WO2007042516A1 - Verfahren zur herstellung von polyisobuten - Google Patents

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WO2007042516A1
WO2007042516A1 PCT/EP2006/067243 EP2006067243W WO2007042516A1 WO 2007042516 A1 WO2007042516 A1 WO 2007042516A1 EP 2006067243 W EP2006067243 W EP 2006067243W WO 2007042516 A1 WO2007042516 A1 WO 2007042516A1
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WO
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diluent
catalyst
isobutene
reactor
polymerization
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/067243
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English (en)
French (fr)
Inventor
Volker Seidl
Carolin Nadine DÜCKER
Alexandra Wiedemann
Thomas Wettling
Uwe Rachwalsky
Marco-Christian Volland
Martin Karches
Dieter Stützer
Franz Weber
Werner Bochnitschek
Original Assignee
Basf Se
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C08F110/10—Isobutene

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polyisobutylene, in particular high molecular weight polyisobutene, by polymerization of isobutene using a halogen-containing Lewis acid as catalyst.
  • polyisobutene by polymerization of isobutene with Lewis acids such as boron trifluoride or aluminum trichloride as a catalyst has long been known. Depending on the reaction temperature, catalyst and purity of the isobutene used, low molecular weight, medium molecular weight or high molecular weight polyisobutene are obtained.
  • Lewis acids such as boron trifluoride or aluminum trichloride
  • the preparation of medium molecular weight polyisobutene is usually carried out in n-hexane as solvent in a tube or tube bundle reactor, in particular in a circulation reactor at a temperature of -60 ° C to -10 ° C. Often boron trifluoride is used as a catalyst together with isopropanol as a co-catalyst.
  • the heat of polymerization is removed via a heat exchanger, in particular a shell-and-tube heat exchanger.
  • the number-average molar masses M n of the product obtained are between 30,000 and 100,000 g / mol.
  • the production of low molecular weight polyisobutene is usually carried out by a similar method, but the reaction temperature is in the range of -50 ° C to + 40 ° C.
  • the number-average molar masses M n are in the range from 500 to 5000 g / mol and the polydispersity index D is in the range from 1.5 to 2.5.
  • High molecular weight polyisobutene is usually prepared by BF 3 -catalyzed polymerization of isobutene in ethene as a solvent.
  • the polymerization is carried out on a belt reactor, wherein isobutene and ethene are applied to a strip in closely juxtaposed jets and contacted there with a solution of boron trifluoride in ethene at about -104 ° C. (BASF strip method).
  • BASF strip method a solution of boron trifluoride in ethene at about -104 ° C.
  • the polymerization of isobutene is highly exothermic. In all processes, special efforts must be made to dissipate the heat of reaction. In the known methods, the heat removal can not be controlled to the desired extent, so that the products obtained have a high molecular nonuniformity. In addition, the polyisobutenes are very tacky at temperatures above the glass transition temperature, which leads to great difficulties in the discharge of the products from the reactor. In the production of high molecular weight polyisobutene by means of tape process occurs due to the nature of the entry to a spattering of the reactants, which polymerize on the reactor walls and the internals, so that the maintenance and cleaning costs are high.
  • the high molecular weight polyisobutene is obtained in large chunks and therefore has to be comminuted. This process is complex due to the tackiness of polyisobutene apparatus. The comparatively long residence time of the reactants on the belt, the problematic heat dissipation and the difficult controllability of the reaction lead to a nonuniform product distribution.
  • the band reactor is structurally extremely complex, not least because the band is comparatively long and must be configured U- or V-shaped. This requires a high mechanical stress of the band during operation.
  • the present invention is therefore based on the object to provide a process for the preparation of polyisobutylene, in particular of high molecular weight polyisobutene, which overcomes the disadvantages of the prior art described here.
  • the method should allow a good control of the reaction and be less expensive in terms of apparatus.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of polyisobutene by polymerization of isobutene using an inert diluent and a halogen-containing Lewis acid as a catalyst, wherein a liquid mixture of isobutene with the inert diluent in the gas space of a polymerization apparatus is brought into contact with the catalyst ,
  • the process according to the invention is carried out in a suitable polymerization apparatus equipped with means for supplying the reactants and removing (or discharging) the product, means for producing droplets and means for cooling.
  • a suitable polymerization apparatus equipped with means for supplying the reactants and removing (or discharging) the product, means for producing droplets and means for cooling.
  • the reaction space has a vertical arrangement, i. E. the feeding of the isobutene (in the form of the liquid mixture) and possibly the feeding of the catalyst takes place in the upper region of the reaction space, wherein the height of the reaction space is generally greater than its diameter in the horizontal.
  • the polymerization device has a gas space, ie it is not or only partially filled to a small extent with liquid.
  • the gas space typically occupies the majority of the polymerization, wherein as a polymerization only the actual reactor (reaction space) is to be understood, without the means for supplying the reactants, means for discharging the products, cooling devices and the like.
  • a liquid mixture of isobutene and the inert diluent is generally fed into the upper region of the polymerization apparatus and brought into contact there with the catalyst. As soon as the catalyst comes into contact with the isobutene-containing liquid, spontaneous polymerization of the isobutene occurs. The heat of polymerization is dissipated by evaporation of the diluent. This results in the formation of polymerizing droplets. These then fall down and can be discharged from the reactor.
  • the feeding (or spraying) of the liquid mixture of isobutene and diluent is typically carried out as a liquid jet or liquid film or in the form of droplets, wherein the droplets preferably have a diameter in the range of 1 to 1000 .mu.m, in particular in the range of 5 to 500 microns and especially in the range of 10 to 300 ⁇ m. If one feeds the liquid mixture as a liquid jet or liquid film, there is usually a disintegration of the jet or film to form droplets.
  • the feeding of the liquid mixture is carried out by means of conventional, known in the art devices, which are usually arranged in the upper part of the polymerization.
  • it may be one or more spray nozzles or atomizer disks.
  • spray nozzles or atomizer disks When using a plurality of spray nozzles or atomizer disks, these can be arranged uniformly over the cross-section or annularly in the polymerization apparatus. Preferably, they are then supplied via a common loop with the liquid to be sprayed.
  • the number of spray nozzles depends on the diameter of the spray device. Typically, it is in the range of 1 to 100, especially 5 to 50, and especially 5 to 30.
  • the spray cones of the spray nozzles overlap so that the entire volume of the reaction space can be evenly (homogeneously) charged with the liquid mixture of isobutene and diluent ,
  • the opening angle of the spray cone is generally in the range of 15 to 120 degrees.
  • the nozzles may be chosen so that the liquid mixture in the form of a hollow cone, a solid cone, fan-shaped, in the form of a smooth jet or in a form resulting by superposition of at least 2 of the aforementioned forms, introduced into the gas space of the reactor becomes.
  • one-component nozzles, two-component nozzles, three-component nozzles or mixing nozzles when the liquid mixture of isobutene and diluent is fed together with the catalyst and / or cocatalyst) or arrays of multiple nozzles spraying each other for mixing purposes may be used become.
  • nozzles Under two-fluid nozzles or three-fluid nozzles, the expert understands nozzles to which a nebulizer gas is supplied for purposes of atomization.
  • the mixing nozzles may be external mixing or internal mixing.
  • the smashing This can also be done by the method of laminar jet decay, as described in Rev. Sei. Instr. Vol. 38 (1966), p. 502-506.
  • the diameter of the droplets can be varied by means of the diameter of the nozzle opening or by means of the diameter of the holes in the atomizing disks. Further, the size of the droplets is adjustable by the pressure with which the isobutene is supplied.
  • the liquid mixture of isobutene and diluent is cooled to temperatures in the range of the reaction temperature before being fed into the reactor.
  • the liquid mixture is cooled to a temperature which does not deviate from the reaction temperature by more than 20 K and in particular not more than 10 K, temperatures below the reaction temperature generally not being critical.
  • a pressure can be set, which is suitably in the range of 1 to 100 bar.
  • the rate at which the liquid mixture of isobutene and diluent is fed in is typically in the range of 1 to 100 m / sec and in particular in the range of 5 to 50 m / sec.
  • the contacting of the liquid mixture of isobutene and diluent can take place in different ways. Preference is given to proceeding in such a way that the catalyst is introduced into the reaction space in the region of the feed of the liquid mixture of isobutene and diluent.
  • the catalyst can be introduced in gaseous form or in the form of a liquid into the gas space of the polymerization reactor.
  • the catalyst is fed into the reactor in liquid form.
  • the catalyst is fed into the reactor as a mixture with one of the aforementioned diluents.
  • the diluent which is fed together with the catalyst may be identical to or different from the diluent of the isobutene-containing liquid. With regard to the preferences, the above applies. If the catalyst is sufficiently volatile, for example in the case of BF 3 , it can also be introduced into the reactor in gaseous form.
  • the catalyst is preferably fed into the reactor in liquid form by means of suitable nozzles or atomizing disks, for example by means of the abovementioned nozzles, which feed the liquid stream into the reactor as a plain jet, full cone or hollow cone or as a mixed form thereof.
  • the procedure is such that the isobutene-containing liquid streams are mixed with the catalyst-containing liquid streams in the gas space of the reactor. tors meet.
  • the nozzles it is possible to arrange the nozzles in such a way that the spray jet (s) of the isobutene-containing liquid intersect with the spray jet (s) of the catalyst-containing liquid.
  • a pressure can be set for feeding or spraying the catalyst, which is suitably in the range of 1 to 100 bar.
  • the rate at which the catalyst-containing liquid is fed in is typically in the range from 5 to 200 m / sec and in particular in the range from 10 to 100 m / sec.
  • the catalyst is introduced separately from the isobutene-containing material stream in the upper region of the polymerization apparatus, e.g. in the form of droplets containing inert diluent.
  • the contacting of isobutene and catalyst can take place by collision of the liquid streams, for example the droplets formed in the reactor, or even before droplet formation in the exiting liquid film.
  • the contacting of the catalyst or the catalyst-containing liquid takes place directly in the region of the feed of the liquid mixture of isobutene and diluent.
  • a mixture of isobutene and diluent can be sprayed through a mixing nozzle in an internal hollow cone and a liquid mixture of diluent and catalyst can be injected into an outer hollow cone which cuts the inner hollow cone.
  • a reverse feed is possible. It has proved to be advantageous if the mixture of catalyst and diluent with higher pressure and higher speed than the mixture of isobutene and diluent are fed into the reactor.
  • a veiling gas is fed in order to reduce or avoid polymeric deposits in the area of the feed points.
  • Suitable gaseous gases are, in particular, the gaseous diluent, for example ethene, ethane, propane, propene and the like.
  • the feed of the veil gas can be carried out in the usual way, for example by one or more gaps or slots, which are preferably arranged as an annular gap around the or the feed points for the liquid mixture or for the catalyst.
  • the dimensions of the polymerization apparatus are such that the residence time of the polymerizing droplet in the reactor (falling time or falling time) is about 0.1 to 100 seconds, preferably 0.2 to 20 seconds and in particular 0.5 to 5 seconds.
  • the height of the polymerization device is therefore generally in the range of about 0.05 to about 20 m, preferably about 0.2 to about 5 m.
  • the device may consist of several sections, which may be designed differently. For example, it consists of two sections, the upper being cylindrical and the lower being conical.
  • Suitable devices are known to those skilled in the art, e.g. from US 6,399,730.
  • they may be devices which are also suitable for spray-drying or spray-cooling, as described, for example, in K. Masters, Spraydrying Handbook, 5th Edition, Longman, 1991, pages 23-66.
  • a vertically arranged spray reactor is used, in particular a spray tower.
  • the isobutene-containing material stream fed into the polymerization device is pre-cooled to a temperature which is in the region of the reaction temperature or below.
  • the inert diluent should preferably be such that it evaporates due to the heat of reaction and thus dissipates the heat of reaction.
  • the choice of diluent thus depends on the polymerization temperature. Preference is therefore given to diluents which have a boiling point in the region of the reaction temperature at the pressure prevailing in the reaction vessel (reaction pressure). Suitable diluents are, for example, saturated hydrocarbons having 2 to 6
  • C atoms such as propane, butane, pentane, cyclopentane and hexane, unsaturated hydrocarbons, such as ethene, propene, 1-butene and 2-butene, and halogenated hydrocarbons having 1 or 2 C atoms, such as methyl chloride, dichloromethane or trichloromethane, difluorocarboxylic methane, chlorodifluoromethane, difluoroethane or mixtures thereof.
  • unsaturated hydrocarbons such as ethene, propene, 1-butene and 2-butene
  • halogenated hydrocarbons having 1 or 2 C atoms such as methyl chloride, dichloromethane or trichloromethane, difluorocarboxylic methane, chlorodifluoromethane, difluoroethane or mixtures thereof.
  • Ethene and its mixtures with propane, propene, butane, isobutane, 1-butene and / or 2-butene are particularly preferred, especially mixtures with boiling points below -70 ° C, preferably below -90 ° C and especially below -100 ° C (in each case based on normal pressure).
  • Ethene and the abovementioned mixtures of ethene are particularly preferred for the preparation of high molecular weight polyisobutene.
  • isobutene and the diluents are freed before use of impurities such as water, carboxylic acids or mineral acids, for example by adsorption on solid adsorbents, such as activated carbon, molecular sieves or ion exchangers.
  • impurities such as water, carboxylic acids or mineral acids
  • solid adsorbents such as activated carbon, molecular sieves or ion exchangers.
  • the content of such impurities in the isobutene stream fed to the reaction is typically below 100 ppm in each case, in each case below 10 ppm (by weight).
  • at least part of the diluent used in the polymerization is introduced into the polymerization apparatus as a liquid mixture with isobutene.
  • the weight ratio of diluent to isobutene in the fed mixture of isobutene and diluent is generally in the range of 5: 1 to 1: 2, in particular in the range of 3: 1 to 1: 1 wherein a ratio of 2.5: 1 to 1 , 5: 1, especially 2.2: 1 to 1, 8: 1, such as about 2: 1 is particularly preferred.
  • Suitable catalysts are halogen-containing Lewis acids, such as boron trifluoride, aluminum trichloride, zinc chloride, zirconium chloride, titanium tetrachloride, etc. Boron trifluoride is preferred, in particular gaseous boron trifluoride.
  • the catalyst is often used together with a suitable cocatalyst, especially when using BF 3 as a catalyst.
  • the co-catalysts may be compounds with an abstractable hydrogen atom. They are referred to as "starter” because it is incorporated at the beginning of the growing polyisobutene active hydrogen atom.
  • Suitable “starter” are, for example, water, primary d-Cio-alkanols, secondary C 3 -C 0 alkanols, phenol compounds such as phenol and cresols Additionally suitable are tertiary alkyl ethers such as t-butyl methyl ether or halohydrocarbons such as dichloromethane or trichloromethane as initiators, mixtures of the abovementioned starters with aliphatic ethers other than tert-alkyl ethers, in particular dialkyl ethers with primary C 2 -C 8 Alkenes and / or secondary C 3 -C 8 -alkyl radicals are used as co-catalysts, primary CrC 5 -alkanols, secondary C 3 -C 5 -alkanols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 2 Butanol, sec-pentanol and mixtures thereof with higher alcohol
  • the molar ratio of Lewis acid to co-catalyst is generally in the range from 1: 1 to 1:10, in particular 1: 1, 1 to 1: 5 and particularly preferably 1: 1, 2 to 1: 2.5.
  • the co-catalyst can be fed separately or together with the Lewis acid in the reactor.
  • the major amount, or more preferably the total amount, of the co-catalyst is contained in the liquid mixture of isobutene and diluent.
  • the amount of Lewis acid is usually in the range of 0.001 to 1 wt .-%, often in the range of 0.005 to 1 wt .-% and in particular in the range of 0.005 to 0.5 wt .-%, based on the isobutene used .
  • the amount is preferably 0.005 to 0.05% by weight, based on the isobutene used.
  • larger amounts may also be used, e.g. in the range of 0.01 to 1 wt .-%, in particular 0.05 to 0.5 wt .-%, based on the isobutene used.
  • the amount is preferably 0.01 to 0.1 wt .-%, in particular 0.01 to 0.05 wt .-%, based on the isobutene used.
  • the amount is preferably 0.05 to 0.5 wt .-%, based on isobutene used.
  • the catalyst can also be used in amounts greater than those specified herein as preferred, for example in the range of 0.01 to 1 wt .-%, in particular in the range of 0, 05 to 0.5 wt .-%, based on isobutene used.
  • the amount of co-catalyst is then typically 0.0001 to 0.1 wt .-%, in particular 0.001 to 0.01 wt .-%, based on the isobutene used, or the weight ratio of Lewis acid to co-catalyst is preferably in Range from 200: 1 to 10: 1.
  • the polymerization temperature is dependent on the desired product and the pressure prevailing in the polymerization device. Usually, the process at atmospheric pressure or slightly elevated pressure, which can be up to 300 mbar usually above ambient pressure, performed. It is also possible to carry out the process at reduced pressure (up to about 800 mbar or up to 900 mbar absolute).
  • the polymerization temperature is in the range of -70 ° C to -110 ° C, more preferably in the range of -90 ° C to -105 ° C, e.g. at about -104 ° C.
  • the polymerization temperature is generally in the range of -10 ° C to -60 ° C.
  • the polymerization temperature is in the range of + 40 ° C to -50 ° C.
  • Cooling of the reactor walls is not necessarily required but is advantageous. It has proven expedient to cool the reactor walls to polymerization temperature or below. This results in condensation of the diluent on the reactor wall, which has the advantage that any isobutene or polyisobutene droplets which may adhere are rinsed off.
  • the polymerization is carried out under such pressure and temperature conditions that the atmosphere in the polymerization apparatus is saturated with the inert diluent.
  • the diluent therefore collects in liquid form in the lower part of the polymerisation device and forms a liquid reservoir.
  • the Polyisobutentröpfchen obtained in the polymerization are in the case of high molecular weight polyisobutene at the prevailing temperatures in solid form, otherwise in dissolved form and accumulate in the liquid reservoir. This facilitates the discharge of the polyisobutene from the polymerization. Sticking of the device and in particular of the discharge device by the polyisobutylene which is very sticky at a higher temperature is avoided in this way.
  • Both the diluent and the catalyst can be removed at the bottom of the polymerizer and passed through a separator or condenser and recycled.
  • the polymerizing droplets are sprayed onto a mechanical discharge device, i. the liquid mixture of isobutene and diluent and the catalyst are fed into the headspace of the reactor in such a way that the reaction mixture obtained after contacting the liquid mixture with the catalyst, i. the polymerizing droplets are sprayed onto a mechanical discharge device.
  • the reactor preferably has a vertical or standing arrangement.
  • kneaders or extruders are suitable as mechanical discharge devices.
  • the polymer is degassed in these devices.
  • Preference is given in particular to extruders with cooled feed, since in this way a particularly high molecular weight polyisobutene can be obtained.
  • the distance of the discharge device to the point (s) of feeding the liquid mixture is generally in the range of about 0.05 to about 20 m, and preferably in the range of about 0.2 to about 5 m.
  • the polymerizing droplets are sprayed onto a rotating device or a rotating body, ie, the liquid mixture of isobutene and diluent and the catalyst are fed into the gas space of the reactor in such a way that after contacting the liquid Mixture with the catalyst obtained reaction mixture, ie the polymerizing droplets, impinges on a rotating body.
  • the reaction mixture remains for a short period of time, usually a few seconds, at the reaction temperature, essentially polymerizing it out.
  • the polymer obtained is then removed by means of suitable Scrapped directions from the body. From there it can be discharged from the reactor by means of suitable discharge devices, for example the above-mentioned kneaders or extruders.
  • the reactor preferably has a vertical or standing arrangement.
  • the axis of rotation of the rotating body may be vertical or horizontal.
  • the circumferential surface on which the reaction mixture is sprayed, is preferably U- or V-shaped.
  • the polymer remains on the surface of the body for a while before it is scraped off.
  • the scraping is preferably carried out after a rotation of the device in the range of 90 ° to 270 °.
  • the scraping apparatus of the polymer is preferably inclined in the direction of the rotation direction to the rotating surface of the body, i.
  • the angle subtended by the scraper surface and the surface of the body is between 0 ° and 90 ° and typically between 30 ° to 90 ° (the angle of the surface of the scraper to the surface of the rotating body, or, in the case of curved surfaces, angle which the tangent along the surface (at the intersection of the extension of the scraper surface with surface of the rotating device) with the scraper surface includes, viewed in the direction of rotation of the device).
  • the scraper is arranged so that it forms a gap with the surface of the body, wherein the gap width is in particular in the range of 1 to 10 mm.
  • the scraper is arranged below the body, so that the scraped polymer falls down and can be discharged there, for example by means of an extruder, in which a degassing of the polymer can be made.
  • the rotational speed is typically in the range of 0.5 to 10 rpm.
  • the minimum distance of the surface of the rotating body from the point (s) of introduction of the liquid mixture i. the distance between the feed point and the point of the rotating body which is closest to the feed point is generally at least 0.01 m and is generally in the range of about 0.01 to about 10 m, preferably in the range of about 0, 05 to about 2 m.
  • suitable embodiments of the rotating body are cylinders (rollers) with a horizontal axis of rotation, discs with a vertical axis of rotation, cones with a horizontal or vertical axis of rotation and similar devices.
  • these devices comprise means for cooling the surface of the rotating device.
  • Such devices are known in the art and may be obtained from GMF-Gouda Waddinxveen, NL.
  • Strip method finds in the process according to the invention a polymerization already in the gas the reactor in the forming droplets.
  • the residence times of the reaction mixture in the reactor are relatively short due to the inventively achieved better mixing of catalyst and isobutene. Therefore, in place of the known polymerization, for example, instead of the long continuous endless belt, a compact reactor, optionally with a relatively compact fixed rotating device can be used. This arrangement requires great advantages in terms of investment costs, cleaning, maintenance and space requirements.
  • the tape may also include cooling devices.
  • the belt speed is typically in the range of 0.5 to 10 m / min.
  • the circumferential surface of the belt onto which the reaction mixture is sprayed can be U-shaped or V-shaped, however, unlike the conventional belt method, a planar configuration is also suitable and preferred for reasons of practicability.
  • the polymer remains on the surface of the belt for a while before it is usually scraped off by suitable means. With regard to the arrangement of the device for scraping off the polymer, the above applies.
  • the residence time on the belt is typically in the range of 5 to 100 seconds.
  • the reactors used in the process according to the invention generally also have means for removing gas streams, in particular when volatile diluents such as ethene, propane, propene and the like are used.
  • these devices are preferably arranged in the lower region of the reactor.
  • the process according to the invention is preferably carried out continuously.
  • part of the reaction mixture formed in the polymerization reactor is continuously discharged.
  • An amount of feedstocks corresponding to the discharge is fed continuously to the polymerization reactor.
  • the residence times in the reactor are comparatively short and the backmixing of reactive constituents is low, so that the process according to the invention leads to particularly uniform products.
  • the high mole- The uniformity of the products is further promoted by the very uniform removal of the heat of reaction achieved in the process according to the invention.
  • a preferred embodiment of the invention relates to a process for the preparation of high molecular weight polyisobutene having a weight average molecular weight M w of ⁇ 50,000 g / mol and in particular a molecular weight M w in the range of 50,000 to 5,000,000 g / mol, in particular 100,000 to 5,000,000 g / mol.
  • the polydispersity index M w / M n (quotient of weight average M w and number average molecular weight M n ) of the product is generally in the range of 2 to 20, in particular in the range of 4 to 15.
  • Suitable diluents are preferably ethene, or a mixture of ethene with propane, propene, butane, isobutane, 1-butene and / or 2-butene, in particular mixtures with boiling points below -70 ° C., preferably below -90 ° C. and especially below -100 ° C for use.
  • boron trifluoride boron trifluoride
  • a further embodiment relates to the preparation of medium molecular weight polyisobutene, wherein the catalyst used is boron trifluoride and preferably one or more of the abovementioned cocatalysts.
  • the catalyst used is boron trifluoride and preferably one or more of the abovementioned cocatalysts.
  • the polymerization temperature is typically in the range of -10 ° C to -60 ° C in particular -10 0 C to -35 ° C.
  • the inert diluent used is preferably a hydrocarbon such as butane, isobutane, pentane or hexane or a mixture thereof.
  • Another embodiment is a process for producing low molecular weight polyisobutene.
  • the same inert diluents may be used as in the preparation of medium molecular weight polyisobutene.
  • the pressure and temperature conditions in the polymerizer are widely selectable in the production of low molecular weight polyisobutene and are similar to those of conventional low molecular weight polyisobutene production. It is not necessary to adjust them so that a liquid reservoir is formed in the lower part of the polymerization apparatus because low molecular weight polyisobutene is sufficiently viscous at the reaction temperatures and especially at the lower part of the polymerization apparatus to be discharged easily.
  • the reactor discharge is typically subjected to a deactivation, in which the catalyst is deactivated or separated by addition of suitable Lewis bases.
  • the deactivation can be effected, for example, by adding a multiple molar excess of Lewis bases such as water, alcohols, acetonitrile, ammonia or aqueous solutions of mineral bases to the bottom of the polymerisation device or by mixing the discharge with one of the aforementioned media in a downstream device.
  • aqueous termination agents which may contain dissolved substances such as mineral bases, for example alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or carbonates, ammonia or acids such as hydrochloric acid, etc. In particular, one uses water.
  • the water is preheated, typically to a temperature in the range of 35 to 150 ° C. Alternatively, at lower temperatures a termination by the addition of acetonitrile is recommended.
  • the deactivated discharge can be suitably used for pre-cooling of the inlet, z. B. in a countercurrent heat exchanger.
  • the polymerization mixture is passed to separate the dispersed water droplets into a phase separation vessel, which is flowed through at a low flow rate. At the outlet of the phase separation vessel, the two phases are stacked and can be separated in a simple manner.
  • the high and medium molecular weight polyisobutene in the form of a suspension in the inert diluent at the bottom of the polymerization it can be carried out in a simple manner with conventional devices, without difficulty by gluing occur.
  • the inventive method has the advantage that the consumption of inert diluent compared to the prior art is reduced.
  • Figure 1 shows schematically a test arrangement for spray polymerization with a reactor A with a height h and an inner diameter d, which is equipped at the top with one or more spray nozzles B and whose walls are provided with heat exchanger devices C.
  • the spray reactor to a processing unit D, which serves to remove the polyisobutene and optionally the diluent.
  • the spray nozzle B is connected to a feed line 1, which feeds isobutene and a part of the diluent and optionally co-catalyst, and two feed lines 2 and 3 for the supply of the diluent and the catalyst.
  • the reactor shown in Figure 1 on a derivative 4 for the diluent vapor.
  • the heat exchanger C has supply lines 5 and 6 discharges for the coolant.
  • the spray reactor A may also have a plurality of temperature measuring points T 1 , T 2 and T 3 .
  • Figure 2 shows schematically a longitudinal section through an experimental arrangement for carrying out the method according to the invention, comprising a spray reactor A with a height h and an inner diameter d, which is equipped in the upper part with one or more spray nozzles B and whose walls are provided with heat exchanger devices C.
  • the spray reactor at the bottom of a rotating roller W, which may be provided with means for cooling (not shown). Below the roller W, a scraper S is arranged, by means of which the reaction product is scraped off.
  • an extruder E is arranged, in which the product scraped off by the roller W falls and is fed to degassing.
  • the spray nozzle B is connected to a feed line 1, which feeds isobutene and a part of the diluent and optionally co-catalyst, and two feed lines 2 and 3 for the supply of the diluent and the catalyst.
  • the heat exchanger C has supply lines 5 and 6 discharges for the coolant.
  • the spray reactor A may also have a plurality of temperature measuring points T 1 , T 2 and T 3 .
  • Figure 3 shows schematically a longitudinal section through an experimental arrangement for carrying out the method according to the invention, comprising a spray reactor A with a height h and an inner diameter d, which in the upper region with one or more centrally located nozzles B1 and a plurality, for example 5 or 6, in a wreath B1 arranged, external nozzles B2 is equipped and whose walls are provided with heat exchanger devices C.
  • the spray direction of the nozzles B2 is inclined in the direction of the longitudinal axis of the reactor (inclination angle 5 to 30 °, relative to the longitudinal axis).
  • An annular gap (not shown) can be arranged around the nozzles B1 and B2, through which a veiling gas can be introduced.
  • the spray reactor on an extruder E which serves for the discharge of the polyisobutene and optionally a portion of the diluent.
  • the spray nozzles B2 are connected to a feed line 1, which feeds isobutene and a part of the diluent and optionally co-catalyst, and the spray nozzles B1 are connected to two feed lines 2 and 3 for feeding the diluent and the catalyst.
  • the reactor shown in FIG. 3 has a discharge line 4 for the diluent vapor.
  • the heat exchanger C has supply lines 5 and 6 discharges for the coolant.
  • the spray reactor A may also have a plurality of temperature measuring points T 1 , T 2 and T 3 .
  • a spray reactor as shown schematically in FIG. 1, with a height of 12 m and an inner diameter of 2 m, the spray nozzle B being an external mixing nozzle (Schlick) and the processing unit D being a countercurrent twin-shaft degassing extruder ZSK 70 (Coperion). had inertized with dried nitrogen. Subsequently, 2 ethylene was introduced under cooling via the feed line until it was conical Part of the reactor had formed an ethylene lake. Isobutene was then fed at feed rate 1 at the rate of 50 kg / h and isopropanol at the rate indicated in Table 1 and via feeds 2 and 3 at the rate of 120 kg / h and BF 3 at the rate of 100 g / h into the reactor.
  • polyisobutene After an operating time of 8 hours, the yield of polyisobutene was more than 95%, based on isobutene used, with complete conversion.
  • the polyisobutene had the properties given in Table 1:
  • a spray reactor as shown schematically in Figure 2, with a height of 2 m and an inner diameter of 1 m, the spray nozzle B as an external mixing nozzle (Schlick) and 60 cm below B cooled to -20 ° C, with 6 A horizontally arranged roller W having a diameter of 0.5 m, a scraper S arranged below the roller and an opposing twin-shaft degassing extruder ZSK 70 (Coperion) arranged underneath was inertized with dried nitrogen , Subsequently, with cooling via the feed line 1, a mixture of 15 kg / h of isobutene, 20 kg / h of ethylene and isopropanol cooled at -85 ° C.
  • the reaction took place in a spray reactor, as shown schematically in FIG.
  • the spray reactor had a height of 2 m and an inner diameter of 1 m and had in the reactor head a centrally arranged free jet nozzle B1 and 5 arranged in a circle around B1 free jet nozzles B2 (distance B1-B2 about 25 cm) and arranged 100 cm below the nozzles, counter-rotating Two-shaft degassing extruder ZSK 70 (Coperion) on.
  • the spray direction of the outer nozzles B2 was inclined in the direction of the central reactor axis (vertical).
  • An annular gap (not shown) with a diameter of 5 cm and a gap width of 2 mm was arranged around the nozzles B1 and B2, through which ethene was applied as a veiling gas.
  • the reactor was rendered inert with dried nitrogen.
  • a mixture of 250 kg / h of isobutene, 400 kg / h of ethylene and isopropanol cooled at -85 ° C. was conducted at the rate indicated in Table 3 and ethylene was fed via feed lines 2 and 3 at a rate of 200 kg / h and BF 3 at a rate of 600 g / h into the reactor.
  • the mixture of feed line 1 was subjected to a pressure of 5 bar and sprayed obliquely inwards via the 5 nozzles B2.
  • the mixture of ethylene and BF 3 was sprayed as a hollow cone at an angle of 15 ° and a pressure of 50 bar.
  • a total of 5 kg / h of ethene was introduced into the reactor as a veil gas via the annular gaps. The material formed in the reaction fell into the extruder and was there for degassing.
  • polyisobutene After an operating time of 8 hours, the yield of polyisobutene was more than 95%, based on isobutene used, with complete conversion.
  • the polyisobutene had the properties given in Table 3:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten durch Polymerisation von Isobuten unter Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels und einer halogenhaltigen Lewis-Säure als Katalysator, wobei man eine flüssige Mischung von Isobuten mit dem inerten Verdünnungsmittel im Gasraum einer Polymerisationsvorrichtung mit dem Katalysator in Kontakt bringt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten, insbesondere hochmolekularem Polyisobuten, durch Polymerisation von Isobuten unter Verwendung einer halogenhaltigen Lewis-Säure als Katalysator.
Die Herstellung von Polyisobuten durch Polymerisation von Isobuten mit Lewis-Säuren wie Bortrifluorid oder Aluminiumtrichlorid als Katalysator ist seit langem bekannt. Je nach Reaktionstemperatur, Katalysator und Reinheit des eingesetzten Isobutens erhält man niedrigmo- lekulares, mittelmolekulares oder hochmolekulares Polyisobuten. Ein Überblick über Verfahren zur Polyisobutenherstellung findet sich in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che- mistry, 5th Edition, Vol. A21 , 1992, 555-561.
Die Herstellung von mittelmolekularem Polyisobuten erfolgt üblicherweise in n-Hexan als Lösemittel in einem Rohr- oder Rohrbündelreaktor, insbesondere in einem Umlaufreaktor bei einer Temperatur von -60°C bis -10°C. Häufig wird Bortrifluorid als Katalysator zusammen mit Isopropanol als Co-Katalysator verwendet. Die Polymerisationswärme wird über einen Wärmetauscher, insbesondere Rohrbündelwärmetauscher, abgeführt. Die zahlenmittleren Molmassen Mn des erhaltenen Produktes liegen zwischen 30 000 und 100 000 g/mol. Der Polydispersitätsindex D (Quotient des Gewichtsmittels und des Zahlenmittels des Molekulargewichts D = MJMn) der Produkte liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 6.
Die Herstellung von niedermolekularem Polyisobuten erfolgt üblicherweise nach einem ähnlichen Verfahren, wobei jedoch die Reaktionstemperatur im Bereich von -50°C bis +40°C liegt. Die zahlenmittleren Molmassen Mn liegen im Bereich von 500 bis 5000 g/mol und der Polydispersitätsindex D liegt im Bereich von 1 ,5 bis 2,5.
Hochmolekulares Polyisobuten wird üblicherweise durch BF3-katalysierte Polymerisation von Isobuten in Ethen als Lösungsmittel hergestellt. Typischerweise erfolgt die Polymerisation auf einem Bandreaktor, wobei Isobuten und Ethen in dicht nebeneinander liegenden Strahlen auf ein Band aufgebracht und dort mit einer Lösung von Bortrifluorid in Ethen bei etwa - 104°C in Kontakt gebracht werden (Bandverfahren der BASF). Die Reaktionswärme wird durch das verdampfende Ethen abgeführt.
Die Polymerisation von Isobuten ist stark exotherm. Bei allen Verfahren müssen besondere Anstrengungen unternommen werden, um die Reaktionswärme abzuführen. Bei den bekannten Verfahren lässt sich die Wärmeabfuhr nicht in dem gewünschten Maße kontrollieren, so dass die erhaltenen Produkte eine hohe molekulare Uneinheitlichkeit aufweisen. Außerdem sind die Polyisobutene bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur sehr klebrig, was zu großen Schwierigkeiten beim Austrag der Produkte aus dem Reaktor führt. Bei der Herstellung von hochmolekularem Polyisobuten mittels Bandverfahren kommt es auf Grund der Art des Eintrags zu einem Verspritzen der Edukte, die an den Reaktorwänden und den Einbauten auspolymerisieren, so dass der Wartungs- und Reinigungsaufwand hoch ist. Hinzu kommt, dass das hochmolekulare Polyisobuten hierbei in großen Brocken anfällt und daher zerkleinert werden muss. Auch dieser Vorgang ist auf Grund der Klebrigkeit von Polyisobuten apparativ aufwändig. Die vergleichsweise lange Verweilzeit der Reaktanden auf dem Band, die problematische Wärmeabfuhr und die schwierige Kontrollierbarkeit der Reaktion führen zu einer uneinheitlichen Produktverteilung. Zudem ist der Bandreaktor kon- struktiv äußerst aufwändig, nicht zuletzt, weil das Band vergleichsweise lang ist und U- oder V-förmig ausgestaltet sein muss. Dies bedingt im Betrieb eine hohe mechanische Belastung des Bandes.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstel- lung von Polyisobuten, insbesondere von hochmolekularem Polyisobuten zur Verfügung zu stellen, das die hier geschilderten Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere soll das Verfahren eine gute Kontrolle der Reaktion ermöglichen und apparativ weniger aufwändig sein.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgaben gelöst werden, wenn man das Isobuten als Gemisch mit einem inerten Verdünnungsmittel mit einer halogenhaltigen Lewis-Säure im Gasraum des Polymerisationsreaktors in Kontakt bringt.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten durch Polymerisation von Isobuten unter Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels und einer halogenhaltigen Lewis-Säure als Katalysator, wobei man eine flüssige Mischung von Isobuten mit dem inerten Verdünnungsmittel im Gasraum einer Polymerisationsvorrichtung mit dem Katalysator in Kontakt bringt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer geeigneten Polymerisationsvorrichtung durchgeführt, die mit Einrichtungen zur Zufuhr der Reaktanden und Abfuhr (bzw. zum Austrag) des Produktes, Mitteln zur Erzeugung von Tröpfchen und Mitteln zur Kühlung ausgestattet ist. Vorzugsweise handelt es sich um eine Polymerisationsvorrichtung, in welcher der Reaktionsraum eine stehende bzw. senkrechte Anordnung aufweist, d.h. die Einspeisung des Isobutens (in Form der flüssigen Mischung) und ggf. die Einspeisung des Katalysators erfolgt im oberen Bereich des Reaktionsraums, wobei die Höhe des Reaktionsraums in der Regel größer ist als ihr Durchmesser in der Waagerechten.
Die Polymerisationsvorrichtung weist einen Gasraum auf, d.h. sie ist nicht oder nur teilweise in geringem Umfang mit Flüssigkeit gefüllt. Der Gasraum nimmt typischerweise den überwiegenden Teil der Polymerisationsvorrichtung ein, wobei als Polymerisationsvorrichtung nur der eigentliche Reaktor (Reaktionsraum) zu verstehen ist, ohne die Mittel zur Zufuhr der Reaktanden, Mittel zum Austrag der Produkte, Kühlvorrichtungen und dergleichen. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird im Allgemeinen eine flüssige Mischung aus Isobuten und dem inerten Verdünnungsmittel in den oberen Bereich der Polymerisationsvorrichtung ein- gespeist und dort mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. Sobald der Katalysator mit der Isobuten-haltigen Flüssigkeit in Kontakt kommt, kommt es zu einer spontanen Polymerisation des Isobutens. Die Polymerisationswärme wird durch Verdampfen des Verdünnungsmittels abgeführt. Hierbei kommt es zur Bildung polymerisierender Tröpfchen. Diese fallen dann nach unten und können aus dem Reaktor ausgetragen werden.
Das Einspeisen (bzw. Einsprühen) der flüssigen Mischung aus Isobuten und Verdünnungsmittel erfolgt typischerweise als flüssiger Strahl oder flüssiger Film oder in Form von Tröpfchen, wobei die Tröpfchen vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 1000 μm, insbesondere im Bereich von 5 bis 500 μm und speziell im Bereich von 10 bis 300 μm auf- weisen. Sofern man die flüssige Mischung als flüssigen Strahl oder flüssigen Film einspeist, kommt es in der Regel zu einer Desintegration des Strahls oder Films unter Bildung von Tröpfchen.
Das Einspeisen der flüssigen Mischung erfolgt mit Hilfe üblicher, dem Fachmann bekannter Vorrichtungen, die in der Regel im oberen Bereich der Polymerisationsvorrichtung angeordnet sind. Beispielsweise kann es sich um eine oder mehrere Sprühdüsen oder Zerstäuberscheiben handeln. Bei Verwendung mehrerer Sprühdüsen oder Zerstäuberscheiben können diese gleichmäßig über den Querschnitt oder ringförmig in der Polymerisationsvorrichtung angeordnet sein. Vorzugsweise werden sie dann über eine gemeinsame Ringleitung mit der zu versprühenden Flüssigkeit versorgt. Die Anzahl der Sprühdüsen hängt vom Durchmesser der Sprühvorrichtung ab. Typischerweise liegt sie im Bereich von 1 bis 100, insbesondere 5 bis 50, und speziell 5 bis 30. Vorzugsweise überlappen die Sprühkegel der Sprühdüsen, so dass das gesamte Volumen des Reaktionsraums gleichmäßig (homogen) mit der flüssigen Mischung aus Isobuten und Verdünnungsmittel beaufschlagt werden kann. Der Öffnungs- winkel des Sprühkegels liegt im Allgemeinen im Bereich von 15 bis 120 Grad.
Die Düsen können so gewählt sein, dass die flüssige Mischung in Form eines Hohlkegels, eines Vollkegels, fächerförmig, in Form eines Glattstrahls oder in einer Form, die sich durch Überlagerung von wenigstens 2 der vorgenannten Formen ergibt, in den Gasraum des Re- aktors eingebracht wird. Zu Zwecken der Einspeisung des Isobuten-haltigen Stoffstroms können Einstoffdüsen, Zweistoffdüsen, Dreistoffdüsen oder Mischdüsen (wenn die flüssige Mischung aus Isobuten und Verdünnungsmittel zusammen mit dem Katalysator und/oder Co-Katalysator eingespeist wird) oder Anordnungen mehrerer zu Zwecken der Vermischung ineinander sprühender Düsen verwendet werden. Unter Zweistoffdüsen oder Dreistoffdüsen versteht der Fachmann Düsen, denen zu Zwecken der Zerstäubung ein Zerstäubergas zugeführt wird. Die Mischdüsen können außenmischend oder innenmischend sein. Die Zertei- lung kann auch nach der Methode des laminaren Strahlzerfalls erfolgen, wie in Rev. Sei. Instr. Band 38 (1966), S. 502-506 beschrieben. Bevorzugt sind Düsen mit einer Hohlkegelcharakteristik.
Sofern die flüssige Mischung in Form von Tröpfchen in den Reaktor eingebracht wird, kann der Durchmesser der Tröpfchen mittels des Durchmessers der Düsenöffnung oder mittels des Durchmessers der Löcher in den Zerstäuberscheiben variiert werden. Ferner ist die Größe der Tröpfchen durch den Druck einstellbar, mit dem das Isobuten zugeführt wird.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man die flüssige Mischung aus Isobuten und Verdünnungsmittel vor dem Einspeisen in den Reaktor auf Temperaturen im Bereich der Reaktionstemperatur abkühlt. Vorzugsweise kühlt man die flüssige Mischung auf eine Temperatur, die nicht mehr als 20 K und insbesondere nicht mehr als 10 K von der Reaktionstemperatur abweicht, wobei Temperaturen unterhalb der Reaktionstemperatur in der Regel nicht kritisch sind.
Zum Einspeisen bzw. Versprühen der flüssigen Mischung kann ein Druck eingestellt werden, der zweckmäßigerweise im Bereich von 1 bis 100 bar liegt. Die Geschwindigkeit, mit welcher die flüssige Mischung aus Isobuten und Verdünnungsmittel eingespeist wird, liegt typischerweise im Bereich von 1 bis 100 m/sec und insbesondere im Bereich von 5 bis 50 m/sec.
Das Inkontaktbringen der flüssigen Mischung aus Isobuten und Verdünnungsmittel kann in unterschiedlicher weise erfolgen. Vorzugsweise wird man so vorgehen, dass man den Kata- lysator im Bereich der Einspeisung der flüssigen Mischung aus Isobuten und Verdünnungsmittel in den Reaktionsraum einbringt. Der Katalysator kann gasförmig oder in Form einer Flüssigkeit in den Gasraum des Polymerisationsreaktors eingebracht werden.
Vorzugsweise speist man den Katalysator in flüssiger Form in den Reaktor ein. Vorzugswei- se wird der Katalysator als Gemisch mit einem der vorgenannten Verdünnungsmittel in den Reaktor eingespeist. Das Verdünnungsmittel, welches zusammen mit dem Katalysator eingespeist wird, kann identisch sein mit dem Verdünnungsmittel der Isobuten-haltigen Flüssigkeit oder davon verschieden. Bezüglich der Bevorzugungen gilt das zuvor Gesagte. Sofern der Katalysator hinreichend flüchtig ist, z.B. im Falle des BF3, kann er auch gasförmig in den Reaktor eingebracht werden.
Vorzugsweise erfolgt die Einspeisung des Katalysators in den Reaktor in flüssiger Form mittels geeigneter Düsen oder Zerstäuberscheiben, z.B. mittels der vorgenannten Düsen, welche den Flüssigkeitsstrom als Glattstrahl, Vollkegel oder Hohlkegel oder als Mischform da- von in den Reaktor einspeisen. Hierbei wird man so vorgehen, dass die Isobuten-haltigen Flüssigkeitsströme mit den Katalysator-haltigen Flüssigkeitsströmen im Gasraum des Reak- tors aufeinander treffen. Beispielsweise kann man so vorgehen, dass man die Düsen in einer Weise anordnen, dass sich der (die) Sprühstrahl(en) bzw. Sprühkegel der Isobuten- haltigen Flüssigkeit mit dem (den) Sprühstrahl(en) der Katalysator-haltigen Flüssigkeit kreuzen.
Sofern der Katalysator in flüssiger Form eingespeist wird, kann zum Einspeisen bzw. Versprühen des Katalysators ein Druck eingestellt werden, der zweckmäßigerweise im Bereich von 1 bis 100 bar liegt. Die Geschwindigkeit, mit welcher die Katalysator-haltige Flüssigkeit eingespeist wird, liegt typischerweise im Bereich von 5 bis 200 m/sec und insbesondere im Bereich von 10 bis 100 m/sec.
Vorzugsweise wird der Katalysator separat von dem Isobuten-haltigen Stoffstrom in den oberen Bereich der Polymerisationsvorrichtung eingebracht, z.B. in Form von Tröpfchen, die inertes Verdünnungsmittel enthalten. Dabei kann das Inkontaktbringen von Isobuten und Katalysator durch Kollision der Flüssigkeitsströme, beispielsweise der im Reaktor gebildeten Tröpfchen oder auch bereits vor der Tröpfchenbildung im austretenden Flüssigkeitsfilm erfolgen.
Insbesondere hat es sich bewährt, wenn das Inkontaktbringen des Katalysators bzw. der katalysatorhaltigen Flüssigkeit unmittelbar im Bereich der Einspeisung des flüssigen Ge- mischs aus Isobuten und Verdünnungsmittel erfolgt. Hierbei wird man zweckmäßigerweise so vorgehen, dass man den Katalysator, vorzugsweise in flüssiger Form, und das flüssige Gemisch aus Isobuten und Verdünnungsmittel unter Verwendung einer Mischdüse in den Reaktor einspeist. Beispielsweise kann man eine Mischung aus Isobuten und Verdün- nungsmittel über eine Mischdüse in einem inneren Hohlkegel versprühen und eine flüssige Mischung aus Verdünnungsmittel und Katalysator in einen äußeren Hohlkegel eindüsen, welcher den inneren Hohlkegel schneidet. Auch eine umgekehrte Einspeisung ist möglich. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Gemisch aus Katalysator und Verdünnungsmittel mit höherem Druck und höherer Geschwindigkeit als das Gemisch aus Isobuten und Verdünnungsmittel in den Reaktor eingespeist werden.
Es hat sich weiterhin von Vorteil erwiesen, wenn im Bereich derjenigen Stellen im Reaktor, an welchen die flüssige Mischung und/oder der Katalysator eingespeist wird, ein Schleiergas eingespeist wird, um polymere Ablagerungen im Bereich der Einspeisungsstellen zu verrin- gern oder zu vermeiden. Als Schleiergas kommen insbesondere das gasförmige Verdünnungsmittel, z.B. Ethen, Ethan, Propan, Propen und dergleichen, in Betracht. Die Einspeisung des Schleiergases kann in üblicher weise erfolgen, z.B. durch einen oder mehrere Spalte oder Schlitze, welche vorzugsweise als Ringspalt um den bzw. die Einspeisungsstellen für die flüssige Mischung bzw. für den Katalysator angeordnet sind. Die Abmessungen der Polymerisationsvorrichtung sind so bemessen, dass die Verweilzeit des polymerisierenden Tröpfchens im Reaktor (Fallzeit bzw. Falldauer) etwa 0,1 bis 100 sec. vorzugsweise 0,2 bis 20 sec. und insbesondere 0,5 bis 5 sec. beträgt. Die Höhe der Polymerisationsvorrichtung liegt demnach im Allgemeinen im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 20 m, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 5 m. Die Vorrichtung kann aus mehreren Abschnitten bestehen, die unterschiedlich ausgebildet sein können. Beispielsweise besteht sie aus zwei Abschnitten, wobei der obere zylindrisch und der untere konisch ausgestaltet sind.
Geeignete Vorrichtungen sind dem Fachmann dem Prinzip nach bekannt, z.B. aus US 6,399,730. Beispielsweise kann es sich um Vorrichtungen handeln, die auch für die Sprühtrocknung oder Sprühkühlung geeignet sind, wie sie beispielsweise in K. Masters, Spraydrying Handbook, 5th Edition, Longman, 1991 , Seiten 23 - 66 beschrieben sind. Vorzugsweise verwendet man einen senkrecht angeordneten Sprühreaktor, insbesondere einen Sprühturm.
Zweckmäßigerweise wird der in die Polymerisationsvorrichtung eingespeiste Isobuten- haltige Stoffstrom auf eine Temperatur vorgekühlt, die im Bereich der Reaktionstemperatur oder darunter liegt.
Das inerte Verdünnungsmittel sollte vorzugsweise so beschaffen sein, dass es auf Grund der Reaktionswärme verdampft und auf diese Weise die Reaktionswärme abführt. Die Wahl des Verdünnungsmittels richtet sich demnach nach der Polymerisationstemperatur. Bevorzugt sind daher Verdünnungsmittel, die bei dem im Reaktionsgefäß herrschenden Druck (Reaktionsdruck) einen Siedepunkt im Bereich der Reaktionstemperatur aufweisen. Geeig- nete Verdünnungsmittel sind beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6
C-Atomen, wie Propan, Butan, Pentan, Cyclopentan und Hexan, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Ethen, Propen, 1 -Buten und 2-Buten, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 oder 2 C-Atomen wie Methylchlorid, Dichlormethan oder Trichlormethan, Difluor- methan, Chlordifluormethan, Difluorethan oder Mischungen davon. Ethen und dessen Mi- schungen mit Propan, Propen, Butan, Isobutan, 1-Buten und/oder 2-Buten sind besonders bevorzugt, insbesondere Mischungen mit Siedepunkten unterhalb -70°C, vorzugsweise unterhalb -90°C und speziell unterhalb -100°C (jeweils auf Normaldruck bezogen). Ethen und die vorgenannten Mischungen des Ethens sind insbesondere für die Herstellung von hochmolekularem Polyisobuten bevorzugt.
Vorzugsweise werden Isobuten und die Verdünnungsmittel vor ihrem Einsatz von Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren befreit, beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien, wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher. Der Gehalt an derartigen Verunreinigungen in dem der Reaktion zugeführten Isobuten-Strom liegt typischerweise jeweils unterhalb 100 ppm, insbesondere jeweils unter 10 ppm (Gewichtsanteile). Erfindungsgemäß wird zumindest ein Teil des in der Polymerisation eingesetzten Verdünnungsmittels als flüssige Mischung mit Isobuten in die Polymerisationsvorrichtung eingebracht. Alternativ ist es möglich, die Polymerisationsvorrichtung mit dem Verdünnungsmittel zu sättigen und den Isobuten-haltigen Flüssigkeitsstrom mit einer Temperatur, die unterhalb der Sättigungstemperatur liegt, in den mit dem Verdünnungsmittel gesättigten Gasraum des Reaktors einzubringen. Auf diese Weise kondensiert das Verdünnungsmittel an dem eingespeisten Isobuten-haltigen Flüssigkeitsstrom.
Das Gewichtsverhältnis von Verdünnungsmittel zu Isobuten in dem eingespeisten Gemisch aus Isobuten und Verdünnungsmittel liegt im Allgemeinen im Bereich von 5:1 bis 1 :2, insbesondere im Bereich von 3:1 bis 1 :1 wobei ein Verhältnis von 2,5:1 bis 1 ,5:1 , insbesondere 2,2:1 bis 1 ,8:1 wie etwa 2:1 besonders bevorzugt ist.
Als Katalysator sind halogenhaltige Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Zinkchlorid, Zirkonchlorid, Titantetrachlorid etc. geeignet. Bortrifluorid ist bevorzugt, insbesondere gasförmiges Bortrifluorid.
Der Katalysator kommt häufig zusammen mit einem geeigneten Co-Katalysator zur Anwen- düng, insbesondere bei Einsatz von BF3 als Katalysator. Bei den Co-Katalysatoren kann es sich zum einen um Verbindungen mit einem abstrahierbaren Wasserstoffatom handeln. Sie werden als „Starter" bezeichnet, weil ihr aktives Wasserstoffatom am Anfang der wachsenden Polyisobutenkette eingebaut wird. Geeignete "Starter" sind beispielsweise Wasser, primäre d-Cio-Alkanole, sekundäre C3-Ci0-Alkanole, Phenolverbindungen, wie Phenol und Kresole. Daneben eignen sich tert.-Alkylether wie t-Butylmethylether, oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan oder Trichlormethan als Starter. Geeignet sind auch Mischungen der vorgenannten "Starter" mit von tert-Alkylethern verschiedenen aliphatischen Ethern, insbesondere Dialkylether mit primären C2-C8-Al ky I resten und/oder sekundären C3-C8-Alkylresten. Als Co-Katalysatoren sind primäre CrC5-Alkanole, sekundäre C3-C5-Alkanole wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, 1-Propanol, 2-Butanol, sec-Pentanol und deren Mischungen mit höheren Alkoholen wie sec-Hexanol, sec-Heptanol und/oder sec-Octanol oder Ethern wie tert.-Butylmethylether geeignet. Methanol und 2-Propanol und deren Mischungen mit tert-Alkylethern wie tert.-Buthylmethylether sind bevorzugte Co-Katalysatoren. Sofern der Katalysator einen Co-Katalysator umfasst, liegt das Molverhältnis von Lewissäure zu Co-Katalysator im Allgemeinen im Bereich von 1 :1 bis 1 :10, insbesondere 1 :1 ,1 bis 1 :5 und besonders bevorzugt 1 :1 ,2 bis 1 :2,5.
Der Co-Katalysator kann separat oder zusammen mit der Lewissäure in den Reaktor eingespeist werden. Vorzugsweise ist die Hauptmenge oder insbesondere die Gesamtmenge des Co-Katalysators in dem flüssigen Gemisch aus Isobuten und Verdünnungsmittel enthalten. Man kann jedoch auch die Gesamtmenge, vorzugsweise jedoch nur eine Teilmenge des Co- Katalysators zusammen mit der Lewis-Säure, gegebenenfalls als Gemisch mit dem Verdünnungsmittel in den Reaktor einspeisen.
Die Menge an Lewissäure liegt in der Regel im Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-%, häufig im Bereich von 0,005 bis 1 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Isobuten. Bei der Herstellung von hochmolekularem Polyisobu- ten beträgt die Menge vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Isobuten. Im Falle von Bortrifluorid können hier jedoch auch größere Mengen eingesetzt werden, z.B. im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Isobuten. Bei der Herstellung von mittelmolekularem Polyisobuten beträgt die Menge vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Isobuten. Bei der Herstellung von niedermolekularem Polyisobuten beträgt die Menge vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Isobuten.
Bei der Herstellung von hochmolekularem Polyisobuten unter Verwendung von BF3 als Katalysator kann der Katalysator auch in größeren Mengen eingesetzt werden als die hier als bevorzugt angegebenen Mengen, z.B. im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Isobuten. Die Menge an Co- Katalysator beträgt dann typischerweise 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Isobuten, bzw. das Gewichtsverhältnis von Lewissäure zu Co-Katalysator liegt vorzugsweise im Bereich von 200:1 bis 10:1.
Die Polymerisationstemperatur ist abhängig von dem gewünschten Produkt und dem in der Polymerisationsvorrichtung herrschenden Druck. Üblicherweise wird das Verfahren bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck, der in der Regel bis zu 300 mbar oberhalb des Umgebungsdrucks liegen kann, durchgeführt. Es ist ebenfalls möglich, das Verfahren bei vermindertem Druck (bis etwa 800 mbar oder bis 900 mbar absolut) durchzuführen.
Für die Herstellung von hochmolekularem Polyisobuten liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von -70°C bis -110°C, insbesondere liegt sie im Bereich von -90°C bis -105°C z.B. bei etwa -104°C. Für die Herstellung von mittelmolekularem Polyisobuten liegt die Polymerisationstemperatur in der Regel im Bereich von -10°C bis -60°C. Für die Herstellung von niedermolekularem Polyisobuten liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von +40°C bis -50°C.
Eine Kühlung der Reaktorwände ist nicht notwendigerweise erforderlich, jedoch von Vorteil. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Reaktorwände auf Polymerisationstemperatur oder darunter zu kühlen. Dadurch kommt es zu einer Kondensation des Verdünnungsmittels an der Reaktorwand, was den Vorteil hat, dass eventuell anhaftende Isobuten- oder PoIy- isobutentröpfchen abgespült werden. Gemäß einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polymerisation unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt, dass die Atmosphäre in der Polymerisationsvorrichtung mit dem inerten Verdünnungsmittel gesättigt ist. Das Verdünnungsmittel sammelt sich daher in flüssiger Form im unteren Bereich der PoIy- merisationsvorrichtung und bildet ein flüssiges Reservoir. Die bei der Polymerisation erhaltenen Polyisobutentröpfchen liegen im Falle von hochmolekularem Polyisobuten bei den herrschenden Temperaturen in fester Form, ansonsten in gelöster Form vor und sammeln sich in dem flüssigen Reservoir. Dies erleichtert den Austrag des Polyisobutens aus der Polymerisationsvorrichtung. Ein Verkleben der Vorrichtung und insbesondere der Austragsein- richtung durch das bei höherer Temperatur sehr klebrige Polyisobuten wird auf diese Weise vermieden.
Sowohl das Verdünnungsmittel als auch der Katalysator können im unteren Bereich der Polymerisationsvorrichtung entnommen und über einen Abscheider oder Kondensator geführt und recycliert werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die polymerisierenden Tröpfchen auf eine mechanische Austragsvorrichtung gesprüht, d.h. die flüssige Mischung aus Isobuten und Verdünnungsmittel und der Katalysator werden in den Gasraum des Re- aktors in einer Weise eingespeist, dass das nach InKontaktbringen der flüssigen Mischung mit dem Katalysator erhaltene Reaktionsgemisch, d.h. die polymerisierenden Tröpfchen, auf eine mechanische Austragsvorrichtung gesprüht wird. In dieser Ausführungsform weist der Reaktor vorzugsweise eine senkrechte bzw. stehende Anordnung auf.
Als mechanische Austragsvorrichtungen sind beispielsweise Kneter oder Extruder geeignet. Vorzugsweise wird in diesen Vorrichtungen das Polymerisat entgast. Bevorzugt sind insbesondere Extruder mit gekühltem Einzug, da hierdurch ein besonders hochmolekulares Polyisobuten erhalten werden kann.
Der Abstand der Austragsvorrichtung zu dem (den) Punkten der Einspeisung der flüssigen Mischung liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 20 m und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 5 m.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die polymerisierenden Tröpfchen auf eine rotierende Vorrichtung bzw. einen rotierenden Korpus gesprüht, d.h. die flüssige Mischung aus Isobuten und Verdünnungsmittel und der Katalysator werden in den Gasraum des Reaktors in einer Weise eingespeist, dass das nach Inkontaktbringen der flüssigen Mischung mit dem Katalysator erhaltene Reaktionsgemisch, d.h. die polymerisierenden Tröpfchen, auf einen rotierenden Korpus trifft. Das Reaktionsgemisch verbleibt noch eine kurze Zeitspanne, in der Regel einige Sekunden, bei Reaktionstemperatur, wobei es im Wesentlichen auspolymerisiert. Das erhaltene Polymerisat wird dann mittels geeigneter Vor- richtungen vom Korpus abgeschabt. Von dort kann es mittels geeigneter Austragsvorrich- tungen, beispielsweise die oben genannten Kneter oder Extruder, aus dem Reaktor ausgetragen werden. In dieser Ausführungsform weist der Reaktor vorzugsweise eine senkrechte bzw. stehende Anordnung auf.
Die Drehachse des rotierenden Korpus kann vertikal oder horizontal verlaufen. Die umlaufende Fläche, auf die das Reaktionsgemisch gesprüht wird, ist vorzugsweise U- oder V- förmig ausgebildet. Das Polymerisat verbleibt noch eine Zeit lang auf der Oberfläche des Korpus, bevor es abgeschabt wird. Vorzugsweise erfolgt das Abschaben nach einer Dre- hung der Vorrichtung im Bereich von 90° bis 270°. Die Vorrichtung zum Abschaben des Polymerisats (Schaber) ist vorzugsweise in Richtung der Rotationsrichtung zu der rotierenden Oberfläche des Korpus geneigt angeordnet, d.h. der Winkel, welcher von der Schaberoberfläche und der Oberfläche des Korpus (Tangente in Drehrichtung) eingeschlossen wird, liegt zwischen 0° und 90° und typischerweise zwischen 30° bis 90° (Winkel, den die Oberfläche des Schabers mit der Oberfläche des rotierenden Korpus, bzw. im Falle gekrümmter Oberflächen, Winkel, den die Tangente entlang der Oberfläche (im Schnittpunkt der Verlängerung der Schaberoberfläche mit Oberfläche der drehenden Vorrichtung) mit der Schaberoberfläche einschließt, jeweils in Drehrichtung der Vorrichtung gesehen). Vorzugsweise ist der Schaber so angeordnet, dass er mit der Oberfläche des Korpus einen Spalt bildet, wobei die Spaltbreite insbesondere im Bereich von 1 bis 10 mm liegt. Vorzugsweise ist der Schaber unterhalb des Korpus angeordnet, so dass das abgeschabte Polymerisat nach unten fällt und dort ausgetragen werden kann, beispielsweise mittels eines Extruders, in dem auch eine Entgasung des Polymerisats vorgenommen werden kann.
Die Rotationsgeschwindigkeit liegt typischerweise im Bereich von 0,5 bis 10 U/min.
Der minimale Abstand der Oberfläche des rotierenden Korpus zu dem (den) Punkt(en) der Einspeisung der flüssigen Mischung, d.h. der Abstand zwischen dem Einspeisungspunkt und dem Punkt des rotierenden Korpus, welcher dem Einspeisungspunkt am nächsten liegt, beträgt im Allgemeinen wenigstens 0,01 m und liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 m, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 2 m.
Beispiele für geeignete Ausgestaltungen des rotierenden Korpus sind Zylinder (Walzen) mit horizontaler Drehachse, Scheiben mit vertikaler Drehachse, Kegel mit horizontaler oder mit vertikaler Drehachse und ähnliche Vorrichtungen. Vorzugsweise weisen diese Vorrichtungen Mittel zum Kühlen der Oberfläche der rotierenden Vorrichtung auf. Derartige Vorrichtungen sind aus dem Fachmann bekannt und können von der Firma GMF-Gouda Waddinxveen, NL, bezogen werden.
Anders als in den Verfahren des Standes der Technik, insbesondere im Vergleich zum
Bandverfahren, findet im erfindungsgemäßen Verfahren eine Polymerisation bereits im Gas- räum des Reaktors in den sich bildenden Tröpfchen statt. Zudem sind die Verweilzeiten der Reaktionsmischung im Reaktor aufgrund der erfindungsgemäß erzielten besseren Vermischung von Katalysator und Isobuten vergleichsweise kurz. Daher kann anstelle der bekannten Polymerisationsvorrichtungen, beispielsweise anstelle des langen umlaufenden Endlosbandes, ein kompakter Reaktor, gegebenenfalls mit einer vergleichsweise kompakten festen rotierenden Vorrichtung eingesetzt werden. Diese Anordnung bedingt große Vorteile bezüglich Investitionskosten, Reinigung, Wartung und Platzbedarf.
Anstelle einer rotierenden Vorrichtung, bzw. eines rotierenden Korpus, können auch umlau- fende Endlosbänder eingesetzt werden, wie sie aus dem klassischen Bandverfahren zur
Herstellung von hochmolekularem Polyisobuten bekannt sind. Das Band kann ebenfalls Vorrichtungen zur Kühlung aufweisen. Die Bandgeschwindigkeit liegt typischerweise im Bereich von 0,5 bis 10 m/min. Die umlaufende Fläche des Bandes, auf die das Reaktionsgemisch gesprüht wird, kann U- oder V-förmig ausgebildet sein, jedoch ist anders als im konventio- nellen Bandverfahren auch eine plane Ausgestaltung geeignet und aus Praktikabilitätsgrün- den bevorzugt. Das Polymerisat verbleibt noch eine Zeit lang auf der Oberfläche des Bandes, bevor es in der Regel mittels geeigneter Vorrichtungen abgeschabt wird. Bezüglich der Anordnung der Vorrichtung zum Abschaben des Polymerisats gilt das zuvor Gesagte. Die Verweilzeit auf dem Band liegt typischerweise im Bereich von 5 bis 100 sec. Da anders als im klassischen Bandverfahren, bei dem die Polymerisation erst auf dem Band stattfindet, im erfindungsgemäßen Verfahren eine Polymerisation bereits im Gasraum des Reaktors in den sich bildenden Tröpfchen stattfindet, sind die benötigten Verweilzeiten auf dem Band deutlich kürzer, so dass das Band sehr viel kürzer ausgestaltet werden kann, was ebenfalls Vorteile bezüglich Investitionskosten, Reinigung, Wartung und Platzbedarf bedingt. Zudem tritt das beim konventionellen Bandverfahren auftretende Spritzen nicht oder nur in sehr untergeordnetem Maß auf.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden Reaktoren weisen in der Regel auch Mittel zur Abfuhr von Gasströmen aus, insbesondere wenn flüchtige Verdün- nungsmittel wie Ethen, Propan, Propen und dergleichen eingesetzt werden. Bei einer stehenden Anordnung des Reaktors sind diese Vorrichtungen vorzugsweise im unteren Bereich des Reaktors angeordnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird kontinuierlich ein Teil der im Polymerisationsreaktor entstandenen Reaktionsmischung ausgetragen. Eine dem Austrag entsprechende Menge an Einsatzmaterialien wird dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt. Anders als in den Verfahren des Standes der Technik sind die Verweilzeiten im Reaktor vergleichsweise kurz und die Rückvermischung reaktiver Bestandteile ist gering, so dass man durch das er- findungsgemäße Verfahren zu besonders einheitlichen Produkten gelangt. Die hohe mole- kulare Einheitlichkeit der Produkte wird zudem durch die im erfindungsgemäßen Verfahren erreichte, sehr gleichmäßige Abführung der Reaktionswärme begünstigt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyisobuten, das eine gewichtsmittlere Molmasse Mw von ≥ 50 000 g/mol und insbesondere eine Molmasse Mw im Bereich von 50 000 bis 5 000 000 g/mol, insbesondere 100 000 bis 5 000 000 g/mol aufweist. Der Polydispersitätsindex Mw/Mn (Quotient aus Gewichtsmittel Mw und Zahlenmittel Mn des Molekulargewichts) des Produktes liegt im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 20, insbesondere im Bereich von 4 bis 15.
Für die Herstellung des hochmolekularen Polyisobutens wird Isobuten vorzugsweise mit Bortrifluorid als Katalysator polymerisiert. Als Verdünnungsmittel kommen vorzugsweise Ethen, oder eine Mischung von Ethen mit Propan, Propen, Butan, Isobutan, 1-Buten und/oder 2-Buten, insbesondere Mischungen mit Siedepunkten unterhalb -70°C, vorzugs- weise unterhalb -90°C und speziell unterhalb -100°C zur Anwendung. Bezüglich der Co- Katalysatoren gilt das zuvor Gesagte.
Eine weitere Ausführungsform betrifft die Herstellung von mittelmolekularem Polyisobuten, wobei als Katalysator Bortrifluorid und vorzugsweise einer oder mehrere der vorgenannten Co-Katalysatoren verwendet werden. Bezüglich der bevorzugten Co-Katalysatoren und der Molverhältnisse gilt das zuvor Gesagte. Die Polymerisationstemperatur liegt typischerweise im Bereich von -10°C bis -60°C insbesondere -100C bis -35°C. Als inertes Verdünnungsmittel verwendet man vorzugsweise einen Kohlenwasserstoff, wie Butan, Isobutan, Pentan oder Hexan oder ein Gemisch davon. Es ist nicht erforderlich, sie so einzustellen, dass ein flüssiges Reservoir im unteren Bereich der Polymerisationsvorrichtung gebildet wird, weil mittelmolekulares Polyisobuten bei den Reaktionstemperaturen und insbesondere im unteren Bereich der Polymerisationsvorrichtung im Verdünnungsmittel ausreichend löslich ist, um problemlos ausgetragen werden zu können.
Eine weitere Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularem Polyisobuten. Es können die gleichen inerten Verdünnungsmittel zur Anwendung kommen wie bei der Herstellung von mittelmolekularem Polyisobuten. Die Druck- und Temperaturbedingungen in der Polymerisationsvorrichtung sind bei der Herstellung von niedrigmolekularem Polyisobuten in weitem Bereich wählbar und entsprechen denen der konventionellen Herstellung von niedrigmolekularem Polyisobuten. Es ist nicht erforderlich, sie so einzustellen, dass ein flüssiges Reservoir im unteren Bereich der Polymerisationsvorrichtung gebildet wird, weil niedermolekulares Polyisobuten bei den Reaktionstemperaturen und insbesondere im unteren Bereich der Polymerisationsvorrichtung ausreichend viskos ist, um problemlos ausgetragen werden zu können. Um eine weitere Reaktion zu verhindern, wird der Reaktoraustrag typischerweise einer Deaktivierung unterworfen, bei welcher der Katalysator durch Zusatz geeigneter Lewis-Basen deaktiviert oder abgetrennt wird. Die Deaktivierung kann beispielsweise durch Zugabe eines mehrfachen molaren Überschusses an Lewis-Basen wie Wasser, Alkoholen, Acetonitril, Ammoniak oder wässrigen Lösungen von Mineralbasen in den unteren Bereich der Polymerisationsvorrichtung oder durch Vermischen des Austrags mit einem der vorgenannten Medien in einer nachgeschalteten Vorrichtung bewirkt werden. Man verwendet vorzugsweise wässrige Abbruchmittel, die gelöste Substanzen, wie Mineralbasen, beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide oder -carbonate, Ammoniak oder Säuren wie Salzsäu- re etc., enthalten können. Insbesondere verwendet man Wasser. Zur Vermeidung von Eiskristallen wird das Wasser vorerwärmt, typischerweise auf eine Temperatur im Bereich von 35 bis 150°C. Alternativ empfiehlt sich bei tieferen Temperaturen ein Abbruch durch Zusatz von Acetonitril. Der deaktivierte Austrag kann zweckmäßigerweise zur Vorkühlung des Zulaufs verwendet werden, z. B. in einem Gegenstromwärmetauscher. Nach Zugabe des Ab- bruchmittels wird das Polymerisationsgemisch zur Abtrennung der dispergierten Wassertropfen in ein Phasentrenngefäß geleitet, das mit geringer Strömungsgeschwindigkeit durchflössen wird. Am Austritt des Phasentrenngefäßes liegen die beiden Phasen übereinander- geschichtet vor und können auf einfache Weise abgetrennt werden.
Liegt das hoch- und mittelmolekulare Polyisobuten in Form einer Suspension in dem inerten Verdünnungsmittel am Boden der Polymerisationsvorrichtung vor, lässt es sich auf einfache Weise mit üblichen Vorrichtungen austragen, ohne dass Schwierigkeiten durch Verkleben auftreten.
Schließlich hat das erfindungsgemäße Verfahren noch den Vorteil, dass der Verbrauch an inertem Verdünnungsmittel im Vergleich zum Stand der Technik reduziert ist.
Die nachfolgenden Beispiele und die Figur erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.
Figur 1 zeigt schematisch eine Versuchsanordnung zur Sprühpolymerisation mit einem Reaktor A mit einer Höhe h und einem Innendurchmesser d, der im oberen Bereich mit ein o- der mehreren Sprühdüsen B ausgestattet ist und dessen Wände mit Wärmetauschervorrichtungen C versehen sind. Außerdem weist der Sprühreaktor eine Aufarbeitungseinheit D auf, die der Entnahme des Polyisobutens und gegebenenfalls des Verdünnungsmittels dient. Die Sprühdüse B ist mit einer Zuleitung 1 , welche Isobuten und einen Teil des Verdünnungsmittels und gegebenenfalls Co-Katalysator zuführt, und zwei Zuleitungen 2 und 3 zur Zufuhr des Verdünnungsmittels und des Katalysators verbunden. Weiterhin weist der in Figur 1 dargestellte Reaktor eine Ableitung 4 für den Verdünnungsmitteldampf auf. Der Wärmetauscher C weist Zuleitungen 5 und Ableitungen 6 für das Kühlmittel auf. Der Sprühreaktor A kann außerdem mehrere Temperaturmessstellen T1, T2 und T3 aufweisen. Figur 2 zeigt schematisch einen Längsschnitt durch eine Versuchsanordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, umfassend einen Sprühreaktor A mit einer Höhe h und einem Innendurchmesser d, der im oberen Bereich mit ein oder mehreren Sprühdüsen B ausgestattet ist und dessen Wände mit Wärmetauschervorrichtungen C versehen sind. Außerdem weist der Sprühreaktor im unteren Bereich eine rotierende Walze W auf, die mit Mitteln zur Kühlung (nicht gezeigt) versehen sein kann. Unterhalb der Walze W ist ein Schaber S angeordnet, mittels welchem das Reaktionsprodukt abgeschabt wird. Unterhalb der Walze W mit Schaber S ist ein Extruder E angeordnet, in welchen das von der Walze W abgeschabte Produkt fällt und einer Entgasung zugeführt wird. Die Sprühdüse B ist mit einer Zuleitung 1 , welche Isobuten und einen Teil des Verdünnungsmittels und gegebenenfalls Co-Katalysator zuführt, und zwei Zuleitungen 2 und 3 zur Zufuhr des Verdünnungsmittels und des Katalysators verbunden. Weiterhin weist der in Figur 2 dargestellte Reaktor eine Ableitung 4 für den Verdünnungsmitteldampf auf. Der Wärmetauscher C weist Zuleitungen 5 und Ableitungen 6 für das Kühlmittel auf. Der Sprühreaktor A kann außerdem mehrere Temperaturmessstellen T1, T2 und T3 aufweisen.
Figur 3 zeigt schematisch einen Längsschnitt durch eine Versuchsanordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, umfassend einen Sprühreaktor A mit einer Höhe h und einem Innendurchmesser d, der im oberen Bereich mit einer oder mehreren zentral angeordneten Düsen B1 sowie mehreren, z.B. 5 oder 6, kranzförmig um B1 angeordneten, außen liegenden Düsen B2 ausgestattet ist und dessen Wände mit Wärmetauschervorrichtungen C versehen sind. Die Sprührichtung der Düsen B2 ist in Richtung der Längsachse des Reaktors geneigt (Neigungswinkel 5 bis 30°, bezogen auf die Längsachse). Um die Düsen B1 und B2 kann ein Ringspalt angeordnet sein (nicht gezeigt), durch den ein Schleier- gas eingebracht werden kann. Außerdem weist der Sprühreaktor einen Extruder E auf, welcher dem Austrag des Polyisobutens und gegebenenfalls eines Teils des Verdünnungsmittels dient. Die Sprühdüsen B2 sind mit einer Zuleitung 1 , welche Isobuten und einen Teil des Verdünnungsmittels und gegebenenfalls Co-Katalysator zuführt, und die Sprühdüsen B1 mit zwei Zuleitungen 2 und 3 zur Zufuhr des Verdünnungsmittels und des Katalysators verbun- den. Weiterhin weist der in Figur 3 dargestellte Reaktor eine Ableitung 4 für den Verdünnungsmitteldampf auf. Der Wärmetauscher C weist Zuleitungen 5 und Ableitungen 6 für das Kühlmittel auf. Der Sprühreaktor A kann außerdem mehrere Temperaturmessstellen T1, T2 und T3 aufweisen.
Beispiele 1 bis 3:
Ein Sprühreaktor, wie in Figur 1 schematisch dargestellt, mit einer Höhe von 12 m und einem Innendurchmesser von 2 m, der als Sprühdüse B eine außenmischende Mischdüse (Firma Schlick) und als Aufarbeitungseinheit D einen gegenläufigen Zweiwellenentgasungs- extruder ZSK 70 (Fa. Coperion) aufwies, wurde mit getrocknetem Stickstoff inertisiert. Anschließend leitete man unter Kühlung über die Zuleitung 2 Ethylen ein, bis sich im konischen Teil des Reaktors ein Ethylensee gebildet hatte. Anschließend gab man über Zuleitung 1 Isobuten mit einer Rate von 50 kg/h und Isopropanol mit der in Tabelle 1 angegebenen Rate und über die Zuleitungen 2 und 3 Ethylen mit einer Rate von 120 kg/h und BF3 mit einer Rate von 100 g/h in den Reaktor. Hierbei kam es zur Polymerisation, und im Ethylensee sam- melte sich Polyisobuten in Form eines Gries an, der über die Aufarbeitungseinheit D ausgetragen wurde. Der Austrag wurde über die Temperaturmessstellen T2 und T3 geregelt. Stieg die Temperatur an T2 auf Werte über -104°C an, wurde die Austragsrate verringert, um E- thylen anzustauen. Fiel die Temperatur an T2 auf -104°C, wurde die Austragsrate gesteigert, um Ethylen abzulassen. Über die Ableitung 4 wurde Ethylendampf abgezogen, von BF3 ge- reinigt, komprimiert und in den Reaktor zurückgeführt.
Nach einer Betriebsdauer von 8 h betrug die Ausbeute an Polyisobuten über 95 %, bezogen auf eingesetztes Isobuten, bei vollständigem Umsatz. Das Polyisobuten wies die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften auf:
Tabelle 1
Figure imgf000016_0001
Beispiele 4 bis 6:
Ein Sprühreaktor, wie in Figur 2 schematisch dargestellt, mit einer Höhe von 2 m und einem Innendurchmesser von 1 m, der als Sprühdüse B eine außenmischende Mischdüse (Firma Schlick) und 60 cm unterhalb von B eine auf -20°C gekühlte, mit 6 U/min rotierende, horizontal angeordnete Walze W mit einem Durchmesser von 0,5 m, einen unterhalb der Walze angeordneten Schaber S und einen darunter angeordneten, gegenläufigen Zweiwellenent- gasungsextruder ZSK 70 (Fa. Coperion) aufwies, wurde mit getrocknetem Stickstoff inerti- siert. Anschließend leitete man unter Kühlung über die Zuleitung 1 ein auf -85°C gekühltes Gemisch aus 15 kg/h Isobuten, 20 kg/h Ethylen und Isopropanol mit der in Tabelle 2 angegebenen Rate und über die Zuleitungen 2 und 3 Ethylen mit einer Rate von 20 kg/h und BF3 mit einer Rate von 30 g/h in den Reaktor. Die Mischung aus Zuleitung 1 wurde mit einem Druck von 5 bar beaufschlagt und als Hohlkegel mit einem Winkel von 30° senkrecht nach unten versprüht. In einem äußeren Hohlkegel wurde das Gemisch aus Ethylen und BF3 mit einem Winkel von 15° senkrecht nach unten versprüht. Durch die Sprühanordnung traf das Reaktionsgemisch auf die rotierende Walze und das gebildete Polymerisat wurde nach 180° Umdrehung der Walze kontinuierlich abgeschabt. Das abgeschabte Material fiel in den Extruder E und wurde dort der Entgasung zugeführt. Nach einer Betriebsdauer von 8 h betrug die Ausbeute an Polyisobuten über 95 %, bezogen auf eingesetztes Isobuten, bei vollständigem Umsatz. Das Polyisobuten wies die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften auf:
Tabelle 2
Figure imgf000017_0001
Beispiele 7 bis 9:
Die Umsetzung erfolgte in einem Sprühreaktor, wie in Figur 3 schematisch dargestellt. Der Sprühreaktor hatte eine Höhe von 2 m und einen Innendurchmesser von 1 m und wies im Reaktorkopf eine zentral angeordnete Freistrahldüse B1 und 5 kranzförmig um B1 angeordnete Freistrahldüsen B2 (Abstand B1-B2 etwa 25 cm) und einen 100 cm unterhalb der Düsen angeordneten, gegenläufigen Zweiwellenentgasungsextruder ZSK 70 (Fa. Coperion) auf. Die Sprührichtung der außen liegenden Düsen B2 war in Richtung der zentralen Reak- torachse (Senkrechte) geneigt. Um die Düsen B1 und B2 war jeweils ein Ringspalt (nicht dargestellt) mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Spaltweite von 2 mm angeordnet, durch den Ethen als Schleiergas beaufschlagt wurde. Der Reaktor wurde mit getrocknetem Stickstoff inertisiert. Anschließend leitete man unter Kühlung über die Zuleitung 1 ein auf -85°C gekühltes Gemisch aus 250 kg/h Isobuten, 400 kg/h Ethylen und Isopropanol mit der in Tabelle 3 angegebenen Rate und über die Zuleitungen 2 und 3 Ethylen mit einer Rate von 200 kg/h und BF3 mit einer Rate von 600 g/h in den Reaktor. Die Mischung aus Zuleitung 1 wurde mit einem Druck von 5 bar beaufschlagt und über die 5 Düsen B2 schräg nach innen versprüht. Über die engere Düse B1 wurde das Gemisch aus Ethylen und BF3 als Hohlkegel mit einem Winkel von 15° und einem Druck von 50 bar versprüht. Über die Ringspalte wur- den insgesamt 5 kg/h Ethen als Schleiergas in den Reaktor eingebracht. Das bei der Umsetzung gebildete Material fiel in den Extruder und wurde dort der Entgasung zugeführt.
Nach einer Betriebsdauer von 8 h betrug die Ausbeute an Polyisobuten über 95 %, bezogen auf eingesetztes Isobuten, bei vollständigem Umsatz. Das Polyisobuten wies die in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften auf:
Tabelle 3
Figure imgf000017_0002

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten durch Polymerisation von Isobuten unter Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels und einer halogenhaltigen Lewis- Säure als Katalysator, wobei man eine flüssige Mischung von Isobuten mit dem inerten Verdünnungsmittel im Gasraum einer Polymerisationsvorrichtung mit dem Katalysator in Kontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Verdünnungsmittel ausgewählt ist unter a- liphatischen gesättigten oder ungesättigten C2-C6-KoIi lenwasserstoffen und haloge- nierten Ci-Ca-Kohlenwasserstoffen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Verdünnungsmittel ausgewählt ist unter Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan und n-Hexan.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis von Verdünnungsmittel zu Isobuten im Bereich von 3:1 bis 1 :1 liegt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mischung von Iso- buten mit dem Verdünnungsmittel als flüssiger Strahl oder flüssiger Film oder in Form von Tröpfchen in den Gasraum des Reaktors eingespeist wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mischung von Isobuten mit dem Verdünnungsmittel auf vor dem Einspeisen in den Reaktor auf eine Temperatur gekühlt wird, die nicht mehr als 20 K von der Reaktionstemperatur abweicht.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator in flüssiger Form in den Gasraum der Polymerisationsvorrichtung eingespeist wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator gasförmig in den Gasraum der Polymerisationsvorrichtung eingespeist wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisations- Vorrichtung eine senkrechte Anordnung aufweist und das Einspeisen der flüssigen
Mischung aus Isobuten und Verdünnungsmittel und des Katalysators im oberen Bereich der Polymerisationsvorrichtung erfolgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Atmosphäre in der Polymerisationsvorrichtung mit Verdünnungsmittel gesättigt ist.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verdünnungsmittel im unteren Bereich der Polymerisationsvorrichtung in flüssiger Form vorliegt und ein flüssiges Reservoir bildet.
12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei sich das Polyisobuten in dem Reservoir in Form fester Kügelchen abscheidet, so dass eine Suspension gebildet wird, und die Suspension ausgetragen wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Einspeisen der flüssigen Mischung aus Isobuten und Verdünnungsmittel und das Einspeisen des Katalysators in den Gasraum des Reaktors in einer Weise erfolgt, dass das nach Inkontaktbringen der flüssigen Mischung mit dem Katalysator erhaltene Reaktionsgemisch auf eine mechanische Austragsvorrichtung gesprüht wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Einspeisen der flüssigen
Mischung aus Isobuten und Verdünnungsmittel und des Katalysators in den Gasraum des Reaktors in einer Weise erfolgt, dass das nach Inkontaktbringen der flüssigen Mischung mit dem Katalysator erhaltene Reaktionsgemisch auf eine drehende Vorrichtung gesprüht wird, von der das gebildete Polyisobuten kontinuierlich abgeschabt wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die flüssige Mischung von Isobuten und dem Verdünnungsmittel mittels einer Sprühdüse oder Sprühscheibe in den Gasraum der Polymerisationsvorrichtung eingebracht wird.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Inkontaktbringen des Katalysators unmittelbar beim Einspeisen der flüssigen Mischung von Isobuten und dem Verdünnungsmittel in den Reaktor erfolgt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Einspeisen der flüssigen Mischung von Isobuten und dem Verdünnungsmittel und das Einspeisen des Katalysators über Mischdüsen erfolgen.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Kata- lysator um Bortrifluorid handelt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei man Bortrifluorid zusammen mit einem Co-Katalysator einsetzt.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von hochmolekularem Polyisobuten, wobei man Bortrifluorid als Katalysator und Ethen oder eine Mischung von Ethen mit Propan, Propen, Butan oder Isobutan, als Verdünnungsmittel verwendet.
21. Polyisobuten mit einer gewichtsmittleren Molmasse Mw im Bereich von 150000 bis 5000000 g/mol und einem Polydispersitätsindex D im Bereich von 2 bis 20.
22. Polyisobuten, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20.
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