WO2008001833A1 - 溶存オゾン検知用インキ組成物及び溶存オゾン検知方法 - Google Patents

溶存オゾン検知用インキ組成物及び溶存オゾン検知方法 Download PDF

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Kyoko Sano
Hiroshi Inoue
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Sakura Color Products Corporation
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
    • G01N31/223—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating presence of specific gases or aerosols
    • G01N31/224—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating presence of specific gases or aerosols for investigating presence of dangerous gases

Definitions

  • the present invention relates to an ink composition for detecting dissolved ozone that is dropped into a liquid to be detected in order to detect dissolved ozone contained in water.
  • the present invention also relates to a method for detecting dissolved ozone and a method for measuring the dissolved ozone concentration.
  • Patent Documents 1 to 7, etc. Various types of methods have been proposed so far for detecting dissolved ozone contained in ozone water. For example, a potassium iodide titration method, a colorimetric method, a method using a detector tube, a method using electromotive force measurement, a method using an in-line ozone monitor, etc. are known (Patent Documents 1 to 7, etc.).
  • an ozone concentration measuring method is characterized in that after an ozone detection card is placed in an ozone atmosphere, a CT value is obtained from a color difference or a color change region due to a color change of the color change layer.
  • Patent Document 8 (Patent Document 8)
  • the above-mentioned ozone detection card can detect the CT value (ozone gas concentration X exposure time) for ozone gas, it is not suitable for detecting dissolved ozone in ozone water. In other words, it takes time to detect dissolved ozone, and it is difficult to measure (quantify) the dissolved ozone concentration.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4-15543
  • Patent Document 2 JP-A-8-30434
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 6-3266
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 6-308026
  • Patent Document 5 JP-A-6-294735
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 11-140360
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 11-237372
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-69344
  • the main object of the present invention is to provide an ink composition and method that can detect and measure dissolved ozone that can be contained in the liquid to be detected more simply and reliably.
  • the present invention relates to the following dissolved ozone detection ink composition and dissolved ozone detection method.
  • An ink composition used to detect dissolved ozone contained in a liquid to be detected which is an anthraquinone dye, azo dye, methine dye, oxazine dye, triarylmethane dye, and xanthene dye.
  • An ink composition for detecting dissolved ozone comprising at least one water-soluble dye and water.
  • An ink composition for detecting dissolved ozone containing at least one water-soluble dye of anthraquinone dye, azo dye, methine dye, oxazine dye, triarylmethane dye and xanthene dye and water is detected. Dropping into the liquid,
  • At least one water-soluble dye of anthraquinone dyes, azo dyes, methine dyes, oxazine dyes, triarylmethane dyes and xanthene dyes is added to the liquid to be detected whose weight or volume is known. Dropping a dissolved ozone detection ink composition containing water until the discoloration does not occur;
  • the presence of dissolved ozone can be detected simply by dropping (adding) the liquid to be detected and confirming the presence or absence of discoloration (or decoloration).
  • the color-changing water-soluble dye of the present invention and ozone react to discolor or decolor instantaneously, and therefore can be detected in a short time.
  • the ink composition of the present invention can detect dissolved ozone that can be contained in the liquid to be detected or measure the concentration thereof relatively easily and simply. Become.
  • the dissolved ozone detection ink composition of the present invention is an ink composition used for detecting ozone contained in a liquid to be detected, and is an anthraquinone dye, azo dye, methine dye, oxazine dye. It contains at least one water-soluble dye (hereinafter, sometimes referred to as “color-changing water-soluble dye”) and water, including a dye, a triarylmethane dye and a xanthene dye.
  • the anthraquinone dye has an anthraquinone as a basic skeleton, a primary amino group and a secondary amino group.
  • the group is not particularly limited as long as it has at least one amino group. Two or more amino groups may be present, and these may be the same or different from each other.
  • CIAcid Blu 56 CIAcid Blue 25, CIAcid Blue 47, CIAcid Blue 35, CIAcid Green 25, CIAcid Green 27, CIAcid Green 44, CIAcid Green 36, CIAcid Violet 34, C ⁇ Acid Violet 41, CIAcid Blue 23, CIAcid Dyes such as Blue 80, CI Acid Blue 138, CI Acid Violet 43, C ⁇ Acid Violet 48, C ⁇ Acid Red 81, and C ⁇ Acid Red 83 can be used.
  • These anthraquinone dyes can be used alone or in combination of two or more. Among these anthraquinone dyes, at least one such as CI Acid Blue 138 and CI Acid Green 25 is preferable.
  • the detection sensitivity of ozone can also be controlled by changing the type (molecular structure, etc.) of these anthraquinone dyes.
  • monoazo dyes, polyazo dyes, metal complex azo dyes, stilbenazo dyes, thiazole azo dyes and the like can be mentioned. More specifically, the dye numbers can be expressed as CI Basic Blue 5, CI Basic Blue 65, I. Basic Blue 54, CI Basic Red 69, CI Basic Red 88, CI Basic Blue 129, etc. be able to. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the methine dye may be any dye having a methine group. Therefore, in the present invention, polymethine dyes, cyanine dyes and the like are also included in the methine dyes. These can be appropriately employed as known or commercially available methine dyes.
  • CIBasic Red 12 CIBasic Red 13, CIBasic Red 14, CIBasic Red 15, CIBasic Red 27, CIBasic Red 35, CIBasic Red 36, CIBasic Red 37, CIBasic Red 45, CIBasic Red 48, CIBasic Yellow 11, CIBasic Yellow 12, CIBasic Yellow 13, CIBasic Yellow 14, CIBasic Yellow 21, CIBasic Yellow 22, CIBasic Yellow 23, CIBasic Yellow 24, CIBasic Violet 7 CIBasic Violet 15, CIBasic Violet 16, CIBasic Violet 20, CIBasic Violet 21, CIBasic Violet 39, CIBasic Blue 62, CIBasic Blue 63, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Triarylmethane dyes are not limited, and known or commercially available dyes can be used. wear. For example, CIBasic Blue 1, CIBasic Blue 26, CIBasic Blue 5, CIBasic Blue 8, CIBasic Green 1, CIBasic Red 9, CIBasic Violet 12, CIBasic Violet 14, CI.Basic Violet 3 and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Among these triarylmethane dyes, at least one of CIBasic Green 1, CIBasic Red 9, and I. Basic Blue 1 can be suitably used.
  • the thiazine dye can be selected from known or commercially available ones without particular limitation.
  • C.I.Basic Blue 25, C.I.Basic Blue 24, C.I.Basic Blue 24, C.I.Basic Blue 17, C.I.Basic Green 5, C.l.Solvent Blue 8, and the like can be mentioned.
  • These can be used alone or in combination of two or more.
  • C.I.Basic Blue 9 and the like can be suitably used.
  • the oxazine-based dye is not particularly limited as long as it has at least one oxazine ring represented by the following formulas (I) to (III).
  • a monooxazine dye having one oxazine ring and a dioxazine dye having two oxazine rings are also included.
  • any of basic dyes having at least one substituted or unsubstituted amino group can be used as an auxiliary color group.
  • oxazine dyes can be used alone or in combination of two or more. These may be known or commercially available. Speaking of dye numbers, I. Basic Blue 3, I. Basic Blue 12, I. Basic Blue 6, I. Basic Blue 10, I. Basic Blue 96 It is desirable to use oxazine dyes such as In addition, I. Basic Blue 3 etc. is more desirable.
  • xanthene dyes examples include CI Basic Violet 10, C.I. Basic Violet 11, C.I. Basic Red 3, C.I. Basic Red 4, C.I. Acid Red 50, C.I. Acid Red 52, C.I. Basic Violet 9, and the like. These xanthene dyes can be used alone or in combination of two or more. Among these, CI Basic Violet 11 is particularly preferable.
  • the concentration of the discolorable water-soluble dye in the ink composition of the present invention can be appropriately set according to the ozone concentration of the target ozone water, the measuring method, and the like. Usually, 0.01 to: L0% by weight is preferable, and 0.1 to 2% by weight is more preferable.
  • the ink composition of the present invention includes a non-color-changeable dye (a non-color-changeable dye that does not change color with ozone), an antiseptic, a fungicide, a wetting agent, and the like as necessary It may be included.
  • a non-color-changeable dye a non-color-changeable dye that does not change color with ozone
  • an antiseptic a fungicide, a wetting agent, and the like as necessary It may be included.
  • the non-color-changing dye can be suitably selected from known non-color-changing water-soluble dyes. For example, at least one of Basic Yellow 2, Basic Yellow 13, Basic Yellow 21, Basic Yellow 92 and the like can be used.
  • the color-changing water-soluble dye of the present invention is usually decolored by reacting with ozone. For this reason, for example, when the liquid to be detected is transparent and a non-color-dissolving water-soluble dye is blended, the color-dissolving water-soluble dye is decolored, so that the liquid to be detected is a non-color-changing water-soluble dye. The color will be exhibited.
  • the ink composition of the present invention can detect dissolved ozone by dropping it into the liquid to be detected. That is, the usage form of the ink composition of the present invention may be dripped into the liquid to be detected.
  • a dropping method for example, a known method such as a method using a dropper or a method using a pipetter can be adopted.
  • the present invention is a method for detecting dissolved ozone contained in a liquid to be detected
  • An ink composition for detecting dissolved ozone containing at least one water-soluble dye of anthraquinone dye, azo dye, methine dye, oxazine dye, triarylmethane dye and xanthene dye and water is detected. Dropping into the liquid,
  • An ink composition (hereinafter simply referred to as “ink”) is dropped onto the test liquid.
  • the amount of ink dropped per one time is not particularly limited, but can be appropriately set within a range of usually about 0.01 to 1 mL (preferably about 0.03 to 0.5 mL).
  • the method of dripping is preferably a method capable of supplying a constant amount of ink at equal intervals.
  • a known method such as a method using a dropper or a method using a pipetter can be employed.
  • the liquid to be detected is a liquid that is a target of the detection method of the present invention, and an aqueous solution (for example, ozone water) can be particularly preferably used.
  • an aqueous solution for example, ozone water
  • the ozone concentration is 0.05 ppm by weight or more, particularly 0.05 to 4 ppm by weight, preferably about 0.1 to 1.5 ppm by weight.
  • the presence or absence of discoloration of the ink composition is confirmed.
  • the color-changing water-soluble dye used in the present invention is usually decolored by reacting with ozone (that is, if the liquid to be detected is transparent, the color of the ink becomes transparent). By observing the discoloration (discoloration), the presence of dissolved ozone in the liquid to be detected can be confirmed. The presence or absence of discoloration can be confirmed by visual observation, but if necessary, a method by absorbance measurement or a method by comparison with a colorimetric sample can also be adopted.
  • the present invention is a method for measuring the concentration of dissolved ozone contained in a liquid to be detected.
  • At least one water-soluble dye of anthraquinone dyes, azo dyes, methine dyes, oxazine dyes, triarylmethane dyes and xanthene dyes is added to the liquid to be detected whose weight or volume is known. Dropping a dissolved ozone detection ink composition containing water until the discoloration does not occur;
  • an anthraquinone dye an azo dye, a methine dye, an oxazine dye, a triarylmethane dye, and a xanthene dye is added to the liquid to be detected whose weight or volume is known.
  • An ink composition for detecting dissolved ozone containing water-soluble dye and water is added dropwise until the discoloration is completed.
  • a predetermined amount of the liquid to be detected may be collected.
  • the liquid to be detected should be about 15 to 300 mL.
  • the method for dropping ink into the liquid to be detected may be the same as in the case of the dissolved ozone detection method.
  • the amount of ink required until no discoloration occurs is obtained. Confirmation that discoloration does not occur may be performed visually. Further, if necessary, it can also be carried out, for example, by measuring absorbance as in the case of the dissolved ozone detection method.
  • the dissolved ozone concentration is obtained based on a calibration curve indicating the relationship between the ink amount and the dissolved ozone concentration prepared in advance.
  • the vertical axis represents the concentration of ozone-dissolved water
  • the horizontal axis represents the amount of ink required until no discoloration occurs for each concentration of ozone-dissolved water. Then, the ozone concentration corresponding to the ink amount in the second step is obtained. This makes it possible to know the ozone concentration of the liquid to be detected whose ozone concentration was unknown.
  • aqueous dye solutions (ink compositions) (1) to (6) were prepared and used as ozone water indicators. Specifically, the following dyes were sufficiently dissolved in ion-exchanged water, allowed to stand overnight, and then filtered to remove the residue to obtain each aqueous solution.
  • Azo dyes Dye number CI Basic Blue 65 (2) Methine dye aqueous solution (concentration: 1% by weight)
  • Methine dyes Dye No. C ⁇ Basic Orange 21
  • Oxazine dyes Dye number I. Basic Blue 3
  • Azo dyes Dye number CI Basic Blue 129
  • Methine dye aqueous solution (concentration: 0.5% by weight)
  • Azo dyes Dye number CI Basic Blue 129
  • ozone water indicator obtained in the example, it was added dropwise to ozone water (100 mL) whose concentration was unknown. At this time, the following items were evaluated. These evaluation results are shown in Table 1.
  • Table 1 for comparison, 1) a method using a commercially available card type indicator, 2) a titration method using potassium iodide, 3) a method using a colorimetric method, 4) a method using a detector tube, 5) The results for each of the power measurement methods are also shown.
  • the ozone water indicator (azo dye aqueous solution (1)) obtained in Examples was added dropwise with stirring to three types of ozone waters 1 to 3 (100 mL) of unknown concentrations. The dropping amount of the ozone water indicator required until the ozone water was colored visually was measured. The ozone water concentration was measured based on a calibration curve (drop amount ozone concentration) previously prepared for the indicator. The results are shown in Table 2. Table 2 also shows the results of actual measurement of the concentration of each ozone water by potassium iodide titration.
  • the ozone water indicator (azo dye + methine dye aqueous solution (6)) obtained in Examples was added dropwise with stirring to three kinds of ozone water 4-6 (100 mL) of unknown concentration. The amount of the ozone water indicator dropped until the ozone water was colored visually was measured. The ozone water concentration was measured based on a calibration curve (drop amount—ozone concentration) prepared in advance for the indicator. The results are shown in Table 3. Table 3 also shows the results of actual measurements of each ozone water concentration by potassium iodide titration.

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Abstract

　被検知液に含まれ得る溶存オゾンをより簡便かつ確実に検知・測定できるインキ組成物及び方法を提供する。 　被検知液中に含まれる溶存オゾンを検知する方法であって、（１）アントラキノン系染料、アゾ系染料、メチン系染料、オキサジン系染料、トリアリールメタン系染料及びキサンテン系染料の少なくとも１種の水溶性染料及び水を含む溶存オゾン検知用インキ組成物を被検知液に滴下する工程、（２）前記インキ組成物の変色の有無を確認する工程、を含む方法。

Description

明 細 書
溶存オゾン検知用インキ組成物及び溶存オゾン検知方法
技術分野
[0001] 本発明は、水に含まれる溶存オゾンを検知するために被検知液に滴下される溶存 オゾン検知用インキ組成物に関する。また、本発明は、溶存オゾンを検知する方法及 び溶存オゾン濃度を測定する方法に関する。
背景技術
[0002] オゾン水に含まれる溶存オゾンを検知する方法としては、これまで種々のタイプの 方法が提案されている。例えば、ヨウ化カリウム滴定方法、比色法、検知管による方 法、起電力測定による方法、インライン用オゾンモニターによる方法等が知られてい る (特許文献 1〜7など)。
[0003] し力しながら、これらの測定方法では、 1)手間がかかる、 2)特殊な装置を必要とす る、 3)比較的時間がかかる、 4)検知精度が低い (定量できない)等の少なくとも 1つ の問題がある。
[0004] 一方、オゾンガスを検知する方法としては、オゾン検知カードをオゾン雰囲気中に 設置した後、変色層の変色による色差又は変色域により CT値を求めることを特徴と するオゾン濃度の測定方法。
等がある (特許文献 8)
しかしながら、上記オゾン検知カードでは、オゾンガスを対象として CT値 (オゾンガ ス濃度 X曝露時間）を検知することができるものの、オゾン水の溶存オゾンを検知す る場合には不向きである。すなわち、溶存オゾンの検知に時間が力かる上、溶存ォゾ ン濃度の測定 (定量)も行うことが困難である。
特許文献 1 :特開平 4— 15543号公報
特許文献 2：特開平 8 - 30434号公報
特許文献 3：特開平 6— 3266号公報
特許文献 4：特開平 6 - 308026号公報
特許文献 5：特開平 6 - 294735号公報 特許文献 6：特開平 11― 140360号公報
特許文献 7：特開平 11― 237372号公報
特許文献 8：特開 2002— 69344号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 従って、本発明の主な目的は、被検知液に含まれ得る溶存オゾンをより簡便かつ 確実に検知 ·測定できるインキ組成物及び方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の水溶液 を用いる場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0007] すなわち、本発明は、下記の溶存オゾン検知用インキ組成物及び溶存オゾン検知 方法に係る。
1. 被検知液中に含まれる溶存オゾンを検知するために用いられるインキ組成物で あって、アントラキノン系染料、ァゾ系染料、メチン系染料、ォキサジン系染料、トリア リールメタン系染料及びキサンテン系染料の少なくとも 1種の水溶性染料及び水を含 む溶存オゾン検知用インキ組成物。
2. 前記染料の濃度が 0. 01〜： LO重量％である、前記項 1に記載の溶存オゾン検 知用インキ組成物。
3. さらに非変色性色素を含む、前記項 1に記載の溶存オゾン検知用インキ組成物
4. 被検知液に滴下することにより溶存オゾンを検知する、前記項 1に記載の溶存ォ ゾン検知用インキ組成物。
5. 被検知液中に含まれる溶存オゾンを検知する方法であって、
(1)アントラキノン系染料、ァゾ系染料、メチン系染料、ォキサジン系染料、トリアリー ルメタン系染料及びキサンテン系染料の少なくとも 1種の水溶性染料及び水を含む 溶存オゾン検知用インキ組成物を被検知液に滴下する工程、
(2)前記インキ組成物の変色の有無を確認する工程、
を含む方法。 6. 被検知液中に含まれる溶存オゾン濃度を測定する方法であって、
(1)重量又は容量が既知の被検知液に、アントラキノン系染料、ァゾ系染料、メチン 系染料、ォキサジン系染料、トリアリールメタン系染料及びキサンテン系染料の少なく とも 1種の水溶性染料及び水を含む溶存オゾン検知用インキ組成物をその変色が生 じなくなるまで滴下する工程、
(2)変色が生じなくなるまでに要したインキ量を求める工程、
(3)予め作成されたインキ量と溶存オゾン濃度との関係を示す検量線に基づいて被 検知液中の溶存オゾン濃度を求める工程、
を含む方法。
発明の効果
[0008] 本発明のインキ組成物によれば、被検知液に滴下（添加）してその変色 (又は消色 )の有無を確認するだけで溶存オゾンの存在を検知することができる。特に、溶存ォ ゾンが存在する場合は、本発明の変色性水溶性染料とオゾンが反応して瞬時に変 色又は消色するので、短時間で検知することも可能である。
[0009] また、予め用意した検量線 (インキ組成物の滴下量 オゾン濃度との関係を示す検 量線)等を用いることにより、被検知液の溶存オゾン濃度を測定 (定量)することが可 能である。
[0010] このように、本発明のインキ組成物ならびに検知方法及び測定方法により、被検知 液中に含まれ得る溶存オゾンの検知又はその濃度の測定を比較的容易かつ簡便に 行うことが可能になる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 1.溶存オゾン検知用インキ組成物
本発明の溶存オゾン検知用インキ組成物は、被検知液中に含まれるオゾンを検知 するために用いられるインキ組成物であって、アントラキノン系染料、ァゾ系染料、メ チン系染料、ォキサジン系染料、トリアリールメタン系染料及びキサンテン系染料の 少なくとも 1種の水溶性染料 (以下「変色性水溶性染料」 、うことがある。 )及び水を 含むことを特徴とする。
[0012] アントラキノン系染料は、アントラキノンを基本骨格とし、第一アミノ基及び第二アミノ 基の少なくとも 1種のアミノ基を有する限りは特に制限されない。上記アミノ基は、 2以 上有していても良ぐこれらは同種又は互いに異なっても良い。例えば、 C.I.Acid Blu e 56、 C.I.Acid Blue 25、 C.I.Acid Blue 47、 C.I.Acid Blue 35、 C.I.Acid Green 25、 C.I.Acid Green 27、 C.I.Acid Green 44、 C.I.Acid Green 36、 C.I.Acid Violet 34、 C 丄 Acid Violet 41、 C.I.Acid Blue 23、 C.I.Acid Blue 80、 C.I Acid Blue 138、 C.I.Acid Violet 43、 C丄 Acid Violet 48、 C丄 Acid Red 81、 C丄 Acid Red 83等の染料を使用 することができる。これらのアントラキノン系染料は、単独で又は 2種以上併用すること ができる。これらアントラキノン系染料の中でも、 C.I. Acid Blue 138、 C.I.Acid Green 25等の少なくとも 1種が好ましい。また、本発明では、これらのアントラキノン系染料の 種類 (分子構造等)を変えることによって、オゾンの検知感度の制御を行うこともできる
[0013] ァゾ系染料は、発色団としてァゾ基 N=N を有するものであれば限定されない 。例えば、モノァゾ染料、ポリアゾ染料、金属錯塩ァゾ染料、スチルベンァゾ染料、チ ァゾールァゾ染料等が挙げられる。より具体的に染料番号で表記すれば、例えば C.I .Basic Blueり 5、 C.I.Basic Blue 65、し. I. Basic Blue 54、 C.I.Basic Red 69、 C.I.Basic R ed 88、 C.I.Basic Blue 129等を挙げることができる。これらは、 1種又は 2種以上で用 いることがでさる。
[0014] メチン系染料としては、メチン基を有する染料であれば良 、。従って、本発明にお いて、ポリメチン系染料、シァニン系染料等もメチン系染料に包含される。これらは、 公知又は市販のメチン系染料力 適宜採用することができる。具体的には、 C.I.Basic Red 12、 C.I.Basic Red 13、 C.I.Basic Red 14、 C.I.Basic Red 15、 C.I.Basic Red 27、 C.I.Basic Red 35、 C.I.Basic Red 36、 C.I.Basic Red 37、 C.I.Basic Red 45、 C.I.Basic Red 48、 C.I.Basic Yellow 11、 C.I.Basic Yellow 12、 C.I.Basic Yellow 13、 C.I.Basic Y ellow 14、 C.I.Basic Yellow 21、 C.I.Basic Yellow 22、 C.I.Basic Yellow 23、 C.I.Basic Yellow 24、 C.I.Basic Violet 7、 C.I.Basic Violet 15、 C.I.Basic Violet 16、 C.I.Basic Vi olet 20、 C.I.Basic Violet 21、 C.I.Basic Violet 39、 C.I.Basic Blue 62、 C.I.Basic Blue 63等を挙げることができる。これらは、 1種又は 2種以上で用いることができる。
[0015] トリアリールメタン系染料は限定的でなぐ公知又は市販のものを使用することがで きる。例えば、 C.I.Basic Blue 1、 C.I.Basic Blue 26、 C.I.Basic Blue 5、 C.I.Basic Blue 8、 C.I.Basic Green 1、 C.I.Basic Red 9、 C.I.Basic Violet 12、 C.I.Basic Violet 14、 C.I .Basic Violet 3等を挙げることができる。これらは、 1種又は 2種以上で用いることがで きる。これらトリアリールメタン系染料の中でも、 C.I.Basic Green 1、 C.I.Basic Red 9、 I. Basic Blue 1等の少なくとも 1種を好適に用いることができる。
[0016] チアジン系染料は特に限定されることなぐ公知又は市販のものから選ぶことができ る。例えば、 C.I.Basic Blue 9、 C.I.Basic Blue 25、 C.I.Basic Blue 24、 C.I.Basic Blue 1 7、 C.I.Basic Green 5、 C.l.Solvent Blue 8等を挙げることができる。これらは、 1種又は 2種以上で用いることができる。これらチアジン系染料の中でも、 C.I.Basic Blue 9等を 好適に用いることができる。
[0017] ォキサジン系染料は、下記式 (I)〜（III)の少なくとも 1つのォキサジン環を有するも のであれば特に限定されない。例えば、ォキサジン環を 1つ有するモノォキサジン系 染料、ォキサジン環を 2つ有するジォキサジン系染料等も包含される。
[0018] [化 1]
I II III
Figure imgf000006_0001
[0019] また、本発明では、助色団として少なくとも 1つの置換又は未置換のアミノ基を有す る塩基性染料等のいずれも使用することができる。
[0020] これらのォキサジン系染料は、 1種又は 2種以上で使用することができる。これらは 、公知又は市販のものを使用することができる。染料番号で言えば、特に I. Basic Blue 3、 し. I. Basic Blue 12、 し. I. Basic Blue 6、 し. I. Basic Blue 10、 し. I. Basic Blue 96 等のォキサジン系染料を用いることが望ましい。さらに、 I. Basic Blue 3等がより望 ましい。
[0021] キサンテン系染料としては、例えば CI Basic Violet 10、 C.I.Basic Violet 11、 C.I.B asic Red 3、 C.I.Basic Red 4、 C.I.Acid Red 50、 C.I.Acid Red 52、 C.I.Basic Violet 9等が挙げられる。これらのキサンテン系染料は、 1種又は 2種以上で使用することが できる。この中でも、特に CI Basic Violet 11等が好ましい。
[0022] 本発明のインキ組成物における変色性水溶性染料の濃度は、対象となるオゾン水 のオゾン濃度、測定方法等に応じて適宜設定することができる。通常は 0. 01〜： L0 重量％とすることが好ましぐ特に 0. 1〜2重量％とすることがより好ましい。
[0023] 本発明インキ組成物では、変色性水溶性染料のほかにも、必要に応じて非変色性 色素 (オゾンにより変色しない非変色性色素）、防腐剤、防カビ剤、湿潤剤等が含ま れていても良い。
[0024] 非変色性色素としては、公知の非変色性水溶性染料の中から好適に選択すること ができる。例えば、 Basic Yellow 2、 Basic Yellow 13、 Basic Yellow 21、 Basic Yellow 9 2等の少なくとも 1種を用いることができる。本発明の変色性水溶性染料は、オゾンと 反応することにより通常は消色する。このため、例えば被検知液が透明である場合に おいて、非変色性水溶性染料を配合したときには、変色性水溶性染料が消色するこ とで、被検知液が非変色性水溶性染料の色を呈することになる。
本発明インキ組成物は、被検知液に滴下することにより溶存オゾンを検知することが できる。すなわち、本発明インキ組成物の使用形態としては、被検知液に滴下すれ ば良い。滴下する方法は、例えばスポイトによる方法、ピぺッターによる方法等の公 知の方法を採用することができる。
[0025] 2.溶存オゾン検知方法
本発明は、被検知液中に含まれる溶存オゾンを検知する方法であって、
(1)アントラキノン系染料、ァゾ系染料、メチン系染料、ォキサジン系染料、トリアリー ルメタン系染料及びキサンテン系染料の少なくとも 1種の水溶性染料及び水を含む 溶存オゾン検知用インキ組成物を被検知液に滴下する工程、
(2)前記インキ組成物の変色の有無を確認する工程、 を含む方法を包含する。
[0026] 第一の工程では、アントラキノン系染料、ァゾ系染料、メチン系染料、ォキサジン系 染料、トリアリールメタン系染料及びキサンテン系染料の少なくとも 1種の水溶性染料 及び水を含む溶存オゾン検知用インキ組成物（以下、単に「インキ」とも 、う。）を被検 知液に滴下する。
[0027] インキの 1回当たりの滴下量は特に制限されないが、通常 0. 01〜lmL程度 (好ま しくは 0. 03-0. 5mL程度）の範囲内で適宜設定することができる。
[0028] 滴下する方法は、一定量のインキを等間隔でインキを供給できる方法が好ましい。
例えば、スポイトによる方法、ピぺッターによる方法等の公知の方法を採用することが できる。
[0029] 被検知液は、本発明検知方法の対象となる液体であり、特に水溶液 (例えばオゾン 水）を好適に用いることができる。被検知液がオゾン水 (オゾン溶解水）である場合は 、オゾン濃度は 0. 05重量 ppm以上、特に 0. 05〜4重量 ppm、好ましくは 0. 1〜1. 5重量 ppm程度である。
[0030] 第二の工程では、前記インキ組成物の変色の有無を確認する。本発明で用いる変 色性水溶性染料は、オゾンと反応することにより通常は消色する（すなわち、被検知 液が透明であれば、インキの色が透明になる)。その変色 (消色)の有無を観察するこ とによって、被検知液中の溶存オゾンの存在を確認することができる。変色の有無の 確認は、目視による方法で良いが、必要に応じて吸光度測定による方法、比色見本 との比較による方法等を採用することもできる。
[0031] 3.溶存オゾン濃度測定方法
さらに、本発明は、被検知液中に含まれる溶存オゾン濃度を測定する方法であって
(1)重量又は容量が既知の被検知液に、アントラキノン系染料、ァゾ系染料、メチン 系染料、ォキサジン系染料、トリアリールメタン系染料及びキサンテン系染料の少なく とも 1種の水溶性染料及び水を含む溶存オゾン検知用インキ組成物をその変色が生 じなくなるまで滴下する工程、
(2)変色が生じなくなるまでに要したインキ量を求める工程、 (3)予め作成されたインキ量と溶存オゾン濃度との関係を示す検量線に基づいて被 検知液中の溶存オゾン濃度を求める工程、
を含む方法を包含する。
[0032] 第一の工程では、重量又は容量が既知の被検知液に、アントラキノン系染料、ァゾ 系染料、メチン系染料、ォキサジン系染料、トリアリールメタン系染料及びキサンテン 系染料の少なくとも 1種の水溶性染料及び水を含む溶存オゾン検知用インキ組成物 をその変色が完了するまで滴下する。
[0033] 被検知液は、一定量を採取すれば良い。一般的には、被検知液 15〜300mL程 度とすれば良い。被検知液にインキを滴下する方法等は、前記溶存オゾン検知方法 の場合と同様にすれば良い。
[0034] 第二の工程では、変色が生じなくなるまでに要したインキ量を求める。変色が生じ なくなることの確認は、目視で行っても良い。また、必要に応じて、前記溶存オゾン検 知方法の場合と同様に、例えば吸光度の測定等により実施することもできる。
[0035] 第三の工程では、予め作成されたインキ量と溶存オゾン濃度との関係を示す検量 線に基づ 、て溶存オゾン濃度を求める。
[0036] 検量線としては、例えば縦軸にオゾン溶解水の濃度をとり、各濃度のオゾン溶解水 に対して変色が生じなくなるまでに要したインキ量を横軸にとる。そして、前記の第二 の工程におけるインキ量に対応するオゾン濃度を求める。これにより、オゾン濃度が 未知であった被検知液のオゾン濃度を知ることが可能となる。
実施例
[0037] 以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範 囲は、実施例に限定されない。
[0038] 実施例 1〜6
下記（1)〜（6)の 3種の染料水溶液 (インキ組成物）を調製し、これらをオゾン水イン ジケーターとして用いた。具体的には、下記の染料をイオン交換水に十分溶解させ、 一晩放置した後、ろ過して残渣分を除去することにより、各水溶液を得た。
[0039] (1)ァゾ系染料水溶液 (濃度： 1重量％)
ァゾ系染料：染料番号 CI Basic Blue 65 (2)メチン系染料水溶液 (濃度： 1重量％)
メチン系染料：染料番号 C丄 Basic Orange 21
(3)ォキサジン系染料水溶液 (濃度： 1重量％)
ォキサジン系染料：染料番号 I. Basic Blue 3
(4)ァゾ系染料水溶液 (濃度 : 0. 5重量％)
ァゾ系染料：染料番号 CI Basic Blue 129
(5)メチン系染料水溶液 (濃度 : 0. 5重量％)
メチン系染料：染料番号 C丄 Basic Violet 7
(6)ァゾ系染料 +メチン系染料水溶液 (濃度： 0. 5重量％)
ァゾ系染料：染料番号 CI Basic Blue 129
メチン系染料：染料番号 C丄 Basic Violet 7
試験例 1
実施例で得られたオゾン水インジケーターを用いて、濃度が未知のオゾン水（100 mL)に滴下した。このとき、下記の項目について評価を行った。これらの評価結果を 表 1に示す。なお、表 1には、比較のため、 1)市販品のカードタイプのインジケーター による方法、 2)ヨウ化カリウムによる滴定法、 3)比色法による方法、 4)検知管による 方法、 5)起電力測定による方法によりそれぞれ実施した場合の結果も併せて示す。
(1)濃度検知前に試薬等の調製が必要か否か
必要がない場合を「〇」、必要となる場合を「 X」とした。
(2)検知するために他の装置が必要かどうか
必要がない場合を「〇」、必要となる場合を「 X」とした。
(3)検知の操作は容易かどうか
特別な技術を要しな ヽ場合は「〇」、特別な技術を要する場合は「 X」とした。
(4)検知に長時間を要するか否か
3分未満の場合を「〇」、 3分以上力かる場合を「 X」とした。
(5)評価が容易力否か
•視認性が良い場合を「〇」、視認性が低い場合を「 X」とした。
'検知後に計算、換算等の作業が不要の場合を「〇」、必要な場合を「 X」とした。 [0041] ·濃度判定できる場合を「〇」、できない場合を「X」とした。
[0042] [表 1]
Figure imgf000012_0001
T
検知に時間がかかる。 濃度まで判定できない。
試験例 2
3種類の濃度未知のオゾン水 l〜3 (100mL)に対し、実施例で得られたオゾン水ィ ンジケ一ター (ァゾ系染料水溶液（1) )を攪拌しながら滴下した。 目視によりオゾン水 が着色されるまでに要したオゾン水インジケーターの滴下量を測定した。予めインジ ケーターに対して作成した検量線 (滴下量 オゾン濃度）に基づ!/、てオゾン水濃度を 測定した。その結果を表 2に示す。表 2には、各オゾン水の濃度をヨウ化カリウム滴定 により実際に測定した結果を併せて示す。
[0043] [表 2]
Figure imgf000013_0001
試験例 3
3種類の濃度未知のオゾン水 4〜6 (100mL)に対し、実施例で得られたオゾン水ィ ンジケ一ター (ァゾ系染料 +メチン系染料水溶液 (6) )を攪拌しながら滴下した。 目視 によりオゾン水が着色されるまでに要したオゾン水インジケーターの滴下量を測定し た。予めインジケーターに対して作成した検量線 (滴下量—オゾン濃度）に基づいて オゾン水濃度を測定した。その結果を表 3に示す。表 3には、各オゾン水の濃度をョ ゥ化カリウム滴定により実際に測定した結果を併せて示す。
[0044] [表 3] するまでに要した滴 検量線により求めたォゾ ¾ ^に測定したオゾン濃 下量 度 オゾン水 4 0. 43 g 2. 5 p pm 2. 5 p pm オゾン水 5 0. 35g 2. 1 p pm 2. 0 p pm オゾン水 6 0. 14g 0. 8 p pm 0. 8 p pm
以上の結果より、本発明のインジケータ一により測定した結果は、実際の測定値と ほぼ同じ結果が得られることがわかる。すなわち、本発明のインジケーターにより、よ り簡便にオゾン水濃度を測定できることがわ力る。

Claims

請求の範囲
[1] 被検知液中に含まれる溶存オゾンを検知するために用いられるインキ組成物であつ て、アントラキノン系染料、ァゾ系染料、メチン系染料、ォキサジン系染料、トリアリー ルメタン系染料及びキサンテン系染料の少なくとも 1種の水溶性染料及び水を含む 溶存オゾン検知用インキ組成物。
[2] 前記染料の濃度が 0. 01〜10重量％である、請求項 1に記載の溶存オゾン検知用ィ ンキ組成物。
[3] さらに非変色性色素を含む、請求項 1に記載の溶存オゾン検知用インキ組成物。
[4] 被検知液に滴下することにより溶存オゾンを検知する、請求項 1に記載の溶存オゾン 検知用インキ組成物。
[5] 被検知液中に含まれる溶存オゾンを検知する方法であって、
(1)アントラキノン系染料、ァゾ系染料、メチン系染料、ォキサジン系染料、トリアリー ルメタン系染料及びキサンテン系染料の少なくとも 1種の水溶性染料及び水を含む 溶存オゾン検知用インキ組成物を被検知液に滴下する工程、
(2)前記インキ組成物の変色の有無を確認する工程、
を含む方法。
[6] 被検知液中に含まれる溶存オゾン濃度を測定する方法であって、
(1)重量又は容量が既知の被検知液に、アントラキノン系染料、ァゾ系染料、メチン 系染料、ォキサジン系染料、トリアリールメタン系染料及びキサンテン系染料の少なく とも 1種の水溶性染料及び水を含む溶存オゾン検知用インキ組成物をその変色が生 じなくなるまで滴下する工程、
(2)変色が生じなくなるまでに要したインキ量を求める工程、
(3)予め作成されたインキ量と溶存オゾン濃度との関係を示す検量線に基づいて被 検知液中の溶存オゾン濃度を求める工程、
を含む方法。
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