WO2007147515A1 - Verfahren zur markierung, identifizierung und verifizierung von titandioxid- pigmentpartikel enthaltenden produkten - Google Patents

Verfahren zur markierung, identifizierung und verifizierung von titandioxid- pigmentpartikel enthaltenden produkten Download PDF

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WO2007147515A1
WO2007147515A1 PCT/EP2007/005227 EP2007005227W WO2007147515A1 WO 2007147515 A1 WO2007147515 A1 WO 2007147515A1 EP 2007005227 W EP2007005227 W EP 2007005227W WO 2007147515 A1 WO2007147515 A1 WO 2007147515A1
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titanium dioxide
pigment particles
dioxide pigment
marker
marking
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PCT/EP2007/005227
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Siegfried Blueml
Roland Herzog
Volker Schmitt
Peter Tiedemann
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Kronos International, Inc.
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Publication date
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2525—Coating or impregnation functions biologically [e.g., insect repellent, antiseptic, insecticide, bactericide, etc.]

Definitions

  • the invention relates to a method for marking, identifying and verifying products containing titanium dioxide pigment particles by using labeled titanium dioxide pigment particles.
  • the invention furthermore relates to a process for the preparation of labeled titanium dioxide pigment particles and to the titania pigment particles labeled in this way.
  • DE 100 83 295 T1 describes a process in which a carpet product is provided with a marking substance by mixing the marking substance into a customary protective liquid and then applying the protective liquid as a protective layer to the carpet product
  • inks that are transparent in visible light are attached to the outside of documents and their presence or absence is detected by ultraviolet or infrared fluorescence oreszenzfarbstoff added to the mark.
  • the raw materials or semi-finished products used in product production can also be marked.
  • fibers are given a fluorescent color in such a way that they fluoresce upon irradiation with electromagnetic radiation of the appropriate wavelength show dichroic behavior.
  • These fibers can be used in paper for the production of banknotes or laminated in plastic products such as credit cards.
  • the markings on the products can not be recognized without special analysis methods.
  • the methods for marking and subsequent identification must be optimized to the particular application. They are often expensive and time consuming to use. In some cases, the marker also has a health hazard.
  • the invention has for its object to provide a method for marking and identification of products on the titanium dioxide pigment contained in these products, which is inexpensive and easy to handle.
  • the object is achieved by a method for marking and identifying titanium dioxide pigment particles, characterized in that an amount of at least one marker is used in the preparation of the titanium dioxide particles, wherein the marker is detectable in a product containing the titanium dioxide particles.
  • the object is further achieved by the provision of titanium dioxide particles labeled according to the invention and their use in paper, textile fibers, plastics, coatings and medicaments.
  • a further solution of the problem consists in a product containing titanium dioxide pigment particles labeled according to the invention.
  • a further solution of the problem consists in a method for marking and identifying a product containing titanium dioxide pigment particles, characterized in that it contains titanium dioxide pigment particles labeled according to the invention.
  • the invention is based on that used to identify the product
  • Labeling added to the titanium dioxide pigment used in product production becomes.
  • product and end product are used equivalently.
  • product should also be understood as “intermediate”.
  • the invention includes the use of a marker as well as several markers in pigment production.
  • Titanium dioxide pigment is known to be produced from iron-titanium ores, iron-titanium slags or corresponding heavy mineral concentrates via the so-called sulfate process or the so-called chloride process.
  • the pure titanium dioxide also referred to as titania base body, is conditioned with the help of certain additives so that the pigmentary optical properties such as brightness, whitening power, hue, etc. as well as the photostability or the processing properties (flowability, dispersing behavior, etc.) to the respective Application purpose are optimized.
  • the conditioning takes place by doping with suitable elements in the crystal lattice and / or by a surface coating with suitable inorganic and / or organic compounds.
  • a dense SiO 2 coating leads to improved photostability of the TiO 2 pigment.
  • the pigment dispersibility in aqueous systems is improved by a final hydrated alumina layer.
  • the TiO 2 pigment is surface-treated with silanes.
  • the effect of the additives on the physical-chemical behavior and thus the usability of the titanium dioxide pigment in its usual fields of application is also known.
  • the markers used do not change the properties of the titanium dioxide pigment which are optimized for the intended field of use, but they can nevertheless be detected in the end product by means of suitable methods.
  • there should be no negative impact on the properties of the final product for example through interactions with other raw material components.
  • the detection methods to be used for the markers should provide clear, traceable results. Suitable methods are, for example
  • XRF X-ray fluorescence analysis
  • ASj atomic absorption spectroscopy
  • ICP-AES atomic emission Spectroscopy
  • NAA neutron activation analysis
  • ICP-MS ICP mass spectrometry
  • the marking substance to be used according to the invention can be used both as doping in the crystal lattice and in the surface coating (hereinafter:
  • markers can be used in combination.
  • defined concentration ratios can be set, so that the product is virtually identified by a marker substance code.
  • individual production batches can be distinguished from each other.
  • the combination of two or more markers leads to an improved uniqueness of the identification and a likelihood of confusion of labeled and unlabelled products.
  • Suitable marking substances are basically all elements which are not used anyway in the doping or surface treatment of the pigment or as a detectable impurity - originating from the ore or slag such as Cr, V or Nb - are present in the TiO 2 or impurity or Component in the final product occur.
  • the markers should preferably contain no coloring elements. Since the markers are used in each case in minimal concentration, then coloring elements can be used, if in the final product, the degree of whiteness does not play a crucial role.
  • Particularly suitable as marking materials are the rare earth metals (lanthanides), as well as yttrium, zinc, molybdenum, tungsten, germanium, tin and scandium
  • the tags can be added at various points in the TiO 2 production. It is important that the marker is so firmly bound on the TiO 2 surface that it is not removed by washing or other subsequent processing steps, and that it is evenly distributed in the pigment volume.
  • the marker (s) are added as part of the sulphate process prior to calcination.
  • the manner of adding the marking substances fits into the surface treatment method used in the specific case.
  • aqueous Surface treatment is usually based on an aqueous titanium dioxide basic body suspension, which is first ground in a stirred mill and then the solution of a corresponding water-soluble salt of the coating substance is added, for example, the corresponding sulfate, nitrate, phosphate or chloride, etc.
  • suitable pH value Leadership deposits an oxide hydrate or phosphate on the titanium dioxide surface.
  • the pigment is separated by filtration, freed by washing of water-soluble salts, dried and steam-ground.
  • the marker can be added as a water-soluble compound in the appropriate amount in the suspension and precipitated at a given pH.
  • the marker can also be supplied as a finely atomized suspension or dissolved in an organic solvent, for example, together with a silicone oil treatment in the steam mill.
  • the surface treatment of titanium dioxide base body in the gas phase is usually carried out immediately after the formation of the TiO 2 -GrundMechp motherboard from a gas containing TiCl 4 and oxygen, at temperatures of usually above 800 0 C.
  • the coating material is introduced as gaseous compound at a location in the reactor where the TiO 2 formation reaction is almost complete. It forms a uniform oxide shell on the particle surface.
  • WO 96/036441 A1 EP 0 767 759 B1 and WO 01/081480 A1.
  • the TiO 2 particles are then cooled, separated from the gaseous suspension, optionally subjected to an aqueous surface treatment and dried and finally steam-ground.
  • a compound of the marking substance that is gaseous at temperatures of> 800 ° C. is preferably used according to the invention, for example the corresponding halide.
  • the compound of the marker is combined or in direct
  • the marker is also possible to add the marker during steam milling or during drying. Likewise, one or more different markers may be added at different locations, respectively.
  • the marker can also be used as the sole component of the surface treatment. In this case, the marker (s) are preferably added during the steam milling and / or during the drying and / or the sulphate process during the calcination.
  • the concentration of the label used should preferably be minimized for cost reasons and to make detection difficult for outsiders. It depends on the actual concentration of the substance in the final product and on the detection limit of the detection method to be used.
  • the marker substance is preferably present in a concentration of up to 1% by weight, in particular from 0.005 to 0.1% by weight, particularly preferably from 0.01 to 0.1% by weight, based on TiO 2 .
  • the person skilled in the art in order to achieve reliable reproducible analysis results, will strive for a minimum concentration corresponding to the detection limit of the corresponding substance in the sample to be analyzed. Since the pigment is usually present in the final product only in low concentrations in the lower percentage range, in most cases a concentration of the sample of the end product to be analyzed with respect to TiO 2 or marker substance is required.
  • the inventive method for marking, identification and verification of products containing titanium dioxide pigment particles is suitable for use, for example, in the fields of fibers for textiles, papers for documents and foreign exchange, in the field of medicines and for plastics, paints and coatings.
  • TiO 2 pigments can be used to label and protect against counterfeiting specific high quality fibers and the products made from them. Furthermore, brand manufacturers of high-end clothing can identify counterfeit products in their products by using fiber fabrics matted with appropriately marked TiO 2 pigments.
  • TiO 2 is usually used in the range of 0.3 to 1% by weight. With an occupancy of the pigment with about 100 ppm to 1000 ppm of marker, this is contained in the fiber in a concentration of 0.3 ppm to 10 ppm.
  • High quality papers contain TiO 2 pigment in bulk or in the line, usually in a concentration of up to 10 wt .-%.
  • Marked TiO 2 pigment can be used in the production of special papers for, for example, ID cards, certificates or bank notes, on the one hand to identify counterfeits and, on the other hand, to track distribution channels for the papers - even individual batches.
  • TiO 2 pigment is also used in medicaments, as a brightener in tablets or for coloring the surface coating of drugs in dragee form, usually in amounts of about up to 3 wt .-% based on the coating. With the help of the marking according to the invention counterfeit can be distinguished from the original drugs and continue also the distribution channels of individual production batches are tracked.
  • the marking of the TiO 2 pigment can help the pigment manufacturer to distinguish its own pigments and foreign pigments in the final plastic product and to defend against unjustified claims in connection with complaints, for example in the case of discoloration of PVC window profiles. Also in the field of paints and coatings, for example in
  • the pigment manufacturer can identify their own and foreign pigments using the pigment marking.
  • the marking process can be used without any problems since no additional process steps or plants are required during TiO 2 production.
  • the detection methods for the marking substances are established.
  • the additional costs for TiO 2 production are low.
  • the present invention also includes a method of assaying products to determine whether it contains titanium dioxide pigment particles made in accordance with the invention. Furthermore, it can be determined by the method step of the evaluation of the test results, whether it is the product containing the titanium dioxide pigment particles prepared according to the invention. In this way, the method according to the invention can be used to verify original products and to identify product counterfeits (product piracy), to track distribution channels or to identify the pigment used to counter unjustified damage claims.
  • a particular embodiment of the method for marking and identifying titanium dioxide pigment particles comprises the steps: a) employing an amount of at least one label in the preparation of the titania pigment particles, wherein the label is detectable in a product containing the titania particles, b) storing information about the label used, c) examining the product to determine whether it contains the tagging substance, d) comparing the assay results with the stored information to determine if the product contains the tagging agent used in the preparation of the titania pigment particles.
  • a suspension of dry-ground anatase, prepared after the sulfate process with a TiO 2 concentration of 500 g / l is added at 60 0 C with 0.1% sodium hexametaphosphate as a dispersant and adjusted to a pH of 10 with NaOH.
  • the suspension 1 0 wt .-% SiO 2 is added as Na waterglass based on TiO 2 .
  • the pH is adjusted to 7 with HCl.
  • 300 ppm La 2 O 3 is added to the suspension as lanthanum sulfate, based on TiO 2 , and the pH is adjusted again to 7 using NaOH or HCl.
  • the lanthanum oxide-labeled TiO 2 pigment is used to matt polyester fibers in a concentration of 0.5% by weight of TiO 2 . It works with TiO 2 suspension in ethylene glycol. The ethylene glycol is reacted with dimethyl terephthalate, the resulting methanol is distilled off and the liquid polyester withdrawn from the reaction vessel. In further processing steps, filaments of a few ⁇ m thread diameter are produced from the matted polyester strands and, via further intermediate steps such as spinning, weaving etc., a polyester fabric, for example for high-quality textiles such as curtains. For analysis of the tracer in the polyester fiber 10 g polyester fiber are ashed at about 800 0 C.
  • the residue is digested in a potassium carbonate melt and the cooled melt dissolved in hydrochloric acid.
  • the lanthanum is measured at a wavelength of 408.672 nm with the ICP-AES and the concentration is determined via a calibration function.
  • the La 2 O 3 concentration is 1, 5 ppm based on the polyester fiber.

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Abstract

Das Erfindung betrifft ein Verfahren zur Markierung, Identifizierung und Verifizierung von Produkten über die in diesen Produkten enthaltenen markierten Titandioxid-Pigmentpartikel. Der oder die Markierungsstoff(e) werden während der Titandioxidherstellung bevorzugt während der Oberflächenbehandlung, der Trocknung oder der Dampfmahlung zugegeben. Als Markierungsstoff geeignet sind insbesondere die Lanthanoiden, Yttrium, Zink, Molybdän, Wolfram, Germanium, Zinn und Scandium. Das erfindungsgemäße Verfahren kann eingesetzt werden zur Identifizierung von Produktfälschungen (Produktpiraterie), zur Verfolgung von Vertriebswegen oder zur Identifizierung des eingesetzten Pigments, um ungerechtfertigten Reklamationen zu begegnen. Es kann Anwendung finden in den Produktbereichen Fasern für Textilien, Papiere für Dokumente, Medikamente sowie für Kunststoffe und Beschichtungen.

Description

Verfahren zur Markierung. Identifizierung und Verifizierung von Titandioxid- Pigmentpartikel enthaltenden Produkten
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Markierung, Identifizierung und Verifizierung von Titandioxid-Pigmentpartikel enthaltenden Produkten durch Einsatz markierter Titandioxid- Pigmentpartikel. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung markierter Titandioxid-Pigmentpartikel sowie die solchermaßen markierten Titandioxid-Pigmentpartikel.
Hintergrund der Erfindung
So genannte „Produktpiraterie" oder andere Produktfälschungen sind auf dem Markt weit verbreitet und bedeuten für die Hersteller der Originalprodukte erheblichen wirtschaftlichen Schaden. Insofern besteht ein erhebliches Interesse an Verfahren, mit Hilfe derer Originalprodukte von den gefälschten Produkten eindeutig und zuverlässig unterschieden werden können. Hierzu gibt es verschiedenen Herangehensweisen.
Eine Möglichkeit besteht darin, die Originalprodukte zu „markieren". Dabei werden den Produkten bestimmte Materialien hinzugefügt, die eindeutig detektierbar sind, beispielsweise Code-tragende Mikropartikel oder fluoreszierende, phosphorisierende bzw. radioaktive Substanzen. Diese Substanzen können den Produkten sowohl nachträglich von außen zugesetzt als auch während der Produktion hinzugefügt werden. Die DE 100 83 295 T1 beschreibt z.B. ein Verfahren, bei dem ein Teppichprodukt mit einem Markierungsstoff versehen wird, indem der Markierungsstoff in eine übliche Schutzflüssigkeit eingemischt und die Schutzflüssigkeit anschließend als Schutzschicht auf das Teppichprodukt aufgebracht wird. In einem anderen Verfahren werden z.B. Tinten, die im sichtbaren Licht transparent sind, außen an Dokumenten angebracht und ihre Anwesenheit bzw. Abwesenheit mittels Ultraviolett- oder Infrarot-Fluoreszenz nachgewiesen. In einer anderen Anwendung wird dem Kunststoff von Compact Disks ein Fluoreszenzfarbstoff zur Markierung beigegeben. Alternativ können auch die bei der Produktherstellung verwendeten Rohstoffe bzw. Halbprodukte markiert werden. Beispielsweise werden in dem Verfahren gemäß der US 6,035,914 Fasern so mit einer fluoreszierenden Farbe versetzt, dass sie bei Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung der passenden Wellenlänge ein fluoreszierendes dichroitisches Verhalten zeigen. Diese Fasern können in Papier zur Herstellung von Geldscheinen eingesetzt oder in Plastikprodukte wie Kreditkarten einlaminiert werden.
Üblicherweise sind die Markierungen an den Produkten ohne spezielle Analyseverfahren nicht zu erkennen.
Die Verfahren zur Markierung und anschließenden Identifizierung müssen auf den jeweiligen Anwendungszweck hin optimiert werden. Sie sind oft kostenaufwendig und zeitraubend in der Anwendung. In manchen Fällen wirkt der Markierungsstoff auch gesundheitsgefährdend.
Aufgabenstellung und Kurzfassung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Markierung und Identifizierung von Produkten über die in diesen Produkten enthaltenen Titandioxid-Pigmentpartikel zu schaffen, welches kostengünstig und einfach zu handhaben ist.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Markierung und Identifizierung von Titandioxid-Pigmentpartikeln dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der Titandioxid-Partikel eine Menge mindestens eines Markierungsstoffs eingesetzt wird, wobei der Markierungsstoff in einem die Titandioxid-Partikel enthaltenden Produkt detektierbar ist. Die Aufgabe wird des Weiteren gelöst durch die Bereitstellung erfindungsgemäß markierter Titandioxid-Partikel und ihre Verwendung in Papier, Textilfasem, Kunststoffen, Beschichtungen und Medikamenten. Eine weitere Lösung der Aufgabe besteht in einem Produkt, das erfindungsgemäß markierte Titandioxid-Pigmentpartikel enthält.
Eine weitere Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren zur Markierung und Identifizierung eines Titandioxid-Pigmentpartikel enthaltenden Produkts dadurch gekennzeichnet, dass es erfindungsgemäß markierte Titandioxid-Pigmentpartikel enthält.
Weitere vorteilhafte Ausformungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung beruht darauf, dass der zur Identifizierung des Produkts genutzte
Markierungsstoff dem bei der Produktherstellung eingesetzten Titandioxid-Pigment zugesetzt wird. Im Folgenden werden die Begriffe Produkt und Endprodukt gleichwertig verwendet. Unter „Produkt" soll auch „Zwischenprodukt" verstanden werden. Die Erfindung umfasst den Einsatz eines Markierungsstoffes wie auch mehrerer Markierungsstoffe bei der Pigmentherstellung.
Titandioxid-Pigment wird bekanntermaßen aus Eisen-Titan-Erzen, Eisen-Titan-Schlacken oder entsprechenden Schwermineralkonzentraten über den sogenannten Sulfatprozess oder den sogenannten Chloridprozess hergestellt. Das reine Titandioxid, auch als Titandioxid- Grundkörper bezeichnet, wird mit Hilfe bestimmter Zusatzstoffe so konditioniert, dass die pigmentären optischen Eigenschaften wie Helligkeit, Aufhellvermögen, Farbton usw. wie auch die Photostabilität bzw. die Verarbeitungseigenschaften (Fließvermögen, Dispergierverhalten usw.) auf den jeweiligen Anwendungszweck hin optimiert sind. Die Konditionierung erfolgt durch Dotierung mit geeigneten Elementen im Kristallgitter und/oder durch eine Oberflächenbeschichtung mit geeigneten anorganischen und/oder organischen Verbindungen.
Beispielsweise führt eine dichte SiO2-Beschichtung zu einer verbesserten Photostabilität des TiO2-Pigments. Die Pigment-Dispergierbarkeit in wässrigen Systemen wird dagegen durch eine abschließende Aluminiumoxidhydratschicht verbessert. Zur leichteren Einarbeitung in Kunststoffe wird das TiO2-Pigment mit Silanen oberflächenbehandelt. Diese Verfahrensweisen sind im Stand der Technik ausführlich beschrieben (z.B. Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, CD-ROM 2006, 7. Auflage: „Inorganic Pigments, Kap. 2.1.3.4. Aftertreatment") und dem Fachmann wohl bekannt.
Die Auswirkung der Zusatzstoffe auf das physikalisch-chemische Verhalten und damit die Verwendbarkeit des Titandioxid-Pigments in seinen üblichen Einsatzgebieten (Farben und Lacke, Kunststoffe, Fasern, Papier usw.) ist ebenfalls bekannt. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es deswegen wünschenswert, dass die verwendeten Markierungsstoffe die für das vorgesehene Einsatzgebiet optimierten Eigenschaften des Titandioxid-Pigments nicht verändern, aber dennoch mit Hilfe geeigneter Methoden im Endprodukt detektiert werden können. Ebenso sollten keine negativen Auswirkungen auf die Eigenschaften des Endprodukts auftreten, beispielsweise durch Wechselwirkungen mit anderen Rohstoffkomponenten.
Die einzusetzenden Nachweisverfahren für die Markierungsstoffe sollten eindeutige, nachvollziehbare Ergebnisse liefern. Geeignete Verfahren sind beispielsweise
Röntgenfluoreszenz-Analyse (XRF), Atomabsorptions-Spektroskopie (AASj, Atomemissions- Spektroskopie (Flammen-AES, ICP-AES), Neutronenaktivierungsanlayse (NAA), ICP- Massenspektrometrie (ICP-MS).
Der erfindungsgemäß zu verwendende Markierungsstoff kann sowohl als Dotierung im Kristallgitter als auch bei der Oberflächenbeschichtung (im Folgenden:
Oberflächenbehandlung) zugefügt werden. Aus verfahrentechnischen Gründen ist die Markierung bei der Oberflächenbehandlung bevorzugt.
Es können verschiedene Markierungsstoffe in Kombination eingesetzt werden. Dabei können definierte Konzentrationsverhältnisse eingestellt werden, so dass das Produkt quasi durch einen Markierungsstoff-Code identifiziert ist. Auf diese Weise können einzelne Produktionschargen voneinander unterschieden werden. Die Kombination von zwei und mehr Markierungsstoffen führt zu einer verbesserten Eindeutigkeit der Identifizierung und einer geringeren Verwechslungsgefahr von markierten und nicht markierten Produkten.
Geeignete Markierungsstoffe sind grundsätzlich alle Elemente, die nicht sowieso bei der Dotierung oder Oberflächenbehandlung des Pigments verwendet werden oder als nachweisbare Verunreinigung - aus dem Erz bzw. der Schlacke stammend wie z.B. Cr, V oder Nb - im TiO2 vorhanden sind oder als Verunreinigung bzw. Komponente im Endprodukt vorkommen. Die Markierungsstoffe sollten möglichst keine färbenden Elemente enthalten. Da die Markierungsstoffe in jedem Fall in minimaler Konzentration eingesetzt werden, können dann färbende Elemente verwendet werden, wenn im Endprodukt der Weißgrad keine entscheidende Rolle spielt. Besonders geeignet als Markierungssstoffe sind die Seltenen Erden-Metalle (Lanthanoiden), sowie Yttrium, Zink, Molybdän, Wolfram, Germanium, Zinn und Scandium
Die Markierungsstoffe können an verschiedenen Stellen der TiO2-Produktion zugegeben werden. Wichtig ist, dass der Markierungsstoff so fest auf der TiO2-Oberfläche gebunden ist, dass er durch Waschen oder andere nachfolgende Verarbeitungsschritte nicht abgelöst wird, und dass er im Pigmentvolumen gleichmäßig verteilt ist.
In einer Ausführung der Erfindung werden der oder die Markierungsstoff(e) im Rahmen des Sulfatprozesses vor der Calcinierung zugegeben.
Vorzugsweise fügt sich die Art und Weise der Zugabe der Markierungsstoffe in das im speziellen Fall angewandte Oberflächenbehandlungsverfahren ein. Bei der wässrigen Oberflächenbehandlung wird üblicherweise von einer wässrigen Titandioxid- Grundkörpersuspension ausgegangen, die zunächst in einer Rührwerksmühle gemahlen und in die anschließend die Lösung eines entsprechenden wasserlöslichen Salzes der Beschichtungssubstanz gegeben wird, beispielsweise das entsprechende Sulfat, Nitrat, Phosphat oder Chlorid usw. Durch geeignete pH-Wert-Führung schlägt sich auf der Titandioxid-Oberfläche ein Oxid-Hydrat oder ein Phosphat nieder. Nachfolgend wird das Pigment durch Filtration abgetrennt, durch Waschen von wasserlöslichen Salzen befreit, getrocknet und dampfgemahlen. Bei dieser Verfahrensweise kann der Markierungsstoff als wasserlösliche Verbindung in der entsprechenden Menge in die Suspension gegeben und bei gegebenem pH-Wert ausgefällt werden. Es ist ebenfalls möglich, den Markierungsstoff während der Dampfmahlung oder während der Trocknung zuzugeben. Gleichfalls können ein oder mehrere verschiedene Markierungsstoffe jeweils an verschiedenen Stellen des TiO2-Herstellprozesses zugeführt werden. Der Markierungsstoff kann darüber hinaus auch als feinzerstäubte Suspension zugeführt werden oder in einem organischen Lösemittel gelöst, beispielsweise zusammen mit einer Silikonölbehandlung in der Dampfmühle.
Die Oberflächenbehandlung von Titandioxid-Grundkörper in der Gasphase wird üblicherweise direkt im Anschluss an die Bildung der TiO2-Grundkörperpartikel aus einem Gas, das TiCI4 und Sauerstoff enthält, bei Temperaturen von üblicherweise über 8000C durchgeführt. Der Beschichtungsstoff wird als gasförmige Verbindung an einer Stelle in den Reaktor eingeführt, wo die TiO2-Bildungsreaktion fast vollständig abgeschlossen ist. Er bildet eine gleichmäßige Oxidhülle auf der Partikeloberfläche. Diese
Oberflächenbehandlungsverfahren sind beispielsweise in der WO 96/ 036441 A1 , EP 0 767 759 B1 und der WO 01/081480 A1 beschrieben. Die TiO2-Partikel werden anschließend gekühlt, aus der gasförmigen Suspension abgetrennt, gegebenenfalls noch einer wässrigen Oberflächenbehandlung unterzogen und getrocknet und abschließend dampfgemahlen. Bei der Zugabe des Markierungsstoffs während der Oberflächenbehandlung in der Gasphase kommt erfindungsgemäß bevorzugt eine bei Temperaturen von > 8000C gasförmige Verbindung des Markierungsstoffes zum Einsatz, beispielsweise das entsprechende Halogenid. Die Verbindung des Markierungsstoffs wird zusammen bzw. in direkter
Nachbarschaft mit den übrigen Beschichtungsstoffen in den Reaktor eingeleitet und schlägt sich ebenfalls als Oxid auf der Partikeloberfläche nieder. Es ist ebenfalls möglich, den Markierungsstoff während der Dampfmahlung oder während der Trocknung zuzugeben. Gleichfalls können ein oder mehrere verschiedene Markierungsstoffe jeweils an verschiedenen Stellen zugeführt werden. Der Markierungsstoff kann auch als alleinige Komponente der Oberflächenbehandlung eingesetzt werden. In diesem Fall werden der oder die Markierungsstoffe vorzugsweise während der Dampfmahlung und/oder während der Trocknung und/oder beim Sulfatverfahren bei der Calcinierung zugegeben.
Die Konzentration des eingesetzten Markierungsstoffs sollte vorzugsweise aus Kostengründen und aus dem Grund, die Detektierung für Außenstehende zu erschweren, minimiert werden. Sie hängt von der tatsächlichen Konzentration des Stoffs im Endprodukt und von der Nachweisgrenze des zu verwendenden Nachweisverfahrens ab. Vorzugsweise wird der Markierungsstoff in einer Konzentration bis 1 Gew.-% insbesondere von 0,005 bis 0,1 Gew.-% besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf TiO2 vorliegen. Der Fachmann wird, um sichere reproduzierbare Analysenergebnisse erzielen zu können, eine Minimalkonzentration entsprechend der Nachweisgrenze des entsprechenden Stoffs in der zu analysierenden Probe anstreben. Da das Pigment im Endprodukt üblicherweise nur in geringen Konzentrationen im unteren Prozentbereich vorhanden ist, ist in den meisten Fällen eine Aufkonzentrierung der zu analysierenden Probe des Endprodukts hinsichtlich TiO2 bzw. Markierungsstoff erforderlich.
Anwendung
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Markierung, Identifizierung und Verifizierung von Produkten, die Titandioxid-Pigmentpartikel enthalten, eignet sich zur Anwendung beispielsweise in den Bereichen Fasern für Textilien, Papiere für Dokumente und Devisen, im Bereich Medikamente sowie für Kunststoffe, Anstrichstoffe und Beschichtungen.
Im Textilfaser-Bereich können markierte TiO2-Pigmente beispielsweise eingesetzt werden, um spezielle hochwertige Fasern und die daraus hergestellten Produkte zu markieren und gegen Nachahmungen zu schützen. Des Weiteren können Markenhersteller hochwertiger Bekleidungsartikel durch Verwendung von mit entsprechend markierten TiO2-Pigmenten mattierten Fasergeweben in ihren Produkten Fälschungen identifizieren. Als Faser- Mattierungsmittel wird TiO2 üblicherweise im Bereich von 0,3 bis 1 Gew.-% eingesetzt. Bei einer Belegung des Pigments mit etwa 100 ppm bis 1000 ppm Markierungsstoff, ist dieser in der Faser in einer Konzentration von 0,3 ppm bis 10 ppm enthalten.
Hochwertige Papiere enthalten TiO2-Pigment in der Masse oder im Strich, üblicherweise in einer Konzentration von bis zu 10 Gew.-%. Markiertes TiO2-Pigment kann bei der Herstellung von Sonderpapieren für beispielsweise Ausweise, Urkunden oder Geldscheine eingesetzt zu werden, einerseits um Fälschungen zu identifizieren und andererseits um z.B. Vertriebswege für die Papiere - auch einzelner Chargen - zu verfolgen. TiO2-Pigment wird auch in Medikamenten eingesetzt, als Aufheller in Tabletten oder zur Einfärbung der Oberflächenbeschichtung von Medikamenten in Drageeform, üblicherweise in Mengen von etwa bis zu 3 Gew.-% bezogen auf die Beschichtung. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Markierung können gefälschte von den Original-Medikamenten unterschieden und weiterhin ebenfalls die Vertriebswege auch einzelner Produktionschargen nachverfolgt werden.
Im Bereich Kunststoffe kann die Markierung des TiO2-Pigments dem Pigment-Hersteller helfen, eigene Pigmente und Fremdpigmente im Kunststoff-Endprodukt zu unterscheiden und sich im Zusammenhang mit Reklamationen, beispielsweise bei Verfärbungen von PVC- Fensterprofilen, gegen ungerechtfertigte Schadensansprüche zu wehren. Auch im Bereich der Anstrichstoffe und Beschichtungen, beispielsweise bei
Autoreparaturlacken oder anderen hochwertigen Beschichtungen, kann der Pigment- Hersteller mit Hilfe der Pigmentmarkierung eigene und Fremdpigmente identifizieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Markierung von Titandioxid-Pigmentpartikeln bietet folgende Vorteile:
Das Markierungsverfahren ist unproblematisch einzusetzen, da während der TiO2-Produktion keine zusätzlichen Verfahrensschritte oder Anlagen erforderlich sind. Die Nachweisverfahren für die Markierungsstoffe sind etabliert. Die zusätzlichen Kosten für die TiO2-Produktion sind gering.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Untersuchung von Produkten, um festzustellen, ob es erfindungsgemäß hergestellte Titandioxid-Pigmentpartikel enthält. Des Weiteren kann durch den Verfahrensschritt der Auswertung der Untersuchungsergebnisse bestimmt werden, ob es sich um das Produkt handelt, welches die erfindungsgemäß hergestellten Titandioxid-Pigmentpartikel enthält. Auf diese Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, um Originalprodukte zu verifizieren and Produktfälschungen (Produktpiraterie) zu identifizieren, Vertriebswege nachzuverfolgen oder das eingesetzte Pigment zu identifizieren, um ungerechtfertigten Schadensansprüchen zu begegnen. Eine besondere Ausformung des Verfahrens zur Markierung und Identifizierung von Titandioxid-Pigmentpartikeln umfasst die Schritte: a) Einsetzen einer Menge mindestens eines Markierungsstoffs bei der Herstellung der Titandioxid-Pigmentpartikel, wobei der Markierungsstoff in einem die Titandioxid-Partikel enthaltenden Produkt detektierbar ist, b) Speichern von Informationen über den eingesetzten Markierungsstoff, c) Untersuchen des Produkts um zu bestimmen, ob es den Markierungsstoff enthält, d) Vergleichen der Untersuchungsergebnisse mit den gespeicherten Informationen um zu bestimmen, ob das Produkt den bei der Herstellung der Titandioxid-Pigmentpartikel eingesetzten Markierungsstoff enthält.
Anhand des nachfolgenden Beispiels soll die Erfindung im Detail erläutert werden, ohne dass damit eine Einschränkung der Erfindung verbunden ist.
Beispiel
Eine Suspension aus trocken gemahlenem Anatas, hergestellt nach dem Sulfatprozess mit einer TiO2-Konzentration von 500 g/l wird bei 600C mit 0,1 % Natriumhexametaphosphat als Dispergiermittel versetzt und mit NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Unter Rühren wird der Suspension 1 ,0 Gew.-% SiO2 als Na-Wasserglas bezogen auf TiO2 zugegeben. Dann wird mit HCl der pH-Wert auf 7 eingestellt. Anschließend wird der Suspension unter Rühren 300 ppm La2O3 als Lanthansulfat bezogen auf TiO2 zugegeben und der pH-Wert mit NaOH bzw. HCl erneut auf 7 eingestellt. Anschließend wird 2,0 Gew.-% AI2O3 bezogen auf TiO2 - zugegeben als Natriumaluminat - in Form eines fix-pH-Verfahrens gegen HCl bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5 auf die Pigmentpartikel gefällt. Die Suspension wird auf einen pH-Wert von 6,8 eingestellt, durch Waschen von wasserlöslichen Salzen befreit und getrocknet. Bei der abschließenden Dampfmahlung erfolgt eine Behandlung mit Silikonöl.
Das mit Lanthanoxid markierte TiO2-Pigment wird zur Mattierung von Polyesterfasern in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% TiO2 verwendet. Dabei wird mit TiO2-Suspension in Ethylenglykol gearbeitet. Das Ethylenglykol wird mit Dimethylterephtalat umgesetzt, das entstehende Methanol wird abdestilliert und der flüssige Polyester aus dem Reaktionsgefäß abgezogen. In weiteren Verarbeitungsschritten werden aus den mattierten Polyestersträngen Filamente von wenigen μm Fadendurchmesser und über weitere Zwischenschritte wie Verspinnen, Weben etc. ein Polyestergewebe hergestellt, beispielsweise für hochwertige Textilien wie Gardinen. Zur Analyse des Markierungsstoffs in der Polyesterfaser werden 10 g Polyesterfaser bei etwa 800 0C verascht. Der Rückstand wird in einer Kaliumcarbonatschmelze aufgeschlossen und die erkaltete Schmelze in Salzsäure gelöst. Das Lanthan wird bei einer Wellenlänge von 408,672 nm mit der ICP-AES gemessen und die Konzentration über eine Kalibrationsfunktion bestimmt. Die La2O3-Konzentration beträgt 1 ,5 ppm auf die Polyesterfaser bezogen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Markierung und Identifizierung von Titandioxid-Pigmentpartikeln dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der Titandioxid-Partikel eine Menge mindestens eines Markierungsstoffs eingesetzt wird, wobei der Markierungsstoff in einem die Titandioxid-Partikel enthaltenden Produkt detektierbar ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Markierungssstoff so zugegeben wird, dass die Titandioxid- Pigmentpartikel eine Menge von bis zu 1 Gew.-% bevorzugt von 0,005 bis 0,1 Gew.- % Markierungsstoff bezogen auf TiO2 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Markierungsstoff ausgewählt ist aus der Gruppe: Lanthanoiden, Yttrium, Zink, Molybdän, Wolfram, Germanium, Zinn und Scandium.
4. Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Markierungsstoff ausgewählt ist aus der Gruppe: Zink, Cer, Yttrium und Molybdän.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Markierungsstoff während des TiO2-Produktionsprozesses bei der Calcinierung und/oder während der wässrigen oder Gasphasen- Oberflächenbehandlung und/oder während der Trocknung und/oder während bzw. nach der Dampfmahlung zugesetzt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 umfassend die weiteren Verfahrensschritte: a) Speichern von Informationen über den eingesetzten Markierungsstoff, b) Untersuchen eines Produkts um zu bestimmen, ob es den Markierungsstoff enthält, c) Vergleichen der Untersuchungsergebnisse mit den gespeicherten Informationen um zu bestimmen, ob das Produkt den bei der Herstellung der Titandioxid- Pigmentpartikel eingesetzten Markierungsstoff enthält.
7. Titandioxid-Pigmentpartikel hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.
8. Verwendung der Titandioxid-Pigmentpartikel gemäß Anspruch 7 in Papier, Textilfasem, Kunststoffen, Beschichtungen und Medikamenten
9. Titandioxid-Pigmentpartikel enthaltendes Produkt dadurch gekennzeichnet, dass es Titandioxid-Pigmentpartikel gemäß Anspruch 7 enthält.
10. Verfahren zur Markierung und Identifizierung eines Titandioxid-Pigmentpartikel enthaltenden Produkts dadurch gekennzeichnet, dass Titandioxid-Pigmentpartikel gemäß Anspruch 7 verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt daraufhin untersucht wird, ob es Titandioxid-Pigmentpartikel gemäß Anspruch 7 enthält.
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