WO2008018244A1 - Code dip en polyester à haute résistance à la chaleur et son procédé de fabrication - Google Patents
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Description
明 細 書
高耐熱ポリエステルディップコードおよびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明はタイヤコード、 Vベルト、コンベアベルト、ホース等の産業用資材に適用さ れるゴム補強用ポリエステルディップコードに関するものであり、更に詳しくは、高温 時、特に通常のポリエステルの融点以上においても溶融破断することなぐ力学特性 を保持することが可能な高耐熱性のポリエステルディップコードに関するものである。 背景技術
[0002] 一般にゴム補強材として、特にタイヤ用ゴム補強材として使用されている繊維の代 表的な例としては、有機繊維としてポリエステル、ナイロン、レーヨンが良く知られてお り、無機繊維としてはスチール、ガラス繊維が代表的なものである。これら素材はその 固有物性により適所に使用されている。
[0003] 近年、タイヤ構造のラジアル化が進み、カーカス材に用いる繊維素材には、高弾性 率、低収縮、耐疲労性、さらには低価格化などの要求が高まった。その結果、物性面 、コスト面でのバランスに優れた有機繊維である、ポリエステル繊維力 レーヨンゃナ ィロンの代替として広く使用されている。
[0004] さらに近年では、パンクしてタイヤ内圧が OkPaになっても、ある程度の距離を所定 のスピードで走行が可能な、ランフラットタイヤが開発されている。このランフラットタイ ャにはタイヤサイドウォールのビード部力、らショルダー区域にかけてカーカスの内面 に断面が三日月状の比較的硬質なゴム層を配置して補強したサイド補強タイプと、タ ィャ空気室におけるリムの部分に、金属、合成樹脂製の環状中子を取り付けた中子 タイプとが知られている。
[0005] このうちサイド補強型は走行中にタイヤがパンクして空気が抜けてしまうと、補強ゴ ム層で強化したサイドウォール固有の剛性によって荷重を支持し、所定の距離を所 定のスピードで走行することが可能である。し力 ながら、ランフラット走行を継続する と、補強ゴム層には圧縮と伸長の繰り返しによる発熱が起こり、タイヤ内部温度が 200 °C以上、さらに局所的にはそれ以上の極めて高温状態になることがある。そのため、
ランフラットタイヤのカーカスプライコードとしては耐熱溶融性に優れるレーヨン繊維 ゃァラミド繊維、スチールなどが好ましいコード材料として提案され使用されている。
[0006] 一方、ポリエステル繊維やナイロン繊維からなるタイヤコードは、 150〜200°Cの高 温下においてタイヤゴムとの接着界面が破壊され始め、また強度、弾性率が急激に 低下し、さらに融点以上の高温になると繊維としての形状を保持できずに溶融破断 に至るという問題があることからランフラットタイヤ用のコード材料としては不適とされ ていた。ところ力 これら繊維は供給量が非常に豊富であり、価格も安ぐ軽量である という特徴があることから、ランフラットタイヤがより広く普及するにはこれらポリエステ ル繊維やナイロン繊維からなるタイヤコードを用いることが望まれている。
[0007] これまでに、タイヤゴム中でのポリエステルタイヤコードの耐熱性を向上させる方法 が種々提案されている。例えば、ポリエステル繊維のカルボキル基末端量の低減化 をはかることによってゴム中での加水分解を抑制する方法 (例えば、特許文献 1、特 許文献 2参照)、アクリル酸および/またはメタクリル酸からなる重合体を付与する方 法 (例えば、特許文献 3参照)、フッ素系重合体を含有させる方法 (例えば、特許文献 4参照)、環状ォレフィン重合体を含有させる方法 (例えば、特許文献 5参照)などが 挙げられる。し力 ながら、これらはいずれも 150〜: 160°Cでの耐熱性に関する強度 物性の改良であって
、ポリエステルの融点以上において形状を保持し、所定の強度、弾性率を保持できる というものではなかった。
特許文献 1 :特開昭 61— 252332号公報
特許文献 2 :特開平 7— 166420号公報
特許文献 3 :特開昭 55— 166235号公報
特許文献 4:特開平 6 - 264307号公報
特許文献 5:特開平 8— 74126号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は高温時、特に通常 のポリエステルの融点以上においても溶融破断することなぐ力学特性を保持するこ
とが可能な高耐熱性のポリエステルディップコードおよびその製造方法を提供するも のである。
課題を解決するための手段
[0009] 前記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、例えば、ポリエ ステル分子鎖末端に、特定の構造を持つ化合物を反応させ、溶融紡糸後に電子線 照射を施すことで、繊維の少なくとも一部に架橋構造を形成せしめたポリエステル繊 維材料に特定のディップ処理を施すことにより本課題を解決することを見出し、本発 明を完成するに至った。
[0010] すなわち、本発明は以下の通りである。
1.エチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステル繊維からなり 、下記の(a)〜(c)の特性を同時に満足することを特徴とする高耐熱ポリエステルディ ップコード。
(a)加熱クリープ測定における溶融破断温度が 275°C以上
(b)強度が 4· OcN/dtex以上
(c) 2. OcN/dtex荷重時の伸度が 5. 0%以下
[0011] 2.タイヤコードを用途とする上記 1に記載の高耐熱ポリエステルディップコード。
[0012] 3.ランフラットタイヤ用タイヤコードを用途とする上記 1または 2に記載の高耐熱ポリ エステノレティ、ソフコ1 ~ド。
[0013] 4.エチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルに、下記の [ 化合物 1]を 0. 2〜3. 0重量%配合し、紡糸速度 2000m/分以上で溶融紡糸した 未延伸糸を熱延伸し延伸糸となし、次いで、該延伸糸を 1本以上撚り合わせた撚糸 コードまたは該撚糸コードを製織した簾織物に電離放射線を照射し、次いで、少なく ともレゾノレシン一ホルムアルデヒド一ラテックス(RFL)混合液を含有する処理液でデ イッブ処理を施し、前記ディップ処理の最終熱処理ゾーンのノルマライジング張力が 0. 4cN/dtex以上であることを特徴とする高耐熱ポリエステルディップコードの製造 方法。
[0015] 5.ディップ処理が 2段以上の多段処理であって、(Α)キャリアーを含む処理液およ び (Β)ブロックドイソシァネート水溶液が配合された第 1処理液で処理した後、次レ、で (Β)ブロックドイソシァネート水溶液および (C)エポキシ化合物の分散液および (D) レゾノレシン—ホルムアルデヒド—ラテックス(RFL)混合液が配合された第 2処理液で 1回または 2回以上繰り返し処理することを特徴とする上記 4に記載の高耐熱ポリエス テルディップコードの製造方法。
発明の効果
[0016] 本発明によれば、高温時、特に通常のポリエステルの融点以上においても溶融破 断することなぐ力学特性を保持することが可能な高耐熱性のポリエステルディップコ ードおよびその製造方法を提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、例えば、パンクして内圧が低下 しタイヤ内部温度が 200°C以上、さらに局所的にはポリエステルの融点以上の極め て高温になることがあるランフラットタイヤのカーカスプライコードとしても使用可能な、 高温時、特に架橋構造を有しないポリエステルの融点以上においても溶融破断する ことなぐかつ所定の強度、高弾性率'低収縮性を有し、かつゴム中での耐熱接着性 が改良されたゴム補強用ポリエステルディップコードを提供するものである。
[0018] 本発明のポリエステルディップコードを構成するポリエステルは、テレフタル酸を主 たる酸成分とし、少なくとも一種のグリコール、好ましくはエチレングリコール、トリメチ レングリコール、テトラメチレングリコールから選ばれた少なくとも一種のアルキレング リコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを対象とする。また、テレフタル酸 の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置き換えたポリエステルであってもよぐお
よび/またはグリコール成分の一部を主成分以外の上記ダリコールもしくは他のジォ ール成分で置き換えたポリエステルであってもよい。ここで使用されるテレフタル酸以 外の二官能性カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジ フエ二ルカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、 β—ヒドロキシエトキシ安息香 酸、 Ρ—ォキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、 1 , 4—シクロへキサンジカルボン 酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸を挙げることができる。また 上記ダリコール以外のジオール成分としては、例えばシクロへキサン一 1 , 4—ジメタ ノール、ネオペンチルグリコールビスフエノーノレ Α、ビスフエノール Sの如き脂肪族、脂 環族、芳香族のジオールィ匕合物およびポリオキシアルキレングリコール等を挙げるこ とができる。さらに、ポリエステルが実質的に線状である範囲でトリメリット酸、ピロメリッ ト酸の如きカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如 きポリオール、 5—ヒドロキシイソフタル酸、 3, 5—ジヒドロキシ安息香酸の如き三官能 以上のエステル形成基を有するモノマーを使用することができる。
[0019] さらに前記ポリエステル中には少量の他の任意の重合体や酸化防止剤、ラジカル 捕捉剤、制電剤、染色改良剤、染料、顔料、艷消し剤、蛍光増白剤、不活性微粒子 その他の添加剤が含有されてもょレ、。
[0020] 力かるポリエステルを得る方法としては、特別な重合条件を採用する必要はなぐ例 えば、ジカルボン酸成分および/またはそのエステル形成性誘導体とグリコール成 分との反応生成物を重縮合してポリエステルにする際に採用される任意の方法で合 成すること力 Sできる。重合の装置は回分式であっても連続式であってもよい。さらに前 記液相重縮合工程で得られたポリエステルを粒状化し予備結晶化させた後に不活 性ガス雰囲気下あるいは減圧真空下、融点以下の温度で固相重合することもできる
[0021] 重合触媒は所望の触媒活性を有するものであれば特に限定はしないが、例えば、 アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が好ま しく用いられる。これらの触媒を使用する際には単独でも、また 2種類以上を併用して もよぐ使用量としてはポリエステルを構成するカルボン酸成分に対して 0. 002-0. 1モル%が好ましい。
[0022] また本発明におけるポリエステルの極限粘度(IV)は 0. 6dl/g以上であることが好 ましぐさらに好ましくは 0. 8dl/g以上である。 IVが 0. 6dl/g未満であると糸条の熱 劣化による強度 ·弾性率の低下が大きくなり好ましくない。また、ポリエステルの力ノレ ボキシル末端基量は 50eqZton以下であることが好ましぐさらに好ましくは 30eqZ ton以下である。 50eq/tonを超えるとゴム中の耐熱性が悪化し、タイヤコードとして の耐久性が不十分になり易いので好ましくない。
[0023] 本発明のポリエステルディップコ一ドを構成するポリエステル繊維材料とは、例えば 、上記ポリエステルを溶融紡糸して得られる未延伸糸を熱延伸した延伸糸、それを数 本撚り合わせた撚糸コード、またはそれを製織した簾織物である。
[0024] 前記ポリエステル繊維材料は、通常のポリエステルの融点以上の温度において力 学特性を保持しており、動的粘弾性測定における 275°Cで貯蔵弾性率 (以下 E'と称 する)が 0. IMPa以上であることが好ましぐより好ましくは 0. 5MPa以上、更に好ま しくは 1. OMPa以上である。 275°Cの E'が 0. IMPa未満もしくは、 275°C未満の温 度で溶融すると、補強ゴム中で破断してしまうため好ましくない。 E'の測定は、 例えばティ一'エイ'インスツルメント社製 DMA— Q800を用いて、糸長 lcm、 1200 Odtexとなるように引き揃えた試料を、初荷重 0· 01N、 Minimum Dynamic Fore eO. 00001N、 ForceTrackl 25%、振幅 10 μ ΐη、周波数 11Hzの条件で、 200°C 〜370°Cの温度範囲について、 2°C/分の昇温速度で測定し、求めることができる。 また、測定中に試料が溶融破断する場合は、その温度を溶融破断温度とした。 275 °Cの E'の上限は特に限定されないが、通常 lOOOMPa以下であり、 lOMPa以下で あることが多い。
[0025] 前記ポリエステル繊維材料は、ポリエステル分子鎖間の少なくとも一部に架橋構造 を有していることが好ましいが、該架橋構造はポリエステル分子末端に導入された下 記化学式(1)で表される化合物の脂肪族不飽和基が電離放射線の照射により反応 することにより形成される。電離放射線としては、照射透過力が大きい電子線や γ線 が好ましいが、これらに限定されるものではない。
[0026] [化 2]
ΟγΝγΟ
Ο
[0027] また一般に高分子に架橋構造を形成させることによって耐熱溶融性が向上したり、 あるいは溶媒に対する溶解性が低下することは良く知られており、これらは架橋の程 度 (架橋度)を示す指標となり得る。本発明におけるポリエステル繊維材料の熱流動 開始温度は、架橋構造を形成させる前のポリエステル樹脂の融点以上、好ましくは 2 65°C以上、よりに好ましくは 280°C以上、更に好ましくは 300°C以上である。融点未 滴の温度で熱溶融流動すると、補強ゴム中で形態を保持することはできず破断して しまうため好ましくない。熱流動開始温度の測定は、一定温度に設定可能なホットプ レートにサンプルを 1分間置いた後、熱溶融流動しているか目視あるいは顕微鏡にて 判断できる。
[0028] また所定溶媒に対する不溶解残物の割合を示すゲル分率が 10重量%以上、好ま しくは 20重量%以上、より好ましくは 30重量%以上である。ゲル分率が 10重量%よ り低いと架橋度が低すぎて高温におけるタイヤコードの寸法安定性や強度が不十分 となり好ましくない。ゲル分率を測定する際の溶媒は架橋構造を形成させる前の芳香 族ポリエステルを所定の温度、所定時間で完全に溶解する有機溶媒であれば特に 限定はしないが、例えばフエノール、 o_クロ口フエノール、 m—クロ口フエノール、 p_ クロ口フエノーノレ、 2, 3—ジクロロフエノーノレ、 2, 4—ジクロロフエノーノレ、 2, 5—ジクロ 口フエノーノレ、 2, 6—ジクロロフエノーノレ、 3, 4—ジクロロフエノーノレ、 3, 5—ジクロ口 フエノーノレ、 2, 3, 4一卜リクロロフエノーノレ、 2, 3, 5—トリクロ口フエノーノレ、 2, 3, 6— トリクロ口フエノーノレ、 2, 4, 5—トリクロ口フエノーノレ、 2, 4, 6—トリクロ口フエノーノレ、 3 , 4, 5—トリクロ口フエノーノレ、 1, 1, 1, 2—テトラクロロェタン、 1, 1, 2, 2—テトラクロ ロェタン、クロ口ホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロ酢酸、へキサフルォロイ ソプロパノールなどを例示でき、これらは 1種類でもあるいは 2種類以上を併用して使 用すること力 Sできる。溶解時の溶媒の温度は特に限定はしなレ、が、例えば 20°C〜20
o°cである。溶解時間も特に限定はしないが溶解が飽和状態にまでに要する時間で あれば良ぐ例えば 10分〜 5時間である。
[0029] 前記ポリエステル繊維材料は、延伸糸の 110Hzの動的粘弾性測定における tan 5 の主分散ピーク温度(以下 Tひと称する)が、 148°C以下であることが好ましぐより好 ましくは 147°C以下である。 Tひ力 S148°Cより高いと、タイヤコードとりわけカーカスプ ライコードで要求される高弾性率、低収縮性の発現が不充分となり易くあまり好ましく ない。ここで Tひは微細構造的な非晶鎖の拘束性の程度を示す指標であり、 Tひが 低いということは非晶鎖の拘束性が弱いことを意味し、その結果、優れた熱寸法安定 性が発現する。本願の Tひが 148°C以下の延伸糸は、例えば、後述する 2000mZ 分以上の比較的高い紡糸速度で引き取った高配向未延伸糸(いわゆる POY)を、 1 . 5〜3. 0倍程度の低い延伸倍率で熱延伸することにより得られる。
[0030] 前記ポリエステル繊維材料は、エチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位と するポリエステルに、化学式(1)で表される化合物をエタストルーダー供給口または 溶融
押出し工程の任意の位置で添加し溶融紡糸することによって得られることが好ましい 1S 予め公知の方法により該化合物とポリエステルとを溶融混練りしてペレツトイ匕して おき、これを溶融紡糸に用いても構わなレ、。またこの混練り樹脂をマスターバッチとし てポリエステル樹脂とブレンドして使用することもできる。溶融混練りする際の温度は
、実質的にポリエステルの融点以上であれば特に限定はしないが、過剰に温度が高 すぎると熱劣化によってポリマー鎖が切断されるので好ましくない。融点〜(融点 + 7 0°C)の範囲であることが好ましい。また溶融混練りする時間についても特に限定され るものではないが、 1分〜 40分、好ましくは 2分〜 20分である。
[0031] 本発明における、ポリエステルに対する化学式(1)で表される化合物の配合量は 0 . 2〜3. 0重量0 /0であることカ好ましレヽ。より好ましくは 0. 4〜2. 5重量0 /0である。酉己 合量が 0. 2重量%を下回ると、電離放射線照射後に発現する架橋構造が十分でな ぐ融点以上での力学特性を保持することができづらくあまり好ましくない。この特性 は、基本的に化学式(1)で表される化合物の含有量に比例するため、配合量を増や せば十分な耐熱力学特性を付与することができる。し力、しながら、 3. 0重量%を超え
る配合量においては、紡糸性が低下し、高弾性率、低収縮性を発現させるための紡 糸速度を得に《なるので好ましくない。さらに、高延伸倍率が困難であり、高強度を 得に《なり好ましくない。これは、過乗 IJな化学式(1)で表される化合物が紡糸時の熱 により架橋してしまい、ゲル化物形成することによる。ゲルィ匕物が発生すると、工業的 に安定した生産をすることは困難となる。なお含有量の測定は、電離放射線を照射 する前であれば所定の溶媒に可溶であるため、例えば H— NMR測定および IR測定 によって求めることができ、電離放射線を照射した後であれば溶媒に不溶となるため 、 IR測定によって求めることができるが、化学式(1)で表される化合物の含有量を求 めることができればこれらの測定に限定されるものではない。
化学式(1)で表される化合物はポリエステルとの溶融混練りによって、該エポキシ 基とポリエステルのカルボキシル基末端とが反応する力 S、この反応を促進する触媒を 同時に添加しても構わなレ、。該触媒は特に限定されて用いられるものではなぐ例え ば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸 カリウム、ステアリン酸リチウムなどに代表されるアルカリ金属化合物、酢酸バリウム、 酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシゥ ム、ステアリン酸ストロンチウムなどに代表されるアルカリ土類金属化合物、トリェチノレ ァミン、トリブチルァミン、トリへキシルァミン、トリエタノールァミン、トリエチレンジァミン 、ジメチルベンジルァミン、ピリジン、ピコリンなどの 3級ァミン、 2—メチルイミダゾール 、 2—ェチルイミダゾール、 2—イソプロピルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、 テトラメチルアンモニゥムクロライド、テトラェチルアンモニゥムクロライド、トリメチルベ ンジルアンモニゥムクロライド、トリェチルベンジルアンモニゥムクロライドなどの第 4級 アンモニゥム塩、トリメチルホスフィン、トリェチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ ォクチルホスフィン、トリフエニルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホス ホニゥムブロマイド、テトラブチノレホスホニゥムブロマイド、テトラフエ二ノレホスホニゥム ブロマイド、トリフヱニルベンジルホスホニゥムブロマイドなどのホスホニゥム塩、トリメチ ノレホスフェート、トリェチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフエニルホスフヱ ートなどのリン酸エステル、シユウ酸、 ρ—トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジス ノレホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、四塩ィ匕アルミ
二ゥム、四塩化チタン、四塩ィ匕スズなどのルイス酸などが例示できる。これらは 1種類 または 2種類以上を併用して使用することができる。中でもアルカリ金属化合物、アル カリ土類金属化合物、ホスフィン化合物、リン酸エステル化合物を使用するのが好ま しい。触媒の添力卩量は特に限定されるものではなレ、が、ポリエステル 100重量部に対 して 0. 00:!〜 1重量部が好ましぐさらには 0. 01〜0. 5重量部である。
[0033] 本発明においては、化学式(1)で表される化合物とポリエステルのカルボキシノレ基 末端とが反応することにより架橋基が導入されることが好ましいが、ポリエステルの力 ルポキシル基末端量が減少することでも耐熱性向上に寄与している。すなわち、ポリ エステル繊維材料のカルボキシノレ基末端はゴム中で自己触媒作用によってポリエス テルの劣化反応を引き起こすと考えられているが、上記化合物の反応によってカル ボキシル基末端が封鎖されることによりこの劣化反応も抑えられる。
[0034] 例えば、エタストルーダーで溶融混練りされた化学式(1)で表される化合物を含有 するポリエステルは、紡糸口金より溶融吐出された後、紡糸筒で冷却風によって冷却 固化され、紡糸速度 2000m/分以上、好ましくは 2500m/分以上で引き取られる。 この糸を未延伸糸と称する。 2000m/分以下の紡糸速度では紡糸時の配向結晶化 を進行せしめるのに十分な紡糸応力を与えることができないので好ましくない。得ら れた未延伸糸の複屈折率は 0. 04以上、好ましくは 0. 05以上、更に好ましくは 0. 0 6以上であることが望ましい。複屈折率が 0. 04未満では、タイヤコードとりわけカー力 スプライコードで要求される高弾性率、低収縮性の発現が不充分となり易くあまり好ま しくなレ、。また、未延伸糸の密度は 1. 340g/cm2以上、好ましくは 1. 345g/cm2以 上、更に好ましくは 1. 350g/cm2以上である。密度が 1. 340g/cm2以下では、高 弾性率、低収縮性の発現が充分でなくあまり好ましくない。冷却風の温度は所望の 複屈折率、密度を満足するものであれば特に限定しないが、好ましくは 20〜80°C、 更に好ましくは 40〜70°Cである。前記の紡糸速度は 6000m/分以下であることが 好ましレ、。 6000mZ分を超えると、未延伸糸の複屈折率、密度が過度に大きくなる ため延伸しづらくなり、高強度を得ることが困難になるのであまり好ましくない。更に好 ましくは 4500mZ分以下である。
[0035] 引き取られた未延伸糸は一旦卷き取る力、、あるいは紡糸に連続して延伸するスピン
ドロー法により熱延伸することで延伸糸を得ることが出来る。熱延伸は高倍率の一段 延伸もしくは二段以上の多段延伸で行われる。また、加熱方法としては、加熱ローラ や過熱蒸気、ヒートプレート、ヒートボックス等による方法があり、特に限定されるもの ではない。延伸倍率も所望の物性に応じて任意の値で延伸することができる力 好ま しくは 1. 5〜3. 0倍である。
[0036] このようにして得られた延伸糸は、常法に従い 10cmあたり 10〜: 100回の撚り(下撚 り)を力けた後、複数本合糸し、反対方向に 10cmあたり 10〜: 100回の撚り(上撚り) をかけて撚糸コード(生コード)とすることができる。更にこの撚糸コードを常法に従い 簾織物(生反)を得ることが出来る。生コードに含まれる合糸された延伸糸の本数に は特に上限はないが、通常 10本以下である。
[0037] 本発明におけるポリエステル繊維材料の架橋構造は、ポリエステル分子末端に導 入された化学式(1)で表される化合物の脂肪族系不飽和基に起因する構造であり、 該架橋構造は電離放射線の照射により形成されることが好ましい。電離放射線として は、照射透過力が大きい電子線や γ線が好ましいが、これらに限定されるものではな レ、。この電離放射線の照射は、ポリエステル繊維の紡糸工程から、ディップ反の製造 工程までの任意の工程で施すことが可能であるが、照射効率や品質安定の点にお いて、延伸糸または撚糸コードまたは簾織物の状態で照射することが好ましい。電離 放射線の照射線量は所望の物性を満足するものであれば特に限定はしないが、 20 〜3000kGy、好ましくは 50〜: 1500kGyである。照射線量が低すぎると架橋度が不 十分となりやすぐまた高すぎる場合にはポリエステルが分解してしまレ、、強度物性が 低下してしまうので好ましくない。照射プロセスは一般的に常温で行われるプロセス であるが、 0〜200°Cの任意の温度環境下において照射することができる。雰囲気ガ スは空気中でも不活性ガス中でも良レ、が、酸素
が架橋反応を阻害する可能性があるので不活性ガス中で照射することが好ましい。
[0038] 例えばこのようにして得られた架橋構造を有するポリエステル繊維材料にゴムとの 接着性を付与するディップ処理を施すことにより、本発明の高耐熱ポリエステルデイツ プコードまたはディップ反を得ることが出来る。ディップ処理液は、少なくともレゾノレシ ン—ホルムアルデヒド—ラテックス (RFL)混合液を含有する処理液が使用されること
が好ましい。より好ましくは、処理段数が 2段であって、(A)キャリアーを含む処理液 および (B)ブロックドイソシァネート水溶液が配合された第 1処理液で処理した後、次 レヽで (B)ブロックドイソシァネート水溶液および (C)エポキシ化合物の分散液および( D)レゾルシン—ホルムアルデヒド—ラテックス(RFL)混合液が配合された第 2処理 液で処理が施される。更に好ましくは、処理段数が 3段であって、前記第 1処理液で 処理した後、次いで、前記第 2液処理液を 2回繰り返し、第 2段、第 3段処理が施され ることで、ゴム中で長時間高温に曝露された場合の耐熱接着性を著しく改善すること が可能となる。前記第 2液処理液の繰り返し処理回数は特に上限はないが、経済性 等を考慮すれば 2回以下であることが好ましい。また、処理段数にも特に上限はない 、経済性等を考慮すれば 3段処理以下とすることが好ましレ、。
[0039] 前記第 1処理液は、総固形分 100重量部に対し、(B)ブロックドイソシァネート固形 分力 S40〜95重量部配合されていることが好ましい。 40重量部より少ないと樹脂の架 橋が不十分であり充分な耐熱接着性が得られず、 95重量部より多いとキャリア一成 分が少なくなり、この場合も充分な耐熱接着性が得られない。第 1処理液のポリエス テル繊維に対する樹脂付着量は、:!〜 5重量%であることが好ましい。 1重量%より少 ないと充分な耐熱性が得られず、 5重量%より多いとコードが硬くなり強力低下、耐疲 労性が低下するとともに、ディップ粕の発生が多くなるなど品位の点から好ましくない
[0040] 前記第 2処理液は、総固形分 100重量部に対し、(B)ブロックドイソシァネート固形 分が 5〜40重量部配合されていることが好ましい。 5重量部より少ないと、樹脂の架 橋が不十分であり充分な耐熱接着性が得られず、 40重量部より多いと RFL成分が 少なくなり過ぎるため充分な初期接着性が得られない。更に第 2処理液は、総固形分 100重量部に対して、(C)エポキシ化合物固形分が 0. 5〜: 10重量部配合されてい ることが好ましい。この範囲より少なくても多くても、良好な接着性は得られなレ、。更に 好ましくは 0. 5〜6重量部である。第 2処理液のポリエステル繊維に対する樹脂付着 量は、 2〜: 10重量%であることが好ましい。 2重量%より少ないと充分な初期接着、耐 熱接着性が得られず、 10重量%より多いと、ブリスター発生等により接着性がむしろ 低下する場合があることや、コードが硬くなり強力低下、耐疲労性といった力学特性
の低下、ディップ粕の発生が多くなるなど品位の点から好ましくない。更に、第 2処理 液は、 2回繰り返し処理すると、 1回処理と比較して同樹脂付着量で優れた耐熱接着 性を得ることが出来る。この作用は、 1回あたりの樹脂付着量を下げて重ね塗りするこ とにより、樹脂の付着斑が改善されることによると考えられる。
[0041] 本発明において好ましく用いられるキャリアーを含む処理液 (A)とは、キャリアーを 水に溶解、分散または乳化せしめたものであり、その中にはキャリアー以外の溶剤、 分散液、乳化剤あるいは安定剤等の助剤や紡糸油剤等が含有されていてもよい。
[0042] ここで言うキャリアーとは、その作用は必ずしも十分に明らかではないが、ポリエステ ル繊維内部に浸入拡散し、ポリエステル繊維の膨潤を高め、繊維内部構造を接着剤 分子が入りやすいよう変化せしめる物質である。つまり、キャリアー作用を活用してブ ロックドイソシァネート水溶液、エポキシィ匕合物の分散液および RFL溶液をポリエス テル繊維により強固に結合させ耐熱接着性を向上させようとするものである。
[0043] キャリア一として好ましいものは p—クロルフエノール、 o—フエニルフエノール等のフ ェノール誘導体類、モノクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化ベンゼン 類およびレゾルシンと p—クロルフエノールとホルムアルデヒドとの反応生成物等が上 げられる。特に好ましい例はレゾルシンと p—クロルフエノールとホルムアルデヒドとの 反応生成物である。
[0044] 処理液(D) RFLはレゾルシンとホルマリンを酸またはアルカリ触媒下で反応させて 得られる初期縮合物とスチレンブタジエンラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジ ェンラテックス、スチレンブタジエンビニルピリジンラテックス、カルボキシ変性スチレ ンブタジエンビュルピリジンラテックス、アクリロニトリルブタジエンラテックス、天然ゴム
、ポリブタジエンラテックス等の 1種または 2種以上の混合水溶液が用いられる。好ま しくはスチレンブタジエンビュルピリジンラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジェ ンビュルピリジンラテックスを用いることで、優れた耐熱接着性を得ることが出来る。レ ゾノレシン、ホルマリン、ラテックスの配合比率は公知技術のいずれを適用してもよい。
[0045] 処理液(B)ブロックドイソシァネートは水溶性であり、好ましくは平均官能基数が 3 官能以上、更に好ましくは 4官能以上であるとき優れた耐熱接着性が得られる。分散 性のブロックドイソシァネートでは、キャリアーとの組合せによる処理液の繊維内部へ
の浸透効果が不十分であり、良好な接着性は得られない。イソシァネート基を多官能 化すると同樹脂付着量で比較してコードが硬くなることから樹脂の架橋密度が向上し ていることが示唆され、その結果、樹脂付着量を下げても優れた耐熱接着性が得ら れるという利点がある。
[0046] イソシァネート成分は、特に限定されないが、トリレンジイソシァネート、ジフヱニルメ タンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート系のポリイソシァネートが好まし く、更には、ジフエニルメタンジイソシァネート系ポリイソシァネート(2官能のジフエ二 ノレメタンジイソシァネートが混合されていてもよい)混合体が優れた性能を示す。
[0047] ブロック剤成分の熱解離温度は 100°C〜200°Cであるもの、好ましい例としてフエノ ール類、ラタタム類、ォキシム類等が挙げられる。熱解離温度が 100°Cより低いと乾 燥段階でイソシァネートの架橋反応が開始し、繊維内部への浸入が不均一なものと なる。一方、 200°Cより高いと充分な架橋反応が得られず、いずれも耐熱接着性は低 下する。
[0048] 処理液(C)エポキシ樹脂は特に限定されないが好ましくは 2官能以上の多官能ェ ポキシを用いることで、樹脂の架橋密度が高くなり、優れた耐熱接着性が得られる。 エポキシ化合物の好ましい例としては、グリセロール.ポリグリシジルエーテル、ジグリ セロール.ポリグリシジルエーテル、ポリグリセ口ール ·ポリグリシジルエーテル、ソルビ トール.ポリグリシジルエーテル等、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル 化合物が優れた性能を示す。
[0049] 耐熱接着性向上の作用は水溶性ブロックドイソシァネートを用いることでキャリアー によるイソシァネートの繊維内部への浸入拡散がより均一なものとなり、イソシァネー トが耐熱接着力の低下の原因となるゴム配合物中のァミンの捕捉剤としてより有効に 作用していること及び、多官能イソシァネートにより樹脂架橋密度が高くなり、ァミンの 繊維内部へ浸入に対するバリア性が向上することの相乗効果によりポリエステルの劣 化が抑制された結果と考えられる。
[0050] 本発明におけるポリエステルディップコードは、 0. 003cN/dtex荷重下の加熱タリ ープ測定における溶融破断温度が 275°C以上であることが好ましぐより好ましくは 2 80°C以上であり、通常のポリエステルの融点以上の温度おいても一定荷重下で溶
融破断することなぐ補強ゴム中で力学特性を保持することが出来る。溶融破断温度 力 ¾75°C未満では、取り分け高温下にさらされるランフラットタイヤのカーカスプライコ ード用途では補強ゴム中でコード破断してしまうため好ましくなレ、。溶融破断温度に 特に上限はなく高いことが好ましいが通常 400°C以下である。
[0051] 本発明におけるポリエステルディップコードの強度は 4. OcN/dtex以上であること が好ましい。より好ましくは 4. 5cN/dtex,更に好ましくは 5. OcN/dtex以上であ る。強度が 4. OcNZdtexを下回ると、最終製品の物性はもとより、生産工程における 工程通過性を低下させるため好ましくない。強度は大きいことが好ましく特に上限は ないが、通常 lOcNZdtex以下である。
[0052] 弾性率の評価メジャーとして、 2. OcNZdtex荷重時の伸度(以下、中間伸度と称 する)を用い、中間伸度は 5. 0%以下であることが好ましぐより好ましくは 4. 5%以 下、更に好ましくは 4. 0%以下である。中間伸度が 5. 0%より高いとタイヤカーカー スプライコードとして不向きである。
[0053] 前記ディップコードの中間伸度は、ディップ処理における最終段の熱処理ゾーン(ノ ルマライジングゾーン)の張力に大きく依存し、 0. 4cN/dtex以上であることが好ま しぐより好ましくは 0. 6cN/dtex以上、更に好ましくは 0· 8cN/dtex以上である。 ノルマライジング張力力 0. 4cN/dtex未満では、タイヤカーカスプライコードに好 適な高弾性率コードを得ることが困難であまり好ましくなレ、。但し、ノルマライジング張 力は、 1 · 5cN/dtex以下としておくことが好ましぐ 1. 5cN/dtexを超えるとコード の構成フィラメントに損傷が生じる恐れがあるのであまり好ましくない。 実施例
[0054] 以下、実施例で本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に より限定されるものではなレ、。なお、各種特性の評価方法は下記に従った。
[0055] (1)動的粘弾性
a.貯蔵弾性率 (Ε')
ティー.エイ.インスツルメント社製 DMA— Q800を用いて、糸長 lcm、 12000dtex となるように引き揃えた試料を、初荷重 O. 01N、 Minimum Dynamic ForceO. 0 0001N、 ForceTrackl 25%、振幅 10 /i m、周波数 11Hzの条件で、 200。C〜370
°Cの温度範囲について、 2°C/分の昇温速度で測定し、貯蔵弾性率 (Ε')を求めた。 また、測定中に試料が溶融破断する場合は
、その温度を溶融破断温度 (°C)とした。
なお、測定試料は無撚りの延伸糸を使用することとし、撚糸コードあるいは簾織物の 場合は、それぞれを解撚等して無撚りの延伸糸の状態に戻し試料とするものとする。 b.損失正接 (tan δ )の主分散ピーク温度
ティー.エイ.インスツルメント社製 DMA— Q800を用いて、糸長 2cm、 1500dtex となるように引き揃えた試料を、初荷重 0. 049N、 Minimum Dynamic ForceO. 00001N、 Force Track250%、振幅 10 μ m、周波数 110Hzの条件で、 30。C〜2 00°Cの温度範囲について、 2°C/分の昇温速度で測定し、損失正接 (tan δ )の主 分散ピーク温度を求めた。なお、測定試料は無撚りの延伸糸を使用することとし、撚 糸コードあるいは簾織物の場合は、それぞれを解撚等して無撚りの延伸糸の状態に 戻し試料とするものとする。
[0056] (2)ゲル分率
試料 0· lg (秤量)に 25mlのパラクロロフエノール /1 , 1 , 2, 2 テトラタ ロロエタン = 3/1の混合溶媒を加え 90°Cで 100分間浸漬した後、 30°Cで 30分間お き、ガラスフィルターで吸引ろ過した残渣を減圧乾燥し、不溶解物の重量%をゲル分 率(%)とした。
[0057] (3)強度
オリエンテイツク社製「テンシロン」を用い、試料長 20mm (チャック間長さ)、伸長速 度 100%/分の条件で、応力 歪曲線を雰囲気温度 20°C、相対湿度 65%条件下 で測定し、破断点での応力を繊度で割り返した値を強度(cNZdtex)として求めた。 各値は 5回の測定の平均値を使用した。なお、測定試料は無撚りの延伸糸を使用す ることとし、撚糸コードあるいは簾織物の場合は、それぞれを解撚等して無撚りの延 伸糸の状態に戻し試料とするものとする。
[0058] (4)固有粘度〔IV〕
ポリマーを 0. 4g/dlの濃度でパラクロロフエノール /1 , 1 , 2, 2—テトラクロ口エタ ン = 3/1の混合溶媒に溶解し 30°Cにおレ、て測定した(dl/g)。
[0059] (5)融点
試料 lOmgを、窒素気流中、示差走査型熱量計 Mac Science社製 DSC 3100 Sを用いて 20°C/分の昇温速度で発熱 ·吸熱曲線 (DSC曲線)を測定したときの、融 解に伴う吸熱ピークの頂点温度を融点 Tm (°C)とした。
[0060] (6)複屈折率
偏向顕微鏡を用い、ベレックコンペンセーター法により測定した。
[0061] (7)密度
硝酸カルシウム水溶液を用レ、、密度勾配管法により 30°Cで測定した。
[0062] (8)紡糸状況
紡糸時の状況を、糸切れを基準に評価した。 1時間以上糸切れが無ぐ安定した卷 取りが可能である場合を〇、サンプリングは可能であるが、 1時間未満で糸切れが発 生する場合を△、糸切れが多発し安定した卷取りが不可能である場合を Xとした。
[0063] (9)ディップコード溶融破断温度
Lenzing Technik社製 TST10を用いて、 0· 003cN/dtex荷重下、温度 50°C から昇温速度 8°C/分の条件で加熱クリープ測定を行い、コードが破断する温度を 溶融破断温度とした。
[0064] (10)ディップコード強伸度
JIS— L1017に準拠し、 20°C、 65%RHの温湿度管理された恒温室で 24時間以 上放置後、引張試験機により、強力、 2. OcN/dtex荷重時の伸度(中間伸度)、切 断伸度を測定した。ここで、コード強度はコード強力をコード構成上の基準繊度で割 り返した値とする。例えば 1440dtexの原糸を 2本撚り合わせたものなら基準繊度は 2 880dtex、中間 {申度の荷重は 57. 6Nとなる。
[0065] (11)ディップコード収縮率
JIS— L1017に準拠し、 20°C、 65%RHの温湿度管理された恒温室で 24時間以 上放置後、乾燥機内において無荷重状態で 150°C、 30分熱処理を施し、この熱処 理の前後の試長差より求めた。
[0066] (12)ディップコード寸法安定性指標
ディップコードの中間伸度と収縮率の和を寸法安定性の指標とした。この値が小さ
い方が寸法安定性に優れることを意味する。
[0067] (13)剥離接着力
JIS-K6256 5. (1999)の「布と加硫ゴムの剥離試験」を改良した方法により測 定した。図 1に示すディップコードとタイヤ用ゴムを積層した試験片を作成し (コード一 コード間の剥離面のゴム厚 0. 7mm、幅 25mm、コードの打ち込み本数は 33本)、 1 40°Cで 40分 (初期)または 170°Cで 60分 (過加硫)加硫した後、常温で試験片の切 り込み上下部(図 1の a部および b部)をつまみ、引張試験機で 50mmZ分で剥離さ せるのに要する力を N/25mmで表したものである。更に、試験片をオーブン内で 1 50°Cで 10分熱処理し、その雰囲気下 (熱時)で同様に剥離力を測定した。試験後、 剥離面のコードのゴム被覆率を目視評価した。コードがゴムで完全に被覆されている ものを被覆率 100 %、全くゴムが付レ、てレ、なレ、状態を 0 %とした。
[0068] (実施例:!〜 3)
反応器にテレフタル酸 100モル部、エチレングリコーノレ 200モル部、三酸化アンチ モン 0. 025モノレ咅 安定斉 IJとしてトリユチノレ了ミン 0. 3モノレ咅 Bをとり、 250°C、内圧 2. 5kg/cm2で 150分間脱水反応を行った。その後、徐々に昇温および減圧し 275°C 、 0. ImmHgにて所定トルクまで重縮合反応を行った。反応終了後ポリマーを常法 に従ってチップ化し、さらに 230°C、 0. OlmmHgの真空下で固相重合を実施し、固 有粘度 1. 05のポリエチレンテレフタレートチップを得た。このチップを常法に従って 乾燥させた後、溶融押出機に供給し、同時にエタストルーダー入口から 50〜60°Cに 加温したジァリルモノグリシジルイソシァヌレートをポリマーに対して実施例 1では 0. 5 重量%、実施例 2では 1. 3重量%、実施例 3では 2. 5重量%になるよう一定流量で それぞれ添加した。混練りポリマーは孔径 0. 5mmのオリフィスを 336個有する 310 °Cの紡糸口金から吐出させ、 70°C、 1. Om/secの冷却風にて冷却固化せしめた糸 条を、オイリング後、紡糸速度 3000mZ分で引き取り、卷き取ることなぐ一段延伸温 度 70°Cで 1. 30倍、更に二段延伸温度 90°Cで 1. 31倍延伸し、 210°Cで熱処理、次 レヽで 130。Cで 4. 0%弛緩処理させ、 1440dtex、 336フィラメントの延伸糸を得た。こ の延伸糸を一定張力下、窒素雰囲気中で加速電圧 300keVの電子線を 500kGy照 射した。結果を表 5に示すが、動的粘弾性測定において 275°C以上の温度でも溶融
破断することなぐ E'が 0. IMPa以上を保持していること
が分かった。更に、実施例 1、 2、 3の比較より、ジァリルモノグリシジルイソシァヌレー トの配合量を増やすことで、 275°Cの E'が高くなること、溶融破断温度が高くなる ことが分かった。
[0069] 次いで、前記、電子線照射後の延伸糸を 2本撚り合わせ、 1440dtex/2,撚数 43
X 43 (t/I0cm)の生コードを得た。更に、前記生コードに対してゴムとの接着性を 付与するため、第 1処理液 A中にコードを浸漬させた後、 120°Cのオーブンで 56秒 間乾燥、次いで 0. 5cNZdtexのホットストレッチ張力を与えながら 235。Cのオーブ ンで 45秒間熱処理を施した。引き続き、第 2処理液 B中にコードを浸漬させた後、 12 0°Cオーブンで 56秒間乾燥、次いで 0. 5cN/dtexのノルマライジング張力を与えな 力 Sら 235°Cのオーブンで 45秒間熱処理を施し、ディップコードを得た。第 1処理液 A の配合組成を表 1、第 2処理液 Bの配合組成を表 2に示す。
結果を表 5に示すが、ディップコードの加熱クリープ試験において 275°C以上の溶 融破断温度が得られることが分かった。更に、実施例 1、 2、 3の比較より、ジァリルモ ノグリシジルイソシァヌレートの配合量を増やすことで、溶融破断温度が高くなること が分かった。
[0070] [表 1]
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[0072] (実施例 4)
紡糸速度を 2200m/分、一段延伸倍率 1. 50倍、二段延伸倍率 1. 33倍とする以 外は実施例 1と同様の方法でディップコードを得た。結果を表 5に示す。溶融破断温 度に相違はなレ、が、 Τ αが高ぐディップコードの寸法安定性がやや悪化することが 分かった。
[0073] (実施例 5)
実施例 1で、電子線の照射量を lOOOkGyとした。結果を表 5に示す。実施例 1と比 ベ、強度は若干低下するが、溶融破断温度は若干高くなることが分かった。
[0074] (実施例 6、 7)
実施例 2で、ディップ処理時のホットストレッチおよびノルマライジング張力を実施例 6では 0. 7cN/dtex、実施例 7では 0. 9cN/dtexとした。結果を表 5に示す。実施 例 2、 6、 7の比較より、ディップ処理時の張力を高くすることで、ディップコードの中間 伸度が低下、すなわち高弾性率化することが分かった。
[0075] (実施例 8)
実施例 2で、ディップ処理液を、特に耐熱性が考慮されていない第 1処理液 C、第 2 処理液 Dとした。第 1処理液 Cの配合組成を表 3、第 2処理液 Dの配合組成を表 4に
示す。
結果を表 5に示す。実施例 2との比較において、耐熱接着性は悪化するものの、溶 融破断温度は殆ど相違なぐディップコードの耐熱力学特性は保持されていることが 分かった。
[表 3]
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[0077] [表 4]
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[0078] (比較例 1)
ジァリルモノグリシジルイソシァヌレートを添加しないこと以外は実施例 1と同様の方 法でディップコードを得た。結果を表 5示すが、 262°Cで溶融破断が起こり、通常の ポリエチレンテレフタレート繊維に lOOOkGyの電子線を照射しても、 275°C以上の 溶融破断温度を得ることは出来ないことが分かった。
[0079] (比較例 2)
実施例 1で、電子線を照射しない結果を表 5に示すが、 268°Cで溶融破断が起こり 、 275°C以上の溶融破断温度を得ることは出来なレ、ことが分かった。
[0080] (比較例 3)
実施例 2で、ディップ処理時のホットストレッチおよびノルマライジング張力を 0. 3c N/dtexとした。結果を表 5に示す。ディップコードの中間伸度が 5· 0%より高くなり 、タイヤカーカースプライコードとして不向きであることが分かった。
[0081] (比較例 4)
ジァリルモノグリシジルイソシァヌレートをポリマーに対して 3. 5重量%とし、溶融押 出を行なったが、発煙および糸切れが多発し、安定した卷き取りは不可能であった。
[0082] [表 5]
[0083] 本発明の高耐熱ポリエステルディップコードはポリエステル分子鎖間の少なくとも一 部に架橋構造を有していることを特徴とし、ポリエステルの融点以上の高温において も溶融破断することがなぐ力学特性の保持が可能であるので、高温下にさらされる ゴム補強用途、取り分け、ランフラットタイヤ用のタイヤコードに好適である。
図面の簡単な説明
[0084] [図 1]剥離接着試験片 (ディップコードとタイヤ用ゴムを積層した試験片)の模式図
Claims
[1] エチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステル繊維からなり、 下記の(a)〜(c)の特性を同時に満足することを特徴とする高耐熱ポリエステルデイツ プコード。
(a)加熱クリープ測定における溶融破断温度が 275°C以上
(b)強度が 4. OcN/dtex以上
(c) 2. OcN/dtex荷重時の伸度が 5. 0%以下
[2] タイヤコードを用途とする請求項 1に記載の高耐熱ポリエステルディップコード。
[3] ランフラットタイヤ用タイヤコードを用途とする請求項 1または 2に記載の高耐熱ポリ エステルディップコード。
[4] エチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルに、下記の [化 合物 1]を 0. 2〜3. 0重量%配合し、紡糸速度 2000m/分以上で溶融紡糸した未 延伸糸を熱延伸し延伸糸となし、次いで、該延伸糸を 1本以上撚り合わせた撚糸コ ードまたは該撚糸コードを製織した簾織物に電離放射線を照射し、次いで、少なくと もレゾノレシン ホルムアルデヒド ラテックス(RFL)混合液を含有する処理液でディ ップ処理を施し、前記ディップ処理の最終熱処理ゾーンのノルマライジング張力が 0 . 4cN/dtex以上であることを特徴とする高耐熱ポリエステルディップコードの製造 方法。
[化 1]
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