WO2008003700A1 - Verfahren zur herstellung von o-xylol - Google Patents

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WO2008003700A1
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Thomas Heidemann
Christian Miller
Godwin Tafara Peter Mabande
Bianca Stäck
Thomas Hill
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Basf Se
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of o-xylene by dimerization of butenes and dehydrating aromatization of the product obtained.
  • o-xylene (1, 2-dimethylbenzene) is used in large quantities, for example for the synthesis of phthalic anhydride, which is used, inter alia, for the production of plasticizers.
  • the large-scale production is still carried out today mostly from natural, obtained from coal tar and petroleum mixtures of the three isomeric XyIoIe (o-, m- and p-xylene) by relatively expensive separation processes, such as fractional crystallization or absorption with molecular sieves. Because of the limited natural occurrence of o-XyIoI and the complicated separation of other xylene isomers, the constant task is to provide new efficient process for the production of o-xylene, which are particularly suitable for large-scale use.
  • aromatic hydrocarbons can be obtained by catalytic dehydrogenative aromatization of open-chain hydrocarbons (see, for example, Catalysis VI, pp. 535-542, ed. V. P.H. Emmet Reinhold Publishing Co., New York, 1958).
  • US 3,449,461 describes the dehydrating aromatization of open chain C 6 to C 20 paraffins to aromatic hydrocarbons, including o-xylene, with the aid of a sulfur-containing catalyst containing a noble metal such as palladium or platinum.
  • o-xylene can be prepared selectively by dimerization of 2-butenes to 3,4- and 2,3-dimethylhexenes with subsequent dehydrocyclization.
  • Selective dehydrating aromatization of 2,3-dimethylhexane is described by Vl Komarewsky and WC Shand in J. Am. Chem. Soc. 66 (1944) 11 18.
  • the selective production of o-xylene has hitherto not been known.
  • the invention therefore provides a process for the preparation of o-xylene, comprising the steps
  • the inventive method allows a technically simple production of o-xyloxy in good yields and with high selectivity.
  • FIG. 1 schematically shows a device for carrying out the process according to the invention starting from n-butane or raffinate II or III.
  • FIG. 2 schematically shows an apparatus for carrying out a preferred variant of the process according to the invention, starting from n-butane or raffinate II or III, in which butane dehydrogenation and the dehydrogenating aromatization are carried out in a reactor.
  • FIG. 3 schematically shows a device for carrying out a further preferred variant of the process according to the invention, starting from n-butane or raffinate II or III, in which a butane dehydrogenation and the dehydrogenating aromatization are connected in series.
  • the task of the first stage (a) is to convert the 2-butenes contained in the feed as completely as possible and selectively into 3,4- and / or 2,3-dimethylhexenes.
  • dimerization of n-butenes to 3,4- and / or 2,3-dimethylhexenes is possible by heterogeneous as well as homogeneous catalysis, with heterogeneous methods being preferred.
  • Suitable catalysts are those which have a high selectivity for the formation of 3,4- and / or 2,3-dimethylhexenes. Examples of such catalysts are:
  • aluminosilicates for example as described in GB-A 1, 1 16,474.
  • phosphoric acid in particular on a support material, such as silica applied.
  • a support material such as silica applied.
  • Such catalysts are described, for example, in Petroleum and Coal, 1959, 549.
  • catalysts of group (e) are oxides of aluminum, aluminosilicates and titanium dioxide, particularly preferably aluminas and aluminosilicates, in particular aluminas, such as ⁇ -, ⁇ - and 5-Al 2 O 3 .
  • Sulphate (SO 4 2 " ) is preferred as the modifying anion
  • the metal oxides used according to the invention are preferably also used as support material, but may also be applied to a support material such as silica gel.
  • the oxides can be used as such or can be generated from a precursor.
  • Suitable precursors are salt solutions, such as chlorides, oxychlorides and nitrates, in particular of Ti and Zr.
  • the salts are preferably water-soluble and form a hydroxide precipitate of the metal upon addition of a base.
  • Suitable bases include, for example, ammonium hydroxides and alkyl ammonium hydroxides which are added to adjust the pH to about 9 to 11 and cause the precipitation of the metal as a hydroxide. It is likewise possible to use alkoxides of the metals mentioned, for example zirconium n-propoxylate or titanium i-propoxylate, which are then hydrolyzed with water to give the corresponding hydroxides.
  • Oxide hydrates such as alumina hydrates and silicon-aluminum hydroxide gels, are also suitable.
  • Any material capable of forming sulfates or tungstates upon calcination with said metal oxides is useful as an anion, ie sulfate or tungsten source.
  • an anion, ie sulfate or tungsten source By way of example, mention may be made of H 2 S, SO 2 , mercaptans, sulfur and halogen-containing compounds, such as fluorosulfonic acid, SOCl 2 and SO 2 Cl 2 or mixtures thereof, and ammonium meta-tungstates.
  • the anion can be brought together with the oxide or its precursors by any desired method, for example by immersion in or impregnation with H 2 SO 4 or preferably aqueous ammonium sulfate solution, preferably with water, followed by drying at 100 to 150.degree ,
  • the calcination is generally carried out at temperatures of 350 to 650 ° C for sulfates and 350 to 800 ° C for tungstates. Preferably, a temperature of about 450 to 550 ° C, in particular about 500 ° C.
  • the duration of the calcination is generally 0.5 to 30 hours, preferably 0.5 to 24 hours, in particular 0.5 to 10 hours.
  • a precursor of the oxide for example, a hydroxide
  • a hydroxide may preferably be calcined at temperatures of 350 to 600 ° C to effect conversion to the oxide and then treated with the anion source as described above.
  • the concentration of the sulfate or tungstate is preferably 1 to 20% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the weight of the metal oxide.
  • the catalyst used in the present invention may further contain a transition metal compound selected from Fe, Co, Ni and Cr, preferably Fe and Co.
  • the transition metal can be added, for example, as oxide, sulfate or tungstate, with the latter two possibilities being preferred.
  • the transition metal salt may also be the source of sulfate or tungstate. It is also possible to use mixtures of the compounds mentioned.
  • the concentration of the transition metal compound in the catalyst, if present, is preferably 0.1 to 20, more preferably 1 to 10 wt .-% based on the metal oxide.
  • the catalysts are preferably arranged in a fixed bed and therefore preferably in particulate form, for example in the form of tablets (5 mm.times.5 mm, 5 mm.times.3 mm, 3 mm.times.3 mm, 1.5 mm.times.1.5 mm).
  • Rings (7mm x 7mm x 3mm, 5mm x 5mm x 3mm, 5mm x 2mm x 2mm) or strands (1, 5mm diameter, 3mm diameter, 5mm diameter) are used.
  • the above size specifications are merely exemplary and not limiting.
  • step (a) is preferably carried out according to the invention by reacting a hydrocarbon stream containing 2-butenes, n-butane and at most small amounts of 1-butene and isobutene, preferably in the liquid phase, over the catalysts mentioned.
  • Such hydrocarbon streams are generally obtained from a steam cracking, Huccatalyst cracking or butane dehydrogenation and optionally further processed for use in the process of the present invention.
  • Suitable C 4 hydrocarbon streams are, for example, mixtures having the following composition:
  • Butane 10 to 90% by weight; Butene: 90 to 10% by weight,
  • butene fraction may have the following composition:
  • butane fraction may have the following composition:
  • n-butane 70 to 100% by weight of isobutane: 0 to 30% by weight.
  • a preferred feedstock used is a butane-containing C 4 -hydrocarbon mixture obtained from the so-called raffinate II or raffinate III, which is obtained from the C 4 cut of steam crackers or FCC plants after removal of highly unsaturated hydrocarbons, such as diolefins, in particular 1, 3 Butadiene, or acetylene and subsequent separation of the isobutene contained therein, is obtained.
  • raffinate II some of the n-butenes are additionally separated off.
  • the C 4 -hydrocarbon streams can be freed, for example, in a manner known per se from DE-A 39 14 817, from butadiene, sulfur-containing and oxygen-containing compounds, such as alcohols, aldehydes, ketones or ethers, by selective hydrogenation or adsorption on a molecular sieve.
  • the dimerization reaction generally takes place at temperatures from 10 to 280 ° C, preferably from 10 to 190 ° C and in particular from 20 to 130 ° C and a pressure of generally 1 to 300 bar, preferably from 15 to 100 bar and in particular from 5 to 50 bar instead.
  • the pressure is expediently selected so that at the set temperature, the feed hydrocarbon mixture (feed) is liquid or in the supercritical state.
  • the reactor is usually a cylindrical reactor charged with the catalyst, through which the liquid reaction mixture flows, for example from top to bottom.
  • the dimerization process may be carried out in a single reactor to the desired final turnover of the butenes, which catalyst may be disposed in a single or multiple fixed beds in the reactor.
  • a reactor cascade of a plurality, preferably two, reactors connected in series can be used to carry out the process, with reference to the passage of the reactor or the reactor upstream of the last reactor of the cascade.
  • the dimerization of the butenes in the reaction mixture is operated in a preferred embodiment only to a partial conversion and the desired final conversion is achieved only when passing the reaction mixture through the last reactor of the cascade.
  • the oligomerization catalyst can be arranged in a single or multiple fixed catalyst beds.
  • reaction conditions with regard to pressure and / or temperature can be set within the individual reactors of the reactor cascade within the scope of the abovementioned pressure and temperature ranges.
  • butane separated off from the reaction mixture and unreacted butene are recycled to the dimerization reaction (see, for example, WO 99/25668).
  • the recycled butene-depleted predominantly butane-containing C 4 -hydrocarbon mixture is advantageously admixed with the feed hydrocarbon mixture before it enters the reactor.
  • the catalyst is arranged in the oligomerization reactor in several fixed beds, the recirculated hydrocarbon stream can be split and introduced into the reactor at several points, for example before the first fixed bed in the flow direction of the reaction mixture and / or between the individual fixed catalyst beds.
  • the recirculated hydrocarbon stream can be supplied both completely to the first reactor of the cascade or can be distributed over several supply lines to the individual reactors of the cascade, as described for the case of the single reactor.
  • the oligomers formed are separated in a manner known per se from the unreacted C 4 hydrocarbons and these C 4 hydrocarbons are completely or largely recycled, preferably in one such Amount that the content of oligomers in the reacted reaction mixture exceeds 30 wt .-%, preferably 20 wt .-%, anywhere in the reactor or when using a reactor cascade, at any point of the reactor cascade.
  • the preferred recycling of the C 4 - hydrocarbon mixtures is preferably controlled so that the oligomer content of the reacted reaction mixture at any point of the reactor or in the case of the application of a reactor cascade at any point of the reactor cascade 30 wt .-%, preferably 20 wt .-% and exceeds the oligomer content in the reacted reaction mixture as it exits the reactor or in the case of using a reactor cascade, at the outlet from the reactor cascade advantageously not less than 10 wt .-%.
  • a weight ratio of recycle stream to freshly supplied feed hydrocarbon stream is usually set from 0 to 10, preferably from 0 to 7, in particular from 0 to 4, these details referring to the steady state of the reaction system.
  • the process is carried out with adiabatic reaction.
  • adiabatic reaction regime in contrast to the isothermal reaction regime in which the amount of heat produced in an exothermic reaction by cooling by cooling or Thermostatisiervoriquesen, such as Thermostatisierbäder, cooling jackets or heat exchangers, is discharged and so the temperature in the reactor constant, that is isothermally maintained is understood to mean a mode of operation in which the amount of heat liberated in an exothermic reaction is taken up by the reaction mixture in the reactor and no cooling by cooling devices is used.
  • an adiabatic reaction regime or mode of operation is understood to mean a reaction regime or mode of operation in which, apart from the natural heat conduction and heat dissipation, Radiation emitted from the reactor to the environment part of the heat of reaction, the entire heat of reaction is absorbed by the reaction mixture and removed with this from the reactor.
  • the term "quasi-adiabatic" reaction is therefore used.
  • the exothermic reaction in the case of the present dimerization step is achieved solely by the contact of the butenes with the dimerization catalyst and thus heat is released only in the catalyst bed, the reaction temperature in the catalyst bed and thus the temperature in the reactor in principle by supplying the Reactants are controlled.
  • the more butene is reacted on the catalyst the more increases the temperature in the catalyst bed, that is, the higher the reaction temperature. Since in such an adiabatic mode of operation no heat is removed via cooling devices, the heat of reaction formed during the dimerization is dissipated virtually solely by the reaction mixture flowing through the catalyst bed.
  • the recirculated hydrocarbon stream may have been cooled to a lower temperature prior to its admixture with the freshly supplied feed hydrocarbon stream or, in the case of direct introduction into the ongonomer reactor prior to its introduction, whereby the removal of the heat of reaction can be additionally improved.
  • the quasi-adiabatic mode of operation also comprises a process configuration in which the reaction of the butenes to dimers is distributed in a reactor cascade of two or more, preferably two, dimerization and the partially reacted reaction mixture after leaving the one reactor and before entering the subsequent reactor of the cascade by means of conventional cooling devices, such as cooling jackets or heat exchangers, is cooled.
  • step (a) the crude product stream is divided into a first and a second product substream after leaving the one- or multistage reaction zone.
  • the first product partial stream is worked up in a manner known per se, preferably by distillation, to the dimers formed. Remaining amounts of the unreacted alkenes and the optionally accompanying alkanes are separated off as "purge stream" and used as starting materials of a butene dehydrogenation as described below.
  • the purge stream can also be partially or completely recycled to the first reactor. Its low content of reactive alkene, for example, its effect is to increase the flow through the reactor, ie to dilute the alkene, and thus ultimately contribute to the temperature control in the reactor. Furthermore, it is easier to control the upper limit for the dimer content in the product stream.
  • the second product partial stream is recycled with virtually unchanged composition in the process.
  • the temperature of the second product substream can be adjusted to the desired temperature before being fed into the reactor with devices known for this purpose, such as heat exchangers.
  • the ratio of the flow of the fresh alkene and the optionally recirculated fraction of the purge stream to the second part stream before being fed into the reactor is easy for the person skilled in the art to determine with regard to the desired dimer yield and selectivity and the temperature to be set inside the reactor determine simple preliminary tests.
  • the supply of the second product substream and the fresh stream of the alkene into the reactor can be carried out so that the streams are passed simultaneously into the reactor individually, for example via separate lines or after prior mixing.
  • the temperature of each individual stream or the mixture of streams of feedstocks may be adjusted with devices known per se for this purpose, such as heat exchangers.
  • the mixed feed streams can be divided and in several places, for example, before a first Fixed bed in the flow direction of the reaction mixture and / or between individual fixed catalyst beds, are introduced into the reactor.
  • a reactor cascade for example, it is possible to supply the mixed feed streams both completely to the first reactor of the cascade or distributed over several feed lines to the individual reactors of the cascade, as described for the case of the single reactor.
  • dimers of 5 to 100, preferably 10 to 60 and especially 15 to 30 wt .-%, based on the total product stream obtained.
  • a weight ratio of recycle stream to freshly fed feed hydrocarbon stream of from 0.5 to 10, preferably from 1 to 7, in particular from 1 to 4, is generally set, these details referring to the stationary state of the reaction system ,
  • heat of reaction is first absorbed by a heat transfer medium, the coolant, before it is released into the environment or, for example, when heat exchangers are used, for heating substances or for obtaining energy.
  • step (a) which is described, for example, in DE-A 100 55 036, the dimerization of the 2-butenes takes place in a process which involves a reaction at a substantially constant temperature without the need for cooling or thermostating devices allowed on the reactor and in which one
  • the feed preferably contains at least one inert solvent in addition to the 2-butenes.
  • the 2-butene content in the feed is preferably about 10 to 90 wt .-%, and the content of diluent is preferably about 90 to 10 wt .-%, each based on the total mass of the feed.
  • Suitable diluents are, for example, the constituents of the feed stream which are different from 2-butenes, saturated hydrocarbons.
  • the diluent has a boiling point which differs by a maximum of about 15 0 C from that of the to-stabilizing oligomerized olefin.
  • Particularly suitable are alkanes having 2 to 6 carbon atoms, for example ethane, propane, n-butane, n-pentane or n-hexane.
  • the feed must have a temperature such that the reaction starts spontaneously on contact with the catalyst.
  • the temperature of the feed is chosen so that the boiling point at this pressure is just not reached.
  • the reaction liquid begins to boil through the heat released during the dimerization. The energy required to change the state of matter is removed from the reaction liquid.
  • the reaction temperature corresponds to the boiling temperature of the reaction liquid.
  • the boiling point is pressure-dependent, since at the boiling point the pressure of the steam corresponds to the external pressure. An increase in pressure leads to an increase in the boiling temperature, a decrease in pressure leads to a decrease in the boiling point. Therefore, the reaction temperature can be adjusted by controlling the pressure.
  • the process is carried out so that at least a small part of the reaction liquid evaporates during the reaction, on the other hand, a complete evaporation of the reaction liquid is avoided.
  • this can be achieved in particular by controlling the cross-sectional load of the catalyst and / or a variation of the composition of the 2-butene-containing feed.
  • inert diluents it is possible to reduce the concentration in the feed and thus limit the maximum expected heat of reaction.
  • the diluent When the diluent is the lowest boiling component, it is preferably vaporized during the reaction.
  • Amount of diluent, a complete evaporation of the reaction liquid can be avoided.
  • the heat of reaction and, consequently, the vaporized portions of the reaction liquid may also be affected by varying the cross-sectional loading of the catalyst bed, with an increase in cross-sectional loading generally resulting in greater exothermic evolution.
  • the process is preferably carried out, in particular by suitably selecting the cross-sectional load and / or the composition of the feed, such that the concentration of dimers in the liquid phase leaving the bed of the catalyst is in the range of about 5 to 80% by weight, preferably about 10 to 50 wt .-% and in particular about 15 to 30 wt .-%, based on the liquid phase, is.
  • the mixture obtained from stage (a) generally also contains by-products, such as trimers and tetramers, which are optionally separated in a purification step. Preference is given to a distillative purification.
  • step (b) the mixture obtained in (a), which contains predominantly 3,4- and / or 2,3-dimethylhexenes, is converted to o-xylene in a dehydrating aromatization.
  • the reaction is carried out heterogeneously with a catalyst.
  • Suitable catalysts are, for example:
  • a strongly dehydrogenating metal preferably of the platinum group, in particular platinum, in combination with a non-acidic support, preferably a crystalline, microporous material, in particular zeolites, SALPOs or ALPOs, which preferably contain In, Sn, Tl or Pb.
  • a strongly dehydrogenating metal preferably of the platinum group, in particular platinum
  • a non-acidic support preferably a crystalline, microporous material, in particular zeolites, SALPOs or ALPOs, which preferably contain In, Sn, Tl or Pb.
  • IVB IVB of the elements and the lanthanides, in particular Al 2 O 3, SiO 2, ZrO 2, TiO 2, La 2 ⁇ 3 and Ce 2 O 3 is a noble metal selected from the elements of VIII.
  • Subgroup of the Periodic Table of the Elements in particular palladium, platinum or rhodium and / or rhenium and / or tin.
  • Such catalysts are described, for example, in WO 97/40931.
  • M ⁇ 2 C catalysts preferably on a SiO 2 support , wherein Mo 2 C concentrations on the support of 1 to 20 wt .-%, in particular 2 to 10% by weight, are particularly preferred.
  • the catalysts of group (b) further elements may be used, in particular rhenium and / or tin are to be understood as additives to the elements of subgroup VIII.
  • a component is also the addition of or doping with either compounds of the third main or subgroup (INA or MIB) or basic compounds such as alkali, alkaline earth or the rare earths or their compounds, which at temperatures above 400 ° C in the corresponding oxides let convert.
  • INA or MIB compounds of the third main or subgroup
  • basic compounds such as alkali, alkaline earth or the rare earths or their compounds, which at temperatures above 400 ° C in the corresponding oxides let convert.
  • the simultaneous doping with a plurality of said elements or their compounds is possible.
  • potassium and lanthanum compounds are well suited.
  • the catalyst can be mixed with compounds containing sulfur, tellurium, arsenic, antimony or selenium, which in many cases cause an increase in the selectivity, presumably by a partial "poisoning" (mod
  • amphoteric ceramic oxides that is to say, in particular, oxides of zirconium and titanium or mixtures thereof; suitable compounds are also those which can be converted by calcination in these oxides.
  • amphoteric ceramic oxides that is to say, in particular, oxides of zirconium and titanium or mixtures thereof; suitable compounds are also those which can be converted by calcination in these oxides.
  • sol-gel method precipitation of the salts, dehydration of the corresponding acids, dry mixing, slurrying or spray-drying.
  • the doping with a basic compound can during production, for example by co-precipitation or subsequently, for example by impregnation of the ceramic oxide with an alkali or alkaline earth metal compound or a compound of a third subgroup element or a rare earth metal compound.
  • the content of alkali or alkaline earth metal, metal of III. Main or subgroup, selenide earth metal or zinc is generally up to 20 wt .-%, preferably between 0.1 and 15 wt .-%, particularly preferably between 0.5 and 10 wt .-%.
  • compounds which can be converted into the corresponding oxides by calcination are used as alkali and alkaline earth metal suppliers. Suitable examples are hydroxides, carbonates, oxalates, acetates, nitrates or mixed hydroxycarbonates or alkali and alkaline earth metals.
  • the ceramic support is additionally or exclusively doped with a metal of the third main group or subgroup, then compounds should also be used in this case which can be converted into the corresponding oxides by calcination.
  • lanthanum for example, lanthanum compounds containing organic anions such as La-acetate, La-formate or La-oxalate are suitable.
  • the noble metal component can be applied in different ways.
  • the carrier can be impregnated or sprayed with a solution of a corresponding compound of the noble metal or rhenium or tin.
  • Suitable metal salts for preparing such solutions are, for example, the nitrates, halides, formates, oxalates and acetates of the noble metal compounds.
  • complex anions or acids of these complex anions such as H 2 PtClO, can be used.
  • the compounds PdCl 2 , Pd (OAc) 2 , Pd (NO 3 ) 2 and Pt (NO 3 ) 2 have proven particularly suitable for the preparation of the catalysts according to the invention.
  • the catalysts (b) are also the use of noble metal sols with one or more components in which the active component is already fully or partially in the reduced state.
  • noble metal sols When noble metal sols are used, they are previously prepared in a conventional manner, for example by reduction of a metal salt or a mixture of several metal salts in the presence of a stabilizer such as polyvinylpyrrolidone and then applied to them either by impregnation or spraying of the carrier.
  • a stabilizer such as polyvinylpyrrolidone
  • the manufacturing technique is disclosed in the German patent application 1 95 00 366.7.
  • Subgroup or rhenium or tin for example, 0.005 to 5, preferably 0.01 to 2, particularly preferably from 0.1 to 1, 5 wt .-% amount. If rhenium or tin is additionally used, their ratio to the precious metal constituent may be, for example, 0.1: 1 to 20: 1, preferably 1: 1 to 10: 1.
  • moderating additives compounds of sulfur, tellurium, arsenic or selenium can be used if necessary.
  • the addition of carbon monoxide during the operation of the catalyst is possible.
  • Particularly suitable is the use of sulfur has been found, which is suitably applied in the form of ammonium sulfide, (NH 4 ) 2 S.
  • the molar ratio of noble metal component to moderating compound may vary from 1: 0 to 1:10, preferably from 1: 1 to 1: 0.05.
  • the catalyst can be fixed in the reactor or used, for example, in the form of a fluidized bed and have a corresponding shape.
  • shapes such as chippings, tablets, monoliths, spheres or extrudates (strands, wagon wheels, stars, rings) are suitable.
  • the catalyst preparations generally have a BET surface area of up to 500 m 2 / g, usually from 10 to 300 m 2 / g, particularly preferably from 20 to 300 m 2 / g.
  • the pore volume is generally between 0.1 and 1 ml / g, preferably from 0.15 to 0.6 ml / g, particularly preferably 0.2 to 0.4 ml / g.
  • the average pore diameter of the mesopores which can be determined by Hg penetration analysis, is generally between 8 and 60 nm, preferably between 10 and 40 nm.
  • the proportion of pores with a width of more than 20 nm generally varies between 0 and 60%, as advantageous the use of supports with a macroporous fraction (ie pores longer than 20 nm) has proved to be more than 10%.
  • a preferred group of catalysts of group (b) are the systems described in EP-A 1 074 301, which are described in more detail below.
  • the catalysts preferably consist of the stated composition.
  • the catalysts contain 70 to 100%, preferably 75 to 98%, particularly preferably 80 to 95% of the pores greater than 20 nm, preferably between 40 and 5000 nm.
  • the catalysts it is possible to use precursors of the oxides of zirconium, titanium, lanthanum, cerium, silicon and aluminum (which form the support), which can be converted into the oxides by calcining.
  • These can be prepared by known processes, for example by the sol-gel process, precipitation of the salts, dehydration of the corresponding acids, dry mixing, slurrying or spray-drying become.
  • a water-rich zirconia mixed oxide 2 of the general formula ZrO 2 can be used to prepare a ZrO 2 »Xai 2 O 3» first xSiO * xH 2 O are prepared by precipitation of a suitable zirconium-containing precursor.
  • Suitable precursors of zirconium are, for example, Zr (NO 3 ) 4 , ZrOCl 2 or ZrCl 4 .
  • the precipitation itself takes place by addition of a base, such as NaOH, Na 2 CO 3 and NH 3 , and is described, for example, in EP-A 849,224.
  • the previously obtained Zr precursor may be mixed with an Si-containing precursor.
  • Si-containing precursors for example, water-containing sols of SiO 2, such as Ludox ®.
  • the mixture of the two components can be carried out, for example, by simple mechanical mixing or by spray-drying in a spray tower.
  • a ZrO 2 »xSiO 2» Xai 2 O 3 mixed oxide can obtained as described above Si0 2 "are displaced xZr0 2 powder with an Al-containing precursor. This can be done for example by simple mechanical mixing in a kneader. However, the preparation of a ZrO 2 »xSiO 2» Xai 2 O 3 mixed oxide can also be effected in a single step by dry mixing of the individual precursors.
  • the mixed oxides have the advantage over pure ZrO 2, among other things, that they can easily be deformed.
  • the powder mixture obtained is mixed in the kneader with a concentrated acid and can then be converted into a shaped body, for example by means of an extruder or an extruder.
  • Another possibility for the targeted production of the carriers with special pore radii distributions for the cited catalysts consists in the addition of various polymers during production, which are partially or completely removed by calcination, whereby pores are formed in defined pore radius ranges.
  • the mixture of the polymers and the oxide precursors can be carried out, for example, by simple mechanical mixing or by spray-drying in a spray tower.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • a further advantage of the use of PVP is the easier deformability of the carrier.
  • freshly precipitated water-containing ZrO 2 * xH 2 O which was previously dried at 120 ° C., can be used to prepare strands having good mechanical properties even without further oxide precursors with the addition of PVP and formic acid.
  • the mixed oxide supports of the catalysts after calcination generally have higher BET surface areas than pure ZrO 2 supports.
  • the BET surface area of the mixed oxide supports is generally between 40 and 300 m 2 / g, preferably between 50 and 200 m 2 / g, particularly preferably between 60 and 150 m 2 / g.
  • the pore volume of the catalysts used in the invention is usually 0.1 to 0.8 ml / g, preferably 0.2 to 0.6 ml / g.
  • the average pore diameter of the catalysts of the invention which can be determined by Hg porosimetry is between 5 and 20 nm, preferably between 8 and 18 nm. Also advantageous is a proportion of pores> 40 nm, which is between 10 and 80%, based on the pore volume.
  • the calcination of the mixed oxide carrier is advantageously carried out after the application of the active components and is carried out at temperatures of 400 to 700 ° C, preferably from 500 to 650 ° C, more preferably at 560 to 620 ° C.
  • the calcination temperature should usually be at least as high as the reaction temperature of the dehydrogenation.
  • Characteristic of the catalysts is the bimodal pore radius distribution.
  • the pores are in the range up to 20 nm and between 40 and 5000 nm. Based on the pore volume, these pores account for at least 70% of the pores.
  • the proportion of pores smaller than 20 nm is generally between 20 and 60%, and the proportion of pores between 40 and 5000 nm is generally also 20 to 60%.
  • the doping of the mixed oxides with a basic compound can either during the preparation, for example by co-precipitation, or subsequently, for example by impregnation of the mixed oxide with an alkali or alkaline earth metal compound or a compound of the 3rd subgroup or a rare earth metal compound, take place.
  • Particularly suitable for doping are K, Cs and La.
  • the application of the dehydrogenating component, which is usually a metal of the VIII. Subgroup is usually carried out by impregnation with a suitable metal salt Pre cursor, which can be converted by calcination into the corresponding metal oxide.
  • the dehydrogenating component can also be carried out by other methods, such as spraying on the metal salt precursor.
  • Suitable metal salt precursors are, for example, nitrates, acetates and chlorides of the corresponding metals; complex anions of the metals used are also possible. Platinum is preferably used as H 2 PtClO or Pt (NO 3 ) 2 .
  • Suitable solvents for the metal salt precursors are water and organic solvents. Particularly suitable are lower alcohols, such as methanol and ethanol.
  • Suitable precursors in the use of noble metals as the dehydrogenating component are also the corresponding noble metal sols, which can be prepared by one of the known methods, for example by reduction of a metal salt in the presence of a stabilizer, such as PVP, with a reducing agent.
  • a stabilizer such as PVP
  • the manufacturing technique is disclosed, for example, in German Patent Application DE-A 195 00 366.
  • the alkali metal and alkaline earth metal precursors used are generally compounds which can be converted into the corresponding oxides by calcining. Suitable examples are hydroxides, carbonates, oxalates, acetates or mixed hydroxycarbonates of the alkali and alkaline earth metals.
  • the mixed oxide support is additionally or exclusively doped with a metal of the third main group or subgroup, then compounds should also be used in this case which can be converted into the corresponding oxides by calcining.
  • lanthanum for example, lanthanum oxide carbonate, La (OH) 3 , La 2 (CO 3 ) 3 , La (NO 3 ) 3 or lanthanum compounds containing organic anions such as La-acetate, La-formate or La Oxalate, suitable.
  • the dehydrogenating aromatization (b) is preferably carried out in the gas phase.
  • the aromatization is generally carried out at temperatures of 300 to 800 ° C, preferably 400 to 600 ° C, more preferably 450 to 550 ° C and at pressures of 100 mbar to 100 bar, preferably 1 to 30 bar, particularly preferably 1 to 10 bar , with an LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) of 0.01 to 100 h "1 , preferably 0.1 to 20 h " 1 performed.
  • LHSV Liquid Hourly Space Velocity
  • diluents such as CO 2 , N 2 , noble gases or steam may also be present.
  • hydrogen can be added, wherein the volume ratio of hydrogen to hydrocarbon (gas) may be from 0.1 to 100, preferably from 0.1 to 20.
  • the optionally recirculated or added dehydrogenation hydrogen may be used to remove carbon that accumulates on the surface of the catalyst as the reaction progresses.
  • the regeneration itself takes place at temperatures in the range from 300 to 900.degree. C., preferably from 400 to 800.degree. C., with a free oxidizing agent, preferably with air or air-nitrogen mixtures, and / or in a reducing atmosphere, preferably with hydrogen.
  • the regeneration can be operated at atmospheric, reduced or superatmospheric pressure. For example, pressures in the range from 500 mbar to 100 bar are suitable.
  • the workup can be effected by distillation, unreacted Eduktmischung is preferably recycled to the reaction cycle.
  • the 2-butene-rich stream used for the dimerization (a) preferably contains at least 20% by weight, more preferably at least 30% by weight, in particular 40 to 100% by weight, of 2-butenes. It generally contains 0 to 10 wt .-%, preferably 0 to 2 wt .-%, particularly preferably 0 to 1 wt .-%, 1-butene.
  • the starting material is a butane-rich stream which is dehydrogenated under catalytic conditions to a butane / butenes / butadiene stream in a first stage (a1) Step (a2) is converted by isomerizing selective hydrogenation to a 2-butene-rich stream.
  • step (a3) the dimerization to the desired dimethylhexenes as step (a3).
  • Stage (a1) contains the sub-stages:
  • n-butane-rich gas mixtures such as liquefied petro- leum gas (LPG) are assumed to be the raw material.
  • LPG contains essentially C 2 -C 5 hydrocarbons. It also contains traces of methane and C 6 + hydrocarbons.
  • the composition of LPG can vary widely.
  • the LPG used contains at least 80% by weight of butane.
  • the provision of the n-butane-containing hydrogenation feed gas stream comprises the steps
  • LPG liquefied petroleum gas
  • the separation of propane and optionally methane, ethane and C 5 + hydrocarbons takes place, for example, in one or more conventional rectification service can bring.
  • a column low boilers methane, ethane, propane
  • C 5 + hydrocarbons C 5 + hydrocarbons
  • a stream comprising butanes n-butane and isobutane
  • isobutane is separated off, for example in a customary rectification column.
  • the remaining stream containing n-butane is used for the subsequent butane dehydrogenation.
  • the separated isobutane stream is preferably subjected to isomerization.
  • the isobutane-containing stream is fed into an isomerization reactor.
  • the isomerization of isobutane to n-butane can be carried out as described in GB-A 2,018,815. An n-butane / isobutane mixture is obtained, which is fed into the n-butane / isobutane separation column.
  • n-butane-containing feed gas stream is fed into a dehydrogenation zone and subjected to catalytic dehydrogenation.
  • n-butane in a dehydrogenation reactor on a dehydrogenating catalyst partially to 1-butene and
  • Dehydrogenation for example with autothermal addition of O 2 -containing gas, may also contain carbon oxides (CO, CO 2 ), water and nitrogen in the product gas mixture of the catalytic n-butane dehydrogenation. In addition, unreacted n-butane is present in the product gas mixture.
  • CO carbon oxides
  • CO 2 carbon oxides
  • the catalytic n-butane dehydrogenation can be carried out with or without oxygen-containing gas as a co-feed.
  • the catalytic n-butane dehydrogenation can in principle be carried out in all reactor types and procedures known from the prior art.
  • a detailed description of dehydrogenation processes useful in this invention includes "Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 420 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5282, USA).
  • a suitable reactor form is the fixed bed tube or tube bundle reactor. These include the catalyst (dehydrogenation catalyst and, when working with oxygen as a co-feed, optionally a special oxidation catalyst) as a fixed bed in a reaction tube or in a bundle of reaction tubes.
  • the reaction tubes are usually indirectly heated thereby that in the space surrounding the reaction tubes, a gas, for example, a hydrocarbon such as methane, is burned. It is advantageous to apply this indirect form of heating only to the first about 20 to 30% of the length of the fixed bed and to heat the remaining bed length by the released in the context of indirect heating radiant heat to the required reaction temperature.
  • Typical reaction tube internal diameters are about 2 to 15 cm.
  • a typical Dehydrierrohrbündelreaktor comprises about 300 to 1000 reaction tubes.
  • the temperature inside the reaction tube usually moves in the range of 300 to 1200 ° C, preferably in the range of 400 to 1000 ° C.
  • the working pressure is usually between 0.5 and 8 bar, often between 1 and 2 bar when using a low steam dilution (analogous to the Linde process for propane dehydrogenation), but also between 3 and 8 bar when using a high steam dilution ( analogous to the so-called “steam active reforming process” (STAR process) for the dehydrogenation of propane or butane by Phillips Petroleum Co., see US 4,902,849, US 4,996,387 and US 5,389,342.)
  • Typical Catalyst Exposure (GHSV) are 500 to 2,000 hours " 1 , based on the hydrocarbon used.
  • the catalyst geometry can be, for example, spherical or cylindrical (hollow or full).
  • the catalytic n-butane dehydrogenation can also be carried out as described in Chem. Eng. Be. 1992 b, 47 (9 to 11) 2313, are carried out under heterogeneous catalysis in a fluidized bed.
  • two fluidized beds are operated side by side, one of which is usually in the state of regeneration.
  • the working pressure is typically 1 to 2 bar, the dehydrogenation temperature usually 550 to 600 ° C.
  • the heat required for the dehydrogenation is introduced into the reaction system in that the dehydrogenation catalyst is preheated to the reaction temperature.
  • an oxygen-containing co-feed can be dispensed with the preheater, and the heat required directly in the reactor system by combustion of hydrogen and / or hydrocarbons in the presence of oxygen are generated.
  • a hydrogen-containing co-feed may additionally be admixed.
  • the catalytic n-butane dehydrogenation can be carried out with or without oxygen-containing gas as a co-feed in a tray reactor.
  • This contains one or more consecutive catalyst beds.
  • the number of catalyst beds may be 1 to 20, advantageously 1 to 6, preferably 1 to 4 and in particular 1 to 3.
  • the catalyst beds are preferably flowed through radially or axially by the reaction gas.
  • such a tray reactor is operated with a fixed catalyst bed.
  • the fixed catalyst beds in a shaft furnace reactor are axial or in arranged the annular gaps of concentrically arranged cylindrical gratings.
  • a shaft furnace reactor corresponds to a horde.
  • the implementation of the dehydrogenation in a single shaft furnace reactor corresponds to a preferred embodiment, wherein it is possible to work with an oxygen-containing co-feed.
  • the dehydrogenation is carried out in a tray reactor with 3 catalyst beds.
  • the reaction mixture in the tray reactor is subjected to intermediate heating on its way from one catalyst bed to the next catalyst bed, for example by passing over heated with hot gases heat exchanger surfaces or by passing through heated with hot fuel gases pipes.
  • the catalytic n-butane dehydrogenation is carried out autothermally.
  • oxygen is added to the reaction gas mixture of the n-butane dehydrogenation in at least one reaction zone and the hydrogen and / or hydrocarbon contained in the reaction mixture is at least partially combusted, whereby at least part of the required dehydrogenation in the at least one reaction zone is generated directly in the reaction gas mixture ,
  • the dehydrogenation catalysts used generally have a carrier and an active composition.
  • the carrier is usually made of a heat-resistant oxide or mixed oxide.
  • the dehydrogenation catalysts preferably comprise a metal oxide selected from the group consisting of zirconium dioxide, zinc oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide and mixtures thereof, as a carrier.
  • the mixtures may be physical mixtures or chemical mixed phases such as magnesium or zinc-aluminum oxide mixed oxides.
  • Preferred supports are zirconium oxide and / or silicon dioxide, particularly preferred are mixtures of zirconium dioxide and silicon dioxide.
  • the active composition of the dehydrogenation catalysts generally contain one or more elements of subgroup VIII, preferably platinum and / or palladium, more preferably platinum.
  • the dehydrogenation catalysts may comprise one or more elements of main group I and / or II, preferably potassium and / or cesium.
  • the dehydrogenation catalysts one or more elements of III. Subgroup including the lanthanides and actinides, preferably lanthanum and / or cerium.
  • the dehydrogenation catalysts may contain one or more elements of the IM. and / or IV. Main group, preferably one or more elements from the group consisting of boron, gallium, silicon, germanium, tin and lead, particularly preferably tin.
  • the dehydrogenation catalyst contains at least one element of subgroup VIII, at least one element of main group I and / or II, at least one element of IM. and / or IV. Main group and at least one element of the Ml. Subgroup including the lanthanides and actinides.
  • all dehydrogenation catalysts can be used which are described in WO 99/46039, US Pat. No. 4,788,371, EP-A 705,136, WO 99/29420, US Pat. No. 5,220,091, US Pat. No. 5,430,220, US Pat. No. 5,877,369, EP 0 1 17 146, DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 and DE-A 199 37 107 are disclosed.
  • Particularly preferred catalysts for the above-described variants of autothermal n-butane dehydrogenation are the catalysts GE measured Examples 1, 2, 3 and 4 of DE-A 199 37 107th
  • the n-butane dehydrogenation is preferably carried out in the presence of steam.
  • the added water vapor serves as a heat carrier and supports the gasification of organic deposits on the catalysts.
  • the dehydrogenation catalyst can be regenerated in a manner known per se.
  • steam can be added to the reaction gas mixture or, from time to time, an oxygen-containing gas can be passed over the catalyst bed at elevated temperature and the deposited carbon burned off. Dilution with water vapor shifts the equilibrium to the products of dehydration.
  • the catalyst is reduced after regeneration with a hydrogen-containing gas.
  • n-butane dehydrogenation a gas mixture is obtained which, in addition to butadiene 1-butene, 2-butene and unreacted n-butane contains secondary constituents.
  • Common secondary constituents are hydrogen, water vapor, nitrogen, CO and CO 2 , methane, ethane, ethene, propane and propene.
  • the composition of the gaseous mixture leaving the first dehydrogenation zone can vary widely depending on the mode of dehydrogenation.
  • the product gas mixture has a comparatively high content of water vapor and carbon oxides.
  • the product gas mixture of the catalytic dehydrogenation a comparatively high content of hydrogen.
  • the product gas stream of the catalytic autothermal n-butane dehydrogenation typically contains from 0.1 to 15% by volume of butadiene, from 1 to 15% by volume of 1-butene, from 1 to 25% by volume of 2-butene, from 20 to 70 Vol .-% n-butane, 1 to 70% by volume of water vapor, 0 to 10% by volume of low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane and propene), 0.1 to 40% by volume of hydrogen, 0 up to 70% by volume of nitrogen and 0 to 5% by volume of carbon oxides.
  • the low-boiling minor constituents other than the C 4 -hydrocarbons are at least partly, preferably but substantially completely separated from the product gas stream of n-butane dehydrogenation, whereby a C 4 product gas stream is obtained.
  • the product gas stream leaving the dehydrogenation zone is preferably separated into two partial streams, wherein only one of the two partial streams is subjected to the further process parts and the second partial stream can be returned to the dehydrogenation zone.
  • a corresponding procedure is described in DE-A 102 11 275. However, it is also possible to subject the entire product gas stream of the n-butane dehydrogenation to the further process parts.
  • water is first separated off from the product gas stream.
  • the separation of water can be carried out, for example, by condensation by cooling and / or compressing the product gas stream b and can be carried out in one or more cooling and / or compression stages.
  • the removal of water is usually carried out when the n-butane dehydrogenation is carried out autothermally or isothermally fed with the introduction of steam (analogously to the Linde or STAR process for the dehydrogenation of propane) and consequently the product gas stream has a high water content.
  • the separation of the low-boiling secondary constituents from the product gas stream can be carried out by customary separation processes, such as distillation, rectification, membrane process, absorption or adsorption.
  • the product gas mixture In order to separate off the hydrogen contained in the product gas stream of the n-butane dehydrogenation, the product gas mixture, if appropriate after cooling, can be used, for example. se in an indirect heat exchanger, are passed through a usually formed as a tube membrane which is permeable only to molecular hydrogen. If necessary, the molecular hydrogen thus separated can be used at least partly in the dehydrogenation or for the subsequent dehydroisomerization or else used for other purposes.
  • the carbon dioxide contained in the product gas stream of the dehydrogenation can be separated off by CO 2 gas scrubbing.
  • the carbon dioxide gas scrubber may be preceded by a separate combustion stage in which carbon monoxide is selectively oxidized to carbon dioxide.
  • the non-condensable or low-boiling gas constituents such as hydrogen, carbon oxides, the low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene) and optionally nitrogen in an absorption / desorption cycle by means of a high-boiling absorbent separated to give a C 4 product .Gasst.rom consisting essentially of the C 4 -Kohohohstoffen.
  • the C 4 product gas stream consists of at least 80% by volume, preferably at least 90% by volume, particularly preferably at least 95% by volume, of the C 4 -hydrocarbons.
  • Inert absorbent used in the absorption stage are generally high-boiling non-polar solvents in which the C 4 -hydrocarbon mixture to be separated has a significantly higher solubility than the other gas constituents to be separated off.
  • Absorption can be accomplished by simply passing the product gas stream through the absorbent. But it can also be done in columns or in rotational absorbers. It can be used in cocurrent, countercurrent or cross flow. Suitable absorption columns include plate columns having bubble, centrifugal and / or sieve trays, columns with structured packings, for example sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3, such as Mellapak ® 250 Y, and packed columns. But there are also trickle and spray towers, graphite block absorbers, surface absorbers such as thick-film and thin-layer absorbers and rotary columns, dishwashers, cross-flow scrubbers and rotary scrubbers into consideration.
  • Suitable absorbents are relatively non-polar organic solvents, for example C 1 to C 18 aliphatic alkenes, or aromatic hydrocarbons, such as the paraffin distillation medium fractions, or bulky group ethers or mixtures of these solvents, which are polar solvents such as 1, 2-dimethyl phthalate may be added.
  • Suitable absorbers are also esters of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain d-C ⁇ -alkanols, such as n-butyl benzoate, methyl benzoate, ethyl benzoate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, and so-called heat transfer oils, such as biphenyl and diphenyl ether, their chlorinated derivatives and triaryl alkenes.
  • a suitable absorbent is a mixture of biphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, for example, the commercially available Diphyl ®. Frequently, this solvent mixture contains dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25 wt .-%.
  • Suitable absorbents are also octanes, nonanes, decanes, undecanes, dodecanes, tridecanes, tetradecanes, pentadecanes, hexadecanes, heptadecanes and octadecanes, or fractions obtained from refinery streams containing as main components said linear alkanes.
  • the laden absorbent is heated and / or released to a lower pressure.
  • the desorption may also be by stripping or in a combination of relaxation, heating and stripping in one or more process steps.
  • the absorbent regenerated in the desorption stage is returned to the absorption stage.
  • the desorption step is carried out by relaxation and / or heating of the loaded absorbent.
  • the separation (a1 iii) is generally not quite complete, so that in the C 4 - product gas stream - depending on the type of separation - still small amounts or even traces of other gas components, in particular the low-boiling hydrocarbons may be present.
  • the C 4 product gas stream obtained after separation of the minor constituents consists essentially of n-butane, 1-butene, 2-butene and butadiene.
  • the stream contains 10 to 80% by volume of n-butane, 5 to 40% by volume of 1-butene, 10 to 50% by volume of 2-butene and 0 to 40% by volume of butadiene.
  • the stream c preferably contains 15 to 65% by volume of n-butane, 10 to 30% by volume of 1-butene, 15 to 45% by volume of 2-butene and 1 to 10% by volume of butadiene.
  • the stream may still contain small quantities of other gas constituents, such as isobutane, isobutene, C 5 + -Koh hydrocarbons, propane and propene, generally in amounts of 0 to 10 vol .-%, preferably from 0 to 5 vol .-% ,
  • stage (a1) is described, for example, in WO 2005/042449, WO 2005/063657 and WO 2005/063658.
  • a dehydrogenation of n-butane in the same reactor takes place simultaneously with the dehydrogenating aromatization of the dimethylhexenes to o-xylene, or, more preferably, in two reactors connected in series with intermediate feed.
  • the reactor in which the butane dehydrogenation is carried out optionally also an oxygen-containing stream is supplied.
  • the reaction is followed by a separation step in which the C 4 and C ⁇ fractions, preferably by distillation, are separated from one another.
  • step (a2) is to convert 1, 3-butadiene and 1-butene to 2-butene.
  • These reactions can be realized by means of specific catalysts containing one or more metals, for example Group 10 of the Periodic Table (Ni, Pd, Pt) deposited on a support. It is preferable to use a catalyst containing at least one palladium compound fixed on a heat-resistant mineral carrier such as alumina. The content of palladium on the support may be between 0.01 and 5 wt .-%, preferably between 0.05 and 1 wt .-%. Various, the Those skilled in the prior art can be used in these catalysts to improve the selectivity in the hydrogenation of 1, 3-butadiene to butenes. In a preferred embodiment, the catalyst preferably contains 0.05 to 10 wt .-% sulfur. Particular preference is given to using a catalyst which is formed from palladium deposited on aluminum oxide and optionally contains sulfur.
  • the sulfurization of the catalyst can be carried out in situ (in the reaction zone) or preferably before carrying out the process. In the latter case, for example, one proceeds according to the method described in FR-93/09524.
  • the design of the, preferably palladium-containing, catalyst is not critical.
  • at least one reactor with a fixed catalyst bed is used, which is operated in the descending flow or, for better heat removal, with external circulation.
  • the proportion of butadiene in the C 4 -STTOm is relatively high, for example in steam cracker fractions, the reaction is advantageously carried out in two reactors connected in series in order to be able to better control the selectivity of the hydrogenation.
  • the second reactor can then be operated in ascending flow and serves to complete the reaction.
  • the amount of hydrogen required results from the composition of the stream, preferably a slight excess of hydrogen.
  • the operating conditions are preferably chosen so that starting materials and products are in the liquid phase. Also advantageous is a variant in which the products are partially evaporated when exiting the reactor, allowing thermal control of the reaction.
  • the reaction is generally carried out in a temperature range of 20 to 200 ° C, preferably from 50 to 150 ° C, particularly preferably from 60 to 150 ° C.
  • the pressure is generally set between 0.1 and 5 MPa, preferably between 0.5 and 4 MPa, more preferably between 0.5 and 3 MPa, so that the starting materials are at least partially liquid.
  • the LHSV is generally between 0.5 and 10 h "1 , preferably between 1 and 6 h " 1 .
  • the molar ratio of hydrogen to diolefins is generally 0.5 to 5, preferably 1 to 3.
  • step (a2) Suitable variants for step (a2) are described, for example, in WO 2003/035587, EP-A 900 773, EP-A 848 449, EP-A 671 419, US 4,324,938 and WO 01/05734.
  • a reactive distillation is carried out starting from a C 4 stream containing butanes, butadiene, n-butenes and optionally other components, such as isobutene and isobutane.
  • butadiene is hydrogenated to butene and 1-butene largely completely (> 95%) isomerized to 2-butene.
  • the C 4 -StTOm is passed over a reactive distillation column which contains a supported, preferably palladium-containing, catalyst and is simultaneously fed to the hydrogen necessary for the hydrogenation of the butadiene.
  • butadiene is hydrogenated to butene and 1-butene isomerized to 2-butene, which is derived at the bottom of the column.
  • a reactive distillation column designates a column which additionally contains a catalyst so that reaction and distillation take place simultaneously in the column.
  • the catalyst is preferably used in the form of packing.
  • these fillers are tablets, stringers, Raschig rings, Pall rings or calipers, as well as other such structures, such as spheres, irregular shapes, sheet shapes, tubes, spirals, filled in sacks or other constructions (such as in US-A-4,242,530, 4,443,559, 5,189,001, 5,348,710 and 5,431,890) plated on grates or screens, or reticulated polymer foams (the cellular structure of the foams must be sufficiently large so that there is no large pressure drop across the column, or otherwise it must be arranged, such as in heap or concentrator tubes, to allow for vapor passage).
  • the catalyst has a structure as disclosed, for example, in US-A-5,730,843, 5,266,546, 4,731,229 and 5,073,236.
  • the reactive distillation column is usually operated at head temperatures in the range of 20 to 150 ° C, preferably at 40 ° C to 100 ° C, at pressures in the range of 400 to 1000 kPa gauge.
  • the process is operated under conditions, especially temperature and pressure, where 2-butene has substantially no contact with the catalyst while 1-butene contacts it is held. As soon as 1-butene is isomerized to 2-butene, it rises in the column from the catalyst zone downwards and is discharged as a bottoms product.
  • the system is operated under reflux.
  • the reflux ratio may generally vary from 1 to 100.
  • Suitable catalysts are described, for example, in EP-A 0 992 284.
  • a catalyst which comprises at least one hydrogenation-active metal, preferably from the 8th, 9th or 10th group of the Periodic Table, particularly preferably platinum and palladium, on an alumina support and unused in the X-ray diffraction shows reflections which correspond to the following interplanar spacings correspond:
  • the hydrogenation-active metal is particularly preferably palladium and in an amount of at least 0.05 wt .-% and at most 2 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, included.
  • a catalyst which, in addition to the hydrogenation-active metal, comprises at least one metal of the 1st group of the Periodic Table of the Elements, the metal of Group II of the Periodic Table preferably being copper and / or silver, particularly preferably silver, and an amount of at least 0.01 wt .-% and at most 1 wt .-%, based on the total weight of the catalyst is included.
  • stage (a2) hydrogenation and isomerization can also be carried out separately in two steps, that is, for example, in two reaction zones with different catalysts.
  • the invention furthermore relates to an apparatus for carrying out the method according to the invention, as shown schematically in FIG.
  • the apparatus is useful for processing n-butane rich streams or streams already containing n-butenes or higher unsaturated C 4 components, such as raffinate II or IM. If an n-butane-rich stream is assumed, the device contains a zone 101 for the dehydrogenation of n-butane, this zone also having a feed line 106 for an n-butane-containing stream and feed lines 107, 108 and, if appropriate, 109 for water vapor, recycled n-butane or optionally an O 2 -containing stream and discharges 1 10, 1 1 1 and 1 12 for the product stream, H 2 O or H 2 contains.
  • zone 102 for carrying out the hydrogenation and isomerization.
  • this zone contains a feed line 1 13 for the raffinate II, which is usually combined with the feed line 1 10 for the product stream of butane dehydrogenation one hundred and first
  • the zone 102 further contains a feed line 14 for H 2 and also feeds 15 and optionally 16 for the 2-butene-rich product stream of the hydrogenation and isomerization or, if Raffiniat II is assumed, for i-butane and optionally i-butene ,
  • zone 103 in which the dimerization of 2-butenes to dimethylhexenes (step (a)) takes place.
  • This zone contains a feed line 15 for the product stream of the hydrogenation and isomerization zone 102 as well as discharges 108, 117 and 118 for the recycling of unreacted butane, the dimethylhexene-rich product stream of the dimerization or trimers formed as by-products.
  • This zone 4 contains feed lines 117, 19 and 120 for the product stream of the dimerization, water vapor or unreacted dimers, as well as discharges 121, 122 and 123 for the o-xylene-containing product stream, H 2 and exhaust gas or H 2 O.
  • zone 105 for the distillative purification of the resulting o-xylene.
  • This zone contains a feed line 121 for the dehydrogenative aromatization product stream, as well as derivatives 120, 124 and 125 for unreacted dimethylhexenes, further high and low boilers or the desired o-xylene.
  • the invention furthermore relates to devices for carrying out the process according to the invention, wherein dehydrogenating aromatization and butane dehydrogenation are carried out in one reactor or in two reactors connected in series with intermediate feed.
  • Such devices are shown schematically in Figures 2 and 3, respectively.
  • the device according to FIG. 2 or 3 is suitable for processing n-butane-rich streams or streams which already contain n-butenes or higher unsaturated C 4 components, for example raffinate II or III.
  • the device according to FIG. 2 contains a zone 201 for the dehydrogenation of n-butane, which at the same time serves for the dehydrogenating aromatization (step (b)).
  • Stage 201 contains feeds 206, 207, 208, 209 and optionally 210 for the n-butane-containing starting material, the product stream of the dimerization zone 204, recycled butane, steam or optionally an O 2 -containing stream and discharges 21 1, 212 and 213 for the product stream, which is composed of an unsaturated C 4 stream and an o-xylene-rich stream, hydrogen or H 2 O.
  • This is followed by a zone 202 for separating the C 4 and Ce streams obtained in zone 201 with a feed line 21 1 and leads 214 and 215 for the C 4 or C 8 stream.
  • zone 203 for carrying out the hydrogenation and isomerization, which has feed lines 214 and 216 for the C 4 stream or hydrogen.
  • the zone 203 also includes a supply line 217 for raffinate II or raffinate III (optionally combined with the feed line 214 for the C 4 stream).
  • the zone 203 further contains discharges 218 and optionally 219 for the 2-butene-rich product stream or optionally for i-butane and / or i-butene.
  • zone 204 for carrying out the dimerization, which contains a feed line 218 for the product stream of the hydrogenation and isomerization, as well as discharges 207, 208 and 220 for the C ⁇ product stream of the dimerization, unused butane or trimers formed as by-products. Discharges 207 and 208 pass into zone 201, whereupon the C ⁇ product stream (lead 207) is optionally combined with a feed line 221 of unreacted dimers from the distillation zone 205.
  • the o-xylene-rich C ⁇ stream from zone 202 is passed via a drain 215 to a zone 205 where o-xylene is purified by distillation.
  • this zone contains derivatives 221, 222 and 223 for unreacted dimers, high and low boilers or the desired product, o-xylene.
  • the device according to FIG. 3 contains a zone 301 for the dehydrogenation of n-butane, this zone furthermore comprising a feed line 307 for an n-butane-containing stream and feed lines 308, 309 and optionally 310 for steam, recycled n-butane or optionally a zero 2 -containing current and a derivative 311 for the product flow.
  • zone 302 for dehydrating aromatization.
  • the zone 302 contains feeds 31 1, 312 and optionally 313 for the product stream of the butene dehydrogenation, the product stream of the dimerization or optionally steam, as well as discharges 314, 315 and 316 for the product stream, which consist of an unsaturated C 4 stream and an o-xylene-rich stream, hydrogen or H 2 O.
  • a zone 303 for the separation of the C 4 and C 8 streams with a feed line 314 and leads 317 and 318 for the C 4 or C 8 stream.
  • the zone 304 also includes a feed line 320 for raffinate II or raffinate IM (optionally combined with the feed line 317 for the C 4 stream).
  • Zone 304 also contains leads 321 and optionally 322 for the 2-butene-rich product stream or optionally for i-butane and / or i-butene.
  • a zone 305 for carrying out the dimerization which contains a feed line 321 for the product stream of the hydrogenation and isomerization, as well as discharges 309, 312 and 323 for the C ⁇ product stream of the dimerization, unused butane or trimers formed as by-products.
  • Leads 309 and 312 lead to zones 301 and 302, respectively, with the C 8 product stream (lead 312) optionally combined with a feed line 324 of unreacted dimers from distillation zone 306.
  • the o-xylene-rich C 8 stream is passed from zone 302 via a discharge line 318 into a zone 306 where o-xylene is purified by distillation becomes.
  • this zone contains leads 324, 325 and 326 for unreacted dimers, high and low boilers or the desired product, o-xylene.
  • Example 2 The procedure is as described in Example 1 with the variant that 400 g of a titanium oxide carrier DT51 (4 mm strands, made of 7.5 kg DT51 (Thann et Mulhouse), with 2.5 kg of water and 420 g of 85% formic acid compressed in Koller for 1 h and formed by means of an extruder and calcined at 500 ° C) are used.
  • a titanium oxide carrier DT51 (4 mm strands, made of 7.5 kg DT51 (Thann et Mulhouse), with 2.5 kg of water and 420 g of 85% formic acid compressed in Koller for 1 h and formed by means of an extruder and calcined at 500 ° C) are used.
  • Example 6 400 g of a titania carrier DT51 (see Example 2) were impregnated with water to take up water with a solution of 80 g of H 4 SiW 12 O 40 in water at room temperature. After drying at 120 ° C. in air, the mixture was finally calcined for 2 hours at 350 ° C. in a rotary tube while passing through 300 l / h of air.
  • a silica-alumina carrier (4 mm strands Siral 40, see Example 3) were 7H 2 O saturated with a solution of 104.8 g FeSO 4 "in 800 ml water at room temperature overall. After standing for 16 hours, the supernatant solution was separated and then dried at 120 ° C in air and calcined at 500 ° C for 2 h in the rotary tube while passing through 300 l / h of air.
  • Example 9 The starting material used was 99.5% strength 2-butene (companies Gerling-Holz or Linde). The reaction was carried out in a tube reactor with 10 mm clearance at temperatures of 25 to 30 ° C and a pressure of 20 bar. The reactor was 10 g Catalyst filled and activated before startup without pressure for 24 h at 200 ° C in N 2 flow (10 l / h). After cooling to about 25 ° C, conversion to 2-butene with increasing the reaction pressure to 20 bar. Per g 10 g of 2-butene were added and removed. In addition, 1000 g of reaction mixture was circulated per hour. The analysis was carried out by means of on-line gas chromatography. The following table summarizes the results obtained after 48 to 72 h runtime.
  • the catalyst (10) was prepared according to DE 199 37 107, Example 4.
  • the dehydrating aromatization was carried out in an electrically heated tube reactor. About 24 g of catalyst was incorporated into the reactor and activated with hydrogen at 400 ° C for 1 h. As a starting material dimerization product from Example 3 was used, the C 8 fraction about 95 wt .-% (with respect to o-xylene precursor), mainly 3,4- and 2,3-dimethyl-2-hexene (3,4- or 2 , 3-DMH).
  • the table shows results of dehydrating aromatization at 450 ° C oven temperature, 1 bar (abs), WHSV (Total organics) 0.6 h -1 , H 2 O / DMH 16/1 mol / mol and H 2 / DMH 3/1 mol / mol after one hour of running time.
  • La-Ce-ZrO 2 support 100 g of La-Ce-ZrO 2 support (MEL Chemicals, 1.5-2.5 mm SpNt, solvent uptake 0.37 cm 3 / g) were impregnated with 37 ml of KOH solution (concentration 5%) corresponding to the water absorption , The soaked carrier was dried after a standing time of 2 h for 30 min at 120 ° C.
  • 33.23 g of tetraamineplatinum (II) nitrate solution (3.3% Pt content) were made up to 37 ml of total solution with deionized water and applied to the support.
  • the soaked carrier was dried after a standing time of 2 h for 30 min at 120 ° C.
  • the catalyst was dried after a standing time of 2 h for 30 min at 120 ° C and then calcined at 560 ° C for 3 h.
  • the catalyst (11) contains 1% Pt, 0.4% K, 2.4% Sn, 5% La and 91.2% support.
  • the catalyst (12) was prepared analogously to Example 1 1.
  • the catalyst contains 0.6% Pt, 0.3% Ga, 2.4% Sn, 5% La and 91.7% support.
  • Pt was loaded in the first impregnation step and Sn, La and Ga ((in the form of dissolved Ga NO 3) 3 '9H 2 O) correspondingly in the two-th.
  • Example 10 The procedure was analogous to Example 10.
  • the table shows results of the dehydrogenating aromatization at 500 ° C furnace temperature, 1 bar (abs), WHSV (total organics) 0.6 h "1 , H 2 O / DMH 16/1 mol / mol and H 2 / DMH 16/1 mol / mol after one hour running time.
  • the catalyst was prepared according to DE 199 37 107, Example 4.
  • the following table shows results of n-butane dehydrogenation at 550 ° C, 1.5 bar (abs), GHSV (n-butane) 650 h -1 :
  • the reaction is carried out in a reactive distillation process in order to be able to shift the proportion of 2-butenes beyond the equilibrium position.
  • the column is operated at a pressure of about 8 bar absolute, that is, in the reaction zone is a temperature of about 70 ° C before.
  • the feed amount is 500 g / h, the built-in catalyst mass 500 g, the hydrogen flow about 1 to 3 Nl / h.
  • the column is operated under complete reflux. Only via the exhaust gas are small amounts of C 4 lost in the head. At the bottom of a mixture consisting mainly of 2-butenes and n-butane, withdrawn.
  • the reaction is carried out in a reactive distillation process in order to be able to shift the proportion of 2-butenes beyond the equilibrium position.
  • raffinate II is driven into a column with a diameter of 50 mm, in which a catalyst bed Pd on Al 2 O 3 (1.5 mm extrudates) is installed in multi-channel packages and has about 40 theoretical plates.
  • the catalyst is incorporated in the uppermost part of the column.
  • the feed is driven directly into the catalyst bed. Below the catalyst zone distillation packs are installed.
  • Raffinate Il contains over the Feed from Example 14 additionally small amounts of isobutane and isobutene, which are withdrawn overhead.
  • the column is operated at a pressure of about 8.4 bar absolute, that is, in the reaction zone is a temperature of about 65 ° C before.
  • the feed amount is 500 g / h, the built-in catalyst mass 500 g, the hydrogen stream about 1 to 3 Nl / h.
  • the column is operated at a high reflux ratio and with a low overhead.
  • a mixture consisting mainly of 2-butenes and n-butane, deducted.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von o-Xylol enthält die Schritte: a) Dimerisierung von 2-Butenen zu 3,4- und/oder 2,3-Dimethylhexenen und b) dehydrierende Aromatisierung der 3,4- und/oder 2,3-Dimethylhexene zu Xylol und eignet sich zur selektiven Herstellung von o-Xylol.

Description

Verfahren zur Herstellung von o-Xylol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o-Xylol durch Dimerisierung von Butenen und dehydrierende Aromatisierung des erhaltenen Produkts.
o-Xylol (1 ,2-Dimethylbenzol) wird in großtechnischen Mengen beispielsweise zur Synthese von Phthalsäureanhydrid verwendet, das unter anderem zur Herstellung von Weichmachern genutzt wird.
Die großtechnische Herstellung erfolgt heute noch zumeist aus natürlichen, aus Steinkohleteer und Erdöl gewonnenen Gemischen der drei isomeren XyIoIe (o-, m- und p-Xylol) durch verhältnismäßig aufwendige Trennverfahren, wie fraktionierte Kristallisation oder Absorption mit Molekularsieben. Wegen des begrenzten natürlichen Vorkommens von o- XyIoI und der aufwendigen Abtrennung von anderen Xylolisomeren, besteht die ständige Aufgabe, neue effiziente Verfahren zur Herstellung von o-Xylol bereitzustellen, die insbesondere für den großtechnischen Einsatz geeignet sind.
Es ist bekannt, dass sich aromatische Kohlenwasserstoffe durch katalytische dehydrierende Aromatisierung offenkettiger Kohlenwasserstoffen erhalten lassen (siehe zum Beispiel Catalysis VI, S. 535-542, Hrsg. v. P. H. Emmet Reinhold Publishing Co., New York, 1958).
In US 3,449,461 ist die dehydrierende Aromatisierung von offenkettigen C6 bis C20 Paraffinen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen, unter anderem o-Xylol, mit Hilfe eines schwefelhaltigen Katalysators, der ein Edelmetall, wie Palladium oder Platin enthält, beschrieben.
In der US-A 2004/0044261 ist ein Verfahren zur selektiven Herstellung von p-Xylol beschrieben, wobei Cβ-Isoalkene oder -alkene an einem Katalysator, der mit einem Edelmetall der Nebengruppe VIII beladenes Molekularsieb enthält, umgesetzt werden.
In der DE-A 197 27 021 ist ein Verfahren zur Herstellung von C8-Aromaten aus Butenen beschrieben, wobei durch Dimerisierung technischer C4-Schnitte erhältliche olefinisch ungesättigte Cβ-Kohlenwasserstoffgemische an einem Katalysator dehydriert werden, der mindestens ein Element der Platingruppe auf einem amphoteren keramischen Träger enthält. Hauptsächliches Reaktionsprodukt ist Ethylbenzol, daneben entsteht auch o-Xylol.
Es wurde nun gefunden, dass sich o-Xylol selektiv durch Dimerisierung von 2-Butenen zu 3,4- und 2,3-Dimethylhexenen mit anschließender Dehydrozyklisierung herstellen lässt. Eine selektive dehydrierende Aromatisierung von 2,3-Dimethylhexan ist von V.l. Koma- rewsky und W. C. Shand in J.Am.Chem.Soc. 66 (1944) 11 18 beschrieben. Ausgehend von 2-Butenen ist aber die selektive Herstellung von o-Xylol bisher nicht bekannt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von o-Xylol, enthaltend die Schritte
a) Dimerisierung von 2-Butenen zu 3,4- und/oder 2, 3-Dimethylhexenen und
b) dehydrierende Aromatisierung der 3,4- und/oder 2,3-Dimethylhexene zu o-Xylol.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine technisch einfache Herstellung von o- XyIoI in guten Ausbeuten und mit hoher Selektivität.
In Figur 1 ist schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgehend von n-Butan oder Raffinat Il oder III gezeigt.
In Figur 2 ist schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgehend von n-Butan oder Raffinat Il oder IM ge- zeigt, bei der eine Butandehydrierung und die dehydrierende Aromatisierung in einem Reaktor durchgeführt werden.
In Figur 3 ist schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, ausgehend von n-Butan oder Raffinat Il oder III gezeigt, bei der eine Butandehydrierung und die dehydrierende Aromatisierung in Reihe geschaltet sind.
Dimerisierung / Stufe (a)
Die Aufgabe der ersten Stufe (a) ist es, die in dem Zustrom (Feed) enthaltenen 2-Butene möglichst vollständig und selektiv in 3,4- und/oder 2, 3-Dimethylhexene umzuwandeln.
Die Dimerisierung von n-Butenen zu 3,4- und/oder 2,3-Dimethylhexenen ist mittels heterogener wie auch homogener Katalyse möglich, wobei heterogene Verfahren bevorzugt sind.
Als Katalysatoren geeignet sind solche, die eine hohe Selektivität für die Bildung von 3,4- und/oder 2,3-Dimethylhexenen aufweisen. Beispiele für solche Katalysatoren sind:
a) Ionenaustauscher auf Basis von Kunstharzen, wie Amberlyst®. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in US 4,463,21 1 beschrieben.
b) Alumosilikate, beispielsweise wie in GB-A 1 ,1 16,474 beschrieben.
c) Phosphorsäure, insbesondere auf einem Trägermaterial, wie Silika, aufgebracht. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in Erdöl und Kohle, 1959, 549 beschrieben.
d) Sulfate von Elementen der Nebengruppe VIII des periodischen Systems der Elemente, vorzugsweise von Fe und Co, wobei diese Sulfate vorzugsweise auf einem Aluminiumoxidträger aufgebracht sind.
Solche Katalysatoren sind beispielsweise in der US 4,423,267 beschrieben.
e) Sulfat- und/oder Wolframat-modifizierte Oxide von AI, Al/Si, Ti und Zr.
Solche Katalysatoren sind beispielsweise in der US 5,113,034 und 5,883,036 beschrieben.
Bevorzugt sind Katalysatoren der Gruppe (e). Bevorzugt sind als Oxide Aluminiumoxide, Alumosilicate und Titandioxid, besonders bevorzugt Aluminiumoxide und Alumosilicate, insbesondere Aluminiumoxide, wie γ-, θ- und 5-AI2O3.
Als modifizierendes Anion ist Sulfat (SO4 2") bevorzugt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Metalloxide dienen bevorzugt auch als Trägermaterial, können aber auch auf einem Trägermaterial, wie Kieselgel, aufgebracht sein.
Die Oxide können als solche eingesetzt werden oder aus einer Vorstufe (Precursor) erzeugt werden.
Als Vorstufen eignen sich beispielsweise Salzlösungen, wie Chloride, Oxychloride und Nitrate, insbesondere von Ti und Zr. Die Salze sind bevorzugt wasserlöslich und bilden bei Zugabe einer Base eine Hydroxidfällung des Metalls. Geeignete Basen umfassen beispielsweise Ammoniumhydroxide und Alkylammoniumhydroxide, die zur Einstellung des pH-Werts auf ungefähr von 9 bis 1 1 zugegeben werden und die Fällung des Metalls als Hydroxid bewirken. Ebenso können Alkoxide der genannten Metalle eingesetzt werden, beispielsweise Zirkon- n-propoxylat oder Titan-i-propoxylat, die dann mit Wasser zu den entsprechenden Hydroxiden hydrolysiert werden.
Geeignet sind auch Oxidhydrate, wie Aluminiumoxidhydrate und Silizium- Aluminiumhydroxid-Gele.
Jedes Material, das bei Calcinierung mit den genannten Metalloxiden zur Bildung von Sulfaten oder Wolframaten befähigt ist, eignet sich als Anion, das heißt Sulfat- oder Wolfra- matquelle. Beispielhaft seien H2S, SO2, Mercaptane, Schwefel- und Halogen-haltige Verbindungen, wie Fluorsulfonsäure, SOCI2 und SO2CI2 oder Mischungen davon, sowie Am- monium-meta-Wolframate genannt.
Das Anion kann nach beliebigen Verfahren mit dem Oxid oder dessen Vorstufen zusam- mengebracht werden, beispielsweise durch Tauchen in oder Imprägnieren mit, vorzugsweise mit Wasser verdünnter, H2SO4 oder, vorzugsweise wässriger, Ammoniumsulfatlösung, mit anschließender Trocknung bei 100 bis 150°C.
Nach Aufnahme der Anionenquelle durch das Oxid oder dessen Vorstufe und gegebenen- falls Trocknung erfolgt im Allgemeinen eine Calcinierung, gegebenenfalls in einer Atmosphäre, welche die Bildung des Anions aus einer entsprechenden Vorstufe fördert, beispielsweise einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft.
Die Calcinierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 350 bis 650°C für Sulfate und 350 bis 800°C für Wolframate durchgeführt. Bevorzugt ist eine Temperatur von ungefähr 450 bis 550°C, insbesondere ungefähr 500°C.
Die Dauer der Calcinierung beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 30 h, vorzugsweise 0,5 bis 24 h, insbesondere 0,5 bis 10 h.
Alternativ kann eine Vorstufe des Oxids, beispielsweise ein Hydroxid, vorzugsweise bei Temperaturen von 350 bis 600°C calciniert werden, um die Umwandlung zum Oxid durchzuführen, und anschließend wie oben beschrieben mit der Anionenquelle versetzt werden.
Die Konzentration des Sulfats oder Wolframats beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Metalloxids. Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator kann weiterhin eine Übergangsmetallverbindung aus der Gruppe Fe, Co, Ni und Cr, vorzugsweise Fe und Co, enthalten.
Das Übergangsmetall kann beispielsweise als Oxid, Sulfat oder Wolframat zugesetzt wer- den, wobei die beiden letztgenannten Möglichkeiten bevorzugt sind. In diesem Fall kann das Übergangsmetallsalz auch die Sulfat oder Wolframatquelle darstellen. Es können auch Mischungen der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
Die Konzentration der Übergangsmetallverbindung in dem Katalysator beträgt, falls vor- handen, vorzugsweise 0,1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Metalloxid.
Die Katalysatoren sind bevorzugt in einem Festbett angeordnet und deshalb vorzugsweise in stückiger Form, zum Beispiel in Form von Tabletten (5 mm x 5 mm, 5 mm x 3 mm, 3 mm x 3 mm, 1 ,5 mm x 1 ,5 mm), Ringen (7 mm x 7 mm x 3 mm, 5 mm x 5 mm x 3 mm, 5 mm x 2 mm x 2mm) oder Strängen (1 ,5 mm Durchmesser, 3 mm Durchmesser, 5 mm Durchmesser) verwendet. Die vorstehenden Größenangaben sind lediglich beispielhaft und stellen keine Einschränkung dar.
Im Einzelnen führt man Schritt (a) erfindungsgemäß bevorzugt so aus, dass man einen 2- Butene, n-Butan und höchstens geringe Mengen 1 -Buten und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom, bevorzugt in flüssiger Phase, über den genannten Katalysatoren umsetzt.
Solche Kohlenwasserstoffströme werden im Allgemeinen aus einem Steamcracker, einer FCC-Anlage (Huid Catalyst Cracking) oder einer Butandehydrierung erhalten und gegebenenfalls zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren weiter aufbereitet.
Geeignete C4-Kohlenwasserströme sind zum Beispiel Gemische mit folgender Zusammen- setzung:
Butan: 10 bis 90 Gew.-%; Buten: 90 bis 10 Gew.-%,
wobei die Buten-Fraktion folgende Zusammensetzung haben kann:
1 -Buten: 0 bis 5 Gew.-% 2-Buten eis: 1 bis 50 Gew.-% 2-Buten trans: 1 bis 99 Gew.-% iso-Buten: 0 bis 5 Gew.-%,
und die Butanfraktion folgende Zusammensetzung haben kann:
n-Butan: 70 bis 100 Gew.-% iso-Butan: 0 bis 30 Gew.-%.
Als ein bevorzugter Einsatzstoff wird ein aus dem so genannten Raffinat Il oder Raffinat III gewonnenes, butanhaltiges C4-Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, welches aus dem C4-Schnitt von Steamcrackern oder FCC-Anlagen nach Abtrennung höher ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wie Diolefinen, insbesondere 1 ,3-Butadien, oder Acetylen und nachfolgender Abtrennung des darin enthaltenen Isobutens, erhalten wird. Beim Raffinat IM ist zusätzlich auch noch ein Teil der n-Butene abgetrennt.
Auf die Einzelheiten der Bereitstellung geeigneter 2-Butene-reicher Ströme wird in einem späteren Teil der Beschreibung genauer eingegangen.
Die C4-Kohlenwasserstoffströme können zum Beispiel in an sich aus der DE-A 39 14 817 bekannter Weise von Butadien, schwefelhaltigen und sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie Alkoholen, Aldehyden, Ketonen oder Ethern, durch selektive Hydrierung beziehungsweise Adsorption an einem Molekularsieb befreit werden.
Die Dimerisierungsreaktion findet im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 280°C, vorzugsweise von 10 bis 190°C und insbesondere von 20 bis 130°C und einem Druck von im Allgemeinen 1 bis 300 bar, vorzugsweise von 15 bis 100 bar und insbesondere von 5 bis 50 bar statt. Der Druck wird dabei zweckmäßig so ausgewählt, dass bei der eingestellten Temperatur das Einsatzkohlenwasserstoffgemisch (Feed) flüssig oder im überkritischen Zustand vorliegt. Der Reaktor ist in der Regel ein mit dem Katalysator beschickter zylindrischer Reaktor, der von dem flüssigen Reaktionsgemisch zum Beispiel von oben nach unten durchströmt wird. Das Dimerisierungsverfahren kann in einem einzelnen Reaktor bis zum gewünschten Endumsatz der Butene durchgeführt werden, wobei der Katalysator in einem einzigen oder mehreren Festbetten im Reaktor angeordnet sein kann. Alternativ kann zur Durchführung des Verfahrens eine Reaktorkaskade aus mehreren, vorzugsweise zwei, hintereinander geschalteten Reaktoren eingesetzt werden, wobei beim Passieren des beziehungsweise der dem letzten Reaktor der Kaskade vorgeschalteten Reaktors bezie- hungsweise Reaktoren die Dimerisierung der Butene im Reaktionsgemisch in einer bevorzugten Ausführungsform nur bis zu einem Teilumsatz betrieben wird und der gewünschte Endumsatz erst beim Passieren des Reaktionsgemisches durch den letzten Reaktor der Kaskade erzielt wird. In den einzelnen Reaktoren der Reaktorkaskade kann der Oligomeri- sierungskatalysator in einem einzigen oder in mehreren Katalysatorfestbetten angeordnet sein.
Weiterhin können in den einzelnen Reaktoren der Reaktorkaskade unterschiedliche Reaktionsbedingungen hinsichtlich Druck und/oder Temperatur im Rahmen der oben genann- ten Druck- und Temperaturbereiche eingestellt werden. Außerdem ist es möglich, in den einzelnen Reaktoren der Kaskade unterschiedliche Dimerisierungskatalysatoren einzusetzen, obgleich die Anwendung des gleichen Katalysators in sämtlichen Reaktoren der Kaskade bevorzugt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird von dem Reaktionsgemisch abgetrenntes Butan und nicht umgesetztes Buten in die Dimerisierungsreaktion zurückgeführt (siehe zum Beispiel WO 99/25668).
Wird bei dieser Ausführungsform ein einziger Dimerisierungsreaktor verwendet, so wird das rückgeführte an Butenen verarmte, vorwiegend Butane enthaltende C4- Kohlenwasserstoffgemisch, dem Einsatzkohlenwasserstoffgemisch vorteilhaft vor dessen Eintritt in den Reaktor zugemischt. Es ist aber auch möglich, das Einsatzkohlenwasserstoffgemisch und das rückgeführte C4-Kohlenwasserstoffgemisch über getrennte Leitungen in den Oligomerisierungsreaktor einzuleiten. Ist der Katalysator im Oligomerisierungsraktor in mehreren Festbetten angeordnet, kann der rückgeführte Kohlenwasserstoffstrom aufgeteilt und an mehreren Stellen, zum Beispiel vor dem ersten Festbett in Fließrichtung des Reaktionsgemisches und/oder zwischen den einzelnen Katalysatorfestbetten, in den Reaktor eingeleitet werden. Entsprechendes gilt bei Verwendung einer Reaktorkaskade, wobei der rückgeführte Kohlenwasserstoffstrom sowohl vollständig dem ersten Reaktor der Kas- kade zugeführt werden kann oder über mehrere Zuleitungen auf die einzelnen Reaktoren der Kaskade, wie für den Fall des Einzelreaktors beschrieben, verteilt werden kann. Nach dem Verlassen der ein- oder mehrstufigen Reaktionszone werden die gebildeten Oligome- re in an sich bekannter Weise von den nicht umgesetzten C4-KoIi lenwasserstoffen getrennt und diese C4-KoIi lenwasserstoffe vollständig oder zum größten Teil zurückgeführt, vor- zugsweise in einer solchen Menge, dass der Gehalt an Oligomeren im umgesetzten Reaktionsgemisch 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-%, an keiner Stelle im Reaktor oder bei Verwendung einer Reaktorkaskade, an keiner Stelle der Reaktorkaskade übersteigt. Mit anderen Worten ausgedrückt, ist die bevorzugte Rückführung der C4- Kohlenwasserstoffgemische vorzugsweise so zu steuern, dass der Oligomerengehalt des umgesetzten Reaktionsgemisches an keiner Stelle des Reaktors beziehungsweise im Falle der Anwendung einer Reaktorkaskade an keiner Stelle der Reaktorkaskade 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% übersteigt und der Oligomerengehalt im umgesetzten Reaktionsgemisch bei dessen Austritt aus dem Reaktor beziehungsweise im Falle der Verwendung einer Reaktorkaskade, bei dessen Austritt aus der Reaktorkaskade vorteilhafterweise 10 Gew.-% nicht unterschreitet. Zur Erzielung eines solchen Oligomerengehaltes der umgesetzten Reaktionsmischung wird in der Regel ein Gewichtsverhältnis von Rückführstrom zu frisch zugeführtem Einsatzkohlenwasserstoffstrom von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 7, insbesondere von 0 bis 4 eingestellt, wobei sich diese Angaben auf den stationären Zustand des Reaktionssystems beziehen.
Nach unten besteht an sich keine Grenze für den Dimerengehalt im Reaktionsgemisch, doch wird das Verfahren bei der Wahl eines sehr geringen Dimerengehaltes wegen des übermäßig groß werdenden Rückführstromes unwirtschaftlich. Deshalb wird in der Regel eine untere Grenze von 10 Gew.-% Dimeren, im umgesetzten Reaktionsgemisch vor dessen Aufarbeitung nicht unterschritten.
In einer Ausführungsform wird das Verfahren bei adiabatischer Reaktionsführung durchgeführt.
Unter adiabatischer Reaktionsführung wird dabei im Unterschied zur isothermen Reaktionsführung, bei der die in einer exothermen Reaktion entstehende Wärmemenge durch Kühlung mittels Kühl- oder Thermostatisiervorrichtungen, wie Thermostatisierbäder, Kühlmäntel oder Wärmetauscher, abgeführt wird und so die Temperatur im Reaktor konstant, das heißt isotherm, gehalten wird, eine Betriebsweise verstanden, bei der die in einer exothermen Reaktion freiwerdende Wärmemenge von der Reaktionsmischung im Reaktor aufgenommen und keine Kühlung durch Kühlvorrichtungen angewandt wird. Es versteht sich von selbst, dass eine rein adiabatische Reaktionsführung im theoretischakademischen Sinne des Begriffs „adiabatisch" technisch nur mit unwirtschaftlich hohem Aufwand bewerkstelligt werden könnte, da ein - wenn auch vernachlässigbar kleiner - Teil der bei der exothermen Reaktion freiwerdenden Wärmemenge praktisch unvermeidlich auch vom Reaktorkörper aufgenommen und durch Wärmeleitung und Wärmeabstrahlung an die Umwelt abgegeben wird. Im technischen Sinne wird deshalb unter einer adiabatischen Reaktionsführung oder Betriebsweise eine Reaktionsführung oder Betriebsweise verstanden, bei der, abgesehen von dem durch natürliche Wärmeleitung und Wärmeab- strahlung vom Reaktor an die Umgebung abgegebenen Teil der Reaktionswärme, die gesamte Reaktionswärme vom Reaktionsgemisch aufgenommen und mit diesem aus dem Reaktor abgeführt wird. Synonym zur adiabatischen Reaktionsführung im technischen Sinne wird deshalb auch der Begriff der „quasi-adiabatischen" Reaktionsführung verwendet.
Da die exotherme Reaktion im Falle des vorliegenden Dimerisierungsschrittes alleine durch den Kontakt der Butene mit dem Dimerisierungskatalysator zustande kommt und somit nur im Bereich der Katalysatorschüttung Wärme freigesetzt wird, kann die Reaktionstemperatur in der Katalysatorschüttung und somit auch die Temperatur im Reaktor im Prinzip durch die Zufuhr der Reaktanden gesteuert werden. Je mehr Buten am Katalysator umgesetzt wird, umso mehr erhöht sich die Temperatur in der Katalysatorschüttung, das heißt, umso höher wird die Reaktionstemperatur. Da bei einer solchen adiabatischen Betriebsweise keine Wärme über Kühlvorrichtungen abgeführt wird, wird die bei der Dimerisierung entstehende Reaktionswärme praktisch alleine durch die die Katalysatorschüttung durchströ- mende Reaktionsmischung abgeführt. Eine solche Betriebsweise würde ohne zusätzliche Maßnahmen bei Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Eingangskohlenwasserstoffgemische den Durchsatz und somit den Umsatz pro Zeiteinheit, bezogen auf eine Volumeneinheit des eingesetzten Oligomerisierungskatalysators, stark limitieren, da durch eine Erhöhung des Umsatzes die Reaktionstemperatur stark ansteigen würde.
Der rückgeführte Kohlenwasserstoffstrom kann vor seiner Zumischung zum frisch zugeführten Einsatzkohlenwasserstoffstrom oder im Falle einer direkten Einleitung in den ON- gomerisierungsreaktor vor seiner Einleitung, auf eine tiefere Temperatur abgekühlt worden sein, wodurch die Abführung der Reaktionswärme zusätzlich verbessert werden kann. Die quasi-adiabatische Betriebsweise umfasst auch eine Verfahrenskonfiguration, bei der die Umsetzung der Butene zu Dimeren in einer Reaktorkaskade aus zwei oder mehreren, vorzugsweise zwei, Dimerisierungsreaktoren verteilt wird und das teilumgesetzte Reaktionsgemisch nach Verlassen des einen Reaktors und vor Eintritt in den nachfolgenden Reaktor der Kaskade mittels herkömmlicher Kühlvorrichtungen, wie Kühlmäntel oder Wärmetau- scher, gekühlt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Stufe (a) wird der rohe Produktstrom nach dem Verlassen der ein- oder mehrstufigen Reaktionszone in einen ersten und einen zweiten Produkt-Teilstrom aufgeteilt.
Der erste Produkt-Teilstrom wird in an sich bekannter Weise, vorzugsweise destillativ, auf die gebildeten Dimeren aufgearbeitet. Dabei werden Restmengen der nicht umgesetzten Alkene und die gegebenenfalls begleitende Alkane als „Purge-Strom" abgetrennt und wie unten beschrieben als Ausgangsstoffe einer Butendehydrierung eingesetzt.
Der Purgestrom kann auch teilweise oder ganz in den ersten Reaktor zurückgeführt werden. Bei seinem niedrigen Gehalt an reaktivem Alken besteht seine Wirkung beispielsweise darin, den Stoffstrom durch den Reaktor zu vergrößern, also das Alken zu verdünnen, und damit letztlich zur Temperatursteuerung im Reaktor beizutragen. Weiterhin lässt sich so die Obergrenze für den Dimerengehalt im Produktstrom leichter kontrollieren.
Der zweite Produkt-Teilstrom wird bei praktisch unveränderter Zusammensetzung in das Verfahren zurückgeführt. Die Temperatur des zweiten Produkt-Teilstroms kann vor der Zufuhr in den Reaktor mit hierzu bekannten Vorrichtungen wie Wärmetauschern auf die gewünschte Temperatur gestellt werden.
Da Verfahren üblicherweise auf Einsatzstoffe einer bestimmten Beschaffenheit und Zusammensetzung optimiert sind, ist es in der Regel auch für einen hinreichenden Umsatz erforderlich, den Anteil des Alkens im zweiten Produkt-Teilstrom wieder in die Nähe oder auf den Ausgangswert am Reaktoreingang zu erhöhen. Dazu wird dem zweiten Teilstrom vorzugsweise frisches Alken, das mit Alkanen vermischt sein kann, zudosiert.
In welchem Verhältnis der Strom des frischen Alkens und der gegebenenfalls zurückgeführte Anteil des Purge-Stroms zum zweiten Teilstrom vor der Zufuhr in den Reaktor stehen müssen, kann der Fachmann im Hinblick auf die gewünschte Dimerenausbeute und - Selektivität und die dazu einzustellende Temperatur im Reaktorinnern leicht anhand einfacher Vorversuche ermitteln.
Die Zufuhr des zweiten Produkt-Teilstroms und des frischen Stroms des Alkens in den Reaktor kann so erfolgen, dass die Ströme gleichzeitig einzeln, etwa über getrennte Leitun- gen, oder nach vorherigem Vermischen in den Reaktor geleitet werden.
Vor der Zufuhr in den Reaktor kann die Temperatur jedes einzelnen Stromes oder das Gemisch der Ströme der Einsatzstoffe mit zu diesem Zweck an sich bekannten Vorrichtungen wie Wärmetauschern eingestellt werden.
Ist der Katalysator im Reaktor in mehreren Festbetten angeordnet, können die vermischten Einsatzstoffströme aufgeteilt und an mehreren Stellen, zum Beispiel vor einem ersten Festbett in Fließrichtung des Reaktionsgemisches und/oder zwischen einzelnen Katalysatorfestbetten, in den Reaktor eingeleitet werden. Bei Verwendung einer Reaktorkaskade beispielsweise ist es möglich, die vermischten Einsatzstoffströme sowohl vollständig dem ersten Reaktor der Kaskade zuzuführen oder über mehrere Zuleitungen auf die einzelnen Reaktoren der Kaskade, wie für den Fall des Einzelreaktors beschrieben, verteilt werden.
Mit dem beschriebenen Verfahren werden Gehalte an Dimeren von 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 60 und vor allem 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Produktstrom, erhalten. Zur Erzielung eines solchen Dimerengehaltes wird in der Regel ein Gewichtsver- hältnis von Rückführstrom zu frisch zugeführtem Einsatzkohlenwasserstoffstrom von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 7, insbesondere von 1 bis 4 eingestellt, wobei sich diese Angaben auf den stationären Zustand des Reaktionssystems beziehen.
Im Unterschied zur adiabatischen Reaktionsführung wird bei der ebenfalls bevorzugten isothermen Reaktionsführung im technischen Sinne der Austrag der Reaktionswärme aus dem Reaktor mittels Kühl- oder Thermostatisiervorrichtungen über das durch natürliche
Wärmeleitung oder Wärmeabstrahlung gegebene Maß hinaus gezielt verstärkt, wobei die
Reaktionswärme in der Regel zunächst von einem Wärmeträgermedium, dem Kühlmittel, aufgenommen wird, bevor sie an die Umgebung abgegeben oder beispielsweise bei Ver- wendung von Wärmetauschern, zur Erwärmung von Stoffen oder zur Energiegewinnung, genutzt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Stufe (a), die beispielsweise in der DE- A 100 55 036 beschrieben ist, erfolgt die Dimerisierung der 2-Butene in einem Verfahren, das eine Umsetzung bei im Wesentlichen konstanter Temperatur ohne Erfordernis von Kühl- oder Thermostatiervorrichtungen am Reaktor gestattet und bei dem man
a) einen die 2-Butene enthaltenden, im Wesentlichen einphasig flüssig vorliegenden Zulauf bereitstellt, b) den Zulauf unter im Wesentlichen adiabatischen Bedingungen über ein Bett eines teilchenförmigen heterogenen, vorzugsweise Nickel-haltigen, Katalysators leitet, wobei man c) den Zulauf, vorzugsweise entgegen der Richtung der Schwerkraft, über das Bett des Katalysators leitet und den Druck dabei so wählt, dass der Zulauf infolge der Reakti- onswärme unter Bildung einer Dampfphase teilweise verdampft und die Dampfphase im Gleichstrom mit der Flüssigphase aus dem Bett des Katalysators ausgetragen wird. Der Zulauf enthält zusätzlich zu den 2-Butenen vorzugsweise wenigstens ein inertes Lösungsmittel. Der 2-Butengehalt im Zulauf beträgt vorzugsweise etwa 10 bis 90 Gew.-%, und der Gehalt an Verdünnungsmittel beträgt vorzugsweise etwa 90 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Zulaufs.
Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise die von 2-Butenen verschiedenen Bestandteile des Einsatzstroms gesättigte Kohlenwasserstoffe. In der Regel hat das Verdünnungsmittel einen Siedepunkt, der sich maximal um etwa 150C von dem des zu oligomeri- sierenden Olefins unterscheidet. Insbesondere eignen sich Alkane mit 2 bis 6 Kohlenstoff- atomen, beispielsweise Ethan, Propan, n-Butan, n-Pentan oder n-Hexan.
In dieser bevorzugten Variante geht man von einem einphasig flüssig vorliegenden Zulauf aus. Die Dimerisierung von Olefinen verläuft zwar exotherm, jedoch muss der Zulauf eine solche Temperatur aufweisen, dass die Umsetzung beim Kontakt mit dem Katalysator spontan in Gang kommt. In der Regel ist es daher erforderlich, den auf Reaktionsdruck gebrachten Zulauf vorzuwärmen. Die Temperatur des Zulaufes wird so gewählt, dass der Siedepunkt bei diesem Druck gerade nicht erreicht wird. Beim Kontakt mit dem Katalysator beginnt die Reaktionsflüssigkeit durch die bei der Dimerisierung freigesetzte Wärme zu sieden. Die für die Änderung des Aggregatzustandes nötige Energie wird der Reaktions- flüssigkeit entzogen. Die Reaktionstemperatur entspricht der Siedetemperatur der Reaktionsflüssigkeit. Der Siedepunkt ist druckabhängig, da am Siedepunkt der Druck des Dampfes dem äußeren Druck entspricht. Eine Druckerhöhung führt zu einem Ansteigen der Siedetemperatur, eine Abnahme des Druckes führt zu einem Sinken der Siedetemperatur. Daher lässt sich die Reaktionstemperatur durch Steuerung des Druckes einstellen.
Das Verfahren wird so geführt, dass zumindest ein geringer Teil der Reaktionsflüssigkeit während der Umsetzung verdampft, andererseits eine vollständige Verdampfung der Reaktionsflüssigkeit vermieden wird. Neben der Steuerung des Drucks kann dies insbesondere durch eine Steuerung der Querschnittsbelastung des Katalysators und/oder eine Variation der Zusammensetzung des 2-butenhaltigen Zulaufs erreicht werden. So kann man durch Mitverwendung inerter Verdünnungsmittel die Konzentration im Zulauf verringern und so die maximal zu erwartende Wärmetönung begrenzen.
Wenn das Verdünnungsmittel die am niedrigsten siedende Komponente ist, wird es wäh- rend der Umsetzung bevorzugt verdampft. Durch Mitverwendung einer hinreichend großen
Menge an Verdünnungsmittel kann eine vollständige Verdampfung der Reaktionsflüssigkeit vermieden werden. Die Wärmetönung und demzufolge der während der Umsetzung ver- dampfte Anteil der Reaktionsflüssigkeit können außerdem durch Variation der Querschnittsbelastung des Katalysatorbettes beeinflusst werden, wobei eine Erhöhung der Querschnittsbelastung im Allgemeinen zu einer größeren exothermen Wärmetönung führt.
Das Verfahren wird vorzugsweise so geführt, insbesondere durch geeignete Wahl der Querschnittsbelastung und/oder der Zusammensetzung des Zulaufs, dass die Konzentration an Dimeren in der das Bett des Katalysators verlassenden Flüssigphase im Bereich von etwa 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere etwa 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigphase, liegt.
Die aus der Stufe (a) erhaltene Mischung enthält in der Regel noch Nebenprodukte, wie Trimere und Tetramere, die gegebenenfalls in einem Reinigungsschritt abgetrennt werden. Bevorzugt ist eine destillative Aufreinigung.
Dehydrierende Aromatisierung / Stufe (b)
In der Stufe (b) wird die in (a) erhaltene Mischung, welche überwiegend 3,4- und/oder 2,3- Dimethylhexene enthält, in einer dehydrierenden Aromatisierung zu o-Xylol umgesetzt. Die Reaktion wird heterogen mit einem Katalysator durchgeführt.
Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise:
a) ein stark dehydrierendes Metall, vorzugsweise aus der Platingruppe, insbesondere Platin, in Kombination mit einem nicht sauren Träger, vorzugsweise einem kristalli- nen, mikroporösen Material, insbesondere Zeolithen, SALPOs oder ALPOs, die bevorzugt In, Sn, Tl oder Pb enthalten. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in der US 4,910,357 beschrieben.
b) ein Katalysator, der auf einem oder mehreren keramischen Oxiden von Elementen aus der dritten und vierten Hauptgruppe sowie der vierten Nebengruppe (Gruppe
IVB) der Elemente und der Lanthaniden, insbesondere AI2O3, Siθ2, Zrθ2, Tiθ2, La2θ3 und Ce2O3 ein Edelmetall, ausgewählt aus den Elementen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Palladium, Platin oder Rhodium und/oder Rhenium und/oder Zinn enthält. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in der WO 97/40931 beschrieben. c) Mθ2C-Katalysatoren, vorzugsweise auf einem Siθ2-Träger, wobei Mo2C- Konzentrationen auf dem Träger von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.- %, besonders bevorzugt sind.
Solche Katalysatoren sind beispielsweise in Catalysis Letters 101 (2005) S. 235-239 beschrieben.
Bevorzugt sind Katalysatoren der Gruppe (b), die im Folgenden näher beschrieben sind:
Zusätzlich zu den oben für die Katalysatoren der Gruppe (b) genannten Elementen können weitere Elemente verwendet werden, insbesondere sind Rhenium und/oder Zinn als Zusätze zu den Elementen der VIII. Nebengruppe zu verstehen. Ein Bestandteil ist ferner der Zusatz von oder die Dotierung mit entweder Verbindungen der dritten Haupt- oder Nebengruppe (INA beziehungsweise MIB) oder basischen Verbindungen wie Alkali-, Erdalkalioder Seltenerden oder deren Verbindungen, die sich bei Temperaturen oberhalb von 400°C in die entsprechenden Oxide umwandeln lassen. Die gleichzeitige Dotierung mit mehreren der genannten Elemente oder deren Verbindungen ist möglich. Gut geeignet sind zum Beispiel Kalium- und Lanthanverbindungen. Weiterhin kann der Katalysator mit schwefel-, tellur-, arsen-, antimon- oder selenhaltigen Verbindungen versetzt werden, die vielfach eine Erhöhung der Selektivität bewirken, vermutlich durch eine partielle „Vergif- tung" (Moderatoren).
Zur Herstellung der Katalysatoren (b) können so genannte amphotere keramische Oxide, das heißt insbesondere Oxide des Zirkons und des Titans oder deren Mischungen, eingesetzt werden; geeignet sind auch entsprechende Verbindungen, die sich durch Calcinieren in diese Oxide umwandeln lassen. Dies können nach bekannten Verfahren, zum Beispiel nach dem Sol-Gel-Verfahren, Fällung der Salze, Entwässern der entsprechenden Säuren, Trockenmischen, Aufschlämmen oder Sprühtrocknen hergestellt werden.
Als Träger sind alle Modifikationen von Zirkon- und Titanoxid geeignet. Es hat sich jedoch für die Herstellung von Katalysatoren auf der Grundlage von ZrO2 als vorteilhaft erwiesen, wenn der Anteil an monoklinem, durch Röntgenbeugung erfassbarem ZrO2 mehr als 90 % beträgt. Monoklines ZrO2 ist im Röntgenbeugungsdiagramm durch zwei starke Signale im Zwei-Theta-Bereich von etwa 28,2 und 31 ,5 gekennzeichnet.
Die Dotierung mit einer basischen Verbindung kann während der Herstellung, zum Beispiel durch gemeinsame Fällung oder nachträglich zum Beispiel durch Tränken des kerami- schen Oxids mit einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung oder einer Verbindung eines Elements der dritten Nebengruppe oder einer Seltenerdmetall-Verbindung, erfolgen.
Der Gehalt an Alkali- oder Erdalkalimetall, Metall der III. Haupt- oder Nebengruppe, SeI- tenerdmetall oder Zink liegt im Allgemeinen bei bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-%. Als Alkali- und Erdalkalimetall-Lieferanten verwendet man in der Regel Verbindungen, die sich durch Calcinie- ren in die entsprechenden Oxide umwandeln lassen. Geeignet sind zum Beispiel Hydroxide, Carbonate, Oxalate, Acetate, Nitrate oder gemischte Hydroxycarbonate oder Alkali- und Erdalkalimetalle.
Wird der keramische Träger zusätzlich oder ausschließlich mit einem Metall der dritten Haupt- oder Nebengruppe dotiert, so sollte man auch in diesem Fall von Verbindungen ausgehen, die sich durch Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln lassen. Wird Lanthan verwendet, so sind beispielsweise Lanthanverbindungen, die organische Anionen enthalten, wie La-Acetat, La-Formiat oder La-Oxalat, geeignet.
Der Edelmetallbestandteil kann auf unterschiedliche Art und Weise aufgebracht werden. So kann der Träger beispielsweise mit einer Lösung einer entsprechenden Verbindung des Edelmetalls beziehungsweise Rheniums oder Zinns getränkt oder besprüht werden. Geeignete Metallsalze zur Herstellung solcher Lösungen sind beispielsweise die Nitrate, Halogenide, Formiate, Oxalate und Acetate der Edelmetallverbindungen. Auch komplexe Anionen oder Säuren dieser komplexen Anionen wie H2PtCIo können verwendet werden. Als besonders geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren haben sich die Verbindungen PdCI2, Pd(OAc)2, Pd(NO3)2 und Pt(NO3)2 erwiesen.
Zu den Katalysatoren (b) führt auch die Verwendung von Edelmetallsolen mit einer oder mehreren Komponenten, in denen die Aktivkomponente bereits ganz oder teilweise im reduzierten Zustand vorliegt.
Werden Edelmetallsole verwendet, so werden diese vorher in üblicher Weise, zum Beispiel durch Reduktion eines Metallsalzes oder eines Gemisches aus mehreren Metallsalzen in Gegenwart eines Stabilisators wie Polyvinylpyrrolidon hergestellt und dann entweder durch Tränkung oder Besprühung des Trägers auf diesen aufgebracht werden. Die Herstellungs- technik wird in der deutschen Patentanmeldung 1 95 00 366.7 offenbart. Der Gehalt des Katalysators an Elementen der VIII. Nebengruppe beziehungsweise Rhenium oder Zinn kann zum Beispiel 0,005 bis 5, bevorzugt 0,01 bis 2, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% betragen. Wird Rhenium oder Zinn zusätzlich verwendet, so kann deren Verhältnis zum Edelmetallbestandteil zum Beispiel 0,1 : 1 bis 20 : 1 , bevorzugt 1 : 1 bis 10 : 1 betragen.
Als moderierende Zusätze (nach der gängigen Vorstellung zur partiellen Vergiftung des Katalysators) können bei Bedarf Verbindungen des Schwefels, Tellurs, Arsens oder Selens eingesetzt werden. Auch der Zusatz von Kohlenmonoxid während des Betriebes des Kata- lysators ist möglich. Als besonders geeignet hat sich die Verwendung von Schwefel erwiesen, der zweckmäßig in Form von Ammoniumsulfid, (NH4)2S aufgebracht wird. Das molare Verhältnis von Edelmetallkomponente zu moderierender Verbindung kann von 1 : 0 bis 1 : 10, bevorzugt von 1 : 1 bis 1 : 0,05 variieren.
Der Katalysator kann im Reaktor fest angeordnet oder zum Beispiel in Form eines Wirbelbetts verwendet werden und eine entsprechende Gestalt haben. Geeignet sind zum Beispiel Formen wie Splitt, Tabletten, Monolithe, Kugeln oder Extrudate (Stränge, Wagenräder, Sterne, Ringe).
Die Katalysatorzubereitungen weisen im Allgemeinen eine BET-Oberfläche von bis zu 500 m2/g, meist von 10 bis 300 m2/g, besonders bevorzugt von 20 bis 300 m2/g auf. Das Porenvolumen liegt in der Regel zwischen 0,1 und 1 ml/g, bevorzugt von 0,15 bis 0,6 ml/g, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,4 ml/g. Der mittlere, durch Hg-Penetrationsanalyse bestimmbare Porendurchmesser der Mesoporen liegt im Allgemeinen zwischen 8 und 60 nm, bevorzugt zwischen 10 und 40 nm. Der Anteil an Poren mit einer Weite von mehr als 20 nm variiert im Allgemeinen zwischen 0 und 60 %, als vorteilhaft hat sich die Verwendung von Trägern mit einem Makroporenanteil (das heißt Poren von mehr als 20 nm Weite) von mehr als 10 % erwiesen.
Eine bevorzugte Gruppe von Katalysatoren der Gruppe (b) sind die in der EP-A 1 074 301 beschriebenen Systeme, die im Folgenden näher beschrieben werden.
Es handelt sich dabei um Katalysatoren mit bimodaler Porenradienverteilung, die
a) 10 bis 99,9 Gew.-% Zirkondioxid und
b) 0 bis 60 Gew.-% Aluminiumoxid, Siliziumoxid und/oder Titanoxid und c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines Elementes der I. oder II. Hauptgruppe, eines Elementes der IM. Nebengruppe, eines Elementes der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, Cer, Lanthan und/oder Zinn
enthalten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Gewichtsprozente 100 ergibt.
Diese Katalysatoren enthalten
a) 10 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 95 Gew.-% Zirkondioxid, zu 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt zu 60 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 70 bis 98 Gew.-% in monokliner und/oder tetragonaler Modifikation und
b) 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% Siliziumdioxid und
c) 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.- %, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und/oder Titandioxid in Form von Rutil oder Anatas und
d) 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, mindestens eines Elementes der I. oder II. Hauptgruppe, eines Elementes der III. Nebengruppe, eines Elementes der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, Cer, Lanthan und/oder Zinn enthalten,
wobei sich die Summe der Gewichtsprozente zu 100 ergibt.
Bevorzugt bestehen die Katalysatoren aus der angegebenen Zusammensetzung.
Die Katalysatoren enthalten 70 bis 100 %, bevorzugt 75 bis 98 %, besonders bevorzugt 80 bis 95 % der Poren größer als 20 nm, vorzugsweise zwischen 40 und 5000 nm.
Zur Herstellung der Katalysatoren können Vorstufen der Oxide des Zirkons, Titans, Lanthans, Cers, Siliziums und Aluminiums (bilden den Träger), die sich durch Calcinieren in die Oxide umwandeln lassen, eingesetzt werden. Diese können nach bekannten Verfahren, zum Beispiel nach dem Sol-Gel-Verfahren, Fällung der Salze, Entwässern der entsprechenden Säuren, Trockenmischen, Aufschlämmen oder Sprühtrocknen hergestellt werden. Zum Beispiel kann zur Herstellung eines ZrO2 »xAI2O3 »xSiO2-Mischoxides zunächst ein wasserreiches Zirkonoxid der allgemeinen Formel ZrO2* xH2O durch Fällung eines geeigneten Zirkon-haltigen Precursors hergestellt werden. Geeignete Precursoren des Zir- kons sind zum Beispiel Zr(NO3)4, ZrOCI2 oder ZrCI4. Die Fällung selbst erfolgt durch Zuga- be einer Base, wie NaOH, Na2Cθ3 und NH3, und ist beispielsweise in der EP-A 849 224 beschrieben.
Zur Herstellung eines ZrO2 »xSiO2-Mischoxides kann die zuvor erhaltene Zr-Vorstufe mit einer Si-haltigen Vorstufe gemischt werden. Gut geeignete Vorstufen des SiO2 sind zum Beispiel wasserhaltige Sole des SiO2, wie Ludox®. Die Mischung der beiden Komponenten kann beispielsweise durch einfaches mechanisches Vermischen oder durch Sprühtrocknen in einem Sprühturm erfolgen.
Bei der Verwendung von Mischoxiden besteht die Möglichkeit der gezielten Beeinflussung der Porenstruktur. Die Korngrößen der verschiedenen Vorstufen beeinflussen das Poren- gefüge. So lassen sich beispielsweise über die Verwendung von AI2O3 mit einem geringen Glühverlust und einer definierten Korngrößenzusammensetzung Makroporen im Gefüge erzeugen. Bewährt hat sich in diesem Zusammenhang die Verwendung von Puralox® (AI2O3 mit einem Glühverlust von etwa 3 %).
Zur Herstellung eines ZrO2 »xSiO2 »xAI2O3-Mischoxides kann die wie oben beschrieben erhaltene Si02 »xZr02-Pulvermischung mit einer Al-haltigen Vorstufe versetzt werden. Dies kann zum Beispiel durch einfaches mechanisches Mischen in einem Kneter erfolgen. Die Herstellung eines ZrO2 »xSiO2 »xAI2O3-Mischoxides kann aber auch in einem einzigen Schritt durch Trockenmischung der einzelnen Vorstufen erfolgen.
Die Mischoxide haben gegenüber reinem ZrO2 unter anderem den Vorteil, dass sie sich leicht verformen lassen. Dazu wird die erhaltene Pulvermischung im Kneter mit einer konzentrierten Säure versetzt und kann dann in einen Formkörper, zum Beispiel mittels einer Strangpresse oder eines Extruders überführt werden.
Eine weitere Möglichkeit zur gezielten Herstellung der Träger mit speziellen Porenradien- verteilungen für die genannten Katalysatoren besteht in der Zugabe verschiedener Polymere während der Herstellung, die durch Calcinierung teilweise oder vollständig entfernt wer- den, wobei Poren in definierten Porenradienbereichen entstehen. Die Mischung der Polymere und der Oxid-Vorstufen kann beispielsweise durch einfaches mechanisches Vermischen oder durch Sprühtrocknen in einem Sprühturm erfolgen. Besonders bewährt zur Herstellung der Träger mit bimodaler Porenradienverteilung hat sich die Verwendung von PVP (Polyvinylpyrrolidon). Wird dieses in einem Herstellschritt zu einer oder mehreren Oxid-Vorstufen aus der Reihe der Elemente Zr, Ti, La, Ce, AI oder Si gegeben, so entstehen nach dem Calcinieren Makroporen im Bereich von 200 bis 5000 nm. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von PVP ist die leichtere Verformbarkeit des Trägers. So können aus frisch gefälltem wasserhaltigen ZrO2* xH2O, das vorher bei 120°C getrocknet wurde, unter Zusatz von PVP und Ameisensäure auch ohne weitere Oxid- Vorstufen Stränge mit guten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden.
Die Mischoxid-Träger der Katalysatoren weisen nach der Calcinierung im Allgemeinen höhere BET-Oberflächen als reine ZrO2-T räger auf. Die BET-Oberfläche der Mischoxid- Träger liegen im Allgemeinen zwischen 40 und 300 m2/g, bevorzugt zwischen 50 und 200 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 60 und 150 m2/g. Das Porenvolumen der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren beträgt üblicherweise 0,1 bis 0,8 ml/g, bevorzugt 0,2 bis 0,6 ml/g. Der durch Hg-Porosimetrie bestimmbare mittlere Porendurchmesser der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt zwischen 5 und 20 nm, bevorzugt zwischen 8 und 18 nm. Weiterhin vorteilhaft ist ein Anteil an Poren > 40 nm, der zwischen 10 und 80 %, bezogen auf das Porenvolumen, beträgt.
Die Calcinierung der Mischoxid-Träger erfolgt zweckmäßigerweise nach dem Aufbringen der Aktivkomponenten und wird bei Temperaturen von 400 bis 700°C, bevorzugt von 500 bis 650°C, besonders bevorzugt bei 560 bis 620°C, durchgeführt. Die Calciniertemperatur sollte dabei üblicherweise mindestens so hoch sein wie die Reaktionstemperatur der Dehydrierung.
Charakteristisch für die Katalysatoren ist die bimodale Porenradienverteilung. Die Poren liegen dabei im Bereich bis 20 nm und zwischen 40 und 5000 nm. Bezogen auf das Porenvolumen machen diese Poren mindestens 70 % der Poren aus. Der Anteil an Poren kleiner als 20 nm beträgt dabei im Allgemeinen zwischen 20 und 60 %, der Anteil an Poren zwi- sehen 40 und 5000 nm beträgt im Allgemeinen ebenfalls 20 bis 60 %.
Die Dotierung der Mischoxide mit einer basischen Verbindung kann entweder während der Herstellung, zum Beispiel durch gemeinsame Fällung, oder nachträglich, zum Beispiel durch Tränken des Mischoxides mit einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung oder einer Verbindung der 3. Nebengruppe oder einer Seltenerdmetall-Verbindung, erfolgen. Besonders geeignet zur Dotierung sind K, Cs und La. Die Aufbringung der dehydrieraktiven Komponente, die üblicherweise ein Metall der VIII. Nebengruppe ist, erfolgt in der Regel durch Tränkung mit einem geeigneten Metallsalzpre- cursor, der sich durch Calcinieren in das entsprechende Metalloxid umwandeln lässt. Statt durch Tränkung kann die dehydrieraktive Komponente aber auch durch andere Verfahren, wie Aufsprühen des Metallsalzprecursors erfolgen. Geeignete Metallsalzprecursoren sind zum Beispiel Nitrate, Acetate und Chloride der entsprechenden Metalle, möglich sind auch komplexe Anionen der verwendeten Metalle. Bevorzugt wird Platin als H2PtCIo oder Pt(NO3)2 eingesetzt. Als Lösungsmittel für die Metallsalzvorstufen eignen sich Wasser und organische Lösungsmittel. Besonders geeignet sind niedere Alkohole, wie Methanol und Ethanol.
Geeignete Vorstufen bei der Verwendung von Edelmetallen als dehydrieraktive Komponente sind auch die entsprechenden Edelmetallsole, die nach einem der bekannten Verfahren, zum Beispiel durch Reduktion eines Metallsalzes in Gegenwart eines Stabilisators, wie PVP, mit einem Reduktionsmittel hergestellt werden können. Die Herstelltechnik ist zum Beispiel in der deutschen Patentanmeldung DE-A 195 00 366 offenbart.
Als Alkali- und Erdalkalimetallprecursor verwendet man in der Regel Verbindungen, die sich durch Calcinieren in die entsprechende Oxide umwandeln lassen. Geeignet sind zum Beispiel Hydroxide, Carbonate, Oxalate, Acetate oder gemischte Hydroxycarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle.
Wird der Mischoxid-Träger zusätzlich oder ausschließlich mit einem Metall der dritten Haupt- oder Nebengruppe dotiert, so sollte man auch in diesem Fall von Verbindungen ausgehen, die sich durch Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln lassen. Wird Lanthan verwendet, so sind beispielsweise Lanthan-Oxid-Carbonat, La(OH)3, La2(COs)3, La(NO3)3 oder Lanthanverbindungen, die organische Anionen enthalten, wie La- Acetat, La-Formiat oder La-Oxalat, geeignet.
Die dehydrierende Aromatisierung (b) wird bevorzugt in der Gasphase durchgeführt.
Die Aromatisierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 300 bis 800°C, bevorzugt 400 bis 600°C, besonders bevorzugt 450 bis 550°C und bei Drücken von 100 mbar bis 100 bar, bevorzugt 1 bis 30 bar, besonders bevorzugt 1 bis 10 bar, mit einer LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) von 0,01 bis 100 h"1, bevorzugt 0,1 bis 20 h"1 durchgeführt. Neben dem Kohlenwasserstoff-Gemisch können Verdünnungsmittel, wie CO2, N2, Edelgase oder Dampf, zugegen sein. Ebenfalls kann bei Bedarf Wasserstoff zugegeben werden, wobei das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff(gasen) von 0,1 bis 100, bevorzugt von 0,1 bis 20 betragen kann. Der zugesetzte oder bei der Dehydrierung entstehende, gegebenenfalls rückgeführte Wasserstoff kann dazu verwendet werden, Kohlenstoff zu entfernen, der sich bei fortschreitender Reaktionsdauer auf der Oberfläche des Kataly- sators anreichert.
Neben der fortlaufenden (kontinuierlichen) Zugabe eines Gases, welches die Koksab- scheidung während der Umsetzung verhindert, gibt es die Möglichkeit, den Katalysator durch Überleiten von Wasserstoff oder Luft von Zeit zu Zeit zu regenerieren. Die Regene- rierung selbst findet bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 900°C, bevorzugt 400 bis 800°C mit einem freien Oxidationsmittel, vorzugsweise mit Luft oder Luft-Stickstoff- Gemischen, und/oder in reduzierender Atmosphäre, vorzugsweise mit Wasserstoff. Die Regenerierung kann bei atmosphärischem, vermindertem oder überatmosphärischem Druck betrieben werden. Geeignet sind zum Beispiel Drücke im Bereich 500 mbar bis 100 bar.
Die Aufarbeitung kann durch Destillation erfolgen, nicht umgesetzte Eduktmischung wird vorzugsweise in den Reaktionskreislauf zurückgeführt.
Erzeugung eines 2-Butene-reichen Ausgangsstromes
Der für die Dimerisierung (a) eingesetzte 2-Butene-reiche Strom enthält vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, insbesondere 40 bis 100 Gew.-% 2-Butene. Er enthält im Allgemeinen 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.-%, 1 -Buten. Zur Erzeugung eines solchen Stroms geht man in einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens von einem Butan-reichen Strom aus, der in einer ersten Stufe (a1 ) unter katalytischen Bedingungen zu einem Butane/Butene/Butadien-Strom dehydriert wird, der anschließend in einer zweiten Stufe (a2) durch isomerisierende Selektivhydrierung zu einem 2-Butene-reichen Strom umgesetzt wird.
Anschließend erfolgt die Dimerisierung zu den gewünschten Dimethylhexenen als Stufe (a3).
Die Stufe (a1 ) enthält die Teilstufen:
(a1 i) Bereitstellung eines n-Butan enthaltenden Einsatzgasstromes; (al ii) Einspeisung des n-Butan enthaltenden Einsatzgasstromes in mindestens eine
Dehydrierzone und katalytische Dehydrierung von n-Butan, wobei ein Produktgasstrom, enthaltend n-Butan, 1 -Buten, 2-Buten, Butadien, leichtsiedende Nebenbestandteile, Wasserstoff und gegebenenfalls Wasserdampf und Stickstoff erhalten wird;
(a1 iii) Abtrennung von Wasserstoff, der leichtsiedenden Nebenbestandteile und gegebenenfalls von Wasser, wobei ein C4-Produktgasstrom im Wesentlichen bestehend aus n-Butan, 1 -Buten, 2-Buten und Butadien erhalten wird.
In dem ersten Verfahrensteil (a1 i) wird ein n-Butan enthaltender Einsatzgasstrom bereitgestellt. Üblicherweise wird dabei von an n-Butan reichen Gasgemischen wie liquefied petro- leum gas (LPG), als Rohstoff ausgegangen. LPG enthält im Wesentlichen C2-C5- Kohlenwasserstoffe. Daneben enthält es auch Spuren von Methan und C6 +- Kohlenwasserstoffen. Die Zusammensetzung von LPG kann stark schwanken. Vorteilhafter Weise enthält das eingesetzte LPG mindestens 80 Gew.-% Butane.
Alternativ kann auch ein C4-KoIi lenwasserstoffstrom aus Crackern oder Raffinerien als Einsatzgasstrom eingesetzt werden.
In einer Variante des Verfahrens umfasst die Bereitstellung des n-Butan enthaltenden De- hydrier-Einsatzgasstromes die Schritte
Bereitstellung eines liquefied petroleum gas (LPG)-Stroms,
Abtrennung von Propan und gegebenenfalls Methan, Ethan, und C5 +- Kohlenwasserstoffen (hauptsächlich Pentane, daneben auch Hexane, Heptane, Benzol und Toluol) aus dem LPG-Strom, wobei ein Butane (n-Butan und Isobutan) enthaltender Strom erhalten wird,
Abtrennung von Isobutan aus dem Butane enthaltenden Strom, wobei der n-Butan enthaltende Einsatzgasstrom erhalten wird, und gegebenenfalls Isomerisierung des abgetrennten Isobutans zu einem n-Butan/lsobutan-Gemisch und Rückführung des n-Butan/lsobutan-Gemischs in die Isobutan-Abtrennung.
Die Abtrennung von Propan und gegebenenfalls Methan, Ethan und C5 +- Kohlenwasserstoffen erfolgt beispielsweise in einer oder mehreren üblichen Rektifizierko- lonnen. Beispielsweise können in einer Kolonne Leichtsieder (Methan, Ethan, Propan) über Kopf und in derselben oder einer zweiten Kolonne Schwersieder (C5 +-KoIn lenwasserstoffe) am Kolonnensumpf abgetrennt werden. Es wird ein Butane (n-Butan und Isobutan) enthaltender Strom erhalten, aus dem Isobutan, beispielsweise in einer üblichen Rektifizierkolon- ne, abgetrennt wird. Der verbleibende, n-Butan enthaltende Strom wird für die nachfolgende Butan-Dehydrierung eingesetzt.
Der abgetrennte Isobutan-Strom wird vorzugsweise einer Isomerisierung unterworfen. Dazu wird der Isobutan enthaltende Strom in einen Isomerisierungsreaktor eingespeist. Die Isomerisierung von Isobutan zu n-Butan kann wie in GB-A 2 018 815 beschrieben durchgeführt werden. Es wird ein n-Butan/lsobutan-Gemisch erhalten, das in die n-Butan/lsobutan- Trennkolonne eingespeist wird.
In der Verfahrensstufe (al ii) wird der n-Butan enthaltende Einsatzgasstrom in eine Dehyd- rierzone eingespeist und einer katalytischen Dehydrierung unterworfen. Dabei wird n-Butan in einem Dehydrierreaktor an einem dehydrieraktiven Katalysator teilweise zu 1 -Buten und
2-Buten dehydriert, wobei auch Butadien gebildet wird. Daneben fallen Wasserstoff und in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen an. Je nach Fahrweise der
Dehydrierung, zum Beispiel unter autothermer Zugabe von 02-haltigem Gas, können au- ßerdem Kohlenstoffoxide (CO, CO2), Wasser und Stickstoff im Produktgasgemisch der katalytischen n-Butan-Dehydrierung enthalten sein. Daneben liegt im Produktgasgemisch nicht umgesetztes n-Butan vor.
Die katalytische n-Butan-Dehydrierung kann mit oder ohne sauerstoffhaltigem Gas als Co- Feed durchgeführt werden.
Die katalytische n-Butan-Dehydrierung kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktortypen und Fahrweisen durchgeführt werden. Eine ausführliche Beschreibung von erfindungsgemäß geeigneten Dehydrierverfahren enthält „Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 420 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043- 5272, USA).
Eine geeignete Reaktorform ist der Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor. Bei diesen be- findet sich der Katalysator (Dehydrierungskatalysator und, bei Arbeiten mit Sauerstoff als Co-Feed, gegebenenfalls ein spezieller Oxidationskatalysator) als Festbett in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren. Die Reaktionsrohre werden üblicher- weise dadurch indirekt beheizt, dass in dem die Reaktionsrohre umgebenden Raum ein Gas, zum Beispiel ein Kohlenwasserstoff, wie Methan, verbrannt wird. Günstig ist es dabei, diese indirekt Form der Aufheizung lediglich auf den ersten etwa 20 bis 30 % der Länge der Festbettschüttung anzuwenden und die verbleibende Schüttungslänge durch die im Rahmen der indirekten Aufheizung freigesetzte Strahlungswärme auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufzuheizen. Übliche Reaktionsrohr-Innendurchmesser betragen etwa 2 bis 15 cm. Ein typischer Dehydrierrohrbündelreaktor umfasst ca. 300 bis 1000 Reaktionsrohre. Die Temperatur im Reaktionsrohrinneren bewegt sich üblicherweise im Bereich von 300 bis 1200°C, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 1000°C. Der Arbeitsdruck liegt übli- cherweise zwischen 0,5 und 8 bar, häufig zwischen 1 und 2 bar bei Verwendung einer geringen Wasserdampfverdünnung (analog dem Linde-Verfahren zur Propan-Dehydrierung), aber auch zwischen 3 und 8 bar bei Verwendung einer hohen Wasserdampfverdünnung (analog dem so genannten „steam active reforming process" (STAR-Prozess) zur Dehydrierung von Propan oder Butan von Phillips Petroleum CoI., siehe US 4,902,849, US 4,996,387 und US 5,389,342). Typische Katalysatorbelastungen (GHSV) liegen bei 500 bis 2000 h"1, bezogen auf eingesetzten Kohlenwasserstoff. Die Katalysatorgeometrie kann beispielsweise kugelförmig oder zylindrisch (hohl oder voll) sein.
Die katalytische n-Butan-Dehydrierung kann auch, wie in Chem. Eng. Sei. 1992 b, 47 (9 bis 1 1 ) 2313 beschrieben, heterogen katalysiert im Wirbelbett durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise werden dabei zwei Wirbelbetten nebeneinander betrieben, von denen sich eines in der Regel im Zustand der Regenerierung befindet. Der Arbeitsdruck beträgt typischerweise 1 bis 2 bar, die Dehydriertemperatur in der Regel 550 bis 600°C. Die für die Dehydrierung erforderliche Wärme wird dabei in das Reaktionssystem eingebracht, indem der Dehydrierkatalysator auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt wird. Durch die Zumischung eines Sauerstoff enthaltenden Co-Feeds kann auf die Vorerhitzer verzichtet werden, und die benötigte Wärme direkt im Reaktorsystem durch Verbrennung von Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff erzeugt werden. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Wasserstoff enthaltender Co-Feed zugemischt werden.
Die katalytische n-Butan-Dehydrierung kann mit oder ohne sauerstoffhaltigem Gas als Co- Feed in einem Hordenreaktor durchgeführt werden. Dieser enthält ein oder mehrere aufeinanderfolgende Katalysatorbetten. Die Anzahl der Katalysatorbetten kann 1 bis 20, zweckmäßigerweise 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 betragen. Die Ka- talysatorbetten werden vorzugsweise radial oder axial vom Reaktionsgas durchströmt. Im Allgemeinen wird ein solcher Hordenreaktor mit einem Katalysatorfestbett betrieben. Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von konzentrisch angeordneten zylindrischen Gitterrosten angeordnet. Ein Schachtofen reaktor entspricht einer Horde. Die Durchführung der Dehydrierung in einem einzelnen Schachtofenreaktor entspricht einer bevorzugten Ausführungsform, wobei mit sauerstoffhaltigem Co-Feed gearbeitet werden kann. In einer weiteren bevorzugten Aus- führungsform wird die Dehydrierung in einem Hordenreaktor mit 3 Katalysatorbetten durchgeführt. Bei einer Fahrweise ohne sauerstoffhaltiges Gas als Co-Feed wird das Reaktionsgemisch im Hordenreaktor auf seinem Weg von einem Katalysatorbett zum nächsten Katalysatorbett einer Zwischenerhitzung unterworfen, zum Beispiel durch Überleiten über mit heißen Gasen erhitzte Wärmeaustauscherflächen oder durch Leiten durch mit heißen Brenngasen beheizte Rohre.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die katalytische n-Butan- Dehydrierung autotherm durchgeführt. Dazu wird dem Reaktionsgasgemisch der n-Butan- Dehydrierung in mindestens einer Reaktionszone zusätzlich Sauerstoff zugemischt und der in dem Reaktionsgemisch enthaltene Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoff zumindest teilweise verbrannt, wodurch zumindest ein Teil der benötigten Dehydrierwärme in der mindestens einen Reaktionszone direkt in dem Reaktionsgasgemisch erzeugt wird.
Einzelheiten dieses Verfahrens sind beispielsweise in der WO 2005/042450 beschrieben.
Die eingesetzten Dehydrierungskatalysatoren weisen im Allgemeinen einen Träger und eine Aktivmasse auf. Der Träger besteht dabei in der Regel aus einem wärmebeständigen Oxid oder Mischoxid. Bevorzugt enthalten die Dehydrierungskatalysatoren ein Metalloxid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und deren Gemischen, als Träger. Bei den Gemischen kann es sich um physikalische Mischungen oder auch um chemische Mischphasen wie Magnesium- oder Zinkaluminiumoxid-Mischoxide handeln. Bevorzugte Träger sind Zirkonoxid und/oder Siliziumdioxid, besonders bevorzugt sind Gemische aus Zirkondioxid und Siliziumdioxid.
Die Aktivmasse der Dehydrierungskatalysatoren enthalten im Allgemeinen ein oder mehrere Elemente der VIII. Nebengruppe, bevorzugt Platin und/oder Palladium, besonders bevorzugt Platin. Darüber hinaus können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der I. und/oder II. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt Kalium und/oder Cäsium. Weiterhin können die Dehydrierkatalysatoren ein oder mehrere Elemente der III. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden enthalten, bevorzugt Lanthan und/oder Cer. Schließlich können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere EIe- mente der IM. und/oder IV. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Bor, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn und Blei, besonders bevorzugt Zinn.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Dehydrierungskatalysator mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe, mindestens ein Element der I. und/oder II. Hauptgruppe, mindestens ein Element der IM. und/oder IV. Hauptgruppe und mindestens ein Element der Ml. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden.
Beispielsweise können erfindungsgemäß alle Dehydrierkatalysatoren eingesetzt werden, die in den WO 99/46039, US 4,788,371 , EP-A 705 136, WO 99/29420, US 5,220,091 , US 5,430,220, US 5,877,369, EP 0 1 17 146, DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 und DE-A 199 37 107 offenbart werden. Besonders bevorzugte Katalysatoren für die vorstehend beschriebenen Varianten der autothermen n-Butan-Dehydrierung sind die Katalysatoren ge- maß den Beispielen 1 , 2, 3 und 4 der DE-A 199 37 107.
Die n-Butan-Dehydrierung wird bevorzugt in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Der zugesetzte Wasserdampf dient als Wärmeträger und unterstützt die Vergasung von organischen Ablagerungen auf den Katalysatoren.
Der Dehydrierungskatalysator kann in an sich bekannter Weise regeneriert werden. So kann dem Reaktionsgasgemisch Wasserdampf zugesetzt werden oder von Zeit zu Zeit ein Sauerstoff enthaltendes Gas bei erhöhter Temperatur über die Katalysatorschüttung geleitet werden und der abgeschiedene Kohlenstoff abgebrannt werden. Durch die Verdünnung mit Wasserdampf wird das Gleichgewicht zu den Produkten der Dehydrierung verschoben. Gegebenenfalls wird der Katalysator nach der Regenerierung mit einem wasserstoffhalti- gen Gas reduziert.
Bei der n-Butan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, das neben Butadien 1- Buten, 2-Buten und nicht umgesetztem n-Butan Nebenbestandteile enthält. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasserdampf, Stickstoff, CO und CO2, Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen. Die Zusammensetzung des die erste Dehydrierzone verlassenden Gasgemischs kann abhängig von der Fahrweise der Dehydrierung stark variieren. So weist bei Durchführung der bevorzugten autothermen Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserdampf und Kohlenstoffoxiden auf. Bei Fahrweisen ohne Einspeisung von Sauerstoff weist das Produktgasgemisch der katalytischen Dehydrierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserstoff auf.
Der Produktgasstrom der katalytischen autothermen n-Butan-Dehydrierung enthält typi- scherweise 0,1 bis 15 Vol.-% Butadien, 1 bis 15 Vol.-% 1 -Buten, 1 bis 25 Vol.-% 2-Buten, 20 bis 70 Vol.-% n-Butan, 1 bis 70 Vol.-% Wasserdampf, 0 bis 10 Vol.-% leichtsiedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen), 0,1 bis 40 Vol.-% Wasserstoff, 0 bis 70 Vol.-% Stickstoff und 0 bis 5 Vol.-% Kohlenstoffoxide.
In einem Verfahrensteil (a1 iii) werden die von den C4-KoIi lenwasserstoffen (n-Butan, isoButan, 1 -Buten, cis-/trans-2-Buten, iso-Buten, Butadien) verschiedenen leicht siedenden Nebenbestandteile zumindest teilweise, vorzugsweise aber im wesentlichen vollständig aus dem Produktgasstrom der n-Butan-Dehydrierung abgetrennt, wobei ein C4- Produktgasstrom erhalten wird.
Der die Dehydrierzone verlassende Produktgasstrom wird bevorzugt in zwei Teilströme aufgetrennt, wobei nur einer der beiden Teilströme den weiteren Verfahrensteilen unterworfen wird und der zweite Teilstrom in die Dehydrierzone zurückgeführt werden kann. Eine entsprechende Verfahrensweise ist in DE-A 102 11 275 beschrieben. Es kann jedoch auch der gesamte Produktgasstrom der n-Butan-Dehydrierung den weiteren Verfahrensteilen unterworfen werden.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird im Verfahrensteil (a1 iii) zunächst Wasser aus dem Produktgasstrom abgetrennt. Die Abtrennung von Wasser kann beispielsweise durch Auskondensieren durch Abkühlen und/oder Verdichten des Produktgasstroms b erfolgen und kann in einer oder mehreren Abkühlungs- und/oder Verdichtungsstufen durchgeführt werden. Die Wasserabtrennung wird üblicherweise durchgeführt, wenn die n- Butan-Dehydrierung autotherm durchgeführt oder unter Einspeisung von Wasserdampf isotherm (analog dem Linde- oder STAR-Prozess zur Dehydrierung von Propan) durchge- führt wird und folglich der Produktgasstrom einen hohen Wasseranteil aufweist.
Die Abtrennung der leicht siedenden Nebenbestandteile aus dem Produktgasstrom kann durch übliche Trennverfahren, wie Destillation, Rektifikation, Membranverfahren, Absorption oder Adsorption, erfolgen.
Zur Abtrennung des im Produktgasstrom der n-Butan-Dehydrierung enthaltenen Wasserstoffs kann das Produktgasgemisch, gegebenenfalls nach erfolgter Kühlung, beispielswei- se in einem indirekten Wärmetauscher, über eine in der Regel als Rohr ausgebildete Membran geleitet werden, die lediglich für molekularen Wasserstoff durchlässig ist. Der so abgetrennte molekulare Wasserstoff kann bei Bedarf zumindest teilweise in der Dehydrierung oder für folgende Dehydroisomerisierung eingesetzt oder aber einer sonstigen Ver- wertung zugeführt werden.
Das in dem Produktgasstrom der Dehydrierung enthaltene Kohlendioxid kann durch CO2- Gaswäsche abgetrennt werden. Der Kohlendioxid-Gaswäsche kann eine gesonderte Verbrennungsstufe vorgeschaltet werden, in der Kohlenmonoxid selektiv zu Kohlendioxid oxidiert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die nicht kondensierbaren oder leicht siedenden Gasbestandteile wie Wasserstoff, Kohlenstoffoxide, die leicht siedenden Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen) und gegebenenfalls Stickstoff in einem Absorptions-/Desorptions-Cyclus mittels eines hoch siedenden Absorptionsmittels abgetrennt, wobei ein C4-Produkt.gasst.rom erhalten wird, der im wesentlichen aus den C4-KOh lenwasserstoffen besteht. Im Allgemeinen besteht der C4-Produktgasstrom zu mindestens 80 Vol.-%, bevorzugt zu mindestens 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 95 Vol.-% aus den C4-KoIi lenwasserstoffen.
Dazu wird in einer Absorptionsstufe der Produktgasstrom - gegebenenfalls nach vorheriger Wasserabtrennung - mit einem inerten Absorptionsmittel in Kontakt gebracht und werden die C4-KoIi lenwasserstoffe in dem inerten Absorptionsmittel absorbiert, wobei mit C4- Kohlenwasserstoffen beladenes Absorptionsmittel und ein die übrigen Gasbestandteile enthaltendes Abgas erhalten werden. In einer Desorptionsstufe werden die C4- Koh lenwasserstoffe aus dem Absorptionsmittel wieder freigesetzt.
In der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im Allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende C4-Kohlenwasserstoff- Gemisch eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen abzutrennenden Gasbestandteile aufweist. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Produktgasstroms durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Geeignete Absorptionskolonnen sind z.B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3, wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Ober- flächenabsorber wie Dickschicht- und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht.
Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, bei- spielsweise aliphatische Ce- bis C-iβ-Alkene, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, oder Ether mit sperrigen Gruppen oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1 ,2- Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen d-Cβ-Alkanolen, wie Benzoesäure-n- butylester, Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, sowie so genannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Dipheny- lether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Häufig enthält dieses Lösungsmittelge- misch Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%. Geeignete Absorptionsmittel sind ferner Octane, Nonane, Decane, Undecane, Dodecane, Tridecane, Tetradecane, Pentadecane, Hexadecane, Heptadecane und Octadecane oder aus Raffinerieströmen gewonnene Fraktionen, die als Hauptkomponenten die genannten linearen Alkane enthalten.
Zur Desorption der C4-KOh lenwasserstoffe wird das beladene Absorptionsmittel erhitzt und/oder auf einen niedrigeren Druck entspannt. Alternativ dazu kann die Desorption auch durch Strippung oder in einer Kombination von Entspannung, Erhitzen und Strippung in einem oder mehreren Verfahrensschritten erfolgen. Das in der Desorptionsstufe regene- rierte Absorptionsmittel wird in die Absorptionsstufe zurückgeführt.
In einer Verfahrensvariante wird der Desorptionsschritt durch Entspannung und/oder Erhitzen des beladenen Absorptionsmittels durchgeführt.
Die Abtrennung (a1 iii) ist im Allgemeinen nicht ganz vollständig, so dass in dem C4- Produktgasstrom - je nach Art der Abtrennung - noch geringe Mengen oder auch nur Spuren der weiteren Gasbestandteile, insbesondere der leicht siedenden Kohlenwasserstoffe, vorliegen können.
Der nach Abtrennung der Nebenbestandteile erhaltene C4-Produktgasstrom besteht im Wesentlichen aus n-Butan, 1 -Buten, 2-Buten und Butadien. Im Allgemeinen enthält der Strom 10 bis 80 Vol.-% n-Butan, 5 bis 40 Vol.-% 1 -Buten, 10 bis 50 Vol.-% 2-Buten und 0 bis 40 Vol.-% Butadien. Bevorzugt enthält der Strom c 15 bis 65 Vol.% n-Butan, 10 bis 30 Vol.-% 1-Buten, 15 bis 45 Vol.-% 2-Buten und 1 bis 10 Vol.-% Butadien. Daneben kann der Strom noch in geringen Mengen weitere Gasbestandteile enthalten, wie Isobutan, Isobuten, C5 +-Koh lenwasserstoffe, Propan und Propen, im Allgemeinen in Mengen von 0 bis 10 Vol.-%, bevorzugt von 0 bis 5 Vol.-%.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Stufe (a1 ) sind beispielsweise in der WO 2005/042449, WO 2005/063657 und WO 2005/063658 beschrieben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Dehydrierung von n-Butan in demselben Reaktor gleichzeitig mit der dehydrierenden Aromatisierung der Dimethylhexene zu o-Xylol, oder, besonders bevorzugt, in zwei hintereinander geschalteten Reaktoren mit Zwischeneinspeisung.
Hierbei wird dem Reaktor, in dem die Butandehydrierung durchgeführt wird, gegebenenfalls noch ein sauerstoffhaltiger Strom zugeführt. An die Reaktion schließt sich ein Trennungsschritt an, bei dem die C4- und Cβ-Fraktionen, vorzugsweise destillativ, voneinander getrennt werden.
Die Aufgabe der Stufe (a2) ist es, 1 ,3-Butadien und 1 -Buten zu 2-Buten umzuwandeln.
In dieser Stufe verwirklicht man daher gleichzeitig die folgenden Reaktionen in Gegenwart von Wasserstoff:
- Hydrierung von 1 ,3-Butadien zu n-Butenen,
Isomerisierung von 1 -Buten zu 2-Buten entsprechend dem thermodynamischen Gleichgewicht,
- Hydrierung der acetylenischen Kohlenwasserstoffspuren.
Diese Reaktionen können mittels spezifischer Katalysatoren verwirklicht werden, welche ein oder mehrere Metalle, zum Beispiel der Gruppe 10 des Periodensystems (Ni, Pd, Pt), abgeschieden auf einem Träger enthalten. Man setzt bevorzugt einen Katalysator ein, der wenigstens eine auf einem hitzefesten mineralischen Träger, wie Aluminiumoxid, fixierte Palladiumverbindung enthält. Der Gehalt an Palladium auf dem Träger kann zwischen 0,01 und 5 Gew.-% liegen, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Gew.-%. Verschiedene, dem Fachmann bekannte Vorbehandlungsarten können bei diesen Katalysatoren angewandt werden, um die Selektivität bei der Hydrierung von 1 ,3-Butadien zu Butenen zu verbessern. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% Schwefel. Besonders bevorzugt verwendet man einen Katalysator, der aus auf Aluminiumoxid abgeschiedenem Palladium gebildet ist und gegebenenfalls Schwefel enthält.
Die Schwefelung des Katalysators kann in situ (in der Reaktionszone) oder bevorzugt vor Durchführung des Verfahrens erfolgen. In letzterem Fall verfährt man beispielsweise nach dem in der FR-93/09524 beschriebenen Verfahren.
Die Ausführung des, vorzugsweise Palladium enthaltenden, Katalysators ist nicht kritisch. Im Allgemeinen verwendet man zumindest einen Reaktor mit einem Katalysatorfestbett, der im absteigenden Fluss oder - zur besseren Wärmeabfuhr - mit externem Umlauf be- trieben wird. Ist der Anteil an Butadien im C4-StTOm relativ hoch, beispielsweise bei Steamcrackerfraktionen, wird die Reaktion vorteilhaft in zwei in Reihe geschalteten Reaktoren durchgeführt, um die Selektivität der Hydrierung besser kontrollieren zu können. Der zweite Reaktor kann dann im aufsteigenden Fluss betrieben werden und dient dazu, die Umsetzung zu vollenden.
Die Menge des benötigten Wasserstoffs ergibt sich aus der Zusammensetzung des Stroms, bevorzugt ist ein leichter Wasserstoffüberschuss.
Die Betriebsbedingungen werden bevorzugt so gewählt, dass Ausgangsstoffe und Produk- te in flüssiger Phase sind. Vorteilhaft ist auch eine Variante, bei der die Produkte beim Austritt aus dem Reaktor teilweise verdampft werden, was eine thermische Kontrolle der Reaktion ermöglicht. Die Reaktion wird im Allgemeinen in einem Temperaturbereich von 20 bis 200°C, bevorzugt von 50 bis 150°C, besonders bevorzugt von 60 bis 150°C, durchgeführt. Der Druck wird im Allgemeinen zwischen 0,1 und 5 MPa, bevorzugt zwischen 0,5 und 4 MPa, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3 MPa, eingestellt, so dass die Ausgangsstoffe zumindest teilweise flüssig sind. Die LHSV liegt im Allgemeinen zwischen 0,5 und 10 h"1, vorzugsweise zwischen 1 und 6 h"1. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Diolefi- nen beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 5, bevorzugt 1 bis 3.
Gegebenenfalls können nach der Hydroisomerisierung Spuren von überschüssigem Wasserstoff und Methan entfernt werden. Geeignete Varianten für die Stufe (a2) sind beispielsweise in WO 2003/035587, EP-A 900 773, EP-A 848 449, EP-A 671 419, US 4,324,938 und WO 01/05734 beschrieben.
Bevorzugt ist eine in der letztgenannten Schrift beschriebene Variante.
Dabei wird eine Reaktivdestillation durchgeführt, die von einem C4-Strom ausgeht, der Bu- tane, Butadien, n-Butene und gegebenenfalls weitere Komponenten, wie Isobuten und Isobutan, enthält. Bei der Reaktivdestillation wird Butadien zu Buten hydriert und 1 -Buten weitgehend vollständig (> 95 %) zu 2-Buten isomerisiert. Der C4-StTOm wird dazu über eine Reaktivdestillationskolonne geschickt, die einen geträgerten, vorzugsweise palladiumhalti- gen, Katalysator enthält und der gleichzeitig der zur Hydrierung des Butadiens notwendige Wasserstoff zugeführt wird. In der Kolonne wird Butadien zu Buten hydriert und 1 -Buten zu 2-Buten isomerisiert, das am Boden der Kolonne abgeleitet wird. Die leichter siedenden Komponenten können überwiegend über den Kolonnenkopf abgezogen werden. Da das 2- Buten laufend aus der Reaktionszone entfernt wird, ist eine Isomerisierung über die Gleichgewichtslage hinaus möglich. Isobutan und Isobuten werden ebenfalls aufkonzentriert und über Kopf entfernt, während n-Butan neben dem 2-Buten als Bodenprodukt abgezogen wird. Reaktivdestillationskolonne bezeichnet erfindungsgemäß eine Kolonne, die zusätzlich einen Katalysator enthält, so dass Reaktion und Destillation in der Kolonne gleichzeitig erfolgen. Der Katalysator wird dabei vorzugsweise in Form von Füllkörpern eingesetzt.
Beispiele für mögliche Formen dieser Füllkörper sind Tabletten, Stränglinge, Raschig- Ringe, Pall-Ringe oder -Sättel, sowie andere solche Strukturen, beispielsweise Kugeln, unregelmäßige Formen, flächige Formen, Röhren, Spiralen, gefüllt in Säcke oder andere Konstruktionen (wie sie beispielsweise in US-A-4 242 530, 4 443 559, 5 189 001 , 5 348 710 und 5 431 890 beschrieben sind), aufplattiert auf Roste oder Siebe, oder retikulierte Polymerschaumstoffe (die zellulare Struktur der Schaumstoffe muss genügend groß sein, so dass über die Säule kein großer Druckabfall erfolgt, oder muss ansonsten so angeordnet sein, wie beispielsweise in Haufenwerk oder Konzentrationsrohren, um einen Dampf- durchlass zu ermöglichen). Beispielsweise hat der Katalysator eine Struktur, wie sie beispielsweise in US-A-5 730 843, 5 266 546, 4 731 229 und 5 073 236 offenbart ist.
Die Reaktivdestillationskolonne wird in der Regel bei Kopftemperaturen im Bereich von 20 bis 150°C, bevorzugt bei 40°C bis 100°C, bei Drücken im Bereich von 400 bis 1000 kPa Überdruck betrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren unter Bedingungen, insbesondere Temperatur und Druck, betrieben, bei denen 2-Buten im Wesentlichen keinen Kontakt mit dem Katalysator hat, während das 1 -Buten mit diesem in Kontakt gehalten wird. Sobald 1 -Buten zu 2-Buten isomerisiert wird, steigt es in der Kolonne aus der Katalysatorzone nach unten ab und wird als Bodenprodukt abgeführt.
Vorzugsweise wird das System unter Rückfluss betrieben. Das Rücklaufverhältnis kann im Allgemeinen von 1 bis 100 variieren.
Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise in der EP-A 0 992 284 beschrieben.
Beschrieben ist dort ein Katalysator, der mindestens ein hydrieraktives Metall, vorzugsweise aus der 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems, besonders bevorzugt Platin und Palladium, auf einem Aluminiumoxidträger umfasst und ungebraucht im Röntgendiffrak- togramm Reflexe zeigt, die den folgenden Netzebenenabständen entsprechen:
Figure imgf000035_0001
Weiterhin bevorzugt ist ein solcher Katalysator, der ungebraucht im Röntgendiffrak- togramm mindestens einen zusätzlichen Reflex zeigt, der einem der einem der folgenden Netzebenenabstände [in 10"10 m] entspricht: 3,48, 2,55, 2,38, 2,09, 1 ,78, 1 ,74, 1 ,62, 1 ,60, 1 ,57, 1 ,42, 1 ,40 und 1 ,37. Das hydrieraktive Metall ist insbesondere bevorzugt Palladium und in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-% und höchstens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthalten.
Weiterhin bevorzugt ist ein Katalysator, der zusätzlich zum hydrieraktiven Metall mindestens ein Metall der 1 1. Gruppe des Periodensystems der Elemente umfasst, wobei das Metall der 11. Gruppe des Periodensystems der Elemente vorzugsweise Kupfer und/oder Silber, besonders bevorzugt Silber, ist und in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-% und höchstens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthalten ist.
Bei der Durchführung der Stufe (a2) können Hydrierung und Isomerisierung auch getrennt in zwei Schritten erfolgen, das heißt beispielsweise in zwei Reaktionszonen mit unterschiedlichen Katalysatoren.
Der erhaltene Butene-2-reiche Strom wird in der Verfahrensstufe (a3) weiter umgesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie sie schematisch in der Figur 1 dargestellt ist.
Die Vorrichtung eignet sich zur Verarbeitung von n-Butan-reichen Strömen oder von Strömen, die bereits n-Butene oder höher ungesättigte C4-Komponenten enthalten, beispielsweise Raffinat Il oder IM. Wird von einem n-Butan-reichen Strom ausgegangen, so enthält die Vorrichtung eine Zone 101 zur Dehydrierung von n-Butan, wobei diese Zone weiterhin eine Zuleitung 106 für einen n-Butan-haltigen Strom sowie Zuleitungen 107, 108 und ge- gebenenfalls 109 für Wasserdampf, rückgeführtes n-Butan beziehungsweise gegebenenfalls einen O2-haltigen Strom und Ableitungen 1 10, 1 1 1 und 1 12 für den Produktstrom, H2O beziehungsweise H2 enthält.
Es schließt sich eine Zone 102 zur Durchführung der Hydrierung und Isomerisierung an. Wird Raffinat Il oder ein vergleichbarer C4-Strom als Ausgangsmaterial verwendet, enthält diese Zone eine Zuleitung 1 13 für das Raffinat II, die üblicherweise mit der Zuleitung 1 10 für den Produktstrom der Butandehydrierung 101 kombiniert ist. Die Zone 102 enthält weiterhin eine Zuleitung 1 14 für H2 sowie Ableitungen 1 15 und gegebenenfalls 1 16 für den 2- Buten-reichen Produktstrom der Hydrierung und Isomerisierung beziehungsweise, falls von Raffiniat Il ausgegangen wird, für i-Butan und gegebenenfalls i-Buten. Es folgt eine Zone 103, in der die Dimerisierung von 2-Butenen zu Dimethylhexenen (Stufe (a)) stattfindet. Diese Zone enthält eine Zuleitung 1 15 für den Produktstrom der Hydrie- rungs- und Isomerisierungszone 102 sowie Ableitungen 108, 117 und 118 für die Rückführung von nicht umgesetztem Butan, den Dimethylhexene-reichen Produktstrom der Dimeri- sierung beziehungsweise als Nebenprodukte gebildete Trimere.
Weiterhin folgt eine Zone 104, in der die dehydrierende Aromatisierung der Dimethylhexe- ne zu o-Xylol stattfindet. Diese Zone 4 enthält Zuleitungen 117, 1 19 und 120 für den Produktstrom der Dimerisierung, Wasserdampf beziehungsweise nicht umgesetzte Dimere sowie Ableitungen 121 , 122 und 123 für den o-Xylol-haltigen Produktstrom, H2 und Abgas beziehungsweise H2O.
Schließlich folgt eine Zone 105 zur destillativen Aufreinigung des erhaltenen o-Xylols. Diese Zone enthält eine Zuleitung 121 für den Produktstrom der dehydrierenden Aromatisie- rung sowie Ableitungen 120, 124 und 125 für nicht umgesetzte Dimethylhexene, weitere Hoch- und Leichtsieder beziehungsweise das gewünschte o-Xylol.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei dehydrierende Aromatisierung und Butandehydrierung in ei- nem Reaktor oder in zwei hintereinander geschalteten Reaktoren mit Zwischeneinspeisung durchgeführt werden. Solche Vorrichtungen sind schematisch in den Figuren 2 bzw. 3 dargestellt.
Die Vorrichtung gemäß Figur 2 oder 3 eignet sich zur Verarbeitung von n-Butan-reichen Strömen oder von Strömen, die bereits n-Butene oder höher ungesättigte C4-Komponenten enthalten, beispielsweise Raffinat Il oder IM.
Wird von einem n-Butan-reichen Strom ausgegangen, so enthält die Vorrichtung gemäß Figur 2 eine Zone 201 zur Dehydrierung von n-Butan, die zugleich der dehydrierenden A- romatisierung (Stufe (b)) dient. Die Stufe 201 enthält Zuführungen 206, 207, 208, 209 und gegebenenfalls 210 für das n-Butan-haltige Ausgangsmaterial, den Produktstrom der Di- merisierungszone 204, rückgeführtes Butan, Dampf beziehungsweise gegebenenfalls einen O2-haltigen Strom sowie Ableitungen 21 1 , 212 und 213 für den Produktstrom, der sich aus einem ungesättigten C4-Strom und einem o-Xylol-reichen Strom zusammensetzt, Was- serstoff beziehungsweise H2O. Es schließt sich eine Zone 202 zur Trennung der in Zone 201 erhaltenen C4- und Ce- Ströme mit einer Zuleitung 21 1 und Ableitungen 214 und 215 für den C4- beziehungsweise Cβ-Strom an.
Dem C4-Strom folgend schließt sich eine Zone 203 zur Durchführung der Hydrierung und Isomerisierung an, die über Zuleitungen 214 und 216 für den C4-Strom beziehungsweise Wasserstoff verfügt. Wird mit Raffinat Il oder Raffinat III anstelle eines n-Butan-reichen Ausgangsstroms gearbeitet, enthält die Zone 203 auch eine Zuleitung 217 für Raffinat Il oder Raffinat III (gegebenenfalls kombiniert mit der Zuleitung 214 für den C4-Strom). Die Zone 203 enthält weiterhin Ableitungen 218 und gegebenenfalls 219 für den 2-Butene- reichen Produktstrom beziehungsweise gegebenenfalls für i-Butan und/oder i-Buten.
Es folgt eine Zone 204 zur Durchführung der Dimerisierung, die eine Zuleitung 218 für den Produktstrom der Hydrierung und Isomerisierung sowie Ableitungen 207, 208 und 220 für den Cβ-Produktstrom der Dimerisierung, nicht eingesetztes Butan beziehungsweise als Nebenprodukte gebildete Trimere enthält. Ableitungen 207 und 208 führen in die Zone 201 , wobei der Cβ-Produktstrom (Ableitung 207) gegebenenfalls mit einer Zuleitung 221 von nicht umgesetzten Dimeren aus der Destillationszone 205 vereinigt wird.
Nach Passieren der Zonen 201 und 202 zur dehydrierenden Aromatisierung und Abtrennung von C4-Produkten wird der o-Xylol-reiche Cβ-Strom aus der Zone 202 über eine Ableitung 215 in eine Zone 205 geleitet, wo o-Xylol destillativ aufgereinigt wird. Neben dem Zulauf 215 enthält diese Zone Ableitungen 221 , 222 und 223 für nicht umgesetzte Dimere, Hoch- und Leichtsieder beziehungsweise das gewünschte Produkt, o-Xylol.
Die Vorrichtung gemäß Figur 3 enthält eine Zone 301 zur Dehydrierung von n-Butan, wobei diese Zone weiterhin eine Zuleitung 307 für einen n-Butan-haltigen Strom sowie Zuleitungen 308, 309 und gegebenenfalls 310 für Wasserdampf, rückgeführtes n-Butan beziehungsweise gegebenenfalls einen 02-haltigen Strom und eine Ableitung 311 für den Pro- duktstrom enthält.
Es schließt sich eine Zone 302 zur dehydrierenden Aromatisierung an. Die Zone 302 enthält Zuführungen 31 1 , 312 und gegebenenfalls 313 für den Produktstrom der Butendehydrierung, den Produktstrom der Dimerisierung bzw. gegebenenfalls Dampf, sowie Ablei- tungen 314, 315 und 316 für den Produktstrom, der sich aus einem ungesättigten C4-Strom und einem o-Xylol-reichen Strom zusammensetzt, Wasserstoff beziehungsweise H2O. Es schließt sich eine Zone 303 zur Trennung der C4- und Cβ-Ströme mit einer Zuleitung 314 und Ableitungen 317 und 318 für den C4- beziehungsweise C8-Strom an.
Dem C4-Strom folgend schließt sich eine Zone 304 zur Durchführung der Hydrierung und Isomerisierung an, die über Zuleitungen 317 und 319 für den C4-Strom beziehungsweise
Wasserstoff verfügt. Wird mit Raffinat Il oder Raffinat IM anstelle eines n-Butan-reichen
Ausgangsstroms gearbeitet, enthält die Zone 304 auch eine Zuleitung 320 für Raffinat Il oder Raffinat IM (gegebenenfalls kombininiert mit der Zuleitung 317 für den C4-Strom). Die
Zone 304 enthält weiterhin Ableitungen 321 und gegebenenfalls 322 für den 2-Butene- reichen Produktstrom beziehungsweise gegebenenfalls für i-Butan und/oder i-Buten.
Es folgt eine Zone 305 zur Durchführung der Dimerisierung, die eine Zuleitung 321 für den Produktstrom der Hydrierung und Isomerisierung sowie Ableitungen 309, 312 und 323 für den Cβ-Produktstrom der Dimerisierung, nicht eingesetztes Butan beziehungsweise als Nebenprodukte gebildete Trimere enthält. Ableitungen 309 und 312 führen in die Zonen 301 bzw. 302, wobei der C8-Produktstrom (Ableitung 312) gegebenenfalls mit einer Zuleitung 324 von nicht umgesetzten Dimeren aus der Destillationszone 306 vereinigt wird.
Nach Passieren der Zonen 302 und 303 zur dehydrierenden Aromatisierung und Abtren- nung von C4-Produkten wird der o-Xylol-reiche C8-Strom aus der Zone 302 über eine Ableitung 318 in eine Zone 306 geleitet, wo o-Xylol destillativ aufgereinigt wird. Neben dem Zulauf 318 enthält diese Zone Ableitungen 324, 325 und 326 für nicht umgesetzte Dimere, Hoch- und Leichtsieder beziehungsweise das gewünschte Produkt, o-Xylol.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.
Beispiele
A Dimerisierung von 2-Buten/Butan-Gemischen
Katalvsatorherstellung
Beispiel 1
400 g eines Aluminiumoxidträgers (1 ,5*1 ,5 mm-Tabletten D10-21 , BASF) wurden auf Was- seraufnahme mit einer Lösung von 81 g 96 %iger H2SO4 in Wasser bei Raumtemperatur getränkt. Nach Trocknung bei 120°C in Luft wurde abschließend 2 h bei 500°C im Drehrohr unter Durchleiten von 300 l/h Luft calciniert. Beispiel 2
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Variante, dass 400 g eines Titanoxidträgers DT51 (4 mm Stränge, hergestellt aus 7,5 kg DT51 (Firma Thann et Mulhouse), die mit 2,5 kg Wasser und 420 g 85 %iger Ameisensäure im Koller 1 h verdichtet und mittels Extruder ausgeformt und bei 500°C calciniert wurden) eingesetzt werden.
Beispiele 3 bis 5
Man verfährt wie unter 1 ) beschrieben mit der Variante, dass 400 g eines Silizium- Aluminiumoxides Siral 5, 10 und 40 (4 mm Stränge hergestellt aus 500 g Siral (Condea), die mit 380 bis 400 ml H2O und 15 ml konzentrierter HNO3 im Kneter 1 h verdichtet und nach Zugabe von 10 g Methylcellulose (Walocel, Fa. Wolf) und 5 g PEO (Polyethylenoxid) mittels einer Strangpresse ausgeformt und bei 500°C calciniert wurden) eingesetzt werden.
Beispiel 6 400 g eines Titandioxidträgers DT51 (siehe Beispiel 2) wurden zur Wasseraufnahme mit einer Lösung von 80 g H4SiW12O40 in Wasser bei Raumtemperatur getränkt. Nach Trocknung bei 120°C in Luft wurde abschließend 2 h bei 350°C im Drehrohr unter Durchleiten von 300 l/h Luft calciniert.
Beispiel 7
400 g eines Silizium-Aluminiumoxidträgers (4 mm Stränge Siral 40, siehe Beispiel 3) wurden mit einer Lösung von 100,4 g CoSO4 »7H2O in 800 ml Wasser bei Raumtemperatur getränkt. Nach 16-stündigem Stehenlassen wurde die überstehende Lösung abgetrennt, im Anschluss bei 120°C in Luft getrocknet und 2 h bei 500°C im Drehrohr unter Durchleiten von 300 l/h Luft calciniert.
Beispiel 8
400 g eines Silizium-Aluminiumoxidträgers (4 mm Stränge Siral 40, siehe Beispiel 3) wurden mit einer Lösung von 104,8 g FeSO4 »7H2O in 800 ml Wasser bei Raumtemperatur ge- tränkt. Nach 16-stündigem Stehenlassen wurde die überstehende Lösung abgetrennt und im Anschluss bei 120°C in Luft getrocknet und 2 h bei 500°C im Drehrohr unter Durchleiten von 300 l/h Luft calciniert.
Beispiel 9 Als Einsatzstoff wurde 99,5 %iges 2-Buten (Firmen Gerling-Holz beziehungsweise Linde) eingesetzt. Die Reaktion wurde in einem Rohrreaktor mit 10 mm lichter Weite bei Temperaturen von 25 bis 30°C und einem Druck von 20 bar durchgeführt. Der Reaktor wurde mit 10 g Katalysator gefüllt und vor Inbetriebnahme drucklos über 24 h bei 200°C im N2-Strom (10 l/h) aktiviert. Nach Abkühlung auf ca. 25°C erfolgte Umstellung auf 2-Buten unter Erhöhung des Reaktionsdruckes auf 20 bar. Pro h wurden 10 g 2-Buten zu- und abgeführt. Zusätzlich wurde 1000 g Reaktionsmischung pro h umgewälzt. Die Analytik erfolgte mittels on-line Gaschromatographie. Nachfolgende Tabelle zeigt zusammenfassend die erhaltenen Ergebnisse nach 48 bis 72 h Laufzeit.
Figure imgf000041_0001
B Dehydrierung Aromatisierung von Dimethylhexenen
Beispiel 10
Katalvsatorherstellung
Der Katalysator (10) wurde entsprechend DE 199 37 107, Beispiel 4 hergestellt.
Reaktionsdurchführung
Die dehydrierende Aromatisierung wurde in einem elektrisch beheizten Rohrreaktor durchgeführt. Etwa 24 g Katalysator wurden in den Reaktor eingebaut und 1 h bei 400°C mit Wasserstoff aktiviert. Als Einsatzstoff wurde Dimerisierungsprodukt aus Beispiel 3 verwendet, dessen C8-Fraktion ca. 95 Gew.-% (bezüglich o-Xylolvorläufer), hauptsächlich 3,4- und 2,3-Dimethyl-2-hexen (3,4- beziehungsweise 2,3-DMH) enthielt. Die Tabelle zeigt Ergebnisse der dehydrierenden Aromatisierung bei 450°C Ofentemperatur, 1 bar(abs), WHSV (Gesamtorganik) 0,6 h"1, H2O/DMH 16/1 mol/mol und H2/DMH 3/1 mol/mol nach einer Stunde Laufzeit.
Beispiel 1 1
Katalysatorherstellung
100 g La-Ce-ZrO2-T räger (MEL Chemicals, 1 ,5-2,5 mm SpNt, Lösungsmittelaufnahme 0,37 cm3/g) wurden mit 37 ml KOH-Lösung (Konzentration 5 %) entsprechend der Wasseraufnahme getränkt. Der getränkte Träger wurde nach einer Standzeit von 2 h für 30 min bei 120 °C getrocknet. Im zweiten Tränkschritt wurden 33,23 g Tetraaminplatin(ll)nitratlösung (3,3 % Pt-Gehalt) auf 37 ml Gesamtlösung mit entionisiertem Wasser aufgefüllt und auf dem Träger aufgebracht. Der getränkte Träger wurde nach einer Standzeit von 2 h für 30 min bei 120 °C getrocknet. Danach wurden im dritten Tränkschritt 5,002 g SnCI2-2H2O und 17,089 g La(NO3)3-6H2O, gelöst in 35 ml entionisiertem Wasser, aufgebracht. Der Katalysa- tor wurde nach einer Standzeit von 2 h für 30 min bei 120 °C getrocknet und anschließend 3 h bei 560 °C calciniert. Der Katalysator (11 ) enthält 1 % Pt, 0,4 % K, 2,4 % Sn, 5 % La und 91 ,2 % Träger.
Reaktionsdurchführung Die Durchführung erfolgte analog Beispiel 10. Die Tabelle zeigt Ergebnisse der dehydrierenden Aromatisierung bei 525 °C Ofentemperatur, 3 bar(abs), WHSV (Gesamtorganik) 1 ,6 h"1, H2O/DMH 22/1 mol/mol und H2/DMH 1 ,7/1 mol/mol nach einer Stunde Laufzeit.
Beispiel 12
Katalvsatorherstellung
Der Katalysator (12) wurde analog Beispiel 1 1 hergestellt. Der Katalysator enthält 0,6 % Pt, 0,3 % Ga, 2,4 % Sn, 5 % La und 91 ,7 % Träger. Pt wurde im ersten Tränkschritt aufgebracht und Sn, La und Ga (in Form von gelöstem Ga(Nθ3)3»9H2O) entsprechend im zwei- ten.
Reaktionsdurchführung
Die Durchführung erfolgte analog Beispiel 10. Die Tabelle zeigt Ergebnisse der dehydrierenden Aromatisierung bei 500°C Ofentemperatur, 1 bar(abs), WHSV (Gesamtorganik) 0,6 h"1, H2O/DMH 16/1 mol/mol und H2/DMH 16/1 mol/mol nach einer Stunde Laufzeit.
Figure imgf000043_0001
C Dehydrierung von n-Butan/lsomerisierung zu 2-Butenen
Beispiel 13
Katalysatorherstellung
Der Katalysator wurde entsprechend DE 199 37 107, Beispiel 4 hergestellt.
Reaktionsdurchführung
Die Dehydrierung von n-Butan wurde in einem elektrisch beheizten Rohrreaktor durchgeführt. Etwa 24 g Katalysator wurden in den Reaktor eingebaut und 1 h bei 500°C mit Wasserstoff aktiviert. Das Einsatzgemisch hatte folgende Zusammensetzung: n-C4H10 : H2 : H2O : N2 : O2 = 8 : 1 : 4 : 0,9 : 0,2 mol/mol. Die nachfolgende Tabelle zeigt Ergebnisse der n-Butandehydrierung bei 550°C, 1 ,5 bar(abs), GHSV (n-Butan) 650 h"1:
Figure imgf000043_0002
Beispiel 14 - Hydrierung und Isomerisierung von C4-Gemisch aus einer Butandehvdrierung
Die Reaktion wird in Reaktivdestillationsfahrweise durchgeführt, um den Anteil an 2- Butenen über die Gleichgewichtslage hinaus verschieben zu können. Dazu wird das C4-
Gemisch aus der Butandehydrierung in eine Kolonne mit einem Durchmesser von 50 mm gefahren, in der eine Katalysatorschüttung Pd auf Al2θ3 (1 ,5 mm Stränglinge) in Mehrka- nalpackungen eingebaut ist und die ungefähr 40 theoretische Trennstufen aufweist. Der Feed wird direkt oberhalb der Katalysatorschüttung in die Kolonne gefahren. Oberhalb (1 bis 5 Trennstufen) und unterhalb (35 bis 40 Trennstufen) der Katalysatorzone sind Destillationspackungen eingebaut.
Die Kolonne wird bei einem Druck von ungefähr 8 bar absolut betrieben, das heißt, in der Reaktionszone liegt eine Temperatur von ungefähr 70°C vor. Die Feedmenge beträgt 500 g/h, die eingebaute Katalysatormasse 500 g, der Wasserstoffstrom ungefähr 1 bis 3 Nl/h.
Die Kolonne wird unter vollständigem Rücklauf betrieben. Lediglich über das Abgas gehen geringe Mengen an C4 im Kopf verloren. Am Sumpf wird ein Gemisch, das überwiegend aus 2-Butenen und n-Butan besteht, abgezogen.
Folgendes Ergebnis wird erhalten:
Figure imgf000044_0001
Beispiel 15 - Isomerisierung von Raffinat Il
Die Reaktion wird in Reaktivdestillationsfahrweise durchgeführt, um den Anteil an 2- Butenen über die Gleichgewichtslage hinaus verschieben zu können. Dazu wird Raffinat Il in eine Kolonne mit einem Durchmesser von 50 mm gefahren, in der eine Katalysatorschüttung Pd auf AI2O3 (1 ,5 mm Stränglinge) in Mehrkanalpackungen eingebaut ist und die ungefähr 40 theoretische Trennstufen aufweist. Der Katalysator ist im obersten Teil der Kolonne eingebaut. Der Feed wird direkt in die Katalysatorschüttung gefahren. Unterhalb der Katalysatorzone sind Destillationspackungen eingebaut. Raffinat Il enthält gegenüber dem Feed aus Beispiel 14 zusätzlich geringe Mengen an Isobutan und Isobuten, die über Kopf abgezogen werden.
Die Kolonne wird bei einem Druck von ca. 8,4 bar absolut betrieben, das heißt, in der Re- aktionszone liegt eine Temperatur von ca. 65°C vor. Die Feedmenge beträgt 500 g/h, die eingebaute Katalysatormasse 500 g, der Wasserstoffstrom ca. 1 bis 3 Nl/h.
Die Kolonne wird mit hohem Rücklaufverhältnis und mit geringem Kopfabzug betrieben. Am Sumpf wird ein Gemisch, das überwiegend aus 2-Butenen und n-Butan besteht, abge- zogen.
Folgendes Ergebnis wird erhalten:
Figure imgf000045_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von o-Xylol, enthaltend die Schritte
a) Dimerisierung von 2-Butenen zu 3,4- und/oder 2, 3-Dimethylhexenen und
b) dehydrierende Aromatisierung der 3,4- und/oder 2,3-Dimethylhexene zu o- XyIoI.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , enthaltend die Schritte
(a1 ) Butandehydrierung zu einem n-Butan/n-Butene/n-Butadien-Gemisch,
(a2) Isomerisierende Selektivhydrierung von (a1 ) zu einem n-Butan/2-Butene ent- haltenden Gemisch,
(a3) Dimerisierung der 2-Butene aus (a2) zu einem Cβt-Produktgemisch, dessen Ce- Fraktion überwiegend 3,4- und 2,3-Dimethylhexene enthält und
(b) dehydrierende Aromatisierung der aus (a3) erhaltenen C8-Fraktion zu o-Xylol.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Butandehydrierung (a1 ) und die dehydrierende Aromatisierung (b) in getrennten Reaktoren durchgeführt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Butandehydrierung (a1 ) und die dehydrierende Aromatisierung (b) in demselben Reaktor durchgeführt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Butandehydrierung (a1 ) und die dehydrierende Aromatisierung (b) in zwei in Reihe geschalteten Reaktoren durchgeführt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei der Strom (a2) weniger als 5 Gew.-% 1 -Buten bezogen auf die gesamten Butene enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die C8-Fraktion des Stromes a) zu mehr als 90 Gew.-% aus 3,4- und 2,3-Dimethylhexenen besteht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der in (b) erhaltene o-Xylol- Strom eine Kennzahl [Gew.-% o-Xylol/(Gew.-% m- und p-Xylol)] von > 50 aufweist.
9. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach Anspruch 3, enthaltend
eine Zone (101 ) zur Dehydrierung von n-Butan, wobei diese Zone weiterhin eine Zuleitung (106) für einen n-Butan-haltigen Strom sowie Zuleitungen 107, 108 und gegebenenfalls (109) für Wasserdampf, Wasserstoff, rückgeführtes n- Butan beziehungsweise gegebenenfalls einen 02-haltigen Strom und Ableitun- gen (110, 11 1 ) und (112) für den Produktstrom, Abgas, H2O beziehungsweise
H2 enthält;
eine Zone (102) zur Durchführung der Hydrierung und Isomerisierung, enthaltend eine Zuleitung (113) für Raffinat Il oder Raffinat IM, die mit der Zuleitung (1 10) für den Produktstrom der Butandehydrierung (101 ) kombiniert ist, eine
Zuleitung (114) für H2 sowie Ableitungen (1 15) und gegebenenfalls (1 16) für den 2-Buten-reichen Produktstrom der Hydrierung und Isomerisierung beziehungsweise, falls von Raffinat Il oder Raffinat IM ausgegangen wird, für i-Butan und gegebenenfalls i-Buten;
eine Zone (103), in der die Dimerisierung von 2-Butenen zu Dimethylhexenen (Stufe (a)) stattfindet, enthaltend eine Zuleitung (1 15) für den Produktstrom der Hydrierungs- und Isomerisierungszone (102) sowie Ableitungen (108, 1 17) und (1 18) für die Rückführung von nicht umgesetztem Butan, den Dimethylhexen- reichen Produktstrom der Dimerisierung beziehungsweise als Nebenprodukte gebildete Trimere;
eine Zone (104), in der die dehydrierende Aromatisierung der Dimethylhexene zu o-Xylol stattfindet, enthaltend Zuleitungen (117, 1 19) und (120) für den Pro- duktstrom der Dimerisierung, Wasserdampf, gegebenenfalls Wasserstoff und einen O2-haltigen Strom beziehungsweise nicht umgesetzte Dimere sowie Ableitungen (121 , 122) und (123) für den o-Xylol-haltigen Produktstrom, H2 und Abgas beziehungsweise H2O;
- und eine Zone (105) zur destillativen Aufreinigung des erhaltenen o-Xylols, enthaltend eine Zuleitung (121 ) für den Produktstrom der dehydrierenden Aromati- sierung sowie Ableitungen (120, 124) und (125) für nicht umgesetzte Dimethyl- hexene, weitere Hoch- und Leichtsieder beziehungsweise o-Xylol.
10. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach Anspruch 4, enthaltend
eine Zone (201 ) zur Dehydrierung von n-Butan, die zugleich der dehydrierenden Aromatisierung (Stufe (b)) dient, enthaltend Zuführungen (206, 207), (208, 209) und gegebenenfalls (210) für das n-Butan-haltige Ausgangsmaterial, den Produktstrom der Dimerisierungszone (204), rückgeführtes Butan, Dampf, be- ziehungsweise gegebenenfalls einen O2-haltigen Strom und Wasserstoff sowie
Ableitungen (21 1 , 212) und (213) für den Produktstrom, der sich aus einem ungesättigten C4-Strom und einem o-Xylol-reichen Strom zusammensetzt, Wasserstoff beziehungsweise H2O;
- eine Zone (202) zur Trennung der in Zone (201 ) erhaltenen C4- und Cβ-Ströme mit einer Zuleitung (21 1 ) und Ableitungen (214) und (215) für den C4- beziehungsweise Cβ-Strom;
eine Zone (203) zur Durchführung der Hydrierung und Isomerisierung, die über Zuleitungen (214) und (216) für den C4-Strom beziehungsweise Wasserstoff verfügt, enthaltend eine Zuleitung (217) für Raffinat Il oder Raffinat III (gegebenenfalls kombiniert mit der Zuleitung (214) für den C4-Strom), weiterhin Ableitungen (218) und gegebenenfalls (219) für den 2-Butene-reichen Produktstrom beziehungsweise gegebenenfalls für i-Butan und/oder i-Buten;
eine Zone (204) zur Durchführung der Dimerisierung, die eine Zuleitung (218) für den Produktstrom der Hydrierung und Isomerisierung sowie Ableitungen (207, 208) und (220) für den C8-Produktstrom der Dimerisierung, nicht eingesetztes Butan beziehungsweise als Nebenprodukte gebildete Trimere enthält, Ableitungen (207) und (208) in die Zone (201 ), wobei der C8-Produktstrom (Ableitung 207) gegebenenfalls mit einer Zuleitung (221 ) von nicht umgesetzten Dimeren aus der Destillationszone (205) vereinigt wird; und
eine Zone (205), wo o-Xylol destillativ aufgereinigt wird, enthaltend einen Zulauf (215) sowie Ableitungen (221 , 222) und (223) für nicht umgesetzte Dimere,
Hoch- und Leichtsieder beziehungsweise o-Xylol.
1. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach Anspruch 5, enthaltend
eine Zone (301 ) zur Dehydrierung von n-Butan, wobei diese Zone weiterhin eine Zuleitung (307) für einen n-Butan-haltigen Strom sowie Zuleitungen (308, 309) und gegebenenfalls (310) für Wasserdampf, rückgeführtes n-Butan beziehungsweise gegebenenfalls Wasserstoff und einen O2-haltigen Strom und eine Ableitung (31 1 ) für den Produktstrom, enthält;
eine Zone (302) zur dehydrierenden Aromatisierung, enthaltend Zuführungen (311 , 312) und gegebenenfalls (313) für den Produktstrom der Butandehydrierung, den Produktstrom der Dimerisierung bzw. gegebenenfalls Wasserstoff, einen O2-haltigen Strom und Dampf sowie Ableitungen (314, 315) und (316) für den Produktstrom, der sich aus einem ungesättigten C4-StTOm und einem o- Xylol-reichen Strom zusammensetzt, Wasserstoff beziehungsweise H2O;
eine Zone (303) zur Trennung der C4- und C8-Ströme mit einer Zuleitung (314) und Ableitungen (317) und (318) für den C4- beziehungsweise Cβ-Strom;
eine Zone (304) zur Durchführung der Hydrierung und Isomerisierung, die über Zuleitungen (317) und (319) für den C4-Strom beziehungsweise Wasserstoff verfügt, enthaltend eine Zuleitung (320) für Raffinat Il oder Raffinat III (gegebenenfalls kombiniert mit der Zuleitung (317) für den C4-Strom), und weiterhin Ableitungen (321 ) und gegebenenfalls (322) für den 2-Butene-reichen Produktstrom beziehungsweise gegebenenfalls für i-Butan und/oder i-Buten;
eine Zone 305 zur Durchführung der Dimerisierung, die eine Zuleitung (321 ) für den Produktstrom der Hydrierung und Isomerisierung sowie Ableitungen (309, 312) und (323) für den Cβ-Produkstrom der Dimerisierung, nicht eingesetztes Butan beziehungsweise als Nebenprodukte gebildete Trimere und Ableitungen (309) und (312) in die Zone (301 ) und (302) enthält, wobei der C8-Produktstrom
(Ableitung 312) gegebenenfalls mit einer Zuleitung (324) von nicht umgesetzten Dimeren aus der Destillationszone (306) vereinigt wird; und
eine Zone (306), wo o-Xylol destillativ aufgereinigt wird, enthaltend neben dem Zulauf 318 Ableitungen (324, 325) und (326) für nicht umgesetzte Dimere,
Hoch- und Leichtsieder beziehungsweise o-Xylol.
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