WO2007051766A1 - Oberflächenmodifizierte anorganische füllstoffe und pigmente (ii) - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of surface-modified inorganic fillers and pigments of defined particle size, the fillers and pigments thus obtained and their use.
  • inorganic pigments or fillers are bound with binders in the form of polymer dispersions, for example in the production of emulsion paints, adhesives, coatings or paper.
  • EP 0 515 928 B1 relates to surface-modified platelet-shaped pigments with improved stirring behavior and to their production process and use.
  • the platelet-shaped pigments for example platelet-shaped metals, metal oxides, mica pigments and other platelet-shaped substrates are coated in a mixing vessel with stirring with a polyacrylate or polymethacrylate or their water-soluble salts and optionally a solvent or solvent mixture.
  • the filler content in the pulp is usually between 5 and 35 wt .-% and consists of primary pigments or recirculated coating pigments, which may originate from residual coating colors or coated broke.
  • grain size plays an important role as it greatly affects filler yield and physical properties of the paper, particularly porosity.
  • the amount of filler remaining in the paper is between 20 and 80% by weight of the amount added to the fiber suspension. The yield depends on both the filler type and composition, the freeness, the fixation of the filler particles by resin and aluminum sulfate, the paper weight, the paper machine speed, the type of dehydration and the fineness of the screen.
  • kaolin calcium carbonate
  • artificial aluminum silicates and oxide hydrates titanium dioxide
  • satin white talc
  • calcium silicate
  • EP 0 595 723 B1 describes a process for the preparation of mineral-based batch pigments, characterized in that a common milling of an aqueous medium is carried out in aqueous medium Kompaktierungsmineral, a layered mineral and / or a plastic pigment in the presence of at least one grinding aid, comprising at least one dispersing agent, performs.
  • a common milling of an aqueous medium is carried out in aqueous medium Kompaktismesmineral, a layered mineral and / or a plastic pigment in the presence of at least one grinding aid, comprising at least one dispersing agent, performs.
  • WO 98/01621 describes a process for the recycling of fillers and coating pigments of paper, paperboard and cardboard production from the residual water sludge of the Schreichereiab remplisser, deinking plants, in-house sewage treatment plants or separation devices and the use of such a resulting pigment slurry for the production of a coating for the paper industry or for mass use in papermaking.
  • An essential element of the invention is a process for the recycling of fillers and coating pigments of paper, paperboard and cardboard production from the residual water sludge of the Schreichereiabciesser, deinking plants, in-house sewage treatment plants or separation devices, which is characterized in that the filler and Streichpigmenthaitigen residual water sludge Mixing and then the grinding to a pigment slurry with fresh pigment or fresh filler as a powder, freshpigment ambience and / or Frisch spallstoff ambience slurry feeds.
  • DE 43 12 463 C1 relates to a CaCO B -Talkum coating pigment slurry comprising a CaCO 3 talcum pigment mixture, water and grinding assistant, characterized in that it consists of the following four cover-milled components: a. 24-64% by weight of CaCO 3 - A -
  • the grinding aids and dispersants may be water-soluble polymers or copolymers, for example Na-Ca salts of a polyacrylic acid as grinding aid or K salt of a copolymer of acrylate and butyl acrylate as dispersant.
  • the patent does not describe the addition of a polymer dispersion as a binder and, in particular, no milling conditions which lead to a polymer coating of the millbase.
  • US 5,910,214 discloses a process for the preparation of calcium carbonate pigment having an average particle size of 0.3 ⁇ 0.1 ⁇ m, wherein a calcium carbonate slurry is wet-milled using 0.5-1.0 parts by weight of dispersant.
  • the dispersant may contain, for example, sodium polyacrylate as a grinding aid and a sodium salt of a copolymer of acrylic acid and maleic acid.
  • the patent does not describe the addition of a polymer dispersion as a binder and, in particular, no milling conditions which lead to a polymer coating of the millbase.
  • EP-A-0 855 420 describes a surface modified calcium carbonate for synthetic paper which is prepared by wet milling calcium carbonate particles in an aqueous one Medium in the presence of 0.05 to 2.0 parts by weight of a dispersant and grinding balls and subsequent treatment of the thus ground product in an aqueous medium with a polyethylene ether sulfonate (Production Example 5). The particles are not cover-milled with a polymer dispersion and dispersant.
  • DE-A-102 09 448 discloses aqueous slurries of finely divided fillers as additive to the paper stock, which are at least partially coated or impregnated with polymers, characterized in that they are obtainable by treating aqueous slurries of finely divided fillers with at least one binder for paper coating slivers ( Claims 1, 8).
  • Example 5 describes above all as an aqueous slurry by stirring (Heiltof stirrer at 1000 rpm) of finely divided CaCO 3 in the presence of a styrene-acrylate dispersion (Acronal - based on styrene / acrylic acid) [process step (a )] will be produced.
  • the CaCO 3 used was only in the presence of a dispersant is first ground and added to the polymer dispersion.
  • DE-A-198 21 089 relates to a process for the preparation of aqueous slurries of finely divided fillers which are at least partially coated with polymers for the production of filler-containing papers, wherein an aqueous slurry of fillers in the absence of cationic hardeners for paper with 0.05 to 5 wt .-%, based on the fillers, of at least one polymer sizing agent in the form of an aqueous dispersion is mixed (claim 1).
  • aqueous dispersions which are obtained by polymerization of (a) styrene, acrylonitrile and / or methacrylonitrile, (b) acrylic acid and / or methacrylic acid esters of C 1 -is alcohols and / or vinyl esters of saturated C 2-4 - Carboxylic acids and optionally (c) other monoethylenically unsaturated monomers in aqueous solution in the presence of cationic and / or amphoteric protective colloids are available (column 2).
  • Example 2 an aqueous slurry of already ground marble is dispersed by means of low molecular weight polyacrylic acid. This dispersion was then treated with 0.5% of a polymer sizing agent added to the slurry in the form of a polymer dispersion 1.
  • EP-A-0 445 953 claims a process for the preparation of a filler surface-treated with a cationic polymer Papermaking, wherein the cationic polymer according to the formula is added to a filler slurry (claim 4).
  • WO 2004/026973 A1 describes a process for the milling of inorganic filler particles, for example calcium carbonate or kaolin, in an aqueous medium, characterized in that the aqueous medium contains a small amount (0.05-0.25% by weight) of dispersant for the Contains filler.
  • a dispersant for example, a combination of a polyacrylate as a dispersant and a polymetaphosphate is called as a grinding aid.
  • the international patent application does not describe the addition of a polymer dispersion as binder and, in particular, no milling conditions which lead to a polymer coating of the millbase.
  • the object of the present invention is to improve the contact of inorganic fillers and pigments and binders (binders) in the form of polymer dispersions and thus a reduction of the necessary amount of binders or an improved binding of the fillers or pigments to each other and to the substrate, for the production of filler or pigment slurries, in particular in the paper industry and other fields of application, such as the paint industry or the adhesives industry.
  • inorganic pigments of defined particle size the surface of which is coated with binders, hereinafter referred to as polymer dispersions, during the grinding at elevated temperature, in many areas technology, for example in the paper industry and the paint industry or the adhesives industry, can be used with advantage.
  • a first embodiment of the present invention is a process for the preparation of surface-modified inorganic fillers or pigments of desired particle size, characterized in that filler or pigment slurries of inorganic fillers or pigments of given particle size under the action of compressive and shear forces using
  • polymer dispersions which should usually have an adhesive effect, are suitable for providing inorganic fillers and pigments in a form which, when using binders with surfaces of. From the fillers and pigments of the same particle size distribution known in the art, have an increased binding capacity inorganic fillers and pigments during the milling of the fillers and pigments to the desired particle size in contact.
  • the binders can come from recycled materials, such as residual water sludge or else be added directly.
  • the polymer particles do not lead to sticking or agglomeration of the filler particles and pigment particles, but apparently form a fine film on the surface of the fillers or pigments, which have a much better adhesion to each other and to the substrate, for example fibers in the paper industry ,
  • Particularly preferred filler or pigment for modification according to the present invention is calcium carbonate, in particular natural and / or precipitated calcium carbonate.
  • fillers and pigments known in the art, for example kaolin, artificial and / or natural aluminum silicates and oxide hydrates, titanium dioxide, satin white, dolomite, mica, metal, in particular aluminum flakes, bentonite, rutile, magnesium hydroxide, gypsum, phyllosilicates, talc, calcium silicate and other stones and earths.
  • fillers and pigments defined above in an amount of 10 to 90% by weight, in particular 30 to 70% by weight, based on the slurry, in particular water.
  • the fillers or pigments for example as a constituent of coating color in papermaking
  • usually a high proportion of the binder migrates into the paper surface. A large part of the binder strikes away in the base paper before it comes to filming. The top coat of film depleted of binders and it comes to the so-called plucking.
  • the offset resistance prluck resistance
  • the loss of binder must be compensated by an increased binder content in the coating color.
  • Polymer dispersions according to the present invention include the resin solids per se and their dispersions (latices) of finely divided natural and or synthetic polymers, in particular in a particle size of 0.005 to 6 .mu.m, in particular from 0.05 to 6 microns. Usually these are in the form of aqueous, less common non-aqueous dispersants.
  • dispersions of polymers such as natural rubber latex and synthetic rubber (synthetic latex), as well as synthetic resins (synthetic resin dispersions) and plastics (plastic dispersions) such as polymers, polycondensates and polyadditon compounds, in particular based on polyurethane, styrene / butadiene, styrene / Acrylic acid or esters, styrene / butadiene / acrylic acid or esters, and vinyl acetate / acrylic acid or esters and acrylonitrile-containing suspensions.
  • polymers such as natural rubber latex and synthetic rubber (synthetic latex)
  • synthetic resins synthetic resin dispersions
  • plastics plastic dispersions
  • plastic dispersions such as polymers, polycondensates and polyadditon compounds, in particular based on polyurethane, styrene / butadiene, styrene / Acrylic acid or esters, styrene / buta
  • inorganic fillers or pigments Under the influence of compressive and shearing forces during grinding surface-modified inorganic fillers and pigments are obtained, which have an improved binding effect compared to the prior art.
  • white fillers or pigments it is possible to produce a large variation in the whiteness and size distribution of the fillers or pigments, which variation can be controlled, in particular, by the nature and duration of the milling.
  • the amount of polymer dispersions contacted with the inorganic fillers or pigments is of some importance. Thus, for the purposes of the present invention, it is particularly preferred to bring the inorganic fillers or pigments into contact with an amount of from 0.1 to 50, in particular from 5 to 15,% by weight of polymer dispersion (solids), based on the amount of pigment.
  • the polymer dispersions are usually in aqueous or nonaqueous form with a solids content of 40 to 60 wt .-%, in particular 50 wt .-% before.
  • the inorganic fillers or pigments are furthermore brought into contact with per se known dispersants or milling assistants, in particular polyacrylates.
  • polyacrylates are described for example in the aforementioned EP 0 515 928 B1, to which reference is made in full extent.
  • the fillers or pigments are brought into contact with the aforementioned dispersing agent in an amount of from 0.20 to 0.45, more preferably from 0.25 to 0.40% by weight, based on the solids.
  • the fillers and coating pigments are often present in agglomerated form and with less whiteness, which restricts or even prevents direct reuse in the processing of raw materials, especially in the paper coating.
  • a defined, concentrated pigment slurry or fuel slurry is also obtained by using residual water sludges, which can be used, for example, in the paper, paperboard and board production or paint and adhesives industry ,
  • fillers and coating pigments both as a powder or in the form of a concentrated slurry containing from 50 to 80% by weight of solids.
  • These fillers and pigments are commonly provided by manufacturers with the desired whiteness and grain size distribution.
  • An essential element of the present invention is now in the use of inorganic fillers and pigments in a kind of "basic grain", preferably as a solid or as highly concentrated slurry, for example having a solids content of 70 wt .-% to 85 wt .-% or more ,
  • a mean grain diameter 50% ⁇ 1 micron to 50% ⁇ 15 microns, in particular 50% ⁇ 3 microns to 50% ⁇ 8 microns and grinding in the presence of the polymer dispersion, especially in the aqueous phase to the desired particle size.
  • the pigment and filler particles of the residual water sludge which are intended for use as a filler or pigment, act as grinding aids and dispersing aids for the destruction of the agglomerates in the milling process.
  • the residual water sludge including the laden particles, acts as a dispersing aid and grinding aid for the fillers and pigments added in the milling process, so that the amounts of binders, dispersing aids and grinding aids customary per se can be reduced according to the invention.
  • the residual water sludge having a solids concentration of 0.02 wt .-% to 60 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 30 wt .-% for mixing and subsequent grinding with polymer dispersion and fresh pigment or fresh filler as a powder, adjust freshpigment inconvenience and / or Frisch colllstoff ambience slurry. If the concentration is too low, the recycling process becomes uneconomical.
  • the ratio of fillers and / or pigments to fibers can vary over a wide range.
  • residual water sludges having an optionally enriched concentration of fillers and / or pigments which range from 1% by weight to 80% by weight, in particular from 20% by weight to 60% by weight. -% based on the solids content.
  • the fiber content on the one hand or the filler and / or pigment content on the other hand can vary, for example, from 2 to 98% by weight or from 98 to 2% by weight.
  • fiber-free residual water sludge can also be used according to the invention in the paper industry.
  • the wastewater from the production comprises 0.5 to 5 wt .-%, in particular 2.5 wt .-% loss of material at a specific fresh water requirement of 10 to 100 l / kg, in particular 20 l / kg.
  • the concentration of the residual water sludge is preferably 0.02 to 5.0, in particular 1.5 wt .-%.
  • Particularly preferred according to the invention is a (weight) ratio of fiber content to filler and / or pigment content of 20 to 80 to 80 to 20, in particular fibers to pigment in the (weight) ratio 40 to 60 of a wastewater from paper production.
  • the inventive method is preferably characterized in that coating pigment slurry or a filler and / or coating pigment-containing residual water sludge with a Solid concentration of 0.02 to 80 wt .-%, in particular 20 to 70 wt .-% used for grinding.
  • additives such as wetting agents, stabilizers, grinding aids and dispersing aids can be used during the mixing and / or the milling of the inorganic fillers and pigments.
  • the pigment slurries obtainable with the aid of the present invention can be used particularly advantageously in the paper industry, in particular for producing a coating color for the paper coating or in the paper pulp. Particularly preferred is the use for the production of a coating pigment slurry for offset paper.
  • the slurries according to the invention are also suitable for the production of a coating composition for lightweight, coated papers, in particular also at high application speed, and for the production of roll offset papers, in particular for the production of lightweight, coated roll offset papers, the coating of cardboard and special paper, such as labels, wallpaper, silicone base paper, carbonless paper, Packaging papers, as well as the admixture of gravure papers.
  • the coating pigment slurries obtainable according to the invention in particular usable in sheetfed offset, in particular for the sheetfed single stroke, sheetfed double stroke: sheet-offset precoat and sheetfed offset top coat; - in web offset, especially for the LWC web offset single stroke, web offset double stroke: web offset precoat and web offset topcoat; in gravure printing, in particular for the LWC gravure single-stroke, gravure double stroke: gravure primer and gravure cover coat; - in cartonboard, in particular for double-sided cartonboard: carton precoat and carton topcoat, flexographic printing and for specialty papers, in particular for labels and flexible packaging.
  • the fillers and pigments according to the invention can also be advantageously used in paper for digital printing processes.
  • the process offers the possibility of using the pigment slurries prepared according to the invention without any loss of quality in the base papers, lines and, in particular, the final qualities produced therewith.
  • the present invention can be used in particular for the production of adhesives or coatings of all kinds.
  • adhesives are non-metallic substances which combine adherends through adhesion (surface adhesion) and internal strength (cohesion).
  • Adhesive is a generic term and includes other common terms for types of adhesives chosen according to physical, chemical or processing considerations, such as size, size, dispersion, solvent, reaction, contact adhesives.
  • the names of the adhesives often contain additives for the labeling of basic materials (for example starch paste, synthetic resin glue, skin glue),
  • Processing conditions for example cold glues, heat-seal or hot melt adhesives, assembly glue
  • intended use for example paper glue, wood glues, metal glue, wallpaper paste, rubber glue
  • delivery form for example liquid glue, glue solution, glue powder, tablet glue, glue jelly, putty, adhesive tape , Adhesive film.
  • Adhesives are mainly based on organic compounds, but also inorganic adhesives are used.
  • DIN 16 920 subdivides types of adhesives into physically setting (glues, pastes, solvents, dispersion, plastisol and hot melt adhesives) and chemically setting (for example cyanoacrylate adhesives).
  • the chemically setting, one- or multi-component reaction adhesives can be based on all polymerization reactions: two-component systems of epoxy resins and acid anhydrides, or polyamines react after polyaddition, cyanoacrylates or methacrylates according to polymerization and systems based on aminoplast or phenol based on polycondensation Mechanisms.
  • the range of monomers or polymers which can be used as adhesive raw materials is widely variable and makes it possible to bond almost all materials. The problem is often the bonding of plastics.
  • the fillers or pigments according to the invention are also suitable for the production of paints and varnishes.
  • the fillers or pigments are particularly preferably used for the production of emulsion paints and disperse dyes.
  • the latter refers to a group of sparingly soluble in water synthetic dyes (in most cases, azo dyes or anthraquinone derivatives, including naphthol AS dyes), which finely ground together with dispersants for dyeing and printing of acetate, polyester, polyamide , Polyacrylonitrile, PVC and polyurethane fibers are used.
  • the dye moieties dissolved in the dyebath penetrate the fiber by diffusion, forming a solid solution there, thereby giving true colorations.
  • a modern variant is the so-called transfer printing, in which disperse dyes of paper are thermally transferred to fabrics.
  • the particle size distribution plays a special role in the use of fillers or pigments.
  • fillers or pigments having a particle size distribution of 10 to 99 wt .-% of particles ⁇ 10 .mu.m, in particular 10 to 95 wt .-% of particles ⁇ 1 micron, each based on the Have equivalent diameter.
  • fillers or pigments having a particle size distribution of a) 95 to 100% by weight of particles ⁇ 20 ⁇ m and / or b) 50 to 100% by weight of particles ⁇ 2 ⁇ m, in particular 50 to 95% by weight of particles ⁇ 2 ⁇ m and / or c) 27 to 99% by weight of particles ⁇ 1 ⁇ m, in particular 27 to 75% by weight of particles ⁇ 1 ⁇ m and / or d) 0.1 to 55 wt .-% of particles ⁇ 0.2 .mu.m, in particular 0.1 to 35 wt .-% of particles ⁇ 0.2 .mu.m, in each case based on the equivalent diameter.
  • the classical formulation of an interior emulsion paint generally contains about 10% of a polymer dispersion based on styrene acrylate.
  • a classic facade paint formulation usually has a proportion of 18 to 25% of a polymer dispersion.
  • the proportion of the total dispersion or the resin content of the final formulation, with the same strength of the formulation as before, can be reduced or, with the same resin content in the formulations as before, the Strength increases significantly.
  • a standard formulation is so equipped that 50% of the binder contained in the recipe are exchanged. Due to the necessity that a coated Calciumcarbonatslurry is taken as the basis for the experiments, the solid content of the Claciumcarbonats is then used in the standard formulation and modified in the comparative formulation so that the previously introduced dry into the dispersion fillers adequately by the same amount Slurry calculated on solid can be used.
  • the resin content in the formulation was lowered by 20% by weight compared to the standard formulation.
  • the remaining 80% by weight of the resins contained in the formulation were replaced by, in absolute terms, these remaining 80% by weight were used in half by adding normal standard dispersion and in the other half according to the invention coated carbonate slurry according to the new method. Again, the washability was measured in comparison to the standard again.
  • the inks produced using the fillers or pigments of the present invention exhibited significantly improved resistance.
  • an adhesive formulation contains 35% of a terpolymeric dispersion having a resin content of 50%.
  • part of the binder has been replaced with a part based on the present invention, so that the total amount of resin in the formulation remained the same as before, as was the filler content in the formulation compared to the standard. It should be proved that the strength compared to the standard has improved significantly.
  • the formulations thus prepared were applied by bonding to a predetermined standard carpet on a firm surface and comparing afterwards what force was necessary to delaminate the layers thus adhered together.
  • the adhesives produced using the fillers and pigments of the invention had significantly higher delamination forces.
  • coating colors are usually used for the surface coating, which contain about 10% by weight of a polymer dispersion (solid).
  • the standard coating color was based on calcium carbonate with 10% by weight of polymer dispersion (solid).
  • the same formulation was prepared with equal amounts of carbonate and binder, however, a part of the previous formulation was modified by both binder and calcium carbonate was adequately replaced by coated according to the invention Calciumcarbonatslurry, wherein the same polymer dispersion was used for the coating, which so far only was added as a component in the recipe.
  • the pick resistance of the coating was compared, in both cases with the aforementioned formulation a base paper having about 14 to 15 g / m 2 was coated, on the one hand with standard, on the other hand with the alternative.
  • the pick resistance provides information about which coating film is better connected to the raw paper.
  • the pick resistance of the papers using the invention Fillers and pigments were significantly improved over standard fillers and pigments.
  • a particularly preferred application of the present invention relates to the use of residual water sludges, especially in the paper industry.
  • reject water usually only small amounts of solids by 1 - have 2% by weight.
  • the rejects are mostly - as in this one Case study - collected without separation in a "waste collection container" at pos. B.
  • the paper mill can take different routes, e.g.
  • the rejects are e.g. flocculated by means of a centrifuge (item C) or sedimentation process (item D) and brought to a maximum solids content (> 55%) and "disposed of" at the landfill in this form High-quality starting materials such as pigments and binders are lost to the production process.
  • the present invention is integrated into the production cycle of the paper mill.
  • the rejects are flocculated with the addition of cationic products.
  • Pigments and coagulated binder are separated from the water.
  • Sedimentation equipment (item D) or decanter (item E) can be used for this purpose.
  • the centrate of the centrifuge Pos. C can be used;
  • the resulting clear water is used as a production water or goes into the sewage treatment plant, without burdening them.
  • the positions C and D are usually parts of the paper mill, position E is part of the present invention.
  • the concentrated reject comes from the factory-own sedimentation funnel in the grinding plant. This consists of the following elements:
  • the slurry is ground with the addition of grinding aid with and without polymer dispersion at a temperature of the ground material of at least 50 0 C (preferably 60 to 90 0 C) to the desired fineness.
  • grinding balls are used with an equivalent diameter of up to 5 mm, for example 2 mm.
  • This calcium carbonate slurry is used in the • Store container L temporarily and then add the same slurry, after checking particle size, solids, viscosity and pH, with further polymer dispersion in the coating kitchen and apply the coating color to the coating
  • the slurry in the mixer H and / or in the storage container I and / or in the vertical ball mill K is admixed with binder polymer dispersion prior to grinding or already contains the binder polymer dispersion in the buffer container F.
  • the process according to the invention also provides for recycling of the binder, since the grinding of the pigment with the binder is of crucial importance for the quality of the carbonate pigment produced. It is irrelevant whether the binder is present in its original form as a finely divided polymer dispersion or in flocculated, ie coagulated state as a globule, because as coagulum, the binder has its potential effect. During grinding, the mechanical rubbing between the balls of the binder - whether as a single particle or agglomerate - rubbed on the pigment particles and filmed by the high temperature. The filler or pigment particles are therefore coated with filmed binder.
  • This binder content is thus already firmly anchored and can no longer throw away in the absorbent substrate (raw paper or cardboard).
  • the breaking away means loss of binder or depletion of the line on the binder, and thus, for example, plucking resistance and printing gloss become lower.
  • the knocking off can also take place irregularly, if there are different absorbent zones in the raw paper. This then leads to a spotty printed image (Mottle).
  • a filler or pigment is applied to the paper / board, which is already coated with binder, there is no migration of this binder.
  • the "yield" of the binder is higher, denser strokes, higher pick resistance and better print gloss are achieved with less binder usage, and if the coating pigment is distributed homogeneously, the binder is evenly distributed, resulting in uniform ink pickup and counteracting the mottle and experiences with different binders both in the form of stabilized polymer dispersion and in the form of destabilized binders, that is, binder agglomerates.
  • Silos of any size serve for receiving and storing dry fillers and pigments of a uniform or possibly different basic grain size, for example calcium carbonate.
  • a discharge of the filler and / or pigment powder with subsequent transport is ensured, optionally to day silo container (s), optionally with cleaning devices.
  • Dosing devices for the powder optionally controlled by programmable logic controllers (PLC) with the electronically integrated recipes that determine gravimetrically and / or volumetrically required for mixing with water, fresh water or water circulation of the paper mill amounts of ingredients to be mixed.
  • PLC programmable logic controllers
  • a residual water sludge having a solids content of in particular 0.02 to 50 wt .-%, optionally with the addition of water at a higher concentration of the residual water sludge can be partially or completely used instead of the fresh water or the circulating water.
  • containers for storing the residual water sludge, dosing devices for the residual water sludge, which determine the amount to be used gravimetrically or volumetrically are required for receiving the mixture of fresh pigment or fresh filler as a powder, fresh pigment-containing and / or Frisch colllstoff ambience slurry and residual water sludge / water, optionally Mahlosstoff and dispersants or other auxiliaries.
  • dispersing devices dissolvers
  • other agitators are required for dispersion and stability adjustment.
  • the production of surface-modified fillers and pigments can be carried out continuously in customary vertical stirred ball mills, for example with a content of 700 to 5000 l or greater.
  • Used are grinding balls, in particular with a diameter of 1 to 4 mm.
  • Grinding balls in Purpose of the invention are grinding media with basically any, but preferably substantially spherical shape, in particular (approximately) spherical grinding media.
  • sieves For the treatment of the residual water sludge usually sieves, preferably curved sieves for the separation of impurities (ball break, release agents, rust, etc.) are used. Laser measuring instruments serve to determine and control the grinding fineness during the grinding process and the computer-aided control of the agitator ball mill system. If necessary, further metering injection devices are required for replenishing dispersants and grinding aids on the vertical stirred ball mill. After the discharge of the pigment slurry, sieves may be required for the repeated separation of pollutants with a size of more than 20 ⁇ m.
  • the fresh pigment and / or filler material used in particular calcium carbonate powder in dry form, has a whiteness according to DIN 53163 of more than 90%, in particular a whiteness of more than 95% in a fineness of dg 7 ⁇ 25 ⁇ m, a fineness not greater dg 7 ⁇ 100 microns, a purity of the carbonate> 98%, a proportion of SiO 2 ⁇ 1.0, in particular ⁇ 0.2%.
  • Alternating portions of, for example, carbonate mixed with polymer dispersion are ground to a slurry having a solids content that can be adjusted, for example, to a usable coating color.
  • the solids content is also higher adjustable if the pigment slurry is to be stored longer. The fineness of the slurry becomes particular determined by the residence time and / or the energy consumption during production in the vertical stirred ball mill.
  • the whiteness of the pigment slurry results inter alia from the mixing ratio of fresh pigment to water or residual water sludge and in particular the type of fresh pigment used.
  • Capacity of the plant for carrying out the process according to the invention 24 t / day with CaCO 3 (60-fineness *)
  • Aim Milling of 20 t fresh pigment with 1 t reject at a solids content of 75% by weight.
  • the reject and dispersant were introduced and entered from the silo G dry CaCO 3 (30-quality), up to 75% by weight of solid can be achieved.
  • the resulting suspension was pumped into the reservoir I and there 1.8 wt .-% of a commercial polyacrylate, based on pigment added.
  • the polyacrylate acts as a grinding aid and / or as a dispersant.
  • the 2-stage vertical ball mills K were now fed continuously.
  • the CaCO 3 30-quality was ground with substantially spherical SAZ grinding balls of equivalent diameter of 1.6 to 2.5 mm to CaCO 3 60-er quality, the millbase having a temperature above 50 0 C.
  • 85 kW had to be used per t.
  • the 60% grade slurry thus prepared was stored in the intermediate container L until particle size, viscosity, solids content and pH were detected and then pumped into the precoat pigment reservoir M of the coating kitchen.
  • this coated precoating pigment with about 16 wt .-% (commercial product) was a commercially available polymer dispersion (Acronal ®) is mixed, so that to obtain a precoating color.
  • the precoating color set in the operation test of 60 wt .-% Standardcarbonat 60- fineness grade plus 40 wt .-% AlphaCarb ® 60 fineness together with the proportion of 40 wt .-% of 15 parts by weight % Reject and 25 Wt .-% CaCO 3 30-fineness was, so that the proportion of the reject on the precoat paint was about 7 wt .-% reject.
  • a coating speed of 820 m / min. 10 - 11 g / m 2 / side were applied to the film press in the precoat.
  • the running behavior of the coating color on the film press was perfect and the top coat was applied streak-free.
  • Examples of the grinding of CaCO ⁇ with coating color To produce a calcium carbonate pigment slurry with a fine fraction of more than 90 wt .-% ⁇ 2 microns was suspended in a vertical ball mill using Calcicell ® 30, an aqueous anionic copolymer dispersion on the basis of N-butyl acrylate, acrylonitrile, and Styrol, free of plasticizers and solvents (Acronal®S360 D) used and conventional grinding aids in an amount of 0.25 wt .-% (active substance) based on the fillers and pigments.
  • This polymer dispersion had a solids content of about 50% by weight and a pH of about 8.
  • the amount of calcium carbonate Calcicell ® 30 in the slurry was 75% by weight.
  • SAZ balls were used with a diameter of 1.6 to 2.5 mm.
  • the net capacity of the mill was 3 I.
  • the working power 1.3 kW at a speed of 400 to 1500 U / min.
  • the temperature of the ground material during grinding was more than about 55 0 C.
  • the fineness of the materials used was determined by the laser diffraction method with device Cilas:
  • the samples for measuring the grain distribution were taken after 20, 40, 60, 80, 100 and 120 minutes, respectively. During the grinding trial, the mill was cooled with water.
  • Viscosity measurement (sample after 120 mini: Temperature: 20 ° C Viscometer: Brookfield HBTD
  • the ash content of the DIP was 0.8%.
  • the filler used was a commercially available, natural calcium carbonate with a 60-fineness (60% of the particles ⁇ 2 ⁇ m).
  • the polymer binder was a commercial styrene acrylate.
  • the grinding was carried out between calcium carbonate and polymer binder in a vertical ball mill with grinding balls of zirconium oxide with a diameter of about 2 mm. The table below illustrates the differences between the conventional method and the method according to the invention.
  • Dry tear length in m dimension at which length (for example 2691 m) a strip of paper would tear by its own weight (the longer the firmer)
  • the paper with the filler which was ground according to the invention with the polymer binder, compared to the paper with not ground with polymer binder filler a significant increase in the strength properties, while reducing the porosity.
  • the fillers ground with binders supported the fiber bond on the paper so finished.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten anorganischen Füllstoffen oder Pigmenten gewünschter Korngröße dadurch gekennzeichnet, dass man Füllstoff- oder Pigment-Slurries von anorganischen Füllstoffen oder Pigmenten gegebener Korngröße unter Einwirkung von Druck- und Scherkräften unter Einsatz von Polymerdispersionen, an sich bekannten Mahlhilfsmitteln und/oder Dispergiermitteln in einer Menge von 0,1 bis 4,0 Gew.-% (Wirksubstanz), bezogen auf die Füllstoffe oder Pigmente und Mahlkugeln mit einem Äquivalentdurchmesser von bis zu 5 mm in einer Vertikalmühle bei einer Temperatur des Mahlguts von wenigstens 50 °C auf die gewünschte Korngröße der Füllstoffe oder Pigmente vermahlt, die Bindemittel der Polymerdispersionen auf die Füllstoffe oder Pigmente aufreibt und dabei mit einer Polymerbeschichtung versieht; die so erhaltenen Füllstoffe und Pigmente und ihre Verwendung zur Herstellung von Dispersionsfarben, Klebstoffen, Beschichtungen oder Streichmassen für die Papierindustrie, insbesondere von Beschichtungen oder Streichmassen für verschiedene Segmente der Papierindustrie, wie Bogenoffset, Rollenoffset, Tiefdruck, Karton und Spezialpapiere.

Description

OBERFLÄCHENMODIFIZIERTE ANORGANISCHE FÜLLSTOFFE UND
PIGMENTE (II)
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter anorganischer Füllstoffe und Pigmente definierter Korngröße, die so erhaltenen Füllstoffe und Pigmente und ihre Verwendung.
In vielen Bereichen der Technik werden anorganische Pigmente oder Füllstoffe mit Bindemitteln in Form von Polymerdispersionen gebunden, beispielsweise bei der Herstellung von Dispersionsfarben, Klebstoffen, Beschichtungen oder Papier.
Die EP 0 515 928 Bl betrifft oberflächenmodifizierte plättchenförmige Pigmente mit verbessertem Aufrührverhalten sowie deren Herstellungsverfahren und Verwendung. Die plättchenförmigen Pigmente, beispielsweise plättchenförmige Metalle, Metalloxide, Glimmerpigmente und sonstige plättchenförmige Substrate, werden in einem Mischgefäß unter Rühren mit einem Polyacrylat oder Polymethacrylat bzw. deren wasserlöslichen Salze und gegebenenfalls einem Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch beschichtet.
Beispielsweise bei der Herstellung von Papier wird eine große Menge von Füllstoffen eingesetzt. Fast alle Papiere werden mit Füllstoffen versetzt, die besonders Druck- und Schreibpapieren eine gleichmäßige Formation, bessere Weiche, Weiße und Griff geben. Naturdruckpapiere (ungestrichene Papiere) enthalten bis zu 35 Gew.-%, gestrichene Papiere 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% Füllstoffe. Die Fü I Istoff menge hängt sehr vom Verwendungszweck des Papiers ab. Stark beschwerte Papiere besitzen geringere Festigkeiten und schlechteres Leimungsvermögen.
Der Füllstoffanteil in der Papiermasse liegt üblicherweise zwischen 5 und 35 Gew.-% und besteht aus Primärpigmenten oder rezirkulierten Streichpigmenten, die von Reststreichfarben oder gestrichenem Ausschuss stammen können. Neben der Weiße des Füllstoffs, der für weiß-getönte Papiere wichtig ist, spielt die Korngröße ein wesentliche Rolle, da sie die Füllstoffausbeute stark und die physikalischen Eigenschaften des Papiers, insbesondere die Porosität beeinflusst. Der im Papier verbleibende Füllstoffanteil beträgt zwischen 20 und 80 Gew.- % der der Fasersuspension zugesetzten Menge. Die Ausbeute hängt sowohl von der Füllstoffart als auch von Stoffzusammensetzung, dem Mahlgrad, der Fixierung der Füllstoffteilchen durch Harz und Aluminiumsulfat, dem Papiergewicht, der Papiermaschinengeschwindigkeit, der Art des Wasserentzuges und der Feinheit des Siebes ab.
Entsprechend dem Verbrauch haben folgende Produkte als Füllstoff und Streichpigment heute die größere Bedeutung: Kaolin, Calciumcarbonat, künstliche Aluminiumsilikate und -oxidhydrate, Titandioxid, Satin-Weiß, Talkum und Calciumsilikat.
Die EP 0 595 723 Bl beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Chargenpigmenten auf Mineralbasis, dadurch gekennzeichnet, dass man in wässrigem Medium eine gemeinsame Mahlung eines Kompaktierungsminerals, eines Schichtminerals und/oder eines Kunststoffpigments in Gegenwart von zumindest einem Mahlhilfsmittel, umfassend zumindest ein Dispergiermittel, durchführt. Diese Druckschrift bleibt jedoch in Bezug auf die Bedingungen bei der gemeinsamen Mahlung von Mineral und Kunststoffpigment allzu vage und erwähnt nicht den Einsatz von Dispergiermitteln.
Die WO 98/01621 beschreibt ein Verfahren zur Wiederverwertung von Füllstoffen und Streichpigmenten der Papier-, Pappe- und Kartonherstellung aus den Restwasserschlämmen der Streichereiabwässer, Deinkinganlagen, innerbetrieblichen Kläranlagen oder Abscheidevorrichtungen sowie die Verwendung einer so anfallenden Pigment-Slurry zur Herstellung einer Streichmasse für die Papierindustrie bzw. für den Masseeinsatz bei der Papierherstellung. Ein wesentliches Element der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Wiederverwertung von Füllstoffen und Streichpigmenten der Papier-, Pappe- und Kartonherstellung aus den Restwasserschlämmen der Streichereiabwässer, Deinkinganlagen, innerbetrieblichen Kläranlagen oder Abscheidevorrichtungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Füllstoff- und Streichpigmenthaitigen Restwasserschlämme der Vermischung und anschließend der Vermahlung zu einer Pigment-Slurry mit Frischpigment oder Frischfüllstoff als Pulver, frischpigmenthaltige und/oder frischfüllstoffhaltige Slurry zuführt.
DE 43 12 463 Cl betrifft eine CaCOB-Talkum-Streichpigmentslurry, enthaltend ein CaC03-Talkum-Pigmentgemenge, Wasser und Mahlhilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass er besteht aus den folgenden vier covermahlenen Bestandteilen: a. 24-64 Gew.-% CaCO3 - A -
b. 5-48 Gew.-% Talkum c. 20-40 Gew.-% H2O und d. einer Hilfsstoffkombination aus
0,05-1,4 Gew.-% handelsüblicher Mahlhilfsmittel und
0,05-1,2 Gew.-% handelsüblicher Dispergiermittel und dass das Pigmentgemenge einen mittleren statistischen Teilchendurchmesser von 0,4 μm-1,5 μm aufweist. Gemäß DE 43 12 463 Cl können die Mahlhilfsmittel und Dispergiermittel wasserlösliche Polymere oder Copolymere sein, beispielsweise Na-Ca-Salze einer Polyacrylsäure als Mahlhilfsmittel oder K-SaIz eines Copolymerisats aus Acrylat und Butylacrylat als Dispergiermittel. Die Patentschrift beschreibt keinen Zusatz einer Polymerdispersion als Bindemittel und insbesondere keine Mahlbedingungen, die zu einer Polymerbeschichtung des Mahlguts führen.
US 5,910,214 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonatpigment mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3±0,l μm, wobei eine Calciumcarbonat-Slurry unter Einsatz von 0,5-1,0 Gew.- Teilen Dispergiermittel nassvermahlen wird. Das Dispergiermittel kann beispielsweise Natriumpolyacrylat als Mahlhilfsmittel sowie ein Natriumsalz eines Copolymers aus Acrylsäure und Maleinsäure enthalten. Die Patentschrift beschreibt keinen Zusatz einer Polymerdispersion als Bindemittel und insbesondere keine Mahlbedingungen, die zu einer Polymerbeschichtung des Mahlguts führen.
EP-A-O 855 420 beschreibt ein oberflächenmodifiziertes Calciumcarbonat für synthetisches Papier, welches hergestellt wird durch Nassmahlen von Calciumcarbonatteilchen in einem wässrigen Medium in Gegenwart von 0,05 bis 2,0 Gew. -Teilen eines Dispergiermittels und Mahlkugeln und anschließende Behandlung des so gemahlenen Produkts in einem wässrigen Medium mit einem Polyethylenethersulfonat (Production Example 5). Die Teilchen werden nicht mit einer Polymerdispersion und Dispergiermittel covergemahlen.
DE-A-102 09 448 offenbart wässrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen als Zusatz zum Papierstoff, die zumindest teilweise mit Polymerisaten überzogen bzw. imprägniert sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch Behandeln von wässrigen Anschlämmungen feinteiliger Füllstoffe mit mindestens einem Bindemittel für Papierstreichfarben (Ansprüche 1, 8).
Bevorzugt werden wässrige Anschlämmungen von präzipitiertem Calciumcarbonat, das frei von Dispergiermitteln ist und von gemahlenem Calciumcarbonat hergestellt, das durch Mahlen von stückigem Calciumcarbonat oder Marmor in Gegenwart von anionischen polymeren Dispergiermitteln erhältlich ist ([0026]).
Die Beispiele beschreiben wie vorgemahlenes präzipitiertes CaCO3 mit Bindemitteln wie Acronal® und Styronal® (ebenfalls in der Anmeldung als Polymerdispersion bevorzugt) behandelt wird.
Das Beispiel 5 [0037] beschreibt vor allem wie eine wässrige Anschlämmung durch Rühren (Heiltof-Rührer bei 1000 UpM) von feinteiligem CaCO3 in Gegenwart einer Styrol-Acrylat-Dispersion (Acronal - auf der Basis von Styrol/Acrylsäure) [Verfahrensschritt (a)] hergestellt wird. Das eingesetzte CaCO3 wurde lediglich in Anwesenheit eines Dispergiermittels zuerst gemahlen und der Polymerdispersion zugegeben.
DE-A-198 21 089 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen, die zumindest teilweise mit Polymerisaten überzogen sind, für die Herstellung füllstoffhaltiger Papiere, wobei eine wässrige Anschlämmung von Füllstoffen in Abwesenheit von kationischen Verfestigern für Papier mit 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Füllstoffe, mindestens eines Polymerleimungsmittels in Form einer Wässrigen Dispersion vermischt wird (Anspruch 1).
Als Polymerleimungsmittel setzt man beispielsweise wässrige Dispersionen ein, die durch Polymerisation von (a) Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, (b) Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern von Ci-is-Alkoholen und/oder Vinylestern von gesättigten C2-4- Carbonsäuren und gegebenenfalls (c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren in wässriger Lösung in Gegenwart von kationischen und/oder amphoteren Schutzkolloiden erhältlich sind (Spalte 2).
Im Beispiel 2 beispielsweise wird eine wässrige Anschlämmung von bereits gemahlenem Marmor mit Hilfe von niedrigmolekularer Polyacrylsäure dispergiert. Diese Dispersion wurde anschließend mit 0,5 % eines Polymerleimungsmittels behandelt, das in Form einer Polymerdispersion 1 zu der Aufschlämmung gegeben wird.
EP-A-O 445 953 beansprucht ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem kationischen Polymer oberflächenbehandelten Füllstoffes zur Papierherstellung, wobei das kationische Polymer gemäß der Formel einer Füllstoff-Aufschlämmung zugesetzt wird (Anspruch 4).
WO 2004/026973 Al beschreibt ein Verfahren zur Vermahlung von anorganischen Füllstoffteilchen, beispielsweise Calciumcarbonat oder Kaolin, in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Medium eine geringe Menge (0,05-0,25 Gew.-%) an Dispergiermittel für den Füllstoff enthält. Als Dispergiermittel wird beispielsweise eine Kombination aus einem Polyacrylat als Dispersant und einem Polymetaphosphat als Mahlhilfsmittel genannt. Die internationale Patentanmeldung beschreibt keinen Zusatz einer Polymerdispersion als Bindemittel und insbesondere keine Mahlbedingungen, die zu einer Polymerbeschichtung des Mahlguts führen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Verbesserung des Kontakts von anorganischen Füllstoffe und Pigmenten und Bindemitteln (Bindern) in Form von Polymerdispersionen und damit einer Verminderung der notwendigen Menge an Bindemitteln bzw. einer verbesserten Bindung der Füllstoffe oder der Pigmente untereinander und an das Substrat, zur Herstellung von Füllstoff- oder Pigment- Slurries, insbesondere in der Papierindustrie und weiteren Anwendungsgebieten, wie der Farbenindustrie oder der Klebstoffindustrie.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass anorganische Pigmente definierter Korngröße, deren Oberfläche während der Vermahlung bei erhöhter Temperatur mit Bindemitteln, nachfolgend als Polymerdispersionen bezeichnet, überzogen werden, in vielen Bereichen der Technik, beispielsweise in der Papierindustrie und der Farbenindustrie oder der Klebstoffindustrie, mit Vorteil eingesetzt werden können.
Dementsprechend besteht eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten anorganischen Füllstoffen oder Pigmenten gewünschter Korngröße dadurch gekennzeichnet, dass man Füllstoffoder Pigment-Slurries von anorganischen Füllstoffen oder Pigmenten gegebener Korngröße unter Einwirkung von Druck- und Scherkräften unter Einsatz von
(a) Polymerdispersionen,
(b) an sich bekannten Mahlhilfsmitteln und/oder Dispergiermitteln in einer Menge von 0,1 bis 4,0 Gew.-% (Wirksubstanz), bezogen auf die Füllstoffe oder Pigmente und
(c) Mahlkugeln mit einem Äquivalentdurchmesser von bis zu 5 mm
in einer Vertikalmühle bei einer Temperatur des Mahlguts von wenigstens 50 0C auf die gewünschte Korngröße der Füllstoffe oder Pigmente vermahlt, die Bindemittel der Polymerdispersionen auf die Füllstoffe oder Pigmente aufreibt und dabei mit einer Polymerbeschichtung versieht.
Durch den Einsatz einer Vertikalkugelmühle und ein Vermählen des Mahlguts bei Temperaturen oberhalb von 50 0C, insbesondere oberhalb von 55 0C oder bevorzugt im wesentlichen im Bereich von 60 bis 90 0C, erreicht man mit Mahlkugeln mit einem Äquivalentdurchmesser von bis zu 5 mm in optimaler Weise eine weitgehend gleichmäßige Polymerbeschichtung mit dem zugesetzten Bindemittel.
Es wurde gefunden, dass Polymerdispersionen, die üblicherweise einen Klebeeffekt aufweisen sollten, geeignet sind, anorganische Füllstoffe und Pigmente in einer Form bereitzustellen, die gegenüber den im Stand der Technik bekannten Füllstoffen und Pigmenten gleicher Korngrößenverteilung ein erhöhtes Bindevermögen verleihen, wenn man Bindemittel mit Oberflächen von anorganischen Füllstoffen und Pigmenten während der Vermahlung der Füllstoffen und Pigmente auf die gewünschte Korngröße in Kontakt bringt. Die Bindemittel können dabei aus wiederzuverwertenden Materialien, beispielsweise Restwasserschlämmen stammen oder aber auch direkt zugesetzt werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, das die Polymerteilchen nicht zu einem Verkleben oder Agglomerieren der Füllstoffteilchen und Pigmentteilchen führen, sondern offenbar einen feinen Film auf der Oberfläche der Füllstoffe oder Pigmente bilden, die eine sehr viel bessere Haftung untereinander und zum Substrat, beispielsweise Fasern in der Papierindustrie aufweisen.
Besonders bevorzugter Füllstoff oder Pigment zur Modifikation in Sinne der vorliegenden Erfindung ist Calciumcarbonat, insbesondere natürliches und/oder gefälltes Calciumcarbonat.
Neben Calciumcarbonat können auch weitere im Stand der Technik bekannte Füllstoffe und Pigmente eingesetzt werden, wie beispielsweise Kaolin, künstliche und/oder natürliche Aluminiumsilikate und oxidhydrate, Titandioxid, Satin-Weiß, Dolomit, Glimmer, Metall-, insbesondere Aluminiumflakes, Bentonit, Rutil, Magnesiumhydroxid, Gips, Schichtsilikate, Talkum, Calciumsilikat sowie sonstige Steine und Erden.
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es, die oben definierten Füllstoffe und Pigmente in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Slurry, insbesondere Wasser einzusetzen.
Beim Aufbringen der Füllstoffe oder Pigmente, beispielsweise als Bestandteil von Streichfarbe in der Papierherstellung, wandert üblicherweise ein hoher Anteil des Bindemittels in die Papieroberfläche ab. Ein großer Teil des Bindemittels schlägt in das Rohpapier weg, bevor es zur Verfilmung kommt. Die oberste Streichschicht verarmt an Bindemitteln und es kommt zum so genannten Rupfen. Wird jedoch das Polymerbindemittel auf den Füllstoff oder das Pigment aufgemahlen, tritt die Migration des Bindemittels nicht oder nur im geringen Maß ein; das heißt die Offsetfestigkeit (Widerstand gegen das Rupfen) ist höher, weil kein (oder wenig) Bindemittel durch Wegschlagen verloren geht. Im Stand der Technik hingegen muss der Verlust an Bindemittel durch einen erhöhten Bindemittelanteil in der Streichfarbe kompensiert werden.
Polymerdispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen die Harz- Feststoffe an sich und deren Dispersionen (Latices) von feinverteilten natürlichen und oder synthetischen Polymeren, insbesondere in einer Teilchengröße von 0,005 bis 6 μm, insbesondere von 0,05 bis 6 μm. Üblicherweise liegen diese in Form von wässrigen, seltener nichtwässrigen Dispersionsmitteln vor. Eingeschlossen sind damit Dispersionen von Polymeren wie Natur(-Kautschuklatex) und Synthesekautschuk (Syntheselatex), als auch von Kunstharzen (Kunstharzdispersionen) und Kunststoffen (Kunststoffdispersionen) wie Polymerisaten, Polykondensaten und Polyadditonsverbindungen, insbesondere auf der Basis von Polyurethan, Styrol/Butadien, Styrol/Acrylsäure oder -ester, Styrol/Butadien/Acrylsäure oder -ester sowie Vinylacetat/Acrylsäure oder -ester sowie acrylnitrilhaltigen Suspensionen.
Unter den Produktbezeichnungen Basonal®, Acronal® und Styronal® sind entsprechende Polymerdispersionen als Bindemittel für die Dispersionsfarbenindustrie und auch für die Papier- und Karton- streicherei im Handel erhältlich. Diese Polymerdispersionen werden im Stand der Technik ohne stärkere Scherung durch Rühren in die üblicherweise neutral bis alkalisch eingestellten Füllstoff- oder Pigment- Slurries eingearbeitet, ohne dass hier eine Veränderung der Korngröße der Füllstoffteilchen oder Pigmentteilchen eintritt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden diese jedoch direkt mit den anorganischen Füllstoffen und Pigmenten durch Einwirkung von Druck- und Scherkräften in Kontakt gebracht. Gleiches gilt selbstverständlich auch für die Herstellung von Füllstoff- oder Pigment-Slurries, wie beispielsweise in der Klebstoff herstel Iu ng, in denen separat kein Wasser zugegeben wird. Unter Einwirkung von Druck- und Scherkräften beim Vermählen werden oberflächenmodifizierte anorganische Füllstoffe und Pigmente erhalten, die eine verbesserte Bindewirkung gegenüber dem Stand der Technik aufweisen. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es, die anorganischen Füllstoffe oder Pigmente in Anwesenheit der Polymerdispersionen auf die gewünschte Korngröße nass zu vermählen. Somit ist es möglich, bei weißen Füllstoffen oder Pigmenten eine große Variation der Weiße- und Größen- Verteilung der Füllstoffe oder Pigmente herzustellen, wobei diese Variation insbesondere durch die Art und Dauer der Vermahlung gesteuert werden kann.
Die Menge der Polymerdispersionen, die mit den anorganischen Füllstoffe oder Pigmenten in Kontakt gebracht wird, ist von einer gewissen Bedeutung. So ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, die anorganischen Füllstoffen oder Pigmente mit einer Menge von 0,1 bis 50, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Polymerdispersion (Feststoffe), bezogen auf die Menge an Pigment in Kontakt zu bringen. Die Polymerdispersionen liegen üblicherweise in wässriger oder nichtwässriger Form mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 60 Gew.-%, insbesondere 50 Gew.-% vor.
Neben den Polymerdispersionen bringt man im Sinne der vorliegenden Erfindung weiterhin die anorganischen Füllstoffe oder Pigmente mit an sich bekannten Dispergiermitteln oder Mahlhilfsmitteln, insbesondere Polyacrylaten in Kontakt. Derartige Polyacrylate sind beispielsweise in der eingangs erwähnten EP 0 515 928 Bl beschrieben, auf die insoweit voll inhaltlich Bezug genommen wird.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bringt man die Füllstoffe oder Pigmente mit obengenannter Dispergiermittelwirksubstanz in einer Menge von 0,20 bis 0,45 besonders bevorzugt 0,25 bis 0,40 Gew.-%, bezogen auf die Festsubstanz in Kontakt. In den Restwasserschlämmen der Streichereiabwässer der Papier- und Deinkinganlagen, innerbetrieblichen Anlagen oder Abscheidevorrichtungen liegen die Füllstoffe und Streichpigmente häufig in agglomerierter Form und mit geringerer Weiße vor, die eine direkte Wiederverwendung in der Rohstoffaufbereitung, insbesondere im Papierstrich, einschränkt oder sogar unmöglich macht.
Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung des oben beschriebenen Verfahrens wird eine definierte, konzentrierte Pigment-Slurry oder Fü I Istoffs I urry auch unter Einsatz von Restwasserschlämmen erhalten, die zum Beispiel in der Papier-, Pappe- und Kartonherstellung oder Farben- und Klebstoffindustrie eingesetzt werden kann.
In der Papierherstellung ist es üblich, die Füllstoffe und Streichpigmente sowohl als Pulver oder in Form einer konzentrierten Slurry, die 50 bis 80 Gew.-% Feststoffanteile aufweist, einzusetzen. Diese Füllstoffe und Pigmente werden üblicherweise von den Herstellern mit der gewünschten Weiße und Korngrößenverteilung zur Verfügung gestellt. Ein wesentliches Element der vorliegenden Erfindung besteht nunmehr in dem Einsatz der anorganischen Füllstoffe und Pigmente in einer Art "Grundkörnung", vorzugsweise als Feststoff oder auch als hochkonzentrierte Slurry, beispielsweise mit einem Feststoffgehalt von 70 Gew.-% bis 85 Gew.-% oder mehr, beispielsweise mit einem mittleren Korndurchmesser von 50% < 1 μm bis 50 % < 15 μm, insbesondere 50 % <3 μm bis 50 % <8 μm und Vermahlung in Anwesenheit der Polymerdispersion insbesondere in wässriger Phase auf die gewünschte Korngröße. Somit können beispielsweise in der Papierindustrie durch Vermischung und anschließende Vermahlung von Frischpigment oder Frischfüllstoff als Pulver, frischpigmenthaltige und/oder frischfüll- stoffhaltige Slurry auf die gewünschte Weiße und Feinheit vermählen und dann als Füllstoff oder Streichpigment eingesetzt werden. Die genannten mineralischen Füllstoffe und Pigmente werden üblicherweise in Nass- oder Trockenverfahren auf die gewünschte Korngröße vermählen. Bei der Nassvermahlung ist naturgemäß ein Anteil Wasser erforderlich. Ein Teil oder die gesamte Menge des notwendigen Wassers zur Vermahlung der anorganischen Pigmente kann durch die Restwasserschlämme ersetzt werden. Üblicherweise in den Restwasserschlämmen vorliegende Agglomerate der Füllstoffe oder Pigmente stören hierbei nicht oder wenig, da diese im Verlauf des Mahlprozesses auf die gewünschten Korngrößen zerkleinert werden.
Die Pigment- und Füllstoffteilchen des Restwasserschlamms, die zum Einsatz als Füllstoff oder Pigment vorgesehen sind, wirken hierbei als Mahlhilfsmittel und Dispergierhilfsmittel für die Zerstörung der Agglomerate bei dem Mahlprozess. Gleichzeitig wirkt der Restwasserschlamm inklusive der beladenen Partikel als Dispergierhilfsmittel und Mahlhilfsmittel für die zugesetzten Füllstoffe und Pigmente bei dem Mahlprozess, so dass die an sich üblichen Mengen an Bindemitteln, Dispergierhilfsmitteln und Mahlhilfsmitteln erfindungsgemäß verringert werden können.
Dementsprechend ist es erfindungsgemäß besonders bevorzugt, den Restwasserschlamm mit einer Feststoffkonzentration von 0,02 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% zur Vermischung und anschließender Vermahlung mit Polymerdispersion und Frischpigment oder Frischfüllstoff als Pulver, frischpigmenthaltige und/oder frischfüllstoffhaltige Slurry einzustellen. Bei einer zu geringen Konzentration wird das Wiederverwertungsverfahren unwirtschaftlich. In den Restwasserschlämmen der Papierindustrie kann das Verhältnis von Füllstoffen und/oder Pigmenten zu Fasern in einer großen Bandbreite variieren. Besonders bevorzugt ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung, Restwasserschlämme mit einer gegebenenfalls angereicherten Konzentration an Füllstoffen und/oder Pigmenten einzusetzen, die im Bereich von 1 Gew.-% bis 80 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt liegt. So kann der Faseranteil einerseits oder der Füllstoff- und/oder Pigmentanteil andererseits beispielsweise von 2 bis 98 Gew.-% oder 98 bis 2 Gew.-% variieren. Auch in der Papierindustrie sind selbstverständlich faserfreie Restwasserschlämme erfindungsgemäß einsetzbar.
Beispielhaft seien hier die bevorzugten Zusammensetzungen verschiedener Restwasser oder Abwasserschlämme erläutert. Vorzugsweise umfasst das Abwasser aus der Produktion 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 2,5 Gew.-% Stoffverlust bei einem speziellen Frischwasserbedarf von 10 bis 100 l/kg, insbesondere 20 l/kg. Die Konzentration der Restwasserschlämme beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5,0, insbesondere 1,5 Gew.-%. Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung ist hier ein (Gewichts-) Mengenverhältnis von Faseranteil zu Füllstoff und/oder Pigmentanteil von 20 zu 80 bis 80 zu 20, insbesondere Fasern zu Pigment im (Gewichts-) Verhältnis 40 zu 60 eines Abwassers aus der Papierproduktion.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass man Streichpigment-Slurry oder einen Füllstoff- und/oder streichpigmenthaltigen Restwasserschlamm mit einer Feststoffkonzentration von 0,02 bis 80 Gew.-%, insbesondere 20 bis 70 Gew.-% zur Vermahlung einsetzt.
Bevorzugterweise wird eine Slurry mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere 40 bis 80 Gew.-% vermählen.
Dies erlaubt eine flexible und schnelle Reaktion auf Qualitäts- und Produktionsanforderungen, beispielsweise der verschiedenen Papierrohstoffe für die Papiermasse, die Füllstoffe oder Pigmente oder Slurries für den Vorstrich, Deckstrich und Einfachstrich oder die Pigmentierung allein, sowie die Vermischung mit anderen Füllstoffen oder Pigmenten.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung können an sich bekannte Additive wie Netzmittel, Stabilisierungsmittel, Mahlhilfsmittel und Dispergierhilfs- mittel während der Vermischung und/oder der Vermahlung der anorganischen Füllstoffe und Pigmente eingesetzt werden.
Die mit Hilfe der vorliegenden Erfindung erhältlichen Pigment-Slurries können besonders vorteilhaft in der Papierindustrie, insbesondere zur Herstellung einer Streichfarbe für den Papierstrich oder in der Papiermasse eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung zur Herstellung einer Streichpigment-Slurry für Offsetpapier. Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäßen Slurries auch zur Herstellung einer Streichmasse für leichtgewichtige, gestrichene Papiere, insbesondere auch bei hoher Auftragsgeschwindigkeit, sowie zur Herstellung von Rollen-Offsetpapieren, insbesondere zur Herstellung von leichtgewichtigen, gestrichenen Rollen- Offsetpapieren, das Streichen von Karton und Spezialpapier, wie Etiketten, Tapeten, Silikonrohpapier, Selbstdurchschreibpapiere, Verpackungspapiere, sowie der Beimischung bei Tiefdruckpapieren. In diesem Sinne sind die erfindungsgemäß erhältlichen Streichpigment- Slurries, insbesondere einsetzbar im Bogenoffset, insbesondere für den Bogenoffset-Einfachstrich, Bogenoffset-Doppelstrich : Bogenoffset- Vorstrich und Bogenoffset-Deckstrich; - im Rollenoffset, insbesondere für den LWC-Rollenoffset-Einfachstrich, Rollenoffset-Doppelstrich: Rollenoffset-Vorstrich und Rollenoffset-Deckstrich; - im Tiefdruck, insbesondere für den LWC-Tiefdruck-Einfachstrich, Tiefdruck-Doppelstrich: Tiefdruck-Vorstrich und Tiefdruck-Deckstrich; - im Karton, insbesondere für den Karton-Doppelstrich: Karton-Vorstrich und Karton- Deckstrich sowie Flexo-Druck und für Spezialpapiere, insbesondere für Etiketten und flexible Verpackungen. Die erfindungsgemäßen Füllstoffe und Pigmente können auch in Papier für digitale Druckverfahren vorteilhaft eingesetzt werden.
Das Verfahren bietet die Möglichkeit, die erfindungsgemäß hergestellten Pigment-Slurries ohne Qualitätseinbuße bei den damit hergestellten Rohpapieren, Strichen und insbesondere den Endqualitäten einzusetzen.
Die vorliegende Erfindung lässt sich insbesondere auch für die Herstellung von Klebstoffen oder Beschichtungen aller Art einsetzen. Klebstoffe sind bekanntermaßen nichtmetallische Stoffe, die Fügeteile durch Flächenhaftung (Adhäsion) und innere Festigkeit (Kohäsion) verbinden. Klebstoff ist ein Oberbegriff und schließt andere gebräuchliche Begriffe für Klebstoff- Arten ein, die nach physikalischen, chemischen oder verarbeitungstechnischen Gesichtspunkten gewählt werden, wie zum Beispiel Leim, Kleister, Dispersions-, Lösemittel, Reaktions-, Kontakt-Klebstoffe. Die Benennungen der Klebstoffe enthalten oft Zusätze zur Kennzeichnung von Grundstoffen (beispielsweise Stärkekleister, Kunstharzleim, Hautleim),
Verarbeitungsbedingungen (beispielsweise Kaltleime, Heißsiegel- oder Schmelzklebstoffe, Montageleim), Verwendungszweck (beispielsweise Papier-Klebstoff, Holzleime, Metall-Klebstoff, Tapetenkleister, Gummi- Klebstoff) und Lieferform (beispielsweise flüssiger Klebstoff, Leimlösung, Leimpulver, Tafelleim, Leimgallerte, Kitt, Klebeband, Klebfolie).
Klebstoffe basieren überwiegend auf organische Verbindungen, aber auch anorganische Klebstoffe werden eingesetzt.
DIN 16 920 unterteilt Klebstoff-Typen in physikalisch abbindende (Leime, Kleister, Lösungsmittel, Dispersion-, Plastisol- und Schmelzklebstoffe) und chemisch abbindende (beispielsweise Cyanacrylat- Klebstoffe). Die physikalisch abbindenden Klebstoffe können lösungsmittelfrei (Schmelzklebstoffe) oder lösungsmittelhaltig sein. Sie binden durch Änderung des Aggregatzustands (flüssig => fest) oder durch Verdunsten der Lösungsmittel vor oder während des Verklebungsprozesses ab und sind im Allgemeinen einkomponentig.
Die chemisch abbindenden, ein- oder mehrkomponentigen Reaktions- Klebstoffe können auf allen Polymerisationsreaktionen basieren: Zweikomponenten-Systeme aus Epoxidharzen und Säureanhydriden, beziehungsweise Polyaminen reagieren nach Polyadditions-, Cyanacrylate oder Methacrylate nach Polymerisations- und Systeme auf Aminoplast- oder Phenoplast-Basis nach Polykondensations-Mechanis- men. Die Palette der als Klebstoff- Roh Stoffe einsetzbaren Monomeren oder Polymeren ist breit variabel und macht Verklebungen fast aller Materialien möglich. Problematisch ist vielfach das Verkleben von Kunststoffen.
Dominierendes Ziel laufender Klebstoff-Entwicklungen ist die (aus ökologischer und ökonomischer Sicht zwingende) Umstellung der organischen Lösungsmittel enthaltenden auf lösungsmittelfreie oder Wasser als Lösungsmittel enthaltende Systeme.
Auch zur Herstellung von Farben und Lacken sind die erfindungsgemäßen Füllstoffe oder Pigmente geeignet. Besonders bevorzugt dienen die Füllstoffe oder Pigmente zur Herstellung von Dispersionsfarben und Dispersionsfarbstoffen. Unter Letzteren versteht man eine Gruppe von in Wasser schwerlöslichen synthetischen Farbstoffen (in den meisten Fällen Azofarbstoffe oder Antrachinon-Derivate, auch Naphtol-AS- Farbstoffe), die zusammen mit Dispergiermitteln sehr fein zermahlen zum Färben und Drucken von Acetat-, Polyester-, Polyamid-, Polyacrylnitril-, PVC- und Polyurethan-Fasern verwendet werden. Beim Färben dringen die im Färbebad molekular gelösten Farbstoffanteile durch Diffusion in die Faser ein, bilden dort eine feste Lösung und geben dadurch echte Färbungen. Eine moderne Variante ist der sogenannte Transferdruck, beim dem Dispersionsfarbstoffe von Papier thermisch auf Stoffe übertragen werden.
So ist es möglich, relative grobe anorganische Füllstoffe oder Pigmente einer feinen Vermahlung zuzuführen. Der Anwender der erfindungsgemäßen Füllstoffe und Pigmente ist dabei nicht an vorgegebene Teilchengrößen von Anbietern der Rohstoffe gebunden. In vielen Gebieten des Standes der Technik ist es üblich, fertige Füllstoffoder Pigment-Slurries der Rohstoffanbieter mit der Zahl der Gewichtsprozent an Teilchen kleiner als 2 μm zu charakterisieren, beispielsweise als Qualität, Feinheit oder Typ 95, 90, 75, 60, 50 etc.
In vielen Bereichen der Technik spielt beim Einsatz der Füllstoffe oder Pigmente die Korngrößenverteilung eine besondere Rolle. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, Füllstoffe oder Pigmente einzusetzen, die eine Korngrößenverteilung von 10 bis 99 Gew.-% an Teilchen < 10 μm, insbesondere 10 bis 95 Gew.-% an Teilchen < 1 μm, jeweils bezogen auf den Äquivalentdurchmesser aufweisen.
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Füllstoffe oder Pigmente mit einer Korngrößenverteilung von a) 95 bis 100 Gew.-% an Teilchen < 20 μm und/oder b) 50 bis 100 Gew.-% an Teilchen < 2 μm, insbesondere 50 bis 95 Gew.-% an Teilchen < 2 μm und/oder c) 27 bis 99 Gew.-% an Teilchen < 1 μm, insbesondere 27 bis 75 Gew.- % an Teilchen < 1 μm und/oder d) 0,1 bis 55 Gew.-% an Teilchen < 0,2 μm, insbesondere 0,1 bis 35 Gew.-% an Teilchen < 0,2 μm, jeweils bezogen auf den Äquivalentdurchmesser.
Nachfolgend werden bevorzugte Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Verfahrens und der so erhaltenen Füllstoffe oder Pigmente erörtert. Farbenindustrie:
Die klassische Rezeptur einer Innendispersionsfarbe enthält in der Regel einen Anteil von rund 10% einer Polymerdispersion auf Basis Styrolacrylat. Eine klassische Fassadenfarbenrezeptur hat in der Regel einen Anteil von 18 bis 25 % einer Polymerdispersion.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass unter Einsatz einer mit Polymerdispersion gecoateten Füllstoff-Slurry der Anteil der Gesamtdispersion bzw. der Harzanteil an der Endrezeptur, bei gleicher Festigkeit der Rezeptur wie bisher, gesenkt werden kann oder dass, bei gleichem Harzanteil in den Rezepturen wie bisher, die Festigkeit deutlich steigt. Im vorliegenden Fall wird also eine Standardrezeptur so ausgerüstet, dass 50% des in der Rezeptur enthaltenen Bindemittels ausgetauscht werden. Bedingt durch die Notwendigkeit, dass eine gecoatete Calciumcarbonatslurry als Basis für die Versuche genommen wird, wird dann analog hierzu der Feststoffanteil des Claciumcarbonats in der Standardrezeptur herangezogen und in der Vergleichsrezeptur so modifiziert, dass die bisher trocken in die Dispersion eingebrachten Füllstoffe adäquat durch die gleiche Menge auf Feststoff gerechnete Slurry eingesetzt werden. Dies hat zur Folge, dass zwei gleiche Rezepturen vorliegen, mit adäquat gleichen Mengen an Bindemitteln und gleichen Mengen an anorganischen Füllstoffen. Im letzteren Falle wurde jedoch ein Anteil wie oben beschrieben, vom bisherigen Standardrezepturanteil durch den erfindungsgemäß neu gestalteten gecoateten Carbonat-Slurry getauscht. Hieran wurde bewiesen, dass die Festigkeit adäquat des Anstrichstoffes steigt, indem hier die Waschbarkeit nach DIN zugrunde gelegt wurde. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Füllstoffe oder Pigmente hergestellten Farben wiesen eine deutlich verbesserte Widerstandsfähigkeit auf.
In einem weiteren Fall wurde der Harzanteil in der Rezeptur gegenüber der Standardrezeptur um 20 Gew-% abgesenkt. Die restlichen 80 Gew- % der in der Rezeptur enthaltenen Harze wurden ersetzt, indem, absolut gesehen, diese restlichen 80 Gew-% je zur Hälfte durch Zugabe normaler Standarddispersion und in der anderen Hälfte erfindungsgemäß gecoatete Carbonatslurry gemäß dem neuen Verfahren eingesetzt wurden. Auch hier wurde wieder die Waschbarkeit im Vergleich zum Standard gemessen. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Füllstoffe oder Pigmente hergestellten Farben wiesen eine deutlich verbesserte Widerstandsfähigkeit auf.
Klebstoffindustrie
Eine Klebstoffrezeptur enthält klassischerweise für einen typischen Fußbodenkleber zur Verklebung von Textil oder sonstigen Böden einen Anteil von 35% einer terpolymeren Dispersion mit einem Harzanteil von 50%.
Im vorliegenden Fall wurde ein Teil des Bindemittels gegen einen Teil auf Basis der vorliegenden Erfindung ausgetauscht, so dass der Gesamtanteil an Harz in der Rezeptur wie bisher gleichblieb, ebenso der Füllstoffanteil in der Rezeptur gegenüber dem Standard gleichblieb. Bewiesen werden sollte, dass die Festigkeit gegenüber dem Standard sich deutlich verbessert hat. Die so hergestellten Rezepturen wurden verwendet, indem eine Verklebung mit einem vorher festgelegten Standardteppichboden auf einem festen Untergrund vorgenommen und hinterher verglichen wurde, welche Kraft notwendig war, um die so gegeneinander verklebten Schichten zu delaminieren. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Füllstoffe und Pigmente hergestellten Kleber wiesen deutlich höhere Delaminierkräfte auf.
Papierindustrie
In der Papierindustrie werden für die Oberflächenbeschichtung üblicherweise Streichfarben verwendet, die ca. 10 Gew-% einer Polymerdispersion (Feststoff) enthalten. Im vorliegenden Fall basierte die Standardstreichfarbe auf Calciumcarbonat mit 10 Gew-% Polymerdispersion (Feststoff). Als Alternative wurde die gleiche Rezeptur mit gleichen Mengen Carbonat und Bindemittel hergestellt, wobei jedoch ein Teil der bisherigen Rezeptur modifiziert wurde, indem sowohl Bindemittel als auch Calciumcarbonat adäquat durch erfindungsgemäß gecoatete Calciumcarbonatslurry ersetzt wurde, wobei zur Coatung die gleiche Polymerdispersion verwendet wurde, die bisher lediglich als Komponente in der Rezeptur zugegeben wurde. Verglichen wurde dann anschließend die Rupffestigkeit der Beschichtung, wobei in beiden Fällen mit vorgenannter Rezeptur ein Rohpapier mit ca. 14 bis 15 g/m2 beschichtet wurde, einerseits mit Standard, andererseits mit der Alternative. Die Rupffestigkeit gibt Aufschluss darüber, welcher Beschichtungsfilm besser mit dem Rohpapier verbunden ist. Die Rupffestigkeit der Papiere unter Verwendung der erfindungsgemäßen Füllstoffe und Pigmente war gegenüber Standard-Füllstoffen und - Pigmenten deutlich verbessert.
Mit diesen drei Beispielen konnte dann anwendungstechnisch bewiesen werden, dass eine Coatung in flüssiger Phase des anorganischen Füllstoffes eine deutliche Verbesserung der Festigkeitswerte der Beschichtung ergibt gegenüber der traditionellen Anwendung, indem Dispersionen und anorganische Füllstoffe lediglich gemischt werden.
Eine besonders bevorzugte Anwendung der vorliegenden Erfindung betrifft den Einsatz von Restwasserschlämmen, insbesondere in der Papierindustrie.
In der Papierfabrikation treten Verluste von Streichfarben oder Streichfarbenkomponenten auf, die zwischen 4 Gew-% und 12 Gew-% des eingesetzten Materials liegen.
Diese Reststreichfarben oder Rejekte fallen hauptsächlich an Position A der Fig. an :
• an den Streichaggregaten z.B. durch Sortenwechsel, Abrisse, Abstellen und Wiederanfahren der Anlage,
• in der Streichfarbenaufbereitung, z.B. bei Fehlchargen, Filtrieren,
• im Rohstoff lag er, beim Entladen von Tankzügen, Befüllen und Entleeren von Behältern.
Solche Störungen sind mit Reinigungsarbeiten verbunden, so dass die Rejektwässer in der Regel nur geringe Feststoffgehalte um 1 - 2 Gew- % aufweisen. Die Rejekte werden meistens - wie auch im vorliegenden Fallbeispiel - ohne Trennung in einem „Reststoff-Sammelbehälter" an Pos. B gesammelt.
An dieser Stelle kann die Papierfabrik unterschiedliche Wege einschlagen, z.B.
a) Der Weg zur Deponie
In den meisten Fällen - wie auch in dem hier beschriebenen Anwendungsfall - werden die Rejekte z.B. mittels Zentrifuge (Pos. C) oder Sedimentationsprozess (Pos. D) geflockt, entwässert und auf maximalen Feststoffgehalt (> 55%) gebracht und in dieser Form auf der Deponie „entsorgt". Hochwertige Einsatzstoffe wie Pigmente und Bindemittel gehen dem Produktionsprozess verloren.
b) Rückführung in den Papierstreichprozess mit Hilfe der vorliegenden Erfindung, bei gleichzeitigem Qualitätszugewinn für das Calcium- carbonatpigment. Dazu wird die vorliegende Erfindung in den Produktionskreislauf der Papierfabrik integriert.
Zuerst werden die Rejekte unter Zugabe von kationischen Produkten geflockt. Pigmente und koagulierter Binder werden vom Wasser getrennt. Hierfür können Sedimentationseinrichtungen (Pos. D) oder Dekanter (Pos. E) dienen. Auch das Zentrat der Zentrifuge Pos. C kann verwendet werden; das anfallende Klarwasser wird als Fabrikationswasser verwendet oder geht in die Kläranlage, ohne diese zu belasten.
Die Positionen C und D sind üblicherweise Teile der Papierfabrik, Position E ist Teil der vorliegenden Erfindung. Im hier beschriebenen Anwendungsfall kommt das aufkonzentrierte Rejekt aus dem fabrikeigenen Sedimentationstrichter in die Mahlanlage. Diese setzt sich aus folgenden Elementen zusammen :
Pos. F Pufferbehälter für geflocktes und aufkonzentriertes
Rejekt,
Pos. G Silo für CaCO3-Pulverware
Pos. H Mischer für Mischungen von trockenem CaCO3 und
Rejekt
Pos. I Vorratsbehälter für CaCO3 Slurry
Pos. K 2-stufige Kugelmühle ggf. Pos. L ggf. Zwischenbehälter für fertig gemahlene und gecoatete CaCO3- Slurry
Dabei wird - wie im Anwendungsfall - wie folgt gearbeitet:
• Aufkonzentriertes Rejekt wird im Pufferbehälter F gesammelt. Fällt kein Rejekt an, wird der Behälter mit Wasser beschickt.
• Im Mischer H wird Rejekt und gegebenenfalls Dispergiermittel vorgelegt und dann das CaCO3-Pulver aus dem Silo G bei 75 bis 80 Gew-% Feststoff dispergiert.
• Im Vorratsbehälter I wird die Slurry zwischengelagert und von da aus
• die Vertikalkugelmühle K kontinuierlich beschickt. In der Mühle wird die Slurry unter der Zugabe von Mahlhilfsmittel mit und ohne Polymerdispersion bei einer Temperatur des Mahlgutes von wenigstens 50 0C (bevorzugt 60 bis 90 0C) auf die gewünschte Feinteiligkeit vermählen. Hierzu werden Mahlkugeln mit einem Äquivalentdurchmesser von bis zu 5 mm, beispielsweise 2 mm eingesetzt. Diese Calciumcarbonat-Slurry wird im • Behälter L zwischengelagert und dieselbe Slurry anschließend, nach Kontrolle von Teilchengröße, Feststoff, Viskosität und pH- Wert mit weiterer Polymerdispersion in der Streichküche versetzt und die so geschaffene Streichfarbe in den
• Vorratsbehälter M der Streichanlage transportiert. Bei kontinuierlichem Betrieb kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch auf die Behälter F und I verzichtet werden.
Wesentlich ist ferner, dass die Slurry im Mischer H und/oder im Vorratsbehälter I und/oder in der Vertikalkugelmühle K vor dem Vermählen mit Bindemittel-Polymerdispersion versetzt wird oder bereits im Pufferbehälter F die Bindemittel-Polymerdispersion enthält.
Bei der Wiederverwendung der Rejekte gemäß der vorliegenden Erfindung können theoretisch die Pigmente allein abgetrennt und rückgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht aber auch eine Rückführung des Bindemittels vor, denn die Vermahlung des Pigments mit dem Bindemittel ist von entscheidender Bedeutung für die Qualität des hergestellten Carbonatpigmentes. Es ist dabei unerheblich, ob das Bindemittel in seiner ursprünglichen Form als feinverteilte Polymerdispersion oder in geflocktem, d.h. koaguliertem Zustand als Kugelhaufen vorliegt, denn auch als Koagulat besitzt das Bindemittel sein Wirkungspotential. Bei der Vermahlung wird durch die mechanische Verreibearbeit zwischen den Kugeln des Bindemittels - egal ob als Einzelteilchen oder Agglomerat - auf die Pigmentteilchen aufgerieben und durch die hohe Temperatur verfilmt. Die Füllstoff- oder Pigmentteilchen sind also mit verfilmtem Bindemittel beschichtet. Dieser Bindemittelanteil ist also bereits fest verankert und kann nicht mehr in das saugfähige Substrat (Rohpapier oder Rohkarton) wegschlagen. Das Wegschlagen bedeutet Verlust von Bindemittel bzw. Verarmung des Striches an Bindemittel, und damit werden z.B. Rupfwiderstand und Druckglanz geringer. Das Wegschlagen kann auch unregelmäßig erfolgen, wenn unterschiedlich saugfähigere Zonen im Rohpapier vorhanden sind. Dies führt dann zu einem fleckigen Druckbild (Mottle).
Wird dagegen wie beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Füllstoff oder Pigment auf das Papier / den Karton aufgebracht, das bereits mit Bindemittel beschichtet ist, gibt es keine Migration dieses Bindemittels. Die „Ausbeute" des Bindemittels ist höher; man erhält dichtere Striche, höhere Rupffestigkeit und besseren Druckglanz bei weniger Bindemitteleinsatz. Bei homogener Verteilung des Streichpigments ist auch das Bindemittel gleichmäßig verteilt, was zu einer gleichmäßigen Druckfarbenaufnahme führt und dem Mottle entgegenwirkt. Dies ist durch Versuche und Erfahrungen mit unterschiedlichen Bindemitteln sowohl in Form von stabilisierter Polymerdispersion als auch in Form destabilisierter Bindemittel, das heißt Bindemittelagglomeraten erwiesen.
Die erfindungsgemäße Prozessdurchführung in einer üblichen Papierfabrik kann wie folgt beschrieben werden :
Silos in einer beliebigen Größe, beispielsweise von 50 bis 1000 m3 dienen zur Aufnahme und Lagerung von trockenen Füllstoffen und Pigmenten einer einheitlichen oder gegebenenfalls unterschiedlichen Grundkörnung, beispielsweise Calciumcarbonat. Durch Dosiervor- richtungen wird ein Austrag des Füllstoff- und/oder Pigmentpulvers mit anschließendem Transport gewährleistet, gegebenenfalls zu Tagessilo- behälter(n), gegebenenfalls mit Reinigungsvorrichtungen. Dosierungsvorrichtungen für das/die Pulver, gegebenenfalls gesteuert durch speicherprogrammierbare Steuerungen (SPS) mit den elektronisch integrierten Rezepten, die gravimetrisch und/oder volumetrisch die zur Vermischung mit Wasser, Frischwasser oder Kreislaufwasser der Papierfabrik erforderlichen Mengen der zu mischenden Bestandteile bestimmen. Erfindungsgemäß kann anstelle des Frischwassers oder des Kreislaufwassers teilweise oder vollständig ein Restwasserschlamm mit einem Feststoffgehalt von insbesondere 0,02 bis 50 Gew.-%, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser bei höherer Konzentration des Restwasserschlamms eingesetzt werden. Dementsprechend sind gegebenenfalls erforderlich, Behälter zur Lagerung des Restwasserschlamms, Dosiervorrichtungen für den Restwasserschlamm, die die einzusetzende Menge gravimetrisch oder volumetrisch bestimmen. Daneben sind Behälter erforderlich zur Aufnahme des Gemisches aus Frischpigment oder Frischfüllstoff als Pulver, frischpigmenthaltige und/oder frischfüllstoffhaltige Slurry und Restwasserschlamm/Wasser, gegebenenfalls Mahlhilfsmittel und Dispergierhilfsmittel oder sonstige Hilfsmittel. Zur Dispergierung und Stabilitätseinstellung sind Dispergiereinrichtungen (Dissolver) oder sonstige Rührwerke erforderlich.
Die Herstellung von oberflächenmodifizierten Füllstoffen und Pigmenten kann erfindungsgemäß kontinuierlich in üblichen Vertikal -Rührwerkskugelmühlen, beispielsweise mit einem Inhalt von 700 bis 5000 I oder größer durchgeführt werden. Zum Einsatz kommen Mahlkugeln, insbesondere mit einem Durchmesser von 1 bis 4 mm. Mahlkugeln im Sinne der Erfindung sind Mahlmedien mit grundsätzlich beliebiger, bevorzugt jedoch im wesentlichen sphäroider Form, insbesondere (annähernd) kugelförmige Mahlmedien.
Zur Aufbereitung der Restwasserschlämme werden üblicherweise Siebe, vorzugsweise Bogensiebe zum Abscheiden von Verunreinigungen (Kugelbruch, Trennstoffe, Rost etc.) eingesetzt. Lasermessinstrumente dienen der Bestimmung und Steuerung der Mahlfeinheit während des Mahlvorgangs und der rechnergestützten Steuerung der Rührwerkskugelmühlenanlage. Gegebenenfalls sind weitere Dosier- injektionseinrichtungen zum Nachdosieren von Dispergier- und Mahlhilfsmitteln an der Vertikal-Rührwerkskugelmühle erforderlich. Nach dem Austrag der Pigmentslurry sind gegebenenfalls Siebe zur nochmaligen Trennung von Schadstoffen mit einer Größe von mehr als 20 μm erforderlich. Typischerweise weist das eingesetzte Frischpigment- und/oder Füllstoffmaterial, insbesondere eingesetztes Calciumcarbonatpulver in trockener Form einen Weißgrad nach DIN 53163 von mehr als 90 %, insbesondere einen Weißgrad von mehr als 95 % in einer Feinheit von dg7 < 25 μm, eine Feinheit nicht größer dg7 < 100 μm, eine Reinheit des Carbonats > 98 %, einen Anteil SiO2 < 1,0, insbesondere < 0,2% auf.
Wechselnde Anteile von beispielsweise Carbonat, vermischt mit Polymerdispersion werden zu einer Slurry vermählen, die einen Feststoffgehalt aufweist, der beispielsweise auf eine gebrauchsfähige Streichfarbe eingestellt werden kann. Gegebenenfalls ist der Feststoffgehalt auch höher einstellbar, wenn die Pigment-Slurry länger zwischengelagert werden soll. Die Feinheit der Slurry wird insbesondere durch die Verweilzeit und/oder die Energieaufnahme während der Produktion in der Vertikal-Rührwerkskugelmühle bestimmt.
Der Weißgrad der Pigment-Slurry ergibt sich unter anderem aus dem Mischungsverhältnis Frischpigment zu Wasser oder Restwasserschlamm und insbesondere dem eingesetzten Frischpigmenttyp.
Ausführunqsbeispiele
In einem Praxisversuch konnten folgende Untersuchungen bestätigt werden :
• Papierfabrik mit einer Papiermaschine und einer Jahresproduktion von 100.000 t gestrichenem Papier.
• Papiermaschine mit on-line Streichaggregaten versehen für Vorstrich und Deckstrich.
• Gesamtpigmentverbrauch 40.000 t, davon 20.000 t CaCo3 einer 60-er Feinheitsqualität für den Vorstrich.
• Rejektanfall 3.200 t/Jahr
• Kapazität der Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 24 t/Tag mit CaCO3 (60-er Feinheit*)
• Ziel : Vermahlung von 20 t Frischpigment mit 1 t Rejekt bei einem Feststoffgehalt von 75 Gew.-%.
*(60-er Feinheit bedeuten einen Anteil von 60 Gew.-% Teilchen kleiner als 2 μm) Die Integration der Mahlanlage beginnt mit der Sammlung der bereits geflockten und auf ca. 40 Gew.-% eingedickten Rejekte im Pufferbehälter F, die die Polymerdispersion bereits enthalten.
Im Mischer H wurde das Rejekt sowie Dispergiermittel vorgelegt und aus dem Silo G trockenes CaCO3 (30-er Qualität) eingetragen, bis 75 Gew-% Feststoff erreicht werden. Die erhaltene Suspension wurde in den Vorratsbehälter I gepumpt und dort 1,8 Gew.-% eines handelsüblichen Polyacrylats, bezogen auf Pigment zugegeben. Das Polyacrylat wirkt als Mahlhilfsmittel und/oder als Dispergiermittel.
Aus dem Vorratsbehälter I wurden nun die 2-stufigen Vertikal- Kugelmühlen K kontinuierlich beschickt. Dabei wurde die CaCO3 30-er- Qualität mit im Wesentlichen kugelförmigen SAZ-Mahlkugeln eines Äquivalentdurchmessers von 1,6 bis 2,5 mm auf CaCO3 60-er-Qualität vermählen, wobei das Mahlgut eine Temperatur oberhalb von 50 0C aufwies. Für die Vermahlung mussten pro t 85 kW aufgewendet werden. Die so hergestellte Slurry mit 60-er Qualität wurde im Zwischenbehälter L gelagert, bis Teilchengröße, Viskosität, Feststoff ge ha It und pH-Wert erfasst waren und dann in den Vorratsbehälter M für Vorstrichpigment der Streichküche gepumpt. Anschließend wurde auch dieses gecoatete Vorstrichpigment mit ca. 16 Gew.-% (Handelsware) einer handelsüblichen Polymerdispersion (Acronal®) vermischt, so dass man eine Vorstrichfarbe erhielt.
In dem hier beschriebenen Anwendungsfall setzte sich die Vorstrichfarbe beim Betriebsversuch aus 60 Gew.-% Standardcarbonat 60- er Feinheit plus 40 Gew.-% AlphaCarb® 60-er Feinheit zusammen, wobei dieser Anteil von 40 Gew.-% aus 15 Gew.-% Rejekt und 25 Gew.-% CaCO3 30-er Feinheit bestand, so dass der Anteil des Rejekts an der Vorstrichfarbe bei ca. 7 Gew.-% Rejekt lag. Bei einer Streichgeschwindigkeit von 820 m/min, wurden an der Filmpresse im Vorstrich 10 - 11 g/m2/Seite aufgebracht. Das Laufverhalten der Streichfarbe auf der Filmpresse war einwandfrei und der Deckstrich wurde streifenfrei aufgebracht.
Die so gestrichene Versuchsanfertigung wurde mit standardbeschichtetem Papier verglichen.
Ergebnis:
Striche mit dem erfindungsgemäßen Pigment lieferten gegenüber Strichen mit dem Standard-60-er Pigment
• einen höheren Rupfwiderstand bei Offsettest von Note 1 gegenüber Note 2,
• einen höheren Druckfarbenglanz von 82 gegenüber 75,
• ein langsameres Wegschlagverhalten der Druckfarbe um ca. 15 sec. nach dem Prüfbau Wegschlagtest,
• eine bessere Druckgleichmäßigkeit (visuell beurteilt) von Note 2 gegenüber Note 3.
Auch bei der optischen und sensorischen Prüfung unter Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Papiere wurde bei den Versuchspapieren eine ausgezeichnete Qualität festgestellt.
Beispiele für die Vermahlung von CaCO^ mit Streichfarbe: Zur Herstellung einer Calciumcarbonat-Pigment-Slurry mit einem Feinanteil von mehr als 90 Gew.-% < 2 μm wurde in einer Vertikal- Kugelmühle unter Verwendung von Calcicell®30 eine wässrige anionische Copolymerdispersion auf der Basis von N-Butyl-Acrylat, Acrylnitril und Styrol, frei von Weichmachern und Lösemitteln (Acronal®S360 D) eingesetzt sowie übliche Mahlhilfsmittel in einer Menge von 0,25 Gew.-% (Wirksubstanz) bezogen auf die Füllstoffe und Pigmente. Diese Polymerdispersion hatte einen Feststoffgehalt von ca. 50 Gew.-% und einen pH-Wert von etwa 8.
Die Menge an Calciumcarbonat Calcicell®30 im Slurry betrug 75 Gew.- %. Als Mahlkugeln wurden SAZ-Kugeln mit einem Durchmesser von 1,6 bis 2,5 mm eingesetzt. Der Nutzinhalt der Mühle betrug 3 I. Die Arbeitsleistung 1,3 kW bei einer Drehzahl von 400 bis 1500 U/min. Die Temperatur des Mahlgutes während der Vermahlung betrug mehr als etwa 55 0C.
Zu dem Calciumcarbonat und Wasser in den in der Tabelle 1 genannten Mengen, wurde eine aufkonzentrierte Streichfarbe (68,7 Gew.-% Feststoffgehalt) beigegeben. Um die Slurry herzustellen, wurden den Ansätzen jeweils 1 Gew.-% der obengenannten Polymerdispersion (Berechnungsgrundlage Füllstoffanteil) beigegeben.
Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt das Versuchsprogramm :
Tabelle 1 :
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Die Feinheit der eingesetzten Materialien wurde nach der Laserbeugungsmethode mit Gerät Cilas bestimmt:
Messung des verwendeten Roh-Calciumcarbonats:
D50 4,63 μm DlOO 27,83 μm
< lμm 15,30 %
< 2μm 30,20 %
Messung der verwendeten Streichfarbe:
D50 1,17 μm DlOO 9,95 μm
< lμm 41,50 %
< 2μm 76,10 %
Beispiel 2:
Es ergaben sich folgende Analysenergebnisse mit reinem Wasser:
Kugelmenge: 2,0 Slurrymenge: 0,9 Drehzahl : ca. 1100 U/min
Die Proben zur Messung der Kornverteilung wurde nach 20, 40, 60, 80, 100 bzw. 120 min genommen. Während des Mahlversuches wurde die Mühle mit Wasser gekühlt.
Tabelle 2:
Auswertung der Cilas 850/1 Messungen:
Zeit/min D50/μm DIOO/μm <2 μm/%
20 1,85 8,98 53,4
40 1,70 7,97 58,2
60 1,31 5,96 73,0
80 1,13 4,48 81,9
100 1,04 4,46 84,9
120 1,20 7,84 81,6
Farbwerte (Meßgerät Elrephol des Füllstoffs aus dem Slurrv nach 120 min :
Rx = 90,3 / Ry = 90,1 / Rz 0 88,8 / BGW = -1,7 Viskositätsmessunα (Probe nach 120 mini :
Temperatur: 20 0C Viskosimeter: Brookfield HBTD Tabelle 3:
Spindel 2:
Figure imgf000039_0001
Beispiel 3:
Tabelle 4:
Auswertung der Cilas 850/1 Messungen:
Figure imgf000039_0002
Beispiel 4:
Tabelle 5:
Auswertung der Cilas 850/1 Messungen:
Figure imgf000040_0001
Farbwerte (Meßgerät Elrephol des Füllstoffs aus dem Slurry nach 110 min :
Rx = 92,2 / Ry = 92,0 / Rz = 90,7 / BGW = -1,6
Viskositätsmessunα (Probe nach 110 mini :
Temperatur: 20 0C
Viskosimeter: Brookfield HBTD Tabelle 6:
Spindel 2:
Figure imgf000041_0001
Beispiel 5:
Tabelle 7:
Auswertung der Cilas 850/1 Messungen:
Figure imgf000041_0002
Farbwerte (Meßgerät Elrephol des Füllstoffs aus dem Slurrv nach 120 min :
Rx = 92,4 / Ry = 92,2 / Rz = 90,9 / BGW = -1,6 Viskositätsmessunα (Probe nach 120 mini :
Temperatur: 20 0C
Viskosimeter: Brookfield HBTD
Tabelle 8:
Spindel 2:
Figure imgf000042_0001
Beispiel 6:
Tabelle 9:
Auswertung der Cilas 850/1 Messungen:
Figure imgf000042_0002
Leichter Siebrückstand auf 40 μm Sieb, Schaumbildung, leichtes Verkleben der Kugeln.
Farbwerte (Meßgerät ElrephcO des Füllstoffs aus dem Slurrv nach 120 min :
Rx = 91,7 / Ry = 91,6 / Rz = 90,4 / BGW = -1,4
Viskositätsmessunα (Probe nach 120 mini :
Temperatur: 20 0C
Viskosimeter: Brookfield HBTD
Tabelle 10:
Spindel 2:
Figure imgf000043_0001
Beispiel 7:
Tabelle 11 :
Auswertung der Cilas 850/1 Messungen:
Figure imgf000044_0001
Stärkerer Siebrückstand als in Beispiel 6 auf dem 40 μm Sieb. Stärkere Schaumbildung und stärkeres Verkleben der Kugeln.
Farbwerte (Meßgerät ElrephcO des Füllstoffs aus dem Slurry nach 120 min :
Rx = 90,6 / Ry = 90,4 / Rz = 89,1 / BGW = -1,7
Viskositätsmessunq (Probe nach 120 mini :
Temperatur: 20 0C
Viskosimeter: Brookfield HBTD Tabelle 12:
Spindel 2:
Figure imgf000045_0001
Tabelle 13:
Auswertung der Cilas 850/1 Messungen:
Zeit/min D50/μm DlOO/μm <2μm
20 2,14 10,96 47,4
40 1,72 8,96 57,2
60 1,36 7,92 69,9
80 1,24 7,83 76,2
100 1,16 4,98 80,3
120 1,08 4,96 84,9
Farbwerte (Meßgerät Elrephol des Füllstoffs aus dem Slurry nach 120 min :
Rx = 92,0 / Ry = 91,8 / Rz = 90,9 / BGW = -1,2
Viskositätsmessunq (Probe nach 120 mini : Temperatur: 20 0C Viskosimeter: Brookfield HBTD
Tabelle 14:
Spindel 2:
Figure imgf000046_0001
Beispiele 8 und 9, Vergleichsbeispiele 1 und 2:
In einer Versuchsserie für die Papierindustrie wurde zur Herstellung der Papiermasse eine Gegenüberstellung vorgenommen. Einerseits wurde ein Rezept auf klassischer Basis gefahren und alternativ wurde das gleiche Rezept gefahren, jedoch war der Füllstoff mit Polymerbindern vermählen.
In der Versuchsreihe wurde als Stoffmodell 100 % DIP eingesetzt (De Inking Papier). Der Aschegehalt des DIP betrug 0,8 %. Als Füllstoff diente ein handelsübliches, natürliches Calciumcarbonat mit 60-er Feinheit (60 % der Teilchen < 2 μm). Das Polymerbindemittel war ein handelsübliches Styrolacrylat. Die Vermahlung erfolgte zwischen Calciumcarbonat und Polymerbindemittel in einer Vertikalkugelmühle mit Mahlkugeln aus Zirkoniumoxid mit einem Durchmesser von etwa 2 mm. Die nachstehende Tabelle verdeutlicht die Unterschiede zwischen dem herkömmlichen Verfahren und dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Unterschiede in den Versuchen beinhalteten den Anteil von Füllstoff (Asche) im Papier, der einmal bei 20 % Anteil und im anderen Fall bei 30 % Anteil lag.
Figure imgf000047_0001
Beschreibung der physikalischen Messzahlen :
Trockenreißlänge in m : Dimension, bei welcher Länge (beispielsweise 2691 m) ein Streifen Papier durch sein Eigengewicht reißen würde (je länger desto fester)
Rupftest: Festigkeit in Z-Richtung, je kleiner der Wert, desto fester Interne Festigkeit
(„Scott-Bond") : Dimension in J/m2 (Joule/m2), je höher der
Wert, desto besser, man misst sozusagen den Widerstand gegen „Delaminierung"
Porosität: Luftdurchlässigkeit in ml/min, je höher die
Zahl, desto poröser
Das Papier mit dem Füllstoff, der erfindungsgemäß mit dem Polymerbindemittel vermählen wurde, brachte gegenüber dem Papier mit nicht mit Polymerbinder vermahlenem Füllstoff eine deutliche Steigerung der Festigkeitseigenschaften, bei gleichzeitiger Verringerung der Porosität. Die mit Bindemitteln vermahlenen Füllstoffe unterstützten bei dem so ausgerüsteten Papier die Faserbindung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten anorganischen Füllstoffen oder Pigmenten gewünschter Korngröße dadurch gekennzeichnet, dass man Füllstoff- oder Pigment-Slurries von anorganischen Füllstoffen oder Pigmenten gegebener Korngröße unter Einwirkung von Druck- und Scherkräften unter Einsatz von
(a) Polymerdispersionen,
(b) an sich bekannten Mahlhilfsmitteln und/oder Dispergiermitteln in einer Menge von 0,1 bis 4,0 Gew.-% (Wirksubstanz), bezogen auf die Füllstoffe oder Pigmente und
(c) Mahlkugeln mit einem Äquivalentdurchmesser von bis zu 5 mm
in einer Vertikalmühle bei einer Temperatur des Mahlguts von wenigstens 50 0C auf die gewünschte Korngröße der Füllstoffe oder Pigmente vermahlt, die Bindemittel der Polymerdispersionen auf die Füllstoffe- oder Pigmente aufreibt und dabei mit einer Polymerbeschichtung versieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man natürliches und/oder gefälltes Calciumcarbonat, Kaolin, künstliche und/oder natürliche Aluminiumsilikate und -oxidhydrate, Titandioxid, Satin-Weiß, Dolomit, Glimmer, Metall-, insbesondere Aluminiumflakes, Bentonit, Rutil, Magnesiumhydroxid, Gips, Schichtsilikate, Talkum, Calciumsilikat sowie sonstige Steine und Erden oder deren Gemische als Füllstoff oder Pigment vermahlt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Füllstoff- oder Pigment-Slurries mit einem Füllstoff- oder Pigmentgehalt von 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Slurry einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Polymerdispersionen einsetzt, die ausgewählt sind aus natürlichen und/oder synthetischen Polymeren einer Teilchengröße insbesondere von 0,005 bis 6 μm in wässrigen oder nicht-wässrigen Phasen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Polymerdispersionen einsetzt, enthaltend Harze ausgewählt aus Naturkautschuk, Synthesekautschuk, Kunstharzen und Kunststoffen, insbesondere auf der Basis von Polyurethan, Styrol/Butadien, Styrol/Acrylsäure oder -ester, Styrol/Butadien/Acrylsäure oder -ester sowie Vinylacetat/Acrylsäure oder -ester.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Füllstoffe oder Pigmente mit Polyacrylaten vermahlt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Füllstoffe oder Pigmente mit einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Polymerdispersion (Festsubstanz), bezogen auf die Menge an Pigment in Kontakt bringt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dispergiermittel in einer Menge von 0,2 bis 0,45 Gew.-%, insbesondere 0,25 bis 0,4 Gew.-% (Wirksubstanz), bezogen auf die Füllstoffe oder Pigmente, mit diesen in Kontakt bringt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Füllstoff- und/oder Pigment-Slurries mit einer Streichpigment-Slurry und/oder einem Füllstoff- und streichpigmenthaltigen Restwasserschlamm der Streichereiabwässer, Deinkinganlagen, innerbetrieblichen Kläranlagen oder Abscheidevorrichtungen von Papier, Farben, Klebstoff oder sonstigen Fabriken vermahlt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Streichpigment-Slurry und/oder Füllstoff- und/oder Streichpigmenthaltigen Restwasserschlamm mit einem Verhältnis von Faseranteil zu Füllstoff- und/oder Pigmentanteil von 2 bis 98 Gew.-% zu 98 bis 2 Gew.-% vermahlt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Streichpigment-Slurry oder einen Füllstoff- und/oder Streichpigmenthaltigen Restwasserschlamm mit einer Feststoffkonzentration von 0,02 bis 80 Gew.-%, insbesondere 20 bis 70 Gew.-% einsetzt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung einer Füllstoff- und/oder Pigment-Slurry mit einem Feststoff ge ha It von 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere 40 bis 80 Gew.-%.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Füllstoffe und/oder Pigmente der Slurries auf eine Korngrößenverteilung von
10 bis 99 Gew. % an Teilchen < 10 μm, insbesondere
10 bis 95 Gew. % an Teilchen < 1 μm, jeweils bezogen auf den Äquivalentdurchmesser, vermahlt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Füllstoffe und/oder Pigmente der Slurries auf eine Korngrößenverteilung von a) 95 bis 100 Gew. % an Teilchen < 20 μm und/oder b) 50 bis 100 Gew. % an Teilchen < 2 μm, insbesondere 50 bis 95 Gew. % an Teilchen < 2 μm und/oder c) 27 bis 99 Gew. % an Teilchen < 1 μm, insbesondere 27 bis 75 Gew. % an Teilchen < 1 μm und/oder d) 0,1 bis 65 Gew. % an Teilchen < 0,2 μm, insbesondere 0,1 bis 35 Gew. % an Teilchen < 0,2 μm, jeweils bezogen auf den Äquivalentdurchmesser, vermahlt.
15. Oberflächenmodifizierte, anorganische Füllstoffe oder Pigmente mit einer Korngrößenverteilung von 50 bis 95 Gew.-% an Teilchen < 2 μm, bezogen auf den Äquivalenzdurchmesser, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
16. Verwendung der oberflächenmodifizierten Füllstoffe und/oder Pigmente nach Anspruch 15 zur Herstellung von Dispersionsfarben, Klebstoffen, Beschichtungen oder Streichmassen für die Papierindustrie, insbesondere von Beschichtungen oder Streichmassen für verschiedene Segmente der Papierindustrie, wie Bogenoffset, Rollenoffset, Tiefdruck, Karton und Spezialpapiere.
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