WO2007143877A1

WO2007143877A1 - Procédé de préparation de pâte blanchie avec un rendement élevé par un procédé kraft de nettoyage sans radicaux libres

Info

Publication number: WO2007143877A1
Application number: PCT/CN2006/001262
Authority: WO
Inventors: Xiuquan Mei; Liancai Wang; Baolu Zhao
Original assignee: Xiuquan Mei; Liancai Wang; Baolu Zhao
Priority date: 2006-06-09
Filing date: 2006-06-09
Publication date: 2007-12-21
Also published as: CN101548046A; CA2654698A1

Description

一种自由基清洁制浆技术制备高得率漂白纸浆的方法发明领域

本发明公开了一种自由基清洁制桨技术制备高得率漂白纸浆的方法。更具体地说明了一种不用碱、氯、硫和蒽醌，只用氧经电化学反应装置所形成的一种自由基为作用机理制备清洁漂白纸浆的方法。发明背景

众所周知，当今世界制浆造纸行业面临着三大问题：原料紧缺、工艺落后、污染严重，这是全球整个造纸行业所面临的急需解决的问题。

造纸原料长期紧缺，并非某一地区而指全球造紙行业。森林是地球生命之肺，有涵养水源、防止水土流失、调节气候、吸收二氧化碳制造氧气的作用，森林不但有生态价值且具有经济价值。然而前世界森林面积据统计资料报导正以每年 ΙδΟΟΟΟ Km² 的速度减少，热带雨林以每分钟 0.5 Km²的速度减少。

中国属于严重缺材少林的国家，人均森林面积只有世界平均水平的五分之一（0.128 hm² ) , 人均森林蓄积量仅为世界平均水平的八分之一 ( 9.05 m³ ) 。中国林业统计年鉴 1999和 2000年相比，森林下降率：十大林业生态工程 -12.9% , 天然保护林工程-

10.07% , 封山育林面积 -6.33% , 防护林 -24.75% , 经济林 -3.82%，用材林 -14.07%。

非木材纤维原料，像稻麦草、棉秆、皇竹草、香蕉茎、韧皮纤维等，利用率不足或没有充分利用也是导致原料紧缺的一个重要原因。

据 1998年 7月出版的《中国生物质资源可获得性评价》一书的最新数据表明， 1995 年我国农作物秸秆产量为 ⁶.04 亿吨，其中小麦秆 1.40亿吨，稻草 1.15亿吨，棉花秆 1^0万吨，甘蔗渣 645 万吨。除秸秆直接还田和收集损耗约占 15.0%外，秸秆可获量为 5.134亿吨，用于造纸的约占总量的 2.3%。

据 1997年统计，稻麦草、芦苇、蔗渣、竹子占造纸用非木材原料总量的 90%。主要非木材原料的年产量及制浆的比例如下表：原料种类年总产量（百万吨）用于制浆的比例（％) 麦草 102 17

稻草 200 2

芦苇 2.83 70

蔗渣 16 4

竹子 10 / 中国是一个农业大国又是一个产棉大国，能和木材相媲美的年生资源约 1.6亿公吨。中国 "十五，，规划期间， 2010年全国重点产棉区种植面积稳定在 600 万公顷，一年生高质棉秆 3420 万吨，按教课书中的数据计算，仅棉秆一项年产纸浆 2428.2万吨，如利用率达 30% , 每年可产 740多万吨，相当每年进口纸浆的总和，这种类似于阔叶木的一年生资源，迄今利用率不到 1 %。

中国轻工业出版社， 2001 年出版的《植物纤维化学》教材，公开了棉秆原料化学分析（重量％ ) 和平均纤维长（mm ) 的数据，其结果见下表：

新型原料皇竹草，为多年生、直立丛生的禾本科植物，英文名 Hybrid Giant Napier, 学名 Ponnisetum hydridum, 由南美洲象草和狼尾草杂交选育而成，因产量高位居牧草之首。我国先后于 20世纪 80年代从哥伦比亚引进，于海南种植荻得成功后，逐步由南向北推广，先后在四川、湖南、江苏、天津、贵州、陕西等省市引进种植。实验证明，皇竹草有着适应性强、种植简单、产量高、纤维素含量高等特点。皇竹草的化学组分分析及与麦草、芦苇、速生杨的组成对照如下表（％) ：

注： *为对比纤维素。

2003年世界香蕉的收获面积为 454.47万公顷，比 2002年的 439.27 万公顷增加了 15.20 万公顷。香蕉收获面积最大的国家是印度，为 62.00万公顷，占全世界收获总面积的 13.64% ; 其次是巴西 51.32万公顷，占 11.29% ; 其它主要生产国的收获面积分别为：菲律宾 40.00万公顷；印度尼西亚 ³⁴.⁵0万公顷；中国 ²³.⁵0 万公顷；厄瓜多尔 21.87 万公顷；泰国 13.90 万公顷；越南 9.ST7 万公顷；墨西哥 7.26 万公顷；巴布亚新几内亚 6.20 万公顷；马达加斯加 5.00万公项。

中国是世界香蕉生产的主要国家之一，广东、广西、福建、海南、云南、台湾为主产区， 2000 年种植面积 24.9 万公頃。其中广东占全国笫一位，达到 10.1 万公顷，高州和中山为其著名的香蕉产地；广西第二，为 5.97万公顷，主要分布在南宁郊区、浦北、灵山、田阳、隆安、田东、龙州等地，以香牙蕉和粉蕉为主；福建第三，为 3.5 万公顷，主要分布于漳州和龙海，以天宝蕉为主；海南笫四，为 3.3 万公顷，主要分布在儋州、东方、乐东等地，以香牙蕉为主； ^南主要分布在河口、元阳及西双版纳等地，以香牙蕉为主。

韧皮纤维原料包括两类，首先是树皮，因部分树木的皮层中含有较多的纤维，有很好的造纸利用价值，如桑枝韧皮纤维占全秆总重量的 26% ~ 30%，是一种优质造纸原料，桑枝韧皮纤维部木素含量较低。另一类是麻类。这类原料由于受到多种因素制约，在制浆造纸方面的利用率极低。

造纸行业依然使用 100 多年前的传统造纸工艺，大量使用强酸、强碱、强氯、强硫和蒽醌，排放黑液， COD_Cr高达 180000 mg/L, 且工艺流程长，工艺设备相对落后，设备投资大、环保费用高。

氧化法漂白可追溯到 50 年代初。 1952 年苏联木林化学家 Nikieih和 ARim首次发现氧可漂白。 12年后， 1964年法国科学家 Rebeve等人，用镁盐可保护纤维素不受氧化降解。 1970年美、法、瑞三国先后成立试验室，同年南非 Enstrd 建立世界上第一个二氧化氯漂白车间， 1972 年美国建立日产 12 吨氧漂白车间，并申请无氯漂白专利，后因纤维素损失大、耗能、耗水高、产品成本等因素没进入产业化。 27 年后， 1999 年法国乔治路德公司， 2001 年美国普位塞尔公司先后又开始用二氧化氯与臭氧并用漂白，仍然没摆脱氯的污染，并且事实谇明氯经受热可形成致癌物 (如：氯仿、四氯化碳、三氯甲烷等）。截止 2002 年 3 月，全球造纸行业始终没有离开碱、氯、硫、蒽醌严重污染的蒸煮球、漂白塔工艺；对木素生色基团的处理依旧停留在 100 多年前分离降解木素的传统工艺上。甚至近年来有许多国家发展到大肆使用烧碱蒽醌法，因蒽系芳香烃类中的稠环芳烃，所有稠环芳烃目前已被确认有致癌作用，早已被世界环保组织列入致癌物。为此，全球造纸业已成为环保组织重点关注的目标。

传统工艺流程长，采用：备料→浸泡→加药液→蒸煮→洗浆 →一磨→二磨—一漂 ·→二漂→三漂→二次洗涤除渣碱回收水处理筛选净化—成浆，这就导致了传统工艺设备投资大。

世界各国为减轻造纸浆行业的污染， 30 多年来申报的专利有几十项，如： 1997年 2月 12 EJ公开的 CN1142555A中国南京林业大学发明的纸浆多段漂白碱处理单线态氧强化漂白配方和工艺， 1999年 ³ 月 31 日公开的 CN1212310A法国液体空气公司发明的臭氧和二氧化氯漂白纸浆的方法， 1999 年秋天瑞典 Gruvon 工厂发明的双反应器氧脱木素工艺， 2001 年 5 月 30 曰公开的 CN1297085A 美国普拉塞尔技术有限公司发明的在纸浆漂白中应用活化臭氧的方法， 2002年 9月 25 日公开的 CN1371439A美国北卡罗来纳州立大学发明的采用玉米秸秆和其它非木材纤维材料的制浆方法、 2002年 12月 12 日公开的 DE10126988A1、 2003年 4月 2 日公开的 CN1407172A 日本株式会社大善发明的用木材为原料生产纸浆及制备系统装置、中国公开的 CN1198492山东昌潍师范专科学校发明的一种无污染的造纸浆方法、 CN1229155 —种无碱的制浆方法和 CN1458075—种多金属酸盐电化学漂白纸浆技术， 2004年 12 月 15 EI中国公开的 CN1554827 山东华泰集团有限公司发明的碱性过氧化氢化学机械浆制备方法， 2005年 1月 12 日中国公开的 CN1563564 —种化学木浆的生产方法， 2005 年 5 月 4 EI中国公开的 CN16116⁷3程相武发明的清洁制浆催化剂及其应用工艺， 2006年 1月 11 日中国公开的 CN1718919—种由棉秆制备漂白化学浆的方法，同年 2 月 22 日中国公开的 CN1737255 纸桨清洁漂白方法等。

上述所有发明专利经细阅，有的是无氯漂白，有的是降低碱、氯、硫的用量，有的是用臭氧替代氯，有的是用烧碱和蒽醌、过氧酸，有的只是对工艺过程做了改进。截止 2006年 4月 30 曰止，全世界没有任何一家不用酸、碱、氯、硫、蒽醌脱木素，没有任何一家彻底取締酸、碱、氯、硫、蒽醌制浆工艺。要想从源头上根除制浆造纸行业的污染，就必须摆脱无碱不成浆的理论束缚，寻找新的制浆理论。

德国学者 K.Freudenberg 等在植物化学和植物解剖学的研究基础上得出结论：木素起源于木素的母体，这种木素母体是以本体丙烷的葡萄糖苷形式存在的。这种母体在酶作用下析出葡萄糖，余下的松伯醇等经过聚合作用，形成沉积在细胞壁和胞间层中的一种胶粘性物质，这就是木素。

木素结构单元间的聚合反应，主要是通过形成自由基，自由基之间结合形成二聚体的亚甲基醌结构，继而向亚甲基醌中加入 H₂0、木素结构单元、糖等加成反应完成的。即，首先在细胞壁上生成的过氧化氢及过氧化物酶的作用下，木素结构单元被脱氢，生成酚游离基及其共振体，这些自由基之间相互结合，形成二聚体。这些二聚体也进一步脱氢成为自由基，进而和别的自由基结合，反复的进行水和木素结构单元的加成反应，使木素转化为高分子。

I Π ffl IV V 木素的生物合成过程和其他天然高分子化合物的生物合成过程相比较，其突出特点是，在其最后阶段，一旦自由基形成后，就与酶的作用无关了，自由基之间任意结合而形成木素大分子。我们知道，化学反应具有可逆性了解了木素生物合成的本源可知，采用自由基理论使木素大分子降解或链接枝才是最佳工艺。

因此，只有开创新的从源头上不用酸、碱、氯、硫、蒽醌脱木素的制浆工艺，才能解决制浆造纸行业对环境的严重污染。本发明就是以解决上述问题为目的的。发明内容

本发明一方面提供了一种用自由基清洁技术制备高得率漂白纸浆的方法，包括如下步骤：将有机溶剂加入到含有反应物料和水的电化学反应釜内，使所述电化学反应釜内的反应介质的 pH 为弱酸性；通过电极向所迷电化学反应釜内的反应介质提供电子；向所述电化学反应釜内通入氧气和 /或氮气，并加入螯合剂、紆维素保护剂和自由基稳定剂，以产生各种自由基将所述反应物料中的木素分离出来；由此获得漂白纸浆。

根据本发明的一个优选实施方案，所述反应介质中氮气和氧气的浓度分别为 1 ~ 15 mg/m³。

根据本发明的另一个优选实施方案，所述反应介质的 pH 值在 3 ~ 6.9之间，优选在 3.8 - 5.8之间。

根据本发明的另一个优选实施方案，所述有机溶剂选自由以下成员构成的组：二甲基亚砜、乙酸、乙酸乙酯、乙醚、过氧乙酸、过氧化苯甲酰、硝酸、草酸和它们中的两种或多种的混合物。

根据本发明的另一个优选实施方案，所述自由基稳定剂选自由以下成员构成的组：环氧乙烷类、二甲基二环氧乙垸、丙酮和乙醇类。特别优选的自由基稳定剂是 FRS、 Na₄P₂0₇、 Na₅P₃0_le、 3MgO · 4Si0₂ · H₂0、 H₂Si₂O_s、 Mg² 和 DMD。

根据本发明的另一个优选实施方案，所述的自由基选自由以下成员构成的组：超氧阴离子自由基（OJ ) 、质子化超氧阴离子自由基（HOO · ) 、羟基自由基（ · OH ) 、氮氧自由基（NO ' 、 N0₂ · ) 、甲基自由基（ · CH₃ ) 、醌类自由基（ · Q ) 、烷类自由基（ · R ) 、烷氧自由基（IX) · ) 和脂类自由基（LOO · ) 。

根据本发明的另一个优选实施方案，所述的反应物料来自针叶木、阔叶木、禾本科茎秆纤维、韧皮纤维、叶纤维或种皮纤维。

根据本发明的另一个优选实施方案，所述的纤维素保护剂选自由以下成员构成的组：硫酸镁、碳酸镁、氧化镁、焦磷酸钠、磷酸二氢钠和它们中的两种或多种的混合物。

根据本发明的另一个优选实施方案，所述的螯合剂选自由以下成员构成的组：二乙烯三铵五乙酸（DTPA ) 、乙二铵四乙酸 ( EDTA ) 、柠檬酸钠、蛋白石、沸石、三聚磷酸钠、聚氧乙烯烷基醚和它们中的两种或多种的混合物。特别优选的螯合剂是蛋白石或三聚磷酸钠。

本发明另一方面提供了由上述方法所获得的漂白纸浆。

本发明人从木素生物合成的本质出发，发明了一种用自由基制浆的方法，经实验说明质子化超氧阴离子自由基（HOO · ) 在弱酸性条件下不损伤碳水化合物纤维素，从而极大的提高了制浆得率。该实验的成功将对制浆造纸行业带来新的理念，从而结束了无碱不成浆的历史，打破传统制浆工艺的蒸煮球、漂白塔、碱回收,三大工段，在脱漂一体化电反应釜中一次性制造漂白浆。经国家有关部门检测本发明为零污染工业废水 COD_Cr比传统化学浆工艺 14 ~ 18 万 mg/L相比降低 60 ~ 90倍， 80%水可自循环再使用，节电 40%，节省投资 40 ~ 50%。从而根治污染解决制浆造纸因工艺技术落后导致原料紧缺、污染严重、环保压力大的燃眉之急。具体实施方式

本发明公开了一种用自由基清洁制浆技术制备高得率漂白纸浆的方法，该方法用氧（0₂ )在电化学反应釜内有机溶液存在下，接受电子形成第一个以氧为中心原子的超氧阴离子自由基（Of ) ，该自由基具有独特的物理化学性质，在不同的反应条件下可以生成各种基团的自由基，它在水中视为一个碱，接受一个 H +形成的质子化超氧阴离子自由基（HOO · ) 是 Οί自由基的共轭酸，水的平衡值 ΡΚ为 4.8。改变 ρΗ值可以改变 Of/HOO 的浓度。传统制浆方法却要在碱性中去获得损伤纤维素的 0Ϊ , 因为 C^/HOO 它们的性质差别很大， Of带负电荷是亲水性基团，不能穿透细胞间层，在很多条件下是一种还原剂。而 ΗΟΟ · 不带电荷是疏水基团，可以穿透细胞间层，并在疏水区中积聚，是一种强氧化剂，它能使木素苯环和侧链上的大 π键断裂，木素降解溶出，进一步氧化成无色的二元羧酸溶出，获得高白度纤维素，在弱酸性中不损伤碳水化合物——纤维素。当两个自由基相遇时发生歧化反应，如在自由基稳定剂例如 FRS 、 Na₄P₂0₇ 、 Na₅P₃O₁₀ 、 3MgO · 4Si0₂ · H₂0、 H₂Si₂0₅、 Mg² 和 DMD等存在下，电子在金属离子的传导下，电子供体会加快传递速度 10 ~ 40 倍，电子供体越快，自由基得率越高，稳定性越好。

下面是反应介质获得电子后形成自由基、电化学反应釜内自由基与苯环和生色基团的反应机理： +e

0₂ HOO,

+e

2¾0 ' H₂0⁺ + Η₂0· +2e 0· Η· + ·ΟΗ

Η + Η₂0—— ^ Η₃0⁺ + ·ΟΗ

·ΟΗ +Η₂0₂ ► ΗΟΟ· + Η₂0

Ο^· +。3 0₂ + 0₃:

0₃ + Η+ ► Η0₃·

Ν₂ + 0; +e

♦ 2NO'

上述各种自由基之间可发生反应形成新的反应介质和自由同时，自由基相互间还可发生自发性的歧化反应，如：

自由基脱木素机理（以 ΗΟΟ ·为例）如下:

弱酸性中质子化超氧阴离子自由基脱非酚型木素的反应机理本发明所用的电极可以是本领域技术人员所熟悉的常规的电极。特别优选的电极是纳米活性碳电极、酶电极、汞电极、稀土电极、高分子电极、杂多金属盐电极、镍、钛、钕、锂、铂、钴、铋、铅等复合型电极。

本发明所述的自由基稳定剂是指能够稳定反应过程中产生的自由基的物质，例如，但不限于，环氧烷类（FRS ) 、二甲基二环氧乙烷、丙酮、乙醇类；特别优选的自由基稳定剂是 FRS、 Na₄P₂0₇、 Na₅P₃O₁₀、 3MgO · 4Si0₂ H₂0、 H₂Si₂O_s、 Mg² 和 DMD 等。

本发明所述的纤维素保护剂是指能够在反应过程中保护纤维素使之不受破坏的物质，例如，但不限于，硫酸镁、碳酸镁、氧化镁、焦磷酸钠、磷酸二氢钠，以及它们中的两种或多种的混合物。特别优选的是碳酸镆。

本发明所述的螯合剂为：二乙烯三铵五乙酸（DTPA ) 、乙二铵四乙酸（EDTA ) 、柠檬酸钠、蛋白石、沸石、三聚碑酸钠、聚氧乙烯烷基醚和它们中的两种或多种的混合物。特别优选的螯合剂是蛋白石和三聚磷酸钠。

本发明所述的反应介质是指在反应釜中发生反应的介盾，例如可以包括水、有机溶剂、自由基稳定剂，反应物料（制浆原料）等。

本发明所述的有机溶剂是指液态有机物质，例如，但不限于，二甲基亚砜、乙酸、乙酸乙酯、乙醚、过氧乙酸、过氧化苯甲酰、硝酸、草酸和它们中的两种或多种的混合物。

本发明所述的反应物料是指有待进行漂白的含有纤维的生物质纤维原料，其可以来自，例如：针叶木（云杉、马尾松、落叶松等等）、阔叶木（杨木、桉木、柳木、桑木等等）、禾本科茎秆纤维（稻草、麦草、芦苇、竹子等）、韧皮纤维（大麻、香蕉麻、菠萝麻等）、叶纤维（龙须草、菠萝叶等）、种皮纤维（棉花、棉短绒等）等。

本发明所述的弱酸性是指 pH值在 3 ~ 6.9之间，优选 3.8 ~

5.8。

本发明所述综纤维素是指原料的纤维和半纤维素。

根据本发明的一个具体实施方式，该方法包括以下工序：备料，搓擦分丝，洗净物料，预处理；通过螺旋输送机将物料输入电化学反应釜，起动釜内连接电源；向釜内输入氮气 5min，输入氧气 10 ~ 25 min, 反应介庸中氮气、氧气浓度为 1 ~ 15m_g/m³，加纤维素保护剂、螯合剂、自由基稳定剂；自由基与物料反应总时间为 40 ~ 60min; 喷放卸料，浆气分离；经常规制浆细磨、除渣、消潜、歸选、成浆；所有工段废水进入水处理系统经处理后循环再用。

所述备料搓擦分丝是指，原料经常规切片机切片（木片长宽各为 18 ~ 25mm，厚 3 ~ 6mm ) , 洗净输入搓擦分丝机内，将物料搓成丝绒状后，进入预热浸渍器中，预处理条件为压力 0.3MPa, 温度 60 ~ 80Ό， pH值 3·8 ~ 5.8。

调 pH值所用酸为配好的草酸、硝酸、过氧乙酸等，用量以 pH 值弱酸性为准，浸渍时间为 15 ~ 30min , 脱水后入下工段。

用螺旋送料器将上工段物料输入电化学反应釜，釜内阳极与釜外电源连接放电，水和水中的有机溶剂、物料为反应介质，釜壳体为阴极。

输入氮气 5 min 停止；再输入氧气，反应介质中氮气、氧气浓度为 1 ~ 15 mg/m³ , 同等压力下输入自由基稳定剂，反应温度到 140Ό时，压力泵输入 H₂0₂，同时输入 Mg²⁺、 Na₅P₃O₁₀作为 H₂0₂稳定剂，第一次反应条件为氮、氧气输入后，温度 90 ~ 120 °C, 压力 0.3~0.6MPa， pH值 3.8~4·8。第二次为氧气压力 0.8 ~ 1.2 Mpa输入 10-25 min, 釜内压力升至 0.8 ~ 1.2 MPa。自由基清洁制浆测试结杲

使用自由基电化学反应釜只反应一次所制取的中试产品龙须草（³0%) 和麦草（⁷0%) 混合浆、棉秆漂白浆、杨木漂白浆等委托了国家纸张质量监督检验中心、天津科技大学等权威单位检测，结果详见测试报告。从测试数据说明，氧化法制浆不仅用于木材而且也适用于非木材，如农业废弃物全棉秆、麦草等都是可利用的制浆原料。

国家纸张质量监督检验中心、天津科技大学于 2004 至 2005 年出具的测试 4艮告和国家漂白亚硫酸盐化学木浆对比表：

本发明提供了一种用自由基清洁技术制备高得率漂白纸浆的方法，其原料为针叶木（云杉、马尾松、落叶松等等）、阔叶木 (杨木、按木、柳木、桑木等等）、禾本科茎秆纤维（稻草、麦草、芦苇、竹子等）、韧皮纤维（大麻、香蕉麻、菠萝麻等）、叶纤维（龙须草、菠萝叶等）、种皮纤维（棉花、棉短绒等）、似木非木纤维原料全棉秆。

下面将结合实施例对本发明进行更为具体的描述。实施例 1

取云杉片 100 g (绝干量），用搓擦分丝机搓成丝绒状，风力除去杂质， 60Ό循环热水净化后，输送带送入预热浸渍器， 80 , 压力 0.3 MPa, pH=4.8, 预处理 30 min, 脱水后用螺旋输送机输入电化学反应釜（反应釜型号： Μ-Ο . Ρ-ΠΙ型，生产厂：天津轻工机械厂），搅拌线型转速为 0.8~ 1.2 m/s, 温度为 140Ό， pH为 3.8 反应条件下用常规电极，持续地使釜内产生电子，打开氮气 5 min 后，将氧气压力阀打开，使反应介质（包括水、草酸、物料）中氮气、氧气浓度为 l ~ 15 mg/m³; 在 0.3MPa压力下加浓度为 0.008 g 的纤维素保护剂氧化镁、 0.002 g的螯合剂 EDTA、 0.15 g的自由基稳定剂 Na₅P₃0_lc, 关闸阀，升压至 0.8 MPa, 反应时间为 45 min，稳压反应 10 min, 减压至 0.15 MPa, 打开出料闸阀；进入喷放浆气分离脱水器；开排气阀将热气排入循环水箱，经循环处理后，再使用；用螺旋洗浆机在 60Ό无离子水中反复洗涤两次，脱水、细磨、除节、消潜后，即得 68 ~ 78%漂白浆 ISO。该白度为一次性脱漂一体化反应白度，综纤维素得率为 62~75%。实施例 2

同实施例 1，不同在于原料为落叶松片，用搓擦分丝机搓成丝绒状，风力除去杂质， 60Ό循环热水净化后，输送带送入预热浸溃器，脱水后用螺旋愉送机输入电化学反应釜内，搅拌线型转速为 0.8~ 1.2 m/s, 温度为 120Ό, pH为 3.9反应奈件下用常规电极，持续地使釜内产生电子，打开氮气 5 min后，将氧气压力阀打开，使反应介质（包括水、过氧乙酸、物料）中氮气、氧气浓度为 1 ~ 15 mg/m³; 在 0.4 MPa压力下加浓度为 0.005 g的纤维素保护剂碳酸镁、 0.0015 g的螯合剂 DTPA、 0.1 g的自由基稳定剂 FRS，关闸阀，升压至 0.8 MPa, 反庄时间为 30 min, 稳压反应 10 min, 减压至 0·1⁵ MPa , 打开出料闸阀；进入喷放浆气分离脱水器；开排气阀将热气排入循环水箱，经循环处理后，再使用；用螺旋洗浆机在 60Ό无离子水中反复洗涤两次，脱水、细磨、除节、消潜后，即得 68 ~ 76%漂白浆 ISO。该白度为一次性脱漂一体化反应白度，综纤维素得率为 65 ~ 78%。实施例 3

同实施例 1 , 不同在于原料为杨木片，用搓擦分丝机搓成丝绒状，风力除去杂质， 60 C循环热水净化后，输送带送入预热浸渍器，脱水后用螺旋输送机输入电化学反应釜内，搅拌线型转速为 0.8 - 1.2 m/s, 温度为 140TC , pH为 4.0反应条件下用常规电极，持续地使釜内产生电子，打开氮气 5 min后，将氧气压力阀打开，使反应介质（包括水、乙酸、物料）中氮气、氧气浓度为 l ~ 15 mg/m³; 在 0.4 MPa压力下加浓度为 0.007 g的纤维素保护剂氧化镁、 0.002 g 的螯合剂柠檬酸钠、 0.12 g的自由基稳定剂 DMD，关闸阀，升压至 0.8 MPa , 反应时间为 30 min, 稳压反应 10 min, 减压至 0.15 MPa , 打开出料闸阀；进入喷放浆气分离脱水器；开排气阀将热气排入循环水箱，经循环处理后，再使用；用螺旋洗浆机在 60Ό 无离子水中反复洗涤两次，脱水、细磨、除节、消潜后，即得漂白浆 76 ~ 84.5% ISO。该白度为一次性脱漂一体化反应白度，综纤维素得率为 60 ~ 76%。实施例 4

同实施例 1，不同在于原料为全棉秆，用搓擦分丝机搓成丝绒状，风力除去杂质，循环热水净化后，输送带送入预热浸渍器，脱水后用螺旋输送机输入电化学反应釜内，搅拌线型转速为 0.8 ~ 1.2 m/s, 温度为 130"C， pH为 4.8反应条件下用常规电极，持续地使釜内产生电子，打开氮气 5 min后，将氧气压力阀打开，使反应介盾（包括水、乙酸、物料）中氮气、氧气浓度为 1 - 15 mg/m³; 在 0.4 MPa压力下加浓度为 0.005 的纤维素保护剂磷酸二氢钠、 0.002 g 的螯合剂沸石、 0.1 g 的自由基稳定剂 H₂Si₂O_s, 关闸阀，升压至 0.8 MPa, 反应时间为 40 min, 稳压反应 10 min，减压至 0.15 MPa, 打开出料闸阀；进入喷放浆气分离脱水器；开排气阀将热气排入循环水箱，经循环处理后，再使用；用螺旋洗浆机在 60 无离子水中反复洗涤两次，脱水、细磨、除节、消潜后，即得 72 ~ 79%漂白浆 ISO。该白度为一次性脱漂一体化反应白度，综纤维素得率为 68 ~ 77%。实施例 5

取稻草 100 g (绝干量），用搓擦分丝机搓成丝绒状，风力除去杂质， 60°C循环热水净化后，输送带送入预热浸渍器， 80 ，压力 0.3 MPa , pH=4.8 , 预处理 30 min, 脱水后用螺旋输送机输入电化学反应釜内，搅拌线型转速为 0.8 ~ 1.2 m/s, 温度为 140Ό， pH为 3.8反应条件下用常规电极，持续地使釜内产生电子，打开氮气 5 min后，将氧气压力阀打开，使反应介质（包括水、过氧乙酸、物料）中氮气、氧气浓度为 1 ~ 15 mg/m³; 在 0.3 MPa压力下加浓度为 0.008 g的纤维素保护剂硫酸镁、 0.002 g的螯合剂蛋白石、 0.15 g的自由基稳定剂 3MgO · 4Si0₂ ' H₂0，关闸阀，升压至 0.8 MPa, 反症时间为 45 min，稳压反应 10 min, 减压至 0.15 MPa，打开出料闸阀；进入喷放浆气分离脱水器；开排气阀将热气排入循环水箱，经循环处理后，再使用；用螺旋洗浆机在 60 C无离子水中反复洗涤两次，脱水、细磨、除节、消潜后，即得 68 ~ 75% 漂白浆 ISO。该白度为一次性脱漂一体化反应白度，综纤维素得率为 52 ~ 68%。实施例 6

同实施例 5，不同在于原料为麦草，即得 70 ~ 82%漂白浆 ISO。该白度为一次性脱漂一体化反应白度，综纤维素得率为 55 ~ 70%。实施例 7

同实施例 5，不同在于原料为香蕉麻，用搓擦分丝机搓成丝绒状，风力除去杂质， 60Ό循环热水净化后，输送带送入预热浸溃器，脱水后用螺旋输送机输入电化学反应釜内，搅拌线型转速为 0.8 - 1.2 m/s, 温度为 1⁴0Ό , pH为 4.0反应条件下用常规电极，持续地使釜内产生电子，打开氮气 5 min后，将氧气压力阀打开，使反应介质（包括水、二甲亚砜、物料）中氮气、氧气浓度为 1 ~ 15 mg/m³; 在 0.⁴ MPa压力下加浓度为 0.007 g的纤维素保护剂焦嶙酸钠、 0.00² g的螯合剂三聚磷酸钠、 0.12 g的自由基稳定剂 Na₄P₂0₇, 关闸阀，升压至 0.8 MPa，反应时间为 30 min，稳压反应 10 mm, 减压至 0.15 MPa, 打开出料闸阀；进入喷放浆气分离脱水器；开排气阀将热气排入循环水箱，经循环处理后，再使用；用螺旋洗浆机在 60Ό无离子水中反复洗涤两次，脱水、细磨、除节、消潜后，即得漂白浆 78 ~ 86% ISO。该白度为一次性脱漂一体化反应白度，综纤维素得率为 60 ~ 72%。实施例 8

同实施例 5，不同在于原料为龙须草，用搓擦分丝机搓成丝绒状，风力除去杂质， 60 C循环热水净化后，输送带送入预热浸渍器，脱水后用螺旋输送机输入电化学反应釜内，搅拌线型转速为 0.8 ~ 1.2 m/s, 温度为 130。C， pH为 4.8反应条件下用常规电极，持续地使釜内产生电子，打开氮气 5 min后，将氧气压力阀打开，使反应介质（包括水、乙酸乙酯、物料）中氮气、氧气浓度为 1 ~ 15 mg/m³; 在 0.4 MPa压力下加浓度为 0.005 g的纤维素保护剂磷酸镆、 0.002 g 的螯合剂沸石、 0.1 g 的自由基稳定剂 Na₄P₂0₇, 关闸阀，升压至 0.8 MPa, 反应时间为 40 min, 稳压反应 10 min , 减压至 0.15 MPa, 打开出料闸阀；进入喷放浆气分离脱水器；开排气阀将热气排入循环水箱，经循环处理后，再使用；用螺旋洗浆机在 60Ό无离子水中反复洗涤两次，脱水、细磨、除节、消潜后，即得 74 ~ 83%漂白浆 ISO。该白度为一次性脱漂一体化反应白度，综纤维素得率为 68 ~ 79%。

Claims

权利要求

1. 一种用自由基清洁制浆技术制备漂白纸浆的方法，包括如下步骤：

将有机溶剂加入到含有反应物料和水的电化学反应釜内，使所述电化学反应釜内的反应介质的 pH为弱酸性；

通过电极向所述电化学反应釜内的反应介质提供电子；向所述电化学反应釜内通入氧气和 /或氮气，并加入螯合剂、纤维素保护剂和自由基稳定剂，以产生各种自由基以便将所述反应物料中的木素分离出来；

由此获得漂白纸浆。

2. 根据权利要求 1 的方法，其中所述反应介质中氮气和氧气的浓度分别为 1 ~ 15 mg/m³。

3. 根据权利要求 1的方法，其中所迷反应介质的 pH值在 3 ~ 6.9之间。

4. 根据权利要求 3的方法，其中所述反应介质的 pH值在 3.8 ~ 5.8之间。

5. 根据权利要求 1 的方法，其中所述有机溶剂选自由以下成员构成的组：二曱基亚砜、乙酸、乙酸乙酯、乙醚、过氧乙酸、过氧化苯甲酰、硝酸、草酸和它们中的两种或多种的混合物。

6. 根据权利要求 1的方法，其中所述自由基稳定剂选自由以下成员构成的组：环氧乙烷类、二甲基二环氧乙烷、丙酮和乙醇类。

7. 根据权利要求 6的方法，其中所述自由基稳定剂选自由以下成员构成的组： FRS、 Na₅P₃O₁₀, 3MgO · 4Si0₂ · H₂0、 H₂Si₂0₅、 Mg^{2 +}和 DMD。

8. 根据权利要求 1的方法，其中所述的自由基选自由以下成员构成的组：超氧阴离子自由基（Οί ) 、质子化超氧阴离子自由基（ΗΟΟ ' )、羟基自由基（ ' ΟΗ )、氮氧自由基（NO ·、 Ν0₂ · )、甲基自由基（ . CH₃ ) 、醌类自由基（ ' Q ) 、烷类自由基（ ' R ) 、烷氧自由基（LO ' ) 和脂类自由基（LOO · ) 。

9. 根据权利要求 1的方法，其中所述的反应物料来自针叶木、阔叶木、禾本科茎秆纤维、韧皮纤维、叶纤维或种皮纤维。

10. 根据权利要求 1 的方法，其中所述的纤维素保护剂选自由以下成员构成的组：硫酸镁、碳酸镁、氧化镁、焦磷酸钠、磷酸二氢钠和它们中的两种或多种的混合物。

11. 根据权利要求 1 的方法，其中所述的螯合剂选自由以下成员构成的组：二乙烯三铵五乙酸（ DT A ) 、乙二铵四乙酸 ( EDTA ) 、柠檬酸钠、蛋白石、沸石、三聚磷酸钠、聚氧乙烯烷基醚和它们中的两种或多种的混合物。

12. 根据权利要求 11 的方法，其中所述的螯合剂是蛋白石或三聚磷酸钠。

13. 根据权利要求 1-12之任一项的方法所获得的漂白纸浆。