WO2007057338A1 - Alkalilösliches bindemittel - Google Patents

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WO2007057338A1
WO2007057338A1 PCT/EP2006/068267 EP2006068267W WO2007057338A1 WO 2007057338 A1 WO2007057338 A1 WO 2007057338A1 EP 2006068267 W EP2006068267 W EP 2006068267W WO 2007057338 A1 WO2007057338 A1 WO 2007057338A1
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vinyl acetate
comonomer units
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esters
long
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PCT/EP2006/068267
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Inventor
Abdulmajid Hashemzadeh
Original Assignee
Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D131/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C09D131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/10—Vinyl esters of monocarboxylic acids containing three or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate

Definitions

  • the invention relates to the use of vinyl acetate copolymers as alkali-soluble binders in adhesives and coating compositions.
  • Alkali-soluble adhesives find wide industrial application in the packaging and paper industry, for example, for bonding labels and cartons. Particularly widespread is the use of alkali-soluble adhesives in the labeling of bottles.
  • the adhesive should lead to water-resistant bonds, but which are dissolved in the treatment with aqueous alkali.
  • the most important requirements for alkali-soluble adhesives include flexibility, water resistance at pH below 7 and good solubility at higher pH values (pH> 7.5). Furthermore, the adhesives must have good thermal stability and be low in odor.
  • the invention therefore an object of the invention to provide polyvinyl acetate copolymers available, which can be used in solution or as a solid (hot melt adhesive) and have high bonding power, with their composites can be dissolved in the alkaline.
  • the binders should show good flexibility without additional modification with softening additives.
  • the invention relates to the use of vinyl acetate copolymers as alkali-soluble binder, characterized in that the vinyl acetate copolymers a) 50 to 90 wt .-% vinyl acetate comonomer units, b) 3 to 15 wt .-% carboxyl-functional comonomer units, c) 5 to 40 wt .-% comonomer units which are derived from long-chain vinyl esters or long-chain (meth) acrylic acid esters whose homopolymers each have a glass transition temperature Tg of less than 0 0 C contain.
  • Alkali-soluble binder means in the context of the present invention that the binder after setting in an adhesive or coating composition remains stable on the substrate and can then be removed by washing with alkaline water, wherein the vinyl acetate copolymer in an amount of 20 g per 100 g of water, at a water temperature of 20 0 C to 75 ° C and a pH above 7.5 dissolves or self-dispersing, self-dispersed means that without the addition of dispersing mittein the polymers are present in the form of their dispersed primary particles ,
  • the solubility in water can be adjusted in a known manner via the polymer composition, for example the content of carboxyl-functional comonomer units, so that products become accessible which already dissolve or self-disperse in cold, alkaline water (for example at 25 ° C.) and also those which which dissolve only in warm, alkaline adjusted water or self-dispersing (for example at 60 0 C).
  • the vinyl acetate copolymers preferably contain from 80 to 90% by weight of vinyl acetate units, based on the total weight of the copolymer.
  • Suitable carboxyl-functional comonomer units b) are derived from ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid. Preference is given to crotonic acid, acrylic acid and methacrylic acid.
  • the proportion of carboxyl-functional comonomer units is preferably 4 to 10% by weight, based on the total weight of the copolymer.
  • Suitable comonomer units c) are long-chain vinyl esters of unbranched or branched alkylcarboxylic acids having 9 to 15 carbon atoms and a Tg whose homopolymers of less than 0 0 C.
  • Preferred are vinyl laurate and vinyl esters of C-branched monocarboxylic acids having 10 to 11 carbon atoms, for example VeoVal0 R or VeoVall R (trade name of the company Resoluti- on).
  • Suitable comonomer units c) are also methacrylic esters and acrylic esters of polyalkylene glycols having 10 to 300 alkylene oxide units of alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, and terminal OH groups or ether groups -OR ', where R' is an alkyl, aryl, alkaryl -, aralkyl radical having 1 to 40 carbon atoms, and a Tg whose homopolymers of less than 0 0 C.
  • Preferred are the acrylic acid esters and methacrylic acid esters of polyethylene glycols and polypropylene glycols with in each case 10 to 50 ethylene oxide units and in each case with terminal hydroxy group or methoxy group.
  • the proportion of comonomer units c) 15 to 35 wt .-%, based on the total weight of the copolymer.
  • the vinyl acetate copolymers are prepared by the mass, suspension, or preferably solution polymerization process.
  • Suitable solvents are, for example, monohydric, aliphatic alcohols having 1 to 6 C atoms, preferably methanol, ethanol, propanol, isopropanol, or mixtures of said alcohols with water.
  • the reaction is generally carried out under reflux conditions, generally at a polymerization temperature of 40 0 C to 140 0 C, to use the evaporative cooling to dissipate the heat of reaction. This can be done both under normal pressure and under overpressure.
  • the initiators used are organic peroxides or azo compounds.
  • Suitable examples include diacyl peroxides such as dilauroyl peroxide, peroxo esters such as t-butyl peroxypivalate or t-butyl peroxo-2-ethylhexanoate, or peroxodicarbonates such as diethyl peroxodicarbonate.
  • the amount of initiator is generally from 0.01 to 5.0 wt .-%, based on the monomers.
  • the initiators can both be submitted and metered. It has been preserved to submit a portion of the required amount of initiator and to meter the rest continuously during the reaction.
  • Components are introduced and the remainder is added, or a continuous polymerization are carried out, wherein the components are added during the polymerization.
  • the dosages may optionally be carried out separately (spatially and temporally).
  • the remaining free monomers and the solvent are removed by distillation.
  • the internal temperature is raised to 100 0 C to 160 0 C and then applied a vacuum.
  • the vinyl acetate copolymers can be used as a solid, as a solution in an organic solvent or in alkaline, aqueous solution.
  • further additives such as fillers and processing aids can be added to the vinyl acetate copolymer.
  • the vinyl acetate copolymers are particularly suitable for use as label adhesives, for example for labeling different materials such as plastic, glass, paper and metal. Due to the good water resistance and high alkalinity, the vinyl acetate copolymers are particularly suitable for the bonding of Labels on recyclable materials such as plastic containers, paper and cardboard, as well as for the labeling of reusable glass bottles.
  • the vinyl acetate copolymers can, preferably as
  • Solid also for the production of textile composites, in particular be used as a sewing aid.
  • the textile composite is cut to the desired shape and sewn at the desired locations.
  • the vinyl acetate copolymer is washed out with alkaline water. In this way, the usual mechanical aids for fixing the textile composites to be sewn, such as needles and staples, become superfluous.
  • the vinyl acetate copolymers may also be used in adhesives for lamination and coating of paper and tissue, for example in the manufacture of sanitary paper such as household tissues, paper tissues, paper napkins, toilet paper. Due to the alkali solubility of the vinyl acetate copolymers, recyclable paper products are obtained. Other uses in the paper industry are as adhesives for cartons, as moistening activatable adhesives on stamps and envelopes.
  • the vinyl acetate copolymers used according to the invention are distinguished by their high flexibility, without the addition of softening additives, and by their very good solubility in water at pH values> 7.5.
  • the template was heated under nitrogen and stirring (100 rpm) and polymerized under reflux (75 ° C - 80 0 C). 15 minutes after reflux, 2.55 g of tert. Butyl peroxypivalate (PPV) added. 45 minutes after reflux, the two solutions were metered into the reactor (metering time 225 minutes). 30 minutes after dosing, 4.0 g of PPV were added to the reactor and stirred for a further two hours at reflux, then the i-propanol was distilled off.
  • PPV tert. Butyl peroxypivalate
  • Solution 2 320.6 g methoxypolyethylene glycol methacrylate (MPEG2000, 50% strength)
  • the template was heated under nitrogen and stirring (100 rpm) and polymerized under reflux (75 ° C - 80 0 C). 15 minutes after reflux, 2.12 g of PPV was added. 45 minutes after reflux, the three solutions were metered into the reactor (metering time 225 minutes). 30 minutes after dosing, 4.0 g of PPV were added to the reactor and stirred for a further 2 hours at reflux, then i-propanol and water were distilled off.
  • Example 6 but the crotonic acid content was reduced from 4.3% by weight to 2.0% by weight.
  • Example 2 shows that significantly more flexible films are obtained with the vinyl acetate mixed polymers used according to the invention than with conventional carboxyl-functional vinyl acetate copolymers.
  • the alkali solubility can be adjusted with the carboxyl-functional component b) (Comparison of Examples 2) and 6 with Comparative Examples 4 and 7).

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Vinylacetat-Mischpolymerisaten als alkalilösliche Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylacetat-Mischpolymerisate a) 50 bis 90 Gew.-% Vinylacetat-Comonomereinheiten, b) 3 bis 15 Gew.-% carboxylfunktionelle Comonomereinheiten, c) 5 bis 40 Gew.-% Comonomereinheiten, welche sich von langkettigen Vinylestern oder langkettigen (Meth) acrylsäureestern ableiten, deren Homopolymerisate jeweils eine Glasübergangstemperatur Tg von kleiner als 0°C aufweisen, enthalten.

Description

Alkalilösliches Bindemittel
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Vinylacetat-Copoly- merisaten als alkalilösliche Bindemittel in Klebmitteln und Beschichtungsmitteln .
Alkalilösliche Klebemittel finden eine breite industrielle Anwendung in der Verpackungs- und Papierindustrie, beispielsweise zum Verkleben von Etiketten und Kartons. Besonders ver- breitet ist der Einsatz von alkalilöslichen Klebemitteln bei der Etikettierung von Flaschen. Das Klebemittel sollte dabei zu wasserfesten Verklebungen führen, welche aber bei der Behandlung mit wässriger Lauge aufgelöst werden. Als wichtigste Anforderungen an alkalilösliche Kleber sind Flexibilität, Was- serbeständigkeit bei pH-Wert unter 7 und gute Löslichkeit bei höheren pH-Werten (pH > 7,5) zu erwähnen. Weiterhin müssen die Kleber eine gute Thermostabilität aufweisen und geruchsarm sein .
In den US-Patenten US 4129539 und US 6590019 B2 und der US- Anmeldung US 2003/0000643 Al werden jeweils alkalilösliche Schmelzkleber auf Basis von carboxylfunktionellen Polymerisaten beschrieben. Derartige Polymerisate sind hart und unflexibel und müssen über die Schmelzkleber-Formulierung weich ge- macht werden. In der WO 2004/101697 wird eine Schmelzkleber- Zusammensetzung auf Basis von carboxylfunktionellen Copolyme- risaten beschrieben, welche mittels Polyurethan weichgemacht wird. In der WO 03/010256 Al wird vorgeschlagen, wasserlösliche Schmelzklebstoffe mittels Pfropfpolymerisation von ethyle- nisch ungesättigten Monomeren auf Polyalkylenoxide herzustellen. Problematisch bei solchen Polymeren ist die Wasserbeständigkeit. Da diese Pfropfpolymere wasserlösliche Polyalkylen- oxid-Blöcke enthalten, sind sie bei jedem pH-Wert wasserempfindlich.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Polyvinylacetat- Mischpolymerisate zur Verfügung zu stellen, welche sich in Lösung oder als Feststoff (Schmelzkleber) einsetzen lassen und dabei hohe Bindekraft aufweisen, wobei sich deren Verbünde im Alkalischen auflösen lassen. Darüberhinaus sollten die Bindemittel ohne zusätzliche Modifizierung mit weichmachenden Additiven eine gute Flexibilität zeigen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Vinylacetat- Mischpolymerisaten als alkalilösliche Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylacetat-Mischpolymerisate a) 50 bis 90 Gew.-% Vinylacetat-Comonomereinheiten, b) 3 bis 15 Gew.-% carboxylfunktionelle Comonomereinheiten, c) 5 bis 40 Gew.-% Comonomereinheiten, welche sich von lang- kettigen Vinylestern oder langkettigen (Meth) acrylsäureestern ableiten, deren Homopolymerisate jeweils eine Glasübergangstemperatur Tg von kleiner als 00C aufweisen, enthalten.
Alkalilösliches Bindemittel bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass das Bindemittel nach dem Abbinden in einer Klebemittel- oder Beschichtungsmittel-Zusammensetzung stabil auf dem Substrat verbleibt und anschließend durch Waschen mit alkalisch eingestellten Wasser enfernt werden kann, wobei sich das Vinylacetat-Mischpolymerisat in einer Menge von 20 g auf 100 g Wasser, bei einer Wassertemperatur von 200C bis 75°C und einem pH-Wert über 7,5 löst oder selbstdispergiert, wobei selbstdispergiert bedeutet, dass ohne Zusatz von Dispergier- mittein die Polymerisate in Form deren dispergierten Primärpartikel vorliegen. Die Wasserlöslichkeit läßt sich in bekannter Weise über die Polymerzusammensetzung, beispielsweise den Gehalt an carboxylfunktionellen Comonomereinheiten einstellen, so dass Produkte zugänglich werden, welche sich bereits in kaltem, alkalisch eingestelltem Wasser lösen oder selbstdispe- rieren (beispielsweise bei 25°C) und auch solche, welche sich erst in warmem, alkalisch eingestelltem Wasser lösen oder selbstdispergieren (beispielsweise bei 600C).
Die Vinylacetat-Mischpolymerisate enthalten vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats. Geeignete carboxylfunktionelle Comonomereinheiten b) leiten sich von ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren ab, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Bevorzugt werden Crotonsäure, Ac- rylsäure und Methacrylsäure. Vorzugsweise beträgt der Anteil an carboxylfunktionellen Comonomereinheiten 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats.
Geeignete Comonomereinheiten c) sind langkettige Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 9 bis 15 C-Atomen und einer Tg deren Homopolymerisate von kleiner als 00C. Bevorzugt werden Vinyllaurat und Vinylester von CC- verzweigten Monocarbonsäuren mit 10 bis 11 C-Atomen beispielsweise VeoVal0R oder VeoVallR (Handelsnamen der Firma Resoluti- on) . Geeignete Comonomereinheiten c) sind auch Methacryl- säureester und Acrylsäureester von Polyalkylenglykolen mit 10 bis 300 Alkylenoxideinheiten von Alkylengruppen mit 2 bis 4 C- Atomen, und endständigen OH-Gruppen oder Ethergruppen -OR', wobei R' ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-Rest mit 1 bis 40 C-Atomen sein kann, und einer Tg deren Homopolymerisate von kleiner als 00C. Bevorzugt werden die Acrylsäureester und Me- thacrylsäureester von Polyethylenglykolen und Polypropylengly- kolen mit jeweils 10 bis 50 Ethylenoxideinheiten und jeweils mit endständiger Hydroxy-Gruppe oder Methoxygruppe . Vorzugsweise beträgt der Anteil an Comonomereinheiten c) 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats .
Die Herstellung der Vinylacetat-Mischpolymerisate erfolgt nach dem Masse-, Suspensions-, oder vorzugsweise Lösungspolymerisa- tions-Verfahren . Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise einwertige, aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, oder Gemische der genannten Alkohole mit Wasser. Die Reaktion wird im allgemeinen unter Rückflußbedingungen, im allgemeinen bei einer Polymerisationstemperatur von 400C bis 1400C, durchgeführt, um die Siedekühlung zur Abführung der Reaktionswärme zu nutzen. Dies kann sowohl bei Normaldruck als auch unter leich- tem Überdruck erfolgen. Als Inititatoren werden organische Peroxide oder Azoverbindungen verwendet. Geeignet sind beispielsweise Diacylperoxide wie Dilauroylperoxid, Peroxoester wie t-Butylperoxopivalat oder t-Butylperoxo-2-ethylhexanoat, oder Peroxodicarbonate wie Diethylperoxodicarbonat . Die Initiatormenge betragt im allgemeinen von 0.01 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Die Initiatoren können sowohl vorgelegt als auch dosiert werden. Dabei hat es sich bewahrt, einen Teil der benotigten Initiatormenge vorzulegen und den Rest kontinuierlich wahrend der Reaktion zu dosieren.
Zur Herstellung der Vinylacetat-Mischpolymerisate kann nach einem Batchverfahren gearbeitet werden, wobei alle Komponenten des Polymerisationsansatzes im Reaktor vorgelegt werden, oder nach einem Semi-Batchverfahren, wobei einzelne oder mehrere
Komponenten vorgelegt werden und der Rest zudosiert wird, oder eine kontinuierliche Polymerisation durchgeführt werden, wobei die Komponenten wahrend der Polymerisation zudosiert werden. Die Dosierungen können gegebenenfalls separat (raumlich und zeitlich) durchgeführt werden. Nach dem Ende der exothermen Reaktion werden vorzugsweise die restlichen freien Monomeren und das Losungsmittel destillativ entfernt. Um einen sehr niedrigen VOC-Gehalt zu erhalten, wird die Innentemperatur bis auf 1000C bis 1600C erhöht und anschließend ein Vakuum ange- legt.
Die Vinylacetat-Mischpolymerisate können als Feststoff, als Losung in einem organischen Losungsmittel oder in alkalischer, wassriger Losung eingesetzt werden. Gegebenenfalls können zu dem Vinylacetat-Copolymerisat weiteren Additive wie Füllstoffe und Verarbeitungshilfsmittel zugegeben werden.
Besonders geeignet sind die Vinylacetat-Mischpolymerisate für die Verwendung als Etikettenkleber, beispielsweise zur Eti- kettierung von unterschiedlichen Materialien wie Kunststoff, Glas, Papier und Metall. Aufgrund der guten Wasserbestandig- keit bei gleichzeitig hoher Alkaliloslichkeit eignen sich die Vinylacetat-Mischpolymerisate vor allem zur Verklebung von Etiketten auf recycelbare Materialien wie Kunststoffbehältnisse, Papier und Pappen, sowie zur Etikettierung von wiederverwendbaren Glasflaschen.
Die Vinylacetat-Mischpolymerisate können, vorzugsweise als
Feststoff, auch zur Herstellung von textiler Verbunden, insbesondere als Nahthilfe verwendet werden. Nach der Kaschierung wird der textile Verbund auf die gewünschte Form zugeschnitten und an den gewünschten Stellen vernäht. Nach der Vernähung wird das Vinylacetat-Mischpolymerisat mit alkalisch eingestelltem Wasser ausgewaschen. Auf diese Weise werden die sonst üblichen, mechanischen Hilfsmittel zur Fixierung der zu vernähenden textilen Verbünde, wie Nadeln und Klammern überflussig.
Die Vinylacetat-Mischpolymerisate können auch in Klebemitteln zur Laminierung und Beschichtung von Papier und Tissue, beispielsweise bei der Herstellung von Hygienepapier wie Haushaltstücher, Papiertaschentücher, Papierservietten, Toilettenpapier, verwendet werden. Aufgrund der Alkalilöslichkeit der Vinylacetat-Mischpolymerisate werden recycelbare Papierprodukte erhalten. Weitere Verwendungen in der Papierindustrie sind die als Klebemittel für Kartons, als befeuchtungsaktivierbare Klebemittel auf Briefmarken und Briefumschlägen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Vinylacetat-Mischpolymerisate zeichnen sich durch deren hohe Flexibilität, ohne Zusatz weichmachender Additive, aus und durch deren sehr gute Löslichkeit in Wasser bei pH-Werten > 7,5.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1:
Vorlage:
10,6 g Crotonsäure
399,7 g i-Propanol
137,4 g Vinylacetat 63,4 g Vinyllaurat 1,6 g tert . -Butylperoxypivalat (75 %-ig)
Lösung 1 : 837,2 g Vinylacetat
64,4 g Crotonsäure
386,4 g Vinyllaurat
Lösung 2 : 69,4 g i-Propanol
16.0 g tert . -Butylperoxy-pivalat (75 %-ig)
Die Vorlage wurde unter Stickstoff und Rühren (100 UpM) aufgeheizt und unter Rückfluss (75°C - 800C) polymerisiert . 15 Minu- ten nach Rückfluss wurden 2,55 g tert . -Butylperoxypivalat (PPV) zugesetzt. 45 Minuten nach Rückfluss wurden die zwei Lösungen in den Reaktor dosiert (Dosierzeit 225 Minuten) . 30 Minuten nach Dosierende wurden dem Reaktor 4,0 g PPV zugesetzt und noch für weitere zwei Stunden bei Rückfluss gerührt, anschließend wurde das i-Propanol abdestilliert.
Beispiel 2:
Vorlage : 9,2 g Crotonsäure 230, 9 g i-Propanol 138,9 g Vinylacetat 63,4 g Vinyllaurat
1,6 g PPV (75 %-ig)
Lösung 1 :
846,0 g Vinylacetat 55, 9 g Crotonsäure 386,4 g Vinyllaurat
Lösung 2 :
69,4 g i-Propanol
16.1 g PPV (75 %-ig) Die Vorlage wurde unter Stickstoff und Rühren (100 UpM) aufgeheizt und unter Rückfluss (75°C - 800C) polymerisiert . 15 Minuten nach Rückfluss wurden 2,55 g PPV zugesetzt. 45 Minuten nach Rückfluss wurden die zwei Lösungen in den Reaktor dosiert (Dosierzeit 225 Minuten) . 30 Minuten nach Dosierende wurden dem Reaktor 4,0 g PPV zugesetzt und noch für weitere zwei Stunden bei Rückfluss gerührt, anschließend wurde i-Propanol abdestilliert .
Beispiel 3:
Wie Beispiel 2, aber der Crotonsäuregehalt wurde von 4,3 Gew.-% auf 3,3 Gew.-% reduziert.
Vergleichsbeispiel 4:
Wie Beispiel 2, aber der Crotonsäuregehalt wurde von 4,3 Gew.-% auf 2,0 Gew.-% reduziert.
Vergleichsbeispiel 5:
Wie Beispiel 2, aber ohne Vinyllaurat.
Beispiel 6:
Vorlage :
8,8 g Crotonsäure 497,7 g i-Propanol 140,3 g Vinylacetat
52,6 g Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (MPEG2000, 50 %-ig) 1,3 g PPV (75 %-ig)
Lösung 1 : 855,0 g Vinylacetat 53,4 g Crotonsäure
Lösung 2 : 320,6 g Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (MPEG2000, 50 %-ig)
Lösung 3:
48,4 g i-Propanol 13,3 g PPV (75 %-ig)
Die Vorlage wurde unter Stickstoff und Rühren (100 UpM) aufgeheizt und unter Rückfluss (75°C - 800C) polymerisiert . 15 Minuten nach Rückfluss wurden 2,12 g PPV zugesetzt. 45 Minuten nach Rückfluss wurden die drei Lösungen in den Reaktor dosiert (Dosierzeit 225 Minuten) . 30 Minuten nach Dosierende wurden dem Reaktor 4,0 g PPV zugesetzt und noch für weitere 2 Stunden bei Rückfluss gerührt, anschließend wurden i-Propanol und Wasser abdestilliert .
Vergleichsbeispiel 7
Wie Beispiel 6, aber der Crotonsäuregehalt wurde von 4,3 Gew.-% auf 2,0 Gew.-% reduziert.
Bestimmung der Wasserlöslichkeit:
Die Löslichkeit der Proben (10 g Polymer in 90 g Wasser) wurde bei verschiedenen pH-Werten (7, 9 und 10) und einer Temperatur von 25°C untersucht.
Filmprüfung :
Die Beurteilung der Flexibiltät der Polymerfilme erfolgte subjektiv mittels Andrücken.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Der Vergleich von Beispiel 2 mit Vergleichsbeispiel 5 zeigt, dass mit den erfindungsgemäß verwendeten Vinylacetat-Misch- polymerisaten deutlich flexiblere Filme als mit herkömmlichen carboxylfunktionellen Vinylacetat-Mischpolymerisaten erhalten werden. Die Alkalilöslichkeit kann mit der carboxylfunktionellen Komponente b) eingestellt werden (Vergleich der Beispiele 2 und 6 mit den Vergleichsbeispielen 4 und 7) .
Tabelle 1:
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Claims

Patentansprüche :
1. Verwendung von Vinylacetat-Mischpolymerisaten als alkalilösliche Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Vi- nylacetat-Mischpolymerisate a) 50 bis 90 Gew.-% Vinylacetat-Comonomereinheiten, b) 3 bis 15 Gew.-% carboxylfunktionelle Comonomereinheiten, c) 5 bis 40 Gew.-% Comonomereinheiten, welche sich von langkettigen Vinylestern oder langkettigen (Meth) acrylsäu- reestern ableiten, deren Homopolymerisate jeweils eine Glasübergangstemperatur Tg von < 00C aufweisen, enthalten.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Comonomereinheiten b) solche von ethylenisch ungesät- tigten Mono- und Dicarbonsäuren enthalten sind.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Comonomereinheiten c) solche von langkettigen Vinylestern von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbon- säuren mit 9 bis 15 C-Atomen enthalten sind.
4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Comonomereinheiten c) solche von Methacrylsäure- estern und Acrylsäureestern von Polyalkylenglykolen mit 10 bis 300 Alkylenoxideinheiten von Alkylengruppen mit 2 bis 4 C-Atomen, und endständigen OH-Gruppen oder Ethergruppen -OR', wobei R' ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-Rest mit 1 bis 40 C-Atomen sein kann, enthalten sind.
5. Verwendung nach Anspruch 1 bis 4 als Etikettenkleber.
6. Verwendung nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von tex- tiler Verbunden.
7. Verwendung nach Anspruch 1 bis 4 in Klebemitteln zur Lami- nierung und Beschichtung von Papier und Tissue.
PCT/EP2006/068267 2005-11-17 2006-11-09 Alkalilösliches bindemittel WO2007057338A1 (de)

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