KR101812304B1 - 매우 낮은 수준의 잔여 오염물을 가지는 폴리에테르이미드 수지 - Google Patents

매우 낮은 수준의 잔여 오염물을 가지는 폴리에테르이미드 수지 Download PDF

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Abstract

모노 아민 말단 캡핑된 폴리이미드 성분을 포함하는 조성물 및 이의 제조 방법을 개시한다. 실온에서 수행된 조성물의 표면 세정의 기체 크로마토그래피 질량 분광 분석법의 분석을 기준으로, 상기 조성물은 5 ppb 이하의 방출 가능한 인 잔여물, 및 5 ppb 이하의 방출 가능한 휘발성 유기 화합물 잔여물을 갖는 하나 이상의 표면을 가질 수 있다. 또한, 상기 조성물은 10 ppb 이하의 총 방출 가능한 잔여물을 포함할 수 있다. 매우 낮은 수준의 잔여 오염물로 인해, 상기 조성물은 디스크 드라이브를 포함하는 다양한 물품의 제조에 사용될 수 있다.

Description

매우 낮은 수준의 잔여 오염물을 가지는 폴리에테르이미드 수지{Polyetherimide resins with very low levels of residual contamination}
본 발명은 일반적으로 매우 낮은 수준의 잔여 오염물을 갖는 중합체 조성물에 관한 것이며, 더욱 구체적으로, 매우 낮은 수준의 잔여 오염물을 갖는 모노아민으로 말단 캡핑된 폴리이미드 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
폴리에테르이미드는 뛰어난 고온 성능을 나타내는 중합체의 종류이며, 이를 처리하여 성형품, 섬유, 필름, 발포체 등을 제조할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 수지, 예를 들어, 각각 0.8 내지 1.1 및 1.6 내지 2.0의 용융 점도(MI) 범위를 갖는 ULTEM® 수지 등급 1000 또는 1010은 고온 성능 및 용이한 가공성이 요구되는 적용 분야에서 널리 사용된다. 그러나, 이러한 수지는 더욱 새로운 하이 엔드(high end)의 분야에서 요구하는 엄격한 청정도 요건을 만족시키지 못한다. 폴리에테르이미드의 하이 엔드 적용 분야, 예를 들어, 반도체 또는 섬유 분야는 수지가 매우 낮은 오염물 수준을 가질 것을 요구하며, 그렇지 않은 경우, 가공성 및/또는 생산 성능이 부정적인 영향을 받게 된다.
통상의 수지 오염물은 특성상 유기물 또는 무기물일 수 있다. 유기 오염물은 대부분 낮은 분자량 물질이다. 이러한 낮은 분자량 물질 중 하나는 프탈릭 안하이드라이드 m-페닐렌 디아민 이미드(PAMI)이며, 이는 중합체 반응에서 말단 캡으로서 사용되는 프탈릭 안하이드라이드 2몰과 단량체 중의 하나인 m-페닐렌 디아민(mPD) 1몰의 반응으로부터 형성된다. 이러한 분자는 성형 작업 동안 기기 부품 상에서 '석출(plate out)'되어 나타난다. 본 명세서에서 참조로 전체가 통합된 미국 특허 출원 제6,919,422 B2호는 PAMI 말단 캡을 모노아민 말단 캡, 예를 들어, 아닐린으로 대체함으로써 상기의 석출 문제를 해결하는 구체적인 폴리이미드 조성물을 제공한다. 따라서, PAMI 대신에, 더 큰 분자가 아닐린 2몰과 디안하이드라이드 단량체 1몰의 반응에서 형성된다. 이러한 분자는 PAMI가 석출되는 정도까지 석출되지는 않는다. 통상의 무기 오염물은 안정화제 Irgafos 168 및 이의 산화 형태이다. 안정화제는 최종 수지의 색조를 낮추기 위해 압출 전에 중합체에 첨가된다. 압출 후 수지 펠릿에 측정가능한 양으로 잔여 안정화제가 존재한다. 잔여 안정화제는 수지에서 더 큰 입자수(partical count)에 연결된다.
일 구현예에서, 모노아민-말단 캡핑된 폴리에테르이드, 모노아민-말단 캡핑된 폴리에테르이미드 설폰, 및 이들의 조합으로부터 선택된 모노아민-말단 캡핑된 폴리이미드 성분을 포함하는 조성물이 기술된다. 실온에서 수행된 상기 조성물의 표면 세정의 기체 크로마토그래피 질량 분광 분석법의 분석을 기준으로, 조성물은 5 ppb 이하의 방출 가능한 인 잔여물, 및 5 ppb 이하의 방출 가능한 휘발성 유기 화합물 잔여물을 갖는 하나 이상의 표면을 가질 수 있다. 또한, 상기 조성물은 10 ppb 이하의 총 방출 가능한 잔여물을 포함할 수 있다.
일 구현예는 섬유의 용융 방사 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 첫번째 구현예의 조성물을 용융시켜, 용융물을 형성하는 단계, 상기 용융물을 방사구로 통과시켜 섬유를 형성하는 단계, 및 상기 섬유를 연신하는 단계를 포함한다.
일 구현예는 (a) 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰, 및 이들의 조합으로부터 선택된 폴리이미드 성분 60 내지 99 중량%; 및 (b) 충전제 1 내지 40 중량%를 포함하는 조성물로서, 상기 조성물은 5ppb 미만의 방출 가능한 인 잔여물을 함유하며, 상기 폴리이미드 성분은 모노아민 말단 캡핑된 조성물에 관한 것이다.
일 구현예는 디스크; 및 상기 디스크의 하나 이상의 표면을 둘러싸는 물품을 포함하는 디스크 드라이브에 관한 것이다. 상기 물품은 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰, 및 이들의 조합으로부터 선택된 폴리이미드 성분을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 5 ppb 미만의 방출 가능한 인 잔여물을 함유할 수 있다. 폴리이미드 성분은 모노아민 말단 캡핑될 수 있다.
일 구현예는 디스크, 상기 디스크의 하나 이상의 표면을 둘러싸는 디스크 인클로저(enclosure), 및 디스크 위에서 작동되는 헤드를 포함하는 디스크 드라이브에 관한 것이다. 상기 디스크 인클로저는 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리이미드 성분을 포함할 수 있다. 폴리이미드 성분은 5 ppb 미만의 방출 가능한 인 잔여물을 함유할 수 있다. 폴리이미드 성분은 모노아민 말단 캡핑될 수 있다. 디스크 위에서 작동되는 헤드는 판독 소자, 기록 소자, 전치증폭기(preamp), 및 인터커넥트(interconnect)를 포함할 수 있다. 상기 인터커넥트는 제1 전송선, 상기 전치증폭기로 상기 헤드를 연결하는 제2 전송선 및 상기 제1 및 제2 전송선에서 임피던스 불연속을 보상하도록 작동할 수 있는 보상 네트워크를 포함할 수 있다. 상기 보상 네트워크는 제1 트레이스, 및 제1 및 제2 전송선과 병렬 연결된 제2 트레이스를 포함할 수 있다. 제1 및 제2 트레이스의 형태는 다양하여 적어도 제1 커패시터를 형성할 수 있다.
일 구현예는 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리이미드 성분의 제조 방법에 관한 것이다. 폴리이미드 성분은 5 ppb 미만의 방출 가능한 인 잔여물을 함유할 수 있다. 조성물은 10 ppb 미만의 총 방출 가능한 오염물을 포함할 수 있다. 상기 방법은 모노아민 말단 캡핑된 폴리이미드 성분을 포함할 수 있다.
본 발명은 낮은 함량의 방출 가능한 인 잔여물 및 낮은 함량의 방출 가능한 휘발성 유기 화합물 잔여물을 가지는 폴리에테르이미드 및 폴리에테르이미드 설폰으로부터 물품의 제조가 이제 가능하다는 놀라운 발견을 기초로 한다. 유리하게, 상대적으로 낮은 함량의 방출 가능한 인 잔여물 및 방출 가능한 휘발성 유기 화합물은 하드 디스크 드라이브 분야와 같은 청정한 중합체를 요구하는 다양한 전자 분야에 적합한 조성물 및 물품을 제조한다.
본 발명은 본 명세서에 포함되는 발명의 바람직한 구현예 뿐만 아니라 실시예의 구체적인 하기 설명으로 보다 용이하게 이해될 수 있다.
본 명세서의 모든 수치 값은 명백하게 기재되어 있거나 기재되어 있지 않아도, "약"의 용어로 완화되는 것으로 가정한다. 용어 "약"은 일반적으로 통상의 기술자가 기재된 값과 동등한 것으로 고려할 수 있는 수의 범위(즉, 동일한 기능 또는 결과를 가짐)를 나타낸다. 많은 예에서, 용어 "약"은 가장 가까운 유효 숫자로 반올림된 수를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용한 단수 표현은 지시 대상의 하나 이상을 포함한다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다.
본 발명은 매우 낮은 수준의 잔여 오염물을 가지는 중합체 수지에 관한 것이다. 이러한 중합체는 극도로 엄격한 청정도를 요구하는 분야에 적합하다. 이러한 수지는 몇가지 예를 들자면, 데이터 저장 디스크 드라이브, 섬유, 막(membrane), 반도체 산업에서 사용되는 부품 등의 물품일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 출원에서 사용되는 용어 "클린 룸 레디(clean room ready)"는 본 발명의 조성물(또는 본 발명의 조성물로 제조된 물품)이 5 ppb 이하의 인 잔여물, 5 ppb 이하의 휘발성 유기 화합물 잔여물을 방출하는 하나 이상의 표면을 가져, 상기 표면이 사용 조건, 예를 들어, 실온에서 수행되는 상기 조성물의 표면 세정의 가스 크로마토그래피 질량 분광 분석법의 분석을 기준으로, 사용 조건에 노출되었을 때, 상기 조성물이 전체로서 10 ppb 이하의 방출된 잔여물을 함유하는 것을 의미한다.
다양한 구현예는 모노아민 말단 캡핑된 폴리이미드 성분과 관련된다. 폴리이미드는 폴리에테르이미드, 실록산 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 폴리에테르이미드는 화학식 (1)의 폴리에테르이미드이다:
Figure 112014006798852-pct00001
(1)
상기 화학식 (1)에서, a는 1 초과, 예를 들어, 10 내지 1,000 또는 그 초과이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 500이다.
화학식 (1)에서, V 기는 에테르기(본 명세서에서 사용되는 "폴리에테르이미드") 또는 에테르기 및 아릴렌 설폰기의 조합("폴리에테르이미드 설폰")을 함유하는 4가 연결기이다. 이러한 연결기는 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않는다: (a) 에테르기, 아릴렌 설폰기, 또는 에테르기 및 아릴렌 설폰기의 조합으로 선택적으로 치환되고, 5 내지 50개의 탄소 원자를 가지는, 치환되거나 비치환된 포화, 불포화 또는 방향족 모노사이클릭 및 폴리사이클릭기; 및 (b) 에테르기 또는 에테르기, 아릴렌 설폰기, 및 아릴렌 설폰기의 조합; 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로 선택적으로 치환되고, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 알킬기. 적합한 추가의 치환은 에테르, 아미드, 에스테르, 및 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
화학식 (1)에서, R 기는 (1) 치환 또는 비치환된 2가 유기기, 예를 들어: (a) 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기 및 이들의 할로겐화 유도체; (b) 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기; (c) 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌기, 또는 (d) 하기 화학식 (2)의 2가 기, 및 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 이들의 할로겐화 유도체를 포함하나, 이에 한정되지 않는다:
Figure 112014006798852-pct00002
(2).
상기 화학식 (2)에서, Q1은 2가 모이어티, 예를 들어, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(y는 1 내지 5의 정수), 및 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 이들의 할로겐화 유도체이다.
일 구현예에서, 연결기 V는 화학식 (3)의 4가 방향족 기를 포함하나, 이에 한정되지 않는다:
(3).
상기 화학식 (3)에서, W는 -O-, -SO2-, 또는 화학식 -O-Z-O-의 기를 포함하는 2가 모이어티이고, 상기 -O- 또는 상기 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있으며, Z는 화학식 (4)의 2가 기를 포함하나, 이에 한정되지 않는다:
Figure 112014006798852-pct00004
(4).
상기 화학식 (4)에서, Q는 O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(y는 1 내지 5의 정수), 및 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 이들의 할로겐화 유도체를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
구체적인 일 구현예에서, 폴리에테르이미드는 1 초과, 구체적으로 10 내지 1,000, 또는 더욱 구체적으로, 10 내지 500개의 화학식 (5)의 구조 단위를 포함한다:
Figure 112014006798852-pct00005
(5).
상기 화학식 (5)에서, T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이고, 상기 -O- 또는 상기 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있으며; Z는 위에서 정의한 바와 같은 화학식 (3)의 2가 기를 포함하고; R은 위에서 정의한 바와 같은 화학식 (2)의 2가 기이다.
다른 구체적인 구현예에서, 폴리에테르이미드 설폰은 에테르기 및 설폰기를 포함하는 폴리이미드이고, 화학식 (1)에서, 연결기 V 및 R기의 50 몰% 이상이 2가 아릴렌 설폰기를 포함한다. 예를 들어, 모든 연결기 V는 아릴렌 설폰기를 포함하고, R기 중 어느 것도 아릴렌 설폰기를 포함하지 않거나; 모든 R기가 아릴렌 설폰기를 포함하고, 연결기 V 중 어느 것도 아릴렌 설폰기를 포함하지 않거나; 또는 아릴렌 설폰이 V 및 R기의 일 부분에 존재할 수 있고, 단, 아릴 설폰기를 함유하는 V 및 R 기의 총 몰 분율은 50 몰%이상이다.
더욱 더 구체적으로, 폴리에테르이미드 설폰은 1 초과, 구체적으로 10 내지 1,000, 또는 더욱 구체적으로, 10 내지 500개의 화학식 (6)의 구조 단위를 포함할 수 있다:
Figure 112014006798852-pct00006
(6)
상기 화학식 (6)에서, Y는 -O-, -SO2-, 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이고, 상기 -O-, -SO2-, 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있으며, Z는 위에서 정의한 바와 같은 화학식 (3)의 2가 기이고, R은 위에서 정의한 바와 같은 화학식 (2)의 2가 기이고, 단, 화학식 (2)에서 Y 몰수 + R 몰수 총합의 50 몰% 초과는 -SO2-기를 포함한다.
폴리에테르이미드 및 폴리에테르이미드 설폰은 에테르 또는 에테르 및 설폰기를 포함하지 않는 연결기 V, 예를 들어, 화학식 (7)의 연결기를 선택적으로 포함할 수 있다:
Figure 112014006798852-pct00007
(7).
이러한 연결기를 포함하는 이미드 단위는 일반적으로 총 단위수의 0 내지 10 몰%, 구체적으로 0 내지 5 몰%의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 추가적인 연결기 V가 폴리에테르이미드 및 폴리에테르이미드 설폰에 존재하지 않는다.
다른 구체적인 구현예에서, 폴리에테르이미드는 10 내지 500개의 화학식 (5)의 구조 단위를 포함하고, 폴리에테르이미드 설폰은 10 내지 500개의 화학식 (6)의 구조 단위를 포함한다.
폴리에테르이미드 및 폴리에테르이미드 설폰은 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 상기 다양한 방법은 화학식 (8)의 비스(프탈이미드)의 반응을 포함하나, 이에 한정되지 않는다:
Figure 112014006798852-pct00008
(8).
상기 화학식 (8)에서, R은 위에서 정의한 바와 같고, X는 니트로기 또는 할로겐이다.
비스프탈이미드 (8)은 예를 들어, 상응하는 화학식 (9)의 무수물과 화학식 (10)의 유기 디아민의 축합으로 형성될 수 있다:
Figure 112014006798852-pct00009
(9),
상기 화학식 (9)에서, X는 니트로기 또는 할로겐이다.
H2N-R-NH2 (10),
상기 화학식 (10)에서, R은 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 (10)의 아민 화합물의 예시적인 예들은 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 4-메틸노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필)아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 비스(3-아미노프로필)설파이드, 1,4-사이클로헥산디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)프로판, 2,4-비스(b-아미노-t-부틸)톨루엔, 비스(p-b-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-b-메틸-o-아미노페닐)벤젠, 비스(p-b-메틸-o-아미노펜틸)벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐)에테르 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실로산을 포함한다. 이러한 아민의 혼합물이 사용될 수 있다. 설폰기를 포함하는 화학식 (10)의 아민 화합물의 예시적인 예는 디아미노 디페닐 설폰(DDS) 및 비스(아미노페녹시페닐)설폰(BAPS)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 기술한 아민 중 임의의 아민을 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
폴리에테르이미드는 상전이 촉매의 존재 또는 부재하에 비스(프탈이미드) (8)과 화학식 HO-V-OH인 디하이드록시 치환된 방향족 탄화수소의 알칼리 금속염의 반응으로 합성될 수 있으며, 여기서, V는 위에서 정의한 바와 같다. 적합한 상전이 촉매는 미국 특허 제5,229,482호에 개시되어 있다. 구체적으로, 디하이드록시 치환된 방향족 탄화수소는 비스페놀, 예를 들어, 비스페놀 A이거나, 비스페놀의 알칼리 금속염 및 다른 디하이드록시 치환된 방향족 탄화수소의 알칼리 금속염의 조합이 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 폴리에테르이미드는 화학식 (5)의 구조 단위를 포함하고, 여기서, 각각의 R은 독립적으로 p-페닐렌 또는 m-페닐렌 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물이고; T는 화학식 -O-Z-O-의 기이고, 여기서, 상기 -O-Z-O-기의 2가 결합은 3,3' 위치에 있고, Z는 2,2-디페닐렌프로판기(비스페놀 A 기)이다. 나아가, 폴리에테르이미드 설폰은 화학식 (6)의 구조 단위를 포함하고, 여기서, R기의 50 몰% 이상은 화학식 (4)의 것이고, 여기서, Q는 -SO2-이고, 나머지 R 기는 독립적으로 p-페닐렌 또는 m-페닐렌 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합이고; T는 화학식 -O-Z-O-의 기이고, 여기서, 상기 -O-Z-O-기의 2가 결합은 3,3' 위치에 있고, Z는 2,2-디페닐렌프로판기이다.
폴리에테르이미드 및 폴리에테르이미드 설폰은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 단지 폴리에테르이미드만이 사용된다. 다른 구현예에서, 폴리에테르이미드:폴리에테르이미드 설폰의 중량비는 99:1 내지 50:50일 수 있다.
폴리이미드는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였을 때, 5,000 내지 100,000g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)를 가질 수 있다. 몇몇 구현예에서, Mw는 10,000 내지 80,000일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 분자량은 절대 평균 분자량(Mw)을 나타낸다.
폴리이미드는 25℃에서 m-크레졸로 측정하였을 때, 0.2dl/g 이상의 고유 점도를 가질 수 있다. 이 범위 내에서, 고유 점도는 25℃에서 m-크레졸로 측정하였을 때, 0.35 내지 1.0 dl/g일 수 있다.
폴리이미드는 ASTM 시험 D3418에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)으로 측정하였을 때, 180℃ 초과, 구체적으로 200℃ 내지 500℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 몇몇 구현예에서, 폴리이미드 및 특히 폴리에테르이미드는 240 내지 350℃의 유리 전이 온도를 가진다.
폴리이미드는 6.7 kg 중량을 사용하여, 340 내지 370℃에서, ASTM(American Society for Testing Materials) DI 238로 측정하였을 때, 0.1 내지 10 g/min의 용융 지수를 가질 수 있다.
구조 (1)을 갖는 폴리에테르이미드의 일 제조 방법은 니트로 치환 공정으로 일컬어진다(화학식 (8)에서, X는 니트로이다). 니트로 치환 공정의 일례에서, N-메틸프탈이미드는 99% 질산으로 니트로화되어 N-메틸-4-니트로프탈이미드(4-NPI) 및 N-메틸-3-니트로프탈이미드(3-NPI)의 혼합물을 생성한다. 정제 후, 4-NPI 대략 95부 및 3-NPI 5부를 포함하는 혼합물이 상전이 촉매의 존재 하에서, 비스페놀 A(BPA)의 이나트륨염과 함께 톨루엔에서 반응한다. 이 반응은 BPA-비스이미드 및 NaNO2를 생성하며, 니트로 치환 단계로 알려져 있다. 정제 후, BPA-비스이미드는 이미드 교환 반응에서 프탈릭 안하이드라이드와 반응하여 BPA-디안하이드라이드(BPADA)을 제공하며, 이는 다시 이미드화 중합 단계에서, 오쏘-디클로로벤젠에서 메타-페닐렌 디아민(MPD)와 반응하여 폴리에테르이미드 생성물을 제공한다.
구조 (1)을 갖는 폴리에테르이미드의 대안적인 화학적 경로는 클로로 치환 공정으로 일컬어지는 공정이다(화학식 (8)에서, X는 Cl이다). 클로로 치환 공정은 하기와 같이 설명된다: 4-클로로프탈릭 안하이드라이드와 메타-페닐렌 디아민은 소듐 페닐 포스피네이트 촉매의 촉매량의 존재하에서 반응하여 메타-페닐렌 디아민의 비스클로로프탈이미드(CAS 번호 제148935-94-8호)를 제조한다. 비스클로로프탈이미드는 이후 클로로 치환 반응으로, 오쏘디클로로벤젠 또는 아니솔 용매에서 촉매의 존재하에 BPA의 이나트륨염과 중합된다. 대안적으로, 3-클로로- 및 4-클로로프탈릭 안하이드라이드의 혼합물이 사용되어 이성체 비스클로로프탈이미드의 혼합물을 제공할 수 있으며, 위에서 설명한 바와 같이 BPA 이나트륨염으로 클로로 치환에 의해 중합될 수 있다.
실록산 폴리에테르이미드는 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로, 0 초과 40 중량% 미만의 실록산 함량을 갖는 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 블록 공중합체는 화학식 (I)의 실록산 블록을 포함한다:
Figure 112014006798852-pct00010
(I).
상기 화학식 (I)에서, R1 -6은 각 경우에 독립적으로 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 포화, 불포화, 또는 방향족 모노사이클릭기, 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 포화, 불포화 또는 방향족 폴리사이클릭기, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 및 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기로부터 선택되고, V는 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 포화, 불포화 또는 방향족 모노사이클릭 및 폴리사이클릭기, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 및 이들 연결기 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는 4가 연결기이고, g는 1 내지 30이고, d는 2 내지 20이다. 상업적으로 구입 가능한 실록산 폴리에테르이미드는 상표명 SILTEM*(* SABIC Innovative Plastics B.V.의 상표)인 SABIC Innovative Plastics로부터 얻을 수 있다.
첫번째 구현예는 모노아민 말단 캡핑된 폴리이미드 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 모노아민 말단 캡핑된 폴리이미드 성분은 아닐린 말단 캡핑될 수 있다. 모노아민 말단 캡핑된 성분은 모노아민 말단 캡핑된 폴리에테르이미드, 모노아민 말단 캡핑된 폴리에테르이미드 설폰, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
실온에서 수행된 조성물의 표면 세정의 기체 크로마토그래피 질량 분광 분석법의 분석을 기준으로, 조성물은 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내인 방출 가능한 인 잔여물의 함량을 갖는 하나 이상의 표면을 가질 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함하거나 제외할 수 있다. 상기 하한 및/또는 상한은 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15, 15.5, 16, 16.5, 17, 17.5, 18, 18.5, 19, 19.5, 및 20 ppb로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물의 하나 이상의 표면은 ≤ 5 ppb의 방출 가능한 인 잔여물, 3 ppb 미만의 인, 또는 1 ppb 미만의 인을 가질 수 있다.
실온에서 수행된 조성물의 표면 세정의 기체 크로마토그래피 질량 분광 분석법의 분석을 기준으로, 상기 조성물은 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내의 방출 가능한 휘발성 유기 화합물 잔여물의 함량을 갖는 하나 이상의 표면을 가질 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함하거나 제외할 수 있다. 하한 및/또는 상한은 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15, 15.5, 16, 16.5, 17, 17.5, 18, 18.5, 19, 19.5, 및 20 ppb로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물의 하나 이상의 표면은 ≤ 5 ppb의 방출 가능한 휘발성 유기 화합물 잔여물을 가질 수 있다.
상기 조성물은 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내에서 방출 가능한 잔여물의 총 함량을 가질 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함하거나 제외할 수 있다. 상기 하한 및/또는 상한은 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15, 15.5, 16, 16.5, 17, 17.5, 18, 18.5, 19, 19.5, 및 20 ppb로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 또한, ≤ 10 ppb의 총 방출 가능한 잔여물을 가질 수 있다.
상기 첫번째 구현예에 따른 조성물은 유기 충전제, 무기 충전제, 및 이들의 조합의 그룹으로부터 선택된 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첫번째 구현예에 따른 조성물은 탄소 섬유, 유리 섬유, 미네랄 및 이들의 조합의 그룹으로부터 선택되는 충전제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 첫번째 구현예에 따른 조성물은 하나 이상의 안정화제를 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내의 함량으로 추가로 포함할 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함하거나 제외할 수 있다. 상기 하한 및/또는 상한은 조성물의 총 중량을 기준으로, 0, 0.001, 0.002, 0.003, 0.004, 0.005, 0.01, 0.015, 0.02, 0.025, 0.03, 0.035, 0.04, 0.045, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 및 5 중량%으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 2 중량% 미만의 안정화제, 1 중량% 미만의 안정화제, 0.001 중량% 미만의 안정화제를 포함하거나, 안정화제를 전혀 포함하지 않을 수 있다.
상기 첫번째 구현예에 따른 조성물은 물품에 사용될 수 있다. 상기 물품은 환형일 수 있고, 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내인 직경을 가질 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함하거나 제외할 수 있다. 상기 하한 및/또는 상한은 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 및 10 cm 로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 물품은 환형일 수 있으며, 2 cm 내지 5cm의 범위의 직경을 가질 수 있다. 물품은 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함하거나 제외할 수 있다. 상기 하한 및/또는 상한은 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 및 10 mm로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 물품은 0.5 mm 내지 2 mm의 범위인 두께를 가질 수 있다.
15분간 350℃에서 방출된 증기의 기체 크로마토그래피 질량 분광 분석법을 기준으로, 상기 첫번째 구현예에 따른 조성물은 총 방출 가능한 무기 휘발성 화합물 및 유기 휘발성 화합물을 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내의 함량으로 가질 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함하거나 제외할 수 있다. 상기 하한 및/또는 상한은 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 5000, 5500, 6000, 6500, 7000, 7500, 8000, 8500, 9000, 9500, 10000, 10500, 11000, 11500, 12000, 12500, 13000, 13500, 14000, 14500, 15000, 15500, 16000, 16500, 17000, 17500, 18000, 18500, 19000, 19500, 및 20000 ppb로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 15분간 350℃에서 방출된 증기의 기체 크로마토그래피 질량 분광 분석법의 분석을 기준으로, 상기 첫번째 구현예에 따른 조성물은 총 방출 가능한 무기 휘발성 화합물 및 유기 휘발성 화합물을 20,000 ppb 이하로 가질 수 있다.
두번째 구현예는 섬유의 용융 방사 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 청구항 제1항의 조성물을 용융하여 용융물을 형성하는 단계, 상기 용융물을 방사구로 통과시켜 섬유를 형성하는 단계, 및 상기 섬유를 연신하는 단계를 포함한다. 상기 섬유는 감소된 스트랜드 파단(strand breakage)을 나타낼 수 있다.
세번째 구현예는 (a) 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰, 및 이들의 조합으로부터 선택된 폴리이미드 성분 60 내지 99 중량%; 및 (b) 충전제 1 내지 40 중량%를 포함하는 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은 5ppb 미만의 방출 가능한 인 잔여물을 함유하며, 상기 폴리이미드 성분은 모노아민 말단 캡핑된다. 상기 폴리이미드 성분은 아닐린 말단 캡핑될 수 있다. 상기 충전제는 유기 충전제, 무기 충전제, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 충전제는 탄소 섬유, 유리 섬유, 미네랄 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
네번째 구현예는 디스크; 및 상기 디스크의 하나 이상의 표면을 둘러싸는 물품을 포함하는 디스크 드라이브에 관한 것이다. 상기 물품은 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리이미드 성분을 포함할 수 있다 상기 조성물은 5 ppb 미만의 방출 가능한 인 잔여물을 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드 성분은 모노아민 말단 캡핑될 수 있다. 상기 폴리이미드 성분은 아닐린 말단 캡핑될 수 있다.
다섯번째 구현예는 디스크; 및 상기 디스크의 하나 이상의 표면을 둘러싸는 디스크 인클로저(enclosure), 및 상기 디스크 위에서 작동되는 헤드를 포함하는 디스크 드라이브에 관한 것이다. 상기 디스크 인클로저는 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리이미드 성분을 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드 성분은 5 ppb 미만의 방출 가능한 인 잔여물을 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드 성분은 모노아민 말단 캡핑될 수 있다. 상기 디스크 위에서 작동되는 헤드는 판독 소자, 기록 소자, 전치증폭기, 및 인터커넥트(interconnect)를 포함할 수 있다. 상기 인터커넥트는 제1 전송선, 상기 전치증폭기로 상기 헤드를 연결하는 제2 전송선, 및 상기 제1 및 제2 전송선에서 임피던스 불연속을 보상하도록 작동할 수 있는 보상 네트워크를 포함할 수 있다. 상기 보상 네트워크는 제1 트레이스, 및 상기 제1 및 제2 전송선과 병렬 연결된 제2 트레이스를 포함할 수 있다. 제1 및 제2 트레이스의 형태는 다양하여 적어도 제1 커패시터을 형성할 수 있다.
여섯번째 구현예는 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리이미드 성분의 제조 방법에 관한 것이다. 폴리이미드 성분은 5 ppb 미만의 방출 가능한 인 잔여물을 포함할 수 있다. 조성물은 10 ppb 미만의 방출 가능한 오염물을 포함할 수 있다. 상기 방법은 폴리이미드 성분을 모노아민 말단 캡핑하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 모노아민 말단 캡핑하는 단계는 인 및 휘발성 유기 화합물의 부재하에서 수행될 수 있다.
따라서, 일 구현예에서, 조성물은 모노아민 말단 캡핑된 폴리이미드 성분, 예를 들어, 모노아민 말단 캡핑된 폴리에테르이미드, 모노아민 말단 캡핑된 폴리에테르이미드 설폰, 및 이들의 조합으로부터 선택된 폴리이미드 성분 60 내지 99 중량%를 포함하며, 실온에서 수행된 조성물의 표면 세정의 기체 크로마토그래피 질량 분광 분석법의 분석을 기준으로, 상기 조성물은 5 ppb 이하, 3 ppb 미만, 또는 1 ppb 미만의 방출 가능한 인 잔여물, 5 ppb 이하의 방출 가능한 휘발성 유기 화합물 잔여물을 갖는 하나 이상의 표면을 가지며, 상기 조성물은 10 ppb 이하의 총 방출 가능한 잔여물을 포함하고; 선택적으로, 상기 조성물은, 15분간 350℃에서 방출된 증기의 기체 크로마토그래피 질량 분광 분석법의 분석을 기준으로, 20,000 ppb 이하의 총 방출 가능한 무기 휘발성 화합물 및 유기 휘발성 화합물을 갖는 하나 이상의 표면을 가지고; 선택적으로, 상기 모노아민 말단 캡핑된 폴리이미드 성분이 아닐린 말단 캡핑되고; 선택적으로, 상기 조성물은 유기 충전제, 무기 충전제, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 충전제, 예를 들어, 1 내지 40 중량%의 충전제, 예를 들어, 탄소 섬유, 유리 섬유, 미네랄, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 충전제를 추가로 포함하고; 선택적으로, 상기 조성물은 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 또는 0.001 중량% 미만의 안정화제를 포함하거나, 상기 조성물은 안정화제를 전혀 포함하지 않는다. 상술한 조성물 중 어느 것이라도 물품 제조에 사용될 수 있고, 상기 물품은 환형이며, 2cm 내지 5cm, 또는 0.5 mm 내지 2 mm 범위의 직경을 가진다. 상술한 조성물 중 어느 것이라도 섬유의 용융 방사 방법에 사용될 수 있고, 상기 방법은 상기 조성물을 용융하여 용융물을 형성하는 단계, 상기 용융물을 방사구로 통과시켜 섬유를 형성하는 단계, 및 상기 섬유를 연신하는 단계를 포함하고; 선택적으로 상기 섬유는 감소된 스트랜드 파단을 나타낸다. 상술한 임의의 조성물을 포함하는 디스크의 하나 이상의 표면을 둘러싸는 물품을 포함하는 디스크 드라이브가 기술된다. 상술한 임의의 폴리이미드 성분의 제조 방법은 선택적으로 인 및 휘발성 유기 화합물의 부존재하에서, 폴리이미드를 모노아민 말단 캡핑하는 단계를 포함한다.
다양한 구현예들은 하기 실시예에 의해 추가로 설명되나, 하기의 실시예들이 청구항을 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
4개의 수지 등급을 오염물 수준을 비교하기 위해 나란히 시험하였다. 비교 연구에 사용된 수지 등급은 1010 표준(PA 말단 캡, 안정화제 포함), 1010K(아닐린 말단 캡, 안정화제 포함), 1010 NS(PA 말단 캡, 안정화제 불포함), 및 1010K NS(아닐린 말단 캡, 안정화제 불포함)이었다. 첫번째 시험은 세 개의 통상적인 용매- 메탄올, 아세토니트릴 및 헥산을 사용하여 수지로부터 표면 오염물을 추출하는 것을 포함하였다. 상기 오염물을 동정(identification)하였고, 이들의 수준을 GC-MS를 사용하여 측정하였다. 15분간 오븐안에 85℃ 및 350℃에서, 수지를 베이킹한 후, 용매 추출 및 분석의 동일한 공정을 수행하였다. 두번째 시험은 350℃에서 수지로부터 탈기된 휘발 물질의 GC-MS를 포함하였다.
실시예에서 사용된 물질 요약
물질 설명 출처
PEI 1 Ultem® 1010 수지 SABIC Innovative Plastics
PEI 2 Ultem® 1010K 수지 SABIC Innovative Plastics
PEI 3 안정화제가 없는 프탈릭 안하이드라이드 말단 캡핑된 폴리에테르이미드 수지 SABIC Innovative Plastics
PEI 4 안정화제가 없는 아닐린 말단 캡핑된
폴리에테르이미드 수지		 SABIC Innovative Plastics
PEI 3 제조 공정
상기 PEI 3으로 나타낸 실험 물질을 하기 절차에 따라 제조하였다. 첨가되는 포스파이트 또는 입체 장애 페놀 안정화제가 없는 표준 PEI의 합성.
반응 용기를 이하 비스페놀-A 디안하이드라이드 또는 "BPADA"로 지칭하는 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디안하이드라이드(대략적인 조성, BPADA 97.6 몰%, BPADA의 모노 N-메틸 이미드 2.4 몰%) 552.7 kg, 프탈릭 안하이드라이드(PA) 8.12 kg, 및 o-디클로로벤젠(ODCB) 1155L로 충전하였다. 반응 혼합물을 150 내지 160℃로 가열하였다. 140 내지 150℃에서 용융된 m-페닐렌 디아민(MPD)(116.3kg)을 30분의 과정에 걸쳐 첨가하였다. MPD 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 물의 제거와 함께 180℃로 가열하였다. 이미드화가 본질적으로 완료되고 추가의 물이 생성되지 않으면, 상기 반응 혼합물을 170℃에서 유지되는 저장 탱크로 옮기고, 이후 용매 제거 시스템으로 공급하였다. 용매는 ODCB를 500 ppm 미만으로 감소시키는 박막 증발기(wiped film evaporator)를 사용하여 제거하였다. 용융된 중합체를 스트랜드로 압출하였고, 수조에서 냉각하고, 절단하여 완성된 펠릿을 얻었다. 생성된 중합체는 약 31,200 g/몰의 Mw을 가졌다.
PEI 4 제조 공정
상기 PEI 4로 나타낸 실험 물질을 하기 절차에 따라 제조하였다. 첨가되는 포스파이트 또는 입체 장애 페놀 안정화제가 없는 아닐린 말단 캡핑된 PEI의 합성.
반응 용기를 BPADA(대략적인 조성, BPADA 97.6 몰% , BPADA의 모노 N-메틸 이미드 2.4 몰%) 567 kg 및 o-디클로로벤젠(ODCB) 1155L로 충전하였다. 반응 혼합물을 150 내지 160℃로 가열하였다. 140 내지 150℃에서 용융된 MPD(113.4kg)를 30분의 과정에 걸쳐 첨가하였다. 동시에, 아닐린 5.1 kg을 첨가하였다. 아닐린 및 MPD 둘 다를 BPADA에 첨가하면서, 고정식 혼합기를 통해 펌핑하였다. MPD 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 물의 제거와 함께 180℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 170℃에서 유지되는 저장 탱크로 옮기고, 이후 용매 제거 시스템으로 공급하였다. 용매를 ODCB를 500 ppm 미만으로 감소시키는 박막 증발기를 사용하여 제거하였다. 용융된 중합체를 스트랜드로 압출하였고, 수조에서 냉각하고, 절단하여 완성된 펠릿을 얻었다. 생성된 중합체는 약 31,200 g/몰의 Mw을 가졌다.
클린 룸 레디 측정을 위한 분석 시험 절차
조성물이 클린 룸 레디인지 아닌지를 측정하기 위한 분석 시험 절차를 하기에 기술한다. "클린 룸 레디"라는 것은 본 발명의 조성물(또는 본 발명의 조성물로 제조된 물품)이 5 ppb 이하의 인 잔여물, 5 ppb 이하의 휘발성 유기 화합물 잔여물을 방출하는 하나 이상의 표면을 가져, 상기 조성물이 전체로서 10 ppb 이하의 잔여물을 방출하는 것을 의미한다.
4가지 수지 등급(PEI 1, PEI 2, PEI 3, 및 PEI 4)을 나란히 테스트하여 오염물 수준을 비교하였다. 비교 연구에 사용된 수지 등급은 PEI (프탈릭 안하이드라이드 말단 캡핑된 폴리에테르이미드 수지, 안정화제 포함), PEI 2(아닐린 말단 캡, 안정화제 포함) 및 PEI 3(프탈릭 안하이드라이드 말단 캡, 안정화제 불포함), PEI 4(아닐린 말단 캡, 안정화제 불포함)이었다.
첫번째 테스트는 아세토니트릴을 사용하여, 수지로부터 표면 오염물을 추출하는 것을 포함하였다. 상기 오염물을 동정(identification)하였고, 이들의 수준은 GC-MS를 사용하여 측정하였다. 두번째 테스트는 15분간 오븐에 350℃에서 수지를 베이킹한 후의 열 탈착(thermal desorption)으로 구성하였다.
조성물의 표면 세정의 기체 크로마토그래피-질량 분광 분석법( GC - MS ) 분석
GC-MS 분석은 Agilent 5975 GC-MS 기기에서 수행하였다. TR-5MS 컬럼(30M x 0.25 mm ID x 0.25μ 필름 두께)를 관심 분석 물질의 분리에 사용하였다. 자동 액상 샘플러를 사용하여 3μl 주입을 수행하였다. 주입 포트를 300℃에서 유지시켰고, 비분할 주입(splitless injection)을 1.0 ml/분의 퍼지 흐름으로 수행하였다. 오븐을 초기에 1분간 35℃에 두었고, 이후 15℃/분에서 300℃로 올리고, 31.33분간 유지시켰다. 질량 분광계는 스캔 모드(33-700amu)에서 작동시켰다. 결과는 표 2로 요약하였다.
용리 시간 동정 피크 면적 ng/g
13.99 내부 표준(D-10 안트라센, 실시예 1에서 추가로 설명됨) 7922513 N/A
17.24 9-옥타데센아미드 1305986 8.2
19.44 13-도코센아미드 345387 2.2
N/A: 적용 불가
실시예 1 (본 발명)
상술한 GC-MS 분석 절차를 실시하였다. 더욱 구체적으로, PEI 4의 5g 샘플을 40ml 섬광 바이알(scintillation vial)에 직접 부었다. 아세토니트릴 분취량 10 ml(HRGC 등급)을 피펫으로 상기 바이알에 첨가하였다. 이후 바이알의 뚜껑을 덮고 기계적 쉐이커(shaker)에 5분간 두었다. 이 세척 용액을 이후 새로운 40 ml 섬광 바이알에 부어서 펠릿으로부터 분리하였다. 섬광 바이알을 이후 질소 퍼지 하에 두어 용매를 증발시켜 건조시켰다. 아세토니트릴 분취량 0.3 ml을 세척 잔여물에 첨가하였고, 15분간 흔들어 잔여물을 재용해시켰다. 이 용액을 이후 저용량 저장 바이알로 옮겼고, 질소 퍼지 하에서 증발시켜 건조시켰다. 2 ppm D-10 안트라센의 용액 50μl를 이후 상기 저용량 저장 바이알에 첨가하였고, GC-MS로 분석하였다. N.D.는 "검출되지 않음"을 의미한다.
실시예 1의 결과는 표 3에 나타내었다. PEI 4는 상술한 시험 프로토콜마다 가장 청결한 것으로 나타났고, 공정 및 최종 부품 실행 동안 더 우수한 성능을 나타낼 것으로 기대된다.
용리 시간 동정 피크 면적 ng/g
13.99 내부 표준 6151522
16.17 헥사데칸아미드 201395 1.6
17.24 9-옥타데센아미드 303938 2.4
17.36 옥타데칸아미드 0 N.D.
18.1 디-옥틸 프탈레이트 0 N.D.
19.44 13-도코센아미드 0 N.D.
28.23 입체 장애 포스파이트 0 N.D.
33.49 C20-C40 유기 분자 0 N.D.
실시예 1의 결과는 본 발명의 조성물이 5 ppb 이하의 방출 가능한 인 잔여물, 5 ppb 이하의 방출 가능한 휘발성 유기 화합물 잔여물을 방출하는 하나 이상의 표면을 가졌고, 상기 조성물이 10 ppb 이하의 방출 가능한 잔여물을 방출하여, 클린 룸 레디였음을 보여준다.
더욱 특히, 본 발명자들의 결과는 위에서 사용된 수지 재료(안정화제 불포함 아닐린 캡핑된 폴리에테르이미드)로부터 성형된 물품이 4.0 ppb의 감지 가능한 총량을 방출하였음을 보였는데, 이는 하기에서 기술하는 비교 실시예에서 수득된 잔여물의 양보다 상당히 적은 양이었다.
실시예 2(비교)
PEI 1(Ultem® 1010 수지)의 아세토니트릴(ACN) 세정으로 GC-MS 분석을 실시하였다. PEI 1의 5g 샘플을 40 ml 섬광 바이알에 직접 부었다. 아세토니트릴 분취량 10 ml(HRGC 등급)을 피펫으로 상기 바이알에 첨가하였다. 이후 바이알의 뚜껑을 덮고 기계적 쉐이커에 5분간 두었다. 이 세척 용액을 이후 새로운 40 ml 섬광 바이알에 부어서 펠릿으로부터 분리하였다. 섬광 바이알을 이후 질소 퍼지 하에 두어 용매를 증발시켜 건조시켰다. 아세토니트릴 분취량 0.3 ml을 세척 잔여물에 첨가하였고, 15분간 흔들어 잔여물을 재용해시켰다. 이 용액은 이후 저용량 저장 바이알로 옮겼고, 질소 퍼지 하에서 증발시켜 건조시켰다. 2 ppm D-10 안트라센의 용액 50μl를 이후 저용량 저장 바이알에 첨가하였고, GC-MS로 분석하였다. N.D.는 "검출되지 않음"을 의미한다. 결과를 측정하기 위해, 상술한 "분석 시험 절차" 및 "GC MS 분석" 절차를 실시하였다.
실시예 2의 결과는 표 4에 나타내었다.
용리 시간 동정 피크 면적 ng/g
13.99 내부 표준 11892575
16.17 헥사데칸아미드 N.D.
17.24 9-옥타데센아미드 1260016 5.2
17.36 옥타데칸아미드 N.D.
18.1 디-옥틸 프탈레이트 197172 0.8
19.44 13-도코센아미드 509232 2.1
28.2 입체 장애 포스파이트 3969834 16.4
33.5 C20-C40 유기 분자 2750055 11.3
실시예 2의 결과는 PEI 1로부터 제조된 물품이 위와 같은 시험 프로토콜마다 오염된 것으로 나타났으며, 공정 및 최종 부품 실행 동안 기능할 것으로 기대되지 않는다. 본 발명자들의 결과는 각 조성물(아닐린 말단 캡핑되지 않음)은 클린 룸 레디가 아닌 것을 보여준다. 더욱 특히, 본 발명자들의 결과는 위에서 사용된 수지 재료로부터 성형된 물품이 35.8 ppb의 감지 가능한 총량을 방출하였음을 보였는데, 이는 본 발명에서 수득된 잔여물의 양보다 상당히 많은 양이었다.
실시예 3(비교)
PEI 2(ULTEM® PEI 1010K)의 아세토니트릴(ACN) 세정으로 GC-MS 분석을 실시하였다. PEI 2(ULTEM® PEI 1010K 수지)의 5g 샘플을 40 ml 섬광 바이알에 직접 부었다. 아세토니트릴 분취량 10 ml(HRGC 등급)을 피펫으로 상기 바이알에 첨가하였다. 이후 바이알의 뚜껑을 덮고 기계적 쉐이커에 5분간 두었다. 이 세척 용액을 이후 새로운 40 ml 섬광 바이알에 부어서 펠릿으로부터 분리하였다. 이 섬광 바이알을 이후 질소 퍼지 하에 두어 용매을 증발시켜 건조시켰다. 아세토니트릴 분취량 0.3 ml을 세척 잔여물에 첨가하였고, 15분간 흔들어 잔여물을 재용해시켰다. 용액을 이후 저용량 저장 바이알로 옮겼고, 질소 퍼지 하에서 증발시켜 건조시켰다. 2 ppm D-10 안트라센의 용액 50μl를 이후 저용량 저장 바이알에 첨가하였고, GC-MS로 분석하였다. N.D.는 "검출되지 않음"을 의미한다. 결과를 측정하기 위해, 상술한 "분석 시험 절차" 및 "GC MS 분석" 절차를 실시하였다.
실시예 3의 결과는 표 5에서 나타내었다. PEI 2는 위와 같은 시험 프로토콜마다 오염된 것으로 나타났으며, 공정 및 최종 부품 실행 동안 기능할 것으로 기대되지 않는다.
용리 시간 동정 피크 면적 ng/g
13.99 내부 표준 9477817
16.17 헥사데칸아미드 N.D.
17.24 9-옥타데센아미드 1942940 10.2
17.36 옥타데칸아미드 287835 1.5
18.1 디-옥틸 프탈레이트 239276 1.3
19.44 13-도코센아미드 829302 4.4
28.23 입체 장애 포스파이트 4211276 22.1
33.5 C20-C40 유기 분자 N.D.
실시예 3의 결과는 PEI 2로부터 제조된 물품이 클린 룸 레디가 아니었음을 나타낸다. 더욱 특히, 본 발명자들의 결과는 위에서 사용된 수지 물질로부터 성형된 물품이 39.5 ppb의 검출 가능한 총량을 방출하였음을 보였는데, 이는 본 발명에서 수득된 잔여물의 양보다 상당히 많은 양이었다.
실시예 4(비교)
PEI 3의 아세토니트릴(ACN) 세정으로 GC-MS 분석을 실시하였다. PEI 3(위에서 설명한 실험적 폴리에테르이미드 샘플)의 5g 샘플을 40 ml 섬광 바이알에 직접 부었다. 아세토니트릴 분취량 10 ml(HRGC 등급)을 피펫으로 상기 바이알에 첨가하였다. 이후 바이알의 뚜껑을 덮고 기계적 쉐이커에 5분간 두었다. 세척 용액을 이후 새로운 40 ml 섬광 바이알에 부어서 펠릿으로부터 분리하였다. 섬광 바이알을 이후 질소 퍼지 하에 두어 용매을 증발시켜 건조시켰다. 아세토니트릴 분취량 0.3 ml을 세척 잔여물에 첨가하였고, 15분간 흔들어 잔여물을 재용해시켰다. 이 용액을 이후 저용량 저장 바이알로 옮겼고, 질소 퍼지 하에서 증발시켜 건조시켰다. 2 ppm D-10 안트라센의 용액 50μl를 이후 저용량 저장 바이알에 첨가하였고, GC-MS로 분석하였다. N.D.는 "검출되지 않음"을 의미한다. 결과를 측정하기 위해, 상술한 "분석 시험 절차" 및 "GC MS 분석" 절차를 실시하였다.
실시예 4의 결과는 표 6에서 나타내었다. 수지 EXUM0236은 위와 같은 시험 프로토콜마다 오염된 것으로 나타났으며, 공정 및 최종 부품 실행 동안 기능할 것으로 기대되지 않는다.
용리 시간 동정 피크 면적 ng/g
13.99 내부 표준 11798309
16.17 헥사데칸아미드 N.D.
17.24 9-옥타데센아미드 1234298 5.1
17.36 옥타데칸아미드 213926 0.9
18.1 디-옥틸 프탈레이트 267399 1.1
19.44 13-도코센아미드 580567 2.4
28.23 입체 장애 포스파이트 N.D.
33.49 C20-C40 유기 분자 2151969 8.9
본 발명자들의 결과는 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰, 및 이들의 조합으로부터 선택된 폴리이미드 성분을 포함하는 조성물에서, 상기 폴리이미드 성분이 인이 없고, 아닐린 말단 캡핑되지 않은 경우, 상기 조성물은 클린 룸 레디가 아님을 보여준다. 더욱 특히, 본 발명자들의 결과는 위에서 사용된 수지 물질로부터 성형된 물품이 18.4 ppb의 검출 가능한 총량을 방출하였음을 보였는데, 이는 본 발명에서 수득된 잔여물의 양보다 상당히 많은 양이었다.
실시예 5 (본 발명)
본 실시예의 목적은 실온에서 수행된 것보다 높은 온도(기체 크로마토그래피 질량 분광 분석법의 분석이 15분간 350℃에서 실시되었던 온도)(열 탈착이라고도 일컬음)에서 본 발명의 아닐린 말단 캡핑된 폴리에테르이미드 수지로부터 제조된 물품의 방출 가능한 잔여물을 측정하는 것이었다.
PEI 4의 열 탈착 GC-MS 분석을 실시하였다. PEI 4 각 세트의 ~100 mg 샘플을 열 탈착 GC-MS에 의해 개별적으로 분석하였다. 샘플을 15분간 350℃로 가열하였고, 탈착된 화합물을 극저온으로(-120℃) 포획하였다. 상기 포획물을 이후 350℃로 빠르게 가열하였고, 생성된 화합물을 GC-MS로 분석하였다.
실시예 5의 결과는 표 7에 나타내었다. 수지 PEI 4는 위와 같은 시험 프로토콜마다 가장 청결한 것으로 나타났으며, 공정 및 최종 부품 실행 동안 더 우수하게 기능할 것으로 기대된다.
용리
시간		 동정 피크 면적 ng/g
(ppb)
10.49 메틸벤조푸란 1.08E+08 841
13.56 tert-부틸페놀 N.D.
14.1 프탈릭 안하이드라이드 N.D.
14.92 미지, MW=204 N.D.
15.04 미지, MW=188 N.D.
15.24 2,3-디하이드로-3,3,5,6-테트라메틸 1H-인덴-1-온,
MW=188		 N.D.
16.05 디-tert-부틸페놀 N.D.
16.39 미지, MW=206 1.10E+08 860
16.32 디-tert-부틸페놀 이성질체 N.D.
18.75 MW=210 1.78E+09 13896
22.34 2-페닐-1H-이소인돌-1,3(2H)디온, MW=223 31206119 243
25.91 MW=238, 모노-아민 N.D.
26.48 미지, MW=293 22551323 176
28.85 미지, MW=315 36088586 281
30.29 미지, MW=380 18626867 145
30.95 미지, MW=355 1.04E+08 811
31.22 입체 장애 포스파이트 N.D.
실시예 5의 결과는 본 발명의 조성물로부터 제조된 물품이 클린 룸 레디였음을 보여준다. 또한, 상기 결과는 위에서 사용된 수지 물질로부터 성형된 물품이 17253 ppb의 검출 가능한 총량을 방출하였는데, 이는 비교 실시예 6에서 수득된 잔여물의 양보다 상당히 낮은 양이었다.
실시예 6 (비교)
PEI 1의 열 탈착 GC-MS 분석을 실시하였다. ULTEM® PEI 1010 각 세트의 ~100 mg 샘플을 열 탈착 GC-MS에 의해 개별적으로 분석하였다. 샘플을 15분간 350℃로 가열하였고, 탈착된 화합물을 극저온으로(-120℃) 포획하였다. 포획물을 이후 350℃로 빠르게 가열하였고, 생성된 화합물을 GC-MS로 분석하였다.
실시예 6의 결과는 표 8에서 나타내었다. 수지 PEI 1은 위와 같은 시험 프로토콜마다 오염된 것으로 나타났으며, 공정 및 최종 부품 실행 동안 기능할 것으로 기대되지 않는다.
용리 시간 동정 피크 면적 ng/g
10.49 메틸벤조푸란 N.D.
13.56 tert-부틸페놀 1.25E+08 970
14.1 프탈릭 안하이드라이드 2.20E+08 1716
14.92 미지, MW=204 16091438 125
15.04 미지, MW=188 27346159 213
15.24 2,3-디하이드로-3,3,5,6-테트라메틸 1H-인덴-1-온,
MW=188		 41131277 321
16.05 디-tert-부틸페놀 1.65E+09 12878
16.39 미지, MW=206 N.D.
16.32 디-tert-부틸페놀 이성질체 1.34E+09 10472
18.71 MW=210 2.75E+08 2142
22.34 2-페닐-1H-이소인돌-1,3(2H)디온, MW=223 N.D.
25.91 MW=238, 모노 아민 67511207 526
26.37 미지, MW=293 43221302 337
28.85 미지, MW=315 N.D.
30.29 미지, MW=380 N.D.
30.95 미지, MW=355 N.D.
31.22 입체 장애 포스파이트 5.25E+09 40900
32.2 입체 장애 포스파이트 1.58+09 12306
실시예 6의 결과는 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰, 및 이들의 조합으로부터 선택된 폴리이미드 성분을 포함하는 조성물에서, 상기 폴리이미드 성분이 인을 포함하고, 아닐린 말단 캡핑되지 않은 경우, 상기 조성물은 클린 룸 레디가 아님을 보여준다. 더욱 특히, 상기 결과는 위에서 사용된 수지 물질로부터 성형된 물품이 82906 ppb의 검출 가능한 총량을 방출하였는데, 이는 본 발명에서 수득된 잔여물의 양보다 상당히 많은 양이었다.
본 발명은 이의 바람직한 특정 형태를 참조하여 매우 구체적으로 설명되었으나, 다른 형태도 가능하다. 그러므로, 첨부된 청구항의 의미 및 범위가 본 명세서에 포함된 바람직한 형태에 관한 설명으로 한정되지 않는다.
독자는 본 명세서와 함께 출원되고, 본 명세서와 함께 공공 열람에 공개되는 모든 논문 및 문헌에 주목하며, 이러한 모든 논문 및 문헌은 본 명세서에 참조로 통합된다.
본 명세서(청구항, 요약 및 도면을 포함)에 개시된 모든 특징은, 다르게 명시적으로 진술되지 않는 한, 동일, 균등 또는 유사한 목적에 사용되는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 다르게 명시적으로 진술되지 않는 한, 개시된 각각의 특징은 균등 또는 유사한 특징의 포괄적인 계열(series) 중 단지 일 예일 뿐이다.

Claims (24)

  1. 조성물로서, 상기 조성물은 모노아민 말단 캡핑된 폴리에테르이미드들로 이루어진 군으로부터 선택된 모노아민 말단 캡핑된 폴리이미드 성분을 포함하고, 상기 조성물이, 실온에서 수행된 상기 조성물의 표면 세정의 기체 크로마토그래피 질량 분광 분석법의 분석을 기준으로,
    5 ppb 이하의 방출가능한 인 잔여물, 및
    5 ppb 이하의 방출가능한 휘발성 유기 화합물 잔여물을 갖는 하나 이상의 표면을 가지고,
    상기 조성물이 10 ppb 이하의 총 방출 가능한 잔여물을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 3 ppb 미만의 인을 함유하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 모노아민 말단 캡핑된 폴리이미드 성분이 아닐린 말단 캡핑된 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 유기 충전제, 무기 충전제, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 충전제를 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 2 중량% 미만의 안정화제를 함유하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 안정화제를 포함하지 않는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 조성물이, 15분간 350℃에서 방출된 증기의 기체 크로마토그래피 질량 분광 분석법의 분석을 기준으로, 20,000 ppb 이하의 총 방출 가능한 무기 휘발성 화합물 및 유기 휘발성 화합물을 갖는 하나 이상의 표면을 가지는 조성물.
  8. 조성물로서,
    (a) 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 폴리이미드 성분 60 내지 99 중량%; 및
    (b) 충전제 1 내지 40 중량%를 포함하고,
    상기 조성물은 5 ppb 미만의 방출 가능한 인 잔여물을 함유하고, 상기 폴리이미드 성분은 모노아민 말단 캡핑된 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리이미드 성분이 아닐린 말단 캡핑된 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 충전제는 유기 충전제, 무기 충전제, 및 이들의 조합의 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
KR1020147001833A 2011-06-30 2012-06-28 매우 낮은 수준의 잔여 오염물을 가지는 폴리에테르이미드 수지 KR101812304B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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