WO2007093690A1 - Separating method and device - Google Patents

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WO2007093690A1
WO2007093690A1 PCT/FR2007/000233 FR2007000233W WO2007093690A1 WO 2007093690 A1 WO2007093690 A1 WO 2007093690A1 FR 2007000233 W FR2007000233 W FR 2007000233W WO 2007093690 A1 WO2007093690 A1 WO 2007093690A1
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WO
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phase
solvent
mixture
liquid
separation
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Application number
PCT/FR2007/000233
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French (fr)
Inventor
Wieslaw Majewski
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Novasep
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B01D1/16—Evaporating by spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B01D1/30—Accessories for evaporators ; Constructional details thereof
    • B01D1/305—Demister (vapour-liquid separation)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features
    • B01D15/24—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to the treatment of the fractions to be distributed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
    • B01D15/40—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism using supercritical fluid as mobile phase or eluent

Definitions

  • the present invention relates to a method and a separation device, in particular in the field of chromatography.
  • Preparative chromatography is a powerful purification technique applied from the laboratory scale (a few milligrams to a few grams) on an industrial scale (production of several hundred tonnes).
  • the eluents promoting the separation of fractions of a mixture are generally liquid solvents.
  • supercritical or subcritical solvents for example carbon dioxide
  • a chromatographic device is composed of one or more columns and allows, following the injection of a mixture to collect several fractions. For each of these collections, the separation between the fractions and the gaseous carbon dioxide must be optimized to ensure a good yield of the isolated fractions and avoid entrainment of the fractions in the gas stream.
  • the eluent can be recycled. This implies, however, very strong constraints on the purity of the recycled eluent; indeed, any traces of fractions of the products separated by chromatography in the eluent reinjected into the chromatography system may contaminate the fractions to be isolated.
  • Document FR-A-2 584 618 describes a device for the implementation of extraction-separation-fractionation processes using supercritical fluids.
  • the extraction-separation-fractionation device using a fluid or a supercritical fluid mixture which contains the substances to be extracted and / or separated and / or fractional and which is passed through a device for reducing its density is characterized by the fact that immediately at the outlet of this reducing device, the fluid is brought tangentially into a cyclonic chamber
  • the charge to be treated is not very soluble in the Caibone dioxide, it has been proposed to use not a pure solvent but a mixture comprising on the one hand a solvent conventionally used in supercritical fluid chromatography. That is to say in the majority of cases the caibon dioxide and a conventional liquid solvent (alkanes, chlorinated solvents, alcohols, ketones, etc.)
  • This conventional liquid solvent which is added to the supercritical solvent is called "coach” because it allows for example significantly increase the solubility of some families of molecules by changing the polarity of the chromatographic eluent which will thus be entrained by the solvent.
  • the molecules concerned are, for example, those concerned with liquid chromatography, such as separations of chiral molecules.
  • the document FR-A-2 601 883 describes a method and a device for extracting and / or separating and / or preparing products in solution in a fluid in the supercritical state.
  • the physical conditions are varied to reduce the density and isolate the dissolved products, the fluid then being returned to its gaseous state.
  • the solvent is mixed with up to 10% by weight of the total mixture of a second additive solvent, the process comprising, after isolating the products, a regenerative step in which the mixture is brought into contact with an excess of additive under predetermined pressure and temperature conditions ensuring the readjustment of the composition of the mixture and its recycling - technique inducing a large volume and sometimes very high temperature (greater than 100 0 C).
  • the invention proposes a process for separating a fraction containing a supercritical or subcritical solvent and a component, the process comprising the steps of
  • the process comprises several separation steps after the expansion step.
  • a portion of the liquid phase is separated during a preliminary separation step, with another portion of the mixture subsequently subjected to the coalescence separation.
  • the preliminary step is a step of separating the liquid phase by centrifugation of the mixture.
  • the preliminary step is a preliminary step of separating the liquid phase by gravity.
  • the steps of separation by coalescence and by gravity are carried out in the same column.
  • the mixture has an upward movement in contact with the demister.
  • a countercurrent of a liquid rinsing phase is applied to the movement of the mixture.
  • the rinsing liquid phase is a part of condensed solvent.
  • a temperature gradient is applied to the mist separator, a portion of the solvent gas phase is condensed in the rinse liquid phase in a cold zone of the mist separator.
  • the upper end of the mist separator is a cooler zone than the lower end of the hotter mist separator, the method comprising, after the expansion step and before the coalescence separation step, an injection step mixing at the warmer end of the mist eliminator.
  • liquid phase droplets of 10 ⁇ m or more are separated during a preliminary separation stage and droplets of less than 10 ⁇ m are separated during the coalescence separation stage.
  • the invention also relates to a device for separating a fraction containing a supercritical solvent and a component, the device comprising
  • a separator adapted to separate the liquid phase from the gas phase.
  • the device includes a warmer zone at a lower end of the macerator and a cooler zone at an upper end of the mister.
  • the device further comprises a cyclonic chamber, the mist separator being connected to an outlet of the cyclonic chamber.
  • the invention further relates to a chromatography apparatus comprising a central separation unit on a chromatographic ht,
  • At least one drift fraction withdrawal line the fraction containing a supercritical or subctictic solvent and a component
  • the demesculator being adapted to separate the fraction expanded by the expander in the form of a mixture of a liquid component phase and a solvent gas phase
  • the apparatus further comprises a cyclonic chamber between the expander and the mist separator, the cyclonic chamber partially separating the liquid component phase from the solvent gas phase.
  • the apparatus comprises
  • fractions withdrawal lines the fractions containing a supercntic or subc ⁇ tic solvent and a component
  • each withdrawal line the expander being adapted to relax each fraction in a mixture of a liquid component phase and a solvent gas phase
  • a cyclonic chamber on each withdrawal line, the cyclonic chamber being adapted to partially separate the liquid component phase from the mixture
  • mist separator being connected to all the cyclonic chambers, the mist separator being adapted to separate the liquid component phase and the solvent gas phase from the mixture
  • FIG. 1 an example of a device FIG. 3, another example of a separating device, FIG. 4, a further example of a separation device.
  • FIG. 4 a further example of a separation device.
  • an eluent In a process for the separation of components in a chromatography apparatus, an eluent.
  • the chromatography can be carried out with a supercntic solvent
  • a supercntic state is called a state characterized by a pressure and a temperature respectively greater than the pressure and the critical temperature of the body in the case of a pure body, ie with a pressure and a temperature respectively greater than and the critical temperature of the mixture in the case of a mixture
  • the superc ⁇ tic fluids have remarkable properties with respect to liquids, in particular a lower viscosity and a greater diffusivity, which improves the separation by chromatography. Chromatography can also be applied.
  • non-superctic fluids called “subcritical” it is due in a state characterized either by a pressure greater than the critical pressure and a temperature below the critical temperature in the case of a pure body, or by a pressure higher than the critical pressures of each of the components of the mixture in the case of a mixture (at this subject, reference is made to the journal Information Chimie 321, October 1990, pages 166 to 177, article by Michel PERRUT "supercritical fluids, applications in abundance”).
  • fractions of components are collected, the fractions comprising the component in solution in the solvent used for the chromatography.
  • the solvent used for the chromatography.
  • the invention relates to a method for separating a fraction containing a supercritical or subcritical solvent (in mixture or not with a co-solvent) and at least one component.
  • the retention times of the products in the columns are influenced by the eluating force.
  • the eluent force can be modified, for example, by pressure, temperature and the content of one or more "trainers".
  • the process comprises a step of expansion of the fraction, the expansion of the supercritical or subcritical solvent at the output of chromatography to recover the purified component without carbon dioxide passed in the gaseous state.
  • the fraction is expanded to a mixture comprising a component liquid phase and a solvent gas phase.
  • the purpose of the relaxation is to recover for example CO2 in the gaseous state.
  • the expansion consists mainly in a drop in pressure below the critical pressure of the gas alone (in the case of CO2 an embodiment is to go to 40 bar).
  • the expansion device is generally composed of a pressure reducer to reduce the pressure, which also causes the temperature drop and a heating system, because the temperature having lowered, to avoid having CO2 in the liquid state, it is necessary to heat so that the fluid 14 is at a temperature greater than 25-30 0 C.
  • the method also includes a step of separating the liquid phase by coalescing the liquid phase with a stripper.
  • the method makes it possible to obtain in a simple manner effective separation of the component and the solvent, which makes it possible to increase the yield of obtaining the component and to recycle the solvent.
  • FIG. 1 shows an example of a device 10 for separating a component phase 16 from another supercritical or subcritical solvent phase 18 composing a fraction 11 to be separated.
  • Fraction 11 is for example derived from a chromatography step during which a fluid comprising several components is separated into fractions of components by elution with an eluent or supercritical solvent. On leaving the chromatography, the fractions comprise a component in solution in a supercritical or subcritical solvent. After the chromatography step, the fraction 11 undergoes expansion in an expander 9, transforming the fraction 11 into a mixture 14 of a gaseous phase of solvent 18 and a liquid phase of component 16.
  • the liquid phase is for example a suspension of droplets in the gas phase.
  • FIG. 1 shows a step of separation of the mixture 14 by coalescence with a separator 12.
  • the liquid phase of component 16 is fixed on the separator 12 and separates from the gas phase. More particularly, the liquid component phase is for example in the form of suspended droplets which are fixed on the mist-splitter and merge into larger droplets. The formation of larger droplets allows flow in the form of liquid film out of the mist separator by gravity.
  • a liquid phase film of component 16 flows from the mist separator 12.
  • the droplets are for example recovered in a pot 17 under the mist separator, purged continuously or discontinuously.
  • the liquid phase of component 16 can thus be evacuated.
  • the liquid phase is then separated from the gaseous phase of solvent 18 which is recovered in turn.
  • the component 16 of the liquid phase may be a single naturally liquid product, such as oils; when using a "trainer” that is added to the supercritical or subctictic solvent, the component may be a product in solution in the "trainer” also in the liquid phase after expansion.
  • the liquid phase therefore comprises at least one component; for simplicity, we will mention later a "liquid phase of component".
  • the stripper 12 is a device for circulating the fluid to be treated through a porous solid having a large contact surface.
  • the solid may be of different shapes: bulk packing or fabrics or meshes for example metal or ceramic often manufactured in the form of cylinder cartridge.
  • An advantage of the mist eliminator 12 is that it allows the separation of a mist of very fine droplets from the liquid phase suspended in the gas phase, as is the case of an aerosol.
  • the separator 12 allows the retention of droplets of about 0.1 microns, which allows a good separation of the mixture; the devicator 12 reduces solvent pollution by suppressing fine traces of component in the solvent and increasing the component recovery efficiency.
  • the separator separates component droplets that are usually lost and pollute the solvent.
  • the separator 12 is for example a packing placed in a separating column 13.
  • the column 13 allows the separator to be ordered in an elongated form; the elongated shape of the mist eliminator promotes the contact between the mixture 14 and the mist separator 12, and thus the separation of the mixture 14.
  • the column is arranged vertically which allows the mixture in the form of a mist to move in a current The mixture moves upwardly from the bottom of the column 13 in contact with the stripper 12, the mixture gradually getting rid of the liquid component phase.
  • the column 13 comprises either an inlet at the bottom of the column under the liquid level (bubbling gas-liquid contact) or an inlet above the liquid level (gas-liquid contact made at the surface of the liquid film dispersed on the packing) by wherein the mixture 14 enters the column 13 and an outlet through which the gas phase 18 of solvent devoid of liquid component phase is recovered.
  • the method comprises a step of centrifuging the mixture 14.
  • This step is preferably a preliminary separation step for separating droplets of a larger size than the droplets separated by the stripper.
  • this preliminary step makes it possible to separate droplets with a diameter equal to or greater than 10 ⁇ m. This step makes it possible to avoid flooding the stripper during the subsequent coalescence step in contact with the stripper.
  • the centrifugation step is for example carried out in a cyclonic chamber.
  • the chamber 20 is located between the expander 9 and the stripper 12.
  • the chamber 20 comprises a side wall 21 and, at one end of the wall, a lower part 22 for collecting the liquid phase 16 from which the liquid can be withdrawn according to the arrow 24 continuously or discontinuously.
  • the chamber 20 also comprises at an upper end of the wall, a head 24 forming a plug; the head 24 is pierced axially by a discharge channel 26 which extends into the chamber 20.
  • the chamber 20 further comprises an inlet pipe 28 entering the chamber 20.
  • the fraction 1 1 is expanded by the regulator 9 in the mixture 14 which enters the chamber 20 through the inlet pipe 28.
  • the pipe 28 opens tangentially in the chamber 20, preferably in an upper half of the chamber.
  • the chamber 20, of cylindrical cross section, plays the role of cyclone.
  • the pipe opens tangentially in the sense that the introduction of the fluid may be perpendicular to the diameter of the chamber at a point in the chamber envelope or that the introduction may be in a rope of the chamber considered in cross section.
  • the introduction may be in a plane perpendicular or not to the longitudinal axis of the chamber.
  • the chamber 20 comprises a liner for the circulation of a coolant, which ensures the sidewall a suitable temperature to collect the droplets.
  • the mixture 14 containing the liquid component phase and the solvent gas phase enters the chamber 20 through line 28 at a linear velocity v; the speed of the mixture 14 in the cylindrical chamber 20 creates a vortex 30.
  • component liquid phase droplets separate from the gaseous phase of solvent and flow along the wall 21.
  • the droplets are collected in the lower part 22 of the chamber; the liquid component phase is thus a liquid 16 accumulated at the bottom of the chamber 20, then discharged along the arrow 25.
  • the evacuated liquid 16 is the component resulting from the separation by chromatography alone, or diluted in a "trainer" during this process. preliminary stage of separation; the device 10 and the method make it possible to increase the yield of the separation by chromatography.
  • the combination of a mist eliminator to a cyclonic chamber makes it possible to increase the inlet flow rate of the mixture to a much higher value than in the case of a cyclonic chamber alone where the risk of mechanical entrainment of the liquid increases.
  • the combination of a mist eliminator adds a further step that eliminates this undesirable effect.
  • the double action separator is characterized by a better performance / size ratio. For a cyclonic chamber of given dimension, one can thus treat higher flow rates - at given flow rate, it is the size of the cyclonic chamber that can be reduced. Thus, the device 10 is smaller than a single cyclone.
  • the mixture 14 freed of a portion of the liquid component phase 16 exits through the exhaust channel 26 extending into the chamber 20 in the mixing vortex.
  • the liquid and gaseous phases are partially separated.
  • Part of the liquid component phase is extracted from the mixture 14.
  • the preliminary separation step, in this case by centrifugation, of the mixture allows a pre-separation of the liquid and gaseous phases.
  • the partially separated mixture 14 is then conveyed to the separator 12, the mixture then undergoing the step of separation by coalescence in contact with the mist separator 12.
  • the mixture 14 conveyed to the mist separator is, for example, a mist of very fine droplets of liquid phase. suspension in the gas phase, such as an aerosol. According to FIG.
  • the separator 12 it is conceivable for the separator 12 to be separate and distinct from the cyclonic chamber, in particular the column 13 accommodating the separator 12 is decoupled from the cyclonic chamber 20 and the separator 12 are dissociated modules , but which can be assembled This facilitates the mounting of the device 10
  • FIG. 2 shows a variant of FIG. 1, according to FIG. 2, the separator 12 is coupled to the cyclonic chamber.
  • the device 10 forms a unitary assembly. The assembly can be obtained by superimposing the modules of FIG.
  • the inlet of the column 13 is connected at the outlet of the chamber 20, in particular the inlet of the column 13 is connected to the head 24 of the chamber 20.
  • the evacuation channel 26 of the chamber 20 opens into the column 13
  • the channel 26 conveys the partially separated mixture 14 to the stripper 12, in the column 13
  • the liquid phase component 16 separated by the stripper is recovered in the foot column 13 in the pot 17, rather than at the bottom of the chamber 20 to prevent mixing with the vortex
  • the device 10 according to FIG. 2 allows a simpler adjustment of operation
  • FIG. 3 shows another example of the separating device 10, the figure showing the expanded fraction in the mixture 14
  • the device 10 allows the step of separating the mixture 14 by coalescence with the devicator 12
  • the liquid phase of component 16 is fixed on the stripper 12 and separates from the gaseous phase of solvent 18. More particularly, the liquid phase of the component is for example in the form of droplets in suspension which are fixed on the stripper and fuse into larger droplets. The formation of larger droplets allows the formation of larger droplets.
  • the devicator 12 is mounted in the column 13 and the droplets are for example recovered in a pot 17 under the stripper 12 at the bottom of the column.
  • the liquid phase of component 16 can thus be evacuated. The liquid phase is then separated from the gaseous phase of solvent 18 which is in turn recovered
  • the device 10 of FIG. 3 also makes it possible to implement several separation steps As in FIGS. 1 and 2, the mixture undergoes several successive separations, which ensures the advantages indicated above.
  • the method comprises a step of separation of the liquid phase by gravity
  • This step is preferably a preliminary separation step to separate droplets of a larger size than the droplets separated by the devesicüleur
  • this piehminary step makes it possible to separate droplets with a diameter equal to or greater than 300 ⁇ m.
  • This preliminary stage has the same advantages as above.
  • the preliminary step of separation by gravity is carried out in the interior of the mist separator 12, in the internal volume of the mist separator.
  • This preliminary separation step allows the separation of droplets of larger diameter and therefore heavier. These droplets fall at the foot of the stripper and then in the pot 17. This has the advantage of facilitating the implementation of the various separation steps.
  • Figure 4 shows another example of a separation device.
  • Figure 4 shows an improvement of the column 13 of Figure 1, the fraction being shown relaxed in the mixture 14.
  • the column 13 comprises the stripper 12, elongated.
  • the mixture 14 is circulated along the stripper 12 so as to cause the coalescence of the liquid component phase 16 in contact with the stripper 12.
  • the droplets of the liquid component phase 16 merge in contact with the stripper to the point of forming droplets more important, which, by gravity, fall at the foot of the column 13.
  • the column 13 is vertical, and the mixture 14 is introduced at the bottom of the column 13.
  • the mixture 14 moves along the stripper in an upward movement, until the gaseous phase of solvent 18, freed of liquid phase, is recovered at the top of column 13.
  • a countercurrent of a liquid phase 32 for rinsing is applied to the upward movement of the mixture 14 in the column.
  • the liquid rinsing phase 32 improves the separation of the liquid component phase 16 from the mixture 14.
  • the rinsing liquid phase 32 which has a movement contrary to the movement of the mixture 14 fixes the liquid component phase 16.
  • the liquid phase droplets of component 16 merge with the rinsing liquid. More particularly, the rinsing liquid phase 32 flows along the stripper 12, causing in its movement the component liquid phase droplets 16 already attached to the mist separator 12.
  • the flow of rinsing liquid 32 against the current of the mixture 14 also promotes the separation of the liquid phase droplets of component 16 still in the mixture with the solvent gas phase.
  • the liquid rinsing phase 32 and the liquid component phase 16 are then recovered at the bottom of the column 13.
  • the rinsing liquid phase 32 is a condensed solvent part.
  • the solvent in the form of a gaseous phase is partially condensed and, by gravitation, the condensed liquid solvent entrains in its downward movement the component liquid phase 16 of the mixture. The portion of the uncondensed solvent is removed. The uncondensed solvent portion is component free and thus can be recycled.
  • a liquid phase containing condensed solvent and the component is collected; this liquid phase is evaporated so as to separate the solvent component. This last evaporation step is simple to implement.
  • the solvent is, for example, concentrated in the following manner.
  • a temperature gradient is applied to the stripper 12, an area of the stripper 12 thus being colder; the mixture 14 is circulated in this cold zone, which allows the condensation of a part of the solvent gas phase.
  • the partial condensation of the gaseous phase is obtained even within the column 13, which simplifies this operation.
  • other part of the gaseous phase is not condensed and is evacuated.
  • the upper end of the mist separator 12 is a cooler zone than the warmer lower end.
  • an exchanger 34 traversed by a cold fluid is disposed at the top of column 13; a heating coating 36 may be arranged at the lower end of the column 13.
  • the mixture 14 is injected at the warmer end of the mist separator 12, close to the coating 36.
  • Part 32 of condensed solvent flows down the column and enters countercurrent contact with the gaseous phase solvent and component liquid phase mixture and acts as a rinsing agent, the condensed solvent part 32 is again vaporized by the coating 36, which avoids the filling and saturation of the device in the liquid phase is obtained better separation of the component and the solvent by an internal re-circulation of the solvent, this re-circulation is achieved without the use of external solvent pumping system, which is simpler and less expensive.
  • the performances are regulated by the regulation of the temperature gradient
  • Column 13 of FIG. 4 is a module which can be connected to the cyclonic chamber 20
  • An advantage of the module and the process of FIG. 4 is their flexibility. Whatever the type of solvent or eluent, for example of the pure carbon dioxide type or with the addition of co-solvent, can be separated and recycled with the same module.
  • the column 13 may be associated with each of the withdrawal lines of the fractions of a chromatography apparatus to ensure optimum yield of the isolated fractions during a chromatography step, this makes it possible to avoid the Column 13 mixture of the component of each fraction obtained from the chromatography column 13 can also be associated with a withdrawal line of a fraction having a particular interest, the other withdrawal lines can be associated with a single other column 13
  • a cyclonic chamber can then be arranged per fraction withdrawal line, each of the chambers being connected to a demister; this improves the separation of the mixture 14 while avoiding the mixing of the components of each fraction resulting from the chromatography.
  • all the cyclonic chambers of all the withdrawal lines are connected to a single stripper, which reduces the manufacturing costs of the device 10, and thus reduces the separation costs of the mixture resulting from the separation by chromatography.
  • the invention also relates to a chromatography apparatus.
  • the apparatus comprises a central separation unit 8 on a chromatographic bed, a supercritical or subcritical solvent being used, at least one fraction withdrawal line deriving from the central unit. Fraction 11 contains the supercritical or subcritical solvent and the component that it is desired to obtain following chromatography.
  • the apparatus also comprises the device 10 as described above.
  • the apparatus may also include a cyclonic chamber and a stripper by withdrawal line, the chamber being between the expander and the stripper. It can also be envisaged that a cyclonic chamber equip each line of withdrawal, and only one mistletoe successively collects the mixture of each chamber to separate it. This makes the chromatography apparatus less expensive.
  • a first set consisting of cyclones in series, a second compound of a cyclone and a mistletoe in series.
  • a liquid-gas mixture enters the first cyclone.
  • the first cyclone vents are routed into the second cyclone, while the collected fluid is drained periodically.
  • the vents of the second cyclone are routed into the third cyclone, while the collected liquid is drained at the end of the experiment.
  • Second assembly Assembly according to one embodiment of the invention:
  • a liquid-gas mixture enters a cyclone.
  • the cyclone vents are routed into the mist separator, while the collected liquid is drained permanently.
  • the liquid collected in the mist separator is drained periodically.

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Abstract

The invention concerns a method for separating a fraction (14) containing a supercritical or subcritical solvent (18) and a constituent (16), the method including the following steps: diluting the fraction in a mixture comprising a constituent liquid phase (16) and a solvent gas phase; separating the liquid phase by coalescing the liquid phase with a liquid eliminator (12). The method enables the constituent and the solvent to be simply separated, thereby increasing the yield of the constituent and recycling the solvent. The invention also concerns a device for separating such a fraction.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE SEPARATION METHOD AND DEVICE FOR SEPARATION
La présente invention concerne un procédé et un dispositif de séparation, en particulier dans le domaine de la chromatographie.The present invention relates to a method and a separation device, in particular in the field of chromatography.
La chromatographie préparative est une technique de purification performante appliquée de l'échelle du laboratoire (quelques milligrammes à quelques grammes) à l'échelle industrielle (production de plusieurs centaines de tonnes). Les éluants favorisant la séparation de fractions d'un mélange sont généralement des solvants liquides. L'utilisation de solvants supercritiques ou subcritiques (par exemple le dioxyde de carbone) offre une alternative intéressante aux solvants liquides car elle tire profit des propriétés particulières de ces fluides qui sont entre autres la faible viscosité et une meilleure diffusivité permettant d'obtenir des performances intéressantes.Preparative chromatography is a powerful purification technique applied from the laboratory scale (a few milligrams to a few grams) on an industrial scale (production of several hundred tonnes). The eluents promoting the separation of fractions of a mixture are generally liquid solvents. The use of supercritical or subcritical solvents (for example carbon dioxide) offers an interesting alternative to liquid solvents because it takes advantage of the particular properties of these fluids which are among others the low viscosity and better diffusivity making it possible to obtain performances. interesting.
Des équipements spécifiques sont connus pour séparer ensuite les fractions isolées du solvant utilisé type dioxyde de carbone. Par exemple : un dispositif chromatographique est composé de une ou plusieurs colonnes et permet, suite à l'injection d'un mélange de collecter plusieurs fractions. Pour chacune de ces collectes, la séparation entre les fractions et le dioxyde de carbone gazeux doit être optimisée pour assurer un bon rendement des fractions isolées et éviter l'entraînement des fractions dans le flux gazeux. De plus, afin d'obtenir un procédé de chromatographie économiquement intéressant, l'éluant peut être recyclé. Ceci implique cependant des contraintes très fortes sur la pureté de l'éluant recyclé ; de fait, d'éventuelles traces de fractions des produits séparés par chromatographie dans l'éluant réinjecté dans le système de chromatographie risquent de polluer les fractions à isoler.Specific equipment is known to then separate the isolated fractions of the solvent used carbon dioxide type. For example: a chromatographic device is composed of one or more columns and allows, following the injection of a mixture to collect several fractions. For each of these collections, the separation between the fractions and the gaseous carbon dioxide must be optimized to ensure a good yield of the isolated fractions and avoid entrainment of the fractions in the gas stream. In addition, in order to obtain a method of economically interesting chromatography, the eluent can be recycled. This implies, however, very strong constraints on the purity of the recycled eluent; indeed, any traces of fractions of the products separated by chromatography in the eluent reinjected into the chromatography system may contaminate the fractions to be isolated.
Plusieurs systèmes sont disponibles pour enlever des liquides et les solides d'un flot de gaz :Several systems are available to remove liquids and solids from a stream of gas:
- le document Simplified design of axial-βow cyclone mist eleminators, par Brunazzi, Paglianti et Talamelli, AIChE Journal, 49 (1) p. 41-51 , 2003 décrit des données expérimentales sur l'efficacité de l'extraction de gouttelettes à l'aide de dispositifs de séparation axiale. Ce document décrit aussi un nouveau modèle pour simuler l'efficacité de l'extraction de ces dispositifs ;- Simplified design of axial-βow cyclone mist eleminators, by Brunazzi, Paglianti and Talamelli, AIChE Journal, 49 (1) p. 41-51, 2003 describes experimental data on the efficiency of droplet extraction using axial separation devices. This document also describes a new model to simulate the efficiency of the extraction of these devices;
- le document Séparation Characteristics of Swirl-Tube Dust Separators, par Peng, Hoffmann et Dries, AIChE Journal 50, 87-96, 2004 décrit une étude comparative sur les caractéristiques de séparation de cyclones et de tube à tourbillon.- The document Separating Characteristics of Swirl-Tube Dust Separators, by Peng, Hoffmann and Dries, AIChE Journal 50, 87-96, 2004 describes a comparative study on the separation characteristics of cyclones and vortex tubes.
- le document Liquid-Phase Séparation with the Rotational Particle Separator, par Kemenade, Mondt, Hendriks et Verbeek, Chem. Eng. Techn., 26(1 1), 1 176-1 183, 2003 décrit un dispositif utilisant un élément filtrant qui est librement monté dans des roulements et tourne par la force du fluide coulant à travers cet élément, sans besoin d'un moteur La conception est en particulier appropriée à fonctionner sous pression élevée pendant que l'élément filtrant tournant est entièrement contenu dans un cylindre.- the Liquid-Phase Separation document with the Rotational Particle Separator, by Kemenade, Mondt, Hendriks and Verbeek, Chem. Eng. Techn., 26 (1 1), 1 176-1 183, 2003 discloses a device using a filter element which is freely mounted in bearings and rotates by the force of the fluid flowing through this element, without the need In particular, the design is suitable for operating under high pressure while the rotating filter element is fully contained within a cylinder.
Le document FR-A-2 584 618 décrit un dispositif pour la mise en œuvre de procédés d' extraction-séparation-fractionnement par fluides supercritiques Selon ce document, le dispositif d'extraction-séparation-fractionnement à l'aide d'un fluide ou d'un mélange fluide supercritique qui contient les substances à extraire et/ou séparer et/ou fractionnel et que l'on fait passer dans un dispositif de réduction de sa masse volumique, est caractérisé par le fait qu'immédiatement a la sortie de ce dispositif réducteur, le fluide est amené tangentiellement dans une chambre cycloniqueDocument FR-A-2 584 618 describes a device for the implementation of extraction-separation-fractionation processes using supercritical fluids. According to this document, the extraction-separation-fractionation device using a fluid or a supercritical fluid mixture which contains the substances to be extracted and / or separated and / or fractional and which is passed through a device for reducing its density, is characterized by the fact that immediately at the outlet of this reducing device, the fluid is brought tangentially into a cyclonic chamber
Ces separateuis gaz-hquide présentent des inconvénients quand ils sont utilisés à haute pression ou dans des applications dans lesquelles une réduction en diamètre du récipient contenant le séparateur est nécessaire et une efficacité élevée de séparation est exigée Les séparateurs cycloniques, en particulier ceux fonctionnant sous haute pression, souffrent de performances médiocres pour piéger les aérosols en raison d'une augmentation de viscosité et de densité de gaz, et de la diminution de la tension superficielle liquide Des quantités significatives d'aérosols peuvent être formées lors de chutes de pression rapides (a l'aide par exemple de clapets anti-retour ou de restπcteurs) ou quand le fluide est à son point de condensation La décompression d'éluant supercπtique après la colonne de chromatographie peut également produire une certaine quantité de gouttelettes de soluté suspendues en-dessous de lOμm de diamètre, gouttelettes qui sont particulièrement difficiles à récupérer dans les cyclones Or, les efficacités des séparateurs cycloniques tels que celui décrit précédemment dépendent fortement du dimensionnement du cyclone , en effet, si de plus petits cyclones capturent de plus petites particules, les petits séparateurs cycloniques ont cependant une basse capacité de stockage de fraction récupérée. Les plus petits séparateurs doivent alors être fréquemment vidangés pour éviter le reentraînement mécanique du produit par vortex de gaz ce qui peut perturber la stabilité du procédé de séparation chromatographiqueThese gas-liquid separates have disadvantages when they are used at high pressure or in applications in which a reduction in diameter of the container containing the separator is necessary and a high separation efficiency is required. Cyclonic separators, especially those operating under high pressure, suffer from poor performance in trapping aerosols due to an increase in viscosity and gas density, and decrease in liquid surface tension. Significant quantities of aerosols can be formed during rapid pressure drops (a for example, using check valves or coolers) or when the fluid is at its point of condensation Superctictic eluent decompression after the chromatography column can also produce a certain amount of solute droplets suspended below 10 μm in diameter, droplets which are particularly However, the efficiency of cyclonic separators such as the one previously described depends strongly on the design of the cyclone, in fact, if smaller cyclones capture smaller particles, the small cyclonic separators have a low capacitance. recovered fraction storage. The smaller separators must then be emptied frequently to avoid the mechanical re-entrainment of the product by gas vortex, which can disturb the stability of the chromatographic separation process.
Ces séparateurs présentent alors l'inconvénient de ne pas permettre un bon recyclage du solvant ou eluant qui est pollué par des gouttelettes de fraction de produit, le rendement de récupération de produit étant par la même occasion réduit puisque du produit est perdu dans le solvant ou éluantThese separators then have the disadvantage of not allowing a good recycling of the solvent or eluent which is polluted by droplets of product fraction, the product recovery yield being reduced at the same time since the product is lost in the solvent or eluting
Dans certaines applications, la charge a traiter est peu soluble dans le dioxyde de caibone , il a été propose d'utiliser non plus un solvant pur mais un mélange comprenant d'une part un solvant classiquement utilisé en chiomatographie par fluide supercritique c'est-a-dire dans la majorité des cas le dioxyde de caibone et un solvant liquide classique (alcanes, solvants chlorés, alcools, cétones, etc ) Ce solvant liquide classique qu'on ajoute au solvant supercritique est appelé « entraîneur » car il permet par exemple d'augmentei considérablement la solubilité de certaines familles de molécules en modifiant la polarité de l'éluant chromatographique qui vont ainsi être entraînées par le solvant. Les molécules concernées sont par exemple celles concernées par la chromatographie liquide, comme les séparations de molécules chirales.In some applications, the charge to be treated is not very soluble in the Caibone dioxide, it has been proposed to use not a pure solvent but a mixture comprising on the one hand a solvent conventionally used in supercritical fluid chromatography. that is to say in the majority of cases the caibon dioxide and a conventional liquid solvent (alkanes, chlorinated solvents, alcohols, ketones, etc.) This conventional liquid solvent which is added to the supercritical solvent is called "coach" because it allows for example significantly increase the solubility of some families of molecules by changing the polarity of the chromatographic eluent which will thus be entrained by the solvent. The molecules concerned are, for example, those concerned with liquid chromatography, such as separations of chiral molecules.
Le document FR-A-2 601 883 décrit un procédé et un dispositif d'extraction et/ou séparation et/ou préparation de produits en solution dans un fluide à l'état supercritique. Selon ce document, on fait varier les conditions physiques pour réduire la masse volumique et isoler les produits dissous, le fluide étant ensuite ramené à son état gazeux. Le solvant est mélangé avec jusqu'à 10% en poids du mélange total, d'un second solvant additif, le procédé comprenant, après avoir isolé les produits, une étape régénératrice dans laquelle le mélange est mis en contact avec un excès d'additif sous des conditions de pression et température prédéterminées assurant le réajustement de la composition du mélange et son recyclage - technique induisant un volume important et une température parfois très élevée (supérieure à 1000C).The document FR-A-2 601 883 describes a method and a device for extracting and / or separating and / or preparing products in solution in a fluid in the supercritical state. According to this document, the physical conditions are varied to reduce the density and isolate the dissolved products, the fluid then being returned to its gaseous state. The solvent is mixed with up to 10% by weight of the total mixture of a second additive solvent, the process comprising, after isolating the products, a regenerative step in which the mixture is brought into contact with an excess of additive under predetermined pressure and temperature conditions ensuring the readjustment of the composition of the mixture and its recycling - technique inducing a large volume and sometimes very high temperature (greater than 100 0 C).
U existe aussi des modules de recyclage de dioxyde de carbone sans co-solvant. La purification d'éluant gazeux est exécutée sur un lit d'adsorbant tel qu'une cartouche remplie de charbon actif et/ou de tamis moléculaire. Un système jumeau de lit est recommandé (l'un pour l'adsorption, un second dans la régénération ou la recharge) pour un fonctionnement de façon continue (W. Majewski, E Valéry, O. Ludemann- Hombourger, Principle and Applications of Siφercritical Fhiid Chromatography, Journal of Liquid Chromatography & Related Technologies, 28, 1233-1252, 2005).There are also carbon dioxide recycling modules without a co-solvent. Purification of gaseous eluent is performed on an adsorbent bed such as a cartridge filled with activated carbon and / or molecular sieve. A twin bed system is recommended (one for adsorption, a second in regeneration or recharge) for continuous operation (W. Majewski, E Valery, O. Ludemann-Hombourger, Principle and Applications of Siφercritical Fhiid Chromatography, Journal of Liquid Chromatography & Related Technologies, 28, 1233-1252, 2005).
L'inconvénient de ces modules est que la cartouche souffre de complexité et de coûts d'équipement accrus. Par ailleurs Ia récupération du soluté piégé devient aussi problématique dans certains cas, particulièrement lorsque le soluté a été capturé par le lit de charbon actif. La régénération du charbon par une désorption thermique n'est pas recommandée pour la plupart des solutés thermo-sensibles tandis que la régénération par le fluide supercritique ou liquide ajoute une opération additionnelle conduite sous haute pression.The disadvantage of these modules is that the cartridge suffers from complexity and increased equipment costs. On the other hand, the recovery of trapped solute becomes problematic in some cases, particularly when the solute has been captured by the activated carbon bed. Charcoal regeneration by thermal desorption is not recommended for most heat-sensitive solutes while regeneration by supercritical or liquid fluid adds an additional operation under high pressure.
Il y a un besoin pour un procédé et un dispositif simples et efficaces permettant le recyclage de solvant supercritique ou subcritique et la récupération de la fraction de produit mélangée au solvant.There is a need for a simple and effective method and device for recycling supercritical or subcritical solvent and recovering the product fraction mixed with the solvent.
Pour cela l'invention propose un procédé de séparation d'une fraction contenant un solvant supercritique ou subcritique et un composant, le procédé comprenant les étapes deFor this purpose, the invention proposes a process for separating a fraction containing a supercritical or subcritical solvent and a component, the process comprising the steps of
- détente de la fraction en un mélange d'une phase liquide de composant et d'une phase gazeuse de solvant ;- Relaxing the fraction into a mixture of a liquid component phase and a solvent gas phase;
- séparation de la phase liquide par coalescence de la phase liquide avec un dévésiculeur. Selon une variante, le procédé comprend plusieurs étapes de séparation après l'étape de détente.- Separating the liquid phase by coalescence of the liquid phase with a demister. According to one variant, the process comprises several separation steps after the expansion step.
Selon une variante, une partie de la phase liquide est séparée au cours d'une étape préliminaire de séparation, une autre partie du mélange étant ensuite soumise à la séparation par coalescence.Alternatively, a portion of the liquid phase is separated during a preliminary separation step, with another portion of the mixture subsequently subjected to the coalescence separation.
Selon une variante, l'étape préliminaire est une étape de séparation de la phase liquide par centrifugation du mélange.According to one variant, the preliminary step is a step of separating the liquid phase by centrifugation of the mixture.
Selon une variante, l'étape préliminaire est une étape préliminaire de séparation de la phase liquide par gravité.According to one variant, the preliminary step is a preliminary step of separating the liquid phase by gravity.
Selon une variante, les étapes de séparation par coalescence et par gravité sont réalisées dans la même colonne.According to one variant, the steps of separation by coalescence and by gravity are carried out in the same column.
Selon une variante, le mélange a un mouvement ascendant au contact du dévésiculeur.According to one variant, the mixture has an upward movement in contact with the demister.
Selon une variante, lors de l'étape de séparation, un contre-courant d'une phase liquide de rinçage est appliqué au mouvement du mélange.According to a variant, during the separation step, a countercurrent of a liquid rinsing phase is applied to the movement of the mixture.
Selon une variante, la phase liquide de rinçage est une partie de solvant condensé.According to one variant, the rinsing liquid phase is a part of condensed solvent.
Selon une variante, un gradient de température est appliqué au dévésiculeur, une partie de la phase gazeuse de solvant est condensée en la phase liquide de rinçage dans une zone froide du dévésiculeur.Alternatively, a temperature gradient is applied to the mist separator, a portion of the solvent gas phase is condensed in the rinse liquid phase in a cold zone of the mist separator.
Selon une variante, une autre partie de la phase gazeuse de solvant est recyclée.Alternatively, another portion of the solvent gas phase is recycled.
Selon une variante, l'extrémité supérieure du dévésiculeur est une zone plus froide que l'extrémité inférieure du dévésiculeur plus chaude, le procédé comprenant, après l'étape de détente et avant l'étape de séparation par coalescence, une étape d'injection du mélange à l'extrémité plus chaude du dévésiculeur.According to one variant, the upper end of the mist separator is a cooler zone than the lower end of the hotter mist separator, the method comprising, after the expansion step and before the coalescence separation step, an injection step mixing at the warmer end of the mist eliminator.
Selon une variante, des gouttelettes de phase liquide de lOμm et plus sont séparées lors d'une étape préliminaire de séparation et des gouttelettes de moins de lOμm sont séparées lors de l'étape de séparation par coalescence.According to one variant, liquid phase droplets of 10 μm or more are separated during a preliminary separation stage and droplets of less than 10 μm are separated during the coalescence separation stage.
L'invention se rapporte aussi à un dispositif de séparation d'une fraction contenant un solvant supercritique et un composant, le dispositif comprenantThe invention also relates to a device for separating a fraction containing a supercritical solvent and a component, the device comprising
- un détendeur de la fraction en un mélange d'une phase liquide de composant et une phase gazeuse de solvant, etan expander of the fraction into a mixture of a liquid phase of component and a gaseous phase of solvent, and
- un dévésiculeur adapté à séparer la phase liquide de la phase gazeuse.a separator adapted to separate the liquid phase from the gas phase.
Selon une variante, le dispositif comprend une zone plus chaude à une extrémité inférieure du dévésiculeur et une zone plus froide à une extrémité supérieure du dévésiculeur.Alternatively, the device includes a warmer zone at a lower end of the macerator and a cooler zone at an upper end of the mister.
Selon une variante, le dispositif comprend en outre une chambre cyclonique, le dévésiculeur étant relié à une sortie de la chambre cyclonique.According to a variant, the device further comprises a cyclonic chamber, the mist separator being connected to an outlet of the cyclonic chamber.
L'invention concerne en outre un appareil de chromatographie comprenant - une unité centrale de séparation sur un ht chromatographique,The invention further relates to a chromatography apparatus comprising a central separation unit on a chromatographic ht,
- au moins une ligne de soutirage de fraction en dérivant, Ia fraction contenant un solvant supercritique ou subcπtique et un composant,at least one drift fraction withdrawal line, the fraction containing a supercritical or subctictic solvent and a component,
- le dispositif de séparation tel que décπt précédemment, le dévésiculeur étant adapté à séparer la fraction détendue par le détendeur sous forme d'un mélange d'une phase liquide de composant et d'une phase gazeuse de solvant- The separation device as described above, the demesculator being adapted to separate the fraction expanded by the expander in the form of a mixture of a liquid component phase and a solvent gas phase
Selon une variante, l'appareil comprend en outre une chambre cyclonique entre le détendeur et le dévésiculeur, la chambre cyclonique séparant partiellement la phase liquide de composant de la phase gazeuse de solvant.According to a variant, the apparatus further comprises a cyclonic chamber between the expander and the mist separator, the cyclonic chamber partially separating the liquid component phase from the solvent gas phase.
Selon une variante, l'appareil comprendAccording to one variant, the apparatus comprises
- plusieurs lignes de soutirage de fraction, les fractions contenant un solvant supercntique ou subcπtique et un composant,- several fractions withdrawal lines, the fractions containing a supercntic or subcπtic solvent and a component,
- un détendeur sur chaque ligne de soutirage, le détendeur étant adapté à détendre chaque fraction en un mélange d'une phase liquide de composant et d'une phase gazeuse de solvant,an expander on each withdrawal line, the expander being adapted to relax each fraction in a mixture of a liquid component phase and a solvent gas phase,
- une chambre cyclonique sur chaque ligne de soutirage, la chambre cyclonique étant adaptée à séparei partiellement la phase liquide de composant du mélange,a cyclonic chamber on each withdrawal line, the cyclonic chamber being adapted to partially separate the liquid component phase from the mixture,
- un seul dévésiculeur, le dévésiculeur étant relié a toutes les chambres cycloniques, le dévésiculeur étant adapté à séparer la phase liquide de composant et de la phase gazeuse de solvant du mélangea single mist separator, the mist separator being connected to all the cyclonic chambers, the mist separator being adapted to separate the liquid component phase and the solvent gas phase from the mixture
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit des modes de réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemple uniquement et en références aux dessins qui montrent figure 1 , un exemple de dispositif de séparation, figure 2, une vaπante du dispositif de séparation , figure 3, un autre exemple de dispositif de séparation , figure 4, encore un autre exemple de dispositif de séparation Dans un procède de séparation de composants dans un appareil de chromatographie, un éluant ou solvant est utilisé pour favoπsei la migration des solutés dans la colonne La chromatographie peut être effectuée avec un solvant supercntique On appelle état supercntique un état caractérise soit par une pression et une température respectivement supérieures à la pression et à la température critique du corps dans le cas d'un corps pur, soit pai une pression et une température respectivement supérieures à la pression et à la température critique du mélange dans le cas d'un mélange Les fluides supercπtiques ont des propriétés remarquables par rapport aux liquides notamment une plus faible viscosité et une plus giande diffusivité, ce qui améliore la séparation par chromatographie La chromatographie peut également être appliquée à des fluides dits « non-supercπtique » appelés « subcritiques » c'est a due dans un état caractéπsé soit par une pression supérieure à la pression critique et par une température inférieure à la température critique dans le cas d'un corps pur, soit par une pression supérieure aux pressions critiques de chacun des composants du mélange dans le cas d'un mélange (à ce sujet, référence est faite à la revue Informations Chimie 321, Octobre 1990, pages 166 à 177, article de Michel PERRUT « les fluides supercritiques, applications en abondance »).Other characteristics and advantages of the invention will appear on reading the following detailed description of the embodiments of the invention, given by way of example only and with reference to the drawings which show FIG. 1, an example of a device FIG. 3, another example of a separating device, FIG. 4, a further example of a separation device. In a process for the separation of components in a chromatography apparatus, an eluent. or solvent is used to favor the migration of solutes in the column The chromatography can be carried out with a supercntic solvent A supercntic state is called a state characterized by a pressure and a temperature respectively greater than the pressure and the critical temperature of the body in the case of a pure body, ie with a pressure and a temperature respectively greater than and the critical temperature of the mixture in the case of a mixture The supercπtic fluids have remarkable properties with respect to liquids, in particular a lower viscosity and a greater diffusivity, which improves the separation by chromatography. Chromatography can also be applied. to so-called "non-superctic" fluids called "subcritical" it is due in a state characterized either by a pressure greater than the critical pressure and a temperature below the critical temperature in the case of a pure body, or by a pressure higher than the critical pressures of each of the components of the mixture in the case of a mixture (at this subject, reference is made to the journal Information Chimie 321, October 1990, pages 166 to 177, article by Michel PERRUT "supercritical fluids, applications in abundance").
En sortie de la colonne, des fractions de composants sont recueillies, les fractions comportant le composant en solution dans le solvant utilisé pour la chromatographie. Afin d'augmenter le rendement de la séparation par chromatographie, il est intéressant de pouvoir récupérer le composant ; par ailleurs, pour réduire le coût de Ia mise en œuvre de Ia séparation par chromatographie, il est intéressant aussi de recycler Ie solvant dénué de composant de sorte à ce que le solvant puisse être réutilisé dans une autre opération de séparation par chromatographie.At the outlet of the column, fractions of components are collected, the fractions comprising the component in solution in the solvent used for the chromatography. In order to increase the yield of the separation by chromatography, it is interesting to be able to recover the component; Moreover, in order to reduce the cost of carrying out the separation by chromatography, it is also advantageous to recycle the component-free solvent so that the solvent can be reused in another chromatographic separation operation.
L'invention se rapporte à un procédé de séparation d'une fraction contenant un solvant (en mélange ou non avec un co-solvant) supercritique ou subcritique et au moins un composant.The invention relates to a method for separating a fraction containing a supercritical or subcritical solvent (in mixture or not with a co-solvent) and at least one component.
En chromatographie, les temps de rétentions des produits dans les colonnes sont influencés par Ia force éluante. En chromatographie avec solvant supercritique ou subcritique la force éluante peut être modifiée par exemple par la pression, par la température et par la teneur en un ou plusieurs 'entraîneurs'. Sur certaines séparations, il peut être intéressant d'appliquer des gradients de force éluantes pouvant ainsi modifier dans le temps les caractéristiques de pression et/ou de température ainsi que la composition de la fraction.In chromatography, the retention times of the products in the columns are influenced by the eluating force. In supercritical or subcritical solvent chromatography, the eluent force can be modified, for example, by pressure, temperature and the content of one or more "trainers". On certain separations, it may be advantageous to apply eluent force gradients that can thus change over time the pressure and / or temperature characteristics and the composition of the fraction.
Le procédé comprend une étape de détente de la fraction, la détente du solvant supercritique ou subcritique en sortie de chromatographie permettant de récupérer le composant purifié sans dioxyde de carbone passé à l'état gazeux. La fraction est détendue en un mélange comportant une phase liquide de composant et une phase gazeuse de solvant.The process comprises a step of expansion of the fraction, the expansion of the supercritical or subcritical solvent at the output of chromatography to recover the purified component without carbon dioxide passed in the gaseous state. The fraction is expanded to a mixture comprising a component liquid phase and a solvent gas phase.
L'objectif de la détente est de récupérer par exemple du CO2 à l'état gazeux. La détente consiste principalement en une baisse de la pression en dessous de la pression critique du gaz seul (dans le cas du CO2 un exemple de réalisation est de passer à 40 bar). Dans un exemple de réalisation du procédé selon l'invention, le dispositif de détente est généralement composé d'un détendeur permettant de faire chuter la pression, ce qui entraine également la chute de la température et d'un système de chauffage, car la température ayant baissé, pour éviter d'avoir du CO2 à l'état liquide, il faut chauffer de sorte que Ie fluide 14 soit à une température supérieure à 25-300C.The purpose of the relaxation is to recover for example CO2 in the gaseous state. The expansion consists mainly in a drop in pressure below the critical pressure of the gas alone (in the case of CO2 an embodiment is to go to 40 bar). In an exemplary embodiment of the method according to the invention, the expansion device is generally composed of a pressure reducer to reduce the pressure, which also causes the temperature drop and a heating system, because the temperature having lowered, to avoid having CO2 in the liquid state, it is necessary to heat so that the fluid 14 is at a temperature greater than 25-30 0 C.
Le procédé comprend aussi une étape de séparation de Ia phase liquide par coalescence de la phase liquide avec un dévésiculeur. Le procédé permet d'obtenir de manière simple une séparation efficace du composant et du solvant, ce qui permet d'augmenter le rendement d'obtention du composant et de recycler le solvant.The method also includes a step of separating the liquid phase by coalescing the liquid phase with a stripper. The method makes it possible to obtain in a simple manner effective separation of the component and the solvent, which makes it possible to increase the yield of obtaining the component and to recycle the solvent.
La figure 1 montre un exemple de dispositif 10 de séparation d'une phase de composant 16 d'une autre phase de solvant supercritique ou subcritique 18 composant une fraction 11 à séparer. La fraction 11 est par exemple issue d'une étape de chromatographie au cours de laquelle un fluide comprenant plusieurs composants est séparé en fractions de composants par élution avec un éluant ou solvant supercritique. En sortie de chromatographie, les fractions comportent un composant en solution dans un solvant supercritique ou subcritique. Après l'étape de chromatographie, la fraction 11 subit une détente dans un détendeur 9, transformant la fraction 11 en un mélange 14 d'une phase gazeuse de solvant 18 et d'une phase liquide de composant 16. La phase liquide est par exemple une suspension de gouttelettes dans la phase gazeuse.FIG. 1 shows an example of a device 10 for separating a component phase 16 from another supercritical or subcritical solvent phase 18 composing a fraction 11 to be separated. Fraction 11 is for example derived from a chromatography step during which a fluid comprising several components is separated into fractions of components by elution with an eluent or supercritical solvent. On leaving the chromatography, the fractions comprise a component in solution in a supercritical or subcritical solvent. After the chromatography step, the fraction 11 undergoes expansion in an expander 9, transforming the fraction 11 into a mixture 14 of a gaseous phase of solvent 18 and a liquid phase of component 16. The liquid phase is for example a suspension of droplets in the gas phase.
La figure 1 montre une étape de séparation du mélange 14 par coalescence avec un dévésiculeur 12. La phase liquide de composant 16 se fixe sur le dévésiculeur 12 et se sépare de la phase gazeuse. Plus particulièrement, la phase liquide de composant est par exemple sous forme de gouttelettes en suspension qui se fixent sur le dévésiculeur et fusionnent en gouttelettes plus importantes. La formation de gouttelettes plus importantes permet l'écoulement sous forme de film liquide hors du dévésiculeur par gravité. Un film de phase liquide de composant 16 s'écoule du dévésiculeur 12. Les gouttelettes sont par exemple récupérées dans un pot 17 sous le dévésiculeur, purgé de manière continue ou discontinue. La phase liquide de composant 16 peut ainsi être évacuée. La phase liquide est alors séparée de la phase gazeuse de solvant 18 qui est récupérée à son tour.FIG. 1 shows a step of separation of the mixture 14 by coalescence with a separator 12. The liquid phase of component 16 is fixed on the separator 12 and separates from the gas phase. More particularly, the liquid component phase is for example in the form of suspended droplets which are fixed on the mist-splitter and merge into larger droplets. The formation of larger droplets allows flow in the form of liquid film out of the mist separator by gravity. A liquid phase film of component 16 flows from the mist separator 12. The droplets are for example recovered in a pot 17 under the mist separator, purged continuously or discontinuously. The liquid phase of component 16 can thus be evacuated. The liquid phase is then separated from the gaseous phase of solvent 18 which is recovered in turn.
Le composant 16 de la phase liquide peut être un unique produit naturellement liquide, tel que des huiles ; lors de l'utilisation d'un « entraîneur » que l'on ajoute au solvant supercritique ou subcπtique, le composant peut être un produit en solution dans 1'« entraîneur » également dans la phase liquide après la détente. La phase liquide comporte donc au moins un composant ; pour plus de simplicité, on évoquera par la suite une « phase liquide de composant ».The component 16 of the liquid phase may be a single naturally liquid product, such as oils; when using a "trainer" that is added to the supercritical or subctictic solvent, the component may be a product in solution in the "trainer" also in the liquid phase after expansion. The liquid phase therefore comprises at least one component; for simplicity, we will mention later a "liquid phase of component".
Le dévésiculeur 12 est un dispositif permettant de faire circuler le fluide à traiter à travers un solide poreux possédant une surface de contact importante. Le solide peut être de formes différentes : du garnissage en vrac ou des tissus ou mailles par exemple métalliques ou céramiques souvent fabriquées sous forme de cartouche cylindre. Un avantage du dévésiculeur 12 est qu'il permet la séparation d'un brouillard de très fines gouttelettes de la phase liquide en suspension dans la phase gazeuse, tel que cela est le cas d'un aérosol. En particulier, le dévésiculeur 12 permet la rétention de gouttelettes d'environ 0,1 μm, ce qui permet une bonne séparation du mélange ; le dévésiculeur 12 permet de réduire la pollution du solvant en supprimant des fines traces de composant dans le solvant et d'augmenter le rendement de récupération de composant. Le dévésiculeur permet de séparer des gouttelettes de composant qui sont habituellement perdues et qui polluent le solvant.The stripper 12 is a device for circulating the fluid to be treated through a porous solid having a large contact surface. The solid may be of different shapes: bulk packing or fabrics or meshes for example metal or ceramic often manufactured in the form of cylinder cartridge. An advantage of the mist eliminator 12 is that it allows the separation of a mist of very fine droplets from the liquid phase suspended in the gas phase, as is the case of an aerosol. In particular, the separator 12 allows the retention of droplets of about 0.1 microns, which allows a good separation of the mixture; the devicator 12 reduces solvent pollution by suppressing fine traces of component in the solvent and increasing the component recovery efficiency. The separator separates component droplets that are usually lost and pollute the solvent.
Le dévésiculeur 12 est par exemple un garnissage mis dans une colonne de séparation 13. La colonne 13 permet au dévésiculeur d'être ordonné sous une forme allongée ; la forme allongée du dévésiculeur favorise le contact entre le mélange 14 et le dévésiculeur 12, et ainsi la séparation du mélange 14. De préférence, la colonne est disposée verticalement ce qui permet au mélange sous forme d'un brouillard de se déplacer selon un courant naturel ascendant au contact du dévésiculeur 12. Le mélange se déplace de bas en haut de la colonne 13 au contact du dévésiculeur 12, le mélange se débarrassant progressivement de la phase liquide de composant. La colonne 13 comporte soit une entrée en pied de colonne sous le niveau de liquide (contact gaz- liquide par bullage) soit une entrée au dessus du niveau liquide (contact gaz-liquide effectué à la surface du film liquide dispersé sur le garnissage) par laquelle le mélange 14 pénètre dans la colonne 13 ainsi qu'une sortie par laquelle la phase gazeuse 18 de solvant dénuée de phase liquide de composant est récupérée.The separator 12 is for example a packing placed in a separating column 13. The column 13 allows the separator to be ordered in an elongated form; the elongated shape of the mist eliminator promotes the contact between the mixture 14 and the mist separator 12, and thus the separation of the mixture 14. Preferably, the column is arranged vertically which allows the mixture in the form of a mist to move in a current The mixture moves upwardly from the bottom of the column 13 in contact with the stripper 12, the mixture gradually getting rid of the liquid component phase. The column 13 comprises either an inlet at the bottom of the column under the liquid level (bubbling gas-liquid contact) or an inlet above the liquid level (gas-liquid contact made at the surface of the liquid film dispersed on the packing) by wherein the mixture 14 enters the column 13 and an outlet through which the gas phase 18 of solvent devoid of liquid component phase is recovered.
Plusieurs étapes de séparation sont représentées sur la figure 1. Le mélange 14 subit plusieurs séparations successives permettant de séparer encore plus efficacement les phases du mélange. Les étapes de séparation permettent en particulier une séparation progressive des phases ; les étapes successives permettent d'affiner la séparation.Several separation steps are shown in Figure 1. The mixture 14 undergoes several successive separations to separate even more effectively the phases of the mixture. The separation steps allow in particular a gradual separation of the phases; the successive stages make it possible to refine the separation.
Entre l'étape de détente et l'étape de séparation par coalescence, le procédé comporte une étape de centrifugation du mélange 14. Cette étape est de préférence une étape préliminaire de séparation permettant de séparer des gouttelettes d'une taille plus importante que les gouttelettes séparées par le dévésiculeur. A titre d'exemple, cette étape préliminaire permet de séparer des gouttelettes d'un diamètre égal ou supérieur à lOμm. Cette étape permet d'éviter d'inonder le dévésiculeur lors de l'étape subséquente de coalescence au contact du dévésiculeur.Between the expansion step and the coalescence separation step, the method comprises a step of centrifuging the mixture 14. This step is preferably a preliminary separation step for separating droplets of a larger size than the droplets separated by the stripper. By way of example, this preliminary step makes it possible to separate droplets with a diameter equal to or greater than 10 μm. This step makes it possible to avoid flooding the stripper during the subsequent coalescence step in contact with the stripper.
L'étape de centrifugation est par exemple réalisée dans une chambre 20 cyclonique. La chambre 20 est située entre le détendeur 9 et le dévésiculeur 12. La chambre 20 comprend une paroi latérale 21 et, à une extrémité de la paroi, une partie inférieure 22 de collecte de phase liquide 16 d'où le liquide peut être soutiré selon la flèche 24 de manière continue ou discontinue. La chambre 20 comprend aussi à une extrémité supérieure de la paroi, une tête 24 formant un bouchon ; la tête 24 est percée axialement par un canal 26 d'évacuation qui se prolonge jusque dans la chambre 20. La chambre 20 comporte en outre une conduite d'entrée 28 pénétrant dans la chambre 20. La fraction 1 1 est détendue par le détendeur 9 en le mélange 14 qui pénètre dans la chambre 20 par la conduite d'entrée 28. La conduite 28 débouche tangentiellement dans la chambre 20, de préférence dans une moitié supérieure de la chambre. La chambre 20, de section transversale cylindrique, joue le rôle de cyclone. La conduite débouche tangentiellement en ce sens que l'introduction du fluide peut être perpendiculaire au diamètre de la chambre en un point de l'enveloppe de la chambre ou que l'introduction peut être selon une corde de la chambre considérée en section transversale. L'introduction peut être dans un plan perpendiculaire ou non à l'axe longitudinal de la chambre. On peut envisager que la chambre 20 comporte un chemisage pour la circulation d'un fluide caloporteur, ce qui permet d'assurer à la paroi latérale une température adéquate pour recueillir les gouttelettes.The centrifugation step is for example carried out in a cyclonic chamber. The chamber 20 is located between the expander 9 and the stripper 12. The chamber 20 comprises a side wall 21 and, at one end of the wall, a lower part 22 for collecting the liquid phase 16 from which the liquid can be withdrawn according to the arrow 24 continuously or discontinuously. The chamber 20 also comprises at an upper end of the wall, a head 24 forming a plug; the head 24 is pierced axially by a discharge channel 26 which extends into the chamber 20. The chamber 20 further comprises an inlet pipe 28 entering the chamber 20. The fraction 1 1 is expanded by the regulator 9 in the mixture 14 which enters the chamber 20 through the inlet pipe 28. The pipe 28 opens tangentially in the chamber 20, preferably in an upper half of the chamber. The chamber 20, of cylindrical cross section, plays the role of cyclone. The pipe opens tangentially in the sense that the introduction of the fluid may be perpendicular to the diameter of the chamber at a point in the chamber envelope or that the introduction may be in a rope of the chamber considered in cross section. The introduction may be in a plane perpendicular or not to the longitudinal axis of the chamber. It can be envisaged that the chamber 20 comprises a liner for the circulation of a coolant, which ensures the sidewall a suitable temperature to collect the droplets.
Le mélange 14 contenant la phase liquide de composant et la phase gazeuse de solvant, pénètre dans la chambre 20 par la conduite 28 à une vitesse linéaire v ; la vitesse du mélange 14 dans la chambre 20 cylindrique crée un tourbillon 30. Par la force centrifuge, des gouttelettes de phase liquide de composant se séparent de la phase gazeuse de solvant et s'écoulent le long de la paroi 21. Les gouttelettes sont recueillies dans la partie inférieure 22 de la chambre ; la phase liquide de composant est ainsi un liquide 16 amoncelé en fond de chambre 20, évacué ensuite selon la flèche 25. Le liquide 16 évacué est le composant issu de la séparation par chromatographie seul, ou dilué dans un « entraineur » au cours de cette étape préliminaire de séparation ; le dispositif 10 et le procédé permettent d'augmenter le rendement de la séparation par chromatographie. De plus, l'association d'un dévésiculeur à une chambre cyclonique permet d'augmenter le débit d'entrée du mélange à une valeur beaucoup plus élevée que dans le cas d'une chambre cyclonique seule où le risque d'entraiment mécanique du liquide augmente. L'association d'un dévésiculeur ajoute une étape supplémentaire qui peπnet d'éliminer cet effet indésirable. En conclusion le séparateur à double action est caractérisé par un meilleur rapport performance/taille. Pour une chambre cyclonique de dimension donnée, on peut ainsi traiter des débits plus importants - à débit donné, c'est la dimension de la chambre cyclonique que l'on peut réduire. Ainsi, le dispositif 10 est plus petit qu'un cyclone simple.The mixture 14 containing the liquid component phase and the solvent gas phase enters the chamber 20 through line 28 at a linear velocity v; the speed of the mixture 14 in the cylindrical chamber 20 creates a vortex 30. By the centrifugal force, component liquid phase droplets separate from the gaseous phase of solvent and flow along the wall 21. The droplets are collected in the lower part 22 of the chamber; the liquid component phase is thus a liquid 16 accumulated at the bottom of the chamber 20, then discharged along the arrow 25. The evacuated liquid 16 is the component resulting from the separation by chromatography alone, or diluted in a "trainer" during this process. preliminary stage of separation; the device 10 and the method make it possible to increase the yield of the separation by chromatography. In addition, the combination of a mist eliminator to a cyclonic chamber makes it possible to increase the inlet flow rate of the mixture to a much higher value than in the case of a cyclonic chamber alone where the risk of mechanical entrainment of the liquid increases. The combination of a mist eliminator adds a further step that eliminates this undesirable effect. In conclusion the double action separator is characterized by a better performance / size ratio. For a cyclonic chamber of given dimension, one can thus treat higher flow rates - at given flow rate, it is the size of the cyclonic chamber that can be reduced. Thus, the device 10 is smaller than a single cyclone.
Le mélange 14 débarrassé d'une partie de Ia phase liquide de composant 16, sort par le canal 26 d'évacuation qui s'étend jusque dans la chambre 20 dans le tourbillon de mélange. En sortie du canal 26, et donc de la chambre 20, les phases liquide et gazeuse sont partiellement séparées. Une partie de la phase liquide de composant est extraite du mélange 14. L'étape préliminaire de séparation, dans le présent cas par centrifugation, du mélange permet une pré-séparation des phases liquide et gazeuse. Le mélange 14 partiellement séparé est ensuite acheminé vers le dévésiculeur 12, Ie mélange subissant alors l'étape de séparation par coalescence au contact du dévésiculeur 12. Le mélange 14 acheminé vers le dévésiculeur est par exemple un brouillard de très fines gouttelettes de phase liquide en suspension dans Ia phase gazeuse, tel un aérosol. Selon la figure 1 , il est envisageable que le dévésiculeur 12 soit séparé et distinct de la chambre 20 cyclonique , en particulier, la colonne 13 accueillant le dévésiculeur 12 est découplée de la chambre 20 cyclonique La chambre 20 et le dévésiculeur 12 sont des modules dissociés, mais qui peuvent être assemblés Ceci permet de faciliter le montage du dispositif 10The mixture 14 freed of a portion of the liquid component phase 16 exits through the exhaust channel 26 extending into the chamber 20 in the mixing vortex. At the outlet of the channel 26, and therefore of the chamber 20, the liquid and gaseous phases are partially separated. Part of the liquid component phase is extracted from the mixture 14. The preliminary separation step, in this case by centrifugation, of the mixture allows a pre-separation of the liquid and gaseous phases. The partially separated mixture 14 is then conveyed to the separator 12, the mixture then undergoing the step of separation by coalescence in contact with the mist separator 12. The mixture 14 conveyed to the mist separator is, for example, a mist of very fine droplets of liquid phase. suspension in the gas phase, such as an aerosol. According to FIG. 1, it is conceivable for the separator 12 to be separate and distinct from the cyclonic chamber, in particular the column 13 accommodating the separator 12 is decoupled from the cyclonic chamber 20 and the separator 12 are dissociated modules , but which can be assembled This facilitates the mounting of the device 10
La figure 2 montre une variante de la figuie 1 , selon la figure 2, le dévésiculeur 12 est couplé à la chambre 20 cyclonique Le dispositif 10 fonne alois un ensemble unitaire L'ensemble peut être obtenu en superposant les modules de la figure 1 La fraction 11 détendue par le détendeur 9 en un mélange 14 entre dans l'ensemble L'entrée de la colonne 13 est connectée en sortie de la chambre 20, en particulier, l'entrée de la colonne 13 est connectée la tête 24 de la chambre 20 Le canal 26 d'évacuation de la chambre 20 débouche dans la colonne 13 Le canal 26 achemine le mélange 14 partiellement séparé vers le dévésiculeur 12, dans la colonne 13 De préférence, le composant en phase liquide 16 séparé par le dévésiculeur est récupéré en pied de colonne 13 dans le pot 17, plutôt qu'en bas de chambre 20 pour éviter le mélange avec le tourbillon Le dispositif 10 selon la figure 2 permet un réglage de fonctionnement plus simpleFIG. 2 shows a variant of FIG. 1, according to FIG. 2, the separator 12 is coupled to the cyclonic chamber. The device 10 forms a unitary assembly. The assembly can be obtained by superimposing the modules of FIG. The inlet of the column 13 is connected at the outlet of the chamber 20, in particular the inlet of the column 13 is connected to the head 24 of the chamber 20. The evacuation channel 26 of the chamber 20 opens into the column 13 The channel 26 conveys the partially separated mixture 14 to the stripper 12, in the column 13 Preferably, the liquid phase component 16 separated by the stripper is recovered in the foot column 13 in the pot 17, rather than at the bottom of the chamber 20 to prevent mixing with the vortex The device 10 according to FIG. 2 allows a simpler adjustment of operation
La figure 3 montre un autre exemple du dispositif 10 de séparation, la figure montrant la fraction détendue en le mélange 14 Le dispositif 10 permet l'étape de séparation du mélange 14 par coalescence avec du dévésiculeur 12 La phase liquide de composant 16 se fixe sur le dévésiculeur 12 et se sépare de la phase gazeuse de solvant 18 Plus particulièrement, la phase liquide de composant est par exemple sous forme de gouttelettes en suspension qui se fixent sur le dévésiculeur et fusionnent en gouttelettes plus importantes La formation de gouttelettes plus importantes permet l'écoulement du dévésiculeur par gravité Le dévésiculeur 12 est monte dans la colonne 13 et les gouttelettes sont par exemple récupérées dans un pot 17 sous le dévésiculeur 12, en pied de colonne La phase liquide de composant 16 peut ainsi être évacuée La phase liquide est alors séparée de la phase gazeuse de solvant 18 qui est iecuperee à son tourFIG. 3 shows another example of the separating device 10, the figure showing the expanded fraction in the mixture 14 The device 10 allows the step of separating the mixture 14 by coalescence with the devicator 12 The liquid phase of component 16 is fixed on the stripper 12 and separates from the gaseous phase of solvent 18. More particularly, the liquid phase of the component is for example in the form of droplets in suspension which are fixed on the stripper and fuse into larger droplets. The formation of larger droplets allows the formation of larger droplets. The devicator 12 is mounted in the column 13 and the droplets are for example recovered in a pot 17 under the stripper 12 at the bottom of the column. The liquid phase of component 16 can thus be evacuated. The liquid phase is then separated from the gaseous phase of solvent 18 which is in turn recovered
Le dispositif 10 de la figure 3 permet aussi la mise en œuvre de plusieurs étapes de séparation Comme sur les figures 1 et 2, le mélange subit plusieurs séparations successives ce qui assure les avantages indiqués précédemmentThe device 10 of FIG. 3 also makes it possible to implement several separation steps As in FIGS. 1 and 2, the mixture undergoes several successive separations, which ensures the advantages indicated above.
Outre l'étape de séparation par coalescence, le procédé comporte une étape de séparation de la phase liquide par gravite Cette étape est de préférence une étape préliminaire de séparation permettant de séparei des gouttelettes d'une taille plus importante que les gouttelettes séparées par le dévesicυleur A titre d'exemple, cette étape piehminaire permet de séparer des gouttelettes d'un diamètre égal ou supérieur a 300 μm Cette étape préliminaire a les mêmes avantages que précédemment De préférence, l'étape préliminaire de séparation par gravité est réalisée au sein même du dévésiculeur 12, dans le volume interne du dévésiculeur. Cette étape de séparation préliminaire permet la séparation des gouttelettes de plus gros diamètre et donc plus lourdes. Ces gouttelettes tombent au pied du dévésiculeur puis dans le pot 17. Ceci présente l'avantage de faciliter la mise en œuvre des diverses étapes de séparation.In addition to the step of separation by coalescence, the method comprises a step of separation of the liquid phase by gravity This step is preferably a preliminary separation step to separate droplets of a larger size than the droplets separated by the devesicüleur By way of example, this piehminary step makes it possible to separate droplets with a diameter equal to or greater than 300 μm. This preliminary stage has the same advantages as above. Preferably, the preliminary step of separation by gravity is carried out in the interior of the mist separator 12, in the internal volume of the mist separator. This preliminary separation step allows the separation of droplets of larger diameter and therefore heavier. These droplets fall at the foot of the stripper and then in the pot 17. This has the advantage of facilitating the implementation of the various separation steps.
La figure 4 montre un autre exemple de dispositif de séparation. La figure 4 montre une amélioration de la colonne 13 de la figure 1, la fraction étant représentée détendue en le mélange 14. La colonne 13 comporte le dévésiculeur 12, de forme allongée. Le mélange 14 est circulé le long du dévésiculeur 12 de sorte à provoquer la coalescence de la phase liquide de composant 16 au contact du dévésiculeur 12. Les gouttelettes de la phase liquide de composant 16 fusionnent au contact du dévésiculeur au point de former des gouttelettes plus importantes qui, par gravité, tombent au pied de la colonne 13. De préférence, la colonne 13 est verticale, et le mélange 14 est introduit au pied de la colonne 13. Le mélange 14 se déplace le long du dévésiculeur selon un mouvement ascendant, jusqu'à ce que la phase gazeuse de solvant 18, débarrassée de phase liquide, soit récupérée en tête de colonne 13.Figure 4 shows another example of a separation device. Figure 4 shows an improvement of the column 13 of Figure 1, the fraction being shown relaxed in the mixture 14. The column 13 comprises the stripper 12, elongated. The mixture 14 is circulated along the stripper 12 so as to cause the coalescence of the liquid component phase 16 in contact with the stripper 12. The droplets of the liquid component phase 16 merge in contact with the stripper to the point of forming droplets more important, which, by gravity, fall at the foot of the column 13. Preferably, the column 13 is vertical, and the mixture 14 is introduced at the bottom of the column 13. The mixture 14 moves along the stripper in an upward movement, until the gaseous phase of solvent 18, freed of liquid phase, is recovered at the top of column 13.
Selon cette figure 4, un contre-courant d'une phase liquide 32 de rinçage est appliqué au mouvement ascendant du mélange 14 dans la colonne. La phase liquide de rinçage 32 améliore la séparation de la phase liquide de composant 16 du mélange 14. La phase liquide 32 de rinçage qui a un mouvement contraire au mouvement du mélange 14 fixe la phase liquide de composant 16. Les gouttelettes de phase liquide de composant 16 fusionnent avec le liquide de rinçage. Plus particulièrement, la phase liquide de rinçage 32 s'écoule Ie long du dévésiculeur 12, entraînant dans son mouvement les gouttelettes de phase liquide de composant 16 déjà fixées au dévésiculeur 12. De plus, la circulation de liquide de rinçage 32 à contre-courant du mélange 14 favorise aussi la séparation des gouttelettes de phase liquide de composant 16 encore dans le mélange avec la phase gazeuse de solvant. La phase liquide de rinçage 32 et Ia phase liquide de composant 16 sont ensuite récupérées en pied de colonne 13.According to this FIG. 4, a countercurrent of a liquid phase 32 for rinsing is applied to the upward movement of the mixture 14 in the column. The liquid rinsing phase 32 improves the separation of the liquid component phase 16 from the mixture 14. The rinsing liquid phase 32 which has a movement contrary to the movement of the mixture 14 fixes the liquid component phase 16. The liquid phase droplets of component 16 merge with the rinsing liquid. More particularly, the rinsing liquid phase 32 flows along the stripper 12, causing in its movement the component liquid phase droplets 16 already attached to the mist separator 12. In addition, the flow of rinsing liquid 32 against the current of the mixture 14 also promotes the separation of the liquid phase droplets of component 16 still in the mixture with the solvent gas phase. The liquid rinsing phase 32 and the liquid component phase 16 are then recovered at the bottom of the column 13.
De préférence, la phase liquide de rinçage 32 est une partie de solvant condensé. Ceci permet d'éviter l'utilisation d'un liquide supplémentaire. Le solvant sous forme d'une phase gazeuse est partiellement condensé et, par gravitation, le solvant liquide condensé entraîne dans son mouvement descendant la phase liquide de composant 16 du mélange. La partie du solvant non condensée est évacuée. La partie de solvant non condensée est dénuée de composant et peut ainsi être recyclée. En pied de colonne, une phase liquide contenant du solvant condensé et le composant est collectée ; cette phase liquide est évaporée de sorte à séparer le composant du solvant.Cette dernière étape d'évaporation est simple à mettre en œuvre. Le solvant est par exemple concentré de la manière suivante. Un gradient de température est appliqué au dévésiculeur 12, une zone du dévésiculeur 12 étant ainsi plus froide ; le mélange 14 est circulé dans cette zone froide, ce qui permet la condensation d'une partie de la phase gazeuse de solvant Ainsi, la condensation partielle de la phase gazeuse est obtenue au sein même de la colonne 13, ce qui simplifie cette opération Une autre partie de la phase gazeuse n'est pas condensée et est évacuée.Preferably, the rinsing liquid phase 32 is a condensed solvent part. This avoids the use of an additional liquid. The solvent in the form of a gaseous phase is partially condensed and, by gravitation, the condensed liquid solvent entrains in its downward movement the component liquid phase 16 of the mixture. The portion of the uncondensed solvent is removed. The uncondensed solvent portion is component free and thus can be recycled. At the bottom of the column, a liquid phase containing condensed solvent and the component is collected; this liquid phase is evaporated so as to separate the solvent component. This last evaporation step is simple to implement. The solvent is, for example, concentrated in the following manner. A temperature gradient is applied to the stripper 12, an area of the stripper 12 thus being colder; the mixture 14 is circulated in this cold zone, which allows the condensation of a part of the solvent gas phase. Thus, the partial condensation of the gaseous phase is obtained even within the column 13, which simplifies this operation. other part of the gaseous phase is not condensed and is evacuated.
Plus particulièrement, l'extrémité supérieure du dévésiculeur 12 est une zone plus froide que l'extrémité inférieure plus chaude. Par exemple, un échangeur 34 parcouru par un fluide froid est disposé en tête de colonne 13 ; un revêtement chauffant 36 peut être disposé à l'extrémité inférieure de la colonne 13 Pour réaliser l'étape de séparation par coalescence, le mélange 14 est injecte à l'extrémité plus chaude du dévésiculeur 12, à proximité du revêtement 36 Le mélange 14 a alors un mouvement ascendant le long du dévésiculeur 12 selon la flèche 3 S, les gouttelettes de phase liquide de composant coalesçant au contact du dévésiculeur 12 , le mélange 14 se débarrasse progressivement de la phase liquide de composant jusqu'à devenir une phase gazeuse de solvant La phase gazeuse entre en contact de l'échangeur 34, une partie 32 de solvant de la phase gazeuse se condensant alors qu'une autre partie 18 de solvant est évacuée La partie 32 de solvant condensée coule vers le bas de la colonne et entre en contact en contre- courant avec le mélange de phase gazeuse de solvant et de phase liquide de composant et agit en tant que agent de rinçage , la partie 32 de solvant condensée est à nouveau vaporisée par le revêtement 36, ce qui permet d'éviter le remplissage et la saturation du dispositif en phase liquide On obtient une meilleure séparation du composant et du solvant par une re-circulation interne du solvant , cette re-circulation est réalisée sans l'utilisation de système externe de pompage de solvant, ce qui est plus simple et moins onéreux. Les performances sont réglées par la régulation du gradient de températureMore particularly, the upper end of the mist separator 12 is a cooler zone than the warmer lower end. For example, an exchanger 34 traversed by a cold fluid is disposed at the top of column 13; a heating coating 36 may be arranged at the lower end of the column 13. In order to carry out the coalescence separation step, the mixture 14 is injected at the warmer end of the mist separator 12, close to the coating 36. then upwardly along the deflector 12 along the arrow 3 S, the droplets of the liquid phase of the component coalescing in contact with the stripper 12, the mixture 14 gradually gets rid of the liquid component phase to become a gaseous phase of solvent The gaseous phase comes into contact with the exchanger 34, a portion 32 of the solvent of the gaseous phase condensing while another part 18 of solvent is removed. Part 32 of condensed solvent flows down the column and enters countercurrent contact with the gaseous phase solvent and component liquid phase mixture and acts as a rinsing agent, the condensed solvent part 32 is again vaporized by the coating 36, which avoids the filling and saturation of the device in the liquid phase is obtained better separation of the component and the solvent by an internal re-circulation of the solvent, this re-circulation is achieved without the use of external solvent pumping system, which is simpler and less expensive. The performances are regulated by the regulation of the temperature gradient
La colonne 13 de la figure 4 est un module qui peut être relié a la chambre cyclonique 20Column 13 of FIG. 4 is a module which can be connected to the cyclonic chamber 20
Un avantage du module et du procédé de la figure 4 est leur flexibilité Quel que soit le type de solvant ou eluant, par exemple de type dioxyde de carbone pur ou additionne de co solvant, peut être sépare et recycle avec le même moduleAn advantage of the module and the process of FIG. 4 is their flexibility. Whatever the type of solvent or eluent, for example of the pure carbon dioxide type or with the addition of co-solvent, can be separated and recycled with the same module.
La colonne 13 selon l'une des figures peut être associée a chacune des lignes de soutirage des fractions d'un appareil de chromatographie pour assurer un rendement optimal des fi actions isolées au cours d'une étape de chromatographie , ceci permet d'éviter le mélange au sem de la colonne 13 du composant de chaque fraction issue de la chromatographie On peut également associer une colonne 13 à une ligne de soutirage d'une fraction présentant un intéiêt particulier, les autres lignes de soutirage pouvant être associées à une seule autre colonne 13 Lorsqu'une étape préliminaire de séparation est souhaitée, par exemple par centrifugation, on peut alors disposer une chambre 20 cyclonique par ligne de soutirage de fraction, chacune des chambres étant reliée à un dévésiculeur ; ceci améliore la séparation du mélange 14 tout en évitant le mélange des composants de chaque fraction issue de la chromatographie. Alternativement, on peut envisager que toutes les chambres 20 cycloniques de toutes les lignes de soutirage soient reliées à un seul dévésiculeur, ce qui réduit les coûts de fabrication du dispositif 10, et ainsi de réduire les coûts de séparation du mélange issu de la séparation par chromatographie.The column 13 according to one of the figures may be associated with each of the withdrawal lines of the fractions of a chromatography apparatus to ensure optimum yield of the isolated fractions during a chromatography step, this makes it possible to avoid the Column 13 mixture of the component of each fraction obtained from the chromatography column 13 can also be associated with a withdrawal line of a fraction having a particular interest, the other withdrawal lines can be associated with a single other column 13 When a preliminary separation step is desired, for example by centrifugation, a cyclonic chamber can then be arranged per fraction withdrawal line, each of the chambers being connected to a demister; this improves the separation of the mixture 14 while avoiding the mixing of the components of each fraction resulting from the chromatography. Alternatively, it can be envisaged that all the cyclonic chambers of all the withdrawal lines are connected to a single stripper, which reduces the manufacturing costs of the device 10, and thus reduces the separation costs of the mixture resulting from the separation by chromatography.
L'invention se rapporte aussi à un appareil de chromatographie. L'appareil comprend une unité centrale 8 de séparation sur un lit chromatographique, un solvant supercritique ou subcritique étant utilisé, au moins une ligne de soutirage de fraction dérivant de l'unité centrale. La fraction 11 contient le solvant supercritique ou subcritique et le composant que l'on souhaite obtenir suite à la chromatographie. L'appareil comporte aussi le dispositif 10 tel que décrit précédemment. L'appareil peut aussi comporter une chambre cyclonique et un dévésiculeur par ligne de soutirage, la chambre étant entre le détendeur et le dévésiculeur. On peut aussi envisager qu'une chambre cyclonique équipe chaque ligne de soutirage, et qu'un seul dévésiculeur recueille successivement le mélange de chaque chambre pour le séparer. Ceci rend l'appareil de chromatographie moins onéreux.The invention also relates to a chromatography apparatus. The apparatus comprises a central separation unit 8 on a chromatographic bed, a supercritical or subcritical solvent being used, at least one fraction withdrawal line deriving from the central unit. Fraction 11 contains the supercritical or subcritical solvent and the component that it is desired to obtain following chromatography. The apparatus also comprises the device 10 as described above. The apparatus may also include a cyclonic chamber and a stripper by withdrawal line, the chamber being between the expander and the stripper. It can also be envisaged that a cyclonic chamber equip each line of withdrawal, and only one mistletoe successively collects the mixture of each chamber to separate it. This makes the chromatography apparatus less expensive.
Deux ensembles de séparateurs ont été comparés. Un premier ensemble composé de cyclones en série, un deuxième composé d'un cyclone et d'un dévésiculeur en série.Two sets of separators were compared. A first set consisting of cyclones in series, a second compound of a cyclone and a mistletoe in series.
Premier montage : Trois cyclones en série.First installation: Three cyclones in series.
Un mélange liquide-gaz entre dans le premier cyclone. Les évents du premier cyclone sont acheminés dans le deuxième cyclone, alors que le liquide collecté est drainé périodiquement. Les évents du deuxième cyclone sont acheminés dans le troisième cyclone, alors que le liquide collecté est drainé à la fin de l'expérience.A liquid-gas mixture enters the first cyclone. The first cyclone vents are routed into the second cyclone, while the collected fluid is drained periodically. The vents of the second cyclone are routed into the third cyclone, while the collected liquid is drained at the end of the experiment.
Second montage : Montage selon un mode de réalisation de l'invention :Second assembly: Assembly according to one embodiment of the invention:
Un mélange liquide-gaz entre dans un cyclone. Les évents du cyclone sont acheminés dans le dévésiculeur, alors que le liquide collecté est drainé de façon permanente. Le liquide collecté dans le dévésiculeur est drainé périodiquement.A liquid-gas mixture enters a cyclone. The cyclone vents are routed into the mist separator, while the collected liquid is drained permanently. The liquid collected in the mist separator is drained periodically.
Figure imgf000015_0001
Ce test permet de montrer qu'ajouter un dévésiculeur en série d'un cyclone permet d'augmenter l'efficacité de l'ensemble à plus de 99% de rendement pour un volume plus réduit que deux cyclones en série, comme indiqué ci-dessus.
Figure imgf000015_0001
This test makes it possible to show that adding a cyclist in series of a cyclone makes it possible to increase the efficiency of the assembly to more than 99% of efficiency for a smaller volume than two cyclones in series, as indicated above. .

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de séparation d'une fraction (14) contenant un solvant (18) supercritique ou subcritique et un composant (16), le procédé comprenant les étapes deA process for separating a fraction (14) containing a supercritical or subcritical solvent (18) and a component (16), the process comprising the steps of
- détente de la fraction en un mélange d'une phase liquide de composant (16) et d'une phase gazeuse de solvant ;- Relaxing the fraction into a mixture of a liquid component phase (16) and a solvent gas phase;
- séparation de la phase liquide par coalescence de la phase liquide avec un dévésiculeur (12).- Separating the liquid phase by coalescence of the liquid phase with a stripper (12).
2. Le procédé selon la revendication 1 , comprenant plusieurs étapes de séparation après l'étape de détente.2. The method of claim 1, comprising a plurality of separation steps after the expansion step.
3. Le procédé selon la revendication 2, dans lequel une partie de la phase liquide est séparée au cours d'une étape préliminaire de séparation, une autre partie du mélange étant ensuite soumise à la séparation par coalescence.The process of claim 2, wherein a portion of the liquid phase is separated during a preliminary separation step, with another portion of the mixture subsequently being subjected to coalescence separation.
4. Le procédé selon la revendication 2 ou 3, l'étape préliminaire étant une étape de séparation de la phase liquide par centrifugation du mélange.4. The method of claim 2 or 3, the preliminary step being a step of separating the liquid phase by centrifugation of the mixture.
5. Le procédé selon la revendication 2 ou 3, l'étape préliminaire étant une étape préliminaire de séparation de la phase liquide par gravité.5. The method of claim 2 or 3, the preliminary step being a preliminary step of separating the liquid phase by gravity.
6. Le procédé selon la revendication 5, dans lequel les étapes de séparation par coalescence et par gravité sont réalisées dans la même colonne.The process of claim 5, wherein the coalescing and gravity separation steps are performed in the same column.
7. Le procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le mélange a un mouvement ascendant au contact du dévésiculeur.7. The method according to one of claims 1 to 6, wherein the mixture has an upward movement in contact with the mist separator.
8. Le procédé selon la revendication 7, dans lequel, lors de l'étape de séparation, un contre-courant d'une phase liquide de rinçage est appliqué au mouvement du mélange.8. The process according to claim 7, wherein, during the separation step, a countercurrent of a liquid rinse phase is applied to the movement of the mixture.
9. Le procédé selon la revendication 8, dans lequel la phase liquide de rinçage est une partie de solvant condensé.The process of claim 8, wherein the rinse liquid phase is a condensed solvent portion.
10. Le procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel un gradient de température est appliqué au dévésiculeur, une partie de la phase gazeuse de solvant est condensée en la phase liquide de rinçage dans une zone froide du dévésiculeur. 10. The method according to one of claims 1 to 9, wherein a temperature gradient is applied to the mist separator, a part of the solvent gas phase is condensed in the flushing liquid phase in a cold zone of the mist separator.
11. Le procédé selon la revendication 10, dans lequel une autre partie de la phase gazeuse de solvant est recyclée.The process of claim 10, wherein another portion of the solvent gas phase is recycled.
12. Le procédé selon la revendication 11, dans lequel l'extrémité supérieure du dévésiculeur est une zone plus froide que l'extrémité inférieure du dévésiculeur plus chaude, le procédé comprenant, après l'étape de détente et avant l'étape de séparation par coalescence, une étape d'injection du mélange à l'extrémité plus chaude du dévésiculeur.The method of claim 11, wherein the upper end of the mist separator is a cooler zone than the lower end of the warmer mist separator, the method comprising, after the expansion step and before the step of separation by coalescence, a step of injecting the mixture at the warmer end of the mist separator.
13. Le procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel des gouttelettes de phase liquide de lOμm et plus sont séparées lors d'une étape préliminaire de séparation et des gouttelettes de moins de lOμm sont séparées lors de l'étape de séparation par coalescence.13. The method according to one of claims 1 to 12, wherein liquid phase droplets of 10μm and more are separated during a preliminary separation step and droplets of less than 10μm are separated during the step of separation by coalescence.
14. Un dispositif (10) de séparation d'une fraction (11) contenant un solvant supercritique ou subcritique et un composant, le dispositif comprenant14. A device (10) for separating a fraction (11) containing a supercritical or subcritical solvent and a component, the device comprising
- un détendeur (9) de la fraction en un mélange d'une phase liquide de composant et une phase gazeuse de solvant, etan expander (9) of the fraction into a mixture of a liquid component phase and a gaseous phase of a solvent, and
- un dévésiculeur (12) adapté à séparer la phase liquide de la phase gazeuse.- A separator (12) adapted to separate the liquid phase from the gas phase.
15. Le dispositif (10) selon la revendication 14, comprenant une zone plus chaude à une extrémité inférieure du dévésiculeur et une zone plus froide à une extrémité supérieure du dévésiculeur.15. The device (10) of claim 14, comprising a warmer zone at a lower end of the mist separator and a cooler zone at an upper end of the mist separator.
16. Le dispositif selon l'une des revendications 14 ou 15, comprenant en outre une chambre cyclonique (20), le dévésiculeur (12) étant relié à une sortie de la chambre cyclonique (20).16. The device according to one of claims 14 or 15, further comprising a cyclonic chamber (20), the stripper (12) being connected to an outlet of the cyclonic chamber (20).
17. Appareil de chromatographie comprenant17. Chromatography apparatus comprising
- une unité centrale (8) de séparation sur un lit chromatographique,a central unit (8) for separating on a chromatographic bed,
- au moins une ligne de soutirage de fraction en dérivant, la fraction contenant un solvant supercritique ou subcritique et un composant,at least one drift fraction withdrawal line, the fraction containing a supercritical or subcritical solvent and a component,
- le dispositif (10) de séparation selon l'une des revendications 14 à 16, le dévésicυleur (12) étant adapté à séparer la fraction détendue par le détendeur sous forme d'un mélange d'une phase liquide de composant et d'une phase gazeuse de solvant. - The device (10) of separation according to one of claims 14 to 16, the devésicüleur (12) being adapted to separate the fraction expanded by the expander in the form of a mixture of a liquid phase component and a gaseous phase of solvent.
18. L'appareil selon la revendication 17, comprenant en outre une chambre cyclonique (20) entre le détendeur (9) et le dévésiculeur (12), la chambre cyclonique (20) séparant partiellement la phase liquide de composant de la phase gazeuse de solvant.The apparatus of claim 17, further comprising a cyclonic chamber (20) between the expander (9) and the stripper (12), the cyclonic chamber (20) partially separating the liquid component phase from the gas phase of the solvent.
19. L'appareil de chromatographie selon la revendication 18, l'appareil comprenant19. The chromatography apparatus according to claim 18, the apparatus comprising
- plusieurs lignes de soutirage de fraction, les fractions contenant un solvant supercritique ou subcritique et un composant,- several fractions withdrawal lines, the fractions containing a supercritical or subcritical solvent and a component,
- un détendeur sur chaque ligne de soutirage, le détendeur étant adapté à détendre chaque fraction en un mélange d'une phase liquide de composant et d'une phase gazeuse de solvant,an expander on each withdrawal line, the expander being adapted to relax each fraction in a mixture of a liquid component phase and a solvent gas phase,
- une chambre cyclonique sur chaque ligne de soutirage, la chambre cyclonique étant adaptée à séparer partiellement la phase liquide de composant du mélange,a cyclonic chamber on each withdrawal line, the cyclonic chamber being adapted to partly separate the liquid component phase from the mixture,
- un seul dévésiculeur, le dévésiculeur étant relié à toutes les chambres cycloniques, le dévésiculeur étant adapté à séparer la phase liquide de composant de la phase gazeuse de solvant du mélange. - A single stripper, the stripper being connected to all cyclonic chambers, the stripper being adapted to separate the liquid component phase of the solvent gas phase of the mixture.
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