WO2007139060A1

WO2007139060A1 - 透光性セラミック及び電気光学部品

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Publication number: WO2007139060A1
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Inventors: Teppei Kubota
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Abstract

　本発明の透光性セラミックは、主成分が、一般式{（Ｓｒ，Ｂａ）ＮｂｖＯｗ}（ただし、ｖは１.８≦ｖ≦２.２、ｗは電気的中性を保つ正の数）で表されるタングステンブロンズ型化合物からなり、Ｎｂの一部がＺｎ及びＭｇのうちの少なくとも１種の元素Ｍで置換され、かつ、置換比率はモル比で０．００４以上である。Ｓｎ及びＢｉのうちの少なくとも１種を、主成分１００重量部に対し、それぞれＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３に換算して０．１５重量部以上含有させるのも好ましく、（Ｓｒ，Ｂａ）サイトにおけるＢａのモル比を０.２５～０.５０とするのも好ましい。Ｎａ又はＬａがＳｒ及びＢａの総計１００モル部に対しそれぞれ２５モル部未満又は１１モル未満の範囲で含有させるのも好ましい。これにより安価でかつ電気光学材料として有用な透光性セラミック、及びこれを用いた光スィッチや光シャッター等の電気光学部品の実現が可能になる。

Description

明細書

透光性セラミック及び電気光学部品

技術分野

[0001] 本発明は透光性セラミック及び電気光学部品に関し、より詳しくは電気光学材料として有用な透光性セラミック、及びこれを用いた光スィッチ、光シャッター等の電気光学部品に関する。

背景技術

[0002] 従来より、ある種の強誘電性と透光性を有する電気光学材料は、電界を印加すると屈折率が変化し、電気光学効果を生じることから、光スィッチや光シャッターなどの光学部品への応用が期待されている。

[0003] この種の電気光学材料としては、従来より、 LiTaOや（Sr, Ba) Nb O等の透光性

3 2 6

単結晶が広く使用されていた。し力もながら、単結晶は製造コストが嵩み、また、大きいサイズのものを得るのが困難であるという欠点があった。

[0004] このため、近年では、多結晶の透光性セラミックの使用が検討されてきている。多結晶の透光性セラミック（以下、本明細書でいう透光性セラミックは、多結晶を意味する。）は、原料粉末を成形して焼成したものを研磨して得られることから、単結晶よりも製造コストが安価で済む。この透光性セラミックとしては、代表的なものに（Pb, La) (Ti , Zr) 0 (以下、「PLZT」という。）が知られている。この PLZTは、強誘電体材料であ

3

る Pb (Ti, Zr) 0の Pbの一部を Laで置換することにより強誘電性を若干弱め、さらに

3

ホットプレス等を施すことによって透光性を得ている。

[0005] しかしながら、 PLZTは、鉛を含有して!/、ることから、環境面を考慮すると好ましくなぐまた、鉛の揮発により光学特性が不安定になるという欠点があった。

[0006] そこで、無鉛の電気光学材料として、従来より、タングステンブロンズ構造を有するニオブ酸ストロンチウムバリウム（（Sr, Ba) Nb O )系の透光性セラミックの開発が盛

2 6

んに行われている。

[0007] 例えば、特許文献 1では、一般式 Sr Ba Nb O (ただし、 0. 25≤x≤0. 75)で示

l-x x 2 6

される組成割合の Sr、 Ba及び Nbのしゆう酸塩水溶液の混合溶液を作り、この混合水溶液にアンモニアを作用させて沈殿物を生成させ、生成沈殿物を熱分解し、成形した後、酸素雰囲気中で焼結するようにした透光性焼結体の製造法が提案されている

〇

[0008] また、特許文献 2では、 Nb、 Sr、及び Baを含有する混合溶液を作り、加水分解反応を行ってゾルを形成し、乾燥後に 800〜； 1400°Cで仮焼し、得られた仮焼物と Nb 化合物とを混合した後、再度 800〜； 1400°Cで仮焼して仮焼粉末を作製し、該仮焼粉末を成形した後、 1100〜； 1400°Cで焼結し、（Sr, Ba) Nb Oの焼結体を得る方

2 6

法が提案されている。

[0009] 特許文献 1：特開昭 62— 171957号公報

特許文献 2：特開昭 63— 291844号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 特許文献 1及び 2は!/、ずれもの方法にお!/、ては、透光性セラミックの製造過程で、当該セラミックの構成元素を含有した化合物の混合溶液を作製し、斯かる混合溶液力、ら透光性のセラミックを得てレ、る。

[0011] しかしながら、このように焼結前の原料粉末を湿式法で作製する方法では、原料粉末の作製工程が煩雑化するのを避けることができず、量産性に劣るという問題点があつた。

[0012] また、湿式法では構成元素のモル比を安定化させるのが困難であり、このため光学特性の不安定化を招き易ぐ所望の安定な光学特性を有する透光性セラミックを得るのが困難であるという問題点があった。

[0013] 本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、安価で電気光学材料として有用なニオブ酸ストロンチウムバリウム系の透光性セラミック、及びこれを用いた電気光学部品を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0014] 上記目的を達成するために本発明に係る透光性セラミックは、主成分が、一般式 { ( Sr, Ba) Nb O }(ただし、 vは 1·8≤ν≤2·2、 wは電気的中性を保っための正の数を示す。）で表されるタングステンブロンズ型化合物からなり、前記 Nbの一部が Zn及び Mgのうちの少なくとも 1種の元素 Mで置換され、かつ、置換比率はモル比で 0. 004 以上であることを特徴として!/、る。

[0015] また、本発明の透光性セラミックは、 Sn及び Biのうちの少なくとも 1種力前記主成分 100重量部に対し、それぞれ SnO、Bi Oに換算して 0. 15重量部以上含有され

2 2 3

ていることを特 ί毁としている。

[0016] さらに、本発明の透光性セラミックは、前記（Sr, Ba)サイトにおける Baのモル比力

0· 25〜0· 50であることを特徴としている。

[0017] また、本発明の透光性セラミックは、 Naが、前記 Sr及び Baの総計 100モル部に対し 25モル部未満の範囲で含有されて!/、ることを特徴として!/、る。

[0018] さらに、本発明の透光性セラミックは、 Laが、前記 Sr及び Baの総計 100モル部に対し 11モル部未満の範囲で含有されて!/、ることを特徴として!/、る。

[0019] また、本発明に係る電気光学部品は、上記透光性セラミックを備えていることを特徴としている。

発明の効果

[0020] 本発明の透光性セラミックは、主成分が、一般式 { (Sr, Ba) Nb O } (ただし、 vは 1 ·

ν w

8≤v≤2.2, wは電気的中性を保っための正の数を示す。）で表されるタングステンブロンズ型化合物からなり、前記 Nbの一部が Zn及び Mgのうちの少なくとも 1種の元素 Mで置換され、かつ、置換比率はモル比で 0. 004以上であるので、必要に応じた所望の光学特性を有する電気光学材料として有用な透光性セラミックを容易に得ることが可能となる。

[0021] また、 Sn及び Biのうちの少なくとも 1種力前記主成分 100重量部に対し、それぞれ SnO、 Bi Oに換算して 0· 15重量部以上含有されているので、透光性のより一

2 2 3

層向上した透光性セラミックを得ることができる。

[0022] また、前記（Sr, Ba)サイトにおける Baのモル比は、 0·25〜0· 50であるので、安定した光学特性を有する透光性セラミックを確実に得ることができる。

[0023] また、 Naを、前記 Sr及び Baの総計 100モル部に対し 25モル部未満の範囲で含有させることにより、強誘電性を若干強めることができ、これにより電気光学特性を適宜に制御することができ、用途に応じた透光性セラミックを得ることが可能となる。 [0024] また、 Laを、前記 Sr及び Baの総計 100モル部に対し 11モル部未満の範囲で含有させることにより、強誘電性を若干弱めることができ、これにより電気光学特性を適宜に制御することができ、用途に応じた透光性セラミックを得ることが可能となる。

[0025] また、本発明の電気光学部品は、上記透光性セラミックを備えているので、安定した電気光学効果を有する電気光学部品を安価に得ることができる。

図面の簡単な説明

[0026] [図 1]本発明の透光性セラミックを使用した電気光学部品としての光スィッチの一実施の形態を示す斜視図である。

[図 2]〔実施例 2〕の試料番号 26における直線透過率の波長依存性を示す特性図である。

[図 3]〔実施例 2〕の試料番号 35における直線透過率の波長依存性を示す特性図である。本発明の透光性セラミックである。

[図 4]〔実施例 3〕の試料番号 46における直線透過率の波長依存性を示す特性図である。本発明の透光性セラミックである。

[図 5]〔実施例 3〕の試料番号 52における直線透過率の波長依存性を示す特性図である。

[図 6]〔実施例 5〕の試料番号 82における直線透過率の波長依存性を示す特性図である。

[図 7]〔実施例 5〕の試料番号 88における直線透過率の波長依存性を示す特性図である。

符号の説明

[0027] 1 セラミック基板 (透光性セラミック）

発明を実施するための最良の形態

[0028] 次に、本発明の実施の形態を詳説する。

[0029] 本発明に係る一実施の形態としての透光性セラミックは、主成分が、一般式 (A)からなるタングステンブロンズ型化合物で形成されている。

[0030] (Sr Ba ) (Nb M ) 0 …（A)

1 x x 1— y y v w

ここで、 vは 2前後の値となるように 1·8〜2·2の範囲に調整され、 wは前記主成分が電気的中性を保持するように 6前後の値に調整されている。

[0031] また、 Xは、好ましくは 0, 25-0. 50となるように Srと Baとの配合量が調整されてい

[0032] すなわち、 Xは（Sr, Ba)サイトの Baのモル比を示し、十分な電気光学効果を得ることができるのであれば、その範囲は特に限定されるものではない。しかしながら、モル比 Xが 0. 25-0. 50の範囲であれば、確実に透光性を確保することができ、所望の電気化学効果が得られることから、本実施の形態では、モル比 Xは、好ましくは 0, 25 〜0. 50となるように、 Srと Baとの酉己合量を調整している。

[0033] また、元素 Mは、 Zn及び Mgのうちの少なくとも 1種の元素で構成され、かつモル比 yが 0. 004以上となるように Nbと元素 Mとの配合量が調整されて!/、る。

[0034] Nbの一部を Zn及び Mgのうちの少なくとも 1種の元素 Mで置換することにより、結晶相では斜方晶による異相の形成が抑制されると共に、主結晶相である正方晶の単相化を促進することができ、これにより透光性を確保することができる。

[0035] しかしながら、 Nbに対する置換比率を示すモル比 yが 0. 004未満の場合は、 Nb サイトにおける元素 Mの含有モル量が少なすぎるため、元素 Mによる置換効果を発揮することができない。すなわち、結晶相中に正方晶以外の斜方晶系の異相が形成されて所望の透光性を得ることができず、しかも、焼結性の低下を招くおそれがある。

[0036] そこで、本実施の形態では、モル比 yが少なくとも 0. 004以上となるように組成成分の配合量を調整している。

[0037] 尚、モル比 yの上限は特に限定されるものではなぐモル比 yの増大に伴い、透過率の向上を図ることができる。しかしながら、モル比 yが 0. 016を超えると結晶粒子の異常粒成長を招くおそれがある。したがって、結晶粒子の異常粒成長を抑制する観点からは、モル比 yは 0. 016以下が好ましい。

[0038] また、元素 Mは、モル比 yが 0. 004以上の範囲で Nbの一部と置換して Nbサイトに固溶する力透光性セラミックとしての所望の光学特性に影響を与えない範囲で、若干量の元素 Mが Srサイトに固溶し、或いは結晶粒界や結晶三重点に存在していてもよい。

[0039] このように本実施の形態の透過性セラミックは、主成分が、一般式 (A) (ただし、 1. 8≤v≤2. 2, w= 6, y≥0. 004)で表わされるので、結晶相は異相の形成が抑制されて正方晶の単相化が促進されることとなり、透光性を確保することができる。特に、モル比 yを 0、 016以下とした場合は結晶粒子の異常粒成長の生成をも抑制することができる。

[0040] また、モル比 Xを 0. 25-0. 50の範囲に調整することにより、確実に上記作用効果を奏すること力 Sでさる。

[0041] 上記透過性セラミックは、好ましくは、以下のような方法で製造することができる。

[0042] まず、固相法を使用し、正方晶の単相を結晶相とする原料粉末を作製する。すなわち、出発原料となるセラミック素原料として、 Sr化合物、 Ba化合物、 Nb化合物、さらには Zn化合物及び Mg化合物のうちの少なくとも 1種を用意する。尚、化合物の形態は、酸化物、水酸化物、炭酸化物等、いずれであってもよい。

[0043] 次に、上記セラミック素原料を所定量秤量し、純水等の溶媒中で十分に混合し、乾燥させた後、熱処理を施して合成し、上述した一般式 (A) (ただし、 1. 8≤v≤2. 2、 w= 6, y≥0. 004、 xは好ましくは 0. 25≤x≤0. 50)で表わされる仮焼 *分末を得る

〇

[0044] 次に、前記仮焼粉末にプレス成形等の成形加工を施し、セラミック成形体を作製する。尚、プレス成形後のプレス体に静水圧プレスを負荷して焼成前のセラミック成形体とするのも好ましく、このようにプレス体に静水圧プレスを負荷することにより、焼成後の緻密性向上を図ることができ、より均一性の良好なセラミック焼結体を得ることができる。

[0045] 次に、前記セラミック成形体を、最高温度 1300〜； 1500°C、酸素濃度 90%以上の酸素雰囲気下で所定時間焼成処理を施し、これにより緻密性の高!、セラミック焼結体が得られる。

[0046] 尚、焼成処理を施す場合、セラミック成形体と実質的に同一組成のセラミック粉末中に前記セラミック成形体を埋めたり、セラミック成形体と実質的に同一組成の焼結体に接触させると、さらに緻密性が向上し、透過率の向上や散乱の抑制に効果的である。ここで、「実質的に同一組成」とは必ずしも同一組成である必要はなぐ例えば、 Sr、 Ba、 Nbはタングステンブロンズ型化合物の主構成成分であるから含有されている必要があるが、それ以外の含有量の少ない元素（例えば、 Mgや Zn)は必ずしも含まれて!/、なくてもよ!/、ことを意味する。

[0047] 次に、上記セラミック焼結体を所定の大きさに切肖 Iト研削し、さらに所定厚みとなるように、表面に研肖研磨加工を施して表面を平滑にし、これにより電気光学材料としての透光性セラミックが製造される。

[0048] このように上記透光性セラミックは、固相法で製造することができるので、湿式法のような製造工程の煩雑化を招くこともなぐ比較的簡便に所望の透過性セラミックを得ること力 Sできる。また、最終組成に適合したセラミック素原料を秤量し、固相法で製造しているので、湿式法のような所謂「組成ずれ」が生じるのを抑制することができ、所望組成を有する透過性セラミックを高効率で製造することができる。

[0049] 尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、 Mg化合物や Zn化合物を Sr化合物等と同時に秤量し、混合させて仮焼粉末を得、その後成形加工を施している力最初に Sr化合物、 Ba化合物、及び Nb化合物を混合して仮焼し、仮焼粉末を作製した後、 Mg化合物や Zn化合物を仮焼粉末に添加して混合し、その後熱処理等を経て成形加工を施すようにしてもよい。

[0050] また、本発明は、主成分に対し種々の添加成分を含有させたり、或いは主成分の構成元素の一部を他の元素と置換することにより、電気光学効果を適宜に制御したり、透過率の向上を図ることができる。

[0051] 例えば、上記主成分に Sn及び Biのうちの少なくとも 1種を含有させるのも好ましい。

Sn、 Biは、結晶粒子の粒成長を促進させることから、セラミック中に空孔等の構造欠陥の発生を低減させることができ、透過率のより一層の向上を図ることができる。

[0052] ただし、この場合、所望の添加効果を発揮するためには、主成分 100重量部に対し、 SnO、 Bi Oに換算して 0. 15重量部以上の Sn、 Biを主成分に含有させる必要が

2 2 3

ある。すなわち、 Sn、 Biの含有量が、主成分 100重量部に対し 0. 15重量部未満の場合は、 Sn、 Biの含有量が少なすぎるため、これらの添加元素を主成分に添加しても結晶粒子の粒成長促進に寄与せず、所望の添加効果を発揮することができない。したがって、 Sn、 Biを添加する場合は、主成分 100重量部に対し、 SnO 、 Bi Oに

2 2 3 換算して 0. 15重量部以上の Sn、 Biを主成分に添加するのが好ましい。 [0053] 一方、 Snや Biを、主成分 100重量部に対し、 SnO、 Bi Oに換算して 0. 58重量

2 2 3

部以上含有させた場合は、結晶粒子の粒成長が過度に促進されて異常粒成長を招くおそれがあり、好ましくない。したがって、 Snや Biを添加するとしても、その含有量は、主成分 100重量部に対し、 SnO、 Bi Oに換算して 0. 58重量部未満が好まし

2 2 3

い。

[0054] 尚、 Snや Biのセラミック中の存在形態としては、特に限定されるものではなぐ電気光学特性に影響を与えない範囲で、（Sr, Ba)サイト及び Nbサイトのうちのいずれのサイトに固溶してもよぐ結晶粒界や結晶三重点に存在していてもよい。

[0055] また、この場合の製造方法も、 SnO粉末や Bi O粉末を仮焼粉末と混合し、熱処

2 2 3

理を行い、その後は上述と同様の成形工程、焼結工程を経ることにより、固相法で容易に製造すること力できる。また、 SnO粉末や Bi O粉末を Sr化合物等のセラミック

2 2 3

素原料と共に初期段階で混合し、これら混合物を仮焼して製造してもよい。

[0056] さらに、本発明は、必要に応じて Naを含むのも好ましい。 Naを含有させることにより、強誘電性を若干強めることができ、電気光学特性を適宜に制御することが可能になることから、用途に応じた所望の透光性セラミックを得ることが可能となる。

[0057] ただし、 Naを主成分中に含有させる場合は、 Sr及び Baの総計 100モル部に対し 2 5モル部未満とする必要がある。これは Sr及び Baの総計 100モル部に対し 25モル部以上の Naを含有させると、結晶相は正方晶の単相とはならずに一部に斜方晶の異相が形成され、その結果透過率の低下を招くからである。

[0058] また、本発明は、必要に応じて Laを含有するのも好ましい。 Laを含むことにより、強誘電性を若干弱めることができ、電気光学特性を適宜に制御することが可能になることから、用途に応じた所望の透光性セラミックを得ることが可能になる。

[0059] ただし、 Laを主成分中に含有させる場合は、 Sr及び Baの総計 100モル部に対し 1 1モル部未満にする必要がある。これは Sr及び Baの総計 100モル部に対し 11モル部以上の Laを含むと、結晶相は正方晶の単相とはならずに一部に斜方晶の異相が形成され、その結果透過率の低下を招くからである。

[0060] ここで、強誘電性は電気光学特性の指標となるものであるが、斯かる強誘電性の程度は、結晶系における結晶軸の軸比を X線回折で測定することにより、評価すること力できる。或いは透光性セラミックの両主面に電極を形成し、電界を印加し、電気変位 Dと電界 Eとの間の D— Eヒステリシスループを観察することによつても評価することができる。

[0061] 尚、 Naや Laは（Sr, Ba)サイトに固溶することが多いが、特性に影響を与えない範囲で、結晶粒界や結晶三重点に存在していてもよい。

[0062] また、 Nbサイトは上述したように Nbの一部を Mg及び Znのいずれかで置換するのは必須であるが、結晶相に異相が形成されることもなぐ光学特性に影響を与えないのであれば、 Nbの一部を更に他の元素で置換してもよい。

[0063] 次に、上記透光性セラミックを備えた電気光学部品についてその一例を説明する。

[0064] 図 1は、本発明に係る電気光学部品としての導波路型の光スィッチの一実施の形態を示す斜視図である。

[0065] この光スィッチは、本発明の透光性セラミックで形成されたセラミック基板 1上に分岐部 2aを有する導波路 2が形成されると共に、前記分岐部 2aを挟んで一対の表面電極 3a、 3bが対向状に形成されている。

[0066] このように構成された透光性セラミックでは、表面電極 3a、 3bに正逆反対方向の電位を印加すると、矢印 A方向から入射して分岐部 2aを通過する光の位相差が変化し

、これにより出射光の光強度が変化し、光スィッチはオン一オフする。

[0067] そして上記光スィッチは、セラミック基板 1に本発明の透光性セラミックを使用しているので、確実に光を透過させることができ、これにより安定した電気光学効果の発現を維持することができ、高性能の光スィッチを実現することが可能となる。

[0068] 尚、上述した導波路型の光スィッチは、本発明の透過性セラミックを電気光学部品に使用した一実施の形態を例示したに過ぎない。すなわち、本発明の透光性セラミツクは、上述した導波路型の光スィッチのみならず、光偏向プリズム型の光スィッチゃ両面に櫛型電極を備えた光シャッター等、各種電気光学部品に応用可能なのはいうまでもない。

[0069] 次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

実施例 1

[0070] 出発原料となるセラミック素原料として、高純度の SrCO、 BaCO、 Nb O、 MgC O、及び ZnOを用意した。

3

[0071] 次いで、主成分糸且成が、（Sr Ba ) (Nb M ) 〇（Mは Mg又は Zn、 yは 0· 0

0.75 0.25 1-y y 1.90 w

00≤y≤0. 030、 wは約 6)となるように、上記セラミック素原料を秤量し、ボールミルに投入して十分に湿式混合し、混合物を得た。そして、この混合物を乾燥させた後、

1200°Cの温度で 3時間仮焼し、仮焼粉末を得た。

[0072] 次に、得られた仮焼粉末に純水及び酢酸ビュル系の有機バインダとを混合させ、これを乾燥し、造粒した。次いで、 98MPaの圧力を造粒物に負荷してプレス成形し、縦 9mm、横 8mm、厚み 2mmの矩形形状のプレス体を得た。

[0073] 次に、大気雰囲気中、 600°Cの温度で前記プレス体に熱処理を施し、脱バインダ処理を行った。そしてその後、常温下、 600MPaの圧力を負荷して 1分間静水圧プレスを施し、セラミック成形体を作製した。

[0074] 次に、セラミック成形体を焼成炉に入れ、 1420°Cの温度で酸素濃度が 95vol%となるように、昇温しながら大気雰囲気中、酸素を注入した。そして温度 1420°C、酸素濃度 95vol%を維持しつつ 48時間焼成処理を施し、セラミック結体を得た。

[0075] こうして得られたセラミック焼結体に # 2000の番手の砥粒を使用してラップ加工を施し、さらに鏡面研磨加工を行い、厚みが 0.55mmの試料番号 1〜； 19の試料を得た

〇

[0076] 次に、試料番号;!〜 19の各試料について、走査型電子顕微鏡で焼結状態を観察した。

[0077] また、 X線回折装置を使用して各試料の結晶構造を分析し、結晶系の同定及び異相成分の有無を行った。また、島津製作所社製スぺクトロメータを使用して波長 900 nmの可視光を各試料に照射し、直線透過率を測定した。

[0078] 表 1は、試料番号;!〜 19の組成及び測定結果を示している。

[0079] [表 1] 主成分：（Sr₀.₇₅Ba₀.₂₅) (Nb,-_yM_y) _{1 90}O_w

試料焼結体の直線透過率結晶相の状態

番号 M y 状態 (%)

1* ― 0.000 正方晶に対し斜方晶

焼結不足 0.00

の異相が存在

2 Mg 0.004 均一性良好正方晶の単相 0.13

3 Mg 0.008 均一性良好正方晶の単相 0.24

4 Mg 0.010 均一性良好正方晶の単相 0.27

5 Mg 0.012 均一性良好正方晶の単相 0.34

6 Mg 0.014 均一性良好正方晶の単相 0.33

7 Mg 0.016 均一性良好正方晶の単相 6.35

Mg 異常粒成長あ

8 0.018 正方晶の単相 10.50 y

9 Mg 0.020 異常粒成長正方晶の単相 18.30 あり

10 Mg 0.030 異常粒成長正方晶の単相 25.00 あり

1 1 Zn 0.004 均一性良好正方晶の単相 1.40

12 Zn 0.008 均一性良好正方晶の単相 2.51

13 Zn 0.010 均一性良好正方晶の単相 2.79

14 Zn 0.012 均一性良好正方晶の単相 3.56

15 Zn 0.014 均一性良好正方晶の単相 3.45

16 Zn 0.016 均一性良好正方晶の単相 8.25

17 Zn 0.018 異常粒成長

正方晶の単相 13.60 あり

18 Zn 0.020 異常粒成長正方晶の単相 23.80 あり

19 Zn 0.030 異常粒成長

正方晶の単相 32.50 あり

*は本発明 (請求項 1 )範囲外

[0080] 試料番号 1は、主成分組成が（Sr Ba ) Nb O である。すなわち、 Nbサイトは

0.75 0.25 1.90 w

Nb単独で構成され、 Zn及び Mgのいずれも含有されていないため、焼結性が悪ぐ 1420°Cの焼成温度では焼結不足となった。また、結晶相も正方晶以外に斜方晶の異相の存在が認められ、このため透光性が得られず、直線透過率は「0」であった。

[0081] これに対し試料番号 2〜19は、 Nbの一部がモル比で 0·004〜0· 030の範囲で Μ g又は Znで置換されているので、結晶相は正方晶の単相となって異相の存在は認められず、また、 0. 13%以上の直線透過率を得ることができ、透光性を確保できることが確認された。

[0082] ただし、試料番号 2〜7及び 11〜16に示すように、モル比 yが 0. 016以下の場合は焼結体の均一性は良好であった力試料番号 8〜； 10及び 17〜； 19に示すように、モル比 yが 0. 016を超えると、直線透過率は増大するものの、焼結体中における結晶粒子の異常粒成長が認められ、マイクロクラックの発生が散見された。

[0083] したがって、結晶粒子の異常粒成長を抑制する観点からは、モル比 yは 0. 016以下が好まし!/、ことが確認された。

実施例 2

[0084] 実施例 1の各試料 100重量部に対し、 0. 29重量部の SnOを含有させ、 SnOの

2 2 添加効果を調べた。

[0085] すなわち、まず、〔実施例 1〕と同様の方法により仮焼粉末を作製した。次いで、各仮焼粉末 100重量部に対し、 SnOの含有量が 0. 29重量部となるように、 SnOを秤

2 2 量した。次いで、上述した仮焼粉末及び SnOに純水及び酢酸ビュル系の有機バイ

2

ンダを混合し、これを乾燥し、造粒した。その後は〔実施例 1〕と同様の方法 ·手順で試料番号 2；!〜 39の各試料を作製した。

[0086] 次いで、これら試料番号 2；!〜 39の各試料について、〔実施例 1〕と同様、焼結体及び結晶相の状態、さらには直線透過率を測定した。

[0087] 表 2は、試料番号 2；!〜 39の組成及び測定結果を示している。

[0088] [表 2]

主成分：（Sr。_J5Ba。.₂₅)

言式料焼結体の直線透過率結晶相の状態

番号 Sn0₂

M 状態 (%)

y

(重量部）

21* ― 0.000 正方晶に対し斜方晶

0.29 焼結不足 0.00

の異相が存在

22 Mg 0.004 0.29 均一性良好正方晶の単相 2.24

23 Mg 0.008 0.29 均一性良好正方晶の単相 3.19

24 Mg 0.010 0.29 均一性良好正方晶の単相 4.16

25 Mg 0.012 0.29 均一性良好正方晶の単相 31.70

26 Mg 0.014 0.29 均一性良好正方晶の単相 67.00

27 Mg 0.016 0.29 均一性良好正方晶の単相 70.30

28 Mg 0.018 0.29 異常粒成長あり正方晶の単相 69.20

29 Mg 0.020 0.29 異常粒成長あり正方晶の単相 71.40

30 Mg 0.030 0.29 異常粒成長あり正方晶の単相 72.50

31 Zn 0.004 0.29 均一性良好正方晶の単相 4.41

32 Zn 0.008 0.29 均一性良好正方晶の単相 6.28

33 Zn 0.010 0.29 均一性良好正方晶の単相 8.20

34 Zn 0.012 0.29 均一性良好正方晶の単相 62.40

35 Zn 0.014 0.29 均一性良好正方晶の単相 72.00

36 Zn 0.016 0.29 均一性良好正方晶の単相 69.60

37 Zn 0.018 0.29 異常粒成長あり正方晶の単相 70.20

38 Zn 0.020 0.29 異常粒成長あり正方晶の単相 71.10

39 Zn 0.030 0.29 異常粒成長あり正方晶の単相 73.00

*は本発明 (請求項 1 )範囲外

[0089] 試料番号 21は、 Nbサイトに Znも Mgも固溶されていないため、 SnOを含有させた

2

ところで、焼結性は改善されず、結晶相も正方晶以外に斜方晶の異相の存在が認められ、このため透光性が得られず、直線透過率は「0」であった。

[0090] これに対し試料番号 22〜39は、 SnOを添加しなかった試料番号 2〜 19のそれぞ

2

れに比べて直線透過率が向上することが分力、つた。例えば、試料番号 6の直線透過率は 0. 33%であるのに対し、主成分組成が同一の試料番号 26は直線透過率が 67

00%となり、 SnOを添加することにより直線透過率が飛躍的に向上することが分力つた。同様に、試料番号 15の直線透過率は 3· 45%であるのに対し、主成分組成が同一の試料番号 35は直線透過率が 72. 00%となり、 SnOを添加することにより直

2

線透過率が飛躍的に向上することが分力、つた。

[0091] ただし、試料番号 28〜30及び 37〜39から明らかなように、〔実施例 1〕と同様、 Mg 又は Znのモル比 yが 0. 016を超えると、直線透過率は増大するものの、焼結体中における結晶粒子の異常粒成長が認められ、マイクロクラックの発生が散見された。

[0092] 次に、試料番号 26及び 35について、直線透過率の波長依存性を測定した。

[0093] 図 2は試料番号 26における直線透過率の波長依存性を示し、図 3は試料番号 35 における直線透過率の波長依存性を示している。尚、図 2及び図 3中、横軸は波長（ nm)、縦軸は直線透過率（％)である。

[0094] この図 2及び図 3から明らかなように、 400nm〜900nmの広範な可視光波長域で略一定の高い直線透過率の得られることが確認された。

実施例 3

[0095] 出発原料となるセラミック素原料として、高純度の SrCO、 BaCO、 Na C O、 Nb

3 3 2 2 4 2

O、 MgCO、及び ZnOを用意した。

5 3

[0096] 次いで、主成分糸且成が、 { (Sr Ba ) Na } (Nb M ) 0 (Mは Mg又は Z

1 x x 0.98 0.02 0.986 0.014 1.90 w

n、xttO. 25≤x≤0. 50、 wは約 6)となるように、上記セラミック素原料を秤量し、ボールミルに投入して十分に湿式混合し、混合物を得た。そして、この混合物を乾燥させた後、 1200°Cの温度で 3時間仮焼し、仮焼粉末を得た。

[0097] 次に、各仮焼粉末 100重量部に対し、 SnOの含有量が 0. 29重量部となるように、

2

SnOを秤量した。次いで、上述した仮焼粉末及び SnOに純水及び酢酸ビュル系

2 2

の有機バインダを混合し、これを乾燥し、造粒した。そしてその後は〔実施例 1〕と同様の方法 ·手順により、試料番号 41〜 52の試料を作製した。

[0098] 次いで、これら試料番号 4；!〜 52の各試料について、〔実施例 1〕と同様、焼結体及び結晶相の状態、さらには直線透過率を測定した。

[0099] 表 3は、試料番号 4；!〜 52の組成及び測定結果を示している。

[0100] [表 3] 主成分： { (Sr卜 _xBa_x) ₀.₉₈Na。,。₂} (Nbo gee oo^) , ₉₀O_w

料焼結体の結晶相の直線透過率番 Sn0₂ 状態状態 (%)

X M

(重量部）

41 0.50 Mg 0.29 均一性良好正方晶の単相 42.50

42 0.45 Mg 0.29 均一性良好正方晶の単相 42.80

43 0.40 Mg 0.29 均一性良好正方晶の単相 44.30

44 0.35 Mg 0.29 均一性良好正方晶の単相 41.80

45 0.30 Mg 0.29 均一性良好正方晶の単相 43.80

46 0.25 Mg 0.29 均一性良好正方晶の単相 44.70

47 0.50 Zn 0.29 均一性良好正方晶の単相 52.70

48 0.45 Zn 0.29 均一性良好正方晶の単相 53.10

49 0.40 Zn 0.29 均一性良好正方晶の単相 54.90

50 0.35 Zn 0.29 均一性良好正方晶の単相 51.80

51 0.30 Zn 0.29 均一性良好正方晶の単相 54.30

52 0.25 Zn 0.29 均一性良好正方晶の単相 55.50

[0101] 試料番号 4；!〜 52の各試料から明らかなように、（Sr, Ba)サイトの Baのモル比 xが

0. 25-0. 50の範囲では、いずれの試料も焼結体は空孔等の構造欠陥や異常粒成長もなく均一性が良好であり、結晶相は正方晶の単相であって異相は形成されず

、 42. 50—55. 50%の直,線透過率力《得られた。

[0102] 次に、試料番号 46及び 52について直線透過率の波長依存性を測定した。

[0103] 図 4は試料番号 46における直線透過率の波長依存性を示し、図 5は試料番号 52 における直線透過率の波長依存性を示している。尚、図 4及び図 5中、横軸は波長（ nm)、縦軸は直線透過率（％)である。

[0104] この図 4及び図 5から明らかなように、 400nm〜900nmの広範な可視光波長域で略一定の高い直線透過率の得られることが確認された。

実施例 4

[0105] 〔実施例 3〕と同様のセラミック素原料を用意し、主成分組成が、 { (Sr Ba ) Na

0.75 0.25 1-z ；

} (Nb M ) 〇（Mは Mg又は Zn、zは 0. 01≤x≤0. 30、wは約 6)となるよう

0.986 0.014 1.90 w

に、上記セラミック素原料を秤量した。次にこれら秤量物をボールミルに投入して十分に湿式混合し、乾燥させた後、 1200°Cの温度で 3時間仮焼し、仮焼粉末を得た。 [0106] 次に、各仮焼粉末 100重量部に対し、 SnOの含有量が 0. 29重量部となるように、

2

2 2

の有機バインダを混合し、これを乾燥し、造粒した。そしてその後は〔実施例 1〕と同様の方法 ·手順により、試料番号 61 72の試料を作製した。

[0107] 次いで、これら試料番号 6；! 72の各試料について、〔実施例 1〕と同様、焼結体及び結晶相の状態、さらには直線透過率を測定した。

[0108] 表 4は、試料番号 6；! 72の組成及び測定結果を示している。

[0109] [表 4]

*は本発明（請求項 4)範囲外試料番号 65及び 71は、（Sr, Ba)サイトの Naのモル比 zが 0· 20、すなわち Sr及び Baの総計 100モル部に対し 25モル部の Naが含有されている。したがって、 Naの含有モル量が過剰となり、このため粒成長が過度に促進されて異常粒成長の生成が確認された。し力、も、結晶相の状態も正方晶に加え斜方晶の異相が存在し、透光性が得られず、直線透過率は「0」であった。

[0111] また、試料番号 66及び 72は、（Sr, Ba)サイトの Naのモル比 zが 0· 30、すなわち S r及び Baの総計 100モル部に対し約 43モル部の Naが含有されている。したがって、 Naの含有モル量が過剰であるため、試料番号 65及び 71と同様、異常粒成長の生成が確認され、また斜方晶の異相成分も確認されこのため、透光性が得られず、直線透過率は「0」であった。

[0112] これに対し試料番号 6；!〜 64及び 67〜70は、（Sr, Ba)サイトの Naのモル比 zが 0 . 01—0. 10、すなわち Naの含有モル量は Sr及び Baの総計 100モル部に対し約 1 〜； 11モル部であり、異常粒成長が生成されることもなぐ結晶相は正方晶の単相であり、これにより 25· 20-40. 60%の直,線透過率力《得られた。

[0113] これにより（Sr, Ba)サイトに Naを固溶させる場合は、 Sr及び Baの総計 100モル部に対し 25モル部未満とする必要のあることが確認された。

実施例 5

[0114] 出発原料となるセラミック素原料として、高純度の SrCO、 BaCO、 La (OH) 、 Nb

3 3 3

〇、 MgCO、及び 1〇を用意した。

2 5 3

[0115] 次いで、主成分糸且成が、 { (Sr Ba ) La } (Nb M ) 〇（Mは Mg又は Zn

0.75 0.25 1-u u 0.986 0.014 1.90 w

、 uは 0. 01≤u≤0. 10、 wは約 6)となるように、上記セラミック素原料を秤量し、ボールミルに投入して十分に湿式混合し、混合物を得た。そして、この混合物を乾燥させた後、 1200°Cの温度で 3時間仮焼し、仮焼粉末を得た。

[0116] 次に、各仮焼粉末 100重量部に対し、 SnOの含有量が 0. 29重量部となるように、

2

2 2

の有機バインダを混合し、これを乾燥し、造粒した。そしてその後は〔実施例 1〕と同様の方法 ·手順により、試料番号 81〜 92の試料を作製した。

[0117] 次いで、これら試料番号 8；!〜 92の各試料について、〔実施例 1〕と同様、結晶相及び焼結体の状態、さらには直線透過率を測定した。

[0118] 表 5は、試料番号 8；!〜 92の組成及び測定結果を示している。

[0119] [表 5] 主成分： { (Sr₀.₇₅Ba₀.₂5) _uLa_u} (Nb₀.₉₈₆M

焼結体の結晶相の直線透過率番号 Sn0₂

M u 状態状態 (%)

(重量部）

81 Mg 0.01 0.29 均一性良好正方晶の単相 9.46

82 Mg 0.02 0.29 均一性良好正方晶の単相 72.00

83 Mg 0.04 0.29 均一性良好正方晶の単相 64.30

84 Mg 0.06 0.29 均一性良好正方晶の単相 1.31

85 Mg 0.08 0.29 均一性良好正方晶の単相 0.65

86* Mg 0.10 0.29 異常粒成長正方晶に対し、 0.00

あり一部異相あり

87 Zn 0.01 0.29 均一性良好正方晶の単相 1 1.40

88 Zn 0.02 0.29 均一性良好正方晶の単相 73.50

89 Zn 0.04 0.29 均一性良好正方晶の単相 77.20

90 Zn 0.06 0.29 均一性良好正方晶の単相 1.56

91 Zn 0.08 0.29 均一性良好正方晶の単相 0.77

92* Zn 0.10 0.29 異常粒成長正方晶に対し、 0.00

あり一部異相あり

*は本発明 (請求項 5)範囲外

[0120] 試料番号 86及び 92は（Sr, Ba)サイトの Laのモル比 uが 0· 10、すなわち Sr及び Β aの総計 100モル部に対し 11モル部の Laが含有されている。したがって、 Laの含有モル量が過剰であるため、粒成長が過度に促進されて異常粒成長の生成が確認された。しかも、結晶相の状態も正方晶に加え斜方晶の異相が存在し、透光性が得られず、直線透過率は「0」であった。

[0121] これに対し試料番号 8；!〜 85及び 87〜91は、（Sr, Ba)サイトの Laのモル比 uが 0· 01—0. 08、すなわち Laの含有モル量は Sr及び Baの総計 100モル部に対し約 1 · 0 ；!〜 8. 7モル部であり、異常粒成長が生成することもなぐ結晶相は正方晶の単相であり、 0. 77%以上の直線透過率を得ることができ、透光性を確保できることが確認され。

[0122] これにより（Sr, Ba)サイトに Laを固溶させる場合は、 Sr及び Baの総計 100モル部に対し 11モル部未満とする必要のあることが確認された。

[0123] 次に、試料番号 82及び 88について直線透過率の波長依存性を測定した。 [0124] 図 6は試料番号 82における直線透過率の波長依存性を示し、図 7は試料番号 88 における直線透過率の波長依存性を示している。尚、図 6及び図 7中、横軸は波長（ nm)、縦軸は直線透過率（％)である。

[0125] この図 6及び図 7から明らかなように、 400nm〜900nmの広範な可視光波長域で略一定の高い直線透過率の得られることが確認された。

実施例 6

[0126] 出発原料となるセラミック素原料として、高純度の SrCO、 BaCO、 Na C O、 Nb

3 3 2 2 4 2

O、及び ZnOを用意した。

5

[0127] 次いで、主成分組成が、 { (Sr Ba ) Na } (Nb M ) 〇（wは約 6)とな

0.75 0.25 0.96 0.04 0.994 0.006 1.90 w

るように、上記セラミック素原料を秤量し、ボールミルに投入して十分に湿式混合し、混合物を得た。そして、この混合物を乾燥させた後、 1200°Cの温度で 3時間仮焼し、仮焼粉末を得た。

[0128] 次に、各仮焼粉末 100重量部に対し、 SnOの含有量が 0. 00-0. 58重量部とな

2

るように、 SnOを秤量した。次いで、上述した仮焼粉末及び SnOに純水及び酢酸

2 2

ビュル系の有機バインダを混合し、これを乾燥し、造粒した。そしてその後は〔実施例 1〕と同様の方法 ·手順により、試料番号 101〜 104の試料を作製した。

[0129] 次いで、これら試料番号 101〜； 104の各試料について、〔実施例 1〕と同様、結晶相及び焼結体の状態、さらには直線透過率を測定した。

[0130] 表 6は、試料番号 101〜； 104の組成及び測定結果を示している。

[0131] [表 6]

主成分： {(Sr₀.₇5Ba₀.₂5)₀.₉₆Na₀.₀₄KNb₀.₉₉₄Zn₀.₀₀₆) i.₉₀O_w

試 f:l 焼結体の結晶相の直線透過率番号 Sn0₂ 状態状態 ( )

(重量部）

101 * 0.00 正方晶の

均一性良好 33.90 単相

102 0.15 正方晶の

均一性良好 71.60 単相

103 0.29 正方晶の

均一性良好 71.90 単相

104 0.58 異常粒成長正方晶の

34.20 あり単相

*は本発明 (請求項 2)範囲外

[0132] 試料番号 101と試料 102〜； 104との対比から明らかなように、主成分に SnOを添

2 加することにより、透光性が向上し、より良好な直線透過率の得られることが分かった

[0133] ただし、試料番号 104は、 SnOの含有量が主成分 100重量部に対し 0. 58重量

2

部であり、 SnOの添加量が過剰となったため、結晶相は正方晶の単相である力異

2

常粒成長して!/、る結晶粒子が観察され、直線透過率も低下傾向となった。

[0134] したがって、 SnOの添加効果を発揮させるためには、主成分 100重量部に対し 0.

2

15重量部以上の SnOを主成分に添加するのが好ましいが、その場合であっても異

2

常粒成長を抑制する観点からは、主成分 100重量部に対し 0. 58重量部未満が好ましいことが分かった。

Claims

請求の範囲

[1] 主成分が、一般式 { (Sr, Ba) Nb O } (ただし、 vは 1·8≤ν≤2·2、 wは電気的中性を保っための正の数を示す。 )で表されるタングステンブロンズ型化合物からなり、前記 Nbの一部が Zn及び Mgのうちの少なくとも 1種の元素 Mで置換され、かつ、置換比率はモル比で 0. 004以上であることを特徴とする透光性セラミック。

[2] Sn及び Biのうちの少なくとも 1種力 S、前記主成分 100重量部に対し、それぞれ SnO

、Bi Oに換算して 0. 15重量部以上含有されていることを特徴とする請求項 1記載

2 2 3

の透光性セラミック。

[3] 前記（Sr, Ba)サイトにおける Baのモル比は、 0·25〜0·50であることを特徴とする請求項 1又は請求項 2記載の透光性セラミック。

[4] Naが、前記 Sr及び Baの総計 100モル部に対し 25モル部未満の範囲で含有されていることを特徴とする請求項 1乃至請求項 3のいずれかに記載の透光性セラミック。

[5] La力前記 Sr及び Baの総計 100モル部に対し 11モル部未満の範囲で含有されていることを特徴とする請求項 1乃至請求項 4のいずれかに記載の透光性セラミック。

[6] 請求項 1乃至請求項 5のいずれかに記載の透光性セラミックを備えていることを特徴とする電気光学部品。