WO2007131795A2 - Kohlenstoff-granulat, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a carbon granulate which is formed pyrolytically from microcrystalline cellulose. Furthermore, the invention relates to a method for producing these granules.
- the granulate according to the invention is used in particular as a carrier structure for solid catalysts.
- the performance of solid catalysts is essentially determined by two properties: activity and selectivity.
- the activity of the catalyst is determined by the catalytically active surface and the accessibility of the active surface.
- the selectivity of the catalyst defines how strongly the reaction to be catalyzed dominates over competing side reactions.
- the properties of the catalytically active surface are the selectivity of a catalyst
- the accessibility of the active surface can be decisive for the selectivity.
- the catalytically active material is generally finely dispersed in order to achieve a sufficiently large active surface area of the catalyst.
- a high activity of the solid catalyst requires that the catalytically active substance is not sintered into larger particles because this is accompanied by a smaller surface area.
- the stability of solid catalysts is determined by the resistance of the small catalytically active particles to sintering during use as a catalyst.
- the porous structure determines the transport properties of the catalyst.
- the mechanical strength is important because fragments of the catalyst body can lead to an increased pressure drop of the gas flow through the fixed bed. With regard to catalyst bodies suspended in a liquid, mechanical strength is important because abrasion leads to the formation of fines which are difficult to separate from the reaction products by filtration or centrifugation.
- the support structure determines the shape, size and mechanical strength of the catalyst body as well as the porous structure of the surface of the catalyst.
- the support structure is not catalytically active, but provides a surface on which the catalytically active substance is finely dispersed.
- the most widely used catalyst support structures are based on ⁇ -alumina, which is prepared by dehydrogenation of bayerite or gibbsite (Al (OH) 3 ) or boehmite (AlOOH).
- Carrier structures of this type share the common drawback that the recovery of the catalytically active substances from the catalyst is cumbersome. The dissolution of the catalyst body and subsequent separation of the dissolved material is difficult and requires much caustic.
- Another technique relies on melting the catalyst in a vacuum oven at very high temperatures. However, in view of the expensive equipment required for this purpose and the high energy consumption, this is only economically feasible for noble metal catalysts.
- activated carbon Furthermore, support structures made of activated carbon are known from the prior art. These can be easily removed from the catalytically active substances by simple combustion of the carbon. Since activated carbon does not dissolve in an alkaline or acidic environment, activated carbon is the carrier structure of choice for noble metal catalysts in catalytic reactions in the liquid phase. During combustion of the activated carbon, only the catalytically active substance, eg the noble metal, remains available. back.
- US Pat. No. 4,052,336 discloses a carrier structure of activated carbon having a particle size between 1 and 60 ⁇ m. This small particle size has the disadvantage that in a fixed bed reactor, a high pressure drop is the result and therefore the use of the catalysts described herein is severely limited.
- WO 03/55599 A1 describes a catalyst composition containing an extruded carbon material.
- the carbon particles can be obtained from products such as lignite or wood.
- the shaping takes place here with the carbon particles, which brings considerable disadvantages in terms of mechanical strength with it.
- various disadvantages are found. Since activated carbon is extracted from natural materials such as peat, wood or coconut shells, it is difficult to ensure a consistent and consistent quality of the raw material.
- the mechanical strength of support structures made of activated carbon is usually problematic.
- the abrasion of activated carbon is a previously unresolved
- a granular carbon which contains 50 to 99.9% by weight of carbon. Furthermore, 0.1 to 50 wt .-% minerals and / or non-charred additives are included. At least 20% by weight of the carbon is formed pyrolytically from granulated microcrystallised cellulose (MCC) and optionally further binders and / or additives. In this case, the individual grains of the carbon granules have a porosity in the core which is greater than the porosity at the surface of the grains.
- MCC microcrystallised cellulose
- the surface has a lower porosity, the surface of the individual grains is smooth, which results in a high mechanical strength as well as a low abrasion of the granules according to the invention.
- the abrasion resistance properties are particularly illustrated by the fact that the granules in the drum abrasion test according to ASTM D4058 preferably have an abrasion in the range from 0.2 to 5% by weight. Particularly preferably, the abrasion is in a range of 0.2 to 1.5 wt .-%.
- the specific surface area of the carbon granules can be adjusted as desired, with the proportion by weight of MCC being greater than that of binders and other additives.
- the specific one Surface can be controlled.
- the specific surface is preferably in a range from 60 to 1200 m 2 / g.
- Granules having a compressive strength according to D 7084-4 in the range of 2 to 20 wt .-%, wherein the compressive strength on the weight fraction of MCC is controllable.
- the carbon granules can be present in any geometric form. Particularly preferred here is the spherical shape, since in this case a lower abrasion was found. This brings advantages in particular for the production of catalysts.
- the spherical granules should preferably be uniform in size when reactions are carried out using catalyst bodies suspended in solutions. However, variations of up to 20% with respect to the diameter of the grains in spherical form are quite acceptable. Another advantage resulting from a uniform size of the grains is the easier loading and unloading of the catalyst bodies.
- the carbon granulate in spherical form preferably has a length-to-width ratio of not more than 3: 1, preferably not more than 2: 1 and more preferably not more than 1.5: 1.
- a variant according to the invention further provides that the porosity of the grains of the carbon granules decreases from the core to the surface.
- a method for producing a carbon granulate comprising the following steps: i) mixing a powder consisting of at least 20% by weight of microcrystalline cellulose (MCC) and optionally further binders or additives with water,
- the binder is preferably selected from the group consisting of carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, glucose or mixtures thereof.
- a first provides that first the powder is mixed with the water in a weight ratio, so that a dough-like consistency results. This dough is then extruded and processed into a MCC granule of cylindrical shape. Likewise, however, tri-, quadro- or multilobal forms or ring shapes are also possible.
- Another variant provides that an agglomeration by tabletting of the microcrystalline cellulose he follows.
- a third preferred variant provides that the agglomeration takes place in a fluidized bed reactor to form a substantially spherical MCC granules.
- a further variant according to the invention relates to the agglomeration in a raking apparatus, the formation of a substantially spherical MCC granulate.
- the thermal treatment is preferably carried out at a temperature of at least 400 0 C. Generally, however, the temperature depends on the composition of the MCC granules, since the decomposition temperature can be determined by this. In a further preferred variant, the temperature is increased in the thermal treatment in stepped steps up to the decomposition temperature of the MCC granules.
- the thermal treatment is preferably carried out in an inert gas, nitrogen and / or carbon dioxide being particularly preferably used here.
- the invention also provides the use of the previously described carbon granules and at least one catalytically active substance for the preparation of a catalyst.
- the catalytically active substance is preferably selected from group VIII of the Periodic Table of the Elements or the group of transition metals. These include, for example, platinum,
- the first process variant is based on the fact that in the above-described step i) the catalytically active substance or a precursor thereof is added to the mixture of water and microcellulose. Likewise, it is of course also possible to first suspend the catalytically active substance or a precursor thereof in water and then add the microcrystalline cellulose to this suspension.
- a second variant provides that the carbon granules are brought into contact with a solution or a suspension of the catalytically active substance or a precursor thereof. Particularly preferred here is the contacting with the catalytically active substance by spraying the carbon granules with the solution or suspension.
- a further preferred variant provides that the catalyst described above is additionally provided with at least one further final coating, wherein this is preferably formed as an oxygen-protecting layer.
- This coating preferably consists of a wax and / or a fatty constituent having a melting point of more than 50 ° C.
- Fig. 1 shows an electron micrograph of the carbon granules according to the invention in spherical form.
- Fig. 2 shows an electron micrograph of the surface of the carbon granules according to the invention.
- Fig. 3 shows an electron micrograph (SEM) of the core of the carbon granules according to the invention.
- TEM 4 shows an electron micrograph (TEM) of a catalyst according to the invention with nickel as the catalytically active substance at a magnification of a factor of 135,000.
- TEM 5 shows an electron micrograph (TEM) of the catalyst according to the invention with nickel as the catalytically active substance at a magnification of a factor of 500,000.
- FIG. 1 is based on an electron micrograph (SEM) with a magnification by a factor of 200, the different porosity in the core and on the surface of the granule grain clarified. It can be seen here that there is a significantly higher porosity in the core than at the surface of the granule grain. A smooth surface of the granule grain can be seen, which explains the good properties in terms of mechanical strength and abrasion.
- FIG. 2 shows an electron micrograph (SEM) of the surface of the granule grain at a magnification of a factor of 5,000. Here is the small number of pores in the surface.
- FIG. 3 shows an electron micrograph of the core at a magnification of a factor of 500.
- a significantly higher porosity relative to the surface becomes apparent.
- FIG. 4 shows a catalyst according to the invention on the basis of a transmission electron micrograph at a magnification of a factor of 135,000.
- the dense coverage of the carbon structure with nickel particles becomes clear.
- Fig. 6 which shows the same picture at a magnification of a factor of 500,000.
- nickel particles with a size of about 5 nm can be seen. The difference in
- MCC granules granules of microcrystalline cellulose
- the fluidized bed reactor consisted of a vertical quartz tube with a diameter of 3 cm.
- the temperature of the fluidized bed reactor could be controlled by a furnace surrounding the quartz tube up to tures of 57 0 C are set.
- the bulk density of the MCC granules was 15.1 g / ml.
- the minimum linear velocity of the gas flow of nitrogen to achieve turbulence was 4 cm / sec. at 70 ° C:
- the MCC granules were filled with a gas flow at a linear speed of 5.4 cm / sec. swirled. Previously, the granules were dried at 100 0 C for 1 h and 14 min. The temperature was increased according to the following temperature scheme:
- the results obtained were confirmed by a test in the thermobalance.
- the invention Granules were kept in a nitrogen flow while the temperature was increased by 5 0 C per minute.
- the weight loss started at about 250 ° C. and maximum weight loss was observed at 315 ° C.
- the weight loss decreased noticeably, but a weight loss up to temperatures of 700 0 C could be observed.
- the remaining weight was 21% of the original weight.
- MCC powder was mixed with water to a dispersion having a solids content of about 30%. This dispersion was agglomerated in a fluidized bed rotor agglomerator and dried.
- the spherical spherical agglomerates of the MCC powder had a particle size D50 of 300 ⁇ m. They were placed in an oven and preheated at 250 ° C. for 1 h in the absence of oxygen and then thermally treated at 450 ° C. for 2 h (also under reducing conditions) to initiate decomposition into carbon and gas components and a spherical one To form carbon granules.
- the carbon granules had a carbon content of more than 98% by weight.
- the grain size D50 of the carbon granules was reduced by the decomposition process to a value of 150 microns.
- the coefficient of friction of the carbonaceous spheres was determined by a modified drum abrasion test according to ASTM D4058 with a Heubach tester. The result was an abrasion value of 1.7 wt .-%.
- the MCC powder was mixed with water to form a dough having a moisture content between 30 and 40%.
- This dough was extruded with a basket extruder Fuj i-Paudall).
- the extruded particles were placed in a spheronizer (Smooth) to form spherical balls which were dried in a fluid bed dryer (Smooth).
- the result was spherical granules with a diameter of 800 ⁇ m (D50).
- This granulate was preheated in the same manner as in Example 2 with exclusion of oxygen for 1 h at 250 0 C and then thermally treated at 450 0 C for 2 h.
- the friction value here was 1.4 wt .-% and the compressive strength was here 11 wt .-%.
- Example 1 The carbon granules obtained in Example 1 were placed in an oven and preheated in the absence of oxygen.
- the exclusion of oxygen was achieved by combustion of propane with stoichiometric amounts of oxygen, so that all of the oxygen was converted to CO 2 .
- the temperature was 1100 0 C and the duration of the thermal treatment was 3 h.
- the carbon granules produced in Example 2 were placed in a rotor agglomerator. 1 kg of a suspension of 15% by weight of MCC and 20% by weight of iron (III) citrate were sprayed onto the carbon granules per kg of carbon granules. The sprayed carbon granules were heated with the exclusion of oxygen as described in Example 2, and the activated catalyst was placed under a nitrogen atmosphere directly in a cylinder of molten candle wax. The lower part of the cylinder, containing more than 80% of the activated catalyst, was placed in a granulator (Glatt VG) to produce a free-flowing granule of the activated catalyst in the wax-encapsulated catalyst.
- Glatt VG granulator
- the carbon granules prepared in Example 2 were placed in a rotor agglomerator, with 1 kg of a suspension of 5 wt.% MCC (Avicel PH 102, FMC Corp.) and 15 wt.% NiNO 3 per kg of carbon granules and 10 wt% ground coconut carbon powder (Pica G202X). This suspension was sprayed in a rotor (smooth) on the carbon granules, whereby a grain size D50 of about 200 microns was obtained. As in Example 2, the carbon granules were thermally treated in the absence of oxygen and the activated catalyst was transferred immediately under a nitrogen atmosphere in a cylinder of molten candle wax and pressed down with a sieve plate.
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Kohlenstoffgranulat, das aus mikrokristalliner Cellulose pyrolytisch gebildet ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Granulats. Verwendung findet das erfindungsgemäße Granulat insbesondere als Trägerstruktur für Feststoff-Katalysatoren.
Description
Kohlenstoff-Granulat , Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Kohlenstoffgranulat, das aus mikrokristalliner Cellulose pyrolytisch gebildet ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Granulats . Verwendung findet das erfindungsgemäße Granulat insbesondere als Trägerstruktur für Feststoff-Katalysatoren.
Die Leistungsfähigkeit von Feststoff-Katalysatoren wird im Wesentlichen durch zwei Eigenschaften bestimmt: die Aktivität und die Selektivität. Die Aktivität des Katalysators wird dabei durch die kataly- tisch aktive Oberfläche und die Zugänglichkeit der aktiven Oberfläche bestimmt. Die Selektivität des Katalysators definiert, wie stark die zu katalysierende Reaktion gegenüber konkurrierenden Nebenreaktionen dominiert. Obwohl die Eigenschaften der katalytisch aktiven Oberfläche die Selektivität eines Katalysa-
tors bestimmen, kann ebenso die Zugänglichkeit der aktiven Oberfläche entscheidend für die Selektivität sein. So kann die Aufenthaltszeit der Edukte der zu katalysierenden Reaktion als auch der Zwischenproduk- te innerhalb des Katalysator-Körpers die Katalyse- Produkte und so die Selektivität stark beeinflussen.
In einem Feststoff-Katalysator ist das katalytisch aktive Material in der Regel fein dispergiert, um ei- ne ausreichend große aktive Oberfläche des Katalysators zu erzielen. Eine hohe Aktivität des festen Katalysators erfordert, dass die katalytisch aktive Substanz nicht zu größeren Partikeln versintert wird, da dies mit einer geringeren Oberfläche einhergeht. Die Stabilität von Feststoff-Katalysatoren wird durch die Widerstandsfähigkeit der kleinen katalytisch aktiven Partikel gegenüber einem Versintern während der Verwendung als Katalysator bestimmt.
Ebenso ist es wichtig, die poröse Struktur und die mechanische Festigkeit der Katalysator-Körper zu kontrollieren. Die poröse Struktur bestimmt die Transporteigenschaften des Katalysators. Die mechanische Festigkeit ist wichtig, da Fragmente des Katalysator- körpers zu einem verstärkten Druckabfall des Gasflusses durch das Festbett führen können. Im Hinblick auf in einer Flüssigkeit suspendierte Katalysator-Körper ist die mechanische Festigkeit wichtig, da ein Abrieb zur Entstehung von Feinstoffen führt, die schwer von den Reaktionsprodukten durch Filtration oder Zentri- fugation zu trennen sind.
Da es im allgemeinen nicht möglich ist, alle gewünschten Eigenschaften in Bezug auf das katalytisch aktive Material gleichzeitig zu bewerkstelligen, werden diese unterschiedlichen Eigenschaften von Fest-
stoff -Katalysatoren üblicherweise durch Verwendung von Trägerstrukturen zusammen mit den katalytisch aktiven Substanzen erzielt. Die Trägerstruktur bestimmt dabei die Form, Größe und mechanische Festigkeit der Katalysator-Körper genauso wie die poröse Struktur der Oberfläche des Katalysators. Im Allgemeinen ist die Trägerstruktur katalytisch nicht aktiv, stellt aber eine Oberfläche bereit, auf der die katalytisch aktive Substanz fein dispergiert ist .
Die am weitesten verbreiteten Katalysator-Trägerstrukturen basieren auf γ~Aluminiumoxid, das durch Dehydrierung von Bayerit oder Gibbsit (Al(OH)3) bzw. Böhmit (AlOOH) hergestellt wird. Trägerstrukturen dieses Typs verbindet jedoch der gemeinsame Nachteil, dass die Rückgewinnung der katalytisch aktiven Substanzen aus dem Katalysator mühsam ist. Die Auflösung des Katalysator-Körpers und die nachfolgende Abtrennung des aufgelösten Materials ist schwierig und er- fordert viel Alkalilauge. Eine andere Technik beruht darauf, den Katalysator in einem Vakuumofen bei sehr hohen Temperaturen zu schmelzen. Im Hinblick auf die hierfür erforderliche teure Ausrüstung und den hohen Energieverbrauch ist dies jedoch nur für Edelmetall- Katalysatoren ökonomisch praktikabel.
Weiterhin sind aus dem Stand der Technik Trägerstrukturen aus Aktivkohle bekannt . Diese können sehr einfach von den katalytisch aktiven Substanzen durch einfache Verbrennung des Kohlenstoffs entfernt werden. Da Aktivkohle sich weder in alkalischem noch saurem Milieu auflöst, stellt Aktivkohle die Trägerstruktur der Wahl für Edelmetall-Katalysatoren in ka- talytischen Reaktionen in flüssiger Phase dar. Bei der Verbrennung der Aktivkohle bleibt nur die katalytisch aktive Substanz, z.B. dann das Edelmetall, zu-
rück .
So ist aus der US 6,906,000 ein Kohlenstoff- Katalysator mit einem Kohlenstoffgehalt im Bereich von 2 bis 25 Gew.-% bekannt. Hier wird das kohlenstoffhaltige Trägermaterial mit katalytisch aktiven Metallen oder Metalloxiden gemischt, wodurch ein geringerer Kohlenstoff-Gehalt resultiert. Dies ist jedoch verbunden mit einer verringerten Druckfestigkeit dieser Katalysatoren, was nur durch eine zusätzliche Beschichtung mit einer Kohlenstoff -Schicht verbessert werden kann.
Aus der US 4,052,336 ist eine Trägerstruktur aus Ak- tivkohle mit einer Korngröße zwischen 1 und 60 μm bekannt. Diese geringe Körngröße bringt den Nachteil mit sich, dass in einem Festbettreaktor ein hoher Druckabfall die Folge ist und daher die Verwendung der hier beschriebenen Katalysatoren stark limitiert ist.
Die US 3,576,767 beschreibt einen Katalysator auf Kohlenstoff-Basis , der eine katalytische Menge an Platin enthält. Der Kohlenstoff wird hier aus Rück- ständen organischer Materialien, die aus Cellulose- Flüssigkeit zurückgewonnen wurden, erhalten.
Die WO 03/55599 Al beschreibt eine Katalysatorzusammensetzung, die ein extrudiertes Kohlenstoff-Material enthält. Die Kohlenstoff-Partikel können aus Produkten, wie Braunkohle oder Holz, gewonnen werden. Die Formgebung erfolgt hier mit den Kohlenstoff- Partikeln, was erhebliche Nachteile hinsichtlich der mechanischen Festigkeit mit sich bringt.
Bei den bislang aus dem Stand der Technik bekannten Kohlenstoff enthaltenden Trägerstrukturen sind verschiedene Nachteile festzustellen. Da Aktivkohle aus natürlichen Materialien, wie z.B. Torf, Holz oder Ko- kosnussschalen, gewonnen wird, ist es schwierig, eine gleichbleibende und einheitliche Qualität des Ausgangsmaterials sicherzustellen. Darüberhinaus ist die mechanische Festigkeit von Trägerstrukturen aus Aktivkohle in der Regel problematisch. Auch der Abrieb von Aktivkohle stellt ein bislang nicht behobenes
Problem dar, was bei der Anwendung als Katalysatoren dazu führt, dass sich das katalytisch aktive Material mit dem Reaktionsprodukten vermischt. Aufgrund der Schwierigkeiten der Abtrennung der Edelmetalle von den Reaktionsprodukten ist dies ein erheblicher Nachteil bei der Verwendung von Aktivkohle als Trägerstruktur. Ein weiterer wichtiger Nachteil beruht darauf, dass Aktivkohle nur schwer zu Körpern geformt werden kann, die eine ausreichende mechanische Fes- tigkeit aufweisen. Somit ist die Verwendung von den bisher aus dem Stand der Technik bekannten Trägerstrukturen aus Aktivkohle in Festbettreaktoren nur bedingt möglich.
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile der im Stand der Technik bekannten Materialien zu beseitigen und neuartige, als Trägerstruktur geeignete Materialien bereitzustellen, die eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen, dabei aber gleichzeitig eine Porosität besitzen, die den
Einsatz als Trägerstrukturen für z.B. Katalysatoren ermöglichen.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren zur Herstel- lung eines Kohlenstoff-Granulats mit den Merkmalen des Anspruchs 1, das Kohlenstoff-Granulat mit den
Merkmalen des Anspruchs 12 und den Katalysator mit den Merkmalen des Anspruchs 31 gelöst. In Anspruch 21 wird die Verwendung derartiger Kohlenstoff- Granulatoren zur Herstellung eines Katalysators be- schrieben. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird ein Kohlenstoff -Granulat bereitgestellt, das 50 bis 99,9 Gew.-% Kohlenstoff enthält. Weiterhin sind 0,1 bis 50 Gew.-% Mineralien und/oder nicht-verkohlte Zusatzstoffe enthalten. Mindestens 20 Gew.-% des Kohlenstoffs wird dabei aus granulierter mikrokristallierter Cellulose (MCC) sowie ggf. weiteren Bindemitteln und/oder Zusatzstoffen pyroly- tisch gebildet. Dabei weisen die einzelnen Körner des Kohlenstoff-Granulats eine Porosität im Kern auf, die größer als die Porosität an der Oberfläche der Körner ist.
Da die Oberfläche eine geringere Porosität aufweist, ist die Oberfläche der einzelnen Körner glatt, was eine hohe mechanische Festigkeit ebenso wie einen geringen Abrieb des erfindungsgemäßen Granulats zur Folge hat.
Besonders verdeutlicht werden die Eigenschaften hinsichtlich der Abriebfestigkeit dadurch, dass das Granulat im Trommel-Abriebtest nach ASTM D4058 vorzugsweise einen Abrieb im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-% aufweist. Besonders bevorzugt liegt der Abrieb in einem Bereich von 0,2 bis 1,5 Gew.-%.
Grundsätzlich kann die spezifische Oberfläche des Kohlenstoff-Granulats beliebig eingestellt werden, wobei durch den Gewichtsanteil von MCC gegenüber Bindemitteln und weiteren Zusatzstoffen. die spezifische
Oberfläche gesteuert werden kann. Bevorzugt liegt die spezifische Oberfläche dabei in einem Bereich von 60 bis 1200 m2/g-
Es ist weiterhin bevorzugt, dass das Kohlenstoff-
Granulat eine Druckfestigkeit gemäß D 7084-4 im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% aufweist, wobei die Druckfestigkeit über den Gewichtsanteil an MCC steuerbar ist.
Das Kohlenstoff-Granulat kann dabei in beliebiger geometrischer Form vorliegen. Besonders bevorzugt ist hier die sphärische Form, da hierbei ein geringerer Abrieb festgestellt wurde. Dies bringt insbesondere für die Herstellung von Katalysatoren Vorteile mit sich. Das in sphärischer Form vorliegende Granulat sollte vorzugsweise in gleichmäßiger Größe vorliegen, wenn Reaktionen unter Verwendung von in Lösungen suspendierten Katalysator-Körpern durchgeführt werden. Hierbei sind aber Schwankungen um bis zu 20 % hin- sichtlich des Durchmessers der in sphärischer Form vorliegenden Körner durchaus annehmbar. Ein weiterer Vorteil, der sich aus einer gleichförmigen Größe der Körner ergibt, ist die einfacher durchzuführende Be- und Entladung der Katalysator-Körper. Vorzugsweise weist das Kohlenstoff-Granulat in sphärischer Form ein Länge-Breite-Verhältnis von maximal 3:1, bevorzugt maximal 2 : 1 und besonders bevorzugt maximal 1,5:1 auf. Eine erfindungsgemäße Variante sieht weiterhin vor, dass die Porosität der Körner des Kohlen- stoff-Granulats vom Kern zur Oberfläche hin abnimmt.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Granulats bereitgestellt, das folgende Schritte umfasst:
i) Mischen eines Pulvers bestehend aus mindestens 20 Gew.-% mikrokristalliner Cellulose (MCC) und ggf. weiteren Bindemitteln oder Zusatzstoffen mit Wasser,
ii) Agglomeration des Gemisches zu einem MCC-
Granulat mit anschließender Trocknung des MCC- Granulats und
üi) thermische Behandlung bei Temperaturen größer oder gleich der Zersetzungstemperatur des MCC- Granulats in einer sauerstoffarmen Atmosphäre unter Bildung des Kohlenstoff-Granulats .
Das Bindemittel ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose, Hydro- xyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellu- lose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon, Polyethy- lenglycol, Glucose oder Mischungen hiervon.
Hinsichtlich der weiteren Zusatzstoffe sind insbesondere solche aus der Gruppe bestehend aus Wasserglas, Kohlenstoff-Pulver kolloidalem Siliziumoxid, kolloidalem Aluminiumoxid, kolloidalem Titanoxid, kolloida- lern Zirkoniumoxid und Mischungen hiervon bevorzugt.
Hinsichtlich der Agglomeration sind verschiedene Verfahrensvarianten möglich. Eine erste sieht vor, dass zunächst das Pulver mit dem Wasser in einem Gewichts- Verhältnis gemischt wird, so dass sich eine teigartige Konsistenz ergibt. Dieser Teig wird dann im Anschluss extrudiert und zu einem MCC-Granulat mit zylindrischer Form verarbeitet. Ebenso sind aber auch tri-, quadro- oder multilobale Formen oder auch Ringformen möglich. Eine weitere Variante sieht vor, dass eine Agglomeration durch Tablettierung der mikrokristallinen Cellulose
erfolgt. Eine dritte bevorzugte Variante sieht vor, dass die Agglomeration in einem Wirbelschichtreaktor unter Bildung eines im Wesentlichen sphärischen MCC- Granulats erfolgt. Eine weitere erfindungsgemäße Vari- ante betrifft die Agglomeration in einem Rondierer, wobei es zur Bildung eines im wesentlichen sphärischen MCC-Granulats kommt.
Die thermische Behandlung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 400 0C. Allgemein ist die Temperatur jedoch von der Zusammensetzung des MCC-Granulats abhängig, da durch diesen die Zersetzungstemperatur bestimmt werden kann. In einer weiteren bevorzugten Variante wird bei der thermischen Be- handlung die Temperatur in gestuften Schritten bis zur Zersetzungstemperatur des MCC-Granulats erhöht.
Die thermische Behandlung wird vorzugsweise in einem Inertgas durchgeführt, wobei hier besonders bevorzugt Stickstoff und/oder Kohlendioxid eingesetzt wird.
Erfindungsgemäß wird ebenso die Verwendung des zuvor beschriebenen Kohlenstoff-Granulats und mindestens einer katalytisch aktiven Substanz zur Herstellung eines Katalysators bereitgestellt. Hinsichtlich des Katalysatormaterials gibt es grundsätzlich keinerlei Beschränkungen. Vorzugsweise ist die katalytisch aktive Substanz ausgewählt aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente oder der Gruppe der Über- gangsmetalle . Hierzu zählen beispielsweise Platin,
Ruthenium, Palladium, Rhodium, Rhenium, Silber, Gold, Blei, Zinn, Kupfer, Nickel, Kobalt, Vanadium, Zink, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram und Mischungen hiervon.
Hinsichtlich der Herstellung des Katalysators gibt es grundsätzlich zwei Verfahrensvarianten. Die erste Verfahrensvariante basiert darauf, dass in dem oben beschriebenen Schritt i) die katalytisch aktive Substanz oder ein Precursor hiervon dem Gemisch aus Wasser und Mikrocellulose zugesetzt wird. Ebenso ist es natürlich auch möglich, die katalytisch aktive Substanz oder ein Precursor hiervon zunächst in Wasser zu suspendieren und dieser Suspension dann die mikrokristalline Cellu- lose zuzusetzen. Eine zweite Variante sieht vor, dass das Kohlenstoff-Granulat mit einer Lösung oder einer Suspension der katalytisch aktiven Substanz oder einem Precursor hiervon in Kontakt gebracht wird. Besonders bevorzugt erfolgt hier die Inkontaktbringung mit der katalytisch aktiven Substanz durch Besprühen des Kohlenstoff-Granulats mit der Lösung oder Suspension.
Ebenso ist es bevorzugt, das Kohlenstoff -Granulat mit einer den Katalysator enthaltenden Lösung oder Sus- pension zu imprägnieren. Hierbei ist es besonders bevorzugt, dass der Katalysator in oxidierter Form vorliegt. Bei der thermischen Behandlung kommt es dann zu einer Reduktion des Katalysators .
Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass der zuvor beschriebene Katalysator zusätzlich noch mit mindestens einer weiteren abschließenden Beschichtung versehen wird, wobei diese vorzugsweise als eine vor Sauerstoff schützende Schicht ausgebildet ist. Diese Beschichtung besteht vorzugsweise aus einem Wachs und/oder einem Fettbestandteil mit einem Schmelzpunkt von mehr als 50 0C.
Anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele soll der er.findungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen
Ausführungsformen einschränken zu wollen.
Fig. 1 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des erfindungsgemäßen Kohlenstoff- Granulats in sphärischer Form.
Fig. 2 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche des erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Granulats .
Fig. 3 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme (SEM) des Kerns des erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Granulats .
Fig. 4 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme (TEM) eines erfindungsgemäßen Katalysators mit Nickel als katalytisch aktive Substanz bei einer Vergrößerung um den Faktor 135.000.
Fig. 5 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme (TEM) des erfindungsgemäßen Katalysators mit Nickel als katalytisch aktive Substanz bei einer Vergrößerung um den Faktor 500.000.
In Fig. 1 wird anhand einer elektronenmikroskopischen Aufnahme (SEM) mit einer Vergrößerung um den Faktor 200 die unterschiedliche Porosität im Kern und an der Oberfläche des Granulat-Korns verdeutlicht. So ist hier zu erkennen, dass im Kern eine deutlich höhere Porosität als an der Oberfläche des Granulat-Korns vorliegt. Es ist eine glatte Oberfläche des Granulat- Korns zu erkennen, wodurch sich die guten Eigenschaf- ten hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und des Abriebs, erklären lassen.
In Fig. 2 wird eine elektronenmikroskopische Aufnahme (SEM) der Oberfläche des Granulat-Korns bei einer Vergrößerung um den Faktor 5.000 gezeigt. Hier fällt die geringe Anzahl an Poren in der Oberfläche auf .
Fig. 3 zeigt zum Vergleich eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Kerns bei einer Vergrößerung um den Faktor 500. Hier wird eine deutlich höhere Porosität gegenüber der Oberfläche deutlich.
Fig. 4 zeigt einen erfindungsgemäßen Katalysator anhand einer transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahme bei einer Vergrößerung um den Faktor 135.000. Hierbei wird die dichte Belegung der Kohlenstoff-Struktur mit Nickelpartikeln deutlich. Das gleiche Ergebnis ist aus Fig. 6 zu erkennen, das dieselbe Aufnahme bei einer Vergrößerung um den Faktor 500.000 zeigt. Hier sind Nickel-Partikel mit einer Größe von etwa 5 nm zu erkennen. Der Unterschied im
Kontrast der einzelnen Nickel-Partikel ist darauf zurückzuführen, dass einigen Nickel-Partikel unter Bragg-Reflektionsbedingungen erscheinen.
Beispiel 1
Synthese eines erfindungsgemäßen Kohlenstoff- Granulats
15,1 g eines Granulats von mikrokristalliner Cellulo- se (MCC-Granulat ) von Kugeln aus mikrokristalliner Cellulose wurden in einen Wirbelschichtreaktor eingebracht. Der Wirbelschichtreaktor bestand aus einer vertikalen Quarzröhre mit einem Durchmesser von 3 cm. Die Temperatur des Wirbelschichtreaktors konnte durch einen die Quarzröhre umgebenden Ofen bis zu Tempera-
turen von 57 0C eingestellt werden. Die Schüttdichte des MCC-Granulats betrug 15,1 g/ml . Die minimale Lineargeschwindigkeit des Gasflusses von Stickstoff, um die Verwirbelung zu erreichen, betrug 4 cm/sec. bei 70 0C:
Das MCC-Granulat wurde mit einem Gasfluss mit einer Lineargeschwindigkeit von 5,4 cm/sec. verwirbelt. Zuvor wurde das Granulat bei 100 0C 1 h und 14 min lang getrocknet. Die Temperatur wurde gemäß dem nachfolgenden Temperaturschema erhöht :
Nachfolgend wurde das Granulat auf Raumtemperatur abgekühlt .
Es resultierten 3,9 g Kohlenstoff-Granulat mit einer Schüttdichte von 0,6 g/ml, was ein verbleibendes Gewicht von 26 % bedeutet. Es ist sehr wichtig, dass das erfindungsgemäß hergestellte Kohlenstoff-Granulat in einen Wirbelschichtreaktor ohne Reibungsverlust gegeben werden kann. Die mechanische Festigkeit und die glatte Oberfläche der Kugeln führen zu der hohen Stabilität in einem Wirbelschichtreaktor.
Die erzielten Ergebnisse wurden durch einen Versuch in der Thermowaage bestätigt. Das erfindungsgemäße
Granulat wurde in einem Stickstoff-Fluss gehalten, während die Temperatur um 5 0C pro Minute erhöht wurde. Der Gewichtsverlust setzte bei etwa 250 0C ein und bei 315 0C wurde ein maximaler Gewichtsverlust beobachtet. Bei 360 0C fiel der Gewichtsverlust zusehends ab, jedoch konnte ein Gewichtsverlust bis zu Temperaturen von 700 0C beobachtet werden. Das verbleibende Gewicht betrug 21 % des ursprünglichen Gewichts.
Beispiel 2
Synthese eines erfindungsgemäßen Kohlenstoff- Granulats
MCC-Pulver wurde mit Wasser zu einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 30 % vermischt. Diese Dispersion wurde in einem Wirbelschicht-Rotor- Agglomerator agglomeriert und getrocknet. Die gebil- deten sphärischen Agglomerate des MCC-Pulvers besaßen eine Korngröße D50 von 300 μm. Sie wurden in einen Ofen gegeben und unter Ausschluss von Sauerstoff 1 h lang bei 250 0C vorgeheizt und anschließend 2 h lang bei 450 0C (ebenfalls unter reduzierenden Bedingun- gen) thermisch behandelt, um die Zersetzung in Kohlenstoff und Gaskomponenten einzuleiten und ein sphärisches Kohlenstoff-Granulat zu bilden. Das Kohlenstoff-Granulat besaß einen Kohlenstoff-Gehalt von mehr als 98 Gew.-%. Die Korngröße D50 des Kohlen- Stoff-Granulats wurde durch den Zersetzungsprozess auf einen Wert von 150 μm reduziert. Der Reibungswert der kohlenstoffhaltigen Kugeln wurde durch einen modifizierten Trommel-Abriebtest nach ASTM D4058 mit einem Heubach-Testgerät bestimmt. Es ergab sich ein Abriebwert von 1,7 Gew.-%.
Beispiel 3
Synthese eines erfindungsgemäßen Kohlenstoff- Granulats mit einer Korngröße D50 > 200 μm
Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Variante wurde das MCC-Pulver mit Wasser unter Bildung eines Teigs mit einem Feuchtigkeitsgehalt zwischen 30 und 40 % gemischt. Dieser Teig wurde mit einem Korbextruder Fuj i-Paudall) extrudiert . Die extrudierten Partikel wurden in einen Spheronisator (Glatt) gegeben, um sphärische Kugeln zu bilden, die in einem Wirbel- schichttrockner (Glatt) getrocknet wurden. Es resultierten sphärische Granulatkörner mit einem Durchmes- ser von 800 μm (D50) . Dieses Granulat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 unter Ausschluss von Sauerstoff 1 h lang bei 250 0C vorgeheizt und anschließend 2 h lang bei 450 0C thermisch behandelt. Der Reibungswert betrug hier 1,4 Gew.-% und die Druckfestigkeit betrug hier 11 Gew.-%.
Beispiel 4
MCC-Trägerstruktur in sphärischer Form
Das in Beispiel 1 erhaltene Kohlenstoff-Granulat wurde in einen Ofen gegeben und unter Ausschluss von Sauerstoff vorgeheizt. Der Ausschluss von Sauerstoff wurde durch Verbrennung von Propan mit stöchiometri- sehen Anteilen von Sauerstoff erreicht, so dass sämtlicher Sauerstoff in CO2 überführt wurde. Die Temperatur betrug 1100 0C und die Dauer der thermischen Behandlung betrug 3 h.
Es resultierte eine carbonisierte Trägerstruktur mit einer spezifischen Oberfläche von 694 m2/g. Die Korn-
große D50 der so erhaltenen Trägerstruktur betrug 300 μm.
Beispiel 5
Synthese eines erfindungsgemäßen Katalysators mit Nickel
130,4 g des MCC-Granulats mit einem Durchmesser von 1000 bis 1400 μm wurde in einer Lösung von 51,7 g Ni (NO3) 2*6 H2O in 118,6 ml Wasser 16 h lang aufbewahrt. Anschließend wurde das Granulat von der Flüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt. Das Granulat hatte etwa 40 ml der Flüssigkeit aufgenommen, was et- wa 63 g der Lösung entspricht. Das imprägnierte Granulat wurde bei einem geringen Druck in einem Rota Vapor bei einem Druck von 14 mbar vorgetrocknet.
5,02 g des vorgetrockneten Granulats wurden in einem Stickstoff-Fluss gehalten, wobei die Temperatur auf bis zu 450 0C erhöht wurde. Das Granulat zeigte einen Gewichtsverlust von etwa 65 % während der thermischen Behandlung. Eine Probe des Katalysators wurde zu Untersuchungszwecken in einem Mörser gemahlen, in Etha- nol dispergiert und mit Ultraschall behandelt. Ein geringes Volumen der Suspension wurde auf einem löchrigen Kohlenstoff-Film auf einem Kupfergitter, was üblicherweise für Untersuchungen in einem TEM- Elektronenmikroskop verwendet wird, gegeben. Die Auf- nähme des Elektronenmikroskop, wie in Fig. 4 und 5 zu sehen, zeigten, dass die Oberfläche des Katalysators homogen mit Nickel-Partikeln von einem Durchmesser von etwa 4 nm bedeckt ist. Die BET-Oberflache des passivierten Katalysators wurde von dem Adsorptions- vermögen gegenüber Stickstoff bei 77 K gemessen. Die Nickel-Oberfläche wurde aus dem Adsorptionsvermögen
gegenüber Wasser berechnet, wobei eine Oberfläche von 40 m2/g Nickel resultierte. Vor der Messung der Wasserstoff-Adsorption war der Katalysator in der Adsorptionsapparatur bei 400 0C reduziert worden.
Beispiel 6
Synthese eines erfindungsgemäßen Katalysators
Das in Beispiel 2 hergestellte Kohlenstoff-Granulat wurde in einen Rotor-Agglomerator vorgelegt. Pro kg Kohlenstoff-Granulat wurde 1 kg einer Suspension aus 15 Gew.-% MCC und 20 Gew. -% Eisen (III) citrat auf das Kohlenstoff-Granulat gesprüht. Das besprühte Kohlen- stoff-Granulat wurde unter Ausschluss von Sauerstoff, wie in Beispiel 2 beschrieben, erhitzt und der aktivierte Katalysator wurde unter Stickstoff-Atmosphäre direkt in einen Zylinder aus geschmolzenem Kerzenwachs gegeben. Der untere Teil des Zylinders, der mehr als 80 % des aktivierten Katalysators enthielt, wurde in einen Granulator (Glatt VG) zur Herstellung eines rieselfähigen Granulats des in dem wachseingekapselten aktivierten Katalysator gegeben.
Beispiel 7
Synthese eines erfindungsgemäßen Katalysators
Das in Beispiel 2 hergestellte Kohlenstoff-Granulat wurde in einen Rotor-Agglomerator gegeben, wobei pro kg Kohlenstoff-Granulat 1 kg einer Suspension von 5 Gew. -Sr MCC (Avicel PH 102, FMC Corp.) und 15 Gew. -% NiNO3 und 10 Gew.-% gemahlenes Kokusnuss- Kohlenstoffpulver (Pica G202X) enthalten waren. Diese Suspension wurde in einem Rotor (Glatt) auf das Kohlenstoff-Granulat gesprüht, wodurch eine Korngröße
D50 von etwa 200 μm erhalten wurde. Wie in Beispiel 2 wurde das Kohlenstoff-Granulat unter Ausschluss von Sauerstoff thermisch behandelt und der aktivierte Katalysator wurde unmittelbar unter Stickstoff- Atmosphäre in einen Zylinder aus geschmolzenem Kerzenwachs überführt und mit einer Siebplatte nach unten gedrückt . Der untere Bereich des Zylinders aus Kerzenwachs, der mehr als 80 % des aktivierten Katalysators enthielt, wurde in einen Granulator (Glatt VG) unter Bildung eines rieselfähigen Granulats des in dem Wachs eingekapselten aktivierten Katalysator gegeben. Es resultierte ein sphärischer Katalysator, wobei mindestens 50 % des HG-Porositätswerts in Poren mit einem Durchmesser von mehr als 15-00 Ängström auf- tritt.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff- Granulats mit folgenden Schritten:
i) Mischen eines Pulvers bestehend aus mindestens 20 Gew.-% mikrokristalliner Cellulose (MCC) und ggf. weiteren Bindemitteln oder Zusatzstoffen mit Wasser,
ii) Agglomeration des Gemisches zu einem MCC- Granulat mit anschließender Trocknung des MCC- Granulats und
iii) thermische Behandlung bei Temperaturen größer oder gleich der Zersetzungstemperatur des MCC-Granulats in einer sauerstoffarmen Atmosphä- re unter Bildung des Kohlenstoff-Granulats .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Car- boxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose,
Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Polyvi- nylalkohol, Polyvinylpyrolidon, Polyethylengly- kol, Glukose oder Mischungen hiervon.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Zusatzstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserglas, Kohlenstoff-Pulver, kolloi- daletn Siliciumoxid, kolloidalem Aluminiumoxid, kolloidalem Titanoxid, kolloidalem Zirkoniumoxid und Mischungen hiervon.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomeration unter Bildung eines Teigs erfolgt, der durch anschließende Extrusion zu einem MCC-Granulat mit zylindrischer tri-, quadro- oder multilobaler
Form oder Ringform verarbeitet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomeration durch Tablettierung erfolgt .
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomeration in einem Wirbelschichtreaktor unter Bildung ei- nes im wesentlichen sphärischen MCC-Granulats erfolgt .
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomeration in einem Rondierer unter Bildung eines im Wesentlichen sphärischen MCC-Granulats erfolgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung bei einer Temperatur von mindestens 400 0C erfolgt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der thermischen Behandlung die Temperatur in gestuften Schritten bis zur Zersetzungstemperatur des MCC-Granulats erhöht wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in einem Inertgas durchgeführt wird.
11. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Inertgas Stick- Stoff und/oder Kohlendioxid verwendet wird.
12. Kohlenstoff-Granulat enthaltend mindestens 50 Gew.-% von aus granulierter mikrokristalliner Cellulose (MCC) sowie gegebenenfalls weiteren Bindemitteln und/oder Zusatzstoffen pyrolytisch gebildetem Kohlenstoff.
13. Kohlenstoff-Granulat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff - Granulat im Trommel-Abriebtest nach ASTM D4058 einen Abrieb im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% aufweist.
14. Kohlenstoff-Granulat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff -
Granulat im Trommel-Abriebtest nach ASTM D4058 einen Abrieb im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 1,55 Gew . - % aufweist .
15. Kohlenstoff-Granulat nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff-
Granulat eine spezifische Oberfläche im Bereich von 60 bis 1200 m2/g aufweist, wobei die spezifische Oberfläche über den Gewichtsanteil von MCC steuerbar ist.
16. Kohlenstoff-Granulat nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff- Granulat eine Druckfestigkeit, bestimmt nach ASTM D 7084-4, im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% aufweist, wobei die Druckfestigkeit über den Gewichtsanteil von MCC steuerbar ist.
17. Kohlenstoff-Granulat nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität der Körner des Kohlenstoff-Granulats vom Kern zur Oberfläche abnimmt.
18. Kohlenstoff-Granulat nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff- Granulat in sphärischer Form vorliegt.
19. Kohlenstoff-Granulat nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff- Granulat in sphärischer Form ein Länge-Breite-
r/ Verhältnis von maximal 3:1, bevorzugt maximal 2:1 und besonders bevorzugt maximal 1,5:1 aufweist .
20. Kohlenstoff-Granulat nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff- Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 11 herstellbar ist.
21. Verwendung des Kohlenstoff-Granulats nach einem der Ansprüche 12 bis 20 und mindestens einer ka- talytisch aktiven Substanz zur Herstellung eines Katalysators .
22. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch ak- ■ tive Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Platin, Ruthenium, Palladium, Rhodi- um, Rhenium, Silber, Gold, Blei, Zinn, Kupfer,
Nickel, Kobalt, Vanadium, Zink, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram und Mischungen hiervon.
23. Verwendung nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt i) die katalytisch aktive Substanz dem Gemisch zugesetzt wird.
24. Verwendung nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff -
Granulat mit einer Lösung oder einer Suspension der katalytisch aktiven Substanz oder einem Pre- Cursor hiervon in Kontakt gebracht wird.
25. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff- Granulat mit der Lösung oder Suspension besprüht wird.
26. Verwendung nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff- Granulat abschließend beschichtet wird.
27. Verwendung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit einer Schmelze, Dispersion oder Emulsion er- folgt.
28. Verwendung nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass eine das Kohlenstoff-Granulat vor Sauerstoff schützende Be- Schichtung verwendet wird.
29. Verwendung nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung aus einem Wachs, einem Fett und/oder einem Fett- bestandteil mit einem Schmelzpunkt von mehr als
50 0C besteht.
30. Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pa- rafinen, Stearinsäure, Palmitinsäure, deren De- rivaten und Mischungen hiervon.
31. Katalysator enthaltend ein Kohlenstoff-Granulat nach einem der Ansprüche 12 bis 20 und mindes- tens eine katalytisch aktive Substanz .
32. Katalysator nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe be- stehend aus Platin, Ruthenium, Palladium, Rhodium, Rhenium, Silber, Gold, Blei, Zinn, Kupfer, Nickel, Kobalt, Vanadium, Zink, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram und Mischungen hiervon.
33. Katalysator nach einem der Ansprüche 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff- Granulat mit mindestens einer Beschichtung versehen ist.
34. Katalysator nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine den Katalysator vor Sauerstoff schützende Beschichtung ist.
35. Katalysator nach Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung ein Wachs, ein Fett und/oder einen Fettbestandteil mit einem Schmelzpunkt von mehr als 50 0C enthält.
36. Katalysator nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pa- rafinen, Stearinsäure, Palraitinsäure, deren Derivaten und Mischungen hiervon.
37. Katalysator nach einem der Ansprüche 33 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der Beschichtung bezogen auf das Gesamtgewicht von Kohlenstoff-Granulat, katalytisch aktive Substanz und Beschichtung im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% liegt.
38. Katalysator nach einem der Ansprüche 33 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der min- destens einen katalytischen aktiven Substanz im
Katalysator im Bereich von 20 bis 30 Gew. -% liegt.
39. Verwendung des Katalysators nach einem der An- sprüche 33 bis 38 bei der Hydrogenierung von
Fetten oder Aromaten sowie der Fischer-Tropsch- Synthese .
40. Verwendung des Kohlenstoff-Granulats nach einem der Ansprüche 12 bis 20 als Adsorbens, insbesondere für die Adsorption von Stoffen aus gasförmigen Medien, z.B. in Klimaanlagen, oder aus flüssigen Medien, z.B. Trinkwasser.
41. Verwendung des Kohlenstoff-Granulats nach einem der Ansprüche 12 bis 20 als TrägerSubstanz für Arzneimittel.
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