WO2007004366A1

WO2007004366A1 - 蓄光材料及びその製造方法並びに蓄光表示素子

Info

Publication number: WO2007004366A1
Application number: PCT/JP2006/310329
Authority: WO
Inventors: Akio Yamanaka; Kenji Oka; Norifumi Yoshida; Hiroshi Horiuchi
Original assignee: Japan Science And Technology Agency
Priority date: 2005-06-30
Filing date: 2006-05-24
Publication date: 2007-01-11
Also published as: EP1901262A1; EP1901262A4; WO2007004366A9; JPWO2007004366A1; CN101253252A

Abstract

　残光スペクトル幅が狭く、残光波長を選択でき、耐湿性が高く、耐熱性が高く且つ光学的異方性がない、新規な蓄光材料を提供する。　酸化スカンジウムからなる単結晶と、この単結晶のスカンジウムを置換した希土類元素とからなり、希土類イオンの５ｄ軌道と希土類イオンの４ｆ基底軌道とのエネルギー差、または、希土類イオンの４ｆ励起軌道と酸化スカンジウムの酸素の２ｐ軌道とのエネルギー差に相当するエネルギーの紫外光を照射することで、希土類イオンの４ｆ－４ｆ遷移に基づく波長とスペクトル幅を有する残光を生じる。希土類元素を選択することによって残光波長を選択でき、母体結晶が酸化スカンジウムであるので１０００°C以上の耐熱性を有し、酸化スカンジウムの結晶構造が立方晶であるので複屈折がない。

Description

明細書

蓄光材料及びその製造方法並びに蓄光表示素子

技術分野

[0001] 本発明は、残光スペクトル幅が狭ぐ残光波長を選択でき、耐湿性及び耐熱性が高く且つ光学的異方性がない新規な蓄光材料とその製造方法、並びにこの蓄光材料を用いた蓄光表示素子に関する。

背景技術

[0002] 粒子、電子ある、は光との相互作用によりエネルギーを吸収して励起され、発光する材料は発光材料と呼ばれており、また、励起を停止した後も引き続き発光が持続する現象は残光現象或いは蓄光現象と呼ばれ、残光現象、蓄光現象を生ずる材料は蓄光材料と呼ばれている。蓄光材料は励起源が無くなってもしばらくの間発光することから、道路の白線、災害対策用のビル非常口、避難誘導等の標識類に使用されており、また、各種装飾 (クラフト)あるいは繊維等への応用が期待されている。

[0003] 従来の蓄光材料には、希土類元素などで賦活されたアルミニウム複合酸ィ匕物蓄光材料 (特許文献 1〜7参照）、珪素酸ィ匕物蓄光材料 (特許文献 8参照）、アルミニウム珪素複合酸化物蓄光材料 (特許文献 9参照)、フッ素含有アルミニウム複合酸化物（特許文献 10参照)及びアルミニウム水酸化物 (特許文献 11参照)等が知られて!/ヽる。また、古くから、硫ィ匕亜鉛や硫ィ匕カドミウムといった硫ィ匕物が知られている。

特許文献 1：米国特許第 329466号

特許文献 2：米国特許 5376303号

特許文献 3 :中国特許公開 CN1053807A号

特許文献 4:日本国特許 2543825号

特許文献 5：特開平 8— 151574号

特許文献 6：特開 2000— 63823号

特許文献 7：特開 2000— 63825号

特許文献 8：特開平 9— 194833号

特許文献 9：特開平 11 61116号特許文献 10 :特開 2001— 131544号

特許文献 11 :特開平 11— 302641号

非特許文献 1 : G. Blasse and A. Bril, Philips Rerch Reports 22, 481 - 5 04 (1967)

非特許文献 2 : G. C. Aumuller, W. Kostler, B. C. Graaier and R. Frey, Jo urnal of Physics and Chemistry in Solids 55, 767- 772 (1994) 非特許文献 3 :中原勝儼著、「無機化合物，錯体辞典」講談社 1997

非特許文献 4:堀内宏明著、「蓄光材料の高性能化」 Hikalo 第 13Z1「北関東産官学研究会」発行

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] ところで、従来広く用いられて!/、るアルミニウム複合酸ィ匕物系の蓄光材料は、残光波長を選択できないこと、また、残光スペクトル幅が広い、という課題があり、このため、残光三原色を用いた蓄光表示素子は実現できず、蓄光表示素子の用途を限られたものにしている。また、アルミニウム複合酸ィ匕物系の蓄光材料は耐湿性及び耐熱性が低ぐ高温多湿の環境で使用すると寿命が短いという課題があり、用途が限られている。また、アルミニウム複合酸ィ匕物系の蓄光材料は母体結晶が斜方晶系に属する結晶構造を有するために、光学的異方性を有し複屈折が生じるという課題があり、例えば、これらの蓄光材料を文字表示に用いた場合は、表示文字が二重に見えるため見にくいという課題がある。

一方、古くから、硫ィ匕亜鉛や硫ィ匕カドミウムといった硫ィ匕物は、発光、蓄光材料として用いられてきた。硫化物は、立方晶系に属する結晶構造を有するので複屈折は存在しないが、し力しながら、多くの硫化物は高温高湿の条件下で紫外光により励起すると、分解がおきやすいことが知られており、硫化物の耐湿性、耐熱性の改善は本質的に困難である。また、硫化物は混晶とすることによって残光波長を選択することができるが、混晶とすることによる結晶欠陥の増大が避けられず、残光時間が短い、残光強度が小さ!、等の課題がある。

[0005] アルミニウム複合酸ィ匕物系の蓄光材料は、アルミン酸ストロンチウム母体結晶と、母体結晶にドープした希土類元素とからなる。母体結晶にドープされた希土類元素はストロンチウムを置換して、 2価イオンの状態で母体結晶中に存在する。 2価イオンの希土類元素の母体結晶中に於ける基底状態は 4f軌道であり、励起状態は 5d軌道である。 5d軌道はその空間的形状の故に、回りの結晶場の影響を受けてエネルギー準位幅が広がり、且つ、エネルギー準位が変化する。発光はエネルギー準位幅の広がつた 5d軌道と 4f軌道との間の電子遷移によって生じるので、発光スペクトル幅が広く、従って希土類元素の種類を変えても発光波長を十分大きく変化させることができない。

残光特性を得るためには、電子が励起されてできた基底状態のホールを希土類元素から待避し、励起電子とホール (正孔）との再結合を遅らせる必要があり、アルミ二ゥム複合酸ィ匕物系の蓄光材料においては、第 2の希土類元素をドープすることによつて行っている。すなわち、電子の励起に伴ってできたホールは母体結晶の価電子帯を介して、第 2の希土類原子にトラップされ、このトラップされたホールが時間を掛けて、もとの希土類元素の 4f軌道に戻った際に、 5d軌道に励起された電子が 4f軌道に戻ったホールと再結合することによって発光し、残光現象が生じる。

例えば、希土類元素としてユーロピウム（Eu)とジスプロシウム（Dy)を添加すると、ユーロピウムは結晶中で 2価のイオン (Eu²⁺)として存在し、光励起によって、 Eu²⁺の 4 f軌道から 5d軌道へ電子遷移が起こる。この電子遷移によって Eu²⁺の 4f軌道に生じたホールはアルミン酸塩の価電子帯を経由し、アルミン酸塩に存在する Dy³⁺の 4f軌道にトラップされる。電子は Eu²⁺の 5d軌道にあるため、電荷分離状態が形成される。この状態力ある確率で、 Dyにトラップされている正孔が価電子帯に戻り、戻ったときに再び Euの励起状態が生じ、発光が起こる。 Dy³⁺に正孔がトラップされて電荷分離状態が長く保たれるほど残光時間が長くなる。電荷分離状態の安定性は Dy³⁺の 4f軌道とアルミン酸塩の価電子帯のエネルギー差に強く依存するので、残光時間を長くするためにはこのエネルギー差を大きくする必要があり、このエネルギー差を大きくするためにはアルミン酸塩の結晶構造を変化させる必要がある。実際、アルミン酸ストロンチウム（SrO) (Al O ) (但し n, mは正の整数）の、 nと mの比 nZmを 1より小 n 2 3 m

さくするとこのエネルギー差が大きくなり、残光時間が長くなる。すなわち、蓄光特性が良くなる。

しカゝしながら上記のように、アルミニウム複合酸化物系の蓄光材料の残光現象は、 4 f軌道とエネルギー幅を有する 5d軌道との間で生じるので、残光スペクトル幅が広ぐまた、残光スペクトル幅が広いので、三原色に相当する色純度の高い残光波長を得ることができない。

[0007] アルミン酸ストロンチウムは、高融点で安定性に優れた酸ィ匕アルミニウム Al O と、

2 3 低融点で且つ著しく耐水性が劣る酸化ストロンチウム SrOが複合した物質であるので、耐熱性や耐水性を改善するためには SrOを用いないことが望ましい。しかしながら、蓄光性を得るために添加する希土類元素は母体結晶の原子を置換して存在する必要があり、このためにイオン半径の近いストロンチウムは必要不可欠である。アルミン酸ストロンチウムの耐熱性や耐水性を改善するために、フッ素化処理 (特許文献 10 参照）などの追加処理が行なわれている力酸化ストロンチウムを使う限り耐熱性や耐水性には本質的な限界がある。構成元素として Caを使う場合も、母体結晶中で Ca

Oが形成されるので、耐熱性や耐水性は本質的に低!ヽ。

[0008] この蓄光材料の母体結晶は酸ィ匕アルミニウムであるので三斜晶系に属する結晶構造を有し、このため、光学的異方性に基づく複屈折が生じる。

[0009] ところで、従来、酸化スカンジウム（Sc O )焼結体に希土類元素をドープした発光

2 3

材料が知られており（非特許文献 1, 2参照）、 Sc O にテルビウム (Tb)をドープした

2 3

発光体、 Sc O にプラセォジゥム（Pr)をドープした発光体は発光の量子効率が 20

2 3

%程度であることが記載されている。 Sc O結晶は、融点が 2485°Cであり、結晶構

2 3

造が立方晶であることが知られて、る (非特許文献 3参照)。

Sc O 中の希土類原子は 3価イオンとして存在するので、アルミニウム複合酸化物

2 3

中の希土類原子が 2価イオンとして存在することに較べて電子数が一つ少なぐその結果、希土類原子が 3価イオンとして存在する場合のエネルギー準位構造は、希土類イオンが 2価イオンとして存在する場合のエネルギー準位構造とは異なり、基底状態の f軌道と励起状態の f軌道との間の遷移、すなわち、 f f遷移による発光が可能なエネルギー準位構造となる。 f軌道は d軌道と較べて結晶場の影響を受けにくぐその結果、エネルギー準位幅の広がりが小さいので、発光スペクトル幅が狭い発光が得られ、また結晶場によるエネルギー準位の変化も小さいので、希土類元素の種類を変えることによって、発光スペクトル幅の狭い所望の発光波長を得ることができる。従って、この発光材料に、ホールをトラップ (捕獲)する手段、例えばアルミニウム複合酸化物蓄光材料のように Dyをドープすれば、残光スペクトルのスペクトル幅が狭く、残光波長を希土類元素の種類により選択でき、耐湿性、耐熱性に優れ、且つ、複屈折がな!ヽ蓄光材料が得られると予測される。

[0010] 本発明者らは、上記の予測に基づき、 Sc O原料粉末に Tbと Dyの希土類元素を

2 3

混合した粉末、及び、 Sc O原料粉末に Euと Dyの希土類元素を混合した粉末をそ

2 3

れぞれ作製し、これらの混合粉末にそれぞれ、 300MPaの静水圧を印加してそれぞれの原料棒を作製し、これらの原料棒を大気中 1600°C、 36時間焼結し、得られた焼結体に紫外線を照射して残光特性を観測した。し力しながら上記予測に反して、紫外線照射中の発光は観測できたが、目視で確認できる、すなわち、実使用可能な残光特性は観測できな力つた。

[0011] ところが、 Sc O原料粉末に Tb希土類元素を混合した粉末、 Sc O原料粉末に T

2 3 2 3

bと Dyの希土類元素を混合した粉末、及び、 Sc O原料粉末に Euの希土類元素を

2 3

混合した粉末をそれぞれ作製し、これらの混合粉末にそれぞれ、 300MPaの静水圧を印加してそれぞれの原料棒を作製し、これらの原料棒を浮遊帯域結晶成長法を用いて単結晶化し、これらの単結晶に紫外光を照射したところ、いずれの単結晶においても、目視で確認できる、すなわち、実使用可能な残光強度を有し、残光スぺタトル幅が狭ぐ残光時間が 3時間以上に達する長い残光特性を見いだし、本発明に到つた o

[0012] 上記説明から理解されるように、従来の蓄光材料は、残光スペクトル幅が広ぐ残光波長を選択できず、耐湿性及び耐熱性がともに低ぐまた、光学的異方性があるという課題を有している。

上記課題に鑑み本発明は、残光スペクトル幅が狭ぐ残光波長を選択でき、耐湿性及び耐熱性が高ぐ且つ、光学的異方性がない新規な蓄光材料及びその製造方法並びにこの蓄光材料を用いた蓄光表示素子を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段、酸化スカンジウム力もなる単結晶格子にホールがトラップされることによって生じるので、残光時間が極めて長い。また、耐熱性、耐湿性が極めて高いので、信頼性が高いと共に、複屈折が生じないので、残光表示が見やすい。

本発明の製造方法によれば、上記優れた特性の蓄光材料を製造することができる本発明の蓄光表示素子は、上記した優れた特性の蓄光材料を用いるので、色純度が高ぐ残光時間が長ぐ信頼性が高ぐまた、残光表示が見やすい。そして、希土類元素の種類を選択して製造した三原色の残光を生ずるそれぞれの蓄光材料を適切な割合で配置すれば、所望の残光色を有する三原色残光表示が可能になる。図面の簡単な説明

[0020] [図 1]本発明の蓄光材料の結晶構造を示す図である。

[図 2]本発明の希土類元素 Tbをドープした蓄光材料の残光メカニズムを説明する図で、參は電子を表し、白〇はホールを表す。

[図 3]本発明の蓄光材料の作製に用いた浮遊帯域結晶成長装置を説明する図である。

[図 4]本発明の蓄光材料の発光スペクトルを示す図である。

[図 5]本発明の蓄光材料の励起スペクトルを示す図である。

[図 6]本発明の蓄光材料の残光特性を示す図である。

符号の説明

[0021] 1 蓄光材料の結晶構造

2 スカンジウム

3 希土類元素

4 酸素単純立方格子

11 浮遊帯域結晶成長装置

12 石英管

13 種棒

14 原料棒

15 シャフト 16 回転楕円鏡

17 赤外集光加熱源

18 赤外線

19 溶融部

発明を実施するための最良の形態

[0022] 以下、本発明の最良の実施の形態を詳細に説明する。

初めに、本発明の希土類元素をドープした蓄光材料の結晶構造を示す。図 1は、本発明の蓄光材料の結晶構造を示す図で、 (a)は基本単位格子を構成する 3種類のユニットの内の一つを示し、 (b)は 3種類のユニットが集まって構成される基本単位格子を示す。大きな白〇は酸素（O)を表し、參はスカンジウム（Sc)を表し、斜線を施した〇は希土類元素を表す。なお、 3種類のユニットは酸素単純立方格子 4の酸素空孔の配置によって区別され、 I、 II及び ΠΙ型の 3種類がある。

図 1 (a)に示すように、本発明の蓄光材料 1は、酸化スカンジウム（Sc O )単結晶

2 3 のスカンジウム 2の一部を希土類元素 3で置換した構造を有し、希土類元素 3は + 3 価のイオンとして格子点に存在する。希土類元素はテルビウム (Tb)又はユウ口ピウム（Eu)であれば好まし!/、。

図 1 (b)に示すように、本発明の蓄光材料 1は、図 1 (a)に示したユニットと、酸素空孔の配置を除いて同様な他の二種類のユニットが集まって形成される立方晶の結晶構造を有する。立方晶であるので複屈折が生じない。

[0023] 本発明の蓄光材料の残光メカニズムを以下に説明する。

図 2は、本発明の希土類元素 Tbをドープした蓄光材料の残光メカニズムを説明する図である。參は電子を表し、白〇はホールを表す。

図 2 (a)は、本発明の希土類元素 Tbをドープした蓄光材料の電子エネルギー構造を示すもので、 Sc— 3dは、主に Scの 3d軌道から形成される Sc O単結晶の伝導帯

2 3

を表し、 O— 2pは、主に Oの 2p軌道から形成される Sc O単結晶の価電子帯を表し

2 3

ており、バンドギャップエネルギー Egは約 6. 3eV (波長約 197nm)である。 Tb³⁺ィォンは 8個の 4f電子を有し、 4f軌道の 7つの基底軌道を占有しているが、図では、 7つの基底軌道のうち、最も低い基底軌道とその次に低い軌道である⁷ F及び⁷ F準位のみを示している。また、励起準位は、 4f励起軌道のうち、最も低い励起軌道の⁵ D

4 準位のみを示している。 5dは、 4f軌道に較べて主量子数が一つ多い 5d軌道の準位を示している。 S. Eは、酸化スカンジウム単結晶格子と伝導帯 Sc— 3dに励起された電子との間の電子'格子相互作用による電子の束縛状態 (電子自己束縛状態)の準位を示し、 S. Hは、酸化スカンジウム単結晶格子と価電子帯 0— 2pに励起されたホールとの間のホール'格子相互作用によるホールの束縛状態 (ホール自己束縛状態 )の準位を示している。 S. E準位は伝導帯 Sc— 3dの底より約 1. 3eV〜l. 4eV低い位置にあり、図に示すように 5d準位より高い位置にある。また、 S. H準位は価電子帯 O— 2pの上端より約 1. 3eV〜l . 4eV高い位置にあり、図に示すように、準位より

5 やや高い位置にある。

図 2 (b)は、本発明の希土類元素 Tbをドープした蓄光材料に、 5d準位と ⁷F準位と

6 のエネルギー差に相当するエネルギーの紫外光（波長 254nm、 4. 88eV)を照射した場合を示しており、 5d準位と⁷ F準位間の光学遷移は大きな遷移確率を有するの

6

で、図に示すように⁷ F準位の電子は紫外光を吸収して 5d準位に遷移し、準位

6 6 にホールが形成される。

図 2(c)は、準位の電子が 5d準位に遷移し⁷ F準位にホールが形成された直後

6 6

の状態を示しており、 5d準位に遷移した電子が無輻射遷移により、 S. E準位より低い⁵ D準位に遷移すると共に、 ⁷F準位のホールが熱励起されて価電子帯 0— 2pに

4 6

無輻射遷移し、価電子帯 0— 2pに無輻射遷移したフリー'ホールがフオノンを放出して S. H準位にトラップされる。

S. H準位はホールと結晶格子との相互作用に基づいて形成されるので、価電子帯 0— 2pにホール 1個が生成されれば必ず 1個の S. H準位が生成され、この S. H準位にホールがトラップされるので、従来の不純物等のトラップ中心をドープした蓄光材料と較べれば、極めて多くのホールをトラップできる。

図 2 (d)は、 S. H準位にトラップされたホールが準安定に留まっている状態を示している。

図 2 (e)は、 S. H準位にトラップされたホールが熱励起されて価電子帯 O— 2pに無輻射遷移し、価電子帯 0— 2pに無輻射遷移したフリー'ホールがフオノンを放出して ⁷F準位に遷移する状態を示している。

5

図 2 (f)は、ホールが⁷ F準位に遷移したために再び Tb³⁺イオンの励起状態が生じ

5

、 ¾準位に励起されていた電子が⁷ F準位のホールと再結合して発光 (波長 545η

4 5

m、 2. 3eV)する状態を示している。 S. H準位のホールの価電子帯 O— 2pへの熱励起は、図に示すように、価電子帯 0— 2pと S. H準位とのエネルギー差が大きいので、極めてゆっくりと起こり、また、図 2 (c)で説明したように、極めて多くのホールが S. H準位にトラップされて、るので、顕著な残光性が生じる。

上記図 2 (a)〜図 2 (f)の説明から理解されるように、本発明の希土類元素 Tbをドープした蓄光材料は、酸化スカンジウム単結晶のバンドギャップエネルギーより小さなエネルギーの紫外光を照射することにより、希土類元素の f f光学遷移に基づく波長とスペクトル幅を有する残光を生じる。 f電子は、配位子場の影響力電子に較べて小さいので、スペクトル幅は狭い。残光特性は、紫外光の照射により生じたホールが、酸化スカンジウム力なる単結晶格子とのホール ·格子相互作用によってトラップされることにより生ずるので、残光時間が極めて長い。

なお、上記説明では、説明を簡明にするため、代表的な基底準位や励起準位のみについて説明し、また、配位子場ゃフオノンによるスペクトル幅の広がりの説明は省略した。

次に、希土類元素 Euをドープした蓄光材料の残光メカニズムを説明する。

Eu³⁺イオンの 4f電子は 6個であり、 7つの 4f基底軌道の内の最もエネルギーの高い軌道は非占有状態であるので、酸素の 2p軌道の電子が Eu³⁺イオンの励起軌道に励起されるのに必要なエネルギー、すなわち、 CTエネルギー（電荷移動エネルギー）は小さくなり、 Eu³⁺イオンの 4f軌道から 5d軌道への励起エネルギーは大きくなる。このため、 CTエネルギーの方が 4f軌道から 5d軌道への励起エネルギーよりも小さくなり、 CTエネルギーに相当するエネルギーの紫外光（波長 254nm、 4. 88eV)を照射すると、酸素の 2p軌道の電子が Eu³⁺イオンの励起準位に励起され、価電子帯 O— 2 pにホールが形成される。このホールは、図 2の（c) , (d)と同様に S. H準位にトラップされ、 S. H準位にトラップされたホール力図 2の（e) , (f)と同様に、 Eu³⁺イオンの 4f 基底準位に時間をかけて戻り、 4f励起準位の電子と再結合するので、顕著な残光性が生じる。

[0026] d— p混成軌道による電子 ·格子相互作用、及びホール ·格子相互作用について説明する。

電子 ·格子相互作用は、電子の電荷と格子点に存在するイオンの電荷とを介した電子と格子との相互作用であり、電子は格子を歪ませながら動く。この相互作用の強さ力 Sある限界を超えて大きくなると、電子は自分が作り出した格子歪みに束縛されて動けなくなる。ホール ·格子相互作用につ、ても同様である。

金属酸化物、特に遷移金属酸化物では遷移金属の d軌道と酸素の 2p軌道がかなり混成していることが、最近の第一原理計算により明らかになった。このような d— p混成軌道においては電子またはホールと結晶格子との相互作用が極めて大きぐ混成軌道にホールが導入されると酸素イオンが大きく変位する。 d— p混成軌道に導入されたホールが格子中を伝搬しょうとすると必ず酸素イオンの変位を伴うので、ホールは伝搬することができず酸素のサイトあるいは近傍に局在する。エネルギー的に考えると、トラップされたホールが移動するためには、酸素イオンの変位による格子弹性ェネルギ一の増加分に相当するエネルギーを獲得しなければ移動できな、のでトラップされること〖こなる。

この現象を蓄光メカニズムに利用するには、母体結晶として、第 1に、光励起に希土類イオンの光学遷移許容な f—d遷移を利用するために、最外殻に d電子を持つ遷移金属原子を結晶構成要素として有すること、第 2に、発光中心となる希土類原子はこの遷移金属原子を置換して存在しなければならな、ために、この遷移金属原子のイオン半径は発光中心となる希土類原子のイオン半径と同程度であることが必要であり、また、第 3に、光励起に希土類イオンの光学遷移許容な f—d遷移を利用するためには、少なくとも波長 250nmまでは透明であることが必要である。本発明の酸化スカンジゥム母体結晶は、上記三つの条件を全て満たす結晶である。

[0027] このような条件を満たす母体結晶であっても、ホール'格子相互作用が生じるためには、母体結晶の完全性が極めて重要である。例えば、母体結晶中に結晶転位が存在すると、酸素イオンが変位できなくなったり、あるいは、格子の弾性体としての機能が失われるので、ホールがトラップされなくなり残光特性が生じなくなる。また、結晶粒界が存在すると、結晶粒界近傍には多くの欠陥が存在するので、ホールはこの欠陥にトラップされた方がエネルギー的に安定となり、 d—p混成軌道に導入されることなく結晶粒界付近にトラップされる。一方、光励起され励起軌道に存在する電子も、結晶粒界付近の欠陥にトラップされた方がエネルギー的に安定であり、その結果、電子もホールも発光中心である希土類イオン力遠ざ力り発光に寄与することなく欠陥や不純物との散乱による無輻射遷移過程を経て、発光に寄与することなく再結合する。

焼結で形成した多結晶体で残光特性が生じな力つた理由は、上記のように、結晶転位や結晶粒界等の結晶欠陥によるものと考えられる。一方、本発明の蓄光材料は、母体結晶が単結晶であるために結晶粒界や結晶転位が存在せず、その結果、ホール '格子相互作用が生じてホールがトラップされ、残光特性が生じると考えられる。本発明の蓄光材料の作製に用いる浮遊帯域結晶成長装置を以下、説明する。図 3は本発明の蓄光材料の作製に用いた浮遊帯域結晶成長装置を説明する図である。浮遊帯域結晶成長装置 11は、図示しないボンベなどのガス供給系からァルゴン、酸素のいずれか又はその両方のガスを導入し、所定のガス雰囲気に保つ石英管 12と、この石英管 12内にて下方に種棒 13を、上方に原料棒 14を保持するとともに、回転及び上下に移動可能なシャフト 15, 15と、二焦点を有する回転楕円鏡 16と、一方の焦点位置に設置されたキセノンランプなどの赤外集光加熱源 17と、図示しない観察用の窓とを備え、シャフト 15, 15の回転及び上下移動、加熱温度及び昇降温レートは図示しないコンピュータで制御される。さらに、一方のシャフト 15に保持された種棒 13の先端と、他方のシャフト 15に保持された原料棒 14の先端とが、回転楕円鏡 16の他の焦点位置に設置されるようになっており、シャフト 15, 15の上下移動が制御されることにより所定の成長速度が設定され、且つ、維持される。なお、図中、 1 8は回転楕円鏡 16の他の焦点位置に集光する赤外線を示す。

このような浮遊帯域結晶成長装置 11では、保持した種棒 13と原料棒 14の両先端を加熱溶融して接触させた後に溶融部 19を形成し、シャフト 15, 15をゆっくり下方へ移動して溶融帯を徐々に原料棒側に移動すると、種棒側に単結晶が成長する。以下、幾つかの実施例に基づいてさらに説明する。実施例 1

[0029] 初めに酸化スカンジウム（Sc O )単結晶作製の実施例を説明する。

2 3

Sc O粉末（純度 99. 9%)を直径約 6mm、長さ約 25cmのバルーンアート用のゴ

2 3

ム風船につめ、ピストンシリンダー型静水圧力発生器で 300MPaの静水圧力を印加して原料棒を作製した。この原料棒を電気炉に入れ大気中約 600°Cで焼成し、この焼成原料棒を用いて、図 1に示した浮遊帯域結晶成長装置により直径 2. 9mm,長さ 30mmの円柱状の単結晶を作製した。原料棒はキセノンランプ電流 73. 65A (ァンペア)で融解がはじまり、単結晶成長時の電流値は 84. 5〜87. 6Aに制御した。結晶成長速度は、 10〜20mmZ時である。石英管 2中は大気圧のアルゴンガスを毎分 0. 5リットルで還流させた。なお、溶融温度及び結晶成長中の温度は、 2000°C以上の高温であるために溶融体に接触できる温度計はなぐキセノンランプによる赤外光バックグラウンドのために放射温度計も使用できな、ため、これらの温度を測定できず、このためこれらの温度を示していない。

この単結晶に波長 254nmの紫外光を照射したところ、黄緑色の強い発光が観測された。紫外光照射を止めても発光が持続し、残光性が目視で確認された。

実施例 2

[0030] テノレビゥム (Tb)を 0. 1 % (モノレ⁰ /₀)ドープした Sc O単結晶作製の実施例を説明

2 3

する。

Tb濃度力 ^0. 1%となるように、 Sc O粉末 (純度 99. 9%) 13. 7769gと酢酸テノレ

2 3

ビゥム 2水和物（CH COOH) Tb -H O粉末（純度 99. 99%) 0. 041 lgを秤量した

2 3 2

。 Sc O粉末と（CH COOH) Tb -H O粉末を乳鉢に入れ、イオン交換水 30mリツ

2 3 2 3 2

トルを加え良く混合し、これを 40°Cの恒温乾燥機で乾燥した。酢酸を分解するために、この混合物を電気炉に入れ大気中約 600°Cで焼成した。この焼成物を乳鉢を用いて再度混合し、実施例 1と同様の方法により原料棒を作製し、この原料棒から直径 4 . 31mm、長さ 26. 14mmの円柱状の単結晶を作製した。原料棒はキセノンランプ電流約 81Aで融解がはじまり、単結晶成長時の電流値は 82. 2-89. 80Aであった。結晶作製時の雰囲気ガスは実施例 1と同様とした。この単結晶に、波長 254nmの紫外光を照射したところ、黄緑色の強い発光が観測された。紫外光照射を止めても発光が持続し、残光性が目視で確認された。

実施例 3

[0031] Tbを 0. 3%ドープした Sc O単結晶作製の実施例を説明する。

2 3

Tb濃度が 0. 3%となるように、 Sc O粉末 (純度 99. 9%) 13. 3771gと酢酸テル

2 3

ビゥム 2水和物（CH COOH) Tb -H O粉末（純度 99· 99%) 0. 1234gを秤量し、

2 3 2

実施例 2と同様の原料作製方法と結晶成長方法により、直径 2. 67mm,長さ 18. 92 mmの円柱状の単結晶を作製した。原料棒はキセノンランプ電流 91. 61 Aで融解がはじまり、単結晶作製時の電流値は 90. 63-94. 17Aであった。結晶作製時の雰囲気ガスは実施例 1と同様とした。試料に波長 254nmの紫外光を照射したところ、黄緑色の強い発光が観測された。紫外光照射を止めても発光が持続し、残光性が目視で確認された。

実施例 4

[0032] Tbを 1. 0%ドープした Sc O単結晶作製の実施例を説明する。

2 3

Tb濃度が 1. 0%となるように、 Sc O粉末 (純度 99. 9%) 12. 4118gと酸ィ匕テル

2 3

ビゥム (Tb O )粉末 (純度 99. 99%) 0. 1867gを秤量し、乳鉢で混合して実施例 1

4 7

と同様の原料作製方法と結晶成長方法により、直径 3. 86mm,長さ 54. 61mmの円柱状の単結晶を作製した。原料棒はキセノンランプ電流 83. 79Aで融解がはじまり、単結晶成長時の電流値は 81. 20-96. 62Aであった。結晶成長時の雰囲気ガスは実施例 1と同様とした。試料に波長 254nmの紫外光を照射したところ、黄緑色の強い発光が観測された。紫外光照射を止めても発光が持続し、残光性が目視で確認された。

実施例 5

[0033] Tbを 3. 0%ドープした Sc O単結晶作製の実施例を説明する。

2 3

Tb濃度力 ^3. 0%となるように、 Sc O粉末 (純度 99. 9%) 13. 3772gと Tb O粉

2 3 4 7 末 (純度 99. 99%) 0. 5609gを秤量し、乳鉢で混合し、実施例 1と同様の原料作製方法と結晶成長方法により、直径 3. 44mm,長さ 17. 87mmの円柱状の単結晶を作製した。原料棒はキセノンランプ電流 83. 38Aで融解がはじまり、単結晶成長時の電流値は 82. 38-85. 46Aであった。結晶作製時の雰囲気ガスは実施例 1と同様とした。試料に波長 254nmの紫外光を照射したところ、黄緑色の強い発光が観測された。紫外光照射を止めても発光が持続し、残光性が目視で確認された。

実施例 6

[0034] 次に、 Tbを 0. 5%、ジスプロシウム（Dv)を 0. 05%ドープした Sc O単結晶作製

2 3

の実施例を説明する。

Tb濃度が 0. 5%、 0 濃度が0. 05%となるように、 Sc O粉末 (純度 99. 9

2 3 %)、T b O粉末、酸化ジスプロシウム粉末 (純度 99. 9%)を秤量し、乳鉢で混合して実施

4 7

例 1と同様の原料作製方法と結晶成長方法により、直径約 4mm、長さ約 17mmの円柱状の単結晶を作製した。原料棒はキセノンランプ電流 79. 80Aで融解がはじまり、単結晶成長時の電流値は 95. 00〜99. 61Aであった。石英管 2中は大気圧の酸素ガスを毎分 0. 5リットル還流させた。試料に波長 254nmの紫外光を照射したところ黄緑色の強い発光が観測された。紫外光照射を止めても発光が持続し、残光性が目視で確認された。

実施例 7

[0035] 次に、ユーロピウム (Eu)を 0. 1%ドープした Sc O単結晶作製の実施例を説明す

2 3

る。

Eu濃度が 0. 1%となるように、 Sc O粉末 (純度 99. 9%) 13. 7769gと酸ィ匕ユー

2 3

口ピウム (Eu O )粉末 (純度 99. 9%) 0. 0176gを秤量し、乳鉢で混合して実施例 1

2 3

と同様の原料作製方法と結晶成長方法により、直径 4. 12mm、長さ 8. 62mmの円柱状の単結晶を作製した。原料棒はキセノンランプ電流 91. 79Aで融解がはじまり、単結晶成長時の電流値は 87. 82-90. 90Aであった。結晶成長時の雰囲気ガスは実施例 1と同様とした。波長 254nmの紫外光を照射したところ、オレンジ色の強い発光が観測された。紫外光照射を止めても発光が持続し、残光性が目視で確認された実施例 8

[0036] Euを 0. 3%ドープした Sc O単結晶作製の実施例を説明する。

2 3

Eu濃度力 ^0. 3%となるように、 Sc O粉末 (純度 99. 9%) 13. 7486gと Eu O粉

2 3 2 3 末 (純度 99. 9%) 0. 1056gを秤量し、乳鉢で混合し、実施例 1と同様の原料作製方法と結晶成長方法により、直径 4. Omm,長さ 31. 8mmの円柱状の単結晶を作製した。原料棒はキセノンランプ電流 85. 03Aで融解がはじまり、単結晶成長時の電流値は 91. 44-97. 59Aであった。結晶成長時の雰囲気ガスは実施例 1と同様とした。波長 254nmの紫外光を照射したところ、オレンジ色の強い発光が観測され、紫外光照射を止めても発光が持続し、残光性が目視で確認された。

実施例 9

[0037] Euを 1. 0%ドープした Sc O単結晶作製の実施例を説明する。

2 3

Eu濃度が 1. 0%となるように、 Sc O粉末 (純度 99. 9%) 13. 7769gと Eu O粉

2 3 2 3 末 (純度 99. 9%) 0. 0176gを秤量し、乳鉢で混合し、実施例 1と同様の原料作製方法と結晶成長方法により、直径 4. 12mm,長さ 8. 62mmの円柱状の単結晶を作製した。原料棒はキセノンランプ電流 91. 79Aで融解がはじまり、単結晶成長時の電流値は 87. 82-90. 90Aであった。結晶成長時の雰囲気ガスは実施例 1と同様とした。波長 254nmの紫外光を照射したところ、オレンジ色の強い発光が観測された。紫外光照射を止めても発光が持続し、残光性が目視で確認された。

実施例 10

[0038] 本発明の蓄光材料の発光スペクトルを下記に示す。

実施例 1〜9で得られた円柱状の単結晶を精密低速切断機 (米国ビューラー社製アイソメット、ダイヤモンド切断砲石 15HC)により切断し、厚さ約 2mmの円盤状の試料を作製した。これらの試料の発光スペクトルと励起スペクトルを、分光蛍光光度計（日立 F— 4500)により、大気中、室温で測定した。励起光は、波長 254nmの紫外光を用いた。波長 254nmの紫外光は、 Tb³⁺の 5d軌道と Tb³⁺の 4f基底軌道とのェネルギー差、及び、 Eu³⁺の 4f励起軌道と酸化スカンジウムの酸素の 2p軌道とのエネルギ一差にほぼ相当するエネルギーを有する。なお、 Sc O単結晶のバンドギャップェ

2 3

ネルギ一は 6. 3eV (波長 197nm)である。

図 4は本発明の蓄光材料の発光スペクトルを示す図であり、 (a)は実施例 1で作製した Sc O単結晶の発光スペクトル、 (b)は実施例 3で作製した Tbを 0. 3%ドープし

2 3

た Sc O単結晶の発光スペクトル、（c)は実施例 6で作製した Tbを 0. 5%, Dy^O.

2 3

05%ドープした Sc O単結晶の発光スペクトル、（d)は実施例 8で作製した Eu(0. 3 %)をドープした Sc O 単結晶の発光スペクトルである。

2 3

図 4力ら、（a) , (b)及び（c)の発光スペクトルは、いずれも 475nm及び 545nmにピークを有し約 20nmの狭、スペクトル幅を有して!/、ることがわ力る。これらのピーク波長は Tb³⁺の f— f遷移に基づく発光波長に一致し、また、スペクトル幅が狭いことから、これらの発光は Tb³⁺の f—f遷移に基づくことがわかる。図 4 (a)に示すように、希土類元素をドープしなかった Sc O 単結晶も同様な発光スペクトルを示すことは、 Sc O

2 3 2 3 原料粉末に微量に含まれている Tb (0. 1%以下）が原因であることを示している。図 4力ら、 Tbにカロえて、 Dyもドープした（c)の発光スペクトルが（a) , (b)の発光スぺタトルと何ら変わらないことがわかる。このことから、 Dyは発光に寄与しないことがわかる。また、（d)の発光スペクトルは、 580nmから 650nmにかけて、スペクトル幅の狭い複数の発光スペクトルからなることがわかる。これらのスペクトルは、 Eu³⁺の f— f遷移に基づく発光波長に一致し、スペクトル幅が狭いことから、これらの発光は Eu³⁺の f —f遷移に基づくことがわかる。

実施例 11

本発明の蓄光材料の励起スペクトルを示す。

励起光の強度を一定に保持して励起光の波長を変えながら、各波長に於ける発光強度を蛍光光度計により測定した。発光強度の測定に用いた発光ピークは各試料の発光強度の最も強いピーク、すなわち、 Tbをドープした試料については 545nm、 Eu をドープした試料にっヽては 61 lnmのピークを選択した。

図 5は本発明の蓄光材料の励起スペクトルを示す図であり、 (a)は実施例 1で作製した Sc O 単結晶の励起スペクトル、 (b)は実施例 3で作製した Tbを 0. 3%ドープし

2 3

た Sc O 単結晶の励起スペクトル、（c)は実施例 6で作製した Tbを 0. 5%, Dy^O.

2 3

05%ドープした Sc O 単結晶の励起スペクトル、（d)は実施例 8で作製した Eu(0. 3

2 3

%)をドープした Sc O 単結晶の励起スペクトルである。

2 3

図 5から、 (a) , (b)及び（c)の励起スペクトルが波長 300nm付近にピークを有し約 lOOnmの広いスペクトル幅を有していることがわかる。このピークに含まれる波長 29 Onmは Tb³⁺の 5d軌道と 4f基底軌道のエネルギー差に相当し、また、スペクトル幅が広いことから、 Tbをドープした本発明の蓄光材料の発光は、 Tb³⁺の 4f基底軌道から、結晶場の影響を受けて準位幅が広がる 5d軌道へ光励起された電子に基づくものであることがわかる。上記に説明したように、図 2に示した、（a)、（b)及び (c)の発光スペクトルは Tb³⁺の f—f遷移に基づくから、 5d軌道へ光励起された電子は無輻射遷移で Tb³⁺の 4f励起軌道に遷移し、 Tb³⁺の 4f励起軌道カゝら Tb³⁺の基底軌道に遷移する際に発光することがわかる。

図 5において、（a)の励起スペクトル力 (b) , (c)の励起スペクトルと同等であることから、 Sc O の発光は、 Sc O原料に微量含まれる Tb不純物によることがわかる。ま

2 3 2 3

た（d)から、 Euをドープした本発明の蓄光材料の励起スペクトルが波長 250nm付近にピークを有し約 30nmの比較的幅の狭!、スペクトル幅を有することがわかる。波長 2 50nmは Eu³⁺の 4f励起軌道と Sc O の酸素の 2p軌道の CTエネルギー差に相当し、

2 3

また、スペクトル幅が 4f 5d遷移のスペクトル幅と較べて狭いことから、 Euをドープした本発明の蓄光材料の発光は、 Sc O の酸素の 2p軌道から Eu³⁺の 4f励起軌道に

2 3

直接光励起された電子によると考えられる。

実施例 12

本発明の蓄光材料の残光特性を示す。

波長 254nmの紫外光を約 0. 7mWZcm²の強度で 5分間照射し、照射終了直後力の残光強度を経過時間の関数として測定した。残光時間とは、励起光の照射停止直後の残光強度が 1Z10に減少するまでの経過時間である（非特許文献 4参照）図 6は本発明の蓄光材料の残光特性を示し、（a)は実施例 1で作製した Sc O 単

2 3 結晶の残光特性、 (b)は実施例 3で作製した Tbを 0. 3%ドープした Sc O 単結晶の

2 3 残光特性、（c)は実施例 6で作製した Tbを 0. 5%, Dy^O. 05%ドープした Sc O

2 3 単結晶の残光特性、（d)は実施例 8で作製した Eu (0. 3%)をドープした Sc O 単結

2 3 晶の残光特性である。各図の時間 0における発光強度は、励起光照射中の発光強度、すなわち、蛍光と残光が同時に存在する場合の発光強度であるので、励起光の照射停止直後の残光強度として、すなわち、残光時間を測定するための残光初期値として時間 0における発光強度の lZeを用いた。

図 6から、 Tb又は Euをドープした Sc O 単結晶は、いずれも 3時間以上の極めて長い残光時間を有することがわかる。前記したように、同一の原料を用いて焼結により作製した Tbあるいは Euをドープした Sc O多結晶体においては残光性がなかつ

2 3

たことから、本発明の蓄光材料の残光特性は単結晶化したために発現したことがわかる。

本発明の蓄光材料には、ホールをトラップするための不純物を何らドープして!、ないので、本発明の蓄光材料の残光特性は、ホールが、スカンジウムの 3d軌道と酸素の 2p軌道が混成した d— p混成軌道によるホール'格子相互作用を介して、母体単結晶自体にトラップされるためと考えられる。

実施例 13

[0041] 次に、本発明の蓄光材料の耐熱性について説明する。

実施例 2で作製した Tbを 0. 1%ドープした Sc O単結晶から、実施例 10に示した

2 3

方法により作製した厚さ約 2mmの円盤状の試料を、電気炉で、大気中 1000°C、 24 時間加熱し、室温で冷却した後、波長 254nmの紫外光を照射し、照射後の残光特性を観測したが、熱処理前の残光特性と較べて変化がな力つた。

このことから、本発明の蓄光材料は、少なくとも 1000°C以上の耐熱性を有することがわかった。

実施例 14

[0042] 本発明の蓄光材料の結晶構造について説明する。

Sc O単結晶試料をメノウの乳鉢で磨り潰し、パウダー X線による結晶構造解析を

2 3

行った。その X線回折パターンから、試料が立方晶に属し、 c希土類構造を持つことを確認した。なお、 Tbを 3%ドープした Sc O単結晶試料についても解析した力同

2 3

様に立方晶に属し、 C希土類構造を有することを確認した。

実施例 15

[0043] 本発明の蓄光材料が複屈折性を示さな!/、ことを説明する。

Sc O単結晶試料と Tbを 3%ドープした Sc O単結晶試料ついて、実施例 10で

2 3 2 3

記載した方法で、円盤状試料に加工し、円盤状試料の 2面を酸ィ匕アルミニウム研磨剤で両面研磨し、光が透過するようにした。

これらの研磨後の試料の円盤面に垂直な方向から光を入射し、偏光顕微鏡で透過光の偏光特性を観察した。クロス-コル配置 (入射光を偏光子にて直線偏光にし、透過側の偏光子の方向をそれに垂直にした配置）において透過光が完全に消光することを確認した。

この結果から、本発明の蓄光材料は複屈折性を示さないことがわ力つた。

産業上の利用可能性

上記説明から理解されるように、本発明の蓄光材料の残光は、希土類イオンの f f 遷移に基づく波長と狭、スペクトル幅を有するので、色純度の高、残光波長を得ることができる。本発明の蓄光材料の母体結晶は、融点 2485°Cを有する酸化スカンジゥム単結晶であるので、耐湿性、耐熱性が高ぐ従って、高温多湿の環境下でも使用することができる。本発明の蓄光材料の母体結晶は立方晶系に属する結晶構造を有するので、複屈折が無ぐ蓄光表示素子とした場合に表示が見やすい。

従って、災害対策のための、ビル非常口や避難誘導等の標識類に使用すれば、表示が見やすぐまた、信頼性も高い。さらに、希土類元素を選択して三原色のそれぞれの残光を有する蓄光材料を作製し、それらを混合すれば、それぞれの残光の色純度が高いので、三原色残光表示装置が可能になり、クラフトあるいは繊維等へ応用できる。

Claims

請求の範囲

[1] 酸化スカンジウム力なる単結晶と、この単結晶のスカンジウムを置換した希土類元素とからなり、酸化スカンジウム単結晶のバンドギャップエネルギーより小さなェネルギ一の紫外光を照射することにより、上記希土類元素の f f光学遷移に基づく波長とスペクトル幅を有する残光を生じることを特徴とする、蓄光材料。

[2] 前記残光は、前記紫外光の照射により生じたホールが、前記酸化スカンジウムからなる単結晶格子にトラップされることにより生ずることを特徴とする、請求項 1に記載の蓄光材料。

[3] 前記希土類元素はテルビウムであり、前記紫外光は、テルビウム 3価イオンの、 5d 軌道と 4f基底軌道とのエネルギー差に相当するエネルギーの紫外光であることを特徴とする、請求項 1に記載の蓄光材料。

[4] 前記希土類元素はユーロピウムであり、前記紫外光は、ユーロピウム 3価イオンの 4 f励起軌道と前記酸化スカンジウム単結晶の酸素の 2p軌道とのエネルギー差に相当するエネルギーの紫外光であることを特徴とする、請求項 1に記載の蓄光材料。

[5] 1000°C以上の耐熱性を有することを特徴とする、請求項 1〜4の何れかに記載の蓄光材料。

[6] 光学的異方性がないことを特徴とする、請求項 1〜4の何れかに記載の蓄光材料。

[7] 酸化スカンジウムの原料粉末に希土類元素の粉末を混合する工程と、この混合粉末に静水圧を印加して原料棒を作製する工程と、この原料棒を浮遊帯域結晶成長法を用いて単結晶化する工程とからなり、請求項 1〜4の何れかに記載の蓄光材料を製造することを特徴とする、蓄光材料の製造方法。

[8] 請求項 1〜4の何れかに記載の蓄光材料を用いたことを特徴とする、蓄光表示素子