WO2007003392A1

WO2007003392A1 - Warmhärtende lösungsmittelfreie einkomponenten-massen und ihre verwendung

Info

Publication number: WO2007003392A1
Application number: PCT/EP2006/006447
Authority: WO
Inventors: Michael Stumbeck; Jürgen KÖBLER
Original assignee: Delo Industrieklebstoffe Gmbh & Co. Kg
Priority date: 2005-07-05
Filing date: 2006-07-03
Publication date: 2007-01-11
Also published as: US8480845B2; ATE425232T1; DE502006003107D1; EP1899431B2; EP1899431A1; DE102005031381A1; EP1899431B1; US20100212830A1; CN101253249B; CN101253249A

Abstract

Vorgeschlagen wird eine warmhärtende, lösungsmittelfreie Einkomponenten-Masse mit einer Lagerstabilität bei Raumtemperatur von mindestens 2 Wochen, bestehend aus (A) 5 - 90 Masseteilen einer mindestens difunktionellen (Iso)cyanat- Komponente, (B) 5 - 50 Masseteilen eines latenten, bis zu einer Temperatur von mindestens 40°C festen Härters auf Basis von Stickstoffverbindungen, die zur Additionsvernetzung geeignet sind, (C) 0 - 50 Masseteilen einer epoxidhaltigen Verbindung, D) 0 - 50 Masseteilen von Modifikatoren, wobei die Summe aller Masseteile 100 betragt, sowie ihre Verwendung für das Verkleben, Vergiessen, Abdichten und Beschichten von Substraten, insbesondere von elektronischen Bauteilen Die Masse härtet bei 120-150°C innerhalb von Sekunden aus

Description

Warmhartende losungsmittelfreie Einkomponenten-Massen und ihre

Verwendung

Die Erfindung betrifft warmhartende, losungsmittelfreie Einkomponenten- Massen auf Basis von (Iso)cyanaten und latenten Hartem sowie ihre Verwendung zum Verkleben, Vergießen, Abdichten und Beschichten von Substraten Solche Massen sind weit verbreitet und werden als Klebe- und Dichtmassen für Bauzwecke, als Konstruktionsklebstoffe oder als Verguss- und Beschichtungs- massen in der Elektronikindustrie eingesetzt

Unter „(Iso)cyanaten" wird nachfolgend die Gruppe der Cyanate, Isocyanate und der Gemische aus Cyanaten und Isocyanaten verstanden, wobei sich die Schreibweise an die international übliche Schreibweise für die Gruppe der (Meth)acrylate anlehnt

Unter „latenten Hartem" werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Er- findung solche Harter verstanden, die unter Lagerbedingungen bis zu einer

Temperatur von mindestens 40⁰C fest sind und über einen bestimmten Zeitraum inaktiv bleiben, aber in geschmolzenem, flussigem Zustand bei einer für die

Warmhartung typischen Temperatur von zwischen 80 und 160°C aktiv werden und eine Polyadditions- und Vernetzungsreaktion zwischen Harter und (Iso)cyanat auslosen

In dem Buch „Formulierung von Kleb- und Dichtstoffen" von B Muller und W Rath, 2004 erschienen im Vincentz-Verlag, Hannover, wird der Stand der Technik ausführlich beschrieben Danach sind dem Fachmann zur Aushärtung folgende Methoden bekannt

Bei zweikomponentigen Polyurethanmassen wird die erste, Isocyanat enthaltende Komponente vom Anwender mit einer zweiten Komponente gemischt und appliziert Die zweite Komponente enthalt als Harter in der Regel Hydroxygrup- pen enthaltende Verbindungen, häufig Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole Amine allein werden für zweikomponentige Polyurethane im Allgemeinen nicht verwendet, da die Reaktionsgeschwindigkeit so groß ist, dass eine sinnvolle Verwendung nicht mehr möglich ist Deshalb werden oft Mischungen von Ammen mit Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen eingesetzt Zweikomponentige Massen sind aber wegen des notwendigen Mischprozesses bei vielen Anwendungen, besonders im Elektronikbereich, unerwünscht

Einkomponentige Isocyanatmassen können in Gegenwart von Wasser, z B in Form von Luftfeuchtigkeit, gehartet werden Dazu besteht beispielsweise die Möglichkeit, geblockte Amine einzusetzen, bei denen durch Umsetzung des Amins mit Ketonen oder Aldehyden Ketimine oder Enamine gebildet werden Diese hydrolysieren bei Zutritt von Feuchtigkeit, und es tritt eine Umsetzung des freiwerdenden Amins mit dem Isocyanat ein Nachteilig ist hier vor allem die Freisetzung von Aldehyden und Ketonen, die sowohl aus Arbeitsschutz- als auch aus Umweltschutzgrunden vermieden werden sollten

Es ist auch möglich, mittels Feuchtigkeit Isocyanate mit sich selbst reagieren zu lassen Dabei bildet sich mit Feuchtigkeit die Carbaminsaure, die unter Abspaltung von Kohlendioxid zum Amin decarboxyhert Dieses Amin reagiert mit dem Isocyanat dann zu einem Polyharnstoff Durch das freigesetzte Kohlendioxid kommt es zum Aufschäumen der Massen, was für Isolierschaume im Baubereich willkommen ist, aber beispielsweise für Klebstoffe nicht akzeptabel ist

Allgemein nachteilig bei der Feuchtigkeitshartung sind der relativ langsame Hartungsfortschπtt und die Abhängigkeit vom Grad der Luftfeuchtigkeit

Eine weitere Möglichkeit zur Härtung einkomponentiger Isocyanatmassen ist die Anwendung von Warme

Von der Firma Crompton Chemical werden mit Natriumchloπd geblockte Amine angeboten Diese Komplexe, die in Dioctylphthalat dispergiert werden, zerfallen bei Temperaturen zwischen 100⁰C und 160°C in das Amin und Natri- umchloπd Da für jede Ammgruppe ein Molekül Natriumchloπd zum Blocken verwendet wird, ergibt sich daraus - abhangig vom jeweiligen Isocyanat -ein Anteil von mehreren Prozent Natπumchlorid in der ausgeharteten Masse Zusammen mit dem Dispergiermittel, das gleichzeitig ein Weichmacher für Polymere darstellt und wie Natriumchlorid nicht an der Hartungsreaktion teilnimmt, ist der Anteil an nicht reagierten Bestandteilen in der ausgeharteten Masse bezüglich vieler Eigenschaften, wie z B Einstellung der Harte und Feuchtestabihtat, sehr nachteilig Besonders das Natriumchloπd ist für Elektroπikanwendungen nachteilig, bei denen aufgrund der Korrosionsgefahr der Anteil von hydrolysierbarem Chlorid unter 100 ppm liegen sollte

Geblockte Isocyanate werden für warmhartende Massen in großem Umfang eingesetzt Verwendet werden Addukte der Isocyanate mit Oximen, Phenolen, ε- Caprolactam, Diethylmalonat oder 3,5-Dιmethylpyrazol Auch dimere Isocyanate (Uretdion-Typen) werden zu dieser Gruppe gezahlt Die Deblockierungstempera- turen betragen je nach Art des Blockierungsmittels zwischen 100 und 180⁰C, wobei die Aushartungsgeschwindigkeit durch die Geschwindigkeit der Abspaltung des Blockierungsmittels bestimmt wird So sind beispielsweise 15 Minuten bei 150⁰C gangige Zeiten für die Härtung dieser Massen Diese Zeiten sind jedoch für Anwendungen, bei denen es auf Geschwindigkeit ankommt, viel zu lang

Somit lassen sich die Nachteile der bisherigen Isocyanatmassen folgendermaßen zusammenfassen die bekannten Massen sind zweikomponentig oder feuchtigkeitshartend oder enthalten störende Spaltprodukte und sie sind, gleichgültig welche Hartungsmethode gewählt wird, zu langsam in der Aushartungsgeschwindigkeit

Es gibt auch bereits einkomponentige Epoxidharzmassen mit latenten Hartem, die als Klebstoffe oder Vergussmassen in der Technik, besonders in der Elektronikindustrie, breiten Einsatz gefunden haben Die darin verwendeten latenten Harter bestehen aus stickstoffhaltigen Verbindungen, beispielsweise Dicyandiamid, aromatischen Ammen oder Imidazolen, die bei Raumtemperatur ungelöst im Klebstoff vorliegen und erst bei erhöhten Temperaturen aufschmelzen und dadurch zur Härtung der Epoxidharze zur Verfugung stehen Diese Massen zeichnen sich zwar durch eine sehr gute Lagerstabilitat aus, die Aushartezeit hegt aber bei Temperaturen bis 150⁰C in der Regel im Minutenbereich

Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, warmhartende, losungsmittelfreie, einkomponentige Massen auf Basis von (Iso)cyanaten und latenten Hartem bereitzustellen und Verfahren zu ihrer Verwendung vorzuschlagen, welche lagerstabil sind, aber dennoch viel schneller ausharten als die bekannten Isocyanatmassen und deshalb für viele Anwendungen interessante Alternativen zum Stand der Technik darstellen, insbesondere für Anwendungen in der Elektronikindustπe, bei denen große Stuckzahlen von Bauteilen in sehr kurzer Zeit verklebt, vergossen oder beschichtet werden müssen

Erfindungsgemaß gelost wird diese Aufgabe durch warmhartende, losungs- mittelfreie Einkomponenten-Massen mit einer Lagerstabilitat bei Raumtemperatur von mindestens 2 Wochen, bestehend aus

5 - 90 Masseteilen einer mindestens difunktionellen (Iso)cyanat-Komponente, ausgewählt aus der aus difunktionellen Cyanaten, difunktionellen Isocyanaten und deren Gemischen bestehenden Gruppe,

5 - 50 Masseteilen eines latenten, bis zu einer Temperatur von mindestens 40⁰C festen Harters auf Basis von Stickstoffverbindungen, die zur Additionsvernetzung geeignet sind,

0 - 50 Masseteilen einer epoxidhaltigen Verbindung

0 - 50 Masseteilen von Modifikatoren, ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen der Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Feuchtigkeit bindenden Mittel, Beschleuniger, Fließverbesserer, Benetzungsmittel, Thixotropierungsmittel, Verdünnungsmittel und polymeren Verdickungsmittel,

vvobβi die Summe aller Masseteile 100 betragt

Die erfindungsgemaßen losungsmittelfreien Massen liegen in Form eines lagerstabilen Einkomponenten-Gemischs vor und bedürfen zu ihrer Aushärtung nicht der Beimischung einer zweiten Komponente, sondern lediglich einer Erwärmung, die zum Aufschmelzen des bis zu einer Temperatur von mindestens 40⁰C festen latenten Harters fuhrt, der dann in schmelzflussiger Phase mit der (Iso)cyanat-Komponente durch Additionsvernetzung reagiert

Als (Iso)cyanat (Bestandteil (A)) kommen vorzugsweise Verbindungen der Formeln Q(OCN)_n und Q(NCO)_n in Frage,

worin, jeweils unabhängig voneinander, n = 2 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3, ist und

Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-10 C- Atomen, einen cycloahphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen, bedeutet

Beispielhafte Polycyanate sind 4,4'-Ethylιdendιphenyldιcyanat, das auch als „Bisphenol-E-Cyanatester" bezeichnet wird, Bisphenol-A-Cyanatester, Hexa- fluorobisphenol-A-Cyanatester, Tetramethylbisphenol-F-Cyanatester, Bisphenol- M-Cyanatester, Phenolnovolak-Cyanatester, Bisphenol-C-Cyanatester und Dicyclopentadienyl-phenol-Cyanatester Auch ohgomere Cyanatester wie Olιgo(3-methylen-1 ,5-phenylencyanat) können eingesetzt werden

Beispielhafte Polyisocyanate sind Hexamethylendnsocyanat, 1 , 12-Dιdecandι- isocyanat, Cyclobutan-1 ,3-dιιsocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und -1 ,4-dιιsocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-lsocyanato-3,3,5-trιmethyl-5-ιsocya- natomethylcyclohexan, Hexahydro-1 ,3 und/oder -1 ,4-phenylendιιsocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-dιphenylmethan-dιιsocyanat, 1 ,3- und 1 ,4-Pheny- lendnsocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendιιsocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Dιphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-dιιsocyanat, Naphthylen- 1 ,5-dιιsocyanat, Tπphenylmethan-4,4',4"-trιιsocyanat oder Polyphenyl-polymethy- lenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden

Geeignete hohermolekulare Polyisocyanate sind Modifizierungsprodukte der- artiger einfacher Polyisocyanate, d h Polyisocyanate mit z B Isocyanurat-, Car- bodnmid-, Allophanat-, Biuret- oder Uretdion-Struktureinheiten, wie sie nach an sich bekannten Verfahren des Standes der Technik aus den beispielhaften genannten einfachen Polyisocyanaten der oben genannten allgemeinen Formel hergestellt werden können Unter den hohermolekularen, modifizierten PoIy- isocyanaten sind insbesondere die aus der Polyurethanchemie bekannten Prapolymeren mit endstandigen Isocyanatgruppen des Molekulargewichts- bereichs 400 bis 10000, vorzugsweise 600 bis 8000 und insbesondere 800 bis 5000 von Interesse Diese Verbindungen werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an einfachen Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art mit organischen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere organischen Polyhydroxylverbindungen hergestellt Geblockte Isocyanate sind ebenfalls verwendbar, sofern die Schutzgruppe sich bei den Ausharte- temperaturen abspaltet Dadurch kann zwar die Lagerstabilitat verlängert werden, die Aushartezeiten steigen aber

Isocyanate mit zusätzlichen reaktiven Gruppen, zum Beispiel Acrylatgruppen, ermöglichen es, noch eine zusätzliche Vernetzung in Form eines interpenetrierenden Netzwerks einzuführen Damit lasst sich beispielsweise ein hartes Acrylatnetzwerk mit einem flexiblen Polyharnstoffnetzwerk kombinieren

Auch Mischungen zwischen Isocyanaten und Cyanaten können in jedem Mischungsverhältnis eingesetzt werden

Als Bestandteil (B) eignen sich alle latenten Harter, die der eingangs genannten Definition entsprechen und dem Fachmann für einkomponentige Epoxidharze bekannt sind, beispielsweise Dicyandiamid, Guanidindeπvate, Tπazinderivate, Guanamindeπvate, aliphatische Amine, cycloaliphatische Amine, aromatische Amine, Polyamidoamine, und Imidazole Auch alle polymeren stickstoffhaltigen Verbindungen sind als latente Harter geeignet, sofern sie der genannten Definition entsprechen und eine Additionsreaktion möglich ist Beispielsweise sind Addukte von Epoxidharzen mit den unterschiedlichen Ammen Stand der Technik Auch werden Mischungen verschiedener latenter Harter angeboten, um die Geschwindigkeit der Harter zu variieren oder den Schmelzpunkt den Anforderungen entsprechend einzustellen

Bevorzugt für die erfindungsgemaße Ausfuhrung der Massen sind latente

Harter mit einem Schmelzpunkt kleiner 150°C, besonders bevorzugt sind latente Harter mit einem Schmelzpunkt kleiner 110°C

Der Anteil des Harters in der Masse richtet sich nach den Äquivalenten der verwendeten Harter und (Iso)cyanate, wobei der Harter entweder aquivalentmaßig ausgeglichen oder im Uberschuss eingesetzt wird Die latenten Harter werden in verschiedenen Teilchengroßen von den Herstellern angeboten Besonders bevorzugt sind Harter mit einer Teilchengroße kleiner 10μm

Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass die latenten Harter, die in Epoxidharzen eingesetzt werden, hervorragend dazu geeignet sind, sehr schnell hartende, einkomponentige Polyharnstoffklebstoffe herzustellen Dabei wird der Nachteil der langsamen Härtung der einkomponentigen Polyurethanklebstoffe überwunden Auch werden keinerlei Spaltungsprodukte frei Feuchtigkeit ist zur Aushärtung ebenfalls nicht mehr notwendig Im Vergleich zu den bekannten einkomponentigen Isocyanatmassen und zu den einkomponen- tigen mit latenten Hartem ausgestatteten Epoxidharzen sind diese neuen Massen um ein Vielfaches schneller und weisen eine anwendungsfreundliche Lagerstabilitat auf

Die erfindungsgemaßen Massen zeichnen sich durch folgende Vorteile aus

Die Massen besitzen eine extrem hohe Aushartegeschwindigkeit Eine Masse gilt als ausgehartet, wenn die Restenthalpie in einer DSC-Messung (Differential Scanning Caloπmetry) weniger als 5% der Gesamtenthalpie betragt Bei 150°C sind Aushartezeiten unter 30 Sekunden, bei bevorzugter Ausfuhrung der erfindungsgemaßen Massen sind Zeiten unter 15 Sekunden realisierbar Bei 120⁰C hegen die Aushartezeiten innerhalb von 60 Sekunden, bei bevorzugter Ausfuhrung der erfindungsgemaßen Massen innerhalb von 30 Sekunden Selbst bei 80⁰C sind Aushartezeiten unter 10 Minuten möglich

Diese genannten Aushartezeiten beziehen sich auf eine Aushärtung in Kon- vektionsofen Durch alternative Aushartemethoden wie IR-Strahler oder Thermo- denaushartung (Thermokompression) verringern sich die Aushartezeiten noch einmal deutlich Von besonderem Interesse ist dabei die Aushärtung mittels Thermokompression Dabei werden an das Bauteil von oben und unten zwei be- heizte Thermoden angedruckt Durch diesen direkten Kontakt werden die Zeiten für die Aufheizung der Bauteile deutlich herabgesetzt Diese Methode wird dann angewendet, wenn innerhalb kürzester Zeit möglichst viele Bauteile ausgehartet werden sollen, zum Beispiel beim Verkleben von FlipChips auf das dazu gehörige Substrat Mit den bisherigen Epoxidharzsystemen mussten Zeiten von 8 s bei Temperaturen über 180⁰C verwendet werden, um eine vollständige Aushärtung zu erzielen Diese hohen Temperaturen sind aber bereits für viele Substrate schädlich Außerdem wird die Aushärtung bei Zeiten großer 5 Sekunden zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt für die gesamte Anlage Mit den erfindungsgemaßen Massen können Zeiten von 5 Sekunden bei 150°C bei diesen Anlagen erzielt werden Zieht man die kurze Aufheizzeit der Bauteile von 1 bis 2 Sekunden ab, so findet die eigentliche Aushärtung in nur drei bis vier Sekunden statt Trotz dieser außergewöhnlichen Reaktionsgeschwindigkeit zeigen die Massen eine hervorragende Lagerstabilitat bzw Verarbeitungszeit von mindestens 2 Wochen bei Raumtemperatur oder vorzugsweise mindestens 3 Monaten bei 8°C Lagerstabihtaten von 4 bis 6 Wochen bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) bzw 6 Monaten bei 4 bis 8°C sind erfindungsgemaß möglich, sogar eine Lagertemperatur von 40⁰C ist für 48 Stunden möglich Als lagerstabil werden dabei Massen angesehen, welche innerhalb der Lagerzeit im angegebenen Temperaturbereich die Viskosität nicht mehr als verdoppeln

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als Bestandteil (C) Epoxid- harze eingesetzt werden Da die als Bestandteil (B) genannten Harter ursprünglich für Epoxidharze eingesetzt wurden, ergibt sich hier die Möglichkeit, über die Harter zwei unterschiedliche Harzsysteme, (Iso)cyanate und Epoxide, in einer Masse zu kombinieren Dadurch lassen sich die Eigenschaften der erfindungsgemaßen Massen nahezu beliebig hinsichtlich Festigkeiten, Haftung, Wasseraufnahme und Medienbestandigkeit variieren Überraschenderweise wird die Geschwindigkeit der Aushärtung weiterhin von der Reaktion der (Iso)cyanate mit den Hartem bestimmt, die Reaktion der Epoxidharze mit den Harten wird also deutlich beschleunigt

Bei den Epoxidharzen kann es sich sowohl um aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Epoxidharze handeln Aliphatische Epoxidharze beinhalten Komponenten, die sowohl eine aliphatische Gruppe als auch mindestens zwei Epoxidharzgruppen tragen Beispiele für aliphatische Epoxidharze können sein Butandioldiglycidylether, Hexandioldiglycidylether, Dimethylpentandioxid, Bu- tadiendioxid, Diethylenglycoldiglycidylether

Cycloaliphatische Epoxidharze sind im Stand der Technik gut bekannt und beinhalten Stoffe, die sowohl eine cycloaliphatische Gruppe als auch mindestens 2 Oxiranringe tragen Beispielhafte Vertreter sind 3-Cyclohexenylmethyl-3-cyclo- hexylcarboxylatdiepoxid, 3,4-Epoxycyclohexylalkyl-3^',4^'-epoxycyclohexancar- boxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3^',4^'-epoxy-6-methylcyclohexan- carboxylat, Vinylcyclohexandioxid, Bιs(3,4-Epoxycyclohexylmethyl)adιpat, Di- cyclopentadiendioxid, 1 ,2-Epoxy-6-(2,3-epoxypropoxy)hexahydro-4,7-methan- mdan Bevorzugt wird 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3^',4^'-epoxycylohexylcarboxylat eingesetzt Aromatische Epoxidharze können ebenso genutzt werden Als Beispiele seien genannt Bιsphenol-A-Epoxιdharze, Bisphenol-F-Epoxidharze, Phenol- Novolac- Epoxidharze, Cresol-Novolac-Epoxidharze, Biphenylepoxidharze, Biphenolepoxidharze, 4,4'-Bιphenyl-Epoxιdharze, Divinylbenzoldioxid, 2- Glycidylphenylglycidylether Auch polyfunktionelle Epoxidharze aller drei Harzgruppen, zah elastifizierte Epoxidharze sowie Gemische verschiedener Harze können jederzeit eingesetzt werden

Als Modifikatoren (Bestandteil (D)) können Füllstoffe, beispielsweise Quarzmehl, Silikate, Glasmehl, Teflonpulver Keramikpulver, Metallpulver sowie Farb- Stoffe und Pigmente, beispielsweise Ruße, Metalloxide oder organische Farbstoffe und Pigmente eingesetzt werden Stabilisatoren können einerseits dazu dienen, die Lagerstabihtat zu erhohen (z B leicht saure Verbindungen wie Toluolsulfonylisocyanat), andererseits um die gehartete Masse vor thermischen Abbau oder durch UV-Strahlung zu schützen (z B steπsch gehinderte Phenole oder Amine) Auch Feuchtigkeit bindende Mittel sind für die Erhöhung der Lagerstabihtat und der Vermeidung der Kohlendioxidbildung wichtige Modifikatoren Als Beschleuniger sind Imidazole oder Harnstoffderivate wie Monuron oder Diuron verwendbar, aber auch dem Fachmann für Isocyanate bekannte Beschleuniger wie zum Beispiel Organozinnverbindungen Zur Einstellung des Fließverhaltens können die dem Fachmann bekannten Fließverbesserer, Benetzungsmittel, Verdunnungs- und Verdickungsmittel sowie Thixotropierungs- mittel eingesetzt werden Dabei sind Kombinationen untereinander oder Kombinationen mit den anderen Modifikatoren entsprechend den anwendungstechnischen Erfordernissen verwendbar

Die erfmdungsgemaßen Massen eignen sich hervorragend als Klebstoffe,

Vergussmassen und zum Abdichten bzw Beschichten von Substraten Besonders geeignet sind die Massen für Produktionsprozesse, bei denen große Stuckzahlen in kurzer Zeit hergestellt werden müssen Dies trifft besonders für elektronische Bauteile zu, beispielsweise beim Verkleben von so genannten Flip Chips auf Substraten, wie sie im Bereich der Smart Cards und Smart Labels verwendet werden

Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfmdungsgemaßen Massen für das Verkleben, Vergießen, Abdichten und Beschichten von Substraten, vorzugsweise mit den zusätzlichen Merkmalen der Patentansprüche 10-12

Die beschriebenen Massen zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerstabilitat von beispielsweise mehreren Monaten bei einer Temperatur zwischen 4 und 8°C bzw von mehreren Wochen bei Raumtemperatur aus Gleichzeitig besitzen die erfindungsgemaßen Massen niedrige Aushartetemperaturen und kurze Aushartezeiten, beispielsweise 15 Sekunden bei 150⁰C, bei Verwendung von Thermokompression 5 Sekunden bei 150°C Gegenüber den bekannten Massen des Standes der Technik konnte die Differenz zwischen der Lagertemperatur und der Aushartetemperatur verringert werden Dies vereinfacht den Einsatz der erfindungsgemaßen Massen in technischen Prozessen, bei denen eine Tieftemperaturlagerung der Massen unerwünscht ist und gleichzeitig kurze Aushartezeiten und niedrige Aushartetemperaturen gefordert werden Sowohl der Energieverbrauch als auch die benotigte Zeit für den Fugeprozess gestalten sich somit erfindungsgemaß gunstiger

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkend zu verstehenden Beispiele im Zusammenhang mit der Zeichnung erläutert

Fig 1 ist eine DSC (Dιfferentιalthermoanalysen)-Kurve, die den Umsatz der Epoxid-Polyamin-Reaktion gemäß Vergleichsbeispiel (Beispiel 1 ) in Abhängigkeit von der Hartungstemperatur zeigt,

Fig 2 ist eine DSC-Kurve, die den Umsatz der Polyιsocyanat-Polyamιn-Re- aktion gemäß Beispiel 2 (erfindungsgemaß) in Abhängigkeit von der Hartungstemperatur zeigt,

Fig 3 zeigt zwei Graphen, die die Viskositatsanderungen der Vergleichs- masse (rechte Kurve) und der erfindungsgemaßen Masse (linke Kurve), jeweils in Abhängigkeit von der Hartungsdauer bei konstanter Temperatur, wiedergeben Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Eine dem Stand der Technik entsprechende Masse bestehend aus einem Epoxidharz und einem latenten Harter soll als Vergleichsbeispiel gelten Es setzt sich wie folgt zusammen

67% Gemisch aus Bιspenol-A- und Bιspenol-F-Epoxιdharz (EPR166 von

Bakelite)

27% latenter, aminischer Harter (Ancamme 2014AS von Air Products)

3,5% Beschleuniger (Dicyandiamid Dyhard SF 100 von Degussa)

2,5% Thixotropierungsmittel (Cab-O-Sil M5 von Cabot)

Folgende Eigenschaften der Beispiele werden bestimmt

1 Aushartepeak

An einem DSC-Gerat des Typs DSC822 der Firma Mettler-Toledo (DSC=Dιfferentιal Scanning Caloπmetry, Differentialthermoanalyse) wird von der Vergleichsmasse der Reaktionspeak gemessen, der bei circa 125°C liegt, wie aus der in Fig 1 dargestellten DSC-Kurve ersichtlich ist

2 Aushartegeschwindigkeit

Am Rheometer der Firma Bohlin Instruments (Gerat Gemini) wird bei konstanter Temperatur die Aushartegeschwindigkeit im Oszillationsmodus bestimmt Wahrend der Aushärtung kommt es zu einer starken Erhöhung der Viskosität Als ausgehartet gilt eine Masse, wenn es zu keiner Änderung in der Viskosität mehr kommt (Plateau in der Kurve, Fig 3, rechte Kurve) Bei 150⁰C härtet das Vergleichsbeispiel in 60 Sekunden aus, bei 120⁰C in 8 Minuten und bei 80°C in 4 Stunden

3 Lagerstabihtat bzw Verarbeitungszeit

An einem Rheometer wird die Viskosität in regelmäßigen Abstanden von Lagerproben bestimmt Dabei gilt eine Masse solange als verarbeitbar bzw lagerstabil, bis sich ihre Viskosität verdoppelt hat In Tabelle 1 findet sich eine Aufstellung der Lagerstabilitaten bzw Verarbeitungszeiten Beispiel 2

Die erfindungsgemaße Masse besteht aus folgenden Bestandteilen

73,5% Polyisocyanat auf MDI-Basis (Desmodur VL R20 von Bayer)

24,5% latenter, aminischer Harter (Ancamine 2014AS von Air Products)

1 ,5% Thixotropierungsmittel (Cab-0-Sιl M5 von Cabot)

0,5% Haftvermittler (Dynasilan Glymo von Degussa)

Die DSC-Kurve (Fig 2) dieser Masse zeigt die Temperatur des Reak- tionspeaks bei 74°C, also circa 50⁰C tiefer als beim Vergleichsbeispiel Diese niedrigere Reaktionstemperatur macht sich deutlich in einer wesentlich höheren Reaktionsgeschwindigkeit als beim Vergleichsbeispiel bemerkbar Nach den Rheometerkurven aus Fig 3 ergibt sich für das Vergleichsbeispiel (rechte Kurve) bei 150°C eine Aushartezeit von ungefähr 60 Sekunden, für die erfindungsgemaße Masse (linke Kurve in Fig 3) aber eine Aushartzeit von nur 10 Sekunden Bei 120⁰C benotigt diese erfindungsgemaße Masse ca 60 Sekunden zum Ausharten, bei 80°C 8 Minuten Die Lagerstabilitaten bzw Verarbeitungszeiten sind αaoei annncn denjenigen des Veiyieichsbeispiels (Tabelle 1)

Beispiel 3

Die erfindungsgemaße Masse besteht aus folgenden Bestandteilen

65% Polyisocyanat auf IPDI-Basis (Desmodur VP LS 2371 von Bayer)

33% latenter, aminischer Harter (Adeka Hardener EH4337 von Asahi Denka)

1 ,5% Thixotropierungsmittel (Cab-O-Sil M5 von Cabot)

0,5% Haftvermittler (Dynasilan Glymo von Degussa)

In Tabelle 1 sind die wichtigsten Eigenschaften dieser Masse zusammenge- fasst Beispiel 4

Die erfindungsgemäße Masse besteht aus folgenden Bestandteilen:

15% Gemisch aus Bisphenol-A- und F-Epoxidharz (EPR166 von Bakelite)

51 % Polyisocyanat auf MDI-Basis (Desmodur VL R20 von Bayer)

30% latenter, aminischer Härter (Ancamine 2014AS von Air Products)

1 ,5% Thixotropierungsmittel (Cab-O-Sil M5 von Cabot)

0,5% Haftvermittler (Dynasilan Glymo von Degussa)

2% zähelastifiziertes Epoxidharz (Albipox 2000 von Hanse Chemie)

Mit diesem Beispiel kann gezeigt werden, dass sowohl Isocyanat als auch

Epoxidharz mit dem latenten Härter reagieren, ohne dass es zu einem deutlichen Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit kommt. In Tabelle 1 sind die wichtigsten Eigenschaften dieser Masse zusammengefasst.

Beispiel 5

63% Novolak-Cyanatestεr (Primaset PT-90 von Ciba Speciality Chemicals)

30% latenter aminischer Härter (Ancamine 2014AS von Air Products, modifiziertes aliphatisches Polyaminaddukt)

1.5% Thixotropierungsmittel (Cab-O-Sil M5 von Cabot)

0,5% Haftvermittler (Dynasilan Glymo von Degussa)

Dieses Beispiel zeigt, dass Cyanate ebenfalls mit dem latenten Härter reagieren, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit sogar etwas größer ist als bei Iso- cyanaten. Auch die Lagerstabilität ist etwas besser als bei Isocyanaten. In Tabelle 1 sind die wesentlichen Eigenschaften dieses Systems aufgeführt.

Beispiel 6

Eine erfindungsgmäße Masse wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

30% Novolak-Cyanatester (Primaset PT-90 von Ciba Speciality Chemicals) 38% Polyisocyanat auf MDI-Basis (Desmodur VL R20 von Bayer)

30% latenter aminischer Harter (Ancamine 2014AS von Air Products, modifiziertes ahphatisches Polyaminaddukt)

1 ,5% Thixotropierungsmittel (Cab-0-Sιl M5 von Cabot)

0,5% Haftvermittler (Dynasilan Glymo von Degussa)

Dieses Beispiel zeigt, daß sowohl Isocyanat als auch Cyanat mit dem latenten Harter reagieren In Tabelle 1 sind die wesentlichen Eigenschaften dieses Systems aufgeführt

Tabelle 1 Vergleich der Beispiele

Claims

Patentanspruche

1 Warmharteπde, losungsmittelfreie Einkomponenten-Masse mit einer Lagerstabilitat bei Raumtemperatur von mindestens 2 Wochen, bestehend aus

(A) 5 - 90 Masseteilen einer mindestens difunktionellen (Iso)cyanat-

Komponente, ausgewählt aus der aus difunktionellen Cyanaten, difunktionellen Isocyanaten und deren Gemischen bestehenden Gruppe,

(B) 5 - 50 Masseteilen eines latenten, bis zu einer Temperatur von mindestens 4O⁰C festen Harters auf Basis von Stickstoffverbindungen, die zur Additionsvernetzung geeignet sind,

(C) 0 - 50 Masseteilen einer epoxidhaltigen Verbindung,

(D) 0 - 50 Masseteilen von Modifikatoren, ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen der Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Feuchtigkeit bindenden Mittel, Beschleuniger, Fließverbesserer, Benetzungs- mittel, Thixotropierungsmittel, Verdünnungsmittel und polymeren Verdickungsmittel,

wobei die Summe aller Masseteile 100 betragt

2 Masse nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch eine Aushartezeit bei 150⁰C unterhalb von 30 Sekunden, bei 120°C unterhalb von 60 Sekunden

3 Masse nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Aushartezeiten bei

150°C unterhalb von 15 Sekunden, bei 120°C unterhalb von 30 Sekunden

4 Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Lagerstabilitat bei 8°C von mindestens 3 Monaten

5 Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat aus Prapolymeren mit endstandigen Isocyanatgruppen des

Molekulargewichtsbereichs 400 bis 10000, vorzugsweise 600 bis 8000 und insbesondere 800 bis 5000, besteht

6 Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyanat aus Prapolymeren mit endstandigen Cyanatgruppen des Molekular- gewichtsbereichs 400 bis 10000, vorzugsweise 600 bis 8000 und insbesondere 800 bis 5000, besteht

7 Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyanat oder Isocyanat zusätzliche reaktive Gruppen enthalt

8 Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen reaktiven Gruppen (Meth)acrylatgruppen sind

9 Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der latente Harter einen Schmelzpunkt von kleiner 150°C, vorzugsweise kleiner 1 10⁰C, aufweist

10 Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der latente Harter eine Teilchengroße von kleiner 10 μm aufweist

1 1 Verwendung der warmhartenden, losungsmittelfreien Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 für das Verkleben, Vergießen, Abdichten und Beschichten von Substraten

12 Verwendung nach Anspruch 1 1 für elektronische Bauteile

13 Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, bei der die Masse in einem Konvektionsofen bei einer Temperatur von maximal 150⁰C gehartet wird

14 Verwendung nach Anspruch 12 zum Verkleben von Flip Chips für Smart Cards und Smart Labels, wobei die Masse bei einer Temperatur von maximal 150°C mittels Thermokompression gehartet wird