WO2007066751A1

WO2007066751A1 - 金属薄体の製造方法

Info

Publication number: WO2007066751A1
Application number: PCT/JP2006/324525
Authority: WO
Inventors: Toshiaki Ono; Yasuo Komoda
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Priority date: 2005-12-08
Filing date: 2006-12-08
Publication date: 2007-06-14
Also published as: US20080257746A1; JP2007182623A

Abstract

　電気めっき法による金属薄体の製造方法において、金属薄体の（１１１）面の相対積分強度を６５％以上に高めることができる製造方法を提供する。　５ｖｏｌ％以上のアセトニトリルと水を含む電解液（めっき液）、特に１０ｖｏｌ％以上のアセトニトリルと水を含む電解液（めっき液）を用いて電気めっきすることにより、（１１１）面の相対積分強度６５％以上に高めることができる。

Description

明細書

金属薄体の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、金属膜、金属箔、或いはテープやシートなどを包含する金属薄体の製造方法に関し、詳しくは電気めつきによる金属薄体の製造方法、中でも特に銅薄体の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 金属薄体の製法としては、電気めつき（電解めつき、電着法等とも称する）のほか、無電解めつき、真空蒸着、スパッタリング等の PVD法など様々な方法が知られている。これらの中で電気めつきは、電解時間（電通時間）を調整することによって薄いもの力も比較的厚いものまで幅広い肉厚の製品を得ることができる上、無電解めつき等に比べて水素発生量が少なぐ室温〜 50°C前後で行われる低温プロセスであるため耐熱性の低い基材に対しても堆積形成できるなどの有利な点を有している。また、ダマシン法（；硫酸銅めつき法と化学的機械研磨技術とを組合せた配線プロセス)の開発を契機として、最近では電気めつきによる新たな金属薄膜作成法の開発が期待されている。

[0003] ところで、銅は、面心立方格子 (fee)構造をもった結晶であり、（111)面が銅原子の配列が最密になる最稠密面となるため、（111)面の結晶配向割合を高めることによつて、銅膜表面に生じるピンホールを抑制できるほか、加工性を高めることができるため、例えばダマシン法などにおいて、配線溝への埋め込み性が良好でかつエレクト口マイグレーション耐性に優れた LSI配線を製造できることが期待される。また、（111 )面の結晶配向割合を多くすることで、エッチング特性が良好になるとの報告もある。

[0004] 従来、（111)面の結晶配向割合を高める方法として、銅薄膜の結晶配向が基体表面の状態に強く影響されるという知見に基づき、基体の表面に不活性ガスイオンの照射を行なって表面を処理した後、 PVD法 (物理蒸着法）によって銅薄膜を形成する方法が提案されてヽる (特許文献 1)。

[0005] また、 URT—イオンプレーティング装置を用いて、高磁場により高密度化された高エネルギープラズマをソース金属源に照射し、それによつて得た蒸着粒子をさらに高エネルギープラズマ中を通すことによってイオン化し、高エネルギー化して基板に膜を堆積する方法によって高配向（111) Cu膜を形成する方法なども開示されてヽる ( 非特許文献 1)。

[0006] また、真空装置内でのスパッタリング又は蒸着による銅膜の製造方法において、到達真空度を 2 X 10— ⁶Torr以下に制御することによって、（111)面の配向割合を高める銅膜の製造方法等も開示されている (特許文献 2)

[0007] 電気めつき法によって（111)面の配向性を高める方法としては、例えば特許文献 3 において、ケィフッ化銅水溶液を電解液として用いて電気めつきすることにより、強

111)配向した銅薄膜をメツキ堆積する方法が開示されてヽる。

特許文献 1：特開平 5 - 230626号公報

特許文献 2：特開平 6— 275617号公報

特許文献 3：特許第 3488193 (特開 2002— 105687号）

非特許文献 1 :日室徳二ら「高配向 Cu膜の熱安定性と内部応力」日本金属学会誌. 第 67卷.第 7号（2003) 342— 347

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、電気めつき法による金属薄体の製造方法に関し、金属薄体の（111)面の配向性を高め得る新たな方法を提供せんとするものである。特に、無配向の銅粉体における（111)面の相対積分強度は約 55%であるから (ASTM参照）、これに比ベて（111)面の配向性割合が十分に高、金属薄体を提供するべぐ (111)面の相対積分強度が 65%以上に達し得る銅薄体の製造方法を提供せんとするものである。課題を解決するための手段

[0009] カゝかる課題解決のため、本発明は、水と水溶性有機溶媒、具体的にはァセトニリルを含む電解液（「めっき液」ともいう）、好ましくは 5vol%以上のァセトニトリルと水を含む電解液を提案すると共に、カゝかる電解液を用いて電気めつきすることによって金属薄体を製造する方法を提案する。

このような電気めつき法によって金属薄体を製造することにより、金属薄体の（111) 面の配向性を高めることができ、（111)面の相対積分強度を 65%以上にまで高めることが可能となる。

[0010] ここで、「金属薄体」とは、金属膜、金属箔、或、はテープやシート、或!、は金属板などを包含するものであり、特に厚さを限定するものではない。例えば厚さ 0. 1 m 〜50mmの金属薄体を包含し、また、基材に積層された状態の金属薄体も包含するまた、上記「金属薄体の金属」（電気めつきにおいては被めつき金属、或いは電解液の金属イオンの金属とも言える）とは、亜鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、クロム、すず、鉛、半田、金、銀、銅、ロジウム等の各種単体金属のほか、これらの合金を挙げることができ、中でも好ましくは、金属薄体の金属が 2つ以上の価数を有する金属或いはこれらの合金、例えば銅、銀、金などの lb族に属する金属、鉄、コバルト、 -ッケルなどの VIII族に属する金属或いはこれの合金を挙げることができ、その中でも + 1価及び + 2価の原子価を有する金属或ヽはこれの合金、例えば銅及びその合金を特に好まし、ものとして挙げることができる。

[0011] また、上記の「水溶性有機溶媒」すなわち水と相互溶解する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、 n-プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ェチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコーノレ等のアルコーノレ類、例えばアセトン，ェチルメチルケトンなどのケトン類、そのほか、ジエチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジォキサン、或いはァセトニトリル等のシアン系有機溶媒等を挙げることができるが、本発明はこれらの中で、特に好ましい「水溶性有機溶媒」としてァセトニトリルを提案するものである。

[0012] 本発明はまた、（111)面の相対積分強度 65%以上を有する金属薄体の製造方法として、 10vol%以上のァセトニトリルと水を含む電解液を用いて電気めつきすることを提案する。

この際、電解液中のァセトニトリル濃度は 10〜22vol%の範囲に制御するのが好ましい。また、金属薄体の金属としては、 2つ以上の価数を有する金属或いはこれらの合金を選択するのが好ましぐそのうちの最も低価数の金属の電解液中濃度を 0〜0 . 08mol/Lの範囲に制御することが好ましい。 [0013] なお、本発明にお、て「電気めつき」とは、イオン化した金属を含む電解液に通電し、陰極の表面にめっき金属を析出させる方法を全て包含する。

また、本発明において、「Χ〜Υ」（X, Υは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「X以上 Υ以下」の意を示すが、同時に「好ましくは Xより大きぐ Υより小さ V、」の意を包含するものである。

図面の簡単な説明

[0014] [図 1]実施例で得た銅薄膜の X線回折チャートである。

[図 2]比較例で得た銅薄膜の X線回折チャートである。

[図 3]ァセトニトリル (CH CN)の添加量と（111)面の相対積分強度との関係を示した

3

グラフである。

[図 4]H SO濃度と（111)面の相対積分強度との関係を示したグラフである。

2 4

[図 5]電解液中の Cu+濃度と（111)面の相対積分強度との関係を示したグラフである

[図 6]電解液温度毎に、電流密度と（111)面の相対積分強度との関係を示したダラフである。

[図 7]電流密度と（111)面の相対積分強度との関係を示したグラフである。

[図 8]電解電位と（111)面の相対積分強度との関係を示したグラフである。

[図 9]エッチファクターの算出に用いる測定長を説明するための説明図である。

[図 10]実施例 2及び比較例 2で得られたサンプルにつ、て、エッチファクターを対比したグラフである。

発明を実施するための形態

[0015] 以下、本発明の実施形態の好ましい一例として、銅薄体の製造方法について説明するが、本発明が、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

[0016] 本発明の実施形態の好ましい一例として、銅イオンとァセトニトリルと水とを含む電解液 (「めっき液」ともヽぅ）を用いて電気めつきすることにより、銅薄膜 (銅薄体)を製造する方法にっ、て説明する。

[0017] このように、ァセトニトリルを混合してなる電解液、特に 5%以上のァセトニトリルを混合してなる電解液を用いて電気めつきして銅薄膜を製造することにより、（111)面の配向割合の高、銅薄膜を得ることができるばかりか、広、電流密度領域にぉ、て水素発生のない平滑な銅薄膜を得ることができる。さらに、比抵抗が十分に低い銅薄膜を形成することちできる。

[0018] なお、ァセトニトリルを混合してなる電解液を用いて電気めつきして銅薄膜を製造する場合、電解条件を調整することにより電流効率を高めることができ、電気的に効率良く銅薄膜 (銅薄体)を製造することができる。すなわち、ァセトニトリルを電解液にカロえることにより、電解液中において、 2つ以上の価数を有する金属における最も低価数の金属 (銅の場合には、 1価の銅イオン)の状態を安定化させることができ、該低価数の金属の存在率を高めることができる。したがって、下記式（1) (2)を比較すれば明らかなように、より少ない電気量で銅を析出させることができ、電気的に効率良く銅薄体を製造することができる。

[0019] 但し、後述するように（111)面の配向割合を高めるためには、 2つ以上の価数を有する金属における最も低価数の金属 (銅の場合には、 1価の銅イオン)の電解液中濃度を下げる必要があるため、（111)面の配向割合を高めることと、電流効率を高めることとはトレードオフの関係にあると言える。

Cu + e-→Cu- - - (1)

Cu²⁺ + 2e-→Cu- - - (2)

[0020] (電解液）

本実施形態で用いる電解液 (「本めつき液」ともヽぅ）としては、電析させる銅イオンとァセトニトリルとを含有する水溶液であることが必要である。例えば、アルカリ性のシァン化銅、ピロリン酸銅や酸性のホウフッ化銅、硫酸銅などの水溶性銅塩と、ァセトニトリルとを溶解してなる水溶液などを好まし、例として挙げることができ、中でも硫酸銅及び硫酸を含む硫酸銅水溶液にァセトニトリルを混合したものが好ましい。

[0021] 具体的な一例としては、硫酸銅水溶液とァセトニトリルとを含む電解液を、純水によつて希釈して、目的に合った所望の組成濃度に調整してなる電解液が好ましい。また、光沢剤、錯化剤、緩衝剤、導電剤、有機化合物（にかわ、ゼラチン、フエノールスルフォン酸、白糖蜜など）、多価アルコール、チタンなどの添加剤を電解液に添カロするようにしてもよい。この際、添加量は 1重量％以下の濃度とするのが好ましい。 [0022] なお、ァセトニトリル（CH CN)は、ェタン-トリル或、はシアン化メチルと称される

3

水溶性の有機シアンィ匕合物である。ァセトニトリルの替わりに、他の水溶性有機物を主成分として用いたとしても、ァセトニトリルの効果と同様の効果を期待することができる。特に電解液中の 1価の銅イオンの存在率を高める点については、ァセトニトリルが有する非共有電子対が作用していると推定できるため、非共有電子対を有する水溶性有機物であればァセトニトリルと同様に電流効率を高めることができるものと期待できる。

[0023] (陰極）

本実施形態で用いる陰極すなわち被メツキ体となる作用電極の素材は、特に限定するものではない。例えばニッケル、銅 (スパッタ膜）、チタン、ステンレス鋼板、その他の素材力もなる電極板を挙げることができ、中でもニッケル、銅 (スパッタ膜)、チタン板等を好ましく例示できる。

[0024] (陽極）

本実施形態で用いる陽極すなわち対極としての素材は、特に限定するものではな V、。例えば銅力もなる電極板を好ましく例示できる。

[0025] (電解条件等）

本実施形態における電解条件等について説明する。ここでは特に、得られる金属薄体 (銅薄膜)の（111)面の相対積分強度を 65%以上に高めるための電解条件を中心に説明する。

[0026] (ァセトニトリルの量）

電解液中のァセトニトリル濃度は、通常は 5vol%以上、特に 5〜40vol%とすればよい。但し、（111)面の相対積分強度を 65%以上にするためには、 10vol%以上、特に 10〜20vol%とすることが必要である。さらに、電解液中濃度を 10〜15vol%とすることにより、（111)面の相対積分強度を 70%以上とすることができる。

[0027] (H SO濃度）

2 4

H SO濃度は、（111)面の相対積分強度には影響しないため、特に限定するもの

2 4

ではない。

[0028] ( + 1価の金属 (銅)の電解液中濃度） + 1価の金属 (銅）の電解液中濃度、すなわち 2つ以上の価数を有する金属における最も低価数の金属の電解液中濃度は、通常 0〜0. 15molZLとすればよいが、 (1 11)面の相対積分強度を 65%以上にするためには、 0〜0. 08molZLに制御することが好ましい。中でも 0. 07molZL以下とすることにより、（111)面の相対積分強度を 70%以上とすることができる。

[0029] + 1価の金属 (銅）の電解液中濃度の調節は、例えば電解液の循環（+ 1価の金属

(銅)が含まれない電解液)量の調整や、電解時間の調整、不溶性陽極の使用などによって調節することができる。但し、これらの方法に限定されるものではない。

[0030] 他方、 + 2価の金属 (銅）の電解液中濃度、すなわち 2つ以上の価数を有する金属において、最も低価数の金属以外の金属の電解液中濃度は、電流密度にもよるが 0 . OlmolZL〜： LmolZLの範囲に制御するのが好ましい。

[0031] (電解温度）

電解温度、すなわち電解液の温度は、特に限定するものではない。但し、製造コストゃ有機成分の蒸発を少なくする観点力もすると 25〜45°Cとなるように制御するのが好ましい。

[0032] (電解電位）

電解電位は、通常は金属が析出する電位 (平衡電位より卑 (マイナス))であればょヽ力（111)面の相対積分強度 65%以上とするためには、—0. 5Vvs. SCEより卑 (マィナス)で水素発生が起こらな、電位とするのが好ま、。

[0033] (電流密度）

電流密度は、特に限定するものではないが、（111)面の相対積分強度を 65%以上にするためには、 0. 005AZcm²以上に制御することが好ましい。上限値は特に限定されないが、 lAZcm²程度が現実的な上限値になると考えられる。より好ましくは、電解温度に応じて電流密度を制御するのが好ましぐ具体的には電解温度が 25 °C以上 35°C未満の場合には 0. 005-0. 02A/cm 電解温度が 35°C以上の場合には 0. 02AZcm²以上に制御するのが好ましい。

[0034] (電解時間）

電解時間 (通電時間）は、特に限定するものではない。電解時間を調整することにより、銅薄体 (銅薄膜)の厚さを制御することができる。

[0035] (成膜速度）

成膜速度は、特に限定するものではなぐ（111)面の相対積分強度を 65%以上にするために上記条件の範囲に制御すると 0. 1 mZmin以上となる。例えば電流密度が 0. 005〜lAZcm²の場合、成膜速度は 0. l〜20 /z mZminとなる。

[0036] 以上の点を総合すると、銅結晶の（111)面の相対積分強度が 65%以上である銅薄体を製造するための好ましい条件として、電解液中のァセトニトリル濃度を 10〜20 vol%とし、且つ、電解液中の + 1価の銅濃度を 0〜0. 08molZLとし、且つ、電解電位を— 0. 5Vvs. SCEより卑（マイナス）とし、且つ、電流密度を 0. 005AZcm²以上に制御して電気めつきすることを挙げることができる。

[0037] (銅薄膜 (銅薄体)）

本実施形態の電気めつきによれば、強い（111)面優先配向性を有し、且つ表面が平滑で、且つ比抵抗が十分に低い銅薄膜を形成することができる。特に、上述のように（111)面の相対積分強度を 65%以上、好ましくは 70%以上、中でも好ましくは 80 %以上の結晶配向性を有する銅膜 (層）を得ることができる。この際、電解時間 (通電時間）を調整することによって製品の肉厚を調整することができるから、例えば（111) 面の相対積分強度が 65%以上を有する厚さ 0. 1 μ m〜50mmの銅薄体を得ることができる。

なお、（111)面の相対積分強度とは、 X線回折チャートにおける（111)面、（200) 面、（220)面及び（311)面のピーク面積の総和に対する（111)面のピーク面積の割合 (％)を示す。

[0038] また、本実施形態の電気めつきによれば、（220)面の相対積分強度を 5〜24%、 ( 220)面の相対積分強度を 3〜12%、（311)面の相対積分強度を 4〜15%とすることがでさる。

[0039] さらにまた、本実施形態で得られる銅薄膜は、純度が高いという特徴を有している。

ァセトニトリルを電解液に混合しても、得られる銅薄膜 (製品）中にァセトニトリルが残らないことも本発明の特徴の一つであり、そのため、不純物の濃度が低ぐ且つ比抵抗が十分に低、銅薄膜を得ることができる。 [0040] 本実施形態で得られる銅薄膜 (製品）は、上記のような特徴を有し、特に（111)面の配向性を高めることができるため、例えば銅薄膜 (製品）表面を平滑とし、且つピンホールの発生を抑制することができ、さらには加工性を高めることができる。このため

、例えばダマシン法などにおいて、配線溝への埋め込み性が良好でかつエレクトロマィグレーシヨン耐性に優れた LSI配線を製造できることが期待される。また、エツチング特性を良好にすることもできる。

[0041] よって、本発明によって得られる銅薄膜 (銅薄体）は、各種用途に用いる金属膜、金属箔、金属テープ、金属シート、金属板などとして利用することができ、特に電子材料、例えば IC等の実装基板やフィルムコンデンサ等の電極材料、 TABテープ、 CO Fテープなどに利用することができる。

[0042] 具体的な一例として、優れたエッチング特性を利用してエッチファクター（：深さ方向のエッチング距離 Z横方向のエッチング距離)が大きぐ且つ比抵抗の小さな配線を備えた回路 (例えば ICリードフレーム、プリント配線板等）を形成することができる。例えば、電気的絶縁性を備えた基板上に、スパッタリング等により銅薄層（シード層）を形成し、上記の如き電気めつき法によって（111)面の相対積分強度 65%以上、好ましくは 70%以上、特に好ましくは 80%以上を有する銅薄膜を形成して回路形成用基板を作製し、この回路形成用基板の銅薄膜上にエッチングレジスト層を形成し、次いで、回路パターン用のフォトマスクを用いて露光して現像した後、銅のみを溶解するエッチング液を用いて露出した銅薄膜を溶解除去して回路パターンを形成することにより、（111)面の相対積分強度が 65%以上、好ましくは 70%以上、特に好ましくは 80%以上を有する銅配線を備えた回路を形成することができる。

[0043] この際、上記回路形成用基板の銅薄膜は、（111)面の相対積分強度を 65%以上、好ましくは 70%以上、特に好ましくは 80%以上とすることができるから、優れたエツチング特性を利用して、後述する実施例で確かめられるようにエッチファクターの大きな配線を形成することができ、高密度、高精度の微細回路を安定して製造することができる。

[0044] なお、本発明のように、ァセトニトリルを混合してなる電解液 (本めつき液）を用いて電気めつきして銅薄膜を製造する場合、 + 1価の金属 (銅)の電解液中濃度と + 2価の金属 (銅）の電解液中濃度を調整することによって、電気力線の方向にめっきが成長し易い性質（：「めっきの成長異方性」）を高めることができる。したがって、アディテイブ法によって回路配線の側面がより垂直状（：エッチングにおけるエッチングファタターの大きい状態に相当する）の配線を形成でき、高密度、高精度の微細回路を製造できることが期待される。例えば、電気的絶縁性を備えた基板上に、スパッタリング等により銅薄層（シード層）を形成し、その上に、所望パターンのめっきレジストを形成し、エッチングによりシード層のパターンを形成し、シード層パターンの垂直方向にめつき銅を成長させる。この際、銅めつきは、上記の如ぐァセトニトリルを混合した電解液を用い、かつ + 1価および + 2価の金属 (銅）の電解液濃度を調整して行ない、次いで、レジストを剥離して回路パターンを形成することにより、エッチファクターの大きな微細回路を製造できるものと期待できる。

[0045] また、金属インクを用い、インクジェットプリンターで回路パターンのシードを形成した後に先の方法と同様に本めつき液で銅の回路を成長させることもできる。金属インクでなくても、無電解めつきの触媒、例えば Sn溶液や Pd溶液をインクジェットプリンタ一で形成したい回路のパターンで描き、薄い Cu膜を無電解めつきで形成し、その後それをシードとして前述と同様に厚膜の回路をめつきで形成することもできる。さらに、回路のパターン形成にはそのシード形成にインクジェットプリンター方式のみならず、回路がデザインされた各種印刷方式 (スクリーン印刷、グラビア印刷等）を使ってもよい。また、インプリント方式のような方法でもよい。

[0046] 上記のように「めっきの成長異方性」を調整できると!、うことは、逆の観点から見れば、 + 1価の金属 (銅）の電解液中濃度と + 2価の金属 (銅）の電解液中濃度をコント口ールすることによって、めっきの均一性 (付き回り性)を調整できるとも言うことができる。したがって、通常は、微細な溝内ゃ孔内などの狭い場所はイオンの作用が弱くなる力電気めつきが困難である力 + 1価および + 2価の金属 (銅）の電解液中濃度をコントロールすることによってめっきの均一性を高めることができ、このような箇所にも均一にめっきすることが期待できる。

[0047] 本発明の技術思想、すなわち、ァセトニトリルを混合してなる電解液を用いて電気めっきするという技術思想は、無電解めつきに応用することも期待できる。例えば、還元剤を含むめっき溶液にァセトニトリルを混合して無電解めつきすることによって、（1 11)面の配向割合の高い金属薄体を形成できる可能性があり、一般的な無電解めつきでは得られない効果が期待できる。一般的に電気的絶縁性を備えた基板上に、銅層を形成するためには、スパッタリング等による物理的な方法力、無電解めつきによる方法がとられるが、真空プロセスを用いない無電解めつきの方力コスト的に有利になる。

[0048] この無電解めつき液にァセトニトリルを混合することにより、（111)面の結晶配向割合のより多！、特殊めつき膜が得られるのである。特に、わゆるダマシン法にお!、て、シリコンウェハ等力もなる基板上に絶縁膜を形成し、力かる絶縁膜における配線バターン形成予定箇所に溝ゃ孔を形成したら、導通を得るための銅薄層（シード層）を P VDなどの物理的方法で形成するのが普通である力ァセトニトリルを混合しためっき液にて無電解めつきによれば、これら溝ゃ孔内に直接銅を埋め込んで銅配線を形成することができるものと期待できる。ァセトニトリルを混合した無電解めつきの付きまわり性が良好なので、微細回路の埋め込みには好都合である。また、同様な考えから、このァセトニトリルを混合した電解液は、回路基板のスルーホールめつきの無電解めつき浴としても利用することができる。

実施例

[0049] (実施例 1)

硫酸銅水溶液とァセトニトリルとを混合してなる電解液を純水によって希釈し、 Cu²⁺ 濃度 0. lmolZL、 H SO濃度 0. 6mol/L, CH CN濃度 32vol%の電解液を調製

2 4 3

し、次の条件で電気めつきを行った。

陰極:ニッケル板

陽極:純銅板

電解温度 (液温度）： 25°C

電流密度： 0. 005A/cm²

電解時間（通電時間）： 1. 5時間

[0050] なお、電気めつき中および電気めつき後の評価結果より、電解電位は—0. 640Vv s. SCE、銅膜の膜厚は約 14 /ζ πι、成膜速度は約 0. 15 mZmin、電解液中の Cu +濃度は 0. 07molZLであった。

[0051] (比較例 1)

ァセトニトリルを加えない以外、上記実施例と同様に電気めつきを行った。

[0052] 実施例及び比較例で得られた銅薄膜にっヽて、下記条件で XRD解析を行ヽ（図 1 及び図 2)、（111)面並びに（220)面の相対積分強度を求めた。

例えば（111)面の相対積分強度は、 XRDチャートにおける（111)面、（200)面、（ 220)面、（311)面のピーク面積を求め、これらのピーク面積の総和に対する（111) 面のピーク面積の割合 (％)として算出した。（220)面の算出方法も同様である。

[0053] <XRD測定 >

実施例及び比較例で得られた銅薄膜を X線回折用のサンプルとした。

X線回折用のサンプルをホルダーに装着し、 RU - 200 ( (株）リガク社製)を使用し、下記条件で測定した。

[0054] (管球) CuK o;線

(管電圧) 40kV

(管電流） 150mA

(サンプリング間隔） 0. 02°

(スキャンスピード） 4. 0° /min

(開始角度） 30°

(終了角度） 100°

[0055] (試験 1：ァセトニトリル濃度）

上記実施例の条件にぉ、て、ァセトニトリルの添力卩量を 0〜40vol%の範囲で変化させたときの（111)面の相対積分強度を求め、図 3に示した。

この結果、ァセトニトリルを混合した電解液を用いて電気めつきすると、（111)面の配向性は強くなり、ァセトニトリルの添加量が 10vol%に達すると（111)面の相対積分強度は顕著に高まり、 10〜20vol%とすることにより、（111)面の相対積分強度を 65%以上にできることが分力つた。

さらに、 10〜15vol%とすることにより、（111)面の相対積分強度を 70%以上にできることも分力ゝつた。 [0056] (試験 2 : H SO濃度）

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上記実施例の条件において、 H SO濃度を 0. 2〜0. 6molZLの範囲で変化させ

2 4

たときの（ 111)面の相対積分強度を求め、図 4に示した。

この結果、 H SO濃度は（111)面の配向性には影響しないことが分力つた。

2 4

[0057] (試験 3 : Cu+濃度）

上記実施例の条件において、電解時間を調整することにより、 Cu+濃度を変化させたときの（ 111)面の相対積分強度を求め、図 5に示した。

この結果、 Cu+濃度が高いほど（111)面の配向性は弱くなり、（111)面の相対積分強度を 65%以上にするためには、 0〜0. 08molZLに制御するのが好ましいことが分かった。

[0058] (試験 4 :電解液温度）

上記実施例の条件において、電解液温度を 25°C、 35°C、 45°Cで行なったときの電流密度と（111)面の相対積分強度との関係を求め、図 6に示した。

この結果、同じ電流密度で比較すると、電解液温度が高いほど（111)面の配向性は弱くなることが分力た。ただし、電解液温度が高いときには、電流密度を高くする (電解電位を卑 (マイナス）にする）ことによって、（111)面の配向性を強めることがでさることも分った。

[0059] また、電解温度が 25°C以上 35°C未満の場合、（111)面の相対積分強度を 65% 以上にするためには、 0. 005-0. 02AZcm²、に制御することが好ましく，電解温度が 35°C以上の場合には 0. 02AZcm²以上に制御するのが好ましいことが分った

[0060] (試験 5 :電流密度）

上記実施例の条件において、電流密度を 0. 005-0. 05AZcm²の範囲で変化させたときの（111)面の相対積分強度を求め、図 7に示した。

この結果、電流密度が高、ほど（111)面の配向性は強くなる傾向があることが観察され、（111)面の相対積分強度を 65%以上にするためには 0. 005-0. 02A/cm 2となるように制御することが好ま、ことが分力つた。

[0061] (試験 6 :電解電位）上記実施例の条件において、電解電位を 0〜一 0. 7Vvs. SCEの範囲で変化させたときの（ 111)面の相対積分強度を求め、図 8に示した。

この結果、電解電位が卑 (マイナス)なほど（111)面の配向性は強くなる傾向があることが観察され、（111)面の相対積分強度を 65%以上にするためには、電解電位は、 -0. 5Vvs. SCEより卑（マイナス）となるように制御することが好ましいことが分かつた。

[0062] (実施例 2)

ポリイミド上にニッケル一クロム層を形成し、その上にシード層として銅を 0. 形成させたテープ状試料 (銅シード付ポリイミド基材)を用意し、このテープ状試料に下記電解液を用いて下記条件で電気めつきすることにより、銅薄膜層 (8 μ m)を形成して回路形成用基板を作製した。

[0063] 硫酸銅水溶液とァセトニトリルとを混合してなる電解液を純水によって希釈し、 Cu²⁺ 濃度 0. lmol/L, H SO濃度 0. 4mol/L, CH CN濃度 10%の電解液を調製し、

2 4 3

次の条件で電気めつきを行った。

陰極：銅シード付ポリイミド基材

陽極:純銅板

電解温度 (液温度）： 25°C

電流密度： 0. 005A/cm²

電解時間： 1. 2時間

[0064] 次に、回路形成用基板の銅薄膜層上に、スピンコーターを用いて約 1 μ mの厚みとなるように液体レジストを試料表面に塗布し、 100°Cで 1時間乾燥させた後、回路パターン (ピッチ 25 μ m)に印刷されたガラスマスクを介して直接露光した。

露光後の試料を現像し、 120°Cで 2時間乾燥させた。乾燥後の試料を、 35°Cの塩ィ匕銅エッチング液 (Cu: 134gZL、 HCl: 90gZL)を用い、エッチング時間を 25秒、 30秒、 35秒、 40秒と変化させて、露出した銅薄膜層を溶解除去した。その後、ァセトンを用いてレジストを除去し、 40°Cのソフトエッチング液中に 10秒間浸漬させ、 CuCl 残渣を取り除き、回路パターンを形成し、 4種類のサンプルを得た。

[0065] (比較例 2) ポリイミド製基板上に、 Ni系金属層、 Cuシード層および銅薄膜層（約 8 μ m)が順次形成されてなる市販の回路形成用基板 (S社品）を用いて、上記同様にエッチングレジスト層を形成し、次いで上記同様にエッチングを施して回路パターンを形成してサンプルを得た。

[0066] <エッチファクターの対比 >

得られた回路パターン (サンプル）を SEM観察して、図 9に示される W、 Wを測定

1 2 し、下記式（1)によりエッチファクターを求め、図 10に示した。

[0067] (1) · · ·エッチファクター（E. F. ) =H/[(W - W ) /2]

2 1

[0068] 図 10より、回路形成用基板として既に市販されている S社品に比べ、実施例 2で得られた回路形成用基板は、エッチファクターが顕著に大きくエッチング特性に優れていることが判明した。

Claims

請求の範囲

[I] 5vol%以上のァセトニトリルと、水を含む電解液を用いて電気めつきすることを特徴とする金属薄体の製造方法。

[2] (111)面の相対積分強度 65%以上を有する金属薄体の製造方法であって、 ΙΟνο 1%以上のァセトニトリルと水を含む電解液を用いて電気めつきすることを特徴とする、 (111)面の相対積分強度 65%以上を有する金属薄体の製造方法。

[3] 電解液中のァセトニトリル濃度を 10〜22vol%の範囲に制御することを特徴とする請求項 2に記載の金属薄体の製造方法。

[4] 金属薄体の金属が 2つ以上の価数を有する金属或いはこれらの合金であって、そのうちの最も低価数の金属の電解液中濃度を 0〜0. 08mol/Lの範囲に制御することを特徴とする請求項 1乃至 3の何れかに記載の金属薄体の製造方法。

[5] 金属薄体の金属が、 lb族或いは VIII族に属する金属或いはこれの合金であることを特徴とする請求項 1乃至 4の何れかに記載の金属薄体の製造方法。

[6] ァセトニトリル及び水以外の添加剤を含有する電解液を用いて電気めつきすることを特徴とする請求項 1乃至 5の何れかに記載の金属薄体の製造方法。

[7] 請求項 2乃至 6の何れかに記載の製造方法によって得られる、（111)面の相対積分強度 65%以上を有する金属薄体。

[8] ァセトニトリルと水を含むめっき液。

[9] 水とァセトニトリルと硫酸銅を含む電解液を用いて電気めつきを行うと共に、電解液中のァセトニトリル濃度を 10〜20vol%に制御し、且つ、電解液中の + 1価の銅濃度を 0〜0. 08molZLに制御し、且つ、電解電位を— 0. 5Vvs. SCEより卑（マイナス）に制御し、且つ、電流密度を 0. 005AZcm²以上に制御することを特徴とする、 (11 1)面の相対積分強度 65%以上を有する銅薄体の製造方法。

[10] 請求項 9記載の製造方法によって得られる、（111)面の相対積分強度 65%以上を有する銅薄体。

[II] (111)面の相対積分強度が 65%以上を有する銅配線を備えた回路。