WO2007012350A1 - Verfahren zur herstellung von holzwerkstoff-artikeln mit geringer emission von chemischen verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von holzwerkstoff-artikeln mit geringer emission von chemischen verbindungen Download PDF

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formaldehyde
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Wolfgang Seifert
Erhard Prantz
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a wood material article with low emission of chemical compounds and a wood-based article, which is obtainable by this method.
  • Wood-based products such as particleboard or fibreboard are made of chips or fiber material and a glue.
  • the glue is applied to the comminuted wood (chips) or the fiber material, and then the obtained, still moist wood-material articles are pressed together at elevated temperatures (hot pressing), whereby the glue hardens.
  • Formaldehyde-containing resins have long been used as hardeners and / or binders in such glues.
  • Wood-based panels are often used inside closed rooms. Therefore, it is important that the chipboard does not emit any interfering (e.g., strong odor compounds) or even damaging compounds.
  • the emitted compounds can originate from the wood itself or from the glue used.
  • the finished articles When using formaldehyde-containing resins in the manufacture of wood-based articles, the finished articles emit amounts of formaldehyde, the amount of which is limited by statutory regulations and voluntary requirements of the industry to extremely low limits
  • This object is achieved by a method for producing a wood material article comprising glued together wood chips or
  • Wood fibers in which the wood is treated with bisulfite prior to gluing Wood fibers in which the wood is treated with bisulfite prior to gluing.
  • improved wood-based articles can be produced which, in particular, show little or no unwanted emission of (volatile) chemical compounds which originate from the wood itself. Furthermore, the bisulfite-treated wood chips or wood fibers show a better reaction with the glue.
  • Wood chips or shavings are given. Subsequently, this mixture is sieved and sifted, whereby impurities such as sand, splinters, stones or metal are removed. Subsequently, this mixture is washed, which in turn impurities such as sand and stones are removed. In the next step The shredded wood is heated and dehydrated. This is preferably done by pressing.
  • the crushed wood thus treated is then subjected to a steam treatment at a pressure of 0.8 to 12 bar in a saturated steam atmosphere.
  • an aqueous solution of a bisulfite salt is additionally fed to the steam atmosphere.
  • the bisulfite salts may be, for example, alkali metal and / or ammonium salts. Preference is given to using sodium and / or ammonium bisulfite salts. It is particularly preferred to use ammonium salts.
  • the amount of bisulfite salt is between 3 and 30 kg, preferably between 3 and 12 kg, per m 3 of plate produced.
  • the treatment time is at least 1.5 minutes and preferably between 3 and 8 minutes. Higher levels of bisulfite require longer treatment times to complete the reaction so that the bisulfite can penetrate the fiber and ensure stable impregnation.
  • the wood is treated with bisulfite prior to the production of wood chips or wood fibers, for example in the digester, in order to be able to carry out the process in a simple manner.
  • Impregnation of the wood fibers with paraffin thus does not affect the effect of the method according to the invention.
  • the wood chips or wood fibers are treated with bisulfite, for example in the refiner, with bisulfite.
  • the method can be carried out particularly efficiently.
  • the treatment of crushed wood with bisulfite is important in order to bind the volatile substances in the comminuted wood and to suppress the formation of new volatile substances.
  • bisulfite treatment for example, the bisulfite
  • Adducts of aldehydes, methyl ketones or ⁇ -keto esters are formed.
  • the ⁇ -sulfite can unfold its bleaching effect and react with the dyes present in the wood so that particularly light wood-based articles can be obtained.
  • the brightness of a plate is an important quality criterion.
  • a treatment time of at least 1.5 minutes with bisulphite ensures that the wood is almost completely decomposed and that subsequent treatment with the impregnating agent against moisture sources is not ineffective.
  • the impregnated pieces of wood are comminuted to wood shavings or wood fibers, glued, dried and pressed. This is done by conventional methods.
  • the glue used for gluing the wood chips or wood fibers is preferably an aminoplast resin. It is particularly preferred that a formaldehyde-containing resin is used. This is preferably selected from the group consisting of urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, urea-melamine-formaldehyde resin and melamine-urea-phenol-formaldehyde resin. Suitable resins are commercially available as solutions or powders and the preparation and use of suitable resins is also described in the prior art. In particular, urea-formaldehyde resins and urea-melamine-formaldehyde resins which are used in the customary amounts are preferred for the process according to the invention.
  • Particularly advantageous formaldehyde-poor resins are used which have a low molar ratio of formaldehyde to urea.
  • the molar ratio of formaldehyde to urea is advantageously between 0.8: 1 to 1.05: 1.
  • the process according to the invention also has the advantage that in the glue conventional resins without formaldehyde-binding additives which can have negative physical or mechanical influences on the final product can be used.
  • the glue used may additionally contain formaldehyde-binding substances.
  • the glue may comprise further additives such as hardening accelerators, water repellents, inert salts, pH adjusters, stabilizers, fungicides or biocides.
  • the glueing is carried out conveniently, one in which the pressed provided with the glue, endzerkleinerte timber at temperatures of 120 to 250 0 C. Under these conditions, the aminoplast resin hardens rapidly and obtain wood-based articles with good mechanical properties, which are largely insensitive to moisture.
  • Two fiberblocks Sl and Vl were prepared by the above-described method using a formaldehyde-urea resin having a molar ratio of formaldehyde to urea of 1: 1.08, with the only difference that in the manufacture of the fiberboard V1, the comminuted wood was not treated with bisulfite before impregnation.
  • the Treatment of the crushed wood with bisulphite was carried out at a pressure of 8.5 bar, with an amount of bisulphite of 3 kg per m 3 crushed wood and over a period of 3.5 minutes.
  • the pretreatment of the wood is followed by wetting with a known moisture impregnating agent and then the compression.
  • Table 1 shows the perforator values (determined in accordance with DIN EN 120 - wood-based panels - determination of the formaldehyde content) of the two fibreboards S1 and V1.
  • Table 1 show that by treating crushed wood with bisulfite, wood-based articles having extremely low formaldehyde emission are obtained.
  • the fiberboard Sl emitted only extremely small amounts of other chemical compounds.
  • the fiber board Sl was much lighter than the fiber board Vl.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoff-Artikeln mit geringer Emission von chemischen Verbindungen. Dazu wird das eingesetzte Holz vor der Verleimung mit Bisulfit behandelt. Bei Verwendung von Formaldehyd-haltigen Harzen im Leim, können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Holzwerkstoff-Artikel mit extrem geringer Formaldehyd-Emission und sehr heller Farbe erhalten werden.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON HOLZWERKSTOFF-ARTIKELN MIT GERINGER EMISSION VON CHEMISCHEN VERBINDUNGEN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Holzwerkstoff-Artikels mit geringer Emission von chemischen Verbindungen sowie einen Holzwerkstoff- Artikel, der nach diesem Verfahren erhältlich ist.
Holzwerkstoff-Artikel wie Span- oder Faserplatten werden aus Spänen oder Fasermaterial und einem Leim hergestellt. Üblicherweise wird bei der Herstellung der Holzwerkstoff-Artikel der Leim auf das zerkleinerte Holz (Späne) oder das Fasermaterial aufgetragen und anschließend werden die erhaltenen, noch feuchten Holzwerkstoff-Artikel bei erhöhten Temperaturen zusammengepresst (Heißpressen), wobei der Leim aushärtet. Seit langem werden formaldehydhaltige Harze als Härter und/oder Bindemittel in solchen Leimen eingesetzt.
Holzwerkstoffplatten werden häufig innerhalb geschlossener Räume verwendet. Deshalb ist es wichtig, dass die Spanplatten keine störenden (z.B. Verbindungen mit einem starken Geruch) oder gar schädigende Verbindungen emittieren. Die emittierten Verbindungen können dabei einerseits aus dem Holz selber oder auch aus dem verwendeten Leim stammen.
Bei der Verwendung von formaldehydhaltigen Harzen bei der Herstellung von Holzwerkstoff-Artikeln emittieren die fertigen Artikel Formaldehydmengen, deren Menge durch gesetzliche Regelungen und freiwillige Auflagen der Industrie auf extrem niedrige Grenzwerte beschränkt sind
Es sind verschiedene Methoden bekannt, um den Formaldehyd-Gehalt und insbesondere die Emission von Formaldehyd aus den fertigen Holzwerkstoff- Artikeln zu reduzieren. Einige davon sind:
Modifikation des Leimes durch Reduzierung des molaren Verhältnisses von Formaldehyd zu den anderen Komponenten des Harzes; Zugabe von Formaldehyd bindenden Substanzen, wie Carbamid; - Mischen von formaldehydhaltigen Harzen mit anderen Harzen oder Verlängerung der Presszeit.
Diese Methoden senken aber die Effizienz des Herstellungsprozesses (erhöhte Kosten, niedrigere Produktionskapazität durch längere Herstellungszeiten, etc.) oder haben negative physikalische oder mechanische Einflüsse auf das Produkt (Minderung der Harzstabilität, Minderung der Festigkeit und der Widerstandfestigkeit der Leimfugen, etc.).
Es war deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Holzwerkstoff-Artikels bereitzustellen, wobei der erhaltene Holzwerkstoff-Artikel insbesondere eine geringe Emission von chemischen Verbindungen aufweist.
Diese Aufgabe wird gelöst, durch ein Verfahren zur Herstellung eines Holzwerkstoff-Artikels umfassend miteinander verleimte Holzspäne oder
Holzfasern, bei dem das Holz vor der Verleimung mit Bisulfit behandelt wird.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, verbesserte Holzwerkstoff-Artikel hergestellt werden können, die insbesondere kaum oder keine unerwünschte Emission von (leicht flüchtigen) chemischen Verbindungen, die aus dem Holz selber stammen, zeigt. Weiterhin zeigen die mit Bisulfit behandelten Holzspäne oder Holzfasern eine bessere Reaktion mit dem Leim.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.
Zur Herstellung von Holzwerkstoff-Artikeln werden übliche Laub- und Nadelhölzer sortenrein oder in Mischung einer Aufbereitung unterzogen. Zunächst werden die Hölzer entrindet und zerkleinert. Zu dem zerkleinerten Holz können
Hackschnitzel oder Späne gegeben werden. Anschließend wird dieses Gemisch gesiebt und gesichtet, wobei Störstoffe wie Sand, Splitterstoffe, Steine oder Metall entfernt werden. Anschließend wird diese Mischung gewaschen, wobei wiederum Störstoffe wie Sand und Steine entfernt werden. Im nächsten Schritt wird das zerkleinerte Holz erwärmt und entwässert. Dies geschieht vorzugsweise durch Pressen.
Das so behandelte zerkleinerte Holz wird dann bei einem Druck von 0,8 bis 12 bar in gesättigter Wasserdampfatmosphäre einer Dampfbehandlung unterzogen. Erfindungsgemäss wird zusätzlich eine wässrige Lösung eines Bisulfitsalzes der Dampfatmosphäre zugeführt. Die Bisulfitsalze können beispielsweise Alkali- und/oder Ammoniumsalze sein. Bevorzugt werden Natrium- und/oder Ammoniumbisulfitsalze eingesetzt. Es ist insbesondere bevorzugt, Ammoniumsalze einzusetzen. Die Menge an Bisulfitsalz beträgt zwischen 3 und 30 kg, vorzugsweise zwischen 3 und 12 kg, pro m3 produzierter Platte. Die Behandlungsdauer beträgt mindestens 1,5 Minuten und vorzugsweise zwischen 3 und 8 Minuten. Dabei machen höhere Mengen an Bisulfit längere Behandlungszeiten notwendig, um den Reaktionsablauf zu vervollständigen, damit das Bisulfit in die Faser eindringen kann und um eine stabile Imprägnierung zu gewährleisten.
Erfindungsgemäß wird in einer Ausgestaltung das das Holz vor der Herstellung der Holzspäne oder Holzfasern, beispielsweise im Kocher, mit Bisulfit behandelt, um das Verfahren einfach durchführen zu können. Eine nachfolgende
Imprägnierung der Holzfasern mit Paraffin beeinträchtigt so nicht die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden die Holzspäne oder Holzfasern mit Bisulfit, beispielsweise im Refiner, mit Bisulfit behandelt. Dadurch kann das Verfahren besonders effizient durchgeführt werden.
Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, ist die Behandlung des zerkleinerten Holzes mit Bisulfit wichtig, um die flüchtige Substanzen im zerkleinerten Holz zu binden und die Neubildung von flüchtigen Substanzen zu unterdrücken. Bei der Behandlung mit Bisulfit können beispielsweise die Bisulfit-
Addukte von Aldehyden, Methylketone oder α-Ketoestern gebildet werden.. Zusätzlich kann das ßisulfit seine bleichende Wirkung entfalten und mit den im Holz vorhandenen Farbstoffen reagieren so dass besonders helle Holzwerkstoff- Artikel erhalten werden können. Die Helligkeit einer Platte ist ein wichtiges Qualitätskriterium.
Ferner erfolgt beim Behandeln des Holzes mit Bisulfit eine schwach saure Imprägnierung der Faser, so dass im Falle der Verwendung von formaldehydhaltigen Harzen im Leim eine vollständige Polykondensation mit dem Harz und somit ein vollständiger Verbrauch des freien Formaldehyds erfolgt. Beide Effekte führen zu Holzwerkstoff-Artikeln, die extrem niedrige
Perforatorwerte und dementsprechend eine extrem geringe Emission von Formaldehyd aufweisen.
Durch eine Behandlungszeit mit Bisulfit von mindestens 1,5 Minuten wird gewährleistet, dass der Aufschluss des Holzes nahezu vollständig ist und die darauf folgende Behandlung mit dem Imprägniermittel gegen Feuchtequellen nicht wirkungslos ist.
Anschließend werden die imprägnierten Holzstücke zu Holzspänen oder Holzfasern endzerkleinert, beleimt, getrocknet und gepresst. Dies erfolgt mittels üblicher Verfahren.
Der Leim, der zur Beleimung der Holzspäne oder Holzfasern eingesetzt wird, ist vorzugsweise ein Aminoplastharz. Es ist insbesondere bevorzugt, dass ein formaldehydhaltiges Harz eingesetzt wird. Dieser ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Melamin-Formaldehyd- Harz, Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Harz und Melamin-Hamstoff-Phenol- Formaldehyd-Harz. Geeignete Harze sind als Lösungen oder Pulver im Handel erhältlich und die Herstellung und Verwendung geeigneter Harze ist auch im Stand der Technik beschrieben. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere Harnstoff-Formaldehyd-Harze und Harnstoff-Melamin- Formaldehyd-Harze bevorzugt, die in den üblichen Mengen angewandt werden. Insbesondere vorteilhaft werden Formaldehyd arme Harze eingesetzt, die ein niedriges Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff aufweisen. Das Molverhältnis Formaldehyd zu Harnstoff beträgt vorteilhaft zwischen 0,8 : 1 bis 1,05 : 1.
Durch die Behandlung des zerkleinerten Holzes mit Bisulfit können jedoch auch Leime mit einem höheren Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff als das oben genannte eingesetzt werden. Auch die damit hergestellten Holzwerkstoff- Artikel weisen extrem niedrige Perforatorwerte auf, die alle aktuellen Normen erfüllen. Es können mit diesen Harzen, die im Vergleich zu den Formaldehyd armen Harzen reaktiver und billiger sind, sogar Platten der Klasse El hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat auch den Vorteil, dass in dem Leim herkömmliche Harze ohne Formaldehyd bindende Zusätze, die negative physikalische oder mechanische Einflüsse auf das Endprodukt haben können, verwendet werden können. Jedoch kann der verwendete Leim - wenn gewünscht - zusätzlich Formaldehyd bindende Substanzen enthalten.
Der Leim kann neben dem Aminoplastharz weitere Additive wie beispielsweise Härtungsmittel zur Beschleunigung der Härtung, Hydrophobiermittel, inerte Salze, pH-Stellmittel, Stabilisatoren, Fungizide oder Biozide umfassen.
Die Verleimung erfolgt günstigerweise, in dem man das mit dem Leim versehene, endzerkleinerte Holz bei Temperaturen von 120 bis 250 0C verpresst. Unter diesen Bedingungen härtet das Aminoplastharz rasch aus und man erhält Holzwerkstoff- Artikel mit guten mechanischen Eigenschaften, die weitgehend unempfindlich gegenüber Feuchtigkeitseinflüssen sind.
Ausführungsbeispiel
Es wurden zwei Faserplatten Sl und Vl nach dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines Formaldehyd-Harnstoff-Harzes mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1 : 1,08 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass bei der Herstellung der Faserplatte Vl das zerkleinerte Holz vor der Imprägnierung nicht mit Bisulfit behandelt wurde. Die Behandlung des zerkleinerten Holzes mit Bisulfit erfolgte bei einem Druck von 8,5 bar, mit einer Menge an Bisulfit von 3 kg pro m3 zerkleinertem Holz und über einen Zeitraum von 3,5 Minuten. Der Vorbehandlung des Holzes folgt die Benetzung mit einem bekannten Feuchtimprägniermittel und nachfolgend die Verpressung.
In Tabelle 1 sind die Perforatorwerte (bestimmt gemäß DIN EN 120 - Holzwerkstoffe - Bestimmung des Formaldehydgehalts) der beiden Faserplatten Sl und Vl gezeigt.
Tabelle 1
Faserplatte Perforatorwerte in mg HCHO/100g Faserplatte
Sl 6,5 Vl 2,5
Die Werte in Tabelle 1 zeigen, dass durch die Behandlung des zerkleinerten Holzes mit Bisulfit Holzwerkstoff-Artikel erhalten werden, die eine extrem geringe Formaldehyd-Emission aufweisen. Außerdem emittierte die Faserplatte Sl nur extrem geringe Mengen an anderen chemischen Verbindungen. Zusätzlich war die Faserplatte Sl deutlich heller als die Faserplatte Vl.

Claims

ANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines Holzwerkstoff-Artikels umfassend miteinander verleimte Holzspäne oder Holzfasern, bei dem das Holz vor der Verleimung mit Bisulfit behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Holz vor der Herstellung der Holzspäne oder Holzfasern, beispielsweise im Kocher, mit Bisulfit behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Holzspäne oder Holzfasern mit Bisulfit, beispielsweise im Refiner, mit Bisulfit behandelt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Holz bei einem Druck von 0,8 bis 12 bar, bevorzugt 6 bis 12 bar, in gesättigter Wasserdampfatmosphäre oder in wasserdampfgesättigter Luft mit Bisulfit behandelt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass das Bisulfit in einer Menge von 1 bis 30 kg pro m3 Holz, vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 12 kg pro m3 Holz, zugesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Holz über einen Zeitraum von 1,5 bis 8 Minuten, bevorzugt 3 bis 8 Minuten mit dem Bisulfit behandelt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bisulfit ausgewählt wird aus Natriumbisulfit und Ammoniumbisulfit.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Bisulfit behandelte Holz in Holzspäne oder Holzfasern überführt wird und die Holzspäne oder Holzfasern mit einem Aminoplastharz verleimt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzspäne oder Holzfasern mit einem Aminoplastharz, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Melamin- Formaldehyd-Harz, Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Harz und Melamin- Harnstoff-Phenol-Formaldehyd-Harz, verleimt werden.
10. Holzwerkstoff-Artikel, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
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