DE10148172A1 - Fluoreszierende Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäurebisimide mit elektronenschiebendem Substituenten am Kern - Google Patents

Fluoreszierende Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäurebisimide mit elektronenschiebendem Substituenten am Kern

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Abstract

Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäurebisimide der allgemeinen Formel I DOLLAR F1 in der die Variablen folgende Bedeutung haben: DOLLAR A R·1· und R·2· unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl; DOLLAR A X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Amino oder ein Rest mit der Formel -NHR·3·, -OR·3·, wobei R·3· die Formel -CH¶2¶R·4·, -CHR·4·R·5· oder -CR·4·R·5·R·6· besitzt, wobei R·4·, R·5·, R·6· unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylthio, Aryloxy, Arylthio sind, wobei mindestens einer der beiden Substituenten X, Y ungleich Wasserstoff, Halogen ist, DOLLAR A deren Herstellung und Verwendung als Fluoreszenzfarbstoffe, zum Einfärben von hochmolekularen organischen und von anorganischen Materialien, als Laserfarbstoffe sowie zur Floureszenzmarkierung und als Fluoreszenzlabel für Biomoleküle.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Naphthalin-1,4,5,8- tetracarbonsäurebisimide (im folgenden kurz Naphthalinbisimide genannt) der allgemeinen Formel I


    in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
    R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl;
    X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Amino oder ein Rest mit der Formel -NHR3, -OR3, wobei R3 die Formel -CH2R4, -CHR4R5, oder -CR4R5R6 besitzt, wobei R4, R5, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylthio, Aryloxy, Arylthio sind, wobei mindestens einer der beiden Substituenten X, Y ungleich Wasserstoff, Halogen ist.
  • Außerdem betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Naphthalinbisimide und ihre Verwendung für Anwendungen als Fluoreszenzfarbstoffe, als Laserfarbstoffe, zur Fluoreszenzmarkierung oder als Fluoreszenzlabel für Biomoleküle.
  • Bislang sind die folgenden kernsubstituierten Naphthalinbisimid-Farbstoffe bekannt:
    In Liebigs Ann. 531, S. 1-159 (1937), Zh. Org. Khim. 15, S. 2520-2525 (1979), Zh. Org. Khim. 18, S. 610-615 (1982) werden Naphthalinbisimide beschrieben, die am Naphthalinkern mit Halogen- und Arylaminosubstituenten funktionalisiert sind. Diese Verbindungen zeigen jedoch keine Fluoreszenz.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, fluoreszierende Naphthalinbisimide, deren optische Eigenschaften über einen weiten Bereich durch die gezielte Einführung geeigneter Substituenten am Naphthalinkern eingestellt werden können, bereitzustellen.
  • Demgemäß wurden die eingangs definierten Naphthalinbisimide der Formel I gefunden. Überraschenderweise zeigen diese Farbstoffe eine intensive Fluoreszenz in organischen und wäßrigen Lösungsmitteln, die außerdem in Abhängigkeit von den jeweiligen Kernsubstituenten alle wünschenswerten Farbtöne von blau über grün und gelb bis rot umfassen.
  • Bevorzugte Naphthalinbisimide der Formel I sind der nachfolgenden Beschreibung und den Unteransprüchen zu entnehmen.
  • Weiterhin betrifft die vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Naphthalinbisimide, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Naphthalinbisimid der allgemeinen Formel IIa oder IIb


    mit Nucleophilen der Formel H-X und/oder H-Y in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, wobei H-X und/oder H-Y auch die Funktion des Lösungsmittels übernehmen können.
  • Nicht zuletzt wurde die Verwendung der Naphthalinbisimide der Formel I für Anwendungen zum Einfärben von hochmolekularen organischen und von anorganischen Materialien, als Fluoreszenzfarbstoffe, als Laserfarbstoffe, zur Fluoreszenzmarkierung und/oder als Fluoreszenzlabel für Biomoleküle gefunden.
  • Im folgenden sollen die Variablen in Formel I näher erläutert werden.
  • Beispiele für geeignete, von Wasserstoff verschiedene Reste R1 und R2 sind:
    • - C1-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR7-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Carboxy, Sulfo, Hydroxy, Cyano, C1-C6-Alkoxy oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, wobei R7 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeutet;
    • - C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR3- unterbrochen sein kann, wobei R3 wie oben definiert ist;
    • - Phenyl, das durch C1-C4-Alkyl oder Methoxy, bevorzugt in beiden ortho-Positionen und/oder durch C5-C18-Alkyl, C2-C6- Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Cyano, Carboxy, -CONHR8, -NHCOR8 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch C1-C10- Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Cyano oder Carboxy substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert ist, wobei
      R8 Wasserstoff; C1-C18-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, Hydroxy oder Cyano substituiert sein kann, bedeutet;
    • - Naphthyl oder Hetaryl, das jeweils durch die für Phenyl genannten Substituenten substituiert sein kann, wobei die C1-C4-Alkylsubstituenten und Methoxy beliebige Positionen am Ringsystem einnehmen können.
  • Alle in den obengenannten Formeln auftretenden Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
  • Als Beispiele für bevorzugte Substituenten R1 und/oder R2 seien im einzelnen genannt, wobei dieses auch bevorzugte Reste für R3, R4, R5 und/oder R6 sind:
    Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.- Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2- Methylpentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1- Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, tert.-Octyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den bei der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen), wobei C1-C8-Alkylreste und insbesondere tert.-Butyl bevorzugt sind;
    2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2- Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxypropyl, 2- und 3- Butoxypropyl, 2- und 4-Methoxybutyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8- Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9- Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl;
    2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2- Isopropylthioethyl, 2-Butylthioethyl, 2- und 3- Methylthiopropyl, 2- und 3-Ethylthiopropyl, 2- und 3- Propylthiopropyl, 2- und 3- Butylthiopropyl, 2- und 4- Methylthiobutyl, 2- und 4-Ethylthiobutyl, 2- und 4- Propylthiobutyl, 3,6-Dithiaheptyl, 3,6-Dithiaoctyl, 4,8- Dithianonyl, 3,7-Dithiaoctyl, 3,7-Dithianonyl, 4,7- Dithiaoctyl, 4,7-Dithianonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl, 4,8- Dithiadecyl, 3,6,9-Trithiadecyl, 3,6,9-Trithiaundecyl, 3,6,9- Trithiadodecyl, 3,6,9,12-Tetrathiatridecyl und 3,6,9,12- Tetrathiatetradecyl;
    2-Monomethyl- und 2-Monoethylaminoethyl, 2- Dimethylaminoethyl, 2- und 3-Dimethylaminopropyl, 3- Monoisopropylaminopropyl, 2- und 4-Monopropylaminobutyl, 2- und 4-Dimethylaminobutyl, 6-Methyl-3, 6-diazaheptyl, 3,6- Dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Diazaoctyl, 3,6-Dimethyl-3,6- diazaoctyl, 9-Methyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Trimethyl- 3,6,9-triazaundecyl, 12-Methyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl und 3,6,9,12-Tetramethyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl;
    Propan-2-on-1-yl, Butan-3-on-1-yl, Butan-3-on-2-yl und 2- Ethylpentan-3-on-1-yl;
    2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2- Propylsulfonylethyl, 2-Isopropylsulfonylethyl, 2- Butylsulfonylethyl, 2- und 3-Methylsulfonylpropyl, 2- und 3- Ethylsulfonylpropyl, 2- und 3-Propylsulfonylpropyl, 2- und 3- Butylsulfonylpropyl, 2- und 4-Methylsulfonylbutyl, 2- und 4- Ethylsulfonylbutyl, 2- und 4-Propylsulfonylbutyl und 4- Butylsulfonylbutyl;
    Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4- Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl, 6-Carboxyhexyl, 8- Carboxyoctyl, 10-Carboxydecyl, 12-Carboxydodecyl und 14- Carboxytetradecyl;
    Methylcarboxymethyl, Ethylcarboxymethyl, Propylcarboxymethyl, Butylcarboxymethyl, Pentylcarboxymethyl, Hexylcarboxymethyl, Methyl-2-carboxyethyl, Ethyl-2-carboxyethyl, Propyl-2- carboxyethyl, Butyl-2-carboxyethyl, Pentyl-2-carboxyethyl, Hexyl-2-carboxyethyl, Methyl-3-carboxypropyl, Ethyl-3- carboxypropyl, Propyl-3-carboxypropyl, Butyl-3-carboxypropyl, Pentyl-3-carboxypropyl, Hexyl-3-carboxypropyl, Methyl-4- carboxybutyl, Methyl-5-carboxypentyl, Methyl-6-carboxyhexyl, Methyl-8-carboxyoctyl, Methyl-10-carboxydecyl, Methyl-12- carboxydedecyl und Methyl-14-carboxytetradecyl, 2,3- Dicarboxypropyl;
    Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 5- Sulfopentyl, 6-Sulfohexyl, 8-Sulfooctyl, 10-Sulfodecyl, 12- Sulfododecyl und 14-Sulfotetradecyl;
    Methylsulfomethyl, Ethylsulfomethyl, Propylsulfomethyl, Butylsulfomethyl, Pentylsulfomethyl, Hexylsulfomethyl, Methyl-2-sulfoethyl, Ethyl-2-sulfoethyl, Propyl-2-sulfoethyl, Butyl-2-sulfoethyl, Pentyl-2-sulfoethyl, Hexyl-2-sulfoethyl, Methyl-3-sulfopropyl, Ethyl-3-sulfopropyl, Propyl-3- sulfopropyl, Butyl-3-sulfopropyl, Pentyl-3-sulfopropyl, Hexyl-3-sulfopropyl, Methyl-4-sulfobutyl, Methyl-5- sulfopentyl, Methyl-6-sulfohexyl, Methyl-8-sulfooctyl, Methyl-10-sulfodecyl, Methyl-12-sulfododecyl und Methyl-14- sulfotetradecyl;
    2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl, 1-Hydroxyprop-2-yl, 2- und 4-Hydroxybutyl, 1-Hydroxybut-2-yl und 8-Hydroxy-4- oxaoctyl, 5-Hydroxy-3-oxapentyl, 6-Hydroxy-3-oxahexyl, 8- Hydroxy-3,6-dioxaoctyl, 11-Hydroxy-3,6,9-undecyl;
    2-Aminoethyl, 2- und 3-Aminopropyl, 1-Aminoprop-2-yl, 2- und 4-Aminobutyl, 1-Aminobut-2-yl und 8-Amino-4-oxaoctyl, 5- Amino-3-oxapentyl, 6-Amino-3-oxahexyl, 8-Amino-3,6- dioxaoctyl, 11-Amino-3,6,9-undecyl;
    2-Methylaminoethyl, 2- und 3-Methylaminopropyl, 1- Methylaminoprop-2-yl, 2- und 4-Methylaminobutyl, 1- Methylaminobut-2-yl und 8-Methylamino-4-oxaoctyl, 5- Methylamino-3-oxapentyl, 6-Methylamino-3-oxahexyl, 8- Methylamino-3,6-dioxaoctyl, 11-Methylamino-3,6,9-undecyl;
    2-Dimethylaminoethyl, 2- und 3-Dimethylaminopropyl, 1- Dimethylaminoprop-2-yl, 2- und 4-Dimethylaminobutyl, 1- Dimethylaminobut-2-yl und 8-Dimethylamino-4-oxaoctyl, 5- Dimethylamino-3-oxapentyl, 6-Dimethylamino-3-oxahexyl, 8- Dimethylamino-3,6-dioxaoctyl, 11-Dimethylamino-3,6,9-undecyl;
    2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 2-Methyl-3-ethyl-3-cyanopropyl, 7-Cyano-7-ethylheptyl und 4-Methyl-7-methyl-7-cyanoheptyl;
    Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 2-Dioxanyl, 4-Morpholinyl, 2- und 3-Tetrahydrofuryl, 1-, 2- und 3- Pyrrolidinyl und 1-, 2-, 3- und 4-Piperidyl;
  • Als geeignete Substituenten R1, R2, R4, R5 und R6 seien außerdem genannt:
    Phenyl, 2-Naphthyl, 2- und 3-Pyrryl, 2-, 3- und 4-Pyridyl, 2-, 4- und 5-Pyrimidyl, 3-, 4- und 5-Pyrazolyl, 2-, 4- und 5- Imidazolyl, 2-, 4- und 5-Thiazolyl, 3-(1,2,4-Triazyl), 2- (1,3,5-Triazyl), 6-Chinaldyl, 3-, 5-, 6- und 8-Chinolinyl, 2- Benzoxazolyl, 2-Benzothiazolyl, 2- und 5-Benzimidazolyl und 1- und 5-Isochinolyl;
    2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4- Propylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropylphenyl, 2,4,6- Tripropylphenyl, 2-, 3- und 4-Isopropylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6- Tributylphenyl, 2-, 3- und 4-Isobutylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4- sec.-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Di-sec.-butylphenyl, 2,4,6-Tri-sec.-butylphenyl, 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Trimethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4,6- Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2,4,6-Tripropoxyphenyl, 2-, 3- und 4- Isopropoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisopropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Butoxyphenyl; 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dichlorphenyl; 2-, 3- und 4-Hydroxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dihydroxyphenyl; 2-, 3- und 4-Cyanophenyl; 3- und 4- Carboxyphenyl; 3- und 4-Carboxyamidophenyl; 3- und 4-N- Methylcarboxamidophenyl und 3- und 4-N-Ethylcarboxamidophenyl; 3- und 4-Acetylaminophenyl, 3- und 4-Propionylaminophenyl und 3- und 4-Butyrylaminophenyl; 3- und 4-N- Phenylaminophenyl, 3- und 4-N-(o-Tolyl)aminophenyl, 3- und 4- N-(m-Tolyl)aminophenyl und 3- und 4-N-(p-Tolyl)aminophenyl; 3- und 4-(2-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(3-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(4-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(2- Pyrimidyl)aminophenyl und 4-(4-Pyrimidyl)aminophenyl;
    4-Phenylazophenyl, 4-(1-Naphthylazo)phenyl, 4-(2- Naphthylazo)phenyl, 4-(4-Naphthylazo)phenyl, 4-(2- Pyridylazo)phenyl, 4-(3-Pyridylazo)phenyl, 4-(4- Pyridylazo)phenyl, 4-(2-Pyrimidylazo)phenyl, 4-(4- Pyrimidylazo)phenyl und 4-(5-Pyrimidylazo)phenyl.
  • Besonders bevorzugte Reste für R1 und/oder R2 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, noch bevorzugter C1-C8- Alkyl, insbesondere tert.-Butyl, oder Phenyl, das einfach durch C1-C8-Alkyl substituiert sein kann.
  • Geeignete Reste für R7 sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, tert.-Pentyl, Hexyl und 2-Methylpentyl.
  • X und/oder Y sind bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C20-Alkylamino oder C1-C20-Alkoxy, wobei die Kohlenstoffkette von C1-C20-Alkoxy und von C1-C20- Alkylamino jeweils durch bis zu vier Etherbrücken unterbrochen sein kann sowie endständig Hydroxy-, Carboxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino- oder Sulfonsäuregruppen tragen kann, wobei mindestens einer der Substituenten X und Y von Wasserstoff und Halogen verschieden ist.
  • Beispiele für besonders bevorzugte Substituenten X und/oder Y am Naphthalinkern sind unabhängig voneinander, wobei mindestens einer der Substituenten X, Y ungleich Wasserstoff, Halogen ist: Wasserstoff, Chlor, Brom, Propylamino, Isopropylamino, Butylamino, sec.-Butylamino, tert.- Butylamino, Pentylamino, Isopentylamino, Neopentylamino, tert.-Pentylamino, Hexylamino, 2-Methylpentylamino, Heptylamino, Octylamino, 2-Ethylhexylamino, Isooctylamino, Nonylamino, Isononylamino, Decylamino, Isodecylamino, Undecylamino, Dodecylamino, Tridecylamino, Tetradecylamino, Pentadecylamino, Hexadecylamino, Heptadecylamino, Octadecylamino, Nonadecylamino, Eicosylamino, 2- Hydroxyethylamino, 2- und 3-Hydroxypropylamino, 1- Hydroxyprop-2-yl-amino, 2- und 4-Hydroxybutylamino, 1- Hydroxybut-2-yl-amino und 8-Hydroxy-4-oxaoctylamino, 5- Hydroxy-3-oxapentylamino, 6-Hydroxy-3-oxahexylamino, 8- Hydroxy-3,6-dioxaoctylamino, 11-Hydroxy-3,6,9-undecylamino; 2-Methoxyethylamino, 2-Ethoxyethylamino, 2-Propoxyethylamino, 2-Isopropoxyethylamino, 2-Butoxyethylamino, 2- und 3- Methoxypropylamino, 2- und 3-Ethoxypropylamino, 2- und 3- Propoxypropylamino, 2- und 3-Butoxypropylamino, 2- und 4- Methoxybutylamino, 2- und 4-Ethoxybutylamino, 2- und 4- Propoxybutylamino, 3,6-Dioxaheptylamino, 3,6-Dioxaoctylamino, 4,8-Dioxanonylamino, 3,7-Dioxaoctylamino, 3,7- Dioxanonylamino, 4,7-Dioxaoctylamino, 4,7-Dioxanonylamino, 2- und 4-Butoxybutylamino, 4,8-Dioxadecylamino, 3,6,9- Trioxadecylamino, 3,6,9-Trioxaundecylamino, 3,6,9- Trioxadodecylamino, 3,6,9,12-Tetraoxatridecylamino und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecylamino;
  • Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sec.-Butoxy, tert.- Butoxy, Pentyloxy, Isopentyloxy, Neopentyloxy, tert.- Pentyloxy, Hexyloxy, 2-Methylpentyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Isooctyloxy, Nonyloxy, Isononyloxy, Decyloxy, Isodecyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy, Tetradecyloxy, Pentadecyloxy, Hexadecyloxy, Heptadecyloxy, Octadecyloxy, Nonadecyloxy, Eicosyloxy, 2-Hydroxyethyloxy, 2- und 3-Hydroxypropyloxy, 1-Hydroxyprop-2-yl-oxy, 2- und 4- Hydroxybutoxy, 1-Hydroxybut-2-yl-oxy und 8-Hydroxy-4- oxaoctyloxy, 5-Hydroxy-3-oxapentyloxy, 6-Hydroxy-3- oxahexyloxy, 8-Hydroxy-3,6-dioxaoctyloxy, 11-Hydroxy-3,6,9- undecyloxy; 2-Methoxyethoxy, 2-Ethoxyethoxy, 2-Propoxyethoxy, 2-Isopropoxyethoxy, 2-Butoxyethoxy, 2- und 3-Methoxypropoxy, 2- und 3-Ethoxypropoxy, 2- und 3-Propoxypropoxy, 2- und 3- Butoxypropoxy, 2- und 4-Methoxybutoxy, 2- und 4-Ethoxybutoxy, 2- und 4-Propoxybutoxy, 3,6-Dioxaheptyloxy, 3,6- Dioxaoctyloxy, 4,8-Dioxanonyloxy, 3,7-Dioxaoctyloxy, 3,7- Dioxanonyloxy, 4,7-Dioxaoctyloxy, 4,7-Dioxanonyloxy, 2- und 4-Butoxybutoxy, 4,8-Dioxadecyloxy, 3,6,9-Trioxadecyloxy, 3,6,9-Trioxaundecyloxy, 3,6,9-Trioxadodecyloxy, 3,6,9,12- Tetraoxatridecyloxy und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyloxy.
  • Die erfindungsgemäßen Naphthalinbisimide der Formel I können vorteilhaft nach dem ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, bei dem die substituierten Naphthalin- 1,4,5,8-tetracarbonsäurebisimide der Formel IIa und/oder IIb mit gleichen Nucleophilen H-X oder H-Y oder mit unterschiedlichen Nucleophilen H-X und H-Y in einem organischen Lösungsmittel umsetzt. Hierbei kann H-X und/oder H-Y auch die Funktion des Lösungsmittels übernehmen.
  • Geeignete Nucleophile sind erfindungsgemäß Alkylamine, Alkoxyamine, Aminoalkohole, Alkohole, Alkalialkoholate, Thiole und Thiolate.
  • Beispiele für besonders bevorzugte Nucleophile H-X sind Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, sec.-Butylamin, tert.- Butylamin, Pentylamin, Isopentylamin, Neopentylamin, tert.- Pentylamin, Hexylamin, 2-Methylpentylamin, Heptylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Isooctylamin, Nonylamin, Isononylamin, Decylamin, Isodecylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Nonadecylamin und Eicosylamin, 2-Hydroxyethylamin, 2- und 3- Hydroxypropylamin, 1-Hydroxyprop-2-yl-amin, 2- und 4- Hydroxybutylamin, 1-Hydroxybut-2-yl-amin und 8-Hydroxy-4- oxaoctylamin, 5-Hydroxy-3-oxapentylamin, 6-Hydroxy-3- oxahexylamin, 8-Hydroxy-3,6-dioxaoctylamin, 11-Hydroxy-3,6,9- undecylamin; 2-Methoxyethylamin, 2-Ethoxyethylamin, 2- Propoxyethylamin, 2-Isopropoxyethylamin, 2-Butoxyethylamin, 2- und 3-Methoxypropylamin, 2- und 3-Ethoxypropylamin, 2- und 3-Propoxypropylamin, 2- und 3-Butoxypropylamin, 2- und 4- Methoxybutylamin, 2- und 4-Ethoxybutylamin, 2- und 4- Propoxybutylamin, 3,6-Dioxaheptylamin, 3,6-Dioxaoctylamin, 4,8-Dioxanonylamin, 3,7-Dioxaoctylamin, 3,7-Dioxanonylamin, 4,7-Dioxaoctylamin, 4,7-Dioxanonylamin, 2- und 4- Butoxybutylamin, 4,8-Dioxadecylamin, 3,6,9-Trioxadecylamin, 3,6,9-Trioxaundecylamin, 3,6,9-Trioxadodecylamin, 3,6,9,12- Tetraoxatridecylamin und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecylamin;
  • Der Substituent OR3 lässt sich durch Umsetzung der Bis- Halogenoverbindungen mit den entsprechenden Alkoholaten aufgrund der erhöhten Reaktivität bereits bei Raumtemperatur einführen.
  • Als organische Lösungsmittel eignen sich dabei vor allem halogenierte Lösungsmittel wie Dichlormethan, Chloroform und Chlorbenzol und/oder polar aprotische Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und Chinolin, sowie Alkohole wobei Dichlormethan und Chlorbenzol besonders bevorzugt sind.
  • Die Menge an Lösungsmittel ist an sich nicht kritisch. Es können bevorzugt 5 bis 120 g Lösungsmittel je g Naphthalin- 1,4,5,8-tetracarbonsäurebisimid (IIa oder IIb) zum Einsatz kommen.
  • Üblicherweise liegt das Molverhältnis von Nucleophil H-X zum Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäurebisimid (IIa oder IIb) bei etwa 2 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise bei etwa 2 : 1 bis 5 : 1.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 20 bis 200°C, bevorzugt 20-50°C für die Einführung eines Restes X und/oder Y und 100-200°C für die Einführung zweier Reste X und/oder Y, besonders bevorzugt 20-30°C für die Einführung eines Restes X und/oder Y und 130-150°C für die Einführung zweier Reste X und/oder Y.
  • Es ist bevorzugt, die Umsetzung unter Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise Argon oder auch Stickstoff, durchzuführen.
  • In der Regel ist es nicht erforderlich, bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren unter Druck zu arbeiten.
  • Üblicherweise ist die Umsetzung in 1 bis 4 h beendet.
  • Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise wie folgt vor:
    Man legt 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8- tetracarbonsäurebisimid (IIa) oder 2,6-Dibromnaphthalin- 1,4,5,8-tetracarbonsäurebisimid (IIb) und Lösungsmittel vor, fügt das Nucleophil H-X unter Rühren bei Raumtemperatur zu, spült die Apparatur etwa 10 min mit Argon, erhitzt das Gemisch unter Rühren auf die Reaktionstemperatur und hält es etwa 1 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur trägt man das Reaktionsgemisch in das etwa dreifache Volumen an einer verdünnten anorganischen Säure, z. B. 5 bis 10 gew.-%iger Salzsäure, ein, filtriert das ausgefallene Reaktionsprodukt ab, wäscht mit Wasser bis zum neutralen Ablauf, dann mit einem aliphatischen Alkohol wie Methanol und trocknet im Vakuum.
  • Zur nachfolgenden Reinigung kann das Produkt umkristallisiert werden (z. B. aus einem aliphatischen Alkohol wie Isopropanol) oder einer Säulenchromatographie (z. B. Kieselgel/Dichlormethan) unterzogen werden.
  • Soll das 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäurebisimid (IIa) mit zwei verschiedenen Nucleophilen umgesetzt werden, so wird die Umsetzung zweckmäßigerweise stufenweise vorgenommen, indem zunächst bei einer Temperatur von 20 bis 30°C das eine Nucleophil H-X oder H-Y eingeführt wird und nach Isolierung des Zwischenprodukts in der oben beschriebenen Weise das andere Nucleophil H-Y und/oder H-X bei einer Temperatur von 130 bis 150°C eingeführt wird.
  • Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Naphthalinbisimide der Formel I vorteilhaft in hoher Reinheit (Wertgehalt in der Regel ≥ 95%) und guter Ausbeute (im allgemeinen von 70 bis 98%) erhalten werden.
  • Die als Ausgangsstoffe für dieses erfindungsgemäße Herstellungsverfahren dienenden 2,6-Dichlornaphthalin- 1,4,5,8-tetracarbonsäurebisimide (IIa) sind an sich bekannt oder können nach bekannten Methoden ausgehend von 2,6- Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäurebisanhydrid hergestellt werden (vgl. Liebigs Ann. 531, S. 1-159 (1937).
  • Die als Ausgangsstoffe für dieses erfindungsgemäße Herstellungsverfahren dienenden 2,6-Dibromnaphthalin-1,4,5,8- tetracarbonsäurebisimide (IIb) können nach bekannten Methoden ausgehend von 2,6-Dibromnaphthalin-1,4,5,8- tetracarbonsäurebisanhydrid hergestellt werden (vgl. Liebigs Ann. 531, S. 1-159 (1937). 2,6-Dibromnaphthalin-1,4,5,8- tetracarbonsäurebisanhydrid kann durch Bromierung von 1,4,5,8-tetracarbonsäurebisanhydrid mit starken Bromierungsreagenzien wie z. B. Dibromisocyanursäure in Oleum erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäßen Naphthalinbisimide der Formel I eignen sich aufgrund ihrer intensiven Fluoreszenz hervorragend für eine Vielzahl von Anwendungen, insbesondere als Fluoreszenzfarbmittel zum Einfärben von hochmolekularen organischen Materialien (z. B. Polyolefinen) und anorganischen Materialien. Außerdem können sie als Laserfarbstoffe Anwendung finden, zur Fluoreszenzmarkierung oder nicht zuletzt als Fluoreszenzlabel für Biomoleküle eingesetzt werden.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen beschrieben, die den Umfang der Erfindung jedoch nicht beschränken sollen.
    • Beispiele A) Herstellung von erfindungsgemäßen Naphthalinbisimiden Beispiel 1 N,N'-Di-n-octyl-2-chlor-6-n-octylaminonaphthalin-1,4,5,8- tetracarbonsäurebisimid
  • Ein Gemisch von 0,16 g (0,28 mmol) N,N'-Di-n-octyl-2,6- dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäurebisimid, 1 ml (6,0 mmol) n-Octylamin und 20 ml Dichlormethan wurde bei Raumtemperatur für 4,5 Stunden gerührt.
  • Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter Rühren in eine Mischung aus 2 ml 36 gew.-%iger Salzsäure und 70 ml Methanol eingegossen. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur im Vakuum konzentriert. Der erhaltene rote Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser und mit Methanol gewaschen und bei Raumtemperatur im Feinvakuum getrocknet.
  • Es wurden 0,18 g Produkt mit einem Wertgehalt von 99% erhalten, was einer Ausbeute von 96% entspricht. Analytische Daten Elementaranalyse für C38H54ClN3O4 (652,3) (Gew.-% ber./gef.):
    C: 69,97/69,70; H: 8,34/8,36; N: 6,44/6,44;
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25°C, TMS): δ = 10,05 (t, 3J(H,H) = 5,2 Hz, 1H, NH), 8,60 (s, 1H, H3), 8,26 (s, 1H, H7), 4,15 (m, 4H, NCH 2), 3,57 (m, 2H, NHCH 2), 1,83 (m, 2H, NHCH2CH 2), 1,72 (m, 4H, NCH2CH 2), 1,5-1,2 (m, 30H), 0,89 (m, 9H, CH3) ppm;
    UV/Vis (CH2Cl2): λmax (ε) = 532 (15 300), 504 (11 400, sh), 367 (13 100), 348 (10 700), 331 (8 300, sh), 271 nm (43 100 mol-1 dm3 cm-1).
    • Beispiel 2 N,N'-Di-n-octyl-2,6-di-n-octylaminonaphthalin-1,4,5,8- tetracarbonsäurebisimid
  • Ein Gemisch von 0,37 g (0,67 mmol) N,N'-Di-n-octyl-2,6- dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäurebisimid und 3 ml n- Octylamin wurde 40 min unter Argon auf 140°C erhitzt.
  • Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung unter Rühren in eine Mischung aus 3 ml 36 gew.-%iger Salzsäure und 50 ml Methanol eingegossen. Der erhaltene blaue Niederschlag wurde abgesaugt, durch Umkristallisation aus Isopropanol gereinigt und bei 50°C im Feinvakuum getrocknet.
  • Es wurden 0,35 g Produkt mit einem Wertgehalt von 99% erhalten, was einer Ausbeute von 70% entspricht. Analytische Daten Elementaranalyse für C46H72N4O4 (745,1) (Gew.-% ber./gef.):
    C: 74,15/73,92; H: 9,74/9,61; N: 7,52/7,50;
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25°C, TMS): δ = 9,33 (t, 3J(H,H) = 5,1 Hz, 2H, NHCH2), 8,13 (s, 2H, H3,7), 4,16 (t, 3J(H,H) = 7,8 Hz, 4H, NCH 2), 3,48 (m, 4H, NHCH 2), 1,80 (m, 4H, NHCH2CH 2), 1,72 (m, 4H, NCH2CH 2), 1,5-1,2 (m, 40H), 0,88 (m, 12H, CH3) ppm;
    UV/Vis (CH2Cl2): λmax (ε) = 615 (23 000), 575 (12 600, sh), 364 (13 600), 346 (10 800), 331 (6 300, sh), 282 nm (46 800 mol-1 dm3 cm-1)
    • Beispiel 3 N,N'-Di-(4-tert-butylphenyl)-2-chlor-6-n- octylaminonaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäurebisimid
  • Analog zu Beispiel 1 wurden ausgehend von 30 mg (0,05 mmol) N,N'-Di-(4-tert-butylphenyl)-2,6-dichlornaphthalin-1,4,5,8- tetracarbonsäurebisimid und 0,12 ml (0,72 mmol) n-Octylamin in 4 ml Dichloromethan nach Säulenchromatographie (Dichlormethan : Hexan = 2 : 1, Kieselgel) 30 mg N,N'-Di-(4- tert-butylphenyl)-2-chlor-6-n-octylaminonaphthalin-1,4,5,8- tetracarbonsäurebisimid mit einem Wertgehalt von 99% erhalten, was einer Ausbeute von 87% entspricht. Analytische Daten Elementaranalyse für C42H46ClN3O4 (692,3) (Gew.-% ber./gef.):
    C: 72,87/72,91; H: 6,70/6,52; N: 6,07/6,12;
    UV/Vis (CH2Cl2): λmax (ε) = 534 (16 000), 505 (11 800, sh), 365 (14 400), 348 (13 300), 332 (9 200, sh), 270 nm (39 500 mol-1 dm3 cm-1).
    • Beispiel 4 N,N'-Di(2-ethylhexyl)-2,6-di(2-ethylhexylamino)naphthalin- 1,4,5,8-tetracarbonsäurebisimid
  • 2,12 g (5,0 mmol) 2,6-Dibromnaphthalin-1,4,5,8- tetracarbonsäureanhydrid werden in 15 ml 2-Ethylhexylamin in einer Argonatmosphäre bei 140°C zwei Stunden lang zum Rückfluß erhitzt. Es entsteht eine dunkelblaue Lösung, die nach dem Abkühlen in eine Mischung aus 10 ml konzentrierter HCl Salzsäure und 100 ml Methanol gegossen wird. Der dabei entstandene blaue Niederschlag wird abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Nach säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel (Eluent: Dichlormethan : Hexan = 2 : 1) wurden 1,67 g Produkt mit einem Wertgehalt von 99% erhalten, was einer Ausbeute von 45% entspricht. Analytische Daten Elementaranalyse für C46H72N4O4 (745,1) (Gew.-% ber./gef.):
    C: 74,15/74,12; H: 9,74/9,72; N: 7,52/7,49;
    UV/Vis (CH2Cl2): λmax (ε) = 619 (22 100), 576 (11 600, sh), 365 (12 400), 347 (9 700), 330 (4 700, sh), 283 nm (44 800 mol-1 dm3 cm-1).
    • B) Eigenschaften von erfindungsgemäßen Naphthalinbisimiden Beispiel 5 Charakterisierung der Fluoreszenzeigenschaften des Naphthalinbisimids aus Beispiel 1
  • In Dichlormethan wurde eine intensive Fluoreszenz mit einem Emissionsmaximum bei 567 nm beobachtet. Die für eine 5.10-7 molare Lösung bestimmte Fluoreszenzquantenausbeute betrug 58%.
    • Beispiel 6 Charakterisierung der Fluoreszenzeigenschaften des Naphthalinbisimids aus Beispiel 2
  • In Dichlormethan wurde eine intensive Fluoreszenz mit einem Emissionsmaximum bei 646 nm beobachtet. Die für eine 5.10-7 molare Lösung bestimmte Fluoreszenzquantenausbeute betrug 53%.
  • Analog zu den vorigen Beispielen wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Farbstoffe durch Umsetzung von IIa oder IIb mit Nucleophilen hergestellt und durch UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie charakterisiert. In der Tabelle sind die Absorptionsmaxima λabs, die Emissionsmaxima λem sowie die Fluoreszenzquantenausbeuten Φf aufgeführt. Tabelle 1

    • Beispiel 10
  • Eine 3.10-7 molare Lösung des Naphthalinbisimides aus Beispiel 9 in einem Citrat-Puffer eignet sich zur Fluoreszensmarkierung von Apo-Myoglobin.
    • Beispiel 11
  • In einer Mischung aus 80 Gew.% Wasser und 20 Gew.% Ethanol wurde eine 1,5.10-7 molare Lösung des Naphthalinbisimid aus Beispiel 8 hergestellt. Anschließend wurde die gleiche Menge an Phosphatpuffer zugegeben. Immunoglobulinproteine können mit dieser Lösung fluoreszenzmarkiert werden.
    • Beispiel 12
  • Zur Herstellung eines roten Laserdruckfarbstoffes wurden 0,5 g N,N'-Di-n-octyl-2-chlor-6-n-octylaminonaphthalin- 1,4,5,8-tetracarbonsäurebisimid in einer Kugelmühle feinst zerrieben (Teilchengröße < 5 µm) und mit einer Harz- Basismischung von 8,5 g Styrolacrylatcopolymer (ca. 70 µm Teilchengröße) und 0,3 g Magnetit vermengt. Die Mischung schmolz bei 135°C zu einem auf Papier und Overheadfolien haftfesten dunkelroten Farbfleck auf.

Claims (15)

1. Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäurebisimide der allgemeinen Formel I


in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl;
X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Amino oder ein Rest mit der Formel -NHR3, -OR3, wobei R3 die Formel -CH2R4, -CHR4R5, oder -CR4R5R6 besitzt, wobei R4, R5, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylthio, Aryloxy, Arylthio sind, wobei mindestens einer der beiden Substituenten X, Y ungleich Wasserstoff, Halogen ist.
2. Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäurebisimide der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Variablen R1 und oder R2 folgende Bedeutung haben:
C1-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR7-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Carboxy, Sulfo, Hydroxy, Cyano, C1-C6-Alkoxy oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, wobei R7 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeutet;
C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR3- unterbrochen sein kann, wobei R3 wie in Anspruch 1 definiert ist;
Phenyl, das durch C1-C4-Alkyl oder Methoxy, bevorzugt in beiden ortho-Positionen, und/oder durch C5-C18-Alkyl, C2-C6- Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Cyano, Carboxy, -CONHR8, -NHCOR8 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch C1-C10- Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Cyano oder Carboxy substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert ist, wobei
R8 Wasserstoff; C1-C18-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, Hydroxy oder Cyano substituiert sein kann, bedeutet;
Naphthyl oder Hetaryl, das jeweils durch die für Phenyl genannten Substituenten substituiert sein kann, wobei die C1-C4-Alkylsubstituenten und Methoxy aber beliebige Positionen am Ringsystem einnehmen können.
3. Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäurebisimide der Formel I nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und/oder R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl oder Phenyl, das einfach durch C1-C8-Alkyl substituiert sein kann, sind.
4. Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäurebisimide der Formel I nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und/oder R2 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl, bevorzugt tert.-Butyl, sind.
5. Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäurebisimide der Formel I nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß X und/oder Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C20-Alkylamino oder C1-C20-Alkoxy, wobei die Kohlenstoffkette von C1-C20-Alkoxy und von C1-C20- Alkylamino jeweils durch bis zu vier Etherbrücken unterbrochen sein kann sowie endständig Hydroxy-, Carboxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino- oder Sulfonsäuregruppen tragen kann, wobei mindestens einer der Substituenten X, Y von Wasserstoff und Halogen verschieden ist.
6. Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäurebisimide der Formel I nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß X und/oder Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, C1-C8-Alkylamino oder C1-C8-Alkoxy sind, wobei mindestens einer dieser Substituenten von Wasserstoff, Chlor und Brom verschieden sein muß.
7. Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäurebisimide der Formel I nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y ungleich Wasserstoff und Halogen sind.
8. Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-1,4,5,8- tetracarbonsäurebisimiden der Formel 1 nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäurebisimid der allgemeinen Formel IIa oder IIb


mit Nucleophilen der Formel H-X und/oder H-Y in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, wobei H-X und/oder H-Y auch die Funktion des Lösungsmittels übernehmen kann.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem Nucleophil H-X und einem Nucleophil H-Y erfolgt, wobei zunächst eine Umsetzung mit H-X und anschließend eine Umsetzung mit H-Y durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einführung eines Restes X und/oder Y die Umsetzung bei 20 bis 200°C, bevorzugt 20-50°C, weiterhin bevorzugt 20 bis 30°C, durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einführung zweier Reste X und/oder Y oder eines zweiten Restes X und/oder Y die Umsetzung bei 100 bis 200°C, bevorzugt 130-150°C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit dem Nucleophil oder den Nucleophilen in einem halogenierten organischen Lösungsmittel und/oder polar aprotischen Lösungsmittel erfolgt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Dichlormethan, Chloroform, Chlorbenzol, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und/oder Chinolin ist.
14. Verwendung von Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäurebisimiden der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, zum Einfärben von hochmolekularen organischen und von anorganischen Materialien, als Fluoreszenzfarbstoffe und/oder als Laserfarbstoffe.
15. Verwendung von Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäurebisimiden der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, zur Fluoreszenzmarkierung und/oder als Fluoreszenzlabel für Biomoleküle.
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