WO2007014936A2 - Verfahren zur herstellung von diisocyanaten - Google Patents

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WO2007014936A2
WO2007014936A2 PCT/EP2006/064850 EP2006064850W WO2007014936A2 WO 2007014936 A2 WO2007014936 A2 WO 2007014936A2 EP 2006064850 W EP2006064850 W EP 2006064850W WO 2007014936 A2 WO2007014936 A2 WO 2007014936A2
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phosgene
reaction
hydrogen chloride
diamine
amine
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Andreas Wölfert
Carsten KNÖSCHE
Manfred Heilig
Eckhard Stroefer
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C263/20—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of diisocyanates from diamines and phosgene in the gas phase.
  • Example 1 describes the work-up of a reaction mixture obtained by gas phase phosgenation by means of a scrubbing tower sprinkled with water for the separation of phosgene and hydrogen chloride.
  • Such workup destroys excess phosgene and hydrogen chloride gas and can not be used to beneficial effect in the reaction.
  • EP 593334 B1 and EP 699657 B1 disclose the possibility of utilizing or destroying phosgene or hydrogen chloride gas without, however, addressing the specific problem of recycled phosgene.
  • EP 749 958 B1 [0018] and EP 1078918 B1 mention the possibility of recovering excess phosgene after completion of a gas-phase phosgenation of triamines and of reinstating recovered hydrogen chloride gas into the phosgene synthesis.
  • No. 4,581,174 describes the continuous preparation of organic mono- and / or polyisocyanates by phosgenation of the primary amine in a mixing circuit with partial recycling of the isocyanate-containing reaction mixture, the HCl content in the recycled mixture being less than 0.5%.
  • the continuous recycling of the isocyanate in the reaction zone with free amine promotes urea formation.
  • the precipitated urea endangers the stable operation of the process.
  • GB 737 442 describes the recovery of phosgene from isocyanate synthesis.
  • the recovered phosgene has an HCI content of 0.5 to 0.7%.
  • the object of the invention was to provide a process which allows in the reaction of diamines with phosgene to the corresponding diisocyanates and hydrogen chloride (HCl) in the gas phase, a reaction in which during the reaction settling solids can be avoided so that a high space-time yield can be obtained.
  • the object has been achieved by a process for preparing diisocyanates by reacting the corresponding diamines with phosgene in a stoichiometric excess of phosgene in at least one reaction zone, the reaction conditions being selected such that at least the reaction components diamine, diisocyanate and phosgene are gaseous under these conditions, and in which at least one diamine-containing and at least one phosgene-containing gas stream is fed to the reaction zone, the excess phosgene and hydrogen chloride gas (HCl) being separated off from the resulting substantially gaseous reaction mixture, the excess phosgene being recycled at least partially back into the reaction and wherein hydrogen chloride is separated off from the recirculated phosgene stream in such a way that the mass fraction of hydrogen chloride in the phosgene-containing stream before mixing with the amine-containing stream is less than 15% by weight.
  • the reaction conditions being selected such that at least the reaction components diamine, diisocyanate and phosgen
  • the compounds occurring in the course of the reaction ie educts (diamine and phosgene), intermediates (in particular the mono- and dicarbamylchlorides formed as intermediates), end products (diisocyanate), and optionally metered inert compounds, remain under the reaction conditions in the gas phase. If these or other components are deposited from the gas phase, for example, on the reactor wall or other apparatus components, these deposits can undesirably alter the heat transfer or the flow through the affected components. This applies in particular to occurring amine hydrochlorides which form from free amino groups and hydrogen chloride (HCl), since the resulting amine hydrochlorides are easily precipitated and are difficult to re-evaporate.
  • HCl hydrogen chloride
  • reaction of phosgene with diamine takes place in the gas phase.
  • Reaction in the gas phase is to be understood as meaning that the educt streams react with one another in the gaseous state.
  • Diisocyanates which can be prepared by the process according to the invention can be aromatic, cycloaliphatic or aliphatic.
  • Cycloaliphatic isocyanates are those containing at least one cycloaliphatic ring system.
  • Aliphatic isocyanates are those which have exclusively isocyanate groups attached to straight or branched chains.
  • Aromatic isocyanates are those which have at least one isocyanate group bonded to at least one aromatic ring system.
  • aromatic diisocyanates are preferably those having 6-20 carbon atoms, for example monomeric methylene di (phenyl isocyanate (MDI), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI) and naphthyl diisocyanate (NDI).
  • MDI phenyl isocyanate
  • TDI 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate
  • NDI naphthyl diisocyanate
  • Diisocyanates are preferably (cyclo) aliphatic diisocyanates particularly preferably (cyclo) aliphatic diisocyanates having 4 to 20 C atoms.
  • customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates, such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), 1,8-octamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,12-dodecamethylene diisocyanate, 1,4-tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, and also 3 (or 4), 8 (or 9) -bis (isocyanatomethyl) -tricyclo [5.2.1.0 26
  • 1,6-diisocyanatohexane 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanato-methyl) cyclohexane, 4,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane and tolylene diisocyanate isomer mixtures.
  • Particularly preferred are 1, 6-diisocyanatohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane and 4,4'-di (isocyanatocyclohexyl) - methane.
  • amines for the reaction to give the corresponding diisocyanates, which can preferably be converted into the gas phase without decomposition.
  • amines in particular diamines, based on aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons having 2 to 18 carbon atoms. Examples of these are 1,6-diaminohexane, 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane (IPDA) and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane. Preference is given to using 1,6-diaminohexane (HDA).
  • aromatic amines can be used for the process according to the invention, which can preferably be converted into the gas phase without decomposition.
  • aromatic amines are toluenediamine (TDA), as a 2,4- or 2,6-isomer or as a mixture thereof, diaminobenzene, R, S-1-phenylethylamine, 1-methyl-3-phenylpropylamine, 2,6-xylidine , 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, Napthyldiamin (NDA) and 2,4'- or 4,4'-methylene (diphenylamine) (MDA) or isomer mixtures thereof.
  • TDA toluenediamine
  • R S-1-phenylethylamine
  • 1-methyl-3-phenylpropylamine 1,6-xylidine
  • MDA 2,4'- or 4,4'-methylene
  • the educts or else only one of them can be metered into the reaction space together with an inert medium.
  • the inert medium is a medium which is gaseous in the reaction space at the reaction temperature and does not react with the compounds occurring in the course of the reaction.
  • the inert medium is generally mixed with amine and / or phosgene before the reaction, but can also be metered in separately from the educt streams.
  • nitrogen, noble gases, such as helium or argon, or aromatics such as chlorobenzene, dichlorobenzene, xylene, carbon dioxide or carbon monoxide.
  • nitrogen and / or chlorobenzene is used as the inert medium.
  • the inert medium is used in an amount such that the ratio of the gas volumes of inert medium to amine and / or to phosgene is more than 0.0001 and up to 30, preferably more than 0.01 and up to 15, particularly preferably more than 0.1 and up to 5.
  • the inert medium is introduced into the reaction space together with the diamine.
  • the feeding of phosgene via the phosgene-containing stream to the reaction space can also be carried out by feeding a plurality of phosgene-containing substreams instead of a single phosgene-containing stream.
  • the phosgene-containing substreams are added to a total phosgene-containing total stream, and the mass fraction of the hydrogen chloride in the phosgene-containing total stream results from the mass fractions of the hydrogen chloride in the individual phosgene-containing substreams assuming the molecule retention without reaction.
  • the calculated value of the hydrogen chloride mass fraction is used in the total phosgene total flow.
  • phosgene-containing substreams for example recirculated phosgene and fresh phosgene
  • feed a plurality of substreams which in each case can be recirculated phosgene, fresh phosgene or mixtures thereof, into the reaction space at the same location, for example via a plurality of nozzles arranged in parallel around a central nozzle, as described, for example, in EP 1449826 A1, or by multiple injection into an annular space for mixing, before this stream is mixed with a metered via a central nozzle aminhal- tigen current.
  • fresh phosgene thus denotes a phosgene-containing stream which has not been recycled from a phosgenation process, but which, after the synthesis of the phosgene, mostly from chlorine and carbon monoxide, has no reaction course. fe has undergone a phosgene reaction in which more than 5% conversion of the phosgene produced in the phosgene synthesis.
  • the streams of the reactants may be advantageous to preheat the streams of the reactants before mixing, usually to temperatures of at least 200 ° C., preferably at least 260 ° C., and particularly preferably at least 300 ° C.
  • the amine is preferably transferred together with an inert medium as a carrier gas, such as nitrogen, in the gas phase and fed into the mixing unit.
  • an inert medium such as a carrier gas, such as nitrogen
  • the amine can also be evaporated directly without the use of an inert medium.
  • the mixing of the reactants takes place in a mixing device which is characterized by a high shear of the reaction stream conducted through the mixing device.
  • the mixing device used is preferably a static mixing device or a mixing nozzle, which is preceded by the reactor. Particularly preferably, a mixing nozzle is used.
  • the nature of the mixture plays no role and can be carried out in any desired manner, for example as described in EP-B1 699657, EP-A2 1319655, Sp. 1, Z. 54 to Sp. 2, Z. 24 and Sp , Z. 16-40, EP-A1 1275640, Sp. 3, Z. 27 - Sp. 4, Z. 5, EP-A2 1362847, Sp. 2, Z. 19 - Sp. 3, Z. 51 and Sp 4,
  • phosgene is used in excess with respect to amino groups.
  • a molar ratio of phosgene to amino groups 1, 1: 1 to 20: 1, preferably from 1, 2: 1 to 5: 1 before.
  • the gaseous mixture of phosgene, amine and optionally inert medium is fed into the reactor, wherein the reactor contains the reaction space.
  • the reaction of phosgene with amine takes place in a reaction space, which is generally arranged in a reactor, ie the reaction space is understood as meaning the space in which a part of the reaction of the starting materials and intermediates and / or the products relevant for the yield of the process takes place in which, for example, at least 0.5 mol% of the amine used is consumed and / or the corresponding isocyanate is formed, preferably at least 1 mol%, particularly preferably at least 3 mol%, very particularly preferably at least 5 mol%, in particular at least 7 mol % and especially at least 10 mol% of the amine used consumed and / or the corresponding isocyanate is formed.
  • reactor is meant the technical device containing the reaction space.
  • These may be all customary reaction spaces known from the prior art, which are suitable for the non-catalytic, single-phase gas reaction, preferably for the continuous, non-catalytic, single-phase gas reaction, and which withstand the required moderate pressures.
  • Suitable materials for contact with the reaction mixture are e.g. Metals, such as steel, tantalum, silver or copper, glass, ceramics, enamels or homogeneous or heterogeneous mixtures thereof. Preference is given to using steel reactors.
  • the walls of the reactor can be smooth or profiled. As profiles are, for example, scratches or waves.
  • the reaction zone is the sum of all the reaction spaces in which the diamine is substantially completely converted to the diisocyanate, i. preferably at least 95 mol% of the amino groups used, particularly preferably at least 97 mol%, very particularly preferably at least 98 mol%, in particular at least 99 mol%, especially at least 99.5 mol% and even at least 99.8 mol%.
  • the reaction may be carried out in one or more reaction zones, each of which is supplied with at least one diamine-containing and at least one phosgene-containing gas stream.
  • reactors are known from EP-B1 289840, Sp. 3, Z. 49 - Sp. 4, Z. 25, EP-B1 593334, WO 2004/026813, S. 3, Z. 24 - P. 6, Z 10, WO 03/045900, page 3, Z. 34 - page 6, line 15, EP-A1 1275639, page 4, line 17 - page 5, line 17 and EP-B1 570799, Sp. 2, line 1 - line 3, line 42, to which reference is expressly made in the scope of this disclosure.
  • a particularly preferred plate reactor has a ratio of width to height of at least 2: 1, preferably at least 3: 1, particularly preferably at least 5: 1 and in particular min. at least 10: 1 up.
  • the upper limit of the ratio of width to height depends on the desired capacity of the reaction space and is in principle not limited. Reaction spaces with a ratio of width to height up to a maximum of 5000: 1, preferably 1000: 1, have proven to be technically useful.
  • the reaction of phosgene with amine in the reaction space takes place at absolute pressures of more than 0.1 bar to less than 20 bar, preferably between 0.5 bar and 10 bar, particularly preferably between 0.7 bar and 5 bar, in particular 0.8 up to 3 bar.
  • the pressure in the feed lines to the mixing device is higher than the above-mentioned pressure in the reactor. Depending on the choice of mixing device drops at this pressure.
  • the pressure in the supply lines is preferably 20 to 2000 mbar, particularly preferably 30 to 1000 mbar, higher than in the reaction space.
  • the reactor consists of a bundle of reactors.
  • the mixing unit need not be an independent apparatus, but rather it may be advantageous to integrate the mixing unit into the reactor.
  • An example of an integrated unit of mixing unit and reactor is a tubular reactor with flanged nozzles.
  • the pressure in the workup device is lower than in the reaction space.
  • the pressure is preferably 50 to 500 mbar, more preferably 80 to 150 mbar, lower than in the reaction space.
  • reaction in the gas phase is understood to mean that the conversion of the educt streams and intermediates to the products in the gaseous state react with each other and in the course of the reaction during the passage through the reaction space to at least 95%, preferably at least 98%, particularly preferably at least 99 %, very particularly preferably at least 99.5%, in particular at least 99.8 and especially at least 99.9% remain in the gas phase.
  • Intermediates are, for example, the monomino-monocarbamoyl chlorides, dicarbamoyl chlorides, monoamino monoisocyanates and monoisocyanato monocarbamoyl chlorides formed from the diamines, and the hydrochlorides of the amino compounds.
  • the temperature in the reaction space is chosen so that it is above the boiling point of the diamine used, based on the pressure conditions prevailing in the reaction space.
  • Amine and set pressure usually results in a favorable temperature in Reaction space of more than 200 0 C, preferably more than 260 0 C and particularly preferably more than 300 0 C.
  • the temperature is up to 600, preferably up to 570 0 C.
  • the average contact time of the reaction mixture in the process according to the invention is generally between 0.001 seconds and less than 5 seconds, preferably from more than 0.01 seconds to less than 3 seconds, more preferably from more than 0.02 seconds to less than 1.5 seconds ,
  • the term "average contact time” is understood to mean the period of time from the beginning of the mixing of the educts until it leaves the reaction space into the work-up stage.
  • the flow in the process according to the invention is characterized by a Bodenstein number of more than 10, preferably more than 100 and particularly preferably more than 500.
  • the dimensions of the reaction space and the flow rates are chosen such that a turbulent flow, i. a flow having a Reynolds number of at least 2300, preferably at least 2700, is present for the reaction mixture, the Reynolds number being formed with the hydraulic diameter of the reaction space.
  • the gaseous reactants pass through the reaction space at a flow rate of 3 to 400 meters / second, preferably from 10 to 250 meters / second. Due to the turbulent flow, a narrow residence time with a low standard deviation of usually not more than 6% as described in EP 570799 and good mixing is achieved. Measures such as the constriction described in EP-A-593 334, which is also prone to blockage, are not necessary.
  • the reaction volume can be tempered over its outer surface. To build production plants with high plant capacity, several reactor tubes can be connected in parallel. The reaction can also be carried out preferably adiabatically. This means that heating or cooling energy flows do not flow via the outer surface of the reaction volume with technical measures. The reaction preferably takes place adiabatically.
  • the inventive method is preferably carried out in one stage. This is to be understood as meaning that the mixing and reaction of the starting materials takes place in one step and in one temperature range, preferably in the abovementioned temperature range. Furthermore, the process according to the invention is preferably carried out continuously.
  • the gaseous reaction mixture is preferably washed at temperatures greater than 130 0 C with a solvent (quench).
  • Suitable solvents are preferably hydrocarbons, which are optionally substituted by halogen atoms, suitable, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and toluene.
  • the solvent used is particularly preferably monochlorobenzene.
  • the solvent used may also be the isocyanate.
  • the isocyanate is selectively transferred to the wash solution.
  • the remaining gas and the resulting wash solution are preferably separated by rectification in isocyanate, solvent, phosgene and hydrogen chloride.
  • the isocyanate is used.
  • the reaction mixture After the reaction mixture has been reacted in the reaction space, it is passed into the workup device with quench.
  • This is preferably a scrubbing tower, the isocyanate formed being separated off from the gaseous mixture by condensation in an inert solvent, while excess phosgene, hydrogen chloride and optionally the inert medium pass through the work-up device in gaseous form.
  • Preferred inert solvents are hydrocarbons which are optionally substituted by halogen atoms, for example chlorobenzene, dichlorobenzene and toluene.
  • the temperature of the inert solvent is preferably kept above the melting temperature of the carbamoyl chloride belonging to the amine. In this case, the temperature of the inert solvent above the solution temperature of the carbamyl chloride belonging to the amine is particularly preferably kept in the selected quench medium.
  • the laundry may be placed in a stirred tank or other conventional equipment, e.g. in a column or mixer-settler apparatus.
  • a suitable quench is known, for example, from EP-A1 1403248, Sp. 2, Z. 39 - Sp. 3, Z. 18, to which reference is expressly made in the scope of this disclosure.
  • the reaction mixture which consists essentially of the isocyanates, phosgene and hydrogen chloride, is mixed intensively with the injected liquid.
  • the mixing takes place in such a way that the temperature of the reaction Mixtures starting from 200 to 570 0 C to 100 to 200 0 C, preferably to 140 to 180 0 C is lowered and the isocyanate contained in the reaction mixture completely or partially passes through condensation in the sprayed liquid droplets, while the phosgene and the hydrogen chloride substantially completely remain in the gas phase.
  • the proportion of the isocyanate contained in the gaseous reaction mixture, which passes into the liquid phase in the quench zone, is preferably from 20 to 100% by weight, more preferably from 50 to 99.5% by weight and in particular from 70 to 99% by weight, based on the isocyanate contained in the reaction mixture.
  • the reaction mixture preferably flows through the quench zone from top to bottom.
  • a collection container is arranged, in which the liquid phase is separated, collected and removed via an outlet from the reaction space and then worked up.
  • the remaining gas phase is removed via a second outlet from the reaction space and also worked up.
  • the quench can be carried out, for example, as described in EP 1403248 A1, or as described in unpublished German application with the file reference 10 2004 030164.6 and the filing date 22.06.2004.
  • the liquid droplets are for this purpose by means of single- or Zweistoffzerstäuberdüsen, preferably Einstoffzerstäuberdüsen generated and produce depending on the embodiment, a spray cone angle of 10 to 140 °, preferably from 10 to 120 °, particularly preferably from 10 ° to 100 °.
  • the liquid that is injected via the atomizer nozzles must have a good solubility for isocyanates.
  • organic solvents are used.
  • aromatic solvents which may be substituted by halogen atoms. Examples of such liquids are toluene, benzene, nitrobenzene, anisole, chlorobenzene, dichlorobenzene (otho, para), trichlorobenzene, xylene, hexane, diethyl isophthalate (DEIP), tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF) and mixtures thereof, preferably monochlorobenzene ,
  • the injected liquid is a mixture of isocyanates, a mixture of isocyanates and solvent or isocyanate, it being possible for the particular quench liquid used to comprise proportions of low-boiling components, such as HCl and phosgene. Preference is given to using the isocyanate which is prepared in the particular process. Since the reaction comes to a standstill due to the lowering of the temperature in the quench zone, side reactions with the injected isocyanates can be avoided. be concluded.
  • the advantage of this embodiment is in particular that can be dispensed with a separation of the solvent.
  • the inert medium used together with at least one of the educts and the solvent used in the quench are the same compound, most preferably monochlorobenzene is used in this case.
  • small amounts of by-products which remain in the isocyanate can be separated from the desired isocyanate by means of additional rectification, by stripping with an inert gas or else by crystallization, preferably by rectification.
  • the isocyanate is separated off from the solvent, preferably by distillation.
  • the separation of residual impurities including hydrogen chloride, inert medium and / or phosgene, can also take place here, as described, for example, in DE-A1 10260092.
  • streams which consist essentially of phosgene and / or hydrogen chloride gas are obtained.
  • Hydrogen chloride is separated from the phosgene from at least some of these phosgene and / or hydrogen chloride gas-containing streams, so that the mass fraction of hydrogen chloride in the phosgene-containing stream after mixing with fresh phosgene, if necessary, before mixing with the amine-containing stream is less than 15% by weight. , preferably less than 10, more preferably less than 5 wt%.
  • the phosgene-containing gas stream preferably has a mass content of hydrogen chloride of at least 0.0001% by weight, particularly preferably of at least 0.01% by weight, very particularly preferably of at least 0.1% by weight and in particular of at least 0.25% by weight.
  • the separation of the mixture containing hydrogen chloride and / or phosgene and / or solvent preferably takes place via distillation and / or a wash.
  • the separation is carried out in a combination of a distillation and a wash.
  • Preferred washing media are the solvents listed above as quench media. Particular preference is given to using the same solvents as the washing medium and as the quenching medium.
  • phosgene from the hydrogen chloride-containing stream by washing with a washing medium preferably toluene, chlorobenzene or dichlorobenzene
  • a washing medium preferably toluene, chlorobenzene or dichlorobenzene
  • chlorobenzene particularly preferred is chlorobenzene.
  • the separation of phosgene and HCl from this loaded washing medium after washing is preferably carried out by distillation. In this case, according to the invention, the separation is carried out so that a phosgene stream is obtained, which optionally contains a content of less than 15% by weight of HCl after mixing with fresh phosgene.
  • the wash and the distillation are operated at pressures of 1 to 10 bar absolute, preferably from 1 to 5 bar absolute.
  • the hydrogen chloride / phosgene separation can be followed by an adsorption unit, preferably an activated carbon filter, in the hydrogen chloride stream removed from the separation in which traces of the washing medium are removed from the resulting hydrogen chloride.
  • an adsorption unit preferably an activated carbon filter
  • FIG. 1 A preferred embodiment of the method according to the invention is illustrated schematically in FIG.
  • the amine template In the amine template, the amine, optionally together with an inert medium as a carrier gas, such as nitrogen, transferred to the gas phase and fed into the mixing unit IM. Also, phosgene from the phosgene template Il is fed into the mixing unit IM. After mixing in the mixing unit, which may for example consist of a nozzle or a static mixer, the gaseous Mixture of phosgene, amine and optionally inert medium in the reaction zone IV transferred. As illustrated in FIG. 1, the mixing unit need not be an independent reaction stage, but rather it may be advantageous to integrate the mixing unit into the reaction zone.
  • a carrier gas such as nitrogen
  • the reaction mixture After the reaction mixture has been reacted in the reaction zone, it enters the workup stage.
  • This is preferably a so-called scrubbing tower, the isocyanate formed being separated from the gaseous mixture by condensation in an inert solvent, while excess phosgene, hydrogen chloride and optionally the inert medium pass through the work-up stage in gaseous form.
  • the inert solvent there are preferably used aromatic hydrocarbons optionally substituted with halogen atoms, such as chlorobenzene or dichlorobenzene, and toluene.
  • the temperature of the inert solvent above the solution temperature of the carbamoyl chloride corresponding to the amine is particularly preferably maintained in the selected quench medium.
  • the isocyanate is separated off from the solvent, preferably by distillation.
  • the separation of residual impurities for example hydrogen chloride, inert medium and / or phosgene, can also take place here.
  • At least one phosgene-containing substream 5, which originates from the purification stage and / or the work-up stage containing phosgene, is at least partially freed of hydrogen chloride contained therein and recycled to the reaction.
  • it is combined with the fresh phosgene stream 4 or with the phosgene stream to the mixing device IM.
  • At least as much HCl is removed from the partial stream 5 that the above-mentioned criterion is fulfilled.
  • the removal of the HCl can be carried out by distillation and / or via a wash. If the separation takes place via a wash and at the same time a solvent is used in the process for washing out the isocyanate at the end of the reaction zone, then the solvent for washing off the isocyanate is preferably used as the washing medium for separating the HCl / phosgene mixture.
  • a laboratory tube reactor with a diameter of 12 mm and a length of 1 m is a 1, 6-diaminoohexane (HDA) -containing stream with a mass flow of 5.4 kg / hr, which is premixed with monochlorobenzene (MCB), and a phosgene-containing stream having a mass flow of 16.7 kg / hr, which is premixed with hydrogen chloride (HCl) initiated.
  • MBC monochlorobenzene
  • HCl hydrogen chloride
  • an inlet temperature of 410 0 C is set.
  • the tube reactor is heated by means of a trace heating in such a way that an adiabatic operation takes place.
  • the HDA-containing stream has a HDA mass content of 32.5% HDA and a molar chlorobenzene mass content of 67.5% MCB.
  • the phosgene-containing stream is adjusted so that a mass content of 10% HCl in the mixture HCI / phosgene results.
  • the HDA-containing stream is introduced via an inlet tube into the reaction tube.
  • a pressure of 1, 3 bar absolute is set by a pressure maintenance at the outlet of the tubular reactor.
  • the test can be carried out for 3 days without appreciable pressure increase in the supply lines.
  • an HDA-containing stream with a mass flow of 5.4 kg / hr which is premixed with monochlorobenzene and a phosgene-containing stream with a mass flow of 18.75 kg / hr, which is premixed with hydrogen chloride introduced.
  • an inlet temperature of 410 0 C is set.
  • the tube reactor is heated by means of a trace heating in such a way that an adiabatic operation takes place.
  • the HDA-containing stream has a HDA mass content of 32.5% HDA and a molar chlorobenzene mass content of 67.5% MCB.
  • the phosgene-containing stream is adjusted so that a mass content of 20% HCl in the mixture HCI / phosgene results.
  • the HDA-containing stream is introduced into the reaction tube via an inlet tube.
  • a pressure of 1.3 bar absolute is set by a pressure maintenance at the outlet of the tubular reactor.

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Abstract

Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten aus Diaminen und Phosgen in der Gasphase.

Description

Verfahren zur Herstellung von lsocyanaten
Beschreibung
Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten aus Diaminen und Phosgen in der Gasphase.
EP 570799, Beispiel 1 beschreibt die Aufarbeitung eines durch Gasphasenphosgenie- rung erhaltenen Reaktionsgemisches mittels eines mit Wasser berieselten Waschturms zur Abtrennung von Phosgen und Chlorwasserstoff.
Durch eine derartige Aufarbeitung werden überschüssiges Phosgen sowie Chlorwasserstoffgas vernichtet und können nicht mehr nutzbringend in die Reaktion eingesetzt werden.
EP 593334 B1 und EP 699657 B1 offenbaren die Möglichkeit Phosgen oder Chlorwasserstoffgas zu verwerten oder zu zerstören, ohne jedoch auf die spezielle Problematik von rückgeführtem Phosgen einzugehen.
EP 749 958 B1 [0018] und EP 1078918 B1 [0018] erwähnen die Möglichkeit, nach Beendigung einer Gasphasenphosgenierung von Triaminen überschüssiges Phosgen rückzugewinnen und dabei wiedergewonnenes Chlorwasserstoffgas wieder in die Phosgensynthese einzusetzen.
Auch hier werden keine Angaben gemacht, die das rückgeführte Phosgen näher beschreiben.
US 4,581,174 beschreibt die kontinuierliche Herstellung von organischen Mono- und/oder Polyisocyanaten durch Phosgenierung des primären Amines in einem Misch- kreis unter teilweiser Rückführung der isocyanathaltigen Reaktionsmixtur, wobei der HCI-Anteil in der rückgeführten Mischung kleiner als 0,5 % ist. Auch hier gilt, dass die kontinuierliche Rückführung des Isocyanates in die Reaktionszone mit freiem Amin die Harnstoffbildung fördert. Der ausfallende Harnstoff gefährdet den stabilen Betrieb des Verfahrens.
GB 737 442 beschreibt die Rückgewinnung von Phosgen aus der Isocyanatsynthese. Das rückgewonnene Phosgen hat einen HCI-Gehalt von 0,5 bis 0,7 %.
DE 10261191 A1 und WO 2004/58689 beschreiben Phosgenierungen, bei denen der HCI-Gehalt im phosgenhaltigen Eduktstrom weniger als 0,4 bzw. mehr als 0,8 Gew% enthält. Diese Schriften differenzieren in der Problematik nicht zwischen Gas- und Flüssigpha- senphosgenierung und beziehen sich bevorzugt nur auf Flüssigphasenphosgenierung.
Da nämlich rückgeführtes Phosgen immer einen gewissen Anteil an Chlorwasserstoff enthält, werden durch die Rückführung solchen Phosgens in die Phosgenierung von Aminen aus Amin und Chlorwasserstoff die entsprechenden Aminhydrochloride gebildet. Diese Aminhydrochloride sind im Reaktionsgemisch einer Phosgenierung, die in flüssiger Phase durchgeführt wird, oft schwer löslich, dies bringt jedoch in der Regel keine gravierenden Nachteile, beispielsweise infolge Belagbildung, mit sich, da durch die Bewegung der flüssigen Phase etwaige Belege schnell wieder entfernt werden. Im Gegenteil ist es sogar eine verbreitete Möglichkeit, die Reaktivität des eingesetzten Amins gegenüber Phosgen abzuschwächen, indem man das Amin als Hydrochlorid in die Phosgenierung einsetzt.
Bei einer Phosgenierung in der Gasphase ist die Problematik jedoch eine völlig andere: Da das gasförmige Reaktionsgemisch keine ausreichende abrasive Wirkung aufweist, können ausgefällte Belegungen, beispielsweise von Aminhydrochloriden, nicht ohne weiteres wieder entfernt werden, so daß Abscheidungen den Wärmeübergang oder die Durchströmung der betroffenen Bauteile unerwünscht verändern.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren bereit zu stellen, das in der Umsetzung von Diaminen mit Phosgen zu den korrespondierenden Diisocyanaten und Chlorwasserstoff (HCl) in der Gasphase eine Reaktionsführung zuläßt, in der während der Reaktion sich absetzende Feststoffe vermieden werden können so daß eine hohe Raum- Zeit-Ausbeute erhalten werden kann.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten durch Umsetzung der korrespondierenden Diamine mit Phosgen im stöchiometrischen Überschuß von Phosgen in mindestens einer Reaktionszone, wobei man die Reaktionsbedingungen so wählt, daß zumindest die Reaktionskomponenten Diamin, Diisocyanat und Phosgen bei diesen Bedingungen gasförmig sind, und wobei man der Reaktionszone mindestens einen diaminhaltigen und mindestens einen phosgenhaltigen Gasstrom zuführt, wobei man aus dem erhaltenen, im wesentlichen gasförmigen Reaktionsgemisch über- schüssiges Phosgen und entstandenes Chlorwasserstoffgas (HCl) abtrennt, man das abgetrennte, überschüssige Phosgen zumindest teilweise wieder in die Reaktion zurückführt, und wobei man aus dem zurückgeführten Phosgenstrom Chlorwasserstoff so abtrennt, daß der Massenbruch von Chlorwasserstoff im phosgenhaltigen Strom vor der Vermi- schung mit dem aminhaltigen Strom weniger als 15 Gew.-% beträgt. Bei der Gasphasenphosgenierung ist es erfindungsgemäß anzustreben, daß die im Reaktionsverlauf auftretenden Verbindungen, also Edukte (Diamin und Phosgen), Zwischenprodukte (insbesondere die intermediär entstehenden Mono- und Dicarbamoych- loride), Endprodukte (Diisocyanat), sowie gegebenenfalls zudosierte inerte Verbindun- gen, unter den Reaktionsbedingungen in der Gasphase verbleiben. Sollten diese oder andere Komponenten sich aus der Gasphase z.B. an der Reaktorwand oder anderen Apparatebauteilen abscheiden, so kann durch diese Abscheidungen der Wärmeübergang oder die Durchströmung der betroffenen Bauteile unerwünscht verändert werden. Dies gilt insbesondere für auftretende Aminhydrochloride, die sich aus freien Amino- gruppen und Chlorwasserstoff (HCl) bilden, da die resultierenden Aminhydrochloride leicht ausfallen und nur schwer wieder verdampfbar sind.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erreicht, daß die Bildung von Aminhydro- chloriden entscheidend verringert werden kann, so daß die Gefahr von Belagsbildun- gen im Reaktor reduziert wird.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Phosgen mit Diamin in der Gasphase. Unter Umsetzung in der Gasphase ist zu verstehen, dass die Eduktströme im gasförmigen Zustand miteinander reagieren.
Diisocyanate, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, können aromatische, cycloaliphatische oder aliphatische sein.
Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ring- System enthalten.
Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich Isocyanatgruppen aufweisen, die an gerade oder verzweigte Ketten gebunden sind.
Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens eine an mindestens ein aromatisches Ringsystem gebundene Isocyanatgruppe aufweisen.
(Cyclo)aliphatische Isocyanate steht im Rahmen dieser Anmeldung kurz für cycloaliphatische und/oder aliphatische Isocyanate.
Beispiele für aromatische Diisocyanate sind sind bevorzugt solche mit 6 - 20 C-Atomen, beispielsweise monomeres Methylen-di(phenylisocyanat (MDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und Naphtyldiisocyanat (NDI).
Diisocyanate sind bevorzugt (cyclo)aliphatische Diisocyanate besonders bevorzugt (cyclo)aliphatische Diisocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendii- socyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), 1 ,8-Octamethylendi- isocyanat, 1 ,10-Decamethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,14-Te- tradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendii- socyanat (TMXDI), Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.026]decan-lsomeren- gemische, sowie cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanato- cyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-lsocyanato-3,3,5- tri- methyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(iso- cyanatomethyOcyclohexan, 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan.
Bevorzugt sind 1 ,6-Diisocyanatohexan, 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanato- methyl)cyclohexan, 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan und Toluylendiisocyanat- Isomerengemische. Besonders bevorzugt sind 1 ,6-Diisocyanatohexan, 1-lsocyanato- 3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan und 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)- methan.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können solche Amine zur Reaktion zu den korrespondierenden Diisocyanaten eingesetzt werden, die bevorzugt ohne Zersetzung in die Gasphase überführt werden können. Besonders geeignet sind hier Amine, insbesondere Diamine, auf Basis von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind 1 ,6-Diaminohexan, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan (IPDA) und 4,4'-Diaminodicyclo- hexylmethan. Bevorzugt verwendet wird 1 ,6-Diaminohexan (HDA).
Ebenfalls können für das erfindungsgemäße Verfahren aromatische Amine verwendet werden, die bevorzugt ohne Zersetzung in die Gasphase überführt werden können. Beispiele für bevorzugte aromatische Amine sind Toluylendiamin (TDA), als 2,4- oder 2, 6-lsomer oder als Gemisch davon, Diaminobenzol, R,S-1-Phenylethylamin, 1-Methyl- 3-phenylpropylamin, 2,6-Xylidin, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, Napthyldiamin (NDA) und 2,4'- oder 4,4'-Methylen(diphenylamin) (MDA) oder Isomerengemische davon. Bevorzugt sind unter diesen die Diamine, besonders bevorzugt ist 2,4- und/oder 2,6-TDA.
Die Edukte oder auch nur eines von ihnen können zusammen mit einem Inertmedium in den Reaktionsraum eindosiert werden.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein zusätzliches Inertmedium beigesetzt werden. Bei dem Inertmedium handelt es sich um ein Medium, das bei der Reaktionstemperatur gasförmig im Reaktionsraum vorliegt und nicht mit den im Reaktionsverlauf auftretenden Verbindungen reagiert. Das Inertmedium wird im allgemeinen vor der Umsetzung mit Amin und/oder Phosgen vermischt, kann aber auch getrennt von den Eduktströmen zudosiert werden. Beispielsweise können Stickstoff, Edelgase, wie HeIi- um oder Argon, oder Aromaten, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, XyIoI, Kohlenstoffdioxid oder Kohlenstoffmonoxid, verwendet werden. Bevorzugt wird Stickstoff und/oder Chlorbenzol als Inertmedium verwendet.
Im allgemeinen wird das Inertmedium in einer Menge eingesetzt, so dass das Verhältnis der Gasvolumina von Inertmedium zu Amin und/oder zu Phosgen mehr als 0,0001 und bis zu 30, bevorzugt mehr als 0,01 und bis zu 15, besonders bevorzugt mehr als 0,1 und bis zu 5 beträgt.
Bevorzugt wird das Inertmedium zusammen mit dem Diamin in den Reaktionsraum eingeführt.
Die Zuführung von Phosgen über den phosgenhaltigen Strom zum Reaktionsraum kann auch so erfolgen, dass man statt eines einzelnen phosgenhaltigen Stroms mehre- re phosgenhaltige Teilströme zuführt. In einem solchen Fall werden die phosgenhaltigen Teilströme zu einem gesamten phosgenhaltigen Gesamtstrom addiert, und der Massenbruch des Chlorwasserstoffs im phosgenhaltigen Gesamtstrom ergibt sich aus den Massenbrüchen des Chlorwasserstoffs in den einzelnen phosgenhaltigen Teilströmen unter Annahme der Molekülerhaltung ohne Reaktion. In diesem Fall wird der so berechnete Wert des Chlorwasserstoff-Massenbruchs im gedanklichen Phosgen- Gesamtstrom verwendet.
Derartige Teilströme können in folgender Weise dosiert werden:
- Man kann verschiedene phosgenhaltige Teilströme, beispielsweise rückgeführtes Phosgen und Frisch-Phosgen, vor der Einspeisung zu einem phosgenhaltigen Gesamtstrom vereinigen und in den Reaktionsraum einspeisen. Man kann mehrere Teilströme, wobei es sich jeweils um rückgeführtes Phosgen, Frisch-Phosgen oder Gemische daraus handeln kann, an der gleichen Stelle in den Reaktionsraum einspeisen, beispielsweise über mehrere Düsen, die parallel um eine Zentraldüse angeordnet sind, wie es beispielsweise in EP 1449826 A1 beschrieben ist, oder durch mehrfache Eindüsung in einen Ringraum zur Vermischung, bevor dieser Strom mit einem über eine Zentraldüse dosierten aminhal- tigen Strom vermischt wird. - Man kann mehrere Teilströme, wobei es sich jeweils um rückgeführtes Phosgen, Frisch-Phosgen oder Gemische daraus handeln kann, an verschiedenen Stellen des Reaktionsraums eindosieren, so daß Phosgen im Verlauf der Reaktion nachdosiert wird.
Mit dem Begriff "Frisch-Phosgen" ist damit ein phosgenhaltiger Strom bezeichnet, der nicht aus einem Phosgenierungsverfahren zurückgeführt worden ist, sondern der nach der Synthese des Phosgen, zumeist aus Chlor und Kohlenmonoxid, keine Reaktionstu- fe mit einer Phosgenumsetzung durchlaufen hat, in der mehr als 5 % Umsatz des in der Phosgensynthese hergestellten Phosgen erfolgt.
Werden dem Reaktionsraum ein oder mehrere zusätzliche, gasförmige phosgenfreie oder aminfreie Inertströme zugeführt, dann werden diese in der Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens wie ein Teilstrom des Phosgen-haltigen Gesamtstromes in der Berechnung des Phosgen-haltigen Gesamtstroms berücksichtigt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorteilhaft sein, die Ströme der Reaktanten vor dem Vermischen vorzuwärmen, üblicherweise auf Temperaturen von mindestens 200 0C, bevorzugt mindestens 260 0C und besonders bevorzugt mindestens 300 0C.
In der Aminvorlage wird das Amin bevorzugt zusammen mit einem Inertmedium als Trägergas, wie beispielsweise Stickstoff, in die Gasphase überführt und in die Mischeinheit eingespeist. Das Amin kann aber auch direkt ohne Verwendung eines Inertmediums verdampft werden. Ebenfalls wird Phosgen aus der Phosgenvorlage , gegebenenfalls zusammen mit einem Inertmedium, in die Gasphase übergeführt und in die Mischeinheit geleitet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Vermischung der Reaktanden in einer Mischeinrichtung, die sich durch eine hohe Scherung des durch die Mischeinrichtung geführten Reaktionsstromes auszeichnet. Bevorzugt werden als Mischeinrichtung eine statische Mischeinrichtung oder eine Mischdüse verwendet, die dem Reaktor vorange- stellt ist. Besonders bevorzugt wird eine Mischdüse verwendet.
Die Art der Mischung spielt erfindungsgemäß keine Rolle und kann auf beliebige Art und Weise erfolgen, beispielsweise wie beschrieben in EP-B1 699657, EP-A2 1319655, Sp. 1 , Z. 54 bis Sp. 2, Z. 24 und Sp. 4, Z. 16 - 40, EP-A1 1275640, Sp. 3, Z. 27 - Sp. 4, Z. 5, EP-A2 1362847, Sp. 2, Z. 19 - Sp. 3, Z. 51 und Sp. 4,
Z. 40 - Sp. 5, Z. 12, auf die jeweils im Umfang dieser Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen sei.
Erfindungsgemäßen wird Phosgen im Überschuss bezüglich Aminogruppen eingesetzt. Üblicherweise liegt ein molares Verhältnis von Phosgen zu Aminogruppen von 1 ,1 :1 bis 20 : 1 , bevorzugt von 1 ,2 :1 bis 5 :1 vor.
Nach dem Vermischen in der Mischeinheit wird das gasförmige Gemisch aus Phosgen, Amin und gegebenenfalls Inertmedium in den Reaktor geführt, wobei der Reaktor den Reaktionsraum enthält. Die Umsetzung von Phosgen mit Amin erfolgt in einem Reaktionsraum, der im allgemeinen in einem Reaktor angeordnet ist, d.h. unter Reaktionsraum wird der Raum verstanden, in dem ein für die Ausbeute des Verfahrens relevanter Teil der Umsetzung der Edukte und Zwischenprodukte und/oder der Produkte erfolgt, in dem beispielswei- se mindestens 0,5 mol% des eingesetzten Amins verbraucht und/oder des korrespondierenden Isocyanats gebildet wird, bevorzugt mindestens 1 mol%, besonders bevorzugt mindestens 3 mol%, ganz besonders bevorzugt mindestens 5 mol%, insbesondere mindestens 7 mol% und speziell mindestens 10 mol% des eingesetzten Amins verbraucht und/oder des korrespondierenden Isocyanats gebildet wird.
Unter Reaktor wird die technische Vorrichtung verstanden, die den Reaktionsraum enthält. Hierbei kann es sich um alle üblichen, aus dem Stand der Technik bekannten Reaktionsräume handeln, die zur nicht katalytischen, einphasigen Gasreaktion, bevorzugt zur kontinuierlichen nicht katalytischen, einphasigen Gasreaktion, geeignet sind und die den geforderten moderaten Drücken standhalten. Geeignete Materialien für den Kontakt mit dem Reaktionsgemisch sind z.B. Metalle, wie Stahl, Tantal, Silber oder Kupfer, Glas, Keramik, Emaille oder homogene oder heterogene Gemische daraus. Bevorzugt werden Stahlreaktoren verwendet. Die Wände des Reaktors können glatt oder profiliert sein. Als Profile eignen sich beispielsweise Ritzen oder Wellen.
Die Reaktionszone ist die Summe aller Reaktionsräume, in der das Diamin im wesentlichen vollständig in das Diisocyanat umgewandelt wird, d.h. bevorzugt mindestens 95 mol% der eingesetzten Aminogruppen, besonders bevorzugt mindestens 97 mol%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 mol%, insbesondere mindestens 99 mol%, speziell mindestens 99,5 mol% und sogar mindestens 99,8 mol%. Die Reaktion kann in einer oder mehrerer Reaktionszonen durchgeführt werden, von denen jeder einzelnen mindestens ein diaminhaltiger und mindestens ein phosgenhaltiger Gasstrom zugeführt wird.
Es können im allgemeinen die aus dem Stand der Technik bekannten Reaktorbautypen verwendet werden. Beispiele für Reaktoren sind bekannt aus EP-B1 289840, Sp. 3, Z. 49 - Sp. 4, Z. 25, EP-B1 593334, WO 2004/026813, S. 3, Z. 24 - S. 6, Z. 10, WO 03/045900, S. 3, Z. 34 - S. 6, Z. 15, EP-A1 1275639, Sp. 4, Z. 17 - Sp. 5, Z. 17 und EP-B1 570799, Sp. 2, Z. 1 - Sp. 3, Z. 42, auf die jeweils im Umfang dieser Offen- barung ausdrücklich Bezug genommen sei.
Bevorzugt verwendet werden Rohrreaktoren.
Ebenfalls ist es möglich im wesentlichen quaderförmige Reaktionsräume, bevorzugt Plattenreaktoren bzw. Plattenreaktionsräume zu verwenden. Ein besonders bevorzugter Plattenreaktor weist ein Verhältnis von Breite zu Höhe von mindestens 2 : 1, bevorzugt mindestens 3 : 1, besonders bevorzugt mindestens 5 : 1 und insbesondere min- destens 10 : 1 auf. Die obere Grenze des Verhältnisses von Breite zu Höhe hängt von der gewünschten Kapazität des Reaktionsraums ab und ist prinzipiell nicht begrenzt. Technisch sinnvoll haben sich Reaktionsräume mit einem Verhältnis von Breite zu Höhe bis maximal 5000 : 1, bevorzugt 1000 : 1 erwiesen.
Die Umsetzung von Phosgen mit Amin im Reaktionsraum erfolgt bei Absolutdrücken von mehr als 0,1 bar bis weniger als 20 bar, bevorzugt zwischen 0,5 bar und 10 bar, besonders bevorzugt zwischen 0,7 bar und 5 bar, insbesondere von 0,8 bis 3 bar.
Im allgemeinen ist der Druck in den Zuleitungen zur Mischvorrichtung höher, als der vorstehend angegebene Druck im Reaktor. Je nach Wahl der Mischvorrichtung fällt an dieser Druck ab. Bevorzugt ist der Druck in den Zuleitungen um 20 bis 2000 mbar, besonders bevorzugt von 30 bis 1000 mbar höher als im Reaktionsraum.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Reaktor aus einem Bündel an Reaktoren. In einer möglichen Ausführungsform muss es sich bei der Mischeinheit nicht um eine eigenständige Vorrichtung handeln, vielmehr kann es vorteilhaft sein, die Mischeinheit in den Reaktor zu integrieren. Ein Beispiel einer integrierten Einheit aus Mischeinheit und Reaktor stellt ein Rohrreaktor mit angeflanschten Düsen dar.
Im allgemeinen ist der Druck in der Aufarbeitungsvorrichtung niedriger als im Reaktionsraum. Bevorzugt ist der Druck um 50 bis 500 mbar, besonders bevorzugt 80 bis 150 mbar, niedriger als im Reaktionsraum.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Phosgen mit Amin in der Gasphase. Unter Umsetzung in der Gasphase ist zu verstehen, dass die Umwandlung der Eduktströme und Zwischenprodukte zu den Produkten im gasförmigen Zustand miteinander reagieren und im Verlauf der Reaktion währenddes Durchgangs durch den Reaktionsraum zu mindestens 95%, bevorzugt zu mindestens 98%, besonders bevorzugt zu mindestens 99%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 99,5%, insbesondere zu mindestens 99,8 und speziell zu mindestens 99,9% in der Gasphase bleiben.
Zwischenprodukte sind dabei beispielsweise die aus den Diaminen gebildeten Mono- amino-monocarbamoylchloride, Dicarbamoylchloride, Monoamino-monoisocyanate und Monoisocyanato-monocarbamoylchloride sowie die Hydrochloride der Aminoverbin- dungen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur im Reaktionsraum so ge- wählt, dass sie oberhalb der Siedetemperatur des eingesetzten Diamins, bezogen auf die im Reaktionsraum herrschenden Druckverhältnisse, liegt. Je nach eingesetztem
Amin und eingestelltem Druck ergibt sich üblicherweise eine vorteilhafte Temperatur im Reaktionsraum von mehr als 200 0C, bevorzugt mehr als 260 0C und besonders bevorzugt mehr als 300 0C. In der Regel beträgt die Temperatur bis zu 600, bevorzugt bis zu 570 0C.
Die mittlere Kontaktzeit des Umsetzungsgemisches im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt im allgemeinen zwischen 0,001 Sekunden und weniger als 5 Sekunden, bevorzugt von mehr als 0,01 Sekunden bis weniger als 3 Sekunden, besonders bevorzugt von mehr als 0,02 Sekunden bis weniger als 1,5 Sekunden. Unter mittlerer Kontaktzeit wird die Zeitspanne vom Beginn der Vermischung der Edukte bis zum Verlassen des Reaktionsraumes in die Aufarbeitungsstufe verstanden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Strömung im erfindungsgemäßen Verfahren durch eine Bodenstein- Zahl von mehr als 10, bevorzugt mehr als 100 und besonders bevorzugt von mehr als 500 charakterisiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Abmessungen des Reaktionsraums und die Strömungsgeschwindigkeiten so gewählt, dass eine turbulente Strömung, d.h. eine Strömung mit einer Reynolds-Zahl von mindestens 2300, bevorzugt mindestens 2700, für das Reaktionsgemisch vorliegt, wobei die Reynolds-Zahl mit dem hydraulischen Durchmesser des Reaktionsraumes gebildet wird.
Bevorzugt durchlaufen die gasförmigen Reaktionspartner den Reaktionsraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 bis 400 Meter/Sekunde, bevorzugt von 10 bis 250 Meter/Sekunde. Durch die turbulente Strömung werden eine enge Verweilzeit mit geringer Standardabweichung von meist nicht mehr als 6% wie in EP 570799 be- schrieben und eine gute Vermischung erreicht. Maßnahmen, wie beispielsweise die in EP-A-593 334 beschriebene Verengung, die zudem verstopfungsanfällig ist, sind nicht notwendig.
Das Reaktionsvolumen kann über seine Außenfläche temperiert werden. Um Produkti- onsanlagen mit hoher Anlagenkapazität zu bauen, können mehrere Reaktorrohre parallel geschalten werden. Die Umsetzung kann aber auch bevorzugt adiabat erfolgen. Das bedeutet, dass über die Außenfläche des Reaktionsvolumens nicht mit technischen Maßnahmen Heiz- oder Kühlenergieströme fließen. Bevorzugt findet die Umsetzung adiabat statt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt einstufig durchgeführt. Darunter ist zu verstehen, dass die Vermischung und Umsetzung der Edukte in einem Schritt und in einem Temperaturbereich, bevorzugt in dem vorstehend genannten Temperaturbereich, erfolgt. Ferner wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt kontinuierlich durchgeführt. Nach der Reaktion wird das gasförmige Umsetzungsgemisch bevorzugt bei Temperaturen größer 130 0C mit einem Lösungsmittel gewaschen (Quench). Als Lösungsmittel sind bevorzugt Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sind, geeignet, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, und Toluol. Als Lö- sungsmittel wird besonders bevorzugt Monochlorbenzol eingesetzt. Als Lösungsmittel kann auch das Isocyanat eingesetzt werden. Bei der Wäsche wird das Isocyanat selektiv in die Waschlösung übergeführt. Anschließend werden das verbleibende Gas und die erhaltene Waschlösung bevorzugt mittels Rektifikation in Isocyanat, Lösungsmittel, Phosgen und Chlorwasserstoff aufgetrennt. Bevorzugt wird das Isocyanat verwendet.
Nachdem das Reaktionsgemisch im Reaktionsraum umgesetzt wurde, führt man es in die Aufarbeitungsvorrichtung mit Quench. Bevorzugt handelt es sich hier um einen sogenannten Waschturm, wobei aus dem gasförmigen Gemisch das gebildete Isocyanat durch Kondensation in einem inerten Lösungsmittel abgetrennt wird, während über- schüssiges Phosgen, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls das Inertmedium die Aufarbeitungsvorrichtung gasförmig durchlaufen. Als inertes Lösungsmittel sind bevorzugt Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sind, geeignet, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, und Toluol. Bevorzugt wird dabei die Temperatur des inerten Lösungsmittels oberhalb der Schmelztemperatur des zum Amin gehörigen Carbamylchlorids gehalten. Besonders bevorzugt wird dabei die Temperatur des inerten Lösungsmittels oberhalb der Lösungstemperatur des zum Amin gehörigen Carbamylchlorids im gewählten Quenchmedium gehalten.
Die Wäsche kann beispielsweise in einem Rührbehälter oder in anderen herkömmli- chen Apparaturen, z.B. in einer Kolonne oder Mixer-Settler-Apparatur, durchgeführt werden.
Verfahrenstechnisch können für eine Wäsche im erfindungsgemäßen Verfahren alle an sich bekannten Extraktions- und Waschverfahren und -apparate eingesetzt werden, z.B. solche, die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Kapitel: Liquid - Liquid Extraction - Apparatus, beschrieben sind. Beispielsweise können dies ein- oder mehrstufige, bevorzugt einstufige Extraktionen, sowie solche in Gleich- oder Gegenstromfahrweise, bevorzugt Gegenstromfahrweise sein.
Ein geeigneter Quench ist beispielsweise bekannt aus EP-A1 1403248, Sp. 2, Z. 39 - Sp. 3, Z. 18, auf die im Umfang dieser Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen sei.
In dieser Quenchzone wird das Reaktionsgemisch, das im wesentlichen aus den Iso- cyanaten, Phosgen und Chlorwasserstoff besteht, intensiv mit der eingedüsten Flüssigkeit vermischt. Die Vermischung erfolgt derart, dass die Temperatur des Reaktions- gemisches ausgehend von 200 bis 5700C auf 100 bis 200 0C, bevorzugt auf 140 bis 180 0C abgesenkt wird und das im Reaktionsgemisch enthaltene Isocyanat durch Kondensation vollständig oder teilweise in die eingedüsten Flüssigkeitströpfchen übergeht, während das Phosgen und der Chlorwasserstoff im wesentlichen vollständig in der Gasphase verbleiben.
Der Anteil des im gasförmigen Reaktionsgemisch enthaltenen Isocyanats, das in der Quenchzone in die Flüssigphase übergeht, beträgt dabei vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 99,5 Gew.-% und insbesondere 70 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das im Reaktionsgemisch enthaltene Isocyanat.
Das Reaktionsgemisch durchströmt die Quenchzone vorzugsweise von oben nach unten. Unterhalb der Quenchzone ist ein Sammelbehälter angeordnet, in dem die Flüssigphase abgeschieden, gesammelt und, über einen Auslass aus dem Reaktionsraum entfernt und anschließend aufgearbeitet wird. Die verbleibende Gasphase wird über einen zweiten Auslass aus dem Reaktionsraum entfernt und ebenfalls aufgearbeitet.
Der Quench kann beispielsweise erfolgen, wie in der EP 1403248 A1 beschrieben, oder wie in der unveröffentlichten deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2004 030164.6 und dem Anmeldedatum 22.06.2004 beschrieben.
Die Flüssigkeitströpfchen werden dazu mittels Ein- oder Zweistoffzerstäuberdüsen, vorzugsweise Einstoffzerstäuberdüsen, erzeugt und erzeugen je nach Ausführungsform einen Sprühkegelwinkel von 10 bis 140°, bevorzugt von 10 bis 120°, besonders bevorzugt von 10° bis 100°.
Die Flüssigkeit, die über die Zerstäuberdüsen eingedüst wird, muss eine gute Löslichkeit für Isocyanate aufweisen. Vorzugsweise werden organische Lösungsmittel eingesetzt. Insbesondere eingesetzt werden aromatische Lösungsmittel, die mit Halogen- atomen substituiert sein können. Beispiele für derartige Flüssigkeiten sind Toluol, Benzol, Nitrobenzol, Anisol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol (otho, para), Trichlorbenzol, XyIoI, Hexan, Diethylisophthalat (DEIP), Tetra hydrofu ran (THF), Dimethylformamid (DMF) und deren Gemische, bevorzugt Monochlorbenzol.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der eingedüsten Flüssigkeit um ein Gemisch aus Isocyanaten, ein Gemisch aus Isocyanaten und Lösungsmittel oder um Isocyanat, wobei die jeweils verwendete Quenchflüssigkeit Anteile an Leichtsieder, wie HCl und Phosgen, aufweisen kann. Vorzugsweise wird dabei das Isocyanat eingesetzt, das bei dem jeweiligen Verfahren her- gestellt wird. Da durch die Temperatursenkung in der Quenchzone die Reaktion zum Stillstand kommt, können Nebenreaktionen mit den eingedüsten Isocyanaten ausge- schlössen werden. Der Vorteil dieser Ausführungsform liegt insbesondere darin, dass auf eine Abtrennung des Lösungsmittels verzichtet werden kann.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Inertmedi- um, das zusammen mit mindestens einem der Edukte eingesetzt wird, und bei dem Lösungsmittel, das im Quench eingesetzt wird, um die gleiche Verbindung, ganz besonders bevorzugt wird in diesem Fall Monochlorbenzol verwendet.
Geringe Mengen von Nebenprodukten, die im Isocyanat verbleiben, können mittels zusätzlicher Rektifikation, durch Strippen mit einem Inertgas oder auch Kristallisation, bevorzugt durch Rektifikation vom erwünschten Isocyanat getrennt werden. In der anschließenden optionalen Reinigungsstufe wird das Isocyanat, bevorzugt durch Destillation, vom Lösungsmittel abgetrennt. Ebenfalls kann hier noch die Abtrennung von restlichen Verunreinigungen, umfassend Chlorwasserstoff, Inertmedium und/oder Phosgen, erfolgen, wie beispielsweise beschrieben in DE-A1 10260092.
Aus dem Quench und/oder der Reinigungsstufe werden Stoffströme, die im wesentlichen aus Phosgen und/oder Chlorwasserstoffgas bestehen, erhalten. Aus zumindest einem Teil dieser Phosgen und/oder Chlorwasserstoffgas enthaltenden Stoffströme wird erfindungsgemäß Chlorwasserstoff vom Phosgen abgetrennt, so daß der Massenbruch von Chlorwasserstoff im phosgenhaltigen Strom nach gegebenenfalls durchgeführter Vermischung mit Frisch-Phosgen vor der Vermischung mit dem aminhaltigen Strom weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew% beträgt.
Bevorzugt weist der phosgenhaltige Gasstrom einen Massengehalt an Chlorwasserstoff von mindestens 0,0001 Gew% auf, besonders bevorzugt von mindestens 0,01 Gew%, ganz besonders bevorzugt von mindestens 0,1 Gew% und insbesondere von mindestens 0,25 Gew%.
Die Trennung des Chlorwasserstoff und/oder Phosgen und/oder Lösungsmittel enthaltenden Gemisches erfolgt bevorzugt über Destillation und/oder eine Wäsche. Bevorzugt wird die Trennung in einer Kombination von einer Destillation und einer Wäsche durchgeführt.
Bevorzugte Waschmedien sind die oben als Quenchmedien aufgeführten Lösungsmittel. Besonders bevorzugt werden als Wasch- und als Quenchmedium die gleichen Lösungsmittel eingesetzt.
Bei einer kombinierten Wäsche und Destillation wird Phosgen aus dem chlorwasser- stoffhaltigen Strom durch Wäsche mit einem Waschmedium, bevorzugt Toluol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, ausgewaschen. Besonders bevorzugt Chlorbenzol. Dabei fällt ein mit Phosgen und Chlorwasserstoff beladesnes Waschmedium an. Die Abtrennung von Phosgen und HCl aus diesem beladenen Waschmedium nach der Wäsche erfolgt bevorzugt destillativ. Dabei erfolgt erfindungsgemäß die Abtrennung so, dass ein Phosgenstrom anfällt, der gegebenenfalls nach Vermischung mit Frischphosgen einen Gehalt von kleiner 15 Gew% HCl enthält.
Die Wäsche und die Destillation wird bei Drücken von 1 bis 10 bar absolut betrieben, bevorzugt von 1 bis 5 bar absolut.
Der Chlorwasserstoff-/Phosgentrennung kann eine Adsorbtionseineinheit, bevorzugt ein Aktivkohlefilter, im aus der Trennung abgeführten Chlorwasserstoffsstrom nachgeschalten werden, in dem Spuren des Waschmediums aus dem anfallenden Chlorwasserstoff entfernt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Figur 1 schematisch veranschaulicht.
In Figur 1 bedeutet:
I Amin-Vorlage
Il Phosgenvorlage
IM Mischeinheit
IV Reaktionsraum
V Aufarbeitungsstufe (Quench) VI Reinigungsstufe
VII Phosgen-Chlorwasserstoff-Trennung
1 Zufuhr Lösungsmittel
2 Zufuhr Amin
3 Zufuhr Inertmedium 4 Zufuhr Phosgen
4a Zufuhr Inertmedium
5 Austrag Chlorwasserstoff, Phosgen und/oder Inertmedium/Lösungsmittel
6 Austrag Inertmedium/Lösungsmitttel (optional)
7 Austrag Isocyanat 8 Rückführung des Phosgens 9 Austrag Chlorwasserstoff
In der Amin-Vorlage wird das Amin, gegebenenfalls zusammen mit einem Inertmedium als Trägergas, wie beispielsweise Stickstoff, in die Gasphase überführt und in die Mischeinheit IM eingespeist. Ebenfalls wird Phosgen aus der Phosgenvorlage Il in die Mischeinheit IM geführt. Nach dem Vermischen in der Mischeinheit, die beispielsweise aus einer Düse oder einem statischen Mischer bestehen kann, wird das gasförmige Gemisch aus Phosgen, Amin und gegebenenfalls Inertmedium in die Reaktionszone IV überführt. Wie in Figur 1 veranschaulicht muss es sich bei der Mischeinheit nicht um eine eigenständige Reaktionsstufe handeln, vielmehr kann es vorteilhaft sein, die Mischeinheit in die Reaktionszone zu integrieren.
Nachdem das Reaktionsgemisch in der Reaktionszone umgesetzt wurde, gelangt es in die Aufarbeitungsstufe. Bevorzugt handelt es sich hier um einen sogenannten Waschturm, wobei aus dem gasförmigen Gemisch das gebildete Isocyanat durch Kondensation in einem inerten Lösungsmittel abgetrennt wird, während überschüssiges Phos- gen, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls das Inertmedium die Aufarbeitungsstufe gasförmig durchlaufen. Als inertes Lösungsmittel sind bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sind, geeignet, wie beispielsweise Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, und Toluol. Besonders bevorzugt wird dabei die Temperatur des inerten Lösungsmittels oberhalb der Lösungstemperatur des zum Amin korrespondierenden Carbamoylchlorids im gewählten Quenchmedium gehalten.
In der anschließenden Reinigungsstufe wird das Isocyanat, bevorzugt durch Destillation, vom Lösungsmittel abgetrennt. Ebenfalls kann hier noch die Abtrennung von restli- chen Verunreinigungen, beispielsweise Chlorwasserstoff, Inertmedium und/oder Phosgen erfolgen.
Erfindungsgemäß wird mindestens ein phosgenhaltiger Teilstrom 5, der aus der Reinigungsstufe und/oder der Aufarbeitungsstufe stammt, der Phosgen enthält, von darin enthaltenem Chlorwasserstoff zumindest teilweise befreit und in die Reaktion zurückgeführt. Dazu wird er mit dem Frischphosgenstrom 4 bzw. mit dem Phosgenstrom zur Mischeinrichtung IM vereinigt.
Bevorzugt werden Phosgen-Rückführstrom 8 und Frischphosgenstrom 4 in einem sol- chen Verhältnis miteinander vermischt, daß die in der Umsetzung angestrebte Stöchi- ometrie erreicht wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung wird dabei mindestens soviel HCl aus dem Teilstrom 5 entfernt, dass das oben angegebene Kriterium erfüllt ist.
Die Entfernung der HCl kann destillativ und/oder über eine Wäsche erfolgen. Erfolgt die Trennung über eine Wäsche und wird gleichzeitig im Verfahren ein Lösungsmittel zu auswaschen des Isocyanates am Ende der Reaktionsstrecke verwendet, dann wird als Waschmedium zur Trennung des HCI/Phosgen-Gemisches das Lösungsmittel zum Auswaschen des Isocyanates bevorzugt eingesetzt.
Beispiele Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
In einem Laborrohrreaktor mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Länge von 1 m wird ein 1 ,6-Diaminoohexan (HDA)-haltiger Strom mit einem Massenstrom von 5,4 kg/hr, der mit Monochlorbenzol (MCB) vorvermischt ist, und ein phosgenhaltiger Strom mit einem Massenstrom von 16,7 kg/hr, der mit Chlorwasserstoff (HCl) vorvermischt ist, eingeleitet. Für beide Eduktströme wird eine Eingangstemperatur von 4100C eingestellt. Der Rohrreaktor wird über eine Begleitheizung so temperiert, dass ein adiabater Betrieb erfolgt.
Der HDA-haltige Strom hat einen HDA-Massengehalt von 32,5 % HDA und einen Mo- nochlorbenzol-Massengehalt von 67,5 % MCB.
Der phosgenhaltige Strom wird so eingestellt, dass sich ein Massengehalt von 10% HCl im Gemisch HCI/Phosgen ergibt. Der HDA-haltige Strom wird über ein Einleitrohr in das Reaktionsrohr eingebracht. Ein Druck von 1 ,3 bar absolut wird durch eine Druckhaltung am Ausgang des Rohrreaktors eingestellt.
Der Versuch kann über 3 Tage ohne merklichen Druckanstieg in den Zuleitungen durchgeführt werden.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß)
In einem Laborrohrreaktor mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Länge von 1 m wird ein HDA-haltiger Strom mit einem Massenstrom von 5,4 kg/hr, der mit Monochlorbenzol vorvermischt ist und ein phosgenhaltiger Strom mit einem Massenstrom von 18,75 kg/hr, der mit Chlorwasserstoff vorvermischt ist, eingeleitet. Für beide Eduktströme wird eine Eingangstemperatur von 4100C eingestellt. Der Rohrreaktor wird über eine Begleitheizung so temperiert, dass ein adiabater Betrieb erfolgt.
Der HDA-haltige Strom hat einen HDA-Massengehalt von 32,5 % HDA und einen Mo- nochlorbenzol-Massengehalt von 67,5 % MCB.
Der phosgenhaltige Strom wird so eingestellt, dass sich ein Massengehalt von 20% HCl im Gemisch HCI/Phosgen ergibt.
Der HDA-Haltige Strom wird über ein Einleitrohr in das Reaktionsrohr eingebracht. Ein Druck von 1,3 bar absolut wird durch eine Druckhaltung am Ausgang des Rohrreaktors eingestellt. Es kommt zu Feststoffbildung im Rohr in der Umgebung der Einleitung des HDA, die über einen Druckanstieg im Vordruck in den Zuleitungen zum Reaktor gemessen wurde. Der Versuch wird nach einer Stunde abgebrochen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von DiJsocyanateπ durch Umsetzung der korrespondierenden Diamine mit Phosgen im stöchiometrischen Überschuß von Phosgen in mindestens einer Reaktionszone, wobei man die Reaktionsbedingungen so wählt, daß zumindest die Reaktionskomponenten Diamin, Diisocyanat und Phosgen bei diesen Bedingungen gasförmig sind, und wobei man der Reaktionszone mindestens einen diaminhaltigen und mindestens einen phosgenhaltigen Gasstrom zuführt, wobei man aus dem erhaltenen, im wesentlichen gasförmigen Reaktionsgemisch überschüssiges Phosgen und entstandenes Chlorwasserstoffgas (HCl) abtrennt, man das abgetrennte, überschüssige Phosgen zumindest teilweise wieder in die Reaktion zurückführt, und wobei man aus dem zurückgeführten Phosgenstrom Chlorwasserstoff so abtrennt, daß der Massenbruch von Chlorwasserstoff im phosgenhaltigen Strom vor der Vermischung mit dem aminhaltigen Strom weniger als 15 Gew.-% beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß dem diaminhaltigen und/oder phosgenhaltigen Gasstrom mindestens ein Inertmedium zusetzt, so daß das Gasvolumen von Inertmedium zu Amin und/oder zu Phosgen mehr als 0,0001 und bis zu 30 beträgt.
3. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Phosgen mit Diamin im Reaktionsraum bei Absolutdrücken von mehr als 0,1 bar bis weniger als 20 bar erfolgt.
4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Phosgen mit Diamin im Reaktionsraum bei Temperatu- ren von mehr als 200 0C bis zu 600 0C erfolgt.
5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Kontaktzeit des Umsetzungsgemisches zwischen 0,001 Sekunden und weniger als 5 Sekunden beträgt.
6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Phosgen zu Aminogruppen von 1 ,1 :1 bis 20 : 1 beträgt. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömung :m Reaktionsraum eine Bodenste'nzahi von mehr als 10 aufweist
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertmedium Chlorbenzol ist
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,6-
Dnsocyanatohexan, i-lsocyanato-3,3,5- trιmethyl-5-
(ιsocyanatomethyl)cyclohexan, 4,4'-Dι(ιsocyanatocyclohexyl)methan und Toluy- lendnsocyanat-lsomerengemischen
Verwendung von Phosgen mit einem Chlorwasserstoffgehalt von weniger als 15 Gew% in der Umsetzung von Phosgen mit Diamin in der Gasphase
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