area therefore, there is always the risk of deposits and blockages when passing solids-containing material.
  • the nozzle of a continuously operating autoclave is consequently not arbitrarily small in diameter.
  • the smallest possible nozzle also defines the maximum possible residence time and the maximum achievable pressure / temperature level in the reactor.
  • An object of the present invention is therefore to provide a continuous apparatus for the hydrothermal treatment of
  • Loading material and a corresponding method which reduces the unwanted axial mixing effects described, ensures a radial mixing and at the same time avoids excessively long residence or holding times, for example of several hours.
  • inventive device for continuous hydrothermal treatment of feed material the inventive method for the hydrothermal treatment of feed and the inventive method for producing a suspension of crystalline, partially crystalline and / or compacted nanoparticles.
  • a “hydrothermal treatment” is a treatment of an aqueous or nonaqueous solution or suspension under elevated pressure and elevated temperature (for example at a temperature above the boiling point of the solvent or suspension medium) leading to a chemical or material transformation or modification of the feedstock or educt leads.
  • nanoparticles are particles having an average particle diameter (also referred to as average particle size) of not more than 100 nm or re-dispersible agglomerates of such particles based understood on the volume average (D 90 -wide). the Dgo value is determined by dynamic light scattering, for example with a UPA (Ultrafme Particle Analyzer).
  • PCS photon correlation spectroscopy
  • QELS Quasi-elastic light scattering
  • TEM quantitative electron microscopic methods
  • XRD X-ray diffraction
  • charge material comprises the educts to be treated, which are optionally suspended in a medium, for example in a water-based medium or non-aqueous medium
  • the charge material may, however, also be a single-phase liquid containing the starting materials.
  • Crystal particles in the context of the present invention are in
  • “compacted particles” are particles which are largely or substantially densified to the greatest extent, that is to say they can no longer be compacted with regard to their chemical structure., For example, less ordered regions occurring in the outer region of nanoparticles can be further conveyed by hydrothermal treatment be compacted.
  • “Partially crystalline particles” in the sense of the present invention are particles which contain both crystalline and amorphous fractions The proportion of crystalline or amorphous phase can be determined, for example, by means of X-ray diffraction diagrams or X-ray structure analysis (XRD).
  • the device according to the invention for the continuous hydrothermal treatment of feed material comprises at least a) a reaction section receiving the feedstock; b) a heating device; c) a device for generating pressure; and d) a product discharge section having a cooling device which is connected downstream of a product outlet opening, wherein the reaction section receiving the feed material has at least one stirring element and at least one flow resistance element.
  • the invention relates to a method for the hydrothermal treatment of feed material in a device having a feed section receiving the feed and a product discharge section downstream of a product discharge opening, the method comprising the steps of: a) continuously feeding the feed into the reaction section; b) hydrothermal treatment of the charge in the reaction section; and c) continuously discharging the hydrothermally treated feedstock through the product discharge port into the product discharge section, the product being brought to normal pressure in the product discharge section and cooled by means of a cooling device.
  • the present invention relates to an apparatus and a method for producing a suspension of crystalline, partially crystalline and / or compacted nanoparticles or corresponding re-dispersible agglomerates of nanoparticles.
  • Suspension of crystalline, partially crystalline and / or compressed nanoparticles in a device having a reaction section and a product discharge section, which is connected downstream of a product outlet opening comprises the following steps: a) continuous supply of a suspension of amorphous and / or partially crystalline particles in a medium into the reaction section; b) crystallization and / or densification of the amorphous and / or semicrystalline particles by means of hydrothermal treatment in the reaction section; and c) continuous discharge of the crystalline, partially crystalline and / or compressed nanoparticles and / or agglomerates through the product outlet opening into the
  • the aforementioned reaction section is the reactor space in which the hydrothermal treatment takes place. Since the device according to the invention is operated continuously, the reaction section has at least one inflow opening and at least one product outlet opening or nozzle. According to an advantageous embodiment, the reaction section has a substantially cylindrical shape, preferably with a length of 1500 mm to 4000 mm, more preferably with a length of 1600 mm to 2000 mm and / or an inner diameter of 50 to 250 mm, preferably with a Inner diameter from 100 to 150 mm.
  • stirring promotes the necessary vertical or radial medium mixing, but also the axial mixing, which is undesirable because freshly pumped material too fast throughout
  • one or more flow resistance elements are arranged inside the reaction section, preferably at an autoclave or reaction section
  • the flow resistance elements according to the invention are designed so that they counteract undesirable mixing effects, in particular mixing effects in the axial direction or flow direction. It has been found that the unwanted mixing in the axial direction can be significantly reduced by the flow resistance elements according to the invention.
  • the at least one flow resistance element is designed like a disk, wherein the surface normal is parallel to the longitudinal axis of the device.
  • the device according to the invention contains at least two, more preferably at least three and particularly preferably at least four flow resistance elements, which are preferably disc-shaped and are particularly preferably attached to a stirring shaft extending along the longitudinal axis of the device.
  • the distances between the flow resistance elements depend inter alia on the flow rate at which the reaction section is flowed through by the medium or the average residence time. It has been found that at a flow rate of 0.5 to 0.8 l / min and a mean residence time in the range of 16 to 26 minutes, a distance of 50 mm and 150 mm between the flow resistance elements is advantageous. It has also been found that with low-viscosity autoclaving media tends to more
  • the disk-like flow resistance elements have one or more
  • Vent holes or vent holes preferably with a diameter of 3 to 10 mm and more preferably with a diameter of about 5 mm, on.
  • the aforementioned "holes" prevent the accumulation of gas bubbles in the liquid medium during the autoclaving process on the flow resistance elements or substantially reduce this undesirable accumulation of gas bubbles Flow resistance elements and the reactor wall less than 10 mm, preferably less than 5 mm and more preferably about 1 mm.
  • the at least one stirring element according to the invention is designed so that a sufficient or complete mixing in the radial direction is ensured.
  • one or more stirring elements are mounted at suitable intervals in the interior of the reaction section, preferably on a stirring shaft passing through the autoclave or reaction section.
  • the device according to the invention contains at least two, more preferably at least five, and most preferably at least ten stirring elements.
  • propeller stirrers preferably four-bladed propeller stirrers, are particularly preferably used as stirring elements.
  • 2-, 3- or multi-bladed propeller stirrers, surface stirrers or anchor stirrers may be used which are preferably fastened to a stirrer shaft extending along the longitudinal axis of the device.
  • the at least one flow resistance element is arranged such that it divides the reaction section into a plurality of segments along the flow direction, wherein the segments preferably have a length in the range between 50 and 1000 mm.
  • a schematic representation of a device according to the invention is shown in FIG.
  • Heating device substantially over the entire length of the reaction section and preferably has along the reaction section at least 2, preferably at least 3 independently heatable heating zones.
  • the heating zones For example, by means of so-called wound heating elements, which are arranged on the reactor shell surrounding the reaction section, can be heated independently of each other. In this way, the temperature control can be controlled along the reaction section via different temperature heated zones.
  • the winding heaters preferably enclose almost completely the
  • Reactor jacket and can heat the autoclave very quickly, while it is in the reactor, which preferably has a narrow or elongated shape, sinking down.
  • the inventive design of the device allows the implementation of hydrothermal reactions with compared to conventional autoclave significantly shorter residence times, as by the incorporation of flow resistance elements and stirrers a relatively wide reaction section (large diameter cylindrical design) can be realized and rapid heating of the medium flowing through is possible.
  • the temperature control is monitored by means of several thermocouples and regulated on the basis of the measured temperatures.
  • at least one thermocouple measures the temperature of the feed in the reaction section immediately before the product outlet and in the inlet region of the reaction section and preferably at least two thermocouples measure the temperature at different points of the reactor shell surrounding the reaction section.
  • the medium thermocouples serve to directly control the reaction conditions.
  • Product outlet or nozzle provided, which also allows the hydrothermal treatment of suspensions or the implementation of particle syntheses.
  • the product outlet opening according to the invention from the Reaction section which is also referred to below as a nozzle, is preferably designed with respect to their geometry so that a deposition of solid particles in the region of the product outlet opening is substantially prevented.
  • the erfmdungshiele product outlet opening may be provided with a nozzle, wherein the product outlet opening of the inventive
  • Device can be designed like a nozzle or the nozzle can be attached as a separate part or in the product outlet opening.
  • the product outlet opening has a conical shape, the cone being arranged with its tip facing the direction of flow into the interior of the reaction section and product passing from the reaction section into the product discharge section through an opening in the top of the cone.
  • the shape of the product outlet or nozzle is of particular importance in particle syntheses.
  • material deposits on the slope of the inner wall of the hollow cone within a short time, which is then forced by the liquid flow into the cylindrical section of the actual opening and clogs the nozzle
  • a substantial increase in the diameter of the product outlet opening would possibly prevent blockages, but would discharge as much material that neither the required temperature nor the required residence time for example a
  • Nanoparticle synthesis is achieved.
  • the nozzle tip or nozzle bore acts as a tear-off edge on which no or little material is deposited can.
  • FIG. 1 A schematic representation of a preferred embodiment of the inventive nozzle is shown in FIG.
  • the inventive nozzle is preferably made of stainless hard material, more preferably made of CrNiMo steel (1.4435) with a carbide tip.
  • the nozzle preferably has an overall length in the range of 50 mm to 150 mm, more preferably between 80 and 100 mm.
  • the length of the preferably cylindrical passage opening Z (see FIG. 2) is preferably between 1 and 5 mm and particularly preferably 3 mm.
  • the product outlet opening or nozzle can be coated with a material which counteracts the deposition of particles.
  • the product outlet orifice preferably has a substantially circular opening with a diameter in the range of 0.2 to 1.5 mm, more preferably 0.4 to 1 mm, and particularly preferably 0.6 to 0.8 mm. In the hydrothermal treatment of dissolved educts even significantly smaller openings can be used.
  • the device according to the invention contains a fill level measuring probe for regulating inflow and outflow.
  • the Feickgutgut- or Eduktzu Installation via a high-pressure pump which continuously feeds the medium as a suspension or solution in the reaction section of the autoclave.
  • the pumping power is determined by the pressure prevailing in the reaction section and the outflow velocity through the product outlet opening (nozzle).
  • To control the pump power level in the reactor chamber can be measured constantly with the help of a level probe.
  • the level sensor transmits electrical signals to a control unit which lowers or increases the pumping power according to the level (with decreasing level, the pumping power is increased, with increasing level lowered).
  • a high-temperature-stable, preferably Teflon-coated or zirconium oxide-walled resistance probe or high-pressure rod probe is used.
  • Another object of the present invention relates to a method for the hydrothermal treatment of feed material in a device with a receiving portion receiving the feed and a product discharge section, which is connected downstream of a product outlet opening.
  • the process according to the invention comprises at least the following steps: a) continuous feeding of the charge into the reaction section; b) hydrothermal treatment of the charge in the reaction section; and c) continuously discharging the hydrothermally treated feedstock through the product discharge port into the product discharge section.
  • the product or the product-containing medium is brought to normal pressure in the product discharge section and cooled with the aid of a cooling device.
  • the cooling of the product in the Fischaustragungsabites is carried out according to a preferred embodiment by the product stream is passed through a tube which is cooled by a surrounding the tube coolant cooling jacket, wherein the coolant temperature is preferably in the range between 5 and 15 ° C.
  • the feed of the feed takes place in the reaction section by means of a high-pressure pump, which is capable of charging against a pressure in the range of 20 to 100 bar and against a temperature of 100 to 300 0 C in the
  • Typical pressure and temperature ranges are 40 to 60 bar and 230 to 250 0 C. It is preferable to monitor the continuous supply to the reaction section and the continuous discharge from the reaction section by means of a level measuring probe and to regulate it via a corresponding control unit connected to the probe. According to a preferred embodiment, residence times of not more than 60 minutes, preferably not more than 30 minutes and particularly preferably not more than 20 minutes, are achieved with the process according to the invention.
  • the degree of conversion in a crystallization reaction (corresponding to the crystalline fraction in the product) is typically between 70 and 90% and preferably above 75%.
  • the heating of the feed material in the reaction section preferably takes place via the heating of the reactor jacket surrounding the reaction section.
  • the medium is fed according to an advantageous embodiment, cold (room temperature) or preheated in the reactor and on the heated reactor wall when flowing through the reaction section
  • Heated reaction temperature Preferably, the feed is pressed from above by means of a high pressure pump in the reaction section.
  • the heating may take place in at least two, preferably at least three, heating zones arranged around the reactor jacket, wherein the heating zones may have different temperatures.
  • the hydrothermal treatment of the charge in the reaction section is preferably carried out with stirring at stirring speeds in the range of 50 to 200 U / min.
  • the mean residence time of the feedstock to be treated in the reaction section is preferably at most 3600 seconds, more preferably at most 1800 seconds and especially at most 1500 seconds.
  • the average residence time is mainly due to the built-up pressure (which is directly related to the medium temperature), the length of the reaction section and the diameter of the Product outlet or nozzle determined.
  • the optimal result for the particular hydrothermal conversion can be determined by appropriate test series.
  • the practical operation or control of the system can be done via a control unit or via an installed on a separate computer user software.
  • the actual control software of the device is preferably installed in the control unit.
  • the hydrothermal treatment process according to the invention is carried out in the device according to the invention described above.
  • the device according to the invention is used for producing a suspension of crystalline, partially crystalline and / or compacted nanoparticles.
  • the method of the invention is used to prepare a suspension of crystalline, semi-crystalline and / or compacted nanoparticles.
  • a suitable field of application for the method according to the invention and the device according to the invention is also in the area of single-phase transformations (liquid A -> liquid B), for example organic syntheses.
  • liquid A -> liquid B for example organic syntheses.
  • the reaction rate of slow-running hydrothermal reactions can be carried out according to the present invention, since in a pure liquid system, the product discharge or nozzle can be chosen very small and thus longer residence times can be achieved in the reactor.
  • implementations that require a fumigation, such. B. catalytic hydrogenations can be realized with the device or the method according to the invention.
  • the gassing takes place in such reactions, preferably from above (gas feed connection in the reactor lid), or by gassing stirrers, which preferably penetrate the entire volume of medium.
  • all particle syntheses that can be realized in a batch reactor can also be produced in a continuous way in the device according to the invention or with the method according to the invention.
  • the invention further relates to a process for producing a suspension of crystalline, partially crystalline and / or compacted nanoparticles and / or agglomerates of the abovementioned particles, the process comprising at least the following steps: a) continuous supply of a suspension of amorphous and / or semicrystalline particles in a medium in the reaction section; b) crystallization and / or densification of the amorphous and / or semicrystalline particles by means of hydrothermal treatment in the reaction section; and c) continuously discharging the crystalline, partially crystalline and / or compacted nanoparticles through the product outlet opening into the product discharge section, wherein the nanoparticle-containing medium in the product discharge section is brought to normal pressure and cooled by means of a cooling device.
  • the preparation of the educt particles can be carried out in a customary manner, e.g. by gas-phase condensation methods, sol-gel processes, precipitation methods, colloid techniques, plasma methods, flame pyrolysis, MOCVD methods, etc.
  • gas-phase condensation methods sol-gel processes
  • precipitation methods colloid techniques
  • plasma methods plasma methods
  • flame pyrolysis MOCVD methods
  • MOCVD methods etc.
  • the above-mentioned methods are described in detail in the literature.
  • Particular preference is given to using particles prepared according to the present invention by sol-gel processes or precipitation processes.
  • the suspensions which can be used according to the invention are solid particles or solid particles suspended in a liquid medium and made of any suitable material. Preference is given to using inorganic particles and particularly preferably particles of metal compounds.
  • Particularly preferred materials for the process according to the invention are oxide particles or hydrated oxide particles, in particular metal or semimetal oxides, hydrated metal or semimetal oxides or mixtures thereof. Particular preference is given to oxides or hydrated oxides of Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Si, Sn, Sb, Pb, Bi, Ti, Zr, V, Mn, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ru, Zn, Ce, Y, Sc, Eu, In, and La or mixtures thereof. Particularly preferred examples are ZrO 2 , TiO 2 , SnO 2 , In 2 O 3 , Al 2 O 3 , indium tin oxide (ITO) and antimony tin oxide (ATO).
  • ITO indium tin oxide
  • ATO antimony tin oxide
  • crystalline, partially crystalline or compacted inorganic nanoparticles from the abovementioned, preferably amorphous or semicrystalline starting materials or precursors, such as, for example, nanoparticles of Al 2 O 3 , AlO (OH), ZrO 2 , TiO 2 , SiO 2 , Fe 3 O 4 and SnO 2 and mixtures thereof.
  • Agglomerates of nanoparticles obtained according to the invention can be re-dispersed, for example, by mechanical treatment (for example in a ball mill) of a suspension of the agglomerates in a dispersing medium, in particular carboxylic acids or oxocarboxylic acids. For example, 3,6,9-trioxadic acid or acetic acid may be used as the dispersing medium.
  • the present invention relates to a suspension of crystalline, semi-crystalline and / or compressed nanoparticles obtained by the process according to the invention or obtainable by the process.
  • the crystalline fraction in the crystalline, partially crystalline and / or compacted nanoparticles obtained as product is on average at least 75%, preferably at least 80%.
  • the suspended nanoparticles supplied to the reactor preferably have a crystalline content of not more than 50%.
  • crystalline or semicrystalline zirconium oxide nanoparticles were prepared according to the process of the invention starting from an amorphous precursor.
  • the precipitation reaction produces 1293 g of zirconium (IV) hydroxide, Zr (OH) 4 and 1949 g of propanol.
  • the Precipitation is practically complete.
  • the resulting aqueous solution contains the Zr (OH) 4 in a concentration of 18% by weight.
  • the aqueous zirconium hydroxide solution obtained is subjected in the second process step to a hydrothermal treatment according to the invention in the continuously operating reactor according to the invention.
  • the amorphous precursor obtained according to step a) is converted in an autoclave according to the invention into crystalline nanoparticulate zirconium oxide particles or corresponding re-dispersible agglomerates.
  • High-pressure pump which continuously feeds the aqueous solution of zirconium hydroxide into the reaction space of the autoclave from above.
  • the pumping power is determined by the pressure prevailing in the reactor and the outflow velocity through the product outlet opening (nozzle).
  • To control the pump power level in the reactor chamber is constantly measured using a level probe.
  • the level sensor transmits electrical signals to a control unit which lowers or increases the pumping power according to the level (with decreasing level, the pumping power is increased, with increasing level lowered).
  • the level probe used is a high-temperature-stable Teflon-coated or zirconium oxide-walled resistance probe.
  • the actual reaction section ie the autoclave has a length of 1600 mm and an inner diameter of 110 mm.
  • the reactor is made of stainless steel Stainless steel (1.4435, CrNiMo steel).
  • the shaft arranged lengthwise inside the reaction space also consists of 1.4435 steel. Along the shaft are eight steel cutting discs at a distance of about 110 mm as
  • Flow resistance elements each have two opposing vent holes with a diameter of about 5 mm.
  • the distance between the disk-like designed flow resistance elements and the reactor wall is in each case about 1 mm.
  • the shaft with the discs and 4-bladed propeller stirrers is driven by a stirrer motor mounted on top of the apparatus at about 100 rpm.
  • the reaction section is divided into three heating zones, which can be tempered or regulated independently of each other.
  • the reactor temperature is measured with five thermocouples. One is located at each heater, two more measure the temperature at the top and bottom of the medium.
  • the medium thermocouples serve to directly control the reaction conditions.
  • the product outlet in the apparatus used consists of a nozzle made of stainless steel CrNiMo (1.4435) with a hard metal tip.
  • the conically widening nozzle in the flow direction (conical shape) has a total length of 91 mm and a diameter of 0.65 mm.
  • the cooling device installed in the product discharge section is composed of a cooling jacket and a cooling pipe wound therein with a total length of 495 mm and a diameter of 10 mm.
  • the cooling jacket and the cooling tube are made of 1.4435 steel.
  • the cooling jacket is cooled to 10 0 C via a cooling liquid and an external cooling unit. As a result, the temperature of the product is cooled to 35 - 60 0 C when exiting the cooler.
  • the precursor obtained in step a) is continuously fed to the reaction zone by means of the high-pressure pump.
  • the high-pressure pump For the production of zirconia nanoparticles, the
  • the medium temperature (measured indirectly before the product discharge opening) is about 240 0 C.
  • the resultant from the fluid temperature reaction pressure is in the range of about 45 bar. After the hot medium has passed through the outlet nozzle, it is pushed by the pressure of the inflowing mass directly into a condenser (cooling device) in which is cooled to about 40 0 C.
  • the mean residence time was determined by means of labeling (dye addition) or Auslitern. This is about 20 minutes in the operating state of the reactor and results from a total volume of the reactor of about 13 1 and a flow rate of 0.65 l / min.
  • the hydrothermal treatment of precursor a) in the continuous autoclave results in the formation of zirconia having the following composition: 75-85% crystalline phase, of which 25-35% monoclinic and 65-75% tetragonal; and
  • the crystalline portion and the amorphous portion were determined by X-ray diffraction analysis (XRD).
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • the particle size of the nanoparticles obtained as re-dispersible agglomerate is in the range between 20 and 30 nm.
  • the resulting agglomerate of nanoparticles has a particle size between 200 and 300 nm.
  • the particle size or the particle diameter was determined by means of dynamic light scattering using a UPA from the company. Grimm determined.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur kontinuierlichen hydrothermalen Behandlung von Substanzen. Die Vorrichtung umfasst einen Produktaustragungsabschnitt mit einer Kühlvorrichtung, die einer Produktaustrittsöffnung nachgeschaltet ist und einen das Beschickungsgut aufnehmenden Reaktionsabschnitt mit wenigstens einem Rührelement und wenigstens einem Strömungswiderstandselement. Die Vorrichtung ist für verschiedene Anwendungen, wie beispielsweise hydrothermale Kristallisationsreaktionen geeignet. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein entsprechendes Verfahren zur kontinuierlichen hydrothermalen Behandlung. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein spezifisches Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln bzw. entsprechenden Agglomeraten.

Description

Kontinuierlich arbeitender Autoklav
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur kontinuierlichen hydrothermalen Behandlung von Substanzen. Die Vorrichtung ist für verschiedene Anwendungen, wie beispielsweise hydrothermale Kristallisationsreaktionen geeignet. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein entsprechendes Verfahren zur kontinuierlichen hydrothermalen Behandlung. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung bzw. des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von kristallinen bzw. teilkristallinen Nanopartikeln sowie ein spezifisches Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln bzw. entsprechenden Agglomeraten.
Die Umsetzung bzw. Behandlung verschiedener Materialien unter Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen in einem Autoklaven stellt eine in verschiedenen chemischen Gebieten verbreitete Methode dar. So werden Autoklaven nicht nur für Hydrierungen, Verseifungen, Polymerisationen, Vulkanisationen oder organische Synthesen eingesetzt, sondern beispielsweise auch für Kristallisationsprozesse oder andere einphasige Umwandlungen. Organische Synthesen stellen ein weiteres Anwendungsgebiet für Autoklavierprozesse dar. Die hydrothermale Kristallisation wird unter anderem auch zur Herstellung von Nanopartikeln, beispielsweise ZrO2- Nanopartikeln, verwendet. Beispielhaft wird auf die Publikationen „Hydrothermal synthesis of ceramic nanomaterials for functional applications" von Roxana M
Piticescu, R R Piticescu, D Taloi und V Badilita in Nanotechnology 2003, 14, S. 312- 317; "Hydrothermal synthesis of zirconia nanomaterials" von R.R. Piticescu, C. Monty, D. Taloi, A. Motoc und S. Axinte, publiziert in J. Eur. Ceram. Soc. 2001, Vol. 21, no.10-11, , S. 2057-2060 und "On the direct synthesis of noble metal Cluster containing MCM-41 using Surfactant stabilised metal nanoparticles" von J.P.M.
Niederer, A.B.J. Arnold, W.F. Hölderich, B. Spliethoff, B. Tesche, M. Reetz und H. Bönnemann in Stud. Surf. Sei. Catal 2001, 135, S. 4780-4787 verwiesen. Grundsätzlich muss zwischen sogenannten Batch- Autoklaven und kontinuierlich arbeitenden Autoklaven unterschieden werden. Bei kontinuierlich arbeitenden Autoklaven handelt es sich um Druckbehälter, denen während der Produktions- oder Umsetzungsphase kontinuierlich Edukt bzw. Beschickungsgut zugeführt und gleichzeitig Produkt abgeführt wird, während die Betriebstemperatur und der für die Reaktion notwendige Druck im Autoklaven aufrechterhalten werden.
Batch- Autoklaven dagegen werden chargenweise, also diskontinuierlich betrieben, d.h. die Edukte werden dem Autoklaven zugeführt, der Autoklav wird auf die notwendige Betriebstemperatur erwärmt und der entsprechende Betriebsdruck aufgebaut und nach Beendigung der durchzuführenden hydrothermalen Behandlung wird der Autoklav wieder abgekühlt und das Produkt entnommen. Die Batch- Arbeitsweise ist mit einem entsprechend hohen Zeit- und Energieaufwand verbunden. Der zusätzliche Zeitaufwand resultiert auch insbesondere daraus, dass bei Hydrothermalsynthesen die gewünschte Umsetzung erst in der Nähe der Prozesstemperatur mit akzeptabler Geschwindigkeit abläuft. Das gilt sowohl für Kristallisationsprozesse wie auch für chemische Synthesen und lässt sich am Beispiel der Synthese von nanopartikulärem ZrO2 verdeutlichen: Im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 1500C wird bei im geschlossenen Reaktionsraum üblichen Drücken keine nennenswerte Umwandlung von der amorphen Vorstufe (z.B. Zirkonium(IV)hydroxid) in das kristalline nanopartikuläre Produkt beobachtet. Bei Temperaturen zwischen 1500C und 2000C kommt die Reaktion zwar langsam in Gang, jedoch kommt es erst oberhalb von ca. 2000C zu einer signifikanten Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Bei Erreichen einer Prozesstemperatur von 2300C reicht bereits eine minimale Haltezeit von ca. 1 Minute aus um die Umsetzung zu vervollständigen. Aufgrund der Tatsache, dass die Umsatzrate umso geringer ist, je weiter die Reaktortemperatur von der Prozesstemperatur entfernt ist, findet nur bei einem geringen Teil der bei der Batch- Arbeitsweise insgesamt anfallenden Hochheizzeit die gewünschte Reaktion bzw. Umsetzung statt. Bei Autoklavierprozessen im Batch- Betrieb nimmt nicht nur die Aufheizphase einen erheblichen Zeitraum in Anspruch, sondern auch die Abkühlphase vor der Entnahme des Produktes ist von entsprechender Dauer. Daraus resultiert ein erheblicher mit der diskontinuierlichen Arbeitsweise verbundener Zeitaufwand.
Des weiteren erfordert die Batch- Arbeitsweise einen gegenüber der kontinuierlichen Arbeitsweise erheblich höheren Energieaufwand. Der höhere Energieaufwand ist insbesondere auf die Hochheizphase zurückzuführen. Während der Hochheizphase muss der Reaktor bzw. Autoklav mit einer entsprechend hohen Aufheizrate auf Prozesstemperatur gebracht werden. Nach Erreichen der Prozesstemperatur sinkt die aufzubringende Heizleistung und somit der Energieaufwand in Abhängigkeit von der Güte der Wärmeisolierung des Autoklavenmantels signifikant ab.
Darüber hinaus unterliegt ein in der Batch- Arbeitsweise betriebener Autoklav erfahrungsgemäß einer deutlich höheren Materialbelastung. Diese resultiert aus dem ständigen Aufheizen und Abkühlen und betrifft das Heizelement bzw. die
Heizvorrichtung aber auch den Druckbehälter, in welchem die entsprechende Umsetzung durchgeführt wird.
Schließlich erfordert eine in der Batch-Arbeitsweise betriebene Hydrothermalumsetzung aus nachvollziehbaren Gründen auch einen signifikant höheren Personalaufwand. Aus den vorgenannten Gründen hat ein kontinuierlich arbeitender Autoklav gegenüber einem Batch- Autoklav in Bezug auf Energie-, Zeit- und Personalaufwand deutliche Vorteile. Allerdings sind übliche im Stand der Technik beschriebene kontinuierlich arbeitende Autoklaven im Hinblick auf eine effiziente Prozessführung ebenfalls mit Nachteilen verbunden. Während sich bei einem diskontinuierlich betriebenen Autoklaven eine vollständige Umsetzung zum gewünschten Produkt ohne größere Schwierigkeiten sicherstellen lässt (indem man die das zu behandelnde Edukt ausreichend lange in dem Autoklaven belässt), ist dies bei einer kontinuierlich arbeitenden Vorrichtung wegen des ständigen Zu- und Abstroms von Edukt und Produkt nicht ohne weiteres möglich. Um eine vollständige bzw. vorgegebene
Umsetzung in einem kontinuierlich arbeitenden Autoklaven zu erreichen, muss das Edukt bzw. Beschickungsgut ausreichend lange bzw. über eine vorgegebene Dauer der erforderlichen Reaktionstemperatur und dem notwendigen Reaktionsdruck ausgesetzt werden. Demzufolge besitzen kontinuierlich arbeitende Autoklaven häufig einen rohrförmigen bzw. länglichen Reaktionsraum. Die Umsetzung des
Beschickungsguts bzw. Edukts erfolgt während des Durchströmens des Autoklaven bzw. während des Durchlaufens der rohrförmigen Reaktionszone.
Die kontinuierliche Reaktionsführung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Beschickungsgut laufend in den Reaktor eingespeist und die Reaktionsprodukte ständig abgeführt werden. Für die Zeit, die Substanzen bzw. Partikel oder Fluidelemente in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor verbleiben, wird auch der Begriff „Verweilzeit" verwendet. Die den Reaktor durchströmenden Fluidpartikel sind unterschiedlich stark Vermischungseffekten unterworfen, die beispielsweise durch Rühren, Diffusion oder hydrodynamischer Strömung hervorgerufen werden. So sind die Verweilzeiten von Partikeln, die gleichzeitig in einen Reaktor eingespeist wurden, in der Realität über ein mehr oder weniger breites Spektrum verteilt. Da in üblichen kontinuierlich arbeitenden Rohrreaktoren, beispielsweise durch turbulente Geschwindigkeitsschwankungen oder durch Wirbelbildungen, Mischvorgänge in axialer Richtung (Strömungsrichtung) hervorgerufen werden, ist die Verweilzeit der Fluidpartikel stark unterschiedlich. Dies hat zur Folge, dass ein großer Teil der Edukte nicht oder nur unzureichend hydrothermal behandelt bzw. umgesetzt wird, da der Umsatz und die Ausbeute einer chemischen Reaktion unter anderem von der Reaktionsgeschwindigkeit und der Reaktionsdauer abhängen. Je nach Art der Umsetzung oder Reaktion kann auch eine zu lange Verweilzeit sich nachteilig auswirken (beispielsweise wegen der Bildung unerwünschter Nebenprodukte).
Die vorhergehenden Ausführungen zeigen, dass die Reaktionsführung in kontinuierlich arbeitenden Autoklaven von zahlreichen Faktoren beeinflusst wird und insbesondere die Mischungseffekte einem im Hinblick auf die Produktspezifität und Umsatz akzeptablen Ergebnis entgegenstehen.
Besondere Schwierigkeiten ergeben sich zusätzlich wenn, wie etwa bei
Kristallisationsreaktionen, Suspensionen in den kontinuierlich arbeitenden Autoklaven zugeführt werden. Aus den oben genannten Gründen bietet es sich prinzipiell an, einen relativ langen Rohrreaktor mit einem relativ geringen Durchmesser für die kontinuierliche hydrothermale Behandlung zu verwenden, da die lange Durchströmungsdauer im Regelfall eine ausreichend lange Reaktionszeit sicherstellt. Verweilzeiten von mehreren Stunden sind in solchen, relativ langsam durchströmten Rohrreaktoren daher nicht unüblich. Allerdings eignen sich derartige Rohrreaktoren mit einer Länge von mehreren Metern und einem Durchmesser von nur einigen Millimetern bzw. wenigen Zentimetern nur bedingt für Kristallisationsprozesse von Feststoffpartikeln in einem flüssigen Medium. Aus nachvollziehbaren Gründen kommt es leicht zu durch die Feststoff-Partikel hervorgerufene Ablagerungen und Verstopfungen. Ein kontinuierlicher Betrieb einer solchen Anlage ist daher durch eine hohe Störanfälligkeit gekennzeichnet. Ein besonders störanfälliger Bereich eines solchen kontinuierlich arbeitenden Autoklaven ist der Produktaustrittsbereich bzw. Düsenbereich. Üblicherweise wird das Produkt über eine entsprechende Öffnung aus dem kontinuierlichen Reaktor herausgepumpt, wobei der Materialstrom im Bereich der Öffnung gedrosselt wird. Im Düsenbereich besteht daher bei der Passage von feststoffhaltigem Material immer die Gefahr von Ablagerungen und Verstopfung. Die Düse eines kontinuierlich arbeitenden Autoklaven ist demzufolge vom Durchmesser her nicht beliebig klein auslegbar. In diesem Zusammenhang ist gleichzeitig zu beachten, dass die kleinstmögliche Düse auch die maximal mögliche Verweilzeit und das maximal erreichbare Druck/Temperatur-Niveau im Reaktor definiert.
Angesichts der vorstehend genannten Nachteile wäre es wünschenswert eine Vorrichtung und ein Verfahren zur kontinuierlichen hydrothermalen Behandlung von Beschickungsgut bzw. Edukten zur Verfügung zu haben, welche insbesondere auch für Kristallisationssynthesen geeignet sind und welche die oben genannten Nachteile vermeiden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung einer kontinuierlich arbeitenden Vorrichtung zur hydrothermalen Behandlung von
Beschickungsgut sowie eines entsprechenden Verfahrens, welches die beschriebenen unerwünschten axialen Vermischungseffekte reduziert, eine radiale Vermischung gewährleistet und gleichzeitig übermäßig lange Verweil- bzw. Haltezeiten, beispielsweise von mehreren Stunden, vermeidet. Darüber hinaus war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine kontinuierlich arbeitende Vorrichtung zur hydrothermalen Behandlung von Beschickungsgut bereitzustellen, bei der auch feststoffhaltiges Beschickungsgut umgesetzt bzw. behandelt werden kann und gleichzeitig unerwünschte Feststoffablagerungen reduziert bzw. vermieden werden. Es ist insbesondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung und ein entsprechendes Verfahren bereitzustellen, welches Partikelsynthesen und insbesondere die Herstellung von Nanopartikeln aus entsprechenden Vorstufen in einer kontinuierlichen hydrothermalen Umsetzung gestattet.
Vorstehende Aufgaben werden durch die erfindungsgemäße Vorrichtung zur kontinuierlichen hydrothermalen Behandlung von Beschickungsgut, das erfindungsgemäße Verfahren zur hydrothermalen Behandlung von Beschickungsgut sowie das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Suspension von kristallinen, teilkristallinen und/oder verdichteten Nanopartikeln gelöst.
Im nachfolgenden Abschnitt werden einige in der vorliegenden Anmeldung verwendete Begriffe näher erläutert:
Eine „hydrothermale Behandlung" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Behandlung einer wässrigen oder nichtwässrigen Lösung oder Suspension unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur (beispielsweise bei einer Temperatur über dem Siedepunkt des Lösungsmittels oder Suspensionsmediums), die zu einer chemischen bzw. stofflichen Umwandlung oder Modifikation des Beschickungsgut bzw. Edukts führt.
Wenn in der vorliegenden Erfindung von „Verweilzeit" gesprochen wird, so ist damit die mittlere Verweilzeit τ gemeint. Die mittlere Verweilzeit τ kann über die Verweilzeitverteilung nach Standardverfahren bzw. über das Gesamtvolumen des Reaktors und den Durchsatz (Gesamtvolumen Reaktor/ Volumen pro Minute = τ) experimentell bestimmt werden. „Nanopartikel" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser (auch als mittlere Partikelgröße bezeichnet) von nicht mehr als 100 nm oder aber re-dispergierbare Agglomerate solcher Partikel. Unter dem mittleren Partikeldurchmesser wird vorliegend, sofern nicht anders angegeben, der Partikeldurchmesser bezogen auf das Volumenmittel verstanden (D90-WeIt). Der Dgo-Wert wird mittels dynamischer Lichtstreuung, beispielsweise mit einem UPA (Ultrafme Particle Analyser) bestimmt. Das Prinzip der dynamischen Lichtstreuung ist auch unter den Bezeichnungen „Photonenkorrelationsspektroskopie" (PCS) oder „quasielastische Lichtstreuung" (QELS) bekannt. Bei besonders kleinen Partikeln können auch quantitative elektronenmikroskopische Methoden (insbesondere TEM) verwendet werden. Darüber hinaus kann zu Bestimmung der Primärpartikelgröße auch Röntgenbeugung (XRD) verwendet werden.
Der Begriff „Beschickungsgut" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst die zu behandelnden Edukte, die gegebenenfalls in einem Medium suspendiert, beispielsweise in einem wasserbasierten Medium oder nichtwässrigen Medium, zugeführt werden. Das Beschickungsgut kann aber auch eine die Edukte enthaltende einphasige Flüssigkeit sein.
„Kristalline Partikel" im Sinne der vorliegenden Erfindung bestehen im
Wesentlichen vollständig aus kristalliner Phase, d. h. es ist im Wesentlichen kein amorpher Anteil bzw. kein messbarer amorpher Anteil vorhanden.
Als „verdichtete Partikel" werden gemäß der vorliegenden Erfindung Partikel bezeichnet die zum größten Teil oder im Wesentlichen maximal verdichtet sind, also in Bezug auf ihre chemische Struktur nicht weiter verdichtbar sind. Beispielsweise können im äußeren Bereich von Nanopartikeln auftretende weniger geordnete Bereiche durch hydrothermale Behandlung weiter verdichtet werden. „Teilkristalline Partikel" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Partikel die sowohl kristalline als auch amorphe Anteile enthalten. Der Anteil an kristalliner bzw. amorpher Phase lässt sich beispielsweise anhand von Röntgenbeugungsdiagrammen bzw. Röntgenstrukturanalyse (XRD) bestimmen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur kontinuierlichen hydrothermalen Behandlung von Beschickungsgut umfasst wenigstens a) einen das Beschickungsgut aufnehmenden Reaktionsabschnitt; b) eine Heizvorrichtung; c) eine Vorrichtung zur Druckerzeugung; und d) einen Produktaustragungsabschnitt mit einer Kühlvorrichtung, die einer Produktaustrittsöffnung nachgeschaltet ist, wobei der das Beschickungsgut aufnehmende Reaktionsabschnitt wenigstens ein Rührelement und wenigstens ein Strömungswiderstands-element aufweist.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur hydrothermalen Behandlung von Beschickungsgut in einer Vorrichtung mit einem das Beschickungsgut aufnehmenden Reaktionsabschnitt und einem Produktaustragungsabschnitt, der einer Produktaustrittsöffnung nachgeschaltet ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) kontinuierliche Zufuhr des Beschickungsgutes in den Reaktionsabschnitt; b) hydrothermale Behandlung des Beschickungsgutes im Reaktionsabschnitt; und c) kontinuierlicher Austrag des hydrothermal behandelten Beschickungsguts durch die Produktaustrittsöffnung in den Produktaustragungsabschnitt, wobei das Produkt im Produktaustragungsabschnitt auf Normaldruck gebracht und mit Hilfe einer Kühlvorrichtung abgekühlt wird. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension von kristallinen, teilkristallinen und/oder verdichteten Nanopartikeln bzw. entsprechenden re-dispergierbaren Agglomeraten von Nanopartikeln. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer
Suspension von kristallinen, teilkristallinen und/oder verdichteten Nanopartikeln in einer Vorrichtung mit einem Reaktionsabschnitt und einem Produktaustragungsabschnitt, der einer Produktaustrittsöffnung nachgeschaltet ist, umfasst die folgenden Schritte: a) kontinuierliche Zufuhr einer Suspension amorpher und/oder teilkristalliner Partikel in einem Medium in den Reaktionsabschnitt; b) Kristallisation und/oder Verdichtung der amorphen und/oder teilkristallinen Partikel mittels hydrothermaler Behandlung im Reaktionsabschnitt; und c) kontinuierlicher Austrag der kristallinen, teilkristallinen und/oder verdichteten Nanopartikel und/oder Agglomerate durch die Produktaustrittsöffnung in den
Produktaustragungsabschnitt, wobei das Nanopartikel-haltige Medium im Produktaustragungsabschnitt auf
Normaldruck gebracht und mit Hilfe einer Kühlvorrichtung abgekühlt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, dass es mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung möglich ist unerwünschte axiale Vermischungen zu reduzieren und gleichzeitig die gewünschte Durchmischung in radialer Richtung sicherzustellen bzw. zu erzeugen. Dies gelingt insbesondere durch die Anbringung von einem oder mehreren Strömungswiderstandselementen und einem oder mehreren Rührelementen im Inneren des Reaktionsabschnitts.
Vorgenannter Reaktionsabschnitt ist der Reaktorraum in dem die hydrothermale Behandlung stattfindet. Da die erfindungsgemäße Vorrichtung kontinuierlich betrieben wird, weist der Reaktionsabschnitt wenigstens eine Zustromöffnung und wenigstens eine Produktaustrittsöffnung bzw. Düse auf. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform weist der Reaktionsabschnitt eine im wesentlichen zylindrische Form auf, vorzugsweise mit einer Länge von 1500 mm bis 4000 mm, besonders bevorzugt mit einer Länge von 1600 mm bis 2000 mm und/oder einem Innendurchmesser von 50 bis 250 mm, bevorzugt mit einem Innendurchmesser von 100 bis 150 mm.
Grundsätzlich begünstigt Rühren die notwendige vertikale bzw. radiale Mediumsdurchmischung, aber auch die axiale Durchmischung, die jedoch unerwünscht ist, da sich frisch eingepumptes Material zu schnell im gesamten
Reaktor verteilt und ein großer Anteil unreagierten Edukts den Autoklav verläßt. Bei Nanopartikelsynthesen wie beispielsweise der Zrθ2-Synthese führt dies neben einer zu geringen Produktkristallinität zu einer Erhöhung der Produktviskosität. Dadurch reduziert sich kontinuierlich der Fluss und die Gefahr einer Düsenverstopfung wird signifikant erhöht.
Um unerwünschte axiale Durchmischungen zu reduzieren bzw. zu vermeiden, werden gemäß der vorliegenden Erfindung in geeigneten Abständen ein oder mehrere Strömungswiderstandselemente im Inneren des Reaktionsabschnitts, vorzugsweise an einer den Autoklav bzw. Reaktionsabschnitt durchlaufenden
Rührwelle angebracht. Die Strömungswiderstandselemente sind erfindungsgemäß so ausgestaltet, dass sie unerwünschten Vermischungseffekten, insbesondere Vermischungseffekten in axialer Richtung bzw. Strömungsrichtung entgegenwirken. Es wurde gefunden, dass durch die erfindungsgemäßen Strömungswiderstandselemente die unerwünschte Mischung in axialer Richtung signifikant reduziert werden kann. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das wenigstens eine Strömungswiderstandselement scheibenartig ausgestaltet, wobei die Flächennormale parallel zur Längsachse der Vorrichtung ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfmdungsgemäße Vorrichtung wenigstens zwei, besonders bevorzugt wenigstens drei und insbesondere bevorzugt wenigstens vier Strömungswiderstandselemente, die vorzugsweise scheibenartig ausgestaltet sind und besonders bevorzugt an einer entlang der Längsachse der Vorrichtung verlaufenden Rührwelle befestigt sind. Die Abstände zwischen den Strömungswiderstandselementen richten sich unter anderem nach der Strömungsgeschwindigkeit mit der der Reaktionsabschnitt von dem Medium durchströmt wird bzw. der mittleren Verweilzeit. Es wurde gefunden, dass bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 0,8 l/min und einer mittleren Verweilzeit im Bereich von 16 bis 26 min, ein Abstand von 50 mm und 150 mm zwischen den Strömungswiderstandselementen vorteilhaft ist. Es wurde weiterhin gefunden, dass bei dünnflüssigen Autoklaviermedien mit tendenziell mehr
Strömungswiderstandselementen bessere Trenneffekte erzielt werden können bzw. eine axiale Vermischung besser reduziert wird.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform, weisen die scheibenartig ausgestalteten Strömungswiderstandselemente ein oder mehrere
Entlüftungsbohrungen bzw. Entlüftungslöcher, vorzugsweise mit einem Durchmesser von 3 bis 10 mm und besonders bevorzugt mit einem Durchmesser von etwa von 5 mm, auf. Vorgenannte „Löcher" verhindern das Ansammeln von während des Autoklavierprozesses im flüssigen Medium entstehenden Gasblasen an den Strömungswiderstandselementen bzw. reduzieren dieses unerwünschte Ansammeln von Gasbläschen wesentlich. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform beträgt der Abstand zwischen den scheibenartig ausgestalteten Strömungswiderstandselementen und der Reaktorwand weniger als 10 mm, vorzugsweise weniger als 5 mm und besonders bevorzugt etwa 1 mm.
Das wenigstens eine erfindungsgemäße Rührelement ist so ausgestaltet, das eine ausreichende bzw. vollständige Vermischung in radialer Richtung sichergestellt wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden in geeigneten Abständen ein oder mehrere Rührelemente im Inneren des Reaktionsabschnitts, vorzugsweise an einer den Autoklav bzw. Reaktionsabschnitt durchlaufenden Rührwelle angebracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Vorrichtung wenigstens zwei, besonders bevorzugt wenigstens fünf und insbesondere bevorzugt wenigstens zehn Rührelemente. Besonders bevorzugt werden gemäß der vorliegenden Erfindung Propellerrührer, vorzugsweise 4-flügelige Propellerrührer als Rührelemente eingesetzt. Alternativ oder zusätzlich können 2-, 3- oder mehr- flügelige Propellerrührer, Flächenrührer oder Ankerrührer verwendet werden, die vorzugsweise an einer entlang der Längsachse der Vorrichtung verlaufenden Rührwelle befestigt sind.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das wenigstens eine Strömungswiderstandselement so angeordnet, dass es den Reaktionsabschnitt entlang der Strömungsrichtung in mehrere Segmente unterteilt, wobei die Segmente vorzugsweise eine Länge im Bereich zwischen 50 und 1000 mm aufweisen. Eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in Figur 1 gezeigt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, erstreckt sich die
Heizvorrichtung im wesentlichen über die gesamte Länge des Reaktionsabschnitts und weist vorzugsweise entlang des Reaktionsabschnitts wenigstens 2, vorzugsweise wenigstens 3 unabhängig voneinander temperierbare Heizzonen auf. Die Heizzonen können beispielsweise mittels sogenannter Wickelheizelemente, die an dem den Reaktionsabschnitt umgebenden Reaktormantels angeordnet sind, unabhängig voneinander beheizt werden. Auf diese Weise lässt sich die Temperaturführung entlang des Reaktionsabschnitts über unterschiedlich temperierte Heizzonen steuern. Die Wickelheizungen umschließen vorzugsweise nahezu vollständig den
Reaktormantel und können das Autoklaviermedium sehr rasch erwärmen, während es im Reaktor, der vorzugsweise eine schmale bzw. längliche Bauform aufweist, nach unten sinkt. Die erfindungsgemäße Ausgestaltung der Vorrichtung gestattet die Durchführung von hydrothermalen Reaktionen mit im Vergleich zu herkömmlichen Autoklaven deutlich kürzeren Verweilzeiten, da durch den Einbau von Strömungswiderstandelementen und Rührern ein verhältnismäßig breiter Reaktionsabschnitt (großer Durchmesser bei zylindrischer Bauart) realisiert werden kann und eine rasche Erwärmung des durchströmenden Mediums möglich ist.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird die Temperaturführung mittels mehrerer Thermoelemente überwacht und anhand der gemessenen Temperaturen reguliert. Vorzugsweise misst wenigstens je ein Thermoelement die Temperatur des Beschickungsguts im Reaktionsabschnitt unmittelbar vor der Produktaustrittsöffnung und im Eintrittsbereich des Reaktionsabschnitt und vorzugsweise messen wenigstens zwei Thermoelemente die Temperatur an verschiedenen Stellen des den Reaktionsabschnitt umgebenden Reaktormantels. Die Mediums-Thermoelemente dienen der unmittelbaren Kontrolle der Reaktionsbedingungen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung, wird eine
Produktaustrittsöffnung bzw. Düse bereitgestellt, die auch die hydrothermale Behandlung von Suspensionen bzw. die Durchführung von Partikelsynthesen gestattet. Die erfindungsgemäße Produktaustrittsöffnung aus dem Reaktionsabschnitt, welche nachfolgend auch als Düse bezeichnet wird, ist vorzugsweise bezüglich ihrer Geometrie so ausgestaltet, dass eine Ablagerung von Feststoffpartikeln im Bereich der Produktaustrittsöffnung im Wesentlichen verhindert wird. Die erfmdungsgemäße Produktaustrittsöffnung kann mit einer Düse versehen sein, wobei die Produktaustrittsöffnung der erfmdungsgemäßen
Vorrichtung düsenartig ausgestaltet sein kann oder die Düse als separates Teil an oder in der Produktaustrittsöffnung angebracht werden kann.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen eine in Strömungsrichtung konisch erweiternd ausgestaltete Düse zu verwenden. Die Produktsaustrittsöffnung hat gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform eine kegelförmige Form, wobei der Kegel so angeordnet ist, dass seine Spitze entgegen der Strömungsrichtung ins Innere des Reaktionsabschnittes zeigt und der Produktdurchtritt von dem Reaktionsabschnitt in den Produktaustragungsabschnitt durch eine Öffnung in der Spitze des Kegels erfolgt.
Die Form der Produktsaustrittsöffnung bzw. Düse ist bei Partikelsynthesen von besonderer Bedeutung. Verwendet man beispielsweise eine „klassische" Hohlkegelform mit in Strömungsrichtung zeigender Spitze, so lagert sich auf der Schräge der inneren Wandung des Hohlkegels innerhalb von kurzer Zeit Material ab. Dieses wird dann durch den Flüssigkeitsstrom in den zylindrischen Abschnitt der eigentlichen Öffnung gedrückt und verstopft die Düse. Eine wesentliche Vergrößerung des Durchmessers der Produktaustrittsöffnung würde möglicherweise Verstopfungen vermeiden, jedoch würde soviel Material ausströmen, dass weder die benötigte Temperatur noch die benötigte Verweilzeit für beispielsweise eine
Nanopartikelsynthese erreicht wird. Bei einem mit der Spitze in Strömungsrichtung ausgerichteten Kegel der als erfmdungsgemäße Düse dient, wirkt die Düsenspitze bzw. Düsenbohrung als Abrisskante, auf der sich kein bzw. wenig Material ablagern kann. Eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform der erfmdungsgemäßen Düse ist in Figur 2 gezeigt.
Die erfmdungsgemäße Düse besteht vorzugsweise aus rostfreiem Hartmaterial, besonders bevorzugt aus CrNiMo-Stahl (1,4435) mit einer Hartmetallspitze. Die Düse hat vorzugsweise eine Gesamtlänge im Bereich von 50 mm bis 150 mm, besonders bevorzugt zwischen 80 und 100 mm. Die Länge der vorzugsweise zylindrischen Durchtrittsöffnung Z (siehe Figur 2) beträgt vorzugsweise zwischen 1 bis 5 mm und besonders bevorzugt 3 mm. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Produktaustrittsöffnung bzw. Düse mit einem Material beschichtet werden welches der Ablagerung von Partikeln entgegenwirkt. Die Produktaustrittsöffnung bzw. Düse weist vorzugsweise eine im wesentlichen kreisförmige Öffnung mit einem Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 1,5 mm, mehr bevorzugt von 0,4 bis 1 mm und insbesondere bevorzugt von 0,6 bis 0,8 mm auf. Bei der hydrothermalen Behandlung von gelösten Edukten können auch noch deutlich kleinere Öffnungen verwendet werden.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform enthält die erfmdungsgemäße Vorrichtung eine Füllstands-Messsonde zur Regulierung von Zustrom und Abstrom. Die Beschickungsgut- bzw. Eduktzuführung erfolgt über eine Hochdruckpumpe welche das Medium als Suspension oder Lösung in den Reaktionsabschnitt des Autoklaven kontinuierlich einspeist. Die Pumpleistung wird durch den im Reaktionsabschnitt herrschenden Druck und die Ausflussgeschwindigkeit durch die Produktaustrittsöffnung (Düse) bestimmt. Zur Steuerung der Pumpleistung kann der Füllstand im Reaktorraum ständig mit Hilfe einer Füllstandssonde gemessen werden. Die Füllstandssonde übermittelt elektrische Signale an eine Steuereinheit welche die Pumpleistung entsprechend dem Füllstand absenkt oder erhöht (bei sinkendem Füllstand wird die Pumpleistung erhöht, bei steigendem Füllstand erniedrigt). Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird eine hochtemperaturstabile, vorzugsweise teflonbeschichtete oder Zirkoniumoxid-umwandete Widerstandssonde bzw. Hochdruckstabsonde verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrothermalen Behandlung von Beschickungsgut in einer Vorrichtung mit einem das Beschickungsgut aufnehmenden Reaktionsabschnitt und einem Produktaustragungsabschnitt, der einer Produktaustrittsöffnung nachgeschaltet ist. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst wenigstens die folgenden Schritte: a) kontinuierliche Zufuhr des Beschickungsgutes in den Reaktionsabschnitt; b) hydrothermale Behandlung des Beschickungsgutes im Reaktionsabschnitt; und c) kontinuierlicher Austrag des hydrothermal behandelten Beschickungsguts durch die Produktaustrittsöffnung in den Produktaustragungsabschnitt. Das Produkt bzw. das Produkt-haltige Medium wird erfindungsgemäß im Produktaustragungsabschnitt auf Normaldruck gebracht und mit Hilfe einer Kühlvorrichtung abgekühlt. Die Abkühlung des Produkts im Produktaustragungsabschnitt erfolgt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, indem der Produktstrom durch ein Rohr geführt wird, welches über einen das Rohr umgebenden kühlmittelhaltigem Kühlmantel gekühlt wird, wobei die Kühlmitteltemperatur vorzugsweise im Bereich zwischen 5 und 15°C liegt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Zufuhr des Beschickungsguts in den Reaktionsabschnitt mit Hilfe einer Hochdruckpumpe, die in der Lage ist das Beschickungsgut gegen einen Druck im Bereich von 20 bis 100 bar und gegen eine Temperatur von 100 bis 3000C in den
Reaktionsabschnitt zu pumpen. Typische Druck- und Temperaturbereiche liegen bei 40 bis 60 bar und 230 bis 2500C. Es ist bevorzugt, die kontinuierliche Zufuhr in den Reaktionsabschnitt und den kontinuierlichen Austrag aus dem Reaktionsabschnitt mit Hilfe einer Füllstands- Messsonde zu überwachen und über eine entsprechende, mit der Sonde verbundene Steuerungseinheit zu regulieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Verweilzeiten von nicht mehr als 60 min, vorzugsweise nicht mehr als 30 min und besonders bevorzugt von nicht mehr als 20 min erzielt. Der Umsetzungsgrad bei einer Kristallisationsreaktion (entspricht dem kristallinen Anteil im Produkt) liegt typischerweise zwischen 70 und 90 % und vorzugsweise über 75%.
Die Erwärmung des Beschickungsguts im Reaktionsabschnitt erfolgt vorzugsweise über die Erwärmung des den Reaktionsabschnitt umgebenden Reaktormantels. Das Medium wird gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform kalt (Raumtemperatur) oder aber vorgewärmt in den Reaktor eingespeist und über die beheizte Reaktorwandung beim Durchströmen des Reaktionsabschnitts auf
Reaktionstemperatur erwärmt. Vorzugsweise wird das Beschickungsgut von oben mittels einer Hochdruckpumpe in den Reaktionsabschnitt gepresst. Die Erwärmung kann in wenigstens zwei, vorzugsweise wenigstens drei um den Reaktormantel angeordneten Heizzonen erfolgen, wobei die Heizzonen unterschiedliche Temperaturen aufweisen können.
Die hydrothermale Behandlung des Beschickungsgutes im Reaktionsabschnitt erfolgt vorzugsweise unter Rühren mit Rührgeschwindigkeiten im Bereich von 50 bis 200 U/min. Die mittlere Verweilzeit des zu behandelnden Beschickungsguts im Reaktionsabschnitt beträgt vorzugsweise maximal 3600s, mehr bevorzugt maximal 1800s und besonders maximal 1500s. Die mittlere Verweilzeit wird hauptsächlich durch den aufgebauten Druck (der unmittelbar mit der Mediumstemperatur zusammenhängt), die Länge des Reaktionsabschnitts und den Durchmesser der Produktaustrittsöffnung bzw. Düse bestimmt. Das für die jeweilige hydrothermale Umsetzung optimale Ergebnis lässt sich durch entsprechende Versuchsreihen bestimmen.
Die praktische Bedienung bzw. Steuerung der Anlage kann über eine Steuereinheit bzw. über eine auf einem separaten Rechner installierte Anwendersoftware erfolgen. Die eigentliche Steuerungssoftware der Vorrichtung ist vorzugsweise in der Steuereinheit installiert.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren zur hydrothermalen Behandlung in der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt.
Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung wird die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung einer Suspension von kristallinen, teilkristallinen und/oder verdichteten Nanopartikeln verwendet. Gemäß noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Suspension von kristallinen, teilkristallinen und/oder verdichteten Nanopartikeln verwendet.
Ein geeignetes Einsatzfeld für das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung liegt aber auch im Bereich einphasiger Umwandlungen (Flüssigkeit A -> Flüssigkeit B) wie beispielsweise organische Synthesen. Insbesondere in Bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit langsam ablaufender hydrothermaler Umsetzungen lassen sich gemäß der vorliegenden Erfindung durchführen, da in einem reinem Flüssigkeitssystem die Produktaustragsöffnung bzw. Düse sehr klein gewählt werden kann und somit auch längere Verweilzeiten im Reaktor erzielt werden können. Auch Umsetzungen, die eine Begasung erfordern, wie z. B. katalytische Hydrierungen lassen sich mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung bzw. dem Verfahren verwirklichen. Die Begasung erfolgt bei derartigen Reaktionen vorzugsweise von oben (Gasspeiseanschluss im Reaktor deckel), oder mittels Begasungsrührern, die vorzugsweise das gesamte Mediumsvolumen durchdringen.
Prinzipiell können alle Partikelsynthesen, die in einem Batch-Reaktor realisierbar sind, auch auf kontinuierlichem Weg in der erfindungsgemäßen Vorrichtung bzw. mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension von kristallinen, teilkristallinen und/oder verdichteten Nanopartikeln und/oder Agglomeraten vorgenannter Partikel, wobei das Verfahren wenigstens die folgenden Schritte umfasst: a) kontinuierliche Zufuhr einer Suspension amorpher und/oder teilkristalliner Partikel in einem Medium in den Reaktionsabschnitt; b) Kristallisation und/oder Verdichtung der amorphen und/oder teilkristallinen Partikel mittels hydrothermaler Behandlung im Reaktionsabschnitt; und c) kontinuierlicher Austrag der kristallinen, teilkristallinen und/oder verdichteten Nanopartikel durch die Produktaustrittsöffnung in den Produktaustragungsabschnitt, wobei das Nanopartikel-haltige Medium im Produktaustragungsabschnitt auf Normaldruck gebracht und mit Hilfe einer Kühlvorrichtung abgekühlt wird.
Die oben im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur hydrothermalen Behandlung von Beschickungsgut und dem erfindungsgemäßen Verfahren zur hydrothermalen Behandlung von Beschickungsgut beschriebenen Ausführungsformen, sind auch in Kombination in entsprechender Weise auf das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Suspension von kristallinen, teilkristallinen und/oder verdichteten Nanopartikeln bzw. Agglomeraten von Nanopartikeln anwendbar.
Die Herstellung der Eduktpartikel kann auf übliche Weise erfolgen, z.B. durch Gasphasenkondensationsverfahren, Sol-Gel-Prozesse, Präzipitationsverfahren, Kolloidtechniken, Plasmaverfahren, Flammpyrolyse, MOCVD-Verfahren, etc.. Vorgenannte Verfahren sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Besonders bevorzugt werden gemäß der vorliegenden Erfindung nach Sol-Gel- Verfahren oder Präzipitationsverfahren hergestellte Partikel eingesetzt. Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Suspensionen handelt es sich um in einem flüssigen Medium suspendierte feste Partikel bzw. Feststoffpartikel aus jedem beliebigen geeigneten Material. Bevorzugt werden anorganische Partikel und besonders bevorzugt Partikel aus Metallverbindungen eingesetzt.
Besonders bevorzugte Materialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind Oxidpartikel oder hydratisierte Oxidpartikel, insbesondere Metall oder Halbmetalloxide, hydratisierte Metall oder Halbmetalloxide oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt werden Oxide oder hydratisierte Oxide aus Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Si, Sn, Sb, Pb, Bi, Ti, Zr, V, Mn, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ru, Zn, Ce, Y, Sc, Eu, In, und La oder Mischungen davon. Besonders bevorzugte Beispiele sind ZrO2, TiO2, SnO2 , In2O3, Al2O3, Indiumzinnoxid (ITO) und Antimonzinnoxid (ATO).
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aus den vorgenannten vorzugsweise amorphen oder teilkristallinen Edukten oder Vorstufen kristalline, teilkristalline oder verdichtete anorganische Nanoteilchen herstellen, wie beispielsweise Nanoteilchen aus Al2O3, AlO(OH), ZrO2, TiO2, SiO2, Fe3O4 und SnO2 sowie Mischungen davon. Erfϊndungsgemäß erhaltene Agglomerate von Nanopartikeln lassen sich beispielsweise durch mechanische Behandlung (z.B. in einer Kugelmühle) einer Suspension der Agglomerate in einem Dispergiermedium, insbesondere Carbonsäuren oder Oxoxcarbonsäuren, re-dispergieren. Beispielsweise können 3,6,9- Trioxadekansäure oder Essigsäure als Dispergiermedium verwendet werden.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Suspension, von kristallinen, teilkristallinen und/oder verdichteten Nanopartikeln, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird bzw. nach dem Verfahren erhältlich ist. Der kristalline Anteil in den als Produkt erhaltenen kristallinen, teilkristallinen und/oder verdichteten Nanopartikeln beträgt durchschnittlich wenigstens 75 %, vorzugsweise wenigstens 80 %. Die dem Reaktor zugeführten suspendierten Nanopartikel weisen dabei vorzugsweise einen kristallinen Anteil von nicht mehr als 50 % auf.
BEISPIEL
In der erfindungsgemäßen Vorrichtung wurden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgehend von einer amorphen Vorstufe kristalline bzw. teilkristalline Zirkoniumoxid-Nanopartikel hergestellt.
a) Herstellung der amorphen Vorstufe
Zu 3800 g einer 70 %-igen Lösung von Zirkonium(IV)-propylat in Isopropanol
(kommerzielles Produkt der Firma Lehmann&Voss) wird unter Rühren ein 4-facher molarer Überschuss an Wasser (585 g) zugegeben. Bei der Fällungsreaktion entstehen 1293 g Zirkonium(IV)hydroxid, Zr(OH)4 und 1949 g Propanol. Die Fällung erfolgt praktisch vollständig. Die resultierende wässrige Lösung enthält das Zr(OH)4 in einer Konzentration von 18 Gew.-%. Die erhaltene wässrige Zirkoniumhydroxid-Lösung wird im zweiten Prozessschritt einer erfmdungsgemäßen hydrothermalen Behandlung im erfmdungsgemäßen kontinuierlich arbeitenden Reaktor unterworfen.
b) Behandlung der amorphen Vorstufe im kontinuierlich arbeitenden Autoklav
Die gemäß Schritt a) erhaltene amorphe Vorstufe wird in einem erfindungsgemäßen Autoklaven in kristalline nanopartikuläre Zirkoniumoxid-Partikel bzw. entsprechende re-dispergierbare Agglomerate umgewandelt.
Vorrichtung Die Beschickungsgut- bzw. die Eduktzuführung erfolgt mit Hilfe einer
Hochdruckpumpe welche die wässrige Lösung von Zirkoniumhydroxid in den Reaktionsraum des Autoklaven von oben kontinuierlich einspeist. Die Pumpleistung wird durch den im Reaktor herrschenden Druck und die Ausflussgeschwindigkeit durch die Produktaustrittsöffnung (Düse) bestimmt. Zur Steuerung der Pumpleistung wird der Füllstand im Reaktorraum ständig mit Hilfe einer Füllstandssonde gemessen. Die Füllstandssonde übermittelt elektrische Signale an eine Steuereinheit welche die Pumpleistung entsprechend dem Füllstand absenkt oder erhöht (bei sinkendem Füllstand wird die Pumpleistung erhöht, bei steigendem Füllstand erniedrigt). Als Füllstandssonde wird eine hochtemperaturstabile teflonbeschichtete bzw. Zirkoniumoxid-umwandete Widerstandssonde verwendet.
Der eigentliche Reaktionsabschnitt, d.h. der Autoklav hat eine Länge von 1600 mm und einen Innendurchmesser von 110 mm. Der Reaktor besteht aus rostfreiem Edelstahl (1.4435, CrNiMo-Stahl). Die im Inneren des Reaktionsraums der Länge nach angeordnete Welle besteht ebenfalls aus 1.4435-Stahl. Entlang der Welle sind acht Stahltrennscheiben im Abstand von etwa 110 mm als
Strömungswiderstandselemente und elf 4-flügelige Propellerrührer im Abstand von etwa 110 mm angebracht (siehe Figur 1). Die scheibenartig ausgestalteten
Strömungswiderstandselemente weisen je zwei gegenüberliegende Entlüftungslöcher mit einem Durchmesser von etwa 5 mm auf. Der Abstand zwischen den scheibenartig ausgestalteten Strömungswiderstandselementen und der Reaktorwand beträgt jeweils etwa 1 mm. Die Welle mit den Scheiben und 4-flügeligen Propellerrührern wird durch einen oben auf der Apparatur aufsitzenden Rührmotor mit etwa 100 rpm angetrieben.
Der Reaktionsabschnitt ist in drei Heizzonen unterteilt, die unabhängig voneinander temperiert bzw. reguliert werden können. Die Reaktortemperatur wird mit fünf Thermoelementen gemessen. Eines befindet sich an jeder Heizung, zwei weitere messen die Temperatur oben und unten im Medium. Die Mediums-Thermoelemente dienen der unmittelbaren Kontrolle der Reaktionsbedingungen.
Die Produktsaustrittsöffnung besteht in der verwendeten Apparatur aus einer Düse die aus rostfreiem CrNiMo-Stahl (1.4435) mit einer harten Metallspitze gefertigt ist. Die in Strömungsrichtung konisch erweiternd ausgestaltete Düse (Kegelform) hat eine Gesamtlänge von 91 mm und einen Durchmesser von 0,65 mm. Nach Durchfluss durch den Reaktor passiert das Autoklaviermedium zunächst ein pneumatisch gesteuertes Ventil bevor es mittels der Auslassdüse kontinuierlich aus dem Autoklaven ausgetragen wird.
Die im Produktsaustragungsabschnitt installierte Kühlvorrichtung besteht aus einem Kühlmantel und einem darin gewundenen Kühlrohr mit einer Gesamtlänge von 495 mm und einem Durchmesser von 10 mm. Der Kühlmantel als auch das Kühlrohr sind aus 1,4435-Stahl gefertigt. Der Kühlmantel wird über eine Kühlflüssigkeit und ein externes Kühlaggregat auf 100C gekühlt. Dadurch wird die Temperatur des Produkts beim Austritt aus der Kühlvorrichtung auf 35 - 600C gekühlt.
Kristallisation
Bei der Durchführung der hydrothermalen Behandlung wird die in Schritt a) erhaltene Vorstufe mit Hilfe der Hochdruckpumpe kontinuierlich der Reaktionszone zugeführt. Für die Erzeugung der Zirkoniumoxid-Nanopartikel wird die
Manteltemperatur auf 3200C eingestellt. Die Mediumstemperatur (gemessen mittelbar vor der Produktsaustrittsöffnung) beträgt etwa 2400C. Der aus der Mediumstemperatur resultierende Reaktionsdruck liegt etwa im Bereich von 45 bar. Nachdem das heiße Medium die Auslassdüse passiert hat, wird es durch den Druck der nachströmenden Masse direkt in einen Kondensor (Kühlvorrichtung) geschoben, in dem auf ca. 40 0C abgekühlt wird.
Die mittlere Verweilzeit wurde mittels Markierung (Farbstoffzugabe) bzw. Auslitern bestimmt. Diese beträgt im Betriebszustand des Reaktors ca. 20 Minuten und ergibt sich aus einem Gesamtvolumen des Reaktors von etwa 13 1 und einem Volumenstrom von 0,65 l/min.
Die hydrothermale Behandlung der Vorstufe a) in dem kontinuierlichen Autoklaven führt zum Erhalt von Zirkoniumdioxid mit folgender Zusammensetzung: 75 - 85 % kristalline Phase, davon 25 - 35 % monoklin und 65 - 75 % Tetragonal; und
15 - 25 % amorpher Anteil. Der kristalline Anteil und der amorphe Anteil wurden mittels Röntgenstrukturanalyse (XRD) bestimmt. Die Partikelgröße der als re-dispergierbares Agglomerat erhaltenen Nanopartikel liegt im Bereich zwischen 20 bis 30 nm. Das erhaltene Agglomerat aus Nanopartikeln besitzt eine Partikelgröße zwischen 200 und 300 nm. Die Partikelgröße bzw. der Partikeldurchmesser wurde mittels dynamischer Lichtstreuung mit Hilfe eines UPA der Fa. Grimm ermittelt.

Claims

Ansprüche
1. Vorrichtung zur kontinuierlichen hydrothermalen Behandlung von Beschickungsgut, wobei die Vorrichtung wenigstens a) einen das Beschickungsgut aufnehmenden Reaktionsabschnitt; b) eine Heizvorrichtung; c) eine Vorrichtung zur Druckerzeugung; und d) einen Produktaustragungsabschnitt mit einer Kühlvorrichtung, die einer Produktaustrittsöffnung nachgeschaltet ist, umfasst, wobei der das Beschickungsgut aufnehmende Reaktionsabschnitt wenigstens ein Rührelement und wenigstens ein Strömungswiderstandselement aufweist.
2. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Heizvorrichtung im wesentlichen über die gesamte Länge des Reaktionsabschnitts erstreckt.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizvorrichtung entlang des Reaktionsabschnitts wenigstens 2, vorzugsweise 3 unabhängig voneinander temperierbare Heizzonen aufweist.
4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizvorrichtung außerhalb des den Reaktionsabschnitt umgebenden Reaktormantels angeordnet ist und vorzugsweise Wickelheizelemente aufweist.
5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Produktaustrittsöffnung mit einer Düse versehen ist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Geometrie der Düse so gestaltet ist, dass eine Ablagerung von Feststoffpartikeln im Bereich der Produktaustrittsöffnung im wesentlichen verhindert wird.
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Düse in Strömungsrichtung konisch erweiternd ausgestaltet ist.
8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Produktaustrittsöffnung eine im wesentlichen kreisförmige Öffnung mit einem Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 1,5 mm, mehr bevorzugt von 0,4 bis 1 mm und insbesondere bevorzugt von 0,6 bis 0,8 mm aufweist.
9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Rührelement und/oder das wenigstens eine Strömungswiderstandselement an einer entlang der Längsachse der Vorrichtung verlaufenden Rührwelle befestigt ist/sind.
10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Rührelement ein Propellerrührer ist.
11. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Strömungswiderstandselement so ausgestaltet ist, dass es einer Durchmischung in axialer Richtung entgegenwirkt.
12. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass das wenigstens eine Strömungswiderstandselement scheibenartig ausgestaltet ist, wobei die Flächennormale parallel zur Längsachse der Vorrichtung ist.
13. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Strömungswiderstandselement so angeordnet ist, dass es den Reaktionsabschnitt entlang der Strömungsrichtung in mehrere Segmente unterteilt, wobei die Segmente vorzugsweise eine Länge im Bereich zwischen 50 und 1000 mm aufweisen.
14. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsabschnitt der Vorrichtung im wesentlichen vertikal, vorzugsweise von oben nach unten durchströmt wird.
15. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine Füllstands-Messsonde zur Regulierung von Zustrom und Abstrom aufweist.
16. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsabschnitt eine im wesentlichen zylindrische Form aufweist, vorzugsweise mit einer Länge von 1500 mm bis 4000 mm, besonders bevorzugt mit einer Länge von 1600 mm bis 2000 mm und/oder einem Innendurchmesser von 50 bis 250 mm, besonders bevorzugt mit einem Innendurchmesser von 100 bis 150 mm
17. Verfahren zur hydrothermalen Behandlung von Beschickungsgut in einer Vorrichtung mit einem das Beschickungsgut aufnehmenden Reaktionsabschnitt und einem Produktaustragungsabschnitt, der einer Produktaustrittsöffnung nachgeschaltet ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) kontinuierliche Zufuhr des Beschickungsgutes in den Reaktionsabschnitt; b) hydrothermale Behandlung des Beschickungsgutes im Reaktionsabschnitt; und c) kontinuierlicher Austrag des hydrothermal behandelten Beschickungsguts durch die Produktaustrittsöffnung in den Produktaustragungsabschnitt, wobei das Produkt im Produktaustragungsabschnitt auf Normaldruck gebracht und mit Hilfe einer Kühlvorrichtung abgekühlt wird.
18. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Zufuhr des Beschickungsguts in den Reaktionsabschnitt mit Hilfe einer Vorrichtung zur Druckerzeugung erfolgt.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 17 oder 18 dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche Zufuhr und der kontinuierliche Austrag mit Hilfe einer Füllstands-Messsonde überwacht und über eine entsprechende, mit der Sonde verbundene Steuerungseinheit reguliert wird.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung des Beschickungsguts im Reaktionsabschnitt über die Erwärmung des den Reaktionsabschnitt umgebenden Reaktormantels erfolgt.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung in wenigstens zwei, vorzugsweise wenigstens drei um den Reaktormantel angeordneten Heizzonen erfolgt, wobei die Heizzonen unterschiedliche Temperaturen aufweisen können.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung des Beschickungsgutes im Reaktionsabschnitt unter Rühren erfolgt.
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des zu behandelnden Beschickungsguts im Reaktionsabschnitt maximal 12 h, vorzugsweise maximal 3600 s, mehr bevorzugt maximal 1800 s und besonders bevorzugt maximal 1500 s beträgt.
24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung des Produkts im
Produktaustragungsabschnitt erfolgt, indem der Produktstrom durch ein Rohr geführt wird, welches vorzugsweise über einen das Rohr umgebenden kühlmittelhaltigem Kühlmantel gekühlt wird, wobei die Kühlmitteltemperatur vorzugsweise im Bereich zwischen 5 und 15°C liegt.
25. Verfahren, nach einem der vorhergehenden Ansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturführung mittels mehrerer Thermoelemente überwacht und gegebenenfalls reguliert wird, wobei vorzugsweise wenigstens je ein Thermoelement die Temperatur des Beschickungsguts im Reaktionsabschnitt unmittelbar vor der Produktaustrittsöffnung und im oberen Bereich des Reaktionsabschnitt misst und vorzugsweise wenigstens zwei Thermoelemente die Temperatur an verschiedenen Stellen des den Reaktionsabschnitt umgebenden Reaktormantels messen.
26. Verfahren, nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einer Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 durchgeführt wird.
27. Verfahren, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) kontinuierliche Zufuhr einer Suspension amorpher und/oder teilkristalliner Partikel in einem Medium in den Reaktionsabschnitt; b) Kristallisation und/oder Verdichtung der amorphen und/oder teilkristallinen Partikel mittels hydrothermaler Behandlung im Reaktionsabschnitt; und c) kontinuierlicher Austrag der kristallinen, teilkristallinen und/oder verdichteten Nanopartikel und/oder entsprechender Agglomerate durch die
Produktaustrittsöffnung in den Produktaustragungsabschnitt, wobei das Nanopartikel-haltige Medium im Produktaustragungsabschnitt auf
Normaldruck gebracht und mit Hilfe einer Kühlvorrichtung abgekühlt wird.
28. Verwendung der Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 zur
Herstellung einer Suspension von kristallinen, teilkristallinen und/oder verdichteten Nanopartikeln.
29. Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 17 bis 26 zur Herstellung einer Suspension von kristallinen, teilkristallinen und/oder verdichteten Nanopartikeln.
30. Suspension von kristallinen, teilkristallinen und/oder verdichteten Nanopartikeln erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 27, wobei der kristalline Anteil in den kristallinen, teilkristallinen und/oder verdichteten Nanopartikeln wenigstens 75 % beträgt.
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