CN102391421A - 聚合物及氧化还原催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合物，其是使多核络合物聚合得到的，或者，将一种以上多核络合物和能够与该多核络合物共聚的聚合性单体进行共聚得到的，所述多核络合物在分子内含有一个以上满足下述(i)、(ii)及(iii)的条件的配位体L和多个金属原子，(i)具有含聚合反应性多重键的基团和/或开环聚合性环，(ii)具有5个以上与金属原子配位的配位原子，(iii)可溶于溶剂。

Description

聚合物及氧化还原催化剂
本申请是200780010196.0(国际申请号：PCT/JP2007/052540)的分案申请，原申请的申请日为2007年2月7日，原申请的发明名称为多核络合物及其聚合物。
技术领域
本发明涉及具备含有聚合性多重键的基团和/或开环聚合性环的多核络合物、该多核络合物聚合形成的聚合物。还涉及适宜作为氧化还原催化剂的多核络合物或该多核多络物的聚合物。
背景技术
多核络合物是指如“化学大辞典”(第1版，1994年，东京化学同人)中记载的那样，表现为在一个络合物中含有两个以上的金属原子作为中心原子，具有基于存在的多个金属位点间的相互作用的特殊反应多样性，因此是可以形成独特的反应催化剂的络合物，尤其可以被用于氧化还原催化剂等伴有电子转移的化学反应中涉及的催化剂用途(例如参见，小柳津研一，汤浅真，表面2003，41(3)，22)。作为其一个例子，已知的是使用双核锰络合物作为在抑制过氧化氢产生游离基(羟基自由基、过氧化氢自由基等)的同时，使过氧化氢分解为氢和氧的催化剂(过氧化氢水解催化剂)的例子(参见A.E.Boelrijk and G.C.Dismukes Inorg.Chem.2000，39，3020)。另外，已知的还有使用对作为多核络合物的金属酶进行烧制而形成的催化剂(例如参见日本特开2004-217507号公报)。
发明内容
但是，使用至今为止公开的双核锰络合物作为过氧化氢分解催化剂时，稳定性，特别是热稳定性不足，还极其期待热稳定性更为优良的催化剂。
另外，金属酶不但本身昂贵，而且由于是生物物质而难以具备贮存稳定性，用其作为原料的催化剂难以在制造上具有再现性。
本发明的目的是提供不仅具有独特的催化剂活性，而且热稳定性优良的多核络合物，特别是在过氧化氢分解催化剂中，具有在抑制游离基产生的同时可使其分解成氢和氧的催化能力、热稳定性更为优良的催化剂，还提供作为该催化剂前体的新型多核络合物。
为了解决上述问题，找到能够提高多核络合物催化剂中的多个金属原子间的距离、构象的热稳定性的技术，本发明人进行了锐意努力，结果发现由具有特定配位体的多核络合物聚合得到的聚合物或共聚物作为氧化还原催化剂时反应活性没有降低，具有高度的稳定性，从而完成了本发明。即，本发明提供下述[1]～[8]的多核络合物。
[1]含有一个以上满足下述(i)、(ii)及(iii)的条件的配位体L和多个金属原子的多核络合物：
(i)具备含有聚合反应性多重键的基团和/或开环聚合性环；
(ii)具有5个以上与金属原子配位的配位原子；
(iii)可溶于溶剂。
[2]上述[1]所述的多核络合物，其中配位体L的配位原子是氮原子、氧原子、磷原子或硫原子。
[3]上述[1]或[2]所述的多核络合物，其中配位体L的配位原子含有与碳进行双键键合的氮原子。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的多核络合物，其分子内所含的金属原子的总和为8以下。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的多核络合物，其分子内所含的金属原子是第一过渡元素系列的过渡金属原子。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的多核络合物，多核络合物中的两个金属原子与同一配位原子进行配位键合，或将选自多个金属原子的两个金属原子作为M1、M2，将与M1、M2配位的配位原子分别作为AM1、AM2时，具有AM1-AM2之间连接的共价键的最小值为1以上4以下的AM1及AM2的组合。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的多核络合物，其中配位体L为1个，并且金属原子为2个。
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的多核络合物，其分子量为6000以下。
另外，本发明提供适宜作为上述配位体L的下述[9]～[12]的化合物和具有该化合物作为配位体L的下述[13]。
[9]下述式(1)所示的化合物：
Figure BDA0000075473860000031
(式中，Ar1、Ar2、Ar3及Ar4(以下也可能用Ar1～Ar4的方式表示)各自独立地表示具有至少一个配位原子的芳香族杂环基，R1、R2、R3、R4及R5(以下也可能用R1～R5的方式表示)表示2价基团，Z1、Z2各自独立地表示氮原子或3价基团。Ar1～Ar4、R1～R5中的至少一个具备有聚合反应性的多重键键合基团和/或开环聚合性环)。
[10]上述[9]所述的化合物，用下述式(2)表示：
(式中，Ar1～Ar4、R1～R5中具有与上述式(1)中相同的定义，这些基团中的至少一个具备含有聚合反应性多重键的基团和/或开环聚合性环)。
[11]上述[10]所述的化合物，用下述式(3a)或(4a)表示：
Figure BDA0000075473860000041
(式(3a)、(4a)中，R1～R5与式(1)中的意义相同，X1、X2、X3及X4(以下也可能用X1～X4的方式表示)选自氮原子或CH。Y1、Y2、Y3及Y4(以下也可能用Y1～Y4的方式表示)表示氢原子、碳数为1～50的烷基、碳数为2～60的芳香族基团、具有聚合反应性碳-碳双键的基团或具有开环聚合性环的基团，Y1～Y4中的至少一个是具有聚合反应性碳-碳双键的基团或具有开环聚合性环的基团)。
[12]上述[11]所述的化合物，用下述式(3b)或(4b)表示：
Figure BDA0000075473860000051
(式(3b)、(4b)中，X1、X2、X3及X4(以下也可能用X1～X4的方式表示)，以及Y1、Y2、Y3及Y4(以下也可能用Y1～Y4的方式表示)与式(3a)或(4a)中的意义相同。Y1～Y4中的至少一个是具有聚合反应性碳-碳双键的基团或具有开环聚合性环的基团。Z表示1或2的整数。N10、N20表示与R50键合的氮原子，N30、N40、N50及N60(以下也可能用N30～N60的方式表示)表示芳香族杂环基中的氮原子。R50表示连接N10和N20的共价键的最小值为2以上14以下的2价基团)。
[13]上述[12]所述的化合物，用下述式(3c)或(4c)表示：
Figure BDA0000075473860000061
(式(3c)、(4c)中，X1～X4、Y1～Y4与式(3a)、(4a)中的意义相同，Y1～Y4中的至少一个是具有聚合反应性碳-碳双键的基团或具有开环聚合性环的基团)。
[14]上述[1]～[8]中任一项所述的多核络合物，其具有上述[9]～[13]中任一项所述的化合物作为配位体L。
另外，本发明还提供适宜作为由上述多核络合物得到的催化剂的(共)聚合物，及作为催化剂的用途。即，提供：
[15]由上述[1]～[8]及上述[14]中任一项所述的多核络合物聚合得到的聚合物；
[16]由上述[1]～[8]及上述[14]中任一项所述的多核络合物一种以上和能够与该多核络合物共聚的聚合性单体进行共聚得到的共聚物；
[17]使用上述[1]～[8]及上述[14]中任一项所述的多核络合物、上述[15]所述的聚合物或[16]所述的共聚物中的任何物质形成的氧化还原催化剂。
附图说明
图1是制造例1bbpr-allyl配位体的1H-NMR分析图。
图2是实施例3、4中所产生氧量随时间的变化。
图3是制造例1bbpr-CH2St配位体的1H-NMR分析图。
图4是实施例8、9中所产生氧量随时间的变化。
最佳实施方式
本发明的优选实施方案如以下所示。
本发明的多核络合物含有多个金属原子。该金属原子可以没有电荷，也可以是带电荷的离子。该金属原子的个数优选为2以上8以下，更优选为2以上4以下，特别优选为2个或3个。该金属原子选自过渡金属原子，它们可以相同也可以不同。作为该过渡金属原子的具体例子，例如可以列举选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌中的第一过渡元素系列的过渡金属原子；钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、锕、钍、镤、铀等。
优选是选自上述第一过渡金属元素系列的过渡金属原子；锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金的过渡金属原子。更优选是选自上述第一过渡金属元素系列的过渡金属原子；锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镧、铈、钐、铕、镱、镥、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金的过渡金属原子。进一步优选是选自上述第一过渡金属元素系列的过渡金属原子。特别优选是选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜的过渡金属原子，其中优选选自锰、铁、钴、镍、铜的过渡金属原子。
以下，对配位体L进行说明。
本发明的多核络合物至少具有一个满足上述(i)、(ii)及(iii)的条件的配位体L。该多核络合物中的配位体L的个数优选为1以上6以下，更优选为1以上3以下，尤其优选为1个或2个，特别优选为1个。还有，当多核络合物中存在多个配位体L时，它们可以相同也可以不同。
对于配位体L来说，作为上述条件(i)，是具备至少一个含有聚合反应性多重键的基团和/或开环聚合性环。这些基团或环可以存在多个，存在多个时，这些基团或环可以相同也可以不同。
在这里，具有聚合反应性多重键的基团是指能够发生自由基聚合(包括热聚合、使用光引发剂的光聚合)或离子聚合之类的加成聚合、具有碳-碳双键、碳-碳三键、碳-氮三键的基团，这些多重键也可以是同时具有2价连接基的基团，作为该2价连接基，可以列举羧基、羰基、磺酰基、硫基(thioxy)、氧基、碳数为1～16的亚烷基、碳数为2～60的2价芳香族基团(包括杂芳香族基团)等，也可以是这些2价基团连接形成的2价基团。
具体来说，如果对具有聚合反应性多重键的基团进行举例，则可以列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、丁二烯基、环戊二烯基、环己烯基、马来酰亚胺基、丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基苄基、乙炔基、丙炔基、乙炔苯基、氰基、异腈基等。
优选为乙烯基、苯乙烯基、乙烯基苄基、烯丙基、乙炔基、氰基，更优选为乙烯基、苯乙烯基、乙烯基苄基、烯丙基、氰基，进一步优选是作为具有碳-碳双键的乙烯基、苯乙烯基、乙烯基苄基、烯丙基。
另外，上述2价基团中涉及的亚烷基或芳香族基团也可以具有1价取代基，作为其例子，可以列举羟基、巯基、羧酸基、磷酸基、磺酸基、硝基、卤基(氟基、氯基、溴基或碘基)、氨甲酰基、碳数为1～50的烷基、碳数为2～60的芳香族基团(包括芳香族杂环基)、由上述烷基和氧基或硫基(thioxy)组成的烷氧基或烷硫基、由上述芳香族基团和氧基或硫基(thioxy)组成的芳氧基或芳硫基、由上述烷基或上述芳香族基团和磺酰基组成的烷基磺酰基或芳基磺酰基、由上述烷基或上述芳香族基团和羰基组成的酰基或芳基羰基、由上述烷基或上述芳香族基团和氧羰基组成的烷氧羰基或芳氧羰基、可以具有上述烷基或上述芳香族基团的氨基、可以具有上述烷基或上述芳香族基团的酰胺基、可以具有上述烷基和/或上述芳香族基团的磷酰基、可以具有上述烷基和/或上述芳香族基团的硫代磷酰基、可以具有上述烷基和/或上述芳香族基团的甲硅烷基等。
作为此处的碳数为1～50的烷基的例子，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、2，2-二甲基丁基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基、三十烷基、五十烷基、环戊基、环己基、金刚烷基等直链烷基、支化烷基或环烷基等从饱和烃化合物除去一个氢原子后得到的烷基。作为该烷基，优选碳数为1～30的烷基，更优选碳数为1～16的烷基、特别优选碳数为1～8的烷基。
另外，作为上述芳香族基团(包括芳香族杂环基)的例子，可以列举苯基、甲苯基、4-叔丁基苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、呋咱基、噁唑基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯并咪唑基、三嗪基等从含碳数为2～60左右的芳香族化合物上除去一个氢原子而得到的芳香族基团。
作为该芳香族基团，优选含碳数为2～30的芳香族基团，更优选为含碳数为2～16的芳香族基团，进一步优选为含碳数为2～10的芳香族基团。
而且，上述烷基或芳香族基团还可以具有羟基、巯基、羧酸基、磺酸基、磷酸基、硝基、卤素基团等取代基。
另外，开环聚合性环是通常能够通过阳离子引发剂或阴离子引发剂进行α开环、β开环或γ开环中的任意开环而产生活性种的环。
这些环可以列举环丙烷环、环丙烯环、环丙酮环、环丙烯酮环、环丁烯环、环氧乙烷环(1，2-环氧化物环)、氧杂环丁烷环、四氢呋喃环、硫化乙烯环、硫杂环丁烷(チエタン)环、吖丙啶环、环丁亚胺环、吡咯烷环、哌啶环、内酯环或内酰胺环等“高分子合成”(古川淳二著，99～103页，1987年2月20日发行，化学同人)中记载的环等。
而且，这些环也可以具有取代基，作为该取代基，可以列举与作为上述具有聚合反应性多重键的基团的取代基记载的取代基相同的取代基。
优选的开环聚合性基团是环氧化物环、氧杂环丁烷环或硫杂环丁烷环，更优选这些环具有亚烷基作为连接基，具体来说，可以列举环氧亚烷基、氧杂环丁基亚烷基、硫化乙烯基亚烷基。特别优选缩水甘油基、氧杂环丁基亚甲基。
如上所述，配位体L具有一个以上含有聚合反应性多重键的基团或含开环聚合性环的基团，但是存在多个这些基团时，可以相同也可以不同，当然，可以同时具备含有聚合反应性多重键的基团和含开环聚合性环的基团。
其中，优选本发明的配位体L具备含有聚合反应性多重键的基团。
如条件(ii)中所记载，本发明的配位体L在分子内具有5个以上的配位原子。此处的配位原子是指“岩波理化学辞典第4版”(久保亮五等编，1991年1月10日发行，第966页，岩波书店)中所记载的在该金属原子的空轨道上具有提供电子的非共用电子对，能够和金属原子形成配位键的原子。
上述配位体L上存在的配位原子的优选个数为5以上20以下，更优选为5以上12以下，进一步优选为7以上10以下。另外，优选本发明的多核络合物中的金属原子均与配位体L的配位键数均为3以上，更优选为3以上20以下，进一步优选为3以上7以下，更进一步优选为4以上6以下，特别优选为4或5。该配位原子优选选自碳原子、氮原子、氧原子、磷原子及硫原子，更优选为氮原子、氧原子、磷原子或硫原子，尤其优选氮原子、氧原子或硫原子，特别优选氮原子或氧原子。还有，多个配位原子可以相同或不同。
另外，如上述条件(iii)所示，配位体L本身，即能够形成配位体L的化合物是可溶于溶剂的。如果进行这样地设定，则本发明的多核络合物本身容易制造，因此是优选的。另外，溶剂没有特别的限制，但优选使络合形成反应顺利进行，容易得到多核络合物的溶剂。
而且，优选在本发明的配位体L中的配位原子中，其一部分或全部是与碳进行双键键合的氮原子。如果含有这种氮原子作为配位原子，则氧化还原催化剂活性，特别是过氧化物分解反应中的催化剂活性优良，因此是优选的。
此处的与碳进行双键键合的氮原子可以列举，例如酮化合物或醛化合物的羰基和胺化合物缩合得到的亚氨基的氮原子、具有碳-氮双键的芳香族杂环的氮原子等。配位体L上具有含该碳-氮双键的芳香族杂环是指配位体L上存在从芳香族杂环分子、含有这些芳香族杂环分子的稠环分子上除去一个或一个以上氢原子后得到的1价以上的芳香族杂环基。
另外，上述芳香族杂环基也可以具有取代基。
上述芳香族杂环分子可以例示咪唑、吡唑、2H-1，2，3-三唑、1H-1，2，4-三唑、4H-1，2，4-三唑、1H-四唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、呋咱、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、1，3，5-三嗪、1，3，4，5-四嗪等芳香族杂环分子。
另外，作为含有上述芳香族杂环分子的稠环分子，可以例示苯并咪唑、1H-吲唑、苯并噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、酞嗪、1，8-萘啶、蝶啶、菲啶、1，10-菲咯啉、嘌呤、蝶啶、萘嵌间二氮杂苯等。
此处的稠环是指如“化学大辞典”(第1版，1994年，东京化学同人)中所记载，在具有2个或更多环的环式化合物中，各环共有2个或更多个原子的环式结构。
在上述例示的芳香族杂环基中，优选从咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并咪唑、1H-吲唑、喹啉、异喹啉、噌啉、酞嗪、1，8-萘啶、嘌呤等芳香族杂环分子或上述稠环分子上除去一个或更多个氢原子而得到的1价以上的芳香族杂环基。
在这里，当上述芳香族杂环基上具有取代基时，可以列举与上述具有聚合反应性多重键的基团所例示相同的基团。取代基的位置为任意位置，取代基的数目及其组合是任意的。
其中，作为上述含有碳-氮双键的基团，优选芳香族杂环基团。
作为本发明的多核络合物，除了上述配位体L外，还可以具有其它配位体。其它的配位体可以是离子性也可以是电中性的化合物，在具有多个这种配位体的情况下，这些配位体可以相同也可以不同。
作为上述其它配位体中的电中性化合物，可以例示氨、吡啶、吡咯、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，2，4-三嗪、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、噁唑、异噁唑、1，3，4-噁二唑、噻唑、异噻唑、吲哚、吲唑、喹啉、异喹啉、菲啶、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1，8-萘啶、吖啶、2，2’-联吡啶、4，4’-联吡啶、1，10-菲咯啉、乙二胺、丙二胺、苯二胺、环己烷二胺、吡啶N-氧化物、2，2’-联吡啶N，N’-二氧化物、草酰胺、丁二酮肟、邻氨基苯酚等含氮原子化合物；水、苯酚、草酸、儿茶酚、水杨酸、邻苯二甲酸、2，4-戊二酮、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮、六氟戊二酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、2，2’-联萘酚等含氧化合物；二甲基亚砜、尿素等含硫化合物；1，2-双(二甲基膦基)乙烷、1，2-亚苯基双(二甲基膦)等含磷化合物。
优选氨、吡啶、吡咯、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，2，4-三嗪、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、噁唑、异噁唑、1，3，4-噁二唑、吲哚、吲唑、喹啉、异喹啉、菲啶、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1，8-萘啶、吖啶、2，2’-联吡啶、4，4’-联吡啶、1，10-菲咯啉、乙二胺、丙二胺、苯二胺、环己烷二胺、吡啶N-氧化物、2，2’-联吡啶N，N’-二氧化物、草酰胺、丁二酮肟、邻氨基苯酚、水、苯酚、草酸、儿茶酚、水杨酸、邻苯二甲酸、2，4-戊二酮、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮、六氟戊二酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、2，2’-联萘酚。
更优选氨、吡啶、吡咯、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，2，4-三嗪、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、噁唑、异噁唑、1，3，4-噁二唑、吲哚、吲唑、喹啉、异喹啉、菲啶、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1，8-萘啶、吖啶、2，2’-联吡啶、4，4’-联吡啶、1，10-菲咯啉、乙二胺、丙二胺、苯二胺、环己烷二胺、吡啶N-氧化物、2，2’-联吡啶N，N’-二氧化物、邻氨基苯酚、苯酚、儿茶酚、水杨酸、邻苯二甲酸、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、2，2’-联萘酚。
在这些化合物中，进一步优选吡啶、吡咯、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、噁唑、吲哚、喹啉、异喹啉、吖啶、2，2’-联吡啶、4，4’-联吡啶、1，10-菲咯啉、苯二胺、吡啶N-氧化物、2，2’-联吡啶N，N’-二氧化物、邻氨基苯酚、苯酚。
另外，作为具有阴离子性的配位体，可以列举氢氧化物离子、过氧化氢、过氧化物、氰化物离子、硫氰酸离子、氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子、硫酸离子、硝酸离子、碳酸离子、高氯酸离子、四氟硼酸盐离子、四苯基合硼酸盐离子等四芳基硼酸盐离子、六氟磷酸盐离子、甲磺酸离子、三氟甲磺酸离子、对甲苯磺酸离子、苯磺酸离子、十二烷基苯磺酸离子等磺酸离子、十二烷基硫酸离子、磷酸离子、亚磷酸离子、苯基磷酸离子、二苯基磷酸离子、醋酸离子、三氟醋酸离子、丙酸离子、安息香酸离子、氢氧离子、金属氧化物离子、甲醇盐离子、乙醇盐离子、乙烯基安息香酸离子、丙烯酸离子、甲基丙烯酸离子等。
优选例示氢氧化物离子、硫酸离子、硝酸离子、碳酸离子、高氯酸离子、四氟硼酸盐离子、四苯基硼酸盐离子、六氟磷酸盐离子、甲磺酸离子、三氟甲磺酸离子、对甲苯磺酸离子、苯磺酸离子、十二烷基苯磺酸离子、磷酸离子、亚磷酸离子、苯基磷酸离子、二苯基磷酸离子、醋酸离子、三氟醋酸离子、乙烯基安息香酸离子、丙烯酸离子、甲基丙烯酸离子。
在这些离子中，更优选氢氧化物离子、硫酸离子、硝酸离子、碳酸离子、四氟硼酸盐离子、三氟甲磺酸离子、对甲苯磺酸离子、醋酸离子、三氟醋酸离子、乙烯基安息香酸离子、丙烯酸离子、甲基丙烯酸离子。
而且，作为上述具有阴离子性的配位体所例示的离子也可以发挥作为电中和本发明的多核络合物自身的平衡离子而作用。
另外，本发明的多核络合物可能带有具备保持电中性的那种阳离子性的平衡离子。作为具备阳离子性的平衡离子，可以列举碱金属离子、碱土金属离子、四正丁基铵离子、四乙基铵离子等四烷基铵离子、四苯基鏻离子等四芳基鏻离子等，具体来说，是锂离子、钠锂子、钾离子、铷离子、铯离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、四正丁基铵离子、四乙基铵离子、四苯基鏻离子，更优选列举四正丁基铵离子、四乙基铵离子、四苯基鏻离子。
在这些离子中，作为具有阳离子性的平衡离子，优选四正丁基铵离子、四乙基铵离子。
还有，也可以通过适当地区别使用各种平衡离子，调节多核络合物对溶剂的溶解性或分散性等。
本发明的多核络合物具有多个金属原子和一个以上上述所示的配位体L，但是尤其优选多个金属原子中的至少2个金属原子在分子内位于邻近位置。
作为这种金属原子位于邻近位置的指标，优选将上述两个金属原子作为M1、M2，将与M1、M2配位的配位原子作为AM1、AM2时，具有AM1-AM2之间连接的共价键的最小值为4以下的AM1及AM2的组合。优选该最小值为3以下，更优选为2以下，特别优选为1。
特别优选选自上述多个金属原子的2个金属原子(M1、M2)与同一个配位原子进行配位键合的多核络合物。这是指M1和M2被同一个配位原子进行交联配位。如果达到这种情况，则M1-M2之间距离近，容易实现两个金属原子之间的相互作用，因此进一步提高了多核络合物的催化剂活性。
另外上述AM1和AM2可以都是配位体L中存在的配位原子，也可以都是配位体L以外的配位体中存在的配位原子。
另外，在多核络合物，使两个金属原子交联配位的配位原子也可以是配位体L的配位原子，还可以是配位体L以外的配位体中的配位原子。
另外，本发明的多核络合物的分子量优选为6000以下。如果处于这样的分子量范围中，则多核络合物本身容易合成，因此是优选的。更优选分子量为5000以下，进一步优选为4000以下，特别优选为2000以下。
而且，多核络合物的分子量越低，进行后述的该多核络合物的聚合或共聚时操作越简便，因此是优选的。
以下，对作为本发明的多核络合物中涉及的配位体L的适宜化合物进行说明。如上所述，优选含有碳-氮双键上的氮原子作为配位原子，更优选特别是芳香族杂环基上具有碳-氮双键上的氮原子。
这样，含有碳-氮双键上的氮原子作为配位原子的配位体L可以例示，记载于文献(Anna L.Gavrilova and Brice Bosnich Chem.Rev.2004，104，349)的Table 5(p.357)中的Ligand Number 52～55、56a、56b、56c、57a、57b、57c、57d、58a、58b、58c、60；Table 7(p.360)中的Ligand Number 73、74；Table 8(p.362)中的Ligand Number 79、80、83、85；Table 9(p.364)中的Ligand Number 90、91、92；Table 10(p.366)中的Ligand Number 100～103、105～108、110、111、1113～118；Table 11(p.370～371)中的Ligand Number123～126、129、131、132、134～138、141～147；Table 12(p.373)中的Ligand Number 151、152、154～157；Table 13(p.376)中的Ligand Number166、167；Table 14(p.377)中的Ligand Number 174；Table 15(p.378)中的Ligand Number 177、179的化合物中的氢原子被所述具有聚合反应性多重键的基团和/或含有开环聚合性环的基团取代而形成的配位体。
作为上述例示的配位体中的特别优选的配位体L，优选具有含碳-氮双键的芳香族杂环基的配位体，可以例示上述文献中Table 5(p.357)中的LigandNumber 52～55、56a、56b、56c、57a、57b、57c、57d、58a、58b、58c、60；Table 7(p.360)中的Ligand Number 73、74；Table 8(p.362)中的LigandNumber 79、80、83、85；Table 9(p.364)中的Ligand Number 90、91、92；Table 10(p.366)中的Ligand Number 100、101、106～108、110、111、113～118；Table 11(p.370～371)中的Ligand Number 123、124、126、129、131、132、134～138、141～147；Table 12(p.373)中的Ligand Number155～157；Table 14(p.377)中的Ligand Number 174；Table 15(p.378)中的Ligand Number 177、179所表示化合物中的氢原子被所述具有聚合反应性多重键的基团和/或含有开环聚合性环的基团取代而形成的配位体。
作为本发明的多核络合物中涉及的配位体L，优选具有上述那样的芳香族杂环基，分子量为6000以下，同时从这一角度考虑时，特别优选下述式(1)所示的化合物。
Figure BDA0000075473860000151
(式中，Ar1、Ar2、Ar3及Ar4(以下也可能用Ar1～Ar4的方式表示)各自独立地表示芳香族杂环基，R1、R2、R3、R4及R5(以下也可能用R1～R5的方式表示)表示2价连结基，Z1、Z2各自独立地表示氮原子或3价基团。Ar1～Ar4、R1～R5中的至少一个具备有聚合反应性多重键的基团和/或开环聚合性环)。
此处的Ar1～Ar4优选为上述例示的芳香族杂环基，例如可以例示咪唑基、吡唑基、2H-1，2，3-三唑基、1H-1，2，4-三唑基、4H-1，2，4-三唑基、1H-四唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、呋咱基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、1，3，5-三嗪基、1，3，4，5-四嗪基。
另外，作为芳香族杂环，也可以是其稠环基，例如可以列举苯并咪唑基、1H-吲唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、1，8-萘啶基、蝶啶基、咔唑基、菲啶基、1，10-菲咯啉基、嘌呤基、蝶啶基、萘嵌间二氮杂苯基等。
另外，这些芳香族杂环基也可以具有取代基。作为取代基的例子，与对上述具有多重键的基团进行例示中所示的取代基相同。另外，该取代基的取代位置、个数及组合是任意的。另外，该芳香族杂环基上还可以结合上述具备有聚合反应性的多重键的基团，或具备有开环聚合性的环的基团。
作为式(1)中的芳香族杂环基Ar1～Ar4，优选为苯并咪唑基、吡啶基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、氮原子上具有上述例示的烷基的N-烷基苯并咪唑基、N-烷基咪唑基，更优选为苯并咪唑基、吡啶基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、N-烷基苯并咪唑基、N-烷基咪唑基，进一步优选为苯并咪唑基、N-烷基苯并咪唑基、吡啶基、咪唑基、N-烷基咪唑基、吡唑基，特别优选为吡啶基、N-烷基苯并咪唑基、N-烷基咪唑基。
另外，R5是可以具有配位原子或含配位原子的基团的2价基团，选自以下所示的亚烷基、2价芳香族基团、及2价的含杂原子的有机基团，也可以是它们进行任意连接组合形成的基团。
作为上述亚烷基的例子，例如可以列举从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、辛烷、癸烷、二十烷、三十烷、五十烷、环庚烷、环己烷等总碳数为1～50左右的饱和烃分子上除去两个氢原子后得到的亚烷基。
另外，这些亚烷基可以在任意位置上具有取代基，该取代基的数量及其组合是任意的，作为该取代基，可以列举与上述具备有聚合反应性的多重键的基团所例示相同的基团。
作为此处的亚烷基，优选含碳数为1～30，更优选含碳数为1～16，进一步优选含碳数为1～8，特别优选含碳数为1～4的亚烷基。
作为二价芳香族基团的例子、可以列举从苯、萘、蒽、并四苯、联苯、苊烯、1，8-苯嵌萘、芘、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、异苯并呋喃、1-苯并噻吩、2-苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、咔唑、氧杂蒽、喹啉、异喹啉、4H-喹嗪、菲啶、吖啶、1，8-萘啶、苯并咪唑、1H-吲唑、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、嘌呤、蝶啶、萘嵌间二氮杂苯基、1，10-菲咯啉、噻蒽、吩噻噁(Phenoxathiin)、吩噁嗪、吩噻嗪、吩嗪、吩砒嗪等芳香族化合物、杂环化合物或这些化合物上带取代基后形成的化合物上除去两个氢原子后得到的基团。
在这些基团中，优选从选自苯、苯酚、对甲酚、萘、联苯、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、异苯并呋喃、1-苯并噻吩、2-苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、咔唑、氧杂蒽、喹啉、异喹啉、1，8-萘啶、苯并咪唑、1H-吲唑、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、嘌呤、蝶啶、萘嵌间二氮杂苯基的化合物上除去两个氢原子后得到的基团。
更优选从选自苯、萘、联苯、吡咯、吡啶、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚、异吲哚、喹啉、异喹啉、1，8-萘啶、苯并咪唑、1H-吲唑、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪的化合物上除去两个氢原子后得到的基团。
进一步优选从选自苯、苯酚、对甲酚、萘、联苯、吡咯、吡啶、咪唑、吡唑、吡嗪、哒嗪、吲哚、异吲哚、喹啉、异喹啉、1，8-萘啶、苯并咪唑、1H-吲唑、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪的化合物上除去两个氢原子后得到的基团。
特别优选从苯酚、对甲酚、吡啶、吡唑、哒嗪、1，8-萘啶、1H-吲唑、酞嗪的化合物上除去两个氢原子后得到的基团。
这些2价芳香族基团上的取代基可存在于任意位置，其数量及其组合是任意的。作为该取代基，可以列举在上述具有反应性多重键的基团中例示的取代基。而且，作为该取代基，也可以具备本发明的、有聚合反应性多重键的基团，和/或上述具有开环聚合性环的基团。
作为上述含杂原子的二价有机基团，例如可以列举以下的(E-1)～(E-10)所示的基团。
Figure BDA0000075473860000171
(式中，Ra、Re、Rf、Rg表示碳数为1～50的烷基、碳数为2～60的芳香基、碳数为1～50的烷氧基、碳数为2～60的芳氧基、羟基或氢原子。Rb表示碳数为1～50的烷基、碳数为2～60的芳香基或氢原子，Rd、Rc表示碳数为1～50的烷基或碳数为2～60的芳香基。)
作为R5二官能性杂原子官能团，优选为(E-1)、(E-2)、(E-3)、(E-4)、(E-5)、(E-7)、(E-8)、(E-10)，更优选为(E-1)、(E-2)、(E-4)、(E-7)、(E-10)，进一步优选为(E-1)、(E-7)。
特别优选R5含有可在金属原子上配位的官能团。作为该可配位官能团，可以列举羟基、羧基、巯基、磺酸基、磷酸基、硝基、氰基、醚基、酰基、酯基、氨基、氨甲酰基、酰胺基、磷酰基、硫代磷酰基、硫基、磺酰基、吡咯基、吡啶基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、异吲哚基、咔唑基、喹啉基、异喹啉基、1，8-萘啶基、苯并咪唑基、1H-吲唑基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、嘌呤基、蝶啶基、萘嵌间二氮杂苯基等。
优选为羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、硝基、氰基、醚基、酰基、氨基、磷酰基、硫代磷酰基、磺酰基、吡咯基、吡啶基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、异吲哚基、喹啉基、异喹啉基、1，8-萘啶基、苯并咪唑基、1H-吲唑基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、嘌呤基、蝶啶基、萘嵌间二氮杂苯基。更优选列举羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、氰基、醚基、酰基、氨基、磷酰基、磺酰基、吡啶基、咪唑基、吡唑基、嘧啶基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、1，8-萘啶基、苯并咪唑基、1H-吲唑基、噌啉基、酞嗪基、蝶啶基等。
作为特别优选的R5，可以例示下述所示的(R5-1)、(R5-2)、(R5-3)或(R5-4)，特别优选为(R5-1)。
此处，(R5-1)、(R5-2)中的羟基、(R5-3)中的吡唑环、(R5-4)中的膦酸基作为配位体与金属原子配位时，可能放出质子而呈阴离子性。
式(3)中，R1～R4是可以被取代的2价基团。分别可以相同也可以不同。作为R1～R4的例子，可以列举与在R5的例示中列举的上述亚烷基、2价芳香基、含杂原子的2价有机基及这些基团的任意连接组合形成的2价基团相同的基团。作为R1～R4，优选为亚甲基、1，1-亚乙基、2，2-亚丙基、1，2-亚乙基、1，2-亚苯基，更优选为亚甲基、1，2-亚乙基。
式(1)中的Z1、Z2选自氮原子或3价有机基团，作为3价有机基团，例如可以列举以下基团。
Figure BDA0000075473860000191
(图中，Ra、Rc与上述意义相同。)
尤其优选Z1、Z2中作一方为氮原子，特别优选两者为氮原子。具体来说，上述式(1)所示的化合物优选为下述式(2)所示的化合物。
Figure BDA0000075473860000192
(式中，Ar1～Ar4、R1～R5中具有与上述式(1)中相同的定义，这些基团中的至少一个具备含有聚合反应性多重键的基团和/或具有开环聚合性环的基团。)
更优选上述式(2)所示的化合物是下述式(3a)或(4a)表示的化合物。
(式(3a)、(4a)中，R1～R5与式(1)中的意义相同，X1、X2、X3及X4(以下也可能用X1～X4的方式表示)选自氮原子或CH。Y1、Y2、Y3及Y4(以下也可能用Y1～Y4的方式表示)表示氢原子、碳数为1～50的烷基、碳数为2～60的芳香族基团、含有聚合反应性碳-碳双键的基团或具有开环聚合性环的基团，Y1～Y4中的至少一个是含有聚合反应性碳-碳双键的基团或具有开环聚合性环的基团。)
上述式(3a)或(4a)所示的化合物中，下述式(3b)或(4b)表示的化合物容易制造，是特别优选的。
Figure BDA0000075473860000211
(式(3b)、(4b)中，X1、X2、X3及X4(以下也可能用X1～X4的方式表示)，以及Y1、Y2、Y3及Y4(以下也可能用Y1～Y4的方式表示)与式(3a)或(4a)中的意义相同。Y1～Y4中的至少一个是含有聚合反应性碳-碳双键的基团或具有开环聚合性环的基团。Z表示1或2的整数。N10、N20表示与R50键合的氮原子，N30、N40、N50及N60(以下也可能用N30～N60的方式表示)表示芳香族杂环基中的氮原子。R50表示连接N10和N20的共价键的最小值为2以上14以下的2价基团。)
R50表示连接N10和N20的共价键的最小值为2以上14以下的2价基团。如果列举具体例子，则对于上述(R5-1)最小值为4，对于(R5-2)最小值为6，对于(R5-3)最小值为6，对于(R5-4)最小值为10。
作为上述式(3b)及(4b)所示化合物的合成法，可以采用各种方法。作为其一个例子，可以列举由下述式(100)及(200)组成、X1～X4为氮原子的(4b)的合成法。通过这种方法，可以合成具有上述(R5-1)、(R5-2)、(R5-3)、(R5-4)等各种结构的R50的(4b)。
具有CO2R100基团的二胺化合物和邻苯二胺的反应
Figure BDA0000075473860000221
(图中，R100表示氢原子、上述烷基或上述芳香基中的任意基团。Z、N10、N20及R50与式(4b)中的意义相同。)
苯并咪唑基上的N-H键的取代反应
Figure BDA0000075473860000231
(图中，A100表示氯原子、溴原子、碘原子、对甲苯磺酰氧基、甲基磺酰氧酸基或三氟甲基磺酰氧基中的任意基团，可以相同或不同。Z、N10、N20及R50与式(100)中的意义相同。Y#表示式(4b)中Y1～Y4中的任意基团，与式(4b)中的其意义相同。)
在上述式(3b)或(4b)表示的化合物中，优选Z为1，具体来说，优选下述式(3c)或(4c)表示的化合物。
Figure BDA0000075473860000241
(式(3c)、(4c)中，X1～X4、Y1～Y4与式(3a)、(4a)中的意义相同，Y1～Y4中的至少一个是含有聚合反应性碳-碳双键的基团或具有开环聚合性环的基团。)
在式(3b)、式(4b)、式(3c)或式(4c)表示的化合物中，Y1～Y4中的至少一个是含有聚合反应性碳-碳双键的基团或具有开环聚合性环的基团，适宜的基团是如上所述选自乙烯基、苯乙烯基、乙烯基苄基、烯丙基、缩水甘油基、氧杂环丁基亚甲基的基团。
此处，优选Y1～Y4中的两个以上是含有聚合反应性碳-碳双键的基团或具有开环聚合性环的基团，更优选Y1～Y4中的两个以上是含有聚合反应性碳-碳双键的基团，特别优选Y1～Y4全部是含有聚合反应性碳-碳双键的基团。
基于上述文献(Anna L.Gavrilova and Brice Bosnich Chem.Rev.2004，104，349.Table 10中的Ligand Number 110(p.366))，作为优选的多核络合物，例如可以例示式(5)所示的络合物。
Figure BDA0000075473860000251
此处，作为配位体L中的含配位原子的芳香族杂环基(Ar1～Ar4)，具有4个苯并咪唑基，该苯并咪唑基中的一个氮原子作为配位原子(表示为N1、N2、N3及N4)与M1或M2配位(M1或M2上连接的虚线表示配位键)，该苯并咪唑基的其它氮原子上具备有聚合反应性的芳基。R1～R4表示的基团具有亚甲基，R5具备含有醇盐基作为交联配位原子(表示为O1)的亚丙基。而且，具有醋酸离子(作为配位原子具有O2、O3)作为配位体L以外的配位体，具有2分子三氟甲磺酸离子作为反离子(counter ion)。
还有，氮配位原子、氧配位原子上标注的数字是用于对后述的配位原子间的共价键数进行说明和区别。
对式(5)中所示的络合物中分别与M1和M2进行配位的配位原子间存在的共价键数进行说明。
在式(5)的络合物中，
在M1-O1-M2之间，M1和M2通过同一配位原子O1进行(交联)配位，
在M1-O2-O3-M2之间，配位原子间连接的共价键数的最小值为2，
在M1-O1-N6-M2和M2-O1-N5-M1之间，其配位原子间连接的共价键数的最小值为3，
在M1-N5-N6-M2之间，配位原子间连接的共价键数的最小值为4。
具有这种配位原子组合的多核络合物是具有M1和M2邻近存在的配位结构的多核络合物，这种多核络合物富有催化剂活性，因此是优选的。
作为涉及上述优选的多核络合物的制造方法，可以列举将提供配位体L的化合物和过渡金属化合物在溶剂中进行混合的方法等。提供配位体L的化合物可以列举配位体L的前体化合物或呈现配位体化合物即配位体L本身结构的化合物。该过渡金属化合物优选是可溶于该溶剂中的化合物。作为优选的配位体L，可以列举上述例示的那种配位体。
作为优选的过渡金属化合物，可以列举可溶于溶剂的过渡金属盐。作为该过渡金属盐中的优选过渡金属原子，可以列举上述例示的那种过渡金属原子。
另外，在该络合物形成反应中，可以通过添加适当的盐将络合物催化剂中的平衡离子转变为来自所添加盐的离子。优选的添加盐包含上述优选的平衡离子。
作为具体的制造方法，可以例示后述的Mn-bbpr-allyl-OTf、Mn-OAc-(bbpr-CH2St)-OTf、Mn-vb-(bbpr-CH2St)-vb、Mn-vb-(bbpr-CH2St)-DBS、Mn-vb-(bbpr-CH2St)-HS20、Co-(bbpr-CH2St)-BPh4、Ni-(bbpr-CH2St)-BPh4、Cu-(bbpr-CH2St)-BPh4及Fe-(bbpr-CH2St)-BPh4的合成法及下述(010)、(020)及(030)中所示的合成法。
Figure BDA0000075473860000271
对于本发明的多核络合物，可以得到通过配位体L的有聚合反应性的基团或有开环聚合性的环形成的聚合物，该聚合物也能作为热稳定性优异的催化剂。
另外，多核络合物也可以通过与一种或多种聚合物单体的共聚来引入到共聚物中，该共聚物也可以作为热稳定性优异的催化剂。
作为聚合或共聚的反应条件，可以在无溶剂下进行，也可以在反应溶剂存在下进行。
在无溶剂情况下进行反应时，有时需要进行预处理，对反应基质预先进行粉碎。另外，在无溶剂情况下进行共聚时，需要通过将多核络合物和与其共聚的聚合性单体的混合物进行粉碎混合的方法、或将多核络合物和聚合性单体一次性在反应溶剂中进行溶解混合然后除去溶剂的方法等使多核络合物与聚合性单体进行混合。
还有，在反应溶剂存在下进行聚合或共聚时，也可以将多核络合物和必要时添加的聚合性单体溶解在该反应溶剂中，使用不溶解的反应溶剂进行聚合及共聚反应时，反应体系可以是均一体系或不均一体系。可以用各种溶剂进行实施，例如可以列举水、四氢呋喃、醚、1，2-二甲氧基乙烷、乙腈、苄腈、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、醋酸、己烷、戊烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。溶剂可以单独使用，也可以是2种以上的组合。
作为共聚中的聚合性单体，可以使用各种化合物，例如可以例示乙炔、乙烯、丙烯、苯乙烯、1，3-丁二烯、马来酰亚胺、N，N’-1，4-亚苯基二马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基磷酸、乙烯基三乙氧基硅烷、对乙烯基安息香酸、对苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基苯酚、二乙烯基苯等含有碳-碳双键或碳-碳三键的单体、吡咯、呋喃、噻吩、环丙烷、环丙烯、环丙酮、环丙烯酮、环丁烯、环氧乙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、硫化乙烯等具有开环聚合性的单体等。
共聚可以是使用一种以上上述的多核络合物和一种以上其它的聚合性单体进行共聚。可以对各种聚合性单体进行组合并按各种单体比进行共聚。
作为聚合处理及共聚处理的方法，对于聚合引发方法，可以采用热、光、电解、放射线、氧化等各种方法，也可以使用自由基产生催化剂或引发剂等。另外，也可以是使用阳离子产生催化剂、阴离子产生催化剂的离子聚合。其中，优选使用热聚合及自由基引发剂的自由基加成聚合。
对作为优选聚合方法的热聚合的反应条件进行说明。
热聚合的温度范围优选为50℃以上且不足350℃，更优选50℃以上且不足300℃，进一步优选80℃以上且不足250℃，更进一步优选80℃以上且不足200℃。对于进行热聚合时的气氛，可以在氮气、氦气、氩气、氢气、空气、氧气、一氧化碳、水蒸汽、氨气等各种气氛中进行，优选氮气、氦气、氩气。
对作为另一优选实施方案的使用自由基引发剂的加成聚合所涉及的反应条件进行说明。
作为自由基引发剂，可以使用过氧化苯甲酰等有机过氧化物、过硫酸钾等无机过氧化物，或2，2’-偶氮二异丁腈等偶氮类引发剂。
聚合温度取决于所使用的自由基引发剂的自由基产生温度，优选10℃以上180℃以下。聚合时间随聚合性单体的种类及聚合温度而变化，但设定为约0.5小时至24小时左右即可。
作为反应形式，可以是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合中的任意方式。但是，在悬浮聚合及乳液聚合的情况下，必要时可能同时使用聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、明胶、黄蓍胶、甲基纤维素、聚甲基丙烯酰胺等水溶性高分子或滑石、膨润土、硅酸、硅藻土、粘土、BaSO4、Al(OH)3、CaSO4、BaCO3、MgCO3、Ca(PO4)2、CaCO3、非离子性表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等添加剂，可以分别单独使用或两种以上组合使用。
另外，作为添加剂，必要时可以同时使用叔十二烷基硫醇(TDM)、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇等硫醇类、α-甲基苯乙烯二聚体(αMSD)、萜品油烯类等链转移剂。
对于由多核络合物聚合得到的聚合物或由该多核络合物和其它聚合性单体得到的共聚物，必要时可进行粉碎等加工。作为粉碎方法，可以列举利用研钵、玛瑙钵、球磨机、喷射磨、精磨机、盘式粉碎磨、锤式粉碎机等进行粉碎。
按上述方式得到的多核络合物、由该多核络合物得到的聚合物或由该多核络合物与其它聚合性单体得到的共聚物在多核络合物本身的独特的催化剂活性、稳定性，特别是热稳定性方面均表现优良，可适合用于氧化还原催化剂等。
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但是本发明并不受实施例的限制。
制造例1[配位体的合成]
对于下述式(6)所示的化合物(以下称为bbpr-allyl配位体)，按照J.Am.Chem.Soc.1984，106，pp4765-4772中记载的HL-Et配位体的合成来合成下述式(6)所示的配位体。即，使2-羟基-1，3-二氨基丙烷四乙酸和邻二氨基苯进行反应，然后使用烯丙基氯进行烯丙基化，以71％的收率得到bbpr-allyl配位体。由测定1H-NMR(0.05％(v/v))TMS CDCl3溶液)的结果，4～6ppm的峰可以确认引入了烯丙基。1H-NMR的图示于图1中。
制造例2[配位体的合成]
与制造例1一样，按照J.Am.Chem.Soc.1984，106，pp4765-4772中记载的HL-Et配位体的合成，使用表氯醇代替制造例1中的烯丙基氯，从而可以制造下述式(7)所示的配位体。
Figure BDA0000075473860000301
实施例1[多核络合物的制造]
按照J.Am.Chem.Soc.1994，116，pp891-897中记载的方法，合成多核络合物(以下称为Mn-(bbpr-allyl)-OTf)。即，在含醋酸和醋酸钠的醇水溶液中，将制造例1中得到的bbpr-allyl配位体与醋酸锰四水合物进行混合，再与三氟甲磺酸钠进行混合，从而得到Mn-bbpr-allyl-OTf(收率80％)。
元素分析Calcd for C51H52F6Mn2N10O9S2：C，49.52；H，4.24；N，11.32.Found：C，49.55；H，4.37；N，11.71.
实施例2[共聚物的制造]
在玛瑙研钵中，将Mn-(bbpr-allyl)-OTf(30.1mg，0.024mmo1)和N，N’-1，4-亚苯基二马来酰亚胺(以下简称为PDM)(30.0mg，0.111mmol)进行混合，使用下述条件使该混合物进行热聚合。
装置：Rigaku TG8101D TAS200
气氛：氮气
温度范围：40℃～300℃
升温速度：10℃/min
试样容器：开放型铝制试样容器(Φ5.2mm，H5.0mm，100μl)
试样量：该混合物16±2mg/该试样容器
由此得到(Mn-(bbpr-allyl)-OTf/PDM)共聚物。对该共聚物进行锰元素分析(硫硝酸分解-盐酸溶解-ICP发光分析法)时，锰含量为4.21wt％。
实施例3[共聚物的过氧化氢分解试验]
将实施例2中得到的(Mn-(bbpr-allyl)-OTf/PDM)共聚物(10.98mg，8.41μmol)(相对于每个金属原子)量取到25ml的二口烧瓶中。在其中添加作为溶剂的、将聚(4-苯乙烯磺酸钠)(Adrich市售品，重均分子量：约70,000)溶解在酒石酸和酒石酸钠缓冲溶液(由0.20mol/l酒石酸溶液和0.10mol/l酒石酸钠水溶液配制，pH4.0)中并使该聚合物浓度为21.1mg/ml而形成的溶液(1.00ml)，然后加入乙二醇(1.00ml)进行搅拌。将其作为催化剂混合液使用。
在加入了该催化剂混合溶液的二口烧瓶的一个口上安装隔板，在另一个口上连接气体量管。作为反应前的热处理，将该烧瓶在80℃下搅拌5分钟，然后用注射器添加过氧化氢水溶液(11.4mol/l，0.20ml(2.28mmol))，在80℃进行20分钟的过氧化氢分解反应。用气体量管测定产生的氧气，对分解的过氧化氢进行定量。通过数学式1，将通过气体量管测定的所产生氧气的实测体积值(v)换算为考虑了大气压和水蒸汽压的0℃，101325Pa(760mmHg)条件下的值，求出气体产生量(V)。
V = 273 v ( P - p ) 760 ( 273 + t ) (数式1)
(数学式1中，P表示大气压(mmHg)，p表示水的蒸汽压(mmHg)，t表示温度(℃)，v表示实测体积值(ml)，V表示0℃，101325Pa(760mmHg)下的体积值(ml)。
产生氧气量随时间的变化(将经历时间作为t)示于图2中。
然后，用水/乙腈混合溶液(水∶乙腈＝7∶3(v/v))稀释反应溶液使溶液量为10.0ml，用针筒过滤器过滤该溶液。对滤液进行GPC测定(GPC分析条件如以下所述)，求出试验后的聚(4-苯乙烯磺酸钠)的重均分子量。将该试验后的重均分子量和试验前的聚(4-苯乙烯磺酸钠)的重均分子量进行比较，研究源自过氧化氢的自由基使该聚合物产生了多大程度的分子量降低，从而估计所产生的自由基量。
重均分子量的结果示于表1中。
GPC(凝胶渗透色谱)的分析条件
柱：东soh(株)制造的TSKgelα-M(13μm，7.8mmΦ×30cm)
柱温：40℃
流动相：50mmol/l醋酸铵水溶液：CH3CN＝7∶3(v/v)
流速：0.6ml/min
检测器：RI
注入量：50μl
分子量计算：按聚环氧乙烷的换算值求出重均分子量。
试验前的聚(4-苯乙烯磺酸钠)的重均分子量的测定
在与上述记载的GPC分析相同的条件下求出聚(4-苯乙烯磺酸钠)(21.1mg，Adrich市售品)的重均分子量。由表1可知实施例3中共存的聚(4-苯乙烯磺酸钠)的重均分子量与试验前相比处于基本相同的水平。这表明实施例3的催化剂在抑制产生自由基并分解过氧化氢。
实施例4[共聚物的过氧化氢分解试验]
除了按80℃下搅拌60分钟的条件进行反应前热处理外，按同样方式进行与实施例3相同的试验。换算后的氧气产生量随时间的变化示于图2中，试验后的重均分子量示于表1中。
用实施例2得到的共聚物作为催化剂进行过氧化氢分解试验的结果是，即使施行1小时的热水溶液前处理，催化剂活性也完全没有降低，因此表明是具有高度的热稳定性的催化剂。
由表1可知，实施例4中共存的聚(4-苯乙烯磺酸钠)的重均分子量与试验前试样相比处于基本相同的水平。这表明实施例4的施行了1小时热水溶液前处理的催化剂在抑制自由基产生的情况下分解了过氧化氢。
表1
Figure BDA0000075473860000321
实施例5[多核络合物的制造]
使用制造例2中所示的式(7)表示的配位体，按与实施例1相同的方式得到具有环氧环的配位体L的双核锰络合物。
制造例3[配位体的合成]
与制造例1一样，按照J.Am.Chem.Soc.1984，106，pp4765-4772中记载的HL-Et配位体的合成，使用4-氯甲基苯乙烯代替制造例1中的烯丙基氯，从而以85％的收率得到下述式(8)所示的bbpr-CH2St配位体。由测定1H-NMR(0.05％(v/v))TMS CDCl3溶液)的结果，5～8ppm的峰可以确认引入了-CH2St基。1H-NMR的图示于图3中。
Figure BDA0000075473860000331
制造例4[多核络合物前体的合成]
在烧瓶中量取对乙烯基安息香酸(10.1g，67.5mmol)、氢氧化钠水溶液(10.2g，64.1mmol)，在其中加水140ml进行搅拌溶解，滤出不溶性成分，配制对乙烯基安息香酸钠水溶液。在另外的烧瓶中，量取硫酸锰(II)5水合物(7.74g，32.1mmol)和水50ml，搅拌溶解。在其中加入前述的对乙烯基安息香酸钠水溶液，在室温下搅拌2小时。滤出生成的沉淀，进行水洗、用醚洗涤后，减压干燥，得到对乙烯基安息香酸锰·4水合物白色粉末。收量5.87g(13.9mmol)43％。元素分析Calcd for C18H22MnO8：C，51.32；H，5.26；Found：C，51.63；H，5.16。
实施例6[多核络合物的制造]
在烧瓶中量取bbpr-CH2St(1.12g，1.04mmol)、醋酸钠(324mg，11.8mmol)及醋酸(120mg，3.95mmol)，在其中加入二甲基亚砜120ml进行搅拌溶解。在其中加入醋酸锰四水合物(637mg，2.60mmol)，在室温下搅拌1.5小时。然后添加三氟甲磺酸钠(447mg，2.60mmol)，再搅拌1小时。将该反应混合物注入添加了700ml蒸馏水的烧杯中，滤出生成的沉淀。用水洗涤沉淀后，通过减压干燥得到下述式(9)所示的Mn-OAc-(bbpr-CH2St)-OTf白色粉末。收量1.22g(0.792mmol，76％)。ESI MS[M-CF3SO3]+＝1391.2。
Figure BDA0000075473860000341
实施例7[多核络合物的制造]
在烧瓶中量取bbpr-CH2St(400mg，0.372mmol)、二异丙基乙基胺(43.2mg，0.335mmol)，在其中加入四氢呋喃54ml进行搅拌溶解。在其中加入对乙烯基安息香酸锰·四水合物(313mg，0.744mmol)，在室温下搅拌2小时。对该反应混合物进行减压浓缩，添加甲醇，滤出生成的沉淀，对其进行水洗涤和醚洗涤后，得到驼色的下述式(10)所示的Mn-vb-(bbpr-CH2St)-vb。收量122mg。ESI MS[M-对乙烯基安息香酸阴离子]+＝1477.4。
Figure BDA0000075473860000342
实施例8[共聚物的制造]
在10ml玻璃制试样管中混合溶解Mn-OAc-(bbpr-CH2St)-OTf(770mg，0.500mmol)、对苯乙烯磺酸钠水合物(35.1mg)、N-乙烯基吡咯烷酮(299mg，2.69mmol)、二甲基甲酰胺(391mg)及1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)(39.7mg，0.162mmol)。向该试验管中吹入氩气后，用橡胶隔板塞上，在80℃的油浴中加热聚合24小时。然后打碎试样管，将生成的块状凝胶状共聚物取出。将取出的凝胶状共聚物用锤和玛瑙钵进行粉碎，得到淡黄色粉末(1.29g，如果设定收量中包含100％的起始锰，则锰含量为0.775μmol/mg)。
实施例9[共聚物的过氧化氢分解试验]
在25ml二口烧瓶中量取作为过氧化氢分解催化剂的实施例8中得到的共聚物催化剂(21.6mg，20.0μmol)(相对于每个锰原子，通过上述锰含量计算)和酒石酸/酒石酸钠缓冲溶液(由2.00ml，0.20mol/l的酒石酸溶液和0.10mol/l的酒石酸钠水溶液配制，pH4.0)。将其作为催化剂混合液使用。
使用该催化剂混合液，按与实施例3相同的方式进行20分钟过氧化氢分解反应，用气体量管测定产生的氧气，对分解的过氧化氢进行定量。产生氧气量随时间的变化(将经历时间作为t)示于图4中。
实施例10[共聚物的过氧化氢分解试验]
除了按80℃下搅拌6小时的条件进行反应前热处理外，按同样方式进行与实施例9相同的试验。换算后的氧气产生量随时间的变化示于图4中。
用实施例8得到的共聚物作为催化剂进行过氧化氢分解试验的结果是，即使施行了6小时的热水溶液前处理，催化剂活性仅有稍许降低，因此表明是具有高度的热稳定性的催化剂。
实施例11[共聚物的制造]
在10ml玻璃制试样管中混合溶解Mn-vb-(bbpr-CH2St)-vb(100mg，0.0615mmol)、N-乙烯基咪唑(68.4mg，0.723mmol)、丙烯酸(51.6mg，0.716mmol)、四氢呋喃(330mg)及2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(9.20mg，0.0370mmol)。向该试验管中吹入氩气后，用橡胶隔板塞上，在50℃的油浴中加热聚合16小时。然后打碎试样管，将生成的凝胶状共聚物取出。将取出的凝胶状共聚物用锤和玛瑙钵进行粉碎，得到白色粉末(187mg)。
实施例12[共聚物的制造]
在10ml玻璃制试样管中混合溶解Mn-vb-(bbpr-CH2St)-vb(100mg，0.0615mmol)、甲基丙烯腈(62.0mg，0.924mmol)、丙烯酸(11.5mg，0.160mmol)及2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(9.20mg，0.0370mmol)。按与实施例11相同的方法进行聚合及粉碎处理，得到共聚物白色粉末(99.0mg)。
实施例13[共聚物的制造]
在10ml玻璃制试样管中混合溶解Mn-vb-(bbpr-CH2St)-vb(100mg，0.0615mmol)、甲基丙烯腈(82.0mg，1.22mmol)、丙烯酸(23.1mg，0.321mmol)、二乙烯基苯(41.0mg，0.315mmol)及2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(9.20mg，0.0370mmol)。按与实施例11相同的方法进行聚合及粉碎处理，得到共聚物白色粉末(143mg)。
实施例14[共聚物的制造]
在2ml玻璃制试样管中混合溶解Mn-vb-(bbpr-CH2St)-vb(100mg，0.0615mmol)、丙烯酰胺(20.4mg，0.287mmol)、甲基丙烯酸(73.5mg，0.854mmol)及2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(9.20mg，0.0370mmol)。按与实施例11相同的方法进行聚合及粉碎处理，得到共聚物白色粉末(143mg)。
实施例15[共聚物的制造]
在2ml玻璃制试样管中混合溶解Mn-vb-(bbpr-CH2St)-vb(100mg，0.0615mmol)、甲基丙烯酰胺(21.0mg，0.247mmol)、甲基丙烯酸(73.5mg，0.854mmol)及2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(9.20mg，0.0370mmol)。按与实施例11相同的方法进行聚合及粉碎处理，得到共聚物白色粉末(130mg)。
实施例16[共聚物的制造]
在2ml玻璃制试样管中混合溶解Mn-vb-(bbpr-CH2St)-vb(200mg，0.123mmol)、甲基丙烯酰胺(60.0mg，0.705mmol)、丙烯酸(49.3mg，0.684mmol)、甲基丙烯醛(135mg，1.93mmol)及2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(18.4mg，0.0740mmol)。按与实施例11相同的方法进行聚合及粉碎处理，得到共聚物白色粉末(130mg)。
实施例17[多核络合物的制造]
在烧瓶中分别量取Mn-vb-(bbpr-CH2St)-vb(500mg，0.308mmol)和正十二烷基苯磺酸钠(215mg，0.616mmol)，溶解在四氢呋喃(30ml)中。对其搅拌2小时后，减压除去溶剂。用己烷和水洗涤得到的残渣后，真空干燥，从而得到平衡阴离子上具有正十二烷基苯磺酸阴离子的、下述式(11)所示的Mn-vb-(bbpr-CH2St)-DBS。收量481mg(0.242mmol，62％)。
实施例18[共聚物的制造]
在加入了1.2mm搅拌子并进行了氮气置换的25ml烧瓶中，量取Mn-vb-(bbpr-CH2St)-DBS(100mg，0.0509mmol)、甲基丙烯腈(166mg，2.47mmol)、甲基丙烯醛(95.1mg，0.730mmol)、甲苯150mg、阿库阿仑(アクアロン)HS-10(169mg，第一工业制药(株)制)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(18.0mg，0.0720mmol)及蒸馏水(5ml，30分钟鼓入氮气)，按450rpm进行搅拌，在50℃下聚合3h。
在得到的反应混合物中添加甲醇进行沉降，滤出沉降物，用甲醇洗涤后，真空干燥。(收量148mg)
实施例19[多核络合物的制造]
在烧瓶中分别量取bbpr-CH2St(1.46g，1.36mmol)、二(异丙基)乙基胺(0.160g，1.24mmol)及醋酸钴·4水合物(0.686mg，2.75mmol)，溶解在二甲基亚砜(50ml)中。对其搅拌1小时后，添加四苯基硼酸钠(0.941mg，5.50mmol)并搅拌30分钟。在该反应混合物中加水，滤出生成的沉淀，进行水洗、醚洗后，真空干燥，从而得到下述式(12)所示的Co-(bbpr-CH2St)-BPh4。收量2.48g(62％)。ESI MS[M-(BPh4)]+＝1570.6。
[M-(BPh4)]+＝1570.6。
实施例20[多核络合物的制造]
使用醋酸镍·4水合物(0.687mg，2.75mmol)代替醋酸钴·4水合物(0.686mg，2.75mmol)，按与实施例19相同的方式进行络合形成反应，从而得到下述式(13)所示的Ni-(bbpr-CH2St)-BPh4。收量2.55g(62％)。ESIMS[M-(BPh4)]+＝1568.5。
Figure BDA0000075473860000382
实施例21[多核络合物的制造]
使用醋酸铜(II)·1水合物(0.549mg，2.75mmol)代替醋酸钴·4水合物(0.686mg，2.75mmol)，按与实施例19相同的方式进行络合形成反应，从而得到下述式(14)所示的Cu-(bbpr-CH2St)-BPh4。收量2.39g(78％)。
实施例22[多核络合物的制造]
使用氯化铁(II)·4水合物(0.545mg，2.77mmol)代替醋酸钴·4水合物(0.686mg，2.75mmol)，按与实施例19相同的方式进行络合形成反应，从而得到下述式(15)所示的Fe-(bbpr-CH2St)-BPh4。收量2.77g(62％)。
Figure BDA0000075473860000392
本发明的多核络合物及由该多核络合物聚合得到的聚合物可用作氧化还原催化剂，特别是使用该聚合物和该共聚物作为过氧化氢分解催化剂的情况下，可以在抑制自由基产生的同时分解成水和氧，与至今为止公开的多核络合物催化剂相比，表现出了明显高的热稳定性。这种催化剂可以用于高分子电解质型燃料电池及水电解装置的防老化剂，或医药农药及食品的抗氧化剂等用途。

Claims (16)

1.一种聚合物，其是使多核络合物聚合得到的，或者，将一种以上多核络合物和能够与该多核络合物共聚的聚合性单体进行共聚得到的，
所述多核络合物在分子内含有一个以上满足下述(i)、(ii)及(iii)的条件的配位体L和多个金属原子，
(i)具有含聚合反应性多重键的基团和/或开环聚合性环，
(ii)具有5个以上与金属原子配位的配位原子，
(iii)可溶于溶剂。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，
配位体L的配位原子是氮原子、氧原子、磷原子或硫原子。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中，
配位体L的配位原子中的至少一个为与碳进行双键键合的氮原子。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中，
分子内所含的金属原子的总和为8以下。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其中，
分子内所含的金属原子是第一过渡金属元素系列的过渡金属原子。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其中，
选自上述多个金属原子中的两个金属原子与同一配位原子进行配位键合，或者在将选自多个金属原子中的两个金属原子作为M1、M2，将与M1、M2配位的配位原子分别作为AM1、AM2时，具有连接AM1-AM2之间的共价键的最小值为1以上且4以下的AM1及AM2的组合。
7.根据权利要求1所述的聚合物，其中，
配位体L为1个，并且金属原子为2个。
8.根据权利要求1所述的聚合物，其中，
分子量为6000以下。
9.根据权利要求1所述的聚合物，其中，
配位体L为下述式(1)所示的化合物，
式中，Ar1、Ar2、Ar3及Ar4各自独立地表示芳香族杂环基，以下也用Ar1～Ar4的形式表示Ar1、Ar2、Ar3及Ar4；R1、R2、R3、R4及R5表示2价基团，以下也用R1～R5的形式表示R1、R2、R3、R4及R5；Z1、Z2各自独立地表示氮原子或3价基团；Ar1～Ar4、R1～R5中的至少一个具有含聚合反应性多重键的基团和/或开环聚合性环。
10.根据权利要求1所述的聚合物，其中，
配位体L为下述式(2)所示的化合物，
Figure FDA0000075473850000022
式中，Ar1、Ar2、Ar3及Ar4各自独立地表示芳香族杂环基，以下也用Ar1～Ar4的形式表示Ar1、Ar2、Ar3及Ar4；R1、R2、R3、R4及R5表示2价基团，以下也用R1～R5的形式表示R1、R2、R3、R4及R5；Ar1～Ar4、R1～R5中的至少一个具有含聚合反应性多重键的基团和/或开环聚合性环。
11.根据权利要求1所述的聚合物，其中，
配位体L为下述式(3a)或(4a)所示的化合物，
Figure FDA0000075473850000031
式(3a)、(4a)中，R1、R2、R3、R4及R5表示2价基团，以下也用R1～R5的形式表示R1、R2、R3、R4及R5；X1、X2、X3及X4选自氮原子或CH，以下也用X1～X4的形式表示X1、X2、X3及X4；Y1、Y2、Y3及Y4表示氢原子、碳数为1～50的烷基、碳数为2～60的芳香族基团、含聚合反应性碳-碳双键的基团或具有开环聚合性环的基团，以下也用Y1～Y4的形式表示Y1、Y2、Y3及Y4，Y1～Y4中的至少一个是含聚合反应性碳-碳双键的基团或具有开环聚合性环的基团。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的聚合物，其中，
R5为具有配位原子或含配位原子的基团的2价基团。
13.根据权利要求1所述的聚合物，其中，
配位体L为下述式(3b)或(4b)所示的化合物，
Figure FDA0000075473850000041
式(3b)、(4b)中，X1、X2、X3及X4选自氮原子或CH，以下也用X1～X4的形式表示X1、X2、X3及X4；Y1、Y2、Y3及Y4表示氢原子、碳数为1～50的烷基、碳数为2～60的芳香族基团、含聚合反应性碳-碳双键的基团或具有开环聚合性环的基团，以下也用Y1～Y4的形式表示Y1、Y2、Y3及Y4，Y1～Y4中的至少一个是含聚合反应性碳-碳双键的基团或具有开环聚合性环的基团；Z表示1或2的整数；N10、N20表示与R50键合的氮原子，N30、N40、N50及N60表示芳香族杂环基中的氮原子，以下也用N30～N60的形式表示N30、N40、N50及N60；R50表示连接N10和N20的共价键的最小值为2以上且14以下的2价基团。
14.根据权利要求1所述的聚合物，其中，
配位体L为下述式(3c)或(4c)所示的化合物，
Figure FDA0000075473850000051
式(3c)、(4c)中，X1、X2、X3及X4选自氮原子或CH，以下也用X1～X4的形式表示X1、X2、X3及X4；Y1、Y2、Y3及Y4表示氢原子、碳数为1～50的烷基、碳数为2～60的芳香族基团、含聚合反应性碳-碳双键的基团或具有开环聚合性环的基团，以下也用Y1～Y4的形式表示Y1、Y2、Y3及Y4，Y1～Y4中的至少一个是含聚合反应性碳-碳双键的基团或具有开环聚合性环的基团。
15.一种氧化还原催化剂，其使用了权利要求1～11及权利要求13～14中任一项所述的聚合物。
16.一种氧化还原催化剂，其使用了权利要求12所述的聚合物。
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