WO2008017743A1 - Procede de separation par membrane d'une olefine contenue dans un melange d'hydrocarbures - Google Patents

Procede de separation par membrane d'une olefine contenue dans un melange d'hydrocarbures Download PDF

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WO2008017743A1
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membrane
bis
polymer
selective layer
polyimide
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Serge Gonzalez
Jacques Vallet
Hélène Rodeschini
Arnaud Baudot
Jean Pierre Reyt
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Ifp
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Definitions

  • the present invention belongs to the field of membrane separation processes and is applicable to the purification of C2 or C3 olefins.
  • the present process more particularly makes it possible to separate propylene from a mixture containing other C 3 hydrocarbons such as propane.
  • the membranes used in the process according to the present invention are membranes based on vitreous polymer, amorphous or may have a very low crystallinity, and whose pattern contains a bis-phenyl-9,9-fluorene group.
  • the membranes used in the process according to the present invention have values of permeability / selectivity higher than all the values published in the prior art.
  • the polymer membranes used in the present invention retain very good separation properties under operating conditions close to those used in industry, in particular with regard to the high hydrocarbon partial pressure values known to be favorable. deterioration of performance of most polymer membranes.
  • the polymer constituting the selective layer of the membrane is of polyimide type.
  • the process according to the present invention may be applied to the separation of C 2 or C 3 olefins contained in a mixture of hydrocarbon compounds belonging to other chemical families such as paraffins.
  • the membrane separation performance is generally described by means of two parameters: permeability and selectivity.
  • Permeability is defined as the flux density of material passing through the membrane, relative to the thickness of said membrane, and the difference in partial pressure of the compounds passing through the membrane applied between the upstream and downstream faces.
  • the separation factor can be calculated in two ways; either from the permeabilities obtained in pure body (this is called ideal selectivity or permselectivity), or from the data of mixed flows (this is called mixture selectivity or separation factor).
  • the separation process described in the present invention is carried out by a solution / diffusion mechanism through a dense polymer film forming the selective layer of the membrane.
  • the membranes having a high selectivity are very low permeability, and conversely, a highly permeable membrane generally has relatively low selectivity values.
  • Aromatic polyimides have been described for use in the separation of different gases. Some aromatic polyimide membranes have been developed in order to provide relatively high selectivities, but the permeabilities are still too low for industrial application. Numerous studies in this field have focused on the use of polyimide membranes based on 4,4'- (hexafluoroisopropylidene) diphtalic anhydride (6FDA) since this compound gives the polymer material very good filmogenic properties.
  • 6FDA hexafluoroisopropylidene
  • the permeability coefficients of the olefins and paraffins and the selectivity in the polymers are essentially dependent on the partial pressure of the penetrating gases. For example,
  • Semenova (S. I. Semenova, Journal of Membrane Science, 231 (2004) 189-207) has shown the dependence of the permeability of 6FDA-TrMPD polyimide on propane and propylene partial pressure.
  • propylene permeability and propylene / propane selectivity are respectively 10 and 10, when the measurements are carried out in a pure body, at 50 ° C. and under 0, 2 MPa. In the case of a mixture of these two hydrocarbons, the values fall respectively to 20 and 6 in selectivity under the same conditions of temperature and pressure.
  • the separation properties of the polymer membranes described in the present invention which were not predictable for propane / propylene mixtures, are surprisingly good.
  • the membranes used in the present invention can work under high partial pressure of hydrocarbons without their performance being altered.
  • the present invention belongs to the field of membrane separation processes and applies to the separation of a C2 or C3 olefin contained in a mixture of other hydrocarbon compounds with a number of carbon atoms close to that of the particle to be separated. .
  • number of neighboring carbon atoms is meant a number of carbon atoms identical to or different from one unit of that of the olefin to be separated.
  • the present process makes it possible to separate propylene from a mixture containing other C 3 hydrocarbons such as propane.
  • the process relies on the selective permeation of the olefin to be separated through a dense polymer film.
  • the presence of a particular bis-phenyl-9,9-fluorene group in a rigid polymer in the form of a dense film constituting the membrane leads to excellent separation properties, especially in terms of permeability of said film vis-à-vis to the olefin, while maintaining the olefin / paraffin selectivity at a high value.
  • the membranes used in the process according to the present invention are glassy polymer membranes, amorphous or having a low crystallinity, comprising, in the repeating unit, at least one bis-phenyl-9,9-fluorene group.
  • the film constituting the selective layer of the polymer membrane may undergo thermal post-treatment at a temperature greater than 250 ° C. for at least one hour, intended to increase the selectivity of the polymer film.
  • the invention therefore consists of a membrane separation process in which the selective layer of the polymer membrane consists of a dense polymer film whose chemical structure contains a bis-phenyl-9,9-fluorene group.
  • the selective layer of the polymer membrane containing the bis-phenyl-9,9-fluorene group is selected from the group consisting of polymers of the following families: polyimides, polyamides, polycarbonates, polysulfones, polyamide imides , poly (ether sulfones), polyesters, or copolymers or polymer blends of these families.
  • the selective layer of the polymer membrane containing the bis-phenyl-9,9-fluorene group belongs to the family of polyamides.
  • the selective layer of the polymer membrane containing the bis-phenyl-9,9-fluorene group belongs to the family of polycarbonates.
  • the selective layer of the polymer membrane containing the bis-phenyl-9,9-fluorene group belongs to the family of polyimides.
  • the present invention belongs to the field of membrane separation processes and is applicable to the separation of a C 2 or C 3 olefin (i.e., an olefin having 2 or 3 carbon atoms) contained in a mixture of other hydrocarbon compounds with a number of carbon atoms close to that of the olefin to be separated.
  • a C 2 or C 3 olefin i.e., an olefin having 2 or 3 carbon atoms
  • the present process makes it possible to separate propylene from a mixture containing other C 3 hydrocarbons such as propane.
  • the process relies on the selective permeation of the olefin to be separated through a dense polymer film.
  • the presence of a particular bis-phenyl-9,9-fluorene group in a rigid polymer in the form of a dense film constituting the membrane leads to excellent separation properties, especially in terms of permeability of said film vis-à-vis to the olefin, while maintaining high olefin / paraffin selectivity.
  • the membranes used in the process according to the present invention are amorphous polymer membranes, glassy or having a low crystallinity, comprising, in the repeating unit, at least one bis-phenyl-9,9-fluorene group.
  • the invention therefore consists of a membrane separation process in which the selective layer of the polymer membrane consists of a dense polymer film whose chemical structure contains a bis-phenyl-9,9-fluorene group.
  • the selective layer of the polymer membrane containing the bis-phenyl-9,9-fluorene group is selected from the group consisting of polymers of the following families: polyimides, polyamides, polycarbonates, polysulfones, polyamide imides , poly (ether sulfones), polyesters, or copolymers or polymer blends of these families.
  • the selective layer of the polymer membrane containing the bis-phenyl-9,9-fluorene group belongs to the family of polyimides.
  • the selective layer of the polymer membrane containing the bis-phenyl-9,9-fluorene group belongs to the family of polyamides.
  • the selective layer of the polymer membrane containing the bis-phenyl-9,9-fluorene group belongs to the family of polycarbonates.
  • the selective layer of the polymer membrane containing the bis-phenyl-9,9-fluorene group belongs to the family of polysulfones.
  • the selective layer of the polymer membrane containing the bis-phenyl-9,9-fluorene group belongs to the family of poly (amide imides).
  • the selective layer of the polymer membrane containing the bis-phenyl-9.9-fluorene group belongs to the family of poly (ether sulfones).
  • the selective layer of the polymer membrane containing the bis-phenyl-9,9-fluorene group belongs to the family of polyesters.
  • the selective layer of the polymer membrane containing the bis-phenyl-9,9-fluorene group belongs to the family of polyimides.
  • the constituent polymer of the selective layer of the membrane may be a homopolymer, a copolymer, or a mixture of polymers.
  • the membranes used in the present invention in addition to the presence of the glassy polymer comprising in the repeat unit at least one bis-phenyl-9,9-fluorene group, may contain inorganic and organic fillers and additives intended to cause an improvement in the separation factor and / or to promote permeability.
  • mineral fillers such as metal salts, zeolites, clays, mesoporous compounds, native or post-treated silicas, carbon blacks, pyrolyzed polymers, carbon nanotubes, the dendrimers.
  • the membranes used in the present invention in addition to the vitreous polymer comprising in the repeat unit at least one bis-phenyl-9,9-fluorene group, may also contain crosslinking agents allowing improvement of the separation factor and / or permeability.
  • the membranes used in the present invention may also be chemically, thermally, or radiation treated, thereby improving the separation factor and / or promoting permeability.
  • the constituent polymer of the selective layer of the membrane according to the invention comprises in the repeat unit at least one bis-phenyl-9,9-fluorene group of general chemical formula:
  • each R group represents either a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms or a straight or branched alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms.
  • the index a can take for each of the groups R and independently of a group to another, either the value zero, or an integer value between 1 and 4.
  • each value of the index a will be 0 or 1.
  • the index a will have a value of zero, which amounts to the suppression of groups R.
  • alkyl groups mention may be made in a non-limiting manner of methyl, ethyl, propyl or isopropyl groups, linear or branched butyl groups.
  • alkoxy groups mention may be made, in a nonlimiting manner, of methoxy, ethoxy, propyloxy groups and linear or branched butyloxy groups.
  • the polymer constituting the selective layer of the membrane will be a homopolymer, or a copolymer of general formula:
  • Al and A2 are hydrocarbon tetravalent organic groups selected from aromatic, alicyclic and aliphatic hydrocarbon groups
  • B2 is a hydrocarbon-based bivalent hydrocarbon group selected from hydrocarbon groups aromatic, alicyclic and aliphatic.
  • the indices m and n represent a positive integer corresponding to the degree of polymerization.
  • the polyimide constituting the selective layer of the membrane is a random, alternating, block or block polymer.
  • a precursor such as, for example, a tetra carboxylic acid, or the hemiester of a tetra carboxylic acid.
  • diamine can be chosen from the following list:
  • the diamines will be chosen from the following list:
  • the dianhydride chosen may be chosen from the following list: bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfonamide dianhydride 2,2-bis (3,4- dicarboxyphenyl) hexafluoropropane the dianhydride of 1, 1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane acid
  • the dianhydride is preferably selected from the following list:
  • the solvents necessary for carrying out the polymerization can be chosen from the following list:
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • lactones such as ⁇ -butyrolactone.
  • the solvents will preferably be selected from the following list:
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • lactones such as ⁇ -butyrolactone.
  • the polymer membrane that contains the bis-phenyl-9,9-fluorene moiety can be homogeneous or asymmetric.
  • the polymer constituting the selective layer of the membrane will be a polyimide resulting from the polycondensation of, on the one hand, the dianhydride of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, and on the other hand, a mixture of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene diamine and 1,3-diamino-2,4,6-trimethylbenzene diamine.
  • the polymer constituting the selective layer of the membrane is a polyimide resulting from the polycondensation of, on the one hand, the dianhydride d of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid. and on the other hand a mixture 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene diamine and 1,3-diamino-2,4,6-trimethylbenzene diamine.
  • the constituent polymer of the selective layer of the membrane can be implemented in the form of film or fibers according to the techniques known to those skilled in the art.
  • the polymer in the form of a solid is dissolved in a suitable solvent such as NMP for example, at a polymer content of the order of 1% to 50% by weight, and preferably between 5% and 20% by weight.
  • the solution is extended as a film to the desired thickness on a flat support or a support in the form of hollow fibers, or is extruded through a conventional spinning machine.
  • the support will advantageously be chosen in such a way that it has the advantage of being much more permeable than polyimides in general, and does not contribute significantly to the resistance to transfer of material through the resulting composite membrane.
  • the support will be a porous layer or a hollow fiber made of a polymeric material such as, for example, a polysulfone, a polyethersulfone, a polyetherimide, a polyvinylidene fluoride, a polyethylene or a polypropylene, a polyacrylonitrile, a polyimide, a polyphenylene oxide, a polymer derived from cellulose such as a cellulose acetate or an ethylcellulose.
  • the support may be a polymer consisting of different organic or inorganic materials.
  • Adhesion between the selective layer and the support in some cases requires physical or chemical treatments that are well known to those skilled in the art.
  • the membranes of the present invention can be used in various types of modules to realize the separation unit.
  • the final separation module may consist of one or more membranes.
  • the module can be assembled with other identical modules so as to form a separation unit having the desired size.
  • the mixture containing the olefin to be separated is brought into contact with one side of the membrane.
  • the olefinic compounds pass through the membrane at a faster rate than the paraffins comprising the same number of carbon atoms.
  • a C3 olefin crosses the membrane faster than a C3 paraffin. This difference in velocity produces a hydrocarbon stream enriched in olefin, which is taken from the permeate side of the membrane.
  • the present invention is not intended solely for gas phase separations but can be extended to other types of separation, in liquid phase for example, and this for temperature and pressure conditions covering a wide range of use.
  • the separation can take place for mixtures containing more than two components.
  • the membrane separation process according to the invention operates at a temperature of between -80 ° C. and 200 ° C., and at a pressure of between 0.1 MPa and 10 ° C.
  • the pressure is understood as that of the mixture to be separated.
  • the process according to the invention operates at a temperature between -60 ° C and 100 ° C and at a pressure between 0.1 MPa and 5 MPa.
  • the process according to the invention operates at a temperature of between 30 ° C. and 80 ° C., and at a pressure of between 0.1 MPa and 3 MPa.
  • the method according to the invention operates at a temperature between 40 ° C and 70 0 C, and at a pressure between 1 MPa and 2 MPa.
  • the olefin partial pressure is generally greater than 0.3 MPa.
  • Example 1 The polymer which is the subject of Example 1 is the result of the polycondensation of hexafluoropropylidene-4,4'-diphthalic acid dianhydride (6FDA) and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (BDAF) in equimolar mixture.
  • 6FDA hexafluoropropylidene-4,4'-diphthalic acid dianhydride
  • BDAF 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene
  • the polycondensation of the polyimide is carried out in two steps: firstly, the acidic polyamide is produced at ambient temperature, and then the polyimide is obtained in a second chemical cyclization step.
  • the mixture of the dianhydride and the diamine is carried out under an inert atmosphere and in an anhydrous medium in the solvent N-N-dimethylacetamide
  • the cyclo-dehydration step is carried out by adding dropwise a cyclizing mixture composed of triethylamine and acetic anhydride mixed in the synthesis solvent.
  • the polyimide thus obtained is then precipitated in water and then ground.
  • the solid polymer is then filtered, rinsed and then dried in a vacuum oven, gradually increasing the temperature to 150 ° C.
  • the inherent viscosity of the polymer thus obtained is
  • the ground material is then dissolved in DMAC at a mass concentration of 12% under the effect of good mechanical stirring at room temperature.
  • the clear solution is then filtered under a pressure of 0.2 MPa on a filter of the type
  • Vlillipore having a cut-off of 1 ⁇ m. This solution is then formed into a film using a spiral bar of 300 microns on a glass plate previously degreased with acetone and dried.
  • the plate is introduced into an oven. Evaporation of the solvent is effected by gradual raising of the temperature to 200 ° C. The final temperature is kept in jail for two hours. After cooling, the plate is immersed in the water where
  • the film obtained After evaporation of the solvent, the film obtained has an average thickness of 20 ⁇ m.
  • Nl / h composed of propylene and propane, while the compartment downstream of the membrane, in which the permeate is collected, is flushed with a nitrogen flow of 1 Nl / h at atmospheric pressure.
  • composition of the different fluids entering and leaving the various compartments of the permeation cell is obtained by gas chromatography.
  • the synthesis of the polyimide is carried out in two stages.
  • the 6FDA dianhydride is contacted with BDAF in the N-methylpyrrolidone (NMP) solvent under an inert atmosphere and in an anhydrous medium.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the second step consists of a thermal dehydration of this acid polyamide by heating (30 min at 100 ° C., 1 hour at 160 ° C., 1 hour at 180 ° C. and two hours at 200 ° C.).
  • the resulting polyimide is then precipitated in water, milled, and dried as described in Example 1 of the present invention.
  • the inherent viscosity of the polymer thus obtained was
  • the polymer is then redissolved in the NMP solvent at a concentration of 10% by mass.
  • the clear solution is then filtered under a pressure of 0.2 MPa on a Millipore type filter having a cut-off of 1 micron. This solution is then put into the form of a film using a spiral bar of 300 microns on a glass plate previously degreased with acetone and dried.
  • the plate is introduced into an oven. Evaporation of the solvent is effected by a gradual rise in temperature to 200 ° C.
  • the film obtained After evaporation of the solvent, the film obtained has an average thickness of 32 microns.
  • Example 2 The performance of the film according to Example 2 for the propylene / propane separation was obtained under test conditions identical to those described in Example 1.
  • Example 3 (example according to the invention)
  • the synthesis of the polyimide film is carried out according to the process described in Example 2. After evaporation of the solvent, the film obtained has an average thickness of 30 ⁇ m. The film, once dried, is annealed under nitrogen at 350 ° C. for 2 hours.
  • Example 3 The performance of the film obtained according to Example 3 for the propylene / propane separation was measured under test conditions identical to those described in Example 1.
  • the BTDA-BDAF polymer film which is the subject of Example 4 is the result of the polycondensation of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride (BTDA) and 9,9-bis ( 4-aminophenyl) fluorene (BDAF) in equimolar mixture.
  • BTDA 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride
  • BDAF 9,9-bis ( 4-aminophenyl) fluorene
  • the polycondensation of the BTDA-BDAF polyimide is carried out in two steps: firstly, the acid polyamide is produced, and then the polyimide is obtained in a second cyclization stage obtained by chemical means. .
  • the mixture of the dianhydride and the diamine is carried out under an inert atmosphere and in an anhydrous medium in the NMP solvent.
  • the cyclo-dehydration step is carried out by adding dropwise a cyclizing mixture composed of triethylamine and acetic anhydride mixed in the synthesis solvent.
  • the polyimide thus obtained is then precipitated in water and then ground. It is then filtered, rinsed and then dried in a vacuum oven, gradually increasing the temperature to reach 150 ° C.
  • the inherent viscosity of the polymer thus obtained is 0.8 dl / g in the
  • the material in crushed form is then dissolved in NMP at a mass concentration of 10% under the effect of good mechanical stirring at room temperature.
  • the clear solution is then filtered under a pressure of 0.2 MPa on a filter of the type
  • Millipore having a cut-off of 1 ⁇ m. This solution is then put into the form of a film using a spiral bar of 300 microns on a glass plate previously degreased with acetone and dried.
  • the plate is introduced into an eruve. Evaporation of the solvent is effected by a gradual rise in temperature to 200 ° C. The final temperature is kept level for two hours. After cooling, the plate is immersed in water where the separation of the film is observed.
  • the film obtained After evaporation of the solvent, the film obtained has an average thickness of 24 microns.
  • Example 4 The performance of the film obtained according to Example 4 for the propylene / propane separation was obtained under test conditions identical to those described in Example 1.
  • the polymer film BPDA-BDAF which is the subject of Example 5 is the result of the polycondensation of the dianhydride of 3,3 ', 4,4'-bisphenyltetracarboxylic acid (BPDA) and the 9,9- bis (4-aminophenyl) fluorene (BDAF) in equimolar mixture.
  • BPDA 3,3 ', 4,4'-bisphenyltetracarboxylic acid
  • BDAF 9,9- bis (4-aminophenyl) fluorene
  • the monomers are introduced into the solvent DMAC under an inert atmosphere and in an anhydrous medium. After stirring for 8 hours at room temperature, the acidic polyamide is obtained.
  • the second step consists of a thermal dehydration of this acidic polyamide in film form by heating (one hour at 100 ° C., three hours at 200 ° C.) in an oven.
  • the film obtained After evaporation of the solvent, the film obtained has an average thickness of 40 ⁇ m.
  • the 6FDA-BDAF / TrMPD (50/50) polymer which is the subject of Example 6 is the result of the equimolar mixture of polycondensation of hexafluoropropylidene dianhydride.
  • the solycondensation of the polyimide is carried out in two stages: firstly, the
  • Acidic polyamide is produced at ambient temperature, and then the polyimide is obtained in a second chemical cyclization step.
  • the mixture of the dianhydride and the diamines is carried out under an inert atmosphere and in an anhydrous medium in the DMAC solvent.
  • Cyclo-dehydration stage is carried out by dropwise addition of a cyclizing mixture composed of triethylamine and acetic anhydride mixed in the synthesis solvent.
  • the polyimide thus obtained is then precipitated in water and then ground.
  • the solid polymer is
  • the ground material is then dissolved in DMAC at a mass concentration of 12% under the effect of good mechanical stirring at room temperature.
  • the clear solution is then filtered under a pressure of 0.2 MPa on a filter of the type
  • Millipore having a cut-off of 1 ⁇ m. This solution is then put into the form of a film using a spiral bar of 300 microns on a glass plate previously degreased with acetone and dried.
  • the plate is introduced into an oven. Evaporation of the solvent is effected by a gradual rise in temperature to 200 ° C. The final temperature is kept level for two hours. After cooling, the plate is immersed in water where the separation of the film is observed. After evaporation of the solvent, the film obtained has an average thickness of 23 microns.
  • Polyimide type 6FDA-TrMPD has been identified in the prior art as offering superior properties to all other polyimides evaluated in the prior art for propylene / propane separation, since it has a propylene permeability greater than 1 bar.
  • this polymer has a propylene / propane selectivity greater than 10 (ideal selectivity).
  • the performance of the 6FDA-TrMPD polymer is lower than that of the polymers shown in Examples 1-6 according to the present invention.
  • the materials claimed in the present invention are indeed: Or • more selective than the best polyimide of the prior art described in Table 9 Examples 2 to 5) while offering a permeability vis-à-vis propylene greater than 1 bar.
  • the mixture After 1 hour at 100 ° C., the mixture is heated to 200 ° C. at this temperature. A gradual increase in the viscosity of the mixture is observed.
  • the polymer is precipitated in water, washed and then dried for 6 hours at 80 ° C. under vacuum. The inherent viscosity of the polymer in the NMP thus obtained is 0.54 dl / g.
  • the material is dissolved in the NMP at a mass concentration of 10% under the effect of good mechanical stirring at room temperature.
  • the clear solution is then filtered under a pressure of 0.2 MPa on a millipore type filter having a cut-off of 1 ⁇ m.
  • This solution is then filmed using a spiral bar of 300 microns on a glass plate previously degreased with acetone and dried.
  • the plate is introduced into an oven. Evaporation of the solvent is effected by a gradual rise in temperature to 200 ° C.
  • the final temperature is kept level for one hour. After cooling, the plate is immersed in water or the peeling of the film is observed. The film is then dried in an oven at 50 ° C. for 24 hours.
  • the film obtained After evaporation of the solvent, the film obtained had an average thickness of 35 ⁇ m.
  • the performance of the film obtained according to Example 8 for the propylene / propane separation was obtained under test conditions identical to those described in Example No. 1.
  • the performances obtained with the film based on 6FDA-TrMPD manufactured under the conditions described above are close to those of the films based on 6FDA-TrMPD described by Tanaka et al. 1996.
  • the upstream face of the membrane thus tested is swept for 48 hours with a gas flow of 10 Nl / h composed of ethylene and ethane, at a molar fraction of 90% and 10% respectively, whereas the compartment downstream of the membrane, in which the permeate is collected, is flushed with a nitrogen flow of 1 Nl / h at atmospheric pressure.
  • the composition of the different fluids entering and leaving the various compartments of the permeation cell is obtained by gas chromatography.
  • Example 10 (according to the invention)
  • a composite membrane with olefin / paraffin selectivity employing a selective layer according to the mode described in the present invention was synthesized by coating hollow fibers made of phenylene polyoxide (PPO) produced by Parker Filtration (Parker Hannifin SA, UCC France, Albert Calmette Street, BP6, 41260 La Chaussée St Victor, France), according to the following mode:
  • PPO phenylene polyoxide
  • the type 6FD A-BD AF polymer obtained according to method No. 2 is dissolved in DMAC at a mass concentration of 8% under the effect of good mechanical stirring at room temperature. ambient temperature.
  • the clear solution is then filtered under a pressure of 0.2 MPa on a Millipore type filter having a cut-off of 1 micron.
  • the fiber is dipped into poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide in the diluted polymer solution and then extracted vertically from the solution, taking care that the excess solution is removed by gravity.
  • the coated fiber is then dried vertically in a study under an inert atmosphere according to the following thermal program: 30 min at 100 ° C., 2 hours at 160 ° C.
  • a bundle of fibers is then crimped in a shell with epoxy resin and is subjected to propylene / propane mixture separation tests in the gaseous state under the conditions described in Example No. 1.
  • propylene / propane mixture separation tests in the gaseous state under the conditions described in Example No. 1.
  • the mixed selectivity of the composite fibers is 6.5.

Abstract

La présente invention appartient au domaine des procédés de séparation par membrane et s'applique notamment à la purification d'oléfines en C2 ou C3.Le présent procédé permet plus particulièrement de séparer le propylène d'un mélange contenant d'autres hydrocarbures en C3 tel que le propane. Les membranes utilisées dans le procédé selon la présente invention sont des membranes à base de polymère vitreux dont le motif contient un groupement bis-phényl-9,9-fluorène.

Description

PROCEDE DE SEPARATION PAR MEMBRANE D'UNE OLEFINE CONTENUE DANS UN MELANGE D'HYDROCARBURES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention appartient au domaine des procédés de séparation par membrane et s'applique à la purification d'oléfines en C2 ou C3.
Le présent procédé permet plus particulièrement de séparer le propylène d'un mélange contenant d'autres hydrocarbures en C3 tel que le propane.
Les membranes utilisées dans le procédé selon la présente invention sont des membranes à base de polymère vitreux, amorphe ou pouvant présenter une très faible cristallinité, et dont le motif contient un groupement bis-phényl-9,9-fiuorène.
Les membranes utilisées dans le procédé selon la présente invention présentent des valeurs de perméabilité/sélectivité supérieures à toutes les valeurs publiées dans l'art antérieur. De plus, les membranes polymères utilisées dans la présente invention conservent de très bonnes propriétés de séparation dans des conditions opératoires proches de celles employées dans l'industrie, notamment en ce qui concerne les fortes valeurs de pression partielle d'hydrocarbures, connues pour être favorables à une détérioration des performances de la plupart des membranes polymères.
Dans une version préférée de l'invention, le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane est de type polyimide.
Plus particulièrement, le procédé selon la présente invention pourra être appliqué à la séparation d'oléfines en C2 ou C3 contenues dans un mélange de composés hydrocarbures appartenant à d'autres familles chimiques comme les paraffines.
EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR
Dans les documents de l'art antérieur, les performances de séparation des membranes sont généralement décrites au moyen de deux paramètres: la perméabilité et la sélectivité.
La perméabilité est définie comme la densité de flux de matière traversant la membrane, rapportée à l'épaisseur de ladite membrane, et à la différence de pression partielle des composés traversant la membrane appliquée entre les faces amont et aval.
La sélectivité de la membrane pour le constituant A par rapport au constituant B est définie comme le rapport des perméabilités des deux constituants A sur B. La perméabilité est mesurée en barrer (1 barrer = 10'10 cm3. cm/cm2. cmπg.s, soit en unité SI 0,75 10"15 Nm3.m/m2.s.Pa).
Dans le cas de la séparation d'un mélange binaire, le facteur de séparation peut être calculé de deux manières; soit à partir des perméabilités obtenues en corps pur (on parle alors de sélectivité idéale ou de permsélectivité), soit à partir des données des flux en mélange (on parle alors de sélectivité en mélange ou de facteur de séparation).
Le procédé de séparation décrit dans la présente invention est réalisé par un mécanisme de solution/diffusion au travers d'un film polymère dense formant la couche sélective de la membrane.
De manière générale, les membranes offrant une grande sélectivité sont très peu perméables, et inversement, une membrane très perméable présente généralement des valeurs de sélectivité assez faibles.
De nombreux matériaux polymères mis en oeuvre sous forme de membrane ont été étudiés dans la littérature, notamment pour la séparation des oléfmes contenues dans un mélange oléfines/paraffmes .
Les polyimides aromatiques ont été décrits pour une utilisation dans la séparation de différents gaz. Certaines membranes polyimides aromatiques ont alors été développées dans le but de fournir des sélectivités relativement élevées, mais les perméabilités restent encore trop faibles pour une application industrielle. De nombreuses études dans ce domaine ont porté sur l'utilisation de membranes polyimides à base d'anhydride diphtalique 4,4'- (hexafluoroisopropylidène) (6FDA) car ce composé confère au matériau polymère de très bonnes propriétés fïlmogènes.
L'art antérieur dans le domaine des séparations par membrane appliquées à des mélanges d'hydrocarbures est assez vaste et on se limitera à l'art antérieur le plus proche représenté par le brevet US 5,749,943 qui décrit l'utilisation d'une membrane polyimide homogène ou asymétrique à base de dianhydride 6FDA et de diamine 2,2-bis(4- aminophényl)hexafluoropropane (FpDA) pour la séparation d'hydrocarbures insaturés à partir d'un mélange contenant les dits composés insaturés et des composés saturés. Des valeurs élevées de sélectivité ont été obtenues, supérieures à 30, mais les perméabilités restent faibles, inférieures à 1 barrer (1 barrer = 10'10 cm3. cm/cm2. cmπg.s), les mesures étant effectuées à Tanaka et al. (K. Tanaka, A. Taguchi, J. Hao, H. Kita, K. Okamoto, Journal of Membrane
Science 121 (1996) 197-207 et K. Okamoto, K. Noborio, J. Hao, K. Tanaka, H. Kita, Journal of Membrane Science 134 (1997) 171-179) ont étudié des membranes polyimides préparées à base de dianhydride 6FDA et de diamine 2,4,6-triméthyl-l,3-phénylènediamine (TrMPD).
Ces deux publications sont extraites d'une revue dont le titre peut être traduit en français par
"Journal de la Science des Membranes", les autres articles cités sont également extrait de cette même revue.
Les performances de séparation de ces membranes sont relativement bonnes. Leur coefficient de perméabilité au propylène est de 30 barrer, et le facteur de séparation idéal entre propylène et propane est de 11 à 323 K et 2 bar (1 bar = 105 pascal).
Les coefficients de perméabilité des oléfmes et paraffines et de sélectivité dans les polymères sont essentiellement dépendants de la pression partielle des gaz pénétrants. Par exemple,
Semenova (S. I. Semenova, Journal of Membrane Science, 231 (2004) 189-207) a montré la dépendance de la perméabilité du polyimide 6FDA-TrMPD à la pression partielle en propane et propylène.
Or, les conditions de fonctionnement industrielles à forte pression sont bien connues pour être favorables au phénomène de plastification de la membrane et peuvent conduire à un déclin significatif des performances de celle-ci.
De plus, il est important de noter que la majorité des données de sélectivité publiées ont été obtenues à partir de mesures effectuées en corps pur et non pour un mélange d'hydrocarbures saturés et insaturés. D'après Tanaka et al. (K. Tanaka, A. Taguchi, J. Hao, H. Kita, K.
Okamoto, Journal of Membrane Science 121 (1996) 197-207), la perméabilité en propylène et la sélectivité propylène/propane sont respectivement de 27 barrer et 10, lorsque les mesures sont effectuées en corps pur, à 50 °C et sous 0,2 MPa. Lorsqu'il s'agit d'un mélange de ces deux hydrocarbures, les valeurs tombent respectivement à 20 barrer et 6 en sélectivité, dans les mêmes conditions de température et de pression.
C'est pourquoi des valeurs de sélectivité obtenues en corps purs avec des composés potentiellement plastifiants ne peuvent être directement extrapolées aux mélanges, car dans les conditions de mélange, les performances de séparation des membranes polymères denses sont le plus souvent dégradées.
De manière surprenante, les propriétés de séparation des membranes polymères décrites dans la présente invention qui n'étaient pas prédictibles pour les mélanges propane/propylène, s'avèrent étonnamment bonnes. De plus, les membranes utilisées dans la présente invention permettent de travailler sous forte pression partielle d'hydrocarbures sans que leurs performances ne soient altérées.
DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention appartient au domaine des procédés de séparation par membrane et s'applique à la séparation d'une oléfïne en C2 ou C3 contenue dans un mélange d'autres composés hydrocarbures de nombre d'atomes de carbone voisin de celui de lOléfme à séparer. Par nombre d'atomes de carbone voisin, on entend un nombre d'atome de carbone identique ou différent d'une unité de celui de l'oléfine à séparer.
Par exemple, le présent procédé permet de séparer le propylène d'un mélange contenant d'autres hydrocarbures en C3 tels que le propane.
Le procédé repose sur la perméation sélective de l'oléfine à séparer au travers d'un film dense polymère. La présence d'un groupement particulier de type bis-phényl-9,9-fluorène dans un polymère rigide mis sous forme de film dense constituant la membrane, conduit à d'excellentes propriétés de séparation, notamment en terme de perméabilité dudit film vis-à- vis de l'oléfine, tout en maintenant la sélectivité oléfme/paraffme à une valeur élevée. Les membranes utilisées dans le procédé selon la présente invention sont des membranes de type polymère vitreux, amorphe ou présentant une faible cristallinité, comprenant, dans le motif de répétition, au moins un groupement bis-phényl-9,9-fluorène.
Le film constituant la couche sélective de la membrane polymère pourra subir un posttraitement thermique à une température supérieure à 250°C pendant au moins une heure, destiné à augmenter la sélectivité du film polymère.
L'invention consiste donc en un procédé de séparation par membrane dans lequel la couche sélective de la membrane polymère est constituée d'un film dense polymère dont la structure chimique contient un groupement bis-phényl-9,9-fluorène.
La couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9- fluorène est sélectionnée dans le groupe constitué par les polymères des familles suivantes: les polyimides, les polyamides, les polycarbonates, les polysulfones, les poly(amides imides), les poly(éther sulfones), les polyesters, ou par les copolymères ou mélanges de polymères de ces familles. De façon préférée, la couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis- phényl-9,9-fluorène appartient à la famille des polyamides.
De façon également préférée, la couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9-fluorène appartient à la famille des polycarbonates.
De façon encore davantage préférée, la couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9-fiuorène appartient à la famille des polyimides.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La présente invention appartient au domaine des procédés de séparation par membrane et s'applique à la séparation d'une oléfine en C2 ou C3 (c'est-à-dire une oléfine comprenant 2 ou 3 atomes de carbone) contenue dans un mélange d'autres composés hydrocarbures de nombre d'atomes de carbone voisin de celui de l'oléfine à séparer.
Par exemple, le présent procédé permet de séparer le propylène d'un mélange contenant d'autres hydrocarbures en C3 tels que le propane.
Le procédé repose sur la perméation sélective de l'oléfine à séparer au travers d'un film dense polymère. La présence d'un groupement particulier de type bis-phényl-9,9-fluorène dans un polymère rigide mis sous forme de film dense constituant la membrane, conduit à d'excellentes propriétés de séparation, notamment en terme de perméabilité dudit film vis-à- vis de l'oléfine, et ce tout en maintenant une sélectivité oléfine/paraffine élevée. Les membranes utilisées dans le procédé selon la présente invention sont des membranes de type polymère amorphe, vitreux ou présentant une faible cristallinité, comprenant, dans le motif de répétition, au moins un groupement bis-phényl-9,9-fluorène.
L'invention consiste donc en un procédé de séparation par membrane dans lequel la couche sélective de la membrane polymère est constituée d'un film dense polymère dont la structure chimique contient un groupement bis-phényl-9,9-fluorène.
La couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9- fluorène est sélectionnée dans le groupe constitué par les polymères des familles suivantes: les polyimides, les polyamides, les polycarbonates, les polysulfones, les poly(amides imides), les poly(éther sulfones), les polyesters, ou par les copolymères ou mélanges de polymères de ces familles.
- Dans une première variante de l'invention, la couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9-fluorène appartient à la famille des polyimides. - Dans une seconde variante de l'invention, la couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9-fluorène appartient à la famille des polyamides.
- Dans une troisième variante de l'invention, la couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9-fluorène appartient à la famille des polycarbonates.
- Dans une quatrième variante de l'invention, la couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9-fluorène appartient à la famille des polysulfones.
- Dans une cinquième variante de l'invention, la couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9-fluorène appartient à la famille des poly(amides imides).
- Dans une sixième variante de l'invention, la couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9~fluorène appartient à la famille des poly(éther sulfones).
- Dans une septième variante de l'invention, la couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9-fiuorène appartient à la famille des polyesters.
De façon très préférée, la couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9-fluorène appartient à la famille des polyimides.
Le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane peut être un homopolymère, un copolymère, ou un mélange de polymères.
Les membranes utilisées dans la présente invention, outre la présence du polymère vitreux comprenant dans le motif de répétition au moins un groupement bis-phényl-9,9-fluorène, pourront contenir des charges minérales et organiques et des additifs destinés à entraîner une amélioration du facteur de séparation et/ou à favoriser la perméabilité.
On peut à titre d'exemple, citer les charges minérales telles que les sels métalliques, les zéolites, les argiles, les composés mésoporeux, les silices natives ou post-traitées, les noirs de carbone, les polymères pyrolyses, les nanotubes de carbones, les dendrimères.
Les membranes utilisées dans la présente invention, en plus du polymère vitreux comprenant dans le motif de répétition au moins un groupement bis-phényl-9,9-fluorène, pourront également contenir des agents de réticulation permettant une amélioration du facteur de séparation et/ou de la perméabilité.
Les membranes utilisées dans la présente invention pourront également être traitées chimiquement, thermiquement, ou par rayonnement, permettant ainsi d'améliorer le facteur de séparation et/ou de favoriser la perméabilité. Le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane selon l'invention comporte dans le motif de répétition au moins un groupement bis-phényl-9,9-fluorène de formule chimique générale :
Figure imgf000008_0001
dans lequel, chacun des groupes R représente soit un groupe alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 16 atomes de carbone, soit un groupe alkoxy, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 16 atomes de carbone. L'indice a peut prendre pour chacun des groupes R et de manière indépendante d'un groupe à l'autre, soit la valeur zéro, soit une valeur entière comprise entre 1 et 4.
Préférentiellement chaque valeur de l'indice a sera 0 ou 1.
De manière encore plus préférée, l'indice a aura une valeur nulle, ce qui revient à la suppression des groupes R.
Pour les groupes alkyle, on peut citer de manière non limitative les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, les groupes butyle linéaires ou ramifiés.
Pour les groupes alkoxy, on peut citer de manière non limitative les groupes méthoxy, éthoxy, propyloxy, et les groupes butyloxy linéaires ou ramifiés.
Dans une version préférée, le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane sera un homopolymère, ou un copolymère de formule générale :
Figure imgf000008_0002
Où Al et A2 sont des groupements organiques tétravalents hydrocarbonés choisis parmi des groupes d'hydrocarbures aromatiques, alicycliques et aliphatiques, et le groupe B2 est un groupement organique bivalent hydrocarboné choisi parmi des groupes d'hydrocarbures aromatiques, alicycliques et aliphatiques. Les indices m et n représentent un nombre entier positif qui correspond au degré de polymérisation.
Dans une version préférée, le polyimide constitutif de la couche sélective de la membrane est un polymère statistique, alterné, séquence ou block.
La voie la plus généralement utilisée pour l'obtention du polyimide constitutif de la couche sélective de la membrane résulte de la réaction chimique entre:
- une diamine comportant dans sa structure le groupement bis-phényl-9,9-fluorène de formule générale :
H2N B2 NH2
- et un dianhydride de formule générale :
Figure imgf000009_0001
On pourra dans le cadre de l'invention utiliser un précurseur tel que par exemple un tétra acide carboxylique, ou l'hémiester d'un tétra acide carboxylique.
Dans le cadre de l'invention la diamine peut être choisie dans la liste suivante:
- la l,4-diamino-2,3,5,6-tétraméthylbenzène
- bis(4-aminophényl) éther
- 2,4-diamino- 1 -isopropylbenzène les diaminoanthraquinones
- 2,7-diaminofluorène
- 4,4'-diamino-3 ,3 '-diméthoxybiphényl 2,4-diaminotoluène
- diaminodiphénylsulfone
- bis[4-(4-aminophénoxy) phényl]sulfone
- 9, 10-bis(4-aminophényl)anthracène 1 ,4-bis(4-aminophényl)benzène
- bis(4- aminophényl)méthane
- bis(4-amino-3 -éthylphényl)méthane - bis(4~amino-3-méthylphényl)méthane
- bis(4-amino-3 -chloro-phényl)méthane
- bis(4-aminophényl)sulfide
- 2,2-bis(4-amino-3 -hydroxyphényl)propane
- 4,4'-diamino-3 ,3 '-dichlorobiphényl
- 4,4'-diamino- 3,3'-dihydroxybiphényl 4,4'-diaminobiphényl
- 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène
- bis(4-amino-2,6-méthylphényl) méthane l,4-diamino-2,5-dichlorobenzène
1 ,4-diamino-2,5-diméthylbenzène 1 ,3-diamino-2,4,6-triméthylbenzène bis(3 -aminopropyl)tétraméthyldisiloxane
- 2,5-diaminopyridine
- 4,4'-diaminobenzanilide 1 ,5-diaminonaphthalène
1,3- diamino-5-trifluorométhylbenzène
- 4,4l-diamino-3,3',5,5'-tétraméthylbiphényl
- 3 ,3 '-diamino-4,4'-dihydroxybiphényl 1 ,3 -phénylènediamine
1 ,4-phénylènediamine
1 ,4-bis(4-aminophenoxy)benzène.
De manière préférée on choisira les diamines dans la liste suivante:
- la l,4-diamino-2,3,5,6-tétraméthylbenzène
- 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène
1 ,3-diamino-2,4,6-triméthylbenzène
- bis(3 -aminopropyl)tétraméthyldisiloxane
Dans le cadre de l'invention, le dianhydride choisi peut être choisie dans la liste suivante: le dianhydride de l'acide bis(3,4-dicarboxyphényl)sulfone le dianhydride de l'acide 2,2-bis(3,4-dicarboxyphényl)hexafluoropropane - le dianhydride de l'acide 1 , 1 -bis(3 ,4-dicarboxyphényl)éthane
- l'anhydride pyromellitique le dianhydride de l'acide 2,3,6,7-naphthalenetétracarboxylique
- le dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique
- le dianhydride de l'acide 1,2,5,6-naphthalenetétracarboxylique
- le dianhydride de l'acide 2,2'3,3'-biphényltétracarboxylique
- le dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-benzophenonetétracarboxylique
- le dianhydride de l'acide oxydiphthalique
- le dianhydride de l'acide 1 ,4,5,8-naphthalènetétracarboxylique
- le dianhydride de l'acide 2,2-bis(3,4-dicarboxyphényl)propane le dianhydride de l'acide 3,4,9,10-pérylènetétracarboxylique
- le dianhydride de l'acide l,l-bis(2,3-dicarboxyphényl)éthane
- le dianhydride de l'acide bis(2,3-dicarboxyphényl)méthane
- le dianhydride de l'acide bis(3,4-dicarboxyphényl)méthane.
On choisira de manière préférée le dianhydride dans la liste suivante:
- le dianhydride de l'acide 2,2-bis(3,4-dicarboxyphényl)hexafluoropropane
- l'anhydride pyromellitique
- le dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique
- le dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-benzophenonetétracarboxylique
Les solvants nécessaires à la réalisation de la polymérisation peuvent être choisi dans la liste suivante:
- N,N-diméthylformamide
- N,N-diéthylformamide
- N5N- diméthylacétamide (DMAC)
- N,N-diéthylacétamide
- N-méthyl-2-ρyrrolidone (NMP)
- N-cyclohexyl-2-pyrrolidone
- phénol o-, m-, p-crésol
- xylénol phénols hallogénés catéchol
- hexaméthylphosphoramide
- diméthylpropyl urée alcools benzyliques
- lactates
- lactones telles que la γ- butyrolactone.
Les solvants seront choisis de manière préférée dans la liste suivante:
- N5N- diméthylacétamide (DMAC)
- N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) o-, m-, p-crésol
- lactones telles que la γ- butyrolactone.
Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
La connaissance de la masse moléculaire du polymère n'est pas indispensable et l'on préférera suivre l'évolution de la viscosité inhérente du polymère qui doit être au moins supérieure à 0,1 dl/g, et préférablement comprise entre 0,3 dl/g et 2 dl/g. La viscosité inhérente se définit par rapport à une viscosité de référence et à la concentration du polymère en solution dans le solvant. Sa valeur est homogène à l'inverse de ladite concentration soit ldl/g (=0,1 mVkg). La plupart des polymères envisagés pour une mise en oeuvre sous forme de membrane dans la présente invention sont solubles dans une grande variété de solvants organiques incluant la plupart des solvants aprotiques, qui sont généralement utilisés pour la formation de membranes polymères comme la NMP.
La membrane polymère qui contient le groupement bis-phényl-9,9-fluorène peut être homogène ou asymétrique.
Dans une variante du procédé selon l'invention, le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane sera un polyimide issu de la polycondensation d'une part du dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique, et d'autre part d'un mélange de la diamine 9,9- bis(4-aminophényl)fluorène et de la diamine l,3-diamino-2,4,6-triméthylbenzène. Dans une autre variante du procédé selon l'invention, le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane est un polyimide issu de la polycondensation d'une part du dianhydride d de l'acide 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique et d'autre part d'un mélange de la diamine 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène et de la diamine l,3-diamino-2,4,6- triméthylbenzène.
Le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane peut être mis en oeuvre sous forme de film ou de fibres selon les techniques connues de l'homme du métier.
Une fois synthétisé, le polymère sous la forme d'un solide est dissout dans un solvant approprié comme la NMP par exemple, à une teneur en polymère de l'ordre de 1% à 50% en masse, et préférablement comprise entre 5% et 20% en masse.
La solution est étendue sous forme de film à l'épaisseur désirée sur un support plan ou sur un support se présentant sous forme de fibres creuses, ou bien est extradée au travers d'une fileuse conventionnelle .
Il est possible de réaliser la membrane, et l'on parlera alors de membrane composite, en déposant un film de polymère comportant dans sa chaîne au moins un groupement bis-phényl-
9,9-fluorène d'une épaisseur comprise entre 0,05 et 1 micron (1 μm = 10"6 mètre) sur un support préalablement mis en oeuvre sous forme de fibre creuse.
On choisira avantageusement le support de telle manière qu'il présente l'avantage d'être beaucoup plus perméable que les polyimides en général, et ne contribue pas signiflcativement à la résistance au transfert de matière à travers la membrane composite résultante.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le support sera une couche poreuse ou une fibre creuse constituée d'un matériau polymère tel que par exemple un polysulfone, un polyéthersulfone, un polyétherimide, un polyfluorure de vinylidène, un poléthylène ou un polypropylène, un polyacrylonitrile, un polyimide, un polyoxyde de phénylène, un polymère dérivé de la cellulose tel qu'un acétate de cellulose ou un éthylcellulose. Le support pourra être un polymère constitué de différents matériaux organiques ou minéraux.
L'adhésion entre la couche sélective et le support nécessite dans certains cas des traitements physiques ou chimiques qui sont bien connus de l'homme de l'art.
Dans la suite du texte on prendra comme exemple la séparation du propylène contenu dans un mélange de propylène et de propane. Mais il convient de garder à l'esprit que le présent procédé s'applique aussi bien à la séparation de l'éthylène d'un mélange contenant d'autres hydrocarbures en C2. Les membranes de la présente invention peuvent être utilisées dans divers types de modules destinés à réaliser l'unité de séparation. Le module de séparation final peut être constitué d'une ou de plusieurs membranes. Le module peut être assemblé à d'autres modules identiques de manière à former une unité de séparation ayant la taille désirée.
En fonctionnement, le mélange contenant l'oléfine à séparer est mis en contact avec un des cotés de la membrane. En imposant une différence de pression entre le coté de la charge et le coté perméat, les composés oléfmiques traversent la membrane à une vitesse plus importante que les paraffines comprenant le même nombre d'atomes de carbone. Ainsi, une oléfine en C3 traverse plus rapidement la membrane qu'une paraffine en C3. Cette différence de vitesse produit un flux hydrocarboné enrichi en oléfine, qui est prélevé du coté perméat de la membrane.
La présente invention n'est pas destinée uniquement aux séparations en phase gaz mais peut être étendue à d'autres types de séparation, en phase liquide par exemple, et ceci pour des conditions de température et de pression couvrant un large domaine d'utilisation. En outre, la séparation peut avoir lieu pour des mélanges contenant plus de deux composants.
De manière large le procédé de séparation par membrane selon l'invention fonctionne à une température comprise entre -80 0C et 200 0C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10
MPa. La pression est entendue comme celle du mélange à séparer.
Le plus souvent le procédé selon l'invention fonctionne à une température comprise entre -60 °C et 100°C et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 5 MPa.
De manière préférée le procédé selon l'invention fonctionne à une température comprise entre 30°C et 80 0C, et à une pression est comprise entre 0,1 MPa et 3 MPa. Et de manière également préférée, le procédé selon l'invention fonctionne à une température comprise entre 40°C et 70 0C, et à une pression comprise entre 1 MPa et 2 MPa. Dans les conditions opératoires du procédé selon l'invention, la pression partielle en oléfine est généralement supérieure à 0,3 MPa.
EXEMPLES SELON L'INVENTION Exemple 1 (selon l'invention) Le polymère qui fait l'objet de l'exemple 1 est le résultat de la polycondensation du dianhydride de l'acide hexafluoropropylidène-4,4'-diphtalique (6FDA) et de la 9,9-bis(4- aminophényl)fluorène (BDAF) en mélange équimolaire.
Après purification des monomères par recristallisation dans des solvants appropriés, la polycondensation du polyimide est réalisée en deux étapes: dans un premier temps, le polyamide acide est réalisé à température ambiante, puis le polyimide est obtenu dans une deuxième étape de cyclisation par voie chimique.
Lors de la première étape de polymérisation, le mélange de la dianhydride et de la diamine est effectué sous atmosphère inerte et en milieu anhydre dans le solvant N-N-diméthylacétamide
(DMAC). L'étape de cyclo-déshydratation est effectuée par ajout goutte à goutte d'un mélange cyclisant composé de triéthylamine et d'anhydride acétique en mélange dans le solvant de synthèse.
Le polyimide ainsi obtenu est alors précipité dans de l'eau puis broyé. Le polymère solide est ensuite filtré, rincé, puis séché à l'étuve sous vide en augmentant progressivement la température jusqu'à atteindre 150 °C. La viscosité inhérente du polymère ainsi obtenu est de
1,3 dl/g.
Le matériau sous forme de broyé est ensuite mis en solution dans de la DMAC à une concentration massique de 12% sous l'effet d'une bonne agitation mécanique à température ambiante.
La solution limpide est ensuite filtrée sous une pression de 0,2 MPa sur un filtre de type
Vlillipore ayant un seuil de coupure de 1 μm. Cette solution est ensuite mise sous forme d'un film à l'aide d'une barre spiralée de 300 μm sur une plaque de verre préalablement dégraissée i l'acétone puis séchée.
La plaque est introduite dans une étuve. L'évaporation du solvant est effectuée par une îlévation progressive de la température jusqu'à 200°C. La température finale est maintenue en jalier pendant deux heures. Après refroidissement, la plaque est immergée dans l'eau où l'on
)bserve le décollement du film.
Vprès évaporation du solvant, le film obtenu présente une épaisseur moyenne de 20 μm.
Jn échantillon de ce film a ensuite été testé dans une cellule de perméation circulaire d'un liamètre efficace de 5,5 cm placé dans une enceinte thermostatée.
^a face amont de la membrane ainsi testée est balayée pendant 72 h avec un flux gazeux de
0 Nl/h composé de propylène et de propane, alors que le compartiment en aval de la membrane, dans lequel est collecté le perméat, est balayé par un flux d'azote de 1 Nl/h à la pression atmosphérique.
La composition des différents fluides entrant et sortant des différents compartiments de la cellule de perméation est obtenue par chromatographie en phase gazeuse.
Les performances en régime permanent du film ainsi testé sont les suivantes :
Figure imgf000016_0001
Tableau 1. Performances de la membrane polyimide 6FDA-BDAF (Pression charge = 0,9 MPa)
Figure imgf000016_0002
Tableau 2. Performances de la membrane polyimide 6FD A-BDAF (Pression charge = 1,7 MPa)
Exemple 2 (selon l'invention)
La synthèse du polyimide est réalisée en deux étapes. Lors de la première étape, le dianhydride de type 6FDA est mis en contact avec la BDAF dans le solvant N- méthylpyrrolidone (NMP) sous atmosphère inerte et en milieu anhydre.
Après 3 heures d'agitation à température ambiante, le polyamide acide est obtenu.
La seconde étape consiste en une déshydratation thermique de ce polyamide acide par chauffage (30 min à 100 °C, 1 heure à 160 0C, 1 heure à 180 0C et deux heures à 200 0C).
Le polyimide ainsi obtenu est alors précipité dans de l'eau, broyé, et séché comme décrit dans l'exemple 1 de la présente invention. La viscosité inhérente du polymère ainsi obtenu était de
0,55 dl/g. Le polymère est ensuite redissout dans le solvant NMP à une concentration de 10 % massique. La solution limpide est ensuite filtrée sous une pression de 0,2 MPa sur un filtre de type Millipore ayant un seuil de coupure de 1 μm. Cette solution est ensuite mise sous forme d'un film à l'aide d'une barre spiralée de 300 μm sur une plaque de verre préalablement dégraissée à l'acétone puis séchée.
La plaque est introduite dans une étuve. L'évaporation du solvant est effectuée par une élévation progressive de la température jusqu'à 200°C.
Après évaporation du solvant, le film obtenu présente une épaisseur moyenne de 32 μm.
Les performances du film selon l'exemple 2 pour la séparation propylène/propane ont été obtenues dans des conditions de tests identiques à celles décrites dans l'exemple 1.
Figure imgf000017_0001
Tableau 3. Performances de la membrane polyimide 6FDA-BDAF (Pression charge = 0,9 MPa)
Figure imgf000017_0002
Tableau 4. Performances de la membrane polyimide 6FD A-BDAF (Pression charge = 1,7 MPa)
Exemple 3 (exemple selon l'invention)
La synthèse du film polyimide est réalisée selon le procédé décrit dans l'exemple 2. Après évaporation du solvant, le film obtenu présente une épaisseur moyenne de 30 μm. Le film une fois séché est recuit en étude sous azote à 350 0C pendant 2 heures.
Les performances du film obtenu selon l'exemple 3 pour la séparation propylène/propane ont été mesurées dans des conditions de tests identiques à celles décrites dans l'exemple 1.
Figure imgf000018_0001
Tableau 5. Performances de la membrane polyimide 6FD A-BD AF selon l'exemple 3
(Pression charge = 0,9 MPa)
Si l'on compare les performances de la membrane décrite dans l'exemple 2 (sans posttraitement thermique) et de la membrane décrite dans l'exemple 3 synthétisée de façon analogue mais ayant subi un post-traitement thermique, il est clair que la recuisson du film membranaire conduit à une augmentation de la sélectivité en mélange.
Exemple 4 (exemple selon l'invention)
Le film polymère BTDA-BDAF faisant l'objet de l'exemple 4 est le résultat de la polycondensation du dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique (BTDA) et de la 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène (BDAF) en mélange équimolaire.
Après purification des monomères par recristallisation dans des solvants appropriés, la polycondensation du polyimide BTDA-BDAF est réalisée en deux étapes: dans un premier temps, le polyamide acide est réalisé, puis le polyimide est obtenu dans une deuxième étape de cyclisation obtenue par voie chimique.
Lors de la première étape de polymérisation, le mélange de la dianhydride et de la diamine est effectué sous atmosphère inerte et en milieu anhydre dans le solvant NMP.
L'étape de cyclo-déshydratation est effectuée par ajout goutte à goutte d'un mélange cyclisant composé de triéthylamine et d'anhydride acétique en mélange dans le solvant de synthèse.
Le polyimide ainsi obtenu est alors précipité dans de l'eau puis broyé. Il est ensuite filtré, rincé, puis séché à l'étuve sous vide en augmentant progressivement la température jusqu'à atteindre 150 °C. La viscosité inhérente du polymère ainsi obtenu est de 0,8 dl/g dans la
NMP.
Le matériau sous forme broyé est ensuite mis en solution dans de la NMP à une concentration massique de 10 % sous l'effet d'une bonne agitation mécanique à température ambiante.
La solution limpide est ensuite filtrée sous une pression de 0,2 MPa sur un filtre de type
Millipore ayant un seuil de coupure de 1 μm. Cette solution est ensuite mise sous forme d'un film à l'aide d'une barre spiralée de 300 μm sur une plaque de verre préalablement dégraissée à l'acétone puis séchée.
La plaque est introduite dans une éruve. L'évaporation du solvant est effectuée par une élévation progressive de la température jusqu'à 200°C. La température finale est maintenue en palier pendant deux heures. Après refroidissement, la plaque est immergée dans l'eau où l'on observe le décollement du film.
Après évaporation du solvant, le film obtenu présente une épaisseur moyenne de 24 μm.
Les performances du film obtenu selon l'exemple 4 pour la séparation propylène/propane ont été obtenues dans des conditions de tests identiques à celles décrites dans l'exemple 1.
Figure imgf000019_0001
Tableau 6. Performances de la membrane polyimide BTDA-BDAF (Pression charge = 0,9 MPa)
Exemple 5 (selon l'invention)
Le film polymère BPDA-BDAF faisant l'objet de l'exemple 5 est le résultat de la polycondensation du dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-bis-phényltétracarboxylique (BPDA) et de la 9,9-bis(4-aminophényl)fiuorène (BDAF) en mélange équimolaire.
Les monomères sont introduits dans le solvant DMAC sous atmosphère inerte et en milieu anhydre. Après de 8 heures d'agitation à température ambiante, le polyamide acide est obtenu.
La seconde étape consiste en une déshydratation thermique de ce polyamide acide sous forme de film par chauffage (une heure à 100 °C, trois heures à 200 °C) dans une étuve .
Après évaporation du solvant, le film obtenu présente une épaisseur moyenne de 40 μm.
Les performances du film obtenu selon l'exemple 5 pour la séparation propylène/propane ont été obtenues dans des conditions de tests identiques à celles décrites dans l'exemple 1.
Figure imgf000020_0001
Tableau 7. Performances de la membrane polyimide BPDA-BDAF (Pression charge = 0,9 MPa)
Exemple 6 (selon l'invention)
Le polymère 6FDA-BDAF/TrMPD (50/50) faisant l'objet de l'exemple 6 est le résultat de la polycondensation en mélange équimolaire du dianhydride de l'acide hexafluoropropylidène-
4,4'-diphtalique (6FDA) et deux diamines en proportion molaire 50/50, la 9,9-bis(4- aminophényl)fluorène (BDAF) et la 2,4,6-triméthylphénylènediamine (TrMPD).
Après purification des monomères par recristallisation dans des solvants appropriés, la solycondensation du polyimide est réalisée en deux étapes: dans un premier temps, le
Dolyamide acide est réalisé à température ambiante, puis le polyimide est obtenu dans une ieuxième étape de cyclisation par voie chimique.
Lors de la première étape de polymérisation, le mélange de la dianhydride et des diamines est effectué sous atmosphère inerte et en milieu anhydre dans le solvant DMAC.
Jétape de cyclo-déshydratation est effectuée par ajout goutte à goutte d'un mélange cyclisant composé de triéthylamine et d'anhydride acétique en mélange dans le solvant de synthèse.
^e polyimide ainsi obtenu est alors précipité dans de l'eau puis broyé. Le polymère solide est
;nsuite filtré, rincé, puis séché à l'étuve sous vide en augmentant progressivement la température jusqu'à atteindre 150 °C. La viscosité inhérente du polymère ainsi obtenu est de
0,5 dl/g.
Le matériau sous forme de broyé est ensuite mis en solution dans de la DMAC à une concentration massique de 12 % sous l'effet d'une bonne agitation mécanique à température ambiante.
La solution limpide est ensuite filtrée sous une pression de 0,2 MPa sur un filtre de type
Millipore ayant un seuil de coupure de 1 μm. Cette solution est ensuite mise sous forme d'un film à l'aide d'une barre spiralée de 300 μm sur une plaque de verre préalablement dégraissée à l'acétone puis séchée.
La plaque est introduite dans une étuve. L'évaporation du solvant est effectuée par une élévation progressive de la température jusqu'à 200°C. La température finale est maintenue en palier pendant deux heures. Après refroidissement, la plaque est immergée dans l'eau où l'on observe le décollement du film. Après évaporation du solvant, le film obtenu présente une épaisseur moyenne de 23 μm.
Les performances en régime permanent du film obtenu selon l'exemple 6 pour la séparation propylène/propane ont été mesurées dans des conditions de tests identiques à celles décrites dans l'exemple 1.
Figure imgf000021_0001
Tableau 8. Performances de la membrane polyimide 6FDA-BDAFVTrMPD (50/50)
( Pression charge = 0,9 MPa) Exemple n°7 (selon l'art antérieur)
Le polyimide de type 6FDA-TrMPD a été identifié dans l'art antérieur comme offrant des propriétés supérieures à tous les autres polyimides évalués dans l'art antérieur pour la séparation propylène/propane, car il présente une perméabilité au propylène supérieure à 1 barrer. De plus, ce polymère offre une sélectivité propylène/propane supérieure à 10 (sélectivité idéale). Ces performances sont résumées par les tableaux 9 et 10 ci dessous:
Figure imgf000022_0001
** valeur extrapolée
Tableau 9. Perméabilités du polyimide de type 6FDA-TrMPD au propylène et au propane mesurées lors d'expériences de perméation en corps pur à 50°C (Tanaka, K.; Taguchi, A.; Hao, J.; Kita, H.; Okamoto, K.,
Journal of Membrane Science, 121 (1996) 197-207).
La dégradation des performances du polyimide de type 6FDA-TrMPD aux pressions croissantes du fait des mécanismes de plastification est encore plus marquée lors des tests de séparation propylène/propane en mélange menés par Tanaka et al. 1996. Le tableau 10 montre en effet que la sélectivité en mélange du 6FDA-TrMPD est presque deux fois plus faible que la sélectivité idéale vis-à-vis du mélange propylène/propane.
Figure imgf000022_0002
*: sélectivité idéale **: sélectivité en mélange Tableau 10. Comparaison des performances idéales et en mélange du polyimide de type 6FDA-TrMPD pour la séparation propylène/propane (Tanaka, K.; Taguchi, A.; Hao, J.; Kita,H.; Okamoto, K., Journal of Membrane
Science, 121 (1996) 197-207).
Comme le montrent clairement les tableaux 9 et 10 ci dessus, les performances du polymère 6FDA-TrMPD sont plus faibles que celles des polymères présentés dans les exemples 1 à 6 selon la présente invention. Les matériaux revendiqués dans la présente invention sont en effet : • soit plus sélectifs que le meilleur polyimide de l'art antérieur décrit dans le tableau 9 exemples 2 à 5) tout en offrant une perméabilité vis-à-vis du propylène supérieure à 1 barrer.
• soit plus perméable (d'un facteur 4) que le meilleur polyimide de l'art antérieur décrit dans le .àbleau 9 (exemple 1), tout en offrant une sélectivité propylène/propane en mélange ;omparable dans des conditions opératoires favorisant davantage les mécanismes de plastification.
Exemple 8 (comparatif):
Afin de confirmer le gain offert par le polyimide de type 6FDA-BDAF par rapport au polyimide de type 6FDA-TrMPD pour la séparation propylène/propane, il a été choisi de synthétiser un film de 6FDA-TrMPD afin d'évaluer ses performances dans des conditions opératoires similaires à celles décrites dans les exemples selon l'invention 1 à 6.
La synthèse du polymère de type 6FDA-TrMPD a été réalisée de la façon suivante :
Après 2 heures à température ambiante, le mélange de NMP, diamine TrMPD et dianhydride est porté à lOO°C.
Après 1 heure à 1000C, le mélange est porté par pallier à 2000C. A cette température, on observe une augmentation progressive de la viscosité du mélange. Le polymère est précipité dans l'eau, lavé puis séché pendant 6 heures à 800C sous vide. La viscosité inhérente du polymère dans la NMP ainsi obtenu est de 0,54 dl/g.
Le matériau est mis en solution dans la NMP à une concentration massique de 10 % sous l'effet d'une bonne agitation mécanique à température ambiante. La solution limpide est ensuite filtrée sous une pression de 0,2 MPa sur un filtre de type millipore ayant un seuil de coupure de 1 μm.
Cette solution est ensuite filmée à l'aide d'une barre spiralée de 300 μm sur une plaque de verre préalablement dégraissée à l'acétone puis séchée.
La plaque est introduite dans une étuve. L'évaporation du solvant est effectuée par une élévation progressive de la température jusqu'à 200°C.
La température finale est maintenue en palier pendant une heure. Après refroidissement, la plaque est immergée dans l'eau ou l'on observe le décollement du film. Le film est ensuite séché en étuve à 50°C pendant 24 heures.
Après évaporation du solvant, le film obtenu présentait une épaisseur moyenne de 35 μm. Les performances du film obtenu selon l'exemple 8 pour la séparation propylène/propane ont été obtenues dans des conditions de tests identiques à celles décrites dans l'exemple n°l. Les performances obtenues avec le film à base de 6FDA-TrMPD fabriqué dans les conditions décrites ci-dessus sont proches de celles des films à base de 6FDA-TrMPD décrites par Tanaka et al. 1996.
Figure imgf000024_0001
Tableau 11. Performances du polyimide 6FDA-TrMPD (Pression charge = 0,9 MPa)
Figure imgf000024_0002
Tableau 12. Performances du polyimide 6FDA-TrMPD (Pression charge = 1,7 MPa)
Exemple 9 (selon l'invention)
Les membranes synthétisées selon les exemples 1 à 3 selon l'invention, ont également été testées pour séparer l'éthylène de l'émane.
Un échantillon de chaque membrane a été testé dans une cellule de perméation circulaire d'un diamètre efficace de 5,5 cm placé dans une enceinte thermostatée.
La face amont de la membrane ainsi testée est balayée pendant 48h avec un flux gazeux de 10 Nl/h composé de d'éthylène et d'éthane, à une fraction molaire respective de 90% et 10%, alors que le compartiment en aval de la membrane, dans lequel est collecté le perméat, est balayé par un flux d'azote de 1 Nl/h à la pression atmosphérique. La composition des différents fluides entrant et sortant des différents compartiments de la cellule de perméation est obtenue par chromatographie en phase gazeuse.
Les performances des membranes synthétisées selon les exemples 1 ,2 et 3 sont détaillées dans le tableau n° 13.
Figure imgf000025_0001
Tableau 13. Performances du polyimide 6FD A-BD AF (Pression charge = 0,9 MPa; mélange à séparer constitué de 90% molaire d'éthylène et 10% d'éthane)
II apparaît clairement que les films décrits selon les exemples n°l à 3 offrent une sélectivité éthylène/éthane significative tout en conservant une perméabilité vis à vis de l'éthylène importante, supérieure à 1 barrer. Clairement, le post-traitement thermique de ce type de membrane conduit à une augmentation de la sélectivité de la membrane. Exemple 10 (selon l'invention)
Une membrane composite offrant une sélectivité oléfine/paraffme mettant en oeuvre une couche sélective selon le mode décrit dans la présente invention a été synthétisée en enduisant des fibres creuses en polyoxyde de phénylène (PPO) produite par la société Parker Filtration (Parker Hannifin SA, UCC France, Rue Albert Calmette, BP6, 41260 La Chaussée St Victor, France), selon le mode suivant :
Le polymère de type 6FD A-BD AF obtenu selon la méthode n°2 est mis en solution dans le DMAC à une concentration massique de 8% sous l'effet d'une bonne agitation mécanique à température ambiante. La solution limpide est ensuite filtrée sous une pression de 0,2 MPa sur un filtre de type Millipore ayant un seuil de coupure de 1 μm. On trempe la fibre en poly-2,6- diméthyl-l,4-phénylène oxyde dans la solution de polymère dilué, puis on l'extrait verticalement de la solution en prenant soin que l'excès de solution soit évacuée par gravité.
La fibre enduite est ensuite mise à sécher verticalement dans une étude sous atmosphère inerte selon le programme thermique suivant : 30 min à 100 0C, 2 heures à 160 °C.
Des échantillons de fibres enduites analysées par microscopie électronique à balayage ont montré que la couche de polyimide sélectif aux oléfmes présentait une épaisseur comprise entre 0,1 et 0,5 μm.
Un faisceau de fibres est ensuite serti dans une calandre avec de la résine époxy et est soumis à des tests de séparation de mélange propylène/propane à l'état gazeux dans les conditions décrites dans l'exemple n°l. Lors de tests de séparation de mélanges constitués de propylène et de propane à des ratios molaires respectifs de 90% et 10%, à une température de 50°C et des pressions en amont et en aval de la membrane respectivement de 0,9 et 0,1 MPa, la sélectivité en mélange des fibres composites est de 6,5.

Claims

REVENDICATIONS - Procédé de séparation par membrane permettant la séparation sélective d'une oléfine contenue dans un mélange d'autres hydrocarbures de nombre d'atomes de carbone voisin de celui de l'oléfine à séparer, la couche sélective de ladite membrane étant constituée d'un film dense polymère dont la structure chimique contient un groupement bis-phényl-9,9-fluorène. - Procédé de séparation par membrane selon la revendication 1 dans lequel la couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9-fluorène est sélectionnée dans le groupe constitué par les polymères des familles suivantes: les polyimides, les polyamides, les polycarbonates, les polysulfones, les poly(amides imides), les poly(éther sulfones), les polyesters, ou par les copolymères ou mélanges de polymères de ces familles. - Procédé de séparation par membrane selon la revendication 1 dans lequel la couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9-fluorène appartient à la famille des polyimides. - Procédé de séparation par membrane selon la revendication 1 dans lequel la couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9-fluorène appartient à la famille des polyamides. - Procédé de séparation par membrane selon la revendication 1 dans lequel la couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9-fmorène appartient à la famille des polycarbonates. - Procédé de séparation par membrane selon la revendication 1 dans lequel la couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9-fluorène appartient à la famille des polysulfones. - Procédé de séparation par membrane selon la revendication 3, dans lequel le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane est un polyimide ayant été synthétisé avec le dianhydride de l'acide 2,2- bis(3,4- dicarboxyphényl)hexafluoropropane. - Procédé de séparation par membrane selon la revendication 3, dans lequel le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane est un polyimide ayant été synthétisé avec le dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique. - Procédé de séparation par membrane selon la revendication 3, dans lequel le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane est un polyimide ayant été synthétisé avec le dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique. 0- Procédé de séparation par membrane selon la revendication 3, dans lequel le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane est un polyimide ayant été synthétisé avec la diamine l,3-diamino-2,4,6-triméthylbenzène. 1- Procédé de séparation par membrane selon la revendication 3 dans lequel le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane est un polyimide issu de la polycondensation du dianhydride de l'acide 2,2- bis(3,4- dicarboxyphényl)hexafluoropropane et de la diamine 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène. 2- Procédé selon la revendication 3, dans lequel le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane est un polyimide issu de la polycondensation du dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique et de la diamine 9,9-bis(4- aminoρhényl)fluorène. 3- Procédé selon la revendication 3, dans lequel le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane est un polyimide issu de la polycondensation du dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique et de la diamine 9,9-bis(4- aminoρhényl)fluorène. - Procédé selon la revendication 3, dans lequel le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane est un polyimide issu de la polycondensation d'une part du dianhydride de l'acide 2,2- bis(3,4-dicarboxyphényl)hexafluoropropane, et d'autre part d'un mélange de la diamine 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène et de la diamine 1,3- diamino-2,4,6-triméthylbenzène. - Procédé selon la revendication 3, dans lequel le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane est un polyimide issu de la polycondensation d'une part du dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique, et d'autre part d'un mélange de la diamine 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène et de la diamine l,3-diamino-2,4,6- triméthylbenzène. - Procédé selon la revendication 3, dans lequel le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane est un polyimide issu de la polycondensation d'une part du dianhydride d de l'acide 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique et d'autre part d'un mélange de la diamine 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène et de la diamine 1,3-diamino- 2,4,6-triméthylbenzène. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans lequel l'oléfme à séparer du mélange d'hydrocarbure est de l'éthylène. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans lequel l'oléfîne à séparer du mélange d'hydrocarbures est du propylène. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 dans lequel la pression partielle d'oléfine est supérieure à 0,3 MPa. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 dans lequel le film constituant la couche sélective de la membrane polymère a subi un post-traitement thermique à une température supérieure à 250°C pendant au moins une heure, destiné à augmenter la sélectivité du film polymère. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 dans laquelle la couche sélective est déposée à la surface d'un support de type fibre creuse à base de PPO (poly-2,6- diméthyl-l,4-phénylène oxyde). - Procédé de séparation par membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 dans lequel la température du procédé est comprise entre -60 0C et 100 0C, et la pression du mélange à séparer est comprise entre 0, 1 et 5MPa. - Procédé de séparation par membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 dans lequel la température du procédé est comprise entre 30°C et 80 °C, et la pression du mélange à séparer est comprise entre 1 et 3 MPa. - Procédé de séparation par membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 dans lequel la température du procédé est comprise entre 400C et 70 0C, et la pression du mélange à séparer est comprise entre 1 et 2 MPa.
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