WO2007132843A1 - 水素化精製方法 - Google Patents

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oxygen
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Hideshi Iki
Masanori Hirose
Akira Koyama
Yasutoshi Iguchi
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    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV

Definitions

  • the present invention relates to a hydrorefining method, and more particularly to a hydrorefining method of oil to be treated containing an oil and fat component derived from animal and vegetable oils.
  • biomass energy derived from plants can effectively use hydrocarbons converted from carbon dioxide by photosynthesis during the growth process of plants, which leads to an increase in atmospheric carbon dioxide from the viewpoint of life cycle, In other words, it has a carbon neutral property.
  • Fatty acid methyl ester oil (Fatty Acid Methyl Ester) is known as a diesel fuel using animal and vegetable oils.
  • Fatty acid methyl ester oils are produced by transesterification with methanol using alkali or the like for the triglyceride structure, which is a general structure of animal and vegetable oils.
  • Patent Document 1 it is necessary to treat glycerin produced as a by-product, and the cost for cleaning the produced oil is increased. It has been pointed out that energy is powerful.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-154647
  • the present invention provides a hydrorefined oil in which both oxygen content and sulfur content are sufficiently reduced when an oil to be treated containing an oxygen-containing hydrocarbon compound and a sulfur-containing hydrocarbon compound is used. It is an object of the present invention to provide a hydrorefining method capable of obtaining
  • the present invention provides an oil to be treated containing an oxygen-containing hydrocarbon compound and a sulfur-containing hydrocarbon compound in the presence of hydrogen, and aluminum, silicon, zirconium, boron.
  • a catalyst containing more than one kind of metal under conditions of hydrogen pressure 2 to 13 MPa, liquid space velocity 0.:!
  • Oh— basic oil ratio 150 to 1500NL / L, reaction temperature 180 to 380 ° C There is provided a hydrorefining method characterized by contacting.
  • an oil to be treated containing an oxygen-containing hydrocarbon compound and a sulfur-containing hydrocarbon compound is brought into contact with the specific catalyst under the specific conditions.
  • a hydrorefined oil having a sufficiently reduced oxygen content and sulfur content can be obtained extremely effectively economically.
  • the oxygen content is 0.1 to 15 mass%
  • the sulfur content is 1 mass ppm to It is preferably 2% by mass.
  • the oxygen-containing hydrocarbon compound is an oil and fat component derived from animal and vegetable oils from the viewpoint of effective use of biomass energy.
  • the proportion of the compound having a triglyceride structure in the oxygen-containing hydrocarbon compound is 90 mol% or more. Is preferred.
  • the catalyst used in the hydrorefining method of the present invention has a pore volume of 0.30-0.85 ml / g by nitrogen adsorption BET method and an average pore diameter of 5 to l lnm.
  • the proportion of the pore volume derived from pores having a pore diameter of 3 nm or less in the total pore volume is preferably 35% by volume or less.
  • the porous inorganic oxide constituting the catalyst preferably contains a phosphorus element.
  • a porous inorganic oxide containing phosphorus it is possible to further improve the deoxygenation activity of the catalyst.
  • an oil to be treated containing an oxygen-containing hydrocarbon compound and a sulfur-containing hydrocarbon compound is used.
  • the oxygen-containing hydrocarbon compound oil and fat components derived from animal and vegetable oils are suitable.
  • the fat and oil component in the present invention includes natural and artificially produced and produced animal and vegetable oils and fats and animal and vegetable oil components and Z or components produced and produced from these fats and oils and these fat and oil products. Ingredients added for the purpose of maintaining and improving performance are included.
  • Examples of fat components derived from animal and vegetable oils include beef tallow, rapeseed oil, soybean oil, palm oil and the like.
  • any oil and fat may be used as the oil and fat component derived from animal and vegetable oils, and waste oil after using these oils and fats may be used.
  • rapeseed oil, soybean oil, and palm oil are more preferable from the viewpoint of the number of fatty acid alkyl chain carbons preferred by vegetable oils and their reactivity.
  • Oils and fat components derived from animal and vegetable oils generally have a fatty acid triglyceride structure, but are processed into other fatty acid and fatty acid methyl ester esters. May contain minutes. However, since carbon dioxide is generated when fatty acids and fatty acid esters are produced from vegetable oils and fats, it is preferable that components having a triglyceride structure are mainly used as vegetable oils and fats from the viewpoint of reducing carbon dioxide emissions. .
  • the proportion of the compound having a triglyceride structure in the oxygen-containing hydrocarbon compound contained in the oil to be treated is preferably 90 mol% or more, more preferably 92 mol% or more. More preferably, it is at least mol%.
  • the oil to be treated may contain, as an oxygen-containing hydrocarbon compound, a compound derived from a chemical such as a plastic or a solvent in addition to the oil and fat component derived from the above-mentioned animal and vegetable oils. It may contain synthetic oil obtained via a Fischer-Tropsch reaction using a synthetic gas consisting of hydrogen and hydrogen as a raw material.
  • the oxygen content contained in the oil to be treated is preferably 0.:! To 15 mass%, more preferably 1 to: 15 mass%, still more preferably 3 to: based on the total amount of the oil to be treated. 14% by weight, particularly preferably 5 to 13% by weight.
  • the oxygen content can be measured with a general elemental analyzer. For example, the sample is converted to carbon monoxide on platinum carbon, or further converted to carbon dioxide, and then a thermal conductivity detector. Can be measured.
  • the sulfur-containing hydrocarbon compound contained in the oil to be treated is not particularly limited, and specific examples include snorefido, disunorefido, polysulfide, thiol, thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene and derivatives thereof. It is done.
  • the sulfur-containing hydrocarbon compound contained in the oil to be treated may be a single compound or a mixture of two or more.
  • petroleum hydrocarbon fractions containing sulfur may be mixed with the oil to be treated.
  • the petroleum hydrocarbon fraction a fraction obtained in a general petroleum refining process can be used.
  • a fraction corresponding to a predetermined boiling range obtained from a fluid catalytic cracker or the like may be used.
  • the fractions obtained from each of the above apparatuses may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfur content in the oil to be treated is preferably 1 mass ppm to ! mass%, more preferably 15 mass ppm to 0.5 mass%, still more preferably, based on the total amount of the oil to be treated. 30 mass ppm to 0.1 mass%. If the sulfur content is less than 1 mass ppm, it tends to be difficult to stably maintain the deoxygenation activity. On the other hand, if the sulfur content exceeds 1% by mass, the sulfur content in the hydrorefined oil tends to increase, and when used as a fuel for diesel engines, the engine exhaust gas purification device is adversely affected. There are concerns.
  • the sulfur content in the present invention means the mass content of the sulfur content measured according to the method described in JIS K 2541 “Sulfur content test method” or AS TM-5453.
  • the sulfur-containing hydrocarbon compound may be mixed with the oil to be treated in advance and the mixture may be introduced into the reactor of the hydrorefining apparatus or when the oil to be treated is introduced into the reactor. It may be supplied in the previous stage of the vessel.
  • the oil to be treated used in the present invention preferably contains a fraction having a boiling point of 300 ° C or higher, and preferably does not contain a heavy fraction having a boiling point of 700 ° C or higher.
  • oil to be treated that does not contain a fraction with a boiling point of 300 ° C or higher is used, it tends to be difficult to obtain a sufficient yield by excessive decomposition.
  • the oil to be treated contains a heavy fraction having a boiling point exceeding 700 ° C., the heavy component promotes carbon deposition in the catalyst, and the activity tends to decrease.
  • the boiling point in the present invention is a value measured according to the method described in JIS K 2254 “Distillation test method” or ASTM-D86.
  • the porous inorganic oxide comprising two or more elements selected from aluminum, silicon, zirconium, boron, titanium and magnesium, and the porous inorganic A catalyst containing one or more metals selected from Group 6A and Group 8 elements of the periodic table supported on oxides is used.
  • a porous inorganic oxide composed of two or more selected from aluminum, silicon, dinolenium, boron, titanium and magnesium is used as the catalyst carrier used in the present invention. It is done.
  • inorganic oxides containing aluminum and other elements aluminum oxide and aluminum oxide
  • aluminum and other elements that are preferably at least two selected from aluminum, silicon, zirconium, boron, titanium and magnesium are preferred. More preferred are composite oxides with other oxides.
  • the aluminum content is preferably:! To 97% by mass, more preferably in terms of alumina, based on the total amount of the porous inorganic oxide. It is 10-97 mass%, More preferably, it is 20-95 mass%. If the aluminum content is less than 1% by mass in terms of alumina, sufficient deoxygenation and desulfurization activities tend not to be exhibited due to favorable properties such as carrier acid properties. On the other hand, if the content of the anoleminium exceeds 97% by mass in terms of alumina, the catalyst surface area becomes insufficient and the activity tends to decrease.
  • the method of introducing carrier constituent elements other than aluminum, such as silicon, zirconium, boron, titanium, and magnesium, is not particularly limited, and a solution containing these elements may be used as a raw material.
  • a solution containing these elements may be used as a raw material.
  • silicon, silicon, water glass, silica sol, etc. for boron, boric acid, etc., for phosphorous, phosphoric acid and alkali metal salts of phosphoric acid, etc.
  • titanium, titanium sulfide, tetrasalt ⁇ titanium Zirconium sulfate and various alkoxide salts can be used for zirconium.
  • the porous inorganic oxide preferably contains phosphorus as a constituent element.
  • the phosphorus content is preferably from 0.:! To 10 mass%, more preferably from 0.5 to 7 mass%, still more preferably from 2 to 6 mass%, based on the total amount of the porous inorganic oxide.
  • the phosphorus content is less than 0.1% by mass, sufficient deoxygenation activity and desulfurization activity tend not to be exhibited, and when it exceeds 10% by mass, excessive decomposition proceeds and the hydrorefined oil is Yield may be reduced.
  • the raw materials of the carrier constituents other than the above-described aluminum oxide in the step prior to the firing of the carrier.
  • an aluminum hydroxide gel containing these components may be prepared. Good. Or commercially available acids
  • the above raw materials may be added in the step of adding water or an acidic aqueous solution to the aluminum halide intermediate or the base powder and kneading, but it is more preferable to coexist at the stage of preparing the aluminum hydroxide gel. . Effects of carrier constituents other than aluminum oxide have not yet been elucidated, but it is presumed that they form a complex oxide state with aluminum, which increases the surface area of the carrier and the active metal. It is thought that the activity is affected by causing the interaction.
  • the porous inorganic oxide as a carrier supports one or more metals selected from Group 6A and Group 8 elements of the periodic table.
  • these metals it is preferable to use a combination of two or more metals selected from cobalt, molybdenum, nickel and tungsten.
  • suitable combinations include cobalt-molybdenum, nickel-molybdenum, nickel-cobalt-molybdenum, and nickel-tungsten. Of these, combinations of nickel-molybdenum, nickel-cobalt-molybdenum and nickel-tungsten are more preferred. In hydrorefining, these metals are used by converting them to sulfide.
  • the total supported amount of tungsten and molybdenum is preferably 12 to 35 mass% in terms of oxide, more preferably 15 to 30 mass.
  • the total supported amount of tungsten and molybdenum is less than 12% by mass, the active sites tend to decrease and sufficient activity cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 35% by mass, the metal is not effectively dispersed and sufficient activity tends not to be obtained.
  • the range of the total supported amount of cobalt and Nikkenore is preferably 1.0 to 15% by mass in terms of oxide, more preferably 1.5 to 12% by mass.
  • the method of incorporating these active metals into the catalyst is not particularly limited, and a known method applied when producing a normal desulfurization catalyst can be used.
  • a method of impregnating a catalyst carrier with a solution containing a salt of an active metal is preferably employed.
  • an equilibrium adsorption method, a Pore-filling method, an Incipient-wetness method, etc. are preferably employed.
  • the Pore-filling method measures the pore volume of the support in advance and impregnates the same volume of metal salt solution. It is a method to do.
  • the impregnation method is not particularly limited, and it can be impregnated by an appropriate method depending on the amount of metal supported and the physical properties of the catalyst carrier.
  • the number of hydrorefining catalysts used is not particularly limited.
  • a single type of catalyst may be used alone, or a plurality of catalysts having different active metal species or different carrier constituents may be used.
  • Suitable combinations when using different catalysts include, for example, a catalyst containing cobalt-molybdenum after the catalyst containing nickel-molybdenum, and a nickel-cobalt-molybdenum after the catalyst containing nickel-molybdenum.
  • a nickel-molybdenum catalyst may be further combined in the former stage and Z or the latter stage of these combinations.
  • the content of aluminum oxide is 30% by mass or more based on the total mass of the support and is downstream of the catalyst of less than 80% by mass.
  • a catalyst having an aluminum oxide content in the range of 80 to 99% by mass may be used.
  • hydrorefining catalyst for the purpose of trapping the scale that flows along with the oil to be treated, if necessary, or supporting the hydrorefining catalyst at the separation part of the catalyst bed.
  • a guard catalyst, a metal removal catalyst, or an inert packing may be used. These can be used alone or in combination.
  • the nitrogen adsorption BET method of the catalyst used in the present invention preferably has a pore volume of 0.30-0.85 mlZg, more preferably 0.45-0.80 mlZg. Les.
  • the pore volume is less than 0.30 ml / g, the dispersibility of the supported metal becomes insufficient, and there is a concern that the active site may be verified.
  • the pore volume exceeds 0.85 ml / g, the catalyst strength becomes insufficient, and the catalyst may be pulverized or crushed during use.
  • the average pore diameter of the catalyst determined by the above measurement method is preferably 5 to: l nm, more preferably 6 to 9 nm. If the average pore diameter is less than 5 nm, the reaction substrate may not sufficiently diffuse into the pores, which may reduce the reactivity. Also, When the average pore diameter exceeds l lnm, the pore surface area decreases and the activity may be insufficient.
  • the ratio of the pore volume derived from pores having a pore diameter of 3 nm or less in the total pore volume in order to maintain effective catalyst pores and exhibit sufficient activity is preferred that the volume is 35% or less.
  • one of the above catalysts may be used alone, or a plurality of catalysts having different active metal species and different carrier constituents may be used.
  • a catalyst containing cobalt-molybdenum after a catalyst containing nickel-molybdenum, and a nickel-cobalt-containing catalyst after a catalyst containing nickel-molybdenum for example, a catalyst containing cobalt-molybdenum after a catalyst containing nickel-molybdenum, and a nickel-cobalt-containing catalyst after a catalyst containing nickel-molybdenum.
  • a catalyst containing molybdenum, a catalyst containing nickel-cobalt-molybdenum after the catalyst containing nickel-tandastene, and a catalyst containing cobalt-molybdenum after the catalyst containing nickel-cobalt-molybdenum Can be mentioned.
  • a nickel-molybdenum molybdenum catalyst may be further combined before and / or after these combinations.
  • the scale component flowing in accompanying the oil to be treated can be trapped, or the hydrorefining catalyst can be supported at the separation part of the catalyst bed.
  • a guard catalyst, a metal removal catalyst, or an inert filler may be used. These can be used alone or in combination.
  • the conditions for contacting the oil to be treated with the catalyst in the presence of hydrogen are as follows: hydrogen pressure 2 to 13 MPa, liquid space velocity (LHSV) O .:! To 3. Oh- 1 , hydrogen oil ratio (Hydrogen / oil ratio) 150 to 150 0 NL / L, preferably hydrogen pressure 4.5 to 12 MPa, liquid space velocity 0.3 to 1.5 h—hydrogen oil ratio 380 to 1200 NLZL Preferred hydrogen pressure 6-15MPa, space velocity 0.3-3: 1.5h- 1 , hydrogen oil ratio 350-1000NLZL, more preferred.
  • the type of the reactor a fixed bed system can be adopted.
  • hydrogen can adopt either a countercurrent or a cocurrent flow with respect to the oil to be treated.
  • it is good also as a form which combined countercurrent and parallel flow using several reactors.
  • As a general format it is a down flow, and a gas-liquid twin parallel flow format can be adopted.
  • the reactor may adopt a structure in which a single reactor or a combination of a plurality of reactors is divided into a plurality of catalyst beds.
  • the hydrorefined oil hydrorefined in the reactor is fractionated into a hydrorefined oil containing a predetermined fraction through a gas-liquid separation step, a rectification step, and the like.
  • a light oil fraction is fractionated into a residual fraction.
  • gas, naphtha fraction, and kerosene fraction may be fractionated as necessary.
  • Hydrogen can be produced by reforming a part of such a light hydrocarbon fraction produced by a steam reformer.
  • the hydrogen produced in this way has a carbon neutral characteristic because the raw material used for steam reforming is a biomass-derived hydrocarbon, which can reduce the burden on the environment. .
  • Water, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen sulfide, etc. may be generated with the reaction of oxygen and sulfur contained in the oil to be treated.
  • Gas-liquid separation equipment and other by-product gas removal devices may be installed in the recovery process.
  • Hydrogen gas is generally introduced from the inlet of the first reactor along with the oil to be treated before or after passing through the heating furnace. Separately, the temperature in the reactor is controlled. In addition, hydrogen gas may be introduced from between the catalyst beds or between a plurality of reactors in order to maintain the hydrogen pressure throughout the reactor.
  • the hydrogen introduced in this way is generally called Taenti hydrogen.
  • the ratio of Taenthi hydrogen to the hydrogen gas introduced along with the oil to be treated is preferably 10 to 60% by volume, more preferably 15 to 50% by volume. If the proportion of Taenti hydrogen is less than 10 volumes, the reaction at the subsequent reaction site tends not to proceed sufficiently. If the proportion of Taenti hydrogen exceeds 60% by volume, the reaction near the reactor inlet proceeds sufficiently. There is a tendency not to.
  • Sulfur content that preferably contains a fraction having a boiling point of 260 to 300 ° C, a sulfur content of 15 mass ppm or less and an oxygen content of 0.5 mass% or less. More preferably, the content of is 12 mass ppm or less and the oxygen content is 0.3 mass% or less. If the sulfur content and oxygen content exceed the above upper limits, it may affect the filters and catalysts used in diesel engine exhaust gas treatment equipment, as well as the engine and other materials.
  • the hydrorefined oil produced by the present invention can be suitably used particularly as a diesel light oil or heavy oil base material.
  • the hydrorefined oil may be used alone as a diesel light oil or heavy oil base material, but can be used as a diesel light oil or a heavy base material mixed with components such as other base materials.
  • a gas oil fraction and / or kerosene fraction obtained in a general petroleum refining process and a residual fraction obtained by the hydrorefining method of the present invention can be mixed.
  • synthetic light oil or synthetic kerosene obtained through a Fischer-Tropsch reaction or the like using so-called synthesis gas composed of hydrogen and carbon monoxide as a raw material can be mixed.
  • These synthetic light oils and kerosene are characterized by containing almost no aromatics, mainly consisting of saturated hydrocarbons, and high cetane numbers.
  • a known method can be used as a method for producing the synthetic gas, and is not particularly limited.
  • the residual fraction obtained by the hydrorefining method of the present invention has a sulfur content of 0.1% by mass or less, an oxygen content of 1% by mass or less, and a low sulfur heavy content. Can be used as a base material.
  • the residual fraction is suitable as a feedstock for catalytic cracking. In this way, by using the residual fraction having a low sulfur level for the catalytic cracking apparatus, it is possible to produce a gasoline base material and other fuel oil base materials with a low sulfur content. Further, the residual fraction can be used as a feedstock for hydrocracking. By using such a residual fraction in a hydrocracking apparatus, it is possible to improve the cracking activity and improve the quality of each fraction of the product oil.
  • the cake-like slurry was transferred to a vessel equipped with a reflux condenser, and 150 ml of distilled water and 10 g of a 27% aqueous ammonia solution were added and stirred at 75 ° C for 20 hours.
  • the slurry was put in a kneading apparatus, heated to 80 ° C. or higher and kneaded while removing moisture to obtain a clay-like kneaded product.
  • the obtained kneaded product was extruded into a shape of a cylinder having a diameter of 1.5 mm by an extrusion molding machine, dried at 110 ° C. for 1 hour, and then fired at 550 ° C. to obtain a molded carrier.
  • a 3000 g aqueous solution of sodium aluminate having a concentration of 5% by mass was placed in a container kept at 65 ° C.
  • 3000 g of an aluminum sulfate aqueous solution having a concentration of 2.5% by mass was prepared, and the aforementioned sodium aluminate aqueous solution was added dropwise thereto.
  • the end point was when the pH of the mixed solution reached 7.0, and the obtained slurry product was filtered through a filter to obtain a cake-like slurry.
  • the cake-like slurry was transferred to a container equipped with a reflux condenser, 150 ml of distilled water and 10 g of a 27% ammonia aqueous solution were added, and the mixture was heated and stirred at 75 ° C for 10 hours.
  • the slurry was put into a kneading apparatus, heated to 80 ° C. or higher and kneaded while removing moisture to obtain a clay-like kneaded product.
  • the resulting kneaded product was extruded into a shape of a cylinder with a diameter of 1.5 mm using an extrusion molding machine. And dried at 550 ° C for 1 hour to obtain a shaped carrier.
  • a first reaction tube (inner diameter 20 mm) filled with catalyst A (50 ml) and a second reaction tube (inner diameter 20 mm) also filled with catalyst A (50 ml) were attached in series to a fixed bed flow reactor. Then, using straight-run gas oil (3% by mass of sulfur) with dimethyl disulfide added, catalyst layer average temperature 300 ° C, hydrogen partial pressure 6MPa, liquid space velocity lh—hydrogen / oil ratio 200NLZL The catalyst was presulfided for 4 hours.
  • the volume ratio of hydrogen gas introduced between the first reaction pipe and the second reaction pipe (Taenti hydrogen ratio) is 20% by volume of the total hydrogen introduced, and the hydrogen / oil ratio determined from the total hydrogen introduced is 500 NL / L. Table 2 shows the results obtained. [0059] (Comparative Example 1)

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Abstract

　本発明の水素化精製方法は、水素の存在下、含酸素炭化水素化合物及び含硫黄炭化水素化合物を含有する被処理油と、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒とを、水素圧力２～１３ＭＰａ、液空間速度０．１～３．０ｈ－１、水素油比１５０～１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１８０～３８０°Cの条件下で接触させることを特徴とする。

Description

明 細 書
水素化精製方法
技術分野
[0001] 本発明は、水素化精製方法に関し、より詳しくは、動植物油由来の油脂成分を含 む被処理油の水素化精製方法に関する。
背景技術
[0002] 地球温暖化の防止対策として、バイオマスエネルギーの有効利用に注目が集まつ ている。バイオマスエネルギーの中でも植物由来のバイオマスエネルギーは、植物の 成長過程で光合成により二酸化炭素から変換された炭化水素を有効利用できるため 、ライフサイクルの観点からすると大気中の二酸化炭素の増加につながらなレ、、いわ ゆる、カーボンニュートラルという性質を持つ。
[0003] このようなバイオマスエネルギーの利用は、輸送用燃料の分野においても種々検討 力 されている。例えば、ディーゼル燃料として動植物油由来の燃料を使用できれば 、ディーゼルエンジンの高いエネルギー効率との相乗効果により二酸化炭素の排出 量削減において有効な役割を果たすと期待されている。動植物油を利用したディー ゼル燃料としては、脂肪酸メチルエステル油（Fatty Acid Methyl Ester)が知ら れている。脂肪酸メチルエステル油は、動植物油の一般的な構造であるトリグリセリド 構造に対し、アルカリ等によってメタノールとのエステル交換を行うことで製造されて いる。し力、しながら、脂肪酸メチルエステル油を製造するプロセスにおいては、以下 の特許文献 1に記載されている通り、副生するグリセリンの処理が必要であったり、生 成油の洗浄などにコストやエネルギーが力かったりすることが指摘されている。
特許文献 1：特開 2005— 154647号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 動植物油由来の油脂成分やこれを原料として製造される燃料を使用するには、上 記のような問題に加え、以下のような問題がある。すなわち、動植物油由来の油脂成 分は、一般に分子中に酸素原子を有しているため、酸素分がエンジン材質に与える 悪影響が懸念されること、並びに、当該酸素分を極低濃度まで除去することが困難 であることなどである。また、動植物油由来の油脂成分と石油系炭化水素留分とを混 合して使用する場合には、従来の技術では、当該油脂成分中の酸素分及び石油系 炭化水素留分中の硫黄分の両方を十分に低減化することできない。
[0005] そこで、本発明は、含酸素炭化水素化合物及び含硫黄炭化水素化合物を含有す る被処理油を用いた場合に、酸素分及び硫黄分の両方が十分に低減された水素化 精製油を得ることが可能な水素化精製方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 上記課題を解決するために、本発明は、水素の存在下、含酸素炭化水素化合物 及び含硫黄炭化水素化合物を含有する被処理油と、アルミニウム、ケィ素、ジルコ二 ゥム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる 2種以上の元素を含んで構成さ れる多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第 6A族 及び第 8族の元素から選ばれる 1種以上の金属を含有する触媒とを、水素圧力 2〜1 3MPa、液空間速度 0.：!〜 3. Oh— 素油比 150〜： 1500NL/L、反応温度 180 〜380°Cの条件下で接触させることを特徴とする水素化精製方法を提供する。
[0007] 本発明の水素化精製方法によれば、含酸素炭化水素化合物及び含硫黄炭化水 素化合物を含有する被処理油と上記特定の触媒とを上記特定の条件下で接触させ ることによって、酸素分及び硫黄分が十分に低減された水素化精製油を経済的に極 めて有効に得ることができる。
[0008] 本発明の水素化精製方法においては、被処理油の全量を基準として、酸素分の含 有量が 0. 1〜： 15質量％であり、硫黄分の含有量が 1質量 ppm〜2質量％であること が好ましい。被処理油の酸素分及び硫黄分がそれぞれ上記の範囲内であると、安定 した脱酸素活性を長期にわたって維持することができる。
[0009] また、本発明の水素化精製方法においては、バイオマスエネルギーの有効利用の 点から、含酸素炭化水素化合物が動植物油に由来する油脂成分であることが好まし レ、。
[0010] また、原材料の加工に必要なエネルギーを低減できることから、含酸素炭化水素化 合物に占めるトリグリセライド構造を有する化合物の割合は 90モル％以上であること が好ましい。
[0011] また、本発明の水素化精製方法に用いられる触媒は、窒素吸着 BET法による細孔 容積が 0. 30-0. 85ml/gであり、平均細孔直径が 5〜l lnmであり、全細孔容積 に占める細孔直径 3nm以下の細孔に由来する細孔容積の割合が 35容量％以下で あることが好ましい。
[0012] さらに、触媒を構成する多孔性無機酸化物はリン元素を含有することが好ましい。リ ンを含有する多孔性無機酸化物を用いることで、触媒の脱酸素活性を一層向上させ ること力 Sできる。
発明の効果
[0013] 本発明によれば、含酸素炭化水素化合物及び含硫黄炭化水素化合物を含有する 被処理油を用いた場合に、酸素分及び硫黄分の両方が十分に低減された水素化精 製油を経済的に極めて有効に得ることが可能な水素化精製方法が提供される。 発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
[0015] 本発明においては、含酸素炭化水素化合物及び含硫黄炭化水素化合物を含有す る被処理油が用いられる。含酸素炭化水素化合物としては、動植物油由来の油脂成 分が好適である。ここで、本発明における油脂成分には、天然もしくは人工的に生産 、製造される動植物油脂及び動植物油成分及び Z又はこれらの油脂を由来して生 産、製造される成分及びこれらの油脂製品の性能を維持、向上させる目的で添加さ れる成分が包含される。
[0016] 動植物油に由来する油脂成分としては、例えば、牛脂、菜種油、大豆油、パーム油 などが挙げられる。本発明においては動植物油に由来する油脂成分として、いかな る油脂を用いてもよぐこれら油脂を使用した後の廃油でもよい。ただし、カーボン二 ユートラルの観点からは植物油脂が好ましぐ脂肪酸アルキル鎖炭素数及びその反 応性の観点から、菜種油、大豆油及びパーム油がより好ましい。なお、上記の油脂は 1種を単独で又は 2種以上を混合して用いてもよい。
[0017] 動植物油に由来する油脂成分は、一般に脂肪酸トリグリセリド構造を有しているが、 その他の脂肪酸や脂肪酸メチルエステルなどのエステル体に加工されている油脂成 分を含んでいてもよい。ただし、植物油脂から脂肪酸や脂肪酸エステルを製造する 際には二酸化炭素が発生するため、二酸化炭素の排出量を低減化する観点から、 植物油脂としてトリグリセリド構造を有した成分が主体であることが好ましい。本発明 においては、被処理油に含まれる含酸素炭化水素化合物に占めるトリグリセリド構造 を有する化合物の割合が 90モル％以上であることが好ましぐ 92モル％以上である ことがより好ましぐ 95モル％以上であることが更に好ましい。
[0018] なお、被処理油は、含酸素炭化水素化合物として、上記の動植物油由来の油脂成 分の他、プラスチックや溶剤等の化学品由来の化合物を含んでいてもよぐ一酸化炭 素と水素とからなる合成ガスを原料としたフィッシャートロプシュ反応を経由して得ら れる合成油を含んでレ、てもよレ、。
[0019] 被処理油に含まれる酸素分は、被処理油全量を基準として、好ましくは 0.：!〜 15 質量％であり、より好ましくは 1〜： 15質量％、更に好ましくは 3〜： 14質量％、特に好ま しくは 5〜： 13質量％である。酸素分の含有量が 0. 1質量％未満であると、脱酸素活 性及び脱硫活性を安定的に維持することが困難となる傾向にある。他方、酸素分の 含有量が 15質量％を超えると、副生する水の処理に要する設備が必要となることや 、水と触媒担体との相互作用が過度となり活性低下したり触媒強度が低下したりする 。なお、酸素分の含有量は、一般的な元素分析装置で測定することができ、例えば、 試料を白金炭素上で一酸化炭素に変換し、もしくは更に二酸化炭素に変換した後に 熱伝導度検出器を用いて測定することができる。
[0020] また、被処理油に含まれる含硫黄炭化水素化合物は特に制限されないが、具体的 には、スノレフイド、ジスノレフイド、ポリスルフイド、チオール、チォフェン、ベンゾチォフエ ン、ジベンゾチォフェン及びこれらの誘導体などが挙げられる。被処理油に含まれる 含硫黄炭化水素化合物は単一の化合物であってもよぐあるいは 2種以上の混合物 であってもよい。さらに、硫黄分を含有する石油系炭化水素留分を被処理油に混合 してもよい。
[0021] 石油系炭化水素留分としては、一般的な石油精製工程で得られる留分を用いるこ とができる。例えば、常圧蒸留装置や減圧蒸留装置から得られる所定の沸点範囲に 相当する留分、あるいは、水素化脱硫装置、水素化分解装置、残油直接脱硫装置、 流動接触分解装置などから得られる、所定の沸点範囲に相当する留分を使用しても よい。なお、上記の各装置から得られる留分は 1種を単独で又は 2種以上を混合して 用いてもよい。
[0022] 被処理油に含まれる硫黄分は、被処理油全量を基準として、好ましくは 1質量 ppm 〜：!質量％であり、より好ましくは 15質量 ppm〜0. 5質量％、更に好ましくは 30質量 ppm〜0. 1質量％である。硫黄分の含有量が 1質量 ppm未満であると、脱酸素活性 を安定的に維持することが困難となる傾向にある。他方、硫黄分の含有量が 1質量％ を超えると、水素化精製油に含まれる硫黄分含有量が増加する傾向にあり、ディーゼ ルエンジン等の燃料として用いる場合にエンジン排ガス浄化装置への悪影響が懸念 される。なお、本発明における硫黄分は、 JIS K 2541「硫黄分試験方法」又は AS TM— 5453に記載の方法に準拠して測定される硫黄分の質量含有量を意味する。
[0023] 含硫黄炭化水素化合物は、被処理油と予め混合してその混合物を水素化精製装 置の反応器に導入してもよぐあるいは被処理油を反応器に導入する際に、反応器 の前段において供給してもよい。
[0024] 本発明で用いられる被処理油は、沸点 300°C以上の留分を含有することが好ましく 、また、沸点 700°Cを超える重質な留分を含んでいないことが好ましい。沸点 300°C 以上の留分を含有しない被処理油を用いると、過度の分解によって十分な収率を得 ることが困難となる傾向にある。他方、被処理油が沸点 700°Cを超える重質な留分を 含む場合は、重質成分によって触媒における炭素の析出が促進され、活性が低下 する傾向にある。なお、本発明における沸点は、 JIS K 2254「蒸留試験方法」又は ASTM— D86に記載の方法に準拠して測定される値である。
[0025] 本発明の水素化精製方法においては、アルミニウム、ケィ素、ジルコニウム、ホウ素 、チタン及びマグネシウムから選ばれる 2種以上の元素を含んで構成される多孔性無 機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第 6A族及び第 8族の 元素から選ばれる 1種以上の金属を含有する触媒が用いられる。
[0026] 本発明で用いられる触媒の担体としては、上述のようにアルミニウム、ケィ素、ジノレ コニゥム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる 2種以上を含んで構成される 多孔性無機酸化物が用いられる。力、かる多孔性無機酸化物としては、脱酸素活性及 び脱硫活性を一層向上できる点から、アルミニウム、ケィ素、ジルコニウム、ホウ素、 チタン及びマグネシウムから選ばれる 2種以上であることが好ましぐアルミニウムと他 の元素とを含む無機酸化物（酸化アルミニウムと他の酸化物との複合酸化物）が更に 好ましい。
[0027] 多孔性無機酸化物が構成元素としてアルミニウムを含有する場合、アルミニウムの 含有量は、多孔性無機酸化物全量を基準として、アルミナ換算で、好ましくは:!〜 97 質量％、より好ましくは 10〜97質量％、更に好ましくは 20〜95質量％である。アルミ 二ゥムの含有量がアルミナ換算で 1質量％未満であると、担体酸性質などの物性が 好適でなぐ十分な脱酸素活性及び脱硫活性が発揮されない傾向にある。他方、ァ ノレミニゥムの含有量がアルミナ換算で 97質量％を超えると、触媒表面積が不十分と なり、活性が低下する傾向にある。
[0028] アルミニウム以外の担体構成元素である、ケィ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及 びマグネシウムを担体に導入する方法は特に制限されず、これらの元素を含有する 溶液などを原料として用いればよい。例えば、ケィ素については、ケィ素、水ガラス、 シリカゾルなど、ホウ素についてはホウ酸など、リンについては、リン酸やリン酸のアル カリ金属塩など、チタンについては硫化チタン、四塩ィ匕チタンや各種アルコキサイド 塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウムや各種アルコキサイド塩などを用 レ、ることができる。
[0029] さらに、多孔性無機酸化物は、構成元素としてリンを含有することが好ましい。リン の含有量は、多孔性無機酸化物全量を基準として、好ましくは 0.：!〜 10質量％、より 好ましくは 0. 5〜7質量％、更に好ましくは 2〜6質量％である。リンの含有量が 0. 1 質量％未満の場合には十分な脱酸素活性及び脱硫活性が発揮されない傾向にあり 、また、 10質量％を超えると過度の分解が進行して水素化精製油の収率が低下する 恐れがある。
[0030] 上記の酸化アルミニウム以外の担体構成成分の原料は、担体の焼成より前の工程 において添加することが好ましい。例えば、アルミニウム水溶液に予め上記原料を添 加した後、これらの構成成分を含む水酸化アルミニウムゲルを調製してもよぐ調合し た水酸化アルミニウムゲルに対して上記原料を添カ卩してもよい。あるいは、市販の酸 化アルミニウム中間体やべ一マイトパウダーに水もしくは酸性水溶液を添加して混練 する工程において上記原料を添加してもよいが、水酸化アルミニウムゲルを調合する 段階で共存させることがより好ましレ、。酸化アルミニウム以外の担体構成成分の効果 発現機構は必ずしも解明されたわけではないが、アルミニウムと複合的な酸化物状 態を形成していると推察され、このことが担体表面積の増加や活性金属との相互作 用を生じることにより、活性に影響を及ぼしていると考えられる。
[0031] 担体としての上記多孔性無機酸化物には、周期律表第 6A族及び第 8族の元素か ら選ばれる 1種以上の金属が担持される。これらの金属の中でも、コバルト、モリブデ ン、ニッケル及びタングステンから選ばれる 2種以上の金属を組み合わせて用いるこ とが好ましい。好適な組み合せとしては、例えば、コバルト—モリブデン、ニッケル— モリブデン、ニッケル一コバルト一モリブデン、ニッケル一タングステンが挙げられる。 これらのうち、ニッケル—モリブデン、ニッケル—コバルト—モリブデン及びニッケル— タングステンの組み合せがより好ましい。水素化精製に際しては、これらの金属を硫 化物の状態に転換して使用する。
[0032] 触媒質量を基準とする活性金属の含有量としては、タングステン及びモリブデンの 合計担持量の範囲は、酸化物換算で 12〜35質量％が好ましぐ 15〜30質量がより 好ましい。タングステン及びモリブデンの合計担持量が 12質量％未満であると、活性 点が少なくなり、十分な活性が得られなくなる傾向がある。他方、 35質量％を越える と、金属が効果的に分散せず、十分な活性が得られなくなる傾向がある。コバルト及 びニッケノレの合計担持量の範囲は、酸化物換算で 1. 0〜： 15質量％が好ましぐ 1. 5 〜 12質量がより好ましい。コバルト及びニッケルの合計担持量が 1. 0質量％未満で あると、十分な助触媒効果が得られず、活性が低下する傾向がある。他方、 15質量 %を越えると、金属が効果的に分散せず、十分な活性が得られなくなる傾向がある。
[0033] これらの活性金属を触媒に含有させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を 製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常、活性金属の塩を含 む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また、平衡吸着法、 Pore — filling法、 Incipient—wetness法なども好ましく採用される。例えば、 Pore -filli ng法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸 する方法である。なお、含浸方法は特に限定されるものではなぐ金属担持量や触媒 担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。
[0034] 本発明において、使用する水素化精製触媒の種類数は特に限定されない。例えば 、一種類の触媒を単独で使用してもよぐ活性金属種や担体構成成分の異なる触媒 を複数使用してもよい。異なる触媒を複数使用する場合の好適な組み合せとしては、 例えば、ニッケル—モリブデンを含有する触媒の後段にコバルト—モリブデンを含有 する触媒、ニッケノレ—モリブデンを含有する触媒の後段にニッケル—コバルト―モリ ブデンを含有する触媒、ニッケノレ—タングステンを含有する触媒の後段にニッケル— コバルト—モリブデンを含有する触媒、ニッケノレ—コバルト—モリブデンを含有する触 媒の後段にコバルト一モリブデンを含有する触媒を用いることが挙げられる。これらの 組み合せの前段及び Z又は後段にニッケル一モリブデン触媒を更に組み合せても よい。
[0035] 担体成分が異なる複数の触媒を組み合せる場合には、例えば、担体の総質量を基 準として酸化アルミニウムの含有量が 30質量％以上であり且つ 80質量％未満の触 媒の後段に、酸化アルミニウムの含有量が 80〜99質量％の範囲にある触媒を用い ればよい。
[0036] さらに、水素化精製触媒以外に、必要に応じて被処理油に随伴して流入するスケ 一ル分をトラップしたり触媒床の区切り部分で水素化精製触媒を支持したりする目的 でガード触媒、脱金属触媒、不活性充填物を用いてもよい。なお、これらは単独又は 組み合せて用いることができる。
[0037] 本発明で用いられる上記触媒の窒素吸着 BET法による細孔容積は、 0. 30-0. 8 5mlZgであることが好ましぐ 0. 45-0. 80mlZgであることがより好ましレ、。当該細 孔容積が 0. 30ml/gに満たない場合は担持される金属の分散性が不十分となり、 活性点が検証する懸念がある。また、当該細孔容積が 0. 85ml/gを超えると、触媒 強度が不十分となり、使用中に触媒が粉化、破砕するおそれがある。
[0038] また、上記測定方法によって求められる触媒の平均細孔直径は、 5〜： l lnmである ことが好ましぐ 6〜9nmであることがより好ましレ、。平均細孔直径が 5nm未満である と、反応基質が細孔内に十分に拡散せず、反応性が低下するおそれがある。また、 平均細孔直径が l lnmを超えると、細孔表面積が低下し、活性が不十分となるおそ れがある。
[0039] さらに、上記触媒においては、有効な触媒細孔を維持し、十分な活性を発揮させる ために、全細孔容積に占める細孔直径 3nm以下の細孔に由来する細孔容積の割合 が 35容量％以下であることが好ましレ、。
[0040] 本発明においては、上記触媒のうちの 1種類を単独で使用してもよぐ活性金属種 や担体構成成分の異なる触媒を複数組み合わせて使用してもよレ、。複数種の触媒 を使用する場合の好適な組み合せとしては、例えば、ニッケル一モリブデンを含有す る触媒の後段にコバルト—モリブデンを含有する触媒、ニッケノレ—モリブデンを含有 する触媒の後段にニッケル—コバルト—モリブデンを含有する触媒、ニッケル—タン ダステンを含有する触媒の後段にニッケル—コバルト—モリブデンを含有する触媒、 ニッケノレ—コバルト―モリブデンを含有する触媒の後段にコバルト―モリブデンを含 有する触媒を用いることが挙げられる。これらの組み合せの前段及び/又は後段に ニッケノレ モリブデン触媒を更に組み合せてもよい。
[0041] さらに、上記の触媒 (水素化精製触媒)以外に、必要に応じて被処理油に随伴して 流入するスケール分をトラップしたり触媒床の区切り部分で水素化精製触媒を支持し たりする目的でガード触媒、脱金属触媒、不活性充填物を用いてもよい。なお、これ らは単独又は組み合せて用いることができる。
[0042] 水素の存在下で上記の被処理油と触媒とを接触させる際の条件は、水素圧力 2〜 13MPa、液空間速度（LHSV) O. ：!〜 3. Oh— 1、水素油比（水素/油比） 150〜150 0NL/Lであり、好ましくは、水素圧力 4. 5〜： 12MPa、液空間速度 0. 3〜： 1. 5h— 水素油比 380〜1200NLZLであることがより好ましぐ水素圧力 6〜15MPa、空間 速度 0. 3〜： 1. 5h— 1、水素油比 350〜1000NLZLであることが更に好ましレ、。これ らの条件はいずれも反応活性を左右する因子であり、例えば水素圧力及び水素油 比が上記の下限値に満たない場合には、反応性が低下したり活性が急速に低下し たりする傾向がある。他方、水素圧力及び水素油比が上記の上限値を超える場合に は、圧縮機等の過大な設備投資が必要となる傾向がある。また、液空間速度は低い ほど反応に有利な傾向にあるが、上記の下限値未満の場合は、極めて大きな内容積 の反応器が必要となり過大な設備投資が必要となる傾向があり、他方、液空間速度 が上記の上限値を超える場合は、反応が十分に進行しなくなる傾向がある。
[0043] 反応器の形式としては、固定床方式を採用することができる。すなわち、水素は被 処理油に対して向流又は並流のいずれの形式を採用することができる。また、複数 の反応器を用いて、向流、並流を組み合せた形式としてもよい。一般的な形式として は、ダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単 独又は複数を組み合せてもよぐ一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造 を採用してもよい。
[0044] 反応器内で水素化精製された水素化精製油は気液分離工程ゃ精留工程等を経 て所定の留分を含有する水素化精製油に分画される。例えば、軽油留分ゃ残さ留分 に分画される。さらに必要に応じてガス、ナフサ留分、灯油留分を分画することもある 。生成するこのような軽質炭化水素留分の一部を水蒸気改質装置にぉレ、て改質する ことにより水素を製造することができる。このようにして製造された水素は、水蒸気改 質に用いた原料がバイオマス由来炭化水素であることから、カーボンニュートラルと レ、う特徴を有しており、環境への負荷を低減することができる。なお、被処理油に含ま れている酸素分や硫黄分の反応に伴って水、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素 などが発生する可能性があるが、複数の反応器の間や生成物回収工程に気液分離 設備やその他の副生ガス除去装置を設置してもよい。
[0045] 水素ガスは加熱炉を通過前もしくは通過後の被処理油に随伴させて最初の反応器 の入口から導入することが一般的である力 これとは別に、反応器内の温度を制御す るとともに、反応器内全体にわたって水素圧力を維持する目的で触媒床の間や複数 の反応器の間から水素ガスを導入してもよい。このようにして導入される水素を一般 にタエンチ水素と呼ぶ。被処理油に随伴して導入する水素ガスに対するタエンチ水 素の割合は、 10〜60容量％であることが好ましぐ 15〜50容量％であることがより好 ましレ、。タエンチ水素の割合が 10容量未満であると後段の反応部位での反応が十 分に進行しない傾向があり、タエンチ水素の割合が 60容積％を超えると反応器入口 付近での反応が十分に進行しない傾向がある。
[0046] 本発明によって製造される水素化精製油を軽油留分基材として用いる場合は、少 なくとも 260〜300°Cの沸点を有する留分を含有し、硫黄分の含有量が 15質量 ppm 以下であり且つ酸素分の含有量 0. 5質量％以下であることが好ましぐ硫黄分の含 有量が 12質量 ppm以下であり且つ酸素分の含有量 0. 3質量％以下であることがよ り好ましい。硫黄分及び酸素分が上記の上限値を超える場合、ディーゼルエンジン の排出ガス処理装置で使用されるフィルターや触媒、さらにエンジンその他の材質に 影響を及ぼす恐れがある。
[0047] 本発明によって製造される水素化精製油は、特にディーゼル軽油や重油基材とし て好適に用いることができる。水素化精製油は単独でディーゼル軽油や重油基材と して用いてもよいが、他の基材などの成分を混合したディーゼル軽油又は重質基材 として用いることができる。他の基材としては、一般的な石油精製工程で得られる軽 油留分及び/又は灯油留分、本発明の水素化精製方法で得られる残さ留分を混合 することもできる。さらに、水素と一酸化炭素から構成される、いわゆる合成ガスを原 料とし、フィッシャートロプシュ反応などを経由して得られる合成軽油もしくは合成灯 油を混合することができる。これらの合成軽油や合成灯油は芳香族分をほとんど含有 せず、飽和炭化水素を主成分とし、セタン価が高いことが特徴である。なお、合成ガ スの製造方法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない
[0048] 本発明の水素化精製方法で得られる残さ留分は、硫黄分の含有量が 0. 1質量％ 以下であり、酸素分の含有量が 1質量％以下であり、低硫黄重質基材として使用する こと力 Sできる。また、当該残さ留分は、接触分解用原料油として好適である。このよう に低硫黄レベルの残さ留分を接触分解装置に供することにより、硫黄分の少ないガ ソリン基材やその他燃料油基材を製造することができる。さらに、当該残さ留分は、水 素化分解用原料油として用いることもできる。このような残さ留分を水素化分解装置 に供することにより、分解活性の向上や生成油各留分性状の高品質化を達成するこ とができる。
実施例
[0049] 以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は 以下の実施例に何ら限定されるものではない。 [0050] (触媒の調製）
<触媒八>
濃度 5質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液 3000gに水ガラス 3号 18. Ogをカ卩え、 6 5°Cに保温した容器に入れた。他方、 65°Cに保温した別の容器において濃度 2. 5質 量％の硫酸アルミニウム水溶液 3000gにリン酸 (濃度 85。/。） 6. Ogをカ卩えた溶液を調 製し、これに前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液を滴下した。混合溶液の pHが 7. 0になる時点を終点とし、得られたスラリー状の生成物をフィルターに通して濾取し 、ケーキ状のスラリーを得た。
[0051] ケーキ状のスラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水 150mlと 27% アンモニア水溶液 10gをカ卩え、 75°Cで 20時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置 に入れ、 80°C以上に加熱し水分を除去しながら混練し、粘土状の混練物を得た。得 られた混練物を押出し成形機によって直径 1. 5mmシリンダーの形状に押し出し、 1 10°Cで 1時間乾燥した後、 550°Cで焼成し、成形担体を得た。
[0052] 得られた成形担体 50gをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気し ながら三酸化モリブデン 17· 3g、硝酸ニッケル (II) 6水和物 13· 2g、リン酸 (濃度 85 %) 3. 9g及びリンゴ酸 4. Ogを含む含浸溶液をフラスコ内に注入した。含浸した試料 は 120°Cで 1時間乾燥した後、 550°Cで焼成し、触媒 Aを得た。調製した触媒 Aの物 性を表 1に示す。
[0053] <触媒 B >
濃度 5質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液 3000gを 65°Cに保温した容器に入れ た。他方、 65°Cに保温した別の容器において濃度 2. 5質量％の硫酸アルミニウム水 溶液 3000gを調製し、これに前述のアルミン酸ナトリウム水溶液を滴下した。混合溶 液の pHが 7. 0になる時点を終点とし、得られたスラリー状生成物をフィルターに通し て濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。
[0054] ケーキ状スラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水 150mlと 27%アン モニァ水溶液 10gを加え、 75°Cで 10時間加熱撹拌した。該スラリーを混練装置に入 れ、 80°C以上に加熱し水分を除去しながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られ た混練物を押出し成形機によって直径 1. 5mmシリンダーの形状に押し出し、 110°C で 1時間乾燥した後、 550°Cで焼成し、成形担体を得た。
[0055] 得られた成形担体 50gをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気し ながら三酸化モリブデン 17· 3g、硝酸ニッケル (II) 6水和物 13· 2g、リン酸 (濃度 85 %) 3. 9g及びリンゴ酸 4. Ogを含む含浸溶液をフラスコ内に注入した。含浸した試料 は 120°Cで 1時間乾燥した後、 550°Cで焼成し、触媒 Bを得た。調製した触媒 Bの物 性を表 1に示す。
[0056] [表 1]
Figure imgf000014_0001
[0057] (実施例 1)
触媒 A (50ml)を充填した第一反応管（内径 20mm)と、同じく触媒 A (50ml)を充 填した第二反応管（内径 20mm)を直列に固定床流通式反応装置に取り付けた。そ の後、ジメチルジサルファイドを加えた直留軽油（硫黄分 3質量％)を用いて触媒層 平均温度 300°C、水素分圧 6MPa、液空間速度 lh— 水素/油比 200NLZLの条 件下で、 4時間触媒の予備硫化を行った。
[0058] 予備硫化後、パーム油にジメチルサルファイドを添加して被処理油中の硫黄分含 有量を 51質量 ppmに調製した被処理油を用いて、水素化精製を行った。被処理油 の 15°C密度は 0. 916g/ml、酸素分含有量は 11. 4質量％であった。また、水素化 精製の条件は、第一及び第二反応管の反応温度を 280°C、圧力を 10MPa、液空間 速度を 0. 6h_ 1とした。なお、第一反応管と第二反応管の間で導入する水素ガスの 容量比率（タエンチ水素比率）は全導入水素の 20容量％とし、導入した全水素によ つて求めた水素/油比を 500NL/Lとした。得られた結果を表 2に示す。 [0059] (比較例 1)
触媒 Aの代わりに触媒 Bを用いたこと以外は実施例 1と同様にして水素化精製を行 つた。得られた結果を表 2に示す。
[0060] (比較例 2)
水素化精製の際に第一及び第二反応管の反応温度を 160°Cとしたこと以外は実 施例 1と同様にして水素化精製を行った。得られた結果を表 2に示す。
[0061] 水素化精製の際に第一及び第二反応管の反応温度を 410°Cとしたこと以外は実 施例 1と同様にして水素化精製を行った。得られた結果を表 2に示す。
[0062] [表 2] 実施例 比較例 比較例 比較例 1 1 2 3 触媒 触媒 A 触媒 B 触媒 A 触媒 A 酸素分（質量 ¾、水素化精製油全量基準） <0.2 0.8 1.6 く 0.2 硫黄分（質量 ppm、水素化精製油全量基準） <1 ぐ 1 8 6 収率 C1 -C4
2.2 1.9 1.7 3.0
(質量％、原料油基準） (沸点 80°C以下の留分）
ナフサ
0.0 0.0 0.0 7.5
(沸点 80~ 135¾の留分)
灯油
0.0 0.0 0.0 9.0
(沸点 135~250°Cの留分)
軽油
82.6 80.2 79.2 65.3
(沸点 250~350°Cの留分）

Claims

請求の範囲
[1] 水素の存在下、
含酸素炭化水素化合物及び含硫黄炭化水素化合物を含有する被処理油と、 ァノレミニゥム、ケィ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウム力も選ばれる
2種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物 に担持された周期律表第 6A族及び第 8族の元素から選ばれる 1種以上の金属を含 有する触媒とを、
水素圧力 2〜： 13MPa、液空間速度 0·：!〜 3· 0h_ 1、 素油比 150〜： 1500NL/ L、反応温度 180〜380°Cの条件下で接触させることを特徴とする水素化精製方法
[2] 前記被処理油の全量を基準として、酸素分の含有量が 0.：!〜 15質量％であり、硫 黄分の含有量力^質量 111〜1質量％であることを特徴とする、請求項 1に記載の水 素化精製方法。
[3] 前記含酸素炭化水素化合物が動植物油に由来する油脂成分であることを特徴と する、請求項 1又は 2に記載の水素化精製方法。
[4] 前記含酸素炭化水素化合物に占めるトリグリセライド構造を有する化合物の割合が
90モル％以上であることを特徴とする、請求項 1〜3のうちのいずれ力、 1項に記載の 水素化精製方法。
[5] 前記触媒において、窒素吸着 BET法による細孔容積が 0. 30-0. 85mlZgであ り、平均細孔直径が 5〜： l lnmであり、全細孔容積に占める細孔直径 3nm以下の細 孔に由来する細孔容積の割合が 35容量％以下であることを特徴とする、請求項 1〜 4のうちのいずれ力 4項に記載の水素化精製方法。
[6] 前記多孔性無機酸化物がリン元素を含有することを特徴とする、請求項:!〜 5のうち のいずれか 1項に記載の水素化精製方法。
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