Geruchsverhindernde wasserabsorbierende Zusammensetzungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft geruchsverhindernde wasserabsorbierende Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein wasserabsorbierendes Polymer und mindestens ein substituiertes Thiophosphorsäuretriamid, Verfahren zur ihrer Herstellung sowie Hygieneartikel und deren Herstellung.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlas- sen.
Wasserabsorbierende Polymere sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärke- ether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, wobei wasserabsorbierende Polymere auf Basis teilneutralisierter Acrylsäure bevorzugt werden. Solche Polymere werden als wässrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden, Inkontinenzprodukten und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.
In Hygieneartikeln können während der Anwendung unangenhme Gerüche entstehen, beispielsweise durch Zersetzung von Harnstoff. In WO-A-98/26808, WO-A-03/053486, EP-A-O 739 635, EP-A-1 034 800 und EP-A-1 214 878 werden verschiedene Lösungen des Problems vorgeschlagen.
WO-A-98/26808 beschreibt absorbierende Zusammensetzungen, die ein Absorptionsmittel für Flüssigkeiten, ein Absorptionsmittel für Gerüche sowie eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe Biozide, Ureaseinhibitoren und pH-Regulatoren enthalten.
WO-A-03/053486 offenbart die Verwendung von Yucca-Extrakt als Ureaseinhibitor.
EP-A-O 739 635 beschreibt absorbierende Zusammensetzungen, die Borsäuresalze enthalten.
EP-A-1 034 800 beschreibt die Verwendung von Kombinationen aus Geruchsbinder und Oxidationsmittel zur Vermeidung von unangenehmen Gerüchen
EP-A-1 214 878 lehrt die Verwendung von Metallchelaten als Ureaseinhibitoren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung verbesserter wasserabsor- bierender Zusammensetzungen, die nach Beladung mit Urin oder anderer Körperflüssigkeiten unangenehme Gerüche zuverlässig verhindern. Da die Anwendung von Bio- ziden bei direktem Hautkontakt problematisch ist, dürfen die Zusammensetzungen auch keine nennenswerte biozide Wirkung aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung geruchsverhindernder wasserabsorbierender Zusammensetzungen, die lagerstabil sind, d.h. die Zusammensetzungen sollen sich bei längerer Lagerung weder verfärben noch ihre geruchsverhindernde Wirkung verlieren.
Gelöst wurde die Aufgabe durch Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein wasserabsorbierendes Polymer und mindestens ein substituiertes Thiophosphorsäu- retriamid der Forrmel (I)
R — NH-P — NH2 (I)
NH2
worin R einen d- bis C3o-Alkylrest, vorzugsweise einen C2- bis Clo-Alkylrest, besonders bevorzugt einen C3- bis Cs-Alkylrest, bedeutet. Die Alkylreste können verzweigt oder unverzweigt sein.
Beispiele für d- bis Cio-Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Iso- butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, n-Oktyl, Isooktyl, n-Nonyl, Isononyl, n-Dekyl und Isodekyl. Ganz besonders bevorzugte Alkylreste sind n-Propyl und n-Butyl.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält üblicherweise 0,0001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,003 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,1 Gew.-%, des mindestens einen substituierten Thiophosphorsäuretriamids.
Das mindestens eine wasserabsorbierende Polymer ist vorzugsweise ein Polymer auf Basis einer teilneutralisierten vernetzten Acrylsäure.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält üblicherweise mindestens 90 Gew.- %, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.- %, des mindestens einen wasserabsorbierenden Polymeren.
Die substituierten Thiophosphorsäuretriamide der Formel (I) werden beispielsweise durch Umsetzung von Thiophosphoryltrichlorid mit Alkylamin und Ammoniak erhalten.
Der Herstellung der substituierten Thiophosphorsäuretriamide wird beispielsweise in US-5,770,771 beschrieben. Höhere Reinheiten werden erzielt, wenn die Produkte in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, umkristallisiert werden.
Die wasserabsorbierenden Polymere werden beispielsweise durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthaltend
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, b) mindestens einen Vernetzer, c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit dem Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monome- re a), b) und ggf. c) zumindest teilweise aufgepfropft werden können,
erhalten.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, oder deren Derivate, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester und Methacrylsäureester. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Die Monomere a), insbesondere Acrylsäure, enthalten vorzugsweise bis zu 0,025
Gew.-% eines Hydrochinonhalbethers. Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydro- chinonmonomethylether (MEHQ) und/oder Tocopherole.
Unter Tocopherol werden Verbindungen der folgenden Formel verstanden
wobei R
1 Wasserstoff oder Methyl, R
2 Wasserstoff oder Methyl, R
3 Wasserstoff oder Methyl und R
4 Wasserstoff oder einen Säurerest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Bevorzugte Reste für R4 sind Acetyl, Ascorbyl, Succinyl, Nicotinyl und andere physiologisch verträgliche Carbonsäuren. Die Carbonsäuren können Mono-, Di- oder Tricar- bonsäuren sein.
Bevorzugt ist alpha-Tocopherol mit R1 = R2 = R3 = Methyl, insbesondere racemisches alpha-Tocopherol. R1 ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder Acetyl. Insbesondere bevorzugt ist RRR-alpha-Tocopherol.
Die Monomerlösung enthält bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindesten 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindesten 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf Acrylsäure, wobei Acryisäuresalze als Acrylsäure mit berücksichtigt werden. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine Acrylsäure mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Die Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, wie in EP-A-O 530 438 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP-A-O 547 847, EP-A-O 559 476, EP-A-O 632 068, WO-A-93/21237, WO-A-03/104299, WO-A-03/104300, WO-A- 03/104301 und DE-A-103 31 450 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acry- latgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE-A-103 31 456 und WO-A-04/013064 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE-A-19543 368, DE-A-196 46484, WO-A-90/15830 und WO-A-02/32962 be- schrieben.
Geeignete Vernetzer b) sind insbesondere N.N'-Methylenbisacryiamid und N1N'- Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Poiycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylenglykoldi- acrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediailylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vi- nylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP-A-O 343 427 beschrieben sind. Weiterhin geeignete Vemetzer b) sind Pentaerythritoldi-, Pentaerythritoltri- und Pentaerythritoltetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyzerindi- und Glyzerintriallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylier- te Varianten davon. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind Di(meth)acrylate
von Polyethylenglykolen, wobei das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 aufweist.
Besonders vorteilhafte Vernetzer b) sind jedoch Di- und Triacrylate des 3- bis 15-fach ethoxylierten Glyzerins, des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolethans, insbesondere Di- und Triacrylate des 2- bis 6- fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 40-fach ethoxylierten Glyzerins, Trimethylolethans oder Trimethylolpropans.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine wie sie beispielsweise in WO-A-03/104301 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5- fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Diese zeichnen sich durch besonders niedrige Restgehalte (typischerweise unter 10 Gew.-ppm) im wasserabsorbierenden Polymer aus und die wässrigen Extrakte der damit hergestellten wasserabsorbierenden Polymere weisen eine fast unveränderte Oberflächenspannung (typischerweise mindestens 0,068 N/m) im Vergleich zu Wasser gleicher Temperatur auf.
Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf Monomer a).
Mit den Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere c) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopro- pylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylami- noethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentyl- methacrylat.
Als wasserlösliche Polymere d) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Polyvinylalkohol und Stärke, eingesetzt werden.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher können die Polymerisationsinhibitoren vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff,
von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, gesenkt.
Die Herstellung eines geeigneten Grundpolymers sowie weitere geeignete hydrophile ethylenisch ungesättigte Monomere d) werden in DE-A-199 41 423, EP-A-O 686 650, WO-A-01/45758 und WO-A-03/104300 beschrieben.
Wasserabsorbierende Polymere werden üblicherweise durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung und gegebenenfalls einer anschließenden Zerkleinerung des Hydrogels erhalten. Geeignete Herstellverfahren sind in der Literatur beschrieben. Wasserabsorbierende Polymere können beispielsweise erhalten werden durch
Gelpolymerisation im Batchverfahren bzw. Rohrreaktor und anschließender Zer- kleinerung im Fleischwolf, Extruder oder Kneter (EP-A-O 445 619,
DE-A-19 846413)
Polymerisation im Kneter, wobei durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert wird, (WO-A-01/38402)
Polymerisation auf dem Band und anschließende Zerkleinerung im Fleischwolf, Extruder oder Kneter (DE-A-38 25 366, US-6,241 ,928)
Emulsionspolymerisation, wobei bereits Perlpolymerisate relativ enger Gelgrößenverteilung anfallen (EP-A-O 457 660)
In-situ Polymerisation einer Gewebeschicht, die zumeist im kontinuierlichen Betrieb zuvor mit wässriger Monomerlösung besprüht und anschließend einer Pho- topolymerisation unterworfen wurde (WO-A-02/94328, WO-A-02/94329)
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Kneter, wie beispielsweise in WO-A-01/38402 beschrieben, oder auf einem Bandreaktor, wie beispielsweise in EP-A-O 955 086 beschrieben, durchgeführt.
Die Säuregruppen der erhaltenen Hydrogele sind üblicherweise teilweise neutralisiert, vorzugsweise zu 25 bis 85 mol-%, bevorzugt zu 27 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt zu 27 bis 30 mol-% oder 40 bis 75 mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 50 bis 65 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vor- zugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate oder Alkali- metallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium als Alkalimetalle besonders bevorzugt sind, ganz besonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid, Natriumcar- bonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie deren Mischungen. Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Beispielsweise kann Natriumhydroxid mit einem Wasseranteil deutlich unter 50 Gew.-% als wachsartige Masse mit einem Schmelz-
punkt oberhalb 23°C vorliegen. In diesem Fall ist eine Dosierung als Stückgut oder Schmelze bei erhöhter Temperatur möglich.
Die Neutralisation kann nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels durchge- führt werden. Es ist aber auch möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol- %, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels eingestellt wird. Die Monomerlösung kann durch Einmi- sehen des Neutralisationsmittels neutralisiert werden. Das Hydrogel kann mechanisch zerkleinert werden, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden. Die Neutralisation der Monomerlösung auf den Endneutrali- sationsgrad ist bevorzugt.
Das neutralisierte Hydrogel wird dann mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 15 Gew.-%, insbesondere unter 10 Gew.-% liegt, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture content" bestimmt wird. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein beheizter Pflugscharmischer verwendet werden. Um besonders weiße Produkte zu erhalten, ist es vorteilhaft bei der Trocknung dieses Gels einen schnellen Abtransport des verdampfenden Wassers sicherzustellen. Dazu ist die Trocknertemperatur zu optimieren, die Luftzu- und -abführung muss kontrolliert erfolgen, und es ist in jedem Fall auf ausreichende Belüftung zu achten. Die Trocknung ist naturgemäß umso einfacher und das Produkt umso weißer, wenn der Feststoffgehalt des Gels möglichst hoch ist. Bevorzugt liegt der Feststoffgehalt des Geles vor der Trocknung daher zwischen 30 und 80 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist die Belüftung des Trockners mit Stickstoff oder einem anderen nicht-oxidierenden Inertgas. Wahlweise kann aber auch einfach nur der Partialdruck des Sauerstoffs während der Trocknung abgesenkt werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhindern. Im Regelfall führt aber auch eine ausreichende Belüftung und Abführung des Wasserdampfes zu einem noch akzeptablen Produkt. Vorteilhaft hinsichtlich Farbe und Produktqualität ist in der Regel eine möglichst kurze Trocknungszeit.
Das getrocknete Hydrogel wird vorzugsweise gemahlen und gesiebt, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die Partikelgröße des gesiebten, trockenen Hydrogels beträgt vorzugsweise unter 1000 Dm, besonders bevorzugt unter 900 μm, ganz besonders bevorzugt unter 850 μm, und vorzugsweise über 80 μm, besonders bevorzugt über 90 μm, ganz besonders bevorzugt über 100 μm.
Ganz besonders bevorzugt ist eine Partikelgröße (Siebschnitt) von 106 bis 850 μm. Die Partikelgröße wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 420.2-02 "Particle size distribution" be- stimmt.
Die Grundpolymere werden vorzugsweise anschließend oberflächennachvemetzt. Hierzu geeignete Nachvernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen des Hydrogels kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Alkoxysiliylverbindungen, Polya- ziridine, Polyamine, Polyamidoamine, Di- oder Polyepoxide, wie in EP-A-O 083 022, EP-A-543 303 und EP-A-937 736 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE-C-33 14 019, DE-C-35 23 617 und EP-A-450 922 beschrieben, oder ß- Hydroxyalkylamide, wie in DE-A-102 04 938 und US-6,239,230 beschrieben.
Des weiteren sind in DE-A-40 20 780 zyklische Karbonate, in DE-A-198 07 502 2- Oxazolidon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidon, in DE-A-198 07 992 Bis- und Poly-2-oxazolidinόne, in DE-A-198 54 573 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE-A-198 54 574 N-Acyl-2-Oxazolidone, in DE-A-102 04 937 zyklische Harnstoffe, in DE-A- 103 34 584 bizyklische Amidacetale, in EP-A-1 199 327 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO-A-03/031482 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Oberflächennachvemetzer beschrieben.
Vorteilhaft werden polyvalente Kationen neben den Oberflächennachvernetzem zur Oberflächennachvemetzung verwendet. Die einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogen- carbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumsulfat ist bevorzugt.
Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des O- berflächennachvernetzers auf das Hydrogel oder das trockene Grundpolymerpulver aufgesprüht wird. Dabei können Oberflächennachvemetzer und polyvalentes Kation in einer gemeinsamen Lösung oder als getrennte Lösungen aufgesprüht werden. Im An- schluss an das Aufsprühen wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vemetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.
Das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Paddelmischer, Scheibenmischer, Pflugscharmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt
sind Vertikalmischer, ganz besonders bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schaufelmischer. Geeignete Mischer sind beispielsweise LödigeΘ-Mischer, Bepex®-Mischer, Nauta®-Mischer, ProcessallO-Mischer und Schugi®-Mischer. Ganz besonders bevorzugt werden Hochgeschwindigkeitsmischer, beispielsweise vom Typ Schuggi- Flexomix® oder Turbolizer®, eingesetzt.
Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknem, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknem, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex®-Trockner und Nara®-Trockner. Über- dies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 50 bis 2500C, bevorzugt bei 50 bis 2000C, und besonders bevorzugt bei 50 bis 1500C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt unter 30 Minuten, besonders bevorzugt unter 10 Minuten.
Weitere Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wobei
i) mindestens ein substituiertes Thiophospohrsäuretriamid mit mindestens einem wasserabsorbierenden Polymer zusammen gemischt wird und/oder ii) mindestens ein substituiertes Thiophospohrsäuretriamid mit mindestens einem wasserabsorbierenden Polymer zusammen gemahlen- wird und/oder iii) mindestens ein substituiertes Thiophospohrsäuretriamid auf mindestens ein wasserabsorbierendes Polymer aufgespüht wird und/oder iv) das mindestens eine wasserabsorbierende Polymer durch Lösungspolymerisation einer Monomerlösung hergestellt wird und mindestens ein substituiertes Thiophospohrsäuretriamid in der Monomerlösung gelöst oder suspendiert wird
und die gemäß i), ii), iii) und/oder iv) erhaltene Zusammensetzung optional mit mindestens einem wasserabsorbierenden Polymer zusammen gemischt wird.
Die Art des Mischens unterliegt keiner Beschränkung und kann bereits bei der Herstel- lung des wasserabsorbierenden Polymeren, beispielsweise beim Kühlen nach der Nachvernetzung oder dem anschließenden Sieben, oder in einem speziellen Mischer
erfolgen. Geeignete Mischer wurden bereits oben bei der Nachvernetzung des wasserabsorbierenden Polymeren beschrieben.
Die Art des Mahlens unterliegt ebenfalls keiner Beschränkung. Geeignete Apparate wurden bereits oben bei der Zerkleinerung des wasserabsorbierenden Polymeren beschrieben.
Die Art des Aufsprühens unterliegt keiner Beschränkung. Das substituierte Thiophos- phorsäuretriamid kann als Lösung oder als Schmelze aufgesprüht werden, beispiels- weise während der Nachvernetzung des wasserabsorbierenden Polymeren in den dort genannten Mischern.
Vorteilhaft wird das mindestens eine substituierte Thiophosphorsäuretriamid in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst aufgesprüht. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Wasser/Aceton-Gemische, Wasser/Propylenglykol-Gemische sowie die bei der Nachvernetzung genannten Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische. Die Konzentration des substituierten Thiophosphorsäuretriamids in der Lösung beträgt üblicherweise 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%.
In einer weiteren Ausführungsform wird eine erfindungsgemäße Zusammensetzung hergestellt, die einen höheren Anteil des mindestens einen substituierten Thiophosphorsäuretriamids aufweist, üblicherweise 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%. Die so erhaltene hochkonzentrierte Zusammensetzung kann dann mit weiterem wasserabsorbierenden Polymer auf den gewünschten Endgehalt verdünnt werden.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Hygieneartikel, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, insbesondere Windeln oder Einlagen für schwere und/oder leichte Inkontinenz sowie Damenbinden, und Verfahren zur Herstellung von Hygieneartikeln, wobei mindestens eine erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet wird.
Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Zusammensetzungen sind in der Lage unangenehme Gerüche, die in Hygieneartikel entstehen können, zuverlässig zu ver- hindern. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind lagerstabil, so dass die geruchsbindende Wirkung auch noch nach längerer Lagerung, beispielsweise 6 Monate, vorhanden ist. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nach längerer Lagerung keine sichtbaren Verfärbungen auf.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung des wasserabsorbieenden Polymeren
4809 g einer 37,3gew.-%igen wässrigen Natriumacrylatlösung wurden mit 534 g Acryl- säure und 573 g Wasser gemischt und mit Stickstoff inertisiert. Diese Mischung wurde in einen mit Stickstoff inertisierten Werner & Pfleiderer LUK 8,0 K2 Kneter (2 Sigma- Wellen) eingefüllt und nacheinander mit 4,8 g Polyethylenglykoldiacrylat-400 (Diacrylat eines Polyethylenglykols mit einem mittleren Molgewicht von 400 g/mol), 4,8 g 15-fach ethoxiliertem Trimethylolpropantriacrylat, 4,4 g einer 1 ,0gew.-%igen wässrigen Ascor- binsäurelösung, 18,1 g einer 15gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung und 3,9 g einer 3gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Der Kneter wurde bei Maximaldrehzahl (98 upm der schnelleren Welle, ca. 49 upm auf der langsameren Welle, Verhältniss ca. 2:1) gerührt. Sofort nach der Zugabe von Wasserstoffperoxid wurde der Knetermantel mit 8O0C warmen Wärmeträger beheizt. Nach Erreichen der Maximaltemperatur wurde die Mantelheizung abgeschaltet und im Kneterweitere 15 Minuten nachreagieren lassen. Das Gel wurde auf 65°C abgekühlt und ausgefüllt. Die Trocknung des Gels erfolgte bei 175°C für 75 Minuten mit einer Beladung von 700 g pro Blech im Umlufttrockenschrank. Nach dreimaligem Mahlen in einem Walzenstuhl (Gebr. Baumeister LRC 125/70, Spaitbreiten 1000 μm, 600 μm, 400 μm) wurde das Polymer auf einen Siebschnitt zwischen 850 und 100 μm abgesiebt.
1200 g dieses Polymers wurden in einen Gebr. Lödige Labormischer (Typ M5R) überführt. Bei Raumtemperatur wurde eine Mischung aus 12 g 1 ,2-Propandiol, 1,3 g Diethy- lenglykoldiglycidylether und 28 g Wasser über eine erste Düse und 12 g einer Aluminiumsulfatlösung (26,8 Gew.-% Al2(SO4)3 in Wasser) über eine zweite Düse aufgesprüht. Anschließend wurde der Mischer schnell auf 168 0C erwärmt und 40 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Polymer auf einen Siebschnitt zwischen 850 und 100 μm abgesiebt.
Beispiel 2
Je 100 g wasserabsorbierendes Polymer aus Beispiel 1 wurden in einem Taumelmischer mit unterschiedlichen Mengen an N-Cyclohexyl-thiophosphorsäuretriamid, N-(n- Butyl)~thiophosphorsäuretriamid oder N-(n-Propyl)-thiophosphorsäuretriamid je 20 Minuten gemischt.
Zur Bestimmung der geruchsverhindernden Wirkung wurde je 2 g der oben hergestellten Zusammensetzungen in einem 100 ml Erlenmeyerkolben vorgelegt und mit einer frisch bereiteten Lösung aus 30 mg Urease (aus Schwertbohnen; lyophilisiert 5 U/mg
zur Harnstofbestimmung im Serum; Merck KGaA, DE) und 50 ml 0,9%iger Kochsalzlösung, wobei die Kochsalzlösung 8,56 g/l Harnstoff enthielt, versetzt und mit einem Stopfen mit innenliegenden Diffusionsröhrchen (Dräger® Röhrchen; Ammoniak 20 / a- D, 20 bis 1500 ppm*h) verschlossen. Alle 30 Minuten wurde der Messwert abgelesen. Die Messung wurde nach 6 Stunden abgebrochen. Der Versuch wurde bei 230C durchgeführt. Die folgende Tabelle zeigt die Messergebnisse:
Tab. 1:
+ nach 6 Stunden kleiner 50 ppm Ammoniak nach 6 Stunden mehr als 50 ppm Ammoniak
Die Zusammensetzungen hatten keine signifikante bakterizide Wirkung auf Escherichia coli, Staphylococcus aureus und Proteus mirabilis.