WO2007045541A1

WO2007045541A1 - Mischpotenzialsensor zur messung einer gaskonzentration und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: WO2007045541A1
Application number: PCT/EP2006/066650
Authority: WO
Inventors: Joerg Ziegler; Mario Roessler
Original assignee: Robert Bosch Gmbh
Priority date: 2005-10-18
Filing date: 2006-09-22
Publication date: 2007-04-26
Also published as: CN101292155A; US20090114539A1; EP1941268A1; DE102005049775A1; EP1941268B1; JP4827924B2; DE502006008826D1; JP2009511928A; CN101292155B

Abstract

Ein Sensor zur Messung der Konzentration einer Gaskomponente in einem Gasgemisch, mit einem für Ionen leitfähigen Festelektrolyten (120) und mit durch den Festelektrolyten (120) voneinander getrennten Elektroden (160, 170), von denen eine Außenelektrode (160) dem Gasgemisch ausgesetzt ist und eine Innenelektrode (170) in einem durch eine Diffusionsbarriere (150) vom Gasgemisch getrennten Hohlraum (130) angeordnet ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Außenelektrode (160) aus einem Festkörper besteht, der zur Ausbildung von Mischpotenzialen führt.

Description

MISCHPOTENZIALSENSOR ZUR MESSUNG EINER GASKONZENTRATION UND VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG

Stand der Technik

Die Erfindung betrifft einen Sensor zur Messung der Konzentration einer Gaskomponente in einem Gasgemisch nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode eines solchen Sensors nach dem Oberbegriff des Anspruchs 6.

Ein bekannter, zur Regelung des Luft-/KraftstoffVerhältnisses von Verbrennungsgemischen für Verbrennungsmotoren eingesetzter Sensor geht beispielsweise aus der DE 101 56 248 Cl hervor.

Ein solcher Sensor weist ein beheiztes Zirkonoxid-Element auf mit einem Hohlraum, der mit dem Abgas der Brennkraftmaschine durch eine Diffusionsbarriere verbunden ist sowie eine Referenzelektrode, eine innere Pumpelektrode und eine äußere Pumpelektrode. Alle Elektroden bestehen aus Platin (Cermet). Die Referenzelektrode ist in einem Luftreferenzkanal angeordnet oder wird durch eine sogenannte gepumpte Referenz gebildet. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen der inneren Pumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode kann Sauerstoff aus dem Hohlraum heraus oder in den Hohlraum hinein gepumpt werden. Wenn die Außenpumpelektrode gegenüber der inneren Pumpelektrode elektrisch positiv ist, wird Sauerstoff aus dem Hohlraum heraus gepumpt. Mit wachsender Spannung steigt der Strom an, bis er durch das Nachströmen durch die Diffusionsbarriere limitiert wird (Grenzstrombereich). Durch einen Regelkreis wird der Pumpstrom zwischen der inneren Pumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode so eingeregelt, dass immer eine konstante, vorgegebene Nernstspannung zwischen der Referenzelektrode und der inneren Pumpelektrode gemessen wird. Die Größe des notwendigen Pumpstroms hängt von der im Abgas vorhandenen Sauerstoffkonzentration und damit vom Lambda-Wert ab. Im Gegensatz zur Sprungsonde, deren Signal bei λ = 1 abrupt von einem sehr hohen Wert auf einen sehr niedrigen Wert springt, ist das Signal eines solchen auch als Breitband-Lambda-Sonde (LSU) bezeichneten Sensors im Grunde stetig.

Beim Übergang von einem fetten zu einem mageren Gemisch zeigt nun beispielsweise das Signal des Pumpstroms über der Zeit bei etwa λ = 1 einen Überschwinger bzw. einen Gegenschwinger, die als λ- 1 -Welligkeit bezeichnet werden. Diese λ-1 -Welligkeit wirkt sich besonders bei Anwendungen für die Einzelzylindererkennung störend aus. Fig. 1 zeigt schematisch den Signalverlauf beim Auftreten einer solchen λ-1 -Welligkeit, die in Fig. 1 mit dem Bezugszeichen 10 gekennzeichnet ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Sensor der eingangs beschriebenen Art dahingehend weiterzubilden und ein Verfahren zu dessen Herstellung zu vermitteln, dass diese störende λ- 1 -Welligkeit reduziert wird.

Vorteile der Erfindung

Diese Aufgabe wird durch einen Sensor mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 1 sowie durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 6 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen sind Gegenstand der auf die unabhängigen Ansprüche rückbezogenen abhängigen Ansprüche.

Grundidee der Erfindung ist es, die äußere Pumpelektrode aus einem Festkörper, der zur Ausbildung von Mischpotenzialen führt, auszubilden. Auf diese Weise wird der Sprung der effektiven Pumpspannung bei λ = 1 eliminiert oder zumindest erheblich reduziert und hierdurch die λ-1 -Welligkeit vermindert.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform wird der Festkörper durch eine Platin-Gold-Legierung gebildet.

Bei einer anderen Ausführungsform bildet der Festkörper eine keramische Elektrode.

Bei einer wiederum anderen Ausführungsform wird der Festkörper durch eine oxidische Elektrode gebildet.

Bei einer weiteren sehr vorteilhaften, da besonders einfach herzustellenden Ausführungsform besteht der Festkörper aus einer Platin-Elektrode, auf der eine Goldabscheidung erfolgt ist. Die Goldabschei- dung kann entweder durch eine galvanische Abscheidung von Gold auf der Platin-Elektrode erfolgen oder durch Zersetzung eines Goldsalzes, z.B. HAuCU, in einem Post-Firing-Prozess auf der Platin- Elektrode.

Der Festkörper kann gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform auch durch eine mittels Cofϊring bearbeitete Platin-Gold-Paste hergestellt werden. In diesem Falle wird die Platin-Gold-Paste auf eine Außenfläche des Zirkonoxids aufgetragen und durch Cofiring in einen Festkörper umgewandelt. Als sehr vorteilhaft erwiesen sich dabei Goldgehalte zwischen 0,1 und 10 Gew.%, insbesondere 1-5 Gew.%.

Zeichnung

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung sind Gegenstand der nachfolgenden Beschreibung und der zeichnerischen Darstellung von Ausführungsbeispielen eines erfindungsgemäßen Sensors.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 schematisch die aus dem Stand der Technik bekannte λ-1 -Welligkeit des Pumpstroms über der

Zeit;

Fig. 2 schematisch geschnitten ein von der Erfindung Gebrauch machender Sensor; Fig. 3 schematisch den Pumpstrom über der Zeit bei einem Sensorelement mit einer Platinaußen- elektrode und Fig. 4 den Pumpstrom über der Zeit bei einem Sensorelement mit einer Platinaußenelektrode, die durch Goldabscheidung galvanisch vergoldet wurde.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele

Der in Fig. 2 dargestellte Sensor umfasst ein durch eine Heizung, gebildet durch Heizelemente 190, beheiztes Zirkonoxidelement 120, welches einen Hohlraum 130 aufweist, der mit dem Abgas beispielsweise einer (nicht dargestellten) Brennkraftmaschine durch eine Diffusionsbarriere 150 verbunden ist, sowie eine Referenzelektrode 140, eine innere Pumpelektrode 170 und eine äußere Pumpelektrode 160.

Die Referenzelektrode 140 und die innere Pumpelektrode 170 bestehen aus Platin (Cermet). Die Referenzelektrode 140 befindet sich in einem Luftreferenzkanal 180, sie kann auch als eine sogenannte gepumpte Referenz ausgebildet sein. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung an die Zuleitungen 161, 151 zwischen der inneren Pumpelektrode 170 und der äußeren Pumpelektrode 160 kann Sauerstoff aus dem Hohlraum 130 heraus oder in diesen Hohlraum 130 hinein gepumpt werden. Wenn die äußere Pumpelektrode 160 gegenüber der inneren Pumpelektrode elektrisch positiv ist, wird beispielsweise Sauerstoff aus dem Hohlraum 130 heraus gepumpt. Mit wachsender Spannung steigt nun der Strom an, bis er durch das Nachströmen durch die Diffusionsbarriere 150 limitiert wird (Grenzstrombereich). Durch einen (nicht dargestellten) Regelkreis wird der Pumpstrom I_P zwischen der inneren Pumpelektrode 170 und der äußeren Pumpelektrode 160 so eingeregelt, dass immer eine konstante, vorgegebene Nernstspannung U_N zwischen der Referenzelektrode 140 und der inneren Pumpelektrode 170 gemessen wird. Die Größe des notwendigen Pumpstroms I_P hängt von der im Abgas vorhandenen Sauerstoffkonzentration und damit vom λ-Wert ab. Im Gegensatz zu einer aus dem Stand der Technik bekannten Sprungsonde, die bei λ = 1 abrupt von einem sehr hohen Signal auf ein sehr niedriges Signal springt, ist das Signal dieses Sensors, der auch als Breitband-Lambdasonde (LSU) bezeichnet wird, im Wesentlichen stetig.

Beim Übergang von einem fetten zu einem mageren Gemisch tritt nun allerdings ungefähr bei λ =1 in dem Signal des Pumpstroms I_P über der Zeit ein in Fig. 1 schematisch dargestellter Überschwinger bzw. Gegenschwinger auf, die als λ-1 -Welligkeit bezeichnet werden. Diese λ-1 -Welligkeit wirkt sich ganz besonders bei Anwendungen zur Einzelzylindererkennung störend aus.

Zur Vermeidung einer derartigen λ-1 -Welligkeit sieht die Erfindung vor, die äußere Pumpelektrode 160 durch einen Festkörper zu bilden, der zur Ausbildung von Mischpotenzialen führt. Die Erfindung geht dabei von der Erkenntnis aus, dass die beobachtete λ-1 -Welligkeit durch das Zusammenwirken von Sonde und Regler entsteht, wobei auch kapazitive Einkopplungen der äußeren Pumpelektrode 160 auf die Referenzelektrode 140 berücksichtigt werden müssen. Es hat sich gezeigt, dass die Größe des Sprungs durch den Sprung der Nernstspannung beeinflusst wird, der bei einer reinen Platinelektrode nur vom Sauerstoffpartialdruck abhängt. Das Potenzial von Mischpotenzialelektroden hängt dagegen von der Konzentration mehrerer Abgaskomponenten ab. Aus diesem Grunde entstehen bei Verwendung einer Mischpotenzialelektrode als äußerer Pumpelektrode 160 nicht die als λ-1 -Welligkeit bezeichneten Sprünge im Signal des Pumpstroms oder der Pumpspannung.

Mischpotenzialelektroden sind prinzipiell Nichtgleichgewichtselektroden. Zwar muss zur Bestimmung des λ- Wertes das thermodynamische Gleichgewicht an der inneren Pumpelektrode 170 eingestellt sein. An der äußeren Pumpelektrode 160, wo ein Gaswechsel stattfindet, muss dies nicht notwendigerweise der Fall sein. Die Elektrode kann also hier auch ein Festkörper sein, der ein Mischpotenzial mit anderen Abgaskomponenten ausbildet. Der Festkörper muss lediglich so gewählt werden, dass die Pumpfähigkeit der äußeren Pumpelektrode 160 ausreichend groß ist. Durch die Ausbildung der äuße- ren Pumpelektrode 160 als Mischpotenzialelektrode wird der Sprung, der sich im Signal der effektiven Pumpspannung bei λ = 1 zeigt, eliminiert oder zumindest erheblich reduziert.

Die äußere Pumpelektrode 160 kann durch einen Festkörper gebildet werden, der aus einer Platin- Gold-Legierung besteht. Es ist auch möglich, die äußere Pumpelektrode 160 als keramische oder oxidische Elektrode auszubilden.

Bevorzugt wird die äußere Pumpelektrode dadurch realisiert, dass bei einem an sich bekannten Festkörper aus Platin eine galvanische Goldabscheidung erfolgt. Möglich ist es auch, die Platin-Elektronde durch einen Imprägnierprozess zu modifizieren, das heißt die Platin-Eletrode mit einem geeigneten Au-SaIz, z.B. HAuCL_t, zu imprägnieren und in einem Post-Firing-Prozess das Au-SaIz zu zersetzen. Möglich ist es ferner auch, auf die Zirkonoxid-Keramik 120 eine Platin-Gold-Paste aufzutragen, die durch Cofi- ring in einen Festkörper umgewandelt wird, der die äußere Pumpelektrode 160 bildet. Als vorteilhaft erwiesen sich dabei Au-Gehalte von 0,1 - 10 Gew.%, insbesondere 1 - 5 Gew.% in der Platin-Gold- Paste.

In Fig. 3 ist der Signalverlauf des Pumpstroms I_P über der Zeit bei einem Sensor dargestellt, welcher eine Außenelektrode aus Platin aufweist, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist. Der Pumpstrom zeigt hier deutlich die vorbeschriebene λ-1 -Welligkeit, in Fig. 3 mit Bezugszeichen 310 versehen.

Fig. 4 zeigt den Pumpstrom über der Zeit des in Fig. 3 dargestellten Sensors, wobei die Außenelektrode durch Goldabscheidung vergoldet wurde. Nach galvanischer Vergoldung der äußeren Pumpelektrode 160 tritt die λ-1 -Welligkeit nicht mehr auf.

Vorstehend wurde eine Breitband-Lambdasonde (LSU) mit einer als Mischpotenzialelektrode ausgebildeten äußeren Pumpelektrode beschrieben. Es versteht sich, dass die Erfindung nicht auf eine solche Breitband-Lambdasonde beschränkt ist. Rein prinzipiell ist es auch möglich, eine Pumpsonde (LSP) mit einer Mischpotenzial-Pumpelektrode zu versehen, insbesondere einer Platin-Gold- Elektrode, um so Signalunstetigkeiten zu vermindern.

Claims

Patentansprüche

1. Sensor zur Messung der Konzentration einer Gaskomponente in einem Gasgemisch, mit einem für Ionen leitfähigen Festelektrolyten (120) und mit durch den Festelektrolyten (120) voneinander getrennten Elektroden (160, 170), von denen eine Außenelektrode (160) dem Gasgemisch ausgesetzt ist und eine Innenelektrode (170) in einem durch eine Diffusionsbarriere (150) vom Gasgemisch getrennten Hohlraum (130) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenelektrode (160) aus einem Festkörper besteht, der zur Ausbildung von Mischpotenzialen führt.

2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörper aus einer Platin- Gold-Legierung besteht.

3. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörper aus einer Keramik besteht.

4. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörper eine oxidische E- lektrode, bestehend aus einem oder mehreren der folgenden Oxiden: binäre, tertiäre, quar- täre Oxide, bildet.

5. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörper aus einer Platinelektrode besteht, auf der eine Goldabscheidung erfolgt ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode eines Sensors zur Messung der Konzentration einer Gaskomponente in einem Gasgemisch, mit einem für Ionen leitfähigen Festelektrolyten (120) und mit durch den Festelektrolyten (120) voneinander getrennten Elektroden, wobei eine Außenelektrode (160) dem Gasgemisch ausgesetzt ist und eine Innenelektrode (170) in einem durch eine Diffusionsbarriere (150) vom Gasgemisch getrennten Hohlraum (130) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Platin-Gold-Paste auf den Festelektrolyten (120) aufgetragen wird, die durch Cofiring in einen Festkörper umgewandelt wird, der die Außenelektrode (160) bildet. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Goldgehalt der Paste zwischen 0,1 und 10 Gew.%, insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.% variiert.