WO2007091713A1 - 多核錯体、およびその重合体 - Google Patents

多核錯体、およびその重合体 Download PDF

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Takeshi Ishiyama
Hideyuki Higashimura
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
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    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline

Definitions

  • the present invention relates to a polynuclear complex having a group having a polymerizable multiple bond and / or a ring-opening polymerizable ring, and a polymer obtained by polymerizing the multinuclear complex. Furthermore, the present invention relates to a polynuclear complex suitable for a redox catalyst or a polymer of the polynuclear complex.
  • a polynuclear complex is one that contains two or more metal atoms as a central atom in a single complex, as described in the Chemistry Dictionary (1st edition, 1994, Tokyo Kagaku Dojin).
  • 'It is a complex that can be a unique reaction catalyst because of its unique and diverse reactivity based on the interaction between multiple metal sites. Especially, it is a catalyst for chemical reactions involving electron transfer such as redox catalyst. Used for applications (see, for example, Kenichi Koyanazu, Makoto Yuasa, Surface 2003, 41 (3), 22.).
  • One example is a catalyst that decomposes hydrogen peroxide into water and oxygen while suppressing the generation of free radicals (hydroxyl radicals, hydroperoxy radicals, etc.) (hydrogen peroxide decomposition catalyst).
  • a catalyst that decomposes hydrogen peroxide into water and oxygen while suppressing the generation of free radicals (hydroxyl radicals, hydroperoxy radicals, etc.) (hydrogen peroxide decomposition catalyst).
  • Is known to use manganese dinuclear complexes see AE Bo elrijk and GC Di smuk es ⁇ norg. Chem. 2000, 39, 3020).
  • a catalyst obtained by calcining a metalloenzyme as a polynuclear complex is also known (see, for example, JP-A-2004-217507). Disclosure of the invention
  • the object of the present invention is not only to have a unique catalytic activity, but also to a polynuclear complex excellent in thermal stability, particularly a hydrogen peroxide decomposition catalyst, which has a catalytic ability to decompose into water and oxygen while suppressing the generation of free radicals. It is to provide a catalyst having higher thermal stability and to provide a novel polynuclear complex which is a precursor of the catalyst.
  • the present inventors have made intensive efforts to find a technology capable of improving the thermal stability of the distance and conformation between a plurality of metal atoms in a polynuclear complex catalyst.
  • the present inventors have found that a polymer or copolymer obtained by polymerizing a polynuclear complex having a high stability without reducing the reaction activity as a redox catalyst has been completed. That is, the present invention provides the following multinuclear complexes [1] to [8].
  • a polynuclear complex containing one or more ligands L having the following requirements (i), (ii) and (iii) and a plurality of metal atoms.
  • the present invention provides the following compounds [9] to [12], which are suitable compounds, and the following [13] having the compound as the ligand L as the ligand L.
  • Ar Ar 2 , 8 1 " 3 and 8 1" 4 are each independently an aromatic heterocyclic group having at least one coordination atom.
  • RR 2 , R ⁇ R 4 and R 5 are divalent groups, and ZZ 2 is independently a nitrogen atom or a trivalent group.
  • Ar ⁇ A r 4 at least one of 1 to! ⁇ Has a polymerization-reactive multiple bond group and Z or a ring-opening polymerizable ring.
  • R 'R 5 is as defined for formula (1).
  • X 1, X 2, X 3 and X 4 (hereinafter, expressed as X' ⁇ X 4 sometimes) is Ru is selected from nitrogen atom or CH.
  • Upushiron' ⁇ upushiron 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms , aromatic group with carbon number from 2 to 60, a group having a ring that has a group or a ring-opening polymerizable carbon one-carbon double bond in polymerization reactivity, at least one among the Upushiron' ⁇ upushiron 4 polymerization It is a group having a reactive carbon-carbon double bond or a ring having a ring-opening polymerization property.
  • Yi Y 4 is also synonymous with the formula (3a) or (4a)
  • At least one of Y I to Y 4 ' is a polymerization-reactive carbon-carbon double bond. is a group that have a ring having a group or a ring-opening polymerizable with the.
  • Zeta is an integer of 1 or 2.
  • N 30 to N 6Q represent a nitrogen atom in an aromatic heterocyclic group
  • R 5G connects N 1Q and N 2Q Represents a divalent group having a minimum value of a shared bond of 2 or more and 14 or less.
  • Equation (3 c), (4 c) in, ⁇ ⁇ 4, ⁇ 1 to? 4 has the formula (3 a), has the same meaning as (4 a), at least one polymerized in the Y 'Y 4 It is a group having a reactive carbon-carbon double bond or a group having a ring-opening polymerizable ring.
  • the present invention provides (co) polymerization suitable as a catalyst obtained from the above polynuclear complex, and also provides use as a catalyst. That is,
  • the polynuclear complex of the present invention contains a plurality of metal atoms.
  • the metal atom may be uncharged or charged ion.
  • the number of the metal atoms is preferably 2 or more and 8 or less, more preferably 2 or more and 4 or less, and particularly preferably 2 or 3.
  • the metal atom is selected from transition metal atoms, which may be the same or different from each other.
  • the transition metal atom include, for example, a transition metal atom of a first transition element group selected from the group consisting of scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc; , Zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, ruthenium, terbium, terbium Hafnium, tantalum, tandasten, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold, mercury, actinium, thorium, protoactinium, uranium, and the like.
  • a transition metal atom of a first transition element group selected from the group consisting
  • the transition metal atom of the first transition element series described above zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, pygium, gadolinium
  • a transition metal atom of the first transition element series zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, lanthanum, cerium, samarium, yu-pium, ytterbium, lutetium, tantalum, tungsten, rhenium, A transition metal atom selected from osmium, iridium, platinum and gold, more preferably a transition metal atom of the first transition element series,
  • transition metal atom selected from vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, and copper
  • a transition metal atom selected from manganese, iron, cobalt, nickel, and copper is particularly preferable.
  • the multinuclear complex of the present invention has at least one ligand satisfying the above requirements (i>, (10 and (1).
  • the number of ligands L in the multinuclear complex is 1 or more. 6 or less is preferred, 1 or more and 3 or less is more preferred, 1 or 2 is particularly preferred, and 1 is particularly preferred. If there are a plurality of ligands L in the polynuclear complex, they may be the same or different. It may be.
  • the ligand L has at least one group having a polymerizable reactive multiple bond and / or ring-opening polymerizable ring as the requirement (i).
  • a plurality of these groups or rings may be present, or when there are a plurality of these groups or rings, these groups or rings may be the same or different.
  • the group having a polymerization-reactive multiple bond is a carbon-carbon double bond, carbon that can cause addition polymerization such as radical polymerization (including thermal polymerization and photopolymerization using a photoinitiator) or ionic polymerization. It is a group having a single carbon triple bond or carbon-nitrogen triple bond, and these multiple bonds may be a group having a divalent linking group.
  • the divalent linking group include a force loxyl group, a carbonyl group, Sulfonyl group, thioxy group, oxy group, alkylene group having 1 to 16 carbon atoms, divalent aromatic group having 2 to 60 carbon atoms (including heteroaromatic groups) and the like.
  • examples of a group having multiple bonds having polymerization reactivity include vinyl group, aryl group, propenyl group, butenyl group, butazinyl group, cyclopentaenyl group, cyclohexenyl group, maleimide group, Examples include an acryloyl group, a styryl group, a vinyl benzyl group, an ether group, a propynyl group, an ethynyl phenyl group, a cyan group, and an isonitro group.
  • a vinyl group, a styryl group, a vinylbenzyl group, and a aryl group which are groups having a carbon-carbon double bond.
  • the alkylene group or aromatic group related to the divalent linking group may have a monovalent substituent, such as a hydroxy group, a mercapto group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, Sulfonic acid group, nitro group, halogeno group (fluoro group, black mouth group, bromo group or odo group), strong rubamoyl group, alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, aromatic group having 2 to 60 carbon atoms (aromatic A heterocyclic group), an alkyl group and an oxy group or a thoxy group, an alkoxy group or an alkylthio group, an aromatic group and an oxy group or a thoxy group, an aryloxy group or an arylthio group An alkylsulfonyl group or arylsulfonyl group composed of the alkyl group or the aromatic group and a sulfonyl group; the alkyl group or the aromatic group and a
  • An amino group which may have an alkyl group or an acid amide group which may have the aromatic group, the alkyl group and a phosphoryl group which may have Z or the aromatic group examples thereof include a thiophosphoryl group optionally having an alkyl group and / or the aromatic group, a silyl group having the alkyl group and Z or the aromatic group, and the like.
  • examples of the alkyl group having 1 to 50 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, octyl group, decyl group, Dodecyl group, hexadecyl group, icosyl group, triacon Obtained by removing one hydrogen atom from a saturated hydrocarbon compound such as a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cycloalkyl group, such as a til group, a pentacontyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, etc.
  • a saturated hydrocarbon compound such as a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cycloalkyl group, such as a til group, a pentacon
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. is there.
  • aromatic group examples include phenyl group, tolyl group, tert-butylphenyl group, naphthyl group, furyl group, thiophenyl group, pyrrolyl group, pyridyl group,
  • One hydrogen atom is removed from an aromatic compound containing about 2 to 60 carbon atoms, such as a furazinyl group, an oxazoyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a birazyl group, a pyrimidyl group, a pyridazyl group, a benzimidazolyl group, a triazine group.
  • aromatic group obtained is mentioned.
  • the aromatic group is preferably an aromatic group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably an aromatic group having 2 to 16 carbon atoms, and further preferably an aromatic group having 2 to 10 carbon atoms. It is a family group.
  • alkyl group or aromatic group may have a substituent such as a hydroxy group, a mercapto group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a nitro group, or a halogeno group.
  • the ring-opening polymerizable ring is generally a ring that can generate an active species by any one of ⁇ -opening, / 3-opening, and a-opening by a cationic initiator or an anion initiator.
  • cyclopropane ring cyclopropene ring, cyclopropanone ring, cyclopropenone ring, cyclobutene ring, ethylene oxide ring (1,2-epoxide ring), oxetane ring, tetrahydrofuran ring, ethylene sulfide ring, “Polymer synthesis” such as Chetan ring, Ethylene imine ring, Trimethylene imine ring, Pyrrolidine ring, Piperidine ring, Lactone ring or Lactam ring (by Furukawa Shinji, 9 9-10 03, 1 9 8 The ring etc. which were described in February 20th, 1995, and the same chemistry member) are mentioned.
  • these rings may have a substituent, and examples of the substituent include the same as those described as the substituent of the group having a polymerization-reactive multiple bond. be able to.
  • the ring having preferable ring-opening polymerizability is an epoxide ring, an oxetane ring or a chain ring, and it is more preferable that these have an alkylene group as a linking group, specifically, an epoxy alkylene group, Examples include a xacyclobutylalkylene group and a thiylylalkylene group. In particular, a glycidyl group and an oxacyclobutylmethylene group are preferable.
  • the ligand L has one or more groups having a polymerization-reactive multiple bond or a ring-opening polymerizable ring. If there are a plurality of these, the same is true. Of course, it may have both a group having a polymerizable reactive multiple bond and a group having a ring-opening polymerizable ring.
  • the ligand L of the present invention preferably has a group having a polymerization-reactive multiple bond.
  • the ligand L of the present invention has 5 or more coordinating atoms in the molecule as described in the requirement (ii).
  • the coordinate atom is the metal as described in “Iwanami Physical and Chemical Dictionary, 4th edition” (Ryogo Kubo et al., Published on January 10, 1 9 9 1, pp. 6 6, Iwanami Shoten)
  • the preferred number of coordinating atoms present in the ligand L is 5 or more and 20 or less, more preferably 5 or more and 12 or less, and still more preferably 7 or more and 10 or less.
  • any of the metal atoms in the polynuclear complex of the present invention preferably has 3 or more coordination bonds with the ligand L, more preferably 3 or more and 20 or less, and further preferably 3 or more and 7 or less. 4 or more and 6 or less is more preferable, and 4 or 5 is particularly preferable.
  • the coordination atom is preferably an atom selected from the group consisting of carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom, phosphorus atom and sulfur atom, more preferably nitrogen atom, oxygen atom, phosphorus atom or sulfur atom, nitrogen atom, oxygen atom Or a sulfur atom is particularly preferable, and a nitrogen atom or an oxygen atom is particularly preferable.
  • a plurality of coordination atoms may be the same or different from each other.
  • the ligand L itself, that is, the ligand L.
  • the compound is soluble in the solvent. This is preferable because the multinuclear complex of the present invention can be easily produced.
  • the solvent is not particularly limited, but a solvent that can smoothly generate a complex formation reaction and easily obtain a polynuclear complex is preferable.
  • a part or all thereof is preferably a nitrogen atom that is double-bonded to carbon. It is preferable to include such a nitrogen atom as a coordination atom because it is excellent in redox catalyst activity, particularly in the peroxide decomposition reaction.
  • the nitrogen atom double-bonded to carbon is, for example, a nitrogen atom of an imino group obtained by condensation of a carbonyl group of a cane compound or an aldehyde compound with an amine compound, or carbon-nitrogen.
  • examples thereof include a nitrogen atom of an aromatic heterocyclic ring having a double bond.
  • Having an aromatic heterocycle having the carbon-nitrogen double bond in the ligand L means that an aromatic complex ring molecule and a condensed ring molecule containing these aromatic heterocycle molecules contain one hydrogen atom.
  • the aromatic heterocyclic group may have a substituent.
  • aromatic heterocyclic molecule examples include imidazole, pyrazole, 2 H-1, 2, 3, 3-triazole, 1 H-1, 2, 2, 4-triazole, 4 H-1, 2, 4, 4-triazol. — 1H-tetrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazol, furazane, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, 1, 3, 5-triazine, 1, 3, 4, 5, tetrazine, etc.
  • Aromatic heterocyclic molecules are exemplified.
  • the condensed ring molecules including the aromatic heterocyclic molecule include benzimidazole, 1 H-indazole, benzoxazole, benzothiazol, quinoline, isoquinoline, cinnoline, quinazoline, quinoxaline, phthalazine, 1, Examples include 8-naphthyridine, pteridine, phenanthridine, 1,10-phenantorin, purine, pteridine, perimidine, and the like.
  • a fused ring refers to a cyclic compound having two or more rings as described in “Daily Chemistry Dictionary” (1st edition, 1994, Tokyo Kagaku Dojin). 2 It refers to a cyclic structure that shares one or more atoms.
  • aromatic heterocyclic groups exemplified above, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, benzoimidazole, 1 H-indazole, quinoline, isoquinoline, cinnoline, phthalazine, 1,8-naphthyridine, purine
  • a monovalent or higher-valent aromatic heterocyclic group obtained by removing one or more hydrogen atoms from an aromatic heterocyclic molecule such as, and the condensed ring molecule is preferred.
  • the aromatic heterocyclic group has a substituent
  • examples of the group having a polymerization-reactive multiple bond and a granule-like one can be given.
  • the position of the substituent is arbitrary, and the number of substituents and the combination thereof are arbitrary.
  • the group containing a carbon-nitrogen double bond is preferably an aromatic heterocyclic group.
  • the core complex of the present invention may have other ligands in addition to the ligand L.
  • the other ligands may be ionic or electrically neutral compounds. When there are a plurality of such other ligands, these other ligands may be the same as or different from each other.
  • Examples of electrically neutral compounds in the other ligands include ammonia, pyridine, pyrrolyl, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1, 2, 4 monotriazine, pyrazole, imidazole, 1, 2, 3— Triazole, oxazole, isoxazole, 1, 3, 4 oxadiazole, thiazol, isothiazole, indole, indazole, quinoline, isoquinoline, phenanthridine, cinnoline, phthalazine, quinaline, quinoxaline, 1, 8— Naphthyridine, acridine, 2,2'-bipyridine, 4,4'-bipyridine, 1,10-phenantine phosphorus, ethylenediamine, propylenediamine, phenylenediamine, cyclohexanediamine, pyridine N-oxide, 2, 2 '—biviridine ⁇ , ⁇ '
  • ligands having anionic properties include hydroxide ions, peroxides, superoxides, cyanide ions, thiocyanate ions, fluoride ions, chloride ions, bromide ions, iodide ions such as iodide ions, Sulfate ion, nitrate ion, carbonate ion, perchlorate ion, tetrafluoroporate ion, tetraphenylporate ion such as tetraphenylporate ion, hexafluorophosphate ion, methanesulfonate ion, Trifluoromethanesulfonate ion, ⁇ -toluenesulfonate ion, benzenesulfonate ion, sulfonate ion such as dodecylbenzenesulfonate ion, dodecyl sulfate
  • Examples include acid ions, vinyl benzoate ions, acrylate ions, and methacrylate ions.
  • hydroxide ion, sulfate ion, nitrate ion, carbonate ion, tetraphenylporate ion, trifluoromethanesulfonate ion, ⁇ - ⁇ sulfonate ion, acetate ion, trifluoroacetic acid, vinylbenzoate ion, Acrylate ions and methacrylate ions are more preferred.
  • the ions exemplified as the ligand having anionic properties may act as a counter ion for electrically neutralizing the polynuclear metal complex itself of the present invention.
  • the polynuclear complex of the present invention may have a cationic counterion that maintains electrical neutrality.
  • Counter ions having cationic properties include alkali metal ions, alkaline earth metal ions, tetraalkylammonium ions such as tetra (n-butyl) ammonium ion, tetraethylammonium ion, and tetraarylphosphonium ions such as tetraphenylphosphonium ion.
  • phosphonium ions such as lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion, magnesium ion, calcium ion, strontium ion, barium ion, tetra (n-ptyl) ammonium ion, tetra Ethyl ammonium ion, tetraphenylphosphonium ion, more preferably tetra (n-butyl) ammonium ion, tetraethyl ammonium ion, teto Include phenyl phosphonyl ⁇ -ion.
  • the polynuclear complex of the present invention has a plurality of metal atoms and one or more of the above-mentioned ligands L. In particular, at least two of the metal atoms are close to each other in the molecule. It is preferable to be positioned.
  • the two metal atoms are denoted as M l and M 2
  • the coordination atoms coordinated with these MM 2 are denoted as AM 1 and AM 2 , respectively.
  • the minimum value is more preferably 3 or less, even more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.
  • Particularly preferred is a polynuclear complex in which two metal atoms (M 1 , M 2 ) selected from the plurality of metal atoms are coordinated to the same coordination atom. This means that M 1 and M 2 are bridged with the same coordination atom. In this way, the distance between M 1 and M 2 is reduced, and the interaction between the two metal atoms is easily expressed, so that the catalytic activity of the polynuclear complex becomes higher.
  • AM 1 and AM 2 may be coordinate atoms in the ligand L or may be coordinate atoms in a ligand other than the ligand L.
  • the coordination atom in which two metal atoms are cross-linked is also a coordination atom of the ligand L, and may be a coordination atom in a ligand other than the ligand L.
  • the polynuclear complex of the present invention preferably has a molecular weight of 6000 or less. Within such a molecular weight range, the synthesis of the polynuclear complex itself is easy, which is preferable.
  • the molecular weight is more preferably 5000 or less, further preferably 4000 or less, and particularly preferably 2000 or less.
  • the lower molecular weight of the multinuclear complex is preferable because the operation becomes simple when the polynuclear complex described later is polymerized or copolymerized.
  • the ligand L related to the polynuclear complex of the present invention.
  • the ligand L preferably contains a nitrogen atom on a carbon-nitrogen double bond as a coordination atom, and particularly the nitrogen atom on the carbon-nitrogen double bond is used as an aromatic heterocyclic group. It is more preferable that it has.
  • the ligand L having a nitrogen atom on the carbon-nitrogen double bond as a coordination atom can be obtained by the following: Wennan E (Anna L. Gavri 1 ova and B rice Bosnic Chem. Rev. 2004, 104, 349.), tab le 5 (p. 357) described in (Ann a L. Gav ril ova and B rice Bo snich C he m. Re v. 2004, 104, 349.) ) L ig and Numb er 52-55, 56 a, 56 b, 56 c, 57 a, 5 7 b, 57 c, 57 d, 58 a, 58 b, 58 c, 60; T ab 1 e 7 (p.
  • the particularly preferred ligand L those having an aromatic heterocyclic group containing a carbon-nitrogen double bond are preferable, and Tab l e 5 (p.
  • Ligand Number 73, 74 in 7 (p. 360); Lig and Number 79, 80, 83, 85 in Tab le 8 (p. 362); T ab 1 e 9 (p. 364) L i gand Numb er 90, 91, 92;
  • the ligand L according to the polynuclear complex of the present invention has the aromatic heterocyclic group as described above. Further, the molecular weight is preferably 6000 or less, and it is particularly preferable that the compound represented by the following formula (1) is combined with such viewpoints. -
  • Ar Ar 2, Ar 3 and Ar 4 each independently represents an aromatic heterocyclic group
  • RR 2, R 3, R 4 and R 5 (hereinafter sometimes expressed as! ⁇ To 4 ) represent a divalent linking group
  • ZZ 2 independently represents a nitrogen atom or a trivalent group.
  • a r 4 is preferably an aromatic heterocyclic groups exemplified above, for example, I imidazolyl group, a pyrazolyl group, 2H-1, 2, 3- Toriazoriru group, 1H-1, 2, 4_ Toriazoriru group, 4H— 1, 2, 4—Triazolyl group, 1H—tetrazolyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, furazyl group, pyridyl group, pyrazyl group, pyrimidyl group, pyridazyl group, 1, 3, 5— Examples include triadylyl group and 1, 3, 4, 5-tetradylyl group.
  • the aromatic heterocyclic ring may be a condensed ring group such as benzoimidazolyl group, 1H-indazol group, benzoxazol group, benzothiazol group, quinolyl group, isoquinolyl group, cinnolyl group, quinazoyl group.
  • aromatic heterocyclic groups may have a substituent.
  • substituents are the same as the substituents shown in the above examples of the group having multiple bonds. Further, the substitution position, number and combination of the substituents are arbitrary.
  • the aromatic heterocyclic group may be bonded to a group having a multiple bond having the above-described polymerization reactivity or a group having a ring having a ring-opening polymerizable property.
  • a benzoimidazolyl group As the aromatic heterocyclic group A r ⁇ A r 4 in the formula (1), a benzoimidazolyl group, a pyridyl group, an imidazolyl group, a pyrazol group, an oxazoyl group, a thiazolyl group, an isoxazolyl group, an isothiazolyl group, a pyrazyl group, A pyrimidyl group, a pyridazyl group, an N-alkylbenzimidazolyl group having an alkyl group exemplified above on nitrogen, and an N-alkylimidazolyl group,
  • it is a benzimidazolyl group, a pyridyl group, an imidazolyl group, a pyrazol group, a pyrazyl group, a pyrimidyl group, a pyridazyl group, an N-alkylbenzoidazoyl group, an N-alkylimidazolyl group,
  • a benzoimidazole group an N-alkylbenzoimidazole group, a pyridyl group, an imidazolyl group, an N-alkylimidazolyl group, a pyrazoyl group,
  • R 5 is a divalent group that may have a coordinating atom or a group containing a coordinating atom, and includes an alkylene group, a divalent aromatic group, and a divalent heteroatom shown below. It may be a group selected from organic groups that are included and arbitrarily combined.
  • alkylene group examples include, for example, methane, ethane, propane, butane, octane, decane, icosane, triacontane, pentacontane, cycloheptane, cyclohexanone, saturated hexane having about 1 to 50 carbon atoms.
  • alkylene group examples include an alkylene group obtained by removing two hydrogen atoms from a hydrocarbon molecule.
  • these alkylene groups may have a substituent at an arbitrary position, the number of the substituents and a combination thereof are arbitrary, and the substituent includes a plurality of the above-described polymerization reactivities.
  • the thing similar to the illustration of group which has a bond can be mentioned.
  • the alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably It is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • divalent aromatic groups examples include benzene, 'naphthalene, anthracene, tetracene, biphenyl, acenaphthylene, phenalene, pyrene, furan, thiophene, Pyrrole, pyridine, oxazole, isoxazol, thiazol, isothiazole, imidazole, pyrazole, pyrazine, birimidine, pyridazine, benzofuran, isobenzofuran, 1-benzothiophene, 2-benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, Carbazole, xanthene, quinoline, isoquinoline, 4H-quinolidine, phenanthridine, acridine, 1,8-naphthyridine, benzimidazole, 1H-indazol, quinoxaline, quinazoline, cinno
  • Particularly preferred is a group obtained by removing two hydrogen atoms from a compound selected from phenol, p-cresol, pyridine, pyrazole, pyridazine, 1,8-naphthyridine, 1 H-indazole, and phthalazine. .
  • the substituents in these divalent aromatic groups may be present at any position, and the number and combination thereof are arbitrary.
  • Examples of the substituent include the substituents exemplified for the group having a polymerization-reactive multiple bond. Further, the substituent may have a group having a polymerization-reactive multiple bond, OOSHH and Z, or a group having the ring-opening polymerizable ring of the present invention.
  • Examples of the divalent organic group containing a hetero atom include the groups represented by the following (E-1) to (E-10).
  • R a , R e , R f , R g are alkyl groups having 1 to 50 carbon atoms, aromatic groups having 2 to 60 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 50 carbon atoms, carbon numbers R 2 represents an aryl group having 2 to 60, a hydroxyl group, or a hydrogen atom, R b represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, an aromatic group having 2 to 60 carbon atoms or a hydrogen atom, and R d and Re are carbon atoms. Represents an alkyl group having 1 to 50 or an aromatic group having 2 to 60 carbon atoms.
  • bifunctional heteroatom functional group of R 5 (E ⁇ l), (E ⁇ 2), (E ⁇ 3), (E ⁇ 4), (E ⁇ 5), (E ⁇ 7) ), (E— 8), (E— 1 0) More preferably, (E-1), (E-2), (E-4), (E-7), (E-10), more preferably (E-1), ( E-7).
  • R 5 preferably contains a functional group capable of coordinating to a metal atom.
  • the functional group that can be coordinated include a hydroxy group, a strong lpoxyl group, a mercapto group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a nitro group, a cyano group, an ether group, an acyl group, an ester group, an amino group, and a strong rubamoi group , Acid amide group, phosphoryl group, thiophosphoryl group, sulfide group, sulfonyl group, pyrrolyl group, pyridyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, birazyl group, pyrimidyl group, pyridazyl group, Indolyl group, isoindolyl group, carbazolyl group,
  • R 5 includes (R5-1), (R5-2), (R5-3) or (R5-4) shown below, and (R5-1) is particularly preferred.
  • the hydroxyl group in (R5-1) and (R5-2), the pyrazole ring in (R5-3), and the phosphinic acid group in (R5-4) are coordinated to a metal atom as a ligand.
  • protons may be released and become anionic.
  • Ri to R 4 are divalent groups which may be substituted, and may be the same or different from each other.
  • ⁇ ⁇ 4 the above-mentioned alkylene group, divalent aromatic group, divalent organic group containing a hetero atom, and a divalent combination of these groups arbitrarily combined in the example of R 5
  • 1 ⁇ to 1 4 preferably methylene group, 1, 1 one ethylene group, 2, 2-propylene alkylene groups, 1, 2-ethylene group, 1, 2-phenylene group, more preferably main styrene Group, 1,2-ethylene group.
  • ⁇ 2 is selected from a nitrogen atom or a trivalent organic group, and examples of the trivalent organic group include the following groups.
  • the compound represented by the formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (2).
  • Ar ⁇ Ar 4 R ⁇ R 5 has the same definition as the above formula (1), and at least one of them is a group having a polymerizable reactive multiple bond or a ring-opening polymerizable ring.
  • a compound represented by the following formula (3 a) or (4 a) is more preferable.
  • R ⁇ R 5 is as defined for formula (1).
  • X 1, X 2, X 3 and X 4 (hereinafter, it is represented as Xi ⁇ X 4 also) is Ru is selected from nitrogen atom or CH.
  • Upushiron' ⁇ upushiron 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, It represents a group having a ring that has a group or a ring-opening polymerizable with the aromatic group, the polymerization reaction of the carbon one carbon-carbon double bond number 2 ⁇ 0, ⁇ ' ⁇ 4 At least one of them is a group having a polymerization-reactive carbon-carbon double bond or a ring having a ring-opening polymerization property. ) ⁇
  • a compound represented by the following formula (3b) or the formula (4b) is particularly preferable because of easy production.
  • N 1Q , N 2Q represents a nitrogen atom bonded to R 5 (), and N 3 ( ) , N 4Q , N 5Q and N 60 (hereinafter also referred to as N 3 () to N 6 ()) represent a nitrogen atom in an aromatic heterocyclic group R 5Q represents N 1Q
  • the minimum value of the covalent bond between N 2Q and N 2Q is 2 or more and 14 or less', which represents a divalent group.
  • R 5Q is a divalent group in which the minimum value of the covalent bond connecting N 1Q and N 2Q is 2 or more and 14 or less.
  • the minimum value is 4 for (R5—1), 6 is for (R5-2), 6 is for (R5-3), and is 6 for (R5-4).
  • the minimum value is 10.
  • various methods can be used.
  • the following formula (100) and (200) or Ranaru, Xi ⁇ X 4 can be mentioned synthesis of a nitrogen atom (4 b).
  • (4b) having R 5D of various structures such as (R 5-1), (R5-2), (R5-3), (R 5-4) as described above is synthesized by such a method. Can do.
  • R lflfl represents any one of a hydrogen atom, the alkyl group, and the aromatic group.
  • Z, N 10 , N 20 , and R 50 are synonymous with the formula (4b).
  • (Aim in the figure ) represents any one of a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a p-toluenesulfonyloxy group, a methylsulfonyloxy group, or a trifluoromethylsulfonyloxy group, and is the same as each other Or different.
  • N 20 and R 5 () are synonymous with the formula (100).
  • Y # represents any one of Y 1 to Y 4 in formula (4b), which is same synonymous of formula (4 b).
  • Z is preferably 1.
  • a compound represented by the following formula (3c) or (4c) is preferable.
  • more than two in the Upushiron' ⁇ upushiron 4 is a carbon having a polymerizable reactive - preferable to be a group having a ring that has a group or a ring-opening polymerizable carbon double bonds, Upushiron' ⁇ upushiron two or more among the 4, carbon having a polymerizable reactive and is a group having a carbon-carbon double bond, preferably La is, all Upushiron' ⁇ upushiron 4, carbon one-carbon double having polymerization reactivity Have a bond It is particularly preferable that it is a group.
  • Preferred based on the above literature Lig and Numb erll O (p. 366) in Anna L. Gav ril ov a and B rice Bo snich Chem. Rev. 2004, 104, 349. Tab le 10)
  • An example of the polynuclear complex is a complex represented by the formula (5).
  • an aromatic heterocyclic group containing a coordination atom Ar ⁇ Ar 4
  • the nitrogen atom has an aryl group having polymerization reactivity.
  • a group represented by 1 to! ⁇ Has a methylene group, and R 5 has a propylene group having an alcoholate group as a cross-linked coordination thickness (denoted as O 1 ).
  • a ligand other than the ligand L has an acetate ion (having 0 2 and O 3 as coordinating atoms), and it has two molecules of trifluoromethanesulfonic acid ion as a counteroji.
  • a polynuclear complex having such a combination of coordination atoms is a polynuclear complex having a coordination structure in which M 1 and M 2 are close to each other, and such a multinuclear complex is preferable because of its high catalytic activity.
  • Examples of the production method according to the preferred multinuclear complex include a method in which a compound that gives a ligand L and a transition metal compound are mixed in a solvent.
  • Examples of the compound that gives the ligand L include a precursor compound of the ligand L or a ligand compound, that is, a compound represented by the structure of the ligand L itself.
  • the transition metal compound is preferably soluble in the solvent.
  • Preferred examples of the ligand L include those exemplified above.
  • Preferred transition metal compounds include transition metal salts that are soluble in a solvent.
  • Preferred transition metal atoms in the transition metal salt include those exemplified above.
  • Preferred added salts are those containing the aforementioned preferred counter ions.
  • the polynuclear complex of the present invention can obtain a polymer by a group having a polymerization reactivity of the ligand L or a ring having a ring-opening polymerization property, and the polymer is also a catalyst having excellent thermal stability. It can be.
  • the polynuclear complex can be derived into a copolymer by copolymerizing with one or more kinds of polymerizable monomers, and the copolymer can also be a catalyst having excellent thermal stability.
  • the reaction can be carried out without a solvent, or the reaction can be carried out in the presence of a reaction solvent.
  • reaction substrate When the reaction is performed without solvent, it may be necessary to grind the reaction substrate as a pretreatment.
  • the reaction system When polymerization or copolymerization is performed in the presence of a reaction solvent, the polynuclear complex and the polymerizable monomer added as necessary may be dissolved in the reaction solvent, but not dissolved. Polymerization is performed using the reaction solvent.
  • the reaction system When carrying out the copolymerization reaction, the reaction system may be homogeneous or heterogeneous.
  • solvents such as water, tetrahydrofuran, ether, 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile, benzonitrile, aceto , Methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, 2-methoxyethanol, 1-methyl-2-pyrrolidinone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetic acid, hexane, pentane, benzene, toluene, xylene, dichloromethane, black mouth form, Examples include carbon tetrachloride. Solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Various compounds can be used as the polymerizable monomer in the copolymerization.
  • Monomers with carbon triple bonds, pyrrole, furan, thiov examples thereof include monomers having ring-opening polymerization properties such as ethylene, cyclopropane, cyclopropene, cyclopropanone, cyclopropenone, cyclobutene, ethylene oxide, oxetane, terahydrofuran, and ethylene sulfide.
  • Copolymerization is carried out by polymerizing at least one or more of the aforementioned polynuclear complexes and one or more other polymerizable monomers. Copolymerization can be carried out at various monomer ratios by combining various polymerizable monomers.
  • various methods such as heat, light, electrolysis, radiation, and oxidation can be used as the polymerization initiation method, and a radical generation catalyst, an initiator, or the like may be used.
  • a radical generation catalyst, an initiator, or the like may be used.
  • ionic polymerization using a cation generation catalyst or an anion generation catalyst may be used.
  • thermal polymerization and radical addition polymerization using a radical initiator are preferable.
  • the temperature range of the thermal polymerization is preferably from 50 to less than 3500, more preferably from 50 ° C to less than 30, more preferably from 80 to less than 25, and more than 80 More preferably, it is less than 200 ° C.
  • the gas atmosphere for the thermal polymerization can be performed in various gas atmospheres such as nitrogen, helium, argon, hydrogen, air, oxygen, carbon monoxide, 7J vapor, ammonia, etc., preferably nitrogen, helium Argon.
  • radical initiators organic peroxides such as benzoyl peroxide, inorganic peroxides such as potassium persulfate, and azo initiators such as 2,2'-azobisisoptyronitrile are used. be able to.
  • the polymerization temperature is determined by the radical generation temperature of the radical initiator used, and preferably 10 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. Although the polymerization time varies depending on the type of polymerizable monomer and the polymerization temperature, it may be about 0.5 to 24 hours.
  • the reaction form may be any of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
  • water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, gelatin, tragacanth, methylcellulose, and polymer acrylamide, as well as talc, bentonite, key acid, diatomaceous earth, clay, B a S_ ⁇ 4, A 1 ( ⁇ _H) 3, C a S 0 4 , B a C 0 3, M g C_ ⁇ 3, C a (P 0 4 ) 2, C a C ⁇ 3 , Nonionic surfactants, anionic surfactants, force thionic surfactants, amphoteric surfactants and other additives may be used in combination, each of which can be used alone or in combination of two or more. Or used.
  • mercaptans such as t-dodecyl mercabtan (TDM), n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptane, ⁇ -methyl styrene dimer (MSD)
  • TDM t-dodecyl mercabtan
  • MSD n-octyl mercaptane
  • MSD ⁇ -methyl styrene dimer
  • Chain transfer agents such as terpinolenes can also be used in combination.
  • a polymer obtained by polymerizing a polynuclear complex or a copolymer obtained from the polynuclear complex and another polymerizable monomer can be subjected to processing such as pulverization, if necessary.
  • the powder mashing method include mortar, agate bowl, pole mill, jet mill, fine mill, disc mill, hammer mill and the like.
  • the polynuclear complex obtained as described above, a polymer obtained by polymerizing the polynuclear complex, or a copolymer obtained from the polynuclear complex and another polymerizable monomer is a unique catalyst for the multinuclear complex itself. It has excellent activity and stability, particularly thermal stability, and can be suitably used for a redox catalyst or the like.
  • a compound represented by the following formula (6) (hereinafter referred to as bbp r—allyl ligand) is described in J. Am. Chem. So c. 1984, 106, pp4765-4772.
  • a ligand represented by the following formula (6) was synthesized based on the synthesis of the child. That is, 2-hydroxy-1,1,3-diaminopropanetetraacetic acid is reacted with o-diaminobenzene, and then arylated by using an aryl chloride 3 ⁇ 4 to obtain a bbp r—a 1 1 y 1 ligand in a yield of 71 Obtained in%.
  • l H- NMR (0. 05% ( v Zv) TMS CDC 1 3 solution) was measured. As a result, it was confirmed that ⁇ Li Le group is introduced from the peak of 4 to 6 p pm. ' ⁇ - NMR chart is shown in Fig. 1.
  • a ligand represented by the following formula (7) can be produced by using epichlorohydrin instead of lid.
  • Mn— (bbp ra 1 1 y 1) — OT f) a polynuclear complex (hereinafter referred to as Mn— (bbp ra 1 1 y 1) — OT f) was synthesized. That is, bbp ra 1 1 y 1 ligand obtained in Production Example 1 is mixed with manganese acetate tetrahydrate in an alcohol aqueous solution containing acetic acid and sodium acetate, and further mixed with sodium triflate. Mn—bbp r—al 1 y 1—OT f was obtained (yield: 8%).
  • Mn- (bbpr-a 1 1 y 1) -OT f (30. lmg, 0.024 mm o 1) and N, N, _ 1, 4 1-di-diene maleimide (hereinafter abbreviated as PDM) (30.0 mg 0. ll lmmo l) were mixed in an agate mortar, and this mixture was thermally polymerized using the following conditions.
  • Sample container Open type aluminum sample container ( ⁇ 5.2mm, H5. 0m
  • Poly (sodium 4-styrene sulfonate) (commercially available from Aldrich, weight average molecular weight: approx. 70,000) was used as a solvent here.
  • Tartaric acid / Na-tartaric acid tartrate buffer solution 01Z1 Prepared from aqueous sodium tartrate solution, pH 4.0) was added with a solution (1.00 m 1) dissolved so that the polymer concentration would be 2 1.
  • Equation 1 P: atmospheric pressure (mmHg), p: vapor pressure of water (mmHg), t: temperature (.C), V: measured volume (ml), V: OX, 1 ⁇ 1325 Pa (760 mm Hg) Indicates the lower volume value (ml).
  • Figure 2 shows the change over time in the amount of oxygen generated (the elapsed time is t).
  • This filtrate was subjected to GPC measurement (GPC analysis conditions are as follows), and the weight average molecular weight of poly (sodium 4-styrenesulfonate) after the test was determined.
  • Table 1 shows the weight average molecular weight results.
  • the weight average molecular weight was determined in terms of polyethylene oxide. Measurement of the weight average molecular weight of poly (sodium 4 styrene sulfonate) before the test.
  • Example 3 The same test as in Example 3 was carried out in the same manner except that the pre-reaction heat treatment was carried out at 80 ° C. for 60 minutes.
  • Figure 2 shows the change over time in the amount of oxygen generated, and Table 1 shows the weight average molecular weight after the test.
  • Example 4 From Table 1, the weight average molecular weight of poly (sodium 4-styrenesulfonate) coexisted in Example 4 was almost the same as that of the pre-test product. From this, it was found that the catalyst that had been pretreated for 1 hour in aqueous solution of Example 4 decomposed hydrogen peroxide while suppressing the generation of free radicals.
  • P-vinylbenzoic acid (10.1 g, 67.5 mmo 1) and sodium hydroxide aqueous solution (10.2 g, 64.1 mmo 1) are weighed into the flask, and 140 ml of water is added and stirred. Dissolved, insoluble components were filtered off, and an aqueous solution of sodium P-vinylbenzoate was prepared.
  • manganese sulfate (II) pentahydrate (7.74 g, 32.1 mmo 1) and 50 ml of water were weighed and dissolved by stirring. To this was added the above-mentioned sodium P-bierbenzoate aqueous solution, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • the copolymer catalyst obtained in Example 8 (21.6 mg, 20. 0 mo 1 (calculated by the above manganese content per manganese atom) and tartaric acid Z sodium tartrate buffer Solution (prepared from 2.00 m, 0.20 mo 1 1 tartaric acid aqueous solution and 0.10 mo 1 1 sodium tartrate aqueous solution, pH 4.0) was weighed into a 25 m 1 two-necked flask. Using.
  • Example 9 The same test as in Example 9 was carried out in the same manner except that the pre-reaction heat treatment was performed at 80 at 80 ° C. for 6 hours.
  • Figure 4 shows the change over time in the amount of oxygen generated.
  • Example 11 [Production of Copolymer]
  • Example 16 [Production of copolymer] ''
  • Example 17 [Production of polynuclear complex] Mn— vb— (bbp r— CH 2 St) — vb (500 mg, 0.30 8 mmo 1) and sodium n-dodecylbenzenesulfonate (215 mg, 0.616 mmo 1) were weighed into the flask, respectively, and tetrahydrofuran ( 30 ml). After stirring for 2 h, the solvent was removed under reduced pressure. The resulting residue is washed with hexane and water, and then vacuum-dried to have n-dodecyl benzenesulfonate anion as an anion. Mn— vb— (bbpr ⁇ CH 2 St) One DB S was obtained. Yield 48 lmg (0.242 mmo 1, 62%).
  • Mn— vb— (bbpr— CH 2 St) -DBS 100 mg, 0.0509 mmo 1), methacrylonitrile (166 mg, 2.47 mmo 1), methachlorein (95. lmg, 0.730 mmol), toluene 15 Omg, Aqualon HS-10 (169 mg, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (18.
  • Example 1 Using nickel acetate tetrahydrate (0.687 mg, 2.75 mm o 1) instead of cobalt acetate tetrahydrate (0.686 mg, 2.75 mm o 1)
  • Ni— (bb pr -CH 2 St) _BPh 4 represented by the following formula (13) was obtained. Yield 2.55 g (62%).
  • ESI MS [M— (BPh4)] + 1568.5.
  • Example 1 9 Using copper (II) acetate monohydrate (0.549 mg, 2.75 mmo 1) instead of cobalt acetate tetrahydrate (0.686 mg, 2.75 mmo 1) By performing the complex formation reaction in the same manner as above, Cu- (bb pr-CH 2 St) -BPh 4 represented by the following formula (14) was obtained. Yield 2.39 g (78%).
  • the multinuclear complex of the present invention and the polymer obtained by polymerizing the multinuclear complex are useful as a redox catalyst.
  • the polymer and the copolymer are used as a hydrogen peroxide decomposition catalyst, free radicals are generated. It can be decomposed into water and oxygen while suppressing the above, and exhibits extremely high stability as compared with the polynuclear complex catalysts disclosed so far.
  • Such catalysts can be used in applications such as polymer electrolyte fuel cells and water electrolysis equipment deterioration inhibitors, medical pesticides and food antioxidants.

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Abstract

分子内に、下記(i)、(ii)及び(iii)の要件を備える配位子Ｌを１つ以上と、複数の金属原子とを含む、多核錯体を提供する。(i)重合反応性の多重結合を有する基及び／又は開環重合性の環を有すること。(ii)金属原子と配位する配位原子を５個以上有すること。(iii)溶媒に可溶であること。

Description

明細書
多核錯体、 およびその重合体 技術分野
本発明は重合性の多重結合を有する基及び/又は開環重合性の環を有する多核 錯体、 該多核錯体を重合してなる重合体に関する。 さらにはレドックス触媒とし て好適な多核錯体又は該多核錯体の重合体に関する。 背景技術
多核錯体とは、 「化学大辞典」 （第 1版、 1994年、 東京化学同人） に記載 されるように、 一つの錯体中に 2つ以上の金属原子が中心原子として含まれるも のを示し'、 複数ある金属サイト間の相互作用に基づいた特異で多様な反応性をも つため、 ユニークな反応触媒となり得る錯体であり、 とりわけ、 レドックス触媒 等の電子移動を伴う化学反応に係る触媒の用途に使用される （例えば、 小柳津研 一、湯浅 真、 表面 2003、 41 (3)、 22. 参照） 。その一つの例として、 過酸化水素をフリーラジカル （ヒドロキシルラジカル、 ヒドロペルォキシラジカ ル、 等） の発生を抑制しつつ、 過酸化水素を水と酸素とに分解する触媒 （過酸化 水素分解触媒） としてマンガン 2核錯体を用いる例が知られている （A. E. Bo e l r i j k and G. C. D i smuk e s Ί n o r g . Ch em. 2000、 39、 3020. 参照） 。 また、 多核錯体として金属酵素を焼成した 触媒も知られている （例えば、 特開 2004— 217507号公報参照） 。 発明の開示
しかしながら、 これまで開示されているマンガン 2核錯体を過酸化水素分解触媒 として用いた場合、 安定性、 特に熱安定性が不十分であり、 より熱安定性に優れ る触媒が切望されていた。
また、 金属酵素自体は高価であるばかりが、 生体物質であることから保存安定性 が困難であり、 これを原料として用いた触媒は、 製造再現性が困難であった。 本発明の目的は、 ユニークな触媒活性を有するのみならず、 熱安定性に優れる多 核錯体、 特に過酸化水素分解触媒において、 フリーラジカルの発生を抑制しつつ 水と酸素に分解できる触媒能を有し、 より熱安定性に優れる触媒を提供し、 さら に該触媒の前駆体である新規な多核錯体を提供することにある。 本発明者らは上記課題を解決する為、 多核錯体触媒における、 複数の金属原子間 の距離、 配座の熱安定性を向上できる技術を見出すべく、 鋭意努力した結果、 特 定の配位子を有する多核錯 を重合して得られる重合体又は共重合体が、 レドッ クス触媒としての反応活性を落とすことなく、 高い安定性を持つことを見出し、 本発明を完成した。 すなわち、 本発明は、 下記 [1] 〜 [8] の多核錯体を提供 する。
[1]下記（i)、 （ii)及び (iii)の要件を備える配位子 Lを 1つ以上と、 複数の金属 原子とを含む、 多核錯体。
(i)重合反応性の多重結合を有する基及び Z又は開環重合性の環を有すること。 (ii)金属原子と配位する配位原子を 5個以上有すること。
(iii)溶媒に可溶であること。
[2] 配位子 Lの配位原子が、 窒素原子、 酸素原子、 リン原子又は硫黄原子であ る前記 [1] に記載の多核錯体。
[ 3 ]配位子 Lの配位原子が、炭素と二重結合している窒素原子を含む、前記 [ 1 ] 又は [2] に記載の多核錯体。
[4] 分子内に含 れる金属原子の総和が 8以下である、 前記 [1] 〜 [3] の 何れかに記載の多核錯体。
[5] 分子内に含まれる金属原子が、 第一遷移元素系列の遷移金属原子である、 前記 [1] 〜 [4] の何れかに記載の多核錯体。
[6] 多核錯体中の 2つの金属原子が、 同一の配位原子と配位結合する力 又は 複数の金属原子から選ばれる 2つの金属原子 M1 M2とし、 M M2に配位する配 位原子をそれぞれ AM AM2としたとき、 AM1— AM2間を結ぶ共有結合の最 小値が 1以上 4以下となる AM1及び AM2の組合せを有する、 前記〔1]〜 [5] の何れかに記載の多核錯体。
[7] 配位子 Lが 1つであり、 且つ金属原子が 2つである、 前記 [ 1] 〜 [6] の何れかに記載の多核錯体。
[8] 分子量が 6 0 0 0以下であることを特徴とする前記 [ 1] 〜 [7] の何れ かに記載の多核錯体。
また、 本発明は上記配位子 Lとして、 好適な化合物である下記 [9] 〜 [ 1 2] までの化合物と該化合物を配位子 Lとして有する下記 [ 1 3] を提供する。
[9] 下記式 （1) で示される化合物。
Figure imgf000004_0001
(式中、 Ar Ar2、 八1"3及び八1"4 (以下、 Ar' Ar4のように表わすこと もある） はそれぞれ独立して配位原子を少なくとも 1つ有する芳香族複素環基を 表し、 R R2、 R\ R4及び R5 (以下、 ！^〜尺5のように表すこともある） は 2 価の基を表し、 Z Z 2はそれぞれ独立に窒素原子又は 3価の基を表す。 Ar^ A r 4、 1〜!^の中で少なくも 1つに重合反応性を有する多重結合基及び Z又は 開環重合性の環を有する。 ）
[ 1 0] 下記式 （2) で示される、 前記 [9] 記載の化合物。
Figure imgf000004_0002
(式中、 Α Γ^Α Ι R^R5は前記式 （1) と同等の定義であり、 これらの中 で少なくも 1つに重合反応性の多重結合を有する基及び Z又は開環重合性の環を 有する。 ） .
[ 1 1] 下記式 （3 a) 又は （4 a) で示される、 前記 [ 1 0] 記載の化合物。
Figure imgf000005_0001
(式 （3 a) 、 （4 a) 中、 R' R5は式 （1) と同義である。 X1、 X2、 X3及び X4 (以下、 X'〜X4のように表すこともある） は、 窒素原子又は CHから選ばれ る。 Υ Υ Υ3及び Υ4 (以下、 Υ'〜Υ4のように表すこともある） は水素原子、 炭素数 1〜50のアルキル基、 炭素数 2〜 60の芳香族基、 重合反応性の炭素一 炭素二重結合を有する基又は開環重合性を有する環を有する基を示し、 Υ'〜Υ4 の中で少なくとも 1つが重合反応性の炭素一炭素二重結合を有する基又は開環重 合性を有する環を有する基である。 ）
[12] 下記式 （3 b) 又は （4b) で示される、 前記 [11] 記載の化合物。
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
(式 （3b) 、 （4b) 中、 X1、 X2、 X3及び X4 (以下、 X'〜X4のように表す こともある） 、 ならびに Υ Υ2、 Υ3及び Υ4 (以下、 Yi Y4のように表すこと もある） は式 （3a) 又は （4a) と同義である。 YI〜Y4'の中で少なくとも 1つ が重合反応性の炭素一炭素二重結合を有する基又は開環重合性を有する環を有す る基である。 Ζは 1もしくは 2の整数を表す。 Ν1()、 2°は1 5(と結合する窒素 原子を表し、 Ν30、 Ν40、 Ν50及び Ν60 (以下、 N30〜N6Qのように表すこと もある） は、 芳香族複素環基中の窒素原子を表す。 R5Gは、 N1Qと N2Qを結ぶ共 有結合の最小値が 2以上 14以下である、 2価の基を表す。 ）
[13] 下記式 (3 c) 又は （4 c) で示される、 前記 [12] 記載の化合物。
Figure imgf000007_0001
(式 （3 c) 、 (4 c) 中、 ^^〜 4、 丫1〜？4は式 （3 a) 、 (4 a) と同義で あり、 Y' Y4の中で少なくとも 1つが重合反応性の炭素一炭素二重結合を有す る基又は開環重合性の環を有する基である。 ）
[14] 前記 [9] 〜 [13] の何れかに記載の化合物を、 配位子 Lとして有す る、 前記 [1：] 〜 [8] の何れかに記載の多核錯体。
また、 本発明は上記の多核錯体から得られる触媒として好適な （共） 重合 を提 供し、 及び触媒としても用途を提供する。 すなわち、
[15] 前記 [1；！ 〜 [8] 及び前記 [14] の何れかに記載の多核錯体を重合 して得られる重合体。
[16] 前記 [1] 〜 [8] 及び前記 [14] の何れかに記載の多核錯体を 1種 以上と、 該多核錯体と共重合しうる重合性モノマーとを、 共重合して得られる共 重合体。
[17] 前記 [1；] 〜 [8] 及び前記 [14] の何れかに記載の多核錯体、 前記 [ 1 5 ] 記載の重合体若しくは前記 [ 1 6 ] 記載の共重合体の何れかを用いたレ ドックス触媒。
を提供するものである。 図面の簡単な説明
図 1製造例 1 b b p r— a l 1 y 1配位子の 1H— NMR分析チャート 図 2実施例 3、 4における発生酸素量の経時変化
図 3製造例 1 b b p r - C H 2 S t配位子の 1 H— NMR分析チャート 図 4実施例 8、 9における発生酸素量の経時変化 発明を実施するための最良の形態
本発明の好ましい実施形態を以下に示す。
本発明の多核錯体は、 複数の金属原子を含むものである。 該金属原子は無電荷で あっても、 荷電しているイオンでもよい。 該金属原子の個数は、 2以上 8以下が 好ましく、 2以上 4以下がさらに好ましく、 2つ又は 3つであると特に好ましい。 該金属原子は、 遷移金属原子から選ばれ、 それらは互いに同一であっても異なつ ていてもよい。 該遷移金属原子の具体例としては、 例えば、 スカンジウム、 チタ ン、 バナジウム、 クロム、 マンガン、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 銅、 亜鉛からな る群から選ばれる第一遷移元素系列の遷移金属原子；ィヅトリゥム、 ジルコニゥ ム、 ニオブ、 モリブデン、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウム、 銀、 カドミウム、 ランタン、 セリウム、 プラセオジム、 ネオジム、 プロメチウム、 サマリウム、 ュ ゥロピウム、 ガドリニウム、 テルビウム、 ジスプロシウム、 ホルミウム、 ェルビ ゥム、 ツリウム、 イッテルビウム、 ルテチウム、 ハフニウム、 タンタル、 タンダ ステン、 レニウム、 オスミウム、 イリジウム、 白金、 金、 水銀、 アクチニウム、 トリウム、 プロトアクチニウム、 ウランなどを例示することができる。
好ましくは、 前記の第一遷移元素系列の遷移金属原子；ジルコニウム、 ニオブ、 モリブデン、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウム、 銀、 ランタン、 セリウム、 プ ラセオジム、 ネオジム、 プロメチウム、 サマリウム、 ユウ口ピウム、 ガドリニゥ ム、 テルビウム、 ジスプロシウム、 ホルミウム、 エルビウム、 ツリウム、 イツテ ルビゥム、 ルテチウム、 タンタル、 タングステン、 レニウム、 オスミウム、 イリ ジゥム、 白金、 金から選ばれる遷移金属原子であり、
より好ましくは、 第一遷移元素系列の遷移金属原子；ジルコニウム、 ニオブ、 モ リブデン、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウム、 銀、 ランタン、 セリウム、 サマ リウム、 ユウ口ピウム、 イッテルビウム、 ルテチウム、 タンタル、 タングステン、 レニウム、 オスミウム、 イリジウム、 白金、 金から選ばれる遷移金属原子であり、 さらに好ましくは、 前記の第一遷移元素系列の遷移金属原子であり、
とりわけ好ましくはバナジウム、 クロム、 マンガン、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 銅から選ばれる遷移金属原子であり、 中でもマンガン、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 銅から選ばれる遷移金属原子が好ましい。
次に、 配位子 Lについて説明する。
本発明の多核錯体は、 前記の（i>、 （10及び( 1)の要件を満足する配位子 を少 なくとも 1つ有する。 該多核錯体中の配位子 Lの個数は、 1以上 6以下が好まし く、 1以上 3以下がさらに好ましく、 1つ又は 2つがとりわけ好ましく、 1つが 特に好ましい。 なお、 多核錯体中に配位子 Lが複数ある場合は、 それらは同一で も異なっていてもよい。
配位子 Lは、前記要件（i)として、重合反応性の多重結合を有する基及び/又は開 環重合性の環を少なくとも 1つ有するものである。 これらの基又は環は、 複数存 在していてもよぐ複数存在する場合、これらの基又は環は同じであっても異なつ ていてもよい。
ここで、 重合反応性の多重結合を有する基とは、 ラジカル重合 （熱重合、 光開始 剤を用いた光重合を含む） 又はイオン重合といった付加重合を生じうる、 炭素一 炭素二重結合、 炭素一炭素三重結合、 炭素一窒素三重結合を有する基であり、 こ れらの多重結合が、 2価の連結基を併せ持つ基でもよく、 該 2価の連結基として は力ルポキシル基、 カルポニル基、 スルホニル基、 チォキシ基、 ォキシ基、 炭素 数 1〜1 6のアルキレン基、 炭素数 2〜6 0の 2価の芳香族基 （複素芳香族基を 含む） 等が挙げられ、 これらの 2価の基が連結されてなる 2価の基でもよい。 具体的に、 重合反応性を有する多重結合を有する基を例示すると、 ビニル基、 ァ リル基、 プロぺニル基、 ブテニル基、 ブタジニル基、 シクロペンタジェニル基、 シクロへキセニル基、 マレイミド基、 ァクロイル基、 スチリル基、 ビニルベンジ ル基、 ェチェル基、 プロピニル基、 ェチニルフエニル基、 シァノ基、 イソ二トリ ル基等が挙げられる。
好ましくは、 ビニル基、 スチリル基、 ビニルベンジル基、 ァリル基、 ェチニル基、 シァノ基であり、 より好ましくは、 ビエル基、 スチリル基、 ビニルベンジル基、 ァリル基、 シァノ基であり、 'さらに好ましくは、 炭素一炭素二重結合を有する基 であるビニル基、 スチリル基、 ビニルベンジル基、 ァリル基である。
また、 前記 2価の連結基に係る、 アルキレン基又は芳香族基は、 1価の置換基を 有していてもよく、 その例として、 ヒドロキシ基、 メルカプト基、 カルボン酸基、 ホスホン酸基、 スルホン酸基、 ニトロ基、 ハロゲノ基 （フルォロ基、 クロ口基、 ブロモ基又はョード基） 、 力ルバモイル基、 炭素数 1〜5 0のアルキル基、 炭素 数 2〜 6 0の芳香族基 （芳香族複素環基を含む） 、 前記アルキル基とォキシ基あ るいはチォキシ基からなる、アルコキシ基又はアルキルチオ基、前記芳香族基と、 ォキシ基あるいはチォキシ基からなる、 ァリールォキシ基又はァリ一ルチオ基、 前記アルキル基又は前記芳香族基と、 スルホニル基とからなるアルキルスルホ二 ル基又はァリ一ルスルホニル基、 前記アルキル基又は前記芳香族基とカルポニル 基とからなる、 ァシル基又はァリールカルポニル基、 前記アルキル基又は前記芳 香族基と、 ォキシカルボニル基とからなるアルコキシカルボニル基又はァリール ォキシカルボニル華、 前記アルキル基又は前記芳香族基を有していてもよいアミ ノ基、 前記アルキル基又は前記芳香族基を有していてもよい酸アミド基、 前記ァ ルキル基及び Z又は前記芳香族基を有していてもよいホスホリル基、 前記アルキ ル基及び/又は前記芳香族基を有していてもよいチォホスホリル基、 前記アルキ ル基及び Z又は前記芳香族基を有するシリル基等が挙げられる。
ここで、 炭素数 1〜5 0のアルキル基の例としては、 メチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 2， 2—ジメチルブチル基、 ォクチル基、 デシル基、 ドデシル基、 へキサデシル基、 ィコシル基、 トリアコン チル基、 ペンタコンチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 ァダマンチ ル基等の、 直鎖アルキル基、 分岐アルキル基又はシクロアルキル基などの、 飽和 炭化水素化合物から水素原子を一つ取り去って得られるアルキル基が挙げられる。 該アルキル基としては、 好ましくは炭素数 1〜3 0のアルキル基であり、 より好 ましくは炭素数 1〜1 6のアルキル基であり、 特に好ましくは炭素数 1〜8のァ ルキル基である。
また、 前記芳香族基 （芳香族複素環基を含む） の例としては、 フエニル基、 トル ィル基、 4一 t一ブチルフエニル基、 ナフチル基、 フリル基、 チォフェンィル基、 ピロィル基、 ピリジル基、 フラザンィル基、 ォキサゾィル基、 イミダゾィル基、 ピラゾリル基、 ビラジィル基、 ピリミジィル基、 ピリダジィル基、 ベンゾィミダ ゾィル基、 トリアジンィル基等、 含有炭素数 2〜 6 0程度の芳香族化合物から水 素原子を一つ取り去って得られる芳香族基が挙げられる。
該芳香族基としては、 含有炭素数 2〜3 0の芳香族基が好ましく、 より好ましく は含有炭素数 2〜 1 6の芳香族基であり、 さらに好ましくは含有炭素数 2〜 1 0 の芳香族基である。
さらに、 前記のアルキル基又は芳香族基は、 ヒドロキシ基、 メルカプト基、 カル ボン酸基、 スルホン酸基、 ホスホン酸基、 ニトロ基、 ハロゲノ基等の置換基を有 していてもよい。
また、 開環重合性の環としては、 一般にカチオン開始剤又はァニオン開始剤によ り、 α開環、 /3開環又はァ開環のいずれかで活性種を生じうる環である。
これらは、 シクロプロパン環、 シクロプロペン環、 シクロプロパノン環、 シクロ プロぺノン環、 シクロブテン環、 エチレンォキシド環 （1 , 2—エポキシド環） 、 ォキセタン環、 テトラヒドロフラン環、 エチレンスルフイド環、 チェタン環、 ェ チレンイミン環、 トリメチレンイミン環、 ピロリジン環、 ピぺリジン環、 ラクト ン環又はラクタム環等の 「高分子合成」 （古川淳ニ著、 9 9〜1 0 3頁、 1 9 8 7年 2月 2 0日発行、 化学同人） に記載された環等が挙げられる。
さらに、 これらの環は置換基を有していてもよく、 該置換基としては、 前記の重 合反応性の多重結合を有する基の置換基として記したものと同等のものを挙げる ことができる。
好ましい開環重合性を有する環としてはエポキシド環、 ォキセタン環又はチェ夕 ン環であり、 これらがアルキレン基を連結基として有していることがさらに好ま しく、 具体的にはエポキシアルキレン基、 ォキサシクロブチルアルキレン基、 チ イラニルアルキレン基が挙げられる。 特にグリシジル基、 ォキサシクロブチルメ チレン基が好ましい。
配位子 Lは、 前記のとおり、 重合反応性の多重結合を有する基もしくは開環重合 性の環を有する基を 1つ以上有するものであるが、 これらが複数ある場合は、 同 じであっても異なっていてもよく、 もちろん、 重合反応性の多重結合を有する基 と開環重合性の環を有する基を併せ持つていてもよい。
中でも、 本発明の配位子 Lは、 重合反応性の多重結合を有する基を有すると好ま しい。
本発明の配位子 Lは要件（i i)に記載のとおり、 分子内に 5個以上の配位原子を有 する。 ここで配位原子とは、 「岩波 理化学辞典 第 4版」 （久保亮五他編、 1 9 9 1年 1月 1 0日発行、 9 6 6頁、 岩波書店） に記載のとおり、 該金属原子の 空軌道に電子を供与する非共有電子対を有し、 金属原子と配位結合を生じ得る原 子を示す。
前記配位子 Lに存在する配位原子の好ましい個数は、 5以上 2 0以下であり、 よ り好ましくは 5以上 1 2以下であり、さらに好ましくは、' 7以上 1 0以下である。 また、 本発明の多核錯体中の金属原子は、 そのいずれもが配位子 Lとの配位結合 数が 3以上であると好ましく、 3以上 2 0以下がより好ましく、 3以上 7以下が さらに好ましく、 4以上 6以下がよりさらに好ましく、 4又は 5が特に好ましい。 該配位原子は、 炭素原子、 窒素原子、 酸素原子、 リン原子及び硫黄原子からなる 群から選ばれる原子が好ましく、 窒素原子、 酸素原子、 リン原子又は硫黄原子が より好ましく、 窒素原子、 酸素原子又は硫黄原子がとりわけ好ましく、 窒素原子 又は酸素原子が特に好ましい。 なお、 複数の配位原子は互いに同一でも異なって いてもよい。
また、 前記要件（i i i)に示すように、 配位子 L自身、すなわち配位子 Lとなりうる 化合物は溶媒に可溶である。 このようにすると、 本発明の多核錯体自体の製造が 容易になるため好ましい。 また溶媒は特に限定されるものではないが、 錯形成反 応を円滑に生じさせ、 多核錯体が容易に得られる溶媒が好ましい。
さらに本発明の配位子 L中の配位原子において、 その一部又は全部が、 炭素と二 重結合している窒素原子であると好ましい。 このような窒素原子を配位原子とし て含むと、 レドックス触媒活性、 特に過酸化物分解反応における触媒活性に優れ るため、 好ましい。
ここで、 炭素と二重結合し tいる窒素原子とは、 例えばケ卜ン化合物又はアルデ ヒド化合物のカルボニル基と、 ァミン化合物との縮合にて得られるィミノ基の窒 素原子や、炭素一窒素二重結合を有する芳香族複素環の窒素原子等が挙げられる。 該炭素一窒素二重結合を有する芳香族複素環を配位子 Lに有するとは、 芳香族複 素環分子、 これらの芳香族複素環分子を含む縮合環分子から、 水素原子を一つま たはそれ以上取り去って得られる 1価以上の芳香族複素環基が配位子 L中に存在 することを意味する。
また、 前記の芳香族複素環基は、 置換基を有していてもよい。
前記芳香族複素環分子とは、 イミダゾール、 ピラゾール、 2 H— 1， 2， 3—ト リアゾ—ル、 1 H— 1 , 2， 4—トリァゾ—ル、 4 H—1 , 2 , 4—トリァゾ— ル、 1 H—テトラゾール、 ォキサゾール、 イソォキサゾ—ル、 チアゾール、 イソ チアゾ一ル、 フラザン、 ピリジン、 ピラジン、 ピリミジン、 ピリダジン、 1 , 3， 5—トリアジン、 1 , 3 , 4 , 5—テトラジン等の芳香族複素環分子が例示され る。
また、 前記芳香族複素環分子を含む縮合環分子としては、 ベンゾイミダゾ—ル、 1 H—インダゾール、 ベンゾォキサゾール、 ベンゾチアゾ—ル、 キノリン、 イソ キノリン、 シンノリン、 キナゾリン、 キノキサリン、 フタラジン、 1， 8—ナフ チリジン、 プテリジン、 フエナントリジン、 1， 1 0—フエナント口リン、 プリ ン、 プテリジン、 ペリミジン等が例示される。
ここで、 縮合環とは、 「化学大辞典」 （第 1版、 1 9 9 4年、 東京化学同人） に 記載の通り、 2つまたはそれ以上の環をもつ環式化合物において、 各々の環が 2 個またはそれ以上の原子を共有する環式構造のことを示すものである。
前記に例示した芳香族複素環基の中でも、イミダゾール、 ピラゾール、 ピリジン、 ピラジン、 ピリミジン、 ピリダジン、 ベンゾイミダゾ—ル、 1 H—インダゾール、 キノリン、 イソキノリン、 シンノリン、 フタラジン、 1， 8—ナフチリジン、 プ リン、 などの芳香族複素環分子又は前記縮合環分子から、 水素原子を一つまたは それ以上取り去って得られる 1価以上の芳香族複素環基が好ましい。
ここで、 前記芳香族複素環基に、 置換基を有する場合は、 前記の重合反応性の多 重結合を有する基の例示と崗様なものを挙げることができる。 置換基の位置は、 任意の位置であり、 置換基の数およびその組合せは任意である。
中でも、 前記炭素一窒素二重結合を含む基としては、 芳香族複素環基であると好 ましい。
本発明の 核錯体としては、 前記配位子 Lに加え、 他の配位子を有していてもよ レ^ 他の配位子としてはイオン性でも電気的に中性の化合物でもよく、 このよう な他の配位子を複数有する場合、 これらの他の配位子は互いに同一でも異なって いてもよい。
前記他の配位子における電気的に中性の化合物としては、アンモニア、 ピリジン、 ピロ一ル、 ピリダジン、 ピリミジン、 ピラジン、 1 , 2， 4一トリアジン、 ピラ ゾール、 イミダゾール、 1 , 2， 3—トリァゾール、 ォキサゾール、 イソォキサ ゾール、 1 , 3， 4一ォキサジァゾ一ル、 チアゾ一ル、イソチアゾール、インドー ル、 インダゾール、 キノリン、 イソキノリン、 フエナントリジン、 シンノリン、 フタラジン、 キナ リン、 キノキサリン、 1 , 8—ナフチリジン、 ァクリジン、 2 , 2 '—ビピリジン、 4 , 4 '—ビピリジン、 1 , 1 0—フエナント口リン、 エチレンジァミン、 プロピレンジァミン、 フエ二レンジァミン、 シクロへキサン ジァミン、 ピリジン N—ォキシド、 2 , 2 '—ビビリジン Ν， Ν '—ジォキシド、 ォキサミド、 ジメチルダリオキシム、 ο—ァミノフエノール等の窒素原子含有化 合物；水、 フエノール、 シユウ酸、 カテコール、 サリチル酸、 フタル酸、 2 , 4 一ペンタンジオン、 1， 1， 1一トリフルオロー 2 , 4—ペンタンジオン、 へキ サフルォロペン夕ンジオン、 1 , 3—ジフエニル一 1， 3—プロパンジオン、 2 , 2 'ービナフトール等の酸素含有化合物；ジメチルスルホキシド、 尿素等の硫黄 含有化合物； 1, 2—ビス （ジメチルホスフイノ） エタン、 1， 2—フエ二レン ビス （ジメチルホスフィン） 等のリン含有化合物が例示される。
好ましくはアンモニア、 ピリジン、 ピロ一ル、 ピリダジン、 ピリミジン、 ピラジ ン、 1, 2, 4—トリアジン、 ピラゾール、 イミダゾール、 1, 2， 3—トリア ゾ一ル、 ォキサゾール、 イソォキサゾール、 1， 3， 4一ォキサジァゾール、 ィ ンドール、 インダゾール、 キノリン、 イソキノリン、 フエナントリジン、 シンノ リン、 フタラジン、 キナゾリン、 キノキサリン、 1, 8—ナフチリジン、 ァクリ ジン、 2， 2 '—ビビリジン、 4， 4 '一ビビリジン、 1， 10—フエナント口 リン、 エチレンジァミン、 プロピレンジァミン、 フエ二レンジァミン、 シクロへ キサンジァミン、 ピリジン N—ォキシド、 2, 2 '—ビピリジン Ν， Ν '—ジォ キシド、 ォキサミド、 ジメチルダリオキシム、 ο—ァミノフエノール、 水、 フエ ノール、 シユウ酸、 カテコール、 サリチル酸、 フタル酸、 2， 4—ペンタンジォ ン、 1, 1, 1一トリフルオロー 2， 4一ペンタンジオン、 へキサフルォロペン タンジオン、 1， 3—ジフエニル一 1， 3—プロパンジオン、 2, 2 '—ビナフ トールであり、
より好ましくはアンモニア、 ピリジン、 ピロール、 ピリダジン、 ピリミジン、 ピ ラジン、 1， 2, 4—トリアジン、 ピラゾール、 イミダゾ一ル、 1， 2， 3—ト リアゾール、 ォキサゾ一ル、 イソォキサゾール、 1， 3， '4一ォキサジァゾール、 インドール、 インダゾール、 キノリン、 イソキノリン、 フエナントリジン、 シン ノリン、 フタラジン、 キナゾリン、 キノキサリン、 1, 8—ナフチリジン、 ァク リジン、 2， 2 '—ビピリジン、 4， 4 'ービピリジン、 1, 10—フエナント 口リン、 エチレンジァミン、 プロピレンジァミン、 フエ二レンジァミン、 シクロ へキサンジァミン、 ピリジン Ν—ォキシド、 2, 2 '—ビビリジン N， N '—ジ ォキシド、 ο—ァミノフエノール、 フエノール、 カテコール、 サリチル酸、 フタ ル酸、 1, 3—ジフエニル一 1， 3—プロパンジオン、 2， 2 '—ビナフトール である。
これらの中でも、 ピリジン、 ピロール、 ピリダジン、 ピリミジン、 ピラジン、 ピ ラゾ一ル、 イミダゾ一ル、 ォキサゾール、 インドール、 キノリン、 イソキノリン、 ァクリジン、 2， 2 '—ビピリジン、 4， 4 'ービピリジン、 1 , 1 0—フエナ ントロリン、 フエ二レンジァミン、 ピリジン N—ォキシド、 2， 2 '—ビビリジ ン Ν， Ν '—ジォキシド、 ο—ァミノフエノール、 フエノールがさらに好ましい。 また、ァニオン性を有する配位子としては、水酸化物イオン、ペルォキシド、スー パーォキシド、 シアン化物イオン、 チォシアン酸イオン、 フッ化物イオン、 塩化 物イオン、 臭化物イオン、 ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、 硫酸ィォ ン、硝酸イオン、.炭酸イオン、 過塩素酸イオン、 テトラフルォロポレートイオン、 テトラフエ二ルポレートイオンなどのテトラァリールポレートイオン、 へキサフ ルォロホスフェイトイオン、 メタンスルホン酸イオン、 トリフルォロメタンスル ホン酸イオン、 ρ—トルエンスルホン酸イオン、 ベンゼンスルホン酸イオン、 ド デシルベンゼンスルホン酸イオンなどのスルホン酸イオン、ドデシル硫酸イオン、 リン酸イオン、 亜リン酸イオン、 フエニルホスホン酸イオン、 ジフエニルホスホ ン酸イオン、 酢酸イオン、 トリフルォロ酢酸イオン、 プロピオン酸イオン、 安息 香酸イオン、 水酸イオン、 金属酸化物イオン、 メトキサイドイオン、 ェトキサイ ドイオン、 ビニル安息香酸イオン、 アクリル酸イオン、 メタクリル酸イオン等が 挙げられる。
好ましくは、 水酸化物イオン、 硫酸イオン、 硝酸イオン、 炭酸イオン、 過塩素酸 イオン、 テトラフルォロボレートイオン、 テトラフエ二ルポレートイオン、 へキ サフルォロホスフェイトイオン、 メタンスルホン酸イオン、 トリフルォロメタン スルホン酸イオン、 ρ—トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、 ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、 リン酸イオン、 亜リン酸イオン、 フエニル ホスホン酸、 ジフエニルホスホン酸リン酸イオン、 酢酸イオン、 トリフルォロ酢 酸イオン、 ビニル安息香酸イオン、 アクリル酸イオン、 メタクリル酸イオンが例 示され、
これらの中でも、 水酸化物イオン、 硫酸イオン、 硝酸イオン、 炭酸イオン、 テト ラフェニルポレートイオン、 トリフルォロメタンスルホン酸イオン、 ρ—卜ルェ ンスルホン酸イオン、 酢酸イオン、 トリフルォロ酢酸、 ビニル安息香酸イオン、 アクリル酸イオン、 メタクリル酸イオンがより好ましい。
さらに、 前記ァニオン性を有する配位子として例示したイオンは、 本発明の多核 金属錯体自体を電気的に中和する対イオンとして作用していてもよい。
また、 本発明の多核錯体は、 電気的中性を保たせるようなカチオン性を有する対 イオンとして持つ場合がある。 カチオン性を有する対イオンとしては、 アルカリ 金属イオン、 アルカリ土類金属イオン、 テトラ （n—プチル） アンモニゥムィォ ン、テトラエチルアンモニゥムイオンなどのテトラアルキルアンモニゥムイオン、 テトラフェニルホスホニゥムイオンなどのテトラァリールホスホニゥムイオン等 を例示され、 具体的には、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 ルビジウムイオン、 セシウムイオン、 マグネシウムイオン、 カルシウムイオン、 ストロンチウムイオン、 バリウムイオン、 テトラ （n—プチル） アンモニゥムィ オン、 テトラェチルアンモニゥムイオン、 テトラフェニルホスホニゥムイオンで あり、 より好ましくはテトラ （n—ブチル） アンモニゥムイオン、 テトラエチル アンモニゥムイオン、 テトラフェニルホスホニゥムイオンが挙げられる。
これらの中でも、 カチオン性を有する対イオンとして、 テトラ （n—プチル） ァ ンモニゥムイオン、 テトラェチルアンモニゥムイオンが好ましい。 なお、 種々の対イオンを適宜使い分けることで、 多核錯体の溶媒への溶解性や分 散性などを調整することもできる。 本発明の多核錯体は、 複数の金属原子と、 前記に示す配位子 Lを 1つ以上有する ものであるが、 とりわけ複数の金属原子の中で少なくも 2つの金属原子が分子内 に近接して位置すると好ましい。
このように、金属原子が近接して位置する指標として、前記 2つの金属原子を Ml、 M2とし、 これら M M2に配位する配位原子をそれぞれ AM1, AM2としたとき、 AM 1— AM 2間を結ぶ共有結合の最小値が 4以下となる、 AM 1及び AM 2の組合 せを有すると好ましい。 該最小値は 3以下であると、 より好ましく、 2以下であ ると、 さらに好ましく、 1であると、 とりわけ好ましい。 特に好ましくは、 前記複数の金属原子から選ばれる 2つの金属原子 （Ml、 M2) が同一の配位原子と配位結合している多核錯体である。 これは、 M1と M2が同一 の配位原子で架橋配位されていることを意味する。 このようにすると、 M1— M2 間距離が近づき、 2つの金属原子間の相互作用が発現され易くなることから、 多 核錯体の触媒活性がより高くなる。
また、 前記の AM1と AM2は、 配位子 Lの中にある配位原子同士でもよく、 配位 子 L以外の配位子にある配位原子同士でもよい。
また、 多核錯体中において、 ' 2つの金属原子を架橋配位している配位原子も、 配 位子 Lの配位原子でもよく、 配位子 L以外の配位子における配位原子でもよい。 また、 本発明の多核錯体は、 分子量が 6000以下であることが好ましい。 この ような分子量の範囲内であれば、多核錯体自体の合成が容易であるため好ましい。 より好ましい分子量は 5000以下であり、 さらに好ましくは 4000以下であ り、 特に好ましくは 2000以下である。
さらに、 多核錯体の分子量は、 より低いほうが、 後述する該多核錯体を重合又は 共重合する際に、 操作が簡便になるため好ましい。
次に、本発明の多核錯体に係る配位子 Lとして、好適な化合物について説明する。 配位子 Lは、 前記のとおり、 配位原子として炭素一窒素二重結合上の窒素原子を 含むと、 好ましく、 特に該炭素—窒素二重結合上の窒素原子を、 芳香族複素環基 に有するものであると、 さらに好ましい。
このように、 配位原子として炭素一窒素二重結合上の窒素原子を有する配位子 L は、 文南え (Anna L. G a v r i 1 o v a and B r i c e Bo s n i c Ch em. Re v. 2004、 104、 349. ) に記載された、 （Ann a L. Gav r i l ova and B r i c e Bo s n i c h C h e m. R e v. 2004、 104、 349. ) に記載された、 Tab l e 5 (p. 357) L i g and Numb e r 52〜55、 56 a, 56 b、 56 c、 57 a、 5 7 b、 57 c、 57 d、 58 a、 58b、 58 c、 60 ; T a b 1 e 7 (p. 3 60) 中の L i g and Numb e r 73, 74 ； Tab l e 8 (p. 36 2) 中の L i gand Numb e r 79、 80、 83、 85 ； Tab l e 9 (p. 364) 中の L i g and Numb e r 90、 91、 92 ； Tab l e 10 (p. 366) 中の L i gand Numbe r 100〜103、 10 5〜108、 110、 111、 113〜118 ; Tab l e 11 (p. 370〜 371) 中の L i g and Numb e r 123〜 126、 129、 131、 1 32、 134〜 138、 141〜147 ; Tab l e 12 (p. 373) 中の L i g and Numb e r 151、 152、 154〜157;Tab l e 13 (p. 376)中の L i g a n d Numb e r 166, 167 ;Tab l e 14 (p. 377)中の L i g and Numbe r 174 ; Ta b 1 e 15 (p. 378) 中の L i g and Numb e r 177、 179の化合物中の水素原子を前述の 重合反応性を有する多重結合基及び/又は開環重合性の環を含む基で置換した配 位子を例示することができる。
上記の例示の中でも、 とりわけ好ましい配位子 Lとしては、 炭素一窒素二重結合 を含む芳香族複素環基をもつものが好ましく、上記文献中の、 Tab l e 5 (p.
357) L i g and Numbe r 52〜55、 56 a、 56 b、 56 c、 5 7 a、 57 b, 57 c、 57 d、 58 a, 58 b、 58 c、 60 ; T a b 1 e
7 (p. 360) 中の L i gand Numb e r 73、 74 ； Tab l e 8 (p. 362) 中の L i g and Numb e r 79、 80、 83、 85 ； T a b 1 e 9 (p. 364) 中の L i gand Numb e r 90、 91、 92 ；
Tab l e 10 (p. 366) 中の L i g and Numb e r 100, 10 1、 106〜： L 08、 110、 111、 113〜： L 18 ; Tab l e 11 (p.
370〜 371) 中の L i gand Numb e r 123、 124、 126、 1
29、 131、 132、 134〜 138、 141〜147 ; Tab l e 12 (p.
373) 中の L i g and Numb e r l 55〜： L 57 ; Tab l e 14 (p.
377)中の L i g and Numb e r 174 ; Ta b 1 e 15 (p. 378) 中の L i g a n d Numb e r 177、 179で表される化合物中の水素原子 を前述の重合反応性を有する多重結合基及び 又は開環重合性の環を含む基で置 換した配位子を例示することができる。 '
本発明の多核錯体に係る、 配位子 Lとしては、 前記のような芳香族複素環基を有 し、分子量が 6000以下であると好ましく、 このような観点を併せ、 とりわけ、 下記式 （1) で示される化合物であると好ましい。 -
Figure imgf000020_0001
(式中、 Ar Ar2、 Ar3及び Ar4 (以下、 A r i〜A r 4のように表すことも ある） はそれぞれ独立して芳香族複素環基を表し、 R R2、 R3、 R4及び R5 (以 下、 ！^〜 4のように表すこともある） は 2価の連結基を表し、 Z Z2はそれぞ れ独立に窒素原子又は 3価の基を表す。 kて、〜 て、 尺1〜!^の中で少なくも 1 つに重合反応性の多重結合を有する基又は開環重合性の環を有する。 ） - ここで、 A！"1〜 A r 4は前記に例示した芳香族複素環基が好ましく、 例えば、 ィ ミダゾリル基、 ピラゾリル基、 2H—1, 2, 3—トリァゾリル基、 1H— 1， 2, 4_トリァゾリル基、 4H— 1， 2， 4—トリァゾリル基、 1H—テトラゾ リル基、 ォキサゾリル基、 イソォキサゾリル基、 チアゾリル基、 イソチアゾリル 基、 フラジル基、 ピリジル基、 ピラジル基、 ピリミジル基、 ピリダジル基、 1, 3, 5—トリアジリル基、 1, 3, 4, 5—テトラジリル基を例示することがで さる。
また、 芳香族複素環として、 その縮合環基であってもよく、 例えば、 ベンゾイミ ダゾィル基、 1H—インダゾィル基、 ベンゾォキサゾィル基、 ベンゾチアゾィル 基、 キノリル基、 イソキノリル基、 シンノリル基、 キナゾィル基、 キノキ廿リル 基、 フタラジル基、 1， 8—ナフチリジル基、 プテリジル基、 カルパゾリル基、 フエナントリジル基、 1， 10—フエナント口リル基、 プリル基、 プテリジル基、 ペリミジル基を例示することができる。
また、 これらの芳香族複素環基は、 置換基を有していてもよい。 置換基の例とし ては、 前述の多重結合を有する基の例示で示した置換基と同様である。 また、 該 置換基の置換位置や、 数およびその組合せは任意である。 また、 該芳香族複素環 基に、 前記の重合反応性を有する多重結合を有する基か、 開環重合性を有する環 を有する基が結合されていてもよい。 式 （1 ) における芳香族複素環基 A r ^A r 4として、 好ましくは、 ベンゾイミ ダゾィル基、 ピリジル基、 イミダゾィル基、 ピラゾィル基、 ォキサゾィル基、 チ ァゾリル基、 イソォキサゾリル基、 イソチアゾリル基、 ピラジル基、 ピリミジル 基、 ピリダジル基、 前記に例示したアルキル基を窒素上にもつ N—アルキルベン ゾイミダゾィル基、 N—アルキルイミダゾィル基であり、
より好ましくは、 ベンゾイミダゾィル基、 ピリジル基、 イミダゾィル基、 ピラゾ ィル基、 ピラジル基、 ピリミジル基、 ピリダジル基、 N—アルキルべンゾイミダ ゾィル基、 N—アルキルイミダゾィル基であり、
さらにより好ましくは、 ベンゾイミダゾィル基、 N—アルキルべンゾイミダゾィ ル基、 ピリジル基、 イミダゾィル基、 N—アルキルイミダゾィル基、 ピラゾィル 基であり、
特に好ましくは、 ピリジル基、 N—アルキルべンゾイミダゾィル基、 N—アルキ ルイミダゾィル基である。
また、 R5は、 配位原子又は配位原子を含む基を有していもよい 2価の基であり、 以下に示すアルキレン基、 2価の芳香族基、 及び 2価のへテロ原子を含む有機基 から選ばれ、 これらを任意につなぎ組み合わせた基でもよい。
前記アルキレン基の例としては、 例えば、 メタン、 ェタン、 プロパン、 ブタン、 オクタン、 デカン、 ィコサン、 トリアコンタン、 ペンタコンタン、 シクロヘプ夕 ン、 シク口へキサンなどの全炭素数 1〜 5 0程度の飽和炭化水素分子から水素原 子を二つ取り去って得られるアルキレン基が挙げられる。
また、 これらのアルキレン基は、 任意の位置に置換基を有していてもよく、 該置 換基の数およびその組合せは任意であり、 該置換基としては、 前記の重合反応性 を有する多重結合を有する基の例示と同様なものを挙げることができる。
ここで、 該アルキレン基としては、 含有炭素数 1〜3 0が好ましく、 より好まし くは含有炭素数 1〜1 6であり、 さらに好ましくは含有炭素数 1〜8であり、 特 に好ましくは含有炭素数 1〜 4のアルキレン基である。
2価の芳香族基の例としては、 ベンゼン、 'ナフタレン、 アントラセン、 テトラセ ン、 ビフエ二ル、 ァセナフチレン、 フエナレン、 ピレン、 フラン、 チォフェン、 ピロール、 ピリジン、 ォキサゾール、 イソォキサゾ一ル、 チアゾ一ル、 イソチア ゾール、 イミダゾール、 ピラゾール、 ピラジン、 ビリミジン、 ピリダジン、 ベン ゾフラン、 イソべンゾフラン、 1—ベンゾチォフェン、 2—ベンゾチォフェン、 インドール、 イソインドール、 インドリジン、 カルバゾール、 キサンテン、 キノ リン、 イソキノリン、 4 H—キノリジン、 フエナントリジン、 ァクリジン、 1， 8—ナフチリジン、 ベンゾイミダゾール、 1 H—インダゾ一ル、 キノキサリン、 キナゾリン、 シンノリン、 フタラジン、 プリン、 プテリジン、 ペリミジン、 1， 1 0—フエナント口リン、 チアン卜レン、 フエノキサチイン、 フエノキサジン、 フエノチアジン、 フエナジン、 フエナルサジン等の芳香族化合物、 複素環化合物 又はこれらの化合物に置換基を有している化合物から水素原子を二つ取り去って 得られる基が挙げられる。
これらの中でも、 好ましくは、 ベンゼン、 フエノール、 p—クレゾ一ル、 ナフタ レン、 ビフエニル、 フラン、 チォフェン、 ピロール、 ピリジン、 ォキサゾ一ル、 イソォキサゾ一ル、 チアゾ一ル、 イソチアゾール、 イミダゾ一ル、 ピラゾール、 ピラジン、 ピリミジン、 ピリダジン、 ベンゾフラン、 イソべンゾフラン、 1—ベ ンゾチォフェン、 2—ベンゾチォフェン、 インドール、 イソインドール、 インド リジン、 カルバゾ—ル、 キサンテン、 キノリン、 イソキノリン、 1， 8—ナフチ リジン、 ベンゾィミダゾール、 1 H—ィンダゾール、 キノキサリン、 キナゾリン、 シンノリン、 フタラジン、 プリン、 プテリジン、 ペリミジンから選ばれる化合物 から水素原子を二つ取り去って得られる基であり、
より好ましくは、 ベンゼン、 ナフタレン、 ビフエ二ル、 ピロール、 ピリジン、 ォ キサゾール、 イソォキサゾール、 チアゾ一ル、 イソチアゾール、 イミダゾール、 ピラゾール、 ピラジン、 ピリミジン、 ピリダジン、 インドール、 イソインド一ル、 キノリン、 イソキノリン、 1， 8—ナフチリジン、 ベンゾイミダゾール、 1 H— インダゾ一ル、 キノキサリン、 キナゾリン、 シンノリン、 フタラジンから選ばれ る化合物から水素原子を二つ取り去つて得られる基であり、
さらに好ましくは、ベンゼン、 フエノール； p—クレゾール、ナフタレン、 ビフエ ニル、 ピロール、 ピリジン、 イミダゾール、 ピラゾール、 ピラジン、 ピリダジン、 イ^ン ^o RR PllI aド - Hール、 イソインドール、 キノリン、 イソキノリン、 1 , 8—ナフチリジン、 ベンゾイミダゾール、 1 H—インダゾール、 キノキサリン、 キナゾリン、 シンノ リン、 フタラジンから選ばれる化合物から水素原子を二つ取り去って得られる基 であり、
特に好ましくは、 フエノール、 p—クレゾ一ル、 ピリジン、 ピラゾール、 ピリダ ジン、 1 , 8—ナフチリジン、 1 H—インダゾール、 フタラジンから選ばれる化 合物から水素原子を二つ取り去って得られる基である。
これらの 2価の芳香族基における置換基は、 任意の位置に有していてもよく、 そ の数及びその組合せは任意である。 該置換基としては、 前記の重合反応性の多重 結合を有する基で例示した置換基を挙げることができる。 さらに、 該置換基とし て、 本発明の、 重合反応性の多重結合を有する基、 OOSHH及び Z又は前記の開環重合性 の環を有する基を有していてもよい。
前記へテロ原子を含む 2価の有機基として、 例えば以下の （E— 1 ) 〜 （E— 1 0 ) で示される基が挙げられる。
Figure imgf000023_0001
(E-6) (E-7) E-10
(式中、 Ra、 Re、 Rf、 Rgは炭素数 1〜5 0のアルキル基、 炭素数 2〜6 0の芳 香族基、 炭素数 1〜5 0のアルコキシ基、 炭素数 2〜 6 0のァリールォキシ基、 水酸基、 又は水素原子を示す。 Rbは炭素数 1〜5 0のアルキル基、 素数 2〜6 0 の芳香族基又は水素原子示し、 Rd、 Reは炭素数 1〜 5 0のアルキル基又は炭素 数 2〜6 0の芳香族基を示す。 )
R5の二官能性へテロ原子官能基として、 好ましくは、 （E—l ) 、 （E— 2 ) 、 (E— 3 ) 、 （E— 4 ) 、 （E— 5 ) 、 （E— 7 ) 、 （E— 8 ) 、 （E— 1 0 ) であり、 より好ましくは （E— 1) 、 （E— 2) 、 （E— 4) 、 （E— 7) 、 (E — 10) であり、 さちに好ましくは、 （E— 1) 、 (E-7) である。
特に、 R5は金属原子に配位可能な官能基を含むと好ましい。該配位可能な官能基 としては、 ヒドロキシ基、 力ルポキシル基、 メルカプト基、 スルホン酸基、 ホス ホン酸基、 ニトロ基、 シァノ基、 エーテル基、 ァシル基、 エステル基、 アミノ基、 力ルバモイル基、酸アミド基、 ホスホリル基、 チォホスホリル基、 スルフィド基、 スルホニル基、 ピロリル基、 ピリジル基、 ォキサゾリル基、 イソォキサゾリル基、 チアゾリル基、 イソチアゾリル基、 イミダゾリル基、 ピラゾリル基、 ビラジル基、 ピリミジル基、 ピリダジル基、 インドリル基、 イソインドリル基、 カルバゾリル 基、 キノリル基、 イソキノリル基、 1, 8—ナフチリジル基、 ベンゾイミダゾリ ル基、 1H—インダゾリル基、 キノキサリル基、 キナゾリル基、 シンノリル基、 フタラジル基、 プリル基、 プテリジル基、 ペリミジル基などが挙げられる。
好ましくは、 ヒドロキシ基、 力ルポキシル基、 スルホン酸基、 ホスホン酸基、 二 トロ基、 シァノ基、 エーテル基、 ァシル基、 アミノ基、 ホスホリル基、 チォホス ホリル基、 スルホニル基、 ピロリル基、 ピリジル基、 ォキサゾリル基、 イソォキ サゾリル基、 チアゾリル基、 イソチアゾリル基、 イミダゾリル基、 ピラゾリル基、 ピラジル基、 ピリミジル基、 ピリダジル基、 インドリル基、 イソインドリル基、 キノリル基、 イソキノリル基、 1， 8—ナフチリジル基、 ベンゾイミダゾリル基、 1H—インダゾリル基、 キノキサリル基、 キナゾリル基、'シンノリル基、 フタラ ジル基、 プリル基、 プテリジル基、 ペリミジル基であり、 より好ましくは、 ヒド ロキシ基、 カルポチシル基、 スルホン酸基、 ホスホン酸基、 シァノ基、 エーテル 基、 ァシル基、 アミノ基、 ホスホリル基、 スルホニル基、 ピリジル基、 イミダゾ リル基、 ピラゾリル基、 ピリミジル基、 ピリダジル基、 キノリル基、 イソキノリ ル基、 1, 8—ナフチリジル基、 ベンゾイミダゾリル基、 1H—インダゾリル基、 シンノリル基、 フタラジル基、 プテリジル基などが挙げられる。
とりわけ好ましい R5としては、 下記に示す （R5— 1) 、 （R5— 2) 、 (R5 —3) あるいは （R5— 4) が例示でき、 特に好ましくは （R5— 1) である。
Figure imgf000025_0001
ここで、 （R5— 1) 、 (R5-2) における水酸基、 （R5— 3) のピラゾー ル環、 （R 5— 4) のホスフィン酸基は、配位子として金属原子に配位する際に、 プロトンを放出してァニオン性となることもある。
式 （3) 中、 Ri〜R4は置換されてもよい 2価の基であり、 それぞれ互いに同一 であっても異なっていてもよい。 ！^〜 4の例として、 R5の例示で挙げた前述の アルキレン基、 2価の芳香族基、 ヘテロ原子を含む 2価の有機基、 およびこれら の基を任意につなぎ組み合わせた、 2価の基と同様なものを挙げることができる。 1^〜14として、 好ましくはメチレン基、 1， 1一エチレン基、 2, 2—プロピ レン基、 1, 2—エチレン基、 1， 2—フエ二レン基であり、 より好ましくはメ チレン基、 1， 2—エチレン基である。
式 （1) における Ζ Ζ 2は窒素原子又は 3価の有機基から選ばれ、 3価の有機 基としては例えば、 下記の基が挙げられる。
Ra Rc 0 S
—C一 -Si- — P- 一 P—
Figure imgf000025_0002
(図中、 Ra、 Reは、 前記と同義である。 ）
とりわけ、 Z Z2のどちらか一方が窒素原子であると好ましく、 両方が窒素原 子であると特に好ましい。 具体的には前記式 （1) で示される化合物が、 下記式 (2) で示される化合物であると好ましい。
Figure imgf000026_0001
(式中、 Ar^Ar4 R^R5は前記式 （1) と同等の定義であり、 これらの中 で少なくも 1つに重合反応性の多重結合を有する基又は開環重合性の環を有する 基、 を有する。 ）
前記式 （2) で示される化合物の中でも、 下記式 （3 a) 又は （4 a) で示され る、 化合物であると、 さらに好ましい
Figure imgf000026_0002
(式 （3 a) 、 （4 a) 中、 R^R5は式 （1) と同義である。 X1、 X2、 X3及び X4 (以下、 Xi〜X4のように表すこともある） は、 窒素原子又は CHから選ばれ る。 Υ Υ Υ3及び Υ4 (以下、 Υ'〜Υ4のように表すこともある） は水素原子、 炭素数 1〜50のアルキル基、 炭素数 2〜ρ 0の芳香族基、 重合反応性の炭素一 炭素二重結合を有する基又は開環重合性を有する環を有する基を示し、 Υ' Υ4 の中で少なくとも 1つが重合反応性の炭素—炭素二重結合を有する基又は開環重 合性を有する環を有する基である。 ） ―
前記式 （3 a) 又は式 （4 a) で示される化合物の中でも、 下記式 （3 b) 又は 式 （4b) で示される化合物は、 製造上も容易であり、 特に好ましい。
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
(式 （3 b) 、 （4b) 中、 X1、 X2、 X3及び X4 (以下、 X'〜X4のように表す こともある） 、 ならびに Υ Υ Υ3及び Υ4 (以下、 Υ'〜Υ4のように表すこと もある） は式 (3a) 又は （4a) と同義である。 Yi Y4の中で少なくとも 1つ が重合反応性の炭素一炭素二重結合を有する基又は開環重合性を有する環を有す る基である。 Zは 1もしくは 2の整数を表す。 N1Q、 N2Q、 は R5()と結合する窒 素原子を表し、 N3()、 N4Q、 N5Q及び N60 (以下、 N3()〜N6()のように表すこ ともある） は、 芳香族複素環基中の窒素原子を表す。 R5Qは、 N1Qと N2Qを結ぶ 共有結合の最小値が 2以上 14以下である'、 2価の基を表す。 ）
R5Qは、 N1QとN2Qを結ぶ共有結合の最小値が 2以上 14以下である、 2価の基 を表す。 具体例を示すと、 前述の （R5— 1) では最小値が 4、 (R5-2) で は最小値が 6、 （R 5— 3) では最小値が 6、 (R 5-4) では最小値が 10と なる。 前記式 （3 b) および （4b) で示される化合物の合成法としては、 種々の方法 を用いることができる。 その一例として、 下記式 （100) および （200) か らなる、 Xi〜X4が窒素原子である （4 b) の合成法を挙げることができる。 こ のような方法によって前述の （R 5— 1) 、 （R5— 2) 、 （R5— 3) 、 (R 5-4) など種々の構造の R5Dを有する （4 b) を合成することができる。
C02R 基を有するジァミン化合物と 0-フエ二レンジァミンとの反応
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
(図中、 Rlflflは、 水素原子、 前記アルキル基、 または前記芳香族基の何れかを示 す。 Z、 N10、 N20、 および R50は式 （4b) と同義である。 ） 基上の N— H結合の置換反応
Figure imgf000029_0001
(200)
Figure imgf000029_0002
(図中、 Aim)は、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子、 p—トルエンスルホニルォ キシ基基、 メチルスルホニルォキシ酸基、 またはトリフルォロメチルスルホニル ォキシ基の何れかを示し、互いに同じであっても異なっていてもよい。 Z、 N1Q、
N20 および R5()は式 （100) と同義である。 Y#は、 式 （4b) における Y1 〜Y4の何れかを示し、 式 （4 b) のそれと同義である。 ）
前記の式 （3 b) 又は式 （4b) で表される化合物において、 Zは 1であると好 ましく、 具体的には、 下記の式 （3 c) 又は式 （4 c) で表される化合物が好ま しい。 '
Figure imgf000030_0001
(式 （3 c) 、 (4 c) 中、 X'〜X4、 Y' Y4は式 （3 a) 、 （4 a) と同義で あり、 Yi〜Y4の中で少なくとも 1つが重合反応性の炭素—炭素二重結合を有す る基又は開環重合性の環を有する基である。 ） .
式 （3b) 、 式 （4b) 、 式 （3 c) 又は式 （4 c) で示される化合物において、 γΐ〜γ4の中で少なくとも 1つが重合反応性の炭素一炭素二重結合を有す 基ま たは開環重合性の環を有する基であり、 好適な基は、 前記のとおり、 ビニル基、 スチリル基、 ビニルベンジル基、 ァリル基、 グリシジル基、 ォキサシクロブチル メチレン基から選ばれる基である。
ここで、 Υ'〜Υ4の中で 2つ以上が、 重合反応性を有する炭素—炭素二重結合を 有する基又は開環重合性を有する環を有する基であると好ましく、 Υ'〜Υ4の中 で 2つ以上が、 重合反応性を有する炭素，炭素二重結合を有する基であると、 さ らに好ましく、 Υ'〜Υ4が全て、 重合反応性を有する炭素一炭素二重結合を有す る基であると、 特に好ましい。 前記の文献 (Ann a L. Gav r i l ov a and B r i c e Bo s n i c h Ch em. Re v. 2004、 104、 349. Tab l e 10中の L i g and Numb e r l l O (p. 366) ) に基づき、 好ましい多核錯体と しては、 例えば、 式 （5) で示される錯体が例示できる。
Figure imgf000031_0001
ここで、 配位子 L中、 配位原子を含む芳香族複素環基 （Ar^Ar4) とし 、 ベンゾィミダゾリル基を 4つ有し、 このべンゾィミダゾリル基の中で 1つの窒素 原子が配位原子 （N N N3及び N4と表す） として、 M1又は M2に配位し （M1 又は M2に結合する点線は配位結合を示す） 、 このべンゾイミダゾリル基の他方の 窒素原子には重合反応性を有するァリル基を有する。 1〜!^で示される基とし てメチレン基、 R5としては、 アルコラ一ト基を架橋配位厚子 （O1と表す） とし て有するプロピレン基を有するものである。さらに配位子 L以外の配位子として、 酢酸イオンを有し （配位原子として 02、 O3を有する） 、 カウンターィォジとし て、 トリフルォロメタンスルホン酸イオンを 2分子有する。
なお、 窒素配位原子、 酸素配位原子に表記した数字は、 後述の配位原子間の共有 結合数を説明するにあたり、 区別のために表記したものである。
式 （5) に示す錯体において、 M1と M2にそれぞれ配位する配位原子間に存在す る共有結合数を説明する。
式 （5) の錯体では、
Μ'—〇ι— M2間では、 M1と M2が同一配位原子 O1で （架橋） 配位しており、 M1— O2—〇3— M2間では、 配位原子間を結ぶ共有結合数の最小値が 2であり、 M1— O1— N6— M2間と M2— O1 - N M1間では、その配位原子間を結ぶ共有結合 数の最小値が 3であり、 ·
M1— N5— N6— M2間では、 配位原子間を結ぶ共有結合数の最小値が 4となる。 このような配位原子の組合せを有する多核錯体は、 M1と M2が近接して存在する 配位構造を有する多核錯体であり、 このような多核錯体は触媒活性に富むため好 ましい。
上記の好適な多核錯体に係る製造方法としては、 配位子 Lを与える化合物と、 遷移金属化合物とを、 溶媒中で混合する方法等を挙げることができる。 配位子 L を与える化合物は、 配位子 Lの前駆体化合物または配位子化合物すなわち配位子 Lそのものの構造で示される化合物が挙げられる。 該遷移金属化合物は、 該溶媒 に可溶性のものが好ましい。 好ましい配位子 Lとしては、 上記に例示されるよゔ なものが挙げられる。
好ましい該遷移金属化合物としては、溶媒に可溶性の遷移金属塩が挙げられる。 該遷移金属塩中の好ましい遷移金属原子としては、 上記に例示されるようなもの ' が挙げられる。
また、 該錯体形成反応に、 適当な塩を添加することで、 錯体触媒中の対イオン を添加塩由来のものに変更することも可能である。 好ましい添加塩は前述の好ま しい対イオンを含むものである。
具体例な製造方法としては、 後述の Mn— b b p r - a 1 l y l— OT f、 M n-OAc - (b b p r -CH2S t) 一 OT f、 Mn— vb— (bbp r— C H2S t) — vb、.Mn— vb— (bbp r— CH2S t) -DBS, Mn— vb - (b b p r -CH2S t) — HS20、 Co— (b b p r -CH2S t) — BPh 4、 N i - （bbp r— CH2S t) — BPh4、 Cu- (bbp r— CH2S t) — BPh4、 および Fe— （bbp r— CH2S t) — BP h4の合成法や下式（0 10) 、 （020) 、 および （030) で示される合成法を例示することができ る。
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
5
10
Figure imgf000034_0001
CF3S03Na
本発明の多核錯体は、 配位子 Lの重合反応性を有する基あるいは開環重合性を有 する環によって重合体を得ることが可能であり、 該重合体も熱安定性に優れた触 媒となりうる。
また、 該多核錯体は、 1種類または複数種類の重合性モノマーと共重合すること で共重合体へと誘導することもでき、 該共重合体も熱安定性に優れた触媒となり うる。
重合あるいは共重合の反応条件としては、 無溶媒で反応を行うこともできれば、 反応溶媒の存在下で反応を行うこともできる。
無溶媒で反応を行う場合、 前処理として、 反応基質を粉砕しておくことが必要な 場合がある。 また、 無溶媒での共重合を行う場合には、 多核錯体と共重合させる 重合性モノマーとの混合物を粉碎混合する手法や、 多核錯体と重合性モノマーを 反応溶媒に一旦溶解混合した後に溶媒を除去する手法等により多核錯体と重合性 モノマーを混合することが必要となる。
なお、 反応溶媒の存在下で重合又は共重合を行う場合、 当該反応溶媒に多核錯体 と必要に応じて加えられる重合性モノマーは溶解していてもよく、 溶解せず . 反応溶媒を用いて重合および共重合反応を行なう際は、 反応系は均一系でも不均 一系でもよい。 種々の溶媒で実施可能であり、 例えば水、 テトラヒドロフラン、 エーテル、 1， 2—ジメトキシェタン、 ァセトニトリル、 ベンゾニトリル、 ァセ トン、 メタノール、 エタノール、 イソプルパノール、 エチレングリコール、 2— メトキシエタノール、 1—メチル一 2—ピロリジノン、 ジメチルホルムアミド、 ジメチルスルホキシド、 酢酸、 へキサン、 ペンタン、 ベンゼン、 トルエン、 キシ レン、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素などが挙げられる。 溶媒は単 独で用いてもよいし、 2種類以上を組み合わせてもよい。
共重合における重合性モノマーとしては、 種々の化合物を用いる事ができ、 例え ば、 アセチレン、 エチレン、 プロピレン、 スチレン、 1、 3—ブタジエン、 マレ イミド、 Ν，Ν ' — 1， 4一ブェニレンジマレイミド、 （メタ） アクリル酸、 （メ 夕） アクリル酸ナトリウム、 （メタ） アクリル酸エステル、 （メタ） ァクリロ二 トリル、 （メタ） ァクロ.レイン、 （メタ） ァクリロアミド、 ビニルピリジン、 ビ 二ルイミダゾール、 ビエルホスホン酸、 ビニルトリエトキシシラン、 ρ—ビニル 安息香酸、 Ρ—スチレンスルホン酸ナトリウム、 ρ—スチレンスルホン酸、 Ν— ビエルピロリドン、 ビニルフエノール、 ジビニルベンゼン等の炭素一炭素ニ熏結 合または炭素—炭素三重結合を有するモノマー、 ピロール、 フラン、チォフェン、 シクロプロパン、 シクロプロペン、 シクロプロパノン、 シクロプロぺノン、 シク ロブテン、 エチレンオキサイド、 ォキセタン、 テ卜ラヒドロフラン、 エチレンス ルフイドなどの開環重合性を有するモノマ一等が例示される。
共重合は前述の多核錯体を少なくも 1種類以上と 1種類と、 他の重合性モノマー を 1種類以上とを共に重合することで行われる。 種々の重合性モノマーを組み合 わせて様々なモノマー比で共重合を行うことができる。
先述の重合処理および共重合処理の手法として、重合開始法については、熱、光、 電解、 放射線、 酸化などの様々な手法を用いることができ、 ラジカル発生触媒や 開始剤などを用いてもよい。 また、 カチオン発生触媒、 ァニオン発生触媒を用い たイオン重合でもよい。 これらの中でも、 熱重合およびラジカル開始剤を用いた ラジカル付加重合が好ましい。
好適な重合手法である熱重合の反応条件を説明する。
熱重合の温度範囲は、 5 0 以上 3 5 0 未満が好ましく、 5 0 °C以上 3 0 0 未満が、 より好ましく、 8 0 以上 2 5 0 未満がさらに好ましく、 8 0 以上 2 0 0 °C未満がよりさらに好ましい。 熱重合を行う際のガス雰囲気は窒素、 ヘリ ゥム、 アルゴン、水素、 空気、酸素、一酸化炭素、 7J蒸気、 アンモニアなどの種々 のガス雰囲気下で行うことができ、 好ましくは、 窒素、 ヘリウム、 アルゴンであ る。
別の好適な実施形態であるラジカル開始剤を用いた付加重合に係る、 反応条件を 説明する。
ラジカル開始剤としては、 過酸化ベンゾィル等の有機過酸化物、 過硫酸カリウム などの無機過酸化物、 もしぐは 2 , 2 ' - ァゾビスイソプチロニトリル等のァゾ 系の開始剤を用いることができる。
重合温度は、 使用するラジカル開始剤のラジカル発生温度により決められ、 好ま しくは 1 0 °C以上 1 8 0 °C以下が好ましい。 重合時間は重合性モノマーの種類や 重合温度により変るが、 おおよそ 0 . 5時間から 2 4時間程度とすればよい。 反応形態としては、 塊状重合、 溶液重合、 懸濁重合、 乳化重合の何れでもよい。 ただし、懸濁重合および乳化重合の場合、必要に応じて、ポリビニルアルコール、 ポリアクリル酸、 ポリメタクリル酸、 ゼラチン、 トラガント、 メチルセルロース、 ポリメ夕クリルアミドなどの水溶性高分子やタルク、 ベントナイト、 ケィ酸、 珪 藻土、 粘土、 B a S〇4 、 A 1 (〇H) 3、 C a S 04 、 B a C 03 、 M g C〇3 、 C a ( P 04) 2、 C a C〇3、 ノニオン性界面活性剤、 ァニオン性界面活性剤、 力 チオン性界面活性剤、 両性界面活性剤などの添加剤を併用する場合もあり、 それ ぞれ単独で使用されたり 2種以上組み合わせて使用されたりする。
また、 添加剤として、 必要に応じて、 t-ドデシルメルカブタン （TDM) 、 n -ド デシルメルカブタン、 n-ォクチルメル力プ夕ン等のメルカプ夕ン類、 α- メチル スチレンダイマー （ひ M S D) 、 ターピノーレン類等の連鎖移動剤も併せて用い ることができる。
多核錯体を重合して得られた重合体または該多核錯体と他の重合性モノマーから 得られた共重合体は必要に応じて、 粉砕等の加工を行なうことができる。 粉碎手 法としては、 乳鉢、 メノウ鉢、 ポールミル、 ジェットミル、 ファインミル、 ディ スクミル、 ハンマーミルなどによる粉砕を挙げることができる。 前記のようにして得られた多核錯体、 該多核錯体を重合して得られた重合体また は該多核錯体と他の重合性モノマーから得られた共重合体は多核錯体自体のュ ニークな触媒活性と、 安定性、 特に熱安定性に優れたものとなり、 レドックス触 媒等に好適に用いることが可能となる。 以下、 本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、 本発明は実施例に制限さ れるものではない。
製造例 1 [配位子の合成]
下記式 （6) に示される化合物 （以下、 bbp r— a l l y l配位子と呼ぶ） を J. Am. Ch em. So c. 1984、 106、 pp4765-4772. に 記載の HL- E t配位子の合成に準拠し、下記式（6)で示される配位子を合成し た。 すなわち、 2—ヒドロキシ一 1, 3—ジァミノプロパン四酢酸と、 o—ジァ ミノベンゼンと反応させ、 次いでァリルクロライド¾用いることでァリル化し、 bbp r— a 1 1 y 1配位子を収率 71 %で得た。 lH— NMR (0. 05% (v Zv) TMS CDC 13溶液） を測定した結果、 4〜6 p pmのピークからァリ ル基が導入されたことを確認した。 'Η— NMRのチャートを図 1に示す。
Figure imgf000037_0001
製造例 2 [配位子の合成]
製造例 1と同様に、 J. Am. Chem. S o c. 1984、 106、 ρ ρ 47 65 -4772. に記載の HL- Ε t配位子の合成に準拠し、製造例 1のァリルク 口リドに代えて、 ェピクロロヒドリンを用いることで、 下記式 （7) で示される 配位子を製造することができる。
Figure imgf000038_0001
実施例 1 [多核錯体の製造]
J . Am. Ch em. S o c. 1994、 1 16、 p p 891— 897に記載の 方法に準拠して、 多核錯体 （以下、 Mn— (bbp r-a 1 1 y 1) — OT f と 呼ぶ） を合成した。 すなわち、 製造例 1で得られた b b p r-a 1 1 y 1配位子 を、 酢酸と酢酸ナトリウムを含むアルコール水溶液中、 酢酸マンガン四水和物と 混合し、 更にナトリウムトリフレートと混合することで、 Mn— bbp r— a l 1 y 1— OT f を得た （収率 8 Ό %) 。
元素分析 Ca l e d f o r C51H52F6Mn2N10O9S2： C, 49. 52 ; H. 4. 24 ; N， 1 1. 32. Found ： C, 49. 55 ; H, 4. 37 ; N, 1 1. 71. 実施例 2 [共重合体の製造]
Mn- (b b p r - a 1 1 y 1 ) -OT f (30. lmg、 0. 024mm o 1 ) と N,N， _ 1， 4一フエ二レンジマレイミド （以下 PDMと略記） （30. 0m g、 0. l l lmmo l) をメノウ乳鉢で混合しこの混合物を、 下記の条件を用 いて熱重合させた。
装置 ： R i g aku TG8101D TAS 200
ガス雰囲気 ：窒素
温度範囲 ： 40°C〜300°C
昇温速度 ： 1 0°C/m i n
試料容器 ：オープン型アルミ製試料容器 （Φ 5. 2mm、 H5. 0m
100 1 ) 試料量 ：該混合物 16 ± 2 m g /該試料容器。 これにより （Mn— (b b p r— a 1 1 y 1 ) 一〇T f /PDM) 共重合体を得 た。該共重合体のマンガン元素分析（硫硝酸分解一塩酸溶解一 I CP発光分析法) を行ったところ、 マンガン含有量は 4. 21wt%であった。 実施例 3 [共重合体の過酸化水素分解試験]
実施例 2で得られた （Mn— (b b p r - a 1 1 y 1 ) —OT f /PDM) 共重 合体 （10. 98mg、 8. 41 ^mo 1 (1金属原子当り） ） を 25m 1二口 フラスコに量り取った。 ここに溶媒として、 ポリ （ナトリウム 4—スチレンス ルホナート） （アルドリッチ市販品、 重量平均分子量：約 70， 000) を酒石 酸/酒石酸ナトリゥム緩衝溶液 （ 0. 2 Omo 1/1酒石酸水溶液と 0. 10m 01Z1酒石酸ナトリウム水溶液から調製、 pH4. 0) に該ポリマー濃度が 2 1. lmg/mlとなるよう溶解させた溶液 （1. 00 m 1 ) を加え、 次いでェチ レンダリコール （1. 00ml) を加え攪拌した。 これを触媒混合溶液として用 いた。 この触媒混合溶液の入つた二口フラスコの一方の口にセプタムを取り付け、 もう 一方の口をガスビュレツトへ連結した。このフラスコを反応前熱処理として 80°C 下 5分間攪拌した後、過酸化水素水溶液（11. 4mo lZl、 0. 20ml (2.
28mmo 1) ) をシリンジで加え、 80°C下 20分間、 過酸化水素分解反応を 行った。 発生する酸素をガスビュレットにより測定し、 分解した過酸化水素を定 量した。 発生した酸素をガスビュレットにより測定した実測の体積値 （V) を、 数式 1により大気圧と水蒸気圧を考慮した 0 ， 101325Pa (760mm Hg) 下の条件に換算し、 気体発生量 （V) を求めた。
273v(T-p)
760(273 + 1) 、女乂 ノ (数式 1中、 P ：大気圧 （mmHg) 、 p ：水の蒸気圧 （mmHg) 、 t ：温度 (。C) 、 V：実測の体積値 （ml) 、 V： OX , 1 Ό 1325 P a (760 mm Hg) 下の体積値 （ml) を示す。 ）
発生酸素量の経時変化 （経過時間を tとする） を図 2に示す。
この後、 反応溶液を水 Zァセトニトリル混合溶液 （水：ァセトニトリル =7 ： 3 (v/v) )で溶液量が 10. 0mlになるよう希釈し、 この溶液をシリンジフィ ルターで濾過した。 この濾液を GPC測定 （GPC分析条件は下記のとおりであ る） し、 試験後のポリ （ナトリウム 4—スチレンスルホナ一ト) の重量平均分 子量を求めた。 この試験後の重量平均分子量と試験前のポリ （ナトリウム 4_ スチレンスルホナ一ト） の重量平均分子量を比較し、 過酸化水素由来のフリーラ ジカルによって該ポリマーがどの程度低分子量化したか調べることで発生フリ一 ラジカル量を見積もった。
重量平均分子量結果を表 1に示す。 GPC (ゲルパーミッションクロマトグラフィー） 分析条件
カラム ：東ソ一 （株） 製 TSKg e 1 -M
( 13 , 7. 8 mm X 30 c m)
カラム温度： 40°C
移動相 ： 5 Ommo 1Z1酢酸アンモニゥム水溶液： CH3CN
=7 : 3 (v/v)
流速 ： 0. 6m l /m i n
検出器 ： R I
注入量 ： 50 1
分子量算出：重量平均分子量はポリエチレンォキサイド換算値で求めた。 試験前のポリ （ナトリウム 4一スチレンスルホナート） の重量平均分子量の測 定 .
ポリ （ナトリウム 4—スチレンスルホナート） （2 1. lmg, アルドリッチ 市販品、 ) の重量平均分子量を前記記載の G P C分析条件と同様にして求めた。 表 1より、実施例 3で共存させたポリ （ナトリウム · 4—スチレンスルホナート） の重量平均分子量は試験前品に比べほぼ同程度であった。 これより実施例 3の触 媒はフリーラジカルの発生を抑制して過酸化水素を分解していることが判明した。 実施例 4 [共重合体の過酸化水素分解試験]
実施例 3と同様の試験を、 反応前熱処理を 8 0 °C下 6 0分間攪拌という条件にし た以外は、 同様に行った。 換算した発生酸素量の経時変化を図 2に示し、 試験後 の重量平均分子量を表 1に す。
実施例 2で得られた、 共重合体を触媒にして過酸化水素分解試験を行つた結果、 1時間の熱水溶液前処理を施しても触媒活性が全く低下していないことから、 高 い熱安定性を有する触媒であることが判明した。
表 1より、実施例 4で共存させたポリ （ナトリウム 4—スチレンスルホナート） の重量平均分子量は試験前品に比べほぼ同程度であった。 これより実施例 4の 1 時間の熱水溶液前処理を施した触媒はフリーラジカルの発生を抑制して過酸化水 素を分解していることが判明した。
表 1
Figure imgf000042_0002
実施例 5 [多核錯体の製造]
製造例 2で示した式 （7) で示される配位子を用い、 実施例 1と同様にして、 ェ ポキシ環を有する配位子 Lのマンガン 2核錯体を得ることができる。 製造例 3 [配位子の合成]
製造例 1と同様に、 J. Am. Chem. S o c. 1984、 106、 p p 47 65-4772. に記載の HL- E t配位子の合成に準拠し、製造例 1のァリルク 口リドに代えて、 4一クロロメチルスチレンを用いることで、 下記式 （8) で示 される b bp r -CH2S t配位子を収率 85 %で得た。 'H— NMR (0. 05% (vZv) TMS CDC 13溶液） を測定した結果、 5〜8 ppmのピークから -CH2 S t基が導入されたことを確認した。 — NMRのチャートを図, 3に示 す。
Figure imgf000042_0001
製造例 4 [多核錯体前駆体の合成]
フラスコに P-ビニル安息香酸 （10. 1 g， 67. 5 mmo 1)、 水酸化ナトリ ゥム 水溶液 （10. 2 g， 64. 1 mmo 1)を量りとり、 ここに水 140 mlを加え攪拌溶解させ、 不溶成分を濾別し、 P-ビニル安息香酸ナトリウム水溶 液を調整した。 別途フラスコに、 硫酸マンガン （II) 5水和物 （7. 74 g, 32. 1 mmo 1)と水 50 mlとを量りとり、 攪拌溶解させた。 ここに前述 の P -ビエル安息香酸ナトリウム水溶液を加え、室温下 2時間攪拌した。生成した沈 殿を濾取し、 水洗浄、 エーデル洗浄した後、 減圧乾燥させることで p—ビエル安 息香酸マンガン · 4水和物の白色粉末を得た。収量 5. 87 g (13. 9 mmo 1) 43 %。 元素分析 C a 1 c d f o r C18H22MnOs： C, 51. 32 ;
H. 5. 26. Found : C, 51. 63 ; H, 5. 16. 実施例 6 [多核錯体の製造]
フラスコに b b p r— CH2S t (1.12 g、 1.04 mmo 1 )、 酢酸ナトリ ゥム （3に 4 mg、 11.8 mmo 1)及び酢酸（120 mg、 3.95 mm o 1)を量りとり、ここにジメチルスルホキシド 120mlを加え攪拌溶解させた。 ここに酢酸マンガン四水和物 （637 mg、 2.60 mmo 1 )を加え、室温下
I. 5時間攪拌した。 この後、 ナトリウムトリフレート（447 mg、 2.60 mmo 1)を添加し、更に 1時間攪拌した。 この反応混合物'を 700 m 1の蒸留水 の入ったビーカーに注ぎ、 生成した沈殿を濾取した。 沈殿を水洗浄した後、 減圧 乾燥させることで下記式 （9) で示される Mn— OAc— (b b p r -CH2S t) -OT f 白色粉末を得た。 収量 1· 22 g (0.792 mm o 76%)。 ES I MS [M-CF3SO3] +=1391. 2。
Figure imgf000044_0001
実施例 7 [多核錯体の製造]
フラスコに bbp r—CH2S t (400 mg、 0.372 mmo 1 ) 、 ジィ ソプロピルェチルァミン （43.2 mg、 0.335 mmo 1 )を量りとり、 ここにテトラヒドロフラン 54 m 1を加え攪拌溶解させた。 ここに p—ビニル 安息香酸マンガン · 4水和物 （313 mg、 0.7 4 mmo 1 ) を加え、 室 温下 2時間攪拌した。 この反応混合物を減圧下濃縮し、 メタノールを加えて生成 した沈殿を濾取し、 水洗浄とェ一テル洗浄を行なった後、 減圧乾燥させることで ベージュ色粉耒の下記式 （10) で示される Mn— vb— (bbp r— CH2S t) 一 vbを得た。 収量 122 mg。 ES I MS [M— (p—ビニル安息香酸 ァニオン） ] +=1477. 4。
Figure imgf000044_0002
実施例 8 [共重合体の製造]
10mlガラス製サンプル管に Mn—〇Ac— （bbpr— CH2S t) -OT f (77 Omg, 0. 500mmo l) 、 p—スチレンスルホン酸ナトリウム水 和物（35. lmg；)、 N—ビニルピロリドン（299mg、 2. 69mmo l)、 ジメチルホルムアミド （39 lmg)、および 1， -ァゾビス（シクロへキサン - 1 - 力ルポ二トリル） （39. 7mg、 0. 162mmo 1) を混合溶解させた。 こ のサンプル管へアルゴンガズをフローした後、 ラバ一セプタムで栓をし、 80°C のオイルバスで 24時間加熱し重合させた。 生成したゲル状共重合体はサンプル 管を破碎して取り出した。 取り出したゲル状共重合体をハンマーとメノウ鉢で粉 砕し淡黄色粉末を得た（1.29 g、収量に出発のマンガンが 100 %含まれると するとマンガン含有量は 0.775 mo 1/mgとなる） 実施例 9 [共重合体の過酸化水素分解試験]
過酸化水素分解触媒として、 実施例 8で得られた共重合体触媒 （21. 6mg、 20. 0 mo 1 (1マンガン原子当り、 上記のマンガン含有量で算出） と酒石 酸 Z酒石酸ナトリウム緩衝溶液 （2. 00mし 0. 20mo 1 1酒石酸水溶 液と 0. 10 mo 1ノ1酒石酸ナトリウム水溶液から調製、 pH4. 0) を 25 m 1二口フラスコに量り取った。 これを触媒混合液として用いた。
この触媒混合液を用いて、 実施例 3と同様に過酸化水素分解反応を 20分間行な レ 発生する酸素をガスビュレットにより測定し、 分解した過酸化水素を定量し た。 発生酸素量の経時変化 （経過時間を tとする） を図 4に示す。 実施例 10 [共重合体の過酸化水素分解試験]
実施例 9と同様の試験を、 反応前熱処理を 80で下 6時間攪拌という条件にした 以外は、 同様に行った。 換算した発生酸素量の経時変化を図 4に示す。
実施例 8で得られた、 共重合体を触媒にして過酸化水素分解試験を行った結果、 6時間の熱水溶液前処理を施しても触媒活性の低下はわずかであり、 高い熱安定 性を有する触媒であることが判明した。 実施例 11 [共重合体の製造]
10mlガラス製サンプル管に Mn— V b— (b b p r— CH2S t)一 v b (1 00mg、 0. 0615mmo 1) 、 N—ビニルイミダゾ一ル （68. 4mg、 0. 723mmo 1) 、 アクリル酸 (51. 6mg、 0. 716mmo 1) 、 テ トラヒドロフラン （330mg) 、 および 2， 2'-ァゾビス（2， 4—ジメチルバ レロニトリル） (9. 20mg、 0. 037 Ommo 1 ) を混合溶解させた。 この サンプル管へアルゴンガスをフローした後、 ラパーセプタムで栓をし、 50°Cの オイルバスで 16時間加熱し重合させた。 生成したゲル状共重合体はサンプル管 を破碎して取り出した。 取り出したゲル状共重合体をハンマーとメノゥ鉢で粉砕 し白色粉末を得た （187mg) 。 実施例 12 [共重合体の製造]
1 Omlガラス製サンプル管に Mn— vb— (bbp r -CH2S t) -vb (1 00mg、 0. 0615mmo 1) 、 メタアクリロニトリル （62. Omg、 0. 924mmo 1) 、 アクリル酸 (11. 5mg、 0. 16 Ommo 1) 、 および 2, 2'-ァゾビス（2, 4—ジメチルパレロニトリル） （9. 20mg、 0. 037 Ommo 1) を混合溶解させた。 これを実施例 11と同様な手法で重合および粉 碎処理することで、 共重合体の白色粉末を得た （99.0 mg) 。 実施例 13 [共重合体の製造]
1 Om 1ガラス製サンプル管に Mn— v b— (bbp r -CH2S t) - vb (1 00mg、 0. 0615mmo 1) 、 メタアクリロニトリル （82. Omg、 1. 22mmo 1) 、 アクリル酸 (23. lmg、 0. 32 lmmo 1) 、 ジビニル ベンゼン （41. Omg、 0. 315mmo 1 ) 、 および 2， 2'-ァゾビス（2, 4—ジメチルパレロニトリル） (9. 20mg、 0. 037 Ommo 1 ) を混合溶 解させた。 これを実施例 11と同様な手法で重合および粉碎処理することで、 共 重合体の白色粉末を得た （143 mg) 。 実施例 14 [共重合体の製造]
2m 1ガラス製サンプル管に Mn— vb— (b b p r— CH2 S t ) -vb (1 00mg、 0. 0615mmo 1) 、 ァクリロアミド （20. 4mg、 0. 28 7mmo 1) 、 メタアクリル酸 （73. 5mg、 0. 854mmo 1 ) 、 および 2， 2'-ァゾビス（2, 4—ジメチルバレロニトリル） （9. 20mg、 0. 037 Ommo l) を混合溶解させた。 これを実施例 11と同様な手法で重合および粉 砕処理することで、 共重合体の白色粉末を得た （143 mg) 。 実施例 15 [共重合体の製造]
2mlガラス製サンプル管に Mn— vb— (bbp r— CH2S t) — vb (1 0Omg、 0. 0615mmo 1) 、 メタァクリロアミド （21. Omg、 0.
247mmo 1) 、 メタアクリル酸 （73. 5mg、 0. 854mm o 1) 、 お よび 2， 2'-ァゾビス（2, 4—ジメチルバレロニトリル） （9. 20mg、 0. 0
370 mm o 1 ) を混合溶解させた。 これを実施例 11と同様な手法で重合およ び粉碎処理することで、 共重合体の白色粉末を得た （130 mg) 。 実施例 16 [共重合体の製造] '
2m 1ガラス製サンプル管に Mn— vb— (b b p r -CH2S t) — vb (2 00mg、 0. 123mmo 1 ) 、 メタァクリロアミド （60. 0mg、 0. 7 05mmo 1 ) 、 アクリル酸 （49. 3mg、 0. 684mm o 1 ) 、 メタァク ロレイン （135mg、 1. 93mmo 1 ) 、 および 2， 2'-ァゾビス（2, 4- ジメチルバレロニトリル） (18. 4mg、 0. 074 Ommo 1 ) を混合溶解さ せた。 これを実施例 11と同様な手法で重合および粉碎処理することで、 共重合 体の白色粉末を得た （130 mg) 。 実施例 17 [多核錯体の製造] フラスコに Mn— vb— (bbp r— CH2S t) — vb(500mg、 0.30 8 mmo 1)、 と n—ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（215mg、 0. 616 mmo 1)をそれぞれ量り取り、 テトラヒドロフラン （30ml) に溶解 させた。 これを 2 h攪拌した後、 溶媒を減圧除去した。 得られた残渣をへキサン と水で洗浄したのち、 真空乾燥することですることで対ァニオンに n—ドデシル ベンゼンスルホン酸ァニオンを有する、 下記式 （11) で示される Mn— vb— (b b p r -CH2S t) 一 DB Sを得た。 収量 48 lmg (0. 242 mmo 1、 62%) 。
Figure imgf000048_0001
実施例 18 [共重合体の製造]
Mn— vb— (bbpr— CH2S t) -DBS (100mg、 0. 0509m mo 1) 、 メタアクリロニトリル （166mg、 2. 47 mmo 1) 、 メタァク ロレイン （95. lmg, 0. 730mmo l) 、 トルエン 15 Omg、 アクア ロン HS— 10 (169mg、 第一工業製薬 （株） 製） 、 2， 2'-ァゾビス（2, 4ージメチルバレロニトリル） (18. Omg、 0. 072 Ommo 1) 、 および 蒸留水 （5ml、 窒素ガスを 3 Om i nバブルしたもの） を 1. 2mmの回転子 を入れた窒素置換した 25mlフラスコに量り取り、 450 r pmで攪拌し、 50 で 3h重合を行なった。 得られた反応混合物にメタノールを加え沈降させ、 沈殿物を濾取、 メタノール洗 浄後、 真空乾燥した。
(収量 148mg) 実施例 19 [多核錯体の製造]
フラスコに b b p r -CH2S t (1. 46 g、 1.36 mmo 1)、 ジ （イソプ 口ピル） ェチルァミン （0. 160 g、 1. 24 mmo 1 ) 、 および酢酸コバ ルト · 4水和物（0. 686mg、 2. 75 mmo 1 )をそれぞれ量り取り、 ジ メチルスルホキシド (50ml) に溶解させた。 これを 1時間攪拌した後、 ナトリ ゥムテトラフエ二ルポレート（0. 941mg、 5.50 mmo 1)を加えて 30 分間攪拌した。この反応混合物に水を加えて生成した沈殿を濾取し、水洗浄、エー テル洗浄した後、 真空乾燥することで下記式 （12) で示される Co— (bbp r -CH2S t) — BP h 4を得た。 収量 2. 48 g (62%) 。 ES I MS
Figure imgf000049_0001
[M- (BPh4) ] += 1570. 6。
実施例 20 [多核錯体の製造] ,
酢酸コバルト · 4水和物（0. 686mg、 2. 75 mmo 1 )の代わりに酢酸 ニッケル . 4水和物（0. 687mg、 2. 75 mm o 1 )を用いて、 実施例 1 9と同様に錯形成反応を行なうことで、 下記式 （13) で示される N i— (bb p r -CH2S t) _BPh4を得た。 収量 2. 55 g ( 62 %) 。 E S I MS [M— (BPh4) ] += 1568. 5。
Figure imgf000050_0001
実施例 21 [多核錯体の製造]
酢酸コバルト · 4水和物（0. 686mg、 2. 75 mmo 1 )の代わりに酢酸 銅 （II) · 1水和物（0. 549mg、 2. 75 mmo 1 )を用いて、 実施例 1 9と同様に錯形成反応を行なうことで、 下記式 （14) で示される Cu— (bb p r— CH2S t) — BPh4を得た。 収量 2. 39 g (78%) 。
Figure imgf000050_0002
実施例 22 [多核錯体の製造]
酢酸コバルト · 4水和物（0. 686mg、 2. 7—5 mmo 1 )の代わりに塩ィ匕 鉄 （II) ' 4水和物（0. 545mg、 2. 77 mm o 1 )を用いて、 実施例 1 9と同様に錯形成反応を行なうことで、 下記式 （15) で示される Fe— (bb p r— CH2S t) — BP h4を得た。 収量 2. 77 g (62%) 。
Figure imgf000051_0001
本発明の多核錯体および該多核錯体を重合して得られる重合体は、 レドックス 触媒として有用であり、 特に該重合体と該共重合体は過酸化水素分解触媒として 用いた場合、 フリーラジカルの発生を抑制しつつ水と酸素に分解することが可能 であり、 これまで開示されている多核錯体触媒と比較して、 著しく高い安定性を 示す。 このような触媒は高分子電解質型燃料電池や水電解装置の劣化防止剤や、 医農薬や食品の抗酸化剤などの用途に用いることができる。

Claims

請求の範囲
1 . 分子内に、 下記（i)、 （i i)及び（i i i)の要件を備える配位子 Lを 1つ以上と、 複数の金属原子とを含む、 多核錯体。
(i)重合反応性の多重結合を有する基及び Z又は開環重合性の環を有すること。 (i i)金属原子と配位する配位原子を 5個以上有すること。
(i i i)溶媒に可溶であること。
2 . 配位子 Lの配位原子が、窒素原子、酸素原子、 リン原子又は硫黄原子である 請求項 1に記載の多核錯体。
3 . 配 子 Lの配位原子の中で少なくとも 1つが、炭素と二重結合している窒素 原子である請求項 1に記載の多核錯体。
4. 分子内に含まれる金属原子の総和が 8以下である、請求項 1に記載の多核錯 体。
5 . 分子内に含まれる金属原子が、第一遷移元素系列の遷移金属原子である、請 求項 1に記載の多核錯体。 '
6 . 前記複数の金属原子から選ばれる 2つの金属原子が、同一の配位原子と配位 結合するか、 又は複数の金属原子から選ばれる 2つの金属原子を M M2とし、 M M2に配位する配位原子をそれぞれ AM 1 AM2としたとき、 AM 1— AM2 間を結ぶ共有結合の最小値が 1以上 4以下となる AM1及び AM2の組合せを有す る、 請求項 1に記載の多核錯体。
7 . 配位子 Lが 1つであり、且つ金属原子が 2つである、請求項 1に記載の多核 錯体。
8. 分子量が 6000以下であることを特徴とする請求項 1に記載の多核錯体
9. 下記式 （1) で示される化合物。 .
（1)
Figure imgf000053_0001
(式中、 Ar Ar2、 八 及び八！"4 (以下、 A！"1〜 A r 4のように表わすこと もある） はそれぞれ独立して芳香族複素環基を表し、 R R2、 R\ R4及び R5
(以下、 1^〜15のように表すこともある） は 2価の基を表し、 Z Z2はそれぞ れ独立に窒素原子又は 3価の基を表す。 八！^〜八！"4、 ！^〜尺5の中で少なくも 1 つに重合反応性の多重結合を有する基及び Z又は開環重合性の環を有する。 ）
10. 下記式 （2) で示される、 請求項 9記載の化合物。 Ar1 R1一 N R5 N—— R3— Ar3
(2)
Ί Ar2 2 Aしr4
(式中、 八！^〜八！"4、 1〜!^は前記式 （1) と同義であり、 これらの中で少な くも 1つに重合反応性の多重結合を有する基及ぴ Z又は開環重合性の環を有す る。 ) '
11. 下記式 （3 a) 又は （4 a) で示される、 請求項 10記載の化合物。 R1— N R。 N― R
Figure imgf000054_0001
(式 （3 a) 、 (4 a) 中、 ！^〜 5は式 （1) と同義である。 X1、 X2、 X3及び X4 (以下、 X' X4のように表すこともある） は、 窒素原子又は CHから選ばれ る。 Υ Υ2、 Υ3及び Υ4 (以下、 Yi〜Y4のように表すこともある） は水素原子、 炭素数 1〜50のアルキル基、 炭素数 2〜60の芳香族基、 重合反応性の炭素一 炭素二重結合を有する基又は開環重合性を有する環を有する基を示し、 Y' Y4 の中で少なくとも 1つが重合反応性の炭素一炭素二重結合を有する基又は開環重 合性を有する環を有する基である。 ）
12. 下記式 （3 b) 又は （4b) で示される、 請求項 11記載の化合物。 4
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0002
(式 （3 b) 、 (4b) 中、 X1、 X2、 X3及び X4 (以下、 X'〜X4のように表す こともある） 、 ならびに Υ Υ Υ3及び Υ4 (以下、 Yi〜Y4のように表すこと もある） は式 （3a) 又は （4a) と同義である。 Y' Y4の中で少なくとも 1つ が重合反応性の炭素一炭素二重結合を有する基又は開環重合性を有する環を有す る基である。 Ζは 1もしくは 2の整数を表す。 N1Q、 N2Qは R5Qと結合する窒素 原子を表し、 N3Q、 N4。、 N5Q及び N6° (以下、 N3()〜N6C)のように表すこと もある） は、 芳香族複素環基中の窒素原子を表す。 R5Qは、 N1Qと N2Qを結ぶ共 有結合の最小値が 2以上 14以下である、 2価の基を表す。 ）
13. 下記式 （3 c) 又は （4 c) で示される、 請求項 12記載の化合物。
Figure imgf000056_0001
(式 （3 c) 、 （4c) 中、 Xi X4 Y【〜Y4は式 （3 a) 、 （4 a) と同義で あり、 Y'〜Y4の中で少なくとも 1つが重合反応性の炭素—炭素二重結合を有す る基又は開環重合性の環を有する基である。 )
14. 請求項 9〜13の何れかに記載の化合物を配位子 Lとして有する、請求項 1〜 8の何れかに記載の多核錯体。
15. 請求項 1〜8及び請求項 14の何れかに記載の多核錯体を重合して得られ る重合体。
16. 請求項 1〜 8及び請求項 14の何れかに記載の多核錯体を 1種以上と、該 多核錯体と共重合しうる重合性モノマーとを、 共重合して得られる共重合体。 ' 17. 請求項 1〜 8及び請求項 14の何れかに記載の多核錯体、請求項 15記載 の重合体又は請求項 1 6記載の共重合体の何れかを用いたレドックス触媒。
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