WO2007046526A1

WO2007046526A1 - Ｐｍ浄化装置およびその製造方法

Info

Publication number: WO2007046526A1
Application number: PCT/JP2006/321013
Authority: WO
Inventors: Shinichi Takeshima; Kotaro Hayashi; Kohei Yoshida; Atsushi Hayashi
Original assignee: Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date: 2005-10-21
Filing date: 2006-10-23
Publication date: 2007-04-26
Also published as: US20090241524A1; EP2329876B1; EP2329876A1; JP2007111660A; CN101291719A; CN101291719B; JP4839773B2; EP1938887A1; EP1938887A4; US8252374B2; EP1938887B1

Abstract

　フィルターでのＰＭ粒子の過剰な堆積を防止することのできるＰＭ浄化装置を提供する。　排ガスが通過する多孔質のフィルター基材１０に触媒成分１１が担持され、前記排ガスに含まれるＰＭ粒子を捕集するとともにその捕集したＰＭ粒子を酸化除去するＰＭ浄化装置において、活性酸素生成微粒子１２が、前記フィルター基材１０の表面で前記触媒成分１１同士の間に担持されている。したがってＰＭ粒子は、活性酸素生成微粒子１２で生成された活性酸素によって一部酸化されて欠陥が生じ、酸化されやすくなり、その結果、ＰＭ粒子の酸化が促進されてその堆積が防止もしくは抑制される。

Description

明細書

PM浄化装置およびその製造方法

技術分野

[0001] この発明は、ディーゼルエンジンなどの燃焼排ガスを浄ィ匕するための触媒を含む装置およびその製造方法に関し、特にその排ガス中に含まれる PM粒子（Particulate M atter:特にすす状の炭素質粒子)を除去する触媒およびその製造方法に関するものである。

背景技術

[0002] 従来、大気中に放出される排ガス力 PM粒子を除去するためにフィルターが知れており、その一例としてウォールフロー型排ガス浄化用フィルターが特開平 9 9443 4号公報に記載されている。これは、フィルタ一基材に形成されている細孔の内部を排ガスが通過する際に、その細孔の内部で PM粒子を捕集し、かつその細孔の内部に担持させた触媒で、 PM粒子を酸化させるように構成されている。

[0003] この種のフィルターに用いられる触媒として、特公平 7— 106290号公報には、白金族金属およびアルカリ土金属酸化物の混合物が記載されている。そして、この特公平 7— 106290号公報の発明では、その触媒混合物を沈着法によってフィルターエレメント壁に担持させることとしている。さら〖こ、特開 2001— 271634号公報〖こは、担持されて!ヽる触媒が、活性酸素放出剤を含んで!/ヽる排ガス浄ィ匕装置が記載されている。

[0004] PM粒子を除去するためのフィルタ一は、基本的には、排ガスが多孔構造のフィルター壁 (もしくはフィルタ一基材)を通過する際に、排ガスに含まれる PM粒子を、フィルター壁の外表面および細孔の内面に付着させて捕集するように構成されている。そして、上記の各特許文献に記載された発明では、その捕集された PM粒子を、触媒を介して積極的に酸化 (燃焼)させて除去するように構成されてヽる。

[0005] その酸化反応は、特開平 9— 94434号公報あるいは特公平 7— 106290号公報に記載されている触媒が存在することにより発生する活性酸素、あるいは特開 2001— 271634号公報に記載されている前記触媒に含まれる活性酸素放出剤から還元雰囲気で放出される活性酸素により生じるが、その活性は、活性酸素が発生した位置力数十 nm程度の範囲に限られる。

[0006] 一方、フィルタ一基材には、例えば特公平 7— 106290号公報に記載されている沈着法などの各種の方法によって触媒が担持されるが、触媒は粒子状の物質であることと相まって、必ずしもフィルタ一基材の表面に完全に密に担持されることはなぐ例えば図 5の（B)に示すように、触媒粒子 1同士の間に、フィルタ一基材 3の表面が露出して、る部分 (未コート部） 4が生じる。この未コート部 4が直径数 μ m〜100 μ mの大きさでの場合、 PM粒子 5がその未コート部 4に付着 (捕集)されるとともに、活性酸素による酸ィ匕作用を受けずに、そのまま堆積することがある。

[0007] このようにして堆積した PM粒子 5の表面は、触媒を備えてヽな、ことはもちろんのこと、周辺の触媒粒子 1からの距離が大きいから、前述した未コート部 4と同様の部分となっており、そのため、後続の PM粒子 5が付着するとともに酸ィ匕作用を受けずに堆積する。このような堆積作用が進行した状態を図 5の (A)に模式的に示してあり、未コート部 4に付着'堆積した PM粒子 5は、次第に橋桁状に成長し、ついには、隣接する橋桁状部分の上端部が互いに繋がり、 PM粒子 5による多孔質膜 6が、フィルタ一基材 3の外表面側に形成されてしまう。

[0008] このような状態になると、排ガスが多孔質膜 6を通過する際に、その排ガスに含まれる PM粒子 5が多孔質膜 6によって捕集されてしまい、触媒を担持しているフィルター基材 3にまで PM粒子 5が到達しなくなる。すなわち、 PM粒子 5を捕集できるものの、その酸ィ匕による除去を行うことができなくなるので、捕集した PM粒子 5の量が過剰になってしまう可能性がある。

[0009] なお、フィルタ一基材 3の細孔 7の内面にも触媒の存在しない未コート部が存在しているものと考えられる力上述した堆積現象は特には認められていない。これは、細孔 7の内部の空間形状が複雑になっていること、排ガスの流速が速いこと、 PM粒子 5 に対してこれを細孔 7の内面に沿って移動させるように排ガスの流動による力が作用しゃすいことなどから、 PM粒子 5が移動して酸ィ匕作用を受けることによるものと思われる。

発明の開示 [0010] この発明は上述した技術的課題に着目してなされたものであり、フィルタ一基材の外表面に PM粒子が過剰に堆積することを防止することのできる PM浄ィ匕装置およびその装置の製造方法を提供することを目的とするものである。

[0011] 上記の目的を達成するために、この発明は、排ガスが通過する多孔質のフィルター基材に触媒成分が担持され、前記排ガスに含まれる PM粒子を捕集するとともにその捕集した PM粒子を酸ィ匕除去する PM浄ィ匕装置にぉヽて、活性酸素生成微粒子が、前記フィルタ一基材の表面で前記触媒成分同士の間に担持されていることを特徴とするものである。

[0012] また、この発明は、上記の発明において、前記フィルタ一基材上に、前記活性酸素生成微粒子からなる活性酸素生成微粒子層と、前記触媒成分からなる触媒担持層と力順に形成されてヽることを特徴とする PM浄ィ匕装置である。

[0013] さらに、この発明は、上記の構成にカ卩えて、前記フィルタ一基材上に、該フィルター基材および前記触媒成分とは異なる酸化物層が形成され、その酸化物層上に、前記活性酸素生成微粒子もしくは活性酸素生成微粒子層が設けられていることを特徴とする PM浄ィ匕装置である。

[0014] 一方、この発明は、排ガスが通過する多孔質のフィルタ一基材に触媒成分が担持され、前記排ガスに含まれる PM粒子を捕集するとともにその捕集した PM粒子を酸化除去する PM浄ィ匕装置の製造方法において、前記フィルタ一基材に、親油基を持つ溶液を吸着させた状態で、活性酸素生成微粒子をコートし、さらに酸化触媒を含む前記触媒成分を担持することを特徴とする方法である。

[0015] さらに、この発明は、排ガスが通過する多孔質のフィルタ一基材に触媒成分が担持され、前記排ガスに含まれる PM粒子を捕集するとともにその捕集した PM粒子を酸化除去する PM浄ィ匕装置の製造方法において、前記フィルタ一基材に、無極性溶媒と金属アルコキシド溶液とを用いて前記金属の酸ィ匕物層を形成した後、その酸化物層の上に活性酸素生成微粒子をコートし、さらに酸化触媒を含む前記触媒成分を担持することを特徴とする方法である。

[0016] この発明における活性酸素生成微粒子は、還元雰囲気で活性酸素を生成する酸化物粒子もしくは複合酸ィ匕物粒子であり、具体的には、酸ィ匕マグネシウムゃセリアあるいはセリアジルコユア複合酸ィ匕物の微粒子を用いることができる。

[0017] また、この発明における酸化物層は、アルミナ、シリカ、ジルコユアのいずれ力、あるいはこれらの酸化物を含む複合酸化物から構成することができる。

[0018] さらに、この発明では、フィルタ一基材は、コージエライト、炭化ケィ素、不織布状のセラミック、ワイヤメッシュのいずれかからなる多孔質材で形成することができ、また前記触媒成分は、白金、ノ《ラジウム、ロジウムの少なくともいずれか一つと、バリウムと、セリアとの、ずれかを含むことができる。

[0019] この発明によれば、フィルタ一基材の表面で触媒成分同士の間に、活性酸素生成微粒子が担持されているから、触媒成分同士の間に付着した PM粒子は、その活性酸素生成微粒子によって生じた活性酸素による酸化作用を受け、その結果、 PM粒子が酸化除去され、ある!ヽは活性酸素で傷つけられた PM粒子が酸化されやすヽ状態となつてその酸ィ匕が進行し、除去される。すなわち、フィルタ一基材の表面に触媒成分の存在しない箇所があっても、 PM粒子の付着 ·成長による過剰な堆積を回避もしくは抑制することができる。

[0020] また、この発明によれば、触媒成分同士が互いに離隔してそれらの間に触媒成分の未コート部が生じても、触媒担持層の下側に活性酸素生成微粒子層が形成されていて、その活性酸素生成微粒子層の一部が未コート部に露出するから、フィルター基材の表面が未コート部に直接露出することを回避もしくは抑制され、したがって上記の発明と同様の構造とすることができる。そのため、フィルタ一基材の表面に触媒成分の存在しない箇所があっても、 PM粒子の付着 ·成長による過剰な堆積を回避もしくは抑制することができる。

[0021] さらに、この発明によれば、均一な活性酸素生成微粒子もしくは活性酸素生成微粒子層を形成することができる。すなわち、フィルタ一基材としてはコージエライトなどの酸化物が使用され、そのため、例えば MgOおよび MgOHの部分と SiOの部分との

2 ように、部分的な極性の相違がある。この発明では、酸化物層が形成されることにより、そのような局部的な極性の相違を是正することになるので、活性酸素生成微粒子を均一に付着させて、均一な活性酸素生成微粒子もしくは活性酸素生成微粒子層を形成することができる。 [0022] 一方、この発明によれば、フィルタ一基材に親油基を持つ溶液を吸着させることにより、活性酸素生成微粒子を担持させる操作に対する前処理が行われたことになる。すなわち、前記溶液は、フィルタ一基材に対する親和性が高ぐまた表面をプラスに帯電させる。ここに活性酸素生成微粒子 (酸化物粒子もしくは複合酸化物粒子)の金属元素をイオンもしくは錯イオンの溶液を接触させると、プラスに帯電したフィルター基材に前記イオンもしくは錯イオンが吸着し、その結果、均一に活性酸素生成微粒子を吸着させ、あるいは均一な活性酸素生成微粒子層を形成でき、それに伴い触媒成分同士の間に、フィルタ一基材の表面が直接露出した部分が生じることを防止もしくは抑制することができる。

[0023] そして、この発明によれば、アルミニウムアルコキシドなどの金属アルコキシド溶液と無極性溶媒溶液とをフィルタ一基材に吸着させると、極性の比較的小さ!、部分 (コージヱライトでは SiO部分）に無極性溶媒の溶液が付着し、後工程で乾燥'焼成した場

2

合にその部分にアルミナなどの金属酸ィ匕物が析出し、一方、親水性の部分 (コージェライトでは MgOの部分あるいは MgOHの部分)では親水的な金属アルコキシドの加水分解が起こり、その部分にアルミナなどの金属酸ィ匕物が析出する。こうして、全体に均一なアルミナなどの金属酸ィ匕物層が形成され、そのため、その金属酸化物層を介して均一に活性酸素生成微粒子もしくは活性酸素生成微粒子層を設けることができる。

図面の簡単な説明

[0024] [図 1]この発明に係る PM浄ィ匕装置で用いられる PM触媒の一部を模式的に示す図である。

[図 2]この発明に係る PM浄ィ匕装置で排ガスの浄ィ匕を行った場合の CO濃度と温度と

2

の関係の測定結果を示す図である。

[図 3]PM粒子の形態をラマン分析で分析した結果を示す図である。

[図 4]この発明に係る PM浄ィ匕装置で用いられる PM触媒で活性酸素生成微粒子層の下地として酸ィ匕物層を形成した例の一部を模式的に示す図である。

[図 5] (A)および (B)は PM粒子が橋桁状に成長して多孔質膜が形成された状態を模式的に示す図である。発明を実施するための最良の形態

[0025] この発明の PM浄ィ匕装置は、ディーゼルエンジンなどの熱機関で発生した排ガスに含まれる粒状物質 (PM粒子)を捕集するために、フィルタ一基材 10を備えている。その部分拡大図を図 1に模式的に示してある。このフィルタ一基材 10は、従来の DPF ( Diesel Particulat Filter)や DPNR (Diesel Particulate— NOx Reduction)における基材と同様に、多孔質のセラミック力も構成され、具体的には、コージエライト（2MgO ' 2A 1 O - 5SiO )や炭化ケィ素（SiC)、あるいは不織布状のセラミック、ワイヤメッシュな

2 3 2

どが使用される。

[0026] このフィルタ一基材 10上に触媒成分 11が担持されている。その触媒成分 11は、貴金属、 NOx吸蔵材、酸素吸蔵材など、排ガスの浄化の目的に応じて選択されたものであり、具体的には、貴金属として、白金 (Pt)やパラジウム (Pd)あるいはロジウム (R h)などが担持され、また NOx吸蔵材の一例としてノリウム (Ba)が担持され、酸素吸蔵材の一例としてセリア (CeO )が担持される。これらの触媒成分 11を担持させる方

2

法は、従来知られている方法でよぐ例えばこれらの触媒成分力なるスラリーをフィルター基材 10に付着させ、その後、乾燥および焼結させるスラリー法 (含浸法)や、上記の触媒成分を含む溶液にフィルタ一基材 10を浸漬し、その後、乾燥および焼結する浸漬法などを採用できる。

[0027] 触媒成分 11は、その活性を高くし、また表面積を広くするために、数十/ z mの粒子として、フィルタ一基材 10上に分散させられて担持されている。そして、担持させる際の触媒成分 11の濃度の偏りなどの局部的な条件の相違などが原因となって、触媒成分 11同士が離隔し、フィルタ一基材 10の表面に数/ z m〜： L00 mの範囲で触媒成分 11の担持されて、な、箇所が生じて、る。これが前述した未コート部 4に相当する部分である。

[0028] この発明では、その未コート部 4に相当する部分に、活性酸素生成微粒子 12が担持されている。この活性酸素生成微粒子 12は、還元雰囲気で活性酸素 (O―)を生

2 成する酸化物あるいは複合酸化物の微粒子であり、具体的には、酸化マグネシウム（ MgO)ゃセリア（CeO )あるいはセリアジルコユア複合酸化物（CeZrOx)などである。

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この活性酸素生成微粒子 12の粒径は、可及的に小さいことが好ましぐ具体的には、 1 m〜 10 m程度に調整されている。

[0029] また、活性酸素生成微粒子 12を、触媒成分 11同士の間である上記の未コート部 4 に相当する部分に選択的に担持させることに替えて、フィルタ一基材 10の表面に活性酸素生成微粒子 12を可及的に均一に分散させて担持させることにより活性酸素生成微粒子層 13を、先ず、形成する。その上に、触媒成分 11を担持させて触媒担持層 14を形成する。こうすること〖こより、触媒成分 11同士の間に隙間が生じると、その部分に活性酸素生成微粒子層 13を形成している活性酸素生成微粒子 12が露出し、触媒成分 11同士の間に活性酸素生成微粒子 12を配置した構成となる。

[0030] 活性酸素生成微粒子 12をフィルタ一基材 10上に直接担持する場合、フエ-ル基などの親油基を持った溶液を吸着させ、これにイオン化もしくは錯イオンィ匕した活性酸素生成微粒子 12を吸着させ、その後、乾燥 ·焼成する方法を採用することができる。このような方法によれば、活性酸素生成微粒子 12が電気的な力によって分散させられるから、フィルタ一基材 10に対し均一に担持することができる。なお、親油基を持つた溶液としては、塩ィ匕ベンザルコ-ゥムゃピロメリト酸、フマル酸、有機酸塩基を使用することができる。

[0031] 上記のように触媒成分 11および活性酸素生成微粒子 12を担持したフィルタ一基材 10は、例えばウォールスルー型の PM浄化装置として構成され、したがってディーゼルエンジンの排ガスのように PM粒子を含む排ガスを透過させることにより、その P M粒子を捕集する。その捕集箇所は、触媒成分 11上の場合と、触媒成分 11を外れた箇所の場合とのいずれの場合もある。触媒成分 11を外れた箇所には、上述した活性酸素生成微粒子 12が露出しており、したがつてこの部分に捕集された PM粒子は、触媒成分 11による酸ィ匕作用を直接受けない場合があるが、活性酸素生成微粒子 1 2の上に付着するので、還元雰囲気になるなどのことによって活性酸素が発生した場合に、その活性酸素による酸ィ匕作用を受ける。

[0032] その酸ィ匕の形態について検討したところ、以下のことが認められた。先ず、活性酸素生成微粒子 12および触媒成分 11を担持したこの発明に係るフィルタ一基材 10〖こ、 PM粒子を含むディーゼルエンジン燃焼排ガスを流通させ、 10°CZ分で温度を上昇させつつ、発生する CO濃度と温度との関係を調べた。なお、空気量は 21%である。結果を図 2に示す。

[0033] 空燃比 (AZF)をリーン状態力一時的にストィキもしくはリッチにするリーン'リッチパルスを実行すると、 400°Cを超えた程度の低温で CO濃度が最大となった。これに

2

対して空燃比をリーンに維持するリーン定常の場合には、 600°C程度の高温に達した時点で CO濃度が高くなつた。このことから、空燃比を一時的に増大することによる

2

還元雰囲気で、活性酸素生成微粒子 12から活性酸素が発生し、これが付着している PM粒子に作用して PM粒子の酸ィ匕を促進したものと考えられる。

[0034] 一方、空燃比を一時的にリッチ側に変化させるリッチスパイクに伴う PM粒子の形態の変化を、ラマン分析によって調べた。結果は、図 3に示すようになった。すなわち、 PM粒子はダイアモンド結合とグラフアイト結合とのいずれにもなつていることが認められるが、リーン定常の場合に比較してリッチスパイクを実行した場合には、ダイアモンド結合およびグラフアイト結合の、ずれも酸ィ匕されて少なくなつて、る。

[0035] したがって図 2および図 3に示す結果から、一般に酸ィ匕されにくいグラフアイト結合となっている PM粒子が、比較的低温で酸化されることが認められた。その酸化の機構は、以下のように推定される。すなわち、捕集された PM粒子は逐次酸化'除去されるわけではなぐ集合してグラフアイト結合をも構成するが、還元雰囲気で活性酸素生成微粒子 12から発生する活性酸素をグラフアイト π電子に吸着する。これが要因となつてグラフアイト構造に欠陥が生じ、そのために他の部分が酸ィ匕されやすくなつて、全体が急速に酸化'除去されるものと思われる。

[0036] なお、触媒成分 11の上に付着して捕集された ΡΜ粒子は触媒を介した酸化作用によって酸化されて除去される。したがって、この発明に係る装置では、触媒成分 11による酸化作用が及ばない箇所に捕集された ΡΜ粒子の酸化を、活性酸素生成微粒子 12から生じる活性酸素によって促進させ、相対的に低温度で酸化させて除去できる。そのため、 ΡΜ粒子が過剰に堆積したり、それが高温で急激に燃焼してフィルタ一基材 10や ΡΜ浄ィ匕装置が損傷するなどの事態を未然に防止もしくは回避できる。

[0037] また、この発明では、セリア、マグネシア、セリアジルコユアなどの活性粒子をフィルター基材上に付着させ、その上に触媒層をコートした構成とすることができ、そのために触媒層の活性を向上させることができるので、炭化水素 (HC)の排出量を少なくでき、また低温での活性を向上させることができる。さらに、排ガスの圧損と PM粒子の堆積量との相互関係が成立するので、排ガスの圧力を検出することにより PM粒子の堆積量を知ることができ、またその酸ィ匕除去のためのリッチスノイクのタイミングを適正に制御できる。

[0038] 上述したように、この発明では、触媒成分 11同士の間に活性酸素生成微粒子 12を担持した構成とするから、活性酸素生成微粒子 12を可及的に均一に担持することが好ましい。そのためには、フィルタ一基材 10上の活性酸素生成微粒子 12を直接担持させることに替えて、中間層を設け、その上に活性酸素生成微粒子層 13を形成することが好ましい。その中間層は、フィルタ一基材 10の表面における活性酸素生成微粒子 12に対する、わゆる親和性のばらつきを是正するためのものであり、アルミナ、シリカ、ジルコユアなどの酸ィ匕物あるいはそれらを含む複合酸ィ匕物力もなる酸ィ匕物層 15である。すなわち、フィルタ一基材 10および活性酸素生成微粒子 12とは異なる酸ィ匕物もしくは複合酸ィ匕物を素材とした酸ィ匕物層 15である。その例を図 4に模式的に示してある。

[0039] この酸ィ匕物層 15を形成する方法としては以下の方法を採用することができる。コージライトなど力もなるフィルタ一基材 10には、親水的な部分と親油的な部分とがあるので、無極性溶媒と、有機金属化合物とを混合し、フィルタ一基材 10を浸漬する。ここで、無極性溶媒としては、へキサン、シクロへキサン、トルエン、 1—ブタノール、 1— へキサノールなどの溶媒を使用でき、特に比誘電率が 20以下の極性の小さい溶媒を用いることができる。また、金属化合物としては、アルミニウムアルコキシドなどの金属アルコキシドを使用することができる。上記の溶液にフィルタ一基材 10を接触させた後、乾燥および焼成を行う。

[0040] その結果、フィルタ一基材 10上の親水性の部分 (例えばコージエライトでは MgOの部分)で、親水的な金属アルコキシドの加水分解が生じ、金属酸化物が析出する。一方、親水基のない部分に対する無極性溶媒の濡れ性が良いから、この部分に多く付着することによって、乾燥'焼成に伴い多くの金属酸化物が析出する。このようにフィルター基材 10に存在している二つの異なる性質に合わせて金属酸ィ匕物が担持されるので、全体として均一な酸化物層を形成することができる。 [0041] このようにして形成した酸化物層に前述した活性酸素生成微粒子 12を付着させる場合にも、錯イオン化した活性酸素生成微粒子 12を吸着させる錯イオン吸着法を採用することもできる。錯イオンの生成のためには、コハク酸、りんご酸、酒石酸、クェン酸などの有機酸を用いることができる。

[0042] つぎにこの発明の実施例を比較例と併せて説明する。

実施例 1

[0043] 無極性溶媒のシクロへキサン 4リットルに、金属アルコキシドとしてアルミニウムアルコキシド (アルミニウムトリ sec—ブドキシド（以下、 ASBDと略す)） 70gを溶力した溶液中に、 2リットルのフィルター用コージエライト基材を浸漬し、ついでこれを引き上げた後、余分な溶液を吹き払い、さらに乾燥後、焼成した。その結果、コージヱライト基材上にアルミナが均一に生成した。

[0044] つぎに、表面にアルミナが析出している上記のコージエライト基材上に、活性酸素生成微粒子として CeZrO粒子を吸着した。その方法として、錯イオン吸着法を採用

4

した。すなわち、ォキシ硝酸ジルコニウムと硝酸セリウムとをそれぞれ 0. 05モル採取し、これを 4リットルの蒸留水に溶解した。次ぎにクェン酸二水素アンモ-ゥム 118gとクェン酸三アンモ-ゥム 6 lgとを添カ卩して、ジルコニウムとセリウムとの混合液の錯ィオン溶液を作った。

[0045] アルミナを付着させた上記のコージエライト基材を、この錯イオン溶液に浸漬し、錯イオンをコージエライト基材に吸着させた。溶液の拡散を促すためにコージエライト基材を上下に動力しながら、 1時間吸着を続けた。その結果、溶液中のジルコニウム錯イオンおよびセリウム錯イオンはほぼ完全にコージヱライト基材に吸着された。

[0046] さらに、上記の各錯イオンを吸着させたコージヱライト基材に、担体をコートするとともに、貴金属および NOx吸蔵材を担持して、 DPNR触媒とした。これらの担体のコートおよび貴金属と NOx吸蔵材の担持とは、従来知られている方法によって行った。具体的には、アルミナおよびアルミナゾルを含有するスラリーをコージエライト基材に含浸させた後、乾燥および焼成してコート層を形成した。次ぎに、所定の濃度の酢酸バリウムを所定量、コージヱライト基材に含浸させ、これを加熱してノリウム (Ba)を担持した。その後、重炭酸アンモ-ゥムを使用して、担持しているバリウムを炭酸塩とした。 [0047] そして、ジニトロジァミン白金硝酸水溶液を用いて白金を担持するとともに、硝酸口ジゥム水溶液を用、てロジウムを更に担持した。

比較例

[0048] 上記の実施例 1における CeZrO粒子を吸着させる処理を行わずに、従来の定法

4

により、コージエライト基材に担体をコートするとともに、貴金属を担持し、かつ NOx吸蔵材を担持して DPNR触媒とした。

[0049] (評価）

PM粒子の堆積量を測定した。フィルターが正常に機能している場合には、フィルタ一基材に形成されている細孔の内部に PM粒子が入り込むので、その堆積量と圧損との間に所定の関係が成立し、したがって排ガスの圧力を検出することにより、圧損力も PM粒子の堆積量を求めることができる。しかしながら、図 5を参照して説明したように、 PM粒子がフィルタ一基材の外表面に堆積して橋桁状に成長し、これが繋がつて PM粒子による多孔質膜が形成された場合には、 PM粒子がその多孔質膜によつて捕集され、細孔の内部に入り込まないので、堆積量と圧損との間に関係がなくなる。そこで、上記の実施例 1および比較例の DPNRについては、フィルター上に堆積した PM粒子を直接的に酸化させて COとし、これを分析することにより評価した。

2

[0050] 具体的には、直列 4気筒、 2リットル直噴ディーゼルエンジンに上記の各 DPNR触媒（2リットル)を装着した車両を使用し、最高速度 120km/hの耐久走行を 200km行い、その後に PM粒子の堆積量を測定した。なお、走行中に、 2秒のリッチスパイクを 20秒間隔で実施した。比較例による DPNRでは、 PM粒子の堆積量が 4. 5gZLであつたのに対して、実施例 1による DPNRでは、 0. 9gZLであり、この発明に係る装置では、 PM粒子の堆積量が大幅に減少した。これは、 PM粒子の酸ィ匕能力が向上したこと〖こよるちのである。

[0051] その理由は、以下のように推定される。すなわち、比較例では、 CeZrO粒子などの

4 活性酸素生成微粒子を担持させる前処理を行って、な、ので、フィルタ一基材の外表面に触媒成分の担持されてヽなヽ箇所では、フィルタ一基材の表面が直接露出し

、もしくは貴金属や NOx吸蔵材のためのコート層が直接露出している。この部分に付着もしくは捕集された PM粒子は酸ィ匕作用を受けにくいので、図 5を参照して説明したように、橋桁状に成長して、ついには多孔質膜をフィルタ一基材の外表面側に形成する。その結果、フィルタ一基材内の触媒層に PM粒子が流入する確率が低下し、 PM粒子の堆積が更に進行する。これに対して実施例 1による DPNRでは、フィルター基材の外表面で触媒成分が存在しなヽ箇所に付着もしくは捕集された PM粒子は、その部分に存在する活性酸素生成微粒子で発生する活性酸素の酸化作用を受けて酸化されやすくなる。そのため、 PM粒子が橋桁状あるいは多孔質膜に成長することが阻害され、排ガスに含まれる PM粒子が順次、フィルタ一基材内の触媒層に流入して酸化 ·除去されてその堆積が進行しな、。

[0052] なお、実施例 1の DPNR触媒による PM酸ィ匕能の向上効果は、活性酸素生成微粒子が均一に担持されていること、換言すれば、均一な活性酸素生成微粒子層が形成されていることが要因の一つとなっている。実施例 1では、均一な活性酸素生成微粒子層を形成するために、フィルタ一基材 (コージエライト基材）との間の中間層として酸化物層を形成しており、その酸ィ匕物層は、以下のように機能しているものと推定される。

[0053] すなわち、第一に、コージヱライト基材上には、少量の水酸基 (親水性)の部分が存在し、その部分において、親水的な ASBDの加水分解が起こり、その部分にアルミナが析出する。第二に、コージヱライト基材上の親水基のない部分は、極性の少ないシクロへキサン溶液の濡れ性が良ぐこの部分に、アルミニウムアルコキシドと混合されているシクロへキサン溶液が多く付着し、したがつてこれを乾燥'焼成することにより、この部分で多くのアルミナが析出する。このようにコージエライト基材の表面には二つの異なる性質を持つ部分があり、反応させる液の特性も、親水的なアルミニウムアルコキシドと親油的な無極性溶媒との両方があることによって均一なアルミナの析出が可能になる。こうして形成された均一な酸ィ匕物層の上に活性酸素生成微粒子層を形成するので、その活性酸素生成微粒子層も均一化される。

[0054] なお、この発明では、活性酸素生成微粒子層をコージエライトなど力なるフィルタ一基材上に直接形成することもできる。その例を実施例 2として示す。

実施例 2

[0055] 蒸留水 4リットルに塩ィ匕ベンザルコ -ゥム 136gを溶かして溶液を作った。その溶液にコージエライトからなるフィルタ一基材を浸漬し、約 30分放置した。

[0056] これとは別に、ォキシ硝酸ジルコニウムと硝酸セリウムとをそれぞれ 0. 05モル採取し、これを 4リットルの蒸留水に溶解した。次ぎにクェン酸二水素アンモ-ゥム 118gとクェン酸三アンモ-ゥム 6 lgとを添カ卩して、ジルコニウムとセリウムとの混合液の錯ィオン溶液を作った。

[0057] 上記の塩ィ匕ベンザルコ -ゥムに浸漬したフィルタ一基材を取り出して余分な溶液を吹き払った後に、ォキシ硝酸ジルコニウムと硝酸セリウムとの溶液に浸漬した錯イオンを吸着した。溶液の拡散を促すためにフィルタ一基材を上下に動かしながら、 1時間吸着を続けた。その結果、溶液中のジルコニウム錯イオンおよびセリウム錯イオンはほぼ完全にフィルタ一基材に吸着された。

[0058] そして、実施例 1と同様に、従来知られている定法で、担体のコート、および貴金属ならびに NOx吸蔵材の担持を行って、 DPNR触媒とした。

[0059] こうして得られた DPNR触媒を、前述した実施例 1についての評価を行ったのと同様にして耐久走行に供したところ、実施例 1による DPNR触媒と同様の結果が得られた。

[0060] すなわち、活性酸素生成微粒子として機能する CeZrO粒子をフィルタ一基材上に

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均一に分散させて吸着させることができ、その結果、触媒成分同士が離隔して触媒成分が存在しない部分が生じても、その部分に活性酸素生成微粒子が露出しているので、ここに付着もしくは捕集された PM粒子が活性酸素によって傷つけられて酸ィ匕しゃすい状態となり、そのために PM粒子の酸ィヒが促進されてその堆積量が過剰になることが防止もしくは抑制される。

[0061] このように均一な活性酸素生成微粒子層を形成する機能は、親油基を有する塩ィ匕ベンザルコ -ゥム溶液の機能によるものである。すなわち、塩ィ匕ベンザルコ-ゥムは親油基を有して、るので、コージヱライトからなるフィルタ一基材に対する親和性が高い。し力も、フィルタ一基材に吸着されることにより、その表面をプラスに帯電させる。一方、上述した各錯イオンはマイナスに帯電しているので、電気的な強い相互作用が生じて錯イオンの吸着が起こる。し力も、フィルタ一基材上のプラスに帯電している部分のほぼ全てに錯イオンが吸着される。その結果、活性酸素生成微粒子層を形成することになる各錯イオン力フィルタ一基材上に均一に分散させられて吸着されるので、均一な活性酸素生成微粒子層を形成することができる。

[0062] 上述した実施例 1, 2および比較例の DPNR触媒について PM酸ィ匕速度の向上効果を台上評価で確認した。エンジンは排気量 2リットルのターボディーゼルエンジン、 DPNR触媒の容積は 2リットルのものをターボ直後に配置して行った。エンジン条件は 2400rpm、 60Nmにおける定常運転で 40秒間隔で低温燃焼によるリッチスパイクを 3秒入れた。この条件で排気温度はおおよそ 310°Cとなった。

[0063] この条件で 30分運転した後、 DPNR触媒をはずし、流通電気炉内で空気と反応して、排出される CO量力もフィルタ中に堆積した PM (カーボン）量を求めた。

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[0064] その結果，表 1に示すようにこの発明の実施例 1, 2では比較例に対して PM残存量

(堆積量)が 1Z3程度になり，明らかな PM酸ィ匕速度の向上が見られた。これら実施例 1, 2および比較例の触媒諸元は同一で、フィルタ一基材における活性酸素生成微粒子層の有無のみが異なることから，酸化速度の相違は、フィルタ一基材に付着させた活性酸素生成微粒子の効果と見なすことができ、フィルター上へ堆積し、触媒に直接接触してヽな、PMの量が減少したことを示唆させる。

[0065] [表 1] 運転後の D P N Rへの P M堆積量

産業上の利用可能性

この発明は、燃料を燃焼させて動力を発生させる装置の製造に関係する産業や、燃焼排ガスの浄ィ匕のための装置を製造する産業で利用できる。

Claims

請求の範囲

[1] 排ガスが通過する多孔質のフィルタ一基材に触媒成分が担持され、前記排ガスに含まれる PM粒子を捕集するとともにその捕集した PM粒子を酸ィ匕除去する PM浄ィ匕装置において、

活性酸素生成微粒子が、前記フィルタ一基材の表面で前記触媒成分同士の間に担持されて!ヽることを特徴とする PM浄化装置。

[2] 前記フィルタ一基材上に、前記活性酸素生成微粒子カゝらなる活性酸素生成微粒子層と、前記触媒からなる触媒担持層とが、順に形成されていることを特徴とする請求項 1に記載の PM浄化装置。

[3] 前記フィルタ一基材上に、該フィルタ一基材および前記触媒とは異なる酸ィ匕物層が形成され、その酸化物層上に、前記活性酸素生成微粒子もしくは活性酸素生成微粒子層が設けられていることを特徴とする請求項 1または 2に記載の PM浄ィ匕装置。

[4] 前記活性酸素生成微粒子は、還元雰囲気で活性酸素を生成する酸化物微粒子もしくは複合酸化物微粒子を含むことを特徴とする請求項 1なヽし 3のヽずれかに記載の PM浄化装置。

[5] 前記活性酸素生成微粒子は、酸ィ匕マグネシウムゃセリアあるいはセリアジルコユア複合酸ィ匕物の微粒子力なることを特徴とする請求項 1な、し 4の、ずれかに記載の PM浄化装置。

[6] 前記酸化物層は、アルミナ、シリカ、ジルコユアのいずれか、あるいはこれらの酸ィ匕物を含む複合酸化物から構成されて、ることを特徴とする請求項 3な、し 5の、ずれかに記載の PM浄化装置。

[7] 前記フィルタ一基材は、コージエライト、炭化ケィ素、不織布状のセラミック、ワイヤメッシュの、ずれかからなる多孔質材であり、

前記触媒成分は、白金、パラジウム、ロジウムの少なくともいずれか一つと、バリウムと、セリアとの、ずれかを含むことを特徴とする請求項 1な!、し 6の、ずれかに記載の

PM浄化装置。

[8] 排ガスが通過する多孔質のフィルタ一基材に触媒成分が担持され、前記排ガスに含まれる PM粒子を捕集するとともにその捕集した PM粒子を酸ィ匕除去する PM浄ィ匕装置の製造方法において、

前記フィルタ一基材に、親油基を持つ溶液を吸着させた状態で、活性酸素生成微粒子をコートし、さらに酸化触媒を含む前記触媒成分を担持することを特徴とする p

M浄化装置の製造方法。

[9] 排ガスが通過する多孔質のフィルタ一基材に触媒成分が担持され、前記排ガスに含まれる PM粒子を捕集するとともにその捕集した PM粒子を酸ィ匕除去する PM浄ィ匕装置の製造方法において、

前記フィルタ一基材に、無極性溶媒と金属アルコキシド溶液とを用いて前記金属の酸化物層を形成した後、その酸ィ匕物層の上に活性酸素生成微粒子をコートし、さらに酸化触媒を含む前記触媒成分を担持することを特徴とする PM浄化装置の製造方法。

[10] 前記活性酸素生成微粒子は、還元雰囲気で活性酸素を生成する酸化物微粒子もしくは複合酸ィ匕物微粒子を含むことを特徴とする請求項 8または 9に記載の PM浄ィ匕装置の製造方法。

[11] 前記活性酸素生成微粒子は、酸ィ匕マグネシウムゃセリアあるいはセリアジルコユア複合酸ィ匕物の微粒子力もなることを特徴とする請求項 8な、し 10の、ずれかに記載の PM浄化装置の製造方法。

[12] 前記酸化物層は、アルミナ、シリカ、ジルコユアあるいはこれらの酸ィ匕物を含む複合酸化物から構成されて、ることを特徴とする請求項 9な、し 11の、ずれかに記載の P

M浄化装置の製造方法。

[13] 前記フィルタ一基材は、コージエライト、炭化ケィ素、不織布状のセラミック、ワイヤメッシュの、ずれかからなる多孔質材であり、

前記触媒成分は、白金、パラジウム、ロジウムの少なくともいずれか一つと、バリウムと、セリアとの、ずれかを含むことを特徴とする請求項 8な、し 12の、ずれかに記載の PM浄化装置。