WO2008018407A1 - Glass-ceramic composition, sintered glass-ceramic, and laminated ceramic electronic components - Google Patents

Glass-ceramic composition, sintered glass-ceramic, and laminated ceramic electronic components Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a glass ceramic composition, a glass ceramic sintered body obtained by firing the glass ceramic composition, and a multilayer ceramic electronic component including a glass ceramic layer obtained by firing the glass ceramic composition. This relates to improvements to improve the Q value of ceramic sintered bodies.
  • Patent Document 1 As a glass-ceramic composition that is of interest to the present invention, there is one described in Japanese Patent Laid-Open No. 5-217426 (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 (Ca, Sr) (Zr, Ti) 0 -MnO- SiO ceramics as the main components are added to Li O-RO- B O-SiO glass (R is
  • Non-reducing dielectric glass-ceramic composition to which at least one of Ba, Ca and Sr) is added is disclosed.
  • this glass-ceramic composition it can be fired at a temperature of 1000 ° C or lower, and as a result of such firing, the temperature characteristics of the dielectric constant having a high relative dielectric constant are stable, and Q A high value indicates that a glass ceramic sintered body can be obtained. Therefore, if the glass-ceramic composition described in Patent Document 1 is used, a metal having a high conductivity such as gold, silver or copper can be used in a conductor pattern formed inside, and the conductor is formed in a high frequency range. Since the loss due to the resistance is small, for example, when used in a multilayer ceramic electronic component constituting a resonator, filter, capacitor, etc., the force S can be achieved to achieve excellent high frequency characteristics.
  • the glass-ceramic composition described in Patent Document 1 has excellent characteristics as described above, but there is room for further improvement.
  • Qf 5000 GHz is the limit.
  • Patent Document 1 JP-A-5-217426
  • the object of the present invention is to provide the characteristics of the glass-ceramic composition described in Patent Document 1.
  • an object is to provide a glass-ceramic composition that can further improve the Q value.
  • Another object of the present invention is to provide a laminated ceramic electronic component comprising a glass ceramic sintered body obtained by firing the above glass ceramic composition, and a glass ceramic layer obtained by firing the glass ceramic composition. It is to try.
  • a glass ceramic composition according to the present invention includes a CaZrO-based ceramic and a LiO-MgO-ZnO-BO-SiO-based glass.
  • Li O-MgO-ZnO-B O—SiO-based glass accounts for 12% by weight
  • the Li 2 O content is 3.5 to 15% by weight
  • the MgO content is 20 to 50% by weight
  • the content is 0 to 25% by weight, the CaO content is 0 to; 10% by weight, the SrO content is 0 to 25% by weight, the B 2 O content is 16 to 29% by weight, and the SiO content is! ;! ⁇ 35wt%, ZnO content is 5
  • Al 2 O content is 0 ⁇ ; 15 wt%.
  • the CaZrO-based ceramic is 7 to 86% by weight in the glass ceramic composition.
  • the glass ceramic composition according to the present invention further comprises BaZrO-based ceramic in an amount of 1 to 84 times.
  • the content of 3 3 pack is 1 to 30% by weight.
  • the glass-ceramic composition according to the present invention further comprises 40% by weight or less of Mg SiO.
  • the present invention is also directed to a glass ceramic sintered body obtained by firing the above glass ceramic composition.
  • the present invention is further directed to a multilayer ceramic electronic component including a first glass ceramic layer formed by firing the glass ceramic composition described above.
  • the second glass ceramic layer has the following composition: It is preferable that it is obtained by firing the glass ceramic composition of 2. That's right.
  • the second glass-ceramic composition is mainly composed of (1) a first ceramic powder mainly composed of forsterite, (2) a ceramic powder mainly composed of calcium titanate, and strontium titanate.
  • a second ceramic powder composed of at least one selected from the group consisting of ceramic powder as a component and ceramic powder mainly composed of titanium oxide; and (3) 3 to 15% by weight of lithium in terms of Li 2 O 20 to 50% by weight of magnesium in terms of MgO, 15 to 30% by weight of boron in terms of BO, 10 to 45% by weight in terms of SiO, 6 to 20% by weight in terms of zinc and Zn, and Fluorosilicate glass powder containing aluminum in an amount of 0 to 15% in terms of Al 2 O.
  • the borosilicate glass powder accounts for 3% by weight or more of the second glass ceramic composition.
  • the borosilicate glass powder is added with at least one additive component selected from the group consisting of calcium oxide, barium oxide, and strontium oxide.
  • the content of the additive component is expressed as a proportion of the borosilicate glass powder
  • the lower limit of the content of the additive component is calcium oxide, barium oxide, and strontium oxide, respectively, CaO, BaO.
  • the upper limit of the content of additive components is 15% by weight in terms of CaO in the case of calcium oxide, and BaO in the case of sodium oxide.
  • strontium oxide it is 25% by weight in terms of Sr 2 O.
  • the multilayer ceramic electronic component according to the present invention preferably further comprises a conductor pattern mainly composed of gold, silver, or copper co-fired with the glass ceramic composition on the surface and / or inside thereof.
  • Li O-Mg having a specific composition ratio
  • O-ZnO-B ⁇ -SiO glass is very good wetting to CaZr ⁇ ceramic
  • this glass ceramic composition is obtained by firing. According to the obtained glass ceramic sintered body, the high dielectric constant of CaZrO-based ceramics
  • the glass ceramic composition according to the present invention includes Mg B 2 O, Li MgSi 2 O, and the like.
  • the 3 2 6 2 2 8 crystal phase is precipitated. Since these crystal phases exhibit a high Q value, the glass ceramic sintered body according to the present invention can achieve high!
  • the multilayer ceramic electronic component including the glass ceramic layer obtained by firing the glass ceramic composition according to the present invention, excellent high frequency characteristics can be realized.
  • the glass ceramic composition according to the present invention can be sintered at a low temperature of 1000 ° C or lower, a conductor mainly composed of gold, silver or copper co-fired with the glass ceramic composition.
  • the pattern can be provided on the surface and / or inside the multilayer ceramic electronic component. Further, the loss due to the resistance of the conductor pattern can be reduced by forming the conductor pattern from a material mainly composed of gold, silver or copper.
  • the glass-ceramic composition is baked when it is contained in an amount of 0 to 6% by weight and SrTiO is contained.
  • the BaZrO-based ceramic has an action of increasing the dielectric constant temperature coefficient to the positive side
  • BaZrO-based ceramics have a dielectric constant temperature coefficient adjusted by coexisting with SrTiO.
  • the content of the BaZrO ceramic described above is limited to the range of 1 to 30% by weight.
  • the capacity change rate can be further reduced.
  • the glass ceramic composition strength according to the present invention further includes 40 wt% or less of MgSiO.
  • Multilayer ceramic electronic component force according to the present invention
  • the second glass ceramic layer is laminated together with the first glass ceramic layer obtained by firing the glass ceramic composition according to the present invention
  • the glass ceramic layer of 2 has excellent chemical stability and relative dielectric constant. If the Q value is relatively low and the temperature coefficient ( ⁇ ) of the resonance frequency is stable, the force
  • the first ceramic powder is 55 wt% or more, the second ceramic powder is 6-30 weight 0/0, Houkei SANGA
  • the lath powder is preferably 3-20% by weight!
  • the second glass ceramic composition is advantageous in terms of cost, and the temperature coefficient ( ⁇ ) of the resonance frequency due to the additive is immediately controlled after the reaction between the second ceramic powder and the glass is controlled. ) Controlled and plated again
  • a multilayer ceramic electronic component having excellent resistance can be obtained.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an appearance of an LC filter 1 as an example of a multilayer ceramic electronic component constituted by using a glass ceramic composition according to the present invention.
  • FIG. 2 is an equivalent circuit diagram given by the LC filter 1 shown in FIG.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view showing a raw laminated structure 8 as an intermediate product to be subjected to a firing process when manufacturing the filter 1 shown in FIG. 1.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer ceramic substrate 51 as another example of a multilayer ceramic electronic component constituted using the glass ceramic composition according to the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a raw laminated structure 57 as an intermediate product to be subjected to a firing step in manufacturing the multilayer ceramic substrate 51 shown in FIG.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer ceramic substrate 61 as still another example of the multilayer ceramic electronic component constructed using the glass ceramic composition according to the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a raw composite laminated structure 67 as an intermediate product to be subjected to a firing step in manufacturing the multilayer ceramic substrate 61 shown in FIG.
  • FIGS. 1 to 3 are for explaining an LC filter as an example of a multilayer ceramic electronic component constituted by using the glass ceramic composition according to the present invention.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of the LC filter 1
  • FIG. 2 is an equivalent circuit diagram given by the LC filter 1
  • FIG. 3 is subjected to a firing process in manufacturing the LC filter 1.
  • 1 is an exploded perspective view showing a raw laminated structure 8 as an intermediate product.
  • the LC filter 1 includes a component body 3 as a laminated structure composed of a plurality of laminated glass ceramic layers, and is provided on the outer surface of the component body 3. Terminal electrodes 4 and 5 are provided at each end, and terminal electrodes 6 and 7 are provided at an intermediate portion of each side surface.
  • the LC filter 1 includes two inductance elements L1 and L2 connected in series between the terminal electrodes 4 and 5, and a connection point between the inductance elements L1 and L2 and the terminal electrode Capacitance element C is formed between 6 and 7.
  • a raw laminated structure 8 to be a component body 3 includes a plurality of laminated raw glass ceramic layers 10 to 20.
  • the number of raw glass ceramic layers is not limited to that shown in the figure.
  • Each of the raw glass ceramic layers 10 to 20 has a composition as described later.
  • the slurry containing the glass-ceramic composition according to the invention is composed of a green sheet obtained by molding, for example, a doctor blade method.
  • a conductor pattern is provided in the following manner in connection with a specific one of the raw glass ceramic layers 10-20.
  • the raw glass ceramic layer 11 is formed with a coil pattern 21 that constitutes a part of the inductance element L1, and a lead pattern 22 that extends at one end of the coil pattern 21.
  • a via-hole conductor 23 is provided at the other end of the pattern 21.
  • a coil pattern 24 constituting a part of the inductance element L1 is formed on the raw glass ceramic layer 12, and a via-hole conductor 25 is provided at one end thereof. The other end of the coil pattern 24 is connected to the via hole conductor 23 described above.
  • the raw glass ceramic layer 13 is provided with a via-hole conductor 26 connected to the above-described via-hole conductor 25.
  • a capacitor pattern 27 constituting a part of the capacitance element C is formed, and lead patterns 28 and 29 extending from the capacitor pattern 27 are formed.
  • the glass ceramic layer 14 is provided with a via-hole conductor 30 connected to the via-hole conductor 26 described above.
  • a capacitor pattern 31 constituting a part of the capacitance element C is formed, and a via hole conductor 32 connected to the capacitor pattern 31 is provided.
  • the capacitor pattern 31 is connected to the via hole conductor 30 described above.
  • a capacitor pattern 33 constituting a part of the capacitance element C is formed, and lead-out patterns 34 and 35 extending from the capacitor pattern 33 are formed.
  • the glass ceramic layer 16 is provided with a via-hole conductor 36 connected to the above-described via-hole conductor 32.
  • the raw glass ceramic layer 17 is provided with a via-hole conductor 37 connected to the above-described via-hole conductor 36.
  • the raw glass ceramic layer 18 is provided with a coil pattern 38 constituting a part of the inductance element L2, and a via-hole conductor 39 is provided at one end thereof. The other end of the coil pattern 38 is connected to the via hole conductor 37 described above.
  • a coil pattern 40 constituting a part of the inductance element L 2 is formed, and a lead pattern 41 extending from one end of the coil pattern 40 is formed.
  • the other end of the coil pattern 40 is connected to the via hole conductor 39 described above.
  • Such Koino Leno turns 21, 24, 38 and 40, Bow I cutout turns 22, 28, 29, 34, 35 and 41, Via Honore conductors 23, 25, 26, 30, 32, 36, 37 and 39, and capacitor patterns 27, 31 and 33 are preferably formed using a conductive paste containing a metal powder mainly composed of gold, silver or copper as a conductive component.
  • a plurality of ceramic green sheets to be the raw glass ceramic layers 10 to 20 are laminated and pressed in the laminating direction.
  • the raw laminated structure 8 is then fired. In this way, the component body 3 is obtained by sintering the raw laminated structure 8.
  • the raw laminated structure 8 when the raw laminated structure 8 is fired, it is not sintered at the sintering temperature of the ceramic material contained in the raw glass ceramic layers 10 to 20, for example, alumina, zircoyu, mritite, spinel, magnesia, etc.
  • a shrinkage suppression layer containing the inorganic material powder is formed on at least one main surface of the raw laminated structure 8, and a firing process is performed in that state, and the shrinkage suppression layer is removed after the firing process.
  • a method may be adopted. According to this method, shrinkage in the main surface direction of the glass ceramic layers 10 to 20 is suppressed in the firing step. Therefore, the dimensional accuracy of the obtained component main body 3 can be increased.
  • the terminal electrodes 4 to 7 are formed on the outer surface of the component body 3 by applying, for example, a process of applying a conductive paste and baking.
  • the terminal electrodes 4 to 7 may be subjected to a plating process as necessary.
  • terminal electrode 4 is electrically connected to the lead pattern 22 shown in FIG.
  • the terminal electrode 5 is electrically connected to the lead pattern 41.
  • Terminal electrode 6 has a lead pattern
  • the terminal electrode 7 is electrically connected to the lead patterns 29 and 35.
  • FIG. 4 and FIG. 5 are for explaining a multilayer ceramic substrate as another example of a multilayer ceramic electronic component constituted by using the glass ceramic composition according to the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the multilayer ceramic substrate 51
  • FIG. 5 is a diagram showing an intermediate product to be subjected to a firing process in manufacturing the multilayer ceramic substrate 51 shown in FIG.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a laminated structure 57 of FIG.
  • the multilayer ceramic substrate 51 includes a plurality of laminated glass ceramic layers 53, and various conductor patterns are provided in relation to a specific one of the glass ceramic layers 53. .
  • the external conductor film 54 is used for connection to an electronic component (not shown) to be mounted on the outer surface of the multilayer ceramic substrate 51, or a circuit board on which the multilayer ceramic substrate 51 is mounted. (Not shown.) Used to connect to.
  • the internal conductor film 55 and the via-hole conductor 56 function to constitute passive elements such as capacitors and inductors and to interconnect these elements.
  • the multilayer ceramic substrate 51 shown in FIG. 4 is obtained by firing the raw laminated structure 57 shown in FIG.
  • the raw laminated structure 57 is formed of a plurality of laminated layers to be the glass ceramic layer 53 described above.
  • the outer conductor film 54, the inner conductor film 55 and the via-hole conductor 56 described above are provided.
  • the raw glass ceramic layer 59 is composed of a green sheet obtained by molding a slurry containing the glass ceramic composition according to the present invention having a composition as described later, for example, by a doctor blade method. .
  • the method of forming the outer conductor film 54, the inner conductor film 55, and the via hole conductor 56 is substantially the same as that of the coil pattern 21 and the via hole conductor 23 and the like shown in FIG.
  • shrinkage suppression layer may be provided also in the firing of the raw laminated structure 57.
  • the glass ceramic composition according to the present invention is used as the glass ceramic composition contained in the raw glass ceramic layers 10 to 20 or 59. That is, CaZrO ceramic and Li
  • O-MgO-ZnO-B ⁇ One Si ⁇ glass is included, Li ⁇ 1 Mg ⁇ 1 Zn ⁇
  • MgO content is 20 to 50 wt%
  • BaO content is 0 to 25 wt%
  • CaO content is 0 to: 10 wt%
  • SrO content 0-25% by weight
  • a glass ceramic composition is used whose amount is from 0 to 15% by weight.
  • the CaZrO ceramic is one in which Ca and Zr are 1: 1 (stoichiometric ratio).
  • Ca and Zr may be replaced with other elements.
  • a part of Ca can be replaced with Ba or Sr.
  • a part of Zr can be replaced with Ti.
  • the glass-ceramic composition according to the present invention further comprises BaZrO-based ceramic in an amount of 1 to 84 times.
  • the content of 3 3 pack is 1 to 30% by weight.
  • the glass-ceramic composition according to the present invention further comprises 40% by weight or less of Mg SiO.
  • the conductor pattern 2;! To 41 or 54 is used. Even if the conductive component contained in ⁇ 56 is mainly composed of gold, silver or copper having a low specific resistance, firing is performed at a temperature lower than these melting points, and the glass ceramic layer 10 ⁇ 20 or 59 can be sintered.
  • a glass such as a glass ceramic sintered body portion in the component main body 3 or a glass ceramic layer 53 in the multilayer ceramic substrate 51 obtained by sintering these raw glass ceramic layers 10 to 20 or 59.
  • the dielectric constant is high, the temperature stability is high, the Q value is high, and the insulation reliability is excellent.
  • FIG. 6 and FIG. 7 are for explaining a multilayer ceramic substrate as still another example of the multilayer ceramic electronic component constituted by using the glass ceramic composition according to the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing the multilayer ceramic substrate 61
  • FIG. 7 shows a product as an intermediate product to be subjected to a firing process in manufacturing the multilayer ceramic substrate 61 shown in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a composite laminated structure 67 of FIG.
  • the multilayer ceramic substrate 61 includes a plurality of first glass ceramic layers 62 stacked and a plurality of second glass ceramic layers 63 stacked, and the second glass ceramic layer 63 includes a first glass It is located so as to sandwich the ceramic layer 62.
  • the first glass ceramic layer 62 is composed of a glass ceramic sintered body obtained by firing the glass ceramic composition according to the present invention, and has a relatively high relative dielectric constant of, for example, 15 or more. is doing.
  • the second glass ceramic layer 63 comprises the following second glass ceramic composition. It is composed of a sintered glass ceramic obtained by firing, and has a relatively low dielectric constant, for example, 10 or less, and a relative dielectric constant!
  • the second glass ceramic composition includes (1) a first ceramic powder mainly composed of forsterite, and (2) a ceramic powder mainly composed of calcium titanate, and strontium titanate.
  • the borosilicate glass powder accounts for 3% by weight or more of the second glass ceramic composition.
  • At least one additive component selected from the group consisting of calcium oxide, barium oxide and strontium oxide is added to the borosilicate glass powder.
  • the content of the additive component is expressed as a percentage of the borosilicate glass powder, the lower limit of the additive component content is calculated by converting calcium oxide, barium oxide, and strontium oxide into CaO, BaO, and SrO, respectively.
  • the upper limit of the content of the additive component is 15% by weight in terms of CaO in the case of calcium oxide, and 25% by weight in terms of BaO in the case of barium oxide. In the case of strontium oxide, it is 25% by weight in terms of SrO.
  • the multilayer ceramic substrate 61 includes various conductor patterns.
  • the conductor pattern typically includes an inner conductor film 64 formed along each specific interface between the glass ceramic layers 62, between the glass ceramic layers 63, and between the glass ceramic layers 62 and 63, and the glass ceramic.
  • the inner conductor films 64 some of the inner conductor films 64 provided in relation to the first glass ceramic layer 62 having a relatively high dielectric constant are arranged so as to provide capacitance, thereby A capacitor element is configured.
  • the outer conductor film 66 is used for connection to an electronic component (not shown) to be mounted on the outer surface of the multilayer ceramic substrate 61. It is used for connection to a circuit board (not shown) on which the multilayer ceramic substrate 61 is mounted.
  • the multilayer ceramic substrate 61 shown in FIG. 6 is obtained by firing the raw composite laminated structure 67 shown in FIG.
  • the raw composite laminated structure 67 includes the first and second glass ceramic layers 62 and 62 described above.
  • a plurality of first and second raw glass ceramic layers 68 and 69 to be each of 63 are provided, and the outer conductor film 66, the inner conductor film 64, and the via-hole conductor 65 described above are provided.
  • the first raw glass ceramic layer 68 is constituted by a green sheet obtained by molding a slurry containing the glass ceramic composition according to the present invention by, for example, a doctor blade method.
  • the second raw glass ceramic layer 69 is composed of a green sheet obtained by forming a slurry containing the second glass ceramic composition by, for example, a doctor blade method.
  • the method of forming the outer conductor film 66, the inner conductor film 64, and the via hole conductor 65 is substantially the same as that of the coil pattern 21 and the via hole conductor 23 and the like shown in FIG.
  • shrinkage suppression layer described above may be provided also in firing the raw composite laminated structure 67.
  • each obtained powder was pressed with a dry press at a pressure of 2 ton / cm 2 to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 20 mm and a thickness of 1 mm.
  • the molded body is left in air at a temperature of 400 ° C for 2 hours to form a binder.
  • the acetic acid bur was removed, and then fired at a temperature of 980 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere (nitrogen atmosphere) to obtain a sintered body according to each of samples 1 to 32.
  • Relative permittivity ( ⁇ ), Q value, and dielectric constant temperature coefficient (TCC) were measured at 20 ° C at 1MHz and lVrms. Q value was converted to Qf at 1GHz. did.
  • glass contributes to the realization of low-temperature sintering at 1050 ° C. or lower, and contributes to increasing the Q value by the precipitation of the specific crystal phase described above.
  • Sample 1 was not sintered.
  • Sample 1 contains glass G1, which is shown in Table 1.
  • the Li 2 O content is less than 3.5% by weight. Li O lowers the softening point of glass and sinters
  • Sample 4 had low insulation reliability.
  • Sample 4 contains glass G4, which, as shown in Table 1, has a Li 2 O content of over 15% by weight. Thus, the Li O content is high
  • Sample 5 had a small Qf.
  • Sample 5 contains glass G5, which has a MgO content of less than 20% by weight, as shown in Table 1. Therefore, a high Q value such as Mg B O
  • the glass G8 has an MgO content exceeding 50% by weight with respect to the glass G5.
  • the ratio of alkali metal and alkaline earth metal increases, it becomes easier to crystallize, resulting in “devitrification” as shown in Table 1.
  • Sample 20 had a small Qf.
  • Sample 20 contains glass G23, which has a BaO content of more than 25% by weight as shown in Table 1.
  • the Qf is reduced because the alkali metal or alkaline earth metal that does not crystallize lowers the Q value of the glass (strictly, the Q value of the crystal phase after firing).
  • Sample 23 had low insulation reliability.
  • Sample 23 contains glass G26, and as shown in Table 1, the glass G26 has a CaO content exceeding 10% by weight. As described above, the reason why the insulation reliability was lowered was that the chemical stability of the glass was lowered because the CaO content was too high.
  • Sample 25 had a small Qf.
  • Sample 25 contains glass G28, which, as shown in Table 1, has a SrO content greater than 25% by weight. As described above, Qf was small because alkali metals and alkaline earth metals that were not crystallized lowered the Q value of the glass (the Q phase of the crystal phase after firing).
  • Sample 10 had low insulation reliability.
  • Sample 10 contains glass G12, which, as shown in Table 1, has a B 2 O content of more than 29% by weight. As mentioned above, insulation reliability
  • glass G9 has a BO content of 16 layers as shown in Table 1.
  • the amount is less than%. If there is too little glass network-forming oxide such as B 2 O, vitrification is difficult.
  • Sample 13 was not sintered.
  • Sample 13 contains glass G16, and as shown in Table 1, glass G16 has an SiO content exceeding 35% by weight. As mentioned above, it didn't sinter
  • the glass G13 has a SiO content of 11
  • the amount is less than%. If there is little glass network-forming oxide such as SiO, vitrification is difficult.
  • Sample 14 had low insulation reliability. Sample 14 contains glass G17, which is
  • the ZnO content is less than 5% by weight.
  • the reason why the insulation reliability was lowered is due to the use of glass G17 having such a low ZnO content, but the detailed reason is unknown.
  • Sample 17 had low insulation reliability. Sample 17 contains glass G20, which is
  • the ZnO content exceeds 20% by weight. As described above, the reason why the insulation reliability was lowered was that the ZnO content was too high, and therefore the moisture resistance of the glass was lowered.
  • Sample 18 was not sintered.
  • Sample 18 contains glass G21, and as shown in Table 1, Al 2 O content exceeds 15% by weight. When the Al O content is high, firing is possible.
  • Comparative Example 1 glass G15 was used as the glass, the glass amount was 8 wt%, AlO was used as the ceramic, and the ceramic amount was 92 wt%, as described above.
  • Comparative Example 3 an attempt was made to obtain a sintered body using glass G15 as the glass, 8% by weight of the glass, MgAl 2O as the ceramic, and 92% by weight of the ceramic.
  • Comparative Example 4 an attempt was made to obtain a sintered body using glass G15 as the glass, 20% by weight of the glass, MgAl 2O as the ceramic, and 80% by weight of the ceramic.
  • BaZrO powder In addition to CaZrO powder, BaZrO powder, SrTiO powder and Mg SiO powder were prepared.
  • the glass powder G shown in Table 1;! ⁇ 7, 10 ⁇ ; any of 12 and 14-30 are mixed so that the composition ratio shown in Table 3 and Table 4 is obtained.
  • An appropriate amount of butyl acetate and pure water were added to the mixture, wet-mixed, and sized to obtain powders according to each of Samples 101 to 144.
  • Capacity change rate [%] ⁇ (C) / C ⁇ ⁇ 100.
  • Sample 101 corresponding to sample 1 was not sintered. Sample 101 has a Li 2 O content of 3.5.
  • Sample 104 corresponding to Sample 4 had low insulation reliability. Sample 104 has a Li O content of more than 15% by weight.
  • Sample 105 corresponding to sample 5 was reduced to a Qf force of S4000 GHz.
  • Mg Mg
  • sample 120 corresponding to the sample 20 was reduced to a Qf force of 000 GHz. This is because sample 120 contains glass G23 having a BaO content exceeding 25% by weight.
  • sample 123 corresponding to the sample 23 had low insulation reliability. This is because Sample 123 contains glass G26, which has a CaO content exceeding 10% by weight.
  • Sample 125 corresponding to sample 25 had a Qf force of 3000 GHz / J.
  • Sr For sample 25, Sr
  • Sample 1 10 corresponding to sample 10 had low insulation reliability.
  • Sample 1 10 contains B 2 O
  • Sample 1 13 corresponding to sample 13 was not sintered.
  • Sample 1 13 has an SiO content of 35
  • Sample 1 14 corresponding to sample 14 had low insulation reliability.
  • Sample 1 14 contains ZnO This is because it contains glass Gl 7, whose content is less than 5% by weight.
  • Sample 1 1 7 corresponding to Sample 17 had low insulation reliability. This is because Sample 117 contains the glass G20 whose ZnO content exceeds 20% by weight! /.
  • Sample 1 18 corresponding to sample 18 was not sintered.
  • Sample 1 18 has an Al 2 O content of 15
  • samples 101 to 127 and 129 to 133 corresponding to samples 1 to 32 samples 102, 103, 106-109, 1 1 1, 1 12 within the scope of the present invention , 1 15, 1 16, 1 19, 121, 122, 124, 126, 127 and 130 ⁇ ; according to 132, ⁇ of 20 or more, Qf of 10000GHz or more, TCC of 50ppm / ° C or less in absolute value
  • the insulation reliability was good.
  • BaZrO content force 30 weight 0/0 sample 103 or less, 108, 1 1 1, 1 12, 122, 1
  • the capacity change rate could be further reduced.
  • the upper limit of the BaZrO content is preferably understood from 84 weight 0/0 is it the sample 128.
  • sample 128 with a BaZrO content of more than 84% by weight has a small Qf of 7000.
  • O has a high dielectric constant, a large TCC on the negative side, and a high Q factor
  • the inclusion of SrTiO can improve the relative permittivity ⁇ without significantly reducing Qf, and can change the TCC to the negative side.
  • TCC becomes too large on the negative side.
  • Samples 138-; 144 shown in Table 4 contain Mg SiO and the content thereof is changed.
  • the layer could be improved.
  • the test contains Mg SiO exceeding 40% by weight.
  • samples 141 to 143 are made of BaZrO and SrTiO.
  • the first glass ceramic layer having a relatively high dielectric constant obtained from the first glass ceramic composition obtained in Experimental Example 3 and the second glass ceramic composition produced as follows.
  • the resulting second glass ceramic layer having a relatively low dielectric constant was laminated together and fired to produce a multilayer ceramic electronic component having first and second glass ceramic layers having different relative dielectric constants.
  • glasses G3, G5, G10, G12, G31, G32 and G18 having the composition shown in Table 5 were prepared, and the average grains were prepared. Grinded to a diameter of 1-2 m. Glasses G3, G5, G10, Gl2 and G18 shown in Table 5 are the same as glasses G3, G5, G10, G12 and G18 shown in Table 1 above, respectively.
  • Mg SiO powder having an average particle diameter (center particle diameter D50) of 0.8 m is prepared, and the second ceramic powder is prepared.
  • the sample 204 contains glass G12 as a borosilicate glass, and the glass G12 has a tensile strength exceeding 3 ⁇ 4% by weight as shown in Table 5. Therefore, in sample 204
  • Sample 205 contains glass G32 as a borosilicate glass as shown in Table 6, and glass G32 has a SiO force exceeding 5 wt% as shown in Table 5. Therefore, sample 205 was not sintered at a temperature of 1000 ° C. or lower.
  • the first glass ceramic green sheet and the second glass ceramic green sheet are laminated and pressure-bonded in a predetermined order.
  • the first glass ceramic composition and the second glass ceramic composition are co-sintered by firing, and after each step, the first glass ceramic layer and the second glass ceramic layer
  • a multilayer capacitor serving as a sample including the co-sintered body was obtained.
  • the sample multilayer capacitor has a structure in which measurement terminals (external electrodes) are provided so that the electrical characteristics can be measured separately for each of the first ceramic layer side and the second ceramic layer side. It was a thing.
  • Samples 301, 304, and 308 to 310 gave excellent results for all of the cross-sectional defects, insulation reliability, and capacity change rate.
  • samples 102, 112, 127, 138, and 141 which are “first glass ceramic yarns and composites” used therein, are within the scope of the present invention.
  • Samples 201, 203, 206, 207 and 208 which are “second glass ceramic compositions” are within the scope of claim 7.
  • the sample 120 as the “first glass ceramic composition” alone has good insulation reliability, but this is referred to as the "second glass ceramic composition”.
  • the sample 307 combined with the sample had poor insulation reliability.
  • sample 202 as the “second glass ceramic composition” has a force S that has a good insulation reliability as a single substance, and this is referred to as “first glass ceramic composition”.
  • the sample 303 combined with the sample had poor insulation reliability. This is because one or both of the “first glass-ceramic composition” and “second glass-ceramic composition”! /, Contains a large amount of Li component or B component, or contains A1. In this case, it is considered that mutual diffusion is likely to occur between the two materials during sintering, a reaction occurs on both material sides, and pores are generated, resulting in a decrease in insulation on both material sides.

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Description

明 細 書
ガラスセラミック組成物、ガラスセラミック焼結体および積層セラミック電子 立 ι= Rロ口ロ
技術分野
[0001] この発明は、ガラスセラミック組成物、ならびに、これを焼成してなるガラスセラミック 焼結体、およびこれを焼成してなるガラスセラミック層を備える積層セラミック電子部 品に関するもので、特に、ガラスセラミック焼結体の Q値の向上を図るための改良に 関するものである。
背景技術
[0002] この発明にとって興味あるガラスセラミック組成物として、特開平 5— 217426号公 報（特許文献 1)に記載されたものがある。特許文献 1では、主成分としての（Ca, Sr) (Zr, Ti) 0 -MnO- SiO系セラミックに、 Li O— RO— B O— SiO系ガラス（Rは
3 2 2 2 3 2
、 Ba、 Caおよび Srの少なくとも 1種）を添加した、非還元性誘電体ガラスセラミック組 成物が開示されている。
[0003] このガラスセラミック組成物によれば、 1000°C以下の温度で焼成することができ、こ のような焼成の結果、比誘電率が高ぐ誘電率の温度特性が安定であり、 Q値が高い 、ガラスセラミック焼結体が得られるとしている。したがって、特許文献 1記載のガラス セラミック組成物を用いれば、たとえば金、銀または銅といった高い導電率を有する 金属を、内部に形成する導体パターンにおいて用いることが可能となり、高周波域に おいて導体の抵抗による損失が小さいので、たとえば共振器、フィルタまたはコンデ ンサ等を構成する積層セラミック電子部品に用いた場合、優れた高周波特性を実現 すること力 Sでさる。
[0004] しかしながら、特許文献 1に記載のガラスセラミック組成物は、上記のような優れた 特性を有するものの、さらに改善されるべき余地がある。特に、 Q値について言えば、 Qf= 5000GHz程度が限界である。
特許文献 1 :特開平 5— 217426号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0005] そこで、この発明の目的は、特許文献 1に記載されたガラスセラミック組成物の特性
、特に Q値をより改善し得る、ガラスセラミック組成物を提供しょうとすることである。
[0006] この発明の他の目的は、上述のガラスセラミック組成物を焼成してなるガラスセラミツ ク焼結体、およびガラスセラミック組成物を焼成してなるガラスセラミック層を備える積 層セラミック電子部品を提供しょうとすることである。
課題を解決するための手段
[0007] 上述した技術的課題を解決するため、この発明に係るガラスセラミック組成物は、 C aZrO系セラミックと Li O— MgO— ZnO— B O—SiO系ガラスとを含んで構成さ
3 2 2 3 2
れ、 Li O-MgO-ZnO-B O—SiO系ガラスは、全体の;!〜 12重量％を占めて
2 2 3 2
おり、かつ、 Li O含有量が 3. 5〜； 15重量％、 MgO含有量が 20〜50重量％、 BaO
2
含有量が 0〜25重量％、 CaO含有量が 0〜； 10重量％、 SrO含有量が 0〜25重量％ 、 B O含有量が 16〜29重量％、 SiO含有量が；！;!〜 35重量％、 ZnO含有量が 5
2 3 2
〜20重量％、 Al O含有量が 0〜； 15重量％であることを特徴としている。
2 3
[0008] なお、上記 CaZr〇系セラミックは、ガラスセラミック組成物において、 7〜86重量％
3
の範囲で含有することが好ましレ、。
[0009] この発明に係るガラスセラミック組成物は、さらに、 BaZrO系セラミックを 1〜84重
3
量％含み、かつ SrTiOを 0〜6重量％含むことが好ましい。上述の BaZrO系セラミ
3 3 ックの含有量は、 1〜30重量％とされることがより好ましい。
[0010] また、この発明に係るガラスセラミック組成物は、さらに、 Mg SiOを 40重量％以下
2 4
含むことが好ましい。
[0011] この発明は、また、上述のガラスセラミック組成物を焼成してなる、ガラスセラミック焼 結体にも向けられる。
[0012] この発明は、さらに、上述したガラスセラミック組成物を焼成してなる第 1のガラスセ ラミック層を備える、積層セラミック電子部品にも向けられる。
[0013] この発明に係る積層セラミック電子部品力 上記第 1のガラスセラミック層とともに積 層される第 2のガラスセラミック層をさらに備える場合、第 2のガラスセラミック層は、次 のような組成の第 2のガラスセラミック組成物を焼成して得られたものであることが好ま しい。
[0014] すなわち、第 2のガラスセラミック組成物は、（1)フォルステライトを主成分とする第 1 のセラミック粉末と、（2)チタン酸カルシウムを主成分とするセラミック粉末、チタン酸 ストロンチウムを主成分とするセラミック粉末および酸化チタンを主成分とするセラミツ ク粉末からなる群より選ばれる少なくとも 1種からなる第 2のセラミック粉末と、（3)リチ ゥムを Li O換算で 3〜15重量％、マグネシウムを MgO換算で 20〜50重量％、ホウ 素を B O換算で 15〜30重量％、ケィ素を SiO 換算で 10〜45重量％、亜鉛を Zn O換算で 6〜20重量％、および、アルミニウムを Al O 換算で 0〜； 15重量％含む、ホ ゥケィ酸ガラス粉末とを含む。
[0015] 上記第 2のガラスセラミック組成物において、ホウケィ酸ガラス粉末は、この第 2のガ ラスセラミック組成物のうちの 3重量％以上を占めている。
[0016] また、ホウケィ酸ガラス粉末には、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロン チウムからなる群より選ばれる少なくとも 1種の添加成分が添加されている。
[0017] 上記添加成分の含有率をホウケィ酸ガラス粉末に占める割合で表したとき、添加成 分の含有率の下限は、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムを、そ れぞれ、 CaO、 BaOおよび SrOに換算して、合計で 2重量％であり、かつ、添加成分 の含有率の上限は、酸化カルシウムの場合には CaO換算で 15重量％であり、酸化 ノ リウムの場合には BaO換算で 25重量％であり、酸化ストロンチウムの場合には Sr O換算で 25重量％である。
[0018] この発明に係る積層セラミック電子部品において、表面および/または内部に、ガ ラスセラミック組成物と同時焼成された金、銀または銅を主成分とする導体パターンを さらに備えることが好ましい。
発明の効果
[0019] この発明に係るガラスセラミック組成物によれば、特定の組成比を持つ Li O-Mg
2
O-ZnO-B〇 - SiO系ガラスが CaZr〇系セラミックに対して極めて良好な濡れ
2 3 2 3
性を示すので、特許文献 1に記載の Li O-RO-B O - SiO系ガラスに比べて、
2 2 3 2
たとえ少量の添加でも、 CaZrO系セラミックの特性を維持しつつ、その低温焼結化
3
を十分に達成することができる。したがって、このガラスセラミック組成物を焼成して得 られたガラスセラミック焼結体によれば、 CaZrO系セラミックが有する高い比誘電率
3
を維持すること力 sできる。
[0020] また、この発明に係るガラスセラミック組成物は、 Mg B Oや Li MgSi O等の結
3 2 6 2 2 8 晶相を析出する。これらの結晶相は高い Q値を示すものであるので、この発明に係る ガラスセラミック焼結体によれば、高!/、(^直を得ること力 Sできる。
[0021] したがって、この発明に係るガラスセラミック組成物を焼成してなるガラスセラミック 層を備える積層セラミック電子部品によれば、優れた高周波特性を実現することがで きる。
[0022] この発明に係るガラスセラミック組成物は 1000°C以下の低温で焼結させることがで きるので、このガラスセラミック組成物と同時焼成された金、銀または銅を主成分とす る導体パターンを、積層セラミック電子部品の表面および/または内部に設けること ができる。そして、金、銀または銅を主成分とするものから導体パターンを構成するこ とにより、導体パターンの抵抗による損失を低減することができる。
[0023] この発明に係るガラスセラミック組成物力 さらに、 BaZrO系セラミックを 1〜84重
3
量％含み、かつ SrTi〇を 0〜6重量％含んでいると、このガラスセラミック組成物を焼
3
成して得られたガラスセラミック焼結体についての負荷試験前後での容量変化率を 低くすること力 sでさる。
[0024] また、 BaZrO系セラミックには、誘電率温度係数を正側に大きくする作用を有し、
3
他方、 SrTiOには、誘電率温度係数を負側に大きくする作用を有している。したが
3
つて、 BaZrO系セラミックは、 SrTiOと共存させることにより、誘電率温度係数の調
3 3
整用として機倉させること力 sでさる。
[0025] 上述の BaZrO系セラミックについて、その含有量が 1〜30重量％の範囲に限定さ
3
れると、上記容量変化率をより低くすることができる。
[0026] この発明に係るガラスセラミック組成物力 さらに、 Mg SiOを 40重量％以下含ん
2 4
でいると、 Qィ直をより向上させること力できる。
[0027] この発明に係る積層セラミック電子部品力 この発明に係るガラスセラミック組成物 を焼成してなる第 1のガラスセラミック層とともに積層される前述した第 2のガラスセラミ ック層を備える場合、第 2のガラスセラミック層は、化学安定性に優れ、比誘電率が比 較的低ぐ Q値が高ぐまた、共振周波数の温度係数（ τ )が安定しているば力、りでな
f
ぐ第 1のガラスセラミック層との相性が良い。したがって、信頼性の高い積層セラミツ ク電子部品を得ることができる。
[0028] なお、第 2のガラスセラミック層となる第 2のガラスセラミック組成物において、第 1の セラミック粉末は 55重量％以上、第 2のセラミック粉末は 6〜30重量0 /0、ホウケィ酸ガ ラス粉末は 3〜20重量％含有されることが好まし!/、。この第 2のガラスセラミック組成 物において、ホウケィ酸ガラス粉末の含有量は、たとえば 20重量％以下と少なくても 、上記のように優れた特性が得られる。したがって、第 2のガラスセラミック組成物によ れば、コスト的に有利であり、また、第 2のセラミック粉末とガラスとの反応の制御を行 ないやすぐ添加物による共振周波数の温度係数（ τ )が制御しやすぐまた、めっき
f
耐性に優れた積層セラミック電子部品を得ることができる。
図面の簡単な説明
[0029] [図 1]この発明に係るガラスセラミック組成物を用いて構成される積層セラミック電子部 品の一例としての LCフィルタ 1の外観を示す斜視図である。
[図 2]図 1に示した LCフィルタ 1が与える等価回路図である。
[図 3]図 1に示したフィルタ 1を製造するにあたって焼成工程に付される中間製品とし ての生の積層構造物 8を分解して示す斜視図である。
[図 4]この発明に係るガラスセラミック組成物を用いて構成される積層セラミック電子部 品の他の例としての多層セラミック基板 51を図解的に示す断面図である。
[図 5]図 4に示した多層セラミック基板 51を製造するにあたって焼成工程に付される 中間製品としての生の積層構造物 57を図解的に示す断面図である。
[図 6]この発明に係るガラスセラミック組成物を用いて構成される積層セラミック電子部 品のさらに他の例としての多層セラミック基板 61を図解的に示す断面図である。
[図 7]図 6に示した多層セラミック基板 61を製造するにあたって焼成工程に付される 中間製品としての生の複合積層構造物 67を図解的に示す断面図である。
符号の説明
[0030] 1 LCフィルタ
3 部品本体 8, 57 生の積層構造物
10—20, 59 生のガラスセラミック層
21 , 24, 38, 40 コイノレノ ターン
22, 28, 29, 34, 35, 41 引出しノ ターン
23, 25, 26, 30, 32, 36, 37, 39, 56, 65 ビアホール導体
27, 31 , 33 コンデンサパターン
53, 62, 63 ガラスセラミック層
54, 66 外部導体膜
55, 64 内部導体膜
51 , 61 多層セラミック基板
67 生の複合積層構造物
発明を実施するための最良の形態
[0031] 図 1ないし図 3は、この発明に係るガラスセラミック組成物を用いて構成される積層 セラミック電子部品の一例としての LCフィルタを説明するためのものである。ここで、 図 1は、 LCフィルタ 1の外観を示す斜視図であり、図 2は、 LCフィルタ 1が与える等価 回路図であり、図 3は、 LCフィルタ 1を製造するにあたって焼成工程に付される中間 製品としての生の積層構造物 8を分解して示す斜視図である。
[0032] LCフィルタ 1は、図 1に示すように、複数の積層されたガラスセラミック層をもって構 成される積層構造物としての部品本体 3を備え、この部品本体 3の外表面上であって 、各端部には、端子電極 4および 5が設けられ、各側面の中間部には、端子電極 6お よび 7が設けられている。
[0033] LCフィルタ 1は、図 2に示すように、端子電極 4および 5の間に直列接続された 2つ のインダクタンス素子 L1および L2を構成し、インダクタンス素子 L1および L2の接続 点と端子電極 6および 7との間にキャパシタンス素子 Cを構成するものである。
[0034] 図 3を参照して、部品本体 3となるべき生の積層構造物 8は、複数の積層された生 のガラスセラミック層 10〜20を備えている。なお、生のガラスセラミック層の数は図示 したものに限定されない。
[0035] 生のガラスセラミック層 10〜20は、それぞれ、後述するような組成を有する、この発 明に係るガラスセラミック組成物を含むスラリーを、たとえばドクターブレード法によつ て成形して得られたグリーンシートをもって構成される。
[0036] また、図 2に示すようなインダクタンス素子 L1および L2ならびにキャパシタンス素子
Cを与えるため、生のガラスセラミック層 10〜20の特定のものに関連して、以下のよう な態様で導体パターンが設けられる。
[0037] 生のガラスセラミック層 11には、インダクタンス素子 L1の一部を構成するコイルパタ ーン 21が形成されるとともに、このコイルパターン 21の一方端力も延びる引出しパタ ーン 22が形成され、コイルパターン 21の他方端には、ビアホール導体 23が設けられ
[0038] 生のガラスセラミック層 12上は、インダクタンス素子 L1の一部を構成するコイルパタ ーン 24が形成されるとともに、その一方端には、ビアホール導体 25が設けられる。コ ィルパターン 24の他方端は、前述したビアホール導体 23に接続される。
[0039] 生のガラスセラミック層 13には、上述のビアホール導体 25に接続されるビアホール 導体 26が設けられる。
[0040] 生のガラスセラミック層 14には、キャパシタンス素子 Cの一部を構成するコンデンサ パターン 27が形成されるとともに、コンデンサパターン 27から延びる引出しパターン 28および 29が形成される。また、このガラスセラミック層 14には、前述したビアホール 導体 26に接続されるビアホール導体 30が設けられる。
[0041] 生のガラスセラミック層 15には、キャパシタンス素子 Cの一部を構成するコンデンサ ノ ターン 31が形成されるとともに、コンデンサパターン 31に接続されるビアホール導 体 32力設けられる。コンデンサパターン 31は、前述したビアホール導体 30に接続さ れる。
[0042] 生のガラスセラミック層 16には、キャパシタンス素子 Cの一部を構成するコンデンサ パターン 33が形成されるとともに、このコンデンサパターン 33から延びる引出しパタ ーン 34および 35が形成される。また、このガラスセラミック層 16には、前述したビアホ ール導体 32に接続されるビアホール導体 36が設けられる。
[0043] 生のガラスセラミック層 17には、上述のビアホール導体 36に接続されるビアホール 導体 37が設けられる。 [0044] 生のガラスセラミック層 18には、インダクタンス素子 L2の一部を構成するコイルパタ ーン 38が形成されるとともに、その一方端には、ビアホール導体 39が設けられる。コ ィルパターン 38の他方端は、前述したビアホール導体 37に接続される。
[0045] 生のガラスセラミック層 19には、インダクタンス素子 L2の一部を構成するコイルパタ ーン 40が形成されるとともに、このコイルパターン 40の一方端から延びる引出しパタ ーン 41が形成される。コイルパターン 40の他方端は、前述したビアホール導体 39に 接続される。
[0046] このようなコイノレノ ターン 21、 24、 38および 40、 弓 Iき出しノ ターン 22、 28、 29、 34 、 35および 41、ビアホーノレ導体 23、 25、 26、 30、 32、 36、 37および 39、ならびに コンデンサパターン 27、 31および 33を形成するにあたっては、好ましくは、金、銀ま たは銅を主成分とする金属粉末を導電成分として含む導電性ペーストが用いられる
〇
[0047] また、コイノレノ ターン 21、 24、 38および 40、 弓 |出しノ ターン 22、 28、 29、 34、 35 および 41、ならびに、コンデンサパターン 27、 31および 33の形成のためには、たと えばスクリーン印刷のような印刷法が適用される。
[0048] また、ビアホーノレ導体 23、 25、 26、 30、 36、 37および 39を設けるには、関連の生 のガラスセラミック層 11〜； 18の各々となるべきグリーンシートに、パンチ等の方法によ つて貫通孔を設け、この貫通孔に導電性ペーストを充填することが行なわれる。
[0049] 生の積層構造物 8を得るため、生のガラスセラミック層 10〜20となるべき複数のセ ラミックグリーンシートを積層し、これらを積層方向にプレスすることが行なわれる。
[0050] 生の積層構造物 8は、次いで、焼成される。このようにして、生の積層構造物 8の焼 結によって、部品本体 3が得られる。
[0051] なお、生の積層構造物 8の焼成にあたって、生のガラスセラミック層 10〜20に含ま れるセラミック材料の焼結温度では焼結しない、たとえば、アルミナ、ジルコユア、ムラ イト、スピネルまたはマグネシア等の無機材料粉末を含む、収縮抑制層を、生の積層 構造物 8の少なくとも一方主面上に形成し、その状態で焼成工程を実施し、焼成ェ 程後に、収縮抑制層を除去する、といった方法を採用してもよい。この方法によれば 、焼成工程において、ガラスセラミック層 10〜20の主面方向での収縮が抑制される ので、得られた部品本体 3の寸法精度を高めることができる。
[0052] 次に、部品本体 3の外表面上に、たとえば、導電性ペーストを付与し、焼き付けるェ 程を適用して、端子電極 4〜 7が形成される。端子電極 4〜 7には、必要に応じて、め つき処理が施されてもよい。
[0053] 上述した端子電極 4は、図 3に示した引出しパターン 22と電気的接続される。端子 電極 5は、引出しパターン 41に電気的に接続される。端子電極 6は、引出しパターン
28および 34に電気的に接続される。端子電極 7は、引出しパターン 29および 35に 電気的に接続される。
[0054] 図 4および図 5は、この発明に係るガラスセラミック組成物を用いて構成される積層 セラミック電子部品の他の例としての多層セラミック基板を説明するためのものである 。ここで、図 4は、多層セラミック基板 51を図解的に示す断面図であり、図 5は、図 4に 示した多層セラミック基板 51を製造するにあたって焼成工程に付される中間製品とし ての生の積層構造物 57を図解的に示す断面図である。
[0055] 図 4に示すように、多層セラミック基板 51は、複数の積層されたガラスセラミック層 5 3を備え、ガラスセラミック層 53の特定のものに関連して種々の導体パターンが設け られている。
[0056] 上述した導体パターンとしては、多層セラミック基板 51の積層方向における端面上 に形成されるいくつかの外部導体膜 54、ガラスセラミック層 53の間の界面に沿って 形成されるいくつかの内部導体膜 55、およびガラスセラミック層 53を貫通するように 形成されるレ、くつかのビアホール導体 56がある。
[0057] 外部導体膜 54は、多層セラミック基板 51の外表面上に搭載されるべき電子部品（ 図示せず。）への接続のために用いられたり、この多層セラミック基板 51を実装する 回路基板（図示せず。 )への接続のために用いられたりする。
[0058] 内部導体膜 55およびビアホール導体 56は、たとえばコンデンサやインダクタのよう な受動素子を構成したり、これら素子を相互接続したりするように機能する。
[0059] 図 4に示した多層セラミック基板 51は、図 5に示す生の積層構造物 57を焼成するこ とによって得られるものである。
[0060] 生の積層構造物 57は、前述したガラスセラミック層 53となるべき複数の積層された 生のガラスセラミック層 59を備えるとともに、前述した外部導体膜 54、内部導体膜 55 およびビアホール導体 56を備えて!/、る。
[0061] 生のガラスセラミック層 59は、後述するような組成を有する、この発明に係るガラス セラミック組成物を含むスラリーを、たとえばドクターブレード法によって成形して得ら れたグリーンシートをもって構成される。
[0062] 外部導体膜 54、内部導体膜 55およびビアホール導体 56の形成方法については、 前述の図 3に示したコイルパターン 21等およびビアホール導体 23等の場合と実質的 に同様である。
[0063] 生の積層構造物 57を得た後、図 1ないし図 3を参照して説明した LCフィルタ 1の場 合と実質的に同様、焼成されることによって、 目的とする多層セラミック基板 51を得る こと力 Sでさる。
[0064] なお、生の積層構造物 57の焼成においても、前述した収縮抑制層を設けるように してもよい。
[0065] 以上説明した LCフィルタ 1または多層セラミック基板 51を製造するにあたって、生 のガラスセラミック層 10〜20または 59に含まれるガラスセラミック組成物として、この 発明に係るガラスセラミック組成物が用いられる。すなわち、 CaZrO系セラミックと Li
3 2
O-MgO-ZnO-B〇 一 Si〇系ガラスとを含んで構成され、 Li〇一 Mg〇一 Zn〇
2 3 2 2
-B〇 一 Si〇系ガラスが、全体の 1〜12重量％を占めており、かつ、 Li〇含有量
2 3 2 2 が 3. 5〜15重量％、 Mg〇含有量が 20〜50重量％、 Ba〇含有量が 0〜25重量％、 Ca〇含有量が 0〜： 10重量％、 Sr〇含有量が 0〜25重量％、 B O含有量が 16〜29
2 3
重量％、 SiO含有量が 11〜35重量％、 Zn〇含有量が 5〜20重量％、 Al O含有
2 2 3 量が 0〜； 15重量％である、ガラスセラミック組成物が用いられる。
[0066] なお、上記 CaZrO系セラミックとしては、 Caと Zrとが 1： 1 (化学量論比）であるもの
3
を主に使用するが、たとえば、 CaZr O (ただし、 x = 0. 95—1. 05)のようなもの
2x
であってもよい。また、 Caや Zrの一部が他の元素に置き換えられたものであってもよ い。たとえば、 Caの一部を Baや Srで置き換えてもよぐ Zrの一部を Tiで置き換えても よい。
[0067] 上記 CaZrO系セラミックは、ガラスセラミック組成物において、 7〜86重量0 /0の範 囲で含有することが好ましい。
[0068] この発明に係るガラスセラミック組成物は、さらに、 BaZrO系セラミックを 1〜84重
3
量％含み、かつ SrTiOを 0〜6重量％含むことが好ましい。上述の BaZrO系セラミ
3 3 ックの含有量は、 1〜30重量％とされることがより好ましい。
[0069] また、この発明に係るガラスセラミック組成物は、さらに、 Mg SiOを 40重量％以下
2 4
含むことが好ましい。
[0070] このようなガラスセラミック組成物を生のガラスセラミック層 10〜20または 59におい て用いることにより、生の積層構造物 8または 57を焼成するにあたって、導体パター ン 2；!〜 41または 54〜56に含まれる導電成分として、比抵抗の小さい金、銀または 銅を主成分とするものを用いても、これらの融点より低い温度を適用しての焼成を実 施して、ガラスセラミック層 10〜20または 59を焼結させることができる。
[0071] また、これら生のガラスセラミック層 10〜20または 59を焼結させて得られた、部品 本体 3におけるガラスセラミック焼結体部分または多層セラミック基板 51におけるガラ スセラミック層 53のようなガラスセラミック焼結体部分について、高周波域において、 比誘電率が高ぐ温度安定性に優れ、 Q値が高ぐ絶縁信頼性に優れたものとするこ と力 Sできる。
[0072] 図 6および図 7は、この発明に係るガラスセラミック組成物を用いて構成される積層 セラミック電子部品のさらに他の例としての多層セラミック基板を説明するためのもの である。ここで、図 6は、多層セラミック基板 61を図解的に示す断面図であり、図 7は、 図 6に示した多層セラミック基板 61を製造するにあたって焼成工程に付される中間製 品としての生の複合積層構造物 67を図解的に示す断面図である。
[0073] 多層セラミック基板 61は、積層された複数の第 1のガラスセラミック層 62および積層 された複数の第 2のガラスセラミック層 63を備え、第 2のガラスセラミック層 63は、第 1 のガラスセラミック層 62を挟むように位置している。
[0074] 第 1のガラスセラミック層 62は、この発明に係るガラスセラミック組成物を焼成して得 られるガラスセラミック焼結体から構成されるもので、たとえば 15以上といった比較的 高い比誘電率を有している。
[0075] 他方、第 2のガラスセラミック層 63は、以下のような第 2のガラスセラミック組成物を 焼成して得られるガラスセラミック焼結体から構成されるもので、たとえば 10以下とい つた比較的低!/、比誘電率を有して!/、る。
[0076] 上記第 2のガラスセラミック組成物は、（1)フォルステライトを主成分とする第 1のセラ ミック粉末と、（2)チタン酸カルシウムを主成分とするセラミック粉末、チタン酸ストロン チウムを主成分とするセラミック粉末および酸化チタンを主成分とするセラミック粉末 力、らなる群より選ばれる少なくとも 1種からなる第 2のセラミック粉末と、（3)リチウムを L i O換算で 3〜15重量％、マグネシウムを MgO換算で 20〜50重量％、ホウ素を B O換算で 15〜30重量％、ケィ素を SiO換算で 10〜45重量％、亜鉛を ZnO換算 で 6〜20重量％、および、アルミニウムを Al O換算で 0〜15重量％含む、ホウケィ 酸ガラス粉末とを含む。
[0077] 第 2のガラスセラミック組成物において、上記ホウケィ酸ガラス粉末は、上記第 2の ガラスセラミック組成物のうちの 3重量％以上を占めている。ホウケィ酸ガラス粉末に は、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムからなる群より選ばれる 少なくとも 1種の添加成分が添加されている。この添加成分の含有率を当該ホウケィ 酸ガラス粉末に占める割合で表したとき、添加成分の含有率の下限は、酸化カルシ ゥム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムを、それぞれ、 CaO、 BaOおよび SrOに 換算して、合計で 2重量％であり、かつ、添加成分の含有率の上限は、酸化カルシゥ ムの場合には CaO換算で 15重量％であり、酸化バリウムの場合には BaO換算で 25 重量％であり、酸化ストロンチウムの場合には SrO換算で 25重量％である。
[0078] 多層セラミック基板 61は、種々の導体パターンを備えている。導体パターンとしては 、典型的には、ガラスセラミック層 62間、ガラスセラミック層 63間およびガラスセラミツ ク層 62と 63との間の各々の特定の界面に沿って形成される内部導体膜 64、ガラス セラミック層 62および 63の特定のものを貫通するように延びるビアホール導体 65、な らびに多層セラミック基板 61の外表面上に形成される外部導体膜 66がある。
[0079] 上述の内部導体膜 64のうち、比較的高誘電率の第 1のガラスセラミック層 62に関 連して設けられるもののいくつかは、静電容量を与えるように配置され、それによつて コンデンサ素子を構成している。外部導体膜 66は、多層セラミック基板 61の外表面 上に搭載されるべき電子部品（図示せず。）への接続のために用いられたり、この多 層セラミック基板 61を実装する回路基板（図示せず。）への接続のために用いられた りする。
[0080] 図 6に示した多層セラミック基板 61は、図 7に示す生の複合積層構造物 67を焼成 することによって得られるものである。
[0081] 生の複合積層構造物 67は、前述した第 1および第 2のガラスセラミック層 62および
63の各々となるべき複数の積層された第 1および第 2の生のガラスセラミック層 68お よび 69を備えるとともに、前述した外部導体膜 66、内部導体膜 64およびビアホール 導体 65を備えている。
[0082] 第 1の生のガラスセラミック層 68は、この発明に係るガラスセラミック組成物を含むス ラリーを、たとえばドクターブレード法によって成形して得られたグリーンシートをもつ て構成される。他方、第 2の生のガラスセラミック層 69は、第 2のガラスセラミック組成 物を含むスラリーを、たとえばドクターブレード法によって成形して得られたグリーンシ ートをもって構成される。
[0083] 外部導体膜 66、内部導体膜 64およびビアホール導体 65の形成方法については、 前述の図 3に示したコイルパターン 21等およびビアホール導体 23等の場合と実質的 に同様である。
[0084] 生の複合積層構造物 67を得た後、図 1ないし図 3を参照して説明した LCフィルタ 1 の場合と実質的に同様、焼成されることによって、 目的とする多層セラミック基板 61を 得ること力 Sでさる。
[0085] なお、生の複合積層構造物 67の焼成においても、前述した収縮抑制層を設けるよ うにしてもよい。
[0086] 次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
[0087] (実験例 1)
まず、表 1に示す、 Li 0、 MgO、 BaO、 CaO、 SrO、 B O 、 SiO、 ZnOおよび Al
2 2 3 2 2 oの組成比が得られるように、各々の炭酸塩または酸化物粉末を秤量し、これらを十
3
分混合した後、 1100〜； 1400°Cの温度で溶融し、水中に投入して急冷した後、湿式 粉砕して、ガラス粉末 G1〜G30を得た。
[0088] [表 1]
Figure imgf000016_0001
[0089] 表 1において、ガラス記号に *を付したものは、この発明の範囲から外れたものであ る。なお、表 1の「備考欄」において、「失透」とあるのは、当該調合組成ではガラスを 作製することができなかった (ガラス化できなかった)ことを意味する。より具体的には 、アモルファスにならず、一部が結晶化してしまい、透明にならなかった場合のことを 意味する。
[0090] 次に、 CaZrO粉末と、表 1において「失透」とならなかったガラス粉末 G；!〜 7、 10
3
〜； 12および 14〜30のいずれ力、とを、表 2に示す組成比となるように混合し、この混 合粉末に適当量の酢酸ビュルおよび純水を加えて湿式混合し、整粒することにより、 試料 1〜32の各々に係る粉末を得た。
[0091] 次に、得られた各粉末を、乾燥プレス機により 2トン /cm2の圧力で加圧することに より、直径 20mmおよび厚さ lmmの円板状の成形体を得た。
[0092] 次に、成形体を、空気中において、 400°Cの温度下に 2時間放置して、バインダと しての酢酸ビュルを除去し、その後、還元性雰囲気（窒素雰囲気）中において、 980 °Cの温度で 2時間焼成し、試料 1〜32の各々に係る焼結体を得た。
[0093] 次に、これら各焼結体について、表 2に示すように、比誘電率 ε 、Q値、誘電率温 度係数 (TCC)および絶縁信頼性を評価した。
[0094] 比誘電率（ ε )、 Q値および誘電率温度係数 (TCC)については、 20°Cの温度で、 1MHzおよび lVrmsの条件で測定し、 Q値については、 1GHzでの Qfに換算した。
[0095] また、絶縁信頼性の評価にあたっては、各試料に係るガラスセラミック組成物に、バ インダおよび有機溶剤を加えて、スラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法 によってシート状に成形し、このシートに対して、内部電極形成のための導電性ぺー ストの印刷、積層、圧着および焼成の各工程を実施して、試料となる積層コンデンサ を作製した。そして、各試料に係る積層コンデンサに対して、温度 85°C、相対湿度 8 5%、および 10Vの DC電圧印加の条件を付与する加速試験を実施した。この加速 試験を 100時間実施した後に、絶縁抵抗値を測定し、それが 10ΐα Ω以上であった場 合に絶縁信頼性が良好であるとして「〇」で表し、著しい絶縁劣化があった場合には 、絶縁信頼性が良好でな!、として「 X」で表した。
[0096] [表 2]
試料 CaZr03重 ガラス ガラス量 £ , Qf TCC 絶緣信頼性 番号 (重量 %) 種類 (重量 ¾) (GHz) (ppm/°C)
1 * 92.0 G1 8.0 未焼結
2 92.0 G2 8.0 24.3 22000 30 〇
3 92.0 G3 8.0 25.2 24000 25 〇
4* 92.0 G4 8.0 26.0 28000 15 X
5* 92.0 G5 8.0 26.5 4800 40 O
6 92.0 G6 8.0 25.5 10000 30 〇
7 92.0 G7 8.0 24.8 30000 12 〇
8 92.0 G10 8.0 25.8 21000 1 1 〇
9 92.0 G1 1 8.0 25.1 19000 15 O
10* 92.0 G12 8.0 27.1 28000 5 X
1 1 92.0 G14 8.0 26.8 27000 7 〇
12 92.0 G15 8.0 24.5 22000 15 〇
13* 92.0 G16 8.0 未焼結
14* 92.0 G17 8.0 25.3 25000 17 X
15 92.0 G18 8.0 25.4 31000 5 〇
16 92.0 G19 8.0 26.2 29000 10 〇
1 7* 92.0 G20 8.0 26.3 28000 g X
18* 92.0 G21 8.0 未焼結
19 92.0 G22 8.0 24.2 19000 18 〇
20* 92.0 G23 8.0 26.5 1800 12 〇
21 92.0 G24 8.0 25.0 10000 8 〇
22 92.0 G25 8.0 24.9 19000 6 〇
23* 92.0 G26 8.0 25.6 15000 2 X
24 92.0 G27 8.0 25.5 18000 5 〇
25* 92.0 G28 8.0 25.9 5000 8 〇
26 92.0 G29 8.0 25.5 12000 9 〇
27 92.0 G30 8.0 25.1 26000 6 〇
28* 99.5 G15 0.5 未焼結
29 99.0 G15 1.0 27.5 35000 0 O
30 98.0 G15 2.0 27.0 34000 4 O
31 88.0 G15 12.0 18.0 22000 50 〇
32* 85.0 G15 15.0 15.2 9700 6 〇
[0097] 表 2において、試料番号に *を付したものは、この発明の範囲から外れている。
[0098] 表 2に示される組成のうち、 CaZrOは、比誘電率（ ε )を高めるのに寄与するもの
3 r
である。他方、ガラスは、 1050°C以下の低温焼結化の実現に寄与するとともに、前 述した特定の結晶相の析出により、 Q値を高めるように寄与するものである。
[0099] このような観点から、試料 32では、 CaZrO量が 88重量％未満の 85重量％と少な
3
ぐかつ、ガラス量が 12重量％を超える 15. 0重量％と多いため、 ε が比較的低ぐ Qfについても、 10000GHz未満であった。他方、試料 28では、ガラス量が 1重量％ 未満の 0. 5重量％と少ないため、前述した 980°Cといった焼成温度では焼結しなか つた。
[0100] 次に、ガラスの組成について考察する。
[0101] 試料 1は焼結しなかった。試料 1では、ガラス G1を含み、ガラス G1は、表 1に示すよ うに、 Li O含有量が 3. 5重量％未満である。 Li Oは、ガラスの軟化点を下げ、焼結
2 2
しゃすくする作用があるが、上述のように、焼結しなかったのは、 Li O含有量が少な
2
すぎたためである。
[0102] 試料 4は絶縁信頼性が低かった。試料 4では、ガラス G4を含み、ガラス G4は、表 1 に示すように、 Li O含有量が 15重量％を超えている。このように、 Li O含有量が多
2 2
すぎると、ガラスの化学的安定性が低下するため、上述のように、絶縁信頼性が低下 した。
[0103] 試料 5は Qfが小さくなつた。試料 5では、ガラス G5を含み、ガラス G5は、表 1に示す ように、 MgO含有量が 20重量％未満である。そのため、 Mg B O等の高い Q値を
3 2 6
与える結晶相が析出しなくなり、その結果、上述のように、 Qfが小さくなつた。
[0104] 上記のガラス G5に対して、ガラス G8は、表 1に示すように、 MgO含有量が 50重量 %を超えている。このように、アルカリ金属やアルカリ土類金属の比率が高くなると、 結晶化しやすくなるため、表 1に示すように、「失透」が生じたのである。
[0105] 試料 20は Qfが小さくなつた。試料 20では、ガラス G23を含み、ガラス G23は、表 1 に示すように、 BaO含有量が 25重量％を超えている。上述のように、 Qfが小さくなつ たのは、結晶化しないアルカリ金属やアルカリ土類金属がガラスの Q値 (厳密には、 焼成後の結晶相の Q値)を下げたためである。
[0106] 試料 23は絶縁信頼性が低かった。試料 23では、ガラス G26を含み、ガラス G26は 、表 1に示すように、 CaO含有量が 10重量％を超えている。上述のように、絶縁信頼 性が低下したのは、 CaO含有量が多すぎたため、ガラスの化学的安定性が低下した ためである。
[0107] 試料 25は Qfが小さくなつた。試料 25では、ガラス G28を含み、ガラス G28は、表 1 に示すように、 SrO含有量が 25重量％を超えている。上述のように、 Qfが小さかった のは、結晶化しないアルカリ金属やアルカリ土類金属がガラスの Q値 (焼成後の結晶 相の Q直）を下げたためである。
[0108] 試料 10は絶縁信頼性が低かった。試料 10では、ガラス G12を含み、ガラス G12は 、表 1に示すように、 B O含有量が 29重量％を超えている。上述のように、絶縁信頼
2 3
性が低下したのは、耐湿性を低下させる B O含有量が多すぎたためである。 [0109] 上記のガラス G12に対して、ガラス G9は、表 1に示すように、 B O含有量が 16重
2 3
量％未満である。 B Oのようなガラス網目形成酸化物が少なすぎると、ガラス化が困
2 3
難となるため、表 1に示すように「失透」となった。
[0110] 試料 13は焼結しなかった。試料 13では、ガラス G16を含み、ガラス G16は、表 1に 示すように、 SiO含有量が 35重量％を超えている。上述のように、焼結しなかったの
2
は、 SiO含有量が多ぐガラス軟化点が高くなつたためである。
2
[0111] 上記のガラス G16に対して、ガラス G13は、表 1に示すように、 SiO含有量が 1 1重
2
量％未満である。 SiOのようなガラス網目形成酸化物が少ないと、ガラス化が困難と
2
なり、表 1に示すように「失透」となった。
[0112] 試料 14は絶縁信頼性が低かった。試料 14では、ガラス G17を含み、ガラス G17は
、表 1に示すように、 ZnO含有量が 5重量％未満である。上述のように、絶縁信頼性 が低下したのは、このような ZnO含有量が少なすぎるガラス G17を用いたことによるも のであるが、その詳細な理由は不明である。
[0113] 試料 17は絶縁信頼性が低かった。試料 17では、ガラス G20を含み、ガラス G20は
、表 1に示すように、 ZnO含有量が 20重量％を超えている。上述したように、絶縁信 頼性が低下したのは、 ZnO含有量が多すぎ、そのためガラスの耐湿性が低下したた めである。
[0114] 試料 18は焼結しなかった。試料 18では、ガラス G21を含み、ガラス G21は、表 1に 示すように、 Al O含有量が 15重量％を超えている。 Al O含有量が多いと、焼成可
2 3 2 3
能温度が高くなる傾向にある力 上述のように、焼結しなかったのは、 Al O含有量
2 3 が多くすぎたためである。
[0115] これらに対して、この発明の範囲内にある試料 2、 3、 6〜9、 1 1、 12、 15、 16、 19、
21、 22、 24、 26、 27および 29〜31によれば、 18. 0以上の ε 、 10000GHz以上 の Qf、絶対値で 50ppm/°C以下の TCCが得られ、また、絶縁信頼性が良好であつ た。
[0116] (実験例 2)
実験例 2では、 CaZrOの代わりに、 Al Oまたは MgAl Oを用いて、実験例 1の
3 2 3 2 4
場合と同様の工程に従って、円板状の成形体を得、次いで、脱バインダ工程および 焼成工程を実施し、焼結体を得ようと試みた。
[0117] より具体的には、比較例 1では、ガラスとしてガラス G15を用い、ガラス量を 8重量％ とし、また、セラミックとして Al Oを用い、セラミック量を 92重量％として、上述のよう
2 3
に、焼結体を得ようと試みた力 焼結しなかった。
[0118] 比較例 2では、ガラスとしてガラス G15を用い、ガラス量を 20重量％とし、また、セラ ミックとして Al Oを用い、セラミック量を 80重量％として、焼結体を得ようと試みたが
2 3
、焼結しなかった。比較例 2では、ガラス量が 20重量％と多いにも関わらず、焼結し なかったことが注目される。
[0119] 比較例 3では、ガラスとしてガラス G15を用い、ガラス量を 8重量％とし、また、セラミ ックとして MgAl Oを用い、セラミック量を 92重量％として、焼結体を得ようと試みた
2 4
、焼結しなかった。
[0120] 比較例 4では、ガラスとしてガラス G15を用い、ガラス量を 20重量％とし、また、セラ ミックとして MgAl Oを用い、セラミック量を 80重量％として、焼結体を得ようと試みた
2 4
1S 焼結しなかった。比較例 4では、ガラス量が 20重量％と多いにも関わらず、焼結 しなかったことが注目される。
[0121] (実験例 3)
実験例 3では、この発明に係るガラスセラミック組成物において、 BaZrO、 SrTiO
3 3 および Mg SiOの各々のさらなる含有の効果を確認するための実験を行なった。
2 4
[0122] CaZrO粉末に加えて、 BaZrO粉末、 SrTiO粉末および Mg SiO粉末を用意し
3 3 3 2 4
た。次に、 CaZrO粉末、 BaZrO粉末、 SrTiO粉末および Mg SiO粉末と、前掲
3 3 3 2 4
の表 1に示したガラス粉末 G；!〜 7、 10〜； 12および 14〜30のいずれ力、とを、表 3およ び表 4に示す組成比となるように混合し、この混合粉末に適当量の酢酸ビュルおよび 純水を加えて湿式混合し、整粒することにより、試料 101〜； 144の各々に係る粉末を 得た。
[0123] なお、表 3および表 4に示した試料 101〜127および 129〜133の各々は、 CaZrO
の一部力 BaZrOおよび SrTiOによって置換されていることを除いて、それぞれ、
3 3 3
表 2に示した試料 1〜32の各々とガラスの種類および量が同じである。
[0124] また、表 4には、表 2に示した試料 3、 11および 21が再び示されている。これは、実 験例 1では評価しなかった「容量変化率」について、他の試料と比較するためである
〇
[0125] 以後、実験例 1の場合と同様の操作を経て、試料 101〜； 144に係る焼結体を得た。
そして、これら各焼結体について、実験例 1の場合と同様の方法により、表 3および表 4に示すように、比誘電率 ε 、 Q値、誘電率温度係数 (TCC)および絶縁信頼性を評 価した。
[0126] 実験例 3では、試料 101〜； 144ならびに実験例 1において得られた試料 3、 1 1およ び 21について、さらに容量変化率を評価した。容量変化率については、絶縁信頼性 の評価のために作製した積層コンデンサに対して、温度 150°C、および 200Vの DC 電圧印加の条件を 100時間付与する加速試験を実施し、試験前の容量を C 、試験
0 後の容量を c としたとき、
1
容量変化率[%] = { (じ C ) /C } X 100の式から求めた。
1 0 0
[0127] [表 3]
試料 CaZr03量 BaZr03量 SrTi03量 Mg2Si04 力'ラス 力'ラス量 ε r Qf TCC 絶縁信頼性容量変化率 番号 (重量 %) 種類 (重量 %) (GHz) (ppm/°C-1 ) (%)
101 * 47.0 44.0 1.0 - G1 8.0 未焼結
102 47.0 44.0 1.0 - G2 8.0 27.2 24000 15 〇 0.18
103 67.0 24.0 1.0 - G3 8.0 28.3 23000 12 〇 0.09
104* 32.0 59.0 1.0 - G4 8.0 29.1 26000 -22 X -
105* 72.0 19.0 1.0 - G5 8.0 25.9 4000 31 〇 0.08
106 90.0 1.0 1.0 - G6 8.0 31.8 13000 36 〇 0.07
107 52.0 39.0 1.0 - G7 8.0 26.6 28000 31 〇 0.14
108 61.0 30.0 1.0 ― G10 8.0 28.3 21000 26 〇 0.03
109 7.0 84.0 1.0 一 G1 1 8.0 20.4 17000 -42 〇 0.16
1 10* 67.0 24.0 1.0 - G12 8.0 28.1 25000 16 X -
1 1 1 62.0 29.0 1.0 - G14 8.0 27.0 26000 12 〇 0.08
1 12 62.0 29.0 1.0 - G15 8.0 26.8 24000 6 〇 0.07
1 13* 17.0 74.0 1.0 - G16 8.0 未焼結
1 14* 89.0 2.0 1.0 - G17 8.0 26J 26000 37 X -
1 15 46.0 45.0 1.0 - G18 8.0 28.8 25000 24 O 0.16
1 16 51.0 40.0 1.0 - G19 8.0 28.8 28000 1 1 〇 0.17
1 17* 32.0 59.0 1.0 - G20 8.0 30.4 30000 17 X -
1 18* 61.0 30.0 1.0 - G21 8.0 未焼結
1 19 22.0 69.0 1.0 - G22 8.0 26.1 24000 -18 〇 0.18
120* 72.0 19.0 1.0 ― G23 8.0 28.0 3000 22 〇 0.05
121 32.0 59.0 1.0 - G24 8.0 26.4 12000 16 〇 0.14
122 62.0 29.0 1.0 - G25 8.0 28.9 20000 6 〇 0.03
123* 56.0 35.0 1.0 - G26 8.0 28.6 12000 16 X -
124 42.0 49.0 1.0 - G27 8.0 28.5 10000 21 〇 0.15
o o o o o o o o o o o o o
()％
95
85
80
Figure imgf000024_0001
ている。
[0130] 表 3および表 4に示した試料 101〜127および 129〜133の各々は、前述したよう に、 CaZrOの一部が、 BaZrOおよび SrTiOによって置換されていることを除いて
3 3 3
、ガラスの種類および量が同じである点で、それぞれ、表 2に示した試料 1〜32に対 応してレヽる。したカつて、試料 101〜； 127および 129〜； 133に (ま、それぞれ、試料 1 〜32と良く似た傾向が現れている。
[0131] まず、試料 32に対応する試料 133では、ガラス量が 12重量％を超える 15. 0重量 %と多いため、 ε が比較的低ぐ Qfについても、 5000GHzと低力、つた。他方、試料 28に対応する試料 129では、ガラス量が 1重量％未満の 0. 5重量％と少ないため、 前述した 980°Cといった焼成温度では焼結しなかった。
[0132] 次に、ガラスの組成について考察する。
[0133] 試料 1に対応する試料 101は焼結しなかった。試料 101では、 Li O含有量が 3. 5
2
重量％未満であるガラス G1を含むためである。他方、試料 4に対応する試料 104は 、絶縁信頼性が低かった。試料 104では、 Li O含有量が 15重量％を超えているガラ
2
ス G4を含むからである。
[0134] 試料 5に対応する試料 105は、 Qf力 S4000GHzと小さくなつた。試料 105では、 Mg
O含有量が 20重量％未満であるガラス G5を含むからである。
[0135] 試料 20に対応する試料 120は、 Qf力 000GHzと小さくなつた。試料 120では、 B aO含有量が 25重量％を超えているガラス G23を含むからである。
[0136] 試料 23に対応する試料 123は、絶縁信頼性が低かった。試料 123では、 CaO含 有量が 10重量％を超えているガラス G26を含むからである。
[0137] 試料 25に対応する試料 125は、 Qf力 3000GHzと/ J、さくなつた。試料 25では、 Sr
O含有量が 25重量％を超えているガラス G28を含むからである。
[0138] 試料 10に対応する試料 1 10は、絶縁信頼性が低かった。試料 1 10では、 B O含
2 3 有量が 29重量％を超えているガラス G12を含むからである。
[0139] 試料 13に対応する試料 1 13は焼結しなかった。試料 1 13では、 SiO含有量が 35
2
重量％を超えているガラス G16を含むからである。
[0140] 試料 14に対応する試料 1 14は、絶縁信頼性が低かった。試料 1 14では、 ZnO含 有量が 5重量％未満であるガラス Gl 7を含むからである。他方、試料 17に対応する 試料 1 1 7は、絶縁信頼性が低かった。試料 1 17では、 ZnO含有量が 20重量％を超 えて!/、るガラス G20を含むからである。
[0141] 試料 18に対応する試料 1 18は焼結しなかった。試料 1 18では、 Al O含有量が 15
2 3
重量％を超えているガラス G21を含むからである。
[0142] これらに対して、試料 1〜32にそれぞれ対応する試料 101〜127および 129〜13 3のうち、この発明の範囲内にある試料 102、 103、 106— 109, 1 1 1、 1 12、 1 15、 1 16、 1 19、 121、 122、 124、 126、 127および 130〜； 132によれば、 20以上の ε 、 10000GHz以上の Qf、絶対値で 50ppm/°C以下の TCCが得られ、また、絶縁信 頼性が良好であった。
[0143] 容量変化率に注目すれば、表 4に示した、 BaZrOおよび SrTiOのいずれをも含
3 3
まない試料 3、 1 1および 21に対して、上述した、この発明の範囲内にある試料 102、 103、 106— 109, 1 1 1、 1 12、 1 15、 1 16、 1 19、 121、 122、 124、 126、 127およ び 130〜； 132を匕較すれ ίίわ力、る うに、特に対応する試料 103、 1 1 1お び 121を 比較すればわかるように、 BaZrOおよび SrTiOの含有により、容量変化率を低くす
3 3
ること力 Sでさた。
[0144] 特に、 BaZrO含有量力 30重量0 /0以下である試料 103、 108、 1 1 1、 1 12、 122、 1
3
27および 131によれば、容量変化率をさらに低くすることができた。
[0145] BaZrO含有量の上限は、好ましくは、 84重量0 /0であることが試料 128からわかる。
3
すなわち、 BaZrO含有量が 84重量％を超える試料 128では、 Qfカ 7000と小さくな
3
り、また、 TCCの絶対値が 50ppm/°Cを超えた。
[0146] 表 4に示した試料 134〜； 137は、 SrTiOの含有量を変化させたものである。 SrTi
3
Oは、高い誘電率を有するとともに、負側に大きな TCCを持ち、また、 Q値も高い材
3
料である。 SrTiOを含まない試料 137と SrTiOを含む試料 134〜136とを比較す
3 3
ればわかるように、 SrTiOの含有により、 Qfを大きく低下させることなく比誘電率 ε を向上させることができ、 TCCを負側に変化させることができる。なお、試料 134のよ うに、 SrTiO含有量が 6重量％を超えると、 TCCが負側に大きくなりすぎるため、好
3
ましくない。 [0147] 表 4に示した試料 138〜； 144は、 Mg SiOを含有させ、かつその含有量を変化さ
2 4
せたものである。試料 138〜； 144によれば、 Mg SiOを含有しているので、 Qfを一
2 4
層向上させることができた。し力もながら、 40重量％を超えて Mg SiOを含有する試
2 4
料 140および 143では、比誘電率 ε が低くなつた。したがって、 Mg SiOは、 40重
r 2 4
量％以下含有することが好ましレ、。
[0148] なお、上記試料 138〜； 144のうち、試料 141〜； 143は、 BaZrOおよび SrTiOのい
3 3 ずれをも含有していない。このこと力、ら、 Mg SiO含有の効果は、 BaZrOおよび Sr
2 4 3
TiOのいずれの含有とも無関係に奏されることがわかる。
3
[0149] (実験例 4)
実験例 4では、実験例 3で得た第 1のガラスセラミック組成物から得られる比較的高 誘電率の第 1のガラスセラミック層と、以下のようにして作製した第 2のガラスセラミック 組成物から得られる比較的低誘電率の第 2のガラスセラミック層とをともに積層しかつ 焼成して、比誘電率の互いに異なる第 1および第 2のガラスセラミック層を備える積層 セラミック電子部品を作製した。
[0150] まず、第 2のガラスセラミック組成物に含まれるホウケィ酸ガラス粉末として、表 5に 示すような組成のガラス G3、 G5、 G10、 G12、 G31、 G32および G18を用意し、平 均粒径 1〜2 mになるまで粉砕した。なお、表 5に示したガラス G3、 G5、 G10、 Gl 2および G18は、それぞれ、前掲の表 1に示したガラス G3、 G5、 G10、 G12および G 18と同じである。
[0151] [表 5]
Figure imgf000028_0001
[0152] 表 5において、「ガラス記号」に *を付したものは、請求項 7に規定された「ホウケィ 酸ガラス」の組成の範囲から外れたものである。
[0153] 他方、第 2のガラスセラミック組成物に含まれる第 1のセラミック粉末として、平均粒 径（中心粒径 D50) 0. 8 mの Mg SiO粉末を用意するとともに、第 2のセラミック粉
2 4
末として、平均粒径 1. 5 111の CaTiO粉末、平均粒径 1. 5 mの SrTiO 粉末お
3 3 よび平均粒径 1. 0 /1 mOTiO 粉末をそれぞれ用意した。 [0154] 次に、表 6に示した各試料に係る第 2のガラスセラミック組成物を得るため、上述し た第 1のセラミック粉末とホウケィ酸ガラス粉末と第 2のセラミック粉末とを混合した。
[0155] [表 6]
Figure imgf000029_0001
[0156] 表 6において、試料番号に *を付したものは、請求項 7に規定された「第 2のガラス セラミック組成物」の範囲から外れたものである。
[0157] また、表 6において、「第 1のセラミック量」の欄には、第 1のセラミック粉末としての M g SiO粉末の添加量が示されている。
2 4
[0158] また、「ホウケィ酸ガラス」における「種類」の欄には、表 5の「ガラス記号」が示され、 同じく「量」の欄には、ホウケィ酸ガラス粉末の添加量が示されて!/、る。
[0159] また、「第 2のセラミック」における「種類」の欄には、第 2のセラミック粉末として、 Ca TiO ( = CT)、SrTiO ( = ST)および TiO (=T)のいずれが用いられたかが示さ
3 3 2
れ、同じく「量」の欄には、その添加量が示されている。
[0160] 次に、表 6に示した各試料に係る第 2のガラスセラミック組成物について、実験例 1 の場合と同様の方法により、絶縁信頼性を評価した。その結果が表 6に示されている
[0161] 試料 204は、表 6に示すように、ホウケィ酸ガラスとしてガラス G12を含み、ガラス G 12は、表 5に示すように、 Β Ο 力 ¾0重量％を超えている。そのため、試料 204では
2 3
、絶縁信頼性が劣っていた。
[0162] また、試料 205は、表 6に示すように、ホウケィ酸ガラスとしてガラス G32を含み、ガ ラス G32は、表 5に示すように、 SiO 力 5重量％を超えている。そのため、試料 205 では、 1000°C以下の温度で焼結しなかった。
[0163] 次に、表 7の「第 1のガラスセラミック組成物の表 3, 4中の試料番号」の欄に示すよう に、前掲の表 3また (ま表 4ίこ示した試料 102、 104、 106、 112、 116、 119、 120、 1 27、 138および 141の各々に係る第 1のガラスセラミック組成物に、バインダおよび有 機溶剤を加えて、スラリーを作製し、このスラリーに対してドクターブレード法を適用す ることによって、第 1のガラスセラミックグリーンシートを作製した。
[0164] 他方、表 7の「第 2のガラスセラミック組成物の表 6中の試料番号」の欄に示すように 、表 6に示した試料 20；!〜 208の各々に係る第 2のガラスセラミック組成物に、バイン ダおよび有機溶剤を加えて、スラリーを作製し、このスラリーに対してドクターブレード 法を適用することによって、第 2のガラスセラミックグリーンシートを作製した。
[0165] 次に、内部電極形成のための導電性ペーストの印刷をそれぞれ終えた、上記第 1 のガラスセラミックグリーンシートと第 2のガラスセラミックグリーンシートとを所定の順 序で積層しかつ圧着し、次いで、焼成することによって、第 1のガラスセラミック組成物 と第 2のガラスセラミック組成物とを共焼結させる、各工程を経て、第 1のガラスセラミツ ク層と第 2のガラスセラミック層との共焼結体を備える、試料となる積層コンデンサを得 た。なお、この試料となる積層コンデンサは、第 1のセラミック層側と第 2のセラミック層 側との各々について、別々に電気的特性を測定できるように測定用端子（外部電極） が設けられた構造のものとした。
[0166] [表 7]
Figure imgf000031_0001
次に、表 7に示すように、各試料について、共焼結体の断面を観察し、断面での欠 陥（ポア）の有無を評価するとともに、第 1のガラスセラミック層側と第 2のガラスセラミツ ク層側との各々について、実験例 1の場合と同様の方法により、絶縁信頼性を評価し 、また、実験例 3の場合と同様の方法により、容量変化率を評価した。なお、容量変 化率は、共焼結体の断面での欠陥がな力、つた試料につ!/、てのみ評価した。
[0168] 表 7に示した各試料のうち、試料 301、 304および 308〜310においては、断面欠 陥、絶縁信頼性および容量変化率のすべてについて、優れた結果が得られた。これ ら試料 301、 304および 308〜310においては、そこで用いられた「第 1のガラスセラ ミック糸且成物」である試料 102、 112、 127、 138および 141カこの発明の範囲内に り、力、つ、「第 2のガラスセラミック組成物」である試料 201、 203、 206、 207および 20 8が請求項 7に記載の範囲内にある。
[0169] 他方、試料 302および 307では、そこで用いられた「第 1のガラスセラミック組成物」 である試料 104および 120がこの発明の範囲外であるため、また、試料 303、 305お よび 306では、そこで用いられた「第 2のガラスセラミック組成物」である試料 202、 20 4および 205が請求項 7に記載の範囲外であるため、いずれも、断面欠陥が発生し、 また絶縁信頼性が劣って!/ヽた。
[0170] なお、「第 1のガラスセラミック組成物」としての試料 120は、表 3に示すように、単体 では、絶縁信頼性が良好であるが、これを「第 2のガラスセラミック組成物」と複合した 試料 307では、上述したように、絶縁信頼性が劣っていた。また、「第 2のガラスセラミ ック組成物」としての試料 202は、表 6に示すように、単体では、絶縁信頼性が良好で ある力 S、これを「第 1のガラスセラミック組成物」と複合した試料 303では、上述したよう に、絶縁信頼性が劣っていた。これは、「第 1のガラスセラミック組成物」および「第 2の ガラスセラミック組成物」の一方または両方につ!/、て、含有される Li成分や B成分が 多かったり、 A1を含んでいたりする場合、焼結時に両材料間で相互拡散が起こりや すくなり、両材料側で反応が起こり、ポアが発生し、その結果、両材料側で絶縁性が 低下するためであると考えられる。

Claims

請求の範囲
[1] CaZrO系セラミックと Li O— MgO— ZnO— B O—SiO系ガラスとを含んで構成
3 2 2 3 2
され、前記 Li O-MgO-ZnO-B O SiO系ガラスは、全体の;!〜 12重量0 /0を
2 2 3 2
占めており、かつ、 Li O含有量が 3. 5〜15重量％、 MgO含有量が 20〜50重量％
2
、 BaO含有量が 0〜25重量％、 CaO含有量が 0〜； 10重量％、 SrO含有量が 0〜25 重量％、 B O含有量が 16〜29重量％、 SiO含有量が；！;!〜 35重量％、 ZnO含有
2 3 2
量が 5〜20重量％、 Al O含有量が 0〜； 15重量％である、ガラスセラミック組成物。
2 3
[2] さらに、 BaZr〇系セラミックを 1〜84重量％含み、かつ SrTi〇を 0〜6重量％含む
3 3
、請求項 1に記載のガラスセラミック組成物。
[3] 前記 BaZrO系セラミックを 1〜30重量0 /0含む、請求項 2に記載のガラスセラミック
3
組成物。
[4] さらに、 Mg SiOを 40重量％以下含む、請求項 1ないし 3のいずれかに記載のガラ
2 4
スセラミック組成物。
[5] 請求項 1ないし 4のいずれかに記載のガラスセラミック組成物を焼成してなる、ガラ スセラミック焼結体。
[6] 請求項 1ないし 4のいずれかに記載のガラスセラミック組成物を焼成してなる第 1の ガラスセラミック層を備える、積層セラミック電子部品。
[7] 前記第 1のガラスセラミック層とともに積層される第 2のガラスセラミック層をさらに備 え、
前記第 2のガラスセラミック層は、
フォルステライトを主成分とする第 1のセラミック粉末と、
チタン酸カルシウムを主成分とするセラミック粉末、チタン酸ストロンチウムを主成 分とするセラミック粉末および酸化チタンを主成分とするセラミック粉末からなる群より 選ばれる少なくとも 1種からなる第 2のセラミック粉末と、
リチウムを Li O換算で 3〜15重量％、マグネシウムを MgO換算で 20〜50重量 %、ホウ素を B O換算で 15〜30重量％、ケィ素を SiO換算で 10〜45重量％、亜 鉛を ZnO換算で 6〜20重量％、および、アルミニウムを Al O換算で 0〜； 15重量％ 含む、ホウケィ酸ガラス粉末と を含む、第 2のガラスセラミック組成物を焼成してなるものであり、
前記ホウケィ酸ガラス粉末は、前記第 2のガラスセラミック組成物のうちの 3重量％ 以上を占めており、
前記ホウケィ酸ガラス粉末には、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロン チウムからなる群より選ばれる少なくとも 1種の添加成分が添加されていて、
前記添加成分の含有率を当該ホウケィ酸ガラス粉末に占める割合で表したとき、前 記添加成分の含有率の下限は、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチ ゥムを、それぞれ、 CaO、 BaOおよび SrOに換算して、合計で 2重量％であり、かつ、 前記添加成分の含有率の上限は、酸化カルシウムの場合には CaO換算で 15重量 %であり、酸化バリウムの場合には BaO換算で 25重量％であり、酸化ストロンチウム の場合には SrO換算で 25重量％である、
請求項 6に記載の積層セラミック電子部品。
表面および/または内部に、前記ガラスセラミック組成物と同時焼成された金、銀ま たは銅を主成分とする導体パターンをさらに備える、請求項 6または 7に記載の積層 セラミック電子部品。
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