WO2007049739A1 - 酸素吸収性樹脂組成物、酸素吸収性フィルム及び酸素吸収性多層体 - Google Patents

酸素吸収性樹脂組成物、酸素吸収性フィルム及び酸素吸収性多層体 Download PDF

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Shizuo Kitahara
Kazuo Teraishi
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Definitions

  • Oxygen-absorbing resin composition oxygen-absorbing film and oxygen-absorbing multilayer
  • the present invention relates to an oxygen-absorbing resin composition excellent in oxygen-absorbing property, an oxygen-absorbing film comprising the oxygen-absorbing resin composition, and an oxygen-absorbing layer comprising the oxygen-absorbing resin composition.
  • the present invention relates to an oxygen-absorbing multilayer body comprising More specifically, the oxygen absorption amount and the oxygen absorption rate at room temperature are excellent, and the odor after oxygen absorption is small! /,
  • the present invention relates to an oxygen-absorbing multilayer body having an oxygen-absorbing layer made of an absorbent resin composition.
  • Foods, beverages, pharmaceuticals, and the like are deteriorated in quality due to oxygen, and are therefore required to be stored in the absence of oxygen or under extremely low oxygen conditions.
  • oxygen absorption such as polyterpenes such as poly (-vinene), poly (
  • Patent Document 3 a copolymer of ethylene and cyclopentene and an oxygen absorbent having a transition metal salt strength
  • each of the compositions disclosed in these patent documents does not have sufficient oxygen absorption performance, and also leaves a unique odor that is considered to be a byproduct of the oxygen scavenging reaction in the packaging container. There is a problem.
  • both of them contain transition metals, the polymer deteriorates as the oxygen absorption reaction proceeds, and the mechanical strength of the packaging material is remarkably lowered, colored, and further, the transition metal salt is changed. It is difficult to apply depending on the application.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2001-507045 (International Publication No. 98Z06779 pamphlet)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-71992
  • Patent Document 3 Special Table 2003-504042 (International Publication No. 01Z013521 Pamphlet)
  • an object of the present invention is to provide an oxygen-absorbing resin composition that is excellent in oxygen absorption amount and oxygen absorption rate at room temperature, does not need to contain metal, and has a low odor during oxygen absorption. Another object is to provide an oxygen-absorbing film comprising an oxygen-absorbing resin composition and an oxygen-absorbing multilayer body comprising an oxygen-absorbing layer comprising the oxygen-absorbing resin composition.
  • an oxygen absorbent containing a conjugated conjugated polymer cyclized product as an active ingredient does not have to be added with a transition metal salt as a catalyst. It has been found that it exhibits high oxygen absorption and high mechanical strength even after absorbing oxygen, and has proposed an oxygen absorber containing conjugated conjugated polymer cyclized product as an active ingredient (Japanese Patent Application 2005-186060). Issue gazette).
  • the inventors of the present invention have been researching oxygen absorbers.
  • oxygen absorption oxygen absorption
  • the amount and the oxygen absorption rate are further improved, the odor after oxygen absorption is further reduced, and the mechanical strength of the resin composition can be improved.
  • a combination of two types of resins containing carbon-hydrogen bonds each having a specific dissociation energy, and two types of hydrogen that can generate radicals whose reaction energies with oxygen are in specific ranges, respectively.
  • a first oxygen-absorbing resin composition containing resin (B1) having an H bond is provided.
  • a resin (A1) force conjugate conjugated polymer cyclized product having a CH bond having a bond dissociation energy of 3.70 eV or less is preferable.
  • the resin (B1) having a C—H bond having a bond dissociation energy exceeding 3.70 eV and not more than 4.20 eV is a cyclic olefin fin resin. Is preferred.
  • the cyclic olefin fin resin is an ethylene monocyclic polyolefin copolymer.
  • a second oxygen-absorbing resin composition comprising a resin (B2) having a CH bond.
  • the reaction energy between the rosin (A2) having a C—H bond capable of generating a carbon radical whose reaction energy with oxygen is 10. OkcalZmol or less, and oxygen It is preferred that the content ratio with the rosin (B2) having a CH bond that can generate carbon radicals of more than 10. OkcalZmol and less than 22.
  • OkcalZmol is 3Z97-50Z50 by weight! /, .
  • the reaction energy with oxygen in the resin (A2) having a C—H bond capable of producing a carbon radical having a reaction energy with oxygen of 10. OkcalZmol or less is at least one per repeating unit constituting the resin (A2).
  • Polystyrene or cyclic olefin fin resin is preferred.
  • Oxygen-absorbing resin composition of the present invention (hereinafter simply referred to as “the oxygen-absorbing resin composition of the present invention”), the term “the first oxygen-absorbing resin composition of the present invention” and “ It means “the second oxygen-absorbing resin composition of the present invention.”
  • the conjugated-gen polymer cyclized product used in) preferably has an unsaturated bond reduction rate of 60% or less.
  • the conjugated cyclized polymer used in the oxygen-absorbing resin composition of the present invention is preferably a cyclized product of polyisoprene rubber or a cyclized product of styrene isoprene block copolymer.
  • the oxygen absorptive film which consists of the said oxygen absorptive resin composition is provided. Furthermore, according to this invention, the oxygen-absorbing multilayer body which has an oxygen-absorbing layer which consists of the said oxygen-absorbing resin composition is provided.
  • the oxygen-absorbing multilayer body further has at least a gas nolia single material layer.
  • the oxygen-absorbing resin composition of the present invention does not need to contain a metal compound that serves as a catalyst for oxygen absorption reaction.
  • the oxygen-absorbing resin composition of the present invention does not require such a catalyst, and has a good oxygen absorption rate such that the oxygen absorption amount per film weight is large and the oxygen absorption rate per unit area of the film is large. Absorbency can be demonstrated.
  • the oxygen-absorbing rosin composition of the present invention can reduce the amount of odor after oxygen absorption without reducing the amount of oxygen absorption due to its oxygen absorption mechanism.
  • the oxygen-absorbing film and oxygen-absorbing multilayer body of the present invention obtained by using this oxygen-absorbing rosin composition are excellent in oxygen-absorbing properties at room temperature and various foods that do not cause a problem of residual odor.
  • Suitable as a packaging material for chemicals, pharmaceuticals, cosmetics, etc. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the first oxygen-absorbing resin composition of the present invention comprises a resin (A1) having a C—H bond having a bond dissociation energy of 3.70 eV or less, a bond dissociation energy exceeding 3.70 eV, and 4 . 2
  • a resin having a C—H bond having a bond dissociation energy of 3.70 eV or less means “the lowest bond bond dissociation energy of all C—H bonds of the resin. This means that the dissociation energy is less than 3.70 eV.
  • the bond dissociation energy of a certain CH bond in the resin is based on the assumption that the resin is composed of a repeating unit containing the C—H bond, and methyl groups at both ends of the repeating unit. Can be obtained by using the following equation.
  • Bond dissociation energy E (R ') + E (H-) -E (R-H)
  • E (R, ⁇ ( ⁇ ⁇ ), and E (R—H) are the electric charge of the radical after bond dissociation, respectively. These are the electron energy, the electron energy of the hydrogen radical, and the R—H bond electron energy before bond dissociation.
  • the content ratio of C—H bond having a bond dissociation energy of 3.70 eV or less in rosin (Al) is not particularly limited, but at least 1 per repeating unit constituting rosin (A1). It is preferable to be more than one.
  • the resin (A1) is not particularly limited as long as it has a C—H bond having a bond dissociation energy of 3.70 eV or less, and is preferably a conjugated-gen polymer cyclized product.
  • the second oxygen-absorbing resin composition of the present invention comprises a resin (A2) having a C—H bond capable of generating a carbon radical having a reaction energy with oxygen of 10. Okcal lmol or less, oxygen, And a resin having a CH bond capable of producing a carbon radical of more than 10. Okcal / mol and less than 22.
  • reaction energy of carbon radicals that can form a certain CH bond in the resin with oxygen assumes that the resin is composed of repeating units containing the CH bond.
  • the model in which methyl groups are bonded to both ends of the repeating unit can be obtained using the following formula.
  • E (R—O—0 ⁇ ), E (R ′), and E (0) are the radicals after reaction with oxygen, respectively.
  • They are the electron energy of cal, the electron energy of radicals before the reaction with oxygen, and the electron energy of oxygen molecules.
  • MS Modeling v3 made by Accelrys, the above-mentioned density functional method program
  • the DMol3 module in 2 was used, HCTH was used for the functional, and DND was used for the basis function (see [1] to [4] above).
  • the reaction energy of the radical on the intra-aryl ring carbon atom shown in bold is 10. OkcalZmol.
  • the reaction energies of carbon atoms shown in bold in the hydrogenated 1,4 polyisoprene polymer, polystyrene, and ethylene norbornene copolymer obtained by this method are shown in the formula (5). ), 23.3 kcal / mol, 13.9 kcal / mol and 19.7 kcal / mol as shown in (6) and (7).
  • the proportion of C—H bonds that can generate carbon radicals with a reaction energy with oxygen of 10. OkcalZmol or less in rosin (A2) is not particularly limited, but it is a repetitive component of rosin (A2).
  • One unit is preferably at least one unit.
  • the resin (A2) is not particularly limited as long as it has a CH bond that can generate a carbon radical having a reaction energy with oxygen of 10. OkcalZmol or less, but preferably a conjugated polymer cyclized product. It is.
  • the conjugated polymer cyclized product suitably used as (A1) and as a resin (A2) having a C—H bond capable of producing a carbon radical having a reaction energy with oxygen of 10. OkcalZmol or less is
  • the conjugated diene polymer is obtained by cyclization reaction in the presence of an acid catalyst.
  • conjugation polymer a homopolymer and a copolymer of a conjugation monomer and a copolymer of a conjugation monomer and a monomer copolymerizable therewith can be used.
  • the conjugation monomer is not particularly limited, and specific examples thereof include 1,3 butadiene, isoprene, 2,3 dimethyl-1,3 butadiene, 2 phenol 1,3 butadiene, and 1,3 pentagene. , 2-methyl-1,3 pentagen, 1,3 hexagen, 4,5 jetyl-1,3-octadiene, 3 butyl-1,3-octagen, etc. These monomers can be used alone. You may use combining more than a kind.
  • Other monomers copolymerizable with the conjugation monomer include, for example, styrene, o-methylol styrene, p-methylol styrene, m-methylol styrene, 2,4 dimethyl styrene, ethyl Aroma such as styrene, p-t-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methyl- ⁇ -methylstyrene, ⁇ -chlorostyrene, m-chronolestyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2,4 dib-mouthed styrene, urnaphthalene, etc.
  • Olefin monomer chain olefin monomers such as ethylene, propylene, 1-butene; cyclic olefin monomers such as cyclopentene, 2-norbornene; 1, 5 hexagen, 1, 6 to butadiene, 1, 7 —Non-conjugated diene monomers such as octagen, dicyclopentagen and 5-ethylidene-2-norbornene; (meth) acrylate esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate; (meth) And other (meth) acrylic acid derivatives such as acrylonitrile and (meth) acrylamide.
  • chain olefin monomers such as ethylene, propylene, 1-butene
  • cyclic olefin monomers such as cyclopentene, 2-norbornene
  • 1, 5 hexagen, 1, 6 to butadiene 1, 7 —Non-conjugated die
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • conjugated polymers such as natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), butadiene monoisoprene copolymer rubber (BIR), etc.
  • copolymer Styrene Butadiene rubber (SBR), Isoprene Isobutylene copolymer rubber (IIR), Ethylene propylene copolymer rubber (EPDM), Styrene isoprene block copolymer, etc.
  • the copolymer include a copolymer of a conjugated gen such as a copolymer and a monomer copolymerizable therewith. Of these, polyisoprene rubber, styrene isoprene block copolymer, and polyisoprene rubber and styrene isoprene block copolymer are more preferable.
  • the content of the conjugation monomer unit in the copolymer of conjugation and a monomer copolymerizable therewith is appropriately selected within a range not impairing the effects of the present invention. It is at least mol%, preferably at least 50 mol%, more preferably at least 70 mol%. Of these, those consisting essentially of conjugation monomer units are preferred. If the content of the conjugation monomer unit is too small, it may be difficult to obtain an unsaturated bond reduction rate in an appropriate range.
  • the aromatic vinyl monomer unit content in the cyclized product is not particularly limited. -90 wt%, preferably 5-50 wt%, more preferably 10-30 wt%. If the content is too small, the initial mechanical strength of the oxygen-absorbing rosin composition tends to decrease, and the mechanical strength after oxygen absorption tends to decrease. On the contrary, when the aromatic vinyl monomer unit content is too large, the ratio of the conjugate cyclized polymer block is relatively decreased, and the oxygen absorption amount tends to decrease or the oxygen absorption rate tends to decrease. .
  • the polymerization method of the conjugation polymer may be in accordance with a conventional method.
  • a suitable catalyst such as a Ziegler polymerization catalyst, an alkyllithium polymerization catalyst or a radical polymerization catalyst containing titanium or the like as a catalyst component.
  • a suitable catalyst such as a Ziegler polymerization catalyst, an alkyllithium polymerization catalyst or a radical polymerization catalyst containing titanium or the like.
  • the conjugated diene polymer cyclized product used in the present invention can be obtained by subjecting the conjugated diene polymer to a cyclization reaction in the presence of an acid catalyst.
  • Known acid catalysts can be used for the cyclization reaction. Specific examples thereof include sulfuric acid; fluoromethanesulfonic acid, difluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, anhydrides thereof, and the like.
  • Organic sulfonic acid compounds such as alkyl esters; boron trifluoride, trisalt-boron, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, salt-aluminum, cetyl alminum monochloride, ethylammonum dichloride, aluminum bromide, antipentachloride And Lewis acids such as mon, tungsten hexachloride, and salt pig iron.
  • These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more. Of these, organic sulfonic acid compounds are preferable, and p-toluenesulfonic acid and xylenesulfonic acid are more preferable!
  • the amount of the acid catalyst to be used is generally 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the conjugate polymer.
  • the cyclization reaction is usually carried out by dissolving the conjugated diene polymer in a hydrocarbon solvent.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the cyclization reaction.
  • examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; n-pentane, n-hexane. , N-heptane, n-octane and other aliphatic hydrocarbons; cyclopentane, cyclohexane and other alicyclic hydrocarbons; and the like.
  • the boiling point of these hydrocarbon solvents is preferably 70 ° C or higher.
  • the solvent used for the polymerization reaction of the conjugation polymer and the solvent used for the cyclization reaction are the same species. It may be.
  • an acid catalyst for cyclization reaction can be added to the polymerization reaction solution after completion of the polymerization reaction, and the cyclization reaction can be carried out following the polymerization reaction.
  • the amount of the hydrocarbon solvent used is such that the solid content concentration of the conjugate polymer is usually 5 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight.
  • the cyclization reaction can be performed under pressure, reduced pressure, or atmospheric pressure, but is preferably performed under atmospheric pressure from the viewpoint of ease of operation.
  • the cyclization reaction is carried out in a dry air flow, particularly in an atmosphere of dry nitrogen or dry argon, side reactions caused by moisture can be suppressed.
  • the reaction temperature and reaction time in the cyclization reaction are not particularly limited.
  • the reaction temperature is usually 50 to 150 ° C., preferably 70 to 110 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours.
  • the acid catalyst is deactivated by a conventional method, the acid catalyst residue is removed, and then the hydrocarbon solvent is removed at V, to obtain a solid conjugate cyclized polymer cyclized product. be able to.
  • the conjugated gen polymer cyclized product has an unsaturated bond reduction rate of 60% or less, preferably 55 to 40%.
  • the oxygen absorption amount and oxygen absorption rate of the oxygen-absorbing resin composition of the present invention are excellent.
  • the unsaturated bond reduction rate is an index that represents the degree to which the unsaturated bond has been reduced by the cyclization reaction in the conjugation monomer unit portion in the conjugation polymer, and is as follows. This is the desired value. That is, by proton NMR analysis, in the conjugation monomer unit portion in the conjugation polymer, the ratio of the peak area of the proton directly bonded to the double bond to the total proton peak area is calculated before and after the cyclization reaction. Each is calculated and the reduction rate is calculated.
  • the total proton peak area before the cyclization reaction is SBT
  • the peak area of the proton directly bonded to the double bond is SBU
  • the total proton peak after the cyclization reaction is SAT
  • Unsaturation reduction rate of cyclized conjugation polymer is the amount of acid catalyst in the cyclization reaction.
  • reaction temperature The reaction temperature, reaction time, etc. can be appropriately selected and adjusted.
  • a calibration curve is prepared in advance for the amount of acid catalyst, reaction temperature and reaction time in the cyclization reaction. Based! If you adopt a method such as performing a cyclization reaction,
  • the weight average molecular weight of the conjugated-gen polymer cyclized product (A) used in the present invention is a standard polystyrene conversion value measured by gel 'permeation chromatography.
  • a force that is 000,000 S preferably a force that is 20,000 to 700,000, more preferably a force that is S, 30,000 to 500,000!
  • the weight average molecular weight of the aromatic vinyl polymer block is preferably 1,000 to 500,000, more preferably. ⁇ Is from 3,000 to 300,000, more preferably ⁇ is from 5,000 to 100,000, and particularly preferred is ⁇ 8,000 to 50,000 to 50,000. If the weight average molecular weight force is too low, the initial mechanical strength of the oxygen-absorbing resin composition tends to decrease, and the mechanical strength after oxygen absorption tends to increase. On the other hand, if the weight average molecular weight is too high, the ratio of the conjugated diene polymer cyclized block tends to be relatively lowered, and the oxygen absorption amount tends to be lowered.
  • the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer cyclized product can be adjusted by appropriately selecting the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer subjected to cyclization.
  • the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer cyclized product is too low, it is difficult to mold into a film. The mechanical strength may be lowered.
  • the weight average molecular weight of the conjugated cyclized polymer is too high, the solution viscosity at the time of the cyclization reaction increases, making it difficult to handle, and the processability in extrusion molding may be reduced.
  • the amount of gel (toluene insoluble matter) of the conjugated cyclized polymer is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less. It is particularly preferable that the gel has substantially no gel. If the amount of gel is large, the smoothness of the film may be impaired when it is made into a film.
  • an anti-oxidation agent in order to ensure thermal stability during processing of the conjugated diene polymer cyclized product, can be added to the conjugated diene polymer cyclized product.
  • the amount of antioxidant is
  • the amount of the anti-oxidant agent in the oxygen-absorbing greave composition of the present invention is usually 10 to 3, OOOppm, preferably 30 to 2, OOOppm, more preferably 50 to: L, OOOppm.
  • the amount of the antioxidant added is too large, the oxygen absorbability is lowered. Therefore, it is important to adjust the amount added appropriately while taking into account the stability when processing the oxygen-absorbing resin composition. is there.
  • the anti-oxidation agent is not particularly limited as long as it is normally used in the field of resin materials or rubber materials.
  • an antioxidant there can be mentioned hindered phenol, phosphorus and rataton antioxidants. These antioxidants can be used in combination of two or more. In particular, the combined use of a phenolic acid oxidant and a phosphorus acid oxidant is preferred.
  • An amine light stabilizer (HALS) may be added.
  • hindered phenolic antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenol) Propionate], thiojetylene bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenol) propionate, N, N, 1-hexane 1,6 dilbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionamide], jetyl [[3,5-bis (1, 1-dimethylethyl) —4 hydroxyphenyl] methyl] phosphonate, 3, 3 ′, 3 ”, 5, 5 ′, 5, hex tert-butyl a, a ′, a,, — (
  • Phosphorus antioxidants include 2,2, -methylenebis (4,6-di-t-butylphenol) octyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenol) phosphite, biphosphite [2, 4 Bis (1,1 dimethylethyl) -6 methylphenyl] ethyl ester, tetrakis (2,4 di-tert-butylphenol) [1, 1-biphenyl] —4, 4, diylbisphos Examples thereof include phonite and bis (2,4-di-tert-butylphenol) pentaerythritol phosphite.
  • anti-acid additives for ratatones include the reaction products of 5, 7-di-tert-butyl 3- (3,4-dimethylphenol) 3H benzofuran 2one and o-xylene. It is out.
  • various compounds that are usually added may be blended as necessary.
  • Such compounds include calcium carbonate, alumina, titanium oxide and other fillers; tackifiers (hydrogenated petroleum resin, hydrogenated terpene resin, castor oil derivatives, sorbitan higher fatty acid esters, low molecular weight polybutenes); Plasticizer (phthalate ester, glycol ester); Surfactant; Leveling agent; UV absorber; Light stabilizer; Dehydrating agent; Pot life extender (Acetylacetone, Methanol, Methyl orthoacetate, etc.); Jiki improver; and the like.
  • a poly-olefin resin can be used in combination with the cyclized conjugate polymer.
  • Poly a-olefin resin is a single component of a-olefin.
  • a copolymer of two or more a-olefins, or a copolymer of a-olefin and a monomer other than a-olefin, and these (co) polymers were modified. It may be a thing.
  • poly- ⁇ -olefin resins include ⁇ -olefin homopolymers or copolymers such as ethylene and propylene, such as linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE). ), Medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDP E), polyethylene such as meta-polyethylene, polypropylene, meta-polyethylene, polymethylpentene, polybutene and other a-olefin homopolymers; ethylene and other Copolymers with a-olefin, such as ethylene propylene random copolymer, ethylene propylene block copolymer, ethylene propylene-polybutene 1 copolymer, etc .; a-olefin mainly, a-olefin and carboxylic acid unsaturated Copolymer with alcohol and its oxide, for example, ethylene vinyl acetate copolymer , Ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc
  • Polyolefin resin can be used alone or in combination of two or more. Yes. Poly-OC 1-year-old refin resin is preferably used in an amount of 0-90% by weight, more preferably 10-80% by weight, based on 100 parts by weight of the total conjugated cyclized polymer and polyolefin resin. 15 to 70% by weight is more preferred. 20 to 50% by weight is particularly preferred. Within the above range, the oxygen absorption rate and oxygen absorption amount of the oxygen-absorbing resin composition are well balanced between the mechanical strength and the higher the proportion of the conjugated-gen polymer cyclized product, the higher the oxygen content. Absorption rate and oxygen absorption are good.
  • a resin having a bond dissociation energy which is another essential component of the first oxygen-absorbing resin composition of the present invention, having a C—H bond exceeding 3.70 eV and not more than 4.20 eV ( B1) is not particularly limited. Further, the bond dissociation energy of rosin (B1) is preferably more than 3.70 eV and not more than 4.17 eV.
  • Specific examples of the resin (B1) having a C H bond having a bond dissociation energy of more than 3.70 eV and not more than 4.20 eV include cyclic olefin fin resin.
  • Another essential component of the second oxygen-absorbing resin composition of the present invention which can generate carbon radicals having a reaction energy with oxygen of more than 10. OkcalZmol and less than 22. OkcalZmol.
  • the resin (B2) having a C—H bond is not particularly limited.
  • the reaction energy of rosin (B2) with oxygen is preferably 20. OkcalZmol or less.
  • OkcalZmol include polystyrene and cyclic olefin fin resin. It is done.
  • the cyclic olefin fin resin used as the rosin (B1) or rosin (B2) may be a ring-opening polymer of cyclic olefin or an addition polymer. Further, in addition to homopolymers and copolymers of cyclic olefin, copolymers of cyclic olefin and other olefins copolymerizable therewith may be used. Further, the cyclic olefin fin resin may be obtained by (co) polymerization of cyclic olefin with polymer modification by hydrogenation addition or maleic acid addition or cyclopentagen addition.
  • the resin (B1) and the resin (B2) are resins obtained from monomers other than the cyclic olefin, and the cyclic olefin is obtained by a treatment such as hydrogenation after polymerization. It may have a structure equivalent to that of resin.
  • the weight-average molecular weight of the cyclic olefin fin resin used in the present invention is not particularly limited, but is usually a standard polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC) using a toluene or cyclohexane solvent. 1, 000-1, 000, 000, preferably 10,000-500, 000, more preferably ⁇ is in the range of 20, 000-100,000. If the weight average molecular weight is too small, the physical strength of the oxygen-absorbing resin composition obtained using this resin is inferior, and conversely, if it is too large, it may be difficult to mold.
  • cyclic olefin fin resins examples include ring-opening (co) polymers of cyclic olefins, addition (co) polymers of cyclic olefins, and cyclic polyolefins as described in JP-A-7-231928. Examples include addition copolymers of fins with ⁇ -olefin, and hydrogenated products thereof.
  • Cyclic olefins may have a condensed ring moiety with an aromatic ring or the like, which may be monocyclic or polycyclic olefin, but as a typical example, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene. s and tetracyclo [6. 2. 1. I 3 '6 . 0 2' 7] may indicate the norbornene compound Monotan mers such as de de force one 4 E emission class.
  • norbornene compound monomer examples include norbornene; 5-methyl-2-norbornene, 5,5 dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, etc.
  • Norbornene compounds such as norbornene alkyl or alkylidene substituents; norbornene compound polar group (halogen atom, cyano group, pyridyl group, methoxy group, etc.) substituents; dicyclopentagen, 2, 3 dihydrodicyclopentagen Dicyclopentanes such as cyclopentadiene and tetrahydroindene, etc .; 4, 9: 5, 8-dimethanone 3a, 4, 4a, 5, 8, 8a, 9, 9a Benzoindene, 4, 11: 5, 10: 6, 9 Trimethanone 3a, 4, 4a, 5, 5a, 6, 9, 9a, 10, 10a, 11, 11a Dodecahydro 1H cyclopentaanthracene Lopentagen tri- to tetramer; 6-methyl-1,4: 5,8 dimethanol 1,4,4a, 5,6,7,8,8-octahydronaphthalene, 6 ethyl 1,4: 5,8 dimethano —
  • Examples of monomers copolymerizable with the norbornene compound monomer include monoolefins such as ethylene and propylene, monocyclic olefins such as cyclopentene, and styrenes such as styrene. .
  • ethylene monocyclic polyolefin copolymers such as ethylene norbornene copolymer and ethylene-tetracyclododecane copolymer are suitable.
  • Content ratio force with rosin (B1) having a CH bond of 20 eV or less The weight ratio is preferably 3/97 7 to 50Z50.
  • the oxygen absorption rate and oxygen absorption rate at room temperature are particularly excellent, and the odor at the time of oxygen absorption is particularly small. Further, an oxygen-absorbing coagulant composition having excellent mechanical strength is obtained. be able to.
  • the reason why the first oxygen-absorbing resin composition of the present invention is particularly excellent in oxygen absorption rate and oxygen absorption rate at room temperature and does not generate odor during oxygen absorption is that the present invention is limited. However, it is considered as follows.
  • the resin (A1) having a C—H bond having a bond dissociation energy of 3.70 eV or less which is a component of the first oxygen-absorbing resin composition of the present invention, can be easily obtained by heat or light. Generates a radical. At this time, when the oxygen-absorbing resin composition encounters oxygen, the> C 'radical immediately reacts with oxygen to easily generate>COO' radicals. Oxygen absorbing oil The bond dissociation energy is low in the composition! When a radical acceptor is present, hydrogen is extracted from this radical acceptor to produce> COOH, which decomposes to produce> CO 'radical and ⁇ radical.
  • the whole system proceeds to auto-oxidation, and as a result, oxygen is consumed by radicals, and as a result, oxygen absorption proceeds.
  • the radical acceptor has an alicyclic structure, even if hydrogen is extracted, the entire molecule will not be decomposed, resulting in a low odor generation amount. That is, in the first oxygen-absorbing resin composition of the present invention, the resin (B1) having a C—H bond having a bond dissociation energy of more than 3.70 eV and not more than 4.2 OeV as a radical acceptor.
  • this matrix there is a resin (A1) having a C—H bond having a bond dissociation energy of 3.70 eV or less, and this resin (A1) starts an oxygen absorption reaction.
  • Oxygen absorption reaction is promoted by the rosin (B1) that constitutes, and oxygen absorption proceeds.
  • this matrix rosin (B1) has an alicyclic structure, it is less decomposed by oxygen absorption (bond dissociation), and as a result, the odor due to the decomposition product is also reduced.
  • OkcalZmol is 3Z97 to 50Z50 in weight ratio.
  • the second oxygen-absorbing resin composition of the present invention has an oxygen absorption rate and oxygen absorption at room temperature.
  • the reason why the yield is particularly excellent and the odor is not generated upon oxygen absorption is not limited to the present invention, but is considered as follows.
  • Reaction energy with oxygen which is one component of the second oxygen-absorbing resin composition of the present invention.
  • Resin having a CH bond capable of generating carbon radicals of OkcalZmol or less (A2) is easily generated by heat or light.
  • C 'radicals At this time, when the oxygen-absorbing resin composition encounters oxygen, the> C ′ radical immediately reacts with oxygen to easily generate> COO ′ radical.
  • a radical acceptor with low bond dissociation energy is present in the oxygen-absorbing resin composition, hydrogen is extracted from this radical acceptor to produce> COOH, which decomposes and> CO 'radicals and ⁇ ⁇ Radicals are generated and the entire system proceeds to automatic oxidation.
  • the reaction energy with oxygen as a radical acceptor has a CH bond capable of generating a carbon radical of more than 10. OkcalZmol and less than 22. OkcalZmol.
  • the resin (A2) is oxygenated.
  • the method for producing the first oxygen-absorbing rosin composition of the present invention is not particularly limited as long as it can uniformly mix the rosin (A1) and the resin (B1).
  • the solution is applied onto a substantially flat surface and dried.
  • the second oxygen-absorbing rosin composition of the present invention also has the above-mentioned constitution in which the rosin (A1) is changed to the rosin (A2) and the rosin (B1) is changed to the rosin (B2)
  • the same manufacturing method may be followed.
  • the oxygen-absorbing resin composition of the present invention does not need to contain a metal compound that serves as a catalyst for oxygen absorption reaction.
  • the oxygen-absorbing resin composition of the present invention does not require such a catalyst, and has a good oxygen absorption rate such that the oxygen absorption amount per film weight is large and the oxygen absorption rate per unit area of the film is large. Absorbency can be demonstrated.
  • the oxygen-absorbing film of the present invention also has the strength of the oxygen-absorbing resin composition of the present invention.
  • film is a concept that includes a shift between a film and a sheet that are strictly distinguished by thickness.
  • the method for forming the oxygen-absorbing resin composition of the present invention into a film is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed.
  • the film can be obtained by a solution casting method in which the oxygen-absorbing resin composition of the present invention is dissolved in a solvent, and then a solution is applied and dried on a substantially flat surface.
  • a resin composition or the like is melt-kneaded with an extruder and then extruded into a predetermined shape through a T-die, a circular die (ring die), etc., so that a T-die method film, a blown film, etc. Is obtained.
  • a kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a Bannolly mixer can be used.
  • the T-die film can be made into a biaxially stretched film by biaxially stretching it.
  • the oxygen-absorbing multilayer body of the present invention comprises at least an oxygen-absorbing layer that can serve as the oxygen-absorbing resin composition of the present invention.
  • the oxygen-absorbing layer may contain a known oxygen-absorbing component other than the oxygen-absorbing resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the amount of the oxygen-absorbing component other than the oxygen-absorbing resin composition of the present invention is the total amount of the oxygen-absorbing component (other than the oxygen-absorbing resin composition of the present invention and the oxygen-absorbing resin composition of the present invention).
  • the total amount of the oxygen absorbing component is less than 50% by weight, preferably less than 40% by weight, and more preferably less than 30% by weight.
  • the oxygen-absorbing layer of the oxygen-absorbing multilayer body of the present invention has a gas barrier depending on the configuration of the multilayer body.
  • a packaging material that absorbs oxygen from an external force that permeates through the outer material layer
  • an oxygen-absorbing multilayer body structure having, for example, a sealing material layer-oxygen absorbing layer gas barrier material layer
  • a bag-like packaging container When a bag-like packaging container is constructed, it becomes a layer having a function of absorbing oxygen inside the packaging material through the sealing material layer.
  • the oxygen-absorbing multilayer body of the present invention preferably has at least a gas barrier material layer in addition to the oxygen-absorbing layer.
  • the structure of the oxygen-absorbing multilayer body of the present invention is not particularly limited, and may be a film, a sheet, or other structure.
  • the oxygen-absorbing multilayer body of the present invention may further have a sealing material layer, a supporting base material layer, a deodorizing agent layer, a surface resin layer or a protective layer.
  • the order of lamination of the respective layers constituting it is not particularly limited, but usually a sealing material layer, an oxygen-absorbing layer, a Z gas barrier material layer, and a Z deodorant layer.
  • Z surface resin layer Z protective layer Z surface resin layer Z protective layer.
  • necessary layers may be provided as necessary.
  • the gas noreer layer is a layer provided to prevent the permeation of gas from the outside.
  • the gas barrier material layer becomes an outer layer when, for example, a bag-shaped packaging material is formed from the oxygen-absorbing multilayer body. It is preferable to reduce the oxygen permeability of the gas noble material layer as much as possible as the strength and cost allow. Regardless of the film thickness, it is thick in an environment of 25 ° C and 65% relative humidity. ! One the film of the 20 mu m /, Te 'Oite the day ⁇ atm or less [the present invention, this "100 7 !!
  • the material for constituting the gas barrier material layer is not particularly limited as long as it has a low gas permeability such as oxygen and water vapor, and a metal, an inorganic material, a resin or the like is used.
  • metal aluminum having low gas permeability is generally used.
  • a thin film may be formed on the resin film by vapor deposition, which may be laminated as a foil on the resin film.
  • metal oxides such as silica and alumina are used.
  • the chemical compound is used alone or in combination, vapor-deposited on a resin film or the like.
  • resin does not extend to metals and inorganic materials in terms of gas nature, there are many options in mechanical properties, thermal properties, chemical resistance, optical properties, and manufacturing methods. It is preferably used as a material layer.
  • the resin used in the gas barrier material layer of the present invention is not particularly limited, and any resin having good gas noorality can be used, but a resin containing no chlorine is used. Then, it is preferable because no harmful gas is generated during incineration.
  • a transparent deposited film obtained by depositing an inorganic oxide on a resin film is preferably used.
  • the resin used as the gas barrier material layer include: polybulal alcohol resin such as polybulal alcohol and ethylene butyl alcohol copolymer; polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; nylon 6 Nylon 66, Nylon 610, Nylon 11, Nylon 12, MXD Nylon (polymetaxylylene azinamide), and their copolymers, such as polyamide resin; polyaramid resin; polycarbonate resin; polystyrene resin; Polyacetal resin; Fluorine resin; Polyether-based, adipate ester-based, force prolatathone ester-based, polycarbonate carbonate-based thermoplastic polyurethane; Polysalt-vinylidene, polysalt-vinyl, etc.
  • polybulal alcohol resin such as polybulal alcohol and ethylene butyl alcohol copolymer
  • polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate
  • Dill oil Dill oil; polyacrylo-tolyl; OC-olefin and Copolymers with butyl acetate, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, etc., for example, ethylene acetate butyl copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene acrylic acid copolymer, Ethylene-methacrylic acid copolymers; ⁇ -olefin (co) polymers such as polyethylene and polypropylene with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid.
  • ⁇ -olefin (co) polymers such as polyethylene and polypropylene with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid.
  • modified acid-modified poly- ⁇ - olefin resin examples thereof include modified acid-modified poly- ⁇ - olefin resin; ionomer resin obtained by allowing Na ion or Zn ion to act on a copolymer of ethylene and methacrylic acid; a mixture thereof. It is also possible to deposit an inorganic oxide such as acid aluminum aluminum oxide silicon on these gas barrier material layers.
  • These resins have a multilayer structure in consideration of desired characteristics such as gas barrier properties, mechanical properties such as strength and toughness, rigidity, heat resistance, printing properties, transparency, and adhesiveness. Depending on the purpose It can be selected appropriately. These rosins may be used alone or in combination of two or more.
  • a heat resistance stabilizer for the resin used as the gas noble material layer, a heat resistance stabilizer; an ultraviolet absorber; an acid-detergent; a colorant; a pigment; a neutralizer; a plasticizer such as a phthalate ester and a glycol ester; Surface active agent; leveling agent; light stabilizer; dehydrating agent such as alkaline earth metal oxides; deodorizing agent such as activated carbon and zeolite; tackifier (castor oil derivative, sorbitan higher fatty acid ester, low molecular weight polybutene) ); Pot life extender (acetylacetone, methanol, methyl orthoacetate, etc.); repellency improver; other oil (poly OC 1 year old refin, etc.);
  • an antiblocking agent an antifogging agent, a weather resistance stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, a reinforcing agent, a flame retardant, a coupling agent, a foaming agent, a release agent, etc.
  • a desired printed pattern such as a character, a figure, a symbol, a pattern, or a pattern can be subjected to surface printing or back printing by a normal printing method on the gas noble material layer.
  • a protective layer can be formed on the outside of the gas barrier material layer for the purpose of imparting heat resistance or the like.
  • ethylene polymers such as high-density polyethylene; propylene polymers such as propylene homopolymer, propylene ethylene random copolymer, propylene ethylene block copolymer; polyamides such as nylon 6 and nylon 66 A polyester such as polyethylene terephthalate; Of these, polyamide and polyester are preferred.
  • gas barrier material layer when a polyester film, a polyamide film, an inorganic oxide vapor deposition film, a salt vinylidene coating film, or the like is used as the gas barrier material layer, these gas barrier material layers simultaneously function as a protective layer. .
  • the sealing material layer that may be provided as desired melts by heat and adheres to each other (heat-sealed), so that the packaging container and the exterior of the packaging container
  • This layer has a function of forming a blocked space, and allows oxygen to permeate and absorb into the oxygen-absorbing layer while preventing direct contact between the oxygen-absorbing layer and the packaged object inside the packaging container.
  • heat-sealable resin used for the formation of the sealing material layer include: ⁇ -olefin homopolymer; copolymer of ethylene and ⁇ -age refin; A copolymer of olefin and butyl acetate, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, etc .; a-olefin (co) polymer modified with unsaturated carboxylic acid; acid-modified poly-olefin fin resin; ionomer resin; Etc.
  • the oxygen permeability at 25 ° C of the sealing material layer is preferably 20 Occ / m 2 ⁇ atm ⁇ day (20 ⁇ m) or more, regardless of the number, thickness, and constituent materials of the layers. It is particularly preferable that it is 400cc / m 2 ⁇ atm ⁇ day (20 ⁇ m) or more.
  • Permeability is expressed as the volume of gas passing through a test piece of unit area per unit time in unit partial pressure difference, and measured by the method specified in JIS K7126 “Gas Permeability Test Method for Plastic Films and Sheets”. can do.
  • the oxygen-absorbing multilayer body of the present invention may have a deodorant layer containing a deodorizing component.
  • a deodorizing component a known component can be used.
  • the deodorizing component may be an adsorbent that captures the odor component by an adsorption action, or may be a deodorization agent that has a deodorizing action that changes the odor component to an odorless component by a chemical reaction or the like. Also, it may have both adsorption action and deodorizing action.
  • the adsorbent may be an organic adsorbent such as soybean flour, polyester resin, acrylic resin, natural zeolite, synthetic zeolite, silica gel, activated carbon, impregnated activated carbon, activated clay, activated aluminum oxide, clay. , Diatomaceous earth, kaolin, talc, bentonite, magnesium oxide, iron oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, iron hydroxide, magnesium silicate, aluminum silicate, synthetic hydrated talcite, silicon dioxide, Inorganic adsorbents such as clay minerals such as sepiolite and mica may be used, but inorganic adsorbents are preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • organic adsorbent such as soybean flour, polyester resin, acrylic resin, natural zeolite, synthetic zeolite, silica gel, activated carbon, impregnated activated carbon, activated clay, activated aluminum oxide, clay.
  • a basic compound is suitable as the deodorizer.
  • the oxygen absorption action of the conjugated diene polymer cyclized product which is an effective component of the oxygen-absorbing gas barrier resin layer, is first extracted from the active hydrogen of the conjugated diene polymer cyclized product.
  • a radical is generated, and then this radical captures an oxygen molecule to become a peroxy radical, and when this peroxy radical pulls out a hydrogen atom! This is because it is thought that acidic components such as aldehydes and acids are generated as a result.
  • Examples of basic compounds include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides; other hydroxides such as iron hydroxide; alkali metal or alkaline earth metal carbonates and hydrogencarbonates; Organic basic compounds such as ammonia; compounds containing amino groups or imino groups; compounds containing amide groups or imide groups; compounds containing urea bonds;
  • a surface resin layer may be provided on the outside of the gas barrier material layer.
  • the resin used for forming the surface resin layer is preferably a heat-sealable resin that can be melted by heating and fused together and can be extruded.
  • the film thickness of the surface resin layer is preferably in the range of 5 to 150 m, more preferably in the range of 10 to: LOO m, regardless of the constituent materials. Sufficient oxygen absorption ability is exhibited when the thickness of the surface resin layer is within the above range.
  • the oxygen-absorbing multilayer body of the present invention may have a supporting base material layer as necessary.
  • the material constituting the supporting base layer is poly a-olefin resin; polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET); polyamide resin such as polyamide 6 and polyamide 6-polyamide 66 copolymer; natural fiber; Synthetic fibers; paper obtained by papermaking them are used.
  • the supporting substrate layer may be provided between the oxygen-absorbing layer and the gas barrier material layer, and may be provided in the order of the oxygen-absorbing layer, the Z gas noble material layer, and the Z supporting substrate layer.
  • an adhesive layer may be formed in order to bond the respective layers.
  • a resin film or sheet that can be melted by heat and fused to each other can be used.
  • Specific examples of such a resin include, for example, a homopolymer or copolymer of OC 1-year-old refin; acid-modified poly 1-year-old refin resin; ionomer resin; a mixture thereof; and the like. .
  • the protective layer, the sealing material layer, the deodorant layer, the surface resin layer, the support base material layer, the adhesive layer, etc., which are provided on the oxygen-absorbing multilayer body of the present invention as necessary, are provided with a gas barrier.
  • Each as well as the material layer A seed compounding agent may be added.
  • the method for producing the oxygen-absorbing multilayer body of the present invention is not particularly limited, and a single-layer film of each layer constituting the multilayer body is obtained, and the multilayer body that may be laminated is directly formed. Also good.
  • the single-layer film can be obtained by the same method as the method for forming the oxygen-absorbing resin composition of the present invention into a film.
  • a multilayer body can be produced by an extrusion coating method, a sun germany lamination, or a dry lamination.
  • a known co-extrusion molding method can be used for the production of the multilayer body.
  • the number of extruders corresponding to the type of the resin is used, and a multilayer multiple die is used in the same manner as described above. Extrusion may be performed.
  • Examples of the co-extrusion molding method include a co-extrusion lamination method, a co-extrusion film molding method, and a co-extrusion injection molding method.
  • each of the resins constituting the gas barrier material layer, the oxygen absorbing layer, and the sealing material layer is melted by several extruders by a water-cooled or air-cooled inflation method. It is heated and extruded from a multilayer annular die at an extrusion temperature of, for example, 190 to 210 ° C., and immediately cooled and solidified with a liquid refrigerant such as cooling water to form a tube-shaped original fabric.
  • a liquid refrigerant such as cooling water
  • the temperature of the resin for each layer constituting the multilayer body is preferably set to 160 to 250 ° C. If it is less than 160 ° C, uneven thickness or cutting of the multilayer body may occur, and if it exceeds 250 ° C, the multilayer body may be cut. More preferably, it is 170 to 230 ° C.
  • the scraping speed at the time of producing the multilayer body is usually 2 to 200 mZ, preferably 50 to LOOmZ. If the scraping speed is 2 mZ or less, the production efficiency may be deteriorated, and if it exceeds 200 m / min, the multilayer body cannot be cooled sufficiently and may be fused at the time of scraping.
  • the multilayer body has a material strength that can be stretched and its properties are improved by stretching, such as polyamide resin, polyester resin, polypropylene, etc.
  • the multilayer film obtained by coextrusion is further reduced. Uniaxial or biaxial stretching can be performed. If necessary, further You can heat set.
  • the stretch ratio is not particularly limited, but is usually 1 to 5 times in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD), respectively, preferably 2.5 to 4.5 in the longitudinal and transverse directions, respectively. Is double.
  • Stretching can be performed by a known method such as a tenter stretching method, an inflation stretching method, or a roll stretching method.
  • the order of stretching may be either longitudinal or lateral, but a tubular simultaneous biaxial stretching method that is preferred at the same time may be employed.
  • the oxygen-absorbing multilayer body of the present invention can be used by forming into various shapes of packaging containers.
  • Packaging containers can be used in various forms depending on their purpose, application, etc., for example, liquid packaging containers having shapes such as gebert tops, brick types, cubes, and tetrahedrons, other trays and cups, and vouchers. It can be used as a shaped container.
  • the molding method for obtaining these packaging containers is not particularly limited, and the oxygen-absorbing multilayer body is reheated at a temperature equal to or lower than the melting point of the resin that constitutes the oxygen-absorbing multilayer body.
  • a stretched molded article can be obtained by uniaxially or biaxially stretching by a thermoforming method such as molding, press molding or the like, a roll stretching method, a pantograph stretching method, an inflation stretching method, or the like.
  • the oxygen-absorbing multilayer body strength of the present invention can be obtained from, for example, liquid drinks such as milk, juice, Japanese sake, whiskey, shochu, coffee, tea, jelly drinks, health drinks, seasoning liquids, sauces, Seasonings such as soy sauce, dressing, soup stock, mayonnaise, miso, and spices; Pasty foods such as jam, cream, chocolate paste, yogurt, jelly; Liquid processed foods such as liquid soup, boiled food, pickles, stew; Liquid foods such as soda, ginger and boiled rice noodles such as buckwheat, udon, ramen; rice before cooking such as polished rice, moisture-conditioned rice, and non-washed rice, cooked rice, gomoku rice, red rice, rice Processed rice products such as rice cake; powder seasonings such as powdered soup and dashi-no-moto; lunch boxes used in high-moisture foods such as soups and convenience stores; other solid forms such as pesticides and insecticides Or solution Chemicals in liquid form; pharmaceuticals in liquid and paste
  • the total proton peak area before the cyclization reaction is SBT
  • the peak area of the proton directly bonded to the double bond is SBU
  • the total proton peak after the cyclization reaction is SAU
  • An oxygen-absorbing resin composition film is cut into a size of 100 mm x 100 mm, and an aluminum bouch with a size of 300 mm x 400 mm (made by Sakura Bussan Co., Ltd., trade name "High Retort Aluminum ALH 9 ”), after completely removing the internal air, sealed with lOOcc air with an oxygen concentration of 20.7%, stored at 23 ° C for 5 days, and then an oximeter (made by Ceratech, USA) Use a product name “Food Checker HS-750”).
  • the oxygen absorption rate (ccZlOO cm 2 -day) (20 ⁇ m) [ This thickness 20 mu m, a film of cross-sectional area 100 cm 2 It means the volume (cc) of oxygen that permeates per day. ] Is calculated. The larger this value, the better the oxygen absorption rate.
  • an oxygen-absorbing resin composition film is precisely weighed and placed in an air circulation oven controlled at 60 ° C., and its weight change (intensification!)) Is measured over time. Chase.
  • the amount of oxygen absorbed by the oxygen-absorbing resin composition film lg is determined by assuming that the increase in the weight of the oxygen-absorbing resin composition film is all due to oxygen absorption.
  • the oxygen-absorbing resin composition film is cut into a size of 100mm x 100mm, and then put into an aluminum bouch (300mm x 400mm, product name "High Retort Aluminum ALH-9"). After completely removing the air, lOOcc air was sealed, stored at 25 ° C for 15 days, then opened, and the odor was evaluated by five panel members according to the following criteria. Average. It has less odor than the one with a small evaluation score. No smell at all 0
  • polyisoprene cut to 10 mm square (cis 1,4 units 73%, transformers 1,4 units 22%, 3, 4 units 5%, weight average molecular weight 154,000) It was crowded. After purging the reactor with nitrogen, heat to 75 ° C and completely dissolve polyisoprene in cyclohexane with stirring, and then add p-toluenesulfonic acid (with a water content of 15% in toluene).
  • the ethylene norbornene copolymer (B1-1) has a structure represented by the formula (3), and the dissociation energy of the CH bond indicated by the arrow in the formula is 4.13 eV.
  • the 3, 4 polyisoprene hydrogenated product (B1-2) has the structure shown in formula (8), and the dissociation energy of the CH bond indicated by the arrow is 4.17 eV.
  • the 1, 4 polyisoprene hydrogenated product (C 1) has a structure represented by the formula (2), and the dissociation energy of the CH bond indicated by the arrow in the formula is 4.24 eV.
  • MFR 4.0, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name “Moretech 0438”
  • C-2 low-density polyethylene
  • the low density polyethylene (C-2) has a structure represented by the formula (9), and the dissociation energy of the C—H bond indicated by the arrow is 4.30 eV.
  • R represents a long chain alkyl group.
  • Table 2 shows the following.
  • the radicals generated from the conjugated-gen polymer cyclized product are efficiently produced by the resin (B1) having a C—H bond having a bond dissociation energy exceeding 3.70 eV and not more than 4.20 eV. It accepts well, enhances the oxygen absorption capacity at room temperature, and the force, especially in Example 11, since rosin (B1) has an alicyclic structure, it can be easily decomposed even if the CH bond is dissociated. Therefore, it is considered that the generation of odor is small.
  • Conjugated polymer cyclized product (A) obtained in Reference Example 1 above was added to a solution of 300 parts of the conjugated conjugated polymer cyclized product (A) in an amount equivalent to lOOppm of an acid / antioxidant: thiojetylene bis [ 3— (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate] (product name “Ilganox 1010”, manufactured by Ciba Specialty Co., Ltd.) and phosphorous antioxidants corresponding to 200 111, 2,2, -methylenebis (4,6 dimethyl butyl) octyl phosphite (Asahi Denki Kogyo Co., Ltd., trade name “Adeka Stub HP-10”) and polystyrene (Toyo Styrene Co., Ltd., trade name “Toyostyrene”) GP G200C ”) (B2-1) After adding 700 parts of carbon, a part of cyclohexane in the solution was distilled
  • Polystyrene (B2-1) has a structure represented by formula (6). In the formula, the reaction energy of carbon radicals that can be generated from C—H bonds indicated by arrows is 13.9 kc. a ⁇ / mol.
  • 6-ethylidene-1,4 5,8 dimethanoyl-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-ring-opening polymer hydride of octahydronaphthalene (A round pellet P22 of the oxygen-absorbing resin composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight average molecular weight 40,000) (B2-2) was used.
  • 6-ethylidene-1,4 5,8 dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8a-octahydraphthalene ring-opening polymer hydride has the structure shown in formula (10).
  • the C—H bond strength indicated by the arrow The reaction energy of the carbon radical that can be generated with oxygen is 21.8 kcalZmol.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that polypropylene (MFR 7.0, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “Wintech WFX4T”) (C-3) is used instead of polystyrene (B2-1), A conjugated-gen polymer cyclized product of (A) Z polypropylene (C-3) was obtained.
  • the blend was pulverized and round pelletized using a short-shaft kneading extruder (die 3 mm x 1 hole) to obtain pellets pc21 of an oxygen-absorbing resin composition.
  • Polypropylene (C 3) has a structure represented by formula (5), and the reaction energy of carbon radicals that can be generated from CH bonds indicated by arrows in the formula is 28.4 kcal, mol.
  • the low density polyethylene (C-4) has a structure represented by the formula (11), and the reaction energy of the carbon radical that can generate C—H bonding force indicated by an arrow with oxygen is: 24. 5 kcal Zmol.
  • R represents a long chain alkyl group.
  • Table 3 summarizes the composition of pellets p21, p22, pc21 and pc22.
  • Resin with C-H bond (B2) (polystyrene (B2-1)) or 6-ethylidene 1,4: 5,8-dimethanone 1,4,4a, 5,6 , 7, 8, 8a—Examples 21-22 using the ring-opened polymer hydride of Buta hydronaphthalene (B2-2) have large oxygen absorption and low odor after oxygen absorption. Les.
  • the resin (B2) has an alicyclic structure, it is not easily decomposed even by reaction with radicals, and therefore it is found that the generation of odor is small. Karu. When the resin (B2) is polystyrene, the reason is not clear, but the main chain is considered to be difficult to cleave, so it has a low odor.

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Abstract

【課題】室温における酸素吸収性に優れ、金属の含有量が少なく、酸素吸収時の臭気が少ない酸素吸収性樹脂組成物、この酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収性フィルム、及びこの酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収性層を有してなる酸素吸収性多層体を提供する。 【解決手段】結合解離エネルギーが３．７０ｅＶ以下のＣ－Ｈ結合を有する樹脂（Ａ１）と結合解離エネルギーが３．７０ｅＶを超え且つ４．２０ｅＶ以下のＣ－Ｈ結合を有する樹脂（Ｂ１）とを含有してなる酸素吸収性樹脂組成物。酸素との反応エネルギーが１０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下のカーボンラジカルを生成し得るＣ－Ｈ結合を有する樹脂（Ａ２）と、酸素との反応エネルギーが１０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌを超え且つ２２．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下のカーボンラジカルを生成し得るＣ－Ｈ結合を有する樹脂（Ｂ２）とを含有してなる酸素吸収性樹脂組成物。

Description

明 細 書
酸素吸収性樹脂組成物、酸素吸収性フィルム及び酸素吸収性多層体 技術分野
[0001] 本発明は、酸素吸収性に優れた酸素吸収性榭脂組成物、この酸素吸収性榭脂組 成物からなる酸素吸収性フィルム及びこの酸素吸収性榭脂組成物力 なる酸素吸収 性層を有してなる酸素吸収性多層体に関する。より詳しくは、室温における酸素吸収 量及び酸素吸収速度に優れ、酸素吸収後の臭気が少な!/、酸素吸収性榭脂組成物 、この酸素吸収性榭脂組成物力 なる酸素吸収性フィルム並びにこの酸素吸収性榭 脂組成物からなる酸素吸収性層を有してなる酸素吸収性多層体に関する。
背景技術
[0002] 食品、飲料、医薬品等は、酸素により品質の劣化が起こるため、それらを酸素不存 在下又は酸素が極めて少な 、条件下で、貯蔵することが要求される。
そのため、食品、飲料、医薬品等を貯蔵する容器又は包装内に窒素を充填するこ とも行なわれているが、例えば、製造時にコストアップになる問題、ー且開封すると外 部から空気が流入し、それ以後の品質劣化を防止することができなくなる問題がある 。従って、容器又は包装内に残存する酸素を吸収させて、系内から酸素を除去する 検討が種々行なわれて!/ヽる。
[0003] 従来、容器又は包装内の酸素を除去する方法としては、鉄粉を主成分とする酸素 吸収剤を内包した別個の小袋を配置する方法が広く利用されている。しかしながら、 この方法は、低コストで酸素吸収速度も速いものの、異物検知のために金属探知機 を使用する場合や、包装したまま電子レンジをかけたりする場合に不都合が生じる。
[0004] そこで、榭脂製の容器又は包装材料にぉ 、て、容器又は包装材料自体に酸素吸 収性を持たせる検討が行なわれて!/ヽる。
例えば、ポリ（ —ビネン）、ポリ（ |8—ビネン）、ポリ（ジペンテン)等のポリテルペン、 及び、酸素吸収触媒として作用するネオデカン酸コバルト、ォレイン酸コバルト等の 遷移金属塩カゝらなる酸素吸収剤を用いることが提案されて ヽる (特許文献 1)。
また、ポリイソプレン、 1, 2—ポリブタジエン等の共役ジェン重合体及び遷移金属塩 力 なる酸素吸収剤を用いることが提案されて 、る (特許文献 2)。
更に、エチレンとシクロペンテンとの共重合体及び遷移金属塩力もなる酸素吸収剤 を用いることが提案されて 、る (特許文献 3)。
[0005] し力しながら、これらの特許文献に開示された各組成物は、酸素吸収性能が十分 ではなぐまた、包装容器内に酸素捕捉反応の副生成物によると考えられる独特の 臭気を残すという問題がある。また、いずれも、遷移金属を含有するものであるため、 酸素吸収反応が進むにつれ重合体が劣化して包装材料の機械的強度が著しく低下 したり、着色したり、更には、遷移金属塩が溶出したりする恐れがあり、用途によって は適用が困難である。
[0006] 特許文献 1 :特表 2001— 507045号公報（国際公開第 98Z06779号パンフレット） 特許文献 2：特開 2003— 71992号公報
特許文献 3：特表 2003— 504042号公報（国際公開第 01Z013521号パンフレット )
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 従って、本発明の目的は、室温における酸素吸収量及び酸素吸収速度に優れ、金 属の含有を必要とせず、酸素吸収時の臭気が少ない酸素吸収性榭脂組成物、この 酸素吸収性榭脂組成物からなる酸素吸収性フィルム、及びこの酸素吸収性榭脂組 成物からなる酸素吸収性層を有してなる酸素吸収性多層体を提供することにある。
[0008] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、共役ジェン重 合体環化物を有効成分とする酸素吸収剤が、遷移金属塩を触媒として添加しなくて も高 、酸素吸収性を示し、かつ酸素を吸収した後でも機械的強度が高く保持される ことを見出し、共役ジェン重合体環化物を有効成分とする酸素吸収剤を提案した (特 開 2005— 186060号公報）。
本発明者らは、酸素吸収剤について研究を進めてきたが、酸素吸収剤を構成する 共役ジェン重合体環化物と特定の構造を有する榭脂とを組み合わせることにより、酸 素吸収性 (酸素吸収量及び酸素吸収速度）が更に向上し、酸素吸収後の臭気も更 に低減され、榭脂組成物の機械的強度を向上させることができることを見出し、この 知見に基づいてそれぞれ特定の解離エネルギーを有する炭素一水素結合を含有す る 2種類の榭脂の組合せ、及び、酸素との反応エネルギーがそれぞれ特定の範囲に あるラジカルを発生しうる 2種類の榭脂の組合せに想到して更に研究を進めて、本発 明を完成するに至った。
課題を解決するための手段
[0009] 力べして本発明によれば、結合解離エネルギーが 3. 70eV以下の C—H結合を有 する榭脂（A1)と結合解離エネルギーが 3. 70eVを超え且つ 4. 20eV以下の C— H 結合を有する榭脂 (B1)とを含有してなる第一の酸素吸収性榭脂組成物が提供され る。
本発明の第一の酸素吸収性榭脂組成物において、結合解離エネルギーが 3. 70e V以下の C—H結合を有する榭脂 (A1)と結合解離エネルギーが 3. 70eVを超え且 つ 4. 20eV以下の C H結合を有する榭脂（B1)との比率が重量比で 3 97〜50 Z50であることが好まし!/、。
本発明の第一の酸素吸収性榭脂組成物において、結合解離エネルギーが 3. 70e V以下の C—H結合を有する榭脂 (A1)における、結合解離エネルギーが 3. 70eV 以下の C—H結合の含有割合力 榭脂 (A1)を構成する繰返し単位 1個につき、少な くとも 1個以上であることが好ま 、。
本発明の第一の酸素吸収性榭脂組成物において、結合解離エネルギーが 3. 70e V以下の C H結合を有する榭脂 (A1)力 共役ジェン重合体環化物であることが好 ましい。
本発明の第一の酸素吸収性榭脂組成物において、結合解離エネルギーが 3. 70e Vを超え且つ 4. 20eV以下の C— H結合を有する榭脂（B1)が環状ォレフィン榭脂で あることが好ましい。
本発明の第一の酸素吸収性榭脂組成物において、環状ォレフィン榭脂がエチレン 一環状ォレフイン共重合体であることが好まし 、。
[0010] また、本発明によれば、酸素との反応エネルギーが 10. OkcalZmol以下のカーボ ンラジカルを生成し得る C H結合を有する榭脂 (A2)と、酸素との反応エネルギー 力 SlO. OkcalZmolを超え且つ 22. OkcalZmol以下のカーボンラジカルを生成し得 る C H結合を有する榭脂 (B2)とを含有してなる第二の酸素吸収性榭脂組成物が 提供される。
本発明の第二の酸素吸収性榭脂組成物において、酸素との反応エネルギーが 10 . OkcalZmol以下のカーボンラジカルを生成し得る C— H結合を有する榭脂 (A2)と 、酸素との反応エネルギーが 10. OkcalZmolを超え且つ 22. OkcalZmol以下の カーボンラジカルを生成し得る C H結合を有する榭脂（B2)との含有量比率が、重 量比で 3Z97〜50Z50であることが好まし!/、。
本発明の第二の酸素吸収性榭脂組成物において、酸素との反応エネルギーが 10 . OkcalZmol以下のカーボンラジカルを生成し得る C—H結合を有する榭脂 (A2) における、酸素との反応エネルギーが 10. OkcalZmol以下のカーボンラジカルを生 成し得る C—H結合の含有割合が、榭脂 (A2)を構成する繰返し単位 1個につき、少 なくとも 1個以上であることが好ましい。
本発明の第二の酸素吸収性榭脂組成物において、酸素との反応エネルギーが 10 . OkcalZmol以下のカーボンラジカルを生成し得る C—H結合を有する榭脂 (A2) 力 共役ジェン重合体環化物であることが好ま 、。
本発明の第二の酸素吸収性榭脂組成物において、酸素との反応エネルギーが 10 . OkcalZmolを超え且つ 22. OkcalZmol以下のカーボンラジカルを生成し得る C —H結合を有する榭脂 (B2)がポリスチレン又は環状ォレフィン榭脂であることが好ま しい。
本発明の酸素吸収性榭脂組成物（以下、単に「本発明の酸素吸収性榭脂組成物」 というとき、この語は、「本発明の第一の酸素吸収性榭脂組成物」及び「本発明の第 二の酸素吸収性榭脂組成物」を意味する。 )に使用する共役ジェン重合体環化物は 、 60%以下の不飽和結合減少率を有するものであることが好ま 、。
また、本発明の酸素吸収性榭脂組成物において使用する共役ジェン重合体環化 物は、ポリイソプレンゴムの環化物又はスチレン イソプレンブロック共重合体の環化 物であることが好ましい。
また、本発明によれば、上記酸素吸収性榭脂組成物からなる酸素吸収性フィルム が提供される。 更に本発明によれば、上記酸素吸収性榭脂組成物からなる酸素吸収性層を有して なる酸素吸収性多層体が提供される。
上記酸素吸収性多層体は、少なくともガスノリア一材層を更に有することが好まし い。
発明の効果
[0012] 本発明の酸素吸収性榭脂組成物は、従来の酸素吸収剤とは異なり、酸素吸収反 応の触媒となる金属化合物を含有することを必要としない。本発明の酸素吸収性榭 脂組成物は、このような触媒を必要とせずに、フィルム重量当たりの酸素吸収量が大 きぐ単位時間'フィルム単位面積あたりの酸素吸収速度が大きいといった、良好な 酸素吸収性を発揮することができる。
更に、本発明の酸素吸収性榭脂組成物は、その酸素吸収機構から、酸素吸収量を 減少させることなぐ酸素吸収後の臭気量を減少させることができる。
この酸素吸収性榭脂組成物を使用して得られる本発明の酸素吸収性フィルム及び 酸素吸収性多層体は、室温における酸素吸収性に優れ、残存臭気の問題を引き起 こすことがなぐ各種食品、化学品、医薬品、化粧品等の包装材料として好適である 発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明の第一の酸素吸収性榭脂組成物は、結合解離エネルギーが 3. 70eV以下 の C—H結合を有する榭脂（A1)と結合解離エネルギーが 3. 70eVを超え且つ 4. 2
OeV以下の C— H結合を有する榭脂（B1)とを含有してなる。
本発明において、「結合解離エネルギーが 3. 70eV以下の C— H結合を有する榭 脂」とは、「その榭脂の有する全ての C— H結合の結合解離エネルギーの中で、最も 低 、結合解離エネルギーが 3. 70eV以下である」ことを意味する。
[0014] 榭脂中の或る C H結合の結合解離エネルギーは、その榭脂がその C—H結合を 含む繰返し単位で構成されて ヽると仮定して、その繰返し単位の両末端にメチル基 を結合させたモデルにっ 、て、下記式を用いて求めることができる。
結合解離エネルギー = E (R') +E (H-) -E (R-H)
ここで、 E (R 、 Ε (Η·)及び E (R— H)は、それぞれ、結合解離後のラジカルの電 子エネルギー、水素ラジカルの電子エネルギー及び結合解離前の R— H結合の電 子エネノレギーである。
計算には、密度汎関数法（下記〔1〕及び〔2〕参照）プログラムである Accelrys社製
MS Modeling v3. 2内の DMol3モジュールを用い、汎関数には HCTH (下記〔
3〕参照)を、基底関数には DND (下記〔4〕参照)を用いた。
[l] Hohenberg, P. ； Kohn, W. , Phys. Rev. B, 136, 864— 871 (1964) .
[2]Kohn, W. ； Sham, L. J. , Phys. Rev. A, 140, 1133— 1138 (1965) .
〔3〕Boese, A. D. , Handy, N. C. , J. Chem. Phys. , 114, 5497 (2001) .
[4] Delley, B. J. , Chem. Phys. , 92, 508 (1990) .
[0015] この方法で求めた、共役ジェン重合体環化物の式（1)中、太字で示す環内 C H 結合 (ァリル位炭素—水素）の結合解離エネルギーは、 3. 70eVである。
この方法により求めた、 1, 4 ポリイソプレン重合体の水添物とエチレン ノルボル ネン共重合体中の太字で示す C H結合の解離エネルギーは、それぞれ、式（2)及 び式（3)に示すとおりである。
[0016] [化 1]
Figure imgf000007_0001
[0017] [化 2]
Figure imgf000007_0002
[0018] [化 3] 4. 13eV
CH3
(3 )
[0019] 榭脂 (Al)における、結合解離エネルギーが 3. 70eV以下の C— H結合の含有割 合は、特に限定されないが、榭脂 (A1)を構成する繰返し単位 1個につき、少なくとも 1個以上であることが好まし 、。
[0020] 榭脂 (A1)は、結合解離エネルギーが 3. 70eV以下の C— H結合を有するもので あれば特に限定されないが、好ましくは共役ジェン重合体環化物である。
[0021] 本発明の第二の酸素吸収性榭脂組成物は、酸素との反応エネルギーが 10. Okca lZmol以下のカーボンラジカルを生成し得る C—H結合を有する榭脂 (A2)と、酸素 との反応エネノレギ一が 10. Okcal/molを超え且つ 22. Okcal/mol以下のカーボ ンラジカルを生成し得る C H結合を有する榭脂（B2)とを含有してなる。
本発明において、「酸素との反応エネルギーが 10. OkcalZmol以下（10. Okcal Zmolを超える）のカーボンラジカルを生成し得る C—H結合を有する榭脂」とは、「そ の榭脂が有する C H結合が生成し得るすべてのカーボンラジカルの酸素との反応 エネルギーの中で、最も低いものが 10. OkcalZmol以下である（10. Okcal/mol を超える）」ことを意味する。
[0022] 榭脂中の或る C H結合が生成し得るカーボンラジカルの酸素との反応エネルギ 一は、その榭脂がその C— H結合を含む繰返し単位で構成されていると仮定して、そ の繰返し単位の両末端にメチル基を結合させたモデルにっ 、て、下記式を用いて求 めることができる。
カーボンラジカルの酸素との反応エネルギー
= E (R-0-0 -) - {E (R-) +E (0 ) }
2
ここで、 E (R— O— 0 ·)、 E (R')及び E (0 )は、それぞれ、酸素との反応後のラジ
2
カルの電子エネルギー、酸素との反応前のラジカルの電子エネルギー及び酸素分 子の電子エネルギーである。
計算には、上記密度汎関数法プログラムである Accelrys社製 MS Modeling v3 . 2内の DMol3モジュールを用い、汎関数には HCTHを、基底関数には DNDを用 いた (上記〔1〕〜〔4〕参照)。
[0023] この方法で求めた共役ジェン重合体環化物の式 (4)中、太字で示す環内ァリル位 炭素原子上のラジカルの酸素との反応エネルギーは、 10. OkcalZmolである。 また、この方法により求めた、 1, 4 ポリイソプレン重合体の水添物、ポリスチレン及 びエチレン ノルボルネン共重合体中の太字で示す炭素原子の酸素との反応エネ ルギ一は、それぞれ、式（5)、 (6)及び（7)に示すとおり、 23. 3kcal/mol、 13. 9k cal/mol及び 19. 7kcal/molである。
カーボンラジカル (R · )に酸素が付 、たもの (R— O— O · )の方が不安定となるため 、酸素との反応エネルギーの値が小さ 、ほど不安定化の程度が小さ 、ことを意味す る。
[0024] [化 4]
Figure imgf000009_0001
[0025] [化 5]
Figure imgf000009_0002
[0026] [化 6]
)
Figure imgf000009_0003
[0027] [ィ匕 7]
Figure imgf000010_0001
[0028] 榭脂（A2)における、酸素との反応エネルギーが 10. OkcalZmol以下のカーボン ラジカルを生成し得る C—H結合の含有割合は、特に限定されないが、榭脂 (A2)を 構成する繰返し単位 1個につき、少なくとも 1個以上であることが好ましい。
[0029] 榭脂（A2)は、酸素との反応エネルギーが 10. OkcalZmol以下のカーボンラジカ ルを生成し得る C H結合を有するものであれば特に限定されないが、好ましくは共 役ジェン重合体環化物である。
[0030] 本発明において、結合解離エネルギーが 3. 70eV以下の C—H結合を有する榭脂
(A1)として、また、酸素との反応エネルギーが 10. OkcalZmol以下のカーボンラジ カルを生成し得る C—H結合を有する榭脂 (A2)として、好適に用いられる共役ジェ ン重合体環化物は、共役ジェン重合体を、酸触媒の存在下に環化反応させて得ら れるものである。
共役ジェン重合体としては、共役ジェン単量体の単独重合体及び共重合体並び に共役ジェン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体を使用することがで きる。
[0031] 共役ジェン単量体は、特に限定されず、その具体例としては、 1, 3 ブタジエン、 イソプレン、 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブタジエン、 2 フエ二ルー 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ペンタジェン、 2—メチルー 1, 3 ペンタジェン、 1, 3 へキサジェン、 4, 5 ジェチルー 1, 3—ォクタジェン、 3 ブチルー 1, 3—ォクタジェン等が挙げられる これらの単量体は、単独で使用しても 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
[0032] 共役ジェン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、 o—メチ ノレスチレン、 p—メチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 2, 4 ジメチルスチレン、ェチ ルスチレン、 p— t ブチルスチレン、 α—メチルスチレン、 α—メチルー ρ—メチルス チレン、 ο クロルスチレン、 m—クロノレスチレン、 p クロルスチレン、 p ブロモスチ レン、 2, 4 ジブ口モスチレン、ビュルナフタレン等の芳香族ビュル単量体；エチレン 、プロピレン、 1ーブテン等の鎖状ォレフィン単量体；シクロペンテン、 2—ノルボルネ ン等の環状ォレフィン単量体； 1, 5 へキサジェン、 1, 6 へブタジエン、 1, 7—ォ クタジェン、ジシクロペンタジェン、 5 ェチリデン 2 ノルボルネン等の非共役ジ ェン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、 （メタ)アクリル酸ェチル等の (メタ）アクリル酸ェ ステル；（メタ）アクリロニトリル、 （メタ)アクリルアミド等のその他の (メタ)アクリル酸誘導 体;等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で使用しても 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
[0033] 共役ジェン重合体の具体例としては、天然ゴム（NR)、ポリイソプレンゴム (IR)、ポ リブタジエンゴム（BR)、ブタジエン一イソプレン共重合体ゴム（BIR)等の共役ジェン の単独又は共重合体;スチレン ブタジエンゴム（SBR)、イソプレン イソブチレン 共重合体ゴム（IIR)、エチレン プロピレン ジェン系共重合体ゴム（EPDM)、スチ レン イソプレンブロック共重合体等の芳香族ビュル一共役ジェンブロック共重合体 、等の共役ジェンとこれと共重合可能な単量体との共重合体を挙げることができる。 中でも、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレン イソプレンブロック共 重合体が好ましぐポリイソプレンゴム及びスチレン イソプレンブロック共重合体がよ り好ましい。
[0034] 共役ジェンとこれと共重合可能な単量体との共重合体における共役ジェン単量体 単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択されるが、通常、 10 モル％以上、好ましくは 50モル％以上、更に好ましくは 70モル％以上である。中でも 、実質的に共役ジェン単量体単位のみからなるものが好ましい。共役ジェン単量体 単位の含有量が少なすぎると、適切な範囲の不飽和結合減少率を得ることが困難に なる恐れがある。
[0035] 共役ジェン重合体環化物が芳香族ビュル一共役ジェンブロック共重合体の環化物 である場合、環化物中の芳香族ビニル単量体単位含量は、特に限定されないが、通 常、 1〜90重量％、好ましくは 5〜50重量％、より好ましくは 10〜30重量％である。 この含量が少なすぎると、酸素吸収性榭脂組成物の初期の機械的強度が低下する 傾向にあり、また、酸素吸収後の機械的強度の低下が大きくなる傾向にある。逆に、 芳香族ビニル単量体単位含量が多すぎると、共役ジェン重合体環化物ブロックの割 合が相対的に低下して、酸素吸収量が低下し又は酸素吸収速度が低下する傾向に ある。
[0036] 共役ジェン重合体の重合方法は常法に従えばよぐ例えば、チタン等を触媒成分と して含むチーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒又はラジカル重合触媒 等の適切な触媒を用いて、溶液重合又は乳化重合により行われる。
[0037] 本発明で用いる共役ジェン重合体環化物は、前記の共役ジェン重合体を、酸触媒 の存在下に環化反応させて得られる。
環化反応に用いる酸触媒としては、公知のものが使用できる。その具体例としては 、硫酸；フルォロメタンスルホン酸、ジフルォロメタンスルホン酸、 p—トルエンスルホン 酸、キシレンスルホン酸、炭素数 2〜 18のアルキル基を有するアルキルベンゼンスル ホン酸、これらの無水物及びアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物；三フッ化 ホウ素、三塩ィ匕ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩ィ匕アルミニウム、ジェチルアル ミニゥムモノクロリド、ェチルアンモ-ゥムジクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチ モン、六塩化タングステン、塩ィ匕鉄等のルイス酸;等が挙げられる。これらの酸触媒は 、単独で使用しても、 2種以上を併用してもよい。中でも、有機スルホン酸ィ匕合物が好 ましく、 p—トルエンスルホン酸ゃキシレンスルホン酸がより好まし!/、。
酸触媒の使用量は、共役ジェン重合体 100重量部当たり、通常、 0. 05〜10重量 部、好ましくは 0. 1〜5重量部、より好ましくは 0. 3〜2重量部である。
[0038] 環化反応は、通常、共役ジェン重合体を炭化水素溶媒中に溶解して行なう。
炭化水素溶媒としては、環化反応を阻害しな 、ものであれば特に限定されな 、が、 例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素； n—ぺ ンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタ ン、シクロへキサン等の脂環族炭化水素;等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒の 沸点は、 70°C以上であることが好ましい。
共役ジェン重合体の重合反応に用いる溶媒と環化反応に用いる溶媒とは、同一種 であってもよい。この場合は、重合反応が終了した重合反応液に環化反応用の酸触 媒を添加して、重合反応に引き続いて環化反応を行なうことができる。
炭化水素溶媒の使用量は、共役ジェン重合体の固形分濃度が、通常、 5〜60重 量％、好ましくは 20〜40重量％となる範囲である。
[0039] 環化反応は、加圧、減圧及び大気圧のいずれの圧力下でも行なうことができるが、 操作の簡便性の点から大気圧下で行なうことが望ましい。環化反応を、乾燥気流下、 特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行なうと水分によって引き起こされる副 反応を抑えることができる。
環化反応における、反応温度や反応時間は、特に限定されない。反応温度は、通 常、 50〜150°C、好ましくは 70〜110°Cであり、反応時間は、通常、 0. 5〜10時間 、好ましくは 2〜5時間である。
環化反応を行った後、常法により、酸触媒を不活性化し、酸触媒残渣を除去し、次 V、で炭化水素系溶媒を除去して、固形状の共役ジェン重合体環化物を得ることがで きる。
[0040] 本発明にお 、て、共役ジェン重合体環化物は、その不飽和結合減少率が 60%以 下であることが好ましぐ 55〜40%であること力 より好ましい。
この不飽和結合減少率が 60%以下の共役ジェン重合体環化物を使用することに より、本発明の酸素吸収性榭脂組成物の酸素吸収量及び酸素吸収速度が優れたも のとなる。
[0041] ここで、不飽和結合減少率は、共役ジェン重合体中の共役ジェン単量体単位部分 において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下の ようにして求められる数値である。即ち、プロトン NMR分析により、共役ジェン重合体 中の共役ジェン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重結 合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それぞ れ求め、その減少率を計算する。
いま、共役ジェン重合体中の共役ジェン単量体単位部分において、環化反応前の 全プロトンピーク面積を SBT、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積を SBU 、環化反応後の全プロトンピーク面積を SAT、二重結合に直接結合したプロトンのピ ーク面積を SAUとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率 (SB)は、
SB = SBU/SBT
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率 (SA)は、
SA=SAU/SAT
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％) = 100 X (SB-SA) /SB
[0042] 共役ジェン重合体環化物の不飽和結合減少率は、環化反応における酸触媒の量
、反応温度及び反応時間等を適宜選択して調節することができる。
所望の不飽和結合減少率を有する共役ジェン重合体環化物を得るためには、環 化反応における酸触媒の量、反応温度及び反応時間等についてそれぞれあらかじ め検量線を作成して、これに基づ！ヽて環化反応を行なう等の方法を採用すればょ 、
[0043] 本発明で使用する共役ジェン重合体環化物 (A)の重量平均分子量は、ゲル'パー ミエーシヨン.クロマトグラフィで測定される標準ポリスチレン換算値で、 10, 000-1,
000, 000であること力 S好ましく、 20, 000〜700, 000であること力 Sより好ましく、 30, 000〜500, 000であること力更に好まし!/、。
また、共役ジェン重合体環化物が芳香族ビニルー共役ジェンブロック共重合体の 環化物である場合、芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量は、好ましくは 1 , 000〜500, 000、より好まし <は 3, 000〜300, 000、更に好まし <は 5, 000〜1 00, 000、特に好まし < ίま 8, 000〜50, 000である。この重量平均分子量力低すぎ ると、酸素吸収性榭脂組成物の初期の機械的強度が低下する傾向にあり、また、酸 素吸収後の機械的強度の低下が大きくなる傾向にある。逆に、重量平均分子量が高 すぎると、共役ジェン重合体環化物ブロックの割合が相対的に低下して、酸素吸収 量が低下する傾向にある。
共役ジェン重合体環化物の重量平均分子量は、環化に供する共役ジェン重合体 の重量平均分子量を適宜選択して調節することができる。
共役ジェン重合体環化物の重量平均分子量が低すぎると、フィルムに成形し難ぐ 機械的強度が低くなる恐れがある。共役ジェン重合体環化物の重量平均分子量が 高すぎると、環化反応の際の溶液粘度が上昇して、取り扱い難くなると共に、押出成 形する場合の加工性が低下する恐れがある。
[0044] 共役ジェン重合体環化物のゲル（トルエン不溶分)量は、通常、 10重量％以下、好 ましくは 5重量％以下である力 実質的にゲルを有しないことが特に好ましい。ゲル量 が多いと、フィルムにしたときに、その平滑性を損なう恐れがある。
[0045] 本発明において、共役ジェン重合体環化物の加工時の熱安定性を確保するため、 共役ジェン重合体環化物に酸ィ匕防止剤を添加することができる。酸化防止剤の量は
、特に限定されないが、共役ジェン重合体環化物の重量に対して、通常、 10〜5, 0 OOppm、好ましくは 30〜3, OOOppm、更に好ましくは 50〜2, OOOppmの範囲であ る。
[0046] また、本発明の酸素吸収性榭脂組成物における酸ィ匕防止剤の量は、通常、 10〜3 , OOOppm,好ましくは 30〜2, OOOppm,更に好ましくは 50〜： L, OOOppmの範囲 である。但し、酸ィ匕防止剤の添加量が多すぎると酸素吸収性を低下させるので、酸 素吸収性榭脂組成物加工時の安定性を考慮しながら、添加量を適宜調節することが 肝要である。
[0047] 酸ィ匕防止剤は、榭脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものであれ ば、特に制限されない。このような酸ィ匕防止剤の代表的なものとしては、ヒンダードフ ェノール系、リン系及びラタトン系の酸ィ匕防止剤を挙げることができる。これらの酸ィ匕 防止剤は、 2種以上を組み合わせて使用することもできる。特に、フエノール系酸ィ匕 防止剤とリン系酸ィ匕防止剤との併用が好ましい。また、アミン系光安定化剤 (HALS) を添加してもよい。
[0048] ヒンダードフエノール系酸化防止剤の具体例としては、 2, 6 ジー tーブチルー p— クレゾール、ペンタエリストールテトラキス〔3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシ フエ-ル）プロピオネート〕、チオジェチレンビス〔3—（3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒ ドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4— ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 N, N， 一へキサン一 1, 6 ジィルビス〔3— (3, 5 ージ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオンアミド〕、ジェチル〔〔3, 5—ビス (1, 1—ジメチルェチル）— 4 ヒドロキシフエ-ル〕メチル〕ホスフォネート、 3, 3' , 3" , 5, 5' , 5，， へキサ— t ブチル a, a' , a，，—（メシチレン— 2, 4, 6 トリィル）トリ —p クレゾ一ノレ、へキサメチレンビス〔3— (3, 5—ジ一 t—ブチノレ） 4—ヒドロキシ フエ-ル〕プロピオネート、テトラキス〔メチレン一 3— (3, 5—ジ一 t ブチル 4—ヒド ロキシフエ-ル）プロピオネート〕メタン、 n—ォクタデシルー 3— (4，一ヒドロキシ一 3, 5，ージー t—ブチルフエ-ル）プロピオネート、 1, 3, 5 トリス（3, 5 ジー t—ブチル — 4 ヒドロキシベンジル） 1, 3, 5 トリアジン一 2, 4, 6 (1H, 3H, 5H)—トリオン 、 2, 4一ビス一（n—ォクチルチオ）ー6—（4ーヒドロキシ一3, 5 ジ一tーブチルァ 二リノ） 1, 3, 5 トリァジン、トリス一（3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシベンジ ル）一イソシァヌレート、 2— t—ブチル一6— (3， 一 t—ブチル一 2，一ヒドロキシ一 5， —メチルベンジル） 4—メチルフエ-ルアタリレート、 2-〔1— (2 ヒドロキシ一 3, 5 ージ—t—フエ-ル）ェチル〕—4, 6—ジ—t—ペンチルフエ-ルアタリレート等を示す ことができる。
[0049] リン系酸化防止剤としては、 2, 2，ーメチレンビス（4, 6 ジー t ブチルフエ-ル） ォクチルホスファイト、トリス（2, 4 ジー t—ブチルフエ-ル）ホスファイト、亜リン酸ビ ス〔2, 4 ビス（ 1 , 1 ジメチルェチル） - 6 メチルフエ-ル〕ェチルエステル、テトラ キス（2, 4 ジ— t—ブチルフエ-ル）〔1, 1—ビフエ-ル〕— 4, 4，—ジィルビスホス ホナイト、ビス（2, 4 ジー t—ブチルフエ-ル）ペンタエリスリトールホスファイト等を示 すことができる。
また、ラタトン系酸ィ匕防止剤としては、 5, 7—ジ一 t—ブチル 3— (3, 4—ジメチル フエ-ル） 3H ベンゾフラン 2 オン等と o キシレンとの反応生成物を挙げるこ とがでさる。
[0050] 共役ジェン重合体環化物には、そのほか、必要に応じて、通常添加される各種の 化合物を配合してもよい。そのような化合物としては、炭酸カルシウム、アルミナ、酸 化チタン等の充填剤;粘着性付与剤 (水添石油榭脂、水添テルペン榭脂、ひまし油 誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル、低分子量ポリブテン）；可塑剤（フタル酸ェ ステル、グリコールエステル）；界面活性剤；レべリング剤；紫外線吸収剤；光安定剤； 脱水剤；ポットライフ延長剤（ァセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチル等）；ノヽ ジキ改良剤;等を挙げることができる。
[0051] 本発明において、必要に応じて、共役ジェン重合体環化物にポリ aーォレフイン榭 脂を併用することができる。これにより、酸素吸収性榭脂組成物の酸素吸収速度及 び酸素吸収量に影響せずに、酸素吸収前後の機械的強度を向上させることができる ポリ aーォレフイン榭脂は、 aーォレフインの単独重合体、 2種以上の aーォレフィ ンの共重合体、又は aーォレフインと aーォレフイン以外の単量体との共重合体の 何れであってもよぐまた、これらの（共)重合体を変性したものであってもよい。
[0052] ポリ α—ォレフイン榭脂の具体例としては、エチレン、プロピレン等の α—ォレフイン の単独重合体又は共重合体、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン (LLDPE)、低密 度ポリエチレン（LDPE)、中密度ポリエチレン（MDPE)、高密度ポリエチレン（HDP E)、メタ口センポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、メタ口センポリプロピレ ン、ポリメチルペンテン、ポリブテン等の aーォレフイン単独重合体；エチレンと他の aーォレフインとの共重合体、例えば、エチレン プロピレンランダム共重合体、ェチ レン プロピレンブロック共重合体、エチレン プロピレンーポリブテン 1共重合体 等; aーォレフインを主体とする、 aーォレフインとカルボン酸不飽和アルコールとの 共重合体及びその酸化物、例えば、エチレン 酢酸ビニル共重合体、エチレンービ -ルアルコール共重合体等； aーォレフインを主体とする、 aーォレフインと α , β— 不飽和カルボン酸エステル又は α , 不飽和カルボン酸等との共重合体、例えば 、エチレン β 不飽和カルボン酸エステル共重合体（エチレン アクリル酸ェ チル共重合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体等）、エチレン α , |8—不 飽和カルボン酸共重合体 (エチレン アクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸 共重合体等）等；ポリエチレンやポリプロピレン等の α—ォレフイン（共)重合体をァク リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、ィタコン酸等の不飽 和カルボン酸で変性した酸変性ポリ αーォレフイン榭脂；エチレンとメタクリル酸との 共重合体等に Naイオンや Znイオンを作用させたアイオノマー榭脂；これらの混合物； 等を挙げることができる。
ポリひ一ォレフイン榭脂は、 1種類を単独で使用しても、 2種類以上を併用してもよ い。ポリ OC一才レフイン樹脂の使用量は、共役ジェン重合体環化物とポリオレフイン榭 脂との合計 100重量部に対して、 0〜90重量％が好ましぐ 10〜80重量％がより好 ましぐ 15〜70重量％が更に好ましぐ 20〜50重量％が特に好ましい。上記範囲内 にお!、て、酸素吸収性榭脂組成物の酸素吸収速度及び酸素吸収量と機械的強度と のバランスが良好に保たれ、共役ジェン重合体環化物の割合が高い程、酸素吸収 速度及び酸素吸収量が良好なものとなる。
[0053] 本発明の第一の酸素吸収性榭脂組成物のもう一つの必須成分である結合解離ェ ネルギ一が 3. 70eVを超え且つ 4. 20eV以下の C— H結合を有する榭脂（B1)は、 特に限定されない。また、榭脂（B1)の結合解離エネルギーは、 3. 70eVを超え且つ 4. 17eV以下であることが好ましい。
[0054] 結合解離エネルギーが 3. 70eVを超え且つ 4. 20eV以下の C H結合を有する 榭脂 (B1)の具体例としては、環状ォレフィン榭脂が挙げられる。
[0055] 本発明の第二の酸素吸収性榭脂組成物のもう一つの必須成分である、酸素との反 応エネルギーが 10. OkcalZmolを超え且つ 22. OkcalZmol以下のカーボンラジ カルを生成し得る C—H結合を有する榭脂 (B2)は、特に限定されない。また、榭脂（ B2)の酸素との反応エネルギーは、 20. OkcalZmol以下であることが好ましい。
[0056] 酸素との反応エネルギーが 10. OkcalZmolを超え且つ 22. OkcalZmol以下の カーボンラジカルを生成し得る C H結合を有する榭脂（B2)の具体例としては、ポリ スチレン及び環状ォレフィン榭脂が挙げられる。
[0057] 本発明において、榭脂（B1)又は榭脂（B2)として用いられる環状ォレフィン榭脂は 、環状ォレフィンの開環重合体であっても、付加重合体であってもよい。また、環状ォ レフインの単独重合体及び共重合体のほか、環状ォレフィンとこれと共重合可能なそ の他のォレフィンとの共重合体であってもよい。更に、環状ォレフィン榭脂は、環状ォ レフインの（共)重合後、マレイン酸付加、シクロペンタジェン付加等によるポリマー変 性や、水素添カ卩を行ったものでもよい。
本発明にお ヽては、榭脂（B1)及び榭脂 (B2)は、環状ォレフィン以外の単量体か ら得られる榭脂であって、水素添加等の重合後等の処理によって環状ォレフィン榭 脂と同等の構造を有するに至ったものであってもよい。 [0058] 本発明で用いる環状ォレフィン榭脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、ト ルェン又はシクロへキサン溶媒によるゲル.パーミエーシヨン.クロマトグラフィー（GP C)による標準ポリスチレン換算値で、通常、 1, 000-1, 000, 000、好ましくは 10, 000〜500, 000、より好まし <は 20, 000〜100, 000の範囲である。重量平均分子 量が過度に小さいと、この榭脂を使用して得られる酸素吸収性榭脂組成物の物理的 強度が劣り、逆に過度に大きいと成形し難くなる場合がある。
[0059] 環状ォレフィン榭脂の例としては、特開平 7— 231928号公報に記載されているよう な環状ォレフィンの開環（共)重合体、環状ォレフィンの付加（共)重合体、環状ォレ フィンと α—ォレフイン等との付加共重合体、及びこれらの水素添加物等を挙げるこ とがでさる。
環状ォレフィンは、単環ォレフインでも多環ォレフインでもよぐ芳香環等との縮合環 部分を有していてもよいが、代表的なものとして、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン 類及びテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 4 ェン類等のノルボルネン化合 物単量体を示すことができる。
[0060] ノルボルネン化合物単量体の具体例としては、ノルボルネン； 5—メチルー 2 ノル ボルネン、 5, 5 ジメチル - 2-ノルボルネン、 5 -ェチル 2 ノルボルネン、 5 - ブチル 2 ノルボルネン、 5 ェチリデン 2 ノルボルネン等のノルボルネンのァ ルキル又はアルキリデン置換体等のノルボルネン化合物；ノルボルネン化合物の極 性基 (ハロゲン原子、シァノ基、ピリジル基、メトキシ基等)置換体;ジシクロペンタジェ ン、 2, 3 ジヒドロジシクロペンタジェン等のジシクロペンタジェン類；シクロペンタジ ェンとテトラヒドロインデン等との付カロ物； 4, 9 : 5, 8—ジメタノー 3a, 4, 4a, 5, 8, 8a , 9, 9a—才クタヒドロ一 1H ベンゾインデン、 4, 11 : 5, 10 : 6, 9 トリメタノー 3a, 4 , 4a, 5, 5a, 6, 9, 9a, 10, 10a, 11, 11a ドデカヒドロ 1H シクロペンタアント ラセン等のシクロペンタジェンの 3〜4量体； 6—メチルー 1, 4 : 5, 8 ジメタノー 1, 4 , 4a, 5, 6, 7, 8, 8a—ォクタヒドロナフタレン、 6 ェチル 1, 4 : 5, 8 ジメタノ— 1 , 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a—ォクタヒドロナフタレン、 6 ェチリデン— 1 , 4 : 5, 8 ジメ タノ一 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a—ォクタヒドロナフタレン等のジメタノォクタヒドロナフ タレン類； 6 クロ口一 1, 4 : 5, 8 ジメタノ一 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a—ォクタヒドロ ナフタレン、 6 シァノ 1, 4 : 5, 8 ジメタノ— 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a—ォクタヒド ロナフタレン、 6 ピリジル— 1, 4 : 5, 8 ジメタノ— 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a—オタ タヒドロナフタレン、 6—メトキシカノレポ二ノレ一 1, 4 : 5, 8 ジメタノ一 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a—ォクタヒドロナフタレン等の極性基置換ジメタノォクタヒドロナフタレン類； 等が挙げられる。
[0061] ノルボルネン化合物単量体と共重合可能な単量体の例としては、エチレン、プロピ レン等のひ一ォレフイン；シクロペンテン等のモノ環状ォレフィン；スチレン等のスチレ ン類等を挙げることができる。
これらの環状ォレフィン榭脂の重合及びその水素添カ卩は、常法により行なうことがで きる。
[0062] 本発明においては、これらの環状ォレフィン榭脂の中でも、エチレン ノルボルネ ン共重合体、エチレンーテトラシクロドデカン共重合体等のエチレン一環状ォレフイン 共重合体が好適である。
[0063] 本発明の第一の酸素吸収性榭脂組成物において、結合解離エネルギーが 3. 70e V以下の C— H結合を有する榭脂 (A1)と結合解離エネルギーが 3. 70eVを超え且 つ 4. 20eV以下の C H結合を有する榭脂（B1)との含有量比率力 重量比で 3/9 7〜50Z50であることが好ましい。結合解離エネルギーが 3. 70eV以下の C Η結 合を有する榭脂 (A1)と結合解離エネルギーが 3. 70eVを超え且つ 4. 20eV以下の C H結合を有する榭脂（B1)との含有量比率が上記範囲内にあるとき、室温での酸 素吸収速度及び酸素吸収量に特に優れ、また、酸素吸収時の臭気が特に少なぐ 更に機械的強度に優れた酸素吸収性榭脂組成物を得ることができる。
[0064] 本発明の第一の酸素吸収性榭脂組成物が、室温での酸素吸収速度及び酸素吸 収量に特に優れ、また、酸素吸収時に臭気を発生しない理由は、本発明を限定する ものではないが、以下のように考えられる。
本発明の第一の酸素吸収性榭脂組成物の一成分である結合解離エネルギーが 3 . 70eV以下の C— H結合を有する榭脂 (A1)は、熱や光により、容易に〉 C'ラジカ ルを発生する。このとき、酸素吸収性榭脂組成物が酸素と出会うと、この >C'ラジカ ルが酸素と直ちに反応して、 >COO'ラジカルを容易に生成する。酸素吸収性榭脂 組成物中に結合解離エネルギーが低!ヽラジカル受容体が存在すると、このラジカル 受容体から水素が引き抜かれ、 >COOHを生成し、これが分解して〉 CO 'ラジカル や ΗΟ ·ラジカルを生成して、系全体が自動酸化に進み、この結果、酸素がラジカル により消費されていき、その結果、酸素吸収が進む。この場合において、ラジカル受 容体が脂環構造を有していると、水素を引き抜かれても分子全体の分解に到らず、 結果として臭気の発生量が低くなる。即ち、本発明の第一の酸素吸収性榭脂組成物 においては、ラジカル受容体である結合解離エネルギーが 3. 70eVを超え且つ 4. 2 OeV以下の C— H結合を有する榭脂（B1)のマトリックス中に結合解離エネルギーが 3. 70eV以下の C— H結合を有する榭脂 (A1)が存在して、この榭脂 (A1)が酸素吸 収反応を開始し、この酸素吸収反応がマトリックスを構成する榭脂（B1)による酸素吸 収反応を引き起こし、酸素吸収が進行する。このマトリックス榭脂 (B1)が脂環構造を 有していると、酸素吸収 (結合解離）によっても、分解されることが少なぐこの結果、 分解物による臭気も減少する。
また、このようにマトリックス榭脂（B1)の比率が高いと、その酸素吸収による分解が 少ないので、酸素吸収前後のいずれにおいても、機械的強度に優れた酸素吸収性 榭脂組成物を得ることができる。
[0065] 本発明の第二の酸素吸収性榭脂組成物において、酸素との反応エネルギーが 10 . OkcalZmol以下のカーボンラジカルを生成し得る C— H結合を有する榭脂 (A2)と 、酸素との反応エネルギーが 10. OkcalZmolを超え且つ 22. OkcalZmol以下の カーボンラジカルを生成し得る C H結合を有する榭脂（B2)との含有量比率が、重 量比で 3Z97〜50Z50であることが好ましい。酸素との反応エネルギーが 10. Okc alZmol以下のカーボンラジカルを生成し得る C H結合を有する榭脂 (A2)と、酸 素との反応エネルギーが 10. OkcalZmolを超え且つ 22. OkcalZmol以下のカー ボンラジカルを生成し得る C H結合を有する榭脂（B2)との含有量比率が、上記範 囲内にあるとき、室温での酸素吸収速度及び酸素吸収量に特に優れ、また、酸素吸 収時の臭気が特に少なぐ更に機械的強度に優れた酸素吸収性榭脂組成物を得る ことができる。
[0066] 本発明の第二の酸素吸収性榭脂組成物が、室温での酸素吸収速度及び酸素吸 収量に特に優れ、また、酸素吸収時に臭気を発生しない理由は、本発明を限定する ものではないが、以下のように考えられる。
本発明の第二の酸素吸収性榭脂組成物の一成分である酸素との反応エネルギー 力 OkcalZmol以下のカーボンラジカルを生成し得る C H結合を有する榭脂（ A2)は、熱や光により、容易に〉 C 'ラジカルを発生する。このとき、酸素吸収性榭脂 組成物が酸素と出会うと、この >C 'ラジカルが酸素と直ちに反応して、 >COO 'ラジ カルを容易に生成する。酸素吸収性榭脂組成物中に結合解離エネルギーが低 ヽラ ジカル受容体が存在すると、このラジカル受容体から水素が引き抜かれ、 >COOH を生成し、これが分解して〉 CO'ラジカルや ΗΟ·ラジカルを生成して、系全体が自 動酸化に進み、この結果、酸素がラジカルにより消費されていき、その結果、酸素吸 収が進む。この場合において、ラジカル受容体が脂環構造を有していると、水素を引 き抜かれても分子全体の分解に到らず、結果として臭気の発生量が低くなる。即ち、 本発明の第二の酸素吸収性榭脂組成物においては、ラジカル受容体である酸素と の反応エネルギーが 10. OkcalZmolを超え且つ 22. OkcalZmol以下のカーボン ラジカルを生成し得る C H結合を有する榭脂（B2)のマトリックス中に、酸素との反 応エネルギーが 10. OkcalZmol以下のカーボンラジカルを生成し得る C H結合を 有する榭脂 (A2)が存在して、この榭脂 (A2)が酸素吸収反応を開始し、この酸素吸 収反応がマトリックスを構成する榭脂（B2)による酸素吸収反応を引き起こし、酸素吸 収が進行する。このとき、マトリックス榭脂 (B2)が脂環構造を有していると、酸素吸収 (結合解離）によっても、分解されることが少なぐこの結果、分解物による臭気も減少 する。
また、このようにマトリックス榭脂（B2)の比率が高いと、その酸素吸収による分解が 少ないので、酸素吸収前後のいずれにおいても、機械的強度に優れた酸素吸収性 榭脂組成物を得ることができる。
本発明の第一の酸素吸収性榭脂組成物の製造方法は、それぞれ、榭脂 (A1)と榭 脂（B1)とを均一に混合できるものであれば、特に限定されず、公知の方法、例えば 、榭脂 (A1)と榭脂 (B1)とを溶媒に溶かした後、概ね平坦な面上に溶液を塗布 '乾 燥する溶液キャスト法；（A)と (B)とを押出機、エーダー、及び,又はバンバリ一ミキ サ一等の混練機で溶融混練する方法;等を採用することができる。
[0068] また、本発明の第二の酸素吸収性榭脂組成物も、榭脂 (A1)を榭脂 (A2)に変え、 榭脂 (B1)を榭脂 (B2)に変えて、上記と同様の製造方法に従えばよい。
[0069] 本発明の酸素吸収性榭脂組成物は、従来の酸素吸収剤とは異なり、酸素吸収反 応の触媒となる金属化合物を含有することを必要としない。本発明の酸素吸収性榭 脂組成物は、このような触媒を必要とせずに、フィルム重量当たりの酸素吸収量が大 きぐ単位時間'フィルム単位面積あたりの酸素吸収速度が大きいといった、良好な 酸素吸収性を発揮することができる。
[0070] 本発明の酸素吸収性フィルムは、本発明の酸素吸収性榭脂組成物力もなる。
なお、本発明において、特に断らない限り、フィルムは、厳密には厚みで区別される フィルム及びシートの 、ずれをも包含する概念である。
本発明の酸素吸収性榭脂組成物をフィルムにする方法は、特に限定されず、従来 公知の方法を採用することができる。例えば、本発明の酸素吸収性榭脂組成物を溶 媒に溶力した後、概ね平坦な面上に溶液を塗布 ·乾燥する溶液キャスト法によりフィ ルムが得られる。また、例えば、榭脂組成物等を押出し機で溶融混練した後、 T—ダ ィ、サーキユラ一ダイ (リングダイ)等を通して所定の形状に押出すことにより、 T—ダイ 法フィルム、ブローンフィルム等が得られる。押出し機としては、一軸押出し機、二軸 押出し機、バンノリーミキサー等の混練機を使用することができる。 Tダイフィルムは これを二軸延伸することにより、二軸延伸フィルムとすることができる。
[0071] 本発明の酸素吸収性多層体は、少なくとも本発明の酸素吸収性榭脂組成物力 な る酸素吸収性層を有してなる。
本発明の酸素吸収性多層体において、酸素吸収性層は、本発明の効果を損なわ ない限り、本発明の酸素吸収性榭脂組成物以外の公知の酸素吸収性成分を含有し ていてもよい。本発明の酸素吸収性榭脂組成物以外の酸素吸収性成分の量は、酸 素吸収性成分の全量 (本発明の酸素吸収性榭脂組成物と本発明の酸素吸収性榭 脂組成物以外の酸素吸収性成分との合計量）に対して、 50重量％未満、好ましくは 40重量％未満、更に好ましくは 30重量％未満である。
本発明の酸素吸収性多層体の酸素吸収性層は、多層体の構成に応じて、ガスバリ ァー材層を透過してくる外部力もの酸素を吸収し、また、例えば密封材層—酸素吸 収性層 ガスバリアー材層の構成を有する酸素吸収性多層体力 なる包装材料を 用いて、例えば袋状の包装容器を構成したときに、密封材層を介して包装材料内部 の酸素を吸収する機能を有する層となる。
[0072] 本発明の酸素吸収性多層体は、酸素吸収性層以外に、少なくともガスバリアー材 層を有することが好ましい。
本発明の酸素吸収性多層体の構造は、特に限定されず、フィルムであっても、シー トであっても、又はそれ以外の構造を有していてもよい。
[0073] また、本発明の酸素吸収性多層体は、更に、密封材層、支持基材層、脱臭剤層、 表面榭脂層又は保護層を有して ヽてもよ ヽ。
本発明の酸素吸収性多層体において、これを構成する各層の積層の順序は、特に 限定されないが、通常、密封材層 Z酸素吸収性層 Zガスバリアー材層 Z脱臭剤層
Z表面榭脂層 Z保護層である。必要に応じてこれらの各層のうち、必要な層を設け ればよい。
[0074] ガスノリアー材層は、外部からの気体の透過を阻止するために設けられる層である 。ガスバリアー材層は、酸素吸収性多層体から、例えば、袋状の包装材料を構成した ときに、外層となる。ガスノリアー材層の酸素透過度は力卩ェ性やコストが許す限りでき るだけ小さくすることが好ましぐその膜厚に関係なく 25°C及び相対湿度 65%の環境 下にお 、て、厚さ 20 μ mのフィルムにつ!/、て lOOccZm2' day · atm以下〔本発明に おいては、これを「100 7!!12'(1& '&1；111以下（20 111)」と表記する。なお、環境条 件を変更するときは、これを付記する。〕であることが必要であり、より好ましくは 50cc Z m · atm 'day (20 m)以下である。
[0075] ガスバリアー材層を構成するための材料は、酸素、水蒸気等の気体透過性の低 ヽ ものであれば、特に限定されず、金属、無機材料、榭脂等が用いられる。
金属としては、一般に気体透過性の低いアルミニウムが用いられる。金属は、箔とし てこれを榭脂フィルム等に積層してもよぐ蒸着によって榭脂フィルム等上に薄膜を 形成してちょい。
無機材料としては、シリカやアルミナ等の金属酸ィ匕物が用いられ、これらの金属酸 化物を単独で又は併用して、榭脂フィルム等に蒸着して用いられる。
榭脂は、ガスノ リア一性では金属及び無機材料に及ばないものの、機械的性質、 熱的性質、耐薬品性、光学的性質、並びに製造方法において多用な選択肢があり、 これらの利点力もガスノ リアー材層として好ましく使用されている。本発明のガスバリ ァー材層に使用される榭脂は特に限定されず、良好なガスノ リア一性を有する榭脂 であればいずれも使用することができるが、塩素を含まない榭脂を使用すると焼却処 分時に有害ガスを発生することがな 、ので好まし 、。
これらのうち、榭脂フィルムに無機酸ィ匕物を蒸着した透明蒸着フィルムが好ましく用 いられる。
[0076] ガスバリアー材層として用いられる榭脂の具体例としては、ポリビュルアルコール、 エチレン ビュルアルコール共重合体等のポリビュルアルコール榭脂；ポリエチレン テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル榭脂；ナイロン 6、ナイ口 ン 66、ナイロン 610、ナイロン 11、ナイロン 12、 MXDナイロン（ポリメタキシリレンアジ ノ ミド)、及びこれらの共重合体等のポリアミド榭脂;ポリアラミド榭脂;ポリカーボネート 榭脂；ポリスチレン榭脂；ポリアセタール榭脂；フッ素榭脂；ポリエーテル系、アジぺー トエステル系、力プロラタトンエステル系、ポリ炭酸エステル系等の熱可塑性ポリウレタ ン；ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリ塩ィ匕ビュル等のハロゲンィ匕ビ二ル榭脂；ポリアクリロ-トリ ル； OCーォレフインと酢酸ビュル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との共 重合体、例えば、エチレン 酢酸ビュル共重合体、エチレン アクリル酸ェチル共重 合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、エチレン アクリル酸共重合体、ェチ レンーメタクリル酸共重合体；ポリエチレンやポリプロピレン等の α—ォレフイン（共） 重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコ ン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリ αーォレフイン榭脂；エチレンとメ タクリル酸との共重合体等に Naイオンや Znイオンを作用させたアイオノマー榭脂；こ れらの混合物；等を挙げることができる。これらのガスバリアー材層に酸ィ匕アルミ-ゥ ムゃ酸ィ匕シリコン等の無機酸ィ匕物の蒸着を行なうこともできる。
[0077] これらの榭脂は、ガスバリアー性、強度や靭性ゃ剛性等の機械的特性、耐熱性、印 刷性、透明性、接着性等、所望の要求特性を勘案して、多層体とする目的に応じて 適宜選択することができる。これらの榭脂は、一種類を単独で用いてもよぐ二種類 以上を併用してもよい。
[0078] ガスノ リアー材層として用いる榭脂には、耐熱安定剤；紫外線吸収剤；酸ィ匕防止剤 ；着色剤;顔料；中和剤；フタル酸エステル、グリコールエステル等の可塑剤；充填剤； 界面活性剤；レベリング剤；光安定剤；アル力リ土類金属酸化物等の脱水剤；活性炭 ゃゼオライト等の脱臭剤;粘着性付与剤 (ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸ェ ステル、低分子量ポリブテン）；ポットライフ延長剤（ァセチルアセトン、メタノール、ォ ルト酢酸メチル等）；ハジキ改良剤;他の榭脂（ポリ OC一才レフイン等）；等を配合する ことちでさる。
また、必要に応じて、ブロッキング防止剤、防曇剤、耐候性安定剤、滑剤、帯電防 止剤、補強剤、難燃剤、カップリング剤、発泡剤、離型剤等を添加することができる。 また、ガスノ リアー材層には、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の 印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等を施すことができる。
[0079] ガスバリアー材層の外側に、耐熱性付与等の目的で、保護層を形成することができ る。
保護層に用いる榭脂としては、高密度ポリエチレン等のエチレン重合体;プロピレン 単独重合体、プロピレン エチレンランダム共重合体、プロピレン エチレンブロック 共重合体等のプロピレン重合体；ナイロン 6、ナイロン 66等のポリアミド；ポリエチレン テレフタレート等のポリエステル;等を挙げることができる。これらのうち、ポリアミド及 びポリエステルが好まし ヽ。
なお、ガスバリアー材層として、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、無機酸ィ匕 物蒸着フィルム、塩ィ匕ビユリデン被覆フィルム等を使用した場合は、これらのガスバリ ァー材層が同時に保護層としても機能する。
[0080] 本発明の酸素吸収性多層体において、所望により設けてもよい密封材層は、熱に よって溶融して相互に接着する（ヒートシールされる）ことによって、包装容器に包装 容器外部と遮断された空間を形成する機能を有し、かつ、包装容器内部において酸 素吸収性層と被包装物との直接接触を防ぎつつ酸素を透過させて酸素吸収性層に 吸収させる層である。 [0081] 密封材層の形成に用いられるヒートシール性榭脂の具体例としては、 α—ォレフィ ンの単独重合体；エチレンと α—才レフインとの共重合体； ーォレフインを主体とす る、 ーォレフインと酢酸ビュル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との共 重合体； aーォレフイン (共)重合体を不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリ a ォレフィン榭脂；アイオノマー榭脂；これらの混合物；等が挙げられる。
[0082] 密封材層の 25°Cにおける酸素透過度は、層の数や膜厚、構成材料によらずに 20 Occ/m2 · atm · day (20 μ m)以上であることが好ましく、 400cc/m2 · atm · day (20 μ m)以上であることが特に好まし 、。
なお、透過度は、単位分圧差で単位時間に単位面積の試験片を通過する気体の 体積で表され、 JIS K7126「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方 法」に規定された方法によって測定することができる。
[0083] 本発明の酸素吸収性多層体は、脱臭成分を含有する脱臭剤層を有していてもよい 脱臭成分としては、公知のものを使用することができる。脱臭成分は、臭気成分を 吸着作用によって捕捉する吸着剤であってもよぐまた、化学反応等によって臭気成 分を無臭成分に変化させる脱臭作用を有する脱臭剤であってもよい。また、吸着作 用と脱臭作用とを兼ね備えるものであってもよ 、。
[0084] 吸着剤は、大豆粉、ポリエステル榭脂、アクリル榭脂等の有機吸着剤でも、天然ゼ オライト、合成ゼォライト、シリカゲル、活性炭、添着活性炭、活性白土、活性酸化ァ ルミ-ゥム、クレー、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、酸化マグネシウム、酸ィ匕 鉄、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、珪酸マグネシウム、珪酸ァ ルミ-ゥム、合成ハイド口タルサイト、二酸化珪素、セピオライト、雲母等の粘土鉱物等 の無機吸着剤でもよいが、耐熱性の観点力もは、無機吸着剤が好ましい。
[0085] 本発明にお ヽて、脱臭剤としては、塩基性化合物が好適である。これは、本発明に ぉ 、て、酸素吸収性ガスバリアー榭脂層の有効成分である共役ジェン重合体環化 物の酸素吸収作用は、先ず、共役ジェン重合体環化物の活性水素が引き抜かれて ラジカルが発生し、次いで、このラジカルが酸素分子を捕捉してパーォキシラジカル となり、このパーォキシラジカルが水素原子を引き抜くと!、うサイクルを繰り返すと!、う 機構で進み、その結果、アルデヒドや酸といった酸性成分が発生すると考えられるか らである。
[0086] 塩基性ィ匕合物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；水酸化鉄 等のその他の水酸化物；アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩； アンモニア；アミノ基又はイミノ基を含有する化合物；アミド基又はイミド基を含有する 化合物；尿素結合含有化合物；等の有機塩基性化合物を挙げることができる。
[0087] 本発明の酸素吸収性多層体において、ガスバリアー材層の外側に表面榭脂層を 設けてもよい。
表面榭脂層の形成に使用する榭脂は、加熱により溶融して相互に融着することが でき、押出成形が可能であるヒートシール性榭脂が好まし 、。
また、酸素吸収性多層チューブを各種容器として使用するときに内容物の表示等 のために、グラビア印刷やフレキソ印刷等による印刷が可能であることが好まし!/、。
[0088] 表面榭脂層の膜厚は、構成材料によらず、 5〜150 mの範囲であることが好まし く、 10〜： LOO mの範囲であることがより好ましい。表面榭脂層の膜厚が上記範囲内 にあるときに、十分な酸素吸収能力が発揮される。
[0089] 本発明の酸素吸収性多層体は、必要に応じて支持基材層を有していてもよい。支 持基材層を構成する材料としてはポリ aーォレフイン榭脂；ポリエチレンテレフタレー ト（PET)等のポリエステル榭脂；ポリアミド 6やポリアミド 6—ポリアミド 66共重合体等 のポリアミド榭脂；天然繊維；合成繊維；これらを抄造して得られる紙；が用いられる。 支持基材層は、酸素吸収性層とガスバリアー材層との間に設けてもよぐ酸素吸収 性層 Zガスノリアー材層 Z支持基材層の順に設けてもよい。
[0090] また、各層間を接着するために接着剤層を形成してもよい。接着剤層には、熱によ つて溶融し相互に融着し得る榭脂のフィルム又はシートを使用することができる。この ような榭脂の具体例としては、例えば、 OC一才レフインの単独重合体又は共重合体； 酸変性ポリ a一才レフイン榭脂;アイオノマー榭脂;これらの混合物;等を挙げることが できる。
[0091] 本発明の酸素吸収性多層体に、必要に応じて設けるこれら保護層、密封材層、脱 臭剤層、表面榭脂層、支持基材層、接着剤層等には、ガスバリアー材層と同様に各 種配合剤を添加してもよい。
[0092] 本発明の酸素吸収性多層体の製造方法は特に限定されず、多層体を構成する各 層の単層フィルムを得て、これらを積層してもよぐ多層体を直接成形してもよい。 単層フィルムは、本発明の酸素吸収性榭脂組成物をフィルムにする方法と同様の 方法で得ることができる。
以上のようにして得られた単層フィルムから、押出しコート法や、サンドイツチラミネ ーシヨン、ドライラミネーシヨンによって多層体を製造することができる。
[0093] 多層体の製造には、公知の共押出成形法を用いることができ、例えば榭脂の種類 に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いる以外は上記と同様にして押出 成形を行なえばよい。
共押出成形法としては、共押出ラミネーシヨン法、共押出フィルム成形法、共押出ィ ンフレーシヨン成形法等を挙げることができる。
一例を示せば、水冷式又は空冷式インフレーション法により、ガスバリアー材層、酸 素吸収性層及び密封材層を、それぞれ、構成する各榭脂を、数台の押出機によりそ れぞれ溶融加熱し、多層環状ダイから、例えば、 190〜210°Cの押出温度で押出し 、直ちに冷却水等の液状冷媒により急冷固化させることによってチューブ状原反とす ることがでさる。
[0094] 多層体の製造に当たっては、多層体を構成する各層用榭脂の温度を 160〜250 °Cとすることが好ましい。 160°C未満では厚みむらや多層体の切断を生じ、 250°Cを 超えると多層体の切断を引き起こす場合がある。より好ましくは、 170〜230°Cである 多層体製造時の卷取り速度は、通常、 2〜200mZ分、好ましくは 50〜： LOOmZ分 である。卷取り速度が 2mZ分以下であると生産効率が悪くなる恐れがあり、 200m/ 分を超えると多層体の冷却を十分に行なうことができず、卷取り時に融着する場合が ある。
[0095] 多層体が延伸可能な材料力 なり、ポリアミド榭脂、ポリエステル榭脂、ポリプロピレ ン等のように、延伸することによってその特性が向上する場合は、共押出によって得 られた多層フィルムを更に一軸又は二軸延伸することができる。必要であれば、更に ヒー卜セッ卜することちできる。
延伸倍率は、特に限定されないが、通常、縦方向（MD)及び横方向 (TD)に、そ れぞれ、 1〜5倍、好ましくは、縦横方向に、それぞれ、 2. 5〜4. 5倍である。
延伸は、テンター延伸方式、インフレーション延伸方式、ロール延伸方式等の公知 の方法で行なうことができる。延伸の順序は、縦横いずれが先でも構わないが、同時 が好ましぐチューブラー同時二軸延伸法を採用してもよい。
[0096] 本発明の酸素吸収性多層体は、各種形状の包装容器に成形して使用することが 可能である。
包装容器は、その目的、用途等により、種々の形態の容器、例えば、ゲーベルトツ プ、ブリックタイプ、立方体、正四面体等の形状を有する液体包装用容器、その他ト レーやカップ状の容器、バウチ状の容器等として使用することができる。
[0097] これらの包装容器を得るための成形法は、特に限定されず、酸素吸収性多層体を 、これを構成する榭脂の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形、真空成形、圧空成 形、プレス成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、又はインフレ ーシヨン延伸法等により、一軸又は二軸延伸することによって、延伸された成形品を 得ることができる。
[0098] 本発明の酸素吸収性多層体力 得られる包装容器は、例えば、牛乳、ジュース、日 本酒、ウィスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料;調味液 、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調 味料；ジャム、クリーム、チョコレートペースト、ヨーグルト、ゼリー等のペースト状食品； 液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品；等に代表される液体系食品 や、そば、うどん、ラーメン等の生麵及びゆで麵;精米、調湿米、無洗米等の調理前 の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、お粥等の加工米製品類;粉末スープ、 だしの素等の粉末調味料;等に代表される高水分食品、コンビ-エンスストアーで使 用される弁当箱;その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品；液体及び ペースト状の医薬品;化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤等の化粧用 品；シャンプー、石鹼、洗剤等の洗剤類;電子材料、記録媒体;等種々の物品を収納 することができる。本発明の酸素吸収性多層体力ゝら得られる包装容器は、容器内部 の酸素が酸素吸収性層によって吸収されることから、物品の酸ィ匕腐食等が防止され 、長期間の良好な品質保持が可能となる。
実施例
[0099] 以下に製造例及び実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例 中の部及び％は特に断りのない限り、質量基準である。
なお、各特性は、以下の方法により評価した。
〔共役ジェン重合体環化物の重量平均分子量 (Mw)〕
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算分子量として求 める。
[0100] 〔共役ジェン重合体環化物の不飽和結合減少率〕
下記 (i)及び (ii)の文献に記載された方法を参考にして、プロトン NMR測定により 求める。
(i) M. A. Golub and J. Heller, Can. J. Chem. ,第 41卷， 937 (1963) .
(ii) Y. Tanaka and H. Sato, J. Polym. Sci: Poly. Chem. Ed. ,第 17卷， 3027 (1979) .
いま、共役ジェン重合体中の共役ジェン単量体単位部分において、環化反応前の 全プロトンピーク面積を SBT、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積を SBU 、環化反応後の全プロトンピーク面積を SAT、二重結合に直接結合したプロトンのピ ーク面積を SAUとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率 (SB)は、
SB = SBU/SBT
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率 (SA)は、
SA=SAU/SAT
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％) = 100 X (SB-SA) /SB
[0101] 〔酸素濃度〕及び〔酸素吸収速度〕
酸素吸収性榭脂組成物フィルムを 100mm X 100mmの大きさに裁断し、 300mm X 400mmの大きさのアルミバウチ（桜物産社製、商品名「ハイレトルトアルミ ALH 9」）に入れ、内部の空気を完全に除去した後、酸素濃度 20. 7%の lOOccの空気 を封入して、 23°Cで 5日間保存した後、酸素濃度計 (米国セラマテック社製、商品名 「フードチェッカー HS— 750」）を用いて測定する。
この酸素濃度と、試験開始前の酸素濃度 20. 7%とから、酸素吸収速度 (ccZlOO cm2 -day) (20 μ m) [これは、厚さ 20 μ m、断面積 100cm2のフィルムを 1日当りに透 過する酸素の体積 (cc)を意味する。 ]を計算する。この数値が大きいほど、酸素吸収 速度に優れている。
[0102] 〔酸素吸収量〕
0. 2〜0. 3gの酸素吸収性榭脂組成物フィルムを精秤し、 60°Cに温度制御した空 気循環式オーブンに静置し、時間を追ってその重量変化 (増力!])を追跡する。酸素吸 収性榭脂組成物フィルムの重量増加を全て酸素吸収に因るものとして、酸素吸収性 榭脂組成物フィルム lgが吸収した酸素の量を求める。
この数値が大きいほど、酸素吸収量に優れる。
[0103] 〔酸素吸収後の臭気〕
酸素吸収性榭脂組成物フィルムを 100mm X 100mmの大きさに裁断し、 300mm X 400mmの大きさのアルミバウチ（桜物産社製、商品名「ハイレトルトアルミ ALH — 9」）に入れ、内部の空気を完全に除去した後、 lOOccの空気を封入して、 25°Cで 15日間保存した後、開封して、下記の基準に従って、 5名のパネルメンバーによる臭 いの評価を行い、その評価点を平均する。評価点の小さい方力 より臭いが少ない。 全く臭わない 評価点 0
僅かに臭う 評価点 1
少し臭う 評価点 2
臭う 評価点 4
かなり強く臭う · · · ·評価点 5
[0104] (参考例 1)
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、 10m m角に裁断したポリイソプレン (シス一 1, 4単位 73%、トランス一 1, 4単位 22%、 3, 4 単位 5%、重量平均分子量 154, 000) 300咅を、シクロへキサン 700咅と共に仕 込んだ。反応器内を窒素置換した後、 75°Cに加温して攪拌下でポリイソプレンをシク 口へキサンに完全に溶解した後、 p トルエンスルホン酸（トルエン中で、水分量が 15
Oppm以下になるように、還流脱水したもの） 2. 19部を投入し、温度が 80°Cを超えな いようにして環化反応を行った。 7時間反応させた後、炭酸ナトリウム 0. 84部を含む 25%炭酸ナトリウム水溶液を投入して反応を停止した。 80°Cで、共沸還流脱水によ り水を除去した後、孔径 2 mのガラス繊維フィルターを用いて系中の触媒残渣を除 去して共役ジェン重合体環化物 (A)の溶液を得た。得られた共役ジェン重合体環化 物（A)の重量平均分子量は 141, 000、不飽和結合減少率は 48. 9%であった。
[0105] (実施例 11)
上記参考例 1で得た共役ジェン重合体環化物 (A) 300部の溶液に、共役ジェン重 合体環化物 (A)に対して、 lOOppmに相当する量の酸ィ匕防止剤：チオジェチレンビ ス〔3—（3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕（チバ 'スぺ シャリティ一'ケミカルズ社製、商品名「ィルガノックス 1010」）及び200 111に相当す るリン系酸化防止剤、 2, 2，ーメチレンビス（4, 6 ジー t ブチルフエ-ル）ォクチル ホスファイト (旭電化工業社製、商品名「アデカスタブ HP— 10」 )及び環状ォレフィン 榭脂であるエチレン ノルボルネン共重合体（ノルボルネン Zエチレン組成比 = 65 /35) (B1 - 1) (ポリプラスチック社製、商品名「TOPAS 8007XJ ) 700部を添カロし た後、溶液中のシクロへキサンの一部を留去し、更に真空乾燥を行って、トルエンを 除去して、固形状の共役ジェン重合体環化物 (A) Zエチレン ノルボルネン共重合 体 (B1— 1)ブレンド物を得た。ブレンド物を粉砕し、短軸混練押し出し機 (ダイス φ 3 mm X 1穴）を用いて丸ペレツトイ匕して、本発明の酸素吸収性榭脂組成物のペレット P 11を得た。
なお、エチレン ノルボルネン共重合体 (B1— 1)は、式（3)に示す構造を有してお り、式中、矢印で示す C H結合の解離エネルギーは、 4. 13eVである。
[0106] (実施例 12)
エチレン ノルボルネン共重合体（B1— 1)に代えて、 3, 4 ポリイソプレンの水添 物（シス一 1, 4—構造イソプレン単位 25%、トランス一 1, 4—構造イソプレン単位 11 %、 3, 4 構造イソプレン単位 63%、重量平均分子量 252, 000の水添物）（B1— 2 )を用いた以外は実施例 1と同様な操作を行い、本発明の酸素吸収性榭脂組成物の 丸ペレット pi 2を得た。
なお、 3, 4 ポリイソプレン水添物（B1— 2)は、式（8)に示す構造を有しており、式 中、矢印で示す C H結合の解離エネルギーは、 4. 17eVである。
[0107] [化 8]
Figure imgf000034_0001
[0108] (比較例 11)
エチレン ノルボルネン化合物共重合体（B1— 1)に代えて、 1, 4 ポリイソプレン 重合体の水添物（シス— 1, 4—構造イソプレン単位 86%、トランス— 1, 4—構造イソ プレン単位 12%、 3, 4 構造イソプレン単位 2%、重量平均分子量 136, 000の水 素化物）（C— 1)を用いるほかは、実施例 1と同様にして、固形状の共役ジェン重合 体環化物 (A) Zl, 4 ポリイソプレン重合体の水添物（C 1)ブレンド物を得た。ブ レンド物を粉砕し、短軸混練押し出し機 (ダイス φ 3mm X 1穴）を用いて丸ペレツトイ匕 して酸素吸収性榭脂組成物のペレット pel lを得た。
なお、 1, 4 ポリイソプレン水添物（C 1)は、式（2)に示す構造を有しており、式 中、矢印で示す C H結合の解離エネルギーは、 4. 24eVである。
[0109] (比較例 12)
エチレン ノルボルネンィ匕合物共重合体 (B1— 1)に代えて、低密度ポリエチレン（ MFR=4. 0、出光石油化学社製、商品名「モアテック 0438」）（C— 2)を用いた以外 は実施例 1と同様な操作を行 ヽ、酸素吸収性榭脂組成物の丸ペレット pcl2を得た。 なお、低密度ポリエチレン (C— 2)は、式（9)に示す構造を有しており、式中、矢印 で示す C— H結合の解離エネルギーは、 4. 30eVである。なお、式（9)中、 Rは長鎖 アルキル基を示す。
ペレット pi 1、 pl2、 pel l及び pcl2の組成等を表 1に纏めて示す。 [0110] [化 9]
Figure imgf000035_0001
[0111] [表 1]
Figure imgf000035_0002
[0112] (実施例 13〜： 14、比較例 13〜14)
(酸素濃度、酸素吸収速度及び酸素吸収後の臭気の評価）
実施例 11〜12及び比較例 11〜12で作成した各ペレット pl l、 pi 2、 pel l及び pc 12を用いて、ラボプラストミル単軸押出機に Tダイ及び二軸延伸試験装置（ともに、東 洋精機製作所社製)を接続して、幅 100mm、厚さ 20 mのフィルム f 11、 fl2、 fel l 及び fcl2を、それぞれ、押し出し成型で得た。これらのフィルムを 100mm X 100m mの大きさに裁断して試験片として、酸素吸収量、酸素吸収速度及び酸素吸収後の 臭気を評価した。その結果を表 2に示す。
[0113] [表 2]
Figure imgf000035_0003
表 2から以下のようなことがわかる。 結合解離エネルギーが 3. 70eV以下の C— H結合を有する榭脂 (A1) =共役ジェ ン重合体環化物 =と、結合解離エネルギーが 3. 70eVを超え且つ 4. 20eV以下の C— H結合を有する榭脂（B1) =エチレン ノルボルネン共重合体（ = B1— 1、実施 例 11)又は 3, 4 ポリイソプレンの水添物（ = B1— 2、実施例 12) =を用いた実施例 11〜12においては、室温における酸素吸収量及び酸素吸収速度が大きぐまた、 特にエチレン ノルボルネン共重合体（ = B1— 1)を用いた場合は、酸素吸収後の 臭気も低い（実施例 13)ことが分かる。
[0115] これに対して、結合解離エネルギーが 3. 70eVを超え且つ 4. 20eV以下の C— H 結合を有する榭脂 (B1)に代えて結合解離エネルギーが 4. 20eVを超える榭脂 (C — 1又は C— 2)を使用した場合 (比較例 11〜12)は、殆どないし全く酸素吸収が進 行しないばかりか、酸素吸収後に臭気も感じられることが分かる。
これは、本発明実施例においては、共役ジェン重合体環化物より発生したラジカル を、結合解離エネルギーが 3. 70eVを超え且つ 4. 20eV以下の C— H結合を有する 榭脂 (B1)が効率よく受容し、室温での酸素吸収能を高め、し力も、特に実施例 11に おいては、榭脂 (B1)が脂環構造を有することから、 C H結合が解離しても容易に 分解せず、従って、臭気の発生も少ないためであると考えられる。
[0116] (実施例 21)
上記参考例 1で得た共役ジェン重合体環化物 (A) 300部の溶液に、共役ジェン重 合体環化物 (A)に対して、 lOOppmに相当する量の酸ィ匕防止剤：チオジェチレンビ ス〔3—（3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕（チバ 'スぺ シャリティ一'ケミカルズ社製、商品名「ィルガノックス 1010」）及び200 111に相当す るリン系酸化防止剤、 2, 2，ーメチレンビス（4, 6 ジー t ブチルフエ-ル）ォクチル ホスファイト (旭電ィ匕工業社製、商品名「アデカスタブ HP— 10」）及びポリスチレン (東 洋スチレン社製、商品名「トーヨースチロール GP G200C」）（B2— 1) 700部を添カロ した後、溶液中のシクロへキサンの一部を留去し、更に真空乾燥を行って、トルエン を除去して、固形状の共役ジェン重合体環化物 (A) Zポリスチレン (B2— 1)プレン ド物を得た。ブレンド物を粉砕し、短軸混練押し出し機 (ダイス φ 3mm X 1穴）を用い て丸ペレツトイ匕して、本発明の酸素吸収性榭脂組成物のペレット P21を得た。 なお、ポリスチレン (B2— 1)は、式 (6)に示す構造を有しており、式中、矢印で示す C—H結合から生成し得るカーボンラジカルの酸素との反応エネルギーは、 13. 9kc a\/ molである。
[0117] (実施例 22)
ポリスチレン（B2—1)に代えて、 6 ェチリデン一 1 , 4 : 5, 8 ジメタノ一 1 , 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a—ォクタヒドロナフタレンの開環重合体水素化物（重量平均分子量 4 0, 000) (B2— 2)を用いた以外は実施例 1と同様な操作を行い、本発明の酸素吸収 性榭脂組成物の丸ペレット P22を得た。
なお、 6 ェチリデン— 1 , 4 : 5, 8 ジメタノ— 1 , 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a—ォクタヒ ドロナフタレンの開環重合体水素化物は、式（10)に示す構造を有しており、式中、 矢印で示す C—H結合力 生成し得るカーボンラジカルの酸素との反応エネルギー は、 21. 8kcalZmolである。
[0118] [化 10]
Figure imgf000037_0001
[0119] (比較例 21)
ポリスチレン（B2—1)に代えて、ポリプロピレン（MFR 7. 0、 日本ポリプロ社製、商 品名「ウィンテック WFX4T」）（C— 3)を用いるほかは、実施例 1と同様にして、固形 状の共役ジェン重合体環化物 (A) Zポリプロピレン (C— 3)ブレンド物を得た。ブレ ンド物を粉砕し、短軸混練押し出し機 (ダイス φ 3mm X 1穴）を用いて丸ペレツトイ匕し て酸素吸収性榭脂組成物のペレット pc21を得た。
なお、ポリプロピレン (C 3)は、式（5)に示す構造を有しており、式中、矢印で示 す C H結合から生成し得るカーボンラジカルの酸素との反応エネルギーは、 28. 4 kcal, molである。
[0120] (比較例 22) 低密度ポリエチレン (MFR=4. 0、出光石油化学社製、商品名「モアテック 0438」 ) (C— 4)を用いた以外は実施例 21と同様な操作を行い、酸素吸収性榭脂組成物の 丸ペレット pc22を得た。
なお、低密度ポリエチレン (C— 4)は、式（11)に示す構造を有しており、式中、矢 印で示す C—H結合力 生成し得るカーボンラジカルの酸素との反応エネルギーは 、 24. 5kcalZmolである。なお、式（11)中、 Rは長鎖アルキル基を示す。
ペレット p21、 p22、 pc21及び pc22の組成等を表 3に纏めて示す。
[0121] [化 11]
Figure imgf000038_0001
[0122] [表 3]
Figure imgf000038_0002
* 1： C— H結合が解離して発生したカーボンラジカルと酸素との反応エネルギー
* 2 : 6—ェチリデンー 1 , : 5, 8—ジメタノ一 1 , 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-ォクタヒドロナフタレン
(実施例 23〜24、比較例 23〜24)
(酸素吸収後の酸素濃度及び臭気の評価）
実施例 21〜22及び比較例 21〜22で作成した各ペレット a〜dを用いて、ラボプラ ストミル単軸押出機に Tダイ及び二軸延伸試験装置 (ともに、東洋精機製作所社製) を接続して、幅 100mm、厚さ 20 μのフィルム f 21、 f22、 fc21及び fc22を、それぞ れ、押し出し成型で得た。これらのフィルムを 100mm X 100mmの大きさに裁断して 試験片として、酸素吸収後の酸素濃度及び臭気を評価した。その結果を表 4に示す
[0124] [表 4]
Figure imgf000039_0001
[0125] 表 4から以下のようなことがわかる。
酸素との反応エネルギーが 10. OkcalZmol以下のカーボンラジカルを発生する C 一 H結合を有する樹脂 (A2) =共役ジェン重合体環化物 =と、酸素との反応エネル ギ一が 10. OkcalZmolを超え且つ 22. OkcalZmol以下のカーボンラジカルを発 生する C一 H結合を有する樹脂（B2) (ポリスチレン (B2— 1)又は 6—ェチリデンー 1 , 4 : 5, 8—ジメタノー 1, 4, 4a, 5, 6， 7, 8, 8a—才クタヒドロナフタレン（B2— 2)の 開環重合体水素化物）を用いた実施例 21〜22では、酸素吸収量が大きぐまた、酸 素吸収後の臭気も低レ、ことによる。
[0126] これに対して、酸素との反応エネルギーが 10. OkcalZmolを超え且つ 22. Okcal Zmol以下のカーボンラジカルを発生する C一 H結合を有する榭脂（B2)に代えて、 酸素との反応エネルギーが 22. OkcalZmolを超えるカーボンラジカルを発生する C 一 H結合を有する樹脂 (C一 3又は C一 4)を使用した場合 (比較例 21〜22)は、殆ど ないし全く酸素吸収が進行しないばかりか、酸素吸収後の臭気も強く感じられること が分かる。
[0127] これは、本発明実施例においては、 10. OkcalZmol以下のカーボンラジカルを発 生する C一 H結合を有する榭脂 (A) =共役ジェン重合体環化物 =より発生したラジ 力ノレを、酸素との反応エネルギーが 10. Okcal/molを超え且つ 22. Okcal/mol以 下のカーボンラジカルを発生する C一 H結合を有する榭脂（B2)が効率よく受容し、 室温での酸素吸収能を高めることが分かる。樹脂 (B2)が脂環構造を有する場合は、 ラジカルとの反応によっても容易に分解せず、従って、臭気の発生も少ないことが分 かる。榭脂（B2)がポリスチレンの場合も、理由は定かではないが、主鎖が切断し難 いと考えられることから、臭気が少な力つた。

Claims

請求の範囲
[1] 結合解離エネルギーが 3. 70eV以下の C— H結合を有する榭脂 (A1)と結合解離 エネルギーが 3. 70eVを超え且つ 4. 20eV以下の C— H結合を有する榭脂（B1)と を含有してなる酸素吸収性榭脂組成物。
[2] 結合解離エネルギーが 3. 70eV以下の C— H結合を有する榭脂 (A1)と結合解離 エネルギーが 3. 70eVを超え且つ 4. 20eV以下の C— H結合を有する榭脂（B1)と の比率が重量比で 3Z97〜50Z50である請求の範囲第 1項に記載の酸素吸収性 榭脂組成物。
[3] 結合解離エネルギーが 3. 70eV以下の C— Η結合を有する榭脂 (A1)における、 結合解離エネルギーが 3. 70eV以下の C— H結合の含有割合力 榭脂 (A1)を構成 する繰返し単位 1個につき、少なくとも 1個以上である請求の範囲第 1項〜第 2項のい ずれか 1項に記載の酸素吸収性榭脂組成物。
[4] 結合解離エネルギーが 3. 70eV以下の C— H結合を有する榭脂 (A1)が、共役ジ ェン重合体環化物である請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載の酸素吸 収性榭脂組成物。
[5] 結合解離エネルギーが 3. 70eVを超え且つ 4. 20eV以下の C— H結合を有する 榭脂 (B1)が環状ォレフィン榭脂である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項に 記載の酸素吸収性榭脂組成物。
[6] 環状ォレフィン榭脂がエチレン一環状ォレフイン共重合体である請求の範囲第 5項 に記載の酸素吸収性榭脂組成物。
[7] 酸素との反応エネルギーが 10. OkcalZmol以下のカーボンラジカルを生成し得る C— H結合を有する榭脂 (A2)と、酸素との反応エネルギーが 10. OkcalZmolを超 え且つ 22. OkcalZmol以下のカーボンラジカルを生成し得る C—H結合を有する榭 脂 (B2)とを含有してなる酸素吸収性榭脂組成物。
[8] 酸素との反応エネルギーが 10. OkcalZmol以下のカーボンラジカルを生成し得る C— H結合を有する榭脂 (A2)と、酸素との反応エネルギーが 10. OkcalZmolを超 え且つ 22. OkcalZmol以下のカーボンラジカルを生成し得る C—H結合を有する榭 脂（B2)との含有量比率が、重量比で 3Z97〜50Z50である請求の範囲第 7項に 記載の酸素吸収性榭脂組成物。
[9] 酸素との反応エネルギーが 10. OkcalZmol以下のカーボンラジカルを生成し得る C— H結合を有する榭脂 (A2)における、酸素との反応エネルギーが 10. Okcal/m ol以下のカーボンラジカルを生成し得る C—H結合の含有割合が、榭脂 (A2)を構成 する繰返し単位 1個につき、少なくとも 1個以上である請求の範囲第 7項〜第 8項のい ずれか 1項に記載の酸素吸収性榭脂組成物。
[10] 酸素との反応エネルギーが 10. OkcalZmol以下のカーボンラジカルを生成し得る C H結合を有する榭脂 (A2)が、共役ジェン重合体環化物である請求の範囲第 7 項〜第 9項のいずれか 1項記載の酸素吸収性榭脂組成物。
[11] 酸素との反応エネルギーが 10. OkcalZmolを超え且つ 22. OkcalZmol以下の カーボンラジカルを生成し得る C H結合を有する榭脂（B2)がポリスチレン又は環 状ォレフイン榭脂である請求の範囲第 7項〜第 10項のいずれ力 1項に記載の酸素吸 収性榭脂組成物。
[12] 共役ジェン重合体環化物が、 60%以下の不飽和結合減少率を有するものである 請求の範囲第 4項〜第 10項のいずれか 1項に記載の酸素吸収性榭脂組成物。
[13] 共役ジェン重合体環化物が、ポリイソプレンゴムの環化物又はスチレン イソプレ ンブロック共重合体の環化物である請求の範囲第 12項に記載の酸素吸収性榭脂組 成物。
[14] 請求の範囲第 1項〜第 13項のいずれかに記載の酸素吸収性榭脂組成物力もなる 酸素吸収性フィルム。
[15] 請求の範囲第 1項〜第 13項のいずれかに記載の酸素吸収性榭脂組成物力もなる 酸素吸収性層を有してなる酸素吸収性多層体。
[16] 少なくともガスバリアー材層を更に有する請求の範囲第 15項に記載の酸素吸収性 多層体。
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