WO2007010859A1 - セルロースエステルフィルム積層体およびその製造方法、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置 - Google Patents

セルロースエステルフィルム積層体およびその製造方法、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置 Download PDF

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Fujifilm Corp
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    • B32B2457/202—LCD, i.e. liquid crystal displays

Definitions

  • the present invention relates to a laminate in which a protective film is laminated on a cellulose ester film and a method for producing the laminate.
  • the present invention also relates to a polarizing plate, an optical compensation film, an antireflection film and a liquid crystal display device produced using the cellulose ester film laminate.
  • cellulose triacetate is dissolved in a chlorinated organic solvent such as dichloromethane, and this is cast on a substrate and dried.
  • a solution casting method for forming a film is mainly carried out.
  • chlorinated organic solvents dichloromethane is preferably used because it is a good solvent for cellulose triacetate, has a low boiling point (about 40 ° C), and is easy to dry in the film forming process and the drying process. ing.
  • chlorinated organic solvents dichloromethane is preferably used because it is a good solvent for cellulose triacetate, has a low boiling point (about 40 ° C), and is easy to dry in the film forming process and the drying process. ing.
  • organic solvents including chlorinated organic solvents.
  • the stricter closed system is adopted to prevent the organic solvent from leaking out of the system, or even if the organic solvent leaks from the film forming process, the organic solvent is passed through the gas absorption tower before being released to the outside air. Measures are taken so that almost no organic solvent is discharged by treatment such as adsorption, burning with thermal power, or decomposition with an electron beam. However, even if these measures were taken, further non-emissions were not achieved, so further improvements were needed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 6-501040
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-352620
  • the resulting cellulose ester film may be colored or poorly surfaced, or the film may be wound up. At times and during processing, scratches may occur, resulting in optical defects. Care must be taken in managing them.
  • an object of the present invention is to provide a cellulose ester film laminate capable of supplying a cellulose ester film having a good surface shape and no scratches. Another object of the present invention is to provide a method for easily producing such a cellulose ester film laminate. Furthermore, an object of the present invention is to provide a polarizing plate, an optical compensation film and an antireflection film, which have excellent handling and optical properties. Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device in which a foreign matter failure on a display screen and a change in visibility with time are improved.
  • a protective film is laminated on at least one side of a cellulose ester film satisfying the following formulas (S-1) to (S-3) and having a residual solvent amount of 0.01% by mass or less.
  • Cellulose ester film laminate is laminated on at least one side of a cellulose ester film satisfying the following formulas (S-1) to (S-3) and having a residual solvent amount of 0.01% by mass or less.
  • A represents the degree of substitution of the acetyl group with respect to the hydroxyl group of cellulose
  • B represents cellulose. This represents the degree of substitution of the acyl group having 3 to 22 carbon atoms with respect to the hydroxyl group.
  • the cellulose ester film laminate according to [1] which is at least one of propionyl group and butyryl group having 3 to 22 acyl groups.
  • the cellulose ester film strength contains at least one selected from the group consisting of fine particles, ultraviolet absorbers, plasticizers and stabilizers [1] or [
  • the protective film is composed of a resin base material and an adhesive layer, and the resin base material is made of polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene naphthalate and polyimide, polystyrene, polyacrylonitrile, polymethacrylate.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains at least one selected from the group consisting of an acrylic polymer and an ethylene-vinyl acetate copolymer [1] to The cellulose ester film laminate according to [4]!
  • the cellulose ester film is characterized in that the front letter-deposition (Re) is 0 to 300 nm, and the thickness direction letter-thickness (Rth) is 1 to 300-700 nm. [5], the cellulose ester film laminate according to any one of the above.
  • a step of forming a cellulose ester film by melting a cellulose ester satisfying the following formulas (S-1) to (S-3) at 180 to 230 ° C and extruding it from a die, and the cellulose ester A method for producing a cellulose ester film laminate, comprising a step of laminating a protective film on at least one surface of a film.
  • A represents the degree of substitution of the acetyl group with respect to the hydroxyl group of cellulose
  • B represents the degree of substitution of the acyl group having 3 to 22 carbon atoms with respect to the hydroxyl group of cellulose.
  • a polarizing film characterized by using the cellulose ester film obtained from the strength of the cellulose ester film laminate according to any one of [1] to [6] or [13] as the polarizing film.
  • Light board
  • a polarizing plate according to [14], an optical compensation film according to [15], and at least one selected from the group consisting of antireflection film forces according to [16] are used.
  • the cellulose ester film laminate of the present invention is obtained by peeling a protective film.
  • Cellulose ester film can be easily supplied with good surface condition and no scratches .
  • the polarizing plate, the optical compensation film and the antireflection film of the present invention are excellent in optical characteristics, and the liquid crystal display device of the present invention is capable of suppressing foreign matter failures on the display screen and changes in visibility over time.
  • FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of an apparatus for performing melt film formation by a touch roll method.
  • 1 is a melt
  • 2 is a casting drum
  • 3 is an extruder
  • 4 is a die lip
  • 5 is a touch roll.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the cellulose ester used in the present invention satisfies the following formulas (S-1) to (S-3).
  • A represents the degree of substitution of the acetyl group with respect to the hydroxyl group of cellulose
  • B represents the degree of substitution of the acyl group having 3 to 22 carbon atoms with respect to the hydroxyl group of cellulose.
  • Glucose units that are bonded to beta (j8) -1,4, constituting cellulose have free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions.
  • a cellulose ester is a polymer obtained by esterifying some or all of these hydroxyl groups.
  • the degree of substitution means the sum of the ratios obtained by esterifying cellulose at each of the 2nd, 3rd and 6th positions! Therefore, the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions If all are replaced, the degree of substitution is 3.
  • a + B is more preferably 2.60 ⁇ A + B ⁇ 3.0, and further preferably 2.7 ⁇ A + B ⁇ 3.0.
  • A is preferably 0 ⁇ A ⁇ 1.8
  • B is preferably 1.0 ⁇ B ⁇ 3.0, and more preferably 1.2 ⁇ B ⁇ 3.0.
  • the substitution degree of the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions of the cellulose is not particularly limited, but the substitution degree at the 6th position of the cellulose ester is preferably 0.7 or more, more preferably. Is 0.8 or more, particularly preferably 0.85 or more, and particularly preferably 0.90 or more. Thereby, the solubility and heat resistance of the cellulose ester can be improved.
  • the acyl group having 3 to 22 carbon atoms represented by the substituent B of the cellulose ester used in the present invention may be either an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group.
  • the carbon number is preferably 3 to 18, and the carbon number is preferably 3 to 12, and the carbon number is preferably 3 to 12. It is especially preferable that it is ⁇ 8.
  • these aliphatic acyl groups include an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, and an alkynylcarbonyl group.
  • the carbon number is preferably 6-22, more preferably 6-18, and particularly preferably 6-12. preferable.
  • Each of these acyl groups may further have a substituent.
  • Examples of preferred acyl groups represented by substituent B include propiol group, butyryl group, pentanoyl group, hexanol group, heptanol group, otatanyl group, decanol group, dodecanol group, tridecanol group, Examples thereof include a tetradecanol group, a hexadecanol group, an octadecanol group, an isobutyryl group, a bivaloyl group, a cyclohexanecarbol group, an oleoyl group, a benzoyl group, a naphthalenecarbon group, a phthaloyl group, and a cinnamoyl group.
  • propionyl group is a butyryl group.
  • propionyl group is a butyryl group.
  • the acyl group constituting the ester of the cellulose ester used in the present invention is preferably an aliphatic acyl group having 6 or less carbon atoms, and includes an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a pentanoyl group, and Hexayl groups are preferably acyl groups selected from the group consisting of More preferred is a acyl group selected from the group consisting of an acetyl group, propionyl group, butyryl group and pentanyl group, and even more preferred is a group selected from the group consisting of an acetyl group, a propionyl group and a pentyl group. It is a rucayl group.
  • the acyl group constituting the ester of the cellulose ester used in the present invention may be a single species or a plurality of species.
  • the cellulose ester raw material cotton and the synthesis method are described in Invention Technical Report (Public Technical Number 2001-1745, Issued March 15, 2001, Invention Association), pages 7-12. Yes.
  • cellulose raw materials hardwood pulp, conifer pulp, and cotton linter-derived materials are preferably used.
  • a cellulose raw material it is preferable to use a high-purity material having a cellulose content of 92 mass% to 99.9 mass%.
  • the cellulose raw material is in the form of a sheet or a lump, it is preferable to pulverize it. It is preferable that pulverization progresses until the fine powder force becomes feathery.
  • the cellulose ester in the present invention preferably has a moisture content of 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 0.5% by mass or less.
  • the average degree of polymerization of the cell mouth ester preferably used in the present invention is 100 to 700, more preferably 120 to 550, still more preferably 120 to 400, and particularly preferably an average degree of polymerization of 130 to 350. It is.
  • cellulose ester in the present invention, only one type of cellulose ester may be used, or a mixture of two or more types may be used.
  • the cellulose ester in the present invention may be a mixture of polymer components other than cellulose ester as appropriate.
  • the polymer component to be mixed should have a transmittance of 80% or more, more preferably 90% or more, more preferably 92% or more when a film having a good compatibility with cellulose ester is used. preferable.
  • the cellulose ester used in the present invention is preferably used with a mass average molecular weight, MwZ number average molecular weight, Mnit force ⁇ 1.5 to 7.0, particularly preferably ⁇ or 1.5 to 6.0. And This is preferably 2.5 to 5.5, and more preferably 2.5 to 5.5.
  • Cenore ⁇ -ester is preferably pelletized! /, The size of the pellets is lmm 3 to 10 cm 3 , more preferably 5 mm 3 to 5 cm 3 , more preferably 10 mm 3 to 3 cm 3 . is there.
  • the cellulose ester obtained by drying is preferably stored in a low-temperature and dark place in order to be affected by the environment during storage. In addition, it is more preferable to store in a moisture-proof bag made of a moisture-proof material such as aluminum, a SUS drum or a container for storage.
  • additives that can be contained in the cellulose ester film used in the present invention are described.
  • various additives such as fine particles, ultraviolet absorbers, plasticizers, (light) stabilizers, and dyes can be used.
  • the typical additives are described below.
  • the light transmittance at a wavelength of 360 nm is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and even more preferably 5% or less.
  • UV absorbers In the present invention, commercially available products may be used as these ultraviolet absorbers.
  • Commercially available benzotriazoles include TINUBIN P (Chinoku 'Specialty' Chemicals), TINUBI N234 (Chinoku 'Specialty Chemicals), TINUBIN 320 (Chinoku's Specialty Chemicals), TINUBIN 326 (Chinoku' Specialty) 'Chemicals', TINUBIN 327 (Ciba 'Specialty' Chemicals), TINUBIN 328 (Chinoku 'Specialty' Chemicals), and Sumisorp 34 0 (Sumitomo Chemical).
  • UV absorbers Seasorb 100 (Cipro Kasei), Seasorb 101 (Cipro Kasei), Seasorb 101S (Cipro Kasei), Seasorb 102 (Cipro Kasei), Seasorb 103 (Cipro Kasei), Adekas Type LA-51 (Asahi Denka), Chemisorp 111 (Chemipro Kasei), UVINUL D-49 (BASF) and the like.
  • oxalic acid-lide UV absorbers include TINUBIN 312 (Ciba's Specialty Chemicals) and TINUBIN 315 (Chinoku's Specialty Chemicals).
  • Seasorb 201 (Cipro Kasei) and Seasorb 202 (Cipro Kasei) are listed as salicylic acid UV absorbers, and Seasorb 501 (Cipro Kasei), UVINUL N-539 (Cipro Kasei) BASF).
  • the polymer ultraviolet absorber include the ultraviolet absorbers described in [0035] to [0064] of JP-A-2004-148542.
  • the ultraviolet absorber is preferably used in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester, and more preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass. More preferably, it is used in the range of 2 to 3 parts by mass.
  • a light stabilizer in combination with the ultraviolet absorber.
  • a hindered amine light stabilizer a hydroxybenzoate light stabilizer, or the like can be preferably used.
  • a nickel-based quencher-based stabilizer in combination.
  • the light stabilizer is preferably used in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester, and more preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass. More preferably, it is used in the range of 2 to 3 parts by mass.
  • the molecular weight of the plasticizer used in the present invention is not particularly limited, and may be a low molecular weight or a high molecular weight.
  • the plasticizer include phosphate esters, alkylphthalylalkyl glycolates, carboxylic acid esters, and fatty acid esters of polyhydric alcohols. These plasticizers may be solid or oily. That is, the melting point and boiling point are not particularly limited. When performing melt film formation, those having non-volatility can be particularly preferably used.
  • the plasticizer is preferably used in the range of 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester, and more preferably in the range of 0.5 to 13 parts by mass. More preferably, it is used in the range of parts by mass.
  • phosphite compounds, phosphite compounds, phosphates, thiophossates are used as stabilizers for preventing thermal deterioration and coloring as needed, as long as the required performance is not impaired. Fate, weak organic acid, epoxy compound, etc. alone or 2 Two or more kinds may be mixed and added.
  • the phosphite stabilizer the compounds described in paragraphs [0023] to [0039] of JP-A No. 2004-042979 can be used more preferably.
  • phosphite ester stabilizer examples include JP-A-51-70316, JP-A-10-306175, JP-A-57-78431, JP-A-54-157159, The compounds described in Japanese Utility Model Publication No. 55-13765 can be used.
  • a deterioration inhibitor and an antioxidant to the cellulose ester used in the present invention.
  • Addition of phenolic compounds, thioether compounds, phosphorus compounds, etc. as deterioration inhibitors or antioxidation agents provides a synergistic effect on deterioration and acidification prevention.
  • materials disclosed in detail on pages 17 to 22 of the Japan Institute of Invention (Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Institute of Invention) are preferably used. be able to.
  • These various additives are preferably used in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester, and more preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass. More preferably, it is used in the range of 0.05 to 3 parts by mass.
  • an optical adjusting agent can also be added to the cellulose ester used in the present invention.
  • it can be added by a letter control agent force for controlling the optical anisotropy.
  • an aromatic compound having at least two aromatic rings as a letter control agent.
  • the aromatic compound is preferably used in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester.
  • the aromatic compound is more preferably used in the range of 0.05 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester, and more preferably in the range of 0.1 to L0 parts by mass.
  • two or more aromatic compounds may be used in combination.
  • the aromatic ring of the aromatic compound includes an aromatic hetero ring in addition to the aromatic hydrocarbon ring.
  • the cellulose ester in the present invention preferably contains a polymer having a fluorine atom.
  • the polymer having a fluorine atom can exhibit an action as a release agent.
  • Fluorine Examples of the polymer having atoms include the polymers described in JP-A-2001-269564.
  • a polymer having a fluorine atom is preferably a polymer in which a monomer containing a fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer as an essential component is superposed. It is preferable to use the added amount in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester. It is more preferable to use in the range of 0.01 to 3 parts by mass. More preferably, it is used in the range of 0.05 to 2 parts by mass.
  • a blue dye in order to suppress yellowing of the film and prevent acidity of the film.
  • These dyes are also additives having the same effect as the plasticizer.
  • Preferred examples of the dye include anthraquinone dyes.
  • Anthraquinone dyes can have an arbitrary substituent at positions up to 8th position of anthraquinone.
  • Preferred examples of the substituent include an optionally substituted arino group, hydroxyl group, amino group, and nitro group.
  • the amount of the additive is preferably in the range of 0.000005 to 1 mass% with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester, and more preferably in the range of 0.000005 to 1.5 mass%. More preferably, it is in the range of 0. 00002-0. 5 parts by mass.
  • anthraquinone dyes that can be used in the present invention are not limited to these. 1,4-diphenylaminoanthraquinone, 1,4 bis (2,4,6 trimethylphenol) anthraquinone, 1,4-bis (2,4 dimethyl 4-methylphenol) anthraquinone, 1,4-bis (2,6-dimethyl-4-cyclohexylsulfonamidophenol) anthraquinone, 1-methoxyphenylamino 4-hydroxy 5-methoxyphenylamino-8 hydroxyanthraquinone, 1,4 bis (2, 4, 6-Triprovir cyclohexylsulfonamidophenol) Anthraquinone, 1-Ethoxyphenolamino 4 Hydroxy-5 methoxyphenolamino 8 Hydroxylanthraquinone, 1, 4 Bis (2, 4, 6 Trimethoxyphenyla) Mino) anthraquinone, 1-Ethoxyphenolamino 4 Hydroxy-5 methoxyphenola
  • the cellulose ester film that is the substrate of the cellulose ester film laminate of the present invention is preferably produced by a melt film forming method.
  • the melt film-forming method involves preheating cellulose ester to a predetermined temperature in advance and mixing the additives, etc .; extrusion process, casting process, stretching process, relaxation process, cooling process, winding process, processing process Through this process, a desired cellulose ester film is obtained.
  • the optimization of melt filming conditions is described in detail below.
  • the cellulose ester and the additive are pereztoyed prior to melt film formation. It is preferable to dry the cellulose ester in advance for carrying out the pereztoy koji.
  • the above additives can be added to the raw material inlet and ventroca in the middle of the extruder.
  • the extrusion residence time in Pereztoy rice cake is 10 seconds to 60 minutes, more preferably 15 seconds to 30 minutes. If sufficient melting is possible, it is preferable that the residence time is short in terms of suppressing the deterioration of the fat and the yellowing.
  • the moisture content in the pellets is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and even more preferably After making it less than 01%, put it into the hopper of the melt extruder.
  • the hopper is preferably 20 ° C to 110 ° C, more preferably 40 ° C to 100 ° C, and still more preferably 50 ° C to 90 ° C.
  • the hopper is preferably dehumidified air or the like and has a constant air volume and temperature, but this is not necessary as long as the desired moisture content can be obtained. Further, it is more preferable that the inside of the hopper has a vacuum sealed structure and an inert gas such as nitrogen is enclosed.
  • the extrusion temperature is 180 ° C to 230 ° C, preferably 190 ° C to 2 ° C.
  • the temperature at this time is the temperature at the most downstream part of the extruder.
  • a type of extruder there is a screw type such as full flight, madok, dal mage, etc., where a single screw extruder with relatively low equipment cost is generally used.
  • the cellulose ester resin is preferably a full flight type.
  • twin-screw extruders the same direction and the different direction. Both types can be used. The same-direction rotation type is preferred.
  • the molten resin extruded from the die onto the sheet is cooled and solidified on a casting drum to obtain a film.
  • a method such as an electrostatic application method, an air knife method, an air chamber method, a vacuum nozzle method, or a touch roll method to increase the adhesion between the casting drum and the melt-extruded sheet.
  • Such adhesion improving method may be performed on the entire surface of the melt-extruded sheet or a part thereof.
  • a method called “edge-pilling” in which only both ends of the film are brought into close contact with each other is often used, but the method is not limited to this. It is more preferable to use a plurality of casting drums and slowly cool them.
  • the diameter of the roll is preferably 50 mm to 5000 mm, more preferably 100 mm to 2000 mm, and still more preferably 150 mm to 1000 mm.
  • the interval between multiple rolls is preferably between 0.3 mm and 300 mm, more preferably lmn! -100 mm, more preferably 3-30 mm.
  • Casting drum temperature is 60 ° C ⁇ 160 ° C Is more preferably 70 ° C to 150 ° C, still more preferably 80 ° C to 140 ° C. After this, peel off the casting drum force, and wind it after passing through the roll.
  • the winding speed is preferably 10 mZ min to lOO mZ min, more preferably 15 mZ min to 80 mZ min, and even more preferably 20 mZ min to 70 mZ min.
  • the film forming width is preferably 0.7 m to 5 m, more preferably lm to 4 m, and further preferably 1.3 m to 3 m.
  • the surface of the touch roll may be a rubber such as rubber or Teflon (registered trademark) or a metal roll.
  • the touch roll film formation will be described in detail below.
  • the melt discharged from the die is sandwiched between a casting drum and a touch roll and solidified by cooling.
  • the fine unevenness formed in the above-described film can be smoothed, and blurring in the liquid crystal display device can be reduced.
  • Such a touch roll preferably has elasticity in order to reduce the residual strain generated when the melt discharged from the die is sandwiched between the rolls.
  • the outer wall thickness Z is more preferably 0.05 mm to 7. Omm. Is 0.2 mm to 5. Omm. More preferably 0.3mn! ⁇ 2. Omm.
  • an elastic layer is provided on a metal shaft or an elastic layer provided on the metal shaft, and the outer cylinder is placed thereon, and the liquid medium layer is placed between the elastic layer and the outer cylinder.
  • Casting rolls and touch rolls preferably have a mirror surface with an arithmetic average height Ra of lOOnm or less, preferably 50 nm or less, and more preferably 25 nm or less.
  • Ra an arithmetic average height
  • JP-A-11-314263, JP-A-2002-36332, JP-A-11-235747, JP-A-2004-216717, JP-A-2003-145609 and pamphlet of International Publication No. 97Z28950 Can be used.
  • a preferred linear pressure of Tachiroll is 3 kg / cm to 100 kg / cm, more preferably 5 kgZcm to 80 kgZcm, and still more preferably 7 kg / cm to 60 kg / cm.
  • the linear pressure referred to here is a value obtained by dividing the force applied to the touch roll by the width of the discharge port of the die. If the line pressure is 3 kgZcm or more, it is easy to obtain the effect of reducing fine irregularities by pressing Tachiroll. On the other hand, if it is less than lOOkgZcm, it is easy to reduce the fine unevenness over the entire width by touching uniformly over the entire caster roll where the deformation of the touch roll is difficult to occur.
  • the tack roll is preferably set to 60 ° C to 160 ° C, more preferably 70 ° C to 150 ° C, and still more preferably 80 ° C to 140 ° C. Such temperature control can be achieved by passing a temperature-controlled liquid or gas through these rolls.
  • the cellulose ester film formed into a film during the melt film-forming process is stretched as it is in a continuous stretching process or after it is once wound into a roll and applied. Stretching may not be performed. Stretching is preferably performed at Tg to (Tg + 50 ° C), more preferably (Tg + l ° C) to (Tg + 30 ° C), and even more preferably (Tg + 2 ° C) to (T g + 20 ° C).
  • a preferred draw ratio is at least 10% to 50% in one direction.
  • the stretch ratio is more preferably -5% to 50%, more preferably -3% to 45%, and particularly preferably 0% to 40%. These stretching operations may be performed in one stage or in multiple stages.
  • the draw ratio here is determined using the following equation.
  • Stretch ratio (%) 100 X ⁇ (Length after stretching)-(Length before stretching) ⁇ Z Length before stretching
  • the film may be stretched in the longitudinal direction (longitudinal stretching), or both ends of the film may be held by a chuck and spread in the orthogonal direction (longitudinal direction and perpendicular direction) (lateral stretching). Moreover, you may relax after extending
  • the sheet thus obtained is preferably trimmed at both ends and wound up.
  • the trimmed part is pulverized or, if necessary, granulated or depolymerized and re-polymerized, and then used as a raw material for film of the same type or as a raw material for film of a different type. It may be reused.
  • the trimming cutter may be a misaligned type such as a rotary cutter, shear blade, or nifty.
  • the material either carbon steel or stainless steel may be used. In general, it is preferable to use carbide blades or ceramic blades because the tool life is long and the generation of chips is suppressed. Note that knurling may be applied to both ends after trimming, but it is not always necessary.
  • the thickness of the cellulose ester film thus obtained is preferably 20 ⁇ m to 400 ⁇ m force S, more preferably 40 ⁇ m to 200 ⁇ m, particularly preferably 50 ⁇ m to 150 ⁇ m. In the present invention, when the thickness of the obtained cellulose ester film exceeds 200 m, the film can be further stretched to obtain the preferred film thickness of the present invention.
  • the cellulose ester film used in the present invention may be surface-treated.
  • the surface treatment for example, adhesion between the cellulose ester film and each functional layer (for example, the undercoat layer and the back layer) can be improved.
  • glow discharge treatment ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, acid or alkali treatment can be used.
  • the glow one discharge treatment referred to herein, occurring in a low-pressure gas of 10 one 3 ⁇ 20 Torr (about 0. 13 to 26 66 Pa), may be glow one discharge treatment at even under force atmospheric pressure which indicates that the so-called low-temperature plasma .
  • the cellulose ester film used in the present invention may be hatched.
  • the cellulose ester film used in the present invention may be subjected to a surface treatment such as an electron beam before or after the hatching treatment.
  • a surface treatment such as an electron beam before or after the hatching treatment.
  • glow discharge treatment atmospheric pressure or vacuum system
  • ultraviolet irradiation treatment ultraviolet irradiation treatment
  • corona treatment can be used.
  • cellulose ester is used as a protective film for a polarizing film, it is generally performed that the film is hatched with an alkaline aqueous solution, polyvinyl alcohol is applied as an adhesive, and the polarizing film is bonded. This At that time, the cellulose ester that had been hatched easily adhered to each other, so that it was difficult to store it in a roll.
  • the wrinkle treatment process can be incorporated into the manufacturing process of the cellulose ester film laminate without being restricted by such productivity.
  • the polarizing plate when the polarizing plate is manufactured, it is hatched in advance! It is possible to produce a polarizing plate quickly and simply using cellulose ester.
  • the alkaline agent of the alkaline aqueous solution is not particularly limited as long as it can be used between an inorganic alkaline agent and an organic alkaline agent and has alkaline properties.
  • Inorganic strong alkali agents include alkali metal hydroxides (eg, NaOH, KOH, LiOH), Group 2 metal hydroxides, sodium triphosphate, potassium, ammonium, and secondary phosphorus. Sodium acid, potassium, ammonium, sodium borate, potassium, ammonium are preferred.
  • Organic alkali agents include hydroxyammonium, amines (eg, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, diethanolamine, ethyleneimine, triethylamine), and complex free bases (eg, [Pt (NH)] (OH))
  • amines eg, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, diethanolamine, ethyleneimine, triethylamine
  • complex free bases eg, [Pt (NH)] (OH)
  • NaOH, KOH, and LiOH which are alkali metal hydroxides, are more preferable for causing an acid-acid reaction at a low concentration, and NaOH and KOH are particularly preferable.
  • These alkaline agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the alkali agent in the aqueous alkali solution is determined according to the type of alkali agent used, the reaction temperature, and the reaction time. In order to complete the acid-acid reaction in a short time, it is preferable to prepare a solution at a high concentration. However, if the alkali concentration is too high, the stability of the aqueous alkali acid solution may be impaired, and may be deposited in the liquid or at the gas-liquid interface as a solid component during long-time application.
  • the concentration of the alkaline acid aqueous solution is preferably 0.21 to 5 molZL, more preferably 0.5 to 5 molZL, and 0.5 to 3 molZL. Most preferably.
  • the surfactant used in the alkaline aqueous solution can reduce the surface tension of the aqueous alkaline solution to facilitate application, prevent repelling failure, and can also be used with concentrated alkaline agents and films.
  • the reaction product with the alkaline agent can be stably present in the alkaline aqueous solution, and precipitation and solid can be prevented in the subsequent washing step.
  • the concentration of the surfactant is preferably from 0.005 to 15% by mass, and more preferably from 0.02 to 1% by mass.
  • the surfactant that is preferably used in the alkali acid method in the present invention is not particularly limited as long as it can be dissolved or dispersed in the alkaline solution.
  • Any of nonionic surfactants non-ionic surfactants, fluorosurfactants), ionic surfactants (anions, cations, amphoteric surfactants) can be suitably used.
  • a non-ionic surfactant and a char-on surfactant are preferably used from the viewpoints of solubility and performance.
  • One of these surfactants may be added alone, or one or more of different ionic surfactants or nonionic surfactants may be used in combination. And a nonionic surfactant may be combined and added.
  • cation surfactants include fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonic acid salts, alkane sulfonic acid salts, dialkyl sulfosuccinic acid ester salts, a-olefin sulfonic acid salts, linear alkyl benzene sulfone.
  • Acid salts branched chain alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkylsulfol ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salt, N — Alkylsulfosuccinic acid monoamido disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated beef oil, fatty acid alkyl ester sulfate ester salt, alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, fat Monoglyceride sulfates Es ether salts, polyoxyethylene alkyl Hue - ether sulfate ester salts, polio Xylethylene styryl ether ether sulfate, alkyl phosphate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester
  • cationic surfactant examples include alkylamine salts, quaternary ammonium salts such as tetrabutynoleammobromide, polyoxyethylene alkylamine salts, polyethylene polyamine derivatives, and the like.
  • amphoteric surfactants include carboxybetaines, alkylaminocarboxylic acids, sulfobetaines, amino aminosulfates, imidazolines, and the like. (Non-ionic surfactant)
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, Lysine fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid (12), partial esters described in JP-A-2004-203964, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters , Polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylene ⁇ castor oil, polyoxyethylene Tylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N, N-bis 2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine
  • polyethylene glycol polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, Oxyethylene vinyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene cetinyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene stearylamine, polyoxy Ethyleneolylamine, polyoxyethylene stearic acid amide, polyoxyethylene oleic acid amide, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene ethylene abeticol ether, polyoxyethylene nonine ether, polyoxyethylene mono Laurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene glyceryl monooleate, polyoxyethylene glyceryl monostearate, polyoxyethylene pro Lenglycol monostearate, Oxyethyleneoxypropylene block polymer
  • the fluorosurfactant refers to a surfactant containing a perfluoroalkyl group in the molecule.
  • a fluorosurfactant include ion-types such as perfluoroalkyl carbonates and perfluoroalkyl phosphates, amphoteric types such as perfluoroalkylbetaines, and perfluorinated ones.
  • Cationic type such as trialkylammonium salt, perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkylethylene oxide adduct, perfluoroalkyl and hydrophilic group-containing oligomer, perfluoroalkyl group
  • nonionic types such as a lipophilic group-containing oligomer, a perfluoroalkyl group, a hydrophilic group and a lipophilic group-containing oligomer, a perfluoroalkyl group and a lipophilic group-containing urethane.
  • polyoxyethylene can be read as polyoxyalkylenes such as polyoxymethylene, polyoxypropylene and polyoxybutylene, and these are also included in the surfactant.
  • the surfactant is a single type As long as the effect is not impaired by the combined use, two or more kinds may be used in combination.
  • the concentration of salt ions and salt ions (preferably chlorine ions) and polyvalent metal ions such as calcium ions and magnesium ions in the aqueous alkali acid solution is reduced to 1OOOmgZL or less. It is possible to prevent the extracted substances such as alkaline agents, fatty acid salts and film additive substances from depositing on the film surface.
  • the main solvent of the aqueous alkaline acid solution is water, but the water used is preferably pure water.
  • the calcium concentration in pure water is preferably 0.001-1 OOmgZL, more preferably 0.001 to 50 mgZL, and particularly preferably 0.001 to 10 mgZL.
  • the magnesium concentration is preferably from 0.001 to 50 mg ZL, more preferably from 0.001 to 30 mgZL, particularly preferably from 0.001 to lOmgZL! /.
  • Polyvalent metal ions other than calcium and magnesium such as Be, Sr, Ba, Al, Sn, Pb, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ni ⁇ Cu (II), Co, Zn It's not included! /
  • concentration of winter-valent metal ions is preferably 0.002 to 150 mgZL.
  • the alkali nitriding solution does not contain ions such as salt ions or carbonate ions.
  • the salt ion concentration is preferably from 0.001 to 100 mgZL, more preferably from 0.001 to 50 mgZL, particularly preferably from 0.001 to LOmgZL. Further, it is preferable that carbonate ions are not included.
  • the carbonate ion concentration is preferably 0.001 to 500 mg / L, more preferably 0.001 to 100 mgZL, and particularly preferably 0.001 to 20 mgZL.
  • the lower limit of 0.0 OlmgZL which is preferred as the concentration of each of the above ionic species is lower, means that it is below the measurement limit. In these concentration ranges, the formation of insoluble matter in the solution is suppressed. In these concentration ranges, the formation of insoluble matter in the solution is suppressed.
  • the surface tension of the alkaline aqueous solution used in the present invention is preferably 15 to 65 mNZm. More preferably, it is 15-60 mNZm, Most preferably, it is 15-50 mN / m.
  • the viscosity of the alkaline aqueous solution used in the present invention is preferably 0.6 to 20 mPa's, more preferably 1 to 15 mPa's.
  • the surface tension of the alkali hydrating aqueous solution is as described above. Performance, retention of the solution applied to the film surface, and removal of the alkali solution from the film surface after the wrinkle treatment are sufficiently performed, and a stable coating operation can be realized.
  • the density of the alkaline Sani ⁇ solution, 0. 9 ⁇ 1. 4gZcm 3 a it is preferred instrument 0.9 5-1. It is more preferable 3gZcm a 3 instrument 1. 0 1. 2gZcm 3 is particularly preferred. If the density of the aqueous alkali acid solution is too low, wind unevenness due to wind pressure due to conveyance may occur, and processing uniformity may be impaired. In addition, if the density of the aqueous alkali acid solution is too high, a coating streak parallel to the transport direction occurs due to its own weight, which also impairs processing uniformity and may cause unevenness in the thickness of the alignment film. is there.
  • the specific conductivity of the alkaline acid aqueous solution of the alkaline acid method is 20 m SZcm to 2 SZcm in order to minimize the load in the washing process described later. 50 mSZcm to l.5 SZcm More preferably, it is 100 mSZcm to lSZcm.
  • the absorbance of the liquid at a measurement wavelength of 400 nm is preferably less than 2.0. If a liquid with high absorbance is used, reaction products with the cellulose ester film and film additives dissolved in the liquid will adhere to the cellulose ester film and cause bright spot failure (foreign matter defect).
  • activated carbon can be used to adsorb and remove the eluted components. There is no limitation on the form, material, etc. of activated charcoal as long as it has a function of removing colored components in the oxidizing solution.
  • the method used may be a method in which activated carbon is directly put into an alkaline aqueous solution tank, or a method in which the aqueous solution is circulated between the aqueous solution tank and the purification apparatus filled with activated carbon. OK!
  • the alkali coating amount required for the hatching reaction is obtained by multiplying the number of acid / acid reaction sites per unit area of the cellulose ester film by the acid / acid depth necessary for developing adhesion with the alignment film.
  • it is preferably 2 to 20 times the theoretical alkali coating amount, and more preferably 2 to 5 times.
  • the additive can be contained in the aqueous alkaline acid solution at a concentration of preferably 0.0010 to 15% by mass, more preferably 0.005 to 3% by mass.
  • the alkali diluted solution at a concentration of preferably 0.001 to 2% by mass, particularly preferably 0.005 to 0.5% by mass.
  • Antifoaming agents include oils and fats such as castor oil and linseed oil, fatty acids such as stearic acid and oleic acid, fatty acid esters such as natural wax, and alcohols such as polyoxyalkylene monohydric alcohol.
  • Ethers such as di- tert- amyl phenoxyethanol, heptyl cellosolve, norse mouth sorb, 3-heptyl carbitol, phosphate esters such as tributyl phosphate and tris (butoxetyl) phosphate, diamilamine Amines such as polyanolylene amides, acylate polyamides, metal stalagmites such as calcium stearate, calcium stearate, potassium oleate, and calcium oleate, lauryl sulfate Sulfate esters such as sodium ester, dimethyl polysiloxane, Silicone oils such as ruphe-polysiloxane, methylhydrogen polysiloxane, fluoropolysiloxane, dimethylpolysiloxane and polyalkylene oxide copolymer, and silicone-type liquids such as solution type, emulsion type and paste type silicone oils.
  • a foaming agent is mentioned.
  • an organic solvent other than the organic solvents described above can be added as a solubilizing agent for the surfactant and antifoaming agent in the alkaline aqueous solution.
  • a solvent having solubility in water For example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, ethoxyethanol, butoxyethanol, diethylene alcohol, ethylene monoethanolate, ethylene curino monoethanolinoate, benzenore Anoleol, fluorinated alcohol (eg CF (CH) OH (n is 3
  • n 2n + l 2 k is an integer between 8 and k is 1 or
  • the content of these organic solvents is preferably 0.1 to 5% by mass relative to the total mass of the liquid used.
  • Sarakiko a fungicide and Z or a fungicide may be added to the alkaline aqueous solution used in the present invention.
  • the antifungal agent and antibacterial agent used in the present invention may be anything as long as they do not adversely affect alkali nitrification, and specifically, thiazolylbenzimidazole compounds, isothiazolone compounds, chlorophenol compounds, and the like.
  • An organic solvent may optionally be added to the alkaline aqueous solution used in the present invention.
  • a solvent having solubility in water For example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, ethylene glycol, ethoxyethanol, butoxyethanol, diethylene crycol monoethylenoate, ethylene crinomonobutenoateenore , Benzenoreanoleconore, 3-Fue-Loo 1-Propanol, 4-Fue-Lue 1-Butanol, 4-Fue-Lue 2-Butanol, 2-Fue-Lue 1-Butanol, 2-Phenoxyethanol , 2-benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p -Methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexan
  • the content of the organic solvent is preferably 0.1 to 5% by mass relative to the total mass of the liquid used.
  • the amount used is closely related to the amount of surfactant used, and it is preferable to increase the amount of surfactant as the amount of organic solvent increases. This is because if the amount of the organic solvent with a small amount of the surfactant is used, the organic solvent is not completely dissolved, and therefore it is not possible to expect a satisfactory hatching treatment.
  • the alkaline aqueous solution used in the present invention preferably contains at least one compound selected from non-reducing sugars because it has a pH buffering action in combination with an alkaline agent.
  • Powerful non-reducing sugars are saccharides that do not have a free aldehyde group or ketone group and do not exhibit reducing properties.
  • Trehalose-type oligosaccharides in which reducing groups are bonded to each other, sugar reducing groups and non-saccharides are combined.
  • Trehalose-type oligosaccharides include saccharose and trehalose, and examples of glycosides include alkyl glycosides, phenol glycosides, and power pear oil glycosides.
  • sugar alcohols include D, L-arabit, Livit, Xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit, D, L-talit, zulsiit, and alozulcit.
  • multibits obtained by hydrogenation of disaccharides and reduced forms (reduced water candy) obtained by hydrogenation of oligosaccharides are preferably used.
  • the non-reducing sugars are sugar alcohol and saccharose, which are preferred for the present invention.
  • D-sorbitol, saccharose and reduced starch syrup have a buffering action S in an appropriate pH region and are inexpensive.
  • These non-reducing sugars can be used singly or in combination of two or more, and the proportion of them in the developer is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass .
  • the additive of the aqueous alkaline acid solution is not limited to these.
  • the surface treatment method of the cellulose ester film used in the present invention includes a step of subjecting the surface of the cellulose ester film to an alkali hydration solution at a temperature of room temperature or higher using an alkali hydration solution, and an alkali cation solution.
  • the alkaline acid solution treatment is preferably carried out by a step of washing and dropping the aqueous solution of cellulose ester film, a step of neutralizing the alkaline aqueous solution with an acidic aqueous solution, and a step of washing with water.
  • the step of treating the cellulose ester film with an alkaline aqueous solution may be a conventionally known dipping method, spraying method, coating method, or the like, which may be performed using any method.
  • the size of the treatment bath is not particularly limited as long as it is a container capable of a predetermined temperature and treatment time.
  • the process arrangement of the feeding part electron beam treatment part
  • the alkali hatching tank the water washing tank, the acid neutralization tank, the water washing tank, and the drying process part is generally used.
  • the temperature of each tank is not particularly limited as long as it is controlled at 5 to 90 ° C. and a processing time of 5 to 1200 seconds.
  • the hatching bath is 15 to 80 ° C. Power S More preferred is 25 to 70 ° C.
  • the treatment time is more preferably 10 seconds to 600 seconds, and particularly preferably 10 seconds to 300 seconds.
  • the acidic neutralization tank is more preferably 5 to 80 ° C, particularly preferably 10 to 50 ° C. Further, the treatment time is more preferably 10 seconds to 600 seconds, particularly preferably 10 to 300 seconds. For the washing tank, 5 to 80 ° C is more preferable, and 10 to 50 ° C is particularly preferable.
  • the treatment time is more preferably 10 seconds to 600 seconds, particularly preferably 10 to 300 seconds.
  • the temperature of the drying step is preferably 25 to 150 ° C, more preferably 30 to 140 ° C, and particularly preferably 40 to 130 ° C.
  • the drying time is preferably 5 to 1500 seconds. Further, 20 to 1200 seconds are more preferable, and 60 to 1200 seconds are more preferable.
  • the processing method may be conveyed in a roll shape or processed in a sheet shape. In the case of a rolled cellulose ester film, the handling force may be handled consistently until drying, or it may be cut at some point in the process and handled in a roll of a certain length. Alternatively, a post-processing step may be performed in the sheet state.
  • the conveying speed is preferably 1 to 200 mZ, more preferably 3 to 150 mZ, and even more preferably 10 to 150 mZ.
  • a die coater (Etast no-revolution coater, slide coater), Rohno coater (j jet roll Nore coater, reverse roll coater, gravure coater), rod coater (A rod wound with a thin metal wire) can be preferably used.
  • the coating method is described in various documents (for example, Modern Coating and Drying Technology, Edward and Ohen and Edgar B. uutolf, Edits., VCH Pu Wishers, Inc, 1992).
  • the coating amount of the alkaline aqueous solution is preferably reduced as much as possible in consideration of waste liquid treatment for removal by washing with water 1-: LOOmlZ m 2 is preferred 1-50 mlZm 2 is more preferred. A rod coater, gravure coater, and blade coater that can be stably operated even in a small coating amount range are particularly preferred.
  • the alkaline aqueous solution is applied to the lower surface of the cellulose ester film in order to easily wash and remove the alkaline aqueous solution. It is preferable to apply.
  • the variation in the amount of water sprayed per unit time is preferably controlled to be less than 30% in both the longitudinal direction and the width direction of the cellulose ester film being conveyed.
  • the continuous application method is used.
  • the temperature of the cellulose ester film treated with the electron beam is set to room temperature (20 ° C) after the alkaline solution is applied and until the reaction is completed. It is recommended to keep above.
  • the means for heating is selected in consideration of the fact that one side of the cellulose ester film is wet with an alkaline acid aqueous solution. Hot air collision (spraying) on the opposite surface of the coating, contact heat transfer with a heating roll, induction heating with microwaves, radiant heat heating with an infrared heater, etc. can be preferably used.
  • an electric, gas, oil or steam far infrared ceramic heater can be used.
  • a commercially available infrared heater (for example, manufactured by Noritake Campa-1 Limited) may be used.
  • Oil-type or steam-type infrared heaters that use oil or steam as the heat medium are preferred from the viewpoint of explosion protection in an atmosphere where organic solvents coexist.
  • the temperature of the cellulose ester film may be the same as or different from the temperature heated before the application of the alkali hydrating aqueous solution. Further, the temperature may be changed continuously or stepwise during the oxidation reaction.
  • the film temperature is preferably 20 ° C to 150 ° C, more preferably 25 ° C to 100 ° C, and still more preferably 35 ° C to 80 ° C.
  • a commercially available non-contact infrared thermometer can be used. In order to control the temperature within the above temperature range, feedback control may be performed on the calorie heat means.
  • the temperature in the above temperature range before applying the alkaline aqueous solution and washing it off although it depends on the transport speed described later, it is preferable to keep it for 1 to 5 minutes. It is particularly preferable to hold for 3 to 50 seconds.
  • the carrying speed of the cellulose ester film is determined by the composition and application of the above-mentioned Al-Liety aqueous solution. Determined by combination of methods. Generally, 10-500 mZ is preferred, and 20-300 mZ is more preferred.
  • the reaction between the alkaline aqueous solution and the cellulose ester film is reduced.
  • the first is a method of diluting the applied alkaline acid aqueous solution to lower the alkali concentration and lowering the reaction rate.
  • the third method is to reduce the reaction rate by lowering the temperature.
  • the third method is to neutralize with an acidic solution.
  • a method of applying a diluted solution, a method of spraying the diluted solution, and a method of immersing the cellulose ester film together in a container containing the diluted solution can be employed.
  • the method of applying the diluent and the method of spraying are preferred methods for carrying out the cellulose ester film while continuously conveying it.
  • the method of applying the diluent is most preferable because it can be carried out using the minimum amount of the diluent.
  • the application of the diluting solution is preferably a system in which the diluting solution can be applied again on the cellulose ester film to which the alkaline aqueous solution has already been applied.
  • a die coater Esastrusion coater, slide coater
  • roll coater forward Ronore coater, reverse Ronore coater, gravure coater
  • rod coater rod with winding Itoda metal wire
  • various documents e.g., Modern and oa ting and Drying ecnnology, Edward Cohen and tidgar B. Gutoff, Edits.,
  • VCH Publis hers, Inc, 1992 In order to reduce the alkali concentration by quickly mixing the alkaline aqueous solution and the diluting solution, the flow is laminar in the small area (sometimes called the coating bead) where the diluting solution is applied.
  • a roll coater or a rod coater in which the flow is not uniform is preferable to a certain die coater.
  • the purpose of the alkaline diluent is to reduce the alkali concentration and prevent the extraction material such as a film additive from adhering to the film, so that the solvent that dissolves the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is used.
  • the solvent that dissolves the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is used.
  • two or more kinds of organic solvents which are preferably water or a mixture of water and an organic solvent may be mixed and used.
  • the organic solvent used in the alkaline aqueous solution described above can be used advantageously.
  • the preferred solvent is water.
  • the surfactant is not particularly limited, but the surfactant used in the alkaline aqueous solution described above can be advantageously used.
  • the alkaline diluent may contain the above-described antifoaming agent on the film surface. It is preferable because fine bubbles can be prevented from adhering and the alkaline aqueous solution and the diluted alkali solution can be uniformly and uniformly washed.
  • the amount of the diluted solution applied is determined according to the concentration of the alkaline aqueous solution.
  • concentration of the alkaline aqueous solution In the case of a die coater in which the flow in the coating bead is a laminar flow, it is preferable to dilute the original alkali concentration 1.5 to 10 times, more preferably 2 to 5 times.
  • the dilution rate cannot be specified by the amount of the diluted solution applied, and therefore it is necessary to measure the alkali concentration after applying the diluted solution. Even on roll coaters and rod coaters, it is preferable to dilute the original alkali concentration 1.5 to LO: 2 to 5 times.
  • An acid can also be used in order to quickly stop the acid-acid reaction with an alkali. In order to neutralize with a small amount, it is preferable to use a strong acid. Furthermore, considering the ease of washing with water, it is preferable to select an acid having a high solubility in water for the salt produced after alkali and neutralization reaction. Hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, chromic acid, sulfonic acid, and methanesulfonic acid are particularly preferred. In addition, if the carbonate ion concentration or salt ion concentration in the alkaline solution is high, precipitation may occur due to a rapid neutralization reaction. It is preferable to add a weak acid.
  • Such weak acids include sugars such as sorbitol, saccharose, glucose, galactose, arabinose, xylose, fructose, ribose, mannose, and L-asconolevic acid, as described in IO NISCON CONSTANTS OF ORGANIC ASIDS IN AQUEO US SOLUTION issued by PergamonPress.
  • sugars such as sorbitol, saccharose, glucose, galactose, arabinose, xylose, fructose, ribose, mannose, and L-asconolevic acid, as described in IO NISCON CONSTANTS OF ORGANIC ASIDS IN AQUEO US SOLUTION issued by PergamonPress.
  • alcohols, aldehydes, compounds having phenolic hydroxyl groups, oximes, nucleic acid-related substances and the like can be mentioned.
  • a method of applying an acidic solution (alkali neutralizing solution), a method of spraying an acidic solution, or a cellulose ester in a container containing an acidic solution.
  • a method of immersing the whole film can be employed.
  • the method of applying an acidic solution and the method of spraying are carried out while continuously conveying the cellulose ester film. Is preferable.
  • the method of applying an acidic solution is most preferable because it can be carried out using a minimum amount of acidic solution.
  • the alkali neutralizing solution is preferably applied in such a manner that the acidic solution can be applied again onto the cellulose ester film already coated with the alkaline aqueous solution.
  • a die coater Esastrusion coater, slide coater
  • roll coater G squirting roll roll coater reversing roll roll coater, gravure coater
  • rod coater rod wrapped with a thin metal wire
  • the coating method is described in various documents (column f, Modern Coating and Drying Technology, Edward and Ohen and Edgar B. utoff, Edits., VCH Publishers, Inc, 1992). Alkaline hydrating aqueous solution and neutralizing solution quickly
  • the flow is more uniform than in the die coater where the flow is laminar in the micro area where the neutralizing solution is applied (sometimes called the coating bead).
  • a roll coater or a rod coater that does not become preferable is preferable.
  • the coating amount of the alkali neutralizing solution is determined according to the type of alkali and the concentration of the alkaline aqueous solution.
  • the coating amount of the neutralizing solution is preferably 0.1 to 5 times the original alkali coating amount. preferable.
  • the neutralization rate cannot be specified by the application amount of the neutralizing solution, so it is necessary to measure the alkali concentration after applying the neutralizing solution.
  • the alkali agent in the aqueous solution of the salt alkali acid solution generated by the neutralization reaction is used.
  • the organic solvent used in the aqueous alkali acid solution described above can be used significantly. .
  • a preferred solvent is water.
  • the surfactant is not particularly limited, but the surfactant used in the alkaline aqueous solution described above can be advantageously used. Further, it is preferable to include the above-mentioned buffer in the alkali neutralizing solution in order to increase the cleaning efficiency.
  • the temperature of the cellulose ester film can be lowered to stop the oxidation reaction. In order to promote the reaction, the hatching reaction is substantially stopped by sufficiently lowering the temperature from a state maintained at room temperature or higher.
  • the means for lowering the temperature of the cellulose ester film is determined considering that one side of the cellulose ester film is wet. Collision of cold air with the opposite surface of the coating or contact heat transfer with a cooling roll can be preferably employed.
  • the film temperature after cooling is preferably 5 ° C to 60 ° C, more preferably 10 ° C to 50 ° C, and most preferably 15 ° C to 30 ° C.
  • the film temperature is preferably measured with a non-contact infrared thermometer. It is also possible to adjust the cooling temperature by performing feedback control on the cooling means.
  • the washing step is performed in order to remove the alkaline aqueous solution, alkaline diluted solution or alkaline neutralized solution. If extraction materials such as alkali agents, acids, salts, and film additives remain, oxidation reactions will proceed, formation of alignment films and liquid crystal molecular layers to be applied later, and liquid crystal molecules. Affects the orientation of Washing can be carried out by applying washing water, spraying washing water, or immersing the cellulose ester film in a container containing washing water. Method of applying washing water and method of spraying It is preferable for carrying out while continuously conveying the cellulose ester film. The method of spraying the cleaning water is particularly preferable because the turbulent mixing of the cleaning water on the cellulose ester film and the alkaline coating liquid is obtained by the jet.
  • the method of spraying water is a method using an application head (for example, Fountain coater, frog mouth coater), or a method using a spray nozzle used for humidifying or painting air or automatically washing a tank. Can be implemented.
  • the coating method is described in “All about Coating” edited by Masayoshi Araki, Processing Technology Research Group (1999).
  • Conical Alternatively, fan-shaped spray nozzles can be arranged in the width direction of the cellulose ester film so that the water stream collides with the entire width.
  • Commercially available spray nozzles for example, manufactured by Ikeuchi Co., Ltd., manufactured by Spraying Systems
  • the higher the water spray speed the higher the turbulent mixing. However, if the speed is too high, the transport stability of the cellulose ester film that is continuously transported may be impaired.
  • the collision speed of spraying is
  • the variation in the amount of water sprayed per unit time is preferably controlled to be less than 30% in both the longitudinal direction and the width direction of the cellulose ester film to be conveyed.
  • the coating amount of the alkaline reoxidation aqueous solution and the coating amount of the acidic solution used for neutralization are often small.
  • the application amount is large, and the amount of water spraying at both ends in the width direction can be increased in order to ensure the cleanability of the part.
  • a coater with a narrow width may be separately installed to locally supply a water film to both ends. Multiple coaters with a narrow width can be installed. When spray nozzles are used, nozzles can be installed to spray water locally at both ends.
  • the water washing dilution efficiency can be further enhanced by providing a water draining means for removing the water film on the cellulose ester film between the water washing means and the water washing means.
  • Specific draining means include blades used for blade coaters, air knives used for air knife coaters, rods used for rod coaters, and rolls used for roll coaters. It is advantageous that the number of washing means arranged in sequence is large. However, From the viewpoint of installation space and equipment cost, usually 2 to: LO stages are used, more preferably 2 to 5 stages.
  • the thickness of the water film after the draining means is preferably thin, but the minimum water film thickness is limited depending on the type of draining means used.
  • a water film of preferably several / zm or more, more preferably 10 m or more is left as a lubricating fluid.
  • an air knife is preferable as a draining means capable of reducing the thickness of the water film to the limit.
  • the water film thickness can be brought close to zero by setting a sufficient air volume and pressure.
  • the air blowing rate is too large, it may affect the transport stability of the cellulose ester film, such as flapping of the transport film or deviation to one side, so there is a preferable range.
  • the wind speed is preferably 10 to 500 mZ seconds, more preferably 20 to 300 mZ seconds, more preferably 30 to 200 mZ seconds.
  • the air velocity distribution in the width direction of the cellulose ester film is usually within 10%, preferably within 5%, so that it is supplied to the air knife outlet and air knife. Adjust your mind.
  • the gap between the surface of the cellulose ester film to be transported and the air knife outlet is narrow!
  • the force to increase the draining ability is higher, so there is a higher possibility of contact with the cellulose ester film and damage, so there is an appropriate range.
  • the air knife is preferably installed with a gap of preferably 10 ⁇ m to 5 cm, more preferably 500 ⁇ m to 1 cm, more preferably 10 ⁇ m to 1 cm.
  • the setting of the gap can be stabilized and the influence of film flickering, wrinkles, deformation, etc. can be reduced. I like it because I can.
  • Pure water is preferably used as the washing water.
  • the pure water used in the present invention has a specific electric resistance of at least 0.1 ⁇ or more, and metal ions such as sodium, potassium, magnesium and calcium are particularly less than lmgZL, chlorochloro ion, nitrate ion and the like. It is preferable that ON is less than 0.1 mgZL.
  • Pure water consists of reverse osmosis membranes, ion exchange resins, It can be obtained by simple substances such as distillation, or a combination thereof. The higher the washing water temperature, the higher the washing ability.
  • the washing water temperature is preferably set in the range of 5 to 90 ° C, more preferably 20 ° C to 80 ° C, and even more preferably 25 ° C to 60 ° C.
  • a solvent washing step is performed to remove the water-insoluble component before or after the washing step. You may do it.
  • the solvent washing step the water washing method and draining means described above can be used.
  • the organic solvent to be used in addition to the solvents that can be used in the above-mentioned alkaline aqueous solution, the solvents described in the new edition solvent pocket book (Ohm, 1994) can be used.
  • a drying step may be performed.
  • the water film can be sufficiently removed by means of draining water such as an air knife, but it is preferable to adjust the moisture content before winding the cellulose ester film into a roll. Therefore, it may be heat-dried.
  • the humidity can be adjusted with a wind having a set humidity.
  • the temperature of the drying air is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C, and particularly preferably 50 to 120 ° C.
  • the cellulose ester film that has been subjected to the electron beam treatment and the alkali metal treatment can be coated with a functional layer continuously after the alkali metal treatment step described above. Even if the film is rolled up after the functional layer is formed by applying a hatching process to one side by coating and coating the functional layer thereon, the functional layer surface and the opposite side of the film It is possible to prevent sticking between them.
  • the cellulose ester film laminate of the present invention has a structure in which a protective film is laminated on at least one surface of the cellulose ester film.
  • the protective film in the present invention is a film having a function of protecting a cellulose ester film, and includes a tape-like film.
  • the protective film in the present invention is not necessarily limited to a film laminated only for the purpose of protecting the cellulose ester film. It does not matter if it has both functions.
  • the structure of the protective film in the present invention is not particularly limited, and for example, a laminated film in which an adhesive layer is provided on one side of a resin base material, a resin film coated with an adhesive, and one side is an adhesive layer. A good example is co-extruded film!
  • any conventionally used protective film for optics can be used without any particular limitation.
  • the resin base material include polyester-based resin, cellulose-based resin, acetate-based resin, and polyether salt. It is preferable to use a transparent polymer such as phon-based resin, polycarbonate-based resin, polyamide-based resin, polyimide-based resin, polyolefin-based resin, and acrylic-based resin.
  • polyester-based resin is preferable.
  • the resin base material a laminate of one type or two or more types of resin can be used, and a stretched product of the resin base material can also be used.
  • the thickness of the base material of the protective film is generally 500 m or less, preferably 10 to 200 m. It is preferable to use a tough film that exhibits a heat distortion temperature of 100 ° C or higher, preferably using a heat-resistant resin base material. If the heat distortion temperature is 100 ° C or higher, the cellulose ester film may be deformed or curled due to deformation of the protective film substrate even if it is exposed to high temperature by heat drying or UV irradiation. Hateful.
  • Preferred examples of the resin base include polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “PET”), polyethylene (hereinafter abbreviated as “PE”), polypropylene, polycarbonate, polyethylene naphtharate, polyimide, and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PE polyethylene
  • PE polypropylene
  • polycarbonate polyethylene naphtharate
  • polyimide polyimide
  • the type of the pressure-sensitive adhesive that forms the pressure-sensitive adhesive layer applied to the protective film substrate is not particularly limited, and acrylic, ethylene acetate butyl copolymer resin, styrene ethylene-butylene copolymer resin, styrene isoprene styrene Block copolymer resin, rosin resin, terpene resin, aromatic petroleum resin, polybutene, polyisobutene, coumarone resin, phenol resin, xylene resin, low density polyethylene, medium density polyethylene, direct Examples thereof include linear low density polyethylene, ethylene ⁇ -olefin copolymer resin, styrene-butadiene copolymer resin, acrylic rubber, natural rubber, silicone rubber, and synthetic rubber. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the protective film may be exposed to high temperature in the drying process, it is exposed to high temperature. It is preferable to use a pressure-sensitive adhesive that does not progress after bonding in the present invention.
  • pressure-sensitive adhesives include acrylic-based, rubber-based, and silicone-based pressure-sensitive adhesives. 1S is not limited to these. From the viewpoints of transparency, weather resistance, heat resistance, etc., an ethylene-based butyl acetate copolymer (EVA) or an acrylic pressure-sensitive adhesive having an acrylic polymer as a base polymer is preferably used. In the case of acrylic polymers, those with a mass average molecular weight of about 300,000 to 2.5 million are preferred!
  • Examples of the monomer used to prepare the acrylic polymer include various alkyl (meth) acrylates.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester for example, methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, 2-ethylhexyl ester, isooctyl ester, isonol ester, isodecyl ester, dodecyl ester, lauryl ester, triethyl ester, Decyl ester, pentadecyl ester, hexadecyl ester, heptadecyl ester, octadecyl ester, nonadecyl ester, eicosyl ester, etc.).
  • (meth) acrylic acid alkyl ester for example, methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, 2-ethylhexyl ester, isooct
  • the acrylic polymer in order to impart polarity to the resulting acrylic polymer, it is also used together with the (meth) acrylic acid alkyl ester, carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid and itaconic acid; ) Hydroxy group-containing monomers such as hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; Amide group-containing monomers such as N-methylolacrylamide; Cyan group such as (meth) acrylo-tolyl Monomers; Epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate; Bull esters such as butyl acetate; Styrene monomers such as styrene and oc-methylstyrene can be used as copolymerization monomers. .
  • the polymerization method for the acrylic polymer is not particularly limited, and a known polymerization method such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, or UV polymer
  • the pressure-sensitive adhesive may contain a crosslinking agent!
  • the crosslinking agent include polyisocyanate compounds, polyamine compounds, melamine resins, urea resins, and epoxy resins.
  • a tackifier, a plasticizer, a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an ultraviolet absorber, a light heat stabilizer, a dye, a silane coupling agent, and the like are appropriately used for the adhesive. You can also For example, a fatty acid ester may be added to the adhesive layer.
  • the ester obtained by the condensation reaction of fatty acid and alcohol fatty acid having a carbon number of 11 or more is preferred, it may have an unsaturated bond in the molecule, and it may be an isocyanate group or an epoxy group. It has a functional group.
  • the alcohol include monohydric alcohols having 1 to 18 carbon atoms and polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin.
  • the content of the fatty acid ester is preferably 0.5 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive. If the amount is 5 parts by mass or more, adhesion progress hardly occurs. If the amount is 7 parts by mass or less, contamination of the adherend surface after peeling is easily suppressed.
  • the method of forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and is a method in which a pressure-sensitive adhesive is applied to a release liner, dried and transferred to a resin substrate (transfer method), and a pressure-sensitive adhesive is directly applied to a resin substrate. And a drying method (direct copying method).
  • the thickness of the adhesive layer (dry film thickness) is determined according to the required adhesive strength. Usually 1 to about LOO / z m, preferably 5 to 50 m.
  • the thickness of the resin base material of the protective film is not particularly limited, 10 to 150 / ⁇ ⁇ is preferable. If it is 10 / z m or more, it has sufficient support ability and will be broken at the time of peeling.
  • the thickness of the adhesive layer of a protective film is not specifically limited, 0.5-40 micrometers is preferable. If it is 0.5 m or more, it is difficult to entrain air during lamination, and if it is 40 m or less, it is easy to achieve a suitable peel strength!
  • the cellulose ester film and the protective film are brought into contact with an appropriate pressure while keeping the air covered with air. It is preferable to laminate by.
  • a laminate-approule used for laminating a normal protective film is used.
  • a rubber roll and metal roll in combination a rubber roll and rubber roll in combination, for example, bring the cellulose ester film and protective film into a Y-shape. Lamination can be done by joining in line.
  • the thickness variation of the laminate in which the protective film is laminated on the cellulose ester film is preferably 3 ⁇ m or less
  • the widths of the cellulose ester film and the protective film used for lamination are the same. It may be different or different.
  • the ratio of the width of the cellulose ester film to the width of the protective film is preferably 1: 0.1 to 1.1, more preferably 1: 1.0-1. It is more preferable that the ratio is 1: 0.8 to 1.0.
  • the peeling force required to peel the protective film and the cellulose ester film from the laminate is 2 to 35.
  • the peel force here refers to the peel force after coating coating. Hardly peeled off during transportation if the 2 X 10- 3 NZ25mm width or more, as long as 35 X 10- 3 N / 25mm width or less easily peeled cracks and breakage does not easily occur when peeling.
  • the residual solvent amount of the cellulose ester film constituting the laminate of the present invention is 0.01 mass% or less. It is more preferable that the residual solvent amount is 0.005% by mass or less, and it is particularly preferable that the residual solvent amount is 0.001% by mass or less. If a cellulose ester film is formed by a melt film forming method according to the production method of the present invention, a film having a residual solvent amount of 0.01% by mass or less can be obtained. The amount of residual solvent in the film can be measured using gas chromatography.
  • the cellulose ester film constituting the laminate of the present invention streaky light leakage is not observed with the naked eye.
  • ⁇ no streak-like light leakage is observed with the naked eye '' means 0 when a cell mouth ester film is sandwiched between two orthogonal polarizing films and light leakage observed visually is observed. This means that no streak-like light leakage having a length of 5 mm or more is observed.
  • the cellulose ester film constituting the laminate of the present invention has no streaky light leakage having a length of 0.3 mm or more, and a streaky shape having a length of 0.2 mm or more. It is even more preferable that no light leakage is observed Particularly preferably, no streak-like light leakage is observed.
  • the film thickness of the cellulose ester film constituting the laminate of the present invention is 20 to 200 ⁇ m.
  • S is preferable, preferably 20 111 to 160 111, more preferably 30 to 120 ⁇ m. Is preferably 40-120 / zm force S.
  • the angle 0 formed by the film forming direction (longitudinal direction) and the slow axis of Re of the film is preferably as close as 0 °, + 90 ° or 90 °.
  • the thickness unevenness of the cellulose ester film constituting the laminate of the present invention is preferably 0 to 5 m in both the thickness direction and the width direction, preferably 0 to 3 111, more preferably 0 to 2 m. is there.
  • the cellulose ester film constituting the laminate of the present invention preferably has a front-side letter retardation (Re) at a wavelength of 590 nm of 0 to 300 nm and a thickness-direction letter retardation (Rth) of 300 to 700 nm. It is preferable. More preferably, the front retardation (Re) force is 250 nm and the thickness direction letter retardation (Rth) is ⁇ 200 to 500 nm. Particularly preferably, the front letter-deposition (Re) force is 250 nm and the thickness-direction letter-description (Rth) force S is 150 to 300 nm. Re unevenness is 0 to: LOn m is more preferably 0 to 5 ⁇ m, and more preferably 0 to 3 ⁇ m.
  • Rth unevenness is preferably 0 to 10 nm, more preferably 0 to 5 nm, and still more preferably 0 to 2 nm.
  • the cellulose ester film which is the substrate of the cellulose ester film laminate of the present invention is extremely preferable as a protective film for a polarizer when it has these optical properties.
  • Re and Rth respectively represent in-plane letter-thickness and thickness-direction letter-decisions at a wavelength of 590 nm.
  • Re is measured with KOBRA 21ADH or WR (manufactured by Oji Scientific Instruments) with light at a wavelength of 590 nm incident in the film normal direction unless otherwise specified.
  • Rth is calculated by the following method.
  • Rth is Re, with the slow axis in the plane (determined by KOBRA 21ADH or WR) as the tilt axis (rotary axis) (if there is no slow axis, rotate in any direction in the film plane)
  • the tilted directional force is also measured at a total of 11 points at a wavelength of 590 nm at a 10 ° step from 50 ° to + 50 ° from the normal direction to the normal direction of the film.
  • K OBRA 21ADH or WR calculates based on the measured retardation value, average refractive index, and input film thickness value.
  • the slow axis is the tilt axis (rotation axis) (if there is no slow axis, the arbitrary direction in the film is the rotation axis), and the retardation value is measured from any two tilted directions, Based on the value, average refractive index, and input film thickness value, Rth is calculated from the following formulas (b) and (c).
  • Re ( ⁇ ) represents the retardation value in the direction inclined by angle ⁇ from the normal direction.
  • nx represents the refractive index in the slow axis direction in the plane
  • ny represents the refractive index in the direction perpendicular to nx in the plane
  • nz represents the refractive index in the direction perpendicular to nx and ny.
  • Rth is calculated by the following method.
  • Rth is Re
  • the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH or WR) is the tilt axis (rotation axis) in the normal direction of the film from -50 degrees to +50 degrees in 10 degree steps.
  • Each tilted directional force was also measured at 11 points with light having a wavelength of 590 nm incident.
  • KOB RA 21ADH or WR is calculated based on the measured letter value, average refractive index, and input film thickness.
  • KOBRA 21ADH or WR calculates nx, ny, and nz.
  • Nz (nx ⁇ nz) Z (nx ⁇ ny) is further calculated from the calculated nx, ny, and nz.
  • the cellulose ester film that is the substrate of the cellulose ester film laminate of the present invention preferably has a small difference between the optical properties of 10% relative humidity and 80% optical properties at 25 ° C. .
  • the cellulose ester film constituting the laminate of the present invention preferably has an optical slow axis in the casting direction or is parallel or perpendicular to the width direction. In particular, when stretching is performed, when it is stretched in the casting direction, the closer to 0 °, the more preferred is 0 ⁇ 3 °, and the more preferred is 0 ⁇ 1.5 °. More preferably, it is 0 ⁇ 0.5 °.
  • 90 ⁇ 3 ° or one 90 ⁇ 3 ° is preferred, more preferably 90 ⁇ 1.5 ° or ⁇ 90 ⁇ 1.5 °, and even more preferably 90 ⁇ 0.5 ° or 90 ⁇ 0.5 °.
  • the cellulose ester film constituting the laminate of the present invention preferably has a transmittance of 90% or more, more preferably 91% or more, and particularly preferably 92% or more.
  • the cellulose ester film constituting the laminate of the present invention preferably has a haze in the range of 0 to 1.5%, more preferably 0 to 1.2%, and still more preferably 0 to 0.8%. In particular, 0.1 to 0.5% is preferable. From the above viewpoints, the cellulose ester film constituting the laminate of the present invention has a haze of 0.1 to 1.2%, a visible light transmittance of 91% or more, and 25 ° C * relative humidity 60%.
  • the intrinsic birefringence in the in-plane direction at a wavelength of 590 nm is 0 to 0.001, and the absolute value of the intrinsic birefringence in the thickness direction is 0 to 0.003.
  • the cellulose ester film that is the substrate of the cellulose ester film laminate of the present invention can be functionalized by various means.
  • a layer having a specific function (functional layer) can be further formed.
  • it is described in detail on pages 32 to 45 of the Japan Institute of Invention and Innovation (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Institute of Invention and Innovation).
  • the application of a polarizing film (polarizing plate), the application of an optical compensation layer (optical compensation sheet), and the application of an antireflection layer (antireflection film) are preferable.
  • the application of these functional layers may be already performed when the cellulose ester film laminate of the present invention is produced, and the cellulose ester film is taken out from the cellulose ester film laminate of the present invention. Go to the film.
  • a surfactant is preferably used.
  • the surfactant used for forming the functional layer is classified into a dispersant, a coating agent, a wetting agent, an antistatic agent, and the like depending on the purpose of use.
  • any surfactants that are non-ionic or ionic can be used.
  • a fluorine-based low molecular surfactant is also preferably used as a coating agent in an organic solvent or an antistatic agent.
  • An adhesive layer can be formed on the cellulose ester film that is the substrate of the cellulose ester film laminate of the present invention.
  • the adhesive layer is formed for the purpose of adhering the cellulose ester film and the functional layer (ultraviolet absorption layer).
  • an adhesive layer undercoat layer
  • a functional layer is applied thereon.
  • Various approaches have been made to the composition of the undercoat layer. For example, a single-layer method in which one undercoat layer is composed of a single layer, or a first undercoat layer that adheres well to a cellulose ester film as a support.
  • the adhesive layer is not necessarily formed.
  • a sliding layer can be formed on the cellulose ester film which is the substrate of the cellulose ester film laminate of the present invention.
  • the sliding layer is particularly preferably formed on the outermost layer.
  • the slipping layer can be formed by forming a layer to which a slipping agent is added.
  • the slip agent can be contained in layers other than the slip layer. Examples of slip agents used include For example, polyorganosiloxanes as disclosed in Japanese Patent Publication No. 53-292; higher fatty acid amides as disclosed in US Pat. No. 4,275,146; Japanese Patent Publication No. 58-3 3541 Higher fatty acid esters (such as fatty acids having 10 to 24 carbon atoms and carbon atoms) disclosed in Japanese Patent Laid-Open No.
  • a conductive layer may be formed.
  • at least one conductive inorganic material, and Z or at least one organic conductive material (for example, ionicity) A layer containing a conductive material).
  • the conductive layer is a layer containing a conductive metal oxide or a conductive polymer.
  • the conductive layer may be a transparent conductive film formed by vapor deposition or sputtering. Examples of preferred metal oxides that are conductive inorganic materials include ZnO, TiO, SnO, Al 2 O, In 2 O, SiO 2
  • MgO, BaO, MoO, V 2 O, etc., or these complex oxides are preferred, especially ZnO
  • SnO, Sb 2 O and V 2 O are preferred.
  • complex oxides Al, In, Ta, S as hetero atoms
  • b, Nb, Ag, Cl, Br, and I are added, and the addition amount is preferably in the range of 0.01 mol% to 25 mol%.
  • Preferred examples of complex oxides containing different atoms include, for example, ZnO added with Al, In, etc., SnO with Sb, Nb, halogen elements
  • the addition amount of atoms is preferably in the range of 0.01 mol% to 30 mol%, but is preferably 0.1 mol% to: LO mol%, particularly U.
  • the volume resistivity of these conductive metal oxide powders is preferably 10 7 ⁇ 'cm or less, more preferably 10 5 ⁇ ' cm or less, particularly 10 3 ⁇ 'cm or less. It is preferable that it is cm or less.
  • the primary particle size is preferably 50 A to 0.2 m, particularly 50 A to 0.1 ⁇ m.
  • the major axis of the higher-order structure of the aggregate is 100 mm to 6 ⁇ m. It is preferable that powder (for example, acicular shape) having a specific structure of m is contained in the conductive layer in a volume fraction of 0.01% to 80% or less.
  • the amount of applied force of the conductive fine particles is preferably 0.001-5.
  • Og / m 2 Og / m 2, especially 0.005-: Lg / m 2 .
  • These oxides are described in JP-A-56-143431, JP-A-56-120519, and JP-A-58-62647.
  • a conductive material in which the above metal oxide is adhered to other crystalline metal oxide particles or fibrous materials for example, acid spherical carbon black
  • the particle size that can be used is preferably 10 m or less, but if it is 2 ⁇ m or less, the stability after dispersion is good and easy to use.
  • the cellulose ester film constituting the laminate of the present invention can be obtained by providing a polarizing film to form a polarizing plate.
  • a polarizing film (polarizer) used in a commercially available polarizing plate is obtained by immersing a stretched polymer in a solution of iodine or a dichroic dye in a bath, and adding iodine or a dichroic dye in a noinder. In general, it is produced by permeation.
  • Polarizing film is represented by Optiva Inc.
  • a coating-type polarizing film can also be used.
  • the iodine and the dichroic dye in the polarizing film exhibit polarizing performance by being oriented in the binder.
  • the dichroic dye an azo dye, a stilbene dye, a pyrazolone dye, a trimethane dye, a quinoline dye, an oxazine dye, a thiazine dye or an anthraquinone dye is used.
  • the dichroic dye is preferably water-soluble.
  • the dichroic dye preferably has a hydrophilic substituent (for example, a sulfo group, an amino group, or a hydroxyl group).
  • a hydrophilic substituent for example, a sulfo group, an amino group, or a hydroxyl group.
  • the polarizing film is not particularly limited as long as it has a thickness of 35 ⁇ m or less, and various types can be used.
  • polarizing films include hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol film, partially formalized polybulal alcohol film, ethylene butyl acetate copolymer partially oxidized film, iodine and dichroic dyes, etc.
  • Adsorbed dichroic substances examples thereof include polyaxially oriented films such as those obtained by uniaxial stretching, polyvinyl alcohol dehydrated products and polyvinyl chloride dehydrochlorinated products.
  • a polyvinyl alcohol film and a polarizing film having a dichroic substance such as iodine are preferable.
  • the dyeability of the polyvinyl alcohol film dyed with iodine is favorable and suitable.
  • a polarizing film having a thickness of 30 ⁇ m or less can be formed, for example, by dyeing, crosslinking, stretching, and drying a polyvinyl alcohol film having a thickness of 100 ⁇ m or less with iodine.
  • the polybulualcohol-based film can be formed by any method such as a casting method, a casting method, an extrusion method, or the like, in which a stock solution obtained by dissolving polybulal alcoholic resin in water or an organic solvent is cast.
  • a membrane can be used.
  • Degree of polymerization of polyvinyl alcohol-based resin 100 to 5000 force, preferably 1400 to 4000 force! / ⁇ .
  • the polybulualcohol-based film is immersed in a dyeing bath at 20 to 70 ° C containing iodine for 1 to 20 minutes to adsorb iodine.
  • the iodine concentration in the dyeing bath is usually 0.1-1 part by mass per 100 parts by mass of water.
  • An assistant such as iodide such as calcium tin iodide and titanium iodide may be added in an amount of preferably 0.02 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass.
  • the dyeing bath may contain a small amount of an organic solvent compatible with water in addition to the aqueous solvent.
  • the polybulualcohol film should swell for 0.1 to 10 minutes at 20 to 60 ° C in a water bath or the like. ⁇ You can handle it ⁇ .
  • the dyed polyvinyl alcohol film is stretched in a boron compound-containing aqueous solution.
  • a boron compound-containing aqueous solution usually contains 100 parts by mass of water with polybutyl alcohol such as boric acid, borax, glyoxal, and glutaraldehyde. 1 to 10 parts by mass of the above crosslinking agent alone or in combination.
  • a boron compound-containing aqueous solution in order to obtain in-plane uniform characteristics, potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, steel iodide, iodine
  • An assistant such as iodide such as barium iodide, yowii calcium, tin iodide and titanium iodide may be added in an amount of preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 8% by mass.
  • the temperature of the boron compound-containing aqueous solution is usually 20 to 70 ° C, preferably 40 to 60 ° C.
  • the immersion time is not particularly limited, but is usually 1 second to 15 minutes, preferably 5 seconds to 10 minutes.
  • the aqueous solution containing a boron compound may contain a small amount of an organic solvent compatible with water in addition to the aqueous solvent.
  • the water temperature is preferably 10 to 60 ° C, more preferably 30 to 40 ° C, and the concentration is preferably 0.1.
  • an aqueous solution of iodide such as ⁇ 10 mass% potassium iodide for 1 second to 1 minute, it is washed with water and dried at 20 to 80 ° C. for 1 minute to 10 minutes to obtain a polarizing film.
  • An auxiliary agent such as zinc sulfate or zinc chloride may be added to the aqueous solution of yowi.
  • the stretching ratio is preferably 3.0 to 20.0.0 times, and more preferably 3.0 to 10.0 times. Stretching can be performed by dry stretching in air (stretching performed in an environment with a relative humidity of 10% or less). Moreover, you may implement wet extending
  • the draw ratio of dry drawing is preferably 3.0 to 10.0 times.
  • the draw ratio of wet drawing is preferably 3.0 to 7.5 times. When the total draw ratio of wet drawing is less than 3.0 times, it is difficult to obtain a polarizing plate with a high degree of polarization. When it exceeds 7.5 times, the film tends to break.
  • the stretching ratio here is (length of polarizing film after stretching) Z (length of polarizing film before stretching).
  • the stretching direction may be performed parallel to the longitudinal direction (parallel stretching), or may be performed in an oblique direction (oblique stretching).
  • These stretching methods may be performed in any one of the steps of dyeing and crosslinking, and the stretching method and the number of stretching are not particularly limited. Moreover, you may carry out in multiple times by the same process.
  • the film is stretched at a bath temperature of 15 to 50 ° C, especially 17 to 40 ° C, in an aqueous medium bath or in a dye bath for dissolving a dichroic substance, while being continuously conveyed through the substrate. Stretching can be achieved by gripping with two pairs of up-rolls and increasing the transport speed of the back-up rolls higher than that in the previous stage.
  • oblique stretching method a method of stretching using a tenter protruding in an oblique direction as described in JP-A-2002-86554 can be used. Since this stretching is performed in the air, it is necessary to make it easy to stretch by adding water in advance.
  • the preferred moisture content is 5% to 100%, and the stretching temperature is preferably 40 ° C to 90 ° C.
  • the humidity during stretching is preferably 50% to 100% relative humidity! / ,.
  • the absorption axis of the polarizing film thus obtained is preferably 10 ° to 80 °, more preferably 30 ° to 60 °, and even more preferably substantially 45 ° (40 ° to 50 °). is there.
  • the moisture content of the polarizing film when bonded to the protective film is generally 20% by mass, although it depends on the thickness of the polarizing film. It is preferably 5 to 20% by mass, particularly 13 to 17% by mass. When the moisture content exceeds 20% by mass, the amount of moisture change after the production of the polarizing plate increases, which adversely affects the decrease in polarization degree and durability in a high-temperature and high-humidity environment.
  • a polarizing plate is produced by laminating the cellulose ester film constituting the laminate of the present invention and a polarizing film prepared by stretching.
  • the direction of lamination is not particularly limited, but it is preferable that the direction of the casting axis of the cell mouth ester film and the direction of the drawing axis of the polarizing plate be 0 °, 45 ° or 90 °.
  • the bonding adhesive is not particularly limited, and examples thereof include PVA resin (including modified PVA such as acetoacetyl group, sulfonic acid group, carboxyl group and oxyalkylene group) and boron compound aqueous solution. Fat is preferred.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 10 / ⁇ ⁇ after drying. 0.05 to 5 111 is particularly preferable.
  • Examples of the laminated layer structure include the following.
  • ⁇ is an unstretched cellulose ester film constituting the laminate of the present invention
  • ⁇ is a stretched cellulose ester film constituting the laminate of the present invention
  • ⁇ is a cellulose triacetate film (Fuji Photo Film Co., Ltd.). ), Fujitac TD80U, etc.)
  • ⁇ refers to the polarizing film.
  • a and ⁇ may be the same or different cellulose esters.
  • the cocoons may be the same composition cellulose ester or different, and the same draw ratio may be different.
  • B may be a cellulose ester having the same composition or different, and may be different even at the same stretch ratio.
  • the polarizing plate of the present invention When the polarizing plate of the present invention is incorporated in a liquid crystal display device, either of them may be used as a liquid crystal surface, but in the case of the component port) and e), it is more preferable that B is on the liquid crystal side.
  • the polarizing plate of the present invention When the polarizing plate of the present invention is incorporated in a liquid crystal display device, the force that a substrate containing liquid crystal is usually disposed between two polarizing plates. In this case, the polarizing plate of the present invention is a) to e) and a normal polarizing plate.
  • Light plate (TZPZT) can be combined freely. However, it is preferable to provide a transparent hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer and the like on the film on the outermost surface of the display side of the liquid crystal display device.
  • the light transmittance of the polarizing plate thus obtained is high, and the preferred degree of polarization is preferred.
  • the transmittance of the polarizing plate of the present invention is preferably 42.0% or more. Specifically, it is preferably 42% to 50%, more preferably 42.5% to 50%. Preferably it is in the range of 43.0% to 50%, most preferably 43.5% to 50%.
  • the degree of polarization is preferably 99.0% or more. Specifically, it is preferably in the range of 99% to 100%, more preferably 99.5% to 100%, and still more preferably. Is in the range of 99.6% to 100%, most preferably 99.9% to 100%.
  • the polarizing plate of the present invention can be laminated with a ⁇ 4 plate to produce circularly polarized light.
  • the slow axis of ⁇ ⁇ 4 Laminate so that the absorption axis of the polarizing plate is 45 °.
  • ⁇ 4 is not particularly limited, and more preferably has a wavelength dependency such that the lower the wavelength, the smaller the letter retardation.
  • Paste a protective film on one side of these polarizing plates and a separate film on the other side. The protective film and the separate film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate and at the time of product inspection.
  • the antireflection film of the present invention has at least one hard coat layer and a low refractive index layer located on the outermost layer on one side of the cellulose ester film constituting the laminate of the present invention.
  • a structure having layers in the order of a transparent support, a hard coat layer, a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer can be mentioned.
  • the refractive indexes of the transparent support, the middle refractive index layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer satisfy the following relationship.
  • the refractive index of the low refractive index layer ⁇ The refractive index of the transparent support ⁇ The refractive index of the medium refractive index layer ⁇ The refractive index of the high refractive index layer
  • the antiglare hard coat layer between the hard coat layer and the low refractive index layer May be provided.
  • Examples of a preferable laminated structure of the antireflection film of the present invention include a cellulose ester film support, a hard coat layer, a light diffusing (internal scattering, antiglare) hard coat layer, and a low refractive index layer. Those having an ordered layer structure may be mentioned.
  • the hard coat layer is also preferably composed of only one light diffusing (internal scattering, antiglare) hard coat layer.
  • the low refractive index layer is disposed so as to be located at the outermost position. In the light diffusing (internal scattering, antiglare) hard coat layer, particles imparting light diffusing properties (internal scattering) are dispersed.
  • the hard coat layer has an anti-glare property that can be achieved by combining a hard coat layer having light diffusibility (internal scattering) and a hard coat layer not having light diffusibility (internal scattering).
  • a hard coat layer having light diffusibility internal scattering
  • a hard coat layer not having light diffusibility internal scattering
  • One hard coat layer or a combination of a hard coat layer and an antiglare hard coat layer may be used, or a plurality of layers, for example, 2 to 4 layers may be used.
  • the strength of the antireflection film of the present invention is preferably 2H or higher, more preferably 3H or higher, most preferably 3H or higher in the pencil hardness test according to JIS K5400.
  • the antireflection film of the present invention has a haze value of preferably 3 to 30%, more preferably 4 to 15%, and an average reflectance of 450 nm to 650 nm is preferably 1.8% or less, more preferably. Is 1.5% or less, more preferably 1.2% or less.
  • the layer having a high refractive index of the antireflection film is composed of a curable film containing at least ultrafine inorganic compound particles having a high refractive index with an average particle size of lOOnm or less and a matrix noinder.
  • Examples of the high refractive index inorganic compound fine particles include inorganic compounds having a refractive index of 1.65 or more, preferably those having a refractive index of 1.9 or more. Examples thereof include oxides such as Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, and In, and composite oxides containing these metal atoms.
  • a surface treatment agent for example, silane coupling agent, etc .: JP-A-11-295503, JP-A-11-153703, JP-A-2 000).
  • a surface treatment agent for example, silane coupling agent, etc .: JP-A-11-295503, JP-A-11-153703, JP-A-2 000.
  • Examples of the material forming the matrix include conventionally known thermoplastic resin, curable resin film, and the like. Further, a polyfunctional compound-containing composition containing at least two radically polymerizable and Z or cationic polymerizable groups, an organometallic compound containing a hydrolyzable group, and a partial condensate composition thereof. At least 1 selected from the group consisting of Thread of seeds and power of product S Preferred ⁇ .
  • the compounds described in JP-A-2000-47004, 2001-315242, 2001-31871, 2001-296401 and the like can be mentioned.
  • a colloidal metal oxide obtained from a hydrolyzed condensate of metal alkoxide and a curable film capable of obtaining a metal alkoxide composition strength are also preferred.
  • JP-A-20 JP-A-20
  • the refractive index of the high refractive index layer is generally 1.70 to 2.20.
  • the thickness of the high refractive index layer is preferably 5 ⁇ to 10 / ⁇ ⁇ , more preferably 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be a value between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the high refractive index layer.
  • the refractive index of the medium refractive index layer should be 1.50-1.70.
  • the low refractive index layer in the present invention is a fluorine-containing compound that is cross-linked by heat or ionizing radiation, inorganic or organic fine particles, a layer having voids between particles or particles that are preferably formed by a force such as binder, A low refractive index layer by a sol-gel method can also be used. If the refractive index of the low refractive index layer is low, it is preferable because the antireflection performance improves, but it is difficult from the viewpoint of imparting strength to the low refractive index layer. Considering this balance, the refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.30-1.50, and more preferably 1.35-1.49.
  • the refractive index of the low refractive index layer needs to be lower in the range of 0.05 to 2.0 than that of the high refractive index layer.
  • the crosslinkable fluoropolymer compound used in the low refractive index layer include perfluoroalkyl group-containing silane compounds (for example, (heptadecafluoro-1, 1, 2,
  • fluorine-containing copolymers having a fluorine-containing monomer and a monomer for imparting a crosslinkable group as constituent units are exemplified.
  • the fluorine-containing polymer is preferably synthesized by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer containing a fluorine atom.
  • the fluorine-containing monomer include, for example, fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexanolenopropylene, perfluoroenolol 2, 2-dimethylolene-1,3- Dioxol, etc.), (meth) acrylic acid partial or fully fluorinated alkyl ester derivatives (such as Biscoat 6FM (Osaka Organic Chemical) and M-2020 (Daikin)), fully or partially fluorinated butyl ethers, Perfluoropolyether and And derivatives thereof.
  • fluoroolefins for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hex
  • one or a plurality of monomers can be combined at an arbitrary ratio, and the desired fluorine-containing polymer can be obtained by (co) polymerization. Further, a copolymer of the above fluorine-containing monomer and a monomer not containing a fluorine atom may be used as the fluorine-containing polymer.
  • the monomers that can be used in combination are not particularly limited, for example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, butyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylates (methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethyl acrylate) Xyl), methacrylic acid esters (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyric methacrylate, ethylene glycol dimetatalylate, etc.), styrene derivatives (styrene, dibulene benzene, butyltoluene, a -methylstyrene, etc.), butyl ethers (Methyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, butyl propionate, cinnamate butyl, etc.), acrylamides (N-tert butylacrylamide, N cyclohexylacrylamide, etc.), me
  • This can be obtained, for example, by polymerization of a polyorganosiloxane having an acryl group, a methacryl group, a butyl ether group, a styryl group, or the like at the terminal and the above monomer.
  • Monomers for imparting a crosslinkable group include (meth) acrylate monomers that have a crosslinkable functional group in the molecule, such as glycidyl metatalylate, as well as carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, sulfones.
  • (Meth) acrylate monomers having an acid group or the like for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, etc.
  • an acid group or the like for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, etc.
  • a commercially available material can also be used as the fluorine-containing polymer.
  • fluoropolymers include Cytop (Asahi Glass), Teflon AF (DuPont), Polyfluoride Vinylidene, Lumiflon (Asahi Glass), Opster (JSR), and the like.
  • the low refractive index layer made of a fluorine material preferably has a dynamic friction coefficient of 0.03 to 0.15 and a contact angle with water of 90 to 120 °.
  • inorganic fine particles in the low refractive index layer made of the above-mentioned fluorine material is preferable from the viewpoint of improving the strength.
  • Amorphous particles are preferably used as the inorganic fine particles, and particularly preferred is an oxide such as metal oxides, nitrides, sulfates or halogens.
  • the atoms of metals and the like that constitute these inorganic compounds include Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Sn, In, W, Y, Sb, Mn, Ga, V, and Nb.
  • Ta, Ag, Si ⁇ ⁇ ⁇ B, Bi, Mo, Ce, Cd, Be, Pb and Ni are preferred.
  • Mg, Ca, B and Si are more preferred.
  • An inorganic compound containing two kinds of metals may be used.
  • a particularly preferred inorganic compound is silicon dioxide, ie silica.
  • the average particle size of the inorganic fine particles is preferably from 0.001 to 0.00, and more preferably from 0.005 to 0.05 m ⁇ / ⁇ .
  • the particle size of the fine particles is preferably as uniform as possible (monodisperse! / Is substantially monodisperse).
  • the addition amount of the inorganic fine particles is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and particularly preferably 10 to 50% by mass, based on the total mass of the low refractive index layer.
  • the inorganic fine particles are preferably used after being surface-treated.
  • Surface treatment methods include physical surface treatment such as plasma discharge treatment and corona discharge treatment and chemical surface treatment using a coupling agent, but chemical surface treatment using a coupling agent is preferred.
  • a coupling agent an organoalkoxy metal compound (for example, a titanium coupling agent or a silane coupling agent) is preferably used.
  • silane coupling treatment is particularly effective.
  • the low refractive index layer it is also preferable to use a layer in which inorganic or organic fine particles are used and microvoids are formed between or within the fine particles.
  • Microvoids between particles can be formed by stacking at least two particles.
  • spherical particles having the same particle size L completely monodispersed
  • microvoids between particles with a porosity of 26% by volume are formed.
  • spherical particles are equal in size, the microvoids between the fine particles with a porosity of 48% by volume are formed.
  • the porosity is as described above. It varies considerably from the theoretical value.
  • the refractive index of the low refractive index layer can be lowered.
  • the size of interparticle microvoids is also moderate (does not scatter light and does not cause problems with the strength of the low refractive index layer) Can be easily adjusted to the value.
  • the particle size of the fine particles it is possible to obtain an optically uniform low refractive index layer in which the size of inter-particle microvoids is uniform.
  • the low refractive index layer is microscopically a microvoided porous film, but can be made optically or macroscopically uniform.
  • the interparticle microvoids are preferably closed in the low refractive index layer by fine particles and a polymer.
  • the closed gap also has the advantage that light scattering on the surface of the low refractive index layer is less than that of the opening opened on the surface of the low refractive index layer.
  • the macroscopic refractive index of the low refractive index layer becomes lower than the sum of the refractive indexes of the components constituting the low refractive index layer.
  • the refractive index of the layer is the sum of the refractive indices per volume of the layer components.
  • the refractive index of the components of the low refractive index layer, such as fine particles and polymers, is greater than 1, whereas the refractive index of air is 1.00. Therefore, a low refractive index layer having a very low refractive index can be obtained by forming microvoids.
  • the average particle size of the fine particles is preferably 0.5 to 200 nm. 1 to: More preferably LOONm. 3 to 70 nm is more preferable. 5 to 40 nm. The range is most preferable.
  • the particle size of the fine particles is preferably as uniform (monodispersed) as possible.
  • the inorganic fine particles are preferably oxides such as metals, nitrides, sulfates or halides, and more preferably oxides or halides, more preferably oxides or halides. Most preferred to be fluoride.
  • the atoms of metals and the like that constitute these inorganic compounds include Na, K :, Mg, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Sn, In, W, Y, Sb, Mn, Ga ⁇ V Nb, Ta, Ag, Si, B, Bi, Mo, Ce, Cd, Be, Pb, and Ni force, S, preferably Mg, Ca, B, and Si.
  • the inorganic fine particles are preferably amorphous.
  • An inorganic compound containing two kinds of metals may be used.
  • a particularly preferred inorganic compound is silicon dioxide, ie silica.
  • the microvoids in the inorganic fine particles can be formed, for example, by cross-linking silica molecules forming the particles.
  • Crosslinking silica molecules reduces the volume and increases the number of particles.
  • (Porous) inorganic fine particles having microvoids are described in the sol-gel method (described in JP-A-53-112732 and JP-B-57-9051) or the precipitation method (APPLIEDOPT ICS, 27, page 3356 (1988)).
  • APPLIEDOPT ICS 27, page 3356 (1988)
  • the powder obtained by the dry'precipitation method can be mechanically pulverized to obtain a dispersion.
  • porous inorganic fine particles for example, diacid silicate sol
  • the inorganic fine particles having microvoids are preferably used in a state of being dispersed in an appropriate medium in order to form a low refractive index layer.
  • the dispersion medium water, alcohol (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol) and ketone (for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone) are preferable.
  • the organic fine particles are preferably polymer fine particles synthesized by a polymerization reaction of monomers (for example, an emulsion polymerization method).
  • the organic fine particles are also preferably amorphous.
  • the polymer of organic fine particles preferably contains a fluorine atom.
  • the proportion of fluorine atoms in the polymer is preferably 35 to 80% by mass, and more preferably 45 to 75% by mass.
  • the proportion of the polyfunctional monomer, and most preferably 30 to 80 mole 0 / possible power S further preferred instrument 35-50 mol% is 0.
  • monomers that are used in the synthesis of the organic fine particles and that contain fluorine atoms used to synthesize a fluorine-containing polymer include fluoroolefins (e.g., fluoroethylene, bi-lidene fluoride, tetrafluoro). Ethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-diquinol), fluorinated alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, and fluorinated butyl ethers.
  • a copolymer of a monomer containing a fluorine atom and a monomer not containing a fluorine atom may be used.
  • monomers that do not contain fluorine atoms include olefins (eg, ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride), acrylic esters (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid 2 —Ethylhexyl), esters of methacrylic acid (eg methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate), styrene Lens (eg, styrene, butyltoluene, ⁇ -methylstyrene), butyl ethers (eg, methyl butyl ether), butyl esters (eg, vinyl acetate, butyl propionate), acrylamides (eg, N-tert) -But
  • multifunctional monomers examples include gens (eg, butadiene, pentagen), esters of polyhydric alcohols and acrylic acid (eg, ethylene glycol ditalylate, 1,4-cyclohexane ditalylate, dipenta Erythritol hexaatalylate), ester of polyhydric alcohol and methacrylic acid (eg, ethylene glycol dimethatalylate, 1,2,4-cyclohexanetetrametatalylate, pentaerythritol tetrametatalylate), dibulation Compounds (eg, dibutylcyclohexane, 1,4-dibutenebenzene), divinyl sulfone, bisacrylamides (eg, methylene bisacrylamide) and bismethacrylamides are included.
  • gens eg, butadiene, pentagen
  • esters of polyhydric alcohols and acrylic acid eg, ethylene glycol ditalylate, 1,4-cyclohe
  • the low refractive index layer containing a void preferably contains a polymer in an amount of 5 to 50% by mass.
  • the polymer has a function of adhering fine particles and maintaining the structure of a low refractive index layer including voids.
  • the amount of polymer used is adjusted so that the strength of the low refractive index layer can be maintained without filling the voids.
  • the amount of the polymer is preferably 10 to 30% by mass based on the total amount of the low refractive index layer.
  • Adhering the polymer and the fine particles is preferable for imparting strength to the low refractive index layer.
  • the polymer to be bonded to the surface treatment agent (a) is preferably a shell polymer (i) or a binder polymer (u).
  • the polymer (i) is preferably formed around the fine particles by a polymerization reaction before preparing the coating solution for the low refractive index layer.
  • a monomer is added to the coating solution for the low refractive index layer, It is preferable to form by polymerization reaction simultaneously with application or after application.
  • a hydrolyzed partial condensate (so-called sol-gel film) of an organometallic compound such as organosilane is also preferable.
  • the hydrolyzed partial condensate of organosilane is preferably a photocured organosilane hydrolyzed partial condensate, which has a low refractive index and high film strength.
  • organosilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, etyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy.
  • the hydrolysis-condensation reaction of the organosilane can be performed without a solvent or in a solvent.
  • Solvents are preferably organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, toluene, xylene, tetrahydrofuran, 1,4 dioxane. And so on.
  • the hydrolysis condensation reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst.
  • Inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, organic acids such as oxalic acid, acetic acid, formic acid, methanesulfonic acid and toluenesulfonic acid, inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia, triethylamine, pyridine
  • Organic bases such as, metal alkoxides such as triisopropoxyaluminum and tetrabutoxyzirconium, metal chelates of the above metal alkoxides with cetyl acetate, acetylacetone, etc. I can get lost.
  • the hydrolysis condensation reaction is usually carried out by adding 0.3 to 2.0 mol, preferably 0.5 to 1.0 mol of water to 1 mol of the alkoxy group, and in the presence of the above-mentioned solvent and catalyst. It is carried out by stirring at 25-100 ° C.
  • the amount of the catalyst added is usually 0.01 to 10 mol 0/0 for an alkoxy group, preferably 0.1 to 5 mol 0/0.
  • the reaction conditions are preferably adjusted as appropriate depending on the reactivity of the organosilane.
  • sol-gel component When a hydrolyzate of organosilane and Z or a partial condensate thereof, so-called sol-gel component (hereinafter referred to as this) is made photocurable, a reaction accelerator is generated in the sol-gel component by light. More specifically, it is preferable to contain a compound that can promote the condensation reaction of the sol-gel component, which is preferably a photoacid generator or a photobase generator.
  • photoacid generators include benzoin tosylate, tri (nitrobenzyl) phosphate, diarylhodonium salt, and triarylsulfo-um salt.
  • Examples thereof include nitrobenzyl cyclohexyl carbamate and di (methoxybenzyl) hexamethylene di-carbamate.
  • the photoacid generators are more preferred, and specifically, triarylsulfo salts and diaryordonium salts are preferred.
  • Sensitizing dyes can also be preferably used in combination with these compounds.
  • the amount of the compound that generates a reaction accelerator by light is preferably 0.1 to 15%, more preferably 0.5 to 5%, based on the total solid content of the low refractive index layer coating solution.
  • the above-mentioned fluorine-containing polymer is preferably used in combination with the low refractive index layer of the sol-gel component of the present invention.
  • the fluorine-containing polymers the polymer obtained by polymerizing the fluorine-containing vinyl monomer is preferred and further has a functional group capable of covalent bonding with the sol-gel component from the viewpoint of compatibility with the sol-gel component and film strength. Good.
  • the film thickness of the low refractive index layer is preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm, and more preferably S, and most preferably 60 to 120 nm! /.
  • the hard coat layer is provided on the surface of the transparent support (cellulose ester film) in order to impart physical strength to the antireflection film. In particular, it is preferably provided between the transparent support and the high refractive index layer.
  • the hard coat layer is preferably formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of a curable compound of light and Z or heat.
  • the curable functional group is preferably a photopolymerizable functional group
  • the hydrolyzable functional group-containing organometallic compound is preferably an organic alkoxysilyl compound. Specific examples of these compounds are the same as those exemplified for the high refractive index layer.
  • Specific examples of the constituent composition of the hard coat layer include those described in JP-A Nos.
  • the high refractive index layer can also serve as a hard coat layer. In such a case, it is preferable to form fine particles dispersed in the hard coat layer using the method described in the high refractive index layer.
  • the hard coat layer can also serve as an anti-glare layer (described later) provided with particles having an average particle size of 0.2 to LO / z m to give an anti-glare function (anti-glare function).
  • the thickness of the hard coat layer can be appropriately designed depending on the application.
  • the film thickness of the hard coat layer is preferably 0.2 to: LO / zm, more preferably 0.5 to 7 / ⁇ ⁇ .
  • the strength of the hard coat layer is most preferably 3 mm or more, more preferably 2 mm or more, more preferably 2 mm or more in the pencil hardness test according to JIS 5400. Also, in the Taber test according to JIS ⁇ 5400, the wear amount of the test piece before and after the test is small.
  • the hard coat layer is composed of translucent particles, high refractive index inorganic ultrafine particles for imparting string-proofing properties and wrinkles or light diffusibility (internal scattering), and a matrix for sufficiently enhancing the hard coat properties. Contains at least one each.
  • the antiglare or internal scattering hard coat layer is a non-refractive index non-uniform layer in which translucent particles having an average particle size of 0.3 to 10 m are dispersed in a matrix.
  • the components other than the above particles forming the antiglare or internal scattering hard coat layer, that is, the refractive index of the matrix in which high-refractive-index inorganic ultrafine particles having a particle size of 10 Onm or less, which will be described later, are dispersed, are 1.57 to 2.
  • the power is preferably S. More preferably, it is 1.60-1.80, which is a high refractive index. Within this range, the antireflection performance is sufficient as an antireflection film, which is preferable.
  • the anti-glare or internal scattering hard coat layer is dispersed in a matrix in which the above-mentioned high refractive index inorganic ultrafine particles are dispersed. Therefore, the effect of optical interference in the anti-glare film and the coated layer does not occur.
  • a high refractive index antiglare or internal scattering no-coat layer having no translucent particles of the above-mentioned particle size light due to the difference in refractive index between the anti-glare or internal scattering node coat layer and the support is used. Due to academic interference, a large amplitude of the reflectance is seen in the wavelength dependence of the reflectance, and as a result, the antireflection effect deteriorates and color unevenness occurs at the same time.
  • the translucent particles are averaged for the purpose of imparting antiglare property and internal scattering property and preventing poor reflectance due to interference with the transparent support or the hard coat layer, and preventing color unevenness.
  • Transparent particle force with a particle size of 0.3 to 10 m is preferred. The range is more preferably 1.0 to 7.0 m, and still more preferably 1.5 to 4.0.
  • the particle size distribution of the particles is so narrow that it is preferable.
  • the S value indicating the particle size distribution of the particles is represented by the following formula, and is preferably 2 or less, more preferably 1.0 or less, and particularly preferably 0.7 or less.
  • the shape of the translucent particle is a true sphere! Further, two or more kinds of translucent particles having different shapes may be used in combination. Also anti-glare or internal scattering
  • the particle size translucent particle force is preferably less than 50% of the entire translucent particle.
  • the particle size distribution can be measured by the Coulter Counter method, but the distribution is converted to the particle number distribution.
  • the translucent particles are antiglare or internal scattering hard coat so that the amount of particles in the formed antiglare hard coat layer is preferably 10 to LOOOmgZm 2 , more preferably 30 to 800 mgZ m 2. Contained in the layer.
  • At least two kinds of light transmitting materials having different particle sizes are used. And anti-glare or internal scattering node coat layer in combination with the conductive particles.
  • the translucent particles are not limited as long as the following requirements are met, regardless of whether the material types are the same or the same.
  • Examples of the light-transmitting particles include inorganic particles and organic particles.
  • Specific examples of inorganic particles include silicon dioxide, zirconium oxide, aluminum oxide, tin oxide, ITO (SnO doped
  • Minum and zirconium are listed.
  • Calcium carbonate barium sulfate, talc, kaolin, calcium sulfate and the like. Of these, silicon dioxide and aluminum oxide are preferred.
  • rosin particles are preferred.
  • the resin particles include silicone resin, polyester resin, polyurethane resin, polyimide resin, melamine resin, benzoguanamine resin, (meth) acrylate-based resin, polystyrene resin, and polybutyl ether resin.
  • particles such as fat, (meth) acrylonitrile resin, (meth) acrylamide resin, polyvinylidene fluoride resin, and the like.
  • cross-linked resin particles such as melamine resin, benzoguanamine resin, (meth) acrylate resin, polystyrene resin are used.
  • crosslinked resin fine particles composed of a polymer obtained by emulsion polymerization, soap-free polymerization, suspension polymerization, seed polymerization, two-stage swelling polymerization, dispersion polymerization, or the like of a polymerizable monomer and a crosslinking agent can be suitably used.
  • cross-linked melamine particles
  • the shape of the translucent particles can be either spherical or indeterminate, but spherical particles with uniform surface protrusions are preferred.
  • the forward scattering layer tilts the viewing angle in the vertical and horizontal directions when applied to a liquid crystal display device. It is provided in order to give an effect of improving the viewing angle.
  • By dispersing fine particles having different refractive indexes in the hard coat layer it can also serve as a hard coat function.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-38208 with a specific forward scattering coefficient Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-199809 with a relative refractive index of transparent resin and fine particles in a specific range, and a haze value of 40% or more Kai-kai 2002-107512 and the like.
  • the antireflection film of the present invention may further be provided with a primer layer, a moisture proof layer, an undercoat layer, a protective layer, a shield layer, and a sliding layer.
  • the shield layer is provided to shield electromagnetic waves and infrared rays.
  • Each layer of the anti-reflection film is formed by the dip coating method, air knife coating method, curtain coating method, roller coating method, wire bar coating method, gravure coating, micro gravure method, and etatrusion coating method (US Pat. No. 2681294) Thus, it can be formed by coating.
  • the optically anisotropic layer is for compensating for the liquid crystal compound in the liquid crystal cell in the black display of the liquid crystal display device, and is an alignment film on the unstretched or stretched cellulose ester film constituting the laminate of the present invention. It is formed by adding an optically anisotropic layer.
  • the unstretched or stretched cellulose ester film constituting the laminate of the present invention is surface-treated as described above, and an alignment film is further provided thereon.
  • This film has a function of defining the alignment direction of liquid crystalline molecules.
  • the alignment film plays the role, and thus is not necessarily an essential component of the optical compensation film of the present invention. That is, it is possible to produce the polarizing plate of the present invention by transferring only the optically anisotropic layer on the alignment film in which the alignment state is fixed onto the polarizer.
  • the alignment film may be a rubbing treatment of an organic compound (preferably a polymer), oblique deposition of an inorganic compound, formation of a layer having a micro group, or Langmuir ' It can be provided by means such as accumulation of organic compounds (for example, ⁇ -tricosanoic acid, dioctadecyl methylammonium chloride, methyl stearylate) by the project method (LB film). Furthermore, an alignment film in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field or light irradiation is also known. The alignment film is preferably formed by rubbing a polymer. In principle, the polymer used for the alignment film has a molecular structure having a function of aligning liquid crystal molecules.
  • a side chain having a crosslinkable functional group (for example, a double bond) is bonded to the main chain, or a crosslink having a function of aligning liquid crystal molecules. It is preferable to introduce a functional functional group into the side chain.
  • the polymer used for the alignment film either a polymer that can be crosslinked by itself or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent can be used, and a plurality of these combinations can be used.
  • the polymer include, for example, a metatalylate copolymer, a styrene copolymer, a polyolefin, a polybutanol, a modified polybulualcohol, a poly (poly (alcohol) described in JP-A-8-338913, paragraph No. [0022].
  • (Methylolacrylamide) polyester, polyimide, vinyl acetate copolymer, carboxymethyl cellulose, polycarbonate and the like.
  • Silane coupling agents can be used as the polymer.
  • Water-soluble polymers for example, poly ( ⁇ -methylolacrylamide), carboxymethylcellulose, gelatin, polybulualcohol, and modified polybulualcohol
  • modified polybulal alcohol Most preferred is modified polybulal alcohol. It is particularly preferable to use two types of polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol having different degrees of polymerization.
  • the degree of hatching of polybulal alcohol is more preferably 80 to 100%, preferably 70 to 100%.
  • the degree of polymerization of polybulal alcohol is preferably 100-5000.
  • the side chain having the function of aligning liquid crystal molecules generally has a hydrophobic group as a functional group.
  • the specific type of functional group is determined according to the type of liquid crystal molecule and the required alignment state.
  • the modifying group of the modified polyvinyl alcohol can be introduced by copolymerization modification, chain transfer modification or block polymerization modification.
  • modifying groups include hydrophilic groups (carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, amino groups, ammonium groups, amide groups, Thiol groups, etc.), hydrocarbon groups having 10 to 100 carbon atoms, hydrocarbon groups substituted with fluorine atoms, thioether groups, polymerizable groups (unsaturated polymerizable groups, epoxy groups, azirinidyl groups, etc.), alkoxysilyl groups (tri) Alkoxy, dialkoxy, monoalkoxy) and the like.
  • modified polybutyl alcohol compounds include, for example, paragraph numbers [0022] to [0145] in JP-A 2000-155216 and paragraph numbers in JP-A 2002-62426. [0018] to [0022].
  • the crosslinkable functional group of the alignment film polymer preferably contains a polymerizable group in the same manner as the polyfunctional monomer. Specific examples include those described in paragraphs [0080] to [0100] of JP-A No. 2000-155216.
  • the alignment film polymer can be cross-linked using a cross-linking agent separately from the cross-linkable functional group. Examples of the crosslinking agent include aldehydes, N-methylol compounds, dioxane derivatives, compounds that act by activating carboxyl groups, active bur compounds, active halogen compounds, isoxazole and dialdehyde starch. Two or more kinds of crosslinking agents may be used in combination.
  • Aldehydes with high reaction activity are preferred.
  • the addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the polymer.
  • the amount of the unreacted crosslinking agent remaining in the alignment film is preferably 1.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.
  • the alignment film is basically a transparent support containing the polymer, which is an alignment film forming material, and a crosslinking agent. It can be formed by applying it on a carrier, followed by heat drying (crosslinking) and rubbing treatment. As described above, the crosslinking reaction should be carried out at any time after coating on the transparent support.
  • the coating solution is preferably a mixed solvent of an organic solvent (for example, methanol) having a defoaming action and water.
  • the ratio by mass of water: methanol is preferably 0: 100 to 99: 1, and more preferably 0: 100 to 91: 9.
  • the coating method of the alignment film is preferably a spin coating method, a dip coating method, a curtain coating method, an etching coating method, a rod coating method or a roll coating method.
  • a rod coating method is particularly preferable.
  • the film thickness after drying is preferably from 0.1 to LO / z m. Heating and drying can be performed at 20 ° C to 110 ° C. In order to form sufficient crosslinks, 60 ° C to 100 ° C is preferable, and 80 ° C to 100 ° C is particularly preferable.
  • the drying time is a force that can be carried out for 1 minute to 36 hours, preferably 1 minute to 30 minutes. When dartaldehyde, which is preferably set to the optimum value for the crosslinking agent to be used, is used, ⁇ 4.5 to 5.5, with 5 being particularly preferred.
  • the alignment film is provided on a stretched / unstretched cellulose ester film or on the undercoat layer.
  • the alignment film can be obtained by rubbing the surface after crosslinking the polymer layer as described above.
  • a treatment method widely adopted as a liquid crystal alignment treatment process of a liquid crystal display device can be applied. That is, a method of obtaining the orientation by rubbing the surface of the orientation film in a certain direction using paper, gauze, felt, rubber, nylon, polyester fiber or the like can be used. Generally, it is carried out by rubbing several times using a cloth in which fibers having a uniform length and thickness are flocked on average.
  • the wrap angle of the film on the rubbing roll is preferably 0.1 to 90 °.
  • the film conveyance speed is preferably 1 to: LOOmZmin. Rabin It is preferable to select an appropriate rubbing angle in the range of 0 to 60 °. When used in a liquid crystal display device, the angle is preferably 40 to 50 °. 45 ° is particularly preferred.
  • the film thickness of the alignment film thus obtained is preferably in the range of 0.1 to: LO / zm.
  • liquid crystalline molecules of the optically anisotropic layer are aligned on the alignment film. Thereafter, if necessary, the alignment film polymer is reacted with the polyfunctional monomer contained in the optically anisotropic layer, or the alignment film polymer is crosslinked using a crosslinking agent.
  • Liquid crystalline molecules used for the optically anisotropic layer include rod-like liquid crystalline molecules and discotic liquid crystalline molecules.
  • the rod-like liquid crystal molecule and the disc-like liquid crystal molecule may be a polymer liquid crystal or a low-molecular liquid crystal, and further include those in which the low-molecular liquid crystal is crosslinked and does not exhibit liquid crystallinity.
  • rod-like liquid crystalline molecules examples include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenol esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid ester esters, cyanophenylcyclohexanes, and cyano-substituted phenolic birimidines.
  • Alkoxy-substituted ferrobilidines, ferrodioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzo-tolyls are preferably used.
  • the rod-like liquid crystalline molecule includes a metal complex.
  • a liquid crystal polymer containing a rod-like liquid crystalline molecule in a repeating unit can also be used as the rod-like liquid crystalline molecule.
  • the rod-like liquid crystalline molecule may be bonded to a (liquid crystal) polymer.
  • the birefringence of the rod-like liquid crystal molecule is preferably in the range of 0.001 to 0.7.
  • the rod-like liquid crystalline molecule preferably has a polymerizable group in order to fix its alignment state.
  • the polymerizable group is preferably a radically polymerizable unsaturated group or a cationically polymerizable group. Examples of the polymerizable group described in paragraphs [0064] to [0086] of JP-A-2002-62427 include Examples thereof include a polymerizable group and a polymerizable liquid crystal compound.
  • the discotic liquid crystalline molecule a liquid crystal having a structure in which a linear alkyl group, an alkoxy group, and a substituted benzoyloxy group are radially substituted as a side chain of the mother nucleus with respect to the mother nucleus at the center of the molecule. Also included are compounds that exhibit sex.
  • the molecule or the assembly of molecules is preferably a compound having rotational symmetry and capable of imparting a certain orientation.
  • the optically anisotropic layer formed from discotic liquid crystalline molecules does not necessarily require that the compound finally contained in the optically anisotropic layer is a discotic liquid crystalline molecule.
  • discotic liquid crystalline molecules are described in JP-A-8-50206.
  • the polymerization of discotic liquid crystalline molecules is described in JP-A-8-27284.
  • the discotic core and the polymerizable group are preferably a compound that is bonded via a linking group, whereby the orientation state can be maintained in the polymerization reaction. Examples thereof include compounds described in paragraphs [015 1] to [0168] in JP-A 2000-155216.
  • the angle between the major axis (disk surface) of the discotic liquid crystalline molecule and the surface of the polarizing film increases or decreases with increasing distance in the depth direction of the optically anisotropic layer and the surface force of the polarizing film. is decreasing.
  • the angle preferably decreases with increasing distance.
  • the angle change can be continuous increase, continuous decrease, intermittent increase, intermittent decrease, change including continuous boost tl and continuous decrease, or intermittent change including increase and decrease. It is.
  • the intermittent change includes a region where the inclination angle does not change in the middle of the thickness direction. Angles include areas where the angle does not change However, it only needs to increase or decrease as a whole. Furthermore, it is preferable that the angle changes continuously.
  • the average direction of the long axis of the discotic liquid crystalline molecule on the polarizing film side is generally adjusted by selecting the material of the discotic liquid crystalline molecule or alignment film, or by selecting the rubbing treatment method. can do.
  • the major axis (disk surface) direction of the surface side (air side) discotic liquid crystalline molecules is generally adjusted by selecting the type of additive used with the discotic liquid crystalline molecules or discotic liquid crystalline molecules. can do. Examples of the additive used together with the discotic liquid crystalline molecule include a plasticizer, a surfactant, a polymerizable monomer, and a polymer.
  • the degree of change in the major axis orientation direction can be adjusted by selecting the liquid crystalline molecule and the additive as described above.
  • the liquid crystal molecules By using a plasticizer, a surfactant, a polymerizable monomer and the like in combination with the liquid crystal molecules, the uniformity of the coating film, the strength of the film, the orientation of the liquid crystal molecules, and the like can be improved. It is preferable that the liquid crystal molecules have compatibility with the liquid crystal molecules and do not inhibit the force or orientation that can change the tilt angle of the liquid crystal molecules.
  • the polymerizable monomer examples include radically polymerizable or cationically polymerizable compounds.
  • it is a polyfunctional radically polymerizable monomer and is preferably copolymerizable with the above-mentioned polymerizable group-containing liquid crystal compound. Examples thereof include those described in paragraph numbers [0018] to [0020] in JP-A-2002-296423.
  • the amount of the compound added is generally in the range of 1 to 50% by mass and preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to the discotic liquid crystalline molecules.
  • surfactant examples include conventionally known compounds, and fluorine compounds are particularly preferable. Specific examples include compounds described in paragraph numbers [0028] to [0056] in JP-A-2001-330725.
  • the polymer used together with the discotic liquid crystalline molecules is preferably capable of changing the tilt angle of the discotic liquid crystalline molecules.
  • An example of the polymer is cellulose ester.
  • Preferable examples of the cellulose ester include those described in paragraph No. [0178] of JP-A-2000-15216.
  • Liquid crystalline molecules The addition amount of the polymer is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass with respect to the liquid crystalline molecules so as not to inhibit the alignment. Preferred.
  • the discotic nematic liquid crystal phase—solid phase transition temperature of the discotic liquid crystalline molecules is preferably 70 to 300 ° C, more preferably 70 to 170 ° C! /.
  • the optically anisotropic layer can be formed by applying a coating liquid containing liquid crystalline molecules and, if necessary, a polymerization initiator described later and optional components on the alignment film.
  • a solvent used for preparing the coating solution an organic solvent is preferably used.
  • organic solvents include amides (eg N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg pyridine), hydrocarbons (eg benzene, hexane), alkyl halides.
  • the coating solution can be applied by a known method (for example, a wire bar coating method, an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, or a die coating method).
  • the thickness of the optically anisotropic layer is 0.1 to 20 m. Force S is preferable, and 0.5 to 15 m is more preferable, and 1 to 10 m is most preferable.
  • the aligned liquid crystalline molecules can be fixed while maintaining the alignment state.
  • the immobilization is preferably performed by a polymerization reaction.
  • the polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization reaction is preferred.
  • photopolymerization initiators include ⁇ -carbo-Louis compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828).
  • A-hydrocarbon-substituted aromatic acyloin compounds described in U.S. Pat. No.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution.
  • Light irradiation for polymerization of liquid crystalline molecules is preferably performed using ultraviolet rays. Irradiation energy conservation scratch, in the range of 20mj / cm 2 ⁇ 50j / cm is preferably in the 2 range instrument 20 mJ / cm 2 ⁇ 500 and more preferably in the range of OmjZcm 2 instrument 100mjZcm 2 ⁇ 800nijZcm 2 More preferably it is. In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions.
  • the optically anisotropic layer is formed by coating the coating liquid for the optically anisotropic layer as described above on the surface of the polarizing film.
  • the stress strain X cross-sectional area X elastic modulus
  • the polarizing plate according to the present invention is attached to a large liquid crystal display device, an image with high display quality can be displayed without causing problems such as light leakage.
  • the tilt angle between the polarizing film and the optical compensation layer is adjusted to the angle formed between the transmission axis of the two polarizing plates bonded to both sides of the liquid crystal cell constituting the liquid crystal display device and the vertical or horizontal direction of the liquid crystal cell. It is preferable to stretch the film.
  • the normal inclination angle is 45 °.
  • transmissive, reflective, and transflective liquid crystal display devices have been developed which are not necessarily 45 °, and it is preferable that the stretching direction can be arbitrarily adjusted according to the design of the liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device of the present invention is formed using the cellulose ester film constituting the laminate of the present invention. Specifically, it is formed using at least one selected from the group consisting of the polarizing plate, the optical compensation film, and the antireflection film force.
  • the cellulose ester film constituting the laminate of the present invention is an optical component of a liquid crystal display device. It is particularly effective when used as a compensation sheet.
  • the transmission axis of the polarizing element (described later) and the slow axis of the optical compensation sheet, which is the cellulose ester film force may be arranged so as to be substantially parallel or perpendicular. I like it.
  • Such an arrangement of the polarizing element and the optical compensation sheet is described in JP-A-10-48420.
  • the liquid crystal display device includes a liquid crystal cell having a liquid crystal supported between two electrode substrates, two polarizing elements disposed on both sides thereof, and at least one between the liquid crystal cell and the polarizing element. It has a configuration in which one optical compensation sheet is arranged.
  • the liquid crystal layer of the liquid crystal cell is usually formed by sealing liquid crystal in a space formed by sandwiching a spacer between two substrates.
  • the transparent electrode layer is formed on the substrate as a transparent film containing a conductive substance.
  • the liquid crystal cell may further be provided with a gas barrier layer, a hard coat layer, or an undercoat layer (used for adhesion of the transparent electrode layer). These layers are usually provided on the substrate.
  • the substrate of the liquid crystal cell generally has a thickness of 80 111 to 500 111.
  • the optical compensation sheet is a birefringent film for removing the coloration of the liquid crystal screen. In the present invention, the cellulose ester film itself can be used as an optical compensation sheet.
  • the function may be imparted as an antireflection layer, an antiglare layer, a ⁇ Z4 layer, or a biaxially stretched cellulose ester film.
  • the cellulose ester film laminate constituting the laminate of the present invention and a film exhibiting birefringence (a negative or negative relationship) are overlapped with the optical compensation. It may be used as a sheet.
  • the range of the thickness of the optical compensation sheet is preferably the same as the thickness of the cellulose ester film constituting the laminate of the present invention described above.
  • Examples of the polarizing film of the polarizing element include an iodine-based polarizing film and a dye-based polarizing film using a dichroic dye. Both polarizing films are generally produced using a polyvinyl alcohol film.
  • the protective film of the polarizing plate preferably has a thickness of 25 / ⁇ ⁇ to 350 / ⁇ ⁇ , more preferably 40 m to 200 m.
  • the liquid crystal display device may be provided with a surface treatment film.
  • the functions of the surface treatment film include hard coat, anti-fogging treatment, anti-glare treatment and anti-reflection treatment.
  • an optical compensation sheet in which an optically anisotropic layer containing a liquid crystal (particularly a discotic liquid crystalline molecule) is provided on a support (Japanese Patent Laid-Open Nos. 3-9325 and 6-148429). Nos. 8-8206, 9-26572 In each publication of the issue).
  • the cellulose ester film constituting the laminate of the present invention can also be used as a support for such an optical compensation sheet.
  • the optically anisotropic layer is preferably a layer containing discotic liquid crystal molecules that are tilted and aligned.
  • the angle formed by the disc surface of the discotic liquid crystal molecule and the support surface is preferably changed (hybridly aligned) in the depth direction of the optically anisotropic layer.
  • the optical axis of the discotic liquid crystalline molecule exists in the normal direction of the disk surface.
  • the discotic liquid crystalline molecule has birefringence in which the refractive index in the disc surface direction is larger than the refractive index in the normal direction of the disc surface.
  • the discotic liquid crystalline molecules may be aligned substantially horizontally with respect to the support surface.
  • the cellulose ester film constituting the laminate of the present invention is also effectively used as a support for an optical compensation sheet of a VA liquid crystal display device having a VA mode liquid crystal cell.
  • the optical compensation sheet used in the VA type liquid crystal display device it is preferable that the direction in which the absolute value of the letter distortion is minimized does not exist in the plane of the optical compensation sheet or in the normal direction.
  • the optical properties of the optical compensation sheet used in the VA liquid crystal display device are determined by the optical properties of the optically anisotropic layer, the optical properties of the support, and the arrangement of the optically anisotropic layer and the support. .
  • the cellulose ester film constituting the laminate of the present invention is also advantageous as a support for an optical compensation sheet of an OCB type liquid crystal display device having an OCB mode liquid crystal cell or a HAN type liquid crystal display device having a HAN mode liquid crystal cell.
  • an optical compensation sheet used for the OCB type liquid crystal display device or HAN type liquid crystal display device, there is no direction in which the absolute value of the lettering is minimized in the plane of the optical compensation sheet or in the normal direction.
  • the optical properties of the optical compensation sheet used in the OCB type liquid crystal display device and the HAN type liquid crystal display device are the optical properties of the optically anisotropic layer, the optical properties of the support and the optically anisotropic layer. And the arrangement of the support.
  • the cellulose ester film constituting the laminate of the present invention may be provided with optical characteristics corresponding to various OCB mode liquid crystal cells.
  • the range is that Re is 20 ⁇ ! ⁇ LOOnm, preferably Re
  • the force is 30 nm to 80 nm, in particular 30 nm to 60 nm.
  • the Rth force is 50 nm to 300 nm, preferably Rth is 160 nm to 260 nm, particularly 170 nm to 250 nm.
  • the cellulose ester film constituting the laminate of the present invention is also advantageously used as a support for an optical compensation sheet of an ASM type liquid crystal display device having an ASM (Axially Symmetric Alligned Microcell) mode liquid crystal cell.
  • ASM mode liquid crystal cell is characterized in that the cell thickness is maintained by a position-adjustable resin spacer. Other properties are the same as those of TN mode liquid crystal cells.
  • ASM-mode liquid crystal cells and ASM-type liquid crystal display devices are described in a paper by Kume et al. (Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)).
  • the cellulose ester film constituting the laminate of the present invention may be used as a support for an optical compensation sheet of a TN type liquid crystal display device having a TN mode liquid crystal cell.
  • TN mode liquid crystal cells and TN type liquid crystal display devices have been well known for a long time.
  • the optical compensation sheet used in the TN type liquid crystal display device has a descriptive power S described in JP-A-3-9325, JP-A-6-148429, JP-A-8-50206, JP-A-926572.
  • the cellulose ester film constituting the laminate of the present invention is preferably provided with U optical characteristics that are preferred for use as an optical compensation sheet for these various liquid crystal display devices.
  • cellulose ester A substitution degree of acetyl group 1.50, substitution degree of pionyl group 1.40, total substitution degree 2.90, viscosity average polymerization degree 180, moisture content A 0.1% by weight, 6% by weight viscosity in dichloromethane solution 140 mPa's, an average particle size of 1.4 mm with a standard deviation of 0.4 mm was used.
  • Cellulose ester A has a residual acetic acid content of 0.05% by mass, a residual propionic acid content of 0.03% by mass, a Ca content of 1 ppm, an Mg content of 15 ppm, and an Fe content of 0.45 ppm.
  • the amount of sulfur as a sulfate group was 0.16 ppm.
  • the degree of substitution of the acetyl group with respect to the hydroxyl group at the 6-position is 0.44, the degree of substitution of the pionyl group with respect to the hydroxyl group at the 6-position is 0.53, and the mass average molecular weight Z number average molecular weight ratio is 3.0. It was.
  • This cellulose ester A film has a yellow index of 0.87, a haze of 0.1, a transparency of 94.2%, and a Tg (glass transition temperature; measured by DSC) of 125 ° C. It was.
  • This cellulose ester A was synthesized using cellulose collected from cotton linters as a raw material.
  • the cellulose ester A was dried at 105 ° C for 5 hours to adjust the water content to 0.07 mass%, and then the silica fine particles having a primary average particle size of 20 nm were added to the cellulose ester solid content in an amount of 0.007.
  • UV agent as UV absorber a ⁇ 2, 4 Bis (n-octylthio) —6— (4 Hydroxy-3,5 di-tert-butyl-lino) —1, 3, 5 Triazine ⁇ 4 mass 0/0, UV agent b ⁇ 2 (2'-hydroxy - 3 ', 5'-di - tert Buchirufue - Le) - 5- black port benzotriazole ⁇ to 0.4 mass 0/0, and UV agent c ⁇ 2 (2'-hydroxy-one 3 ', 5'-di - tert Amirufue - Le) - 5 black port benzotriazole ⁇ 0.4 mass 0/0, plasticizers Zaibi Hue - Rujifue - Rufosufeto 2 mass 0/0, as a stabilizing agent, bis (2, 6-di - tert-butyl 4 Mechirufue - Le) 0.
  • the cellulose ester formed into cylindrical pellets having a diameter of 3 mm and a length of 5 mm was dried with a 110 ° C. vacuum dryer for 3 hours. This was put into a hopper, melted at 225 ° C, and then filtered under pressure at a speed of 0.1 lmZ with lOMPa using a sintered metal filter having a diameter of 5 m. The obtained filtrate was confirmed to have a transparent and homogeneous composition.
  • the melt was melt extruded for 10 minutes.
  • the upstream melting temperature is 195 ° C
  • the intermediate melting temperature is 210 ° C
  • the downstream melting temperature is 225 ° C
  • the compression ratio is 14
  • the T-die temperature is 118 ° C
  • between the T-die and the casting drum Distance is 8cm
  • solidification speed is 30 ° C / sec
  • casting drum temperature is 115 ° C for the first roll (upstream), 114 ° C for the second roll (upstream), 113 ° for the third roll (upstream) C
  • cooling rate was 15 ° CZ seconds.
  • each level electrostatic application method (10kV wire was placed 10cm from the point where the melt was cast on the casting drum) was used.
  • a solid film was peeled off, and a long film was prepared (cellulose ester film sample 11) through a roll-up roll with a winding tension of 6 kgZcm 2 for 30 mZ.
  • the film thickness was 80 / zm
  • the width was 1.35m
  • the length was 900m.
  • a protective film described later was attached to the casting roller surface side and wound into a roll state. Each process was carried out under environmental conditions with downflow type clean air and class 100 or lower.
  • PET protective tape Part No .: S-362, manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd., width 1.35m, base material SPET film (25 ⁇ m) and adhesive layer is acrylic adhesive (20m thickness) 1000m long
  • cellulose ester film sample 11 Prepared as described above Using protective film A on the one side (casting roll side) of the roll-up roll, which is a combination of a rubber roll and a metal roll, the caster roll side of the cellulose ester film and the protective film A was brought into a Y-shape, and it was attached (laminated) by sandwiching and joining them together in a state where both of them were partly in line with each other.
  • the average thickness of the cellulose ester film laminate (laminated sample 12) of the cellulose ester film and the protective film A was 105 m.
  • the thickness variation in the width direction and the longitudinal direction of the laminate was measured and found to be 2.5 m and 1.0 m, respectively. This process was carried out under down-flow type clean air under environmental conditions of class 1000 or lower.
  • the film wound around the roll core of the cellulose ester film laminate (laminate 12) obtained by the method described above was pulled out again at a speed of 30 mZ, and the protective film was peeled off.
  • this process was carried out under environmental conditions of class 1000 or less with downflow type clean air.
  • the protective film was peeled off by winding the protective film around a winding core along the conveyance path of the laminate sample 1-2.
  • the cellulose ester film obtained by applying force S to the protective film is sandwiched between two orthogonal polarizing films, and light leakage due to scratches and foreign matters observed visually is observed. It was not observed at all, and it was confirmed that the film had an excellent surface shape.
  • the cell mouth ester film sample 1-1 obtained by peeling from the cellulose ester film laminate of the present invention exhibits the following characteristics and is an excellent optical substrate. confirmed.
  • the die streak was good with A and Danmura with A, the Re unevenness was 0.2 nm, the Rth unevenness was 1.5 nm, the thickness unevenness was 2.1 m, and the roll stain was A. It was also confirmed that the Re humidity dependence was as small as 1.4 nm and the Rth humidity dependence was as small as 5.8 nm.
  • the cellulose ester film sample 1 1 has a slope width of 19. lnm and a limit wavelength of 38. 9. 4 nm, absorption edge is 376.5 nm, absorption at 380 nm is 1.4%, axial deviation (molecular orientation axis) is 0.15 °, elastic modulus is 2.96 GPa in the longitudinal direction, 2. in the width direction. 83GPa, tensile strength is 115MPa in the longitudinal direction, 107MPa in the width direction, elongation is 61% in the longitudinal direction, 60% in the width direction, alkali hydrolyzability is A, curl value is 0 at 25% relative humidity. 1. Wet (relative humidity 10% or less) was 1.2.
  • the moisture content was 1.8% by mass, and the heat shrinkage was ⁇ 0.05% in the longitudinal direction and ⁇ 0.07% in the width direction.
  • the foreign body had lint of less than 4 Zm.
  • the bright spots were 0.02 mm or less, 7 pieces less than Z3m, 0.02 to 0.05mm, 3 pieces less than Z3m, 0.05mm or more. These had excellent properties for optical applications.
  • the adhesiveness after application is A, and the moisture permeability is also good (650 gZ m 2 -day). Residual solvent was not detected.
  • stepped irregularities seen in the width direction were visually observed under a reflected light source and evaluated according to the following.
  • Re (10% RH) and Rth (10% RH) were determined for these samples at 25 ° CZ and 10% relative humidity. Further, these samples were similarly measured at 25 ° C. and a relative humidity of 80% to obtain Re (80% RH) and Rth (80% RH). For each sample, the difference between Re (10% RH) and Re (80% RH) was determined to evaluate the Re humidity dependence, and Rth (10% RH) and Rth (80% RH) The Rth humidity dependence was evaluated by calculating the difference.
  • Sample 70mm X 100mm was conditioned for 2 hours at 25 ° C and relative humidity 65%. Using an automatic birefringence meter (KOBRA21 DH, Oji Scientific Co., Ltd.), the incident angle at normal incidence was changed. The molecular orientation axis was calculated by measuring the phase difference.
  • KOBRA21 DH automatic birefringence meter
  • Specimen 35mm XI 00mm was conditioned at 23 ° C and relative humidity 65% for 2 hours. Using a dynamic friction coefficient measuring instrument (Toyo Baldwin), the specimen was fixed on the table with the measurement surface facing up, and the steel ball was The table was lowered and fed to measure.
  • a dynamic friction coefficient measuring instrument Toyo Baldwin
  • Sample 35mm X 3mm was conditioned for 24 hours at 25%, 55% and 85% relative humidity in a curl humidity chamber (HEIDON (No. YG53-168), Shinto Kagaku Co., Ltd.), and the radius of curvature was curled.
  • the dry curl value was measured using In addition, curling with wet was measured after standing for 30 minutes in water at a water temperature of 25 ° C.
  • Specimen 70mm ⁇ was conditioned at 25 ° C and relative humidity 95% and 40 ° C and relative humidity 95% for 24 hours respectively, and using a moisture permeation tester (KK 709007, Toyo Seiki Co., Ltd.), JIS Z-0208 Thus, the amount of water per unit area (g / m 2 ) was calculated. And moisture permeability
  • Reflected light was applied in the range of the total width X lm of the sample, and foreign matter in the film was visually detected. Then, the foreign matter (lint) was confirmed and evaluated with a polarizing microscope.
  • the dimensional stability was evaluated by the heat shrinkage rate.
  • Three test pieces each 30 mm wide x 1 20 mm long were taken from the vertical and horizontal directions of the sample. Holes of 6mm ⁇ were punched at 10 Omm intervals at both ends of the test piece. Humidity adjustment for 3 hours or more in a room at 23 ⁇ 3 ° C and a relative temperature of 65 ⁇ 5% did.
  • an automatic pin gauge manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.
  • the original punch spacing (L1) was measured to the minimum scale ZlOOOOmm.
  • Two polarizing plates were placed in an orthogonal state (crossed Nicols) to block the transmitted light, and each sample was placed between two polarizing plates.
  • the polarizing plate used was a glass protective plate. Irradiate light from one side and force a bright spot with a diameter of 0.01 mm or more per lcm 2 with an optical microscope (50x) from the other side
  • the resulting sample film 5cmX 5cm was conditioned for 3 hours at 25 ° C and relative humidity 80%, and then the casting drum surface and the air surface at the time of film formation of the film were overlapped and sealed in a moisture-proof bag. A 10 kg load was applied to the entire film. Furthermore, after aging at 60 ° C for 3 days, return to 25 ° C and 60% relative humidity. After 2 hours, visually check the adhesion marks between the films. Evaluated according to.
  • the degree of substitution of the acyl group with respect to the hydroxyl group of cellulose was determined by 13 C-NMR by the method described in Carbohydr. Res. 273 (199 5) 83-91 (Tezuka et al.).
  • T is the number of seconds that the sample is dropped
  • ⁇ is the number of seconds that the solvent is dropped
  • In is the natural logarithm
  • the film for which the glyphimi value was evaluated was visually observed and evaluated according to the following.
  • Sample 15mm X 250mm was conditioned at 23 ° C and relative humidity 65% for 2 hours, and Tensilon tensile tester (RTA-100, Orientec Co., Ltd.) according to ISOl 184-1983, initial sample length 100mm
  • the elastic modulus was calculated from the stress and elongation at the initial stage of tension at a tension rate of 200 mm and 5 mmZ, and the tensile strength and tensile force were evaluated.
  • Sample 100mm X 100mm was acidified with 60 ° C, 2molZL sodium hydroxide / sodium hydroxide aqueous solution for 3 minutes and washed with water for 4 minutes with an automatic alkali treatment device (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) Then, the mixture was neutralized with 30 ° C, 0. OlmolZL dilute nitric acid for 4 minutes and washed with water for 4 minutes. Then, it was dried at 100 ° C for 3 minutes, and then naturally dried for 1 hour. The following visual criteria and haze value before and after the oxidation treatment were evaluated for alkali hydrolyzability (25 ° C ⁇ relative humidity 60%) .
  • a 7 mm X 35 mm sample was measured by the Karl Fischer method using a moisture analyzer and a sample drying apparatus (CA-03, VA-05, both manufactured by Mitsubishi Ryogaku Co., Ltd.). It was calculated by dividing the amount of water (g) by the sample mass (g).
  • Specimen 30mm X 120mm was aged at 90 ° C 'relative humidity 5% for 24 hours and 120 hours, and automatic pin gauge (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) was used to open 6mm ⁇ holes at both ends at intervals of 100mm.
  • the original size (L1) was measured to the minimum scale lZlOOOmm.
  • the dimension (L2) of the punch interval was measured by heat treatment for 24 hours and 120 hours at 90 ° C and 5% relative humidity.
  • the thermal contraction rate was determined by ⁇ (L1 -L2) / L1 ⁇ X 100.
  • Example 1 A comparative sample-1 was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the cellulose ester film in which the protective film A was not adhered in Example 1 (1-2) was put into a winding roll state. .
  • the film obtained by winding the cellulose ester film of Comparative Sample 1 on a roll core was pulled out again at a speed of 30 mZ. This process was carried out under the environmental condition of class 1000 or less with downflow type clean air.
  • the obtained cellulose ester film of Comparative Sample-1 was sandwiched between two orthogonal polarizing films, and light leakage observed visually was observed. Eleven light leakages of 0.5 mm or more were observed at Zm. It was a level that would be a problem.
  • protective film B PE protection produced by co-extrusion with PE substrate as the base material and EVAL (EVA) as the adhesive layer (trade name: Sekisui Chemical Outer Tape # 6221F, Sekisui Chemical Co., Ltd.) Made).
  • EVAL EVAL
  • the protective film B had a length of 100 Om (base layer 42 ⁇ m, adhesive layer 8 ⁇ m), and the total thickness was 50 ⁇ m on average.
  • protective film B was laminated on a cellulose ester film (Sample 11).
  • the average thickness of the laminate was 130 m. When the thickness variation in the width direction and the longitudinal direction of the laminate was measured, they were 4.6 m and 5.2 m, respectively.
  • the obtained laminate had a total length of 850 m and was a cellulose ester film laminate (laminate sample 2-1).
  • Example 1 In the melt casting in (1-1) (3) of Example 1, the downstream melting temperature of 225 ° C. is outside the temperature range of the production method of the present invention.
  • a comparative cellulose ester film laminate (Comparative laminate sample 2-1) was prepared in exactly the same manner as Sample 12 except that the melting temperature was changed to the melting temperature listed in the example of No. 352620). .
  • a comparative cellulose ester film was used in the same manner as Sample 11, except that the downstream melting temperature 225 ° C of the melt film formation was changed to 175 ° C, which is outside the temperature range of the production method of the present invention.
  • a laminate (Comparative laminate sample 2-2) was produced.
  • the obtained comparative laminate samples 2-1 and 2-2 were evaluated according to (1-3) of Example 1.
  • the cellulose ester film obtained from Comparative Laminate Samples 2-1 and 2-2 has a poor surface shape in which light leakage caused by scratches and foreign matters observed visually is observed in a stripe shape. there were. These are due to die lines and die lines that occur during the melt-casting of cellulose ester films (both comparative samples 2-1 and 2-2 have dice lines and dams with D rank and poor surface properties! there were).
  • a laminate sample 3 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the protective film A was changed to the following protective film C in Example 1.
  • Acrylic polymer (mass ratio: 68Z29Z3, mass average molecular weight 400,000) of 2-ethylhexyl acrylate, 2-methylethyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate is added to a 25% ethyl acetate solution in terms of solid content.
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive composition was prepared by adding and mixing 3 parts by mass of trimethylolpropane tolylene diisocyanate with respect to 100 parts by mass of a polymer.
  • the treatment agent After drying the treatment agent on one side of a 38 m thick polyethylene terephthalate film The coated layer was coated with a wire bar so that the coating amount was 0.04 g / m 2 and dried at 20 ° C. for 1 minute to form a treated layer.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition was applied to the opposite surface of the polyethylene terephthalate film treatment layer with an applicator so that the thickness after drying was 15 m, and then dried at 120 ° C. for 2 minutes for adhesion. An agent layer was formed to obtain an optical protective film.
  • the film inserted into the roll core of the obtained cellulose ester film laminate (laminate sample 3) was drawn again at a speed of 30 mZ, and the protective film was peeled off. This process was carried out under the environmental conditions of class 1000 or less with downflow type clean air.
  • the protective film was peeled off on the winding core along the conveyance path of the laminate sample 3.
  • the cellulose ester film obtained by peeling off the protective film was sandwiched between two orthogonal polarizing films, and light leakage caused by scratches and foreign matters observed visually was observed.
  • the protective film was adhered according to the present invention. In the cellulose ester film laminate (laminate sample 3), no light leakage was observed, and it was confirmed that the film had an excellent surface shape.
  • Cellulose ester A used in the production of laminate sample 1-2 of the present invention in Example 1 was converted to cellulose ester B (substitution degree of acetyl group 1.10, substitution degree of propiol group 1.80, total substitution degree. 2. 90, viscosity average polymerization degree 150, water content 0.1% by weight, 6% by weight viscosity in dichloromethane solution 52mPa's, average particle size 1.5mm, standard deviation 0.5mm powder)
  • a laminate sample 4-1 of the present invention was produced in exactly the same manner as the laminate sample 12 of Example 1 except that the sample was changed to.
  • cellulose ester A was converted to cellulose ester C (degree of substitution of acetyl group 1.00, degree of substitution of propiol group 1.85, total degree of substitution 2.85, viscosity average degree of polymerization 160, moisture content 0.05 mass. %, A viscosity of 125 mPa's in a dichloromethane solution, an average particle size of 1. Omm and a standard deviation of 0.25 mm), and the laminate sample 1-2 of Example 1
  • the laminate sample 42 of the present invention was produced in exactly the same manner. In the laminate samples 4 1 and 4 2, no light leakage was visually observed, and it was confirmed that the films had an excellent surface shape. [Example 5]
  • Cellulose ester film sample 1-1 obtained by peeling from cellulose ester film laminate sample 1-2 of the present invention, and N, ⁇ ', tri-m-toluyl-1, 3, 5 4, 6-triamine a cast 4 mass 0/0 added Caro to solution flow of the cellulose ester, Se Honoré loin triacetate residual solvent was obtained 1.32 times stretched in the width direction while drying in the presence ( Re was oxidized at 60 nm, Rth was 200 nm, and the film thickness was 80 ⁇ m by the following method. That is, KOH was dissolved to 1.5 molZL and then adjusted to 60 ° C and used as an incubation solution. Then, 10 g / m 2 was coated on a cellulose ester film at 60 ° C.
  • Example 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 2001-141926 a peripheral speed difference was given between two pairs of rolls and stretched in the longitudinal direction to prepare a polarizing film having a thickness of 20 m.
  • Example 9 of this publication In place of the cellulose acetate film coated with the liquid crystal layer of Example 1 of JP-A-11-316378, a cellulose ester film sample 5-1 that has been hatched according to the present invention was used. It was attached to the bend-oriented liquid crystal cell described in Example 9 of this publication at 25 ° C. and 60% relative humidity. This was brought into an environment of 25 ° C ⁇ 10% relative humidity, the change in contrast was visually evaluated, and the color change was evaluated on a 10-point scale (the larger the change, the greater the change). By implementing the present invention, good performance was obtained.
  • the cellulose ester film of the present invention produced according to Example 1 in accordance with Example 47 of the Japan Society for Invention and Innovation (public technical number 2001-1745, published on March 15, 2001, Invention Association).
  • a low-reflection film was prepared using the cellulose ester film sample 11 obtained by peeling from the laminate sample 12, good optical performance was obtained.
  • Example 1 the cellulose ester film laminate sample of the present invention produced in Example 1-2 was obtained by peeling off the cellulose ester film sample 1-1 obtained in Example 13 of JP-A-2002-265636.
  • the cellulose triacetate film sample 1301 was used instead.
  • a bend-alignment type liquid crystal cell was prepared by preparing an optically anisotropic layer and a polarizing plate sample in exactly the same manner as in Example 13 of JP-A-2002-265636.
  • the obtained liquid crystal cell had excellent viewing angle characteristics.
  • Example 7 In Example 1, the cellulose ester film laminate sample 1-2 of the present invention produced in Example 1 was obtained by peeling the cellulose ester film sample 1-1 obtained in Example 14 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-256366. Cellulose triacetate film sample 1401 was used instead. Then, a TN type liquid crystal cell was produced by producing an optically anisotropic layer and a polarizing plate sample in exactly the same manner as in Example 14 of JP-A-2002-265636. The obtained liquid crystal cell had excellent viewing angle characteristics.
  • Example 1 the cellulose ester film laminate sample 1-2 of the present invention prepared in the above was acidified by the following method. That is, KOH was dissolved to 1.5 molZL and then adjusted to 60 ° C and used as an incubation solution. Then, 10 g / m 2 was coated on a cellulose ester film at 60 ° C. and hatched for 1 minute. Thereafter, hot water at 50 ° C. was sprayed for 1 minute with 10 liters of Zm 2 ′ and washed. Thereafter, 110 ° C drying air was sent at a wind speed of 15 mZ seconds and dried for 5 minutes (incubated laminate sample 1-2).
  • N, ⁇ ', tri-m-tolyl-1, 3, 5-triazine-2, 4, 6 Triamine is added to the cellulose ester in an amount of 4% by weight, and the solution is casted in the presence of residual solvent.
  • Cellulose triacetate (Re: 60 nm, Rth: 200 nm, film thickness: 80 ⁇ m) obtained by stretching 1.32 times in the width direction while drying was hatched according to the following. That is, after dissolving KOH to 1.5 molZL and adjusting the temperature to 60 ° C., the acid solution was used. And it, 10 g / m 2 was coated on a cellulose triacetate film of 60 ° C, and ⁇ 1 minute. Thereafter, hot water at 50 ° C.
  • a laminated sample 1-2 with a protective film according to the present invention, a cellulose triacetate sample 8-3 for retardation, and a polarizing film sample 8-2 are used to form a laminated sample 1-2 / PVA ( (Kuraray Co., Ltd., PVA-117H) 3% aqueous solution Z polarizing film sample 8-2 / PVA (Kuraray Co., Ltd., PVA-117H) 3% aqueous solution Z cellulose triacetate film sample 8-3
  • a retardation plate was produced.
  • the polarizing plate and the cellulose ester film sample 1-1 were laminated so that the slow axis direction was 90 ° to obtain a retardation plate sample 8-4 having the cellulose ester film laminate of the present invention.
  • the protective film of the obtained retardation plate sample 8-4 was peeled off, and the two pieces were superposed so that the polarization axes were perpendicular to each other.
  • a bright spot foreign matter of 0.2 mm or more was found. The force was not observed at all. From this, it was proved that the cellulose ester film laminate in which the protective film according to the present invention was laminated was excellent in handling when the retardation plate was produced.
  • Example 8 In (8-1) of Example 8, the cell mouth ester film laminate sample 1-2 of the present invention prepared in (1-2) of Example 1 was replaced with (1-1) of Example 1.
  • a comparative retardation plate sample 8-5 was obtained in exactly the same manner as in Example 8 except that the cellulose ester film sample 11 according to the present invention was changed to the above prepared one. Prepare two retardation plate samples 8-5 obtained, superimpose them so that their polarization axes are orthogonal, and visually observe the foreign material. 2 observations, and 12 bright spots of 0.5 mm or more Zm 2 were observed. Therefore, in comparison with the case where the protective film according to the present invention of Example 8 was applied, the comparative retardation plate sample 8-5 without the protective film was caused by the generation of foreign matters due to the handling during the production of the retardation plate. It was a problem. From the above, it was proved that the cellulose ester film laminate of the present invention was excellent.
  • the film temperature was maintained at 40 to 45 ° C., and the KOH concentration of the coating film after application of pure water was 0.5 molZL.
  • washing with a water fountain coater and draining with an air knife are repeated three times. After the alkali has been washed away, it is retained in a drying zone at 70 ° C for 15 seconds and dried to produce a hatched film (Sample 1 1-K1). did.
  • the surface tension of the alkali-saturated aqueous solution S-1 was 64 mNZm, the liquid viscosity was 1.8 mPa • s, the liquid density was 1.07 gZcm 3 , and the electric conductivity was 180 mSZcm.
  • the carbonate ion concentration in the alkaline aqueous solution was 1090 mgZL, the total concentration of polyvalent metal ions including calcium and magnesium was 190 mgZL, and the chloride ion concentration was 133 mg / L.
  • Protective film A was laminated on the surface of the resulting whey-treated film sample 1-1-1K1 in the same manner as in (1 2) of Example 1 to prepare a cellulose ester film laminate sample K1A. did.
  • the average thickness of the obtained laminate sample K1 A was 105 m. Further, when the thickness variation in the width direction and the longitudinal direction of the laminate was measured, it was te at 2.5 m and 1.0 ⁇ m, respectively.
  • Example 1 The same evaluation as (1-3) of Example 1 was performed on the laminate sample Kl-A. As a result, it was confirmed that the laminate sample K1 A was a film having an excellent surface shape with no light leakage observed visually. Cellulose provided from laminate sample Kl-A For the ester films, the same measurement results and evaluation results as in Example 1 (13) were obtained.
  • a comparative sample 14 was prepared in exactly the same manner as in Example 9 except that the protective film A was not adhered in Example 9.
  • the film obtained by winding the cell mouth ester film of Comparative Sample 4 on a roll core was pulled out again at a speed of 30 mZ. This process was carried out under the environmental condition of class 1000 or less with downflow type clean air.
  • the obtained cellulose ester film of Comparative Sample 4 was sandwiched between two orthogonal polarizing films, and light leakage observed with the naked eye was observed. As a problem level.
  • Example 9 The same treatment as in Examples 2 to 8 was performed, except that the hatched film sample 11 K1 obtained in Example 9 and the cellulose ester film laminate sample K1 A were used. As a result, the same results as in Examples 2 to 8 were obtained, and the excellent effects of the present invention were confirmed in the same manner.
  • Example of JP-A-11-235747 Using the touch rolls described in 1 (the one described as a double holding roll) (however, the thickness of the thin metal outer cylinder was set to 3 mm), the touch rolls were formed (all except that the touch rolls were formed) Performed as in Example 1). Touch roll production improved fine irregularities and the blur width of liquid crystal display devices.
  • the same touch roll as the first embodiment of the pamphlet of WO 97Z28950 (the one described as a sheet forming roll) is used (however, the cooling water used for the metal outer cylinder is 18 ° C). Was changed to 120 ° C oil), and the tackyrol linear pressure was 15 kg / cm, and the tackyrol temperature was 115 ° C.
  • the number of fine irregularities was measured by the following method, the cellulose ester film of Example 1 was 3, whereas when touch roll was used. It was confirmed that the method was further excellent in the method for forming Tachiroll film.
  • the cellulose acylate film was measured under the following conditions using a three-dimensional surface structure analysis microscope (New View 5022 manufactured by Zygo).
  • the number of peaks (projections) having a height of 0.1 to LOO / z m and valleys (concave portions) having a depth of 0.1 ⁇ to 100 / ⁇ m were counted.
  • both the convex part and the concave part are connected continuously in the MD direction by lmm or more.
  • the number of convex parts and concave parts was divided by the measurement width (2.8 mm) and then multiplied by 100 to obtain the number of convex parts and concave parts per 10 cm.
  • the above measurements were averaged by measuring 30 points at equal intervals over the entire width of the formed sample film, thereby obtaining the number of protrusions and recesses per 10 cm width.
  • the external temperature was raised to 30 ° C and reacted for 4 hours.
  • 46 parts by mass of 25% aqueous acetic acid was added to the reaction vessel, the internal temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours.
  • 6.2 parts by mass of a solution prepared by mixing equal parts of magnesium acetate tetrahydrate, acetic acid and water was added and stirred for 30 minutes.
  • the reaction solution was filtered under pressure with a sintered metal filter having a retained particle size of 40 m, 10 m, and 5 m in order to remove foreign matters.
  • the filtered reaction solution was mixed with 75% aqueous acetic acid to precipitate cellulose acetate propionate, and then washed with hot water at 70 ° C.
  • This cellulose ester D was dried at 105 ° C. for 5 hours to have a moisture content of 0.07% by mass, and then, 0.007% by mass of silica fine particles having a primary average particle size of 20 nm with respect to the cellulose ester solid content.
  • UV agent b ⁇ 2 (2 'hydroxy - 3', 5'-di - tert Buchirufue - Le) - 5- black port benzotriazole ⁇ to 0.4 mass 0/0
  • UV agent c ⁇ 2 (2'-hydroxy-one 3 ', 5'-di - tert Amirufue - Le) - 5 black port benzotriazole ⁇ to 0.4 mass 0/0
  • plasticizer b ⁇ 2 mass trimethylolpropane benzoate ⁇ 0/0
  • a PET protective tape (product number: S-362, manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd.) having a base material SPET film (25 ⁇ m) and an adhesive layer having an acrylic adhesive (20 ⁇ m thickness) was used.
  • a protective film A using one side of the cellulose ester film produced above (casting roll side), a protective film A using a roll of a combination of a rubber roll and a metal roll, a casting roll side of the cellulose ester film and a protective film A Then, the laminate film was obtained by sandwiching and joining them together in a state in which both of them were partly along the -roller. When the thickness variation in the width direction and the length direction of the laminate was measured, they were 3.0 m and 0.8 m, respectively. This process was carried out under down-flow type clean air under environmental conditions of class 1000 or lower.
  • the tilt width is 20. lnm
  • the critical wavelength is 386. lnm
  • the absorption edge is 377. lnm
  • the absorption at 380 nm is 1.5%
  • the axis misalignment (molecular orientation axis) is 0.18 °
  • the elastic modulus is The longitudinal direction is 3.0 OGPa
  • the width direction is 2.91 GPa
  • the tensile strength is 120 MPa in the longitudinal direction
  • the width direction is 110 MPa
  • the elongation is 55% in the longitudinal direction
  • the width direction is 60%.
  • the curl value was 25% relative humidity—0.13 for wet (relative humidity less than 10%).
  • the moisture content was 2.1% by mass, and the heat shrinkage was ⁇ 0.09% in the longitudinal direction and ⁇ 0.05% in the width direction.
  • the foreign body was lint less than 5 Zm.
  • the bright spot is 0.02mm or less, 2 pieces less than Z3m, 0.02 to 0.05mm is 1 piece, less than Z3m, 0.05mm or more is o
  • Example 1 except that cellulose acylate E having a substitution degree of propiol group of 1.5, a substitution degree of acetyl group of 1.0, a weight average molecular weight of 150,000, and a number average molecular weight of 56000 was used instead of cellulose acylate D. Films were made and evaluated in the same manner as in 12, and all obtained good results.
  • Example 1 and 2 except that cellulose acylate F having a substitution degree of propiol group of 0.8, a substitution degree of acetyl group of 1.8 and a weight average molecular weight of 160,000 was used instead of cellulose acylate D When a film was prepared and evaluated, a good result was also obtained for the V deviation.
  • the cellulose ester film laminate of the present invention the cellulose ester film can be easily supplied by peeling off the protective film and having a good surface shape and no damage.
  • the production method of the present invention it is possible to easily provide a cellulose ester film laminate having the above-mentioned characteristics while greatly suppressing damage to the film surface in the processing step. If the cellulose ester film laminate of the present invention is used, a polarizing plate, an optical compensation film and an antireflection film excellent in optical properties, a foreign matter failure on a display screen, and a change in visibility over time can be suppressed.
  • the liquid crystal display device can be easily manufactured. Therefore, the present invention has high industrial applicability.

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Abstract

　下記式（Ｓ－１）～（Ｓ－３）を満たし、残留溶剤量が０．０１質量％以下であるセルロースエステルフィルムの少なくとも片面に、保護フィルムが積層されていることを特徴とするセルロースエステルフィルム積層体。この積層体を用いれば、面状が良好で傷がないセルロースエステルフィルムを供給することができる。 　　式（Ｓ－１）　２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０ 　　式（Ｓ－２）　０≦Ａ≦２．２ 　　式（Ｓ－３）　０．８≦Ｂ≦３．０ （Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３～２２のアシル基の置換度を表す。）

Description

明 細 書
セルロースエステルフィルム積層体およびその製造方法、偏光板、光学 補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置
技術分野
[0001] 本発明は、セルロースエステルフィルムに保護フィルムを積層した積層体とその製 造方法に関する。また本発明は、該セルロースエステルフィルム積層体を用いて作 製される偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置にも関 係する。
背景技術
[0002] 従来から、液晶表示装置に使用されるセルローストリアセテートフィルムを製造する 際に、ジクロロメタンのような塩素系有機溶剤にセルローストリアセテートを溶解し、こ れを基材上に流延、乾燥して製膜する溶液流延法が主に実施されている。塩素系有 機溶剤の中でもジクロロメタンは、セルローストリアセテートの良溶媒であるとともに、 沸点が低く (約 40°C)、製膜工程や乾燥工程において乾燥させ易いという利点を有 することから、好ましく使用されている。しかしながら、近年では環境保全の観点から、 塩素系有機溶媒を始めとする有機溶媒の排出を抑えることが強く求められるようにな つている。このため、より厳密なクローズドシステムを採用して系から有機溶媒が漏れ 出さないように努めたり、製膜工程カゝら有機溶媒が漏れても外気に出す前にガス吸 収塔を通して有機溶媒を吸着させたり、火力により燃焼させたり、電子線ビームにより 分解させたりするなどの処理を行って、殆ど有機溶媒を排出することがな 、ように対 策が講じられている。し力しながら、これらの対策を行っても完全な非排出には至らな いため、さらなる改良が必要とされていた。
[0003] そこで、有機溶剤を用いな!/、製膜法として、セルロースエステルを溶融製膜する方 法が開発された (例えば、特許文献 1および 2参照)。これらの方法は、セルローストリ アセテートのァセチル基の炭素鎖を長くすることで融点を下げ、溶融製膜しやすくし たものである。具体的には、従来から用いられていたセルロースアセテートを、セル口 ースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレート等に変えることで溶 融製膜を可能にして ヽる。溶融製膜で得られたセルロースアセテートプロピオネート やセルロースアセテートブチレート等を、視野角補償フィルムとして用いられているセ ルローストリアセテートフィルムの代わりに用いれば、湿度変化による視野特性が変 動しにくくなるという効果が得られる。
[0004] 特許文献 1 :特表平 6— 501040号公報
特許文献 2：特開 2000— 352620号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力しながら、これらの特許文献の実施例に記載される方法などにしたがって溶融 製膜した場合、得られるセルロースエステルフィルムに着色や面状不良が見られたり 、またフィルムの巻き取り時や加工時に傷が発生して光学上の欠陥を生じたりするこ とがあり、その管理には注意が必要であった。
[0006] これらの従来技術の課題に鑑みて、本発明は、面状が良好で傷がないセルロース エステルフィルムを供給することができるセルロースエステルフィルム積層体を提供す ることを目的とする。また本発明は、そのようなセルロースエステルフィルム積層体を 簡便に製造する方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、加工時のハンド リング性良ぐ光学特性が優れた偏光板、光学補償フィルムおよび反射防止フィルム を提供することを目的とする。また本発明は、表示画面での異物故障や経時での視 認性の変化を改善した液晶表示装置を提供することも目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] これらの目的は、以下の構成を有する本発明により達成された。
[1] 下記式 (S— 1)〜（S— 3)を満たし、残留溶剤量が 0. 01質量％以下であるセ ルロースエステルフィルムの少なくとも片面に、保護フィルムが積層されていることを 特徴とするセルロースエステルフィルム積層体。
式（S— 1) 2. 5≤A+B≤3. 0
式（S— 2) 0≤A≤2. 2
式（S— 3) 0. 8≤B≤3. 0
(式中、 Aはセルロースの水酸基に対するァセチル基の置換度を表し、 Bはセルロー スの水酸基に対する炭素数 3〜22のァシル基の置換度を表す。）
[2] 前記セルロースエステル中のセルロースの水酸基に対して置換して!/、る炭素数
3〜22のァシル基力 プロピオニル基およびブチリル基の少なくとも一種であることを 特徴とする [1]に記載のセルロースエステルフィルム積層体。
[3] 前記セルロースエステルフィルム力 微粒子、紫外線吸収剤、可塑剤および安 定剤からなる群より選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする [1]または [
2]に記載のセルロースエステルフィルム積層体。
[4] セルロースエステルフィルム力 タツチロールを用いて溶融製膜されたことを特 徴とする [1]〜 [3]の!、ずれかに記載のセルロースエステルフィルム積層体。
[5] 前記保護フィルムが、榭脂基材と粘着剤層からなり、前記榭脂基材がポリェチ レンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフ タレートおよびポリイミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタタリレートからなる 群より選択される少なくとも一種を含有し、前記粘着剤層がアクリル系ポリマーおよび エチレン 酢酸ビニル系共重合体からなる群より選択される少なくとも一種を含有す ることを特徴とする [ 1]〜 [4]の!、ずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム 積層体。
[6] 前記セルロースエステルフィルムの正面レターデーシヨン（Re)が 0〜300nmで あり、且つ、厚さ方向のレターデーシヨン (Rth)が一 300〜700nmであることを特徴 とする [1]〜 [5]の!、ずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム積層体。
[7] 下記式（S— 1)〜（S— 3)を満たすセルロースエステルを 180〜230°Cで溶融 してダイカゝら押し出すことによりセルロースエステルフィルムを製膜する工程と、該セ ルロースエステルフィルムの少なくとも片面に保護フィルムを積層する工程を有するこ とを特徴とするセルロースエステルフィルム積層体の製造方法。
式（S— 1) 2. 5≤A+B≤3. 0
式（S— 2) 0≤A≤2. 2
式（S— 3) 0. 8≤B≤3. 0
(式中、 Aはセルロースの水酸基に対するァセチル基の置換度を表し、 Bはセルロー スの水酸基に対する炭素数 3〜22のァシル基の置換度を表す。） [8] タツチロールを用いて溶融製膜することを特徴とする [7]に記載のセルロースェ ステルフィルム積層体の製造方法。
[9] 前記セルロースエステルフィルムの少なくとも片面を鹼ィ匕する工程をさらに有す ることを特徴とする [7]または [8]に記載のセルロースエステルフィルム積層体の製造 方法。
[10] 前記鹼ィ匕する工程の後に前記保護フィルムを積層する工程を行なうことを特 徴とする [9]に記載のセルロースエステルフィルム積層体の製造方法。
[11] 前記酸ィ匕した面上に前記保護フィルムを積層することを特徴とする [10]に記 載のセル口ースエステルフィルム積層体の製造方法。
[0009] [12] 前記鹼ィ匕する工程の前に前記保護フィルムを積層する工程を行なうことを特 徴とする [9]に記載のセルロースエステルフィルム積層体の製造方法。
[13] [8]〜 [12]のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたセルロース エステルフィルム積層体。
[0010] [14] 偏光膜に [1]〜[6]または [13]のいずれか一項に記載のセルロースエステル フィルム積層体力ゝら得られたセルロースエステルフィルムを用いたことを特徴とする偏 光板。
[15] [ 1 ]〜 [6]または [ 13]の!、ずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム 積層体力ゝら得られたセルロースエステルフィルムを用いたことを特徴とする光学補償 フイノレム。
[16] [ 1 ]〜 [6]または [ 13]の!、ずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム 積層体力ゝら得られたセルロースエステルフィルムを用いたことを特徴とする反射防止 フイノレム。
[17] [14]に記載の偏光板、 [15]に記載の光学補償フィルム、および、 [16]に記 載の反射防止フィルム力 なる群より選択される少なくとも一つを用いたことを特徴と する液晶表示装置。
発明の効果
[0011] 本発明のセルロースエステルフィルム積層体は、保護フィルムを剥離することにより
、面状が良好で傷がな 、セルロースエステルフィルムを容易に供給することができる 。また、本発明の製造方法によれば、加工工程におけるフィルム面への傷付きなどを 大幅に抑えて、上記の特徴を有するセルロースエステルフィルム積層体を簡便に提 供することができる。さらに、本発明の偏光板、光学補償フィルムおよび反射防止フィ ルムは光学特性に優れており、本発明の液晶表示装置は表示画面での異物故障や 経時での視認性の変化が抑えられて 、る。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]タツチロール法による溶融製膜を行うための装置の一態様を示す概略図である 。 1はメルト、 2はキャスティングドラム、 3は押出し機、 4はダイリップ、 5はタツチロール である。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下において、本発明のセルロースエステルフィルム積層体とその製造方法などに ついて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実 施態様に基づいてなされることがある力 本発明はそのような実施態様に限定される ものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の 前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[0014] [セルロースエステル]
本発明で用いられるセルロースエステルは下記式 (S— 1)〜（S— 3)を満足するも のである。
式（S— 1) 2. 5≤A+B≤3. 0
式（S— 2) 0≤A≤2. 2
式（S— 3) 0. 8≤B≤3. 0
(式中、 Aはセルロースの水酸基に対するァセチル基の置換度を表し、 Bはセルロー スの水酸基に対する炭素数 3〜22のァシル基の置換度を表す。）
[0015] セルロースを構成する、ベータ（ j8 )—1, 4結合しているグルコース単位は、 2位、 3 位および 6位に遊離の水酸基を有している。セルロースエステルは、これらの水酸基 の一部または全部をエステルイ匕した重合体 (ポリマー）である。置換度は、 2位、 3位 および 6位のそれぞれにつ!/、て、セルロースがエステル化して!/、る割合（100%のェ ステルイ匕は置換度 1)の合計を意味する。したがって、 2位、 3位および 6位の水酸基 がすべて置換されている場合の置換度は 3になる。本発明において、 A+Bはより好 ましくは 2. 60≤A+B≤3. 0であり、さらに好ましくは 2. 7≤A+B≤3. 0である。ま た、 Aは、好ましくは 0≤A≤1. 8であり、 Bは 1. 0≤B≤3. 0力好ましく、さらには 1. 2≤B≤3. 0が好ましい。本発明においては、セルロースの 2位、 3位および 6位の水 酸基の置換度は特に限定されな 、が、セルロースエステルの 6位の置換度が好ましく は 0. 7以上であり、さらに好ましくは 0. 8以上であり、特に好ましくは 0. 85以上であり 、特に 0. 90以上が好ましい。これによりセルロースエステルの溶解性、耐熱性を向 上させることができる。 6位の水酸基の置換度が大き!/、セルロースエステルの合成に ついては、特開平 11— 5851号、特開 2002— 212338号、特開 2002— 338601 号の各公報などに記載がある。
[0016] 次に本発明で用いられるセルロースエステルの置換基 Bで表される炭素数 3〜22 のァシル基は、脂肪族ァシル基でも芳香族ァシル基でもいずれであってもよい。本 発明で用いられるセルロースエステルのァシル基が脂肪族ァシル基である場合、炭 素数は 3〜18であることが好ましぐ炭素数は 3〜12であることがさらに好ましぐ炭 素数は 3〜8であることが特に好ましい。これらの脂肪族ァシル基の例としては、アル キルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、あるいはアルキニルカルボニル基など を挙げることができる。ァシル基が芳香族ァシル基である場合、炭素数は 6〜22であ ることが好ましぐ炭素数は 6〜18であることがさらに好ましぐ炭素数は 6〜12である ことが特に好ましい。これらのァシル基は、それぞれさらに置換基を有していてもよい
[0017] 置換基 Bで表される好ましいァシル基の例としては、プロピオ-ル基、ブチリル基、 ペンタノィル基、へキサノィル基、ヘプタノィル基、オタタノィル基、デカノィル基、ドデ カノィル基、トリデカノィル基、テトラデカノィル基、へキサデカノィル基、ォクタデカノ ィル基、イソブチリル基、ビバロイル基、シクロへキサンカルボ-ル基、ォレオイル基、 ベンゾィル基、ナフタレンカルボ-ル基、フタロイル基、シンナモイル基などを挙げる ことができる。これらの中でも、さらに好ましいものは、プロピオニル基、ブチリル基、ド デカノィル基、ォクタデカノィル基、ビバロイル基、ォレオイル基、ベンゾィル基、ナフ チルカルボニル基、シンナモイル基などであり、特に好ましいものはプロピオニル基、 ブチリル基である。
[0018] 本発明で用いられるセルロースエステルのエステルを構成するァシル基は、好まし くは炭素原子数が 6以下の脂肪族ァシル基であり、ァセチル基、プロピオニル基、ブ チリル基、ペンタノィル基およびへキサノィル基力 なる群より選択されるァシル基が 好ましい。より好ましいのは、ァセチル基、プロピオニル基、ブチリル基およびペンタノ ィル基力 なる群より選択されるァシル基であり、さらに好ましいのはァセチル基、プ 口ピオニル基およびプチリル基力 なる群より選択されるァシル基である。本発明で 用いられるセルロースエステルのエステルを構成するァシル基は、単一種であっても よいし、複数種であってもよい。
[0019] セルロースエステルの原料綿や合成方法にっ ヽては、発明協会公開技報 (公技番 号 2001— 1745、 2001年 3月 15日発行、発明協会） 7〜12頁に記載されている。セ ルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好 ましく用いられる。セルロース原料としては、 a セルロース含量が 92質量％〜99. 9質量％の高純度のものを用いることが好ましい。セルロース原料がシート状や塊状 である場合は、あら力じめ解砕しておくことが好ましぐセルロースの形態は微細粉末 力も羽毛状になるまで解砕が進行して 、ることが好ま 、。本発明におけるセルロー スエステルは、その含水率が 2質量％以下であることが好ましぐ 1質量％以下である ことがさらに好ましぐ 0. 5質量％以下であることが特に好ましい。
[0020] 本発明で好ましく用いられるセル口ースエステルの平均重合度は 100〜 700であり 、より好ましくは 120〜550であり、さらに好ましくは 120〜400であり、特に好ましくは 平均重合度 130〜350である。
[0021] 本発明では、セルロースエステルを 1種類のみ用いてもよぐ 2種以上混合して用い てもよい。また、本発明におけるセルロースエステルは、セルロースエステル以外の 高分子成分を適宜混合したものでもよ ヽ。混合される高分子成分はセルロースエス テルと相溶性に優れるものが好ましぐフィルムにしたときの透過率が 80%以上、さら に好ましくは 90%以上、さらに好ましくは 92%以上であることが好ましい。
[0022] 本発明で用いられるセルロースエステルは、質量平均分子量 MwZ数平均分子量 Mnit力 ^ 1. 5〜7. 0のもの力好ましく用!/、られ、特に好ましく ίま 1. 5〜6. 0であり、さ ら【こ好ましく ίま 2. 0〜5. 5であり、さら【こ好ましく ίま 2. 5〜5. 5である。セノレ π—スエス テルはペレット化することが好ましく、好まし!/、ペレットの大きさは lmm3〜 10cm3であ り、より好ましくは 5mm3〜5cm3、さらに好ましくは 10mm3〜3cm3である。乾燥して得 られたセルロースエステルは、保存時の環境による影響を受けに《するために、低 温暗所で保存することが望ましい。さらに、保管用としてアルミニウムなどの防湿素材 で作製された防湿袋や、 SUS製ドラムあるいはコンテナに入れて保存することがさら に好ましい。
[0023] [添加剤]
次に本発明で用いられるセルロースエステルフィルムに含有させることができる好ま しい添加剤について記載する。本発明においては、例えば微粒子、紫外線吸収剤、 可塑剤、（光)安定剤、染料など各種の添加剤を用いることができる。以下に、代表的 な添加剤につ 、て記載する。
[0024] (1)紫外線吸収剤
本発明にお 、ては、紫外線劣化防止のためにセルロースエステルフィルムに少なく とも一種の紫外線吸収剤を添加することが好ま ヽ。紫外線吸収剤を添加すること〖こ より、波長 360nmでの光線透過率が 10%以下とすることが好ましぐ 8%以下とする ことがより好ましぐ 5%以下とすることが特に好ましい。
[0025] 本発明では、これらの紫外線吸収剤として市販品を使用してもよい。市販品として、 ベンゾトリアゾール系としては TINUBIN P (チノく'スペシャルティ'ケミカルズ）、 TINUBI N234 (チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ）、 TINUBIN 320 (チノく'スペシャルティ ·ケミカ ルズ）、 TINUBIN 326 (チノく'スペシャルティ'ケミカルズ）、 TINUBIN 327 (チバ'スぺシ ャルティ'ケミカルズ）、 TINUBIN 328 (チノく'スペシャルティ'ケミカルズ）、スミソープ 34 0 (住友ィ匕学)などが挙げられる。また、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤としては、シー ソープ 100 (シプロ化成）、シーソーブ 101 (シプロ化成）、シーソーブ 101S (シプロ化成 )、シーソーブ 102 (シプロ化成）、シーソーブ 103 (シプロ化成）、アデカスタイプ LA-51 (旭電化）、ケミソープ 111 (ケミプロ化成）、 UVINUL D-49 (BASF)などが挙げられる。 ォキザリックアシッドァ-リド系紫外線吸収剤としては、 TINUBIN 312 (チバ'スぺシ ャルティ'ケミカルズ）や TINUBIN 315 (チノく'スペシャルティ'ケミカルズ）がある。また サリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ 201 (シプロ化成）やシーソーブ 202 ( シプロ化成）が上巿されており、シァノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソー ブ 501 (シプロ化成）、 UVINUL N-539 (BASF)がある。高分子紫外線吸収剤としては 、特開 2004— 148542号の [0035]〜[0064]に記載の紫外線吸収剤が挙げられる 。紫外線吸収剤は、セルロースエステル 100質量部に対して、 0. 01〜10質量部の 範囲で使用することが好ましぐ 0. 01〜5質量部の範囲で使用することがより好ましく 、 0. 2〜3質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
[0026] 本発明では、紫外線吸収剤と共に光安定剤を併用することがさらに好ましい場合が ある。紫外線吸収剤と一緒に、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒドロキシベンゾエート 系光安定剤剤などを好ましく用いることができる。また、ニッケル系消光剤系安定剤を 併用することも好ましい。光安定剤は、セルロースエステル 100質量部に対して、 0. 01〜10質量部の範囲で使用することが好ましぐ 0. 01〜5質量部の範囲で使用す ることがより好ましぐ 0. 2〜3質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
(2)可塑剤
セルロースエステルに可塑剤を添カ卩することにより、セルロースエステルの結晶融 解温度 (Tm)を下げることができる。本発明に用いる可塑剤の分子量は特に限定さ れるものではなぐ低分量でもよく高分子量でもよい。可塑剤の種類は、リン酸エステ ル類、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコ ールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。それらの可塑剤の形状としては固体で もよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものでは ない。溶融製膜を行なう場合は、不揮発性を有するものを特に好ましく使用すること ができる。可塑剤は、セルロースエステル 100質量部に対して、 0. 1〜15質量部の 範囲で使用することが好ましぐ 0. 5〜13質量部の範囲で使用することがより好ましく 、 3〜 12質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
[0027] (3)安定剤
本発明においては、要求される性能を損なわない範囲内で、必要に応じて熱劣化 防止用、着色防止用の安定剤として、ホスファイト系化合物、亜リン酸エステル化合 物、フォスフェイト、チォフォスフェイト、弱有機酸、エポキシ化合物等を単独または 2 種類以上混合して添加してもよい。ホスファイト系安定剤の具体例としては、特開 20 04— 182979号公報の段落 [0023]〜[0039]に記載の化合物をより好ましく用いる ことができる。亜リン酸エステル系安定剤の具体例としては、特開昭 51— 70316号 公報、特開平 10— 306175号公報、特開昭 57— 78431号公報、特開昭 54— 157 159号公報、特開昭 55— 13765号公報に記載の化合物を用いることができる。
[0028] また、本発明で用いるセルロースエステルには、劣化防止剤および酸化防止剤を 添加することも好ましい。フエノール系化合物、チォエーテル系化合物、リン系化合 物などは劣化防止剤もしくは酸ィ匕防止剤として添加することにより、劣化および酸ィ匕 防止に相乗効果が現れる。さらに、その他の安定剤としては、発明協会公開技報 (公 技番号 2001— 1745、 2001年 3月 15日発行、発明協会） 17頁〜 22頁に詳細に記 載されている素材を好ましく用いることができる。これらの各種添加剤は、セルロース エステル 100質量部に対して、 0. 01〜10質量部の範囲で使用することが好ましぐ 0. 01〜5質量部の範囲で使用することがより好ましぐ 0. 05〜3質量部の範囲で使 用することがさらに好ましい。
[0029] (4)光学調整剤
また本発明で用いるセルロースエステルには、光学調整剤を添加することもできる。 例えば、光学異方性をコントロールするためのレターデーシヨンコントロール剤力 場 合により添カ卩される。セルロースエステルフィルムのレターデーシヨンを調整するため 、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーシヨンコントロール 剤として使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースエステル 100質量部 に対して、 0. 01〜20質量部の範囲で使用することが好ましい。芳香族化合物は、セ ルロースエステル 100質量部に対して、 0. 05〜15質量部の範囲で使用することが より好ましぐ 0. 1〜： L0質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。本発明では、 2種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香 族炭化水素環に加えて、芳香族性へテロ環を含む。
[0030] (5)フッ素原子を有する重合体 離型剤
本発明におけるセルロースエステルは、フッ素原子を有する重合体を含むくことが 好ましい。フッ素原子を有する重合体は、離型剤としての作用を発現できる。フッ素 原子を有する重合体としては、例えば、特開 2001— 269564号公報に記載の重合 体を挙げることができる。フッ素原子を有する重合体として好ましいものは、フッ素化 アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として含有してなる単量体を重 合せしめた重合体である。その添カ卩量は、セルロースエステル 100質量部に対して、 0. 01〜5質量部の範囲で使用することが好ましぐ 0. 01〜3質量部の範囲で使用 することがより好ましぐ 0. 05〜2質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
[0031] (6)染料
また、本発明においては、フィルムの黄色みを抑えフィルムの酸ィ匕を防止するため に青色染料を添加することが好ましい。これらの染料も、可塑剤と同様の効果を有す る添加剤である。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。アンスラ キノン系染料は、アンスラキノンの 1位力 8位迄の位置に任意の置換基を有すること ができる。好ましい置換基としては、置換されても良いァ-リノ基、ヒドロキシル基、アミ ノ基、ニトロ基が挙げられる。その添カ卩量は、セルロースエステル 100質量部に対して 、 0. 000005〜1質量咅の範囲であること力 S好ましく、 0. 00005〜1. 5質量咅の範 囲であることがより好ましぐ 0. 00002-0. 5質量部の範囲であることがさらに好まし い。
[0032] 以下にアンスラキノン系染料の具体例を挙げる力 本発明で用いることができるアン スラキノン系染料はこれらに限定されるものではない。すなわち、 1, 4ージフヱ-ルァ ミノアンスラキノン、 1, 4 ビス（2, 4, 6 トリメチルフエ-ル）アンスラキノン、 1, 4— ビス（2, 4 ジェチル一 4—メチルフエ-ル）アンスラキノン、 1, 4 ビス（2, 6 ジメ チル一 4 シクロへキシルスルホンアミドフエ-ル）アンスラキノン、 1—メトキシフエ- ルァミノ 4 ヒドロキシ 5—メトキシフエニルァミノ 8 ヒドロキシアンスラキノン、 1 , 4 ビス（2, 4, 6 トリプロビルシクロへキシルスルホンアミドフエ-ル）アンスラキノ ン、 1—エトキシフエ-ルァミノ 4 ヒドロキシ - 5 メトキシフエ-ルァミノ 8 ヒドロ キシアンスラキノン、 1, 4 ビス（2, 4, 6 トリメトキシフエニルァミノ）アンスラキノン、 1, 4 ビス（2, 4, 6 トリェチルフエ-ル）アンスラキノン、 1, 4 ビス（2, 4 ジイソ プロポキシ 6—メチルフエニル）アンスラキノン、 1, 4 ビス（2, 6 ジクロロ一 4 シ クロへキシルスルホンアミドフエ-ル）アンスラキノン、 1— (2, 4, 6 トリメトキシフエ- ルァミノ）一 4—ヒドロキシ一 5— (2, 4, 6—トリメトキシフエ-ルァミノ）一 8—ヒドロキシ アンスラキノン、 1, 4—ビス（2, 4, 6—トリプロビルシクロへキシルスルホンアミドフエ -ル）アンスラキノン、 1, 5—ビス（メトキシフエ-ルァミノ）一 4, 8—ジヒドロキシアンス ラキノンなどを挙げることができる。
[0033] [溶融製膜工程]
本発明のセルロースエステルフィルム積層体の基体であるセルロースエステルフィ ルムは、溶融製膜法によって製造することが好ましい。一般に、溶融製膜法は、セル ロースエステルを予め所定の温度に予熱し、添加物などを混合する混練.押し出しェ 程、キャスト工程、延伸工程、緩和工程、冷却工程、巻き取り工程、加工工程を通じ て、所望のセルロースエステルフィルムを得るものである。溶融製膜条件の最適化に ついて、以下に詳細に記述する。
[0034] (ペレット化）
本発明では、セルロースエステルと添加物は溶融製膜に先立ちペレツトイ匕するのが 好まし 、。ペレツトイ匕を行なうにあたりセルロースエステルは事前に乾燥しておくことが 好ましい。またペレツトイ匕を行なう時に、上記添加物を押出機の途中にある原料投入 口やベントロカも投入することもできる。ペレツトイ匕における押出滞留時間は 10秒〜 60分、より好ましくは 15秒〜 30分である。十分に溶融ができれば、滞留時間は短い 方が、榭脂劣化、黄色み発生を抑えることができる点で好ましい。
[0035] (溶融製膜）
(1)乾燥
本発明では、上述の方法でペレツトイ匕したものを用いるのが好ましぐ溶融製膜に 先立ちペレット中の含水率を好ましくは 1%以下、より好ましくは 0. 5%以下、さらに 好ましくは、 0. 01%以下にした後、溶融押出し機のホッパーに投入する。このときホッ パーを好ましくは 20°C〜110°C、より好ましくは 40°C〜100°C、さらに好ましくは 50 °C〜90°Cにする。この際、ホッパーは除湿風エアー等で一定風量 '温度であることが 好ましいが、目的とする含水率が得られるのであればこの限りでは無い。また、ホッパ 一内を真空密閉構造とし、窒素等の不活性ガスを封入することがより好ましい。
[0036] (2)溶融押出し 上述したセルロースエステルは押出機の供給口を介してシリンダー内に供給される 。シリンダー内は供給口側から順に、供給ロカ 供給したセルロースエステルを定量 輸送する供給部とセルロースエステルを溶融混練 ·圧縮する圧縮部と溶融混練 ·圧 縮されたセルロースエステルを計量する計量部とで構成される。また、押出機内を不 活性 (窒素等)気流中、あるいはベント付き押出し機を用いて真空排気しながら実施 するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は 2. 5〜4. 5に設定され、 LZDは 20〜70に設定されて!、ることが好まし!/、。
[0037] 本発明の製造方法では、押出温度は 180°C〜230°Cであり、好ましくは 190°C〜2
30°C、さらに好ましくは 195°C〜230°Cの範囲である。この時の温度は、押し出し機 の最下流部の温度を示すものである。押し出し機の種類として、一般的には設備コス トの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多ぐフルフライト、マドック、ダル メージ等のスクリュータイプがある力 熱安定性の比較的悪 、セルロースエステル榭 脂には、フルフライトタイプが好ましい。二軸押し出し機には大きく分類して同方向と 異方向のタイプがありどちらも用いることが可能である力 同方向回転のタイプが好ま しい。
[0038] (3)キャスト
上記方法にて、ダイよりシート上に押し出された溶融榭脂をキャスティングドラム上 で冷却固化し、フィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバ 一法、バキュームノズル法、タツチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶 融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押 出しシートの全面に実施してもよぐ一部に実施しても良い。特にエッジピユングと呼 ばれる、フィルムの両端部にのみを密着させる方法が取られることも多いが、これに 限定される物ではない。キャスティングドラムは複数本用い、徐冷する法がより好まし い、特に一般的には 3本の冷却ロールを用いることが比較的よく行われている力 こ の限りではない。ロールの直径は 50mm〜5000mmが好ましぐより好ましくは 100 mm〜2000mm、さらに好ましくは 150mm〜 1000mmである。複数本あるロールの 間隔は、面間で 0. 3mm〜300mmが好ましぐより好ましくは、 lmn！〜 100mm、さ らに好ましくは 3mm〜30mmである。キャスティングドラムの温度は、 60°C〜160°C が好ましぐより好ましくは 70°C〜150°C、さらに好ましくは 80°C〜140°Cである。こ の後、キャスティングドラム力も剥ぎ取り、 -ップロールを経た後に巻き取る。巻き取り 速度は 10mZ分〜 lOOmZ分が好ましぐより好ましくは 15mZ分〜 80mZ分、さら に好ましくは 20mZ分〜 70mZ分である。製膜幅は好ましくは 0. 7m〜5m、さらに 好ましくは lm〜4m、さらに好ましくは 1. 3m〜3mである。また、いわゆるタツチロー ル法を用いる場合、タツチロール表面は、ゴム、テフロン (登録商標)等の榭脂でもよく 、金属ロールでも良い。さらに、金属ロールの厚みを薄くすることでタツチしたときの圧 力によりロール表面が若干くぼみ、圧着面積が広くなりフレキシブルロールと呼ばれ る様なロールを用いることも可能である。
さらに、以下にタツチロール製膜について詳細に記載する。本発明では、前述した ように溶融後ダイ力 押出した後、キャスティングドラム上でタツチロールを用いて製 膜することがより好ま 、。この方法はダイから出たメルトをキャスティングドラムとタツ チロールで挟み込んで冷却固化するものである。これを用いることで、上述のフィル ムに形成された微細凹凸を平滑にすることができ液晶表示装置でのボケを軽減でき る。
このようなタツチロールは、ダイから出たメルトをロール間で挟む時に生じる残留歪 を低減するために、弾性を有するものが好ましい。ロールに弾性を付与するためには 、ロールの外筒厚みを通常のロールよりも薄くすることが必要であり、外筒の肉厚 Zは 、 0. 05mm〜7. Ommが好ましぐより好ましくは 0. 2mm〜5. Ommである。さらに 好ましくは 0. 3mn！〜 2. Ommである。例えば、外筒厚みを薄くすることにより、弾性 を付与したタイプや、金属シャフトの上に弾性体層を設け、その上に外筒を被せ、弾 性体層と外筒の間に液状媒体層を満たすことにより極薄の外筒によりタツチロール製 膜を可能にしたものが挙げられる。キャスティングロール、タツチロールは、表面が鏡 面であることが好ましぐ算術平均高さ Raが lOOnm以下、好ましくは 50nm以下、さ らに好ましくは 25nm以下である。具体的には例えば特開平 11— 314263号、特開 2002— 36332号、特開平 11— 235747号、特開 2004— 216717号、特開 2003 — 145609号各公報や国際公開第 97Z28950号パンフレットに記載のものを利用 できる。 [0040] このようにタツチロールは薄い外筒の内側を流体が満たされているため、キャスティ ングロールと接触させるとその押圧で凹状に弾性変形する。従って、タツチロールとキ ヤスティングロールは冷却ロールと面接触するため押圧が分散され、低 、面圧を達成 できる。このためこの間に挟まれたフィルムに残留歪を残すことなぐ表面の微細凹凸 を矯正できる。好ましいタツチロールの線圧は 3kg/cm〜100kg/cm、より好ましく は 5kgZcm〜80kgZcm、さらに好ましくは 7kg/cm〜60kg/cmである。ここで云 う線圧とはタツチロールに加える力をダイの吐出口の幅で割った値である。線圧が 3k gZcm以上であればタツチロールの押し付けによる微細凹凸低減効果が得られやす い。一方、 lOOkgZcm以下であれば、タツチロールの歪みが起きにくぐキャスティン ダロール全域にわたって均一にタツチして全幅にわたって微細凹凸を軽減しやすい
。タツチロールは 60°C〜160°C、より好ましくは 70°C〜150°C、さらに好ましくは 80 °C〜140°Cに設定するのが好ましい。このような温度制御はこれらのロール内部に温 調した液体、気体を通すことで達成できる。
[0041] [延伸工程]
溶融製膜工程にぉ 、てフィルム化されたセルロースエステルフィルムは、そのまま 連続した延伸工程に、あるいは一度ロール状に巻き込んでし力る後に延伸されること も好ましい。延伸は行なわなくてもよい。延伸は Tg〜(Tg + 50°C)で実施するのが好 ましぐより好ましくは (Tg+ l°C)〜(Tg + 30°C)、さらに好ましくは (Tg + 2°C)〜(T g + 20°C)である。好ましい延伸倍率は少なくとも 1方向に— 10%〜50%延伸するこ とが好ましい。延伸倍率はー5%〜50%がより好ましぐさらに好ましくはー3%〜45 %、特に好ましくは 0%〜40%である。これらの延伸は 1段で実施しても、多段で実 施してもよい。ここでいう延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率 (％) = 100 X { (延伸後の長さ） - (延伸前の長さ） }Z延伸前の長さ このような延伸は出口側の周速を速くした 2対以上の-ップロールを用いて、長手 方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（ 長手方向および直角方向）に広げてもよい (横延伸）。また、延伸後に緩和してもよい
[0042] [巻き取り] このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングさ れた部分は、粉砕処理された後、あるいは必要に応じて造粒処理や解重合 '再重合 等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム 用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シヤー刃、ナ ィフ等 、ずれのタイプの物を用いても構わな 、。
材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼いずれを用いても構わない。一般的には、 超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長ぐまた切り粉の発生が抑えられて好 ましい。なお、トリミング後に両端にナーリング (厚みだし)加工を付与してもよいが、必 ずしも必要としない。このようにして得られたセルロースエステルフィルムの厚みは、 2 0 μ m〜400 μ m力 S好ましく、さらに好ましくは 40 μ m〜200 μ m、特に好ましくは 50 μ m〜150 μ mである。本発明では、得られたセルロースエステルフィルムの厚みが 200 mを超える場合〖こは、さらに延伸することで、本発明の好ましい膜厚にすること ができる。
[0043] [表面処理]
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは表面処理してもよ、。表面処理 を行なうことによって、例えばセルロースエステルフィルムと各機能層（例えば、下塗 層およびバック層）との接着性の向上を図ることができる。表面処理としては、例えば 、グロ一放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理 を用いることができる。ここでいうグロ一放電処理とは、 10一3〜 20Torr (約 0. 13〜26 66Pa)の低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことも示す力 大気圧下での グロ一放電処理でもよい。
[0044] [鹼化工程]
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは鹼化処理されて 、てもよ 、。本 発明で用いられるセルロースエステルフィルムは、鹼化処理する前あるいは後に、電 子線などの表面処理を実施してもよい。例えば、グロ一放電処理 (大気圧あるいは真 空系）、紫外線照射処理、コロナ処理を用いることができる。セルロースエステルを偏 光膜の保護膜として使用する場合は、アルカリ水溶液で鹼化処理し、ポリビニルアル コールを接着剤として塗布して偏光膜を貼り合わせることが一般に行われている。こ の時、鹼化済みのセルロースエステルは、容易にフィルム面同士が接着してしまうた め、ロール状に巻き取って保管することが困難であった。そのために、偏光板を作製 する工程の中に、酸ィ匕処理工程を組み込むことがこれまでは一般的であり、偏光板 を製造する上で生産性の制約を受けていた。本発明によれば、このような生産性の 制約を受けずに、鹼ィ匕処理工程をセルロースエステルフィルム積層体の製造工程の 中に組み込むことができる。このため、本発明によれば、偏光板製造時には、あらか じめ鹼化処理されて！ヽるセルロースエステルを用いて、迅速かつ簡便に偏光板を製 造することが可能になる。
[0045] (アルカリ酸ィ匕溶液）
次に、アルカリ鹼ィ匕処理工程について記述する。アルカリ鹼ィ匕処理工程には、アル カリ鹼ィ匕水溶液を用いる。アルカリ鹼ィ匕水溶液のアルカリ剤は、無機アルカリ剤およ び有機アルカリ剤の 、ずれも使用でき、アルカリ鹼ィ匕特性を有するものであれば特に 限定されるものではない。無機強アルカリ剤としては、アルカリ金属の水酸化物（例え ば、 NaOH、 KOH、 LiOH)、 2属金属の水酸化物、第 3リン酸ナトリウム、同カリウム 、同アンモ-ゥム、第 2リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモ-ゥム、ホウ酸ナトリウム 、同カリウム、同アンモニゥムが好ましい。
また有機アルカリ剤としては、水酸ィ匕アンモ-ゥム、ァミン (例えば、モノメチルァミン 、ジメチルァミン、トリメチルァミン、ジエタノールァミン、エチレンィミン、トリェチルアミ ン）、および錯塩の遊離塩基 (例えば、 [Pt (NH ) ] (OH) )が好ま
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しい。これらの中でも、低い濃度で酸ィ匕反応をおこすためにアルカリ金属の水酸ィ匕物 である NaOH、 KOH、 LiOHがさらに好ましぐ特に NaOH、 KOHが好ましい。これ らのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて併用することもできる。
[0046] アルカリ鹼化水溶液のアルカリ剤の濃度は、使用するアルカリ剤の種類、反応温度 および反応時間に応じて決定される。短い時間で酸ィ匕反応を完了するためには、高 い濃度に溶液を調製することが好ましい。ただし、アルカリ濃度が高すぎるとアルカリ 酸ィ匕水溶液の安定性が損なわれ、長時間塗布において固形分として液中あるいは 気液界面に析出する場合もある。アルカリ酸ィ匕水溶液の濃度は 0.21〜5molZLで あることが好ましぐ 0.5〜5molZLであることがさらに好ましぐ 0.5〜3molZLであ ることが最も好ましい。
[0047] (界面活性剤）
アルカリ鹼ィ匕水溶液に場合により用いられる界面活性剤は、アルカリ鹼ィ匕水溶液の 表面張力を下げて塗布を容易にしたり、ハジキ故障を防止することができる他、濃縮 されたアルカリ剤やフィルムとアルカリ剤との反応生成物をアルカリ鹼ィ匕水溶液中に 安定に存在させ、後の水洗工程においても析出、固体ィ匕を防ぐことができる。界面活 性剤の濃度は、 0. 005〜15質量％が好ましぐ 0. 02〜1質量％がさらに好ましい。
[0048] 本発明におけるアルカリ酸ィ匕方法に好ましく用いられる界面活性剤については、ァ ルカリ鹼ィ匕液に溶解または分散可能なものであれば特に制限はな ヽ。非イオン性界 面活性剤 (ノ-オン界面活性剤、フッ素系界面活性剤)、イオン性界面活性剤 (ァニ オン、カチオン、両性界面活性剤）等のいずれをも好適に用いることができる。界面 活性剤の中でも、ノ-オン界面活性剤とァ-オン界面活性剤が溶解性と鹼ィ匕性能の 観点から好ましく用いられる。これらの界面活性剤は、 1種類を単独で添加してもよく 、異なるイオン性界面活性剤同士や非イオン性界面活性剤同士を 1種類以上組み 合わせてもよぐまた、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを組み合わせ て添カ卩してもよい。
[0049] 以下、本発明に使用しうる界面活性剤について順次説明する。
(ァ-オン界面活性剤）
ァ-オン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩類、ァビエチン酸塩類、ヒドロキシ アルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステ ル塩類、 a—ォレフインスルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分 岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキ ルフエノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキ ルスルホフヱ-ルエーテル塩類、 N—メチルー N—ォレイルタウリンナトリウム塩、 N— アルキルスルホ琥珀酸モノアミドニナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂 油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリ ォキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エス テル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオ キシエチレンスチリルフエ-ルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル 塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレン アルキルフエ-ルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン Z無水マレイン酸共重合物 の部分酸化物類、ォレフィン Z無水マレイン酸共重合物の部分酸化物類、ナフタレ ンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が好適に挙げられる。
[0050] (カチオン界面活性剤）
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、テトラブチノレアンモ- ゥムブロミド等の第四級アンモ-ゥム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、 ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。
[0051] (両性界面活性剤）
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン類、アルキルアミノカルボン 酸類、スルホベタイン類、ァミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類等が挙げられる。 (ノ-オン性界面活性剤）
ノ-オン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフ ェ-ルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グ リセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリト ール脂肪酸（12)、特開 2004— 203964号公報に記載の部分エステル類、プロピレ ングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシェチレ ンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分ェ ステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エス テル類、ポリオキシエチレンィ匕ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分 エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、 N, N—ビス 2—ヒドロキシアルキルアミ ン類、ポリオキシエチレンアルキルァミン、トリエタノールァミン脂肪酸エステル、トリア ルキルアミンォキシド等が挙げられる。
[0052] これらの具体例を示すと、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンラウリ ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル 、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリ ォキシエチレンベへ二ノレエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチノレエ 一テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベへニルエーテル、ポリオキシェチ レンフエニルエーテル、ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル、ポリオキシェ チレンステアリルァミン、ポリオキシエチレンォレイルァミン、ポリオキシエチレンステア リン酸アミド、ポリオキシエチレンォレイン酸アミド、ポリオキシエチレンひまし油、ポリ ォキシエチレンエチレンアビェチノレエーテル、ポリオキシエチレンノニンエーテル、ポ リオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシェチ レングリセリルモノォレート、ポリオキシエチレングリセリルモノステアレート、ポリオキシ エチレンプロピレングリコーノレモノステアレート、ォキシエチレンォキシプロピレンブロ ックポリマー、ジスチレン化フエノールポリエチレンォキシド付カ卩物、トリベンジルフエノ 一ルポリエチレンォキシド付加物、ォクチルフエノールポリオキシエチレンポリオキシ プロピレン付カ卩物、グリセロールモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキ シエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。これらのノ-オン性界面活性剤 の質量平均分子量 ίま、 300〜50, 000力好ましく、 500〜5, 000力 ^より特に好まし!/、 (4)フッ素系界面活性剤
フッ素系界面活性剤は、分子内にパーフルォロアルキル基を含有する界面活性剤 を指す。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルォロアルキルカル ボン酸塩、パーフルォロアルキルリン酸エステル等のァ-オン型、パーフルォロアル キルべタイン等の両性型、パーフルォロアルキルトリメチルアンモ-ゥム塩等のカチ オン型、パーフルォロアルキルアミンオキサイド、パーフルォロアルキルエチレンォキ シド付加物、パーフルォロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルォロ アルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルォロアルキル基、親水性基お よび親油性基含有オリゴマー、パーフルォロアルキル基および親油性基含有ウレタ ン等の非イオン型が挙げられる。
以上の界面活性剤のうち、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、 ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等のポリオキシアルキレンに読み替えること もでき、それらもまた前記界面活性剤に包含される。前記界面活性剤は、一種単独 で使用してもよいし、併用により効果を損なわない限りにおいては、 2種以上を併用し てもよい。
[0054] また、アルカリ酸ィ匕水溶液中の塩ィ匕物塩ィ匕物イオン (好ましくは塩素イオン)および カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの多価金属イオンを各々 lOOOmgZL以 下とすることにより、濃縮したアルカリ剤や脂肪酸塩やフィルム添加物質などの抽出 物質をフィルム表面に析出させないことが可能になる。アルカリ酸ィ匕水溶液の主溶媒 は水であるが、用いる水は純水が好ましい。純水中のカルシウム濃度は、 0. 001-1 OOmgZLであることが好ましぐ 0. 001〜50mgZLであることがさらに好ましぐ 0. 001〜10mgZLであることが特に好ましい。マグネシウム濃度は、 0. 001〜50mg ZLであることが好ましぐ 0. 001〜30mgZLであることがさらに好ましぐ 0. 001〜 lOmgZLであることが特に好まし!/、。
[0055] カルシウムやマグネシウム以外の多価の金属イオン、例えば Be, Sr, Ba, Al, Sn, Pb, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Niゝ Cu(II), Co, Znも含まれな!/、こと力 子まし!/、。冬 価金属イオンの濃度は 0. 002〜150mgZLであることが好ましい。一方、アルカリ鹼 化溶液に塩ィ匕物イオンや炭酸イオンなどのァ-オンも含まな 、ことが好ま U、。塩ィ匕 物イオン濃度は 0. 001〜100mgZLであることが好ましぐ 0. 001〜50mgZLであ ることがさらに好ましぐ 0. 001〜： LOmgZLであることが特に好ましい。また、炭酸ィ オンも含まれないことが好ましい。炭酸イオン濃度は 0. 001〜500mg/Lであること が好ましぐ 0. 001〜100mgZLであることがさらに好ましぐ 0. 001〜20mgZLで あることが特に好ましい。以上の各イオン種とも濃度が低いほど好ましぐ下限の 0. 0 OlmgZLとは、測定限界以下であることを意味している。これらの濃度範囲において 、溶液中の不溶解物の生成が抑えられる。これらの濃度範囲において、溶液中の不 溶解物の生成が抑えられる。
[0056] 本発明で用いられるアルカリ鹼ィ匕水溶液の表面張力は 15〜65mNZmであること が好ましい。より好ましくは 15〜60mNZmであり、特に好ましくは 15〜50mN/m である。本発明で用いられるアルカリ鹼ィ匕水溶液の粘度は 0. 6〜20mPa'sであるこ と力 子ましく、より好ましくは l〜15mPa'sである。且つ、アルカリ鹼化水溶液の表面 張力は前述した通りとすることが好ましぐこの範囲において、フィルム表面への濡れ 性、フィルム表面に塗布した溶液の保持性、鹼ィ匕処理後のフィルム表面からのアル カリ液の除去性が充分に行われ、安定した塗布操作が実現できる。
[0057] また、アルカリ酸ィ匕水溶液の密度は、 0. 9〜1. 4gZcm3であることが好ましぐ 0. 9 5〜1. 3gZcm3であることがより好ましぐ 1. 0〜1. 2gZcm3であることが特に好まし い。アルカリ酸ィ匕水溶液の密度が低すぎると、搬送による風圧による風ムラが生じ、 処理の均一性が損なわれることがある。また、アルカリ酸ィ匕水溶液の密度が高すぎる と、自重により搬送方向に平行な塗布スジが発生し、これもまた処理の均一性が損な われ、配向膜の厚みムラの原因となることがある。さらに、アルカリ酸ィ匕方法のアル力 リ酸ィ匕水溶液の比導電率は後述する洗浄工程での負荷を最小限にするために 20m SZcm〜2SZcmであることが好ましぐ 50mSZcm〜l. 5SZcmであることがより 好ましぐ 100mSZcm〜lSZcmであることが特に好ましい。比導電率を 2SZcm 以下とすることにより、輝点故障 (異物欠陥)の原因となる塩が発生しに《なり、光学 補償層の密着不良が生じに《なる。
[0058] また、アルカリ鹼化水溶液の液特性として、測定波長 400nmにおける液の吸光度 は 2. 0未満であることが好ましい。吸光度の高い液を用いると液中に溶け出したセル ロースエステルフィルムとの反応生成物やフィルム添加剤がセルロースエステルフィ ルム上に付着して輝点故障 (異物欠陥）の発生原因となる。アルカリ酸ィ匕水溶液の吸 光度の制御には活性炭を用い、溶出成分を吸着、除去する方法が利用できる。活性 炭は、酸化溶液中の着色成分を除去する機能を有すれば良よぐその形態、材質等 に制限はない。採用する方法は、活性炭を直接アルカリ鹼化水溶液槽に入れる方法 であっても、鹼ィ匕水溶液槽と活性炭を充填した浄ィ匕装置間に鹼ィ匕水溶液を循環させ る方法であっても構わな!/、。
[0059] 鹼化反応に必要なアルカリ塗布量は、セルロースエステルフィルムの単位面積当た りの酸ィ匕反応サイト数に配向膜との密着を発現させるために必要な酸ィ匕深さを乗じた 総鹼ィ匕サイト数（=理論アルカリ塗布量)が目安となる。鹼化反応の進行にともなって アルカリが消費され反応速度が低下するため、実際には上述の理論アルカリ塗布量 の数倍を塗布することが好ましい。具体的には、理論アルカリ塗布量の 2〜20倍であ ることが好ましぐ 2〜5倍であることがさらに好ましい。 [0060] (消泡剤）
アルカリ鹼ィ匕水溶液およびアルカリ希釈液には消泡剤を添カ卩してもょ 、。その添加 剤は、アルカリ酸ィ匕水溶液中には、好ましくは 0. 0051〜15質量％、特により好まし くは 0. 005〜3質量％の濃度で含有させることができる。一方、アルカリ希釈液中に は、好ましくは 0. 001〜2質量％、特に好ましくは 0. 005-0. 5質量％の濃度で含 有させることができる。この範囲であれば、フィルム表面への微小な気泡の付着が無 くなり、アルカリ処理による酸ィ匕がムラ無く均一に進行する。
[0061] 消泡剤としては、ヒマシ油、亜麻仁油等の油脂系、ステアリン酸、ォレイン酸等の脂 肪酸系、天然ワックス等の脂肪酸エステル系、ポリオキシアルキレンモノハイドリックァ ルコール等のアルコール系、ジ—tert—ァミルフエノキシエタノール、へプチルセロソ ルブ、ノ-ルセ口ソルブ、 3—へプチルカルビトール等のエーテル系、トリブチルフォ スフェート、トリス（ブトキシェチル）フォスフェート等の燐酸エステル系、ジアミルァミン 等のアミン系、ポリアノレキレンアミド、ァシレートポリアミド等のアミド系、ステアリン酸ァ ルミ二ゥム、ステアリン酸カルシウム、ォレイン酸カリウム、羊毛ォレイン酸のカルシゥ ム塩等の金属石鹼系、ラウリル硫酸エステルナトリウム等の硫酸エステル系、ジメチル ポリシロキサン、メチルフエ-ルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン、フロロポリ シロキサン、ジメチルポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドとの共重合体等のシリ コーンオイル、およびその溶液型、ェマルジヨン型、ペースト型シリコーンオイル等の シリコーン系の消泡剤が挙げられる。
[0062] 本発明で用いられるアルカリ鹼ィ匕水溶液には、アルカリ鹼ィ匕水溶液への界面活性 剤、消泡剤の溶解助剤として、上記した有機溶剤以外の有機溶媒を添加することが できる。好ましくは水への溶解度を持つ溶媒であれば特に制限はない。例えば、メタ ノーノレ、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコ ール、ジエチレングリコール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレンタリ コーノレモノエチノレエーテノレ、エチレンクリコ一ノレモノブチノレエーテノレ、ベンジノレアノレコ ール、フッ化アルコール（例えば、 C F (CH ) OH (nは 3
n 2n+l 2 k 〜8の整数、 kは 1または
2の整
数）、 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3—ヘプタフロロプロパノール、へキサフロロブタンジオール 、パーフロロシクロへキサノール等）等を挙げることができる。これらの有機溶剤の含 有量は使用液の総質量に対して 0. 1〜5質量％が好ましい。
[0063] (防黴剤 Z防菌剤）
本発明で用いられるアルカリ鹼ィ匕水溶液には、さら〖こ、防黴剤および Zまたは防菌 剤を添加してもよい。本発明において使用される防黴剤および防菌剤は、アルカリ鹼 化に悪影響を及ぼさな 、ものであれば何でもよ 、が、具体的にはチアゾリルべンズィ ミダゾール系化合物、イソチアゾロン系化合物、クロロフヱノール系化合物、ブロモフ 工ノール系化合物、チォシアン酸やイソチアン酸系化合物、酸アジド系化合物、ダイ アジンゃトリアジン系化合物、チォ尿素系化合物、アルキルグァ-ジンィ匕合物、 4級 アンモ-ゥム塩、有機スズゃ有機亜鉛化合物、シクロへキシルフェノール系化合物、 イミダゾールおよびべンズイミダゾール系化合物、スルフアミド系化合物、塩素化イソ シァヌル酸ナトリウムなどの活性ノヽロゲン系化合物、キレート剤、亜硫酸化合物、ぺニ シリンに代表される抗生物質など種々の防バクテリア剤や防黴剤などがある。
[0064] その他し. E. West, ""Water Quality Criteria""Phot. Sci. and Eng. , Vol9 No. 6 (1965)記載の殺菌剤、特開昭 57— 8542号、同 58— 105145号、同 59— 1 26533号、同 55— 111942号、同 57— 157244号各公報記載の各種防黴剤、「防 菌防黴の化学」堀口博著 ·三共出版 (昭 57)、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌 防黴学会 ·技報堂 (昭 61)に記載されて 、るような化合物などを用いることができる。 上記した防黴剤および Zまたは防菌剤の添加量は、アルカリ鹼ィ匕水溶液中に 0. 01 〜50gZLであることが好ましぐより好ましくは 0. 05〜20gZLである。
[0065] 本発明で用いられるアルカリ鹼ィ匕水溶液には場合により有機溶剤を添加することが できる。水への溶解度を持つ溶媒であれば特に制限はない。例えば、メタノール、ェ タノ一ノレ、 n—プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコーノレ、ジェ チレングリコール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレンクリコールモノ ェチノレエーテノレ、エチレンクリコ一ノレモノブチノレエーテノレ、ベンジノレアノレコーノレ、 3— フエ-ルー 1—プロパノール、 4—フエ-ルー 1—ブタノール、 4—フエ-ルー 2—ブタ ノール、 2—フエ-ルー 1—ブタノール、 2—フエノキシエタノール、 2—ベンジルォキ シエタノール、 o—メトキシベンジルアルコール、 m—メトキシベンジルアルコール、 p ーメトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロへキサノール、 2—メチ ルシクロへキサノール、 3—メチルシクロへキサノール、 4ーメチルシクロへキサノーノレ 、フッ化アルコール（例えば 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3—ヘプタフロロプロパノール、へキサ フロロブタンジオール、パーフロロシクロへキサノール等）等を挙げることができる。有 機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して 0. 1〜5質量％が好ましい。その使用 量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面 活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なぐ有機溶剤 の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な鹼化処理の確保が 期待できなくなるからである。
[0066] 本発明で用いられるアルカリ鹼ィ匕水溶液は、アルカリ剤との組み合わせにおいて p H緩衝作用があることから、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物を含有す ることが好ましい。力かる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基ゃケトン基を持たず、還 元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還 元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコール に分類され、何れも本発明に好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカ ロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フエノール配糖体、 力ラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしては D, L—ァラビット、リビ ット、キシリット、 D, L—ソルビット、 D, L—マンニット、 D, L—イジット、 D, L—タリット 、ズリシットおよびァロズルシットなどが挙げられる。さらに二糖類の水素添加で得られ るマルチビットおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体 (還元水あめ）が好適に 用いられる。これらの中で本発明に好まし 、非還元糖は糖アルコールとサッカロース であり、特に D—ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度な pH領域に緩衝作用 力 Sあることと、低価格であることで好ましい。これらの非還元糖は、単独もしくは二種以 上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は 0. 1〜30質量％が 好ましぐさらに好ましくは、 1〜20質量％である。
[0067] (アルカリ鹼化液への他の添加剤）
なお、本発明で用いられるアルカリ鹼ィ匕液には、他の添加剤を併用しても良い。例 えば、アルカリ液安定化剤（酸ィ匕防止剤等）、公知の pH緩衝剤等が挙げられる。な お、本発明においてアルカリ酸ィ匕水溶液の添加剤は、これらに限定されるものではな い。アルカリ鹼ィ匕水溶液の温度は、反応温度（=セルロースエステルフィルムの温度 )に等しいことが望ましい。安定な塗布を行なうためには、水の沸点よりも低い温度で あることが必要であり、 15°C〜90°Cであることが好ましぐ 15〜80°Cであることがさら に好ましぐ特には 25〜70°Cであることが好ましい。
[0068] (アルカリ鹼化処理方法）
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムの表面処理方法はアルカリ鹼化水 溶液を用いてセルロースエステルフィルムの表面が室温以上の温度でアルカリ鹼化 水溶液を用いて鹼ィ匕処理する工程、そしてアルカリ鹼ィ匕水溶液をセルロースエステ ルフィルム力 洗 、落とす工程、さらに酸性水溶液でアルカリ性水溶液を中和するェ 程、および水洗する工程によりアルカリ酸ィ匕処理を実施することが好ましい。アルカリ 鹼ィ匕水溶液を用いてセルロースエステルフィルムを処理する工程は従来公知の 、ず れの方法を用いても良ぐ浸漬方法、吹き付け方法、塗布方法等が挙げられる。
[0069] 一般的に実施される鹼ィ匕処理液浴にセルロースエステルフィルムを浸漬する方法 を記述する。処理浴のサイズは特に限定されないが、所定の温度および処理時間が 可能となる容器であればよい。処理工程の配置としては、送り出し部 （電子線処理 部） アルカリ鹼化処理槽ー水洗槽ー酸性中和槽ー水洗槽ー乾燥工程部一巻き取 り部の工程配置が一般的である。各槽の温度は 5〜90°C、処理時間 5秒〜 1200秒 でコントロールされれば特に限定されない。鹼化処理浴としては 15〜80°Cであること 力 Sさらに好ましぐ 25〜70°Cであることが特に好ましい。また処理時間は 10秒〜 600 秒であることがさらに好ましぐ 10〜300秒が特に好ましい。また酸性中和槽としては 5〜80°Cであることがさらに好ましぐ 10〜50°Cであることが特に好ましい。また処理 時間は 10秒〜 600秒であることがさらに好ましぐ 10〜300秒が特に好ましい。水洗 槽については、 5〜80°Cであることがさらに好ましぐ 10〜50°Cであることが特に好 ましい。また処理時間は 10秒〜 600秒であることがさらに好ましぐ 10〜300秒が特 に好ましい。
[0070] また、乾燥工程の温度は、 25〜150°Cが好ましぐさらには 30〜140°Cがより好ま しぐ特には 40〜130°Cがさらに好ましい。また、乾燥時間は 5〜1500秒が好ましく 、さらには 20〜1200秒がより好ましぐ特には 60〜1200秒がさらに好ましい。処理 方法は、ロール状で搬送されてもよいし、シート状で処理されてもよい。ロール状セル ロースエステルフィルムの場合は、送り出し力も乾燥までを一貫してハンドリングしても よいし、場合により工程のいずれかの時点で切断してさらに一定の長さのロール状態 でハンドリングしてもよいし、シート状態として後処理工程をしても良い。搬送速度とし ては、 l〜200mZ分が好ましぐより好ましくは 3〜150mZ分がより好ましぐさらに は 10〜 150mZ分がさらに好まし 、。
[0071] セルロースエステルフィルムにアルカリ鹼化水溶液を塗布する工程では、ダイコー ター（エタストノレ一ジョンコーター、スライドコーター）、ローノレコーター（j噴転ローノレコ 一ター、逆転ロールコーター、グラビアコーター）、ロッドコーター（細い金属線を巻い たロッド）が好ましく利用できる。塗布方式に関しては、各種文献 (例えば、 Modern C oating and Drying Technology, Edwardし ohen and Edgar B. uutolf, Edits., VCH Pu Wishers , Inc, 1992) に記載されている。アルカリ鹼ィ匕水溶液の塗布量は、その後、 水洗除去するため廃液処理を考慮して、極力抑制することが望ましぐ 1〜： LOOmlZ m2が好ましぐ l〜50mlZm2がより好ましい。少ない塗布量域でも安定に操作できる ロッドコーター、グラビアコーター、ブレードコーターが特に好ましい。また、アルカリ 鹼化水溶液を塗布し、セルロースエステルフィルムを鹼ィ匕処理したのち、アルカリ鹼 化水溶液をセルロースエステルフィルム力 容易に洗 、落とすために、アルカリ酸ィ匕 水溶液はセルロースエステルフィルムの下面に塗布することが好まし 、。単位時間当 たりの水吹き付け量の変動は、搬送されるセルロースエステルフィルムの長手方向お よび幅方向とも 30%未満に制御することが好ましい。また、連続塗布方式を採用する ことちでさる。
[0072] 塗布型アルカリ鹼ィ匕方法を用いるときはアルカリ鹼ィ匕水溶液を塗布した後、鹼ィ匕反 応が終了するまで、電子線処理したセルロースエステルフィルムの温度を室温（20°C )以上に保つことが推奨される。加熱する手段は、セルロースエステルフィルムの片面 がアルカリ酸ィ匕水溶液により濡れて 、る状態であることを考慮して選択する。塗布の 反対面への熱風の衝突（吹付け）、加熱ロールによる接触伝熱、マイクロ波による誘 導加熱、赤外線ヒーターによる輻射熱加熱等が好ましく利用できる。赤外線ヒーター は、非接触、かつ空気の流れを伴わずに加熱できるため、アルカリ鹼ィ匕水溶液塗布 面への影響を最小にできるため好ましい。赤外線ヒーターは、電気式、ガス式、オイ ル式あるいはスチーム式の遠赤外セラミックヒーターが利用できる。市販の赤外線ヒ 一ター（例えば (株)ノリタケカンパ-一リミテド製)を用いてもよい。熱媒体が、オイル またはスチームを用いるオイル式またはスチーム式の赤外ヒーターは、有機溶剤が共 存する雰囲気における防爆の観点で好まし 、。
[0073] セルロースエステルフィルムの温度は、アルカリ鹼化水溶液塗布前に加熱した温度 と同じでも異なっていてもよい。また、酸化反応中に温度を連続的、または段階的に 変更してもよい。フィルム温度は、好ましくは 20°C〜150°C、より好ましくは 25°C〜10 0°C、さらに好ましくは 35°C〜80°Cである。フィルム温度の検出には、一般に巿販さ れている非接触の赤外線温度計が利用でき、上記温度範囲に制御するために、カロ 熱手段に対してフィードバック制御を行ってもょ ヽ。アルカリ鹼ィ匕水溶液を塗布して、 洗い落とすまでに上記温度範囲に保持する時間は、後述する搬送速度にもよるが、 1秒〜 5分に保つことが好ましぐ 2〜： LOO秒間保つことがより好ましぐ 3〜50秒間保 つことが特に好ましい。
[0074] セルロースエステルフィルムを搬送しながら各工程処理を実施し、アルカリ鹼ィ匕処 理を行なうことが好ましいが、セルロースエステルフィルムの搬送速度は、上記アル力 リ鹼ィ匕水溶液の組成と塗布方式の組み合わせによって決定する。一般に、 10-500 mZ分が好ましぐ 20〜300mZ分がさらに好ましい。
[0075] また、セルロースエステルフィルムを予め室温以上に加熱する工程、またはあるい は、セルロースエステルフィルムにアルカリ鹼ィ匕水溶液を塗布する工程の前に、粉塵 を除去するため、並びに膜表面の濡れ性をより均一にするために除電処理、除塵処 理あるいは、ゥヱット処理を実施することもできるこれらの方法は一般に知られて 、る 方法を用いることができ、除電方法としては、特開昭 62— 131500号公報に記載の 方法、や除塵方法としては特開平 2— 43157号公報に記載の方法を用いることがで きる。
[0076] セルロースエステルフィルムの温度を室温以上に維持して、酸化反応を進行させた 後、アルカリ鹼ィ匕水溶液とセルロースエステルフィルムとの鹼ィ匕反応を減速ある 、は 停止するには、大きく 3つの方法がある。一つ目は、塗布されたアルカリ酸ィ匕水溶液 を希釈してアルカリ濃度を下げ、反応速度を低下させる方法であり、二つ目は、アル カリ鹼ィ匕水溶液が塗布されたセルロースエステルフィルムの温度を下げ、反応速度を 低下させる方法であり、三つ目は、酸性の液によって中和する方法である。
[0077] 塗布されたアルカリ鹼ィ匕水溶液を希釈するためには、希釈液を塗布する方法、希 釈液を吹き付ける方法、希釈液の入った容器にセルロースエステルフィルムごと浸漬 する方法が採用できる。希釈液を塗布する方法と吹き付ける方法がセルロースエステ ルフィルムを連続搬送しながら実施する上で好まし 、方法である。希釈液を塗布する 方法は、必要最小限の希釈液量を用いて実施できるために最も好ましい。
[0078] 希釈液の塗布は、既にアルカリ鹼ィ匕水溶液が塗布されたセルロースエステルフィル ム上に希釈液を再度適用できる連続塗布可能な方式であることが望ま 、。塗布は 、ダイコーター（エタストルージョンコーター、スライドコーター）、ロールコーター（順転 ローノレコーター、逆転ローノレコーター、グラビアコーター)、ロッドコーター (糸田 ヽ金属 線を巻いたロッド）が好ましく利用できる。塗布方式に関しては、各種文献 (例えば、 M odern し oa ting and Drying l ecnnology, Edward Cohen and tidgar B. Gutoff, Edits.,
VCH Publis hers, Inc, 1992)に記載されている。アルカリ鹼ィ匕水溶液と希釈液とを速 やかに混合してアルカリ濃度を低下させるためには、希釈液が塗布される微小領域（ 塗布ビードと呼ぶこともある）において、流れが層流であるダイコーターよりも、流れが 一様とならないロールコーターやロッドコーターが好ましい。
[0079] アルカリ希釈液は、アルカリ濃度を低下させること、フィルム添加物質などの抽出素 材をフィルムに付着させないことが目的であるため、アルカリ鹼ィ匕水溶液中のアル力 リ剤を溶解する溶媒でなければならない。よって、水または水と有機溶剤との混合液 を用いることが好ましぐ二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。前述する アルカリ鹼ィ匕水溶液に用いた有機溶剤が優位に用いることができる。好ま ヽ溶剤は 水である。また、アルカリ希釈液には、フィルム添加物質などの抽出素材をフィルムに 付着させな 、ために界面活性剤を含ませることが好ま ヽ。界面活性剤としては特に 限定はな ヽが、前述するアルカリ鹼ィ匕水溶液に用いる界面活性剤を有利に利用でき る。さらに、アルカリ希釈液には、前述する消泡剤を含ませることがフィルム表面への 微小な気泡の付着を無くし、アルカリ鹼ィ匕水溶液およびアルカリ希釈液の洗浄がムラ 無く均一に行なうことができるため、好ましい。
[0080] 希釈液の塗布量は、アルカリ鹼ィ匕水溶液の濃度に応じて決定する。塗布ビードに おける流れが層流であるダイコーターの場合、塗布量は、元のアルカリ濃度を 1.5〜 10倍に希釈することが好ましぐ 2〜5倍に希釈することがさらに好ましい。ロールコー ターやロッドコーターの場合は、塗布ビード内の流動が一様でないため、アルカリ鹼 化水溶液と希釈液との混合が発生し、この混合した液が再塗布される。したがって、 この場合は希釈液の塗布量によって希釈率を特定することができな 、ため、希釈液 塗布後のアルカリ濃度を測定する必要がある。ロールコーターやロッドコーターにお いても、塗布量は、元のアルカリ濃度を 1.5〜： LO倍に希釈することが好ましぐ 2〜5 倍に希釈することがさら
に好ましい。
[0081] アルカリによる酸ィ匕反応を迅速に停止するため、酸を用いることもできる。少ない量 で中和するため、強酸を用いることが好ましい。さらに、水洗の容易さを考慮すると、 アルカリと中和反応後に生成する塩が水に対する溶解度が高い酸を選定することが 好ましい。塩酸、硝酸、リン酸、クロム酸、スルホン酸、メタンスルホン酸が特に好まし い。また、アルカリ鹼ィ匕液中の炭酸イオン濃度や塩ィ匕物イオン濃度が高い場合には 、急激な中和反応により沈殿が生じることあり、その場合にはアルカリ中和液中に緩 衝性の弱酸を添カ卩することが好まし 、。このような弱酸としては PergamonPress社発 行の IO NISATION CONSTANTS OF ORGANIC ASIDS IN AQUEO US SOLUTIONに記載のソルビットやサッカロース、グルコース、ガラクトース、ァラ ビノース、キシロース、フラクトース、リボース、マンノースおよび L ァスコノレビン酸な どの糖類の他、アルコール類、アルデヒド類、フエノール性水酸基を有する化合物や ォキシム類、核酸関連物質などが挙げられる。
[0082] 塗布されたアルカリ鹼ィ匕水溶液を酸で中和するためには、酸性溶液 (アルカリ中和 液)を塗布する方法、酸性溶液を吹き付ける方法、あるいは酸性溶液の入った容器 にセルロースエステルフィルムごと浸漬する方法が採用できる。酸性溶液を塗布する 方法と吹き付ける方法がセルロースエステルフィルムを連続搬送しながら実施する上 で好ましい。酸性溶液を塗布する方法は、必要最小限の酸性溶液を用いて実施でき るために最も好ましい。
[0083] アルカリ中和液の塗布は、既にアルカリ鹼ィ匕水溶液が塗布されたセルロースエステ ルフィルム上に酸性溶液を再度適用できる連続塗布可能な方式であることが望まし い。塗布は、ダイコーター（エタストルージョンコーター、スライドコーター）、ロールコ 一ター G噴転ローノレコーター、逆転ローノレコーター、グラビアコーター)、ロッドコータ 一（細い金属線を巻いたロッド）が好ましく利用できる。塗布方式に関しては、各種文 献 (f列 ま、 Modern Coating and Drying Technology, Edwardし ohen and Edgar B. u utoff, Edits., VCH Publishers, Inc, 1992)に記載されている。アルカリ鹼化水溶液と 中和液とを速
やかに混合してアルカリ性を低下させるためには、中和液が塗布される微小領域 (塗 布ビードと呼ぶこともある）において、流れが層流であるダイコーターよりも、流れが一 様とならないロールコーターやロッドコーターが好ましい。
[0084] アルカリ中和液の塗布量は、アルカリの種類とアルカリ鹼ィ匕水溶液の濃度に応じて 決定する。塗布ビードにおける流れが層流であるダイコーターの場合、中和液の塗 布量は、元のアルカリ塗布量の 0.1〜5倍であることが好ましぐ 0.5〜2倍であること 力 Sさらに好ましい。ロールコーターやロッドコーターの場合は、塗布ビード内の流動が 一様でないため、アルカリ鹼ィ匕水溶液と中和液との混合が発生し、混合した液が再 塗布される。したがって、この場合は中和液の塗布量によって中和率を特定すること ができないため、中和液塗布後のアルカリ濃度を測定する必要がある。ロールコータ 一やロッドコーターにおいては、酸性溶液塗布後の pHが 4〜9になる様に酸性溶液 の塗布量を決定することが好ましぐ 6〜8になるように決定することがさらに好ましい
[0085] アルカリ中和液は、アルカリ性を低下させること、フィルム添加物質などの抽出素材 をフィルムに付着させないことが目的であるため、中和反応で生じる塩アルカリ酸ィ匕 水溶液中のアルカリ剤を溶解する溶媒でなければならない。よって、水または水と有 機溶剤との混合液を用いることが好ましぐ二種類以上の有機溶媒を混合して用いて もよ 、。前述するアルカリ酸ィ匕水溶液に用いた有機溶剤を有意に用いることができる 。好ましい溶剤は水である。また、アルカリ中和液には、フィルム添加物質などの抽出 素材をフィルムに付着させな 、ために界面活性剤を含ませることが好ま U、。界面活 性剤としては特に限定はないが、前述するアルカリ鹼ィ匕水溶液に用いる界面活性剤 を有利に利用できる。さらに、アルカリ中和液には、前述する緩衝剤を含ませることが 洗浄効率を高めるために好まし 、。
[0086] セルロースエステルフィルムの温度を降下させて、酸化反応を停止することもできる 。反応を促進させるために室温以上に保たれた状態から、充分に温度低下させること によって実質的に鹼化反応を停止させる。セルロースエステルフィルムの温度を低下 させる手段は、セルロースエステルフィルムの片面が濡れて 、ることを考慮して決定 する。塗布の反対面への冷風の衝突、あるいは、冷却ロールによる接触伝熱等が好 ましく採用できる。冷却後のフィルム温度は、 5°C〜60°Cであることが好ましぐ 10°C 〜50°Cであることがさらに好ましぐ 15°C〜30°Cであることが最も好ましい。フィルム 温度は、非接触式の赤外線温度計で測定することが好ましい。冷却手段に対してフ ィーッドバック制御を行 、、冷却温度を調節することもできる。
[0087] (洗浄工程）
洗浄工程は、アルカリ鹼ィ匕水溶液、アルカリ希釈液またはアルカリ中和液を除去す るために実施する。これらの中のアルカリ剤、酸、塩、フィルム添加物質などの抽出素 材が残っていると、酸化反応が進行したり、後に塗布する配向膜ならびに液晶性分 子層の塗膜形成や液晶分子の配向に影響を及ぼす。洗浄は、洗浄水を塗布する方 法、洗浄水を吹き付ける方法、あるいまたは、洗浄水の入った容器にセルロースエス テルフィルムごと浸漬する方法で実施できる。洗浄水を塗布する方法と吹き付ける方 法力 セルロースエステルフィルムを連続搬送しながら実施するために好ましい。洗 浄水を吹き付ける方法では、噴流によってセルロースエステルフィルム上の洗浄水と アルカリ性塗布液との乱流混合が得られるために、特に好ま 、。
[0088] 水の吹き付け方法は、塗布ヘッド（例えば、フアウンテンコーター、フロッグマウスコ 一ター）を用いる方法、あるいは、空気の加湿や塗装、タンクの自動洗浄に利用され るスプレーノズルを用いる方法で実施できる。塗布方式に関しては、「コーティングの すべて」荒木正義編集、（株)加工技術研究会（1999年）に記載がある。円錐状ある いは扇状のスプレーノズルをセルロースエステルフィルムの幅方向に配列して、全幅 に水流が衝突するように配置することができる。市販のスプレーノズル (例えば、（株） いけうち製、スプレーイングシステムズ社製)を用いてもよい。水の吹き付け速度は、 大きい方が高い乱流混合が得られる。ただし、速度が大きすぎると、連続搬送するセ ルロースエステルフィルムの搬送安定性を損なう場合もある。吹き付けの衝突速度は
、 50〜： LOOOcm/禾少カ S好まし <、 100〜700cm/禾少カ Sさらに好まし <、 100〜500c mZ秒が最も好ましい。
[0089] 単位時間当たりの水吹き付け量の変動は、搬送されるセルロースエステルフィルム の長手方向および幅方向とも 30%未満に制御することが好ましい。ただし、セルロー スエステルフィルムの幅方向の両端では、アル力リ酸化水溶液の塗布量や中和に使 用した酸性溶液の塗布量が多 、ことが少なくな 、。塗布量が多 、部分の洗浄性を確 保するために、幅方向両端の水吹き付け量を増やすこともできる。塗布ヘッドを用い る場合は、両端の流量が多くなるように水が吐出するスリットのクリアランスを広く設定 する。また、局所的に両端に水膜を供給するために幅が狭いコーターを別途、設置 してもよい。幅が狭いコーターは、複数設置することもできる。スプレーノズルを用いる 場合も、両端に局所的に水吹き付けるためのノズルを設置することができる。
[0090] 水洗で一定量の水を用いる場合、一度に全量適用するよりも数回に分割して適用す る回分式洗浄方法を採用することが好ましい。すなわち、水の量を幾つかに分けて、 セルロースエステルフィルムの搬送方向に順次に設置した複数の水洗手段に供給す る。一つの水洗手段と次の水洗手段との間には適当な時間 (距離)を設けて、拡散に よるアルカリ性塗布液の希釈を進行させる。さらに好ましくは、搬送されるセルロース エステルフィルムに傾斜を設けるなどして、フィルム上の水がフィルム面に沿って流れ る様にすれば、拡散に加えて、流動による混合希釈が得られる。最も好ましい方法と しては、水洗手段と水洗手段の間にセルロースエステルフィルム上の水膜を除去す る水切り手段を設けることで、さらに水洗希釈効率を高められる。具体的な水切り手 段としては、ブレードコーターに用いられるブレード、エアナイフコーターに用いられ るエアナイフ、ロッドコーターに用いられるロッド、ロールコーターに用いられるロール が挙げられる。順次に配置された水洗手段の数は、多いほうが有利である。ただし、 設置スペースならびに設備コストの観点から、通常は好ましくは 2〜： LO段、より好まし くは 2〜5段が使用される。水切り手段後の水膜厚みは、薄い方が好ましいが、用い る水切り手段の種類によって最低水膜厚みが制限される。ブレード、ロッド、ロールな ど、物理的に固体をセルロースエステルフィルムに接触させる方法においては、例え 固体がゴムなどの硬度の低 ヽ弾性体であったとしても、フィルム表面にキズを付けた り、弾性体が磨り減ったりするので有限の水膜を潤滑流体として残す必要がある。通 常は、好ましくは数/ z m以上、より好ましくは 10 m以上の水膜を潤滑流体として残 存させる。
[0091] 極限まで水膜厚みを減少させられる水切り手段としては、エアナイフが好ましい。充 分な風量と風圧を設定することにより、水膜厚みをゼロに近づけることができる。ただ し、エアーの吹出し量が大きすぎると、搬送フィルムのばたつきや一方への片寄りな ど、セルロースエステルフィルムの搬送安定性に影響を及ぼすことがあるので、好ま しい範囲が存在する。セルロースエステルフィルム上の元の水膜厚み、フィルムの搬 送速度にもよるが、好ましくは 10〜500mZ秒、より好ましくは 20〜300mZ秒、より 好ましくは 30〜200mZ秒の風速を使用する。また、均一に水膜除去を行なうため には、セルロースエステルフィルムの幅方向の風速分布を、通常は 10%以内、好ま しくは 5%以内になるように、エアナイフの吹出し口やエアナイフへの給気方法を調 整する。搬送するセルロースエステルフィルム表面とエアナイフ吹出し口の間隙は、 狭!、方が水切り能は増す力 セルロースエステルフィルムと接触して傷付ける可能性 が高くなるため、適当な範囲がある。通常は、好ましくは lO /z m lOcm より好ましく は 100 μ m〜5cm、さらに好ましくは 500 μ m〜lcmの間隙をもって、エアナイフを 設置する。さらに、エアナイフと対向するように、セルロースエステルフィルムの水洗 面と反対側にバックアップロールを設置することで、間隙の設定が安定するとともに、 フィルムのバタツキやシヮ、変形などの影響を緩和することができるので好まし 、。
[0092] 洗浄水には、純水を用いることが好ましい。本発明に用いられる純水とは、比電気 抵抗が少なくとも 0. 1Μ Ω以上であり、特にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル シゥムなどの金属イオンは lmgZL未満、クロルクロロイオン、硝酸イオンなどのァ- オンは 0. lmgZL未満であることが好ましい。純水は、逆浸透膜、イオン交換榭脂、 蒸留などの単体、またはあるいはそれらの組み合わせによって得ることができる。洗 浄水は高温であるほど、洗浄能力は上がる。しかし、搬送されるセルロースエステル フィルム上に水を吹き付ける方法においては、空気と接触する水の面積が大きぐ高 温ほど蒸発が著しくなるため、周囲の湿度が増し、結露する危険性が高くなる。この ため、洗浄水の温度は、好ましくは 5〜90°C、より好ましくは 20°C〜80°C、さらに好ま しくは 25°C〜60°Cの範囲で設定する。
[0093] アルカリ酸ィ匕水溶液の成分、または酸ィ匕反応の生成物が水に容易に溶けない場合 、水洗工程の前または後に水に不溶な成分を除去するための溶剤洗浄工程を付カロ しても良い。溶剤洗浄工程には、上に述べた水洗方法、水切り手段を利用することが できる。用いる有機溶剤については、前述のアルカリ鹼ィ匕水溶液に使用できる溶剤 のほか、新版溶剤ポケットブック (オーム社、 1994年刊）に記載の溶剤を使用するこ とがでさる。
[0094] 洗浄工程の次に乾燥工程を実施することもできる。通常は、エアナイフなどの水切 り手段で充分に水膜を除去できることが多ぐ乾燥工程は必要でないことあるが、セ ルロースエステルフィルムをロール状に巻き取る前に、好まし 、含水率に調整するた めに加熱乾燥してもよい。逆に、設定された湿度を有する風で調湿することもできる。 乾燥風の温度は 30〜200°Cが好ましぐ 40〜150°Cがより好ましぐ 50〜120°Cが 特に好まし 、。電子線処理しアルカリ鹼ィ匕処理したセルロースエステルフィルムは、 上述したアルカリ鹼ィ匕処理工程の後に連続して機能層の塗設を行なうことができる。 塗布により片面に鹼化処理を実施し、その上に機能層の塗設を行なうことにより、機 能層を設けた後にフィルムをロール状に巻き取っても、機能層面とフィルムの反対面 との間で貼りついたりすることを防止することができる。
[0095] [保護フィルム]
本発明のセルロースエステルフィルム積層体は、上記のセルロースエステルフィル ムの少なくとも片面に保護フィルムを積層した構造を有する。本発明における保護フ イルムとは、セルロースエステルフィルムを保護する機能を有するフィルムであり、テ ープ状であるものも含まれる。本発明における保護フィルムは、必ずしもセルロースェ ステルフィルムを保護することだけを目的として積層されるフィルムに限定されず、他 の機能を併せ持つものであっても構わな ヽ。本発明における保護フィルムの構造は 特に制限されず、例えば榭脂基材の片面に粘着剤層が設けられた積層フィルム、粘 着剤を塗工した榭脂フィルム、片側が粘着剤層になって!/ヽる共押出フィルムなどが好 ましい例として挙げられる。保護フィルムの榭脂基材としては、従来から使用されてい る光学用保護フィルムを特に制限なく使用することができる。一般的には、透視によ る光学フィルムの検査性や管理性などの観点から、榭脂基材材料として、例えば、ポ リエステル系榭脂、セルロース系榭脂、アセテート系榭脂、ポリエーテルサルホン系 榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリイミド系榭脂、ポリオレフイン系 榭脂、アクリル系榭脂のような透明なポリマーを用いることが好ましい。
[0096] これらのなかでもポリエステル系榭脂が好ましい。榭脂基材として、 1種または 2種 以上の榭脂のラミネート体を用いることもできるし、また榭脂基材の延伸物を用いるこ ともできる。保護フィルムの基材の厚みは、一般的には、 500 m以下、好ましくは 1 0〜200 mである。耐熱性の高い榭脂基材を用いることが好ましぐ熱変形温度で 100°C以上を示し、かつ強靱であるフィルムを用いることが好ましい。熱変形温度が 1 00°C以上であれば熱乾燥や UV照射などによって高温下にさらされても、保護フィル ム基材の変形に起因してセルロースエステルフィルムが変形したり、カールしたりしに くい。好ましい榭脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート（以下「PET」と略す）、 ポリエチレン（以下「PE」と略す）、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフ タレート、ポリイミド等が挙げられる。
[0097] 保護フィルム基材に付与される粘着剤層を形成する粘着剤の種類は特に限定され ず、アクリル系、エチレン 酢酸ビュル共重合体榭脂、スチレン エチレンーブチレ ン共重合榭脂、スチレン イソプレン スチレンブロック共重合体榭脂、ロジン系榭 脂、テルペン系榭脂、芳香族石油榭脂、ポリブテン、ポリイソブテン、クマロン イン デン榭脂、フエノール榭脂、キシレン榭脂、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン 、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン αォレフイン共重合榭脂、スチレンーブタ ジェン共重合榭脂、アクリルゴム、天然ゴム、シリコーンゴム、合成ゴム等が挙げられ 、これらは単独あるいは 2つ以上の混合物が用いられる。
[0098] 保護フィルムは乾燥工程において高温にさらされることがあるので、高温にさらされ た後も接着昂進しな ヽような粘着剤を本発明にお ヽて使用することが好まし ヽ。この ような粘着剤の例としては、アクリル系、ゴム系、シリコーン系粘着剤等が挙げられる 1S これらに限定されるものでない。透視性、耐候性、耐熱性などの観点からは、ェ チレン 酢酸ビュル系共重合体（EVA)や、アクリル系ポリマーをベースポリマーとす るアクリル系粘着剤が好ましく用いられる。アクリル系ポリマーの場合は、質量平均分 子量が 30万〜 250万程度であるものが好まし!/、。
[0099] アクリル系ポリマーを調製するために使用されるモノマーとしては、各種 (メタ)アタリ ル酸アルキルを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例 えば、メチルエステル、ェチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、 2—ェ チルへキシルエステル、イソオタチルエステル、イソノ-ルエステル、イソデシルエス テル、ドデシルエステル、ラウリルエステル、トリデシルエステル、ペンタデシルエステ ル、へキサデシルエステル、ヘプタデシルエステル、ォクタデシルエステル、ノナデシ ルエステル、エイコシルエステル等の炭素数 1〜20のアルキルエステル）を挙げるこ とができ、これらを単独もしくは組み合わせて使用することができる。
[0100] また、得られるアクリル系ポリマーに極性を付与するために前記 (メタ)アクリル酸ァ ルキルエステルととも〖こ、 （メタ）アクリル酸、ィタコン酸等のカルボキシル基含有単量 体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキ シル基含有単量体; N—メチロールアクリルアミド等のアミド基含有単量体；（メタ）ァク リロ-トリル等のシァノ基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含 有単量体；酢酸ビュル等のビュルエステル類；スチレン、 ocーメチルスチレン等のス チレン系単量体などを共重合モノマーとして用いることができる。なお、アクリル系ポリ マーの重合法は特に制限されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、 UV重合などの 公知の重合法を採用することができる。
[0101] また前記粘着剤は、架橋剤を含有して!/ヽてもよ ヽ。架橋剤としては、ポリイソシァネ ート化合物、ポリアミンィ匕合物、メラミン榭脂、尿素樹脂、エポキシ榭脂等が挙げられ る。さらに前記粘着剤には、必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、酸化防止 剤、紫外線吸収剤、紫外線吸収剤、光'熱安定剤、染料、シランカップリング剤等を 適宜使用することもできる。例えば、粘着剤層に脂肪酸エステルを添加してもよぐそ の場合は脂肪酸とアルコールの縮合反応により得られるエステルとして、脂肪酸は炭 素数が 11以上のものが好ましぐ分子内に不飽和結合を持っていてもよぐまたイソ シァネート基やエポキシ基のような官能基を持って 、てもよ 、。アルコールとしては炭 素数 1〜18の 1価アルコールのほ力、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アル コールが例示される。脂肪酸エステルの含有量は、粘着剤 100質量部に対して 0. 5 〜7質量部が好ましい。 0. 5質量部以上であれば接着昂進が起こり難ぐ 7質量部以 下であれば剥離した後の被着体表面の汚染を抑えやすい。
[0102] 粘着剤層の形成方法は、特に制限されず、剥離ライナに粘着剤を塗布し、乾燥後 、樹脂基材に転写する方法 (転写法)、樹脂基材に直接、粘着剤を塗布、乾燥する 方法 (直写法)等が挙げられる。粘着剤層の厚み (乾燥膜厚)は、必要とされる粘着力 に応じて決定される。通常 1〜： LOO /z m程度、好ましくは 5〜50 mである。保護フィ ルムの榭脂基材の厚みは特に限定されないが、 10〜150 /ζ πιが好ましい。 10 /z m 以上であれば、十分な支持能力を持つとともに、剥離時に破れに《なる。 150 /z m 以下であれば、剥ぎ取りが比較的容易で、セルロースエステルフィルムの破断などが 起こりに《なる。保護フィルムの粘着剤層の厚みは特に限定されないが、 0. 5〜40 μ mが好ましい。 0. 5 m以上であれば、積層時にエアーを巻き込みにくぐ 40 m 以下であれば適度な剥離強度を実現しやす!/、。
[0103] 本発明においてセルロースエステルフィルムに保護フィルムを積層するには、セル ロースエステルフィルムと保護フィルムを空気がまきこまな 、ようにしながら、適度の圧 力で接触させて、保護フィルムの有する粘着性により積層することが好ましい。このと き、通常の保護 (プロテクト)フィルムを積層する際に用いられる張り合わせ用-ップロ ール等が用いられる。ゴムロールと金属ロールを組み合わせた-ップロール、ゴム口 ールとゴムロールを組み合わせた-ップロール等を用いて、例えばセルロースエステ ルフィルムと保護フィルムを Y字状に寄せてきて、 -ップロールに両者が各々一部沿 つた状態で接合させることにより積層することができる。セルロースエステルフィルムに 保護フィルムを積層した積層体の厚みのばらつきは 3 μ m以下であることが好ましい
[0104] 積層する際に用いるセルロースエステルフィルムと保護フィルムの幅は一致してい てもよいし、異なっていてもよい。本発明におけるセルロースエステルフィルムの幅と 保護フィルムの幅の比は、 1 : 0. 1〜1. 1であることが好ましぐ 1 : 1. 05-1. 1である ことがより好ましぐ 1 : 0. 8〜1. 0であることがさらに好ましい。セルロースエステルフ イルムの幅と保護フィルムの幅の比を好ましい範囲に設定することにより、フィルムの 貼合性、搬送性の点で有利な効果が得られる。
[0105] 保護フィルムとセルロースエステルフィルムの積層体から両者を剥離するのに要す る剥離力は、 2〜35
Figure imgf000041_0001
ここでいう剥離力は、 コーティングカ卩ェ後の剥離力を指す。 2 X 10— 3NZ25mm幅以上であれば搬送中に 剥離しにくく、 35 X 10— 3N/25mm幅以下であれば、剥がすときにクラックや破断が 生じにくくて剥がしやすい。
[0106] [セルロースエステルフィルムの特性]
以下に本発明の積層体を構成するセルロースエステルフィルムの特性について記 載する。
[0107] (残留溶剤量）
本発明の積層体を構成するセルロースエステルフィルムの残留溶剤量は 0. 01質 量％以下である。残留溶剤量は 0. 005質量％以下であることがより好ましぐ 0. 001 質量％以下であることがさらに好ましぐ検出されないことが特に好ましい。本発明の 製造方法にしたがって、溶融製膜法によりセルロースエステルフィルムを製膜すれば 、残留溶剤量が 0. 01質量％以下のフィルムを得ることができる。フィルム中の残留 溶剤量については、ガスクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
[0108] (面状）
本発明の積層体を構成するセルロースエステルフィルムは、肉眼でスジ状の光漏 れが観察されない。ここでいう「肉眼でスジ状の光漏れが観察されない」とは、セル口 ースエステルフィルムを直交する 2枚の偏光膜で挟み込み、目視で観察される光漏 れを観察したときに 0. 5mm以上の長さを有するスジ状の光漏れが観察されな 、こと をいう。本発明の積層体を構成するセルロースエステルフィルムは、 0. 3mm以上の 長さを有するスジ状の光漏れが観察されないものであることがより好ましぐ 0. 2mm 以上の長さを有するスジ状の光漏れが観察されないものであることがさらに好ましぐ 特に好ましくはスジ状の光漏れがまったく観察されな 、ものである。
[0109] (厚み）
本発明の積層体を構成するセルロースエステルフィルムの膜厚は 20〜200 μ mで あること力 S好ましく、ょり好ましくは20 111〜160 111、さらに好ましくは 30 m〜 120 μ m、特〖こは 40〜120 /z m力 S好ましい。また製膜方向（長手方向）と、フィルムの Re の遅相軸とのなす角度 0は 0° 、 + 90° もしくは 90° に近いほど好ましい。本発 明の積層体を構成するセルロースエステルフィルムの厚みムラは、厚み方向、幅方 向いずれも 0〜5 mが好ましぐょり好ましくは0〜3 111、さらに好ましくは 0〜 2 m である。
[0110] (光学特性）
本発明の積層体を構成するセルロースエステルフィルムの波長 590nmにおける正 面レターデーシヨン（Re)は 0〜300nmであることが好ましぐかつ厚さ方向のレター デーシヨン（Rth)は 300〜700nmであることが好ましい。さらに好ましくは、正面レ ターデーシヨン（Re)力 〜 250nmで、かつ厚さ方向のレターデーシヨン（Rth)がー 2 00〜500nmである。特に好ましくは正面レターデーシヨン (Re)力 〜 250nmで、且 つ厚さ方向のレターデーシヨン（Rth)力 S 150〜300nmである。 Reムラは 0〜： LOn mが好ましぐより好ましくは 0〜5 μ m、さらに好ましくは 0〜3 μ mである。 Rthムラは 0〜10nmが好ましぐより好ましくは 0〜5nm、さらに好ましくは 0〜2nmである。本発 明のセルロースエステルフィルム積層体の基板であるセルロースエステルフィルムは 、これらの光学特性を有するときに偏光子の保護膜として極めて好ましいものである。
[0111] 本明細書において、 Re、 Rthは各々、波長 590nmにおける面内のレターデーショ ンおよび厚さ方向のレターデーシヨンを表す。 Reは KOBRA 21ADHまたは WR( 王子計測機器 (株)製）において、特に断りがない限り波長 590nmの光をフィルム法 線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムがー軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合に は、以下の方法により Rthは算出される。
Rthは前記 Reを、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHまたは WRにより判断される） を傾斜軸（回転軸）として (遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転 軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から 50° から + 50° まで 10° ス テツプで各々その傾斜した方向力も波長 590nmの光を入射させて全部で 11点測定 し、その測定されたレタデーシヨン値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に K OBRA 21ADHまたは WRが算出する。
また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーショ ンの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角 度でのレターデーシヨン値はその符号を負に変更した後、 KOBRA 21ADHまたは WRが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として (遅相軸がない場合にはフィルム面内の任 意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した 2方向からレタデーシヨン値を測定し、そ の値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式 (b)および式 (c)より Rt hを算出することちでさる。
[数 1]
式（b ) ：
Re (め
； (sin ( )}
Figure imgf000043_0001
[式中、 Re ( Θ )は法線方向から角度 Θ傾斜した方向におけるレタ—デーシヨン値を あらわす。また、 nxは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、 nyは面内において nxに直交する方向の屈折率を表し、 nzは nxおよび nyに直交する方向の屈折率を表 す。]
式（c) : Rth = ( (nx + ny ) / 2 - nz) X d
測定されるフィルムがー軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる 光学軸（optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法により Rthは算出され る。
Rthは前記 Reを、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHまたは WRにより判断される） を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して - 50度から + 50度まで 10度ス テツプで各々その傾斜した方向力も波長 590nmの光を入射させて 11点測定し、そ の測定されたレターデーシヨン値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に KOB RA 21ADHまたは WRが算出する。
これら平均屈折率と膜厚を入力することで、 KOBRA 21ADHまたは WRは nx、 n y、 nzを算出する。この算出された nx、 ny、 nzより Nz= (nx— nz)Z(nx— ny)がさら に算出される。
[0112] また、本発明のセルロースエステルフィルム積層体の基板であるセルロースエステ ルフィルムは、 25°Cにおける相対湿度 10%の光学特性と 80%の光学特性との差が 小さ 、ことが好まし 、。本発明の積層体を構成するセルロースエステルフィルムは、 光学遅相軸が流延方向ある 、は幅方向に対して平行あるいは直角であることが好ま しい。特に延伸処理を施した場合には、流延方向に延伸した場合は 0° に近いほど 好ましぐ具体的には 0± 3° が好ましぐより好ましくは 0± 1. 5° であり、さらに好ま しくは 0±0. 5° である。幅方向に延伸した場合は、 90± 3° あるいは一 90± 3° が 好ましぐより好ましくは 90± 1.5° あるいはー90± 1. 5° 、さらに好ましくは 90±0. 5° あるいは 90 ±0. 5° である。
[0113] 本発明の積層体を構成するセルロースエステルフィルムは、好ましくは透過率が 90 %以上であり、さらに好ましくは 91%以上であり、特に好ましくは 92%以上である。本 発明の積層体を構成するセルロースエステルフィルムは、ヘイズが 0〜 1.5 %の範囲 であることが好ましぐより好ましくは 0〜1.2%であり、さらに好ましくは 0〜0. 8%であ り、特には 0. 1〜0. 5%が好ましい。以上の観点から、本発明の積層体を構成する セルロースエステルフィルムは、ヘイズが 0. 1〜1. 2%であり、可視光透過率が 91% 以上であり、 25°C *相対湿度 60%環境下で波長 590nmにおける面内方向の固有 複屈折が 0〜0. 001であり、厚さ方向の固有複屈折の絶対値が 0〜0. 003であるこ とが特に好ましい。
[0114] [セルロースエステルフィルムの機能化]
本発明のセルロースエステルフィルム積層体の基板であるセルロースエステルフィ ルムは、さまざまな手段により機能化することができる。例えば、特定の機能を有する 層 (機能層）をさらに形成したりすることができる。特に、発明協会公開技報 (公技番 号 2001— 1745、 2001年 3月 15日発行、発明協会） 32頁〜 45頁に詳細に記載さ れて 、る機能層を組み合わせて各光学フィルムを構成することが好ま 、。中でも好 ましいのが、後述する偏光膜の付与 (偏光板)、光学補償層の付与 (光学補償シート )、反射防止層の付与 (反射防止フィルム)である。これらの機能層の付与などは、本 発明のセルロースエステルフィルム積層体を製造する際にすでに行っておいてもよ V、し、本発明のセルロースエステルフィルム積層体からセルロースエステルフィルムを 取り出した後に該フィルムに対して行ってもょ 、。
機能層を形成するとき等には、界面活性剤が好ましく用いられる。機能層の形成に 使用される界面活性剤は、その使用目的によって分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防 止剤などに分類される。本発明では、ノ-オン性、イオン性 (ァ-オン、カチオン、ベ タイン)のいずれの界面活性剤であっても使用することができる。さらにフッ素系低分 子界面活性剤も有機溶媒中での塗布剤や、帯電防止剤として好ましく用いられる。
[0115] (1)接着層の付与
本発明のセルロースエステルフィルム積層体の基板であるセルロースエステルフィ ルムには、接着層を形成することができる。接着層は、セルロースエステルフィルムと 機能層 (紫外線吸収層）を接着すること等を目的として形成する。例えば、セルロース エステルフィルムにー且何らかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、接着 層（下塗り層）を形成し、さらにこの上に機能層を塗布する方法などがある。前記下塗 層の構成には種々の工夫が行われており、例えば、 1層の下塗り層を一層で構成す る単層法や、支持体であるセルロースエステルフィルムによく接着する下塗第 1層を 設け、その上に第 2層として機能層とよく接着する下塗り第 2層を塗布する所謂重層 法がある。機能層を接着するためには、必ずしも接着層を形成しなくてもよい。例え ば、セルロースエステルフィルム表面を活性化処理をしたのち、直接セルロースエス テルフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法を採用することもできる。
[0116] (2)滑り層の付与
本発明のセルロースエステルフィルム積層体の基板であるセルロースエステルフィ ルムには、滑り層を形成することができる。滑り層は特に最外層に形成することが好ま しい。滑り層は、滑り剤を添加した層を形成することにより形成することができる。滑り 剤は、滑り層以外の層にも含有させることができる。用いられる滑り剤としては、例え ば、特公昭 53— 292号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン;米国特 許第 4, 275, 146号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド;特公昭 58— 3 3541号公報、英国特許第 927、 446号明細書あるいは特開昭 55— 126238号およ び同 58 - 90633号各公報に開示されて 、るような高級脂肪酸エステル (炭素数 10 〜24の脂肪酸と炭素数 10〜24のアルコールとのエステル）；米国特許第 3, 933, 5 16号明細書に開示されて 、るような高級脂肪酸金属塩；特開昭 58 - 50534号公報 に開示されているような、直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールとのエステル；国際 公開第 90Z108115. 8号パンフレットに開示されているような分岐アルキル基を含 む高級脂肪酸 高級アルコールエステル等が知られて 、る。
[0117] (3)導電性層の付与
本発明の積層体を構成するセルロースエステルフィルムには、導電性層を形成して もよぐその場合は少なくとも一種の導電性無機素材、および Zまたは少なくとも一種 の有機導電性素材 (例えば、イオン性導電性素材)を含有する層である。さらに好ま しくは、導電性層は、導電性金属酸化物や導電性ポリマーを含有する層である。な お、導電性層は、蒸着やスパッタリングによる透明導電性膜でもよい。導電性無機素 材である好ましい金属酸化物の例としては、 ZnO、 TiO、 SnO、 Al O、 In O、 SiO
2 2 2 3 2 3
、 MgO、 BaO、 MoO、 V O等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましぐ特に ZnO
2 2 2 5
、 SnO、 Sb O、 V Oが好ましい。複合酸化物には、異種原子として Al、 In、 Ta、 S
2 2 3 2 5
b、 Nb、 Ag、 Cl、 Br、 Iが添加されているのが効果的であり、添加量は 0. 01mol%〜 25mol%の範囲が好ましい。異種原子を含む複合酸ィ匕物の好ましい例としては、例 えば ZnOに対しては Al、 In等を添カ卩したもの、 SnOに対して Sb、 Nb、ハロゲン元素
2
等を添カ卩したもの、 TiOに対して Nb、 Ta等を添カ卩したものが挙げられる。これら異種
2
原子の添加量は 0. 01mol%〜30mol%の範囲が好ましいが、 0. lmol%〜： LOmol %であれば特に好ま U、。
[0118] また、これらの導電性を有する金属酸化物粉体の体積抵抗率は 107 Ω 'cm以下が 好ましぐさらに 105 Ω 'cm以下であることが好ましぐ特に 103 Ω 'cm以下であること が好ましい。その 1次粒子サイズは 50A〜0. 2 mであることが好ましぐ特には 50 A〜0. 1 μ mであることが好ましい。また、凝集体の高次構造の長径が 100 Α〜6 μ mである特定の構造を有する粉体 (例えば、針状)を導電層に体積分率で 0. 01%〜 80%以下含んでいることが好ましい。この導電性微粒子の添力卩量は 0. 001-5. Og /m2が好ましぐ特に 0. 005〜： Lg/m2が好ましい。これらの酸化物については特開 昭 56— 143431号、同 56— 120519号、同 58— 62647号各公報などに記載されて いる。さらにまた、特公昭 59— 6235号公報に記載のごとぐ他の結晶性金属酸化物 粒子あるいは繊維状物（例えば酸ィ匕球状カーボンブラック）に上記の金属酸化物を 付着させた導電性素材を使用してもよい。利用できる粒子サイズは 10 m以下が好 ま 、が、特に 2 μ m以下であると分散後の安定性が良く使用し易 、。
[0119] (4)偏光膜の付与
本発明の積層体を構成するセルロースエステルフィルムには、偏光膜を付与して偏 光板とすることちでさる。
(偏光膜の使用素材）
現在、市販の偏光板に使用される偏光膜 (偏光子）は、延伸したポリマーを、浴槽 中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、ノインダ一中にヨウ素、もしくは二色 性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、 Optiva Inc.に代 表される
塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダ 一中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、ァゾ系色素、スチ ルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフエ-ルメタン系色素、キノリン系色素、ォキサ ジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色 素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基 (例えば、スルホ 基、アミノ基、ヒドロキシル基)を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（ 公技番号 2001— 1745号、 2001年 3月 15日発行、発明協会） 58頁に記載の化合 物が挙げられる。
[0120] 偏光膜は、厚み 35 μ m以下のものであれば、特に制限されず、各種のものを使用 できる。偏光膜としては、たとえば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマー ル化ポリビュルアルコール系フィルム、エチレン '酢酸ビュル共重合体系部分酸化フ イルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着さ せて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱 塩酸処理物等ポリェン系配向フィルム等が挙げられる。これらのなかでもポリビニル アルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質力 なる偏光膜が好適である。特に ヨウ素染色したポリビニルアルコール系フィルムの染色性が良好で好適である。
[0121] 厚み 30 μ m以下の偏光膜は、たとえば、厚みが 100 μ m以下のポリビニルアルコ ール系フィルムを、ヨウ素にて染色、架橋、延伸、乾燥することにより形成することがで きる。
[0122] ポリビュルアルコール系フィルムとしては、ポリビュルアルコール系榭脂を、水また は有機溶媒に溶解した原液を流延成膜する流延法、キャスト法、押出法等の任意の 方法で成膜されたものを使用することができる。ポリビニルアルコール系榭脂の重合 度 ίま、 100〜5000力好ましく、 1400〜4000力より好まし!/ヽ。ポリビニノレアノレ =f一ノレ 系フィルムの膜厚は 100 μ m以下であり、好ましくは 20〜90 μ m、さらに好ましくは 2 0〜85 mである。膜厚が 100 mを超える場合は、液晶表示装置等に実装した場 合に表示パネルの色変化が大きくなる。一方、膜厚が薄すぎる場合は延伸が困難と なる。
[0123] 染色工程においては、ポリビュルアルコール系フィルムを、ヨウ素が添カ卩された 20 〜70°Cの染色浴に 1〜20分間浸漬し、ヨウ素を吸着させる。染色浴中のヨウ素濃度 は、通常水 100質量部あたり 0. 1〜1質量部である。染色浴中には、染色効率を高 めるために、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アル ミニゥム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム ヨウ化錫、ヨウ化チタ ン等のヨウ化物等の助剤を好ましくは 0. 02〜20質量部、より好ましくは 2〜 10質量 部添加してもよい。染色浴中には、水溶媒以外に、水と相溶性のある有機溶媒が少 量含有されていてもよい。なお、ポリビュルアルコール系フィルムは、ヨウ素または二 色性染料含有水溶液中で染色する前に、水浴等にて 20〜60°Cで 0. 1〜10分間膨 ？閏処理してもよ ヽ。
[0124] 架橋工程にぉ 、ては、染色処理したポリビニルアルコール系フィルムを、ホウ素化 合物含有水溶液中で延伸する。ホウ素化合物含有水溶液は、通常水 100質量部に 対して、ホウ酸、ホウ砂、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のポリビュルアルコー ルの架橋剤を単独または混合して、 1〜10質量部含有する。ホウ素化合物含有水溶 液中には、面内の均一な特性を得るために、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナ トリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化鋼、ヨウ化バリウム、ヨウィ匕 カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等のヨウ化物等の助剤を好ましくは 0. 05〜15質 量％、より好ましくは 0. 5〜8質量％添加してもよい。ホウ素化合物含有水溶液の温 度は通常 20〜70°C、好ましくは 40〜60°Cの範囲である。浸漬時間は、特に限定さ れないが、通常 1秒〜 15分間、好ましくは 5秒〜 10分間である。ホウ素化合物含有 水溶液には、水溶媒以外に、水と相溶性のある有機溶媒が少量含有されていてもよ い。
[0125] 乾燥工程においては、ヨウ素吸着配向処理を施したポリビュルアルコール系フィル ムを、さらに水温が好ましくは 10〜60°C、より好ましくは 30〜40°C、濃度が好ましく は 0. 1〜10質量％のヨウ化カリウム等のヨウ化物水溶液に通常 1秒〜 1分間浸漬し た後、水洗し、通常 20〜80°Cで 1分〜 10分間乾燥して偏光フィルムを得る。ヨウィ匕 物水溶液中には、硫酸亜鉛、塩化亜鉛物等の助剤を添加してもよい。
[0126] 延伸法の場合、延伸倍率は 3. 0-20. 0倍が好ましぐ 3. 0-10. 0倍がさらに好 ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸（相対湿度 10%以下の環境下にて行なう延 伸）で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウエット延伸を実施してもよい。ドライ 延伸の延伸倍率は 3. 0-10. 0倍が好ましぐウエット延伸の延伸倍率は 3. 0〜7. 5 倍が好ましい。ウエット延伸の総延伸倍率が 3. 0倍未満の場合は高偏光度の偏光板 を得難ぐ 7. 5倍を超える場合はフィルムが破断しやすくなる。なお、ここでいう延伸 倍率は、（延伸後の偏光膜の長さ) Z (延伸前の偏光膜の長さ)である。延伸方向は 長手方向に平行に行ってもよく（平行延伸）、斜め方向におこなってもよい (斜め延伸 )。これらの延伸は、延伸方法や延伸回数等は、特に制限されるものではなぐ染色， 架橋の各工程で行ってもよぐいずれか一工程でのみ行ってもよい。また、同一工程 で複数回行なってもよい。
[0127] (I)平行延伸法
平行延伸法においては、延伸に先立ち、 PVAフィルムを膨潤させるのが好ましい。 膨潤度は 1. 2〜2. 0倍 (膨潤前と膨潤後の質量比)である。この後、ガイドロール等 を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、 15〜5 0°C、就中 17〜40°Cの浴温で延伸するのが好ましい。延伸は 2対の-ップロールで 把持し、後段の-ップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成でき る。
[0128] (II)斜め延伸法
斜め延伸法においては、特開 2002— 86554号公報に記載の斜め方向に傾斜め 方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空 気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好まし い含水率は 5%〜100%であり、延伸温度は 40°C〜90°Cが好ましぐ延伸中の湿度 は、相対湿度で 50%〜100%が好まし!/、。
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は 10° 〜80° が好ましぐより好ましくは 3 0° 〜60° であり、さらに好ましくは実質的に 45° (40° 〜50° )である。
[0129] また、保護フィルムと貼り合わせる際の偏光膜の水分率 (偏光膜の全体質量に占め る偏光膜中の水分質量割合)は、偏光膜の厚さにもよるが、一般に 20質量％未満で あり、 5〜20質量％、特に 13〜17質量％の範囲であることが好ましい。水分率が 20 質量％を超える場合は、偏光板作製後の水分変化量が多くなり、高温高湿環境下に おける偏光度の低下や耐久性に悪影響を及ぼしている。
[0130] (貼り合せ）
本発明の積層体を構成するセルロースエステルフィルムと延伸して調製した偏光膜 を貼り合わせて偏光板を作製する。張り合わせる方向は特に制限はないが、セル口 ースエステルフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が 0° 、45° 、 90° のい ずれかになるように行なうのが好ましい。貼り合わせの接着剤は特に限定されないが 、 PVA系榭脂（ァセトァセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、ォキシアルキレン 基等の変性 PVAを含む)やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でも PVA系榭脂 が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に 0. 01〜10 /ζ πιが好ましぐ 0. 05〜5 111カ 特に好ましい。
貼り合せの層構成として以下のようなものが挙げられる。
ィ) ΑΖΡΖΑ 口） AZPZB
ハ） Α/Ρ/Τ
二） Β/Ρ/Β
ホ） ΒΖΡΖΤ
なお、「Α」は本発明の積層体を構成する未延伸セルロースエステルフィルム、 「Β 」は本発明の積層体を構成する延伸セルロースエステルフィルム、 「Τ」はセルロース トリアセテートフィルム（富士写真フィルム (株)製、フジタック TD80U等）、「Ρ」は偏光 膜を指す。
[0131] 前記口）の構成の場合 A, Βは同一組成のセルロースエステルでも異なっていてもよ い。前記ィ）の構成の場合、 Αは同一組成のセルロースエステルでも異なっていても よぐ同一延伸倍率でも異なっていてもよい。前記-)の構成の場合、 Bは同一組成 のセルロースエステルでも異なって 、てもよく、同一延伸倍率でも異なって 、てもよ ヽ
。また本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込んで使用する場合は、どちらを液晶 面にしてもよいが、構成口）、ホ）の場合は Bを液晶側にするのがより好ましい。本発明 の偏光板を液晶表示装置に組み込む場合、通常 2枚の偏光板の間に液晶を含む基 板が配置されている力 この場合、本発明の偏光板であるィ)〜ホ）および通常の偏 光板 (TZPZT)を自由に組み合わせることができる。しかし液晶表示装置の表示側 最表面のフィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等を設けることが好 ましぐこれら各層には後述のものを用いることができる。
[0132] (偏光板の特性と応用）
このようにして得られた偏光板の光線透過率は高 、方が好ましぐ偏光度も高 、方 が好ましい。本発明の偏光板の透過率は、 42. 0%以上であることが好ましぐ具体 的には、 42%〜50%あることが好ましぐより好ましくは 42. 5%〜50%、さらに好ま しくは 43. 0%〜50%、最も好ましくは 43. 5%〜50%の範囲にある。また、偏光度 は、 99. 0%以上であることが好ましぐ具体的には、 99%〜100%の範囲にあること が好ましぐより好ましくは 99. 5%〜100%、さらに好ましくは 99. 6%〜100%、最 も好ましくは 99. 9%〜100%の範囲にある。さらに、このようにして得た本発明の偏 光板は λ Ζ4板と積層し、円偏光を作製することができる。この場合 λ Ζ4の遅相軸と 偏光板の吸収軸とを 45° になるように積層する。この時、 λ Ζ4は特に限定されない 力 より好ましくは低波長ほどレターデーシヨンが小さくなるような波長依存性を有す るものがより好ましい。さらには長手方向に対し 20° 〜70° 傾いた吸収軸を有する 偏光膜、および液晶性ィ匕合物力 なる光学異方性層力 なる λ Ζ4板を用いることが 好ましい。これらの偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフ イルムを貼合してもょ 、。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時 、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。
[0133] (5)反射防止フィルムの作成
(反射防止フィルムの構成）
本発明の反射防止フィルムは、本発明の積層体を構成するセルロースエステルフィ ルムの片面上に、少なくとも 1層のハードコート層と最外層に位置する低屈折率層を 有する。本発明の反射防止フィルムの好ましい積層構成として、透明支持体、ハード コート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に層を有する構成を挙げるこ とができる。透明支持体、中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層の屈折率は、 以下の関係を満足する。
低屈折率層の屈折率 <透明支持体の屈折率 <中屈折率層の屈折率 <高屈折率 層の屈折率また、ハードコート層と低屈折率層の間に、防眩性ハードコート層を設け てもよい。ノヽ
ードコート層、光拡散性 (内部散乱性)のハードコート層、高屈折率層、低屈折率層 の順に層を有する構成も好まし 、。
[0134] 本発明の反射防止フィルムの好ましい積層構成の一例としては、セルロースエステ ルフィルム支持体、ハードコート層、光拡散性（内部散乱性、防眩性)ハードコート層 、そして低屈折率層の順序の層構成を有するものが挙げられる。ハードコート層は光 拡散性（内部散乱性、防眩性)ハードコート層 1層のみの構成も好ましい。低屈折率 層は、最外に位置するように配置する。光拡散性（内部散乱性、防眩性)ハードコート 層には、光拡散性（内部散乱性)を付与する粒子などが分散している。本発明におい て、ハードコート層は、このように光拡散性（内部散乱性)を有するハードコート層と光 拡散性（内部散乱性)を有しないハードコート層の組み合わせでもよぐ防眩性を有 するハードコート層と防眩性を有しないハードコート層の組み合わせでもよぐいずれ かのハードコート層 1層でもよいし、複数層、例えば 2層〜 4層で構成されていてもよ い。
[0135] 本発明の反射防止膜の強度は、 JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で H以上である ことが好ましぐ 2H以上であることがさらに好ましぐ 3H以上であることが最も好まし い。本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が好ましくは 3〜30%、より好ましくは 4 〜15%の範囲にあり、そして 450nm〜650nmの平均反射率が好ましくは 1. 8%以 下、より好ましくは 1. 5%以下、さらに好ましくは 1. 2%以下である。上記範囲のヘイ ズ値および平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴なわずに良好な防眩 性および反射防止性が得られる。
[0136] (高屈折率層および中屈折率層）
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ lOOnm以下の高屈折率 の無機化合物超微粒子およびマトリックスノインダーを少なくとも含有する硬化性膜 からなる。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率 1. 65以上の無機化合物が挙げら れ、好ましくは屈折率 1. 9以上のものが挙げられる。例えば、 Ti、 Zn、 Sb、 Sn、 Zr、 Ce、 Ta、 La、 In等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。 このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること (例えば、シ ランカップリング剤等:特開平 11— 295503号公報、同 11— 153703号公報、特開 2 000— 9908号公報、ァ-オン性ィ匕合物或いは有機金属カップリング剤：特開 2001 — 310432号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること (特開 20 01— 166104号公報等）、特定の分散剤を併用すること (例えば、特開平 11— 153 703号公報、米国特許第 6, 210, 858B1号、特開 2002— 2776069号公報等）等 が挙げられる。
[0137] マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性榭脂、硬化性榭脂皮膜 等が挙げられる。さらに、ラジカル重合性および Zまたはカチオン重合性の重合性基 を少なくとも 2個以上含有する多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有す る有機金属化合物およびその部分縮合体組成物カゝらなる群より選ばれる少なくとも 1 種の糸且成物力 S好まし ヽ。 ί列えば、、特開 2000— 47004号公報、同 2001— 315242 号公報、同 2001— 31871号公報、同 2001— 296401号公報等に記載の化合物 が挙げられる。また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属 酸ィ匕物と金属アルコキシド組成物力も得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開 20
01— 293818号公報等に記載されている。高屈折率層の屈折率は、—般に 1. 70 〜2. 20である。高屈折率層の厚さは、 5ηπι〜10 /ζ πιであることが好ましぐ 10nm 〜1 μ mであることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率 と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、 1 . 50-1. 70であること力 子まし!/ヽ。
[0138] (低屈折率層）
本発明における低屈折率層は、熱または電離放射線により架橋する含フッ素化合 物、無機もしくは有機の微粒子、バインダー等力 形成することが好ましぐ粒子間も しくは粒子内部に空隙を有する層、ゾルゲル法による低屈折率層等も用いることがで きる。低屈折率層の屈折率は、低ければ反射防止性能が良化するため好ましいが、 低屈折率層の強度付与の観点では困難となる。このバランスを考えると、低屈折率層 の屈折率は 1. 30-1. 50であることが好ましぐ 1. 35-1. 49であることがさらに好 ましい。また、低屈折率層の屈折率は、高屈折率層より、 0. 05〜2. 0の範囲で低い ことが必要である。 低屈折率層に用いられる架橋性のフッ素高分子化合物としては パーフルォロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロー 1, 1, 2,
2—テトラデシル）トリエトキシシラン)等の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のた めのモノマーを構成単位とする含フッ素共重合体が挙げられる。
[0139] 含フッ素ポリマーは、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合反応によ り合成することが好ましい。含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルォロォレ フィン類（例えばフルォロエチレン、ビ-リデンフルオライド、テトラフルォロエチレン、 へキサフノレオ口エチレン、へキサフノレオ口プロピレン、パーフノレオロー 2, 2—ジメチノレ - 1, 3—ジォキソール等）、（メタ)アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエス テル誘導体類 (例えばビスコート 6FM (大阪有機化学製)や M— 2020 (ダイキン製） 等）、完全または部分フッ素化ビュルエーテル類、パーフルォロポリエーテルおよび その誘導体等が挙げられる。これらの中から、一つまたは複数のモノマーを任意の比 率で組み合わせて、（共)重合により目的の含フッ素ポリマーを得ることができる。また 、上記含フッ素モノマーと、フッ素原子を含有しないモノマーとの共重合体を含フッ素 ポリマーとして用いてもよい。併用可能なモノマーには特に限定はなぐ例えばォレフ イン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビュル、塩化ビ-リデン等）、アクリル 酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル )、メタクリル酸エステル類 (メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチ ル、エチレングリコールジメタタリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビュルベン ゼン、ビュルトルエン、 a—メチルスチレン等）、ビュルエーテル類（メチルビ-ルエー テル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、桂皮酸ビュル等）、ァ クリルアミド類 (N— tert ブチルアクリルアミド、 N シクロへキシルアクリルアミド等） 、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。好ましいフッ素化 合物として、特開平 9 222503号公報の段落番号 [0018]〜[0026]、同 11 38 202号公報の段落番号 [0019ト [0030]、特開 2001— 40284号公報の段落番 号 [0027ト [0028]、特開 2000— 284102号公報、特開 2003— 26732号公報 の段落番号 [0012]〜 [0077]、特開 2004— 45462号公報の段落番号 [0030]〜 [0047]等に記載の化合物を挙げることができる。また、含フッ素ポリマー中に、滑り 性付与のため、ポリオルガノシロキサンを導入することも好ましい。これは、例えば末 端にアクリル基、メタクリル基、ビュルエーテル基、スチリル基等を持つポリオルガノシ ロキサンと上記のモノマーとの重合によって得られる。
架橋性基付与のためのモノマーとしては、グリシジルメタタリレートのように分子内に あら力じめ架橋性官能基を有する (メタ)アタリレートモノマーの他、カルボキシル基や ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する (メタ）アタリレートモノマー（例えば (メタ）アクリル酸、メチロール (メタ）アタリレート、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート 、ァリルアタリレート等）が挙げられる。後者は共重合の後、架橋構造を導入できること が特開平 10— 25388号公報および特開平 10— 147739号公報で知られている。 含フッ素ポリマーとして、市販されている素材を使用することもできる。市販されている フッ素ポリマーの例としては、サイトップ (旭硝子）、テフロン AF (デュポン）、ポリフッ化 ビニリデン、ルミフロン (旭硝子）、ォプスター (JSR)、等が挙げられる。フッ素素材に よる低屈折率層は、動摩擦係数が 0. 03-0. 15、水に対する接触角が 90〜120° であることが好ましい。
[0141] 上記のフッ素素材による低屈折率層中に無機微粒子を用いることは、強度改良の 点で好ましい。無機微粒子としては非晶質のものが好ましく用いられ、金属等の酸ィ匕 物、窒化物、硫ィ匕物またはハロゲンィ匕物力 なることが好ましぐなかでも酸ィ匕物が特 に好ましい。これら無機化合物を構成する金属等の原子としては、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Ba、 Al、 Zn、 Fe、 Cu、 Ti、 Sn、 In、 W、 Y、 Sb、 Mn、 Ga、 V、 Nb、 Ta、 Ag、 Siゝ B、 Bi、 Mo、 Ce、 Cd、 Be、 Pbおよび Niが好ましぐ Mg、 Ca、 Bおよび Siがさらに好まし い。二種類の金属等を含む無機化合物を用いてもよい。特に好ましい無機化合物は 、二酸化ケイ素、すなわちシリカである。該無機微粒子の平均粒子サイズは、 0. 001 〜0. であること力好ましく、 0. 005〜0. 05 mであること力 ^より好まし!/ヽ。微粒 子の粒子サイズはなるべく均一 (単分散ある!/、は実質上単分散)であることが好まし い。該無機微粒子の添加量は、低屈折率層の全質量の 5〜90質量％であることが 好ましぐ 10〜70質量％であるとさらに好ましぐ 10〜50質量％が特に好ましい。該 無機微粒子は表面処理を施して用いることも好まし 、。表面処理法としてはプラズマ 放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化 学的表面処理があるが、カップリング剤を使用する化学的表面処理が好ましい。カツ プリング剤としては、オルガノアルコキシメタルイ匕合物（例えば、チタンカップリング剤 、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。該無機微粒子がシリカの場合はシラン カップリング処理が特に有効である。
[0142] 低屈折率層として、無機もしくは有機の微粒子を用い、微粒子間または微粒子内に ミクロボイドを形成した層を用いることも好ましい。粒子間のミクロボイドは、微粒子を 少なくとも 2個以上積み重ねることにより形成することができる。なお、粒子サイズが等 L 、 (完全な単分散の)球状微粒子を最密充填すると、 26体積％の空隙率の微粒子 間ミクロボイドが形成される。粒子サイズが等 、球状微粒子を単純立方充填すると 、 48体積％の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。実際の低屈折率層では 、微粒子の粒子サイズの分布や粒子内ミクロボイドが存在するため、空隙率は上記の 理論値からかなり変動する。空隙率を増加させることで、低屈折率層の屈折率を低下 させることができる。また、微粒子を積み重ねてミクロボイドを形成するのと、微粒子の 粒子サイズを調整することで、粒子間ミクロボイドの大きさも適度の (光を散乱せず、 低屈折率層の強度に問題が生じない)値に容易に調節できる。さらに、微粒子の粒 子サイズを均一にすることで、粒子間ミクロボイドの大きさも均一である光学的に均一 な低屈折率層を得ることができる。これにより、低屈折率層は微視的にはミクロボイド 含有多孔質膜であるが、光学的あるいは巨視的には均一な膜にすることができる。 粒子間ミクロボイドは、微粒子およびポリマーによって低屈折率層内で閉じていること が好ましい。閉じている空隙には、低屈折率層表面に開かれた開口と比較して、低 屈折率層表面での光の散乱が少な 、との利点もある。ミクロボイドを形成することによ り、低屈折率層の巨視的屈折率は、低屈折率層を構成する成分の屈折率の和よりも 低い値になる。層の屈折率は、層構成要素の体積当りの屈折率の和になる。微粒子 やポリマーのような低屈折率層の構成成分の屈折率は 1よりも大きな値であるのに対 して、空気の屈折率は 1. 00である。そのため、ミクロボイドを形成することによって、 屈折率が非常に低い低屈折率層を得ることができる。
[0143] 微粒子の平均粒子サイズは、 0. 5〜200nmであることが好ましぐ 1〜： LOOnmであ ることがより好ましぐ 3〜70nmであることがさらに好ましぐ 5〜40nmの範囲であるこ とが最も好ましい。微粒子の粒子サイズは、なるべく均一（単分散)であることが好まし い。無機微粒子は、金属等の酸化物、窒化物、硫ィ匕物またはハロゲンィ匕物であること が好ましぐなかでも酸ィ匕物またはハロゲン化物であることがさらに好ましぐ酸化物ま たはフッ化物であることが最も好まし 、。これら無機化合物を構成する金属等の原子 としては、 Na、 K：、 Mg、 Ca、 Ba、 Al、 Zn、 Fe、 Cu、 Ti、 Sn、 In、 W、 Y、 Sb、 Mn、 G aゝ V、 Nbゝ Taゝ Agゝ Siゝ Bゝ Bi、 Mo、 Ceゝ Cdゝ Beゝ Pbおよび Ni力 S好ましく、 Mgゝ C a、 Bおよび Siがさらに好ましい。また、無機微粒子は、非晶質であることが好ましい。 二種類の金属等を含む無機化合物を用いてもよい。特に好ましい無機化合物は、二 酸化ケィ素、すなわちシリカである。
[0144] 無機微粒子内ミクロボイドは、例えば、粒子を形成するシリカの分子を架橋させるこ とにより形成することができる。シリカの分子を架橋させると体積が縮小し、粒子が多 孔質になる。ミクロボイドを有する（多孔質)無機微粒子は、ゾル—ゲル法 (特開昭 53 - 112732号、特公昭 57— 9051号の各公報記載)または析出法 (APPLIEDOPT ICS, 27、 3356頁（1988)記載）により、分散物として直接合成することができる。ま た、乾燥'沈澱法で得られた粉体を、機械的に粉砕して分散物を得ることもできる。巿 販の多孔質無機微粒子 (例えば、二酸ィ匕ケィ素ゾル)を用いてもよい。ミクロボイドを 有する無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使 用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール (例えば、メタノール、ェタノ ール、イソプロピルアルコール）およびケトン（例えば、メチルェチルケトン、メチルイソ ブチルケトン）が好ましい。
[0145] 有機微粒子は、モノマーの重合反応 (例えば乳化重合法）により合成されるポリマ 一微粒子であることが好ましい。この有機微粒子も非晶質であることが好ましい。有機 微粒子のポリマーはフッ素原子を含むことが好ましい。ポリマー中のフッ素原子の割 合は、 35〜80質量％であることが好ましぐ 45〜75質量％であることがさらに好まし い。また、有機微粒子内に、例えば、粒子を形成するポリマーを架橋させ、体積を縮 小させることによりミクロボイドを形成させることも好ましい。粒子を形成するポリマーを 架橋させるためには、ポリマーを合成するためのモノマーの 20モル％以上を多官能 モノマーとすることが好ましい。多官能モノマーの割合は、 30〜80モル0 /0であること 力 Sさらに好ましぐ 35〜50モル％であることが最も好ましい。上記有機微粒子の合成 に用いられるモノマーで、含フッ素ポリマーを合成するために用いるフッ素原子を含 むモノマーの例として、フルォロォレフイン類（例えば、フルォロエチレン、ビ-リデン フルオライド、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、パーフルオロー 2, 2—ジメチルー 1, 3—ジォキノール）、アクリル酸またはメタクリル酸のフッ素化アルキ ルエステル類およびフッ素化ビュルエーテル類が含まれる。
[0146] フッ素原子を含むモノマーとフッ素原子を含まな 、モノマーとのコポリマーを用いて もよい。フッ素原子を含まないモノマーの例には、ォレフィン類（例えば、エチレン、プ ロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビ-リデン）、アクリル酸エステル類（例えば、 アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル）、メタクリル酸ェ ステル類（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル）、スチ レン類（例えば、スチレン、ビュルトルエン、 α—メチルスチレン）、ビュルエーテル類 (例えば、メチルビ-ルエーテル）、ビュルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオ ン酸ビュル）、アクリルアミド類（例えば、 N— tert—ブチルアクリルアミド、 N—シクロ へキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド類およびアクリル-トリル類が含まれる。多官 能モノマーの例には、ジェン類（例えば、ブタジエン、ペンタジェン）、多価アルコー ルとアクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジアタリレート、 1, 4ーシクロ へキサンジアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート）、多価アルコール とメタクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジメタタリレート、 1, 2, 4ーシ クロへキサンテトラメタタリレート、ペンタエリスリトールテトラメタタリレート）、ジビュル化 合物（例えば、ジビュルシクロへキサン、 1, 4ージビュルベンゼン）、ジビニルスルホ ン、ビスアクリルアミド類 (例えば、メチレンビスアクリルアミド)およびビスメタクリルアミ ド類が含まれる。
[0147] ボイドを含有する低屈折率層中に、 5〜50質量％の量のポリマーを含むことが好ま しい。ポリマーは、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能 を有する。ポリマーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持で きるように調整する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の 10〜30質量％であること 力 り好ましい。
[0148] ポリマーと微粒子を接着させることは、低屈折率層の強度付与のために好ましい。
その方法としては、
(ァ)微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させる方法、
(ィ)微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成する方法、および
(ゥ)微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用する方法、
を好ましく挙げることができる。
上記 (ァ）の表面処理剤に結合させるポリマーは、（ィ）のシェルポリマーまたは（ゥ） のバインダーポリマーであることが好まし 、。
上記 (ィ）のポリマーは、低屈折率層の塗布液の調製前に、微粒子の周囲に重合反 応により形成することが好ましい。
上記（ゥ）のポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の 塗布と同時または塗布後に、重合反応により形成することが好ましい。（ァ）〜（ゥ）の 内、二種類または三種類を組み合わせて、実施することが好ましぐ（ァ)と (ゥ)の二 種類の組み合わせ、または（ァ）〜（ゥ）の三種類の組み合わせで実施することが特に 好ましい。
上記の方法にっ 、ては、特開平 11— 6902号公報等に詳しく記載されて 、る。
[0149] また、低屈折率層の素材として、オルガノシラン等有機金属化合物の加水分解部 分縮合物（ 、わゆるゾルゲル膜)も好まし ヽ。このうちオルガノシシランの加水分解部 分縮合物の屈折率が低くかつ膜強度も強く好ましぐより好ましくは光硬化性のオル ガノシランの加水分解部分縮合物である。オルガノシランの具体例としては、テトラメト キシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロボキシシラン、テトラー n ブトキシシ ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ビニ ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリ エトキシシラン、 CF CH CH Si(OCH ) 、 CF (CF ) CH CH Si (OCH ) 、 γ—グ
3 2 2 3 3 3 2 5 2 2 3 3 リシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ —ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ύ—トリメトキシシリルプロピルイソシァネート、 Ύ —メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ アタリロキシプロピノレトリメトキシシラン、ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジエト キシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレメチノレジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチ ルトリエトキシシラン、 Ί メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 Ίーメタクリロキ シプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる力 本発明で用いることができるォ ルガノシランはこれらに限定されるものではな 、。また異なる 2種以上のオルガノシラ ンを混合して用いることも普通に行われ、硬さ、脆性の調節、および官能基導入の目 的で適宜調節されることが好まし 、。
[0150] オルガノシランの加水分解縮合反応は無溶媒でも、溶媒中でも行なうことができる。
溶媒としては有機溶媒が好ましぐアセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケ トン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブ タノ一ノレ、トノレェン、キシレン、テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサンなどを挙げること ができる。加水分解縮合反応は触媒存在下で行われることが好ましい。触媒としては 、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類、シユウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルェ ンスルホン酸などの有機酸類、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、アンモニアなどの 無機塩基類、トリェチルァミン、ピリジンなどの有機塩基類、トリイソプロポキシアルミ- ゥム、テトラブトキシジルコニウム、などの金属アルコキシド類、前記金属アルコキシド 類と、ァセト酢酸ェチル、ァセチルアセトンなどとの金属キレートイ匕合物類、などが挙 げられる。加水分解縮合反応は、アルコキシ基 1モルに対して通常 0. 3〜2. 0モル、 好ましくは 0. 5〜1. 0モルの水を添カ卩し、上記溶媒および触媒の存在下、通常 25〜 100°Cで、撹拌することにより行われる。触媒の添加量はアルコキシ基に対して通常 0. 01〜10モル0 /0、好ましくは 0. 1〜5モル0 /0である。反応条件はオルガノシランの 反応性により適宜調節されることが好ま 、。
[0151] オルガノシランの加水分解物および Zまたはその部分縮合物、いわゆるゾルゲル 成分 (以後このように称する）を光硬化性とする場合は、ゾルゲル成分中に光によつ て反応促進剤を発生する化合物を含有していることが好ましぐ具体的には光酸発 生剤あるいは光塩基発生剤が好ましぐいずれもゾルゲル成分の縮合反応を促進す ることができる。具体的には、光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、トリ（ニトロべ ンジル）ホスフェート、ジァリールョードニゥム塩、トリアリールスルホ -ゥム塩など、光 塩基発生剤としては、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ (メトキシベンジ ル)へキサメチレンジ力ルバメートなどを挙げることができる。このうち光酸発生剤がよ り好ましぐ具体的にはトリアリールスルホ -ゥム塩、ジァリールョードニゥム塩、が好ま しい。これらの化合物と併用して増感色素も好ましく用いることができる。光によって 反応促進剤を発生する化合物の添加量としては、低屈折率層塗布液全固形分に対 して 0. 1〜15%が好ましぐより好ましくは 0. 5〜5%である。
[0152] 本発明のゾルゲル成分による低屈折率層には、防汚性および滑り性付与の目的で 、前述の含フッ素ポリマーも好ましく併用される。含フッ素ポリマーのうち含フッ素ビ- ルモノマーを重合して得られるポリマーが好ましぐさらにゾルゲル成分と共有結合可 能な官能基を有することが、ゾルゲル成分との相溶性および膜強度の観点で好まし い。低屈折率層の膜厚は、 30〜200nmであることが好ましぐ 50〜150nmであるこ と力 Sさらに好ましく、 60〜 120nmであることが最も好まし!/、。 [0153] (ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体（ セルロースエステルフィルム）の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層 の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光および Zまたは熱の硬化性化合 物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基と しては、光重合性官能基が好ましぐ又加水分解性官能基含有の有機金属化合物 は有機アルコキシシリルイ匕合物が好ましい。これらの化合物の具体例としては、高屈 折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成 物としては、例えば、特開 2002— 144913号公報、同 2000— 9908号公報、国際 公開第 00Z46617号パンフレット等記載のものが挙げられる。高屈折率層はハード コート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて 微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。ハー ドコート層は、平均粒子サイズ 0. 2〜： LO /z mの粒子を含有させて防眩機能 (アンチグ レア機能)を付与した防眩層（後述)を兼ねることもできる。ハードコート層の膜厚は用 途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、 0. 2〜： LO /z mであ ることが好ましぐより好ましくは 0. 5〜7 /ζ πιである。 ハードコート層の強度は、 JIS Κ5400に従う鉛筆硬度試験で、 Η以上であることが好ましぐ 2Η以上であることがさ らに好ましぐ 3Η以上であることが最も好ましい。又、 JIS Κ5400に従うテーバー試 験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ない
ほど好ましい。
[0154] (光拡散性または防眩性ノヽードコート層）
ハードコート層は、防弦性および Ζまたは光拡散性（内部散乱性)を付与するため の透光性粒子、高屈折率無機超微粒子、およびハードコート性を十分に強力にする ためのマトリックスを少なくとも各々 1種ずつ含有する。
[0155] 防眩性または内部散乱性ハードコート層は、マトリックス中に平均粒子サイズ 0. 3 〜 10 mの透光性粒子が分散している屈折率不均一層である。防眩性または内部 散乱性ハードコート層を形成する上記粒子を除く成分、即ち後述する粒子サイズ 10 Onm以下の高屈折率無機超微粒子が分散したマトリックスの屈折率は、 1. 57〜2. 00であること力 S好ましく、より好ましくは 1. 60-1. 80であり、高屈折率である。この 値の範囲で、反射防止フィルムとして反射防止性能が充分となり、好ましい。
[0156] 防眩性または内部散乱性ハードコート層は、上記高屈折率無機超微粒子が分散し たマトリックスに分散する粒子サイズ 0. 3〜： LO mの透光性粒子によって、光の内部 散乱が生じるために、防眩性ノ、ードコート層での光学干渉の影響が生じない。上記 粒子サイズの透光性粒子を有しない高屈折率の防眩性または内部散乱性ノ、ードコ ート層では、防眩性または内部散乱性ノヽードコート層と支持体との屈折率差による光 学干渉のために、反射率の波長依存性において反射率の大きな振幅が見られ、結 果として反射防止効果が悪化し、同時に色ムラが発生する。
[0157] 前記透光性粒子は、上記したように防眩性や内部散乱性付与と透明支持体或は ハードコート層との干渉による反射率悪ィヒ防止、色ムラ防止の目的で、平均粒子サイ ズ 0. 3〜10 mの透明な粒子力好ましい。より好ましくは 1. 0〜7. 0 m、さらに好 ましくは 1. 5〜4. 0の範囲である。
[0158] 粒子の粒子サイズ分布は狭 、ほど好まし 、。粒子の粒子サイズ分布を示す S値は 下記式で表され、 2以下であることが好ましぐさらに好ましくは 1. 0以下、特に好まし くは 0. 7以下である。
S = [D (0. 9) D (0. 1) ]/D (0. 5)
D (0. 1)：体積換算粒子サイズの積算値の 10%相当粒子サイズ
D (0. 5)：体積換算粒子サイズの積算値の 50%相当粒子サイズ
D (0. 9)：体積換算粒子サイズの積算値の 90%相当粒子サイズ
[0159] 透光性粒子の形状は、真球ある!/、は不定形の 、ずれも使用できる。また、形状が 異なる 2種以上の透光性粒子を併用して用いてもよい。また、防眩性または内部散乱
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、粒子サイズの透光性粒子力 透光性粒子全体の 50%未満であることが好ま 、。粒度分布はコールターカウンタ一法により測定でき るが、分布は粒子数分布に換算する。上記透光性粒子は、形成された防眩性ハード コート層中の粒子量が好ましくは 10〜： LOOOmgZm2、より好ましくは 30〜800mgZ m2となるように防眩性または内部散乱性ハードコート層に含有される。
[0160] さらに、他の好ましい態様として、粒子サイズの異なる少なくとも 2種類以上の透光 性粒子を併用する防眩性または内部散乱性ノヽードコート層が挙げられる。透光性粒 子としては、素材種が異なっていても、同一であっても、下記の要件を満たせば、制 限を受けるものではない。
[0161] 透光性粒子としては、無機粒子、有機粒子が挙げられる。無機粒子の具体例として は、二酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、 ITO (SnOをドープ
2 した In O )、酸ィ匕亜鉛、特定金属含有の酸ィ匕チタン (特定金属として、コバルト、アル
2 3
ミニゥム、ジルコニウムが挙げられる。）、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオ リン、硫酸カルシウムなどの粒子が挙げられる。これらの中で二酸化珪素、酸ィ匕アルミ 二ゥムが好ましい。
[0162] 有機粒子としては榭脂粒子が好ま 、。榭脂粒子としては、例えば、シリコーン榭脂 、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリイミド榭脂、メラミン榭脂、ベンゾグアナミン 榭脂、（メタ)アタリレート系榭脂、ポリスチレン系榭脂、ポリビュルエーテル榭脂、（メタ )アクリロニトリル系榭脂、（メタ)アクリルアミド系榭脂、ポリフッ化ビ-リデン榭脂等の 粒子などが挙げられる。好ましくは、メラミン榭脂、ベンゾグアナミン榭脂、（メタ)アタリ レート榭脂、ポリスチレン系榭脂等の架橋榭脂粒子が挙げられる。特に、重合性モノ マーおよび架橋剤の乳化重合、ソープフリー重合、懸濁重合、シード重合、二段階 膨潤重合、分散重合法等で得られる重合体からなる架橋樹脂微粒子が好適に使用 できる。
[0163] 上記透光性粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子 (例えば日本触媒 (株)製シー ホスタシリーズ、屈折率 = 1. 43)、アルミナ粒子 (例えば住友ィ匕学工業 (株)製スミコ ランダムシリーズ、屈折率 = 1. 64)、 TiO粒子等の無機化合物の粒子、あるいは
2
架橋アクリル粒子 (例えば綜研化学 (株)製 MXシリーズ、屈折率 = 1. 49)、架橋スチ レン粒子 (例えば綜研ィ匕学 (株)製 SXシリーズ、屈折率 = 1. 61)、架橋メラミン粒子、 架橋べンゾグアナミン粒子 (例えば日本触媒 (株)製ェポスターシリーズ、屈折率 = 1 . 68)等の榭脂粒子が挙げられる。透光性粒子の形状は、真球あるいは不定形のい ずれも使用できるが、表面突起形状が揃う球状粒子が好まし 、。
[0164] (前方散乱層）
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合に、上下左右方向に視角を傾斜さ せたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折 率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。例えば、 前方散乱係数を特定化した特開 11― 38208号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈 折率を特定範囲とした特開 2000— 199809号公報、ヘイズ値を 40%以上と規定し た特開 2002— 107512号公報等が挙げられる。
[0165] (その他の層）
本発明の反射防止フィルムには、さらに、プライマー層、防湿層、下塗り層や保護 層、シールド層、滑り層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽する ために設けられる。
[0166] (塗布方法）
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコー ト法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法や エタストルージョンコート法 (米国特許 2681294号明細書）により、塗布により形成す ることがでさる。
[0167] (6)光学補償層の付与 (光学補償フィルムの作製）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補 償するためのものであり、本発明の積層体を構成する未延伸または延伸セルロース エステルフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成 される。
[0168] (配向膜）
本発明の積層体を構成する未延伸または延伸セルロースエステルフィルムを前記 のようにして表面処理し、さらにその上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の 配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性ィヒ合物を配向後にその配向状態 を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の光学補償 フィルムの構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定さ れた配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製 することも可能である。配向膜は、有機化合物 (好ましくはポリマー）のラビング処理、 無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成、あるいはラングミュア' プロジェット法 (LB膜）による有機化合物（例えば、 ω—トリコサン酸、ジォクタデシル メチルアンモ -ゥムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で設けることが できる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる 配向膜も知られている。配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ま しい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のあ る分子構造を有する。本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性 官能基 (例えば、二重結合)を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性 分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
[0169] 配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤によ り架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使 用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平 8— 338913号公報明細書中 段落番号 [0022]記載のメタタリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフ イン、ポリビュルアルコールおよび変性ポリビュルアルコール、ポリ（Ν—メチロールァ クリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセル ロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いるこ とができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ν—メチロールアクリルアミド）、カルボキシ メチルセルロース、ゼラチン、ポリビュルアルコール、変性ポリビュルアルコール）が好 ましぐゼラチン、ポリビュルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好 ましぐポリビュルアルコールおよび変性ポリビュルアルコールが最も好ましい。重合 度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを 2種類併用する ことが特に好ましい。ポリビュルアルコールの鹼化度は、 70〜100%が好ましぐ 80 〜100%がさらに好ましい。ポリビュルアルコールの重合度は、 100〜5000であるこ とが好ましい。
[0170] 液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有 する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に 応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性 、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性 基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモ-ゥム基、アミド基、 チオール基等)、炭素数 10〜100個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、 チォエーテル基、重合性基 (不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、ァ ルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。こ れらの変性ポリビュルアルコール化合物の具体例として、例えば特開 2000— 1552 16号公報明細書中の段落番号 [0022]〜[0145]、同 2002— 62426号公報明細 書中の段落番号 [0018]〜 [0022]に記載のもの等が挙げられる。
[0171] 架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液 晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポ リマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その 結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなぐ配向膜ポリマーと配向 膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固 に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償 フィルムの強度を著しく改善することができる。
[0172] 配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むこと が好ましい。具体的には、例えば特開 2000— 155216号公報明細書中段落番号 [ 0080]〜 [0100]記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、前記の架橋性官 能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。架橋剤としては、アルデヒド、 N—メチロールイ匕合物、ジォキサン誘導体、カルボキシル基を活性ィ匕することにより 作用する化合物、活性ビュル化合物、活性ハロゲン化合物、イソォキサゾールおよ びジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には 、例えば特開 2002— 62426号公報明細書中の段落番号 [0023]〜[0024]記載 の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にダルタルアルデヒドが好 ましい。架橋剤の添カ卩量は、ポリマーに対して 0. 1〜20質量％が好ましぐ 0. 5〜1 5質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、 1. 0質量％ 以下であることが好ましぐ 0. 5質量％以下であることがさらに好ましい。このように調 節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或いは高温高湿の雰囲気下に 長期間放置しても、レチキユレーシヨン発生のな 、充分な耐久性が得られる。
[0173] 配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である前記ポリマー、架橋剤を含む透明支 持体上に塗布した後、加熱乾燥 (架橋させ)し、ラビング処理することにより形成する ことができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期 に行なってょ ヽ。ポリビュルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料と して用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒 (例えば、メタノール）と水と の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水:メタノールが 0: 100〜99 : 1が好ましぐ 0 : 100〜91 : 9であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑 えられ、配向膜、さらには光学異方性層の層表面の欠陥が著しく減少する。
[0174] 配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコ 一ティング法、エタストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコ 一ティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚 は 0. 1〜： LO /z mが好ましい。加熱乾燥は、 20°C〜110°Cで行なうことができる。充分 な架橋を形成するためには 60°C〜100°Cが好ましぐ特に 80°C〜100°Cが好ましい 。乾燥時間は 1分間〜 36時間で行なうことができる力 好ましくは 1分間〜 30分間で ある。 pHも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましぐダルタルアルデ ヒドを使用した場合は、 ρΗ4. 5〜5. 5で、特に 5が好ましい。
[0175] 配向膜は、延伸 ·未延伸セルロースエステルフィルム上または前記下塗層上に設け られる。配向膜は、前記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理する ことにより得ることができる。前記ラビング処理は、液晶表示装置の液晶配向処理工 程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面 を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定 方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよ び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行なう ことにより実施される。工業的に実施する場合、搬送している偏光膜のついたフィル ムに対し、回転するラビンダロールを接触させることで達成する力 ラビンダロールの 真円度、円筒度、振れ (偏芯）はいずれも 以下であることが好ましい。ラビング ロールへのフィルムのラップ角度は、 0. 1〜90° が好ましい。ただし、特開平 8— 16 0430号公報に記載されているように、 360° 以上巻き付けることで、安定なラビング 処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は 1〜： LOOmZminが好ましい。ラビン グ角は 0〜60° の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示 装置に使用する場合は、 40〜50° が好ましい。 45° が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、 0. 1〜： LO /z mの範囲にあることが好ましい。
[0176] 次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応 じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、 あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。光学異方性層に用いる液 晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性 分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよぐさらに、低 分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなつたものも含まれる。
[0177] (棒状液晶性分子）
棒状液晶性分子としては、ァゾメチン類、ァゾキシ類、シァノビフエニル類、シァノフ ェ-ルエステル類、安息香酸エステル類、シクロへキサンカルボン酸フエ-ルエステ ル類、シァノフエ-ルシクロへキサン類、シァノ置換フエ-ルビリミジン類、アルコキシ 置換フエ-ルビリミジン類、フエ-ルジォキサン類、トラン類およびァルケ-ルシクロへ キシルベンゾ-トリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶性分子には、金属錯 体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状 液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリ マーと結合していてもよい。
[0178] 棒状液晶性分子については、季刊化学総説第 22卷液晶の化学（1994)日本化学 会編の第 4章、第 7章および第 11章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興 会第 142委員会編の第 3章に記載がある。棒状液晶性分子の複屈折率は、 0. 001 〜0. 7の範囲にあることが好ましい。棒状液晶性分子は、その配向状態を固定する ために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或は カチオン重合性基が好ましぐ具体的には、例えば特開 2002— 62427号公報明細 書中の段落番号 [0064]〜 [0086]に記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げ られる。
[0179] (円盤状液晶性分子）
円盤状 (ディスコティック)液晶性分子には、 C. Destradeらの研究報告、 Mol. Cry st. 71卷、 111頁（1981年）に記載されているベンゼン誘導体、 C. Destradeらの研 究報告、 Mol. Cryst. 122卷、 141頁（1985年）、 Physics lett, A, 78卷、 82頁（ 1990)に記載されているトルキセン誘導体、 B. Kohneらの研究報告、 Angew. Ch em. 96卷、 70頁（1984年）に記載されたシクロへキサン誘導体および J. M. Lehn らの研究報告、 J. Chem. Commun. , 1794頁（1985年）、 J. Zhangらの研究報告 、J. Am. Chem. Soc. 116卷、 2655頁（1994年）に記載されているァザクラウン系 やフエ-ルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
[0180] 円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコ キシ基、置換ベンゾィルォキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造であ る液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し 、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成 する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分 子である必要はなぐ例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を 有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を 失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平 8— 50206号 公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平 8— 27 284号公報に記載がある。
[0181] 円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コ ァに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連 結基を介して結合する化合物が好ましぐこれにより重合反応においても配向状態を 保つことができる。例えば、特開 2000— 155216号公報明細書中の段落番号 [015 1]〜[0168]記載の化合物等が挙げられる。ハイブリッド配向では、円盤状液晶性 分子の長軸（円盤面)と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏 光膜の面力もの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と 共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減 少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増力 tlと連続的減少を含む変化、あるいは、増 加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で 傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでい ても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化する ことが好ましい。
[0182] 偏光膜側の円盤状液晶性分子長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子ある いは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することに より、調整することができる。また、表面側 (空気側)の円盤状液晶性分子の長軸（円 盤面)方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用す る添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共 に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマ 一などを挙げることができる。長軸配向方向の変化の程度も、前記と同様に、液晶性 分子と添加剤との選択により調整できる。
[0183] (光学異方性層の他の組成物）
前記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、 塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性 分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられる力、あるいは配向を 阻害しないことが好ましい。
[0184] 前記重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が 挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、前記の重合性基 含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開 2002— 296423号 公報明細書中の段落番号 [0018]〜[0020]記載のものが挙げられる。前記化合物 の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に 1〜50質量％の範囲にあり、 5〜3 0質量％の範囲にあることが好ましい。
[0185] 前記界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合 物が好ましい。具体的には、例えば特開 2001— 330725号公報明細書中の段落番 号 [0028]〜 [0056]記載の化合物が挙げられる。
[0186] また、円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜 角の変化を与えられることが好ましい。前記ポリマーの例としては、セルロースエステ ルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開 2000— 15 5216号公報明細書中の段落番号 [0178]記載のものが挙げられる。液晶性分子の 配向を阻害しないように、前記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して 0. 1〜10 質量％の範囲にあることが好ましぐ 0. 1〜8質量％の範囲にあることがより好ましい 。円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相—固相転移温度は、 70〜 300°Cが好ましく、 70〜 170°Cがさらに好まし！/、。
[0187] (光学異方性層の形成）
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の 成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。塗布液の調製に使 用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド (例 えば、 N, N—ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、 ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、へキサン）、アル キルハライド（例えば、クロ口ホルム、ジクロロメタン、テトラクロロェタン）、エステル（例 えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルェチルケトン）、ェ 一テル (例えば、テトラヒドロフラン、 1, 2—ジメトキシェタン）が含まれる。アルキルノヽ ライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
[0188] 塗布液の塗布は、公知の方法 (例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコー ティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイ コーティング法）により実施できる。光学異方性層の厚さは、 0. 1〜20 mであること 力 S好ましく、 0. 5〜 15 mであることがさらに好ましぐ 1〜10 mであることが最も好 ましい。
[0189] (液晶性分子の配向状態の固定）
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、 重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱 重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好まし ヽ 。光重合開始剤の例には、 α—カルボ-ルイ匕合物（米国特許第 2,367,661号、同 2, 367,670号の各明細書記載）、ァシロインエーテル (米国特許第 2,448,828号明細 書記載)、 a—炭化水素置換芳香族ァシロイン化合物 (米国特許第 2,722,512号明 細書記載）、多核キノンィ匕合物（米国特許第 3,046, 127号、同 2,951, 758号の各明 細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーと p—ァミノフエ-ルケトンとの組み合わ せ (米国特許第 3,549,367号明細書記載)、アタリジンおよびフ ナジンィ匕合物 (特 開昭 60— 105667号公報、米国特許第 4,239,850号明細書記載)およびォキサジ ァゾール化合物 (米国特許第 4,212,970号明細書記載)が含まれる。光重合開始剤 の使用量は、塗布液固形分は 0. 01〜20質量％の範囲にあることが好ましぐ 0. 5 〜5質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
[0190] 液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネ ルギ一は、 20mj/cm2〜50j/cm2の範囲にあることが好ましぐ 20mj/cm2~500 OmjZcm2の範囲にあることがより好ましぐ 100mjZcm2〜800nijZcm2の範囲に あることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射 を実施してもよい。
[0191] この光学補償フィルムと偏光膜とを組み合わせることも好ましい。具体的には、前記 のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層 を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用する ことなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み X断面積 X弾性率)が小さ 、薄 、 偏光板が作製される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、 光漏れなどの問題を生じることなぐ表示品位の高い画像を表示することができる。 偏光膜と光学補償層との傾斜角度は、液晶表示装置を構成する液晶セルの両側に 貼り合わされる 2枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあ わせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は 45° である。しかし、最近 は、透過型、反射型および半透過型液晶表示装置において必ずしも 45° でない装 置が開発されており、延伸方向は液晶表示装置の設計にあわせて任意に調整でき ることが好ましい。
[0192] [液晶表示装置への利用]
本発明の液晶表示装置は、本発明の積層体を構成するセルロースエステルフィル ムを用いて形成される。具体的には、上述の偏光板、光学補償フィルム、反射防止フ イルム力 なる群より選択される少なくとも 1つを用いて形成される。
[0193] (一般的な液晶表示装置の構成）
本発明の積層体を構成するセルロースエステルフィルムは、液晶表示装置の光学 補償シートとして用いると特に有効である。フィルムそのものを光学補償シートとして 用いる場合は、偏光素子 (後述）の透過軸と、セルロースエステルフィルム力 なる光 学補償シートの遅相軸とを実質的に平行または垂直になるように配置することが好ま しい。このような偏光素子と光学補償シートとの配置については、特開平 10— 4842 0号公報に記載がある。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してな る液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素 子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。
[0194] 液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスぺーサーを挟み込んで形成し た空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜とし て基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは (透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層を設けてもよい。これらの層は、通常 、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、ー般に80 111〜500 111の厚みを有す る。光学補償シートは、液晶画面の着色を取り除くための複屈折率フィルムである。 本発明では、セルロースエステルフィルムそのものを、光学補償シートとして用いるこ とができる。さらに反射防止層、防眩性層、 λ Z4層や 2軸延伸セルロースエステルフ イルムとして機能を付与してもよい。また、液晶表示装置の視野角を改良するため、 本発明の積層体を構成するセルロースエステルフィルム積層体と、それとは (正 Ζ負 の関係が)逆の複屈折を示すフィルムを重ねて光学補償シートとして用いてもよい。 光学補償シートの厚みの範囲は、前述した本発明の積層体を構成するセルロースェ ステルフィルムの好まし 、厚みと同じである。
[0195] 偏光素子の偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜ゃポ リエン系偏光膜がある。いずれの偏光膜も、一般にポリビニルアルコール系フィルム を用いて製造する。偏光板の保護膜は、 25 /ζ πι〜350 /ζ πιの厚みを有することが好 ましぐ 40 m〜200 mの厚みを有することがさらに好ましい。液晶表示装置には 、表面処理膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハードコート、防曇処理、防 眩処理および反射防止処理が含まれる。前述したように、支持体の上に液晶（特に ディスコティック液晶性分子)を含む光学的異方性層を設けた光学補償シートも提案 されている（特開平 3— 9325号、同 6— 148429号、同 8— 50206号、同 9— 26572 号の各公報記載)。本発明の積層体を構成するセルロースエステルフィルムは、その ような光学補償シートの支持体としても用いることができる。
[0196] 光学的異方性層は、傾斜配向したディスコティック液晶性分子を含む層であること が好ましい。ディスコティック液晶性分子の円盤面と支持体面とのなす角は、光学的 異方性層の深さ方向にぉ 、て変化して 、る（ハイブリッド配向して 、る）ことが好まし い。ディスコティック液晶性分子の光軸は、円盤面の法線方向に存在する。ディスコ ティック液晶性分子は、円盤面の法線方向の屈折率よりも円盤面方向の屈折率が大 きな複屈折性を有する。ディスコティック液晶性分子は、支持体表面に対して実質的 に水平に配向させてもよい。
[0197] (VA型液晶表示装置）
本発明の積層体を構成するセルロースエステルフィルムは、 VAモードの液晶セル を有する VA型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有効に用いられる。 VA型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーシヨンの絶対値が最 小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。 VA型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質は、光学的異方性層の 光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により 決定される。
[0198] (OCB型液晶表示装置および HAN型液晶表示装置）
本発明の積層体を構成するセルロースエステルフィルムは、 OCBモードの液晶セ ルを有する OCB型液晶表示装置あるいは HANモードの液晶セルを有する HAN型 液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。 OCB型液晶表 示装置あるいは HAN型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーシ ヨンの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しな V、ことが好ま U、。 OCB型液晶表示装置ある 、は HAN型液晶表示装置に用いる光 学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性 質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。本発明の積層体を構 成するセルロースエステルフィルムには、各種 OCBモードの液晶セルに対応した光 学特性を付与すればよい。その範囲は、 Reが 20ηπ！〜 lOOnmであり、好ましくは Re 力 30nm〜80nmであり、特には 30nm〜60nmである。また、 Rth力 50nm〜300 nmであり、好ましくは Rthが 160nm〜260nmであり、特には 170nm〜250nmであ る。
[0199] (その他の液晶表示装置）
本発明の積層体を構成するセルロースエステルフィルムは、 ASM (Axially Symmet ric Alligned Microcell)モードの液晶セルを有する ASM型液晶表示装置の光学補償 シートの支持体としても有利に用いられる。 ASMモードの液晶セルは、セルの厚み が位置調整可能な榭脂スぺーサ一により維持されているとの特徴がある。その他の 性質は、 TNモードの液晶セルと同様である。 ASMモードの液晶セルと ASM型液晶 表示装置については、タメ（Kume)外の論文（Kume et al.， SID 98 Digest 1089 (1998 ))に記載がある。本発明の積層体を構成するセルロースエステルフィルムは、 TNモ ードの液晶セルを有する TN型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用い てもよい。 TNモードの液晶セルと TN型液晶表示装置については、古くから良く知ら れている。 TN型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平 3— 932 5号、同 6— 148429号、同 8— 50206号、同 9 26572号の各公報に記載力 Sある。 本発明の積層体を構成するセルロースエステルフィルムには、これらの各種液晶表 示装置に対する光学補償シート用として好ま Uヽ光学特性を付与すればよ!ヽ。
実施例
[0200] 以下に実施例と比較例とを挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下 の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を 逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す 具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
[0201] [実施例 1]
(1 1)セルロースエステルフィルム積層体の基板であるセルロースエステルフィルム の製膜
(1)セルロースエステルペレットの調製
セルロースエステルとして、セルロースエステル A (ァセチル基の置換度 1. 50、プ 口ピオニル基の置換度 1. 40、トータル置換度 2. 90、粘度平均重合度 180、含水率 0. 1質量％、ジクロロメタン溶液中 6質量％の粘度 140mPa' s、平均粒子サイズ 1. 4 mmであって標準偏差 0. 4mmである粉体）を用いた。なお、セルロースエステル A は、残存酢酸量が 0. 05質量％、残留プロピオン酸が 0.03質量％であり、 Ca含有量 力 lppm、 Mg含有量が 15ppm、 Fe含有量が 0. 45ppmであり、さらに硫酸基とし てのィォゥ量を 0. 16ppm含むものであった。
[0202] また 6位の水酸基に対するァセチル基の置換度は 0. 44、 6位の水酸基に対するプ 口ピオニル基の置換度は 0. 53、質量平均分子量 Z数平均分子量比は 3. 0であつ た。セルロースエステル Aを、メチレンクロライド Zメタノール =90Z10 (質量比）を用 いてガラス板上に溶液製膜して、 80 mの厚みのフィルムを得た。このセルロースェ ステル Aのみからなるフィルムのイェローインデックスは 0. 87であり、ヘイズは 0. 1、 透明度は 94. 2%であり、 Tg (ガラス転移温度； DSCにより測定）は 125°Cであった。 このセルロースエステル Aは、綿花リンターから採取したセルロースを原料として合成 した。
[0203] このセルロースエステル Aを 105°Cで 5時間乾燥し、含水率を 0. 07質量％にした 後に、セルロースエステル固形分に対して、一次平均粒子サイズ 20nmのシリカ微粒 子を 0. 007質量％、紫外線吸収剤として UV剤 a {2, 4 ビス一（n—ォクチルチオ） —6— (4 ヒドロキシ— 3, 5 ジ— tert—ブチルァ-リノ）— 1, 3, 5 トリアジン}を 0 . 4質量0 /0、 UV剤 b{2 (2'—ヒドロキシ— 3', 5'—ジ— tert—ブチルフエ-ル）— 5— クロ口べンゾトリアゾール }を 0. 4質量0 /0、および UV剤 c{2 (2'—ヒドロキシ一 3', 5'— ジ— tert—ァミルフエ-ル）— 5 クロ口べンゾトリアゾール }を 0. 4質量0 /0、可塑剤ビ フエ-ルジフエ-ルフォスフェートを 2質量0 /0、安定剤として、ビス（2, 6 ジ— tert— ブチル 4 メチルフエ-ル）ペンタエリスリトールージーホスファイトを 0. 1質量0 /0、 2, 2'—メチレンビス〔4— (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル） 6— [ (2H ベンゾトリ ァゾールー 2 ィル）フエノール]〕を 0. 1質量0 /0、およびビス [ (1, 2, 2, 6, 6 ペン タメチル— 4 ピベリジ-ル） 2— (3, 5 ジ— tert—ブチル—4 ヒドロキシベンジル )一 2— n—ブチルマロネートを 0. 1質量％、離型剤としてトリデカフルォロェチルメタ タリレート Zポリ（平均重合度 5)ォキシエチレンメタタリレート Zブチルアタリレート = 3 0Z20Z50(モル比、分子量 9000)を 0. 1質量％添加、さらに染料として 1, 4 ビ ス（2, 4, 6 トリプロビルシクロへキシルスルホンアミドフエ-ル）アンスラキノンを 0. 0 0005質量％添加した。
[0204] これらを混合して 2軸混練押し出し機のホッパーに投入し、さらに 150〜200°Cでス クリュー回転数 300rpm、滞留時間 40秒で混練して融解した。さらに、 50°Cの水浴 中で直径 3mmのストランド状に 200kgZ時間でダイ力も押し出し、 1分間浸漬した後 (ストランド固化）、 10°Cの水中を 30秒間通過させて温度を下げ、長さ 5mmに裁断し てペレットを得た。得られたセルロースエステル Aからなるペレットを、 105°Cで 120分 間乾燥し、しかる後にアルミニウムを有するラミネートフィルム力もなる防湿袋に袋詰 めして保管した。
[0205] (2)濾過
前記セルロースエステルを直径 3mm、長さ 5mmの円柱状のペレットに成形したも のを、 110°Cの真空乾燥機で 3時間乾燥した。これをホッパーに投入し 225°Cで溶融 した後、口径 5 mの焼結金属フィルターを用いて、 lOMPaで速度 0. lmZ分にて 加圧濾過した。得られた濾過物は、透明かつ均質な組成であることを確認した。
[0206] (3)溶融製膜
つぎに 105°Cになるように調整したホッパーに投入し、 10分間かけてメルトを溶融 押出しした。このとき、上流側溶融温度は 195°C、中間溶融温度は 210°C、下流側 溶融温度は 225°C、圧縮比は 14、 T—ダイ温度は 118°C、 T—ダイおよびキャスティ ングドラム間距離は 8cm、固化速度は 30°C/秒、キャスティングドラム温度は第一口 ール（上流）が 115°C、第二ロール（上流）が 114°C、第三ロール（上流）が 113°C、冷 却速度は 15°CZ秒であった。この際、各水準静電印加法（10kVのワイヤーをメル トのキャスティングドラムへの着地点から 10cmのところに設置）を用いた。固化したメ ルトを剥ぎ取り、 -ップロールを介して、巻き取り張力 6kgZcm2で 30mZ分で搬送し て長尺フィルムを作製（セルロースエステルフィルム試料 1 1)した。フィルム厚は 80 /z mであり、幅は 1. 35mで、長さは 900mとした。なお、巻き取り直前に両端（全幅の 各 3%)をトリミングした後、後述する保護フィルムをキャスティングローラー面側に付 着してロール状態に巻き取った。なお、各工程はダウンフロータイプのクリーンエアー でクラス 100以下とした環境条件で実施した。 [0207] (1 - 2)保護フィルムの付着
保護フィルム Aとして、基材カ SPETフィルム（25 μ m )で粘着剤層がアクリル粘着 剤（20 m厚)である PET保護テープ（品番： S— 362,藤森工業社製、幅 1. 35m、 長さ 1000m巻き）を使用した。上記で作製したセルロースエステルフィルム試料 1 1の片面（キャスティングロール面側）に、保護フィルム Aをゴムロールと金属ロールの 組み合わせによる-ップロールを用いて、セルロースエステルフィルムのキャスティン ダロール面側と、保護フィルム Aを Y字状に寄せてきて、 -ップロールに両者が各々 一部沿った状態ではさみ、接合させることにより付着 (ラミネート)した。セルロースェ ステルフィルムと保護フィルム Aとのセルロースエステルフィルム積層体（積層体試料 1 2)の平均厚みは 105 mであった。積層体の幅方向と長手方向の厚みばらつき を測定したところ、それぞれ 2.5 m、 1.0 mであった。なお、本工程はダウンフロー タイプのクリーンエアー下で、クラス 1000以下の環境条件で実施した。
[0208] (1 - 3)セルロースエステルフィルム積層体の評価
前述した方法で得られたセルロースエステルフィルム積層体 (積層体 1 2)のロー ル状卷き芯に巻き込まれたフィルムを、再度速度 30mZ分で引っ張り出して、保護フ イルムを剥ぎ取った。なお、本工程はダウンフロータイプのクリーンエアーでクラス 10 00以下とした環境条件で実施した。保護フィルムの剥離は、保護フィルムを積層体 試料 1—2の搬送路に沿った巻き芯に巻き取ることにより実施した。保護フィルムをは 力 Sして得られたセルロースエステルフィルムを、直交する 2枚の偏光膜で挟み込み、 目視で観察される傷や異物に起因する光漏れを観察したところ、 目視上で光漏れは 全く観察されず、優れた面状有するフィルムであることが確認された。
[0209] ここで、本発明のセルロースエステルフィルム積層体から剥離して得られたセル口 ースエステルフィルム試料 1— 1は、以下の特性を示すものであり優れた光学用基板 であることを確認した。ダイスジは A、ダンムラは Aで良好であり、 Reムラは 0. 2nm、 Rthムラは 1. 5nm、厚みムラは 2. 1 mであり優れており、さらにロール汚れは Aで あった。また、 Re湿度依存性は 1. 4nm、および Rth湿度依存性も 5. 8nmと小さいも のであることを確認した。
[0210] またセルロースエステルフィルム試料 1 1は、傾斜幅は 19. lnm、限界波長は 38 9. 4nm、吸収端は 376. 5nm、 380nmの吸収は 1. 4%であり、軸ズレ（分子配向軸 )は 0. 15° 、弾性率は長手方向が 2. 96GPa,幅方向が 2. 83GPa、抗張力は長手 方向が 115MPa、幅方向が 107MPa、伸長率は長手方向が 61%,幅方向が 60% であり、アルカリ加水分解性は Aであり、カール値は相対湿度 25%で 0. 1,ウエット (相対湿度 10%以下)では 1. 2であった。また、含水率は 1. 8質量％であり、熱収縮 率は長手方向が—0. 05%であり幅方向が—0. 07%であった。異物はリントが 4個 Zm未満であった。輝点は、 0. 02mm以下が 7個 Z3m未満、 0. 02〜0. 05mmが 3個 Z3m未満、 0. 05mm以上はなかった。これらは、光学用途に対しては優れた特 性を有するものであった。また、塗布後の接着性は Aであり、透湿度も良好 (650gZ m2-日）であることを示す。残留溶剤は検出されな力つた。
[0211] (1 4)測定方法および評価方法
以下にセルロースエステルフィルム積層体の基板であるセルロースエステルフィル ムに関する前述の各特性の測定方法と評価方法ついて記載する。
(ダイスジ）
ダイスジの評価は、流延方向に見られるスジ状のムラを、反射光源のもとで目視観 察し、以下に従って評価した。
A: ダイスジは見られなかった。
B: ダイスジが微かに見られた。
C： ダイスジがはつきりと認められた。
D: ダイスジが全面に著しく発生していることが認められた。
[0212] (ダンムラ）
ダンムラの評価は、幅方向に見られる段状のムラを、反射光源のもとで目視観察し 、以下に従って評価した。
A: ダンムラは見られなかった。
B: ダンムラが微かに見られた。
C : ダンムラがはっきりと認められた。
D: ダンムラが全面に著しく発生していることが認められた。
[0213] (Reおよび Rth) セルロースエステルフィルムを 25°C.相対湿度 60%にて 24時間調湿後、自動複屈 折計 (KOBRA— 21ADH：王子計測機器 (株)製)を用いて、上記の方法で測定し た。
[0214] (Reムラ、 Rthムラ）
長手方向に lm間隔で 100点、 1cm四方の大きさにサンプリングし、また、製膜全 幅にわたり、 1cm四方の大きさに 5cm等間隔でサンプリングした。それぞれ得られた サンプルの各最大値と最小値の差を求め、 Reムラ、 Rthムラとした。
[0215] (厚みムラ）
長手方向に lm間隔で 100点、 1cm四方の大きさにサンプリングし、また、製膜全 幅にわたり、 1cm四方の大きさに 5cm等間隔でサンプリングした。それぞれ得られた サンプルの厚みを測定し、厚みの最大値と最小値の差を求めて評価した。
[0216] (Re湿度依存性および Rth湿度依存性）
さらにこれらの試料について、 25°CZ相対湿度 10%で Re (10%RH)、 Rth (10% RH)を求めた。さらにこれらの試料を 25°C.相対湿度 80%で同様に測定し、 Re (80 %RH)、 Rth (80%RH)を求めた。各試料につ!、て、 Re (10%RH)と Re (80%RH )の差を求めて Re湿度依存性を評価し、また、 Rth (10%RH)と Rth(80%RH)の差 を求めて Rth湿度依存性を評価した。
[0217] (ヘイズ）
試料 40mm X 80mmにつ!/、て、 25°C ·相対湿度 60%でヘイズメーター（HGM— 2 DP、スガ試験機）を用いて JIS K— 6714に従って測定した。
[0218] (透明度）
試料 20mm X 70mm〖こつ!/、て、 25°C ·相対湿度 60%で透明度測定器 (AKA光電 管比色計、 KOTAKI製作所)を用いて可視光 (615nm)の透明度を測定した。
[0219] (分子配向軸）
試料 70mm X 100mmを、 25°C ·相対湿度 65%で 2時間調湿し、自動複屈折計（ KOBRA21 DH、王子計測 (株)）を用 、て垂直入射における入射角を変化させた時 の位相差を測定して分子配向軸を算出した。
[0220] (キシミ） 試料 100mm X 200mmおよび 75mm X 100mmを、 23°C，相対湿度 65%で 2時 間調湿し、テンシロン引張試験機 (RTA— 100,オリエンテック (株)）を用いて、大き いフィルムを台の上に固定し、 200gのおもりをつけた小さいフィルムを載せた。おもり を水平方向に引っ張り、動き出した時の力、動いているときの力を測定した。そして、 静摩擦係数、動摩擦係数をそれぞれ次式に従い算出した。
Έ= μ X W (W :おもりの重さ（kgf) )
[0221] (動摩擦 (鋼球法)）
試料 35mm X I 00mmを、 23°C .相対湿度 65%で 2時間調湿し、動摩擦係数測定 器 (東洋ボールドウィン）を用いて、測定面を上にして試料を台に固定し、鋼球を試料 上におろし、台を送り測定した。
[0222] (カール値）
試料 35mm X 3mmを、カール調湿槽（HEIDON (No. YG53— 168)、新東科学 (株)）で相対湿度 25%、 55%、 85%で 24時間調湿し、曲率半径をカール板で測定 しドライのカール値とした。またウエットでのカールは、水温 25°Cの水中に 30分静置 した後に、そのカール値を測定した。
[0223] (透湿係数）
試料 70mm φを 25°C .相対湿度 95%および 40°C .相対湿度 95%でそれぞれ 24 時間調湿し、透湿試験装置 (KK 709007、東洋精機 (株））にて、 JIS Z— 0208 に従って、単位面積あたりの水分量 (g/m2)を算出した。そして、透湿度
を (調湿後質量） （調湿前質量）により求めた。さらに強制的評価として、 60°C '相 対湿度 95%にて 24時間調湿後に測定し、透湿係数とした。
[0224] (異物検査）
試料の全幅 X lmの範囲に反射光をあて、膜中異物を目視にて検出した後、偏光 顕微鏡で異物（リント）を確認して評価した。
[0225] (熱収縮率）
寸法安定性は熱収縮率で評価した。試料の縦方向および横方向より 30mm幅 X 1 20mm長さの試験片を各 3枚採取した。試験片の両端に 6mm φの穴をパンチで 10 Omm間隔に開けた。これを 23 ± 3°C、相対温度 65 ± 5%の室内で 3時間以上調湿 した。自動ピンゲージ (新東科学 (株)製)を用いてパンチ間隔の原寸 (L1)を最小目 盛り ZlOOOmmまで測定した。次に試験片を 80°C± 1°Cの恒温器に吊して 3時間熱 処理し、 23±3°C、相対湿度 65±5%の室内で 3時間以上調湿した後、自動ピンゲ ージで熱処理後のパンチ間隔の寸法 (L2)を測定した。そして以下の式により熱収 縮率を算出した。
熱収縮率 = (L1 -L2/L1) X 100
[0226] (輝点異物の測定）
直交状態 (クロスニコル）に二枚の偏光板を配置して透過光を遮断し、二枚の偏光 板の間に各試料を置いた。偏光板はガラス製保護板のものを使用した。片側から光 を照射し、反対側から光学顕微鏡 (50倍)で lcm2当たりの直径 0. 01mm以上の輝 点数を力
ゥントした。
[0227] (Tgの測定）
DSCの測定パンに試料を 20mg入れた。これを窒素気流中で、 10°CZ分で 30°C 力も 250°Cまで昇温した後、 30°Cまで— 10°CZ分で冷却した。この後、再度 30°Cか ら 250°Cまで昇温してベースラインが低温側力 偏奇し始める温度を Tgとした。
[0228] (ロール汚れ）
T ダイ力 押出しする際に最初のロールのフィルム端部におけるロール表面の汚 れ程度を、反射光源のもとで目視観察し、以下に従って評価した。
A: 汚れは見られなかった。
B: 汚れが微かに見られた。
C: 汚れがはっきりと認められた。
D: 汚れが全面に著しく認められた。
[0229] (接着性）
得られた試料フィルム 5cmX 5cmを 25°C、相対湿度 80%で 3時間調湿した後、フ イルムの溶融製膜時のキャスティングドラム面とエアー面を重ね合わせ、防湿袋に封 じ込んだ後に、フィルム全体に 10kgの荷重をかけた。さらに、 60°Cで 3日間経時させ 25°C、相対湿度 60%に戻し 2時間後にフィルム同士の接着跡を目視確認し、下記 に従って評価した。
A: 接着跡は見られなかった。
B: 接着跡が微かに見られた。
C : 接着跡がかなり認められた。
D: 接着跡が全面に著しく発生していることが認められた。
[0230] (セルロースエステルの置換度）
セルロースの水酸基に対するァシル基の置換度は、 Carbohydr. Res. 273 (199 5) 83- 91 (手塚他）に記載の方法で13 C— NMRにより求めた。
[0231] (セルロースエステルの重合度）
絶乾したセルロースエステル約 0. 2gを精秤して、メチレンクロリド：エタノール = 9 : 1 (質量比）の混合溶剤 100mlに溶解した。これをォストワルド粘度計にて 25°Cで落 下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
η rel =τ/τ 0
[ 7? ] =ln ( r?
rel )/C
DP= [ r? ]/Km
[式中、 Tは測定試料の落下秒数、 Τは溶剤単独の落下秒数、 Inは自然対数、 ま
0
濃度 (gZL)、 Kmは 6 X 10— 4である。 ]
[0232] (傷付き）
キシミ値を評価したフィルムを目視で観察し、以下に従って評価した。
A: 傷付きは全く認められな力つた。
B: 傷付きがわずかに認められた。
C : 傷付きが力なり認められた。
D: 傷付きが著しく認められた。
[0233] (抗張力、伸長率）
試料 15mm X 250mmを、 23°C、相対湿度 65%にて 2時間調湿し、テンシロン引 張試験機 (RTA— 100、オリエンテック (株））にて ISOl 184— 1983に従って、初期 試料長 100mm、弓 I張速度 200士 5mmZ分で弾性率を引張初期の応力と伸びより 算出し、抗張力と伸張力を評価した。 [0234] (アルカリ加水分解性）
試料 100mm X 100mmを、自動アルカリ鹼ィ匕処理装置 (新東科学 (株)製）にて、 6 0°C, 2molZL水酸ィ匕ナトリウム水溶液にて 3分間酸ィ匕し、 4分間水洗した後、 30°C, 0. OlmolZL希硝酸にて 4分間中和し、 4分間水洗した。その後、 100°Cで 3分間乾 燥し、さらに自然乾燥を 1時間行なって、下記の目視基準と酸化処理前後のヘイズ 値力もアルカリ加水分解性を評価した（25°C ·相対湿度 60%)。
A: 白化は全く認められな力つた。
B: 白化がわずかに認められた。
C: 白化がかなり認められた。
D: 白化が著しく認められた。
[0235] (含水率）
試料 7mm X 35mmを水分測定器と試料乾燥装置（CA— 03、 VA—05、共に三 菱ィ匕学 (株) )を用いてカールフィッシャー法で測定した。水分量 (g)を試料質量 (g) で除して算出した。
[0236] (残留溶剤量）
ガスクロマトグラフィー（GC—18A、島津製作所 (株)製)を用いて、試料 7mm X 35 mmのベース残留溶剤量を測定した。
[0237] (熱収縮率）
試料 30mm X 120mmを 90°C'相対湿度 5%で 24時間、 120時間経時させ、自動 ピンゲージ (新東科学 (株)製）にて、両端に 6mm φの穴を 100mm間隔に開けて、 間隔の原寸 (L1)を最小目盛り lZlOOOmmまで測定した。さらに 90°C ·相対湿度 5 %にて 24時間、 120時間熱処理してパンチ間隔の寸法 (L2)を測定した。熱収縮率 を { (L1 -L2) /L1} X 100により求めた。
[0238] (弾性率）
東洋ボールドウィン製の万能引っ張り試験機 STM T50BPを用いて、 23°C、相対 湿度 70%雰囲気中、引っ張り速度 10%Z分で 0. 5%伸びにおける応力を測定し、 弾性率を求めた。
[0239] [比較例 1] 実施例 1の（1— 2)において保護フィルム Aの付着を実施することなぐセルロース エステルフィルムを巻き取りロール状態にする以外は、実施例 1と全く同様にして、比 較試料— 1を作製した。
得られた比較試料 1のセルロースエステルフィルムをロール状巻き芯に巻き込ん だフィルムを、再度速度 30mZ分で引っ張り出した。本工程はダウンフロータイプのク リーンエアーでクラス 1000以下とした環境条件で実施した。得られた比較試料— 1の セルロースエステルフィルムを、直交する 2枚の偏光膜で挟み込み、 目視で観察され る光漏れを観察したところ、 0. 5mm以上の光漏れが 11個 Zm観察され、面状として 問題となるレベルであった。
[0240] [実施例 2]
保護フィルム Aの代わりに下記の保護フィルム Bを用いたこと以外は、実施例 1と同 様にして保護フィルムを付着させ、再度巻きほぐし保護フィルムを剥離して、セルロー スエステルフィルムの面状を観察した。ここで保護フィルム Bとしては、基材カ PE、粘 着剤層がエバール (EVA)カゝらなる共押出で作製された PE保護 (商品名：積水プロ テ外テープ # 6221F,積水化学工業社製)を使用した。保護フィルム Bは、長さ 100 Om巻きであり（基材層 42 μ m、粘着剤層 8 μ m)、総厚は平均 50 μ mであった。実 施例 1と同様にして保護フィルム Bをセルロースエステルフィルム（試料 1 1)に積層 した。積層体の厚みは平均 130 mであった。積層体の幅方向と長手方向の厚みば らっきを測定したところ、それぞれ 4. 6 m、 5. 2 mであった。得られた積層体の口 一ル卷き長さは 850mであり、セルロースエステルフィルム積層体（積層体試料 2— 1 )とした。
[0241] 保護フィルム Bをラミネートして得られた本発明の積層体試料 2— 1のセルロースェ ステルフィルムをロール状巻き芯に巻き込んだフィルムを、再度速度 30mZ分で引つ 張り出した。なお、本工程はダウンフロータイプのクリーンエアーでクラス 1000以下と した環境条件で実施した。得られた本発明の積層体試料 2— 1から剥離したセルロー スエステルフィルムを、直交する 2枚の偏光膜で挟み込み、 目視で観察される光漏れ を観察したところ、 0. 2mmの光漏れが 1個 Zm観察されるのみで、 0. 5mm以上の 光漏れはなぐ傷がなく実際上問題のない優れた面状レベルであった。 [0242] [比較例 2]
実施例 1の（1— 1)の（3)における溶融製膜において、下流側溶融温度 225°Cを本 発明の製造方法の温度領域外である 245°C (特許文献 2 (特開 2000— 352620号 公報）の実施例に挙げられている溶融温度である）に変更する以外は、試料 1 2と 全く同様にして比較用セルロースエステルフィルム積層体 (比較積層体試料 2— 1)を 作製した。同様にして溶融製膜の下流側溶融温度 225°Cを本発明の製造方法の温 度領域外である 175°Cに更する以外は、試料 1 1と全く同様にして比較用セルロー スエステルフィルム積層体 (比較積層体試料 2 - 2)を作製した。
[0243] 得られた比較積層体試料 2—1および 2— 2を実施例 1の（1— 3)にしたがって評価 した。その結果、比較積層体試料 2—1および 2— 2から得られるセルロースエステル フィルムは、 目視で観察される傷や異物に起因する光漏れが縦横にスジ状に見られ る面状の悪いものであった。これらは、セルロースエステルフィルムの溶融製膜時に 発生するダイライン、ダイスジに起因するものである（比較試料 2—1、 2— 2共にダイ スジ、ダンムラは Dランクであり面状の悪!、ものであった）。
これはセルロースエステルフィルム積層体の基体であるセルロースエステルフィルム の溶融製膜時の下流溶融温度が本発明の範囲外であるために、ダイスジ、ダンムラ を発生して面状が悪化したことが原因と推定される。
[0244] [実施例 3]
実施例 1において、保護フィルム Aを下記の保護フィルム Cに変更する以外は、実 施例 1と全く同様にして、本発明の積層体試料 3を作製した。
[0245] (3— 1)光学用保護フィルムに使用する粘着剤の調製
2—ェチルへキシルアタリレート、メチルメタタリレートおよび 2—ヒドロキシェチルァ タリレートのアクリル系ポリマー（質量比： 68Z29Z3,質量平均分子量 40万）の 25 %酢酸ェチル溶液に、固形分換算で前記アクリル系ポリマー 100質量部に対してトリ メチロールプロパントリレンジイソシァネート 3質量部を添加、混合し、アクリル系粘着 剤組成物を調製した。
[0246] (3— 2)保護フィルム Cの作成
厚み 38 mのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、上記処理剤を乾燥後 の塗布量が 0.04g/m2になるようにワイヤーバーで塗布し、 20°Cで 1分間乾燥して 処理層を形成した。次いで、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの処理層の反対 面に、上記アクリル系粘着剤組成物を乾燥後の厚みが 15 mになるようにアプリケ ータで塗布し、 120°Cで 2分間乾燥して粘着剤層を形成し、光学用保護フィルムを得 た。
[0247] (3- 3)セルロースエステルフィルム積層体の評価
得られたセルロースエステルフィルム積層体 (積層体試料 3)のロール状巻き芯に卷 き込まれたフィルムを、再度速度 30mZ分で引っ張り出して、保護フィルムを剥ぎ取 つた。本工程はダウンフロータイプのクリーンエアーでクラス 1000以下とした環境条 件で実施した。保護フィルムの剥離は、積層体試料 3の搬送路に沿った巻き芯に卷 き取り実施した。保護フィルムをはがして得られたセルロースエステルフィルムを、直 交する 2枚の偏光膜で挟み込み、目視で観察される傷や異物に起因する光漏れを 観察したところ、本発明にしたがって保護フィルムを付着したセルロースエステルフィ ルム積層体 (積層体試料 3)には光漏れは全く観察されず、優れた面状を有するフィ ルムであることが確認された。
[0248] [実施例 4]
実施例 1における本発明の積層体試料 1 - 2の製造に用いたセルロースエステル A をセルロースエステル B (ァセチル基の置換度 1. 10、プロピオ-ル基の置換度 1. 8 0、トータル置換度 2. 90、粘度平均重合度 150、含水率 0. 1質量％、ジクロロメタン 溶液中 6質量％の粘度 52mPa' s、平均粒子サイズ 1. 5mmであって標準偏差 0. 5 mmである粉体）に変更した以外は、実施例 1の積層体試料 1 2と全く同様にして本 発明の積層体試料 4—1を作製した。さらに、セルロースエステル Aをセルロースエス テル C (ァセチル基の置換度 1. 00、プロピオ-ル基の置換度 1. 85、トータル置換度 2. 85、粘度平均重合度 160、含水率 0. 05質量％、ジクロロメタン溶液中 6質量％ の粘度 125mPa' s、平均粒子サイズ 1. Ommであって標準偏差 0. 25mmである粉 体）に変更した以外は、実施例 1の積層体試料 1—2と全く同様にして本発明の積層 体試料 4 2を作製した。積層体試料 4 1および 4 2共に目視上で光漏れは全く 観察されず、優れた面状を有するフィルムであることが確認された。 [0249] [実施例 5]
次に、セルロースエステルフィルムを偏光板等に応用した実施例を記載する。 (5— 1)偏光板の作製
(1)セルロースエステルフィルムの鹼化
本発明のセルロースエステルフィルム積層体試料 1 - 2から剥離して得られたセル ロースエステルフィルム試料 1— 1、および別途 N, Ν', トリ— m—トルィル— 1, 3, 5 トリァジン一 2, 4, 6 トリアミンをセルロースエステルに対して 4質量0 /0添カロし て溶液流延し、残留溶媒が存在する状態で乾燥させながら幅方向に 1. 32倍延伸し て得たセノレローストリアセテート（Reは 60nm、 Rthは 200nm、膜厚 80 μ m)を以下 の方法で酸化した。すなわち、 KOHを 1. 5molZLとなるように溶解した後に、 60°C に調温したものを鹼化液として用いた。そして、 60°Cのセルロースエステルフィルム 上に 10g/m2塗布し、 1分間鹼化した。この後、 50°Cの温水をスプレーにより、 10リツ トル Zm2*分で 1分間吹きかけ洗浄した。その後、 110°Cの乾燥風を風速 15mZ秒 で送り、 5分間で乾燥した。これらの酸ィ匕は、ロール状のフィルムを速度 45mZ分で 搬送しながら実施した。本発明のセルロースエステルフィルム積層体試料 1 - 2から 剥離して得られたセルロースエステルフィルム試料 1 1の鹼化フィルムを試料 5— 1 とした。
[0250] (2)偏光膜の作製
特開 2001— 141926号公報の実施例 1に従い、 2対の-ップロール間に周速差を 与え、長手方向に延伸し、厚み 20 mの偏光膜を調製した。
[0251] (3)貼り合わせ
このようにして得た偏光膜を、前記鹼ィ匕処理したセルロースエステルフィルム試料 5 —1、および延伸セルローストリアセテートフィルムで挟んだ後、 PVA ( (株）クラレ製、 PVA- 117H) 3%水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースエステルフィルム試 料 5—1の長手方向とが 90° となるように張り合わせた。このうち本発明によるセル口 ースエステルフィルム 5— 1と、別途作製した鹼化済みのセルローストリアセテートフィ ルム（Re : 61nm、 Rth: 205nm)を特開 2000— 154261号公報の図 2〜9に記載の 20インチ VA型液晶表示装置に 25°C ·相対湿度 60%下で取り付けた後、 25°C ·相 対湿度 10%の環境中に持ち込み、 目視で色調変化の大小を 10段階評価 (大きいも のほど変化が大きい)で評価し、表示ムラの発生している領域を目視で評価し、それ が発生して！/ヽる割合（％)を求めた。本発明によるセルロースエステルフィルム試料 1 1の色調変化は 1であり、非常に優れたものであった。また、特開平 2002— 8655 4号公報の実施例 1に従い、テンターを用い延伸軸が吸収軸に対して 45° の角度と なるように延伸した偏光板にっ 、ても同様に本発明によるセルロースエステルフィル ムを用いて作製したが、前記同様良好な結果が得られた。
[0252] (5— 2)光学補償フィルムの作製
特開平 11— 316378号公報の実施例 1の液晶層を塗布したセルロースアセテート フィルムの代わりに、本発明による鹼化済みのセルロースエステルフィルム試料 5— 1 を使用し、これを、特開 2002— 62431号公報の実施例 9に記載のベンド配向型液 晶セルに 25°C ·相対湿度 60%下で取り付けた。これを 25°C ·相対湿度 10%の環境 中に持ち込み、コントラストの変化を目視評価し、色変化の大小を 10段階評価 (大き いものほど変化が大きい）して 2のマークを得た。本発明を実施したことにより良好な 性能が得られた。
[0253] (5— 3)低反射フィルムの作製
発明協会公開技報 (公技番号 2001— 1745、 2001年 3月 15日発行、発明協会） の実施例 47に従 、、実施例 1にお!/、て作製した本発明のセルロースエステルフィル ム積層体試料 1 2から剥離して得られたセルロースエステルフィルム試料 1 1を用 V、て低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。
[0254] [実施例 6]
実施例 1にお 、て作製した本発明のセルロースエステルフィルム積層体試料 1 - 2 力 剥離して得られたセルロースエステルフィルム試料 1—1を、特開 2002— 26563 6号公報の実施例 13において、セルローストリアセテートフィルム試料 1301の代わり に用いた。そして、特開 2002— 265636号公報の実施例 13と全く同様にして、光学 異方性層、偏光板試料を作製することによりベンド配向型液晶セルを作製した。得ら れた液晶セルは、優れた視野角特性を有するものであった。
[0255] [実施例 7] 実施例 1にお 、て作製した本発明のセルロースエステルフィルム積層体試料 1 - 2 力 剥離して得られたセルロースエステルフィルム試料 1—1を、特開 2002— 26563 6号公報の実施例 14におけるセルローストリアセテートフィルム試料 1401の代わりに 用いた。そして、特開 2002— 265636号公報の実施例 14と全く同様にして、光学異 方性層、偏光板試料を作製することにより TN型液晶セルを作製した。得られた液晶 セルは、優れた視野角特性を有するものであった。
[0256] [実施例 8]
(8 1)保護フィルム付きセルロースエステルフィルム積層体の鹼化
実施例 1にお 、て作製した本発明のセルロースエステルフィルム積層体試料 1 - 2 を、以下の方法で酸ィ匕した。すなわち、 KOHを 1. 5molZLとなるように溶解した後 に、 60°Cに調温したものを鹼化液として用いた。そして、 60°Cのセルロースエステル フィルム上に 10g/m2塗布し、 1分間鹼化した。この後、 50°Cの温水をスプレーによ り、 10リットル Zm2'分で 1分間吹きかけ洗浄した。その後、 110°Cの乾燥風を風 速 15mZ秒で送り、 5分間で乾燥した (鹼化済み積層体試料 1 - 2)。
[0257] (8 2)保護フィルム付きセルロースエステルフィルム積層体からなる偏光板の作製 特開 2001— 141926号公報の実施例 1に従い、 2対の-ップロール間に周速差を 与え、長手方向に延伸し、厚み 20 mの偏光膜 (偏光膜試料 8— 2)を調製した。偏 光度は 99. 99%であった。
[0258] (8— 3)位相差フィルムの作製
N, Ν', トリ— m—トルィル— 1, 3, 5—トリァジン— 2, 4, 6 トリアミンをセル ロースエステルに対して 4質量％添加して溶液流延し、残留溶媒が存在する状態で 乾燥させながら幅方向に 1. 32倍延伸して得たセルローストリアセテート (Reは 60nm 、 Rthは 200nm、膜厚 80 μ m)を、以下に従って鹼化した。すなわち、 KOHを 1. 5 molZLとなるように溶解した後に、 60°Cに調温したものを酸ィ匕液として用いた。そし て、 60°Cのセルローストリアセテートフィルム上に 10g/m2塗布し、 1分間鹼化した。 この後、 50°Cの温水をスプレーにより、 10リットル Zm2.分で 1分間吹きかけ洗浄した 。その後、 110°Cの乾燥風を風速 15mZ秒で送り、 5分間で乾燥した。このサンプル をセルローストリアセテートフィルム試料 8— 3とした。 [0259] (8— 4)位相差板の作製
本発明による保護フィルム付きの鹼ィ匕済み積層体試料 1 - 2と、位相差用セルロー ストリアセテート試料 8— 3を、偏光膜試料 8— 2を用いて、積層体試料 1— 2/PVA( (株)クラレ製、 PVA - 117H) 3%水溶液 Z偏光膜試料 8 - 2/PVA ( (株)クラレ製 、 PVA- 117H) 3%水溶液 Zセルローストリアセテートフィルム試料 8— 3の層構成 で挟み込み、位相差板を作製した。この時、偏光軸とセルロースエステルフィルム試 料 1—1の遅相軸方向とが 90° となるように張り合わせ、本発明のセルロースエステ ルフィルム積層体を有する位相差板試料 8— 4を得た。
[0260] (8— 5)評価
得られた位相差板試料 8—4の保護フィルムを剥離して、 2枚を偏光軸が直交する ように重ね合わせ、その異物を目視で観察してところ、 0. 2mm以上の輝点異物は全 く観察されな力 た。このことから、本発明による保護フィルムを積層したセルロース エステルフィルム積層体は、その位相差板の作製時における取り扱 、でも優れたも のであることが実証された。
[0261] [比較例 3]
実施例 8の（8— 1)において、実施例 1の（1— 2)において作製した本発明のセル口 ースエステルフィルム積層体試料 1 - 2を、実施例 1の（1— 1)にお 、て作製した本発 明によるセルロースエステルフィルム試料 1 1に変更する以外は、実施例 8と全く同 様にして、比較用位相差板試料 8— 5を得た。得られた位相差板試料 8— 5を 2枚準 備し、それらの偏光軸が直交するように重ね合わせ、その異物を目視で観察してとこ ろ、 1mm以上の輝点異物が 3個 Zm2観察され、さらに 0. 5mm以上の輝点異物が 1 2個 Zm2観察された。したがって、実施例 8の本発明による保護フィルムを付与した 場合に比べ、保護フィルムのない比較用位相差板試料 8— 5は、その位相差板の作 製時における取り扱いで異物を発生したことによる問題を含むものであった。以上か らも本発明のセルロースエステルフィルム積層体が優れたものであることが実証され た。
[0262] [実施例 9]
(9- 1)鹼化処理フィルムの作製 実施例 1の（1 1)で得られたセルロースエステルフィルム試料 1 1の片面（エア 一面側）に、 40°Cに保温した下記処方のアルカリ酸ィ匕水溶液（S— 1)をロッドコータ 一で 20mlZm2塗布した。 110°Cに加熱したスチーム式遠赤外ヒーター（ (株)ノリタケ カンパ-一リミテッド製）の下に 7秒滞留させてフィルムの表面温度を 40〜50°Cとした 後に、同じくロッドコーターを用いて純水を 20mlZm2塗布し、アルカリ液を洗い落と した。この時、フィルム温度は 40〜45°Cに維持されており、純水塗布後の塗膜の KO H濃度は 0. 5molZLであった。次いで、フアウンテンコーターによる水洗とエアナイ フによる水切りを 3回繰り返し、アルカリを洗い落とした後に 70°Cの乾燥ゾーンに 15 秒間滞留させて乾燥し、鹼化処理フィルム (試料 1 1 -K1)を作製した。
[0263] アルカリ鹼ィ匕水溶液 (S— 1)処方
KOH 560質量咅
C H — O— (CH CH O)— H 100質量部
14 29 2 2
消泡剤サーフィノール DF110D (日信化学工業 (株)製） 2質量部 水 9338質量咅
アルカリ鹼化水溶液 S— 1の表面張力は、 64mNZmであり、液の粘度は 1. 8mPa •s、液の密度は 1. 07gZcm3、電気伝導度は 180mSZcmであった。アルカリ鹼ィ匕 水溶液中の炭酸イオン濃度は 1090mgZLであり、カルシウム、マグネシウムを含む 多価金属イオン濃度の総和は 190mgZLであり、塩化物イオン濃度は 133mg/L であった。
[0264] (9 2)保護フィルムの付着および評価
得られた鹼ィ匕処理フィルム試料 1 - 1—K1の鹼ィ匕面に、実施例 1の（1 2)と同じ 方法で保護フィルム Aを張り合わせて、セルロースエステルフィルム積層体試料 K1 Aを作成した。得られた積層体試料 K1 Aの平均厚みは 105 mであった。また 、積層体の幅方向と長手方向の厚みばらつきを測定したところ、それぞれ 2.5 m、 1 .0 μ mで teつた。
積層体試料 Kl— Aについて、実施例 1の（1— 3)と同じ評価を実施した。その結果 、積層体試料 K1 Aは、 目視上で光漏れは全く観察されず、優れた面状を有するフ イルムであることが確認された。また、積層体試料 Kl— Aから提供されたセルロース エステルフィルムについては、すべて実施例 1の（1 3)と同じ測定結果と評価結果 を得た。
[0265] [比較例 4]
実施例 9にお ヽて保護フィルム Aの付着しなカゝつたこと以外は、実施例 9と全く同様 にして、比較試料一 4を作製した。
得られた比較試料 4のセル口ースエステルフィルムをロール状巻き芯に巻き込ん だフィルムを、再度速度 30mZ分で引っ張り出した。本工程はダウンフロータイプのク リーンエアーでクラス 1000以下とした環境条件で実施した。得られた比較試料 4の セルロースエステルフィルムを、直交する 2枚の偏光膜で挟み込み、 目視で観察され る光漏れを観察したところ、 0. 5mm以上の光漏れが 11個 Zm観察され、面状として 問題となるレベルであった。
[0266] [実施例 10]
実施例 9で得られた鹼化処理フィルム試料 1 1 K1とセルロースエステルフィル ム積層体試料 K1 Aを用いたことを除いて、実施例 2〜8と同じ処理を行った。その 結果、実施例 2〜8と同等の結果が得られ、本発明の優れた効果が同様に確認され た。
[0267] [実施例 11]
実施例 1の「（1 1)セルロースエステルフィルム積層体の基板であるセルロースェ ステルフィルムの製膜」の「（3)溶融製膜」にお 、て、特開平 11― 235747号公報の 実施例 1に記載のタツチロール（二重抑えロールと記載のあるもの）を用い（但し薄肉 金属外筒厚みは 3mmとした）、タツチロール製膜を実施した (タツチロール製膜を実 施したこと以外は全て実施例 1と同様にして実施)。タツチロール製膜により微細凹凸 、液晶表示装置でのぼけ幅が改良された。
[0268] また国際公開第 97Z28950号パンフレットの第 1の実施例と同様のタツチロール（ シート成形用ロールと記載のあるもの）を用い（但し金属製外筒に用いた冷却水は温 度 18°Cから 120°Cのオイルに変更）、タツチロール線圧 15kg/cm、タツチロール温 度 115°Cで実施した。下記の方法で微細凹凸の本数を測定したところ、実施例 1の セルロースエステルフィルムが 3本であったのに対して、タツチロールを用いた場合は o本であり、タツチロール製膜方法がさらに優れたものであることが確認された。
[0269] (微細凹凸）
セルロースァシレートフィルムを 3次元表面構造解析顕微鏡（Zygo社製 New View50 22)を用いて下記条件で測定した。
対物レンズ： 2. 5倍
イメージズーム： 1倍
測定視野：幅方向（TD) 2. 8mm、長手方向（MD) 2. lmm
この中で 0. 〜： LOO /z mの高さの山（凸部）、 0. 1 πι〜100 /ζ mの深さの谷（ 凹部）の本数を数えた。ただし、凸部、凹部はいずれも MD方向に連続して lmm以 上つながっているものを指す。この凸部、凹部の本数を測定幅（2. 8mm)で割った 後 100倍し、 10cm当りの凸部、凹部の数とした。上記測定を、製膜したサンプルフィ ルム全幅にわたって等間隔で 30点測定して平均化することにより、幅 10cm当りの凸 部と凹部の数を求めた。
[0270] [実施例 12]
(1)セルロースァシレート Dの合成
セルロース（広葉樹パルプ） 10質量部に酢酸 0. 1質量部、プロピオン酸 2. 7質量 部を噴霧した後、 1時間室温で保存した。別途、無水酢酸 1. 2質量部、プロピオン酸 無水物 61質量部、硫酸 0. 7質量部の混合物を調製し、 10°Cに冷却後に、前記前 処理を行ったセルロースと反応容器内で混合した。
30分経過後、外設温度を 30°Cまで上昇させ、 4時間反応させた。反応容器に 25 %含水酢酸 46質量部を添加し、内温を 60°Cに上昇させて、 2時間攪拌した。酢酸マ グネシゥム 4水和物と酢酸と水とを等質量ずつ混合した溶液を 6. 2質量部添加し、 3 0分間攪拌した。反応液を順番に保留粒子径 40 m、 10 m、 5 mの金属焼結フ ィルターにて加圧濾過して異物を除去した。 75%含水酢酸に濾過後の反応液を混 合してセルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた後、 70°Cの温水にて、洗浄 液の pHが 6〜7になるまで洗浄を行った。さらに、 0. 001%水酸ィ匕カルシウム水溶 液中で 0. 5時間攪拌する処理を行った後に濾過した。得られたセルロースァセテ一 トプロピオネートは、 70°Cで乾燥させた。 — NMRの測定力 得られたセルロース アセテートプロピオネートはァセチル基の置換度 0. 15、プロピオ-ル基の置換度 2. 55、重量平均分子量 135000、数平均分子量 52000であった。
[0271] (2)ペレツトイ匕
このセルロースエステル Dを 105°Cで 5時間乾燥し、含水率を 0. 07質量％にした 後に、セルロースエステル固形分に対して、一次平均粒子サイズ 20nmのシリカ微粒 子を 0. 007質量％、紫外線吸収剤として UV剤 a {2, 4 ビス一（n—ォクチルチオ） —6— (4 ヒドロキシ— 3, 5 ジ— tert—ブチルァ-リノ）— 1, 3, 5 トリアジン}を 0 . 4質量0 /0、 UV剤 b{2 (2' ヒドロキシ— 3', 5'—ジ— tert—ブチルフエ-ル）— 5— クロ口べンゾトリアゾール }を 0. 4質量0 /0、および UV剤 c{2 (2'—ヒドロキシ一 3', 5'— ジ— tert—ァミルフエ-ル）— 5 クロ口べンゾトリアゾール }を 0. 4質量0 /0、可塑剤 a{ ビフエ-ルジフエ-ルフォスフェート }を 2質量0 /0、可塑剤 b{トリメチロールプロパントリ ベンゾエート}を 2質量0 /0、可塑剤 c{ェチルフリルェチルダリコレート }を 2質量0 /0、安 定剤として、ビス（2, 6 ジ tert—ブチルー 4 メチルフエニル）ペンタエリスリトー ル一ジ一ホスファイトを 0. 1質量0 /0、2, 2'—メチレンビス〔4— (1, 1, 3, 3—テトラメ チルブチル）—6—[ (2H べンゾトリァゾールー 2 ィル）フエノール]〕を 0. 1質量 %、およびビス [ (1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル— 4 ピベリジ-ル） 2— (3, 5 ジ— t ert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジル） 2— n—ブチルマロネートを 0. 1質量0 /0、離 型剤としてトリデカフルォロェチルメタタリレート Zポリ（平均重合度 5)ォキシエチレン メタタリレート Zブチルアタリレート = 30Z20Z50(モル比、分子量 9000)を 0. 1質 量％添加、さらに染料として 1, 4 ビス（2, 4, 6 トリプロビルシクロへキシルスルホ ンアミドフエニル）アンスラキノンを 0. 00005質量0 /0添加した。
[0272] これらを混合して含水率を 0. 1%以下にまで乾燥した後、 2軸混練押し出し機のホ ッパーに投入し、 150〜200°Cでスクリュー回転数 300rpm、滞留時間 40秒で混練 して融解した。これを、直径 3mmのストランド状に 200kg/時間でダイ力も押し出し、 50°Cの水浴中で 1分間浸漬した後 (ストランド固ィ匕）、 10°Cの水中を 30秒間通過させ て温度を下げ、長さ 5mmに裁断してペレットを得た。得られたセルロースエステル D 力もなるペレットを、 105°Cで 120分間乾燥し、し力る後にアルミニウムを有するラミネ 一トフイルム力 なる防湿袋に袋詰めして保管した。 [0273] (3)フィルム化
これを (Tm— 10°C)になるように調整したホッパーに投入し、溶融温度 230°Cで、 圧縮比 3. 5のフルフライトスクリューを用い、 L (スクリュー長） ZD (スクリュー径） = 30 で混練溶融した。さらに、押し出し機出口にてブレーカープレート式の濾過を行った 後、ギアポンプ通過後に 4 μ mのステンレス製リーフ型ディスクフィルター型濾過装置 を通した後、 Tダイ力も押し出し特開平 11― 235747号公報の実施例 1に記載のタツ チロールを用いてタツチ圧 0. 3MPaで製膜した。これをキャスティングロールから剥 ぎ取り巻き取った。なお、巻き取り直前に両端 (全幅の各 3%)をトリミングした後、両 端に幅 10mm、高さ 50 mの厚みだしカ卩ェ（ナーリング）をつけた後、 1. 5m幅で 30 OOmをロール状に巻き取った。このフィルムの有機溶媒含有量 (ガスクロマトグラフィ 一法による）は 0. 01質量％以下であった。
[0274] (4)保護フィルムの付着
保護フィルム Aとして、基材カ SPETフィルム（25 μ m )で粘着剤層がアクリル粘着 剤 (20 μ m厚)である PET保護テープ (品番： S - 362,藤森工業社製)を使用した。 上記で作製したセルロースエステルフィルムの片面（キャスティングロール面側）に、 保護フィルム Aをゴムロールと金属ロールの組み合わせによる-ップロールを用いて 、セルロースエステルフィルムのキャスティングロール面側と、保護フィルム Aを Y字状 に寄せてきて、 -ップロールに両者が各々一部沿った状態ではさみ、接合させること によりラミネートし、積層体フィルムを得た。積層体の幅方向と長手方向の厚みのばら つきを測定したところ、それぞれ 3. 0 m、 0. 8 mであった。なお、本工程はダウン フロータイプのクリーンエアー下で、クラス 1000以下の環境条件で実施した。
[0275] このセルロースァシレートフィルムを実施例 1の（1 3)に記載の方法に従って評価 を行ったところ、ダイスジ八、ダンムラ Aであり良好な表面性を有するフィルムであるこ とを確認した。
また、傾斜幅は 20. lnm、限界波長は 386. lnm、吸収端は 377. lnm、 380nm の吸収は 1. 5%であり、軸ズレ（分子配向軸）は 0. 18° 、弾性率は長手方向が 3. 0 OGPa,幅方向が 2. 91GPa、抗張力は長手方向が 120MPa、幅方向が 110MPa、 伸長率は長手方向が 55%,幅方向が 60%であり、アルカリ加水分解性は Aであり、 カール値は相対湿度 25%で— 0. 11,ウエット（相対湿度 10%以下）では 1. 3であつ た。また、含水率は 2. 1質量％であり、熱収縮率は長手方向が—0. 09%であり幅方 向が— 0. 05%であった。異物はリントが 5個 Zm未満であった。輝点は、 0. 02mm 以下が 2個 Z3m未満、 0. 02〜0. 05mmが 1個 Z3m未満、 0. 05mm以上はなか つた o
これらは、光学用途に対しては優れた特性を有するものであった。また、塗布後の 接着性は Aであり、透湿度も良好 (610gZm2'日）であった。残留溶剤は検出されな かった。
[0276] また、実施例 11に記載の方法に従ってこのセルロースァシレートフィルムの微細凹 凸の本数を測定したところ、 0本であり微細凹凸の少な 、フィルムが得られた。
[0277] このセルロースァシレートフィルムを用いて実施例 5〜8に記載の方法に従って、偏 光板、光学補償フィルム、低反射フィルム、ベンド配向型液晶セル、 TN型液晶セル 、保護フィルム付きセルロースエステルフィルム積層体力ゝらなる偏光版、位相差フィル ム、位相差板を作製したところ 、ずれも優れた性能を示した。
[0278] [実施例 13]
セルローァシレート Dの代わりにプロピオ-ル基の置換度 1. 5、ァセチル基の置換 度 1. 0、重量平均分子量 150000、数平均分子量 56000のセルロースァシレート E を用いる他は、実施例 12と同様にフィルムを作成し評価を行ったところ、いずれも良 好な結果を得た。
[0279] [実施例 14]
セルローァシレート Dの代わりにプロピオ-ル基の置換度 0. 8、ァセチル基の置換 度 1. 8、重量平均分子量 160000のセルロースァシレート Fを用いる他は、実施例 1 2と同様にフィルムを作成し評価を行ったところ、 Vヽずれも良好な結果を得た。
[0280] [実施例 15]
セルローァシレート Dの代わりにプロピオ-ル基の置換度 0. 8、ァセチル基の置換 度 1. 8、重量平均分子量 160000のセルロースァシレート Fを用い、可塑剤を添加し ない以外は、実施例 12と同様にフィルムを作成し評価を行ったところ、いずれも良好 な結果を得た。 [0281] [実施例 16]
セルロースァシレート Dの代わりにプロピオ-ル基の置換度 0. 8、ァセチル基の置 換度 1. 8、重量平均分子量 160000のセルロースァシレート Fを用い、実施例 12の 可塑剤に代えてトリメチロールプロパントリべンゾエートをセルロースァシレート Eに対 し 10質量％用いる他は、実施例 12と同様にフィルムを作成し評価を行ったところ、い ずれも良好な結果を得た。
産業上の利用可能性
[0282] 本発明のセルロースエステルフィルム積層体は、保護フィルムを剥離することにより 、面状が良好で傷がな 、セルロースエステルフィルムを容易に供給することができる 。また、本発明の製造方法によれば、加工工程におけるフィルム面への傷付きなどを 大幅に抑えて、上記の特徴を有するセルロースエステルフィルム積層体を簡便に提 供することができる。本発明のセルロースエステルフィルム積層体を利用すれば、光 学特性に優れた偏光板、光学補償フィルムおよび反射防止フィルムや、表示画面で の異物故障や経時での視認性の変化が抑えられて 、る液晶表示装置を容易に製造 することができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。

Claims

請求の範囲
[1] 下記式 (S— 1)〜（S— 3)を満たし、残留溶剤量が 0. 01質量％以下であるセル口 ースエステルフィルムの少なくとも片面に、保護フィルムが積層されて ヽることを特徴 とするセルロースエステルフィルム積層体。
式（S— 1) 2. 5≤A+B≤3. 0
式（S— 2) 0≤A≤2. 2
式（S— 3) 0. 8≤B≤3. 0
(式中、 Aはセルロースの水酸基に対するァセチル基の置換度を表し、 Bはセルロー スの水酸基に対する炭素数 3〜22のァシル基の置換度を表す。）
[2] 前記セルロースエステル中のセルロースの水酸基に対して置換して!/、る炭素数 3〜 22のァシル基力 プロピオニル基およびブチリル基の少なくとも一種であることを特 徴とする請求項 1に記載のセルロースエステルフィルム積層体。
[3] 前記セルロースエステルフィルム力 微粒子、紫外線吸収剤、可塑剤および安定剤 力 なる群より選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項 1または 2 に記載のセルロースエステルフィルム積層体。
[4] 前記セルロースエステルフィルム力 タツチロールを用いて溶融製膜されたことを特 徴とする請求項 1〜 3のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム積層体。
[5] 前記保護フィルムが、榭脂基材と粘着剤層からなり、前記榭脂基材がポリエチレン テレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレ ートおよびポリイミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタタリレートからなる群よ り選択される少なくとも一種を含有し、前記粘着剤層がアクリル系ポリマーおよびェチ レン 酢酸ビニル系共重合体力 なる群より選択される少なくとも一種を含有すること を特徴とする請求項 1〜4のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム積層 体。
[6] 前記セルロースエステルフィルムの正面レターデーシヨン（Re)力 〜 300nmであり
、且つ、厚さ方向のレターデーシヨン (Rth)がー 300〜700nmであることを特徴とす る請求項 1〜5のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム積層体。
[7] 下記式（S— 1)〜（S— 3)を満たすセルロースエステルを 180〜230°Cで溶融して ダイカゝら押し出すことによりセルロースエステルフィルムを製膜する工程と、該セル口 ースエステルフィルムの少なくとも片面に保護フィルムを積層する工程を有することを 特徴とするセルロースエステルフィルム積層体の製造方法。
式（S— 1) 2. 5≤A+B≤3. 0
式（S— 2) 0≤A≤2. 2
式（S— 3) 0. 8≤B≤3. 0
(式中、 Aはセルロースの水酸基に対するァセチル基の置換度を表し、 Bはセルロー スの水酸基に対する炭素数 3〜22のァシル基の置換度を表す。）
[8] タツチロールを用いて溶融製膜することを特徴とする請求項 7に記載のセルロース エステルフィルム積層体の製造方法。
[9] 前記セルロースエステルフィルムの少なくとも片面を鹼ィ匕する工程をさらに有するこ とを特徴とする請求項 7または 8に記載のセルロースエステルフィルム積層体の製造 方法。
[10] 前記鹼ィ匕する工程の後に前記保護フィルムを積層する工程を行なうことを特徴とす る請求項 9に記載のセルロースエステルフィルム積層体の製造方法。
[11] 前記酸ィ匕した面上に前記保護フィルムを積層することを特徴とする請求項 10に記 載のセル口ースエステルフィルム積層体の製造方法。
[12] 前記鹼ィ匕する工程の前に前記保護フィルムを積層する工程を行なうことを特徴とす る請求項 9に記載のセルロースエステルフィルム積層体の製造方法。
[13] 請求項 7〜 12のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたセルロースエス テルフィルム積層体。
[14] 偏光膜に請求項 1〜6または 13のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィ ルム積層体力 得られたセルロースエステルフィルムを用いたことを特徴とする偏光 板。
[15] 請求項 1〜6または 13のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム積層 体力ゝら得られたセルロースエステルフィルムを用いたことを特徴とする光学補償フィル ム。
[16] 請求項 1〜6または 13のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム積層 体力ゝら得られたセルロースエステルフィルムを用いたことを特徴とする反射防止フィル ム。
請求項 14に記載の偏光板、請求項 15に記載の光学補償フィルム、および、請求 項 16に記載の反射防止フィルム力もなる群より選択される少なくとも一つを用いたこ とを特徴とする液晶表示装置。
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