WO2006132242A1

WO2006132242A1 - 超微小粒子の製造方法

Info

Publication number: WO2006132242A1
Application number: PCT/JP2006/311324
Authority: WO
Inventors: Kenji Yamamoto
Original assignee: Toss Ltd.
Priority date: 2005-06-09
Filing date: 2006-06-06
Publication date: 2006-12-14

Abstract

　触媒又は界面活性剤を用いることなく、超臨界水あるいは亜臨界水などの高温高圧水を用いて、原料ポリマー及び又は重合性の原料モノマーからなるポリマー原料を高温高圧水熱反応し、粒径が１μm以下である有機ポリマー超微小粒子を得る。

Description

明細書

超微小粒子の製造方法

背景技術

[0001] 本発明は、粒子径 1 μ m以下の超微粒子、好ましくは粒子径 1 μ m以下から nmォーダ一の超微小粒子の製造方法に関するものである。

[0002] 近年、有機ポリマーの粒子径 1 μ m以下の超微小粒子の需要が多く成って、る。

ところがこのような粒子径 1 μ m以下の有機ポリマー超微小粒子の製造方法としては、大きなポリマーをー且合成し、それをミルなどを用い、より小さな粒子に加工している。この方法では、最終生産物に比べ原料ポリマーの大部分を損失してしまい、生産効率が非常に悪い。また最終生産物の粒子径を効率良く均一にすることが困難である。

[0003] また従来、粒子径 1 μ m以下の微粒子を乳化重合により作製する方法が提供されている。例えば、特許文献 1にあるように乳化重合は水中で界面活性剤を入れて、微粒子を成長させるもので、粒子径 1 μ m以下の微粒子を作製できる。しかし、この重合方法では、重合時に粒子径を安定にするために、粒子分に対して数％の界面活性剤を添加しなければならず、工程上、その洗浄工程が必要であり、またその界面活性剤の残渣は製品に悪影響を及ぼしたりする。

[0004] また、界面活性剤を使用しな!ヅープフリー乳化重合法がある。重合時に生成する低分子量のポリマーに界面活性剤と同様な役目をさせるものであるが、この方法ではこの効果を示すポリマー種が限定されてしまう。

[0005] 特許文献 1 :特公平 6— 78398号

[0006] 最近、特許文献 2にあるように、高分子重合溶液を二酸化炭素及び極性有機溶媒を用いて超臨界相に溶解させ、急速膨張させることにより微粒子を製造する方法がある力製造される粒子径は 10〜 12 mとなり、粒子径 1 μ m以下の微粒子はできていない。

[0007] 特許文献 2 :特開平 8— 104830号

[0008] また、特許文献 3においても、超臨界状態の二酸化炭素中で合成されているが、製造される粒子径は 1. 4 /ζ πι〜6. 2 mとなり、粒子径 1 m以下の微粒子はできていない。

[0009] 特許文献 3 :特開平 8— 113652号

[0010] 更に、特許文献 4では、超臨界二酸化炭素中で、粒子径が 0. 1〜50 mとサブミクロンの高分子微粒子が合成されている力カルボキシル基を有するものに限定される。また、特許文献 5では、超臨界二酸化炭素中で、粒子径が 0. 5 m付近のサブミクロンのアクリル系高分子微粒子が合成されて、るが、ラジカル重合開始剤が必要である。

[0011] 特許文献 4:特開 2001— 151802号

特許文献 5 :特開 2002— 179707号

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 本発明の課題は、粒子径 1 μ m以下、特に粒子径 1 μ m以下から nmオーダーのあらたな超微小粒子の製造方法を提供するところにある。特に本発明の課題は、ポリマ一種に限定されることなぐまた界面活性剤やモノマー力もポリマーを作るための触媒を用いなくても、高い生産効率で、粒子径 1 μ m以下の均一な微粒子を効率よく得ることができる有機ポリマー超微小粒子の製造方法を提供するところにある。

課題を解決するための手段

[0013] 上記課題を解決するため鋭意検討した結果、元来産業で生じた廃棄物あるいは有毒物質の分解反応として利用されて来た超臨界水あるいは亜臨界水などの高温高圧水熱反応を、超微粒子、特に有機ポリマー超微粒子を得る手段として利用することができることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、原料、特にポリマー原料を水熱反応し、超微小粒子を得る超微小粒子の製造方法である。

また好ましい態様として、超臨界水あるいは亜臨界水を用いて、原料、特にポリマ一原料を水熱反応し、超微小粒子を得る有機ポリマー超微小粒子の製造方法である。

なお、本発明においてポリマー原料とは、原料ポリマー及び又は重合性の原料モノマーを含む概念である。 [0014] 本発明の好ま、製造方法の態様としては、前記原料、特にポリマー原料を加熱溶融し、この溶融された原料を加熱溶融させた状態でシリンダー内に加圧供給し、シリンダ一内に供給されたこの溶融物を押出して加圧し、この加圧された溶融物を反応分解槽注入し、反応分解槽の管内を溶融物が通過するにした力 Sい、高温高圧の超臨界水を反応分解槽内に注入して当該溶融物を水熱反応させ、溶融物を超微粒子化後、これを固液分離して微粒子を連続的に得る、微粒子の製造方法を提供することがでさる。

[0015] 本発明の好ましい製造装置の態様としては、原料供給装置と、当該原料供給装置から供給された原料に高圧をかけて反応分解槽に注入する原料高圧注入装置と、超臨界水を発生しこれを上記反応分解槽に供給する超臨界水供給装置と、前記原料高圧注入装置から高圧注入される前記反応分解槽内の原料に、超臨界水供給装置から供給される超臨界水を高温高圧水熱反応させて、前記原料が超微粒子化する当該反応分解槽と、当該反応分解槽から排出した反応液を超微粒子と液体に分離する固液分離槽とを備える、微小粒子の連続製造装置を提供することができる。発明の効果

[0016] このように本発明は、超臨界水あるいは亜臨界水などの高温高圧水を用いて、原料、特にポリマー原料を水熱反応し、粒子径 1 μ m以下、好ましくは粒子径 1 μ m以下力 nmオーダーの超微小粒子を得る新たな製造方法を提供することができる。特に、原料としてポリマー原料を用い、これを加熱溶融し、この溶融されたポリマー原料を加熱溶融させた状態でシリンダー内に加圧供給し、シリンダー内に供給された溶融ポリマーを押出して加圧し、この加圧された溶融ポリマーを反応分解槽注入し、反応分解槽の管内を溶融ポリマーが通過するにしたカ^、、高温高圧の超臨界水を反応分解槽内に注入して当該溶融ポリマーを水熱反応させ、溶融ポリマーを超微粒子化後、これを固液分離して微粒子を連続的に得る方法によって、粒子径 1 μ m以下、好ましくは粒子径 1 μ m以下力 nmオーダーの超微小粒子を得る新たな製造方法を提供することができる。

従って、本発明によれば、ポリマー原料の場合、ポリマー種に限定されることなぐまた界面活性剤やモノマーからポリマーを作るための触媒を用いなくても、高い生産効率で、粒子径 1 μ m以下、好ましくは粒子径 1 μ m以下から nmオーダーの均一な微粒子を効率よく得ることができる。

図面の簡単な説明

[図 1-1]本発明にかかる製造方法を実施するためのバッチ式反応器の一例を示し、釜の開閉状態を示す概略側面図である。

[図 1-2]同概略正面図である

[図 2]本発明にかかる製造方法を実施するための連続反応装置の一例を示す概略図である。

[図 3]実施例 1により得られた超微細ポリスチレン粒子の透過型電子顕微鏡 (TEM) による超微細画像である。

[図 4]同超微細ポリスチレン粒子の粒径分布計測器 (DLS、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径 (nm)、縦軸がボリューム（％)である。

[図 5]実施例 2により得られた超微細ポリスチレン粒子の粒径分布計測器 (DLS、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径 (nm)、縦軸がボリユーム（％)である。

[図 6]実施例 3により得られた超微細ポリスチレン粒子の粒径分布計測器 (DLS、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径 (nm)、縦軸がボリユーム（％)である。

[図 7]実施例 4により得られた超微細ポリスチレン粒子の走査型電子顕微鏡 (SEM) による超微細画像である。

[図 8]実施例 5により得られた超微細ポリスチレン粒子の走査型電子顕微鏡 (SEM) による超微細画像である。

[図 9]実施例 6により得られた超微細ポリエチレン粒子の粒径分布計測器 (DLS、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径 (nm)、縦軸が強度 (%)である。

[図 10]実施例 7により得られた超微細ポリプロピレン粒子の粒径分布計測器 (DLS、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径 (nm)、縦軸が強度（％)である。圆 11]実施例 8により得られた超微細ポリ乳酸粒子の粒径分布計測器 (DLS、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径 (nm)、縦軸が強度（ %)である。

[図 12]実施例 9により得られた超微細ポリスチレン粒子の粒径分布計測器 (DLS、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径 (nm)、縦軸が強度 (%)である。

[図 13]実施例 10により得られた超微細ポリスチレン粒子の粒径分布計測器 (DLS、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径 (nm)、縦軸が強度（％)である。

圆 14]実施例 11により得られた超微細 COP粒子の粒径分布計測器 (DLS、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径 (nm)、縦軸が強度（％) である。

圆 15]実施例 12により得られた超微細木炭粒子の粒径分布計測器 (DLS、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径 (nm)、縦軸が強度（％) である。

符号の説明

1 反応器

2 制御部

3 反応管

4 ヒーター

5 釜

100 溶融ポリマー供給装置

200 溶融ポリマー高圧注入装置

300 超臨界水供給装置

400 反応分解槽

500 固液分離槽

発明を実施するための最良の形態

(バッチ式反応器）図 1— 1、図 1— 2は本発明に力かる製造方法を実施するためのバッチ式反応器の一例を示す。図に示す反応器 1は、制御部 2と反応管 3とヒーター 4を含む釜 5、 5の部分より成る。反応管 3はステンレス（SUS)製であり、円筒状の管 30とねじ式のフタ 3 1力も成る。反応管 3の内容量容積は、 5mlである。釜 5は、図 1— 1、図 1—2に示すように、上下 2つのパートから成り、反応管 3に密着できる形体のアルミニウム力できており、ヒーターが内蔵されている。温度は反応管 3も釜 5も 500°Cまで耐えられるように設計されている。このバッチ式の装置では、温度のコントロールは、可能であるが、内部の圧力は、体積が一定なので物理的に一意的に決まる。

[0020] 本装置を用いて本発明の製造方法を実施する場合は、例えば、反応管 3に、水及び粒子原料 (ポリマー原料)を入れ、ねじでふたをする。反応管 3中には、水、粒子原料 (ポリマー原料)、空気が存在する。この反応管 3の量は常温、常圧で水体積 (ml) +粒子原料体積 (ml) +空気体積 (ml) = 5mlとなる。

[0021] 従って、この装置では、任意に変えられる独立パラメータとして制限条件はあるが、たとえば反応温度、反応時間、水量、粒子原料体積の 4変量を基本パラメータとすることができ、このパラメータを制御して、反応管内で臨界水あるいは亜臨界水などの高温高圧水を作製して、溶融状態の粒子原料を水熱反応させ、粒子径 1 μ m以下の均一な微粒子を製造することが可能となる。なお、上記水熱反応後は上記粒子原料を一旦水で分散して逆浸透膜を用いる等して固体分離することが好ましい。

[0022] (連続式反応装置）

図 2は本発明にかかる製造方法を実施するための連続反応装置の一例を示す。この装置は、図 2に示すとおり、溶融ポリマー供給装置 100と、溶融ポリマー供給装置 1 00から供給された溶融ポリマーに高圧をかけて反応分解槽 400に注入する溶融ポリマー高圧注入装置 200と、超臨界水を発生しこれを反応分解槽 400に供給する超臨界水供給装置 300と、溶融ポリマー高圧注入装置 200から高圧注入される反応分解槽 400内の溶融ポリマーに、超臨界水供給装置 300から供給される超臨界水を高温高圧水熱反応させて、溶融ポリマーが超微粒子化する反応分解槽 400と、反応分解槽 400から排出した反応分解液をポリマーの超微粒子と液体に分離する固液分離槽 500とを備えている。 [0023] 従って、この装置によれば、図 2に示すように、例えば、粒子原料 (例えばペレット状のポリマー原料)を溶融ポリマー供給装置 100内に投入し、矢印方向の出入りにてェァー又は窒素を通気し、その後攪拌しながら粒子原料 (ポリマー原料)を加熱溶融し、この溶融されたポリマー原料を、加熱溶融させた状態で 300°C、 IMPaで溶融ポリマー高圧注入装置 200のシリンダー 201内に 300ccの容量にて加圧供給する。次に、シリンダー 201内に供給された溶融ポリマーに対して更にこのシリンダー 201内を駆動するプランジャー 202によって、 300°C、 45MPaにて押出して加圧する。次に、この加圧された溶融ポリマーを内径 8mm、長さ 400mmの反応分解槽 400内に注入していき、同時に、超臨界水供給装置で作成された高温高圧の超臨界水を反応分解槽 400内〖こ lOOccZ分、 45MPaにて注入していって、反応分解槽 400の管内を溶融ポリマーが通過するにしたがい当該溶融ポリマーを水熱反応させる。溶融ポリマーは超微粒子化し、これを 300ccの容量にて固液分離槽 500で 45MPaにて固液分離すれば、粒子径 1 μ m以下の均一な微粒子を連続的に効率よく製造することが可能となる。なお、 600は圧力調整流体圧力制御弁につながる。

[0024] 本発明の製造方法で用いられるポリマー原料は特に限定されない。例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン、ノルボルネン系榭脂などの環状ポリオレフィン (COP)、ポリ塩ィ匕ビュル、ポリスチレン、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル榭脂、フッ素榭脂、熱可塑性ポリエーテル榭脂、熱可塑性エラストマ一など、各種の有機ポリマー又はこれらのポリマーを生成するモノマーを用いることができる。また前記 COPのほ力、光学的用途に適した環状ォレフィン共重合体や脂環式アクリル榭脂、非晶性ポリオレフイン、ポリカーボネート、非晶性フッ素榭脂などにも有機ポリマー又はこれらのポリマーを生成するモノマーにおいて好適に用いることができる。これらは 1種又は 2種以上を混合して用いることができる。特に、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリメチルアタリレート、ポリメチルメタタリレート、ノルボルネン榭脂などの環状ポリオレフイン（COP)など又はそれらのモノマーが好まし!/、。

[0025] そして、前記原料がポリマー原料であり、当該ポリマー原料として原料ポリマー及び又は重合性の原料モノマーを用いることができる。好ましい前記ポリマー原料としては、スチレン及びポリスチレンの群力選ばれる 1種または 2種以上の原料であり、また前記ポリマー原料として、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン榭脂の群力選ばれる 1種または 2種以上の原料ポリマー又は少なくともいずれかの原料ポリマーと重合性の原料モノマーを好適に用いることができる。

[0026] また、本発明の製造方法によれば、高温高圧の水熱反応条件を制御して、得られる有機ポリマーの超微小粒子の形状又は粒子径を制御することが可能である。例えば、本発明にいう高温とは少なくとも 120°C、高圧とは少なくとも 2気圧が好ましい。より好ましい温度条件は少なくとも 150°C、圧力としては少なくとも 4. 8気圧である。また、本発明の製法によれば粒子径 1 μ m以下の均一な微粒子を製造することができるが、温度、圧力などの水熱反応条件を制御することにより、 1 μ mを超える均一な微粒子や、 1 μ mを超え且つ 7 μ m以下、或は 1 μ mを超え 10 μ m以下の均一な微粒子を製造することもできる。粒子径 1 μ m以下の均一な微粒子を製造するには臨界水あるいは亜臨界水を用いて水熱反応することが最も好まし、が、本発明はこれに限定されない。

実施例

[0027] (実施例 1)

図 1— 1、図 1—2に示すバッチ式反応器 (AKICO社製)を用い、粒子原料としてポリスチレンを使用した場合を記述する。

[0028] 粒子原料として粒子直径 3mmのポリスチレン（ポリスチレンペレット）を用い、これを水と混和し、図 1に示す反応管 30にいれる。反応温度を設定し、釜 5が設定温度になったところで、反応管 30を釜 5にセットする。一定時間反応させ、冷却し反応管 30 のねじ式のフタを開け生成物の計測、評価を行う。この計測評価方法として、 MALV ERN INSTRUMENT社製の粒径分布計測器（DLS、動的散乱法、商品名「Nan o ZS」、室温測定）による粒子径分布測定と、日立社製の透過型電子顕微鏡 (TE M)による超微細画像を用いた。

[0029] なお、反応条件は、水体積力 ml、粒子原料体積が 0. 04ml、反応温度 200°C、反応時間 5分間で、ポリスチレン原料を高温高圧水熱反応させた。この反応により得られたポリエチレン粒子の TEM像を図 3に示す。きれ!/、な正球体の超微細ポリスチレン粒子が得られた。またこの反応により得られたポリスチレン粒子の水 10倍希釈液について測定した超微細ポリスチレン粒子の粒径分布を図 4に示す。図 4における複数の分布カーブは各試験サンプルに対応している。図 4によれば、実施例 1で得られた超微細ポリスチレン粒子は、粒子径 1 μ m以下、 0. 1 mを超える粒径範囲（0. 1 〜l /z m)で、ピークが 354nm、半値幅が 145nmの単分散で粒子径が均一にそろつたサブミクロンオーダーの粒度を持つ超微粒子が得られることが判る。

[0030] (実施例 2)

次に、反応時間を 15分にした以外は実施例 1と同条件でポリスチレン原料を高温高圧水熱反応した結果、球状の超微細ポリスチレン粒子がえられた。この反応により得られたポリスチレン粒子の水 10倍希釈液にっヽて実施例 1と同様に粒径分布計測器 (DLS、動的散乱法）による粒子径分布測定を測定した。図 5は、得られた超微細ポリスチレン粒子の粒径分布を示す。図 5における複数の分布カーブは各試験サンプルに対応している。図 5によれば、この実施例 2で得られた超微細ポリスチレン粒子も、粒子径 1 m以下、 0. 1 m以上の粒径範囲（0. 1〜1 m)で、ピーク力 360n m、半値幅が 62. 4nmの単分散で粒子径が均一にそろったサブミクロンオーダーの粒度を持つ超微粒子が得られることが判る。

[0031] (実施例 3)

次に、反応時間を 45分にした以外は実施例 1と同条件でポリスチレン原料を高温高圧水熱反応した結果、球状の超微細ポリスチレン粒子がえられた。この反応により得られたポリスチレン粒子の水 10倍希釈液にっヽて実施例 1と同様に粒径分布計測器 (DLS、動的散乱法）による粒子径分布測定を測定した。図 6は、得られた超微細ポリスチレン粒子の粒径分布を示す。図 6における複数の分布カーブは各試験サンプルに対応している。この実施例 3で得られた超微細ポリスチレン粒子も、粒子径 1 μ m以下、 0. 以上の粒径範囲（0. 2〜1 /ζ πι)で、ピーク力 ^360nm、半値幅が 62 nmの単分散で粒子径が均一にそろったサブミクロンオーダーの粒度を持つ超微粒子が得られることが判る。

[0032] なお、これらの反応において反応管を釜より取り出し氷水にて急冷した場合とヒータ一を切り自然徐冷した時の粒子径に対する効果はなぐ結果は、安定していた。 [0033] (実施例 4)

次に、水体積が 3. 5ml、粒子原料体積が 0. 0035ml、反応時間 45分以外は実施例 1と同条件でポリスチレン原料を高温高圧水熱反応した結果、球状の超微細ポリスチレン粒子がえられた。図 7は、この実施例 4で得られた超微細ポリスチレン粒子の走查型電子顕微鏡 (SEM)像を示す。なお、走査型電子顕微鏡 (SEM)は日立社製の走査型電子顕微鏡 (SEM)を用いた。この超微細ポリスチレン粒子はこん棒状粒子として得られることが判る。これにより、本発明の製造方法によれば、こん棒状粒子の製造も可能である。

[0034] (実施例 5)

次に、水体積が 3. 5ml、粒子原料体積が 0. 035ml、反応温度が 300°C、反応時間 45分以外は実施例 1と同条件で、ポリスチレン原料を高温高圧水熱反応した結果、球状の超微細ポリスチレン粒子がえられた。図 8は、この実施例 5で得られた超微細ポリスチレン粒子の走査型電子顕微鏡 (SEM)像を示す。なお、走査型電子顕微鏡（ SEM)は日立社製の走査型電子顕微鏡 (SEM)を用いた。この超微細ポリスチレン粒子は方形状粒子として得られることが判る。これにより、本発明の製造方法によれば、方形状粒子の製造も可能である。

[0035] (実施例 6)

次に、粒子原料としてポリエチレン (ポリエチレンペレット）を用い、反応時間を 60分にした以外は実施例 1と同条件でポリエチレン原料を高温高圧水熱反応した結果、球状の超微細ポリエチレン粒子がえられた。この反応により得られたポリエチレン粒子の水 10倍希釈液について実施例 1と同様に粒径分布計測器 (DLS、動的散乱法 )による粒子径分布測定を測定した。図 9は、得られた超微細ポリエチレン粒子の粒径分布を示す。サンプル数は 3個である。図 9における複数の分布カーブは各試験サンプルに対応している。この実施例 6で得られた超微細ポリエチレン粒子も、 0. 9 m以下、 0. 2 m以上の粒径範囲（0. 2〜0. 9 m)で、ピークが 347nm、半値幅が 114nmの単分散で粒子径が均一にそろったサブミクロンオーダーの粒度を持つ超微粒子が得られることが判る。

[0036] (実施例 7) 次に、粒子原料としてポリプロピレン (ポリプロピレンペレット）を用い、反応時間を 3 0分にした以外は実施例 1と同条件でポリプロピレン原料を高温高圧水熱反応した結果、球状の超微細ポリプロピレン粒子がえられた。この反応により得られたポリプロピレン粒子の水 10倍希釈液について実施例 1と同様に粒径分布計測器 (DLS、動的散乱法）による粒子径分布測定を測定した。図 10は、得られた超微細ポリプロピレン粒子の粒径分布を示す。サンプル数は 3個である。図 10における複数の分布カーブは各試験サンプルに対応してヽる。この実施例 7で得られた超微細ポリスチレン粒子も、粒子径: m以下、 0. 1 m以上の粒径範囲（0. 1〜： m)で、ピークが 330η m、半値幅が 130nmの単分散で粒子径が均一にそろったサブミクロンオーダーの粒度を持つ超微粒子が得られることが判る。

[0037] (実施例 8)

次に、粒子原料としてポリ乳酸 (ポリ乳酸ペレット）を用い、反応時間を 45分にした以外は実施例 1と同条件でポリ乳酸原料を高温高圧水熱反応した結果、球状の超微細ポリ乳酸粒子がえられた。この反応により得られたポリ乳酸粒子の水 10倍希釈液について実施例 1と同様に粒径分布計測器 (DLS、動的散乱法）による粒子径分布測定を測定した。サンプル数は 3個である。図 11は、得られた超微細ポリ乳酸粒子の粒径分布を示す。図 11における複数の分布カーブは各試験サンプルに対応してヽる。この実施例 11で得られた超微細ポリ乳酸粒子も、 0. 9 m以下、 0. 4 m以上の粒径範囲（0. 4〜0. 9 m)で、ピークが 540nm、半値幅が 86nmの単分散で粒子径が均一にそろったサブミクロンオーダーの粒度を持つ超微粒子が得られることが判る。

[0038] (実施例 9)

次に、ポリスチレンペレットに代えて 100〜300 μ mの粒径を有するポリスチレンパウダ一を用い、配合量を 23. 38mg、反応時間を 60分にした以外は実施例 1と同条件でポリスチレン原料を高温高圧水熱反応した結果、球状の超微細ポリスチレン粒子がえられた。この反応により得られたポリスチレン粒子の水 10倍希釈液について実施例 1と同様に粒径分布計測器 (DLS、動的散乱法)による粒子径分布測定を測定した。図 12は、得られた超微細ポリスチレン粒子の粒径分布を示す。図 12における 3 本の分布カーブは各試験サンプルに対応している。図 12によれば、この実施例 9で得られた超微細ポリスチレン粒子も、粒子径 1 μ m以下の粒径範囲で、主たるピーク力 S253nm、半値幅が 129. 6nmの粒子径が均一にそろったサブミクロンオーダーの粒度を持つ超微粒子が得られることが判る。

[0039] (実施例 10)

次に、ポリスチレンペレットに代えてモノマースチレンを用い、配合量を 40ml、反応時間を 45分で加熱にした以外は実施例 1と同条件で原料モノマーを高温高圧水熱反応した結果、球状の超微細ポリスチレン粒子がえられた。この反応により得られたポリスチレン粒子の水 10倍希釈液にっヽて実施例 1と同様に粒径分布計測器 (DLS 、動的散乱法）による粒子径分布測定を測定した。図 13は、得られた超微細ポリスチレン粒子の粒径分布を示す。図 13における 3本の分布カーブは各試験サンプルに対応している。図 13によれば、この実施例 10で得られた超微細ポリスチレン粒子も、粒子径以下の粒径範囲（50〜300nm)で、主たるピークが 123nm、半値幅が 45. 36nmの粒子径が均一にそろったサブミクロンオーダーの粒度を持つ超微粒子力 S得られることが半 IJる。

[0040] (実施例 11)

粒子原料として日本ゼオン社製の環状ポリオレフイン (COP)である商品名「ゼオノァ」（COPペレット Zノルボルネン系榭脂）を用い、これを水と混和し前記 COPの 1重量％濃度水溶液を作成し、これを反応温度 250°C、反応時間 30分間で高温高圧水熱反応させた以外は実施例 1と同様の条件で反応させて前記 COPの粒子を得た。この反応により得られた COP粒子の水溶液について測定した超微細ポリスチレン粒子の粒径分布を図 14に示す。図 14における複数の分布カーブは各試験サンプルに対応している。図 14によれば、実施例 1で得られた超微細ポリスチレン粒子は、粒子径以下、 0. 07 /z mを超える粒径範囲（0. 07〜0. 1 m)で、ピーク力 12 5nm、半値幅が 31. 5nmの単分散で粒子径が均一にそろったサブミクロンオーダーの粒度を持つ超微粒子が得られることが判る。なお、この超微粒子はきわめて透明であり、乱反射で白濁していていないことから、屈折率制御粒子としての用途も含め光学レンズ等光学用超微粒子原料等して用いることができる。 [0041] (実施例 12)

粒子原料として柳木炭 36mgを用い、これを水 4mlと混和し、これを反応温度 300°C 、反応時間 60分間で高温高圧水熱反応させた以外は実施例 1と同様の条件で反応させて微粒子を得た。この微粒子について測定した超微細粒子の粒径分布を図 15 に示す。図 15における複数の分布カーブは各試験サンプルに対応している。図 15 によれば、実施例 12で得られた超微細粒子は、粒子径 1 μ m以下、 0. 1 mを超える粒径範囲（0. 1〜1 μ m)で、ピークが 336nmと 538nmにピークを持つ 2山性の分布が観察された。

これは、前記ポリマー以外の例として 4族元素の一つである炭素、グラフアイト (炭）を微粒子に加工することが可能であることを示している。

産業上の利用可能性

[0042] 本発明の製造方法によれば、ポリマー種に限定されることなぐまた界面活性剤やモノマー力ポリマーを作るための触媒を用いなくても、高い生産効率で、粒子径 1 /z m以下の粒子径を有するサブミクロン（100〜700nm粒度）オーダーの粒度分布を持った均一な有機ポリマーの超微粒子を効率よく得ることができる。

従って、例えば、成形品、化粧品、医療品、塗料、インク、接着剤、光学材料などの材料に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

[I] 原料を水熱反応し、超微小粒子を得る、超微小粒子の製造方法。

[2] 前記原料が有機ポリマー原料及びグラフアイトの、ずれかから選ばれる請求の範囲第 1項記載の超微小粒子の製造方法。

[3] 前記原料が有機ポリマー原料である請求の範囲第 1項記載の超微小粒子の製造方法。

[4] 前記原料を、超臨界水あるいは亜臨界水を用いて水熱反応し、超微小粒子を得る請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれかの項に記載の超微小粒子の製造方法。

[5] 前記超微粒子が粒子径 1 μ m以下である請求の範囲第 1項記載の有機ポリマー超微小粒子の製造方法。

[6] 前記水熱反応条件を制御して、得られる超微小粒子の形状又は粒子径を制御する請求の範囲第 1項記載の超微小粒子の製造方法。

[7] 触媒又は界面活性剤を用いることなぐポリマー原料を水熱反応して、超微小粒子を得る請求の範囲第 1項記載の有機ポリマー超微小粒子の製造方法。

[8] 前記原料がポリマー原料であり、当該ポリマー原料は原料ポリマー及び又は重合性の原料モノマーである請求の範囲第 1項記載の有機ポリマー超微小粒子の製造方法。

[9] 前記ポリマー原料が、スチレン及びポリスチレンの群力選ばれる 1種または 2種以上の原料である請求の範囲第 8項記載の有機ポリマー超微小粒子の製造方法。

[10] 前記ポリマー原料が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン榭脂の群力選ばれる 1種または 2種以上の原料である請求の範囲第 8項記載の有機ポリマー超微小粒子の製造方法。

[I I] ポリマー原料を水熱反応して得られた、有機ポリマー超微小粒子。

[12] ポリマー原料を超臨界水あるいは亜臨界水を用いて水熱反応して得られた、請求の範囲第 11項記載の有機ポリマー超微小粒子。

[13] 前記ポリマー原料が、原料ポリマー及び又は重合性の原料モノマーである請求の範囲第 11項記載の有機ポリマー超微小粒子。

[14] 前記ポリマー原料が、スチレン及びポリスチレンの群力選ばれる 1種または 2種以上の原料である請求の範囲第 11項記載の有機ポリマー超微小粒子。

[15] 前記ポリマー原料が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン榭脂の群力選ばれる 1種または 2種以上の原料である請求の範囲第 11項記載の有機ポリマー超微小粒子。

[16] 前記原料を加熱溶融し、この溶融された原料を加熱溶融させた状態でシリンダー内に加圧供給し、シリンダー内に供給されたこの溶融物を押出して加圧し、この加圧された溶融物を反応分解槽注入し、反応分解槽の管内を溶融物が通過するにしたカ^、、高温高圧の超臨界水を反応分解槽内に注入して当該溶融物を水熱反応させ、溶融物を超微粒子化後、これを固液分離して微粒子を連続的に得る、微粒子の製造方法。

[17] 原料供給装置と、当該原料供給装置から供給された原料に高圧をかけて反応分解槽に注入する原料高圧注入装置と、超臨界水を発生しこれを上記反応分解槽に供給する超臨界水供給装置と、前記原料高圧注入装置から高圧注入される前記反応分解槽内の原料に、超臨界水供給装置力供給される超臨界水を高温高圧水熱反応させて、前記原料が超微粒子化する当該反応分解槽と、当該反応分解槽から排出した反応液を超微粒子と液体に分離する固液分離槽とを備える、微小粒子の連続製造装置。

[18] 前記原料がポリマー原料である請求の範囲第 11項記載の超微小粒子の連続製造装置。