WO2008017739A1 - Compositions a base d'acides carboxyliques pour protection temporaire de surfaces metalliques et films secs obtenus a partir desdites compositions - Google Patents

Compositions a base d'acides carboxyliques pour protection temporaire de surfaces metalliques et films secs obtenus a partir desdites compositions Download PDF

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Olivier Lerasle
Thierry Kouvtanovitch
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Definitions

  • the present invention relates to a protective composition for metal surfaces sensitive to atmospheric oxidation based on carboxylic acids and at least one neutralizing agent. It also relates to the method of depositing said composition on these surfaces as well as its use for the protection of various specific metal surfaces. After forming plates and / or metal tubes, it is common to store long months under shelter before using them. This storage has great disadvantages for manufacturers because of the gradual deterioration of the surface condition of these metal parts. Indeed, in the absence of protection against the oxidation of air and moisture, it forms on the surface of these materials an oxidation layer, or pitting phenomena ...
  • any alteration of the surface of these materials may hinder their implementation, increasing, for example, the risk of breakage or cracks during the forming step or stamping.
  • this deterioration can significantly affect the effectiveness of subsequent treatments on metal surfaces. Indeed, one observes phenomena of flaking or cracking of the coatings which one covers them.
  • a first type of coating usually used consists of oily or semi-oily compositions obtained by mixing water and mineral oil in emulsion in the presence of a corrosion inhibitor as in US Pat. No. 4,342,596.
  • Another type of oily coating comprises a mixture emulsified in water paraffins and partially esterified paraffins, a small proportion of amides resulting from the reaction of an amine on a long chain carboxylic acid, a mixture of alcohol, hydrocarbons and a surfactant described in US Patent 4,479,981.
  • Such coatings are shown to have good stability and a good barrier to atmospheric oxidation. In addition, they play a lubricating role in subsequent treatments of the materials thus protected. However, for simple storage, the oily nature of these coatings is a nuisance and a significant source of pollution.
  • the Applicant proposes to provide a technical solution for obtaining an improved coating to protect metal surfaces from atmospheric corrosion in the form of a non-oily dry film.
  • an improved coating to protect metal surfaces from atmospheric corrosion in the form of a non-oily dry film.
  • the invention provides a protective composition for metal surfaces sensitive to atmospheric oxidation, based on carboxylic acids and at least one neutralizing agent, characterized in that the composition comprises an eutectic mixture of at least two carboxylic acids comprising n carbon atoms, with 6 ⁇ n ⁇ 22.
  • the invention also relates to a process for applying this composition to metal objects having metal surfaces, as well as to the dry film thus obtained and the metal objects coated with this dry film.
  • the dry film is obtained by evaporation of the solvent, generally water, contained in the composition according to the invention.
  • the invention therefore relates to the dry yarn obtained by evaporation of the composition according to the invention.
  • the invention has several advantages, including significant improvement in anticorrosive properties.
  • it is possible to achieve the same effectiveness of anti-corrosion protection by applying a quantity of the composition according to the invention, less important than that of a composition of the prior art, based on carboxylic acids and a neutralizing agent.
  • the protection against corrosion is higher in the case of the composition according to the invention.
  • the invention therefore also relates to a composition characterized in that it contains water as sole solvent.
  • the pH is in general between 6 and 9, and preferably between 7 and 9, advantageously between 7 and 8.
  • Such a pH in particular basic pH, makes it possible to obtain thin and ultrathin films, of the order of a few molecular layers.
  • the thickness of the thin film is typically less than one micron, and for example between 1 and 500 nm.
  • the dry film obtained can then be easily removed by washing with water and drying. This can also remain on the metal surface under a subsequent coating, because for some paints and varnishes, the presence of the dry film improves the adhesion of subsequent layers.
  • these coatings according to the invention are excellent. They make it possible, among other things, to dispense with an oiling with polluting mineral oils, of the product coated during its shaping.
  • the composition according to the invention comprises a eutectic mixture of at least two carboxylic acids comprising n carbon atoms, n being preferably even.
  • the fatty acids that may be used in the context of the invention may be derived from products from the green sector, that is to say from agricultural production, particularly for non-food use (sunflower, flax, rapeseed oil). ). They advantageously replace the polluting mineral oils used for the lubrication of metal surfaces.
  • n is greater than or equal to 10. According to another modality, n is less than or equal to 18.
  • the eutectic mixture is a mixture of two carboxylic acids, the first comprising from 10 to 16 carbon atoms, and the second from 14 to 22 carbon atoms.
  • the respective mass proportions of said acids are advantageously x ⁇ 5% - y ⁇ 5%, x and y being the respective mass proportions of the two acids in said binary mixture to the exact composition of the eutectic.
  • the difference between each value of n for each of the two acids ranges from 2 to 10.
  • the eutectic mixture is a mixture of three carboxylic acids comprising from 10 to 16 carbon atoms for the first, from 14 to 18 for the second, and from 16 to 22 for the third acid carboxylic acid.
  • the respective mass proportions of said acids are x ⁇ 3% - y ⁇ 3% - z ⁇ 3% for a tertiary mixture, x, y and z, being the respective mass proportions of the three acids in a mixture with the exact composition of the eutectic.
  • the protective composition according to the invention may advantageously contain from 0.5 to 5% by weight of at least one anti-corrosion agent.
  • Said anti-corrosion agent may be chosen from triazole derivatives such as benzotriazole and tolyltriazole, imidazole derivatives such as benzimidazole, citric acid or sorbic acid derivatives, and mixtures thereof.
  • the carboxylic acids that are suitable for the invention may be mono-, di-, or tri-acids, in linear or branched form, saturated or containing one or more unsaturations. Among them, those containing an even number of carbon atoms are preferred. Which may be mentioned saturated fatty acids peer capric acid HClO, lauric acid HC12, myristic acid HCl 4, HC16 palmitic acid, stearic HCIS acid, arachidic acid and behenic HC20 HC22 acid .
  • the fatty acids containing an odd number of carbon atoms are perfectly suitable for producing the composition according to the invention. Among them, mention may be made of heptanoic acid HC7, nonanoic acid HC9 and undecylenic acid HCn: 1.
  • At least one of the acids is of plant origin.
  • the neutralizing agent whose function is especially to buffer the protective composition, by varying the pH thereof between 6 and 9, and preferably between 7 and 9, advantageously between 7 and 8, may be chosen from those classically used by those skilled in the art.
  • these include alkali or alkaline-earth metal hydroxides, including sodium, potassium, calcium or magnesium hydroxides, aminoalkyls, cyclic, aromatic or non-aromatic amines, acyclic, alicyclic, heterocycle amines, primary, secondary or tertiary amines, especially alkylamines, imides and imines, and mixtures thereof.
  • Sodium hydroxide NaOH, potassium hydroxide KOH, primary, secondary or ternary amines are preferred.
  • the protective composition according to the invention may comprise at least one surfactant and / or at least one dispersant, said surfactant possibly being chosen from alkylpolyglycosides, ethoxylated fatty alcohols, ethoxylated fatty acids and ethoxylated oils. ethoxylated sorbitan esters, and said dispersant being selected from high molecular weight polyols, carboxylic acid salts such as (meth) acrylic copolymers, polyamide derivatives such as polyamide waxes.
  • the metal surface protection composition according to the invention may also contain one or more additives, which the person skilled in the art will easily be able to choose from among the numerous additives conventionally used. These include, but are not limited to, anti-foam additives, bactericides, dyes, odor masks, and mixtures thereof.
  • the invention also relates to the process for treating metal objects having a metal surface comprising at least one step of applying the composition according to the invention to a metal surface advantageously chosen from zinc, iron, aluminum, aluminum, copper, lead, and their alloys as well as steels, galvanized steels, aluminas, copper, the application step being by watering, spraying or immersion.
  • concentration and the amount of the protective composition to be applied according to the treatment method of the invention will depend on the degree of protection desired, the nature of the treated metal surface and its environment. Generally, it is prepared by dilution of a concentrated composition (between 100 to 500 g / L of active material) to a concentration which may be, before its application, between 1 to 50 g / l.
  • concentration of acids is between 1 and 500 g / l of active material, expressed as the total of carboxylic acids, of preferably between 100 and 500 g / L of active material (concentrated solution) or between 1 and 50 g / L of active material (dilute solution).
  • Another subject of the invention is the metal surface treated with a composition according to the invention, and more advantageously the metal surface covered with a dry film based on one of these compositions.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a composition according to any one of the preceding claims, by mixing its constituents, optionally with heating.
  • the mixing step allows the solution of the acids in the solvent, most often composed exclusively of water.
  • the invention also relates to a method of washing coated objects according to the invention, for obtaining objects with a clean surface and non-oxidized.
  • the invention further relates to a method of forming the coated objects according to the invention.
  • the invention also relates to a process for painting or varnishing coated objects according to the invention.
  • FIG. 2 represents the evolution of the response current as a function of the corrosion potential for protection solutions based on
  • HC7 / HC11 1 of the prior art, I ⁇ ) of a C12 / C16 binary eutectic mixture (-) and a ternary eutectic mixture HC12 / HC16 / HC18 ⁇ "**"! / According to the invention .
  • FIG. 3 represents the evolution of the response current as a function of the corrosion potential on carbon steel at 25 ° C. for protection solutions based on HC7 / HC11: 1 of the prior art ( ⁇ ⁇ ⁇ ), a binary eutectic mixture Ci2 / ⁇ IC6 .rrrJ / and a ternary eutectic mixture HC12 / HC16 / HC22: 1 ⁇ z V y according to the invention.
  • FIG. 4 represents the evolution of the response current as a function of the corrosion potential on carbon steel at 25 ° C.
  • FIG. 5 represents the evolution of the response current as a function of the corrosion potential on galvanized steel at 25 ° C. for HC7 / HC11: 1 protection solutions of the prior art ( ⁇ O-) and of a ternary eutectic mixture HCi2 / HCi6 / HC22: 1 neutralized with a TEA / DGA (°) mixture according to the invention.
  • the term “eutectic” refers to a mixture having a eutectic behavior, containing at least two carboxylic acids, the eutectic behavior resulting in the mixture having a single melting point, lower than melting point of each of the carboxylic acids taken separately.
  • the term “exact composition of the eutectic” refers to the composition that corresponds, in the phase diagram, when the liquidus has a minimum that touches the solidus.
  • the inhibitory power of the various protective compositions is determined by standardized electrochemical measurements, based on ISO 17475, on samples of common carbon steel, electrogalvanised steel and galvanized steel.
  • the experimental cell consists of a thermostatically controlled glass chamber and three electrodes:
  • an electrode consisting of the steel sample, which is the working electrode undergoing corrosion, a saturated calomel reference electrode for measuring the potential, and a platinum auxiliary electrode for measuring the current.
  • the steel sample has a circular surface of 43 cm 2 in contact with an aqueous solution obtained by dilution of the concentrated mixture of neutralized carboxylic acids according to the prior art or according to the invention in corrosive water of the ASTM type. D 1384.
  • the potential sweep of the sample (representing the aggressiveness of the medium) is carried out and the current in response is measured.
  • aqueous solutions containing the neutralizing agent TriEthanolAmine (TEA) in an amount sufficient to buffer the final solution (pH between 7 and 8).
  • the mixing temperature is maintained at at least 30 ° C.
  • the mixtures made are diluted in corrosive water ASTM D 1384, so as to obtain a concentration of active ingredient of 10 g / L.
  • Comparative Example 1 Case of Binary Canectic HC12 / HC16.
  • the present example aims to show the anti-corrosion effect of dry films obtained by combining two carboxylic acids according to the invention, for the protection of metal surfaces sensitive to atmospheric oxidation.
  • two protective compositions A and B based on carboxylic acids and at least one neutralizing agent are prepared, composition A being that of the prior art, and composition B being prepared according to the present invention.
  • the total concentration of carboxylic acids in the final concentrated solution is 300 g / L for composition A and 150 g / L for composition B.
  • composition B contains the binary eutectic mixture HC12 / HC16 in the respective proportions 72/28% by weight, whose melting temperature is approximately 37 ° C., buffered by an excess of TEA.
  • the electrochemical tests, whose procedure is described above, are carried out on corrosive water ASTM D 1384 alone ( ⁇ ⁇ r ⁇ ) and on the solution containing the protective composition A of the prior art ( ⁇ - ⁇ ⁇ ), and the solution containing the protective composition B according to the invention ( ⁇ -1).
  • FIG. 1 The electrochemical results at 25 ° C. on carbon steel are shown in FIG. 1.
  • the introduction of carboxylic acids in solution makes it possible to reveal a protective bearing in the field of natural corrosion of the material.
  • the intensity of the current flowing through the steel sample in the protection range is slightly lower in the case of the steel plate covered with the composition B prepared according to FIG. the invention. This means that corrosion is significantly less active and the protection is better. Moreover, it is found that the recovery of the corrosive activity, schematized in this way in FIG. 1, is softer in the case of the eutectic mixture of the invention B. This results in generalized corrosion that is less harmful to the part. metallic.
  • the inhibitory power of the compositions A and B tested was furthermore determined by measuring the polarization resistances (Rp) and the corrosion currents (Icorr). The results are grouped in the following Table II.
  • the present example aims to show the anti-corrosive effect of dry films obtained by combining three carboxylic acids in eutectic proportions according to the invention, for the protection of metal surfaces sensitive to atmospheric oxidation.
  • a composition C is prepared according to the invention.
  • the total concentration of carboxylic acids in the final concentrated solution is 150 g / L, and its contents appear in Table III below.
  • Composition C contain ternary eutectic mixture HC12 / HC16 / HC18 in respective proportions of 57/23/20 weight%, whose melting temperature is about 0 C. 33.5
  • This figure also shows the appearance of a protective bearing in the field of natural corrosion of the material, by the use of carboxylic acids.
  • the total concentration of carboxylic acids in the final concentrated solution is 150 g / L, and its contents appear in Table V below.
  • Composition D contains the ternary eutectic mixture HC12 / HC16 / HC22.0 in the respective proportions 57.5 / 22.5 / 20% by weight, the melting point of which is approximately 34.5 ° C.
  • the mixture is neutralized by the TEA so as to reach a pH in the diluted solution of the order of 7-8.
  • This composition is compared with composition B according to the invention and composition A according to the prior art.
  • compositions and HC12 / HC16 / HC22.0 provide better protection than in the case of protection provided with the composition according to the prior art.
  • the ternary eutectic composition D seems to provide a slightly lower protection than that of the binary eutectic composition C on this support. The two curves are still quite close, this difference seems rather insignificant.
  • compositions E and F contain the ternary eutectic mixture HC12 / HC16 / HC22 1 in the respective proportions 28.5 / 11.5 / 60% by weight, whose melting point is approximately 13.5 ° C.
  • the mixture E is neutralized by the TEA so as to reach a pH in the diluted solution of the order of 7-8.
  • the mixture F is neutralized with a TEA / DGA mixture (in the proportions 2/3, 1/3) so as to reach a pH in the diluted solution of the order of 8-9.
  • the protective films formed by the two ternary eutectic compositions according to the invention have a very high polarization resistance. Electronic exchanges related to corrosion are therefore very difficult through the film. The corrosion current remains low, even if it is slightly higher than the case of the binary eutectic composition.

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Abstract

L'invention a pour objet une composition à base d'acides carboxyliques et d'au moins un agent neutralisant, caractérisée en ce que la composition comprend un mélange eutectique d'au moins deux acides carboxyliques comprenant n atomes de carbone, avec 6 ≤ n ≤ 22. Application à la protection temporaire de surfaces métalliques et films secs obtenus à partir desdites compositions.

Description

COMPOSITIONS A BASE D'ACIDES CARBOXYLIQUES POUR
PROTECTION TEMPORAIRE DE SURFACES METALLIQUES ET FILMS SECS OBTENUS À PARTIR DESDITES COMPOSITIONS
La présente invention concerne une composition de protection de surfaces métalliques sensibles à l'oxydation atmosphérique à base d'acides carboxyliques et d'au moins un agent neutralisant. Elle concerne également le procédé de dépôt de ladite composition sur ces surfaces ainsi que son utilisation pour la protection de diverses surfaces métalliques spécifiques. Après formation de plaques et/ou de tubes métalliques, il est fréquent de les stocker de longs mois sous abri avant de les utiliser. Ce stockage présente de grands inconvénients pour les fabricants à cause de la détérioration progressive de l'état de surface de ces pièces métalliques. En effet, en absence de protection contre l'oxydation de l'air et de l'humidité, il se forme à la surface de ces matériaux une couche d'oxydation, ou des phénomènes de piqûres ...
Or, toute altération de la surface de ces matériaux peut gêner leur mise en œuvre, en augmentant, par exemple, les risques de ruptures ou de fêlures au cours de l'étape de formage ou d'emboutissage. De plus, cette détérioration peut affecter considérablement l'efficacité des traitements ultérieurs qu'on fait subir aux surfaces métalliques. En effet, on observe des phénomènes d'écaillage ou de fissuration des revêtements dont on les recouvre.
Pour éviter ces inconvénients liés à l'oxydation à l'air, il est nécessaire d'isoler ces supports métalliques, plaques ou tubes, de l'air et pour cela plusieurs techniques ont déjà été employées.
En effet, différents types de revêtements temporaires, imperméables à l'air ont été développés. Outre leur caractère temporaire, ces revêtements doivent être faciles à appliquer, mais doivent également s'éliminer facilement sans produire de pollution supplémentaire, de modification de l'état de surface des supports, ni de gêne au cours de leur manutention.
Un premier type de revêtement usuellement utilisé est constitué de compositions huileuses ou semi-huileuses obtenues par mélange d'eau et d'huile minérale en émulsion en présence d'un inhibiteur de corrosion comme dans le brevet US 4.342.596.
Un autre type de revêtement huileux comprend un mélange émulsionné dans l'eau de paraffines et de paraffines partiellement estérifiées, d'une faible proportion d'amides résultant de la réaction d'une aminé sur un acide carboxylique à longue chaîne, d'un mélange d'alcool, d'hydrocarbures et d'un agent tensioactif décrit dans le brevet US 4.479.981.
De tels revêtements sont présentés comme ayant une bonne stabilité et constituant une bonne barrière à l'oxydation atmosphérique. En outre, ils jouent un rôle lubrifiant lors de traitements ultérieurs des matériaux ainsi protégés. Cependant, pour un simple stockage, le caractère huileux de ces revêtements constitue une gêne et une source de pollution non négligeable.
Par ailleurs, la demanderesse a proposé dans sa demande de brevet EP 1 082 392, une composition comprenant une combinaison d'au moins deux acides carboxyliques linéaires à chaîne carbonée impaire (de 5 à 21 atomes de carbone), l'un étant saturé et l'autre étant insaturé. La composition décrite dans cette demande est tout à fait efficace. Néanmoins, il existe toujours un besoin dans la technique d'améliorer, dans le film sec, l'efficacité de la protection contre la corrosion des surfaces métalliques.
La demanderesse se propose d'apporter une solution technique permettant d'obtenir un revêtement amélioré pour protéger des surfaces métalliques de la corrosion atmosphérique sous forme d'un film sec non huileux. Ainsi, la manutention de ces surfaces est facilitée et les risques de pollution du local de stockage sont limités.
A cette fin, l'invention propose une composition de protection de surfaces métalliques sensibles à l'oxydation atmosphérique, à base d'acides carboxyliques et d'au moins un agent neutralisant, caractérisée en ce que la composition comprend un mélange eutectique d'au moins deux acides carboxyliques comprenant n atomes de carbone, avec 6 < n < 22. A cet effet, l'invention a aussi pour objet un procédé d'application de cette composition sur des objets métalliques présentant des surfaces métalliques, ainsi que le film sec ainsi obtenu et les objets métalliques revêtus de ce film sec. Le film sec est obtenu par évaporation du solvant, en général l'eau, que contient la composition selon l'invention. L'invention vise donc le fil sec obtenu par évaporation de la composition selon l'invention.
L'invention présente plusieurs avantages, dont l'amélioration significative des propriétés anticorrosives. Ainsi, il est possible d'atteindre la même efficacité de protection anti-corrosion en appliquant une quantité de la composition selon l'invention, moins importante que celle d'une composition de l'art antérieur, à base d'acides carboxyliques et d'un agent neutralisant. Par ailleurs, pour une même quantité de composition utilisée, la protection contre la corrosion, est plus élevée dans le cas de la composition selon l'invention.
Cette solution de protection étant hydrosoluble, il devient possible, quoique non obligatoire, de se passer de co-solvant organique. L'invention a donc aussi pour objet une composition caractérisée en ce qu'elle contient de l'eau comme seul solvant. Le pH est en général compris entre 6 et 9, et préférentiellement entre 7 et 9, avantageusement entre 7 et 8.
Un tel pH, notamment basique, permet d'obtenir des films minces et ultraminces, de l'ordre de quelques couches moléculaires. L'épaisseur du film mince est typiquement inférieur au micron, et par exemple entre 1 et 500 nm.
De plus, le film sec obtenu, peut alors s'éliminer facilement par lavage à l'eau et séchage. Celui-ci peut également demeurer sur la surface métallique sous un revêtement ultérieur, car pour certaines peintures et certains vernis, la présence du film sec améliore l'adhérence des couches ultérieures.
Par ailleurs, les propriétés lubrifiantes de ces revêtements selon l'invention sont excellentes. Elles permettent, entre autres, de se passer d'un huilage par des huiles minérales polluantes, du produit revêtu lors de sa mise en forme.
Avantageusement, la composition selon l'invention comprend un mélange eutectique d'au moins deux acides carboxyliques comprenant n atomes de carbone, n étant préférentiellement pair. Ainsi, les acides gras utilisables dans le contexte de l'invention peuvent être issus de produits de la filière verte, c'est-à-dire de la production agricole, particulièrement à usage non alimentaire (huiles de tournesol, de lin, de colza...). Ils remplacent avantageusement les huiles minérales polluantes utilisées pour la lubrification des surfaces métalliques.
Selon une modalité préférée de l'invention n est supérieur ou égal à 10. Selon une autre modalité, n est inférieur ou égal à 18.
Selon un premier mode préféré de l'invention, le mélange eutectique est un mélange de deux acides carboxyliques, le premier comprenant de 10 à 16 atomes de carbone, et le second de 14 à 22 atomes de carbone. Les proportions massiques respectives desdits acides sont avantageusement x±5% - y±5%, x et y étant les proportions massiques respectives des deux acides dans ledit mélange binaire à la composition exacte de l'eutectique. Selon un mode de réalisation, la différence entre chaque valeur de n pour chacun des deux acides va de 2 à 10.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, le mélange eutectique est un mélange de trois acides carboxyliques comprenant de 10 à 16 atomes de carbone pour le premier, de 14 à 18 pour le second, et de 16 à 22 pour le troisième acide carboxylique. Les proportions massiques respectives desdits acides sont x±3% - y±3% - z±3% pour un mélange tertiaire, x, y et z, étant les proportions massiques respectives des trois acides dans un mélange à la composition exacte de l'eutectique. La composition de protection selon l'invention peut contenir avantageusement de 0,5 à 5% en poids d'au moins un agent anti-corrosion. Le choix de ce dernier est effectué en fonction du mode de neutralisation utilisé et peut s'avérer important comme par exemple lorsque la neutralisation est réalisée par ajout de soude. Ledit agent anti-corrosion peut être choisi parmi les dérivés de triazole tels que le benzotriazole et le tolyltriazole, les dérivés de lïmidazole tels que le benzimidazole, les dérivés d'acide citrique ou d'acide sorbique, et leurs mélanges.
Les acides carboxyliques convenant à l'invention peuvent être des mono-, di-, ou tri-acides, sous forme linéaire ou ramifiée, saturés ou contenant une ou plusieurs insaturations. Parmi eux, ceux contenant un nombre pair d'atomes de carbone sont préférés. On peut citer comme acides gras pairs saturés l'acide caprique HCio, l'acide laurique HC12, l'acide myristique HCi4, l'acide palmitique HC16, l'acide stéarique HCis, l'acide arachidique HC20 et l'acide béhénique HC22. On peut également citer comme acides gras pairs insaturés l'acide palmitoléique HC16 :1 (c'est à dire contenant une seule insaturation), l'acide oléique HCis :1 , l'acide gadoléique HC20 : 1 , et l'acide érucique HC22 : 1 -
Les acides gras contenant un nombre impair d'atomes de carbones conviennent parfaitement à la réalisation de la composition selon l'invention. Parmi eux, on peut citer l'acide heptanoïque HC7, l'acide nonanoïque HC9 et l'acide undécylènique HCn : 1.
Selon un mode de réalisation, dans la composition, au moins l'un des acides est d'origine végétale.
L'agent neutralisant, dont la fonction est notamment de tamponner la composition de protection, en faisant varier le pH de celle-ci entre 6 et 9, et préférentiellement entre 7 et 9, avantageusement entre 7 et 8, peut être choisi parmi ceux classiquement utilisés par l'homme du métier. Parmi ceux-ci, on peut citer les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, dont les hydroxydes de sodium, potassium, calcium ou magnésium, les aminoalcols, les aminés cycliques, aromatiques ou non, les aminés acycliques, alicycliques, héterocy cliques, les aminés primaires, secondaires ou tertiaires, notamment les alkylamines, les imides et les imines, et leurs mélanges.
On préfère lliydroxyde de sodium NaOH, l'hydroxyde de potassium KOH, les aminés primaires, secondaires ou ternaires.
Selon une autre modalité, la composition de protection selon l'invention peut comprendre au moins un tensioactif et/ ou au moins un dispersant, ledit tensioactif pouvant être choisi parmi des alkylpolyglycosides, des alcools gras éthoxylés, des acides gras éthoxylês, des huiles éthoxylées, des esters de sorbitan éthoxylés, et ledit dispersant étant choisi parmi les polyols de haut poids moléculaire, des sels d'acides carboxyliques tels que des copolymères (meth)acryliques, des dérivés de polyamides tels que des cires de polyamides.
La composition de protection de surfaces métalliques selon l'invention peut contenir en outre un ou plusieurs additifs, que l'homme du métier saura aisément choisir parmi les nombreux additifs classiquement utilisés. Citons, notamment, mais non limitativement, les additifs anti-mousse, les bactéricides, les colorants, les masques d'odeur, et leurs mélanges.
L'invention vise également le procédé de traitement d'objets métalliques présentant une surface métallique comprenant au moins une étape d'application de la composition selon l'invention sur une surface métallique avantageusement choisie parmi le zinc, le fer, l'aluminium, le cuivre, le plomb, et leurs alliages ainsi que les aciers, les aciers galvanisés, alumines, cuivrés, l'étape d'application se faisant par arrosage, pulvérisation ou immersion.
Le choix de la concentration et de la quantité de la composition de protection à appliquer selon le procédé de traitement de l'invention dépendra du degré de protection souhaité, de la nature de la surface métallique traitée et de son environnement. Généralement, celle-ci est préparée par dilution d'une composition concentrée (entre 100 à 500 g/L en matière active), jusqu'à une concentration qui pourra être comprise, avant son application, entre 1 à 50 g/L. L'invention a donc aussi pour objet une composition dans laquelle la concentration en acides est comprise entre 1 et 500 g/L en matière active, exprimée comme le total des acides carboxyliques, de préférence entre 100 et 500 g/L en matière active (solution concentrée) ou entre 1 et 50 g/L en matière active (solution diluée).
Un autre objet de l'invention est la surface métallique traitée avec une composition selon l'invention, et plus avantageusement la surface métallique recouverte d'un film sec à base d'une de ces compositions.
L'invention vise aussi un procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, par mélange de ses constituants, éventuellement avec chauffage. L'étape de mélange permet la mise en solution des acides dans le solvant, le plus souvent composé exclusivement d'eau.
L'invention a encore pour objet un procédé de lavage des objets revêtus selon l'invention, pour l'obtention d'objets avec une surface propre et non- oxydée.
L'invention a encore pour objet un procédé de formage des objets revêtus selon l'invention.
L'invention a encore pour objet un procédé de mise en peinture ou vernis des objets revêtus selon l'invention.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée en référence aux figures annexées où - La figure 1 représente l'évolution du courant de réponse en fonction du potentiel de corrosion pour des solutions de protection à base de HCγ/HCn :1 de l'art antérieur i~^) net d'un mélange eutectique binaire HC12/HC16 fr=!} selon l'invention.
- La figure 2 représente l'évolution du courant de réponse en fonction du potentiel de corrosion pour des solutions de protection à base de
HC7/HC11 :1 de l'art antérieur, i^^) d'un mélange eutectique binaire C12/C16 { — ) et d'un mélange eutectique ternaire HC12/HC16/HC18 < "**"!/ selon l'invention.
- La figure 3 représente l'évolution du courant de réponse en fonction du potentiel de corrosion sur acier carbone à 25°C pour des solutions de protection à base de HC7/HC11 :1 de l'art antérieur (~^~), d'un mélange eutectique binaire Ci2/Cï6 {.rrrJ/ et d'un mélange eutectique ternaire HC12/HC16/HC22 : 1 { —zVy selon l'invention. - La figure 4 représente l'évolution du courant de réponse en fonction du potentiel de corrosion sur acier carbone à 25°C pour des solutions de protection à base de HCγ/HCπ : 1 de l'art antérieur f~^>"Λ d'un mélange eutectique binaire C12/C16 / — i/, d'un mélange eutectique ternaire HC12/HC16/HC22 : 1 neutralisé par la TriEthanolAmine (TEA) ( "^s-1) et d'un mélange eutectique ternaire HC12/HC16/HC22 : 1 neutralisé par un mélange TEA/DiGlycolAmine (DGA) {-©- ) selon l'invention.
- La figure 5 représente l'évolution du courant de réponse en fonction du potentiel de corrosion sur acier galvanisé à 250C pour des solutions de protection à base de HC7/HC11 :1 de l'art antérieur (~O-) et d'un mélange eutectique ternaire HCi2/HCi6/HC22 : 1 neutralisé par un mélange TEA/DGA ( ° ) selon l'invention.
Il doit être entendu que dans la présente demande, le terme « eutectique » désigne un mélange ayant un comportement eutectique, renfermant au moins deux acides carboxyliques, le comportement eutectique se traduisant par le fait que le mélange présente un point de fusion unique, inférieur au point de fusion de chacun des acides carboxyliques pris séparément. Le terme "composition exacte de l'eutectique" vise la composition qui correspond, dans le diagramme de phase, lorsque le liquidus présente un minimum qui touche le solidus.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention et ses avantages sans toutefois en limiter la portée.
Principe des tests effectués.
• Le pouvoir inhibiteur des différentes compositions de protection, est déterminé par des mesures électrochimiques normalisées, basées sur l'ISO 17475, sur des échantillons d'acier carbone commun, d'acier électrozingué et d'acier galvanisé.
La cellule expérimentale est composée d'une chambre thermostatée en verre et de trois électrodes :
- une électrode constituée par l'échantillon d'acier, qui est l'électrode de travail subissant la corrosion, - une électrode de référence au calomel saturé servant à mesurer le potentiel - et une électrode auxiliaire en platine, servant à mesurer le courant. L'échantillon d'acier présente une surface circulaire de 43 cm2 en contact avec une solution aqueuse obtenue par dilution du mélange concentré d'acides carboxyliques neutralisés selon l'art antérieur ou selon l'invention, dans l'eau corrosive de type ASTM D 1384. Ainsi, on réalise le balayage en potentiel de l'échantillon (représentant l'agressivité du milieu) et on mesure le courant en réponse.
• D'autres valeurs caractéristiques de la corrosion sont également suivies telles que la résistance de polarisation (Rp) et le courant de corrosion (Icorr).
• De plus, lorsque l'échantillon d'acier est en présence de la solution contenant un mélange d'acides carboxyliques neutralisés, on voit apparaître un palier de protection dans le domaine de corrosion naturel du matériau, cette protection limitant grandement le courant de corrosion, et diminuant donc la vitesse globale de corrosion. C'est la raison pour laquelle, le palier de protection ainsi que la vitesse globale, sont des éléments qui sont suivis afin de mesurer l'efficacité des compositions de protection testées.
Préparation des solutions.
Pour démontrer les avantages particuliers du procédé perfectionné de l'invention, on prépare des solutions concentrées de mélange d'acides carboxyliques. Pour cela, les acides sont mélangés, dans les proportions désirées, avec une solution aqueuse contenant l'agent neutralisant TriEthanolAmine (TEA) en quantité suffisante pour tamponner la solution finale (pH entre 7 et 8).
Pour permettre une meilleure dissolution des acides gras, la température de mélange est maintenue à au moins 300C.
Pour réaliser les tests électrochimiques, les mélanges réalisés sont dilués dans de Feau corrosive ASTM D 1384, de manière à obtenir une concentration en matière active de 10 g/ L.
Exemple comparatif 1 : Cas de Peutectique binaire HC12/HC16.
Le présent exemple vise à montrer l'effet anti-corrosif de films secs obtenus par combinaison de deux acides carboxyliques selon l'invention, pour la protection de surfaces métalliques sensibles à l'oxydation atmosphérique. Pour cela, deux compositions de protection A et B, à base d'acides carboxyliques et d'au moins un agent neutralisant sont préparées, la composition A étant celle de l'art antérieur, et la composition B étant préparée selon la présente invention. La concentration totale en acides carboxyliques dans la solution concentrée finale est de 300 g/L pour la composition A, et de 150 g/L pour la composition B.
Leur contenu, en % poids, est décrit dans le tableau I ci-après.
Tableau I
Figure imgf000010_0001
Ainsi, la composition B, selon l'invention, contient le mélange eutectique binaire HC12/HC16 dans les proportions respectives 72/28 % en poids, dont la température de fusion est d'environ 37 0C, tamponné par un excès de TEA.
Résultats électrochimiques des tests effectués dans le cas de l'exemple comparatif 1. Les tests électrochimiques, dont la procédure est décrite ci avant, sont réalisés sur de l'eau corrosive ASTM D 1384 seule ( ~τr~) ainsi que sur la solution contenant la composition A de protection de l'art antérieur (~-θ~), et la solution contenant la composition de protection B selon l'invention (τ—1).
Les résultats électrochimiques à 25°C sur acier carbone sont reportés sur la figure 1. Sur cette figure, on constate que l'introduction d'acides carboxyliques en solution permet de faire apparaître un palier de protection dans le domaine de corrosion naturel du matériau.
On note que l'intensité du courant parcourant l'échantillon d'acier dans le domaine de protection, délimité de la manière suivante sur la figure 1, est légèrement inférieure dans le cas de la plaque d'acier recouverte par la composition B préparée selon l'invention. Ceci signifie que la corrosion est sensiblement moins active et que la protection est meilleure. De surcroît, on constate que la reprise de l'activité corrosive, schématisée de la sorte sur la figure 1, est plus douce dans le cas du mélange eutectique de l'invention B. Cela se traduit par une corrosion généralisée moins nuisible à la pièce métallique.
Résultats du pouvoir inhibiteur dans le cas de l'exemple comparatif 1
Le pouvoir inhibiteur des compositions A et B testées, a par ailleurs été déterminé par la mesure des résistances de polarisations (Rp) et des courants de corrosion (Icorr). Les résultats sont regroupés dans le tableau II suivant.
Tableau II
Figure imgf000011_0001
Les résultats obtenus démontrent la supériorité de la combinaison B préparée selon l'invention f — \). En effet, la résistance à la polarisation étant plus élevée, les échanges électroniques, qui sont nécessaires au phénomène de corrosion, sont ralentis. Par ailleurs, l'intensité de corrosion plus faible traduit une corrosion plus lente.
Exemple comparatif 2 : Cas de Teutectique ternaire HC12/HC16/HC18
Le présent exemple vise à montrer l'effet anti-corrosif de films secs obtenus par combinaison de trois acides carboxyliques dans des proportions eutectiques selon l'invention, pour la protection de surfaces métalliques sensibles à l'oxydation atmosphérique. Pour cela, une composition C est préparée selon l'invention. La concentration totale en acides carboxyliques dans la solution concentrée finale est de 150 g/ L, et son contenu apparaît sur le tableau III ci-après.
Tableau III
Figure imgf000012_0002
La composition C, selon l'invention, contient le mélange eutectique ternaire HC12/HC16/HC18 dans les proportions respectives 57/23/20 % poids, dont la température de fusion est d'environ 33,5 0C.
Résultats électrochimiques des tests effectués dans le cas de l'exemple comparatif 2
Les tests électrochimiques, dont la procédure est décrite ci-dessus, sont réalisés, comme précédemment, sur l'eau corrosive ASTM D 1384 seule (-ττ~) ainsi que sur la solution contenant la composition A de protection de l'art antérieur f-O-), et la solution contenant la composition de protection B selon l'invention (rrr), en plus de la solution contenant la composition de protection C selon l'invention ( —ώry.
Les résultats électrochimiques à 25°C sur acier carbone sont reportés sur la figure 2.
Sur cette figure, on observe également, l'apparition d'un palier de protection dans le domaine de corrosion naturel du matériau, par l'utilisation d'acides carboxyliques.
On constate également que le comportement du mélange eutectique ternaire HC12/HC16/HC18 est assez similaire à celui du mélange
Figure imgf000012_0001
Toutefois, les performances de la composition eutectique ternaire C sont supérieures, car la position de la courbe relative à la composition C se situe en dessous de celle de la composition eutectique binaire B dans un large domaine. Ainsi, lorsque le courant traversant l'échantillon est plus faible, la corrosion est moins intense. Résultats du pouvoir inhibiteur dans le cas de l'exemple comparatif 2
De plus, les valeurs des paramètres caractéristiques Rp et Icorr regroupés dans le tableau IV, tendent à confirmer cette appréciation.
Tableau IV
Figure imgf000013_0001
Exemple comparatif 3 : Cas de l'eutectique ternaire HC12/HC16/HC22 :o
La concentration totale en acides carboxyliques dans la solution concentrée finale est de 150 g/L, et son contenu apparaît sur le tableau V ci- après.
Tableau V
Figure imgf000013_0002
La composition D, selon l'invention, contient le mélange eutectique ternaire HC12/HC16/HC22.0 dans les proportions respectives 57.5/22.5/20 % poids, dont la température de fusion est d'environ 34,5 0C. Le mélange est neutralisé par la TEA de manière à atteindre un pH dans la solution diluée de l'ordre de 7-8. Cette composition est comparée à la composition B selon l'invention et la composition A selon l'art antérieur.
Résultats électrochimiques des tests effectués dans le cas de l'exemple comparatif 3
Les tests électrochimiques, dont la procédure est décrite ci-dessus, sont réalisés, comme précédemment, sur l'eau corrosive ASTM D1384 seule (~π~) ainsi que sur la solution contenant la composition A de protection de l'art antérieur /~O"Λ et la solution contenant la composition de protection B selon l'invention /rrrj, en plus de la solution contenant la composition de protection D selon l'invention { -"*>• y.
Les résultats électrochimiques à 25°C sur acier carbone sont reportés sur la figure 3.
On constate dans le cas présent que les compositions
Figure imgf000014_0001
et HC12/HC16/HC22.0 apportent une meilleure protection que dans le cas d'une protection apportée avec la composition selon l'art antérieur. Toutefois, la composition eutectique ternaire D semble apporter une protection légèrement inférieure à celle de la composition eutectique binaire C sur ce support. Les deux courbes restent malgré tout assez proche, cette différence semblant assez peu significative.
Résultats du pouvoir inhibiteur dans le cas de l'exemple comparatif 3 De plus, les valeurs des paramètres caractéristiques Rp et Icorr regroupés dans le tableau VI, tendent à confirmer cette appréciation. La différence entre les compositions eutectique binaire et ternaire présentés dans cet exemple est beaucoup plus importante si l'on s'intéresse aux paramètres caractéristiques. On constate alors que le film de protection formé sur l'acier carbone par la composition eutectique ternaire D présente une forte résistance à la polarisation et un courrant de corrosion faible ce qui signifie que les échange électronique au travers du film de protection sont difficile et que la corrosion est fortement diminuée.
Tableau VI
Figure imgf000014_0002
Exemple comparatif 4 : Cas de r eutectique ternaire HC12/HC16/HC22.1
La concentration totale en acides carboxyliques dans la solution concentrée finale est de 150 g/L, et son contenu apparaît sur le tableau VII ci-après. Tableau VII
Figure imgf000015_0001
Les compositions E et F, selon l'invention, contiennent le mélange eutectique ternaire HC12/HC16/HC22 1 dans les proportions respectives 28.5/11.5/60 % poids, dont la température de fusion est d'environ 13,5 °C. Le mélange E est neutralisé par la TEA de manière à atteindre un pH dans la solution diluée de l'ordre de 7-8. Le mélange F est neutralisé par un mélange TEA/DGA (dans les proportions 2/3, 1/3) de manière à atteindre un pH dans la solution diluée de l'ordre de 8-9. Ces compositions sont comparées à la composition B selon l'invention et Ia composition A selon l'art antérieur.
Les tests électrochimiques, dont la procédure est décrite ci-dessus, sont réalisés, comme précédemment, sur l'eau corrosive ASTM D 1384 seule fxτ~) ainsi que sur la solution contenant la composition A de protection de l'art antérieur (-O-), et la solution contenant la composition de protection B selon l'invention (=zz.), en plus de la solution contenant la composition de protection E selon l'invention / — ώ»y et la solution contenant la composition de protection F selon l'invention ( — ®_ ),
Les résultats électrochimiques à 25°C sur acier carbone sont reportés sur la figure 4.
On constate que les deux compositions contenant de l'acide érucique (HC22 1) apportent une meilleure protection sur acier carbone comparativement à la composition eutectique binaire selon l'invention. Cela se traduit par la fait que ces courbes sont placées en dessous de celle de la composition eutectique binaire selon l'invention. Résultats du pouvoir inhibiteur dans le cas de l'exemple comparatif 4
De plus, les valeurs des paramètres caractéristiques Rp et Icorr regroupés dans le tableau VIII, tendent à confirmer cette appréciation.
Tableau VIII
Figure imgf000016_0001
On constate ici que les films de protection formés par les deux compositions eutectiques ternaires selon l'invention ont une résistance à la polarisation très importante. Les échanges électroniques liés à la corrosion sont donc très difficiles au travers du film. Le courant de corrosion reste faible, même s'il est légèrement supérieur au cas de la composition eutectique binaire.
Exemple comparatif 5 ; Cas de l'eutectique ternaire HC12/HC16/HC22 :i sur acier galvanisé
En plus des résultats obtenus sur acier carbone, d'autres essais ont été réalisés sur acier galvanisé (dépôt d'une couche zinc/ aluminium sur acier carbone). La composition A de protection selon l'art antérieure donne de très bonne résistance à la corrosion dans les conditions industrielles. Les résultats électrochimiques sur ce support seront donc également comparés, selon la même procédure expérimentale (vérifier non polissage des plaques dans corps du brevet) pour la composition A selon l'art antérieur et la composition F selon l'invention.
Sur la figure 5, on constate que la courbe correspondant à la composition F est placée en dessous de celle de la composition selon l'art antérieur. Cela signifie que la protection apportée par la solution anticorrosion selon la composition F est meilleure qu'avec la solution selon l'art antérieur A.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition à base d'acides carboxyliques et d'au moins un agent neutralisant, caractérisée en ce que la composition comprend un mélange eutectique d'au moins deux acides carboxyliques comprenant n atomes de carbone, avec 6 ≤ n < 22.
2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce n est pair.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que n ≥ 10.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que n ≤ 18.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le mélange eutectique est un mélange de deux acides carboxyliques.
6. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que n est compris entre 10 et 16 pour le premier acide carboxylique - n est compris entre 14 et 22 pour le second acide carboxylique.
7. Composition selon la revendication 5 ou 6 caractérisée en ce que la différence entre chaque valeur de n pour chacun des deux acides va de 2 à 10.
8. Composition selon l'une des revendications 5 à 7 caractérisée en ce que les proportions massiques respectives desdits acides sont x±5% - y±5%, x et y étant les proportions massiques respectives des deux acides dans ledit mélange binaire à la composition exacte de l'eutectique.
9. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le mélange eutectique est un mélange de trois acides carboxyliques.
10. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que - n est compris entre 10 et 16 pour le premier acide carboxylique n est compris entre 14 et 18 pour le second acide carboxylique n est compris entre 16 et 22 pour le troisième acide carboxylique
11. Composition selon l'une des revendications 9 ou 10 caractérisée en ce que les proportions respectives desdits acides sont x±3% - y±3% - z±3% pour un mélange tertiaire, x, y et z, étant les proportions massiques respectives des trois acides dans un mélange à la composition exacte de
Feutectique.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que qu'elle contient de 0,5 à 5% en poids d'au moins un agent anti-corrosion choisi parmi les dérivés de triazole tels que le benzotriazole et le tolyltriazole, les dérivés de l'imidazole tels que le benzimidazole, et les dérivés d'acide citrique ou d'acide sorbique et leurs mélanges.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'acide est choisi parmi l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide béhénique, l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide gadoléique, l'acide érucique, l'acide heptanoïque, l'acide nonanoïque et l'acide undécylènique.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'agent neutralisant est choisi parmi ITrydroxyde de sodium, lirydroxyde de potassium, les aminés primaires, secondaires ou ternaires.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un tensioactif et/ ou au moins un dispersant.
16. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que ledit tensioactif est choisi parmi des alkylpolyglycosides, des alcools gras éthoxylés, des acides gras éthoxylés, des huiles éthoxylées, des esters de sorbitan éthoxylés.
17. Composition selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisée en ce que ledit dispersant est choisi parmi les polyols de haut poids moléculaire, des sels d'acides carboxyliques tels que des copolymères (meth)acryliques, des dérivés de polyamides tels que des cires de polyamides.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient de l'eau comme seul solvant.
19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le pH est compris entre 6 et 9, et préférentiellement entre 7 et 9, avantageusement entre 7 et 8.
20. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle au moins l'un des acides est d'origine végétale.
21. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la concentration en acides est comprise entre 1 et 500 g/L en matière active, exprimée comme le total des acides carboxyliques, de préférence entre 100 et 500 g/L en matière active ou entre 1 et 50 g/L en matière active.
22. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, par mélange de ses constituants, éventuellement avec chauffage.
23. Procédé de traitement d'objets métalliques présentant une surface métallique comprenant au moins une étape d'application de la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.
24. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la surface métallique est choisie parmi le zinc, le fer, l'aluminium, le cuivre, le plomb, et leurs alliages ainsi que les aciers, les aciers galvanisés, alumines, cuivrés.
25. Procédé selon l'une des revendications 23 ou 24 caractérisé en ce que l'étape d'application de ladite composition se fait par arrosage, pulvérisation ou immersion.
26. Objet métallique dont la surface métallique est traitée avec une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21.
27. Objet métallique dont la surface métallique est recouverte d'un film sec à base d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à
21.
28. Procédé de lavage à l'eau des objets selon la revendication 26 ou 27.
29. Procédé de formage d'objet selon l'une des revendications 26 ou 27.
30. Procédé de mise en peinture ou vernis d'un objet selon la revendication
27.
31. Film sec obtenu par évaporation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21.
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