WO2007093643A1 - Fluorierte rylentetracarbonsäurederivate und deren verwendung - Google Patents

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WO2007093643A1
WO2007093643A1 PCT/EP2007/051532 EP2007051532W WO2007093643A1 WO 2007093643 A1 WO2007093643 A1 WO 2007093643A1 EP 2007051532 W EP2007051532 W EP 2007051532W WO 2007093643 A1 WO2007093643 A1 WO 2007093643A1
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radicals
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hydrogen
fluorine
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PCT/EP2007/051532
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Martin KÖNEMANN
Peter Osswald
Rüdiger Schmidt
Frank WÜRTHNER
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Basf Se
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to fluorinated rylenetetracarboxylic acid derivatives, a process for their preparation and their use, in particular as n-type organic semiconductors.
  • organic semiconductors based on low-molecular or polymeric materials will increasingly be used in addition to the classical inorganic semiconductors.
  • These have many advantages over the classical inorganic semiconductors, for example a better substrate compatibility and a better processability of the semiconductor components based on them. They allow processing on flexible substrates and make it possible to precisely adapt their frontier orbital energies to the respective field of application using the methods of modular modeling. The significantly reduced cost of such components has brought a renaissance to the field of organic electronics research.
  • Organic Electronics focuses on the development of new materials and manufacturing processes for the production of electronic components based on organic semiconductor layers.
  • organic field-effect transistors OFET
  • organic light-emitting diodes OLEDs
  • photovoltaics OFET
  • organic field effect transistors are attributed a great development potential, for example in memory elements and integrated optoelectronic devices. There is therefore a great need for organic compounds which are suitable as organic semiconductors, in particular n-type semiconductors and especially for use in organic field-effect transistors.
  • DE-A-32 35 526 relates to perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimides which are substituted on the perylene skeleton with alkoxy or alkylthio groups and with chlorine or bromine, a process for their preparation and their use in light-collecting plastics ,
  • Example 11 of this document does not describe a fluorinated N, N-Bisisooctylperylimid using the molecular formula C40H37N2O4CIF4, but the use of such a compound as an organic semiconductor is not disclosed.
  • DE-A-195 47 209 relates to 1, 7-diaryloxy or 1, 7-diarylthio-substituted perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acids and their dianhydrides and diimides.
  • 1, 7-dibromoperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimides are used as intermediates. Fluorine-substituted perylenetetracarboxylic acid derivatives are not described in this document.
  • DE-A-101 48 172 describes fluorescent naphthalene-1, 4,5,8-tetracarboxylic bisimides with electron-donating substituents on the aromatic nucleus.
  • US 2005/0176970 A1 describes n-type semiconductors based on cyano-substituted perylene-3,4-dicarboximides and perylene-3,4,9,10-bis (dicarboximides).
  • the present invention is based on the object to provide compounds available as semiconductors, z. B. for use in organic field effect transistors, are suitable. Preferably, it should be air-stable compounds. This object is achieved by the use of compounds of general formula I.
  • n 2, 3 or 4
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 is fluorine
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 is a substituent which is independently selected from Cl and Br, and the other radicals are hydrogen,
  • Y 1 is O or NR a , where R a is hydrogen or an organyl radical,
  • Y 2 is O or NR b , where R b is hydrogen or an organyl radical,
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are O
  • one of the radicals Z 1 and Z 2 may also represent NR C , wherein the radicals R a and R c together represent a bridging group having 2 to 5 atoms between the flanking bonds stand, and
  • one of the radicals Z 3 and Z 4 may also represent NR d , where the radicals R b and R d together represent a bridging group having 2 to 5 atoms between the flanking bonds stand,
  • Another object of the invention is the use of compounds of general formula I for optical labels, for the invisible marking of products, as fluorescent dyes, as a fluorescent label for biomolecules and as pigments.
  • Another object of the invention are compounds of formula I, except compounds in which n is 2, at least one of R n1 , R n2 , R n3 and R n4 are fluorine and at least one further is chlorine.
  • the compounds according to the invention are not in particular chlorotetrafluoro-N, N'-bisisoctylperylimide.
  • n denotes the number of naphthalene units linked in the peri-position, which form the skeleton of the rylene compounds according to the invention.
  • n denotes the particular naphthalene group of the rylene skeleton to which the radicals are bonded.
  • Radicals R n1 to R n4 which are bonded to different naphthalene groups may each have the same or different meanings. Accordingly, the compounds of general formula I may be perylenes, terylenes or quaterrylenes of the following formula:
  • alkyl includes straight-chain or branched alkyl. Preferably, it is straight-chain or branched Ci-C3o-alkyl, in particular to dC ⁇ o-alkyl and most preferably Ci-Ci2-alkyl.
  • alkyl groups are in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl , n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl and n-eicosyl.
  • alkyl also includes alkyl radicals whose carbon chains may be interrupted by one or more nonadjacent groups selected from -O-, -S-, -NR e -, -CO-, -SO- and / or -SO 2 - , R e is preferably hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl.
  • alkyl also includes substituted alkyl radicals. Substituted alkyl groups may have one or more (eg 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5) substituents depending on the length of the alkyl chain.
  • Halo substituents are preferably fluorine, chlorine or bromine.
  • Carboxylate and sulfonate represent a derivative of a carboxylic acid function or a sulfonic acid function, in particular a metal carboxylate or sulfonate, a carboxylic acid ester or sulfonic acid ester function or a carboxylic acid or sulfonic acid amide function.
  • Cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and hetaryl substituents of the alkyl groups may themselves be unsubstituted or substituted; suitable substituents are those mentioned below for these groups.
  • alkyl also apply to the alkyl moieties in alkoxy, alkylamino, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, etc.
  • Aryl-substituted alkyl radicals (“arylalkyl”) have at least one, as defined below, unsubstituted or substituted aryl group.
  • the alkyl group in "arylalkyl” may carry at least one further substituent and / or may be substituted by one or more nonadjacent groups which are selected from -O-, -S-, -NR e -, -CO- and / or - SO2 be interrupted.
  • Arylalkyl is preferably phenyl-Ci-Cio-alkyl, particularly preferably phenyl-Ci-C4-alkyl, for.
  • benzyl 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenprop-1-yl, 2-phenprop-1-yl, 3-phenprop-1-yl, 1-phenbut-1-yl, 2-phenbut-1 -yl, 3-phenbut-1-yl, 4-phenbut-1-yl, 1-phenbut-2-yl, 2-phenbut-2-yl, 3-phenbut-2-yl, 4-phenbut-2-yl , 1- (phen-meth) -eth-1-yl, 1- (phen-methyl) -1- (methyl) -eth-1-yl or - (phen-methyl) -1- (methyl) -prop-1-yl; preferably for benzyl and 2-phenethyl.
  • alkenyl in the context of the present invention comprises straight-chain and branched alkenyl groups which, depending on the chain length, may carry one or more double bonds (eg 1, 2, 3, 4 or more than 4). Preference is given to C 2 -C 18, particularly preferably C 2 -C 12 -alkenyl groups.
  • alkenyl also includes substituted alkenyl groups which may carry one or more (eg, 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5) substituents. Suitable substituents are, for. B.
  • E 3 and E 4 are independently hydrogen, alkyl, cycloalkyl, Heterocycloalkyl, aryl or hetaryl are available.
  • Alkenyl is then, for example, ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl , 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, penta-1,3-dien-1-yl, hexa-1, 4-dien-1-yl, hexa-1, 4-dien-3-yl, hexa -1, 4-dien-6-yl, hexa-1, 5-dien-1-yl, hexa-1, 5-dien-3-yl, hexa-1, 5-dien-4-yl, hepta-1 , 4-dien-1-yl, hepta-1, 4-dien-3-yl, hepta-1, 4-dien-6-yl, hepta-1
  • alkynyl includes unsubstituted or substituted alkynyl groups having one or more non-adjacent triple bonds, such as ethynyl,
  • alkynyl 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4- Hexynyl, 5-hexynyl, and the like.
  • the remarks on alkynyl also apply to the alkynyl groups in alkynyloxy, alkynylthio, etc.
  • Substituted alkynyls preferably carry one or more (eg 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5) of the substituents previously mentioned for alkyl.
  • cycloalkyl in the context of the present invention comprises unsubstituted as well as substituted cycloalkyl groups, preferably C 1 -C 8 -cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl, in particular particular Cs-Cs-cycloalkyl.
  • Substituted cycloalkyl groups may have one or more (eg 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5) substituents. These are preferably selected independently of one another from alkyl and the substituents mentioned above for the alkyl groups.
  • the cycloalkyl groups preferably carry one or more, for example one, two, three, four or five C 1 -C 6 -alkyl groups.
  • cycloalkyl groups are cyclopentyl, 2- and 3-methylcyclopentyl, 2- and 3-ethylcyclopentyl, cyclohexyl, 2-, 3- and 4-methylcyclohexyl, 2-, 3- and 4-ethylcyclohexyl, 3- and 4-propylcyclohexyl, 3- and 4-isopropylcyclohexyl, 3- and 4-butylcyclohexyl, 3- and 4-sec-butylcyclohexyl, 3- and 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, 2-, 3- and 4-methylcycloheptyl, 2-, 3- and 4-ethylcycloheptyl, 3- and 4-propylcycloheptyl, 3- and 4-isopropylcycloheptyl, 3- and 4-butylcycloheptyl, 3- and 4-sec-butylcycloheptyl, 3- and 4-tert-butylcyclohyl
  • cycloalkenyl includes unsubstituted and substituted monounsaturated hydrocarbon groups having 3 to 8, preferably 5 to 6, carbon ring members, such as cyclopenten-1-yl, cyclopenten-3-yl, cyclohexen-1-yl, cyclohexen-3-yl, cyclobene-1-yl lohexene-4-yl and the like. Suitable substituents are those previously mentioned for cycloalkyl.
  • bicycloalkyl preferably comprises bicyclic hydrocarbon radicals having 5 to 10 C atoms, such as bicyclo [2.2.1] hept-1-yl, bicyclo [2.2.1] hept-2-yl,
  • aryl in the context of the present invention comprises mono- or polynuclear aromatic hydrocarbon radicals which may be unsubstituted or substituted.
  • Aryl is preferably unsubstituted or substituted phenyl, naphthyl, indenyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthacenyl, chrysenyl, pyrenyl, etc., and more preferably phenyl or naphthyl.
  • Substituted aryls may have one or more (eg 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5) substituents depending on the number and size of their ring systems.
  • E 5 and E 6 independently represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl.
  • Halogen substituents are preferably fluorine, chlorine or bromine.
  • Aryl is particularly preferably phenyl, which in the case of a substitution can generally carry 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3, substituents.
  • Aryl which carries one or more radicals is, for example, 2-, 3- and
  • heterocycloalkyl in the context of the present invention comprises non-aromatic, unsaturated or fully saturated, cycloaliphatic groups having generally 5 to 8 ring atoms, preferably 5 or 6 ring atoms, in which 1, 2 or 3 of the ring carbon atoms by heteroatoms selected from oxygen , Nitrogen, sulfur and a group -NR e - are replaced and which is unsubstituted or substituted by one or more, for example 1, 2, 3, 4, 5 or 6 d-Ce-alkyl groups.
  • heterocycloaliphatic groups examples include pyrrolidinyl, piperidinyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl, imidazolidinyl, pyrazolidinyl, oxazolidinyl, morpholidinyl, thiazolidinyl, isothiazolidinyl, isoxazolidinyl, piperazinyl, tetrahydrothiophenyl, dihydrothien-2 -yl, tetrahydrofuranyl, dihydrofuran-2-yl,
  • heteroaryl in the context of the present invention comprises unsubstituted or substituted, heteroaromatic, mono- or polynuclear groups, preferably the groups pyridyl, quinolinyl, acridinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl,
  • the sub substituents are preferably selected from C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, hydroxyl, carboxyl, halogen and cyano.
  • Nitrogen-containing 5- to 7-membered heterocycloalkyl or heteroaryl radicals which optionally contain further heteroatoms selected from oxygen and sulfur include, for example, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl, pyrrolidinyl, pyrazolinyl, pyrazolidinyl, imidazolinyl, imidazolidinyl, pyridinyl, pyridazinyl , Pyrimidinyl, pyrazinyl, triazinyl, piperidinyl, piperazinyl, oxazolyl, isooxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, indolyl, quinolinyl, isoquinolinyl or quinaldinyl.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Carboxymethyl 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 5-carboxypentyl, 6-carboxyhexyl, 8-carboxyctyl, 10-carboxydecyl, 12-carboxydodecyl and 14-carboxy-tetradecyl;
  • Sulfomethyl 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 5-sulfopentyl, 6-sulfohexyl, 8-sulfooctyl, 10-sulfodecyl, 12-sulfododecyl and 14-sulfotetradecyl;
  • Carbamoyl methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl, propylaminocarbonyl, butylaminocarbonyl, pentylaminocarbonyl, hexylaminocarbonyl, heptylaminocarbonyl, octylaminocarbonyl, nonylaminocarbonyl, decylaminocarbonyl and phenylaminocarbonyl;
  • Aminosulfonyl N-dodecylaminosulfonyl, N, N-diphenylaminosulfonyl, and N, N-bis (4-chlorophenyl) aminosulfonyl;
  • 2-dioxanyl 1-morpholinyl, 1-thiomorpholinyl, 2- and 3-tetrahydrofuryl, 1-, 2- and 3-pyrrolidinyl, 1-piperazyl, 1-diketopiperazyl and 1-, 2-, 3- and 4-piperidyl;
  • Preferred fluorine-containing radicals R a and R b are the following:
  • 2,6-Difluorophenyl 4-carboxamido-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, 2-bromo-4,6-difluorophenyl, 4-bromo-2-fluorophenyl, 2,3-difluorophenyl, 4-chloro-2- fluorophenyl, 2,3,4-trifluorophenyl, 2-fluoro-4-iodophenyl, 4-bromo-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, 2,3,6-trifluorophenyl, 2-bromo-3,4,6- trifluorophenyl, 2-bromo-4,5,6-trifluorophenyl, 4-bromo-2,6-difluorophenyl, 2,3,4,5-tetrafluorophenyl, 2,4-difluoro-6-nitrophenyl, 2-fluoro-4-nitrophenyl, 2-chloro-6-fluorophenyl, 2-fluoro
  • 2-fluoro-4-carboxyphenyl 4-bromo-2,5-difluorophenyl, 2,5-dibromo-3,4,6-trifluorophenyl, 2-fluoro-5-methylsulphonyl-penyl, 5-bromo-2-fluorophenyl, 2- Fluoro-4-hydroxymethylphenyl, 3-fluoro-4-bromomethylphenyl, 2-nitro-4-trifluoromethylphenyl, 4-trifluoromethylphenyl, 2-bromo-4-trifluoromethylphenyl, 2-bromo-6-chloro-4- (trifluoromethyl) phenyl, 2 Chloro-4-trifluoromethylphenyl, 3-nitro-4- (trifluoromethyl) phenyl, 2,6-dichloro-4- (trifluoromethyl) phenyl, 4-trifluorophenyl,
  • 2,6-Dibromo-4- (trifluoromethyl) phenyl 4-trifluoromethyl-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, 3-fluoro-4-trifluoromethylphenyl, 2,5-difluoro-4-trifluoromethylphenyl, 3,5-difluoro 4-trifluoromethylphenyl, 2,3-difluoro-4-trifluoromethylphenyl, 2,4-bis (trifluoromethyl) phenyl, 3-chloro-4-trifluoromethylphenyl,
  • Rylenetetracarboxylic dianhydrides are referred to hereinafter as compounds LA.
  • Rylenetetracarboxylic diimides are referred to below as compounds I.B, wherein compounds I. Ba have no additional bridging group X and compounds I. Bb have such an additional bridging group X.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are fluorine
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 which is not fluorine is a substituent independently selected from Cl and Br, and the others Radicals are hydrogen, and
  • R a and R b independently of one another have one of the abovementioned meanings.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 21 are preferably in the abovementioned formulas,
  • R, Fc d and R, which are not fluorine, are hydrogen.
  • R a and R b independently of one another represent hydrogen or unsubstituted or substituted alkyl, alkenyl, alkadienyl, alkynyl, cycloalkyl, bicycloalkyl, cycloalkenyl, heterocycloalkyl, aryl or heteroaryl.
  • At least one of the radicals R a and R b is an electron-withdrawing substituted radical.
  • At least one of the radicals R a and R b is a radical mono- or polysubstituted with fluorine. Particularly preferably, both R a and R b are a radical mono- or polysubstituted with fluorine.
  • suitable fluorinated radicals Reference will also be made to the statements made at the outset.
  • radicals R a and R b are the same.
  • Another preferred embodiment are compounds of the general formulas I. Bb
  • R n and R n1 , R n2 , R n3 and R n4 have the meanings given above, and
  • X represents a divalent bridging group of 2 to 5 atoms between the flanking bonds.
  • the bridging groups X are selected from groups of the formulas (MLa) to (III.d) I
  • R IV, R V, R VI, R v ⁇ , R and R vm ⁇ x independently hydrogen, alkyl, alkoxy, cycloalkyl, cycloalkoxy, heterocycloalkyl, heterocycloalkoxy, aryl, aryloxy, Heta- ryl, hetaryloxy, halogen, hydroxy, thiol, COOH, carboxylate, SO 3 H, sulfonate, NE 1 E 2 , alkylene-NE 1 E 3 , nitro, alkoxycarbonyl, acyl or cyano, where E 1 and E 2 independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or Hetaryl stand.
  • the radicals R IV, R V, R VI, R v ", R VIII" and R ⁇ x are hydrogen.
  • the preparation of the compounds of the general formula I according to the invention can be based on known compounds having the same skeletal skeleton, which carry other halogen atoms, such as Br and Cl, in particular Br, instead of fluorine atoms. It was specifically found that, depending on the choice of reaction conditions, rylene compounds which have at least one bromine atom as substituents on the aromatic skeleton undergo complete substitution of the halogen atoms by fluorine atoms or partial substitution of the halogen atoms by fluorine atoms with simultaneous partial substitution can.
  • halogen atoms such as Br and Cl, in particular Br
  • Another object of the invention is therefore a process for the preparation of compounds of formula I.
  • n, R n1 , R n2 , R n3 and R n4 , Y 1 , Y 2 , Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are as defined above , wherein a compound of formula I, wherein at least one the radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 , R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is Cl or Br is subjected to a reaction with an alkali metal fluoride under substantially anhydrous conditions.
  • the term "essentially anhydrous conditions" means a total water content, based on all components (educts, solvents, complexing agents, etc.) involved in the reaction, of not more than 2% by weight, preferably not more than 1% by weight. %, in particular of at most 0.1 wt .-%, understood.
  • the components involved in the reaction can be subjected to drying by customary methods known to the person skilled in the art.
  • halo-dehalogenation Suitable process conditions for the aromatic nucleophilic substitution of bromine atoms or chlorine atoms by fluorine atoms (halo-dehalogenation) are known in principle. Suitable conditions for halo-dehalogenation are, for. In J.
  • the reaction is an exchange of the bromine atoms by fluorine atoms, optionally with a partial dehalogenation.
  • fluorine groups preference is given to using an alkali metal fluoride, in particular KF, NaF or CsF. It is preferably used 1 to 30 equivalents of potassium fluoride per equivalent of rylene compound.
  • Preferred solvents for the halogen exchange are aprotic polar solvents, such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, (CH 3, SO 2 , dimethylsulfone, N, N'-dimethylimidazolidinone or sulfolane.) Sulfolane is particularly preferably used as the solvent Drying to remove water by conventional methods known in the art.
  • a complexing agent such as. B.
  • a crown ether can be used. These include z. [12] Crown-4, [15] Crown-5, [18] Crown-6, [21] Crown-7, [24] Crown-8, etc. Selection of the complexing agent takes place after being able to complex the complex Alkali metals of the halogen halides used for halogen exchange. If KF is used to introduce the fluorine groups, [18] crown-6 is the preferred complexing agent. It is preferably used 0.1 to 10 equivalents of crown ether per equivalent of rylene compound.
  • Further suitable phase transfer catalysts are, for example, selected from 2-azaallenium compounds, carbophosphazenium compounds, aminophosphonium compounds and diphosphazenium compounds. A.
  • phase transfer catalysts provide in the Journal of Fluorine Chemistry 125, 2004, 1031-1038 an overview of other suitable phase transfer catalysts. Reference is made to the disclosure of this document.
  • 2-azaallenium compounds such as (N, N-dimethylimidazolidino) -tetramethylguanidinium chloride are used.
  • the amount used of these phase transfer catalysts is preferably 0.1 to 20 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-%, based on the weight of the Rylenverbin- used.
  • At least one crown ether in combination with at least one phase transfer catalyst different therefrom.
  • the reaction temperatures are preferably 100 to 200 ° C., more preferably 120 to 160 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 48 hours.
  • dehalogenation When reacting with alkali metal fluorides in an anhydrous, aprotic, polar solvent, dehalogenation may generally occur to some extent in addition to halogen exchange.
  • the mixtures thus obtained can be subjected to a separation below, in anhydrides and in organic solvents poorly soluble imides z. B. by fractional crystallization from H2SO4. In organic solvents more soluble compounds can be separated by recrystallization or column chromatography.
  • a dibromoperylene bisimide or a mixture of dibromoperylenebisimides is subjected to a halogen exchange according to the following scheme, the corresponding difluoroperylene bisimides (I.Ba) being obtained.
  • R a and R b have the meanings given above.
  • R a and R b have the same meaning and are, for example, both C 1 -C 12 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n- Pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl or n-dodecyl, cycloalkyl, such as cyclopentyl or cyclohexyl, or aryl, such as phenyl, 2-, 3- and 4 Methylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2-, 3- and 4-e
  • an alkali fluoride in particular KF, is preferably used.
  • Preferred for the halogen exchange according to this embodiment is a crown ether, when using KF specifically [18] crown-6, or another phase transfer catalyst, preferably a 2-AzaalleniumSONen, in particular (N, N-dimethylimidazolidino) - tetramethylguanidinium chloride (CNC + ).
  • Sulfolane is particularly preferably used as solvent.
  • a tetrachloroperylenebisimide is subjected to a halogen exchange according to the following scheme, the corresponding tetrafluoroperylenebisimides (I.Ba) being obtained.
  • R a and R b have the meanings given above.
  • R a and R b have the same meaning and are, for example, both C 1 -C 12 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n- Pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl or n-dodecyl, or aryl, such as phenyl, 2-, 3- and 4-methylphenyl, 2,4- , 2,5-, 3,5- and 2,6-dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2-, 3- and 4-ethylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-diethylphen
  • an alkali fluoride in particular KF, is preferably used.
  • a crown ether when using KF specially [18] crown-6, can be used.
  • CNC + (N, N-dimethylimidazolidino) tetramethylguanidinium chloride (CNC + ).
  • Sulfolane is particularly preferably used as solvent.
  • the products may be advantageous to subject the products to further purification.
  • these include, for example, column chromatographic methods, wherein the products z.
  • a halogenated carbon Dissolved hydrogen such as methylene chloride or a toluene / or petroleum ether / ethyl acetate mixture, subjected to separation or filtration on silica gel.
  • a purification by sublimation or crystallization is possible.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of compounds of the formula (I. Ba)
  • n, R n1 , R n2 , R n3 and R n4 are as previously defined, and
  • R a and R b independently of one another represent hydrogen or unsubstituted or substituted alkyl, alkenyl, alkadienyl, alkynyl, cycloalkyl, bicycloalkyl, cycloalkenyl, heterocycloalkyl, aryl or heteroaryl,
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 , R 1 is Cl or Br and n is 2, 3 or 4, a reaction with an alkali metal fluoride under in the undergoes substantial anhydrous conditions as previously described,
  • step b1) the compound obtained in step a1) of a reaction with an amine of
  • Another object of the invention is a process for the preparation of compounds of the formulas I. Bb
  • n, X, R n1 , R n2 , R n3 and R n4 are as defined above, wherein
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 is Cl or Br and n is 2, 3 or 4, subjected to a reaction with an alkali fluoride under essentially anhydrous conditions as described above;
  • Steps a1) and a2) subjecting the compound obtained in step a) to a reaction with an amine of the formula H 2 NX-NH 2 .
  • Suitable process conditions for the aromatic nucleophilic substitution of bromine atoms or chlorine atoms by fluorine atoms (and optionally partially by hydrogen atoms) are those described above, to which reference is hereby made.
  • step b1) If, for the imidization in step b1), the compound obtained in step a1) is subjected to a reaction with an amine of the formula R a -NH 2 and optionally an amine of the formula R b -NH 2 , at least one compound of the general formula (I. Ba)
  • R b can also have the same meaning as R a (if only one amine of the formula R a -NH 2 is used for the imidization.
  • step b2) If, for the imidization in step b2), the compound obtained in step a2) is subjected to a reaction with an amine of the formula H 2 NX-NH 2 , where X is a divalent bridging group having 2 to 5 atoms between the flanking bonds, the result is at least a compound of the general formulas (I.Bb)
  • the imidation of the carboxylic anhydride groups in the reaction steps b1) and b2) is known in principle and z. B. in DE 10 2004 007 382 A1.
  • the reaction of the dianhydride with the primary amine is preferably carried out in the presence of an aromatic solvent, such as toluene, xylene, mesitylene, phenol or a polar aprotic solvent.
  • aromatic solvent such as toluene, xylene, mesitylene, phenol or a polar aprotic solvent.
  • Suitable polar aprotic solvents are nitrogen heterocycles, such as pyridine, pyrimidine, quinoline, isoquinoline, quinaldine, N-methylpiperidine, N-methylpiperidone and N-methylpyrrolidone.
  • a nitrogen heterocycle or phenol is preferably used as the solvent.
  • Suitable catalysts are those mentioned below. When phenol is used as solvent, preference is given to using piperazine as the catalyst.
  • the reaction can be carried out in the presence of an imidation catalyst.
  • Suitable imidation catalysts are organic and inorganic acids, eg. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid and phosphoric acid.
  • Suitable imidation catalysts are also organic and inorganic salts of transition metals, such as zinc, iron, copper and magnesium. These include z. As zinc acetate, zinc propionate, zinc oxide, iron (II) acetate, iron (III) chloride, iron (II) sulfate, copper (II) - acetate, copper (II) oxide and magnesium acetate.
  • an imidation catalyst is preferably carried out in the reaction of aromatic amines and is generally also advantageous for the reaction of cycloaliphatic amines.
  • the use of an imidation catalyst can generally be dispensed with.
  • the amount used of the imidation catalyst is preferably 5 to 80 wt .-%, particularly preferably 10 to 75 wt .-%, based on the total weight of the compound to be amidated.
  • the molar ratio of amine to dianhydride is about 2: 1 to 10: 1, more preferably 2: 1 to 4: 1, e.g. From 2.2: 1 to 3: 1.
  • the organic acids previously mentioned as imidation catalysts are also suitable as solvents.
  • the reaction temperature in steps b1) or b2) is generally ambient temperature up to 200 ° C., preferably 40 to 160 ° C.
  • the reaction of aliphatic and cycloaliphatic amines is preferably carried out in a temperature range of about 60 ° C to 100 ° C.
  • the reaction of aromatic amines is preferably carried out in a temperature range of about 120 to 160 ° C.
  • the reaction in the reaction steps b1) or b2) under a protective gas atmosphere, such as. Nitrogen.
  • a protective gas atmosphere such as. Nitrogen.
  • reaction steps b1) or b2) can be carried out at atmospheric pressure or, if desired, under elevated pressure.
  • a suitable pressure range is in the range of about 0.8 to 10 bar.
  • the use offers under increased pressure.
  • the water formed in the reaction in steps b1) or b2) can be separated off by distillation according to methods known to the person skilled in the art.
  • the diimides obtained in reaction step b1) or b2) can be used without further purification.
  • the products for use of the products as semiconductors, however, it may be advantageous to subject the products to further purification.
  • These include, for example, column chromatographic methods, wherein the products are preferably dissolved in a halogenated hydrocarbon, such as methylene chloride, subjected to separation or filtration on silica gel.
  • R b where one or more (for example 2, 3 or 4) of the radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 is fluorine and the remaining radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 are hydrogen, a reaction of the imide groups to form the corresponding dianhydrides (LA) (a hydrolysis) undergo.
  • LA dianhydrides
  • the fluoro groups are also stable to basic hydrolysis conditions.
  • fluorinated dianhydrides can be produced, which are otherwise difficult to access.
  • These fluorinated dianhydrides can in turn serve as starting materials for the production of otherwise difficult or difficult to access diimides.
  • a further subject of the invention is therefore a process for the preparation of dianhydrides of the formula (LA)
  • n 2, 3 or 4
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 is fluorine
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 are hydrogen
  • R a and R b independently of one another represent hydrogen or unsubstituted or substituted alkyl, alkenyl, alkadienyl, alkynyl, cycloalkyl, bicycloalkyl, cycloalkenyl, heterocycloalkyl, aryl or heteroaryl,
  • R a and R b preferably have the same meaning and are, for example, both C 1 -C 12 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec.
  • the compounds (I.Ba) are selected under
  • Suitable bases for the first step of the hydrolysis are, for. B. alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, such as NaOH, KOH, Ca (OH) 2 .
  • the amount of base used is preferably from 10 to 500, more preferably from 30 to 350, mol equivalents, based on the compound to be hydrolyzed.
  • the hydrolysis can be carried out in the presence of water and / or at least one alcohol.
  • Suitable alcohols are Cr to cis-alkanols, preferably C3 to Cio-alkanols, especially C4 to Ce-alkanols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol, n-pentanol or n-hexanol ,
  • the amount of alcohol used is preferably 10 to 500 ml, especially 30 to 250 ml, per gram of the compound to be hydrolyzed.
  • the hydrolysis may additionally be carried out in the presence of a solvent solubilizing the starting diimide.
  • Suitable solvents are aromatic solvents, such as toluene, xylene, mesitylene, phenol or polar aprotic solvents, such as pyridine, pyrimidine, quinoline, isoquinoline, quinaldine and N-methylpiperidine.
  • the reaction temperature is generally in a range from ambient temperature to 200 ° C., preferably 40 to 180 ° C., particularly preferably 60 to 150 ° C.
  • the product of the first hydrolysis step can be used without isolation for the second hydrolysis step.
  • a sufficient amount of an acid is usually added to the reaction mixture.
  • Suitable acids are mineral acids, such as HCl, H2SO4, H3PO4, and organic acids, preferably Cr to Ce carboxylic acids, such as acetic acid, propionic acid, etc.
  • the reaction temperature is generally in a range from ambient temperature to 200 ° C., preferably 50 to 180 ° C., particularly preferably 80 to 150 ° C.
  • the isolation and optionally purification of the resulting dianhydride (LA) is carried out by customary methods known to the person skilled in the art. This includes z. As precipitation with a precipitating agent, such as a sufficient amount of water, filtration and drying.
  • n 2, 3 or 4
  • at least one of the radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 is fluorine and the other radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 are hydrogen are more advantageously As starting materials for the preparation of otherwise difficult or difficult to access diimides.
  • Another object of the invention is therefore a process for the preparation of compounds of the formula (I. Ba)
  • n 2, 3 or 4
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 is fluorine
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 are hydrogen
  • R a and R b independently of one another represent hydrogen or unsubstituted or substituted alkyl, alkenyl, alkadienyl, alkynyl, cycloalkyl, bicycloalkyl, cycloalkenyl, heterocycloalkyl, aryl or heteroaryl, in which a dianhydride of the formula (I.A)
  • n 2, 3 or 4
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 is fluorine
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 are hydrogen
  • Another object of the invention is a process for the preparation of compounds of the formulas I. Bb
  • n 2, 3 or 4
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 is fluorine
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 are hydrogen
  • X is a divalent bridging group having 2 to 5 atoms between the flanking bonds
  • n 2, 3 or 4
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 is fluorine
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 are hydrogen
  • radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 are fluorine, the remaining radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 are hydrogen, R c1 and R c2 are each independently aryl and R d1 and R d2 are independently alkyl, can be easily subjected to a reaction to give diimides in which the imide nitrogens carry hydrogen atoms (I. BaH).
  • Another object of the invention is therefore a process for the preparation of compounds of the formula (I. BaH)
  • n 2, 3 or 4
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 is fluorine, and the remaining radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 are hydrogen,
  • n 2, 3 or 4
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 is fluorine
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 are hydrogen, R c1 and R c2 independently of one another are aryl, and
  • R d1 and R d2 independently of one another represent alkyl
  • R c1 and R c2 preferably have the same meaning and, for example, both represent phenyl.
  • R d1 and R d2 preferably have the same meaning and are, for example, both C 1 -C 12 -alkyl, particularly preferably C 1 -C 12 -alkyl, such as methyl, ethyl, n- Propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl.
  • R d1 and R d1 are both methyl.
  • Covalent metal halides and semimetallic halides having an electron-pair gap may be considered as the Lewis acid. Such compounds are known in the art, for example from JP. Kennedy, B.
  • Lewis acids are boron tribromide, boron trichloride, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, aluminum trichloride, vanadium pentachloride, iron trichloride, alkylaluminum dichlorides and dialkylaluminum chlorides.
  • a particularly preferred Lewis acid is titanium tetrachloride.
  • the Lewis acid is used in an amount which is sufficient to react both Imidgrup- pen of the compound of formula I.Ba2.
  • the molar ratio of Lewis acid to compound of the formula I.Ba2 is preferably from 2: 1 to 10: 1 and more preferably from 2.1: 1 to 5: 1.
  • Suitable solvents are those which are stable to Lewis acids.
  • Preferred solvents are halogenated hydrocarbons, e.g. As halogenated aliphatic hydrocarbons, especially haloalkanes, such as chloromethane, dichloromethane, trichloromethane, chloroethane, 1, 2-dichloroethane, 1, 1, 1-trichloroethane, 1-chloropropane, 2-chloropropane, 1-chlorobutane and 2-chlorobutane , and halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and fluorobenzene. Also suitable are mixtures of the abovementioned solvents. Particularly preferred solvents are the abovementioned haloalkanes, especially dichloromethane.
  • reaction is carried out initially under largely apro- tic, especially under anhydrous, reaction conditions.
  • pre-cleaning or predrying of the solvents is carried out in a customary manner, preferably by treatment with solid drying agents such as molecular sieves or predried oxides such as aluminum oxide, silica, calcium oxide or barium oxide.
  • a protic compound (proton donor) is added to the reaction mixture.
  • the proton donor is preferably selected from water, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n- Butanol, isobutanol, sec-butanol or tert-butanol, or mixtures thereof with water.
  • the isolation and, if appropriate, purification of the resulting diimide (1.BaH) is carried out by customary methods known to the person skilled in the art. This includes z. B. removing the solvent used for the reaction, for. B. by evaporation. The evaporation can be carried out under elevated temperature and / or reduced pressure. In a suitable embodiment, the solvent used for the reaction with the Lewis acid is partially or completely removed already before the addition of the proton donor.
  • the isolation of the diimide (I.BhaH) may involve precipitation with a suitable precipitant.
  • a proton donor is used to release the diimide (I. BaH), in which the compound (IBaH) is not or only slightly soluble. Such proton donors are water and water / alcohol mixtures with sufficient water content.
  • the isolation of the diimide (I. BaH) may further comprise a filtration and / or drying step.
  • the aforementioned compounds may be subjected to further purification. These include, for example, column chromatographic methods, sublimation, crystallization or a combination of several of these methods.
  • column chromatography and the crystallization are each carried out using a suitable solvent. These include halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride or chloroform, or aromatic solvents.
  • aprotic carboxylic acid amides if appropriate in combination with water and / or an alcohol, in order to reduce the solubility.
  • organic solvents poorly soluble compounds, eg.
  • R a and R b are C 1 to C 4 alkyl
  • the dianhydrides can also be purified by fractionation from sulfuric acid.
  • the cleaning by sublimation can be carried out using a temperature gradient, for. In a 3-zone sublimation device, as described in more detail below.
  • the compounds according to the invention and obtainable by the process according to the invention are particularly advantageously suitable as organic semiconductors. They usually act as n-semiconductors. If the compounds of the formula (I) used in accordance with the invention are combined with other semiconductors and if it results from the position of the energy levels that the other semiconductors function as n-type semiconductors, the compounds (I) can also function as p-type semiconductors by way of exception. This is z. B. in the combination with cyano substituted Perylenetetracarboximiden the case.
  • the compounds of the formula (I) are distinguished by their air stability. Farther they have a high charge transport mobility and have a high on / off ratio. They are particularly suitable for organic field effect transistors.
  • the compounds according to the invention are advantageously suitable for the production of integrated circuits (ICs) for which hitherto customary n-channel MOSFETs (metal oxide semiconductor field-effect transistors (MOSFETs) are used, which are then CMOS-analog semiconductor components.
  • MOSFETs metal oxide semiconductor field-effect transistors
  • the processes according to the invention can be further processed by one of the following methods: printing (offset, flexo, engraving, screen, inkjet, electrophotography), evaporation , Laser Transfer, Photolithography, Dropcasting, and are particularly suitable for use in displays (especially large and / or flexible displays) and RFI D-Tags.
  • the compounds according to the invention and obtainable by the process according to the invention are furthermore particularly advantageous for data storage, in diodes, especially in OLEDs, in photovoltaics, as UV absorbers, as optical brighteners, as invisible labels and as fluorescent labels for biomolecules, such as proteins, DNA , Sugars and combinations thereof.
  • the compounds according to the invention and obtainable by the process according to the invention are furthermore particularly advantageously suitable as fluorescent dye in a display based on fluorescence conversion; in a light-collecting plastic part, which is optionally combined with a solar cell; as a pigment in electrophoretic displays; as a fluorescent dye in a chemiluminescence-based application (eg in glow sticks).
  • the compounds according to the invention and obtainable by the process according to the invention are furthermore particularly advantageously suitable as fluorescent dye in a display based on fluorescence conversion.
  • Such displays generally comprise a transparent substrate, a fluorescent dye on the substrate, and a radiation source.
  • Common sources of radiation emit blue (color by blue) or UV (color by uv) light.
  • the dyes absorb either the blue or the UV light and are used as a green emitter.
  • B. the red light is generated by the red emitter is excited by a blue or UV light-absorbing green emitter.
  • Suitable color-by-blue displays are z.
  • Suitable color-by-uv displays are z.
  • the compounds according to the invention and obtainable by the process according to the invention are furthermore particularly suitable as fluorescence emitters in OLEDs, in which they are excited either by electroluminescence or by a corresponding phosphorescence emitter via Förster energy transfer (FRET).
  • FRET Förster energy transfer
  • the compounds according to the invention and obtainable by the process according to the invention are furthermore particularly suitable in displays which turn colors on and off based on an electrophoretic effect via charged pigment dyes.
  • Such electrophoretic displays are z. As described in US 2004/0130776.
  • the compounds according to the invention and obtainable by the process according to the invention are furthermore particularly suitable for use in a light-collecting plastic part which absorbs light over a large area and emits light at its edges after repeated refraction (so-called LISAs).
  • LISAs can be used on the edges of solar cells such.
  • silicon solar cells or organic solar cells which convert the concentrated light into electrical energy.
  • a combination of light-collecting plastics with solar cells is z. In US Pat. No. 4,110,123.
  • the compounds according to the invention and obtainable by the process according to the invention are furthermore particularly suitable in chemiluminescence applications. These include so-called "Glow Sticks".
  • Glow Sticks For their preparation, at least one compound of formula (I) z. B. are dissolved in an alkyl phthalate. Excitation of the chemiluminescence can be carried out by mixing an oxalic acid ester with hydrogen peroxide, for. B. after these two initially separate components are mixed by breaking a glass. The resulting reaction energy leads to the excitation and fluorescence of the dyes.
  • glow sticks can be used as an emergency light, eg. B. used in fishing, life-saving vests or other security applications.
  • the compounds according to the invention and obtainable by the process according to the invention are furthermore particularly suitable for laser welding or heat management.
  • the invention furthermore relates to organic field-effect transistors comprising a substrate having at least one gate structure, a source electrode and a drain electrode and at least one compound of the formula I as defined above n-type semiconductor.
  • the invention further substrates with a plurality of organic field effect transistors, wherein at least a portion of the Feldcouransistoren at least one compound of formula I, as defined above, contains as n-type semiconductor.
  • the invention also relates to semiconductor devices which comprise at least such a substrate.
  • a specific embodiment is a substrate having a pattern (topography) of organic field effect transistors, each transistor having an organic semiconductor located on the substrate; a gate structure for controlling the conductivity of the conductive channel; and conductive source and drain electrodes at both ends of the channel, said organic semiconductor consisting of at least one compound of formula (I) or comprising a compound of formula (I).
  • the organic field effect transistor usually comprises a dielectric.
  • Another specific embodiment is a substrate having a pattern of organic field-effect transistors, wherein each transistor forms an integrated circuit or is part of an integrated circuit and wherein at least a part of the transistors comprises at least one compound of the formula (I).
  • Suitable substrates are in principle the known materials.
  • Suitable substrates include, for. Metals (preferably metals of Groups 8, 9, 10 or 11 of the Periodic Table such as Au, Ag, Cu), oxidic materials (such as glass, quartz, ceramics, SiO ⁇ ), semiconductors (eg doped Si, doped Ge), metal alloys (eg based on Au, Ag, Cu, etc.), semiconductor alloys, polymers (eg polyvinyl chloride, polyolefins, such as polyethylene and polypropylene, polyesters, fluoropolymers, polyamides, polyimides, polyurethanes, polyalkyl (meth) acrylates, polystyrene, and mixtures and composites thereof), inorganic solids (eg, ammonium chloride), paper, and combinations thereof.
  • the substrates can be flexible or inflexible solid, with curved or planar geometry, depending on the desired application.
  • a typical substrate for semiconductor devices comprises a matrix (eg, a quartz or polymer matrix) and, optionally, a dielectric capping layer.
  • a matrix eg, a quartz or polymer matrix
  • a dielectric capping layer e.g., a dielectric capping layer
  • Suitable dielectrics are SiO.sub.2, polystyrene, poly-.alpha.-methylstyrene, polyolefins (such as polypropylene, polyethylene, polyisobutene), polyvinylcarbazole, fluorinated polymers (eg Cytop, CYMM), cyanopullanes, polyvinylphenol, poly-p-xylene, polyvinyl chloride or thermally or moisture crosslinkable polymers.
  • Special dielectrics are "soap-assembled nanodielectrics", ie polymers derived from SiCI functionalities. holding monomers such. B.
  • CI 3 SiOSiCl 3 CI 3 Si (CH 2 ) 6 -SiCl 3 , CI 3 Si (CH 2 ) I 2 -SiCI 3 and / or which are crosslinked by atmospheric moisture or by the addition of water in dilution with solvents (see, for example, Faccietti Adv. Mat. 2005, 17, 1705-1725).
  • hydroxyl-containing polymers such as polyvinylphenol or polyvinyl alcohol or copolymers of vinylphenol and styrene can serve as crosslinking components.
  • the substrate may additionally include electrodes, such as gate, drain, and source electrodes of OFETs, which are normally located on the substrate (eg, deposited on or embedded in a nonconductive layer on the dielectric).
  • the substrate may additionally include conductive gate electrodes of the OFETs, which are usually disposed below the dielectric capping layer (i.e., the gate dielectric).
  • an insulator layer (gate insulating layer) is located on at least one part of the substrate surface.
  • the insulator layer comprises at least one insulator which is preferably selected from inorganic insulators such as SiO 2 , SiN, etc., ferroelectric insulators such as Al 2 O 3 , Ta 2 Os, La 2 Os, TiO 2 , Y 2 O 3 , etc., organic insulators such as polyimides, benzocyclobutene (BCB), polyvinyl alcohols, polyacrylates, etc., and combinations thereof.
  • inorganic insulators such as SiO 2 , SiN, etc.
  • ferroelectric insulators such as Al 2 O 3 , Ta 2 Os, La 2 Os, TiO 2 , Y 2 O 3 , etc.
  • organic insulators such as polyimides, benzocyclobutene (BCB), polyvinyl alcohols, polyacrylates, etc., and combinations thereof.
  • drain and source electrodes are at least partially on the organic semiconductor material.
  • the substrate may include other components, such as are commonly used in semiconductor materials or ICs, such as insulators, resistors, capacitors, interconnects, etc.
  • the electrodes can be applied by conventional methods such as evaporation, lithographic methods or another patterning process.
  • the semiconductor materials can also be processed with suitable auxiliaries (polymers, surfactants) in disperse phase by printing.
  • the deposition of at least one compound of general formula I (and optionally other semiconductor materials) by a vapor deposition method Physical Vapor Deposition PVD.
  • PVD processes are performed under high vacuum conditions and include the following steps: evaporation, transport, deposition.
  • the compounds of general formula I are particularly advantageous for use in a PVD process, since they do not decompose substantially and / or form undesired by-products.
  • the deposited material is obtained in high purity. In a specific embodiment, the deposited material is obtained in the form of crystals or contains a high crystalline content.
  • At least one compound of general formula I is heated to a temperature above its vaporization temperature for PVD and deposited on a substrate by cooling below the crystallization temperature.
  • the temperature of the substrate during the deposition is preferably in a range from about 20 to 250 ° C., particularly preferably 50 to 200 ° C.
  • the resulting semiconductor layers generally have a thickness sufficient for an ohmic contact between the source and drain electrodes.
  • the deposition may be carried out under an inert atmosphere, e.g. B. under nitrogen, argon or helium.
  • the deposition is usually carried out at ambient pressure or under reduced pressure.
  • a suitable pressure range is about 10 7 to 1, 5 bar.
  • the compound of the formula I is deposited on the substrate in a thickness of 10 to 1000 nm, more preferably 15 to 250 nm.
  • the compound of the formula I is deposited at least partially in crystalline form.
  • the PVD method described above is suitable.
  • the deposition of at least one compound of general formula I (and optionally other semiconductor materials) by a spin coating can thus also be used in a wet processing method (wet processing) for the production of semiconductor substrates.
  • the compounds of the formula (I) should therefore also be suitable for the production of semiconductor elements, especially OFETs or based on OFETs, by a printing process. It can be used for customary printing processes (inkjet, flexo, offset, gravure, gravure, nano print).
  • Preferred solvents for the use of the compounds of the formula (I) in a printing process are aromatic solvents, such as toluene, xylene, etc. It is possible to add to these "semiconductor inks" such that they have a suppressive effect, such as polymers, e.g. As polystyrene, etc. It uses as a dielectric, the aforementioned compounds.
  • the field effect transistor according to the invention is a thin film transistor (TFT).
  • TFT thin film transistor
  • a thin-film transistor has a gate electrode located on the substrate, a gate insulating layer located thereon and the substrate, a semiconductor layer located on the gate insulating layer, an ohmic contact layer on the semiconductor layer, and a source Electrode and a drain electrode on the ohmic contact layer.
  • the surface of the substrate is subjected to a modification prior to the deposition of at least one compound of general formula I (and optionally at least one further semiconductor material).
  • This modification serves to form regions that bond the semiconductor materials and / or regions where no semiconductor materials can be deposited.
  • the surface of the substrate is modified with at least one compound (C1) which is suitable for bonding to the surface of the substrate as well as the compounds of the formula (I).
  • a part of the surface or the complete surface of the substrate is coated with at least one compound (C1) in order to allow an improved deposition of at least one compound of general formula I (and optionally other semiconducting compounds).
  • Another embodiment comprises depositing a pattern of compounds of the general formula (C1) on the substrate according to a corresponding production method.
  • These include the well-known mask processes as well as so-called “patterning” method, as z.
  • patterning As described in US 11/353934, which is incorporated herein by reference in its entirety.
  • Suitable compounds of the formula (C1) are capable of a binding interaction both with the substrate and with at least one semiconductor compound of the general formula I.
  • binding interaction includes the formation of a chemical bond (covalent bond), ionic bond, coordinate interaction, Van der Waals interactions, e.g. Dipole-dipole interactions) etc. and combinations thereof.
  • Suitable compounds of the general formula (C1) are:
  • Silanes phosphonic acids, carboxylic acids, hydroxamic acids, such as Alkyltrichlorsila- ne, z. B. n- (octadecyl) trichlorosilane; Compounds with trialkoxysilane groups, e.g. B.
  • alkyltrialkoxysilanes such as n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, n-octadecyltri- (n-propyl) oxysilane, n-octadecyltri- (isopropyl) oxysilane;
  • Trialkoxyaminoalkylsilanes such as triethoxyaminopropylsilane and N [(3-triethoxysilyl) -propyl] -ethylenediamine;
  • Trialkoxyalkyl 3-glycidyl ether silanes such as triethoxypropyl 3-glycidyl ether silane;
  • Trialkoxyallylsilanes such as allyltrimethoxysilane;
  • Amines, phosphines and sulfur-containing compounds especially thiols.
  • the compound (C1) is selected from alkyltrialkoxysilanes, especially n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane; Hexaalkyldisilazanes, and especially hexamethyldisilazanes (HMDS); Cs-cao-alkylthiols, especially hexadecanethiol; Mercaptocarboxylic acids and mercaptosulfonic acids especially mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, 3-mercapto-1-propanesulfonic acid and the alkali metal and ammonium salts thereof.
  • alkyltrialkoxysilanes especially n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane
  • Hexaalkyldisilazanes and especially he
  • the layer thicknesses are in semiconductors z. B. 10 nm to 5 microns, the dielectric 50 nm to 10 microns, the electrodes may, for. B. 20 nm to 1 micron thick.
  • the OFETs can also be combined to other components such as ring oscillators or inverters.
  • Another aspect of the invention is the provision of electronic components comprising a plurality of semiconductor components, which may be n- and / or p-type semiconductors.
  • FETs field effect transistors
  • BJTs bipolar junction transistors
  • tunnel diodes inverters
  • light emitting devices biological and chemical detectors or sensors
  • temperature dependent detectors temperature dependent detectors
  • photodetectors such as polarization sensitive photodetectors
  • gates AND , NAND, NOT, OR, TOR, and NOR gates
  • registers switches
  • time blocks static or dynamic memories
  • static or dynamic memories static or dynamic memories
  • other dynamic or sequential logical or other digital components including programmable circuits.
  • a special semiconductor element is an inverter.
  • the inverter In digital logic, the inverter is a gate that inverts an input signal.
  • the inverter is also called NOT-gate.
  • Real inverter circuits have an output current that is the opposite of the input current. Usual values are z. B. (0, + 5V) for TTL
  • VTC Voltage Transfer Curve
  • H the order of input current versus output current.
  • VTC Voltage Transfer Curve
  • the compounds of the formula (I) are used as organic n-semiconductors in an inverter.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention and obtainable by the process according to the invention are furthermore particularly advantageously suitable for use in organic photovoltaics (OPV).
  • OOV organic photovoltaics
  • these compounds are also suitable for use in dye-sensitized solar cells.
  • compounds of the formula (I) with anhydride functions are used.
  • solar cells which are characterized by a diffusion of excited states
  • One or both of the semiconductor materials used is characterized by a diffusion of excited states.
  • Such solar cells are referred to as excitonic solar cells within the meaning of the invention.
  • the direct conversion of solar energy into electrical energy in solar cells is based on the internal photoelectric effect of a semiconductor material, ie the generation of electron-hole pairs by absorption of photons and the separation of the negative and positive charge carriers at a pn junction or a Schottky contact.
  • An exciton can z. B. arise when a photon penetrates into a semiconductor and an electron to the transition from the Valence band excites in the conduction band.
  • the excited state created by the absorbed photons must reach a pn junction to create a hole and an electron, which then flows to the anode and cathode.
  • the photovoltaic voltage thus generated can cause a photocurrent in an external circuit, through which the solar cell gives off its power.
  • Suitable organic solar cells are generally layered and generally comprise at least the following layers: anode, photoactive layer and cathode. These layers are usually on a conventional substrate.
  • the structure of organic solar cells is z. As described in US 2005/0098726 A1 and US 2005/0224905 A1, which is incorporated herein by reference in its entirety.
  • Suitable substrates are for.
  • oxidic materials such as glass, quartz, ceramic, SiO ⁇ , etc.
  • polymers eg., Polyvinyl chloride, polyolefins, such as polyethylene and polypropylene, polyesters, fluoropolymers, polyamides, polyurethanes, polyalkyl (meth) acrylates, polystyrene and Mixtures and composites thereof.
  • metals preferably groups 8, 9, 10 or 11 of the Periodic Table, eg Pt, Au, Ag, Cu, Al, In, Mg, Ca
  • semiconductors eg. Doped Si, doped Ge, indium tin oxide (ITO), gallium indium tin oxide (GITO), zinc indium tin oxide (ZITO), etc.
  • metal alloys eg Base Pt, Au, Ag, Cu, etc., especially Mg / Ag alloys
  • an essentially transparent material is used as the anode in relation to incident light. This includes z.
  • ITO doped ITO, ZnO, TiO ⁇ , Ag, Au, Pt.
  • the cathode used is preferably a material that essentially reflects the incident light. These include z. As metal films, z. B. from Al, Ag, Au, In, Mg, Mg / Al, Ca, etc.
  • the photoactive layer in turn comprises at least one or consists of at least one layer which contains as organic semiconductor material at least one compound which is selected from compounds of the formulas I and II, as defined above. In one embodiment, the photoactive layer comprises at least one organic acceptor material.
  • Suitable Excitonenblocker für z. B. Bathocuproine (BCP), 4,4 ', 4 "-Tris (N, - (3-methylphenyl) -N-phenylamino) triphenylamine (m-MTDATA) or polyethylenedioxithiophene (PEDOT), as described in US 7,026,041.
  • the excitonic solar cells according to the invention are based on photoactive donor-acceptor heterojunctions. If at least one compound of the formula (I) is used as HTM, the corresponding ETM must be selected such that a rapid electron transfer to the ETM takes place after excitation of the compounds. Suitable ETMs are z. B. C60 and other fullerenes, perylene-3,4: 9,10-bis (dicarboximide) PTCDI, etc. If at least one compound of formula (I) is used as ETM, the complementary HTM must be chosen so that after excitation of the Connecting a fast hole transfer to the HTM takes place.
  • the heterojunction can be carried out flat (compare Two layer organic photovoltaic cell, CW Tang, Appl. Phys.
  • Thin layers of the compounds and of all other layers can be obtained by vapor deposition in a vacuum or inert gas atmosphere, by laser ablation or by solution or dispersion processable methods such as spin coating, knife coating, casting, spraying, dip coating or printing (eg InkJet, Flexo , Offset, gravure, gravure, nanoimprint).
  • the layer thicknesses of the M, n, i and p layers are typically 10 to 1000 nm, preferably 10 to 400 nm.
  • a substrate z As a substrate z.
  • metal or polymer films are used, which are usually coated with a transparent, conductive layer (such as SnO ⁇ iF, SnO ⁇ iln, ZnO: AI, carbon nanotubes, thin metal layers).
  • a transparent, conductive layer such as SnO ⁇ iF, SnO ⁇ iln, ZnO: AI, carbon nanotubes, thin metal layers.
  • Acenes such as anthracene, tetracene, pentacene and substituted acenes.
  • Substituted acetals include at least one substituent selected from electron-donating substituents (eg, alkyl, alkoxy, ester, carboxylate or thioalkoxy), electron withdrawing substituents (eg, halogen, nitro, or cyano) and combinations thereof. These include 2,9-dialkylpentacenes and 2,10-dialkylpentacenes, 2,10-dialkoxypentacenes, 1, 4,8,11-tetraalkoxypentacenes and rubrene (5,6,11,12-tetraphenylnaphthacenes). Suitable substituted pentacenes are described in US 2003/0100779 and US 6,864,396.
  • a preferred acene is beets (5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene).
  • Phthalocyanines such as hexadecachlorophthalocyanines and hexadecafluorophthalocyanines, containing metal-free and divalent metals, in particular those of titanyloxy, vanadyloxy, iron, copper, zinc, in particular copper phthalocyanine, zinc phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, hexadecachloro copper phthalocyanine, hexadecachlorozinc phthalocyanine, metal-free hexadechlorophthacocyanin, hexadecafluoro copper phthalocyanine , Hexadecafluorophthalocyanin or metal-free Hexadefluo- rophathlocyanin.
  • metal-free and divalent metals in particular those of titanyloxy, vanadyloxy, iron, copper, zinc, in particular copper phthalocyanine, zinc phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, hexade
  • Porphyrins such as. 5,10,15,20-tetra (3-pyridyl) porphyrin (TpyP).
  • Liquid crystalline (LC) materials such as. Hexabenzocoronene (HBC-PhCl 2) or other corones, coronene diimides, or triphenylenes such as 2,3,6,7,10,11-hexahexylthiotriphenylene (HTT6) or 2,3,6,7,10,11-hexakis- (4-n-nonylphenyl) -triphenylene (PTP9), 2,3,6, 7,10,11-hexakis- (undecyloxy) -triphenylenes (HAT11). Particularly preferred are LCs that are discotic.
  • oligothiophenes are quaterthiophenes, quinquethiophenes, sexithiophenes, ⁇ , ⁇ -di (C 1 -C 8) -alkyloligothiophenes, such as ⁇ , ⁇ -dihexylquaterthiophenes, ⁇ , ⁇ -dihexylquinquethiophenes and ⁇ , ⁇ -dihexylsexithiophenes, poly (alkylthiophenes), such as poly (3-hexylthiophene), bis (dithienothiophenes), anthradithiophenes and dialkylanthra- dithiophenes such as dihexylanthradithiophene, phenylene-thiophene (PT) oligomers and derivatives thereof, especially ⁇ , ⁇ -di (C 1 -C 8) -alkyloligothiophenes
  • Preferred thiophenes, oligothiophenes and substituted derivatives thereof are poly-3-hexylthiophene or compounds of the type ⁇ , ⁇ '-bis (2,2-dicyanovinyl) quinquethiophene (DCV5T), P3HT, (3- (4-octylphenyl) - 2,2'-bithiophene) (PTOPT), (PEOPT), (poly (3- (2'-methoxy-5'-octylphenyl) thiophene)) (POMeOPT), poly (3-octylthiophene) (P3OT), EHH-PpyPz , Copolymers PTPTB, BBL, F8BT, PFMO, see Brabec C, Adv.
  • PCPDTBT Poly [2,6- (4,4-bis (2-ethylhexyl) -4H-cyclopenta [2,1-b; 3,4-b '] -dithiophene) -4,7- (2,1,3-benzothiadiazole).
  • Paraphenylenevinylene and paraphenylenevinylene-containing oligomers or polymers such.
  • Polycarbazoles d. H. Carbazole containing oligomers and polymers such as (2,7) and (3,6).
  • Polyanilines d. H. Aniline-containing oligomers and polymers such as (2,7) and (3,6).
  • Triarylamines polytriarylamines, polycyclopentadienes, polypyrroles, polyfuran, polysilanes, polyphospholes, TPD, CBP, spiro-MeOTAD.
  • p-n mixed materials d. H. Donor and acceptor in one material, polymer, block polymers, polymers with C60s, C60 azo dyes, triads carotenoid porphyrin quinode LC donor / acceptor systems as described by Kelly in S. Adv. Mater. 2006, 18, 1754.
  • All of the aforementioned semiconductor materials may also be doped. Examples of dopants: Br 2 , F 4 -TCNQ, etc.
  • the substrates used were n-doped silicon wafers (2.5 ⁇ 2.5 cm, conductivity ⁇ 0.004
  • the substrates were subsequently baked at 110 ° C. for 15 minutes, rinsed with isopropanol and dried in a stream of air.
  • the compounds of the formula I were applied as thin films with a layer thickness of about 40 nm by means of vacuum deposition on the substrate surfaces.
  • the application rate was 1, 0 A / s at 10 5 Torr.
  • gold source and drain electrodes were deposited on the organic semiconductor films using a shadow mask.
  • the channel length was 2000 ⁇ m and the channel width was 200 ⁇ m.
  • the electrical properties of the OFETs were determined using the Keithley 4200-SCS Semiconductor Parameter Analyzer.
  • the surfaces of the substrates were cleaned by washing with acetone followed by isopropanol. Subsequently, the surfaces of the substrates are modified by treatment with n-octadecyltrimethoxysilane (OTS, Ci8H37Si (OCH3) 3), as described for the PVD process.
  • OTS n-octadecyltrimethoxysilane
  • OHS n-octadecyltrimethoxysilane
  • FIG. 1 shows the absorption and fluorescence spectrum in methyl isobutyrate.
  • ⁇ m ax (CH 2 Cl 2 ) 511 nm / 130 ⁇ g -1 cm -1 , 477 nm / 75 ⁇ g -1 cm -1 , 448 nm / 26 ⁇ g -1 cr ⁇ v 1
  • the x-ray diffractometry data of toluene solvates of 1,7-difluoro-N, N'-bis (2,6-diisopropylphenyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic diimide were determined with a Bruker AXS CCD detector using monochromatic CuK ⁇ radiation ,
  • the asymmetry unit comprises two crystallographically independent halves of the imide and two molecules of toluene.
  • a mixture of 80 ml sulfolane, 4.24 g (5 mmol) 1, 6,7,12-tetrachloro-N, N'-bis (2,6-diisopropylphenyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid diimide, 0.52 g (2 mmol) of 18-crown-6 and 3.48 g (60 mmol) of KF are heated at 150 ° C. for 16 hours.
  • the reaction mixture is cooled and precipitated by addition of 100 ml of ethanol, filtered off and the
  • Figure 2 shows the UV spectrum of the product in dichloromethane.
  • 1, 7-dibromo-perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic bisanhydride (the production still contains about 25% 1, 6-isomer) in 75 ml of sulfolane added dropwise within 30 minutes.
  • the blue reaction mixture is kept at 160 ° C. for one hour. After cooling the reaction mixture, the mixture is poured onto brine, filtered and washed several times with water.
  • mass spectroscopic examination MALDI
  • the product consists predominantly of difluoroperylenetetracarboxylic bisanhydride.
  • the compound was purified by sublimation three times in a three-zone sublimation apparatus.
  • OFETs are produced according to the general procedure for the PVD method. The results are shown below.
  • Example 5 Mixture of 1, 7-difluoro-N, N'-dicyclohexyl-perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic diimide and i. ⁇ -difluoro-N.N'-dicyclohexyl-perylene-S ⁇ i ⁇ .iO-tetracarboxylic diimide
  • 1,7-difluoroperylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic bisanhydride (according to Example 4, which contains about 25% of 1,6-difluoroisomer) are mixed with 78.1 mg (0.6 mmol) of n- Octylamine, 20 mg of zinc (II) acetate and 5 ml of quinoline for two hours at 180 0 C heated.
  • the reaction mixture is worked up as in Example 6. After column chromatography with chloroform n-hexane 4: 1 and 7: 3, the product is obtained.
  • OFETs are prepared according to the general procedure for the spin-coating method. Solvent: dichloromethane; Mobility: 3.8 x 10 4 crnWs. OFETs are prepared according to the general procedure for the PVD method. Substrate Temperature: 125 0 C, Mobility: 0.223 cm water.
  • the starting material used is 1,7-dibromo-perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic bisanhydride which still contains about 15% of 1,6-isomer, an isomer mixture of N, N'-bis (heptafluorobutyl) is obtained ) -1, 7-difluoro-3,4: 9,10-tetracarboxylic bisimide and N, N'-bis (heptafluorobutyl) -1, 6-difluoro-3,4: 9,10-tetracarboxylic bisimide. With this mixture, a solar cell was produced.
  • Pentafluoranilin and 200 mg of zinc (II) acetate are heated at 140 0 C for 5 h. After cooling to room temperature, the solid mixture is dissolved in dichloromethane and poured onto 2 N HCl. It is extracted several times with dichloromethane, the organic phases combined, dried and concentrated. It is purified by column chromatography (dichloromethane) to give 90 mg (13%) of the title compound.
  • N, N'-bis (pentafluorophenyl) -1, 7-difluoro-3,4: 9,10-tetracarboxylic bisimide 128 mg (0.145 mmol) of N, N'-bis (pentafluorophenyl) -1, 7-dibromo-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid bisimide, 100 mg of KF and 50 mg of 18-crown-6 are dissolved in 2.5 ml sulfolane heated to 160 0 C for 45 min. The cooled mixture is added to water and the precipitated solid is filtered off. The dried solid is dissolved in dichloromethane and purified by column chromatography (dichloromethane) to give 50 mg (45%) of the title compound.
  • the title compound is prepared analogously to the procedure described in Example 12.2 using N, N'-bis (2-ethylhexyl) -1, 7-dibromo-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid bisimide instead of N, N'-bis (2-ethylhexyl) -1,3-dibromo-3,4: Di-1-phenylethyl-1, 7-difluoro-3,4: 9,10-tetracarboxylic bisimide prepared but with heating to 160 0 C for 2 h. The title compound is obtained in a yield of 50%.
  • OFETs are prepared according to the general procedure for the spin-coating method. Solvent: dichloromethane; Mobility: 4.0 x 10 4 crnWs.
  • OFETs are prepared according to the general procedure for the PVD method. Substrate Temperature: 125 0 C, mobility 0.032 cm water.
  • OFETs are prepared according to the general procedure for the PVD method. Substrate temperature: 125 ° C; Mobility: 1, 4 x 10 4 cm 2 / Vs. OFETs are prepared according to the general procedure for the spin-coating process. Solvent: tetrahydrofuran; Mobility: 1, 11 x 10 6 cm 2 / Vs.
  • the compounds were purified by sublimation three times in a three-zone sublimation system.
  • OFETs are prepared according to the general procedure for the PVD method. The results are shown below.
  • UV-VIS (H 2 SO 4) ⁇ max 576 nm (89.5 I / cm-g), 544 nm (71.3 I / cm-g)
  • a mixture of 250 ml of sulfolane, 5.8 g (5 mmol) of 1, 6,9,14-tetrabromoterrylene-3,4-11,12-tetracarboxylic diimide, 0,26 g (1 mmol) of 18-crown-6 and 2 , 32 g (40 mmol) of potassium fluoride is heated to 120 0 C and diluted with a further 200 ml of sulfolane. After three hours of stirring at 12O 0 C is heated to 160 0 C and then cooled to room temperature. A further 1.16 g (20 mmol) of potassium fluoride are added and the mixture is heated to 16O 0 C for a further 22 hours.
  • the working electrode used was 25 mm.times.15 mm.times.1 mm glass plates coated with indium-doped tin oxide (ITO) (Indium tin oxide coated glass slide, 30-60 ohm resistance, Sigma-Aldrich). These were cleaned successively with glass cleaner, acetone and isopropanol in an ultrasonic bath and dried in a stream of nitrogen. Subsequently, the ITO glass was coated with a 100 nm thick PEDOT: PSS layer by spin coating. In this case, PEDOT: PSS is used in aqueous solution ger (Baytron ® P VP AI 4083), set the frequency of spin coating to 4000 rpm and the spin time to 30s. Thereafter, the sample was dried for 15 min at 100 0 C in a drying oven.
  • ITO indium-doped tin oxide
  • PSS layer applied along each side at the edges of a strip of polyimide (Pyrolin polyimide coating, Supelco) and 15 min cured at 200 0 C in a drying oven: for the electrical length of insulation of the metal back electrode from the working electrode were applied to the PEDOT.
  • polyimide Polyrolin polyimide coating, Supelco
  • the active organic layers were evaporated in the following order.
  • copper phthalocyanine (CuPc, singly gradient sublimed) copper phthalocyanine (CuPc, singly gradient sublimed)
  • acceptor was a mixture of N, N'-bis (heptafluorobutyl) -1, 7-difluoro-3,4: 9,10-tetracarboxylic bisimide and N, N'-bis (Heptafluorobutyl) -1, 6-difluoro-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid bisimide from Example 10 (the material was purified by column chromatography as described) and finally as a buffer layer bathocuproin (BCP, Sensient) with a thermal evaporation in vacuo applied to the PEDOT: PSS / polyimide layer.
  • BCP buffer layer bathocuproin
  • the resulting layer thicknesses were 50 nm for the CuPc, 50 nm for the mixture of N, N'-bis (heptafluorobutyl) -1, 7-difluoro-3,4: 9,10-tetracarboxylic bisimide and N, N'-bis (heptafluorobutyl ) -1, 6-difluoro-3,4: 9,10-tetracarboxylic bisimide and 20 nm for the BCP layer.
  • the metal back electrode was vacuum deposited by thermal metal evaporation.
  • the sample was masked to evaporate 8 separate round back electrodes of 1 mm in diameter onto the active region, each connected to an approximately 3 mm x 2 mm contact area over the polyimide layer.
  • As the metal Ag was used, which was evaporated at a rate of 0.2 to 1, 0 nm / s at a pressure of about 5 * 10 5 mbar, so that a layer thickness of 100 nm was formed.
  • the respective current / voltage characteristic was ⁇ To determine the efficiency with a source meter Model 2400 (Keithley Instruments Inc.) under irradiation with a halogen lamp box (Xenophot ® 64629; Osram) measured as a solar simulator.
  • the current / voltage characteristic at an illuminance of 100 mW / cm 2 is shown in FIG.
  • the short circuit current was 1, 37 mA / cm 2 , the open-terminal voltage 114 mV and the fill factor 29%. This gives an efficiency of 0.04%, which proves a photovoltaic activity of the substance.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft fluorierte Rylentetracarbonsäurederivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung, insbesondere als Halbleiter vom n-Typ.

Description

Fluorierte Rylentetracarbonsäurederivate und deren Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft fluorierte Rylentetracarbonsäurederivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung, insbesondere als organische Halbleiter vom n-Typ.
Es wird erwartet, dass zukünftig in vielen Bereichen der Elektronikindustrie neben den klassischen anorganischen Halbleitern zunehmend auch organische Halbleiter auf Basis von niedermolekularen oder polymeren Materialien eingesetzt werden. Diese weisen vielfach Vorteile gegenüber den klassischen anorganischen Halbleitern auf, beispielsweise eine bessere Substratkompatibilität und eine bessere Verarbeitbarkeit der auf ihnen basierenden Halbleiterbauteile. Sie erlauben die Verarbeitung auf flexiblen Substraten und ermöglichen es, ihre Grenzorbitalenergien mit den Methoden des Mo- lecular Modellings auf den jeweiligen Anwendungsbereich genau anzupassen. Die deutlich verringerten Kosten derartiger Bauteile haben dem Forschungsgebiet der organischen Elektronik eine Renaissance gebracht. Die "Organische Elektronik" beschäftigt sich schwerpunktmäßig mit der Entwicklung neuer Materialien und Fertigungspro- zesse für die Herstellung elektronischer Bauelemente auf der Basis organischer Halbleiterschichten. Dazu zählen vor allem organische Feldeffekttransistoren (Organic Field-Effect Transistors, OFET) sowie organische Leuchtdioden (Organic Light Emitting Diods, OLED; z. B. für einen Einsatz in Displays) und die Photovoltaik. Organischen Feldeffekttransistoren wird ein großes Entwicklungspotential, beispielsweise in Spei- cherelementen und integrierten optoelektronischen Vorrichtungen zugeschrieben. Es besteht daher ein großer Bedarf an organischen Verbindungen, die sich als organische Halbleiter, insbesondere Halbleiter vom n-Typ und speziell für einen Einsatz in organischen Feldeffekttransistoren eignen.
Die DE-A-32 35 526 betrifft Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimide, die am Perylen- gerüst mit Alkoxy- oder Alkylthiogruppen sowie mit Chlor oder Brom substituiert sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung in lichtsammelnden Kunststoffen. Zwar wird im nicht erfindungsgemäßen Beispiel 11 dieses Dokuments ein fluoriertes N,N-Bisisooctylperylimid unter Angabe der Summenformel C40H37N2O4CIF4 be- schrieben, die Verwendung einer solchen Verbindung als organischer Halbleiter ist jedoch nicht offenbart.
Die DE-A-195 47 209 betrifft 1 ,7-Diaryloxy- oder 1 ,7-Diarylthio-substituierte Perylen- 3,4,9, 10-tetracarbonsäuren und deren Dianhydride und Diimide. Zu deren Herstellung werden 1 ,7-Dibromperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimide als Zwischenprodukte eingesetzt. Mit Fluor substituierte Perylentetracarbonsäurederivate sind in diesem Dokument nicht beschrieben.
Die US 5,986,099 (WO 96/22332) beschreibt substituierte Quaterrylentetracarbonsäu- rediimide, bei denen das aromatische Grundgerüst bis zu 12 Substituenten aufweisen kann, wobei es sich u. a. um Halogensubstituenten handeln kann. Fluorierte Quaterry- lentetracarbonsäurediimide sind nicht beschrieben.
Die US 2005/0222416 A1 (WO 03/104232) beschreibt 1 ,6,9, 14-tetrasubstituierte Tery- lentetracarbonsäurediimide. Am Aromatengrundgerüst fluorierte Verbindungen sind auch in diesem Dokument nicht beschrieben.
Die DE-A-101 48 172 beschreibt fluoreszierende Naphthalin-1 ,4,5,8-tetracarbonsäure- bisimide mit elektronenschiebenden Substituenten am Aromatenkern.
Die US 2003/0181721 A1 beschreibt Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimide, die in der 1-, 6-, 7- und/oder 12-Position substituiert sein können. Fluorierte Verbindungen sind auch in diesem Dokument nicht beschrieben.
M. J. Ahrens, M. J. Füller und M. R. Wasielewski beschreiben in Chem. Mater. 2003, 15, S. 2684 - 2686 Cyano-substituierte Perylen-3,4-dicarboximide und Perylen-3,4,9,10-bis(dicarboximide).
B. A. Jones et al. beschreiben in Angew. Chem. 2004, 116, S. 6523 - 6526 den Einsatz von Dicyanoperylen-3,4,9,10-bis(dicarboximiden) als n-Halbleiter.
Die US 2005/0176970 A1 beschreibt n-Halbleiter auf Basis von cyanosubstituierten Perylen-3,4-dicarboximiden und Perylen-3,4,9,10-bis(dicarboximiden).
Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung 10 2005 061 997.5 beschreibt mit Br, F und/oder CN substituierte Naphthalintetracarbonsäurederivate und deren Verwendung, z. B. in organischen Feldeffekttransistoren.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die sich als Halbleiter, z. B. für einen Einsatz in organischen Feldeffekttransistoren, eignen. Vorzugsweise soll es sich um luftstabile Verbindungen handeln. Gelöst wird diese Aufgabe durch die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000004_0001
wobei
n für 2, 3 oder 4 steht,
wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Fluor steht,
gegebenenfalls wenigstens ein weiterer Rest Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für einen Substi- tuenten steht, der unabhängig ausgewählt ist unter Cl und Br, und die übrigen Reste für Wasserstoff stehen,
Y1 für O oder NRa steht, wobei Ra für Wasserstoff oder einen Organylrest steht,
Y2 für O oder NRb steht, wobei Rb für Wasserstoff oder einen Organylrest steht,
Z1, Z2, Z3 und Z4 für O stehen,
wobei für den Fall, dass Y1 für NRa steht, auch einer der Reste Z1 und Z2 für NRC stehen kann, wobei die Reste Ra und Rc gemeinsam für eine verbrückende Gruppe mit 2 bis 5 Atomen zwischen den flankierenden Bindungen stehen, und
wobei für den Fall, dass Y2 für NRb steht, auch einer der Reste Z3 und Z4 für NRd stehen kann, wobei die Reste Rb und Rd gemeinsam für eine verbrückende Gruppe mit 2 bis 5 Atomen zwischen den flankierenden Bindungen stehen,
als Halbleiter, insbesondere n-Halbleiter, in der organischen Elektronik, insbesondere für organische Feldeffekttransistoren, Solarzellen und organische Leuchtdioden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I für optische Label, zur unsichtbaren Markierung von Produkten, als Fluoreszenzfarbstoffe, als Fluoreszenzlabel für Biomoleküle und als Pigmente.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I, ausgenommen Verbindungen, worin n für 2 steht, wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Fluor stehen und wenigstens ein weiterer für Chlor steht. Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich speziell nicht um Chlor-tetrafluor-N,N'-bisiso- octylperylimid.
In den Verbindungen der Formel I bezeichnet n die Anzahl der in der peri-Position verknüpften Naphthalineinheiten, die das Grundgerüst der erfindungsgemäßen Rylenver- bindungen bilden. In den einzelnen Resten Rn1 bis Rn4 bezeichnet n die jeweilige Naphthalingruppe des Rylengerüsts, an das die Reste gebunden sind. Reste Rn1 bis Rn4, die an unterschiedliche Naphthalingruppen gebunden sind, können jeweils gleiche oder verschiedene Bedeutungen aufweisen. Demgemäß kann es sich bei den Verbindungen der allgemeinen Formel I um Perylene, Terylene oder Quaterrylene der folgenden Formel handeln:
Figure imgf000005_0001
(n = 4)
Die höheren Homologen (n = 5, 6) werden analog gebildet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Alkyl" geradkettiges oder verzweigtes Alkyl. Vorzugsweise handelt es sich um geradkettiges oder verzweig- tes Ci-C3o-Alkyl, insbesondere um d-C∑o-Alkyl und ganz besonders bevorzugt Ci-Ci2-Alkyl. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl.
Der Ausdruck Alkyl umfasst auch Alkylreste, deren Kohlenstoffketten durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen, die ausgewählt sind unter -O-, -S-, -NRe-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann. Re steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl. Der Ausdruck Alkyl umfasst auch substituierte Alkylreste. Substituierte Alkylgruppen können in Abhängigkeit von der Länge der Alkylkette einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5) Substi- tuenten aufweisen. Diese sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, Hydroxy, Thiol, COOH, Carbo- xylat, SO3H, Sulfonat, NE1E2, Nitro und Cyano, wobei E1 und E2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen. HaIo- gensubstituenten sind vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom.
Carboxylat und Sulfonat stehen für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäureester- oder Sulfonsäureesterfunktion oder eine Carbonsäure- oder Sulfonsäu- reamidfunktion. Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Hetarylsubstituenten der Alkylgruppen können ihrerseits unsubstituiert oder substituiert sein; geeignete Substituenten sind die nachfolgend für diese Gruppen genannten.
Die vorstehenden Ausführungen zu Alkyl gelten auch für die Alkylteile in Alkoxy, Alkyl- amino, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, etc.
Durch Aryl substituierte Alkylreste ("Arylalkyl") weisen wenigstens eine, wie nachfol- gend definierte, unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe auf. Dabei kann die Al- kylgruppe in "Arylalkyl" wenigstens einen weiteren Substituenten tragen und/oder durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen, die ausgewählt sind unter -O-, -S-, -NRe-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein. Arylalkyl steht vorzugsweise für Phenyl-Ci-Cio-alkyl, besonders bevorzugt für Phenyl-Ci-C4-alkyl, z. B. für Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenprop-1-yl, 2-Phenprop-1-yl, 3-Phenprop-1-yl, 1-Phenbut-1-yl, 2-Phenbut-1-yl, 3-Phenbut-1-yl, 4-Phenbut-1-yl, 1-Phenbut-2-yl, 2-Phenbut-2-yl, 3-Phenbut-2-yl, 4-Phenbut-2-yl, 1-(Phenmeth)-eth-1-yl, 1-(Phenmethyl)-1-(methyl)-eth-1-yl oder -(Phenmethyl)-1-(methyl)-prop-1-yl; vorzugsweise für Benzyl und 2-Phenethyl. Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen, die in Abhängigkeit von der Kettenlänge eine oder mehrere Doppelbindungen (z. B. 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4) tragen können. Bevorzugt sind C2-C18-, besonders bevorzugt C2-Ci2-Alkenylgruppen. Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst auch substituierte Alkenylgruppen, welche einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4 5 oder mehr als 5) Substituenten tragen können. Geeignete Substituenten sind z. B. ausgewählt unter Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, Hydroxy, Thiol, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, NE3E4, Nitro und Cyano, wobei E3 und E4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen.
Alkenyl steht dann beispielsweise für Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, Penta-1 ,3-dien-1-yl, Hexa-1 ,4-dien-1-yl, Hexa-1 ,4-dien-3-yl, Hexa-1 ,4-dien-6-yl, Hexa-1 ,5-dien-1-yl, Hexa-1 ,5-dien-3-yl, Hexa-1 ,5-dien-4-yl, Hepta-1 ,4-dien-1-yl, Hepta-1 ,4-dien-3-yl, Hepta-1 ,4-dien-6-yl, Hepta-1 ,4-dien-7-yl, Hepta-1 ,5-dien-1-yl, Hepta-1 ,5-dien-3-yl, Hepta-1 ,5-dien-4-yl, Hepta-1 ,5-dien-7-yl, Hepta-1 ,6-dien-1-yl, Hepta-1 ,6-dien-3-yl, Hepta-1 ,6-dien-4-yl, Hepta-1 ,6-dien-5-yl, Hepta-1 ,6-dien-2-yl, Octa-1 ,4-dien-1-yl, Octa-1 ,4-dien-2-yl, Octa-1 ,4-dien-3-yl, Octa-1 ,4-dien-6-yl, Octa-1 ,4-dien-7-yl, Octa-1 ,5-dien-1-yl, Octa-1 ,5-dien-3-yl, Octa-1 ,5-dien-4-yl, Octa-1 ,5-dien-7-yl, Octa-1 ,6-dien-1-yl, Octa-1 ,6-dien-3-yl, Octa-1 ,6-dien-4-yl, Octa-1 ,6-dien-5-yl, Octa-1 ,6-dien-2-yl, Deca-1 ,4-dienyl, Deca-1 ,5-dienyl, Deca-1 ,6-dienyl, Deca-1 ,7-dienyl, Deca-1 ,8-dienyl, Deca-2,5-dienyl, Deca-2,6-dienyl, Deca-2,7-dienyl, Deca-2,8-dienyl und dergleichen. Die Ausführungen zu Alkenyl gelten auch für die Alkenylgruppen in Alkenyloxy, Alke- nylthio, etc.
Der Ausdruck "Alkinyl" umfasst unsubstituierte oder substituierte Alkinylgruppen, die eine oder mehrere nicht benachbarte Dreifachbindungen aufweisen, wie Ethinyl,
1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, und dergleichen. Die Ausführungen zu Alkinyl gelten auch für die Alkinylgruppen in Alkinyloxy, Alkinylthio, etc. Substituierte Alkinyle tragen vorzugsweise einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5) der zuvor für Alkyl genannten Substituenten.
Der Ausdruck "Cycloalkyl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung unsubstituierte als auch substituierte Cycloalkylgruppen, vorzugsweise Ca-Cs-Cycloalkylgruppen wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl, ins- besondere Cs-Cs-Cycloalkyl. Substituierte Cycloalkylgruppen können einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5) Substituenten aufweisen. Diese sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter Alkyl sowie den zuvor für die Alkyl- gruppen genannten Substituenten. Die Cycloalkylgruppen tragen im Falle einer Substi- tution vorzugsweise eine oder mehrere, beispielsweise eine, zwei, drei, vier oder fünf Ci-Ce-Al kylgruppen.
Beispiele für bevorzugte Cycloalkylgruppen sind Cyclopentyl, 2- und 3-Methylcyclopentyl, 2- und 3-Ethylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 3- und 4-lsopropylcyclohexyl, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 3- und 4-sec-Butylcyclohexyl, 3- und 4-tert.-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Methylcycloheptyl, 2-, 3- und 4-Ethylcycloheptyl, 3- und 4-Propylcycloheptyl, 3- und 4-lsopropylcycloheptyl, 3- und 4-Butylcycloheptyl, 3- und 4-sec-Butylcycloheptyl, 3- und 4-tert.-Butylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Ethylcyclooctyl, 3-, 4- und 5-Propylcyclooctyl.
Der Ausdruck Cycloalkenyl umfasst unsubstituierte und substituierte einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 8, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffringglie- dem, wie Cyclopenten-1-yl, Cyclopenten-3-yl, Cyclohexen-1-yl, Cyclohexen-3-yl, Cyc- lohexen-4-yl und dergleichen. Geeignete Substituenten sind die zuvor für Cycloalkyl genannten.
Der Ausdruck Bicycloalkyl umfasst vorzugsweise bicyclische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 10 C-Atomen wie Bicyclo[2.2.1]hept-1-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-2-yl,
Bicyclo[2.2.1]hept-7-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-1-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-2-yl, Bicyclo[3.3.0]octyl, Bicyclo[4.4.0]decyl und dergleichen.
Der Ausdruck "Aryl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein- oder mehr- kernige aromatische Kohlenwasserstoffreste, die unsubstituiert oder substituiert sein können. Aryl steht vorzugsweise für unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, Naphthyl, Indenyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl, Chrysenyl, Pyrenyl, etc., und besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl. Substituierte Aryle können in Abhängigkeit von der Anzahl und Größe ihrer Ringsysteme einen oder meh- rere (z. B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5) Substituenten aufweisen. Diese sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Heterocyc- loalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, Hydroxy, Thiol, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, NE5E6, Nitro und Cyano, wobei E5 und E6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen. Halogensubstituenten sind vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom. Besonders bevorzugt steht Aryl für Phenyl, das im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Substituenten tragen kann.
Aryl, das einen oder mehrere Reste trägt, steht beispielsweise für 2-, 3- und
4-Methylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6- Dipropylphenyl, 2,4,6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und
2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und 4-lsobutylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4-sec-Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di-sec-butylphenyl, 2,4,6-Tri-sec-butylphenyl, 2-, 3- und 4-tert.-Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di-tert.-butylphenyl und 2,4,6-Tri-tert.-butylphenyl; 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und
2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Trimethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4,6-Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisopropoxyphenyl und 2-, 3- und 4-Butoxyphenyl; 2-, 3- und 4-Cyanophenyl.
Der Ausdruck "Heterocycloalkyl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung nichtaromatische, ungesättigte oder vollständig gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 5 bis 8 Ringatomen, vorzugsweise 5- oder 6 Ringatomen, in denen 1 , 2 oder 3 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und einer Gruppe -NRe- ersetzt sind und das unsubstituiert ist oder mit einer oder mehreren, beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 d-Ce-Alkylgruppen substituiert ist. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrroli- dinyl, Piperidinyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazoli- dinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl-, Tetra- hydrothiophenyl, Dihydrothien-2-yl, Tetrahydrofuranyl, Dihydrofuran-2-yl,
Tetrahydropyranyl, 1 ,2-Oxazolin-5-yl, 1 ,3-Oxazolin-2-yl und Dioxanyl genannt.
Der Ausdruck "Heteroaryl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung unsubstitu- ierte oder substituierte, heteroaromatische, ein- oder mehrkernige Gruppen, vorzugs- weise die Gruppen Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl,
Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Purinyl, Indazolyl, Benzotriazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,3,4-Triazolyl und Carbazolyl, wobei diese heterocycloaromatischen Gruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2 oder 3 Substituenten, tragen können. Die Sub- stituenten sind vorzugsweise ausgewählt unter Ci -Ce-Al kyl, d-Cβ-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, Halogen und Cyano.
Stickstoffhaltige 5- bis 7-gliedrige Heterocycloalkyl- oder Heteroarylreste, die gegebe- nenfalls weitere unter Sauerstoff und Schwefel ausgewählte Heteroatome enthalten, umfassen beispielsweise Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Pyrrolidinyl, Pyrazo- linyl, Pyrazolidinyl, Imidazolinyl, Imidazolidinyl, Pyridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyra- zinyl, Triazinyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Oxazolyl, Isooxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Indolyl, Chinolinyl, Isochinolinyl oder Chinaldinyl.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder lod.
Konkrete Beispiele für die in den folgenden Formeln genannten Reste Ra und Rb sind im Einzelnen:
Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 3-Propoxypropyl,
3-Butoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 4-Ethoxybutyl, 4-Propoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl;
2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2-Butylthio-ethyl, 3-Methylthiopropyl, 3-Ethylthiopropyl, 3-Propylthiopropyl, 3-Butylthiopropyl, 4-Methylthiobutyl, 4-Ethylthiobutyl, 4-Propylthiobutyl, 3,6-Dithiaheptyl, 3,6-Dithiaoctyl, 4,8-Dithianonyl, 3,7-Dithiaoctyl, 3,7-Di-thianonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl,
4,8-Dithiadecyl, 3,6,9-Trithiadecyl, 3,6,9-Trithia-undecyl, 3,6,9-Trithiadodecyl, 3,6,9, 12-Tetrathiatridecyl und 3,6,9, 12-Tetrathiatetradecyl;
2-Monomethyl- und 2-Monoethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- und 3-Dimethyl-aminopropyl, 3-Monoisopropylaminopropyl, 2- und
4-Monopropylaminobutyl, 2- und 4-Dimethylaminobutyl, 6-Methyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Di-azaoctyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctyl, 9-Methyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Triazaundecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazaundecyl, 12-Methyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl und 3,6,9,12-Tetramethyl-3,6,9, 12-tetraazatridecyl;
(I-Ethylethyliden)aminoethylen, (I-Ethylethyliden)aminopropylen, (1-Ethylethyliden)- aminobutylen, (I-Ethylethyliden)aminodecylen und (I-Ethylethyliden)aminododecylen;
Propan-2-on-1-yl, Butan-3-on-1-yl, Butan-3-on-2-yl und 2-Ethylpentan-3-on-1-yl;
2-Methylsulfinylethyl, 2-Ethylsulfinylethyl, 2-Propylsulfinylethyl, 2-lsopropylsulfinylethyl, 2-Butylsulfinylethyl, 2- und 3-Methylsulfinylpropyl, 2- und 3-Ethylsulfinylpropyl, 2- und 3-Propylsulfinylpropyl, 2- und 3-Butylsulfinylpropyl, 2- und 4-Methylsulfinylbutyl, 2- und 4-Ethylsulfinylbutyl, 2- und 4-Propylsulfinylbutyl und 4-Butylsulfinylbutyl;
2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2-Propylsulfonylethyl, 2-lsopropylsulfonylethyl, 2-Butylsulfonylethyl, 2- und 3-Methylsulfonylpropyl, 2- und 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- und 3-Propylsulfonylpropyl, 2- und 3-Butylsulfonylproypl, 2- und 4-Methylsulfonylbutyl, 2- und 4-Ethylsulfonylbutyl, 2- und 4-Propylsulfonylbutyl und 4-Butylsulfonylbutyl;
Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl, 6-Carboxyhexyl, 8-Carboxyoctyl, 10-Carboxydecyl, 12-Carboxydodecyl und 14-Carboxy-tetradecyl;
Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 5-Sulfopentyl, 6-Sulfohexyl, 8-Sulfooctyl, 10-Sulfodecyl, 12-Sulfododecyl und 14-Sulfotetradecyl;
2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl, 3- und 4-Hydroxybutyl und 8-Hydroxy-4-oxaoctyl;
2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 3- und 4-Cyanobutyl;
2-Chlorethyl, 2- und 3-Chlorpropyl, 2-, 3- und 4-Chlorbutyl, 2-Bromethyl, 2- und 3-Brompropyl und 2-, 3- und 4-Brombutyl;
2-Nitroethyl, 2- und 3-Nitropropyl und 2-, 3- und 4-Nitrobutyl;
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy und Hexoxy;
Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Pentylthio und Hexylthio; Ethinyl, 1- und 2-Propinyl, 1-, 2- und 3-Butinyl, 1-, 2-, 3- und 4-Pentinyl, 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Hexinyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- und 9-Decinyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- und 11-Dodecinyl und 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- und 17-Octadecinyl;
Ethenyl, 1- und 2-Propenyl, 1-, 2- und 3-Butenyl, 1-, 2-, 3- und 4-Pentenyl, 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Hexenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- und 9-Decenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- und 11-Dodecenyl und 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- und 17-Octadecenyl;
Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Butylamino, Pentylamino, Hexylamino, Dicyc- lopentylamino, Dicyclohexylamino, Dicycloheptylamino, Diphenylamino und Dibenzyl- amino;
Formylamino, Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino;
Carbamoyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propylaminocarbonyl, Butyl- aminocarbonyl, Pentylaminocarbonyl, Hexylaminocarbonyl, Heptylaminocarbonyl, Octylaminocarbonyl, Nonylaminocarbonyl, Decylaminocarbonyl und Phenylamino- carbonyl;
Aminosulfonyl, N-Dodecylaminosulfonyl, N,N-Diphenylaminosulfonyl, und N,N-Bis(4-Chlorphenyl)aminosulfonyl;
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl Hexoxycarbonyl, Dodecyloxycar- bonyl, Octadecyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, (4-tert-Butyl-phenoxy)carbonyl und (4-Chlorphenoxy)carbonyl;
Methoxysulfonyl, Ethoxysulfonyl, Propoxysulfonyl, Butoxysulfonyl, Hexoxysulfonyl, Do- decyloxysulfonyl, Octadecyloxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 1- und 2-Naphthyloxysulfonyl, (4-tert.-Butylphenoxy)-sulfonyl und (4-Chlorphenoxy)sulfonyl;
Diphenylphosphino, Di-(o-tolyl)phosphino und Diphenylphosphinoxido;
Fluor, Chlor, Brom und lod;
Phenylazo, 2-Napthylazo, 2-Pyridylazo und 2-Pyrimidylazo; Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, 2- und 3-Methylcyclopentyl, 2- und 3-Ethylcyclo- pentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 3- und 4-lsopropylcyclohexyl, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 3- und 4-sec-Butylcyclohexyl, 3- und 4-tert.-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Methyl-cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Ethylcycloheptyl, 3- und 4-Propylcycloheptyl, 3- und 4-lso-propylcycloheptyl, 3- und 4-Butylcycloheptyl, 3- und 4-sec-Butylcycloheptyl, 3- und 4-tert.-Butylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Ethylcyclooctyl und 3-, 4- und 5-Propylcyclooctyl; 3- und 4-Hydroxycyclohexyl, 3- und 4-Nitrocyclohexyl und 3- und 4-Chlorcyclohexyl;
1-, 2- und 3-Cyclopentenyl, 1-, 2-, 3- und 4-Cyclohexenyl, 1-, 2- und 3-Cycloheptenyl und 1-, 2-, 3- und 4-Cyclooctenyl;
2-Dioxanyl, 1-Morpholinyl, 1-Thiomorpholinyl, 2- und 3-Tetrahydrofuryl, 1-, 2- und 3-Pyrrolidinyl, 1-Piperazyl, 1-Diketopiperazyl und 1-, 2-, 3- und 4-Piperidyl;
Phenyl, 2-Naphthyl, 2- und 3-Pyrryl, 2-, 3- und 4-Pyridyl, 2-, 4- und 5-Pyrimidyl, 3-, 4- und 5-Pyrazolyl, 2-, 4- und 5-lmidazolyl, 2-, 4- und 5-Thiazolyl, 3-(1 ,2,4-Triazyl), 2-(1 ,3,5-Triazyl), 6-Chinaldyl, 3-, 5-, 6- und 8-Chinolinyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothiazolyl, 5-Benzothiadiazolyl, 2- und 5-Benzimidazolyl und 1- und 5-lsochinolyl;
1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und 7-lndolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und 7-lsoindolyl, 5-(4-Methyliso-indolyl), 5-(4-Phenylisoindolyl), 1-, 2-, 4-, 6-, 7- und 8-(1 ,2,3,4-Tetrahydroisochinolinyl), 3-(5-Phenyl)-(1 ,2,3,4-tetrahydroisochinolinyl), 5-(3-Dodecyl-(1 ,2,3,4-tetrahydroiso-chinolinyl), 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-(1 ,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl) und 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Chromanyl, 2-, 4- und 7-Chinolinyl, 2-(4-Phenylchinolinyl) und 2-(5-Ethyl-chinolinyl);
2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropylphenyl, 2,4,6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und 4-lsobutylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4-sec-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Di-sec-butylphenyl und 2,4,6-Tri-sec-butyl-phenyl; 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Tri-methoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4,6-Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropoxyphenyl, 2,4- und 2,6-Diisopropoxyphenyl und 2-, 3- und 4-Butoxy-phenyl; 2-, 3- und 4-Chlorphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dichlorphenyl; 2-, 3- und 4-Hydroxyphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dihydroxyphenyl; 2-, 3- und 4-Cyanophenyl; 3- und 4-Carboxyphenyl; 3- und 4-Carboxamidophenyl, 3- und 4-N-Methylcarboxamido-phenyl und 3- und 4-N-Ethylcarboxamidophenyl; 3- und 4-Acetylaminophenyl, 3- und 4-Propionylaminophenyl und 3- und 4-Buturylaminophenyl; 3- und 4-N-Phenylamino- phenyl, 3- und 4-N-(o-Tolyl)aminophenyl, 3- und 4-N-(m-Tolyl)aminophenyl und 3- und 4-(p-Tolyl)aminophenyl; 3- und 4-(2-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(3-Pyridyl)amino- phenyl, 3- und 4-(4-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(2-Pyrimidyl)aminophenyl und 4-(4-Pyrimidyl)aminophenyl;
4-Phenylazophenyl, 4-(1-Naphthylazo)phenyl, 4-(2-Naphthylazo)phenyl, 4-(4-Naphthyl-azo)phenyl,4-(2-Pyriylazo)phenyl, 4-(3-Pyridylazo)phenyl, 4-(4-Pyridylazo)phenyl, 4-(2-Pyrimidylazo)phenyl, 4-(4-Pyrimidylazo)phenyl und 4-(5-Pyrimidylazo)phenyl;
Phenoxy, Phenylthio, 2-Naphthoxy, 2-Naphthylthio, 2-, 3- und 4-Pyridyloxy, 2-, 3- und 4-Pyridylthio, 2-, 4- und 5-Pyrimidyloxy und 2-, 4- und 5-Pyrimidylthio.
Bevorzugte fluorhaltige Reste Ra und Rb sind die Folgenden:
2,2,2-Trifluorethyl, 2,2,3, 3,3-Pentafluorpropyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,3,3,4,4,4- Heptafluorbutyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, 1 H,1 H-Pentadecafluoroctyl, 3-Brom-3,3- difluorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 1 H,1 H, 2H,2H-Perfluorodecyl, 3- (Perfluoroctyl)propyl, 4,4-Difluorbutyl-, 4,4,4-Trifluorbutyl, 5,5,6,6,6-Pentafluorhexyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,2,2-Trifluor-1-phenylethylamino, 1-Benzyl-2,2,2-trifluorethyl, 2-Brom-2,2-difluorethyl, 2,2,2-Trifluor-1 -pyridin-2-ylethyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)ethylamino, 2,2,2-Trifluor-1-phenylethyl, 2,2-Difluor- 1-phenylethyl, 1-(4-Brom-phenyl)-2,2,2-trifluorethyl, 3-Brom-3,3-difluorpropyl, 3,3,3- Trifluorpropylamin, 3,3,3-Trifluor-n-propyl, 1 H,1 H,2H,2H-Perfluordecyl, 3- (Perfluorctyl)propyl, Pentafluorphenyl, 2,3,5,6-Tetrafluorphenyl, 4-Cyano-(2,3,5,6)-Tetrafluorphenyl, 4-Carboxy-2,3,5,6-Tetrafluorphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2,4,5-Trifluorphenyl, 2,4,6-Trifluorphenyl, 2,5-Difluorphenyl, 2-Fluor-5-Nitrophenyl, 2-Fluor-5-trifluormethylphenyl, 2-Fluor-5-methylphenyl,
2,6-Difluorphenyl, 4-Carboxamido-2,3,5,6-tetrafluorphenyl, 2-Brom-4,6-difluorphenyl, 4-Brom-2-fluorphenyl, 2,3-Difluorphenyl, 4-Chlor-2-fluorphenyl, 2,3,4-Trifluorphenyl, 2-Fluor-4-iodphenyl, 4-Brom-2,3,5,6-tetrafluorphenyl, 2,3,6-Trifluorphenyl, 2-Brom-3,4,6-trifluorphenyl, 2-Brom-4,5,6-trifluorphenyl, 4-Brom-2,6-difluorphenyl, 2,3,4,5-Tetrafluorphenyl, 2,4-Difluor-6-nitrophenyl, 2-Fluor-4-nitrophenyl, 2-Chlor-6-fluorphenyl, 2-Fluor-4-methylphenyl, 3-Chlor-2,4-difluorphenyl, 2,4-Dibrom-6-fluorphenyl, 3,5-Dichlor-2,4-difluorphenyl, 4-Cyano-1 -Fluorphenyl, 1-Chlor-4-fluorphenyl, 2-Fluor-3-trifluormethylphenyl, 2-Trifluormethyl-6-fluorphenyl, 2,3,4,6-Tetrafluorphenyl, 3-Chlor-2-fluorphenyl, 5-Chlor-2-fluorphenyl, 2-Brom-4-chlor-6-fluorphenyl, 2,3-Dicyano-4,5,6-trifluorphenyl, 2,4,5-Trifluor-3-carboxyphenyl, 2,3,4-Trifluor-6-carboxyphenyl, 2,3,5-Trifluorphenyl, 4-Trifluormethyl2,3,5,6-tetrafluorphenyl, 1-Fluor-5-carboxyphenyl, 2-Chlor-4,6-Difluorphenyl, 6-Brom-3-chlor-2,4-difluorphenyl, 2,3,4-Trifluor-6-nitrophenyl, 2,5-Difluor-4-cyanophenyl,
2,5-Difluor-4-trifluormethylphenyl, 2,3-Difluor-6-nitrophenyl, 4-Trifluormethyl-2,3-difluorphenyl, 2-Brom-4,6-difluorphenyl, 4-Brom-2-fluorphenyl, 2-Nitrotetrafluorphenyl, 2,21,3,31,4',5,51,6,61-Nonafluorbiphenyl, 2-Nitro-3,5,6-trifluorphenyl, 2-Brom-6-fluorphenyl, 4-Chlor-2-fluor-6-iodphenyl, 2-Fluor-6-carboxyphenyl, 2,4-Difluor-3-trifluorphenyl, 2-Fluor-4-trifluorphenyl,
2-Fluor-4-carboxyphenyl, 4-Brom-2,5-difluorphenyl, 2,5-Dibrom-3,4,6-trifluorphenyl, 2-Fluor-5-methylsulphonylpenyl, 5-Brom-2-fluorphenyl, 2-Fluor-4-hydroxymethylphenyl, 3-Fluor-4-brommethylphenyl, 2-Nitro-4-trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 2-Brom-4-trifluormethylphenyl, 2-Brom-6-Chlor-4-(trifluormethyl)phenyl, 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl, 3-Nitro-4-(trifluormethyl)phenyl, 2,6-Dichlor-4-(trifluormethyl)phenyl, 4-Trifluorphenyl,
2,6-Dibrom-4-(trifluormethyl)phenyl, 4-Trifluormethyl-2,3,5,6-tetrafluorphenyl, 3-Fluor-4-trifluormethylphenyl, 2,5-Difluor-4-trifluormethylphenyl, 3,5-Difluor-4-trifluormethylphenyl, 2,3-Difluor-4-trifluormethylphenyl, 2,4-Bis(trifluormethyl)phenyl, 3-Chlor-4-trifluormethylphenyl,
2-Brom-4,5-di(trifluormethyl)phenyl, 5-Chlor-2-nitro-4-(trifluormethyl)phenyl, 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenyl, 3,4-Bis(trifluormethyl)phenyl, 2-Fluor-3-trifluormethylphenyl, 2-lod-4-trifluormethylphenyl, 2-Nitro-4,5-bis(trifluormethyl)phenyl, 2-Methyl-4-(trifluormethyl)phenyl, 3,5-Dichlor-4-(trifluormethyl)phenyl, 2,3,6-Trichlor-4-(trifluormethyl)phenyl, 4-(Trifluormethyl)benzyl, 2-Fluor-4-(trifluormethyl)benzyl,
3-Fluor-4-(trifluormethyl)benzyl, 3-Chlor-4-(trifluormethyl)benzyl, 4-Fluorphenethyl, 3-(Trifluormethyl)phenethyl, 2-Chlor-6-fluorphenethyl, 2,6-Dichlorphenethyl, 3-Fluorphenethyl, 2-Fluorphenethyl, (2-Trifluormethyl)phenethyl, 4-Fluorphenethyl, 3-Fluorphenethyl, 4-Trifluormethylphenethyl, 2,3-Difluorphenethyl, 3,4-Difluorphenethyl, 2,4-Difluorphenethyl, 2,5-Difluorphenethyl, 3,5-Difluorphenethyl, 2,6-Difluorphenethyl,4-(4-Fluorphenyl)phenethyl, 3,5-Di(trifluormethyl)phenethyl, Pentafluorphenethyl, 2,4-Di(trifluormethyl)phenethyl, 2-Nitro-4-(trifluormethyl)phenethyl, (2-Fluor-3-trifluormethyl)phenethyl, (2-Fluor-5-trifluormethyl)phenethyl, (3-Fluor-5-trifluormethyl)phenethyl, (4-Fluor-2-trifluormethyl)phenethyl, (4-Fluor-3-trifluormethyl)phenethyl, (2-Fluor-6-trifluormethyl)phenethyl, (2,3,6-Trifluor)phenethyl, (2,4,5-Trifluor)phenethyl, (2,4,6-Trifluor)phenethyl, (2,3,4-Trifluor)phenethyl, (3,4,5-Trifluor)phenethyl, (2,3,5-Trifluor)phenethyl, (2-Chlor-5-fluor)phenethyl, (3-Fluor-4-trifluormethyl)phenethyl,
(2-Chlor-5-trifluormethyl)phenethyl, (2-Fluor-3-chlor-5-trifluormethyl)phenethyl, (2-Fluor-3-chlor)phenethyl, (4-Fluor-3-chlor)phenethyl, (2-Fluor-4-chlor)phenethyl, (2,3-Difluor-4-methyl)phenethyl-, 2,6-Difluor-3-chlorphenethyl, (2,6-Difluor-3-methyl)phenethyl, (2-Trifluormethyl-5-chlor)phenethyl, (6-Chlor-2-fluor-5-methyl)phenethyl, (2,4-Dichlor-5-fluor)phenethyl,
5-Chlor-2-fluorphenethyl, (2,5-Difluor-6-chlor)phenethyl, (2,3,4,5-Tetrafluor)phenethyl, (2-Fluor-4-trifluormethyl)phenethyl, 2,3-(Difluor-4-trifluormethyl)phenethyl, (2,5-Di(trifluormethyl))phenethyl, 2-Fluor-3,5-dibromphenethyl, (3-Fluor-4-nitro)phenethyl, (2-Brom-4-trifluormethyl)phenethyl, 2-(Brom-5-fluor)phenethyl, (2,6-Difluor-4-brom)phenethyl, (2,6-Difluor-4-chlor)phenethyl, (3-Chlor-5-fluor)phenethyl, (2-Brom-5-trifluormethyl)phenethyl und dergleichen.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, wobei n für 2 steht und 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Fluor stehen.
Des Weiteren bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, wobei n für 3 steht und 1 , 2, 3 oder 4 der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Fluor stehen.
Des Weiteren bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, wobei n für 4 steht und 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Fluor stehen.
Rylentetracarbonsäuredianhydride werden im Folgenden als Verbindungen LA bezeichnet. Rylentetracarbonsäurediimide werden im Folgenden als Verbindungen I.B bezeichnet, wobei Verbindungen I. Ba keine zusätzliche verbrückende Gruppe X aufweisen und Verbindungen I. Bb eine solche zusätzliche verbrückende Gruppe X aufweisen.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln LA und LBa
Figure imgf000017_0001
worin
1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 der Reste R11, R12, R13, R14, R21, R22, R23 und R24 für Fluor stehen,
gegebenenfalls wenigstens einer der Reste R11, R12, R13, R14, R21, R22, R23 und R24 der nicht für Fluor steht für einen Substituenten steht, der unabhängig ausgewählt ist unter Cl und Br, und die übrigen Reste für Wasserstoff stehen, und
Ra und Rb unabhängig voneinander eine der zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugt stehen in den zuvor genannten Formeln die Reste R11, R12, R13, R14, R21,
R , Fcd und R , die nicht für Fluor stehen, für Wasserstoff.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I.A und I. Ba
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
worin
Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl, Cycloalke- nyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl stehen.
Bezüglich der Bedeutungen der Substituenten Ra und Rb in den zuvor genannten Ver- bindungen wird auf die eingangs gemachten Ausführungen Bezug genommen.
Besonders bevorzugt steht wenigstens einer der Reste Ra und Rb für einen elektronenziehend substituierten Rest.
In einer speziellen Ausführungsform steht wenigstens einer der Reste Ra und Rb für einen ein- oder mehrfach mit Fluor substituierten Rest. Besonders bevorzugt stehen sowohl Ra als auch Rb für einen ein- oder mehrfach mit Fluor substituierten Rest. Bezüglich geeigneter fluorierter Reste wird ebenfalls auf die eingangs gemachten Ausführungen Bezug genommen.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform sind die Reste Ra und Rb gleich.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind Verbindungen der allgemeinen Formeln I. Bb
Figure imgf000019_0001
wobei
n und Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen und
X für eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 2 bis 5 Atomen zwischen den flankierenden Bindungen steht.
Bevorzugt stehen die verbrückenden Gruppen X gemeinsam mit der N-C=N-Gruppe, an die sie gebunden sind für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus steht, der gegebenenfalls ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl anelliert ist, wobei die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Hydroxy, Thiol, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E3, Nitro und Cyano tragen können, wobei E1 und E2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, und/oder X einen, zwei oder drei Substituenten, die ausgewählt sind unter gegebenenfalls substituiertem Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl, aufweisen kann und/oder X durch 1 , 2 oder 3 gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen sein kann.
Vorzugsweise sind die verbrückenden Gruppen X ausgewählt unter Gruppen der Formeln (MLa) bis (lll.d) I
Figure imgf000020_0001
(III. a) (iii.b)
Figure imgf000020_0002
Lc) (lll.d)
worin
Rιv, Rv, Rvι, Rvπ, Rvm und Rιx unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Heta- ryl, Hetaryloxy, Halogen, Hydroxy, Thiol, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E3, Nitro, Alkoxycarbonyl, Acyl oder Cyano stehen, wobei E1 und E2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen.
In einer speziellen Ausführung stehen in den Gruppen (lll.a) bis (lll.d) die Reste Rιv, Rv, Rvι, Rv", Rvι" und Rιx für Wasserstoff.
Im Folgenden werden einige besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen wiedergegeben:
20
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I kann ausgehen von bekannten Verbindungen mit gleichem Rylengrundgerüst, die anstelle von Fluoratomen andere Halogenatome, wie Br und Cl, insbesondere Br tragen. Dabei wurde speziell gefunden, dass man in Abhängigkeit von der Wahl der Reaktionsbedingungen Rylenverbindungen, die wenigstens ein Bromatom als Substituenten am Aro- matengerüst aufweisen, einer vollständigen Substitution der Halogenatome durch Fluoratome, oder einer teilweisen Substitution der Halogenatome durch Fluoratome bei gleichzeitiger teilweiser Substitution Wasserstoff unterziehen kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
Figure imgf000028_0002
wobei n, Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4, Y1, Y2, Z1, Z2, Z3 und Z4 wie zuvor definiert sind, bei dem man eine Verbindung der Formel I, bei der wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4, R1, R2, R3 und R4 für Cl oder Br steht einer Umsetzung mit einem Alkalifluorid unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen unterzieht. Unter "im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen" wird im Rahmen der Erfindung ein Gesamtwassergehalt, bezogen auf auf alle an der Reaktion beteiligten Komponenten (Edukte, Lösungsmittel, Komplexbildner, etc.), von höchstens 2 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 1 Gew.-%, insbesondere von höchstens 0,1 Gew.-%, verstanden. Zur Erzielung der wasserfreien Reaktionsbedingungen können die an der Umsetzung beteiligten Komponenten einer Trocknung nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren unterzogen werden.
Zur Erzielung bestimmter gemischt halogenierter Verbindungen kann es vorteilhaft sein, die nach der Fluorierung erhaltenen Verbindungen einer Halogenierung mit elementarem Cb und/oder Br2 zu unterziehen.
Geeignete Verfahrensbedingungen zur aromatischen nucleophilen Substitution von Bromatomen oder Chloratomen durch Fluoratome (Halo-Dehalogenierung) sind prinzi- piell bekannt. Geeignete Bedingungen zur Halo-Dehalogenierung sind z. B. in J.
March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons (1992), S. 659 sowie in der DE-A-32 35 526 beschrieben.
In einer ersten Ausführungsform handelt es sich bei der Umsetzung um einen Aus- tausch der Bromatome durch Fluoratome, gegebenenfalls mit einer teilweisen Dehalo- genierung. Zur Einfügung der Fluorgruppen wird vorzugsweise ein Alkalifluorid, insbesondere KF, NaF oder CsF, eingesetzt. Es werden vorzugsweise 1 bis 30 Äquivalente Kaliumfluorid je Äquivalent Rylenverbindung eingesetzt.
Bevorzugte Lösungsmittel für den Halogenaustausch sind aprotisch polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, (CH3^SO, Dimethylsulfon, N,N'-Dimethylimidazolidinon oder Sulfolan. Besonders bevorzugt wird Sulfolan als Lösungsmittel eingesetzt. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel vor ihrem Einsatz einer Trocknung zur Entfernung von Wasser nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden unterzogen.
Zum Halogenaustausch kann zusätzlich ein Komplexbildner, wie z. B. ein Kronenether eingesetzt werden. Dazu zählen z. B. [12]Krone-4, [15]Krone-5, [18]Krone-6, [21]Krone-7, [24]Krone-8, etc. Die Auswahl des Komplexbildners erfolgt nach seiner Befähigung zur Komplexierung der Alkalimetalle der zum Halogenaustausch eingesetzten Alkalihalogenide. Wird zur Einfügung der Fluorgruppen KF eingesetzt, so wird als Komplexbildner bevorzugt [18]Krone-6 eingesetzt. Es werden vorzugsweise 0,1 bis 10 Äquivalente Kronenether je Äquivalent Rylenverbindung eingesetzt. Weitere geeignete Phasentransferkatalysatoren sind beispielsweise ausgewählt unter 2-Azaalleniumverbindungen, Carbophosphazeniumverbindungen, Aminophosphoni- umverbindungen und Diphosphazeniumverbindungen. A. Pleschke, A. Marhold, M. Schneider, A. Kolomeitsev und G. V. Röschenthaler geben im Journal of Fluorine Chemistry 125, 2004, 1031-1038 eine Übersicht über weitere geeignete Phasentransferkatalysatoren. Auf die Offenbarung dieses Dokuments wird Bezug genommen. In einer bevorzugten Ausführung werden 2-Azaalleniumverbindungen, wie (N,N-Dimethylimidazolidino)-tetramethylguanidiniumchlorid eingesetzt. Die Einsatzmenge dieser Phasentransferkatalysatoren beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Rylenverbin- dung.
Es ist ebenfalls möglich, wenigstens einen Kronenether in Kombination mit wenigstens einem davon verschiedenen Phasentransferkatalysator einzusetzen.
Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise bei 100 bis 200 0C, besonders bevorzugt bei 120 bis 160 0C. Die Reaktionszeit liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 48 Stunden.
Bei der Umsetzung mit Alkalifluoriden in einem wasserfreien, aprotischen, polaren Lö- sungsmittel kann neben einem Halogenaustausch im Allgemeinen auch zu einem gewissen Grad eine Dehalogenierung eintreten. Die dabei erhaltenen Gemische können im Folgenden einer Auftrennung unterzogen werden, bei Anhydriden und in organischen Lösungsmitteln schwer löslichen Imiden z. B. durch fraktionierte Kristallisation aus H2SO4. In organischen Lösungsmitteln besser lösliche Verbindungen lassen sich durch Umkristallisieren oder Säulenchromatographie auftrennen.
Es wurde gefunden, dass bei der Umsetzung mit Alkalifluoriden unter im Wesentliche wasserfreien Bedingungen auch eine Dehydrofluorierung erfolgen kann, d. h. zusätzlich zu dem/den Chlor- oder Bromatom(en) werden auch aromatische Wasserstoffato- me durch Fluoratome substituiert.
In einer beispielhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Dibromperylenbisimid oder ein Gemisch aus Dibromperylenbisimiden einem Halogenaustausch gemäß folgendem Schema unterzogen, wobei die entsprechenden Difluor- perylenbisimide (I. Ba) erhalten werden.
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
Dabei haben Ra und Rb die zuvor angegebenen Bedeutungen. Vorzugsweise haben Ra und Rb die gleiche Bedeutung und stehen beispielsweise beide für Ci-Ci2-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl, Cycloalkyl, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder Aryl, wie Phenyl, 2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dipropylphenyl,etc.
Zur Einfügung der Fluorgruppen nach dieser Ausführung wird vorzugsweise ein Alkali- fluorid, insbesondere KF, eingesetzt.
Bevorzugt wird zum Halogenaustausch nach dieser Ausführung ein Kronenether, beim Einsatz von KF speziell [18]Krone-6, oder ein anderer Phasentransferkatalysator, bevorzugt eine 2-Azaalleniumverbindungen, insbesondere (N,N-Dimethylimidazolidino)- tetramethylguanidiniumchlorid (CNC+), eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Sulfolan als Lösungsmittel eingesetzt.
In einer weiteren beispielhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Tetrachlorperylenbisimid einem Halogenaustausch gemäß folgendem Schema unterzogen, wobei die entsprechenden Tetrafluorperylenbisimide (I. Ba) erhalten werden.
Figure imgf000032_0001
Dabei haben Ra und Rb die zuvor angegebenen Bedeutungen. Vorzugsweise haben Ra und Rb die gleiche Bedeutung und stehen beispielsweise beide für Ci-Ci2-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl, oder Aryl, wie Phenyl, 2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dipropylphenyl,etc.
Zur Einfügung der Fluorgruppen nach dieser Ausführung wird vorzugsweise ein Alkali- fluorid, insbesondere KF, eingesetzt.
Zum Halogenaustausch nach dieser Ausführung kann ein Kronenether, beim Einsatz von KF speziell [18]Krone-6, eingesetzt werden. Bevorzugt wird eine 2-Azaalleniumverbindungen, insbesondere
(N,N-Dimethylimidazolidino)-tetramethylguanidiniumchlorid (CNC+), eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Sulfolan als Lösungsmittel eingesetzt.
Für einen Einsatz der Produkte als Halbleiter kann es von Vorteil sein, die Produkte einer weiteren Aufreinigung zu unterziehen. Dazu zählen beispielsweise säulenchro- matographische Verfahren, wobei die Produkte z. B. in einem halogenierten Kohlen- Wasserstoff, wie Methylenchlorid oder einem Toluol/ oder Petrolether/Essigester- Gemisch gelöst, einer Auftrennung bzw. Filtration an Kieselgel unterzogen werden. Des Weiteren ist eine Reinigung durch Sublimation oder Kristallisation möglich.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I. Ba)
Figure imgf000033_0001
wobei n, Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 wie zuvor definiert sind, und
Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl, Cycloalke- nyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl stehen,
bei dem man
a1 ) ein Rylendianhydrid der Formel II,
Figure imgf000033_0002
wobei wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4, R1 für Cl oder Br steht und n für 2, 3 oder 4 steht, einer Umsetzung mit einem Alkalifluorid unter im We- sentlichen wasserfreien Bedingungen, wie zuvor beschrieben, unterzieht,
b1 ) die in Schritt a1 ) erhaltene Verbindung einer Umsetzung mit einem Amin der
Formel Ra-NH2 und gegebenenfalls einem davon verschiedenen Amin der Formel Rb-NH2 unterzieht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln I. Bb
Figure imgf000034_0001
wobei n, X, Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 wie zuvor definiert sind, bei dem man
a2) ein Rylendianhydrid der Formel II,
Figure imgf000034_0002
wobei wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Cl oder Br steht und n für 2, 3 oder 4 steht, einer Umsetzung mit einem Alkalifluorid unter im Wesentli- chen wasserfreien Bedingungen, wie zuvor beschrieben, unterzieht,
b2) die in Schritt a) erhaltene Verbindung einer Umsetzung mit einem Amin der Formel H2N-X-NH2 unterzieht. Schritte a1 ) und a2)
Geeignete Verfahrensbedingungen zur aromatischen nucleophilen Substitution von Bromatomen oder Chloratomen durch Fluoratome (sowie gegebenenfalls teilweise durch Wasserstoffatome) sind die zuvor beschriebenen, worauf hier Bezug genommen wird.
Schritte b1 ) und b2)
Wird zur Imidisierung im Schritt b1 ) die in Schritt a1 ) erhaltene Verbindung einer Umsetzung mit einem Amin der Formel Ra-NH2 und gegebenenfalls einem Amin der Formel Rb-NH2 unterzogen, so resultiert wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I. Ba)
Figure imgf000035_0001
wobei Rb auch die gleiche Bedeutung wie Ra besitzen kann (falls zur Imidisierung nur ein Amin der Formel Ra-NH2 eingesetzt wird.
Wird zur Imidisierung im Schritt b2) die in Schritt a2) erhaltene Verbindung einer Umsetzung mit einem Amin der Formel H2N-X-NH2 unterzogen, wobei X für eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 2 bis 5 Atomen zwischen den flankierenden Bindungen steht, so resultiert wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formeln (I. Bb)
Figure imgf000036_0001
Die Imidierung der Carbonsäureanhydridgruppen in den Reaktionsschritten b1 ) und b2) ist prinzipiell bekannt und z. B. in der DE 10 2004 007 382 A1 beschrieben. Vorzugs- weise erfolgt die Umsetzung des Dianhydrids mit dem primären Amin in Gegenwart eines aromatischen Lösungsmittels, wie Toluol, XyIoI, Mesitylen, Phenol oder eines polaren aprotischen Lösungsmittels. Geeignete polare aprotische Lösungsmittel sind Stickstoffheterocyclen, wie Pyridin, Pyrimidin, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin, N- Methylpiperidin, N-Methylpiperidon und N-Methylpyrrolidon. Zur Umsetzung mit einem aromatischen Diamin der Formel H2N-X-NH2 wird vorzugsweise ein Stickstoffhetero- cyclus oder Phenol als Lösungsmittel eingesetzt. Geeignete Katalysatoren sind die im Folgenden genannten. Bei Verwendung von Phenol als Lösungsmittel wird als Katalysator vorzugsweise Piperazin eingesetzt.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines Imidierungskatalysators vorgenommen werden. Als Imidierungskatalysatoren eignen sich organische und anorganische Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Phosphorsäure. Geeignete Imidierungskatalysatoren sind weiterhin organische und anorganische Salze von Übergangsmetallen, wie Zink, Eisen, Kupfer und Magnesium. Dazu zählen z. B. Zinkacetat, Zinkpropionat, Zinkoxid, Eisen(ll)acetat, Eisen(lll)chlorid, Eisen(ll)sulfat, Kupfer(ll)- acetat, Kupfer(ll)oxid und Magnesiumacetat. Der Einsatz eines Imidierungskatalysators erfolgt vorzugsweise bei der Umsetzung aromatischer Amine und ist im Allgemeinen auch zur Umsetzung cycloaliphatischer Amine vorteilhaft. Bei der Umsetzung aliphati- scher Amine, insbesondere kurzkettiger aliphatischer Amine, kann in der Regel auf den Einsatz eines Imidierungskatalysators verzichtet werden. Die Einsatzmenge des Imidierungskatalysators beträgt vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu amidierenden Verbindung.
Vorzugsweise liegt das Molmengenverhältnis von Amin zu Dianhydrid bei etwa 2:1 bis 10:1 , besonders bevorzugt 2:1 bis 4:1 , z. B. 2,2:1 bis 3:1. Die zuvor als Imidierungskatalysatoren genannten organischen Säuren eignen sich auch als Lösungsmittel.
Die Reaktionstemperatur beträgt in den Schritten b1 ) bzw. b2) im Allgemeinen Umge- bungstemperatur bis 200 °C, vorzugsweise 40 bis 160 °C. Die Umsetzung aliphati- scher und cycloaliphatischer Amine erfolgt vorzugsweise in einem Temperaturbereich von etwa 60 °C bis 100 °C. Die Umsetzung aromatischer Amine erfolgt vorzugsweise in einem Temperaturbereich von etwa 120 bis 160 °C.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in den Reaktionsschritte b1 ) bzw. b2) unter einer Schutzgasatmosphäre, wie z. B. Stickstoff.
Die Reaktionsschritte b1 ) bzw. b2) können bei Normaldruck oder gewünschtenfalls unter erhöhtem Druck erfolgen. Ein geeigneter Druckbereich liegt im Bereich von etwa 0,8 bis 10 bar. Vorzugsweise beim Einsatz flüchtiger Amine (Siedepunkt etwa ≤ 180 °C) bietet sich der Einsatz unter erhöhtem Druck an.
Das bei der Reaktion in den Schritten b1 ) bzw. b2) entstehende Wasser kann durch Destillation nach dem Fachmann bekannten Verfahren abgetrennt werden.
In der Regel können die im Reaktionsschritt b1) bzw. b2) erhaltenen Diimide ohne weitere Reinigung verwendet werden. Für einen Einsatz der Produkte als Halbleiter kann es jedoch von Vorteil sein, die Produkte einer weiteren Aufreinigung zu unterziehen. Dazu zählen beispielsweise säulenchromatographische Verfahren, wobei die Produkte vorzugsweise in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, gelöst, einer Auftrennung bzw. Filtration an Kieselgel unterzogen werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich fluorierte Diimide der Formel (I. Ba),
Ra
Figure imgf000037_0001
Rb wobei einer oder mehrere (z. B. 2, 3 oder 4) der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Fluor stehen und die übrigen Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Wasserstoff stehen, einer Umsetzung der Imidgruppen unter Bildung der entsprechenden Dianhydride (LA) (einer Hydrolyse) unterziehen lassen. Überraschenderweise sind die Fluorgruppen dabei auch gegenüber basischen Hydrolysebedingungen stabil. Somit lassen sich fluorierte Dianhydride herstellen, die ansonsten nur schwer zugängig sind. Diese fluorierten Dianhydride können dann ihrerseits als Edukte für die Herstellung ansonsten nicht oder nur schwer zugängiger Diimide dienen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Dianhydriden der Formel (LA)
Figure imgf000038_0001
wobei
n für 2, 3 oder 4 steht,
wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Fluor steht,
die übrigen Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Wasserstoff stehen,
bei dem man ein Diimid der Formel (LBa),
Figure imgf000039_0001
wobei Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl stehen,
einer zweistufigen Hydrolyse unterzieht, wobei die erste Stufe in Gegenwart einer Base und die zweite in Gegenwart einer Säure erfolgt.
In den Verbindungen der Formel (I. Ba) haben Ra und Rb vorzugsweise die gleiche Bedeutung und stehen beispielsweise beide für Ci-Ci2-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl, oder Aryl, wie Phenyl, 2-, 3- und 4- Methylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4- Propylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dipropylphenyl,etc.
In einer speziellen, nicht einschränkenden Ausführung sind die Verbindungen (I. Ba) ausgewählt unter
Figure imgf000039_0002
Geeignete Basen für den ersten Schritt der Hydrolyse sind z. B. Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, wie NaOH, KOH, Ca(OH)2. Die Einsatzmenge der Base beträgt vorzugsweise 10 bis 500, besonders bevorzugt 30 bis 350 Mol-Äquivalente bezogen auf die zu hydrolysierende Verbindung.
Die Hydrolyse kann in Gegenwart von Wasser und/oder wenigstens einem Alkohol erfolgen. Geeignete Alkohole sind Cr bis Cis-Alkanole, bevorzugt C3- bis Cio-Alkanole, speziell C4- bis Ce-Alkanole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol oder n-Hexanol. Die Einsatzmenge des Alkohols beträgt vorzugsweise 10 bis 500 ml, insbesondere 30 bis 250 ml, pro Gramm zu hydrolysierender Verbindung.
Gewünschtenfalls kann die Hydrolyse zusätzlich in Gegenwart eines das Ausgangs- diimid solubilisierenden Lösungsmittels erfolgen. Geeignet sind aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, XyIoI, Mesitylen, Phenol oder polar aprotische Lösungsmittels, wie Pyridin, Pyrimidin, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin und N-Methylpiperidin.
Für den ersten Schritt der Hydrolyse liegt die Reaktionstemperatur im Allgemeinen in einem Bereich von Umgebungstemperatur bis 200 0C, vorzugsweise 40 bis 180 0C, besonders bevorzugt 60 bis 150 0C.
Im Allgemeinen kann das Produkt des ersten Hydrolyseschritts ohne Isolierung für den zweiten Hydrolyseschritt eingesetzt werden. Dazu wird in der Regel eine ausreichende Menge einer Säure zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Geeignete Säuren sind Mineralsäuren, wie HCl, H2SO4, H3PO4, und organische Säuren, vorzugsweise Cr bis Ce- Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, etc.
Für den zweiten Schritt der Hydrolyse liegt die Reaktionstemperatur im Allgemeinen in einem Bereich von Umgebungstemperatur bis 200 0C, vorzugsweise 50 bis 180 0C, besonders bevorzugt 80 bis 150 0C.
Die Isolierung und gegebenenfalls Reinigung des erhaltenen Dianhydrids (LA) erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Dazu zählt z. B. das Ausfällen mit einem Fällungsmittel, wie einer ausreichenden Menge Wasser, Filtrieren und Trocknen.
Die fluorierten Dianhydride der Formel (LA)
Figure imgf000041_0001
wobei n für 2, 3 oder 4 steht, wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Fluor steht und die übrigen Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Wasserstoff stehen eignen sich in vorteilhafter Weise als Edukte zur Herstellung von ansonsten nicht oder nur schwer zugängigen Diimiden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I. Ba)
Figure imgf000041_0002
worin
n für 2, 3 oder 4 steht,
wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Fluor steht,
die übrigen Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Wasserstoff stehen, und
Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl stehen, bei dem man ein Dianhydrid der Formel (I. A)
Figure imgf000042_0001
wobei
n für 2, 3 oder 4 steht,
wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Fluor steht,
die übrigen Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Wasserstoff stehen,
einer Umsetzung mit einem Amin der Formel Ra-NH2 und gegebenenfalls einem davon verschiedenen Amin der Formel Rb-NH2 unterzieht.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Verfahrensbedingungen zur Umsetzung mit dem Amin der Formel Ra-NH2 und gegebenenfalls dem Amin der Formel Rb-NH2 wird auf die vorherigen Ausführungen zum Imidisierungsschritt b1), bzw. den Ausführungen zu den Imidisierungsschritten b1) und b2) in vollem Umfang Bezug genommen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln I. Bb
Figure imgf000042_0002
worin
n für 2, 3 oder 4 steht,
wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Fluor steht,
die übrigen Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Wasserstoff stehen, und
X für eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 2 bis 5 Atomen zwischen den flankierenden Bindungen steht,
bei dem man ein Dianhydrid der Formel (I. A)
Figure imgf000043_0001
wobei
n für 2, 3 oder 4 steht,
wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Fluor steht,
die übrigen Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Wasserstoff stehen,
einer Umsetzung mit einem Amin der Formel H2N-X-NH2 unterzieht.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Verfahrensbedingungen zur Umsetzung mit dem Amin der Formel H2N-X-NH2 wird auf die vorherigen Ausführungen zum Imidisierungs- schritt b2), bzw. den Ausführungen zu den Imidisierungsschritten b1) und b2) in vollem Umfang Bezug genommen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich fluorierte Diimide der Formel (I.Ba2),
Figure imgf000044_0001
wobei einer oder mehrere (z. B. 2, 3 oder 4) der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Fluor stehen, die übrigen Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Wasserstoff stehen, Rc1 und Rc2 unabhängig voneinander für Aryl stehen und Rd1 und Rd2 unabhängig voneinander für Alkyl stehen, leicht einer Umsetzung unter Erhalt von Diimiden unterziehen lassen, bei denen die Imidstickstoffe Wasserstoffatome tragen (I. BaH).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I. BaH)
Figure imgf000044_0002
worin
n für 2, 3 oder 4 steht,
wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Fluor steht, und die übrigen Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Wasserstoff stehen,
bei dem man ein Diimid der Formel (I.Ba2),
Figure imgf000045_0001
worin
n für 2, 3 oder 4 steht,
wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Fluor steht,
die übrigen Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Wasserstoff stehen, Rc1 und Rc2 unabhängig voneinander für Aryl stehen, und
Rd1 und Rd2 unabhängig voneinander für Alkyl stehen,
einer Umsetzung mit einer starken Lewis-Säure und einem Protonendonor unterzieht.
In den zuvor genannten Verbindungen der Formel (I.Ba2) haben Rc1 und Rc2 vorzugsweise die gleiche Bedeutung und stehen beispielsweise beide für Phenyl.
In den zuvor genannten Verbindungen der Formel (I.Ba2) haben Rd1 und Rd2 vorzugs- weise die gleiche Bedeutung und stehen beispielsweise beide für Ci-Ci2-Alkyl, besonders bevorzugt Ci-Ci2-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl. Speziell stehen Rd1 und Rd1 beide für Methyl. Als Lewis-Säure kommen kovalente Metallhalogenide und Halbmetallhalogenide, die eine Elektronenpaarlücke aufweisen, in Betracht. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus JP. Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York, 1991. Sie sind in der Regel ausgewählt unter Halogen-Verbindungen des Titans, des Zinns, des Aluminiums, des Vanadiums oder des Eisens, sowie insbesondere den Halogen- iden des Bors. Bevorzugte Lewis-Säuren sind Bortribromid, Bortrichlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Vanadiumpentachlorid, Eisentrichlorid, Alkylaluminiumdichloride und Dialkylaluminiumchloride. Eine besonders bevorzugte Lewis-Säure ist Titantetrachlorid.
Die Lewis-Säure wird in einer Menge eingesetzt, die ausrechend ist, beide Imidgrup- pen der Verbindung der Formel I.Ba2 umzusetzen. Das Molverhältnis von Lewis-Säure zu Verbindung der Formel I.Ba2 beträgt vorzugsweise 2:1 bis 10:1 und besonders be- vorzugt 2,1 :1 bis 5:1.
Die Umsetzung wird üblicherweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen solche in Frage, die gegenüber Lewis-Säuren stabil sind. Bevorzugte Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, vor allem Halogenalkane, wie Chlormethan, Dichlormethan, Trich- lormethan, Chlorethan, 1 ,2-Dichlorethan, 1 ,1 ,1-Trichlorethan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1 -Chlorbutan und 2-Chlorbutan, und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Fluorbenzol. Geeignet sind auch Gemische der vorgenannten Lösungsmittel. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind die oben genann- ten Halogenalkane, vor allem Dichlormethan.
Es versteht sich von selbst, dass man die Umsetzung zunächst unter weitgehend apro- tischen, insbesondere unter wasserfreien, Reaktionsbedingungen durchführt. Die Vorreinigung bzw. Vortrocknung der Lösungsmittel erfolgt in üblicher weise, vorzugsweise durch Behandlung mit festen Trocknungsmitteln wie Molekularsieben oder vorgetrockneten Oxiden wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumoxid oder Bariumoxid.
In der Regel wird man das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 60 bis -140 0C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis -80 0C, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis -40 0C durchführen.
Zum Freisetzen der Verbindungen (I. BaH) wird eine protische Verbindung (Protonen- donor) zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Der Protonendonor ist vorzugsweise ausgewählt unter Wasser, Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, Isobutanol, sec-Butanol oder tert-Butanol, oder deren Mischungen mit Wasser.
Die Isolierung und gegebenenfalls Reinigung des erhaltenen Diimids (1.BaH) erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Dazu zählt z. B. das Entfernen des für die Reaktion eingesetzten Lösungsmittels, z. B. durch Verdampfen. Das Verdampfen kann unter erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck erfolgen. In einer geeigneten Ausführungsform wird das für die Reaktion mit der Lewis-Säure eingesetzte Lösungsmittel bereits vor der Zugabe des Protonendonors teilweise oder voll- ständig entfernt. Die Isolierung des Diimids (I. BaH) kann das Ausfällen mit einem geeigneten Fällungsmittel umfassen. Vorzugsweise wird zur Freisetzung des Diimids (I. BaH) ein Protonendonor eingesetzt, in dem die Verbindung (IBaH) nicht oder nur gering löslich ist. Solche Protonendonoren sind Wasser und Wasser/Alkohol-Gemische mit ausreichendem Wasseranteil. Die Isolierung des Diimids (I. BaH) kann weiterhin einen Filtrations- und/oder Trocknungsschritt umfassen.
Die zuvor genannten Verbindungen können einer weiteren Aufreinigung unterzogen werden. Dazu zählen beispielsweise säulenchromatographische Verfahren, Sublimation, Kristallisation oder eine Kombination mehrerer dieser Verfahren. Für einen Einsatz der Produkte als Halbleiter kann es von Vorteil sein, die Produkte einer weiteren Aufreinigung zu unterziehen. Die Säulenchromatographie sowie die Kristallistion erfolgen jeweils unter Einsatz eines geeigneten Lösungsmittels. Dazu zählen halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Chloroform, oder aromatische Lösungsmittel. Zur Kristallisation können auch aprotische Carbonsäureamide eingesetzt werden, gegebenenfalls in Kombination mit Wasser und/oder einem Alkohol, um die Löslichkeit zu verringern. In organischen Lösungsmitteln schlecht lösliche Verbindungen, z. B. Diimide, worin Ra und Rb für Ci- bis C4-Alkyl stehen, sowie die Dianhydride können auch durch Fraktionierung aus Schwefelsäure gereinigt werden. Die Reinigung durch Sublimation kann unter Einsatz eines Temperaturgradienten erfolgen, z. B. in einer Dreizonensublimationsvorrichtung, wie im Folgenden näher beschrieben.
Die erfindungsgemäßen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen eignen sich besonders vorteilhaft als organische Halbleiter. Sie fungieren dabei in der Regel als n-Halbleiter. Werden die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel (I) mit anderen Halbleitern kombiniert und ergibt sich aus der Lage der Energieniveaus, dass die anderen Halbleiter als n-Halbleiter fungieren, so können die Verbindungen (I) auch ausnahmsweise als p-Halbleiter fungieren. Dies ist z. B. bei der Kombination mit Cyano substituierten Perylentetracarboximiden der Fall. Die Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich durch ihre Luftstabilität aus. Weiterhin verfügen sie über eine hohe Ladungstransportmobilität und haben ein hohes on/off- Verhältnis. Sie eignen sich in besonders vorteilhafter Weise für organische Feldeffekttransistoren. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich vorteilhaft zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen (ICs), für die bislang übliche n-Kanal MOSFET (me- tal oxide semiconductor field-effect transistor (MOSFET) zum Einsatz kommen. Dabei handelt es sich dann um CMOS analoge Halbleiterbausteine, z. B. für Microprozessoren, Microcontroller, statische RAM, und andere digitale logic circuits. Zur Herstellung von Halbleitermaterialien können die erfindungsgemäßen Verfahren nach einem der folgenden Verfahren weiterverarbeitet werden: Drucken (Offset, Flexo, Gravur, Screen, InkJet, Elektrofotografie), Verdampfen, Lasertransfer, Fotolithografie, Dropcasting. Sie eignen sich insbesondere für einen Einsatz in Displays (speziell großflächigen und/oder flexiblen Displays) und RFI D-Tags.
Die erfindungsgemäßen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen eignen sich weiterhin besonders vorteilhaft zur Datenspeicherung, in Dioden, speziell in OLEDs, in der Photovoltaik, als UV-Absorber, als optischer Aufheller, als unsichtbare Label und als Fluoreszenzlabel für Biomoleküle, wie Proteine, DNA, Zucker und Kombinationen davon.
Die erfindungsgemäßen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen eignen sich weiterhin besonders vorteilhaft als Fluoreszenzfarbstoff in einem auf Fluoreszenzonversion beruhenden Display; in einem lichtsammelnden Kunststoffteil, welches gegebenenfalls mit einer Solarzelle kombiniert ist; als Pigmentfabstoff in elektrophoretischen Displays; als Fluoreszenzfarbstoff in einer auf Chemo- lumineszenz basierenden Anwendung (z. B. in glow sticks).
Die erfindungsgemäßen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen eignen sich weiterhin besonders vorteilhaft als Fluoreszenzfarbstoff in einem auf Fluoreszenzkonversion beruhendem Display. Derartige Displays umfassen im Algemeinen ein transparentes Substrat, einen auf dem Substrat befindlichen Fluo- reszenzfarbstoo und eine Strahlungsquelle. Übliche Strahlungsquellen senden blaues (color by blue) oder UV-Licht (color by uv) aus. Die Farbstoffe absorbieren entweder das blaue oder das UV-Licht und werden als Grünemitter eingesetzt. In diesen Displays wird z. B. das rote Licht erzeugt, indem der Rotemitter durch einen blaues oder UV-Licht absorbierenden Grünemitter angeregt wird. Geeignete color-by-blue-Displays sind z. B. in der WO 98/28946 beschrieben. Geeignete color-by-uv-Displays werden z. B. von W.A. Crossland, I.D. Sprigle und A.B. Davey in Photoluminescent LCDs (PL- LCD) using phosphors Cambridge University and Screen Technology Ltd., Cambridge, UK beschrieben. Die erfindungsgemäßen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen eignen sich weiterhin besonders als Fluoreszenzemitter in OLEDs, in denen sie entweder durch Elektrolumineszenz oder durch einen entsprechenden Phosphoreszenzemitter über Förster Energietransfer (FRET) angeregt werden.
Die erfindungsgemäßen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen eignen sich weiterhin besonders in Displays, welche basierend auf einem elektrophoretischen Effekt über geladene Pigmentfarbstoffe Farben an- und aus- schalten. Derartige elektrophoretische Displays sind z. B. in der US 2004/0130776 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen eignen sich weiterhin besonders für den Einsatz in einem lichtsammeln- den Kunststoffteil, welches großflächig Licht absorbiert und an seinen Kanten nach mehrfacher Brechung das Licht emittiert (sogenannt LISAs). Derartige LISAs können an den Kanten Solarzellen wie z. B. Siliciumsolarzellen oder organische Solarzellen aufweisen, die das konzentrierte Licht in elektrische Energie umwandeln. Eine Kombination lichtsammelnder Kunststoffe mit Solarzellen ist z. B. in der US 4,110,123 be- schrieben.
Die erfindungsgemäßen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen eignen sich weiterhin besonders in Chemilumineszenzanwendungen. Dazu zählen so genannte "Glow Sticks". Zu deren Herstellung kann wenigstens eine Verbindung der Formel (I) z. B. in einem Alkylphthalat gelöst werden. Eine Anregung der Chemilumineszenz kann durch Mischung eines Oxalsäureesters mit Wasserstoffperoxid erfolgen, z. B. nachdem diese beiden zunächst separaten Komponenten durch Zerbrechen eines Glases gemischt werden. Die resultierende Reaktionsenergie führt zur Anregung und Fluoreszenz der Farbstoffe. Derartige Glow Sticks können als Not- licht, z. B. beim Angeln, in Seenotrettungswesten oder anderen Sicherheitsanwendungen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen eignen sich weiterhin besonders zum Laserschweißen oder zum Wär- memanagement.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin organische Feldeffekttransistoren, umfassend ein Substrat mit wenigstens einer Gate-Struktur, einer Source-Elektrode und einer Drain-Elektrode und wenigstens einer Verbindung der Formel I, wie zuvor definiert, als n-Halbleiter. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Substrate mit einer Vielzahl von organischen Feldeffekttransistoren, wobei zumindest ein Teil der Feldeffektransistoren wenigstens einer Verbindung der Formel I, wie zuvor definiert, als n-Halbleiter enthält. Gegenstand der Erfindung sind auch Halbleiterbausteine, die wenigstes ein solches Substrat umfassen.
Eine spezielle Ausführungsform ist ein Substrat mit einem Muster (Topographie) von organischen Feldeffekttransistoren, wobei jeder Transistor einen auf dem Substrat befindlichen organischen Halbleiter; - eine Gate-Struktur zur Steuerung der Leitfähigkeit des leitenden Kanals; und leitfähige Source- und Drain-Elektroden an den beiden Enden des Kanals enthält, wobei der organische Halbleiter aus wenigstens einer Verbindung der Formel (I) besteht oder eine Verbindung der Formel (I) umfasst. Des Weiteren umfasst der organische Feldeffekttransistor in der Regel ein Dielektrikum.
Eine weitere spezielle Ausführungsform ist ein Substrat mit einem Muster von organischen Feldeffekttransistoren, wobei jeder Transistor einen integrierten Schaltkreis bildet oder Teil eines integrierten Schaltkreises ist und wobei zumindest ein Teil der Transistoren wenigstens eine Verbindung der Formel (I) umfasst.
Als Substrate eignen sich prinzipiell die dafür bekannten Materialien. Geeignete Substrate umfassen z. B. Metalle (vorzugsweise Metalle der Gruppen 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems, wie Au, Ag, Cu), oxidische Materialien (wie Glas, Quartz, Keramiken, SiO∑), Halbleiter (z. B. gedoptes Si, gedoptes Ge), Metalllegierungen (z. B. auf Basis von Au, Ag, Cu, etc.), Halbleiterlegierungen, Polymere (z. B. Polyvinylchlorid, Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, Polyester, Fluoropolymere, Polyamide, Polyimide, Polyurethane, Polyalkyl(meth)acrylate, Polystyrol und Mischungen und Komposite davon), anorganische Feststoffe (z. B. Ammoniumchlorid), Papier und Kombinationen davon. Die Substrate können flexibel oder unflexibel solid, mit ge- krümmter oder planarer Geometrie sein, abhängig von der gewünschten Anwendung.
Ein typisches Substrat für Halbleiterbausteine umfasst eine Matrix (z. B. eine Quartz- oder Polymermatrix) und, optional, eine dielektrische Deckschicht.
Geeignete Dielektrika sind SiO∑, Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, Polyolefine (wie Polypropylen, Polyethylen, Polyisobuten) Polyvinylcarbazol, fluorierte Polymere (z. B. Cytop, CYMM) Cyanopullane, Polyvinylphenol, Poly-p-xylol, Polyvinylchlorid oder thermisch oder durch Luftfeuchtigkeit vernetzbare Polymere. Spezielle Dielektrika sind "seif assembled nanodielectrics", d. h. Polymere, welche aus SiCI-Funktionalitäten ent- haltenden Monomeren wie z. B. CI3SiOSiCI3, CI3Si-(CH2)6-SiCI3 , CI3Si-(CH2)I2-SiCI3 erhalten und/oder welche durch Luftfeuchtigkeit oder durch Zugabe von Wasser in Verdünnung mit Lösungsmitteln vernetzt werden (siehe z. B. Faccietti Adv. Mat. 2005, 17, 1705-1725). An Stelle von Wasser können auch Hydroxylgruppen-haltige Polymere wie Polyvinylphenol oder Polyvinylalkohol oder Copolymere aus Vinylphenol und Styrol als Vernetzungskomponenten dienen. Es kann auch wenigstens ein weiteres Polymer während des Vernetzungsvorgangs zugegen sein, wie z. B. Polystyrol, welches dann mitvernetzt wird (siehe Facietti, US-Patentanmeldung 2006/0202195).
Das Substrat kann zusätzlich Elektroden aufweisen, wie Gate-, Drain- und Source- Elektroden von OFETs, die normalerweise auf dem Substrat lokalisiert sind (z. B. abgeschieden auf oder eingebettet in eine nichtleitende Schicht auf dem Dielektrikum). Das Substrat kann zusätzlich leitfähige Gate-Elektroden der OFETs enthalten, die üblicherweise unterhalb der dielektrischen Deckschicht (d. h. dem Gate-Dielektrikum) an- geordnet sind.
Nach einer speziellen Ausführung befindet sich eine Isolatorschicht (gate insulating layer) auf wenigstes einem Teil der Substratoberfläche. Die Isolatorschicht umfasst wenigstens einen Isolator, der vorzugsweise ausgewählt ist unter anorganischen Isola- toren, wie SiO2, SiN, etc., ferroelektrischen Isolatoren, wie AI2O3, Ta2Os, La2Os, TiO2, Y2O3, etc., organischen Isolatoren, wie Polyimiden, Benzocyclobuten (BCB), Polyvinyl- alkoholen, Polyacrylaten, etc. und Kombinationen davon.
Geeignete Materialien für Source- und Drain-Elektroden sind prinzipiell elektrisch leit- fähige Materialien. Dazu zählen Metalle, vorzugsweise Metalle der Gruppen 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems, wie Pd, Au, Ag, Cu, AI, Ni, Cr, etc. Geeignet sind weiterhin leitfähige Polymere, wie PEDOT (=Poly(3,4-ethylenedioxythiophene);PSS (= Poly(styrolsulfonat), Polyanilin, oberflächenmodifiziertes Gold, etc. Bevorzugte elektrisch leitfähige Materialien haben einen spezifischen Widerstand von weniger als 10 3, vorzugsweise weniger als 10 4, insbesondere weniger als 10 6 oder 10 ~7 Ohm x Meter.
Nach einer speziellen Ausführung befinden sich Drain- und Source-Elektroden zumindest teilweise auf dem organischen Halbleitermaterial. Selbstverständlich kann das Substrat weitere Komponenten umfassen, wie sie üblicherweise in Halbleitermateria- lien oder ICs eingesetzt werden, wie Isolatoren, Widerstände, Kondensatoren, Leiterbahnen, etc.
Die Elektroden können nach üblichen Verfahren, wie Verdampfen, lithographische Verfahren oder einen anderen Strukturierungsprozess aufgebracht werden. Die Halbleitermaterialien können auch mit geeigneten Hilfsmitteln (Polymere, Tenside) in disperser Phase durch Verdrucken verarbeitet werden.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Abscheidung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I (und gegebenenfalls weiterer Halbleitermaterialien) durch ein Gasphasenabscheidungsverfahren (Physical Vapor Deposition PVD). PVD-Verfahren werden unter Hochvakuumbedingungen durchgeführt und umfassen die folgenden Schritte: Verdampfen, Transport, Abscheidung. Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die Verbindungen der allgemeinen Formel I besonders vorteilhaft für einen Einsatz in einem PVD-Verfahren eignen, da sie sich im Wesentlichen nicht zersetzen und/oder unerwünschte Nebenprodukte bilden. Das abgeschiedene Material wird in hoher Reinheit erhalten. In einer speziellen Ausführung wird das abgeschiedene Material in Form von Kristallen erhalten oder enthält einen hohen kristallinen Anteil. Allgemein wird zur PVD wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I auf eine Temperatur oberhalb ihrer Verdampfungstemperatur erhitzt und durch Abkühlen unterhalb der Kristallisationstemperatur auf einem Substrat abgeschieden. Die Temperatur des Substrats bei der Abscheidung liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 20 bis 250 0C, besonders bevorzugt 50 bis 200 0C. Überraschenderweise wurde gefunden, dass erhöhte Substrattemperaturen bei der Abscheidung der Verbindungen der Formel I vorteilhafte Auswirkungen auf die Eigenschaften der erzielten Halbleiterelemente haben können.
Die erhaltenen Halbleiterschichten weisen im Allgemeinen eine Dicke auf, die für einen ohmschen Kontakt zwischen Source- und Drain-Elektrode ausreicht. Die Abscheidung kann unter einer Inertatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, Argon oder Helium erfolgen.
Die Abscheidung erfolgt üblicherweise bei Umgebungsdruck oder unter reduziertem Druck. Ein geeigneter Druckbereich beträgt etwa 10 7 bis 1 ,5 bar.
Vorzugsweise wird die Verbindung der Formel I auf dem Substrat in einer Dicke von 10 bis 1000 nm, besonders bevorzugt 15 bis 250 nm, abgeschieden. In einer speziellen Ausführung wird die Verbindung der Formel I zumindest teilweise in kristalliner Form abgeschieden. Hierfür eignet sich speziell das zuvor beschriebene PVD-Verfahren. Weiterhin ist es möglich, zuvor hergestellte organische Halbleiterkristalle einzusetzen. Geeignete Verfahren zur Gewinnung von derartigen Kristallen werden von R. A. Laudi- se et al. in "Physical Vapor Growth of Organic Semi-Conductors", Journal of Crystal Growth 187 (1998), Seiten 449^54, und in "Physical Vapor Growth of Centimeter- sized Crystals of α-Hexathiophene", Journal of Cystal Growth 1982 (1997), Seiten 416- 427, beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Abscheidung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I (und gegebenenfalls weiterer Halbleitermaterialien) durch eine Rotationsbeschichtung (spin coating). Überraschenderweise lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel I somit auch in einem Nassverarbeitungsverfahren (wet processing) zur Herstellung von Halbleitersubstraten einsetzen. Die Verbindungen der Formel (I) sollten sich somit auch zur Her- Stellung von Halbleiterelementen, speziell OFETs oder auf der Basis von OFETs, durch ein Druckverfahren eignen. Es können dafür übliche Druckprozesse (InkJet, Flexo, Offset, gravure; Tiefdruck, Nanoprint) verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel für den Einsatz der Verbindungen der Formel (I) in einem Druckverfahren sind aromatische Lösungsmittel wie Toluol, XyIoI, etc. Man kann zu diesen "Halbleitertinten" verdi- ckend wirkende Substanzen, wie Polymere zusetzen, z. B. Polystyrol, etc. Dabei verwendet man als Dielektrikum die zuvor genannten Verbindungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Feldeffekttransistor um einen Dünnschichttransistor (thin film transistor, TFT). Gemäß einem üblichen Aufbau verfügt ein Dünnschichttransistor über eine auf dem Substrat befindliche Gate-Elektrode, eine auf dieser und dem Substrat befindliche Gate- Isolierschicht, eine auf der Gate-Isolierschicht befindliche Halbleiterschicht, eine ohm- sche Kontaktschicht auf der Halbleiterschicht sowie über eine Source-Elektrode und eine Drain-Elektrode auf der ohmschen Kontaktschicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Oberfläche des Substrats vor der Abscheidung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I (und gegebenenfalls wenigstens eines weiteren Halbleitermaterials) einer Modifizierung unterzogen. Diese Modifizierung dient der Bildung von die Halbleitermaterialien bindenden Bereichen und/oder von Bereichen, auf denen keine Halbleitermaterialien abgeschieden werden können. Bevorzugt wird die Oberfläche des Substrats mit wenigstens einer Verbindung (C1) modifiziert, die geeignet ist, an die Oberfläche des Substrats sowie die Verbindungen der Formel (I) zu binden. In einer geeigneten Ausführungsform wird ein Teil der Oberfläche oder die komplette Oberfläche des Substrats mit wenigstens einer Verbin- düng (C1) beschichtet, um eine verbesserte Abscheidung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I (und gegebenenfalls weiterer halbleitender Verbindungen) zu ermöglichen. Eine weitere Ausführungsform umfasst die Abscheidung eines Musters von Verbindungen der allgemeinen Formel (C1) auf dem Substrat nach einem entsprechenden Herstellungsverfahren. Dazu zählen die dafür bekannten Maskenprozesse sowie sogenannte "Patterning"-Verfahren, wie sie z. B. in der US 11/353934 beschrieben sind, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete Verbindungen der Formel (C1) sind zu einer bindenden Wechselwirkung sowohl mit dem Substrat als auch mit wenigstens einer Halbleiterverbindung der allgemeinen Formel I befähigt. Der Begriff "bindende Wechselwirkung" umfasst die Bildung einer chemischen Bindung (kovalenten Bindung), ionischen Bindung, koordinati- ven Wechselwirkung, Van der Waals-Wechselwirkungen, z. B. Dipol-Dipol-Wechselwirkungen) etc. und Kombinationen davon. Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel (C1) sind:
Silane, Phosphonsäuren, Carbonsäuren, Hydroxamsäuren, wie Alkyltrichlorsila- ne, z. B. n-(Octadecyl)trichlorsilan; Verbindungen mit Trialkoxysilan-Gruppen, z. B. Alkyltrialkoxysilane, wie n-Octadecyltrimethoxysilan, n-Octadecyltriethoxy- silan, n-Octadecyltri-(n-propyl)oxysilan, n-Octadecyltri-(isopropyl)oxysilan; Tri- alkoxyaminoalkylsilane, wie Triethoxyaminopropylsilan und N[(3-triethoxysilyl)- propyl]-ethylen-diamin; Trialkoxyalkyl-3-glycidylethersilane, wie Triethoxypropyl- 3-glycidylethersilan; Trialkoxyallylsilane wie Allyltrimethoxysilan; Trialkoxy- (isocyanatoalkyl)silane; Trialkoxysilyl(meth)acryloxyalkane und Trialkoxysilyl- (meth)acrylamidoalkane, wie 1-Triethoxysilyl-3-acryloxypropan.
Amine, Phosphine und Schwefel enthaltende Verbindungen, speziell Thiole.
Bevorzugt ist die Verbindung (C1) ausgewählt unter Alkyltrialkoxysilanen, speziell n-Octadecyltrimethoxysilan, n-Octadecyltriethoxysilan; Hexaalkyldisilazanen, und speziell Hexamethyldisilazane (HMDS); Cs-Cao-Alkylthiolen, speziell Hexadecanthiol; Mer- captocarbonsäuren und Mercaptosulfonsäuren speziell Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, 3-Mercapto-1 -propansulfonsäure und den Alkalimetall- und Ammoniumsalzen davon.
Es sind auch verschiedene Halbleiterarchitekturen mit den erfindungsgemäßen Halbleitern denkbar wie z. B. Top Contact, Top Gate, Bottom Contact, Bottom Gate, oder aber ein vertikaler Aufbau wie z. B. ein VOFET (Vertical organic field effect transistor) wie z. B. in US 2004/0046182 beschrieben.
Die Schichtdicken betragen bei Halbleitern z. B. 10 nm bis 5 μm, beim Dielektrikum 50 nm bis 10 μm, die Elektroden können z. B. 20 nm bis 1 μm dick sein. Die OFETs können auch zu anderen Bauteilen wie Ringoszillatoren oder Inverter kombiniert werden. Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Bereitstellung elektronischer Bauteile, die mehrere Halbleiterkomponenten umfassen, wobei es sich um n- und/oder p-Halbleiter handeln kann. Beispiele solcher Bauteile sind Feldeffekttransistoren (FETs), bipolare Flächentransistoren (bipolar junction transistors, BJTs), Tunneldioden, Wechselrichter, Licht-emittierende Bauteile, biologische und chemische Detectoren oder Sensoren, Temperatur-abhängige Detektoren, Photodetektoren wie Polarisations-sensitive Photodetektoren, Gatter, AND-, NAND-, NOT-, OR-, TOR-, und NOR-Gatter, Register, Schalter, Zeitbausteine, statische oder dynamische Speicher und andere dynamische oder sequentielle logische oder andere digitale Bauteile einschließlich programmierba- rer Schaltungen.
Ein spezielles Halbleiterelement ist ein Inverter. In der digitalen Logic ist der Inverter ein Gatter, das ein Eingangssignal invertiert. Der Inverter wird auch als NOT-Gate bezeichnet. Reale Inverterschaltungen weisen einen Ausgangsstrom auf, der das Ge- genteil zum Eingangsstrom darstellt. Übliche Werte sind z. B. (0, +5V) for TTL-
Schaltungen. Die Leistungsfähigkeit eines digitalen Inverters gibt die Spannungtransferkurve (Voltage Transfer Curve VTC) wieder, d. h. der Auftrag von Inputstrom gegen Outputstrom. Idealerweise handelt es sich um eine Stufenfunktion und je näher sich die real gemessene Kurve einer solchen Stufe annähert, desto besser ist der Inverter. In einer speziellen Ausführung der Erfindung werden die Verbindungen der Formel (I) als organischer n-Halbleiter in einem Inverter eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen der Formel (I) eignen sich weiterhin besonders vorteilhaft für einen Ein- satz in der organischen Photovoltaik (OPV). Prinzipiell eignen sich diese Verbindungen auch für einen Einsatz in Farbstoff-sensibilisierten Solarzellen. Dabei kommen speziell Verbindungen der Formel (I) mit Anhydridfunktionen zum Einsatz. Bevorzugt ist jedoch ihr Einsatz in Solarzellen, die durch eine Diffusion von angeregten Zuständen gekennzeichnet sind. Dabei zeichnet sich eines oder beide der eingesetzten Halbleitermateria- lien durch eine Diffusion von angeregten Zuständen aus. Geeignet ist auch die Kombination wenigstens eines Halbleitermaterials, durch eine Diffusion von angeregten Zuständen gekennzeichnet ist, mit Polymeren, die eine Leitung der angeregten Zustände entlang der Polymerkette zulassen. Derartige Solarzellen werden im Sinne der Erfindung als excitonische Solarzellen bezeichnet. Die Direktumwandlung von Solarenergie in elektrische Energie in Solarzellen beruht auf dem inneren Photoeffekt eines Halbleitermaterials, d. h. der Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren durch Absorption von Photonen und der Trennung der negativen und positiven Ladungsträger an einem p-n- Übergang oder einem Schottky-Kontakt. Ein Exciton kann z. B. entstehen, wenn ein Photon in einen Halbleiter eindringt und ein Elektron zum Übergang aus dem Valenzband in das Leitungsband anregt. Um Strom zu erzeugen, muss der durch die absorbierten Photonen erzeugte angeregte Zustand jedoch einen p-n-Übergang erreichen, um ein Loch und ein Elektron zu erzeugen, welches dann zur Anode und Kathode fließt. Die so erzeugte Photospannung kann in einem äußeren Stromkreis einen Photostrom bewirken, durch den die Solarzelle ihre Leistung abgibt. Von dem Halbleiter können dabei nur solche Photonen absorbiert werden, die eine Energie aufweisen, die größer als seine Bandlücke ist. Die Größe der Halbleiterbandlücke bestimmt also den Anteil des Sonnenlichts, der in elektrische Energie umgewandelt werden kann. Solarzellen bestehen normalerweise aus zwei absorbierenden Materialien mit unter- schiedlichen Bandlücken, um die Sonnenenergie möglichst effektiv zu nutzen. Die meisten organischen Halbleiter haben Excitonen-Diffusionslängen von bis zu 10 nm. Hier besteht weiterhin ein Bedarf an organischen Halbleitern, über die der angeregte Zustand über möglichst große Distanzen weitergeleitet werden kann. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich die zuvor beschriebenen Verbindungen der all- gemeinen Formel I besonders vorteilhaft für einen Einsatz in excitonischen Solarzellen eignen.
Geeignete organische Solarzellen sind in der Regel schichtförmig aufgebaut und umfassen in der Regel zumindest die folgenden Schichten: Anode, photoaktive Schicht und Kathode. Diese Schichten befinden sich in der Regel auf einem dafür üblichen Substrat. Der Aufbau organischer Solarzellen ist z. B. in US 2005/0098726 A1 und US 2005/0224905 A1 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete Substrate sind z. B. oxidische Materialien (wie Glas, Quartz, Keramik, SiO∑, etc.), Polymere (z. B. Polyvinylchlorid, Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, Polyester, Fluorpolymere, Polyamide, Polyurethane, Polyalkyl(meth)acrylate, Polystyrol und Mischungen und Komposite davon) und Kombinationen davon.
Als Elektroden (Kathode, Anode) eignen sich prinzipiell Metalle (vorzugsweise der Gruppen 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems, z. B. Pt, Au, Ag, Cu, AI, In, Mg, Ca), Halbleiter (z. B. dotiertes Si, dotiertes Ge, Indium-Zinn-Oxid (ITO), Gallium-Indium- Zinn-Oxid (GITO), Zink-Indium-Zinn-Oxid (ZITO), etc.), Metalllegierungen (z. B. auf Basis Pt, Au, Ag, Cu, etc., speziell Mg/Ag-Legierungen), Halbleiterlegierungen, etc. Bevorzugt wird als Anode ein gegenüber einfallendem Licht im Wesentlichen transparentes Material eingesetzt. Dazu zählt z. B. ITO, dotiertes ITO, ZnO, TiO∑, Ag, Au, Pt. Bevorzugt wird als Kathode ein das einfallende Licht im Wesentlichen reflektierendes Material eingesetzt. Dazu zählen z. B. Metallfilme, z. B. aus AI, Ag, Au, In, Mg, Mg/AI, Ca, etc. Die photoaktive Schicht ihrerseits umfasst wenigstens eine oder besteht aus wenigstens einer Schicht, die als organisches Halbleitermaterial wenigsten eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist unter Verbindungen der Formeln I und II, wie zuvor definiert. In einer Ausführung umfasst die photoaktive Schicht wenigstens ein organisches Akzeptormaterial. Zusätzlich zu der photoaktiven Schicht kann es eine oder mehrere weitere Schichten geben, z. B. eine Schicht mit Elektronen leitenden Eigenschaften (ETL, electron transport layer) und eine Schicht, die ein löcherleitendes Material (hole trans- port layer, HTL) enthält, die nicht absorbieren müssen, Excitonen und Löcher blockie- rende Schichten (z. B. excition blocking layers, EBL), die nicht absorbieren sollen, Multiplikatorschichten (multiplication layers). Geeignete Excitonen und Löcher blockierende Schichten sind z. B. in US 6,451 ,415 beschrieben.
Geeignete Excitonenblockerschichten sind z. B. Bathocuproine (BCP), 4,4',4"-Tris(N,-(3-methylphenyl)-N-phenylamino)triphenylamin (m-MTDATA) oder PoIy- ethylendioxithiophen (PEDOT), wie in US 7,026,041 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen excitonischen Solarzellen basieren auf photoaktiven Donor- Akzeptor-Heteroübergängen. Wird wenigstens eine Verbindung der Formel (I) als HTM eingesetzt, muss das entsprechende ETM so gewählt werden, dass nach Anregung der Verbindungen ein schneller Elektronenübergang auf das ETM stattfindet. Geeignete ETM sind z. B. C60 und andere Fullerene, Perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximide) PTCDI, etc. Wird wenigstens eine Verbindung der Formel (I) als ETM eingesetzt, muss das komplementäre HTM so gewählt werden, dass nach Anregung der Verbindung ein schneller Löcherübertrag auf das HTM stattfindet. Der HeteroÜbergang kann flach ausgeführt werden (vgl. Two layer organic photovoltaic cell, C. W. Tang, Appl. Phys. Lett., 48 (2), 183-185 (1986) oder N. Karl, A. Bauer, J. Holzäpfel, J. Marktanner, M. Möbus, F. Stölzle, Mol. Cryst. Liq. Cryst, 252, 243-258 (1994).) oder als Volumen- HeteroÜbergang (bulk heterojunction bzw. interpenetrierenes Donor-akzeptor- Netzwerk, vgl. z. B. C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, J. C. Hummelen, Adv. Funct. Mater., 11 (1), 15 (2001).) realisiert werden. Die photoaktive Schicht auf Basis eines HeteroÜbergangs zwischen wenigstens eine Verbindung der Formel (I) und einem HTL oder ETL kann in Solarzellen mit MiM-, pin-, pn-, Mip- oder Min-Aufbau zum Einsatz kommen (M=Metall, p=p-dotierter organischer oder anorganischer Halbleiter, n=n-dotierter organischer oder anorganischer Halbleiter, i=intrinsisch leitfähiges System organischer Schichten, vgl. z. B. J. Drechsel et al., Org. Eletron., 5 (4), 175 (2004) oder Maennig et al., Appl. Phys. A 79, 1-14 (2004)). Sie kann auch in Tandemzellen, wie von P. Peum- nas, A. Yakimov, S. R. Forrest in J. Appl. Phys, 93 (7), 3693-3723 (2003) (vgl. Patente US04461922, US06198091 und US06198092) beschrieben, verwendet werden. Sie kann auch in Tandemzellen aus zwei oder mehreren aufeinandergestapelten MiM-, pin-, Mip- oder Min-Dioden (vgl. Patentanmeldung DE 103 13 232.5) verwendet werden (J. Drechsel et al., Thin Solid Films, 451452, 515-517 (2004)).
Dünne Schichten der Verbindungen und aller anderer Schichten können durch Aufdampfen im Vakuum oder in Inertgasatmosphäre, durch Laserablation oder durch lö- sungs- oder dispersionsprozessierbare Verfahren wie Spin-Coating, Rakeln, Gießverfahren, Aufsprühen, Tauchbeschichtung oder Drucken (z. B. InkJet, Flexo, Offset, gra- vure; Tiefdruck, Nanoimprint) hergestellt werden. Die Schichtdicken der M, n, i und p- Schichten betragen typischerweise 10 bis 1000 nm, bevorzugt 10 bis 400 nm.
Als Substrat werden z. B. Glas, Metall- oder Polymerfolien verwendet, die in der Regel mit einer transparenten, leitfähigen Schicht (wie z. B. SnO∑iF, SnO∑iln, ZnO:AI, Car- bon-Nanotubes, dünne Metallschichten) beschichtet sind.
Neben den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eignen sich die folgenden Halbleitermaterialien für einen Einsatz in der organischen Photovoltaik:
Acene, wie Anthracen, Tetracen, Pentacen und substituierte Acene. Substituierte Ace- ne umfassen wenigstens einen Substituenten, ausgewählt unter elektronschiebenden Substituenten (z. B. Alkyl, Alkoxy, Ester, Carboxylat oder Thioalkoxy), elektronziehenden Substituenten (z. B. Halogen, Nitro oder Cyano) und Kombinationen davon. Dazu zählen 2,9-Dialkylpentacene und 2,10-Dialkylpentacene, 2,10-Dialkoxypentacene, 1 ,4,8,11-Tetraalkoxypentacene und Rubren (5,6,11 ,12-tetraphenylnaphthacene). Ge- eignete substituierte Pentacene sind in US 2003/0100779 und US 6,864,396 beschrieben. Ein bevorzugtes Acen ist Rüben (5,6,11 ,12-tetraphenylnaphthacen).
Phthalocyanine, wie Hexadecachlorophthalocyanine und Hexadecafluorophthalocyani- ne, metallfreie und zweiwertige Metalle enthaltende, insbesondere die des Titanyloxy, Vanadyloxy, Eisens, Kupfers, Zinks, insbesondere Kupferphthalocyanin, Zinkphthalo- cyanin und metallfreies Phthalocyanin, Hexadecachlorokupferphthalocyanin, Hexade- cachlorozinkphthalocyanin, metallfreies Hexadechlorophathlocyanin, Hexadeca- fluorokupferphthalocyanin, Hexadecafluorophthalocyanin oder metallfreies Hexadefluo- rophathlocyanin.
Porphyrine, wie z. B. 5,10,15,20-Tetra(3-pyridyl)porphyrin (TpyP).
Flüssigkristalline (LC-) Materialien, wie z. B. Hexabenzocoronene (HBC-PhCI 2) oder andere Corone, Coronendiimide, oder Triphenylene, wie 2,3,6,7,10,11-Hexahexylthiotriphenylen (HTT6) oder 2,3,6,7,10,11-Hexakis-(4-n- nonylphenyl)-triphenylen (PTP9), 2,3,6,7,10,11-hexakis-(undecyloxy)-triphenylene (HAT11). Besonders bevorzugt sind LCs, die diskotisch sind.
Thiophene, Oligothiophene und substituierte Derivate davon. Geeignete Oligothiophe- ne sind Quaterthiophene, Quinquethiophene, Sexithiophene, α,ω-Di(Ci-C8)-alkyloligothiophenes, wie α,ω-Dihexylquaterthiophene, α,ω-Dihexylquinquethiophene und α,ω-Dihexylsexithiophene, Poly(alkylthiophene), wie Poly(3-hexylthiophen), Bis(dithienothiophene), Anthradithiophene und Dialkylanthra- dithiophene, wie Dihexylanthradithiophen, Phenylene-Thiophen- (P-T-) Oligomere und Derivate davon, speziell α,ω-Alkyl-substituierte Phenylen-Thiophen-Oligomere.
Bevorzugte Thiophene, Oligothiophene und substituierte Derivate davon sind Po- ly-3-hexylthiophen oder Verbidungen des Typs α α'-Bis (2,2-dicyanovinyl)quin- quethiophene (DCV5T), P3HT, (3-(4-Octylphenyl)-2,2' bithiophen) (PTOPT), (PEOPT), (Poly(3-(2'-methoxy-5'-octylphenyl)thiophene)) (POMeOPT), Poly(3-octylthiophen) (P3OT), EHH-PpyPz, Copolymere PTPTB, BBL, F8BT, PFMO, siehe Brabec C, Adv. Mater., 2996, 18, 2884. (PCPDTBT) Poly[2,6-(4,4-bis-(2- ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']-dithiophene)-4,7-(2,1 ,3-benzothiadiazole).
Paraphenylenvinylen und Paraphenylenvinylen-enthaltende Oligomere oder Polymere wie z. B. Polyparaphenylenvinylen, MEH-PPV (Poly(2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)- 1 ,4-phenylenevinylene, MDMO-PPV (Poly(2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxy)-1 ,4- phenylene-vinylene)), PPV, CN-PPV (mit verschiedenen Alkoxy-Derivaten).
PPE-PPV-Hybridpolymere.
Polyfluorene und alternating polyfluorene Copolymere wie z. B. (mit 4,7-dithien-2'-yl- 2,1 ,3-benzothiadiazole), auch F8BT, PFB.
Polycarbazole, d. h. Carbazol enthaltende Oligomere und Polymere, wie (2,7) und (3,6).
Polyaniline, d. h. Anilin-enthaltende Oligomere und Polymere, wie (2,7) und (3,6).
Triarylamine, Polytriarylamine, Polycyclopentadiene, Polypyrrole, Polyfuran, Polysilole, Polyphosphole, TPD, CBP, Spiro-MeOTAD.
Fullerene, speziell C60 und seine Derivate wie PCBM (= [6,6]-Phenyl-Cei- buttersäuremethylester). In derartigen Zellen wäre das Fullerenderivat ein Lochleiter. Kupfer(l)iodid, Kupfer(l)thiocyanat
p-n-Mischmaterialien, d. h. Donor und Akzeptor in einem Material, Polymer, Blockpo- lymere, Polymere mit C60s, C60-Azofarben, Triaden carotenoid-porphyrin-quinode LC Donor/Akzeptor-Systeme wie von Kelly in S. Adv. Mater. 2006, 18, 1754, beschrieben.
Alle zuvor genannten Halbleitermaterialien können auch dotiert sein. Beispiele von Dotierstoffen: Br2, F4-TCNQ, etc.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Allgemeine Vorschrift zur Ermittlung der Transistorkenndaten
I. Herstellung von Halbleitersubstraten mittels physical vapor deposition (PVD)
Als Substrate wurden n-dotierte Siliciumwafer (2,5 x 2,5 cm, Leitfähigkeit < 0,004
'Ω 1cm) mit thermisch abgeschiedener Oxidschicht als Dielektrikum (flächenbezogene Kapazität C, = 10 nF/cm2) eingesetzt. Die Oberflächen der Substrate wurden durch Waschen mit Aceton, gefolgt von Isopropanol, gereinigt. Anschließend modifiziert man die Oberflächen der Substrate durch Behandlung mit n-Octadecyltrimethoxysilan (OTS, Ci8H37Si(OCH3)3). Dazu wurden in einem Vakuumexsikkator einige Tropfen OTS (erhältlich von Aldrich Chem. Co.) auf die ggf. erwärmte Substratoberfläche (etwa 100 0C) gegeben. Der Exsikkator wurde unmittelbar anschließend evakuiert (25 mm Hg) und die Substrate 5 Stunden unter Vakuum belassen. Anschließend wurden die Substrate 15 Minuten bei 110 0C gebacken, mit Isopropanol gespült und in einem Luftstrom ge- trocknet. Die Verbindungen der Formel I wurden als dünne Filme mit einer Schichtdicke von etwa 40 nm mittels Vakuumabscheidung auf den Substratoberflächen aufgebracht. Die Auftragrate betrug 1 ,0 Ä/s bei 105 Torr. Zur Herstellung von Bauteilen mit Top-Kontakten wurden Source- und Drain-Elektroden aus Gold mittels Lochmaske auf den organischen Halbleiterfilmen abgeschieden. Die Kanallänge betrug 2000 μm und die Kanalbreite 200 μm. Die elektrischen Eigenschaften der OFETs wurden mittels Keithley 4200-SCS Halbleiter-Parameter-Analysator ermittelt.
II. Herstellung von Halbleitersubstraten mittels Rotationsbeschichtung (spin coating) Als Substrate wurden n-dotierte Siliciumwafer (2,5 x 2,5 cm, Leitfähigkeit < 0,004 Q 1Cm) mit thermisch abgeschiedener Oxidschicht (300 nm) als Dielektrikum (flächenbezogene Kapazität C, = 10 nF/cm2) eingesetzt. Die Oberflächen der Substrate wurden durch Waschen mit Aceton, gefolgt von Isopropanol, gereinigt. Anschließend modifiziert man die Oberflächen der Substrate durch Behandlung mit n-Octadecyltrimethoxy- silan (OTS, Ci8H37Si(OCH3)3), wie für das PVD-Verfahren beschrieben. Die Verbindungen der Formel I wurden als dünne Filme, mittels Rotationsbeschichtung (800 Upm, 30 s) auf den Wafern aufgebracht. Als Lösungsmittel wurde Dichlormethan oder Tetra- hydrofuran eingesetzt.
Beispiel 1
Mischung aus 1 ,7-Difluor-N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)perylen-3,4:9,10- tetracarbonsäurediimid und 1 ,6-Difluor-N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)perylen-3,4:9,10- tetracarbonsäurediimid
Figure imgf000061_0001
Eine Mischung aus 75 ml trockenem Sulfolan, 4,34 g (5 mmol), 1 ,7-Dibrom-N,N'- bis(2,6-diisopropylphenyl)-perylen-3,4-9,10-tetracarbonsäurediimid (das herstellungsbedingt noch ca. 25 % 1 ,6-Dibromisomer enthält) und 0,26 g (1 mmol) 18-Krone-6 wird auf 160 0C erhitzt. Bei dieser Temperatur gibt man 1 ,74 g (30 mmol) trockenes Kalium- fluorid dazu und hält das Reaktionsgemisch 90 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend kühlt man auf Raumtemperatur ab, gießt in 500 ml Wasser und filtriert. Der Niederschlag wird wiederholt mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Rückstand wird durch Chromatographie (Toluol/Essigester 50:1) gereinigt. Man erhält 2,34 (63 %) eines orangefarbenen Feststoffes. Rf(Toluol/Essigester 10:1) = 0,56 Figur 1 zeigt das Absorptions- und Fluoreszenzspektrum in Methylisobutyrat.
λ max (CH2CI2) = 511 nm/130 l-g-1cnr1 ,477 nm/75 l-g-1crrr1, 448 nm/26 l-g-1crτv1
Die Röntgendiffraktometriedaten von Toluolsolvaten des 1 ,7-Difluor-N,N'-bis(2,6- Diisopropylphenyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimids wurden mit einem Bruker AXS CCD Detektor unter Verwendung monochromatischer CuKα-Strahlung bestimmt. Die Asymmetrieeinheit umfasst zwei kristallographisch unabhängige Hälften des Imids und zwei Moleküle Toluol. Kristalldaten:
Figure imgf000062_0001
rote Prismen, 0.30 x 0.10 x 0.07 mm, monoklin, Raumgruppe P2i/c, a = 17.040(2), b = 11.320(1), c = 25.137(2) Ä, ß = 97.135(6),V = 4811.3(X)Ä3, Z = 4, pcaic = 1.388 g/cm3, μ = 0.105 mm 1, F-(OOO) = 1968, T = 100(2) K, Ri = 0.052, 4828 unabhängige Reflexe und 653 Parameter.
Beispiel 2
Mischung aus I J-Difluor-N.N'-biscyclohexyl-peiylen-S^Θ.IO-tetracarbonsäurediimid und i .θ-Difluor-N.N'-biscyclohexyl-perylen-S^Θ.IO-tetracarbonsäurediimid
Figure imgf000062_0002
In 40 ml trockenes Sulfolan gibt man 37 mg (0,14 mmol) 18-Krone-6, 1 ,0 g (17,2 mmol) KF und 0,5 g (0,7 mmol) I J-Dibrom-N.N'-biscyclohexyl-perylen-S^Θ.IO-tetracarbon- säurediimid (das herstellungsbedingt noch ca. 25 % 1 ,6-lsomer enthält). Das Gemisch wird auf 160 0C erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend kühlt man auf Raumtemperatur ab und gießt das Reaktionsgemisch auf Kochsalzlösung. Der ausgefallene Niederschlag wird filtriert und mehrfach mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird durch präparative Dünnschichtchroma- tographpie mit Dichlormethan gereinigt. Rf (Toluol/Essigester 10:1) = 0,64
Beispiel 3
1 ,6,7,12-Tetrafluor-N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure- diimid
Figure imgf000063_0001
Eine Mischung aus 80 ml Sulfolan, 4,24 g (5 mmol) 1 ,6,7,12-Tetrachloro-N,N'-bis(2,6- diisopropylphenyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimid, 0,52 g (2 mmol) 18-Krone-6 und 3,48 g (60 mmol) KF wird 16 Stunden auf 150 0C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und durch Zugabe von 100 ml Ethanol ausgefällt, abfiltriert und der
Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wird durch präparative Dünnschichtchromatographie (Petrolether/Essigester 8:1 ) gereinigt.
Figur 2 zeigt das UV-Spektrum des Produkts in Dichlormethan.
λ max abs (CH2CI2) = 440 nm, 467 nm, 502 nm λ max em (CH2CI2) = 514 nm, 554 nm, 601 nm
Das Cyclovoltamogramm des 1 ,6,7,12-Tetrafluor-N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)- perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimids ist in Figur 4 abgebildet. Eine Polarisationsmikroskopaufnahme ist in Figur 5 abgebildet und die DSC-Kurve ist in Figur 6 abgebildet. Beispiel 4
Mischung aus 1 ,7-Difluorperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid und 1 ,6-Difluorperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid
Figure imgf000064_0001
Mischung aus 50 ml Sulfolan, 1 ,9 g (7,2 mmol) 18 Krone 6 und 2,09 g (36 mmol) KaIi- umfluorid wird auf 160 0C erhitzt und eine Suspension von 1 ,0 g (1 ,8 mmol)
1 ,7-Dibrom-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid (das herstellungsbedingt noch ca. 25 % 1 ,6-lsomer enthält) in 75 ml Sulfolan innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Man hält das blaue Reaktionsgemisch eine Stunde bei 160 0C. Nach Abkühlen des Reaktionsgemischs gießt man auf Kochsalzlösung, filtriert und wäscht mehrfach mit Wasser. Gemäß massenspektroskopischer Untersuchung (MALDI) besteht das Produkt überwiegend aus Difluorperylentetracarbonsäurebisanhydrid. Die Verbindung wurde durch dreimalige Sublimation in einer Dreizonensublimationsapparatur gereinigt.
Es werden OFETs gemäß der allgemeinen Vorschrift für das PVD-Verfahren herge- stellt. Die Ergebnisse sind in nachfolgend dargestellt.
Figure imgf000064_0002
Beispiel 5 Mischung aus 1 ,7-Difluor-N,N'-dicyclohexyl-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimid und i .θ-Difluor-N.N'-dicyclohexyl-perylen-S^iθ.iO-tetracarbonsäurediimid
Figure imgf000065_0001
Eine Mischung aus 100 mg (0,14 mmol) 1 ,7-Dibrom-N,N'-dicylohexyl-perylene3,4:9,10- tetracarbonsäurediimid (enthält ca. 25 % 1 ,6 Isomer), 84 mg (1 ,4 mmol) KF und 1 mg (N,N-Dimethylimidazolidino)-tetramethylguanidiniumchlorid werden in 3 ml trockenem Sulfolan 6,5 Stunden auf 180 0C erhitzt._Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 10 ml Wasser das Produkt ausgefällt. Der Nie- derschlag wird filtriert, mehrfach mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Nach Chromatographie mit Dichlormethan/n-Pentan 4:1 und 3:2 erhält man 38 mg (46 %) eines orangefarbenen Feststoffes.
Das Cyclovoltamogramm des 1 ,7-Difluor-N,N'-biscyclohexyl-perylen-3,4:9,10-tetra- carbonsäurediimids ist in Fig. 3 abgebildet.
Beispiel 6
Mischung aus I J-Difluor-N.N'-dicyclohexyl-perylen-S^Θ.IO-tetracarbonsäurediimid und i .θ-Difluor-N.N'-dicyclohexyl-perylen-S^Θ.IO-tetracarbonsäurediimid durch Imidie- rung eines Difluorperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydridgemischs
Figure imgf000066_0001
40 mg (93 μmol) 1 ,7-Difluoroperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid (gemäß Beispiel 4, welches ca. 25 % 1 ,6-Difluorisomer enthält) werden mit 86,7 mg (874 μmol) Cyclohexylamin und 20,0 mg Zinkacetat und 5 ml Chinolin zwei Stunden auf 180 0C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, in verdünnte Salzsäure gegossen, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Rückstand wurde durch Chromatographie, wie in Beispiel 5 beschrieben, gereinigt.
Beispiel 7
Mischung aus 1 ,7-Difluor-N,N'-di-(n-octyl)-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimid und 1 ,6-Difluor-N,N'-di-(n-octyl)-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimid
Figure imgf000066_0002
Eine Mischung aus 97 mg (0,13 mmol) 1 ,7-Dibrom-N,N'-di-(n-octyl)perylen (welches ca. 25 % 1 ,6 Isomer enthält), 85 mg (1 ,46 mmol) KF und 6 mg (N,N-Dimethylimidazolidino)-tetramethylguanidiniumchlorid (CNC+) werden in 2,9 g Sulfolan 16 Stunden auf 170 0C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird aufgearbeitet wie in Beispiel 5. Nach Chromatographie mit Chloroform/Pentan 7:3 und 3:2 und anschließender Kristallisation aus Toluol erhält man 22,8 mg (28 %) eines roten Feststoffs.
Beispiel 8
Mischung aus 1 ,7-Difluor-N,N'-di-(n-octyl)-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimid und 1 ,6-Difluor-N,N'-di-(n-octyl)-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimid durch Imidierung eines Difluorperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydridgemischs
Figure imgf000067_0001
44,0 mg 1 ,7-Difluoroperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid (gemäß Beispiel 4, welches ca. 25 % 1 ,6-Difluorisomer enthält) werden mit 78,1 mg (0,6 mmol) n-Octylamin, 20 mg Zink(ll)-acetat und 5 ml Chinolin zwei Stunden auf 180 0C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird wie in Beispiel 6 aufgearbeitet. Nach Säulenchromatographie mit Chloroform n-Hexan 4:1 und 7:3 wird das Produkt erhalten.
Beispiel 9
1 ,6,7,12-Tetrafluor-N,N'-bis(n-octyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimid
Figure imgf000068_0001
In Anlehnung an Beispiel 5 wird die Umsetzung von 1 ,6,7,12-Tetrachlor-N,N'-bis(n- octyl)perylen-3,4:9,10-tetrcarbonsäurediimid durchgeführt. Die Zielverbindung wird nach Säulenchromatographie (CH2CI2 : n-Pentane) = 3:2 und 7:3 als orangefarbener Feststoff erhalten.
Die Röntgendiffraktometriedaten des 1 ,6,7,12-Tetrafluor-N,N'-bis(n-octyl)perylen- 3,4:9, 10-tetracarbonsäurediimids wurden mit einem Bruker AXS CCD Detektor unter Verwendung monochromatischer MoKα-Strahlung bestimmt. Kristalldaten:
C40H38F4N2O4, orangefarbige Nadeln, 0.30 x 0.10 x 0.07 mm, triklin, Raumgruppe: P-1 , a = 7.8097(4), b = 12.1717(7), c = 18.2517(11) Ä, α = 75.6050(10), ß = 80.7910(10), Y = 80.2050(10)°, V = 1643.34(16)Ä3, Z = 2, pcaic = 1.388 g/cm3, μ = 0.105 mm 1, F-(OOO) = 720, T = 193(2) K, Ri = 0.1295, wR2 = 0.2112, 6490 unabhängige Reflexe [2Θ < 52.160I und 470 Parameter.
Beispiel 10
N,N'-Bis(heptafluorbutyl)-1 ,7-difluor-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid
Figure imgf000068_0002
10.1 N,N'-Bis(heptafluorbutyl)-1 ,7-dibrom-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid
460 mg (0,836 mmol) 1 ,7-Dibrom-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid (hergestellt wie beschrieben in F. Würther, V. Stepanenko, Z. Chen, C. R. Saha-Möller, N. Kocher, D. Stalke, J. Org. Chhhem. 2004, 69, 7933-7939) werden in 10 ml trockenem N- Methylpyrrolidon (NMP) 30 min in Ultraschallbad beschallt. Danach werden 0,532 g (2,68 mmol) 2,2,3, 3,4,4,4-Heptafluorbutylamin in 7 ml N-Methylpyrrolidon und 0,34 g Essigsäure zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 h auf 90 0C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird auf 2 N HCl geschüttet und der ausfallende Feststoff abfiltriert. Nach Trocknen im Vakuum wird säulenchromatographisch (Dichlormethan) aufgereinigt, wobei 690 mg (94%) der Titelverbindung erhalten werden.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, TMS): δ = 5,04 (t, 4H, 3J (H, F) = 15,3 Hz), 8,78 (d, 2H, 3J = 8,1 Hz), 9,00 (s, 2H), 9,54 (d, 2H, 3J = 8,2 Hz).
10.2 N,N'-Bis(heptafluorbutyl)-1 ,7-difluor-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid
40,0 mg (0,043 mmol) N,N'-Bis(heptafluorbutyl)-1 ,7-dibrom-3,4:9,10-tetracarbon- säurebisimid, 30 mg KF und 10 mg 18-Krone-6 in 1 ,5 ml Sulfolan werden 45 min auf 160 0C erhitzt. Das abgekühlte Gemisch wird auf Wasser gegeben und der ausfallende Feststoff abfiltriert. Der getrocknete Feststoff wird in Dichlormethan gelöst und säulenchromatographisch (Dichlormethan) gereinigt, wobei 11 mg (32%) der Titelverbindung erhalten werden.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, TMS): δ = 5,04 (t, 4H, 3J = 15,8 Hz), 8,62 (d, 2H, 3J = 13,5 Hz), 8,81 (d, 2H, 3J = 7,6 Hz), 9,23 (d, 2H, 3J = 5,3 Hz);
HR-MS (ESI (neg.-mode, Chloroform, Acetonitril)): 790,03903 (M), berechnet
790,03906 (C32H10F16N2O4);
Cyclovoltamogramm (CH2CI2, 0,1 M Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat
(TBAHFP), vs. Ferrocen):
Ered 1/2 (PBI/PBI-)= -0.92 V
Ered 1/2 (PBIVPBI2-)= -1.14. V.
PBI = Bisperylenimid
Es werden OFETs gemäß der allgemeinen Vorschrift für das Spin-coating-Verfahren hergestellt. Lösungsmittel: Dichlormethan; Mobilität: 3,8 x 104 crnWs. Es werden OFETs gemäß der allgemeinen Vorschrift für das PVD-Verfahren hergestellt. Substrattemperatur: 125 0C, Mobilität: 0,223 cmWs.
Setzt man als Edukt 1 ,7-Dibrom-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid, das noch etwa 15 % 1 ,6-lsomer enthält, ein, so erhält man ein Isomerengemisch aus N,N'-Bis(heptafluorbutyl)-1 ,7-difluor-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid und N,N'-Bis(heptafluorbutyl)-1 ,6-difluor-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid. Mit diesem Gemisch wurde eine Solarzelle hergestellt.
Beispiel 11
N,N'-Bis(pentafluorphenyl)-1 ,7-difluor-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid
Figure imgf000070_0001
11.1 N,N'-Bis(pentafluorphenyl)-1 ,7dibrom-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid
420 mg (0,76 mmol) 1 ,7-Dibrom-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid, 1 ,20 g
(6,56 mmol) Pentafluoranilin und 200 mg Zink(ll)-acetat werden 5 h auf 140 0C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das feste Gemisch in Dichlormethan gelöst und auf 2 N HCl geschüttet. Es wird mehrere Male mit Dichlormethan extrahiert, die organischen Phasen vereinigt, getrocknet und eingeengt. Es wird säulenchroma- tographisch (Dichlormethan) aufgereinigt, wobei 90 mg (13%) der Titelverbindung erhalten werden.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, TMS): δ = 8,12 (d, 2H, 3J = 8,1 Hz), 9,03 (s, 2H), 9,58 (d, 2H1 3J = 8,1 Hz);
HR-MS (ESI (neg.-mode, Chloroform, Acetonitril)): 877,85419 (M), berechnet 877,85401 (C36H6Br2F10N2O4).
11.2 N,N'-Bis(pentafluorphenyl)-1 ,7-difluor-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid 128 mg (0,145 mmol) N,N'-Bis(pentafluorphenyl)-1 ,7-dibrom-3,4:9,10-tetracarbon- säurebisimid, 100 mg KF und 50 mg 18-Krone-6 werden in 2,5 ml Sulfolan 45 min auf 160 0C erhitzt. Das abgekühlte Gemisch wird auf Wasser gegeben und der ausfallende Feststoff abfiltriert. Der getrocknete Feststoff wird in Dichlormethan gelöst und säu- lenchromatographisch (Dichlormethan) aufgereinigt, wobei 50 mg (45 %) der Titelverbindung erhalten werden.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, TMS): δ = 8,66 (d, 2H, 3J = 13,3 Hz), 8,85 (d, 2H, 3J = 7,5 Hz), 9,29 (m, 2H);
HR-MS (ESI (neg.-mode, Chloroform)): 792,98290 (M+Cl ), berechnet 792,98300 (C36H6F12N2O4CI);
Cyclovoltamogramm (CH2CI2, 0,1 M TBAHFP, vs. Ferrocen): Ered 1/2 (PBI/PBI-)= -0.86 V Eredi/2 (PBIVPBI2-)= -1.08. V.
Beispiel 12
N,N'-Di-1-phenylethyl-1 ,7-difluor-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid
Figure imgf000071_0001
12.1 N,N'-Di-1-phenylethyl-1 ,7-dibrom-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid
2,00 g (3,63 mmol) 1 ,7-Dibrom-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid werden in 8 ml destillierten Chinolin zusammen mit 0,5 ml Methylbenzylamin und 10 mg Zink(ll)-acetat auf 130 0C erhitzt. Nach 3h wird auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 200 ml 2 N HCl gegeben. Der ausfallende Feststoff wird abfiltriert, getrocknet und säulenchromato- graphisch aufgereinigt (Dichlormethan), wobei 1 ,31 g (1 ,74 mmol, 48 %) der Titelverbindung erhalten werden. 1H-NMR (400 MHz, CDCI3, TMS): δ = 2,02 (d, 6H, 3J = 7,2 Hz), 6,54 (q, 2H, 3J = 7,2 Hz), 7,2-7,3 (m, 2H), 7,34 (m, 4H), 7,51 (m, 4H), 8,67 (d, 2H, 3J = 8,1 Hz), 8,90 (s, 2H), 9,46 (d, 2H, 3J = 8,2 Hz);
HR-MS (apci (pos.-mode)): 755,0178 (M+H) +, berechnet 755,0176 (C40H24Br2N2O4).
12.2 N,N'-Di-1-phenylethyl-1 ,7-difluor-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid
651 mg (1 ,36 mmol) N,N'-Di-1-phenylethyl-1 ,7-dibrom-3,4:9,10-tetracarbonsäurebis- imid, 650 mg KF und 200 mg 18-Krone-6 in 13 ml Sulfolan werden 1 h auf 160 0C erwärmt. Das abgekühlte Gemisch wird auf 200 ml Wasser gegeben und der ausfallende Feststoff abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Der getrocknete Feststoff wird in Dichlormethan gelöst und säulenchromatographisch (Dichlormethan) gereinigt. Es werden 330 mg (0,52 mmol, 60 %) der Titelverbindung erhalten.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, TMS): δ = 2,04 (d, 6H, 3J = 7,2 Hz), 6,54 (q, 2H, 3J = 7,2 Hz), 7,2-7,3 (m, 2H), 7,34 (m, 4H), 7,51 (m, 4H), 8,46 (d, 2H, 3J = 13,7 Hz), 8,63 (d, 2H, 3J = 7,8 Hz), 9,04 (m, 2H);
HR-MS (apci (pos.-mode)): 635,1776 (M+H) +, berechnet 635,1777 (C40H25F2N2O4).
Beispiel 13
N,N'-Bis(2-ethylhexyl)-1 ,7-difluor-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid
Figure imgf000072_0001
13.1 N,N'-Bis(2-ethylhexyl)-1 ,7-dibrom-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid
2,00 g (3,63 mmol) 1 ,7-Dibrom-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid, 4 ml 2-Ethyl- hexylamin und 25 ml Propionsäure werden 3,5 h auf 142 0C erhitzt und danach auf 150 ml Wasser gegeben. Der ausfallende Feststoff wird abfiltriert, getrocknet und säu- lenchromatographisch (Dichlormethan) aufgereinigt, wobei 1 ,38 g (50 %) der Titelverbindung erhalten werden.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, TMS): δ = 0,88-1 ,00 (m, 12H), 1 ,25-1 ,43 (m, 16H), 1 ,95 (m, 2H), 4,16 (m, 4H), 8,70 (d, 2H, 3J = 8,2 Hz), 8,94 (s, 2H), 9,50 (d, 2H, 3J = 8,1 Hz).
13.2 N,N'-Bis(2-ethylhexyl)-1 ,7-difluor-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid
Die Titelverbindung wird analog zu dem in Beispiel 12.2 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von N,N'-Bis(2-ethylhexyl)-1 ,7-dibrom-3,4:9,10-tetracarbonsäure- bisimid anstelle von N,N'-Di-1-phenylethyl-1 ,7-difluor-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid hergestellt, wobei jedoch 2 h auf 160 0C erwärmt wird. Die Titelverbindung wird in einer Ausbeute von 50 % erhalten.
Beispiel 14
1 ,7-Difluor-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid
Figure imgf000073_0001
In Anlehnung an das in Beispiel 19 beschriebene Verfahren wird die Umsetzung von N,N'-Bis(2-ethylhexyl)-1 ,7-difluor-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid aus Beispiel 13 durchgeführt. Ausbeute: 90 %.
Beispiel 15
N,N'-Bis(heptafluorbutyl)-1 ,6,7,12-tetrafluor-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid
Figure imgf000074_0001
15.1 N,Nl-Bis(heptafluorbutyl)-1 ,6,7,12-tetrachlor-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid
1 ,00 g (1 ,89 mmol) 1 ,6,7,12-Tetrachlor-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid werden in 20 ml trockenem N-Methylpyrrolidon 30 min ins Ultraschallbad gestellt. Danach werden 1 ,06 g (5,35 mmol) 2,2,3, 3,4,4,4-Heptafluorbutylamin in 15 ml N-Methylpyrrolidon und 0,68 g Essigsäure zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 h auf 90 0C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird auf 2n HCl geschüttet und der ausgefallene Feststoff abfiltriert. Nach Trocknen im Vakuum wird säulenchromatographisch (Di- chlormethan) aufgereinigt, wobei 1 ,30 g (77 %) der Titelverbindung erhalten werden.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, TMS): δ =5,04 (t, 4H, 3J (H, F) = 15,7 Hz), 8,75 (s, 4H);
HR-MS (ESI (neg.-mode. Chloroform, Acetonitril)): 924,86968 (M+Cl ), berechnet 924,87086 (C32H8CI5F14N2O4);
Cyclovoltamogramm (CH2CI2, 0,1 M TBAHFP, vs, Ferrocen): Ered 1/2 (PBI/PBI ) = -0,74 V Eredi/2 (PBIVPBI2-)= -0,95, V.
15.2 N, N'-Bis(heptafluorbutyl)-1 ,6,7,12-tetrafluor-3,4:9, 10-tetracarbonsäurebisimid
700 mg (0,956 mmol) N,N'-Bis(heptafluorbutyl)-1 ,6,7,12-tetrachlor-3,4:9,10-tetra- carbonsäurebisimid , 1 ,09 g KF und 120 mg (N,N-Dimethylimidazolidino)-tetramethyl- guanidiniumchlorid in 50 ml Sulfolan werden 2 h auf 160 0C erhitzt. Das abgekühlte Gemisch wird auf 700 ml Wasser gegeben und der ausfallende Feststoff abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Der getrocknete Feststoff wird in Dichlormethan gelöst und säulenchromatographisch (Pentan/Dichlormethan: 1/4) gereinigt. Ausbeute: 63 mg (8,6 %)
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, TMS): δ = 5,04 (t, 4H, 3J = 15,3 Hz), 8,56 (t, 4H, 3J = 5,2 Hz); HR-MS (ESI (neg.-mode, Chloroform, Acetonitril)): 860,9886 (M+Cl ), berechnet 860,9891 (C32H8F18N2O4CI);
Cyclovoltamogramm (CH2CI2, 0,1 M TBAHFP, vs. Ferrocen): Eredi/2 (PBI/PBI-)= -0.87 V Eredi/2 (PBIVPBI2-)= -1.12 V.
Es werden OFETs gemäß der allgemeinen Vorschrift für das Spin-coating-Verfahren hergestellt. Lösungsmittel: Dichlormethan; Mobilität: 4,0 x 104 crnWs.
Es werden OFETs gemäß der allgemeinen Vorschrift für das PVD-Verfahren hergestellt. Substrattemperatur: 125 0C, Mobilität 0,032 cmWs.
Beispiel 16
N,N'-Di-1-phenylethyl-1 ,6,7,12-tetrafluor-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid
Figure imgf000075_0001
16.1 N,N'-Di-1-phenylethyl-1 ,6,7,12-tetrachlor-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid
3,00 g (5,66 mmol) 1 ,6,7,12-Tetrachlor-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid, 65 ml destilliertes Chinolin, 7,5 ml (65,2 mmol) Methylbenzylamin und 1 ,00 g Zinkacetat werden auf 180 0C erhitzt. Nach 4 h wird auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 300 ml 2 N HCl gegeben. Der ausfallende Feststoff wird abfiltriert und getrocknet. Nach säulenchromatographischer Aufreinigung (Dichlormethan) erhielt man 3,70 g (88 %) der Titelverbindung.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, TMS): δ = 2.01 (d, 6H, 3J = 7.2 Hz), 6.54 (q, 2H, 3J = 7.2 Hz), 7.2-7.3 (m, 2H), 7.34 (m, 4H), 7.51 (m, 4H), 8.64 (s, 4H);
HR-MS (apci (pos.-mode)): 735,0414 (M ), berechnet 735,0406 (C4OH23CI4N2O4). 16.2 N,N'-Di-1-phenylethyl-1 ,6,7,12-tetrafluor-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid
1 ,00 g (1 ,36 mmol) N,N'-Di-1-phenylethyl-1 ,6,7,12-tetrachlor-3,4:9,10-tetra-carbon- säurebisimid, 1 ,25 g KF und 100 mg (N,N-Dimethylimidazolidino)-tetramethyl- guanidiniumchlorid in 8 ml Sulfolan werden 5h auf 160 0C erhitzt. Das abgekühlte Gemisch wird auf 200 ml Wasser gegeben und der ausfallende Feststoff abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Der getrocknete Feststoff wird in Dichlormethan gelöst und säulenchromatographisch (Pentan/Dichlormethan: 1/2) gereinigt. Ausbeute: 80 mg (8,8 %).
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, TMS): δ = 2,01 (d, 6H, 3J = 7,0 Hz), 6,54 (q, 2H, 3J = 7,3 Hz), 7,26 (m, 2H), 7,34 (m, 4H), 7,51 (m, 4H), 8,44 (t, 4H, 3J = 5,3 Hz);
HR-MS (apci (neg.-mode)): 670,1532 (M ), berechnet 670,1521 (C40H22F4N2O4).
Beispiel 17
1 ,6,7,12-Tetrafluor-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid
Figure imgf000076_0001
Eine Lösung von 70,0 mg (104 μmol) N,N'-Di-1-phenylethylamin-1 ,6,7,12-tetrafluor- 3,4:9, 10-tetracarbonsäurebisimid aus Beispiel 16 in 15 ml Dichlormethan wird auf 0 0C gekühlt. Dann werden langsam 200 μl BBr3 zugetropft und die Lösung 3 h bei Raum- temperatur gerührt. Das Dichlormethan wird im Vakuum entfernt und der Rückstand mit einer Methanol/Wasser Mischung im Ultraschallbad aufgeschwemmt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und mit Wasser und danach mit Dichlormethan gewaschen. Ausbeute: 45 mg (93 %).
HR-MS (El (pos.-mode)): 462,0255 (M+), berechnet 462.0260 (C24H6F4N2O4).
Es werden OFETs gemäß der allgemeinen Vorschrift für das PVD-Verfahren hergestellt. Substrattemperatur: 125 0C; Mobilität: 1 ,4 x 104 cm2/ Vs. Es werden OFETS gemäß der allgemeinen Vorschrift für das Spin-coating Verfahren hergestellt. Lösungsmittel: Tetrahydrofuran; Mobilität: 1 ,11 x 10 6 cm2/ Vs.
Beispiel 18
N,N'-2-Ethylhexyl-1 ,6,7,12-tetrafluor-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid
Figure imgf000077_0001
17.1 N,N'-2-Ethylhexyl-1 ,6,7,12-tetrachlor-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid
3,00 g (5,66 mmol) 1 ,6,7,12-Tetrachlor-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid, 16 ml 2-Ethylhexylamin und 35 ml Propionsäure werden 1 ,5 h auf 142 0C erhitzt und danach auf 150 ml Wasser gegeben. Der ausfallende Feststoff wird abfiltriert, getrocknet und säulenchromatographisch (Dichlormethan) aufgereinigt, wobei 3,30 g (77 %) der Titelverbindung erhalten werden.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, TMS): δ =0,88-0,95 (m, 12H), 1 ,25-1 ,43 (m, 16H), 1 ,95 (m, 2H), 4,16 (m, 4H), 8,68 (s, 4H).
18.2 N,N'-2-Ethylhexyl-1 ,6,7,12-tetrafluor-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid
300 mg (0,400 mmol) N,N'-2-Ethylhexyl-1 ,6,7,12-tetrachlor-3,4:9,10-tetracarbon- säurebisimid, 250 mg KF und 100 mg (N,N-Dimethylimidazolidino)-tetramethyl- guanidiniumchlorid in 2 ml Sulfolan werden 2 h auf 160 0C erhitzt. Das abgekühlte Gemisch wird auf 100 ml Wasser gegeben und der ausfallende Feststoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der getrocknete Feststoff wird in Dichlormethan gelöst und säulenchromatographisch (Hexan/Dichlormethan: 3/7) aufgereinigt. Ausbeute: 30 mg (8,8 %).
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, TMS): δ = 0,88-0,97 (m, 12H), 1 ,25-1 ,43 (m, 16H), 1 ,95 (m, 2H), 4,16 (m, 4H), 8,49 (t, 4H, 3J = 5,2 Hz); HR-MS (apci (neg.-mode)): 686,2783 (M ), berechnet 686,2773 (C40H38F4N2O4).
Beispiel 19
1 ,6,7,12-Tetrafluor-3,4:9, 10 tetracarbonsäurebisanhydrid
Figure imgf000078_0001
55 mg (0,08 mmol) N,N'-Ethylhexyl-1 ,6,7,12-tetrafluor-3,4:9,10-tetracarbonsäure- bisimid aus Beispiel 18, 300 mg KOH, 200 μl Wasser und 10 ml Butanol werden 2 h auf 75 0C erhitzt. Danach wird das Gemisch auf 200 ml Essigsäure gegeben und 5 h bei etwa 100 0C gerührt. Dann wird mit Wasser verdünnt und das ausfallende Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Das Massenspektrum zeigt neben der Titelverbindung eine geringe Verunreinigung mit einem einfach Hydroxy und dreimal Fluor substituierten Anhydrid. Ausbeute: 35 mg (94 %).
MS (El (pos.-mode)): 464,1 (M+), berechnet 464,0 (C24H4F4O6).
Beispiel 20
Figure imgf000078_0002
Eine Mischung aus 15 g Phenol, 1 ,01 g (9,3 mmol) 1 ,2-Phenylendiamin, 0,37 g (4,7 mmol) Pyrazin werden auf 12O0C erwärmt. Danach wird bei dieser Temperatur 1 ,0 g (2,3 mmol) 1 ,7-Difluorperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid aus Beispiel 4 zugegeben und das Gemisch auf 170 0C erwärmt. Nach 2-stündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 50 ml vollentsalztem Wasser und 10 ml Methanol verdünnt. Der Feststoff wird abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 1 ,21 g (91 %) eines schwarzen Feststoffes.
Rf(Trichloressigsäure Toluol 5:1) = 0,12, 0,36, 0,48. Die Verbindungen wurden durch dreimalige Sublimation in einer Dreizonensublimationsanlage gereinigt.
Es werden OFETs gemäß der allgemeinen Vorschrift für das PVD-Verfahren hergestellt. Die Ergebnisse sind nachfolgend dargestellt.
Figure imgf000079_0001
Beispiel 21
Figure imgf000080_0001
In Anlehnung an Beispiel 20 wird die Umsetzung von 1 ,7-Difluorperylen-3,4:9,10- tetracarbonsäurebisanhydrid aus Beispiel 4 durchgeführt, jedoch wird 1 ,8-Diaminonaphthalin anstelle von 1 ,2-Phenylendiamin eingesetzt. Man erhält ein schwarzes Pulver in 92%iger Ausbeute. Rf(Trichloressigsäure:Toluol 5:1) = 0,29, 0,47
Beispiel 22
Mischung aus 1 ,7-Difluor-N,N'-dimethyl-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimid und 1 ,6-Difluor-N,N'-dimethyl-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimid
Figure imgf000080_0002
Eine Mischung aus 50 ml Wasser, 5,0 g (0,012 mol) einer Mischung aus
1 ,7-Difluorperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid und 1 ,6-Difluorperylen- 3,4:9, 10-tetracarbonsäurebisanhydrid aus Beispiel 4 und 2,8 ml einer 41 %igen Methylaminlösung (0,048 mol Methylamin) werden 22 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 4,82 g (89 %) eines braun-schwarzen Feststoffes.
UV-VIS (H2SO4) λ max = 576 nm (89.5 I / cm-g), 544 nm (71.3 I /cm-g)
Beispiel 23
Mischung von fluorierten Terrylendiimiden
Figure imgf000081_0001
Eine Mischung aus 250 ml Sulfolan, 5,8 g (5 mmol) 1 , 6,9,14-Tetrabromterrylen-3,4- 11 ,12-tetracarbonsäurediimid, 0,26 g (1 mmol) 18-Krone-6 und 2,32 g (40 mmol) KaIi- umfluorid wird auf 120 0C erwärmt und mit weiteren 200 ml Sulfolan verdünnt. Nach dreistündigem Rühren bei 12O0C wird auf 160 0C erwärmt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Es werden weitere 1 ,16 g (20 mmol) Kaliumfluorid zugesetzt und die Mischung wird weitere 22 Stunden auf 16O0C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 300 ml Wasser zugesetzt und die Reaktionsmischung weitere 16 Stunden gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mehrfach mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein blau-schwarzes Produkt. Gemäß massenspektroskopischer Untersuchung (MALDI) enthält das Produkt ein Gemisch der Titelverbindungen. Beispiel 24
24.1
Figure imgf000082_0001
In Anlehnung an Sadrai Acta. Cryst. 1990, 46, 637-640 werden 20,9 g (0,05 mol) N,N'-Dimethylperylimid in 115 ml Chlorsulfonsäure bei 60 0C unter Zusatz von 1 ,0 g lod innerhalb von drei Stunden mit 53.0 g Chlor behandelt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser vorsichtig gefällt, abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhielt 29,2 g eines orangefarbenen Feststoffes, welcher gemäß massenspektroskopischer Untersuchung (MALDI) überwiegend aus der Hexachlorverbindung besteht. Chlor-Gehalt: 34,7 %
24.2 Mischung aus
Figure imgf000082_0002
Eine Mischung aus 25 ml N-Methylpyrolidon, 2,3 g Kaliumfluorid (40 mmol), 0,3 g (11 mmol)18-Krone-6 und 1 ,2 g (2 mmol) des Gemischs aus 24.1 werden zwei Stunden auf 120 0C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, auf Wasser gefällt, filtriert und gewaschen. Man erhält 1 ,06 g eines orangefarbenen Feststoffes, welcher säulenchromatographisch aufgetrennt wird. Es entsteht ein Gemisch aus teilchlorierten und teilfluorierten Verbindungen mit maximal 6 Halogenatomen und einer hexafluorier- ten Verbindung.
Anwendungsbeispiele:
Anwendungsbeispiel 1 : Excitonische Solarzelle
Als Arbeitselektrode wurden mit Indium-dotiertem Zinnoxid (ITO) beschichtete Glas- platten der Abmessung 25 mm x 15 mm x 1 mm verwendet (Indium tin oxide coated glass slide, 30-60 ohm resistance, Sigma-Aldrich). Diese wurden nacheinander mit Glasreiniger, Aceton und Isopropanol im Ultraschallbad gereinigt und im Stickstoffstrom getrocknet. Anschließend wurde das ITO-Glas mit einer etwa 100 nm dicken PEDOT:PSS-Schicht durch Spin-Coating belegt. Dabei wurde PEDOT:PSS in wässri- ger Lösung verwendet (Baytron®P VP AI 4083), die Spincoatingfrequenz auf 4000rpm und die Schleuderzeit auf 30s gesetzt. Danach wurde die Probe für 15 min bei 100 0C im Trockenschrank getrocknet.
Zur elektrischen Abisolation der Metallrückelektroden von der Arbeitselektrode wurden auf die PEDOT:PSS-Schicht an den Rändern längsseitig jeweils ein Streifen Polyimid (Pyrolin Polyimide Coating, Supelco) aufgetragen und 15 min bei 200 0C im Trockenschrank ausgehärtet.
Die aktiven organischen Schichten wurden in der folgenden Reihenfolge aufgedampft. Zuerst wurde als Donor Kupferphthalocyanin (CuPc, einfach gradientensublimiert), dann als Akzeptor ein Gemisch aus N,N'-Bis(heptafluorbutyl)-1 ,7-difluor-3,4:9,10- tetracarbonsäurebisimid und N,N'-Bis(heptafluorbutyl)-1 ,6-difluor-3,4:9,10-tetracarbon- säurebisimid aus Beispiel 10 (das Material wurde durch Säulenchromatografie gereinigt wie beschrieben) und schließlich als Pufferschicht Bathocuproin (BCP, Sensient) mit einer thermischen Verdampfung im Vakuum auf die PEDOT:PSS/Polyimid-Schicht aufgebracht. Es wurde bei einem Druck von 8*107 mbar gearbeitet. Die Verdampfung des CuPc fand bei einer Temperatur von 380 0C und einer Aufdampf rate von 0,2 bis 1 ,0 nm/s statt, das Gemisch aus N,N'-Bis(heptafluorbutyl)-1 ,7-difluor-3,4:9,10-tetra- carbonsäurebisimid und N,N'-Bis(heptafluorbutyl)-1 ,6-difluor-3,4:9,10-tetracarbon- säurebisimid wurde bei 290 0C mit einer Rate von 0,2 bis 0,8 nm/s und BCP bei 180 0C mit 1 ,0 nm/s aufgedampft. Die entstandenen Schichtdicken betrugen 50 nm für die CuPc, 50 nm für das Gemisch aus N,N'-Bis(heptafluorbutyl)-1 ,7-difluor-3,4:9,10- tetracarbonsäurebisimid und N,N'-Bis(heptafluorbutyl)-1 ,6-difluor-3,4:9,10-tetra- carbonsäurebisimid und 20 nm für die BCP-Schicht. Die Metallrückelektrode wurde durch thermische Metallverdampfung im Vakuum aufgebracht. Dazu wurde die Probe mit einer Maske versehen, um 8 voneinander getrennte runde Rückelektroden mit einem Durchmesser von 1 mm auf die aktive Region zu bedampfen, die jeweils mit einer etwa 3 mm x 2 mm großen Kontaktfläche über der Polyimidschicht verbunden sind. Als Metall wurde Ag verwendet, das mit einer Rate von 0.2 bis 1 ,0 nm/s bei einem Druck von ca. 5*105 mbar verdampft wurde, so dass eine Schichtdicke von 100 nm entstand.
Zur Bestimmung des Wirkungsgrads η wurde die jeweilige Strom/Spannungs-Kennlinie mit einem Source Meter Model 2400 (Keithley Instruments Inc.) unter Bestrahlung mit einem Halogen-Lampenfeld (Xenophot® 64629; Osram) als Sonnensimulator gemessen.
Die Strom/Spannungs-Kennlinie bei einer Beleuchtungsstärke von 100 mW/cm2 ist in Figur 7 dargestellt. Der Kurzschluss-Strom betrug 1 ,37 mA/cm2, die offene-Klemmen- Spannung 114 mV und der Füllfaktor 29%. Dies ergibt einen Wirkungsgrad von 0,04 %, was eine photovoltaische Aktivität der Substanz belegt.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000085_0001
wobei
n für 2, 3 oder 4 steht,
wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Fluor steht,
gegebenenfalls wenigstens ein weiterer Rest Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für einen Sub- stituenten steht, der ausgewählt ist unter Cl und Br, und die übrigen Reste für Wasserstoff stehen,
Y1 für O oder NRa steht, wobei Ra für Wasserstoff oder einen Organylrest steht,
Y2 für O oder NRb steht, wobei Rb für Wasserstoff oder einen Organylrest steht,
Z1, Z2, Z3 und Z4 für O stehen,
wobei für den Fall, dass Y1 für NRa steht, auch einer der Reste Z1 und Z2 für NRC stehen kann, wobei die Reste Ra und Rc gemeinsam für eine verbrückende Gruppe mit 2 bis 5 Atomen zwischen den flankierenden Bindungen stehen, und
wobei für den Fall, dass Y2 für NRb steht, auch einer der Reste Z3 und Z4 für NRd stehen kann, wobei die Reste Rb und Rd gemeinsam für eine verbrückende Gruppe mit 2 bis 5 Atomen zwischen den flankierenden Bindungen stehen, als Halbleiter, insbesondere als n-Halbleiter.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei n für 2 steht und 1,2,3,4,5 oder 6 der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Fluor stehen.
3. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei n für 3 steht und 1,2,3 oder 4 der Reste
Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Fluor stehen.
4. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei n für 4 steht und 1,2,3,4,5 oder 6 der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Fluor stehen.
5. Verwendung nach Anspruch 1 von Verbindungen der Formeln LA
Figure imgf000086_0001
oder von Verbindungen der Formeln I. Ba
Figure imgf000086_0002
worin Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl stehen.
6. Verwendung nach Anspruch 1 von Verbindungen der Formeln I. Bb
Figure imgf000087_0001
wobei
n und Rπ1, Rπ2, Rπ3 und Rπ4 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen und
X für eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 2 bis 5 Atomen zwischen den flankierenden Bindungen steht.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in der organischen Elektronik, insbesondere in organischen Feldeffekttransistoren, organischen Leuchtdioden oder in Solarzellen.
8. Verwendung nach Anspruch 1 bis 6 in der organischen Photovoltaik, insbesondere in excitonischen Solarzellen.
9. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, für optische Label, zur unsichtbaren Markierung von Produkten, als Fluoreszenzfarbstoffe, als Fluoreszenzlabel für Biomoleküle und als Pigmente.
10. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, als Fluoreszenzfarbstoff in einem auf Fluoreszenzon- version beruhenden Display; in einem lichtsammelnden Kunststoffteil, welches gegebenenfalls mit einer Solarzelle kombiniert ist; als Pigmentfarbstoff in elektro- phoretischen Displays; als Fluoreszenzfarbstoff in einer auf Chemolumineszenz basierenden Anwendung.
1 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
Figure imgf000088_0001
wobei n, Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4, Y1, Y2, Z1, Z2, Z3 und Z4 wie in einem der Ansprü- che 1 bis 6 definiert sind, bei dem man eine Verbindung der Formel I, bei der wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4, R1, R2, R3 und R4 für Cl oder Br steht einer Umsetzung mit einem Alkalifluorid unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen unterzieht.
12. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem als Alkalifluorid KF eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , wobei als Lösungsmittel wenigstens ein aprotisch polares Lösungsmittel, vorzugsweise ausgewählt unter Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, (CH3)2SO, Dimethylsulfon, Sulfolan und Mischungen davon, eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei zur Umsetzung mit dem Alkalifluorid zusätzlich ein Komplexbildner, vorzugsweise ein Kronenether, eingesetzt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei zur Umsetzung mit dem Alkalifluorid zusätzlich ein Phasentransferkatalysator eingesetzt wird, der ausgewählt ist unter 2-Azaalleniumverbindungen, Carbophosphazeniumverbindungen, Aminophosphoniumverbindungen und Diphosphazeniumverbindungen.
16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei als Phasentransferkatalysator
(N.N-DimethylimidazolidinoHetramethylguanidiniumchlorid eingesetzt wird.
17. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I. Ba
Figure imgf000089_0001
(I.Ba)
wobei n, Rn1, Rn2, Rn3 und Rπ4 wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert sind, und
Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl stehen,
bei dem man
a1 ) ein Rylendianhydrid der Formel II,
Figure imgf000089_0002
wobei wenigstens einer der Reste Rπ1, Rπ2, Rπ3 und Rn4für Cl oder Br steht und n für 2, 3 oder 4 steht, einer Umsetzung mit einem Alkalifluorid unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen unterzieht,
b1 ) die in Schritt a1 ) erhaltene Verbindung einer Umsetzung mit einem Amin der Formel Ra-NH2 und gegebenenfalls einem davon verschiedenen Amin der Formel Rb-NH2 unterzieht.
18. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln I. Bb
Figure imgf000090_0001
wobei n, X, Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert sind, bei dem man
a2) ein Rylendianhydrid der Formel II,
Figure imgf000090_0002
wobei wenigstens einer der Reste Rπ1, Rπ2, Rπ3 und Rπ4 für Cl oder Br steht und n für 2, 3 oder 4 steht, einer Umsetzung mit einem Alkalifluorid unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen unterzieht, b2) die in Schritt a2) erhaltene Verbindung einer Umsetzung mit einem Amin der Formel H2N-X-NH2 unterzieht.
19. Verfahren zur Herstellung von Dianhydriden der Formel (LA)
Figure imgf000091_0001
wobei
n für 2, 3 oder 4 steht,
wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Fluor steht,
die übrigen Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Wasserstoff stehen,
bei dem man ein Diimid der Formel (LBa),
Figure imgf000091_0002
(LBa) wobei Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für unsubstituier- tes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Bicyc- loalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl stehen,
einer zweistufigen Hydrolyse unterzieht, wobei die erste Stufe in Gegenwart einer Base und die zweite in Gegenwart einer Säure erfolgt.
20. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I. Ba)
Figure imgf000092_0001
worin
n für 2, 3 oder 4 steht,
wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Fluor steht,
die übrigen Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Wasserstoff stehen, und
Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für unsubstituier- tes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl stehen,
bei dem man ein Dianhydrid der Formel (LA)
Figure imgf000093_0001
wobei
n für 2, 3 oder 4 steht,
wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Fluor steht,
die übrigen Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Wasserstoff stehen,
einer Umsetzung mit einem Amin der Formel Ra-NH2 und gegebenenfalls einem davon verschiedenen Amin der Formel Rb-NH2 unterzieht.
21. Verfahren zur Herstellung wenigstens einer Verbindung der Formeln I. Bb
Figure imgf000093_0002
worin
n für 2, 3 oder 4 steht,
wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Fluor steht,
die übrigen Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Wasserstoff stehen, und X für eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 2 bis 5 Atomen zwischen den flankierenden Bindungen steht,
bei dem man ein Dianhydrid der Formel (LA)
Figure imgf000094_0001
wobei
n für 2, 3 oder 4 steht,
wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Fluor steht,
die übrigen Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Wasserstoff stehen,
einer Umsetzung mit einem Amin der Formel H2N-X-NH2 unterzieht.
22. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (LBaH)
Figure imgf000094_0002
worin
n für 2, 3 oder 4 steht, wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Fluor steht, und
die übrigen Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Wasserstoff stehen,
bei dem man ein Diimid der Formel (I.Ba2),
Figure imgf000095_0001
worin
n für 2, 3 oder 4 steht,
wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Fluor steht,
die übrigen Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Wasserstoff stehen, Rc1 und Rc2 unabhängig voneinander für Aryl stehen, und
Rd1 und Rd2 unabhängig voneinander für Alkyl stehen,
einer Umsetzung mit einer starken Lewis-Säure und einem Protonendonor unterzieht.
23. Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000096_0001
wobei
n für 2, 3, 4, 5 oder 6 steht,
wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Fluor steht,
gegebenenfalls wenigstens ein weiterer Rest Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für einen Sub- stituenten steht, der ausgewählt ist unter Cl und Br, und die übrigen Reste für Wasserstoff stehen,
Y1 für O oder NRa steht, wobei Ra für Wasserstoff oder einen Organylrest steht,
Y2 für O oder NRb steht, wobei Rb für Wasserstoff oder einen Organylrest steht,
Z1, Z2, Z3 und Z4 für O stehen,
wobei für den Fall, dass Y1 für NRa steht, auch einer der Reste Z1 und Z2 für NRC stehen kann, wobei die Reste Ra und Rc gemeinsam für eine verbrückende Gruppe mit 2 bis 5 Atomen zwischen den flankierenden Bindungen stehen, und
wobei für den Fall, dass Y2 für NRb steht, auch einer der Reste Z3 und Z4 für NRd stehen kann, wobei die Reste Rb und Rd gemeinsam für eine verbrückende Gruppe mit 2 bis 5 Atomen zwischen den flankierenden Bindungen stehen,
ausgenommen Verbindungen der Formel I, worin n für 2 steht, wenigstens einer der Reste Rπ1, Rπ2, Rπ3 und Rπ4 für Fluor stehen und wenigstens ein weiterer für Chlor steht.
24. Organischer Feldeffekttransistor, umfassend ein Substrat mit wenigstens einer Gate-Struktur, einer Source-Elektrode und einer Drain-Elektrode und wenigstens einer Verbindung der Formel I, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, als n-Halbleiter.
25. Substrat mit einer Vielzahl von organischen Feldeffekttransistoren, wobei zumindest ein Teil der Feldeffektransistoren wenigstens einer Verbindung der Formel I, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, als n-Halbleiter enthält.
26. Halbleiterbaustein, umfassend wenigstes ein Substrat, wie in Anspruch 24 definiert.
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