WO2007034688A1 - 高分子集合体からなる共重合体、その微粒子及びその微粒子の製造方法 - Google Patents

高分子集合体からなる共重合体、その微粒子及びその微粒子の製造方法 Download PDF

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WO2007034688A1
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fluorine
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Eri Yoshida
Akito Nagakubo
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National University Corporation Toyohashi University Of Technology
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • Copolymer comprising polymer aggregate, fine particles thereof, and method for producing the fine particles
  • the present invention relates to a copolymer comprising a polymer aggregate, fine particles thereof, and a method for producing the fine particles.
  • a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method using water or an organic solvent as a medium has been used as a method for producing polymer fine particles used in the fields of electrophotography, printing, and paints. That is, a polymerizable monomer, a colorant, wax, and the like are dispersed in a solvent, an initiator is added, and after polymerization, the solvent is removed, and the formed fine polymer particles are washed, collected, and dried to obtain fine polymer particles. How to get.
  • the conventional method for producing polymer fine particles has the following disadvantages, and as a result, there are disadvantages such as inability to improve the image quality and a large load on the environment and the environment.
  • Fine particle force A solvent removal step is required to remove the solvent.
  • polymer particles obtained by a conventional method are pulverized by a mechanical pulverizer or a high-speed jet mill using compressed air to obtain polymer fine particles.
  • a mechanical pulverizer or a high-speed jet mill using compressed air to obtain polymer fine particles.
  • ultrafine particles of several hundred micrometers, for example, 100 micrometers or less, by a mechanical pulverizing means for polymer lumps.
  • Patent Document 1 JP-A-8-1669
  • Patent Document 2 JP 2005-181489 A
  • Non-Patent Document 1 New Polymer Experimental Chemistry 2; Synthesis of Polymers (1); Synthesis of Addition Polymers, Kyoritsu Shuppan Publishing 1995 Disclosure of the invention
  • the present invention has a classification step for adjusting the particle size distribution with a particle size of 10 micrometers or less, preferably a particle diameter of 5 micrometers or less, which has been difficult with conventional polymer fine particle production methods.
  • a particle size of 10 micrometers or less preferably a particle diameter of 5 micrometers or less
  • the present invention has a classification step for adjusting the particle size distribution with a particle size of 10 micrometers or less, preferably a particle diameter of 5 micrometers or less, which has been difficult with conventional polymer fine particle production methods.
  • the present invention does not use water or an organic solvent as a solvent in the formation process of the ultrafine polymer particles, so that a high-spherical shape that does not require a solvent removal step and a waste solvent treatment step after the formation of the ultrafine polymer particles.
  • a method for producing molecular ultrafine particles is provided. In this way, we aim to simplify the manufacturing process of polymer particles and to provide a manufacturing method with less environmental impact.
  • a copolymer of a fluorine-containing monomer represented by the following general formula (1) and an amine-containing monomer represented by the following general formula (2) is provided.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • X is an integer from 1 to 4
  • y is 5-15 integer It is.
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 and R 4 are hydrogen atoms or Is an alkyl group
  • z is an integer of 1 to 4.
  • R 5 is an alkyl group, an alkyl group, an aryl group, or a fluoro group.
  • the surface of the fine particle comprising the copolymer according to any one of [1] to [3] above is covered with the fluorine-containing segment of the fluorine-containing monomer represented by the general formula (1).
  • the inside of the fine particles mainly contains an amine-containing segment represented by the general formula (2) or an amine-containing segment obtained by crosslinking with a polyfunctional acid, and a main polymer chain cartridge not containing fluorine. These are fine particles.
  • Fine particles comprising the crosslinked copolymer according to [8] above, wherein the polyfunctional acid is an organic acid represented by the general formula (3).
  • a method for producing fine particles comprising a cross-linked copolymer, wherein the copolymer and polyfunctional acid are added to supercritical or subcritical carbon dioxide and processed.
  • the fluorine-containing monomer and the amine-containing The monomer ratio is 9: 1 to 5: 5 in molar ratio.
  • the present inventors have added a polyfunctional acid to a copolymer of a fluorine-containing monomer and an amine-containing monomer in supercritical or subcritical carbon dioxide, thereby producing the copolymer. It has been found that spherical polymer ultrafine particles of 5 micrometers or less can be obtained by non-covalently crosslinking the polymer, and the present invention has been completed.
  • the ultrafine particles refer to particles or particle groups having a particle size of 5 micrometers or less.
  • a copolymer of a fluorine-containing monomer represented by the following general formula (1) and an amine-containing monomer represented by the following general formula (2) is obtained.
  • this polyfunctional acid is allowed to act on this copolymer in supercritical or subcritical carbon dioxide, spherical ultrafine particles composed of a polymer aggregate are formed.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • X is an integer of 1 to 4
  • y is an integer of 5 to 15 It is.
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 and R 4 are a hydrogen atom or an alkyl group
  • z is an integer of 1 to 4.
  • the copolymer of the fluorine-containing monomer represented by the general formula (1) and the amine-containing monomer represented by the general formula (2) is supercritical! Critical diacid ⁇
  • an organic acid represented by the following general formula (3), or phosphoric acid or sulfuric acid is allowed to act As a result, spherical ultrafine particles composed of polymer aggregates are formed.
  • R 5 is an alkyl group, an aryl group, or a fluoroalkyl group.
  • the present invention provides a copolymer of a fluorine-containing monomer represented by the general formula (1) and an amine-containing monomer represented by the general formula (2) in supercritical or subcritical carbon dioxide, Provided is a method for producing spherical ultrafine particles capable of polymer aggregation by allowing the polyfunctional acid represented by the general formula (3) to act.
  • the present invention it is possible to produce spherical ultrafine particles composed of an aggregate of polymers having a relatively uniform particle size of 5 micrometers or less.
  • the polymer since the polymer is atomized in supercritical or subcritical carbon dioxide, carbon dioxide returns to gas at room temperature and normal pressure, so there is no need for a solvent removal process! Have. Therefore, no waste water or waste solvent treatment process is required.
  • the present invention since the present invention is not a production method for directly obtaining polymer particles by polymerization of monomer components, it can provide an environment-friendly technique such as no concern about residual monomers.
  • FIG. 1 is a view showing an example of an apparatus for producing ultrafine polymer particles based on the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating the mechanism by which ultrafine polymer particles are generated.
  • FIG. 3 is an electron micrograph of a polymer ultrafine particle (Example 1) (drawing substitute photograph).
  • FIG. 4 is an electron micrograph (Example 2) (drawing substitute photo) of ultrafine polymer particles.
  • FIG. 5 is a diagram showing a method for synthesizing a copolymer of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the contact angle characteristics of the fluoropolymer according to the present invention.
  • FIG. 1 is an example of equipment constructed according to the present invention, and the production equipment for polymer ultrafine particles according to the present invention is not limited to this.
  • a copolymer of the fluorine-containing monomer represented by the general formula (1) and the amine-containing monomer represented by the general formula (2), and for forming a non-covalent crosslink in the copolymer Polyfunctional acid is placed in a high-pressure reaction cell 6 equipped with a temperature control device 5 and a lid 8 is closed. Then, carbon dioxide contained in the cylinder 1 is charged into the high-pressure reaction cell 6 via a pressure pump. To supply.
  • the inside of the high-pressure reaction cell 6 is maintained at a predetermined temperature (20 to 65 ° C, preferably 35 to 50 ° C) and a predetermined pressure (7 to 30 MPa, preferably 10 to 20 MPa). Temperature control is performed using the temperature control device 5. The pressure is kept at a predetermined value by operating the pressurizing pump 2 and valve 9 while referring to the pressure gauge. At this time, it is desirable that the inside of the high-pressure reaction cell 6 is stirred by means such as a stirring bar. After maintaining at a predetermined temperature 'pressure for 5 to 10 minutes, the valve 10 is opened to reduce the pressure, and the generated spherical polymer ultrafine particles injected together with carbon dioxide and carbon dioxide are collected.
  • the side chains of the copolymer of the fluorine-containing monomer represented by the general formula (1) and the amine-containing monomer represented by the general formula (2) are a perfluoroalkyl group and an amino group.
  • a polyfunctional acid dicarboxylic acid is shown in the example of FIG. 2, but this is not limited to a polyfunctional acid) in supercritical or subcritical diacid-carbon.
  • the amino group and amino group are non-covalently bonded with a dicarboxylic acid, resulting in cross-linking between the polymers.
  • perfluoroalkyl groups that are not involved in cross-linking are located on the outside, so that a spherical polymer aggregate as shown in FIG. 2 is formed.
  • Spherical particles covered with perfluoroalkyl groups as described above have strong water repellency, and when used as a constituent material for electrophotographic developers, printing inks, paints, etc., even if they get wet with water. There is an advantage that printed matter that does not blur is obtained.
  • perfluoroalkyl groups have oil resistance and may be used more regularly.
  • the present invention forms fine particles by causing a polyfunctional acid to act on a polymer to cause crosslinking between the polymers, and is not a polymer fine particle obtained directly by polymerization of monomer components.
  • the cross-linking is formed by non-covalent bonding, and is different from conventional polymer ultrafine particles in that it is not cross-linking by covalent bonding.
  • the polymer ultrafine particles produced in the present invention can select not only the type and composition ratio of monomers constituting the copolymer according to the purpose, but also form non-covalent crosslinks.
  • the type of functional acid can also be selected. That is, by using polyfunctional acids having different reactive and functional functional groups, it is possible to synthesize polymer ultrafine particles having a wide function. For example, catalyst, adhesion, adsorption, deodorization, light energy conversion 'accumulation, light collection Polymer ultrafine particles that can be applied to various functional materials such as magnetism and conductivity can be formed by selecting functional groups of the multifunctional acid.
  • the copolymer of the fluorine-containing monomer represented by the general formula (1) and the amine-containing monomer represented by the general formula (2) includes a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, Examples thereof include a copolymer of a group transfer copolymer. These copolymers can be polymerized by known methods such as radical polymerization, ion polymerization, cationic polymerization, and group transfer polymerization.
  • the ratio of the fluorine-containing monomer represented by the formula (2) to the amine-containing monomer represented by the general formula (2) is preferably 9: 1 to 5: 5 from the viewpoint of adjusting the particle size of the generated polymer particles.
  • the larger the proportion of the fluorine-containing monomer represented by the general formula (1) the smaller the particle size of the polymer fine particles produced.
  • the higher the proportion of the amine-containing monomer represented by the general formula (2) the higher the reaction pressure is required.
  • the ratio of the fluorine-containing monomer is more than 9: 1, the formation of fine particles is hindered. If it is less than 5: 5, an excessive reaction pressure is required, which is not desirable.
  • the number X of CH groups in the fluorine-containing monomer represented by the general formula (1) is suitably 1 to 4.
  • the number y of the two groups is suitably an integer of 5 to 15, preferably 7 to 10. If it is smaller than 5, sufficient particle formation cannot be obtained, and if it is larger than 15, the solubility in a solvent deteriorates when a copolymer is produced.
  • the number z of CH groups in the amine-containing monomer represented by the general formula (2) is suitably 1 to 4.
  • 1 or 2 is preferable. If it is larger than 4, the aggregation between the polymers is not sufficient, and fine particles are formed.
  • polyfunctional acid represented by the general formula (3) are as follows:
  • FIG. 3 shows the results of observation of the obtained product with a scanning electron microscope.
  • FIG. 3 shows that spherical polymer ultrafine particles of several micrometers or less were obtained by the present invention.
  • FIG. 4 shows the results of observation of the obtained product with a scanning electron microscope.
  • FIG. 4 shows that spherical polymer ultrafine particles of several micrometers or less were obtained by the present invention.
  • FIG. 5 shows a method for synthesizing the copolymer of the present invention, in which 1.64 grams of a fluorine-containing monomer and 0.198 grams of an amine-containing monomer are mixed together to produce AIBN (azobisisobutyl-toluene) as a polymerization initiator. 7.4 mg was added, and after degassed and sealed, the polymer was bulk polymerized at 60 ° C for 5 to 5 minutes. When the product is dissolved in hexafluorobenzene and precipitated in hexane, a copolymer of the monomer of the present invention can be synthesized as shown on the right side.
  • AIBN azobisisobutyl-toluene
  • Fig. 6 is a graph showing the contact angle characteristics of the fluoropolymer according to the present invention, and Table 1 shows the specifications.
  • the spherical polymer ultrafine particles obtained by the method of Example 2 were pasted on a slide glass of 2.6 cm in length and 7.6 cm in width. It was applied on one side to a carbon tape. Ten microliters of ultrapure water was dropped on the carbon tape coated with the spherical polymer ultrafine powder, and the horizontal force was also photographed with a camera (Fig. 6 (d)). The contact angle was measured and a value of 164.9 ° was obtained. (Fig. 6 (d) shows the measurement of the contact angle of Table 1 and Sample 4 below.) On the other hand, the sliding angle is the same amount at a point 5 mm from the right edge of the glass slide. After dropping the ultrapure water, raise the right end around the left edge of the slide glass! /, And measure the angle at which the ultrapure water droplets started to fall, obtaining a value of 15.0 ° .
  • Sample 1 is Teflon
  • the contact angle is 118.5 °
  • the falling angle is 69.0 °
  • Sample 2 is a copolymer (cast) (cast on a glass plate).
  • the contact angle is 96.5 °
  • the sliding angle is greater than 90 °
  • sample 3 is a copolymer (CO)
  • sample 4 is a copolymer (CO)
  • the crosslinking agent is H
  • Sample 5 is a copolymer (CO 2) and the crosslinker is HOOCCH CHCOOH (macropolymer (CO 2) and the crosslinker is HOOCCH CHCOOH (macropolymer (CO 2) and the crosslinker is HOOCCH CHCOOH (macropolymer (CO 2) and the crosslinker is HOOCCH CHCOOH (macropolymer (CO 2) and the crosslinker is HOOCCH CHCOOH (macro
  • Example 7 is a glass plate, the contact angle is 16.0 °, and the sliding angle is 44.0 °. (a) to (f).
  • the copolymer is represented by chemical formula 1 (fluorine monomer unit) and chemical formula 2 (amine monomer unit), and the ratio thereof is 7: 3.

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Abstract

電子写真の現像材、印刷用インク、塗料等の構成材料としての用途が見込まれる高分子の集合体よりなるモノマー共重合体、その微粒子及びその微粒子の製造を提供する。 超臨界ないし亜臨界二酸化炭素中で、フッ素含有モノマーとアミン含有モノマーからなる共重合体に、特定の化合物を付加することにより、該共重合体に非共有結合的な架橋が生じ、図２に示す原理により高分子集合体よりなる球状超微粒子が得られることを見出した。

Description

高分子集合体からなる共重合体、その微粒子及びその微粒子の製造方 法
技術分野
[0001] 本発明は、高分子の集合体からなる共重合体、その微粒子及びその微粒子の製造 方法に関する。
背景技術
[0002] 以前から、電子写真や印刷用および塗料の分野で用いられる高分子微粒子の製造 方法としては、水もしくは有機溶剤を媒体とした懸濁重合法や乳化重合法が用いら れてきた。すなわち、溶媒に重合性モノマーおよび着色剤、ワックス等を分散させ、 開始剤を加えて重合後、溶媒を除去し、形成された高分子微粒子を洗浄、捕集、乾 燥して高分子微粒子を得る方法である。
しかし、従来の高分子微粒子の製造法では、以下のような難点が生じ、結果として、 高画質化できな 、と力、環境に対する負荷が大き 、などの不都合が生じる。
(1) 10マイクロメートル以下の高分子微粒子を製造することが困難である。
(2)粒径分布の範囲が広く、分級による粒度調整が必要である。
(3)微粒子力 溶媒を除去するための溶媒除去工程が必要である。
(4)廃水処理もしくは廃溶剤処理工程が必要である。
(5)高分子微粒子にモノマーが残留する。
[0003] 下記特許文献 1に見られるように、従来法で得られた高分子粒子塊を機械式粉砕機 とか圧縮空気を使用する高速ジェットミルで粉砕して高分子微粒子を得ることも行な われるが、一般に高分子塊を機械的な粉砕手段で数百マイクロメートル、例えば、 10 0マイクロメートル以下のいわゆる超微粒子を得るのは困難である。
特許文献 1 :特開平 8— 1669号公報
特許文献 2 :特開 2005— 181489号公報
非特許文献 1 :新高分子実験化学 2 ;高分子の合成一反応（1) ;付加系高分子の合 成、高分子学会編一共立出版 1995 発明の開示
[0004] 本発明は、従来の高分子微粒子の製造法では困難であった粒径が 10マイクロメート ル以下好ましくは粒径が 5マイクロメートル以下で、かつ粒度分布を調整するための 分級工程が不要な程度に粒度の揃った高分子超微粒子を提供する。これにより、高 分子微粒子を電子写真の現像材、印刷用インク、塗料等の構成材料として使用する 上で不可欠な、高分子微粒子の低粒度化あるいは所望の粒度調整を可能にする。 さらに、本発明は、高分子超微粒子の形成過程において、溶媒として水あるいは有 機溶剤を用いな 、ことで、高分子超微粒子形成後の溶媒除去工程ならびに廃溶媒 処理工程が不要な球状の高分子超微粒子の製造方法を提供する。これにより、高分 子微粒子の製造工程を簡素化すると共に、環境負荷の少な!、製造方法を提供する ことを目指す。
[0005] 〔1〕下記一般式（1)で示されるフッ素含有モノマーと下記一般式（2)で示されるアミ ン含有モノマーの共重合体を提供する。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
0(C°H 2) (CF2)yF …( ここで、上記一般式（1)中、 R1は水素原子またはメチル基、 Xは 1〜4の整数、 yは 5 〜 15の整数である。
[化 2]
R2 H 2C =C\
r° 3
0 (C H J—
、R4 - (2)
ここで、上記一般式（2)中、 R2は水素原子またはメチル基、 R3、 R4は水素原子また はアルキル基、 zは 1〜4の整数である。
[0006] 〔2〕上記〔1〕記載の共重合体であって、多官能性酸で、該共重合体を非共有結合的 に架橋する。
[0007] 〔3〕上記〔2〕記載の共重合体であって、前記多官能性酸は下記一般式（3)で示され る有機酸である。
[化 3]
H OOC-R^COOH - - (3)
ここで、一般式（3)中、 R5はアルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基もしくはフロロァ ルキル基である。
[0008] 〔4〕上記〔1〕〜〔3〕の何れか一項記載の共重合体からなる微粒子である。
[0009] [5]上記〔1〕〜〔3〕の何れか一項記載の共重合体からなる微粒子の表面が、前記一 般式（1)で示されるフッ素含有モノマーのフッ素含有セグメントに被われ、且つ微粒 子の内部が、主に前記一般式（2)で示されるァミン含有セグメント又は多官能性酸で 架橋されて ヽるァミン含有セグメント、及びフッ素を含有しな 、主ボリマー鎖カゝらなる 微粒子である。
[0010] 〔6〕上記〔4〕又は〔5〕記載の微粒子は、球状に近!、形状である。
[0011] 〔7〕超臨界ないし亜臨界二酸ィ匕炭素に上記〔1〕の共重合体を投入し、処理すること によって製造された共重合体力 なる微粒子である。
[0012] 〔8〕超臨界ないし亜臨界二酸ィ匕炭素に上記〔1〕の共重合体及び上記〔3〕の多官能 性酸を投入し、処理することによって製造された架橋共重合体からなる微粒子である
[0013] 〔9〕上記〔8〕記載の架橋共重合体からなる微粒子であって、前記多官能性酸が前記 一般式 (3)で示される有機酸である。
[0014] 〔10〕共重合体力 なる微粒子の製造方法であって、超臨界ないし亜臨界二酸化炭 素に上記〔1〕の共重合体を投入し、処理する。
[0015] 〔11〕架橋共重合体からなる微粒子の製造方法であって、超臨界ないし亜臨界二酸 化炭素に前記共重合体及び多官能性酸を投入し、処理する。
[0016] 〔12〕上記〔1〕記載の共重合体において、前記フッ素含有モノマーと前記アミン含有 モノマーの割合を、モル比で 9 : 1〜5： 5にする。
[0017] 本発明者らは鋭意検討した結果、超臨界ないし亜臨界二酸化炭素中で、フッ素含有 モノマーとァミン含有モノマーの共重合体に、多官能性酸を付加することにより、該共 重合体を非共有結合的に架橋することで、 5マイクロメートル以下の球状高分子超微 粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。なお、本発明で言う超微粒子とは 粒径が 5マイクロメートル以下の粒子もしくは粒子群を指す。
[0018] すなわち、本発明においは、下記一般式（1)で示されるフッ素含有モノマーと下記 一般式（2)で示されるァミン含有モノマーの共重合体を得る。この共重合体に、超臨 界ないし亜臨界二酸化炭素中で、多官能性酸を作用させることにより、高分子の集 合体からなる球状超微粒子が形成される。
[化 4]
Figure imgf000006_0001
0
0(CH 2)「(CF2)yF . . . ( 1 ) 上記一般式（1)中、 R1は水素原子またはメチル基、 Xは 1〜4の整数、 yは 5〜15の 整数である。
[化 5]
Figure imgf000006_0002
c =o π。
I /R
0 (C H )— N
1 z \ R4 " - (2) 上記一般式（2)中、 R2は水素原子またはメチル基、 R3、 R4は水素原子またはアルキ ル基、 zは 1〜4の整数である。
[0019] さらに、本発明においては、上記一般式（1)で示されるフッ素含有モノマーと上記一 般式（2)で示されるァミン含有モノマーの共重合体に、超臨界な!/、し亜臨界二酸ィ匕 炭素中で、下記一般式 (3)で示される有機酸、もしくは燐酸または硫酸を作用させる ことにより、高分子の集合体からなる球状超微粒子が形成される。
[化 6]
H OOC-R^COOH - . . (3)
上記一般式（3)中、 R5はアルキル基、ァリール基、もしくはフロロアルキル基である。
[0020] また、本発明は、超臨界ないし亜臨界二酸化炭素中で、上記一般式（1)で示される フッ素含有モノマーと上記一般式（2)で示されるァミン含有モノマーの共重合体に、 上記一般式 (3)で示される多官能性酸を作用させることにより高分子の集合体力 な る球状超微粒子を製造する方法を提供する。
[0021] 本発明によれば、比較的粒径の揃った 5マイクロメートル以下の高分子の集合体から なる球状超微粒子を製造することができる。また超臨界ないし亜臨界二酸ィ匕炭素中 で高分子の微粒子化を行なうため、常温常圧では二酸化炭素が気体に戻り、いわゆ る溶媒除去工程が不要であると!/、う利点を有する。したがって廃水乃至は廃溶剤の 処理工程も不要である。さらに本発明はモノマー成分の重合により直接高分子微粒 子を得る製造法ではないので、残存モノマーの心配がないなど、環境にやさしい技 術を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]本発明に基づいて高分子超微粒子を製造する装置の例を示す図である。
[図 2]高分子超微粒子が生成されるメカニズムを説明する図である。
[図 3]高分子超微粒子の電子顕微鏡写真 (実施例 1) (図面代用写真)である。
[図 4]高分子超微粒子の電子顕微鏡写真 (実施例 2) (図面代用写真)である。
[図 5]本発明の共重合体の合成方法を示す図である。
[図 6]本発明にかかるフッ素系高分子の接触角の特性を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下、本発明を図 1に従って詳細に説明する。図 1は本発明に基づいて構成された 設備の 1例であり、本発明に基づく高分子超微粒子の製造設備はこれに限るもので はな!ヽ。前記一般式（1)で示されるフッ素含有モノマーと前記一般式（2)で示される ァミン含有モノマーの共重合体と、該共重合体に非共有結合架橋を形成するための 多官能性酸を、温度制御装置 5のついた高圧反応セル 6に入れて蓋 8をした後、ボン ベ 1に詰められた二酸ィ匕炭素を加圧用ポンプを経由して高圧反応セル 6に供給する 。高圧反応セル 6内を所定の温度（20〜65°C、好ましくは 35〜50°C)および所定の 圧力（7〜30MPa、好ましくは 10〜20MPa)に保つ。温度制御は温度制御装置 5を 使って行なう。また圧力は圧力計を参照しながら加圧用ポンプ 2、バルブ 9を操作して 所定値に保つ。この際、高圧反応セル 6内は攪拌子等の手段により攪拌されるのが 望ましい。所定の温度'圧力に 5〜10分間保った後、バルブ 10を開放して減圧すると ともに、二酸ィ匕炭素とともに噴射される生成した球状の高分子超微粒子を捕集する。
[0024] ここで、該球状の高分子超微粒子が生成されるメカニズムを図 2に基づいて説明す る。前記一般式（1)で示されるフッ素含有モノマーと前記一般式（2)で示されるァミン 含有モノマーの共重合体の側鎖はパーフルォロアルキル基とアミノ基である。これに 多官能性酸（図 2の例ではジカルボン酸が示されて 、るが、多官能性酸であればこ れに限るものではない）を超臨界ないし亜臨界二酸ィ匕炭素中で作用させると、ァミノ 基とアミノ基がジカルボン酸で非共有的に結合し、高分子間の架橋が生じる。一方、 架橋にかかわらないパーフロロアルキル基は外側に位置するので図 2に示すような 球状の高分子凝集体となる。このようにパーフロロアルキル基で覆われた球状の微粒 子には強固な撥水性があり、電子写真の現像材、印刷用インク、塗料等の構成材料 として用いられた場合、水に濡れてもにじまない印刷物等が得られるメリットがある。さ らにパーフロロアルキル基には耐油性もあり、より恒常的な用途も考えられる。
[0025] さらに本発明は、高分子に多官能性酸を作用させて高分子間に架橋を生じさせる ことにより微粒子を形成するもので、モノマー成分の重合により直接得た高分子微粒 子ではないこと、また該架橋は非共有的結合によって形成されるものであり、共有結 合による架橋ではない点が従来の高分子超微粒子と異なる。
[0026] 本発明で製造される高分子超微粒子は目的に応じて、共重合体を構成するモノマ 一の種類や組成比を選択することができるばかりでなく、非共有結合架橋を形成する 多官能性酸の種類を選択することもできる。すなわち、反応性および機能性官能基 の異なる多官能性酸を用いることで、幅広 、機能を有した高分子超微粒子を合成す ることができる。例えば、触媒、接着、吸着、脱臭、光エネルギー変換'蓄積、光捕集 、磁性、伝導性など、さまざまな機能性物質に応用できる高分子超微粒子を該多官 能性酸の官能基を選ぶことにより形成できる。
[0027] 前記一般式（1)で示されるフッ素含有モノマーと前記一般式（2)で示されるアミン含 有モノマーの共重合体にはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体 、グループトランスファ一共重合体による共重合体等があげられる。これらの共重合 体の重合方法は、たとえばラジカル重合、ァ-オン重合、カチオン重合、グループト ランスファー重合等すでに公知の方法により可能である。（上記非文献文献 1：新高 分子実験化学 2 ;高分子の合成一反応（1)；付加系高分子の合成、高分子学会編一 共立出版 1995Z06Z15初版 1刷発行） また前記一般式（1)で示されるフッ素含 有モノマーと前記一般式（2)で示されるァミン含有モノマーの割合は、生成する高分 子微粒子の粒度調整の観点から、モル比で 9 : 1〜5： 5が望ましい。ここで、前記一般 式（ 1)で示されるフッ素含有モノマーの割合が大き 、ほど生成する高分子微粒子の 粒度は小さくなる。さらに、反応条件としては前記一般式（2)で示されるァミン含有モ ノマーの割合が大きいほど高い反応圧力を必要とする。該フッ素含有モノマーの割 合が 9 : 1より多くなると、微粒子形成に支障をきたす。また 5 : 5より少ないと過大な反 応圧力が必要となり望ましくない。
[0028] 前記一般式（1)で示されるフッ素含有モノマーにおける CH基の数 Xは、 1〜4が適
2
当であるが、好ましくは 1あるいは 2である。 Xが 5以上になると超臨界ないし亜臨界二 酸化炭素中への溶解が悪くなり、前記架橋反応に支障をきたす。また CF
2基の数 y は 5〜15の整数が適当である力 好ましくは 7〜10である。 5より小さいと十分な粒子 形成が得られず、 15より大きいと共重合体をつくる際、溶媒への溶解性が悪くなるの で不都合を生じる。
[0029] 前記一般式（2)で示されるァミン含有モノマーにおける CH基の数 zは、 1〜4が適
2
当であるが、好ましくは 1あるいは 2である。 4より大きいと高分子間の凝集が十分では なくなり、微粒子体が形成されに《なる。
[0030] さらに、前記一般式（1)、 （2)で示されるモノマーと、前記一般式（3)で示される多官 能性酸の具体例としては以下のものが挙げられるが本発明はこれに限るものではな い。 [0031] 一般式（1)で示されるモノマーの具体例は次のとおりである。
[0032] [化 7]
Figure imgf000010_0001
[0033] 一般式（2)で示されるモノマーの具体例は次の通りである。
[0034] [化 8]
Figure imgf000011_0001
[0035] 一般式（3)で示される多官能性酸の具体例は次の通りである,
[0036] [化 9]
Figure imgf000012_0001
実施例 1
前記一般式（1)で示されるフッ素含有モノマーにおいて、 R1が水素原子、 Xが 2 yが 7の化合物、すなわち前記化合物 No. 7と、前記一般式 (2)で示されるァミン含有モ ノマーにおいて R2が水素原子、 R3 R4がメチル基、 zが 2の化合物、すなわち前記 化合物 No. 41とを、モル比で 7 : 3の割合でラジカル共重合させて得られたランダム 共重合体 30ミリグラムと、前記一般式（3)で R5が C F 基であるジカルボン酸、すなわ
7 14
ち前記化合物 No. 72 6ミリグラム及び攪拌子を、図 1に示すのと同型の内容量 10 ml圧反応セルに仕込み、冷却した二酸化炭素を封入した。つづいて温度を 35°C 圧力を 15 20MPa程度に上げ、 5 10分間撹拌した。その後、バルブ 10からガス を抜いて圧力を下げるとともに生成物を捕集した。得られた生成物を走査型電子顕 微鏡で観察した結果を図 3に示す。図 3は本発明により数マイクロメートル以下の球 状高分子超微粒子が得られたことを示す。
実施例 2
[0038] 前記一般式（1)で示されるフッ素含有モノマーにおいて、 R1が水素原子、 Xが 2、 yが 7の化合物、すなわち前記化合物 No. 7と、前記一般式（2)で示されるァミン含有モ ノマーにおいて R2が水素原子、 R3、 R4力メチル基、 zが 2の化合物、すなわち前記 化合物 No. 41とを、モル比で 9 : 1の割合でラジカル共重合させて得られたランダム 共重合体 30ミリグラムと、前記一般式（3)で R5が C F 基であるジカルボン酸、すな
7 14
わち前記化合物 No. 72、 2ミリグラム及び攪拌子を、図 1に示すのと同型の内容量 1 Omlの高圧反応セルに仕込み、冷却した二酸ィ匕炭素を封入した。つづいて温度を 3 5°C、圧力を 15〜20MPa程度に上げ、 5〜10分間撹拌した。その後、バルブ 10か らガスを抜いて圧力を下げるとともに生成物を捕集した。得られた生成物を走査型電 子顕微鏡で観察した結果を図 4に示す。図 4は本発明により数マイクロメートル以下 の球状高分子超微粒子が得られたことを示す。
[0039] 次に、本発明の共重合体の合成方法について、図 5を参照しながら説明する。 図 5 は本発明の共重合体の合成方法を示しており、フッ素含有モノマー 1. 64グラムとァ ミン含有モノマー 0. 198グラムを混合し、重合開始剤としての AIBN (ァゾビスイソブ チ口-トル)を 7. 4ミリグラム添加して脱気封管後、 60°Cで 5〜： L0分間、塊状重合した 。生成物をへキサフルォロベンゼンに溶解させ、へキサンに沈殿させると、右側に示 すように、本発明のモノマーの共重合体を合成することができる。
実施例 3
[0040] 図 6は本発明にかかるフッ素系高分子の接触角の特性を示す図、表 1はその諸元を 示す。
次に、本発明にかかるフッ素系高分子の接触角と転落角の測定方法を説明する。前 記一般式（1)で示されるフッ素含有モノマーにおいて、 R1が水素原子、 Xが 2、 yが 7 の化合物、すなわち前記化合物 No. 7と、前記一般式（2)で示されるァミン含有モノ マーにおいて R2が水素原子、 R3、 R4力 Sメチル基、 zが 2の化合物、すなわち前記化合 物 No. 41とを、モル比で 7 : 3の割合でラジカル共重合させて得られたランダム共重 合体 30ミリグラムと、前記一般式（3)で R5が C F 基であるジカルボン酸、すなわち前
7 14
記化合物 No. 72、 5. 5ミリグラムを用いて、実施例 2の方法で得られた球状高分子 超微粒子を、縦 2. 6センチメートル、横 7. 6センチメートルのスライドガラス上に貼り 付けたカーボンテープに一面に塗布した。その球状高分子超微粒子の粉末が塗布 されたカーボンテープ上に、 10マイクロリットルの超純水を滴下し、水平方向力もカメ ラで撮影した（図 6 (d) )。その接触角を測定し、 164. 9° という値を得た。（図 6 (d)に はこのく下記表 1、サンプル 4の >接触角の測定を具体的に示している。）一方、転 落角は、スライドガラスの右端から 5ミリメートルの地点に同量の超純水を滴下し、スラ イドガラスの左端を軸にして右端を上げて!/、き、超純水の水滴が転落し始めた角度 を測定して、 15. 0° の値を得た。
[0041] [表 1] フッ素系高分子の接触角と転落角
サンプル 架橋剤 接触角 (°) 転落角 (°)
1 テフロン - 118.5 69.0
2 共重合体 (cast)1) - 96.5 >90
3 共重合体 (C02) - 161.5 22.6
4 共重合体 (C02) HOOC(CF2)7COOH2) 164.9 15.0
5 共重合体 (C02) HOOCCH=CHCOOH3) 165.5 16.0
6 カーボンテープ - 80.6 >90
7 ガラス板 - 16.0 44.0
*共重合体：化 1 (フッ素モノマーユニット） ：化 2 (ァミンモノマーユニット) = 7 ： 3
11ガラス板上にキャス卜 21パーフル才ロアゼライン酸， 3) マレイン酸
[0042] この表 1から明らかなように、サンプル 1はテフロンであり、接触角は 118. 5° 、転落 角は 69. 0° 、サンプル 2は共重合体 (cast) (ガラス板上にキャスト）であり、接触角 は 96. 5° 、転落角は 90° より大きい、サンプル 3は共重合体（CO )であり、接触角
2
は 161. 5° 、転落角は 22. 6° 、サンプル 4は共重合体 (CO )であり、架橋剤は H
2
OOC (CF ) COOH (パーフルォロアゼライン酸）、接触角は 164· 9° 、転落角 15
2 7
. 0。 、サンプル 5は共重合体（CO )であり、架橋剤は HOOCCH CHCOOH (マ
2
レイン酸）、接触角は 165. 5。 、転落角 16. 0° 、サンプル 6はカーボンテープであり 、接触角は 80. 6° 、転落角は 90° より大きい、サンプル 7はガラス板であり、接触角 は 16. 0° 、転落角は 44. 0° であり、これらそれぞれの態様を図 6 (a)〜（f)に示し ている。
[0043] なお、ここでは、共重合体は、化 1 (フッ素モノマーユニット）、化 2 (ァミンモノマーュ- ット）であり、その割合は、 7 : 3である。
[0044] 図 6から明らかなように、特に、本発明にかかる共重合体を用いた図 6 (c)〜（e) (サン プル 3〜5)の接触角が大きぐ転落角が小さぐ撥水性が高いことが明らかである。

Claims

請求の範囲 [1] 下記一般式（1)で示されるフッ素含有モノマーと下記一般式（2)で示されるァミン 含有モノマーの共重合体。
[化 1]
Figure imgf000016_0001
0(CH 2)r(CF2)yF 上記一般式（1)中、 R1は水素原子またはメチル基、 Xは 1〜4の整数、 yは 5〜15の 整数である。
[化 2]
Figure imgf000016_0002
I
0 (C H )— N
R4 (2) 上記一般式（2)中、 R2は水素原子またはメチル基、 R3、 R4は水素原子またはアルキ ル基、 zは 1〜4の整数である。
[2] 前記共重合体が、該共重合体を多官能性酸で非共有結合的に架橋している請求 項 1に記載の共重合体。
[3] 多官能性酸が下記一般式 (3)で示される有機酸である請求項 2に記載の共重合体
[化 3]
H OOC-R^COOH - - - (3)
上記一般式（3)中、 R5はアルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基もしくはフロロアルキ ル基である。
[4] 請求項 1〜3の何れか一項に記載の共重合体からなる微粒子。
[5] 請求項 1〜3の何れか一項に記載の共重合体からなる微粒子の表面が、前記一般 式（1)で示されるフッ素含有モノマーのフッ素含有セグメントに被われ、且つ微粒子 の内部が、主に前記一般式（2)で示されるァミン含有セグメント又は多官能性酸で架 橋されて!ヽるァミン含有セグメント、及びフッ素を含有しな！、主ボリマー鎖からなる微 粒子。
[6] 前記微粒子が球状に近!、形状である請求項 4又は 5に記載の微粒子。
[7] 超臨界ないし亜臨界二酸化炭素に請求項 1に記載の共重合体を投入し、処理する ことによって製造された共重合体力 なる微粒子。
[8] 超臨界ないし亜臨界二酸化炭素に請求項 1に記載の共重合体及び請求項 3の多 官能性酸を投入し、処理することによって製造された架橋共重合体からなる微粒子。
[9] 前記多官能性酸が前記一般式 (3)で示される有機酸である請求項 8に記載の架橋 共重合体からなる微粒子。
[10] 超臨界ないし亜臨界二酸化炭素に請求項 1の共重合体を投入し、処理する共重合 体からなる微粒子の製造方法。
[11] 超臨界ないし亜臨界二酸化炭素で、前記共重合体及び多官能性酸を投入し、処 理する架橋共重合体からなる微粒子の製造方法。
[12] 前記フッ素含有モノマーと前記アミン含有モノマーの割合を、モル比で 9： 1〜5： 5 する請求項 1に記載の共重合体。
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