WO2006131163A1 - Mehrkomponentenmittel zum färben keratinischer fasern - Google Patents

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WO2006131163A1
WO2006131163A1 PCT/EP2006/002710 EP2006002710W WO2006131163A1 WO 2006131163 A1 WO2006131163 A1 WO 2006131163A1 EP 2006002710 W EP2006002710 W EP 2006002710W WO 2006131163 A1 WO2006131163 A1 WO 2006131163A1
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amino
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hydroxy
alkyl
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PCT/EP2006/002710
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Astrid Kleen
Doris Oberkobusch
Wibke Gross
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Definitions

  • the present invention relates to a multi-component agent for coloring keratinic fibers, which is packaged in a multi-chamber tube, a corresponding Mehrschtube and a method for coloring keratinic fibers using this agent.
  • Human hair is today treated in a variety of ways with hair cosmetic preparations. These include, for example, the cleansing of hair with shampoos, the care and regeneration with rinses and cures and the bleaching, dyeing and shaping of the hair with dyes, tinting agents, waving agents and styling preparations. In this case, means for changing or nuancing the color of the head hair play a prominent role.
  • dyeing or tinting agents which contain so-called direct drawers as a coloring component. These are dye molecules that attach directly to the hair and do not require an oxidative process to form the paint. These dyes include, for example, the henna already known from antiquity for coloring body and hair. These dyeings are generally much more sensitive to shampooing than the oxidative dyeings, so that a much more undesirable nuance shift or even a visible "discoloration" occurs much more quickly.
  • oxidation colorants For permanent, intensive colorations with corresponding fastness properties, so-called oxidation colorants are used. Such colorants usually contain oxidation dye precursors, so-called developer components and coupler components. The developer components form under the influence of oxidizing agents or of atmospheric oxygen with one another or with coupling with one or more coupler components, the actual dyes.
  • the oxidation stains are characterized by excellent, long lasting staining results.
  • intensive dyeings with good fastness properties can be obtained with oxidation dyes, the development of the color is generally carried out under the influence of oxidizing agents such. H 2 O 2 , which in some cases may result in damage to the fiber.
  • some oxidation dye precursors or certain mixtures of oxidation dye precursors can sometimes have a sensitizing effect in persons with sensitive skin.
  • a first subject of the present invention are therefore agents for coloring keratinous fibers, comprising a multicomponent agent and a multichamber tube, wherein the multicomponent agent comprises a first preparation (A) containing at least one reactive carbonyl compound and a second preparation (B) at least one compound selected from (a) CH-acidic compounds and (b) compounds having a primary amino group selected from primary aromatic amines and primary heteroaromatic amines, and the two preparations are packaged separately in the chambers of the multi-chamber tube.
  • the multicomponent agent comprises a first preparation (A) containing at least one reactive carbonyl compound and a second preparation (B) at least one compound selected from (a) CH-acidic compounds and (b) compounds having a primary amino group selected from primary aromatic amines and primary heteroaromatic amines, and the two preparations are packaged separately in the chambers of the multi-chamber tube.
  • compositions of the invention are characterized by excellent care and dyeing performance and high stability. In addition, it is ensured that the consumer applies the components in the mixing ratio planned by the manufacturer. In this way, on the one hand, product safety is increased and, on the other hand, it is ensured that the product provides the desired performance. Also, a separate mixing process can be dispensed with, since the individual dye components in the region of the outlet opening of the multi-chamber tube can sufficiently contact each other.
  • the multicomponent agents according to the invention are two- or three-component agents.
  • Preparation (A) contains at least one reactive carbonyl compound.
  • Reactive carbonyl compounds in the context of the invention have at least one carbonyl group as a reactive group which reacts with a CH-acidic compound to form a carbon-carbon bond or with a compound having a primary amino group to form a Schiff base.
  • Preferred reactive carbonyl compounds are aldehydes and ketones, especially aromatic aldehydes.
  • those compounds which can be used as reactive carbonyl compounds in which the reactive carbonyl group is derivatized or masked such that the reactivity of the carbon atom of the dehvated carbonyl group with the CH-acidic compounds or primary amines are always present.
  • These derivatives are preferably addition compounds a) of amines and derivatives thereof to form imines or oximes as addition compound b) of alcohols to form acetals or ketals as addition compound c) of water to form hydrates as an addition compound (the reactive carbonyl compound is derived in this case c) from an aldehyde) to the carbon atom of the carbonyl group of the reactive carbonyl compound.
  • the reactive carbonyl compound is preferably selected from compounds of the formula (Ca-1),
  • AR is benzene, naphthalene, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, carbazole, pyrrole, pyrazole, furan, thiophene, 1,2,3-triazine, 1, 3,5-triazine, quinoline, isoquinoline, indole, indoline, Indolizine, indan, imidazole, 1, 2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, tetrazole, benzimidazole, 1, 3-thiazole, benzothiazole, indazole, benzoxazole, quinoxaline, quinazoline, quinolizine, cinnoline, acridine, Julolidine, acenaphthene, fluorene, biphenyl, diphenylmethane, benzophenone, diphenyl ether, azobenzene, chromone, coumarin, diphenylamine
  • R 1 represents a hydrogen atom, a CrC 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C r C alkyl 4 -Perfluor-, an optionally substituted aryl or heteroaryl group,
  • R 2 , R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a C r C 6 alkyl, CrC 6 alkoxy, C r C 6 aminoalkyl, C r C 6 hydroxyalkyl group, a CrCe-alkoxy-d-C ⁇ -alkyloxy group, a C 2 -C acyl group, an acetyl, carboxyl, carboxylato, carbamoyl, sulfo, sulfato, sulfonamide, sulfonamido, C 2 -C 6 alkenyl -, an aryl, an aryl-Ci-C 6 alkyl group, a hydroxy, a nitro, a pyrrolidino, a morpholino, a piperidino, an amino or ammonio or a 1-imidazole (in ) iooli which latter three groups with one or more -C 6 alkyl, -
  • • 2 represents a direct bond, a carbonyl, a carboxy (C r C 4 ) alkylene, an optionally substituted C 2 -C 6 alkenylene, C 4 -C 6 alkadienylene, furylene, thienylene , Arylen-, Vinylenarylen-, Vinylenfurfurylen-, vinylenthienylene group, wherein Z together with the -YR 1 group can also form an optionally substituted 5-, 6- or 7-ring,
  • Y is a group which is selected from carbonyl, a group according to formula (Ca-2) and a group according to formula (Ca-3),
  • R 5 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a -C 4 alkoxy group, a C r C 6 alkyl group, a Ci-C 6 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 alkyl group -Polyhydroxy-, a CRCE-alkoxy-CRCE alkyl group,
  • R 6 and R 7 independently of one another represent a hydrogen atom, a C 1 -C 6 -alkyl group, an aryl group or together with the structural element OC-O of the formula (Ca-3) form a 5- or 6-membered ring.
  • Ethylcarbazole-3-aldehyde 2-formylmethylene-1,3,3-trimethylindoline (Fischer's aldehyde or tribasic aldehyde),
  • the reactive carbonyl compound such that the group Y of formula (Ca-1) is not a carbonyl group. In this case, it may be preferable to select the reactive carbonyl compound from one or more of the following group
  • Y of formula (Ca-1) represents formula (Ca-2) in which R 5 represents 2-hydroxyethyl
  • Y of the formula (Ca-1) represents formula (Ca-3) in which R 6 and R 7 signify an ethyl group
  • Y of the formula (Ca-1) represents formula (Ca-3) in which R 6 and R 7 represent a hydrogen atom
  • benzaldehyde, cinnamaldehyde and naphthaldehyde derivatives listed above particular preference is given to benzaldehyde, cinnamaldehyde and naphthaldehyde in the compositions according to the invention and, in particular, their derivatives with one or more Hydroxy, alkoxy or amino substituents.
  • the compounds according to formula (Ca-4) are preferred,
  • R 1, R 2 and R 3 are independently a hydrogen atom, a halogen atom, a CrC 6 alkyl group, a hydroxy group, a C r C 6 alkoxy group, a CrC ⁇ -dialkylamino group, a di (C 2 ⁇ C 6 - hydroxyalkyl) amino group, di (C 1 -C 6 alkoxyC r C 6 alkyl) amino group, d-C ⁇ hydroxyalkyloxy group, sulfonyl group, carboxyl group, sulfonic acid group, sulfonamido group, sulfonamide group, carbamoyl group , a C 2 -C 6 acyl group, an acetyl group or a nitro group,
  • Z ' is a direct bond or a vinylene group
  • R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or together form, together with the remainder of the molecule, a 5- or 6-membered aromatic or aliphatic ring.
  • Very particularly preferred reactive carbonyl compounds are selected from the group consisting of 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde (vanillin), 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-1-naphthaldehyde, 4-hydroxy-2-methoxybenzaldehyde, 3 , 4-dihydroxy-5-methoxybenzaldehyde, 3,4,5-trihydroxybenzaldehyde, 3,5-dibromo-4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3-nitrobenzaldehyde, 3-bromo-4-hydroxybenzaldehyde, A-hydroxy-3-methylbenzaldehyde , 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzaldehyde, 5-bromo-4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 4-diethylamino-2-hydroxybenzaldehyde, 4-dimethylamino-2-methoxybenzaldehyde, 2-methoxybenzaldehyde, 3-methoxybenzaldehy
  • Trihydroxybenzaldehyde 4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-diethylaminobenzaldehyde, A-dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyde, 4-pyrrolidinobenzaldehyde, A-
  • reactive carbonyl compounds which are selected from the group consisting of vanillin, 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3,5-dimethylbenzaldehyde, 2,4 Dihydroxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-2-methoxybenzaldehyde, 4-hydroxy-1-naphthaldehyde, 4-dimethylamino-2-methoxybenzaldehyde, 3,5-dibromo-4-hydroxybenzaldehyde , 3,5-dichloro-4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3,5-diiodobenzaldehyde, 3-chloro-4-hydroxybenzaldehyde, 3-bromo-4-hydroxybenzaldehyde, 5-chloro-3,4-dihydroxybenzaldehyde, 5 -Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyde
  • the agents of the invention preferably contain the reactive carbonyl compounds in an amount of 0.03 to 65 mmol, more preferably 1 to 40 mmol per 100 g of the total multicomponent agent.
  • Preparation (B) of the multi-component agent of the invention contains at least one compound selected from (a) CH-acidic compounds and (b) primary amino group compounds selected from primary aromatic amines and primary heteroaromatic amines.
  • CH-acidic compounds are generally considered to carry a bound to an aliphatic carbon atom hydrogen atom, wherein due to electron-withdrawing substituents, activation of the corresponding carbon-hydrogen bond is effected.
  • the CH-acidic compounds are preferably selected from compounds according to one of the formulas (C1) to (C23): M 1 - CH 2 - M 2 (C1)
  • M 2 has the same meaning as M 1 or is a cyano group, a substituted or unsubstituted aryl group or aryl-CrC 4 -allyl group, a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated heterocycle,
  • M 5 is a cyano group, a substituted or unsubstituted aryl group or an arylC r C 4 alkyl group, a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated heterocycle or a group -COM 7 or COOM 7 , wherein M 7 represents a hydrogen atom or a C r is C 6 -alkyl group,
  • M 6 is a substituted or unsubstituted C r C 6 alkyl group, an acetyloxy group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or aryl C 1 -C 4 alkyl group, a substituted or unsubstituted aminoaryl group, a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated heterocycle,
  • M 8 is a cyano group, a substituted or unsubstituted aryl group or arylCroC 4 alkyl group, a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated heterocycle or a group -COM 10 or COOM 10 , wherein M 10 is a hydrogen atom or a C r C 6- Alkylgru ⁇ pe stands,
  • M 9 is a substituted or unsubstituted aryl group or arylC r C 4 alkyl group, a substituted or unsubstituted aminoaryl group, a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated heterocycle,
  • M 11 and M 12 are independently a substituted or unsubstituted C r Ce alkyl group, an acetyloxy group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or arylC r C 4 alkyl group, a substituted or unsubstituted aminoaryl group , a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated heterocycle, M 13 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C 1 -C 6 -alkyl group,
  • M 14 and M 15 are independently a -C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 - alkenyl group, a Cs-Ce cycloalkyl group, an aryl Ci-C 4 alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a Bicyclic compound bound via the radicals M 14 or M 15 ,
  • X is an oxygen or a sulfur atom
  • 16 is a substituted or unsubstituted C r C 6 alkyl group or substituted or unsubstituted aryl group,
  • M 17 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C r C 6 alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group,
  • M 18 represents a hydrogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted C r C 6 -alkyl group, a group COOM 19 , in which M 19 denotes a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C r C 6 -alkyl group,
  • A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfoxyl group, a sulfonyl group or a group NM 20a
  • M 20a represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C 1 -C 6 alkylene group
  • M 20 and M 21 independently represent a hydrogen atom Chlorine, bromine, hydroxy, nitro, C 1 -C 6 alkyl, C r C 6 alkoxy, carboxamide, sulfonamide, carboxyl, C 1 -C 4 acyl, cyano or an amino group -NM 22 M 23, where M 22 and M 23 are independently 6 alkyl group for a hydrogen atom or a C r C,
  • a ' represents an oxygen atom, a sulfur atom or a group NM 25 , in which M 25 denotes a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C 1 -C 6 -alkyl group,
  • M 24 is a hydrogen, a chlorine, a bromine atom, a hydroxy group, a nitro group, a -C 6 alkyl, a C r C 6 alkoxy, a carboxamide, a sulfonamide, a carboxyl, a C r C 4 acyl, a cyano group or an amino group NM 26 M 27, where M 26 and M 27 independently represent hydrogen and 6 alkyl group, a C r C,
  • M 28 is a hydrogen atom, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C r C 6 alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl or C 1 -C 6 alkylaryl group;
  • M 29 is a hydrogen atom or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • M 30 is a hydrogen, a chlorine, a bromine atom, a nitro, a C 1 -C 6 -AIKyI-, a C r C 6 alkoxy, a carboxamide, a sulfonamide or a cyano group,
  • Z represents an oxygen atom or a group NM 32, where M is 32 a hydrogen atom or a C r C 6 alkyl group,
  • Z ' is a sulfur atom or a group NM 33, where M is 33 a hydrogen atom or a C r C 6 alkyl group, M 31 is a hydrogen atom, a C r C 6 -alkyl group or a C r C 4 -carboxy-alkyl group,
  • M 34 and M 35 independently represent a hydrogen, a chlorine, a bromine atom, a hydroxy group, a nitro group, a -C 6 alkyl, a C 1 -C 6 - alkoxy, carboxamide, sulfonamide -, a carboxyl, a CrC 4 -acyl 1 a cyano group or an amino group -NM 36 M 37, where M 36 and M 37 are independently hydrogen or a C r C 6 alkyl group,
  • M 38 and M 39 independently represent a hydrogen, a chlorine, a bromine atom, a hydroxy group, a nitro group, a -C 6 alkyl, a C 1 -C 6 - alkoxy, carboxamide, sulfonamide a carboxyl, a C 1 -C 4 -acyl, a cyano group or an amino group -NM 41 M 42 , in which M 41 and M 42 independently of one another represent a hydrogen atom or a C 1 -C 6 -alkyl group,
  • M 40 is a hydrogen atom or a C r C 6 -alkyl group
  • M 43 and M 44 independently of one another represent a hydrogen, a chlorine, a bromine atom, a hydroxy group, a nitro group, a C r C ⁇ alkyl, a C 1 -C 6 alkoxy, a carboxamide, a sulfonamide, a carboxyl, a C 1 -C 4 acyl, a cyano group or an amino group -NM 45 M 46 , in which M 45 and M 46 independently of one another represent a hydrogen atom or a C 1 -C 6 -alkyl group,
  • D 1 is a fused aromatic or heteroaromatic ring
  • D 2 is a carbonyl group
  • a group C CD 1 D 11 or a group CD 1 D ", in which D 1 or D" is in each case a substituent with a Hammett constant between 0.4 and 2.0 or both substituents in the sum has a Hammett constant between 0.4 and 2.0;
  • M 49 and M 50 independently of one another are a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C 1 -C 6 -alkyl group
  • E 1 is an oxygen, a sulfur atom or a group NH
  • E 2 represents a group NH or an oxygen atom
  • E 3 is an amino group or a hydroxy group
  • M 51 and M 52 are independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a -C 4 -hydroxyalkyl group, a C 1 -C 6 - Aminoaikyl distr, a CrC 4 dialkylamino-C r C 4 alkyl group, a linear or branched dC 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, an optionally substituted aryl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a formyl group, a nitro group, a cyano group or a group -NM 54 M 55 , wherein M 54 and M 55 stand independently represent a hydrogen atom, a C 1 - C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, an aryl-C r C 4 alkyl group or a C 1 - C 4 -hydroxyalkyl group, where M 51 and M 52 together membered 6-
  • M 53 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 4 -hydroxyalkyl group, a C 1 -C 6 -aminoalkyl group, a C 1 -C 4 -dialkylamino-C 1 -C 4 -alkyl group, a linear or branched C 1 -C 6 -alkyl group, a C 2 -C 6 Alkenyl group, an optionally substituted aryl group, a Ci-C 4 -Sulfonylalkyl distr, a C r C 4 - carboxyalkyl group or a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, Y is an oxygen atom, a sulfur atom, an optionally substituted methylene group or a group NM 60 , where M 6Q can stand for the same groups defined under M 55 ,
  • a ' is a chloride, bromide, iodide, hexafluorophosphate, tetrachlorozincate, tetrafluoroborate, trifluoromethylsulfonate, methylsulfonate or p-toluenesulfonate,
  • M 51 , M 52 , M 53 and A ' are selected from the groups defined under compound C19,
  • R 1 and R 2 are independently a linear or cyclic C 1 -C 6 - alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, an aryl-CrC 6 - alkyl group, a C r C 6 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a C 1 -C 6 alkoxyCrCe alkyl group, a group R l R ll N- (CH 2 ) m - 1 where R 1 and R "are each independently a hydrogen atom, a C 1 -C 4 -alkyl group, a C 1 -C 4 -hydroxyalkyl group or an aryl-C 1 -C 6 -alkyl group, wherein R 1 and R "together with the nitrogen atom are a 5-, 6- or 7-membered Ring can form and m stands for a number 2, 3, 4, 5 or
  • R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom or a C r C 3 - alkyl group, wherein at least one of the radicals R 3 and R 4 is a Ci-C 6 alkyl group,
  • R 5 represents a hydrogen atom, a ⁇ dC alkyl group, a group dC 6 hydroxyalkyl, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a C r C 6 alkoxy group, a C r C 6 - hydroxyalkoxy group, a group R '"R lv N- (CH 2) q - wherein R 1" and R IV are independently a hydrogen atom, a C r C 6 alkyl group, a d-Ce-hydroxyalkyl group or an aryl-dC 6 alkyl group and q stands for a number 1, 2, 3, 4, 5 or 6, where the radical R 5 together with one of the radicals R 3 or R 4 can form a 5- or 6-membered aromatic ring which is optionally substituted by a halogen atom, a C r C 6 alkyl group, a d-C ⁇ -hydroxyalkyl group, a C 2 - r C 6 -polyhydroxyalky
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom or a group NR V ", wherein R v" stands for a hydrogen atom, an aryl group, a heteroaryl group, a dC 6 - alkyl group or a C r C 6 arylalkyl group,
  • X is halide, benzenesulfonate, p-toluenesulfonate, C r C 4 -alkanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, perchlorate, 0.5 sulfate, hydrogensulfate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or tetrachlorozincate,
  • Het is an optionally substituted heteroaromatic
  • X 1 is a direct bond or a carbonyl group
  • the radical Het according to formula (C23) preferably represents the molecule fragment of the formula (I),
  • R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a linear or cyclic C r C group 6 alkyl, a C 2 -C 6 alkenyl group, an optionally substituted Aryl group, a cyanomethyl group, a cyanomethylcarbonyl group, an optionally substituted heteroaryl group, an arylCrC 6 -alkyl group, a C r C 6 -hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a C r C 6 alkoxy group, a C r C 6 alkoxycarbonyl group, a -C 6 -alkoxy-C 2 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 alkyl group -SuIfO-, a CrC ⁇ -carboxyalkyl group, a group R'R "N- (CH 2) m - in which R 1 and R "
  • X 2 and X 3 are independently of each other a nitrogen atom or a group
  • R 3 is C 2 -C 6 alkenyl group, an optionally substituted aryl group, a cyanomethyl group, a cyanomethylcarbonyl a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a linear or cyclic -C 6 alkyl group, a C, a optionally substituted heteroaryl group, an aryl-alkyl group -C 6, a C 1 -Ce- hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a CrC ⁇ -alkoxy group, a C r C 6 alkoxycarbonyl group, a C r C 6 alkoxy C 2 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 sulfoalkyl group, a C r C 6 carboxyalkyl group and a group R 111 R 17 N- ( CH 2 ) H -, wherein R 1 "and R l
  • X 4 is an oxygen atom, a sulfur atom, a vinyl group or an NH group, which latter two groups are independently optionally substituted with a linear or cyclic -C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 - alkenyl group, an optionally substituted aryl group an optionally substituted heteroaryl group, an aryl-CrC 6 -alkyl group, a C 2 -C 6 -hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 -polyhydroxyalkyl group, a C r C 6 -alkoxy-C 2 -C 6 -alkyl group , a C r C 6 sulfoalkyl group, a Ci-C 6 -Carboxyalkyl distr, a group R V R VI N- (CH 2 ) P -, wherein R v and R v ⁇ independently represent a hydrogen atom, a linear or cyclic C t -C 6 -alkyl group,
  • CH-acidic compounds also include enamines which are formed from quaternized N-heterocycles with an CH acidic alkyl group in conjugation with the quaternary nitrogen by alkaline treatment.
  • enamines which are formed from quaternized N-heterocycles with an CH acidic alkyl group in conjugation with the quaternary nitrogen by alkaline treatment.
  • suitable enamines compounds having the general formula (C24) can be mentioned,
  • M 61 is an aromatic radical, in particular an optionally with a C r C 4 alkyl, C r C 4 hydroxyalkyl, hydroxy, methoxy or halogen group-substituted 5-membered or 6-membered aryl group, preferably a Phenyl radical, or a 5-membered or 6-membered, fused, aliphatic or aromatic, carbocyclic or heterocyclic ring, preferably a phenyl radical, a quinoline or pyridyl radical,
  • M 62 represents a hydrogen atom, a linear or branched d-Ca-alkyl, a linear or branched C r C 8 -hydroxyalkyl or a C r C 8 -alkoxyalkyl group, wherein between the C atoms of the alkyl chain an oxygen atom can sit, and
  • M 63 is a linear or branched C r -C 8 alkyl group, a C 1 -C 6 -alkoxy-C 1 - C 6 alkyl group, a Ci-Ce-alkylamino-CRCE-alkyl group, a C r C 6 - alkylmercapto C r C 6 alkyl group, a Ci-C 6 -alkoxy-C r C 6 alkylene group, a C r C 6 alkylamino -C 6 alkylene group, a C r C 6 -alkylmercapto-C r C 6 - alkylene group, with the proviso that the radicals M 61 and M 63 form a straight chain or branched C r C 8 alkylene group, or an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom together with the nitrogen atom and the carbon atom of the enamine structure a cyclic compound, if M 63 is equal to a linear or
  • the CH-acidic compounds are selected from the group consisting of physiologically compatible anions, in particular p-toluenesulfonates, methanesulfonates, hydrogensulfates, tetrafluoroborates and halides, such as the chlorides, bromides and iodides, formed salts of 1, 4- Dimethylquinolinium, 1-ethyl-4-methyl-quinolinium, 1-ethyl-2-methylquinolinium, 1, 2,3,3-tetramethyl-3H-indolium, 2,3-dimethylbenzothiazolium, 2,3-dimethylnaphtho [ 1,2-d] thiazoliums, 3-ethyl-2-methyl-naphtho [1,2-d] thiazoliums, 3-ethyl-2-methylbenzoxazoliums, 1,2,3-trimethylquinoxaliniurns, 3-ethyl-2- Methyl-benzothiazolium,
  • Ndan-1-one, 2-amino-4-imino-1, 3-thiazoline hydrochloride Benzoylacetonitrile, 3-dicyanomethylenedan-1-one, 2- (2-furanoyl) acetonitrile, 2- (2-theonyl) acetonitrile, 2- (cyanomethyl) benzimidazole, 2- (cyanomethyl) benzothiazole and 2- (2.5 dimethyl-3-furanoyl) acetonitrile.
  • the agents according to the invention preferably contain the CH-acidic compounds in an amount of 0.03 to 65 mmol, more preferably 1 to 40 mmol per 100 g of the total multicomponent agent.
  • the primary amino group compounds which the preparation (B) may contain are preferably benzene derivatives having at least one primary amino group.
  • those benzene derivatives are preferred which carry in ortho, metha or para position to the primary amino group at least one group which is selected from: a hydroxyl group, a primary amino group, a secondary amino group and a tertiary amino group
  • These primary aromatic amines are preferably selected from the compounds of formula (Am1),
  • G 1 represents a hydrogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, a Cr to C 4 -mono- hydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 - to C 4) alkoxy (C 1 - to C 4 ) -alkyl radical, a 4'-aminophenyl radical or a C 1 - to C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-aminophenyl radical;
  • G 2 represents a hydrogen atom, a C r to C 4 alkyl radical, a C 1 - to C 4 -mono hydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 - to C 4 ) -alkoxy - (C 1 - to C 4 ) -alkyl radical or a C 1 - to C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group;
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl, C 1 - to C 4 -hydroxyalkoxy, C 1 - to C 4 -acetylaminoalkoxy, C 1 - to C 4 -mesylaminoalkoxy or C 1 - to C 4 -carbamoylaminoalkoxy;
  • a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • a C 1 - to C 4 -alkyl radical such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • a C 1 - to C 4 -alkyl radical such as a chlorine, bromine
  • G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1 - to C 4 -alkyl radical or
  • G 3 and G 4 when G 3 and G 4 are ortho to each other, they may together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenedioxy group, such as, for example, an ethylenedioxy group.
  • nitrogen-containing groups of the formula (Am-1) are, in particular, the amino groups, C 1 - to C 4 -monoalkylamino groups, C 1 - to C 4 -dialkylamino groups, C 1 - to C 4 -trialkylammonium groups, C 1 - to C 4 -monohydroxyalkylamino groups, imidazolinium and ammonium.
  • C 1 - to C 4 -alkyl radicals mentioned as substituents are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl radicals.
  • C 1 -C 4 -alkoxy radicals which are preferred according to the invention are, for example, a methoxy radical. or an ethoxy group.
  • a C 1 to C 4 hydroxyalkyl group there may be mentioned a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group. A 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • a particularly preferred C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl group is the 1, 2-dihydroxyethyl group.
  • halogen atoms are according to the invention F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred.
  • the other terms used are derived according to the invention from the definitions given here.
  • Particularly preferred primary aromatic amines of formula (Am-1) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine , 2,6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N-dipropyl p-phenylenediamine, 4-amino-3-methyl- (N, N-diethyl) -aniline, N 1 N-BiS- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis- ( ⁇ -) hydroxyethyl) amino-2-methylaniline, 4-N, N-bis (
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (Am-1) are p-toluenediamine, 2- (ß-hydroxyethyl) -p-pheny! Endiamin and N, N-bis (.beta.-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
  • aromatic primary amines which contain at least two aromatic nuclei.
  • Z 1 and Z 2 independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 radical which is optionally substituted by a C 1 - to C 4 -alkyl radical, by a C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl radical and / or by a bridge Y is substituted or optionally
  • the bridge Y is an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring, of one or more nitrogen-containing groups and / or one or more
  • Heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms may be interrupted or terminated and possibly by one or more hydroxyl or d-bis
  • C 8 alkoxy may be substituted, or a direct bond
  • G 5 and G 6 are each independently a hydrogen or halogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, a d- to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -
  • Polyhydroxyalkyl radical a C 1 - to C 4 -aminoalkyl radical or a direct compound for bridging Y,
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 are each independently
  • Hydrogen atom a direct bond to the bridging Y or a C 1 - to C 4 -
  • Preferred binuclear compounds of the formula (Am-2) are in particular: N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1,3-diamino-propane-2 ol, N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxy- ethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N , N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N 1 N'-bis (4-methyl-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-diethyl-N, N'-bis- (4'-amino 3'-methylphenyl) ethylenediamine, bis (2-hydroxy-5-aminophenyl)
  • a p-aminophenol derivative or one of its physiologically acceptable salts as the primary aromatic amine.
  • Particularly preferred are p-aminophenol derivatives of the formula (Am-3)
  • G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 to C 4 alkyl radical, a C 1 to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 to C 4 ) , alkyl alkoxy (C r to C 4) a C 1 - to C 4 aminoalkyl radical, a hydroxy (C 1 - to C 4) alkylamino group, a C 1 - to C 4 -Hydroxyalkoxyrest, C 1 - to C 4 - hydroxyalkyl (C r to C 4 ) aminoalkyl or a (di-C 1 - to C 4 alkylamino) - (C r to C 4 ) alkyl, and
  • G 14 is a hydrogen or halogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 - to C 4 ) - Alkoxy (C r to C 4 ) -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -aminoalkyl radical or a C 1 - to C 4 -cyanoalkyl radical, G 15 represents a hydrogen atom and
  • G 16 is hydrogen or a halogen atom.
  • Particularly preferred p-aminophenols of the formula (Am-3) are p-aminophenol, A-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-arninophenol, 4-amino-3-hydroxymethylphenol , 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethoxy) phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4 -Amino-2- ( ⁇ -hydroxyethyl-aminomethyl) -phenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2-chlorophenol, 4-amino - 2,6-dichlorophenol, 4-amino-2- (diethyl-aminomethyl) -phenol and their physiologically acceptable salts.
  • Very particularly preferred compounds of the formula (Am-3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) phenol and amino-2- (diethylaminomethyl) -phenol.
  • the primary aromatic amines present in the agents according to the invention are furthermore preferably selected from o-aminophenol and its derivatives, for example 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol,
  • Diaminobenzene and its derivatives such as 3,4-diaminobenzoic acid and 2,3-diamino-1-methylbenzene.
  • heteroaromatic primary amines according to the invention are selected, for example, from the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazolopyrimidine derivatives having at least one primary amino group and their physiologically tolerable salts.
  • Preferred pyridine derivatives are, in particular, the compounds described in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino-pyridine, 2- (4'-methoxyphenyl) -amino-3-amino-pyridine , 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2- ( ⁇ -methoxy-ethyl) -amino-3-amino-6-methoxypyridine and 3,4-diamino-pyridine, but also 2-amino-3 - hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy-4-methylpyridine , 2,6-diamino-pyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine and 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyr
  • Particularly preferred pyridine derivatives are 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine and 3,5-diamino-2,6-di- methoxypyridine.
  • Preferred pyrimidine derivatives are, in particular, the compounds described in German Patent DE 2 359 399, Japanese Laid-Open Patent Publication JP 02019576 A2 or in the published patent application WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy- 2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6- Triaminopyrimidine, but also 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine and 2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine.
  • Particularly preferred pyrimidine derivatives are 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine and 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are, in particular, the compounds described in patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 and DE 195 43 988, such as 4,5 -Diamino-1-methylpyrazole, 4,5- Diamino-1- ( ⁇ -hydroxyethyl) pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-1- (4'-chlorobenzyl) pyrazole, 4,5-diamino-1,3-dimethylpyrazole, 4.5 Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1-benzyl-4,5-diamino-3 -methylpyrazole, 4,5-diamino-3-tert-butyl
  • a particularly preferred pyrazole derivative is 4,5-diamino-1- ( ⁇ -hydroxyethyl) pyrazole.
  • Preferred pyrazolo-pyrimidine derivatives are, in particular, the derivatives of the pyrazolo [1,5-a] pyrimidine of the following formula (Am-4) and its tautomeric forms, provided that a tautomeric equilibrium exists:
  • G 17 , G 18 , G 19 and G 20 independently of one another represent a hydrogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, an aryl radical, a C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl a (C 1 - to C 4) alkoxy, alkyl (C r to C 4) a C 1 - to C 4 -aminoalkyl radical, which may be optionally protected by an acetyl ureide or a sulfonyl radical , a (C 1 - to C 4 ) -alkylamino- (C r to C 4 ) -alkyl radical, a di-C (C 1 - to C 4 ) -alkyl] - (C 1 -C 4 ) -aminoalkyl radical where the dialkyl radicals optionally form a carbon cycle or a heterocycle having 5 or 6 chain members,
  • the X radicals independently of one another represent a hydrogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, an aryl radical, a C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl radical, a C 2 - bis C 4 - Polyhydroxyalkyl group, a C 1 - to C 4 aminoalkyl radical, a (C 1 - to C 4) alkylamino (C 1 - to C 4) alkyl group a di - [(C r to C 4) alkyl] - ( C 1 - to C 4 ) -aminoalkyl radical, where the dialkyl radicals optionally form a carbon cycle or a heterocycle having 5 or 6 chain members, a C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl- or a di- (C 1 - to C 4 - hydroxyalkyl) aminoalkyl radical, an amino radical, a C 1 - to C 4 -alkyl or di- (C 1 - to C
  • pyrazolo [1, 5-a] pyrimidines of the above formula (Am-4) can be prepared as described in the literature by cyclization from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • the agents according to the invention preferably contain the compound with primary amino group in an amount of 0.03 to 65 mmol, preferably 1 to 40 mmol per 100 g of the total multicomponent agent.
  • Formulation (A) and / or preparation (B) may further contain one or more substantive dyes for shade.
  • Direct dyes are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred substantive dyes are those having the international designations or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57: 1, HC Blue 2, HC Blue 11, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, and Acid Black 52 known compounds as well as 1,4-diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 3-nitro-4- ( ⁇ -hydroxyethyl) aminophenol, 2- (2'-hydroxyethyl) amino-4,6-dinitrophenol, 1- (2'-hydroxyethyl) amino-4-
  • cationic compounds are preferably used as substantive dyes. Particularly preferred are
  • aromatic systems substituted with a quaternary nitrogen group such as Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17, as well as
  • Preferred cationic substantive dyes of group (c) are in particular the following compounds:
  • the compounds of the formulas (DZ1), (DZ3) and (DZ5) which are also known by the names Basic Yellow 87, Basic Orange 31 and Basic Red 51, are very particularly preferred cationic substantive dyes of group (c).
  • the cationic direct dyes which are sold under the trademark Arianor ® are, according to the invention also very particularly preferred cationic direct dyes.
  • compositions according to the invention according to this embodiment preferably contain the substantive dyes in an amount of from 0.01 to 20% by weight, based on the total multicomponent agent.
  • the preparations of the invention may also naturally occurring dyes such as henna red, henna neutral, henna black, chamomile, sandalwood, black tea, buckthorn bark, sage, bluewood, madder root, Catechu, Sedre and alkano root are included.
  • the agent according to the invention may optionally contain one or more oxidation dye precursors, so-called coupler and developer components. It is important to ensure that the selection and preparation of the oxidation dye precursors carried out so that it does not come before the application of the agent on the fiber to be dyed to an undesirable reaction with the other dye precursors.
  • oxidation dye precursors which carry a primary amino group, they must not be added to the preparation (A), for example, in order to prevent premature reaction with the reactive carbonyl component. Usually, the oxidation dye precursors are therefore added to the preparation (B) or formulated separately from preparation (A) and (B) in a separate chamber of the multi-chamber tube.
  • the developer components are usually primary aromatic amines having a further, in the para or ortho position, free or substituted hydroxy or amino group, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-amino pyrazole derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and its Derivatives used.
  • the preferred developer components correspond to the compounds already described above as primary amino group compounds.
  • Suitable coupler substances for use in the multicomponent agents according to the invention are, in particular, 1-naphthol, 1, 5, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, Phenylenediamine, 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1,3-bis (2 ', 4'-diaminophenoxy) -propane, 2-chloro resorcinol, 4-chloro-resorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-methylresorcinol
  • Preferred coupler components according to the invention are m-aminophenol and its derivatives such as, for example, 5-amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-amino phenoxyethanol, 2,6-dimethyl-3-aminophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol,
  • Resorcinol monomethyl ether 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol,
  • Pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine,
  • Naphthalene derivatives such as 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-hydroxy-methyl-1-naphthol, 2-hydroxyethyl-1-naphthol, 1, 5-dihydroxynaphthalene, 1, 6
  • Morpholine derivatives such as 6-hydroxybenzomorpholine and 6-aminobenzomorpholine,
  • Indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole,
  • Pyrimidine derivatives such as 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2-
  • Methylenedioxybenzene derivatives such as 1-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, 1-amino-3,4-methylenedioxybenzene and 1- (2'-hydroxyethyl) -amino-3,4-methylenedioxybenzene.
  • coupler components according to the invention are 1-naphthol, 1, 5, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, resorcinol, 4-chlororesorcinol , 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methyl resorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol and 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine.
  • the agent according to the invention comprises at least one developer component selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, p-aminophenol, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 1 - (2-hydroxyethyl) -2,5-diaminobenzene, 3-methyl-4-aminophenol, bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane, 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and 1- (2-hydroxyethyl ) - 4,5-diaminopyrazole, and / or at least one further coupler component selected from 2- (2,4-diaminophenoxy) ethanol, 1, 3-bis (2,4-diaminophenoxy) -propane, 5-amino-2 - methylphenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, resorcinol, 2-methylresorcino
  • the developer components and the coupler components are contained in the multi-component agents according to the invention preferably in an amount of 0.005 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, each based on the total multi-component agent.
  • developer components and coupler components are generally used in approximately molar amounts to each other.
  • a certain excess of individual oxidation dye precursors is not disadvantageous, so that developer components and coupler components in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 3, in particular 1: 1 to 1 : 2, may be included.
  • the agent according to the invention may contain a precursor of a naturally-analogous dye.
  • precursors of naturally-analogous dyes such indoles and indolines are preferably used which have at least one hydroxy or amino group, preferably as a substituent on the six-membered ring. These groups may carry further substituents, e.g. In the form of an etherification or esterification of the hydroxy group or an alkylation of the amino group.
  • Particularly suitable precursors of natural-analogous hair dyes are derivatives of 5,6-dihydroxyindoline of the formula (Ia),
  • R 1 is hydrogen, a C r C 4 -alkyl group or a C r C 4 -hydroxy-alkyl group
  • R 2 is hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group may also be present as a salt with a physiologically compatible cation,
  • R 3 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 4 is hydrogen, a C r C 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which
  • R 6 is a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 5 is one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically acceptable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6 dihydroxyindoline, 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid and 6-hydroxyindoline, 6-aminoindoline and 4-aminoindoline.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and especially 5, 6-Dihydroxyindolin.
  • R 1 is hydrogen, a C r C 4 -alkyl group or a C r C 4 -hydroxyalkyl group
  • R 2 is hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group may also be present as a salt with a physiologically compatible cation,
  • R 3 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 4 is hydrogen, a C r C 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which
  • R 6 is a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 5 represents one of the groups mentioned under R 4 ,
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5, 6-dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole, and especially the 5,6 -Dihydroxyindol.
  • the indoline and indole derivatives can be used in the inventive compositions both as free bases and in the form of their physiologically acceptable salts with inorganic or organic acids, for.
  • hydrochlorides sulfates and hydrobromides are used.
  • the indole or indoline derivatives are contained in these usually in amounts of 0.05-10 wt .-%, preferably 0.2-5 wt .-%, each based on the total multicomponent agent.
  • the indoline or indole derivative in hair dyes in combination with at least one amino acid or an oligopeptide.
  • the amino acid is advantageous an ⁇ -amino acid;
  • Very particularly preferred ⁇ -amino acids are arginine, ornithine, lysine, serine and histidine, in particular arginine.
  • oxidation dye precursors or the direct dyes it is not necessary for the oxidation dye precursors or the direct dyes to be in each case homogeneous compounds. Rather, in the hair colorants according to the invention, due to the production process for the individual dyes, in minor amounts, further components may be included, as far as they do not adversely affect the dyeing result or for other reasons, e.g. toxicological, must be excluded.
  • oxidizing agents for. B. H 2 O 2
  • oxidizing agents can be dispensed with without problems in such a case. However, it may u. It may be desirable to add hydrogen peroxide or other oxidizing agents to the compositions of the invention for achieving the shades that are lighter than the keratin-containing fiber to be dyed.
  • oxidizing agent chemical oxidizing agents can be used.
  • Hydrogen peroxide is a very particularly preferred chemical oxidizing agent according to the invention.
  • the agent according to the invention can also be at least one oxidizing agent
  • the behavior described under (i) typically has oxidases that react with their respective substrate to form hydrogen peroxide.
  • oxidases that react with their respective substrate to form hydrogen peroxide.
  • examples of such enzymes are glucose oxidase (EC No. 1.1.3.4), alcohol oxidase (EC No. 1.1.3.13), oxidase for secondary alcohols (EC No. 1.1.3.18), oxidase for long-chain alcohols (US Pat. EC No. 1.1.3.20), glycerol-3-phosphate oxidase (EC No. 1.1.3.21), glycolate oxidase (EC No. 1.1.3.15), methanol oxidase (EC No. 1.1.3.31 ), Vanillyl alcohol oxidase (EC No.
  • oxidases are uricase, glucose oxidase and choline oxidase.
  • Uricase is a very particularly preferred class (i) enzyme.
  • the compositions according to the invention must always contain the corresponding substrates in a sufficient amount.
  • Enzymes which directly oxidize the dye precursors by means of atmospheric oxygen are, for example, the laccases (EC No. 1.10.3.2), the tyrosinases (EC No. 1.10.3.1), ascorbate oxidase (EC No. 1.10 .3.3), bilirubin oxidases (EC No. 1.3.3.5) and phenol oxidases of the type Acremonia, Stachybotrys or Pleurotus.
  • the laccases are according to the invention very particularly preferred enzymes of class (ii).
  • Category (iii) of the enzymes preferred according to the invention includes the peroxidases (EC No. 1.11.1.7). These allow dyeings even with small amounts of hydrogen peroxide. It is immaterial whether small amounts of hydrogen peroxide are incorporated into the formulation or whether this is formed in situ by the enumerated under (i) enzymes.
  • Particularly preferred according to the invention is the peroxidase, which can be obtained from horseradish.
  • the enzyme is preferably used in an amount of 0.0001 - 1 wt .-%, based on the protein amount of the enzyme and the entire multicomponent agent.
  • Oxidizing agents which can furthermore be used are oxidation catalysts, for example metal ions, iodides or quinones. These catalysts usually accelerate the oxidation of the dye precursors by atmospheric oxygen. But it is also conceivable that the catalysts accelerate the oxidation by a present chemical oxidant. In the context of this latter embodiment, on the one hand, the reaction rate can be increased or, on the other hand, the concentration of the chemical oxidants used can be reduced.
  • Suitable metal ions are, for example, Zn 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , Mn 4+ , Li + , Mg 2+ , Ca 2+ and Al 3+ . Particularly suitable are Zn 2+ , Cu 2+ and Mn 2+ .
  • the metal ions can in principle be used in the form of any physiologically acceptable salt or in the form of a complex compound.
  • Preferred salts are the acetates, sulfates, halides, lactates and tartrates.
  • the agent according to the invention preferably contains no oxidizing agent, since in this case a particularly gentle coloring agent results.
  • the addition of care substances can further reduce any possible stress or damage to the fiber to be dyed during the dyeing process.
  • the preparation (A) and / or the preparation (B) therefore preferably also contains at least one care component.
  • a care component for example, cationic surfactants can be used. Preference is given to cationic surfactants of the quaternary ammonium compounds, esterquats and amidoamines type.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, in particular chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, eg.
  • alkyltrimethylammonium chlorides dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, eg.
  • cetyltrimethylammonium chloride stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethyl ammonium chloride, Lauryldirnethylbenzylammoniumchlorid and Tricetylmethylammonium- chloride, as well as known under the INCI names Quatemium-27 and Quatemium-83 imidazolium compounds.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Esterquats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred ester quats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products are marketed under the trade names Stepantex® ®, ® and Dehyquart® Armocare® ®.
  • the products Armocare® ® VGH-70, an N, N-bis (2-Palmitoyloxy- ethyl) dimethy! Ammonium chloride, and Dehyquart® ® F-75, Dehyquart® ® C-4046, Dehyquart® ® L80 and Dehyquart® ® AU-35 are examples of such esterquats.
  • the alkylamidoamines are usually prepared by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • An inventively particularly suitable compound from this group of substances that available under the name Tegoamid ® S 18 commercially stearamidopropyldimethylamine is dimethylamine.
  • the cationic surfactants are contained in the multicomponent agents according to the invention preferably in amounts of from 0.05 to 10% by weight, based on the total application preparation. Amounts of 0.1 to 5 wt .-% are particularly preferred. Also suitable as a care component are nourishing polymers, for example cationic polymers, which have a group in the main and / or side chain which may be "temporary" or “permanent” cationic.
  • "permanently cationic” refers to those polymers which have a cationic group, irrespective of the pH of the agent. These are usually polymers containing a quaternary nitrogen atom, for example in the form of an ammonium group. Preferred cationic groups are quaternary ammonium groups. In particular, those polymers in which the quaternary ammonium group is bonded via a C 1- 4 hydrocarbon group to a synthesized from acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof, polymer backbone have been found to be particularly suitable.
  • copolymers of vinylpyrrolidone such as the commercial products Copolymer 845 (manufactured by ISP), Gaffix ® VC 713 (manufactured by ISP), Gafquat ® ASCP 1011, Gafquat ® HS 110, Luviquat ® 8155 and Luviquat ® MS 370 available are.
  • erfindungsi employable cationic polymers are the so-called "temporary cationic" polymers. These polymers usually contain an amino group which, at certain pH values, is present as quaternary ammonium group and thus cationic.
  • temporary cationic polymers usually contain an amino group which, at certain pH values, is present as quaternary ammonium group and thus cationic.
  • chitosan and its derivatives, such as 101 are freely available commercially, for example under the trade names Hydagen CMF ®, Hydagen HCMF ®, Kytamer ® PC and Chitolam ® NB /.
  • cationic polymers are cationic cellulose derivatives and chitosan and its derivatives, in particular the commercial products Polymer ® JR 400, Hydagen ® HCMF and Kytamer ® PC, cationic guar derivatives, cationic honey derivatives, in particular the commercial product Honeyquat ® 50, cationic Alkylpolyglycodside according to DE-PS 44 13 686 and polymers of the type Polyquaternium-37.
  • cationized protein hydrolysates are to be counted among the cationic polymers, wherein the underlying protein hydrolyzate from the animal, for example from collagen, milk or keratin, from the plant, for example from wheat, corn, rice, potatoes, soy or almonds, marine life forms, for example from fish collagen or algae, or biotechnologically derived protein hydrolysates.
  • the agents according to the invention preferably contain the caring polymers in an amount of from 0.01 to 5% by weight, in particular in an amount of from 0.1 to 2% by weight, in each case based on the total application preparation.
  • care component it is also possible to add at least one vitamin, one provitamin, one vitamin precursor and / or one of its derivatives.
  • vitamins, pro-vitamins and vitamin precursors are preferred, which are usually assigned to groups A, B, C, E, F and H.
  • the two-component agents according to the invention particularly preferably contain vitamins, provitamins and vitamin precursors from groups A, B, C, E and H.
  • Panthenol, pantolactone, pyridoxine and its derivatives as well as nicotinamide and biotin are very particularly preferred.
  • extracts are produced by extraction of the whole plant. However, in individual cases it may also be preferred to prepare the extracts exclusively from flowers and / or leaves of the plant.
  • the extracts of green tea, oak bark, nettle, witch hazel, hops, henna, chamomile, burdock root horsetail, Hawthorn, lime blossom, almond, aloe vera, spruce needle, horse chestnut, sandalwood, juniper, coconut, mango, apricot, lime, wheat, kiwi, melon, orange, grapefruit, sage, rosemary, birch, mallow, meadowfoam, quenelle, yarrow, thyme , Balm, toadstool, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng and ginger root are preferred.
  • compositions according to the invention may furthermore contain as care component at least one protein hydrolyzate and / or one of its derivatives.
  • Protein hydrolysates are product mixtures obtained by acid, alkaline or enzymatically catalyzed degradation of proteins (proteins).
  • the term protein hydrolyzates also means total hydrolyzates as well as individual amino acids and their derivatives as well as mixtures of different amino acids.
  • polymers made up of amino acids and amino acid derivatives are understood by the term protein hydrolyzates. The latter include, for example, polyalanine, polyasparagine, polyserine, etc.
  • Further examples of compounds which can be used according to the invention are L-alanyl-L-proline, polyglycine, glycyl-L-glutamine or D / L-methionine-S-methylsulfonium chloride.
  • ⁇ -amino acids and their derivatives such as ⁇ -alanine, anthranilic acid or hippuric acid can also be used.
  • the molecular weight of the protein hydrolysates which can be used according to the invention is between 75, the molecular weight for glycine, and 200,000, preferably the molecular weight is 75 to 50,000 and very particularly preferably 75 to 20,000 daltons.
  • protein hydrolysates of both vegetable and animal or marine or synthetic origin can be used.
  • compositions according to the invention can also be used as care component, for example UV stabilizers, for example TiO 2 , which can also be used as whitening agent, carboxylic acids, ectoine or ectoine derivatives, allantoin, taurine and / or bisabolol, mono- or oligosaccharides, silicone oil and / or silicone gum, lipids, oily bodies, enzymes and pearl extracts.
  • preparations (A) and (B) may furthermore contain all active ingredients, additives and auxiliaries known for such preparations.
  • the colorants contain at least one surfactant, wherein in principle both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants are suitable. In many cases, however, it has proved to be advantageous to select the surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surfactants suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such. Example, a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group having about 10 to 22 carbon atoms. In addition, glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups may be present in the molecule.
  • anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium and the mono-, di- and Trialkanolammoniumsalze with 2 or 3 C atoms in the alkanol group, linear fatty acids having 10 to 22 carbon atoms (soaps )
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols having 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 C atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid , Isostearic acid and palmitic acid.
  • Nonionic surfactants contain as hydrophilic group z.
  • a polyol group for example, a polyalkylene glycol ether or a combination of polyol and Polyglykolether- group.
  • Such compounds are, for example
  • Preferred nonionic surfactants are alkyl polyglycosides of the general formula R 1 O- (Z) x . These connections are identified by the following parameters.
  • the alkyl radical R 1 contains 6 to 22 carbon atoms and may be both linear and branched. Preference is given to primary linear and 2-methyl-branched aliphatic see leftovers.
  • Such alkyl radicals are, for example, 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl. Particularly preferred are 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl.
  • oxo-alcohols compounds with an odd number of carbon atoms in the alkyl chain predominate.
  • the alkyl polyglycosides which can be used according to the invention can contain, for example, only one particular alkyl radical R 1 .
  • these compounds are prepared starting from natural fats and oils or mineral oils.
  • the alkyl radicals R are mixtures corresponding to the starting compounds or corresponding to the particular work-up of these compounds.
  • C 10 alkyl groups mainly of C 12 - - and C 4 alkyl groups, essentially of C 8 - to C 16 -alkyl groups or C essentially of alkyl polyglycosides are those in which R 1 consists essentially of C 8 are particularly preferred 12 - to C 16 alkyl groups.
  • sugar building block Z it is possible to use any desired mono- or oligosaccharides.
  • sugars with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding oligosaccharides are used.
  • Such sugars are, for example, glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, altrose, mannose, gulose, idose, talose and sucrose.
  • Preferred sugar building blocks are glucose, fructose, galactose, arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain on average from 1.1 to 5 sugar units. Alkyl polyglycosides having x values of 1.1 to 1.6 are preferred. Very particular preference is given to alkyl glycosides in which x is 1: 1 to 1, 4.
  • the alkyl glycosides can also serve to improve the fixation of fragrance components on the hair.
  • This substance class as a further constituent of the preparations according to the invention in the event that an effect of the perfume oil on the hair which exceeds the duration of the hair treatment is desired.
  • the alkoxylated homologs of said alkyl polyglycosides can also be used according to the invention. These homologs may contain on average up to 10 ethylene oxide and / or propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
  • zwitterionic surfactants can be used, in particular as cosurfactants.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one -COO H or -SO 3 H group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoalkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoacylaminopropyldimethylammonium monium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines having in each case 8 to 18 C atoms in the alkyl or acyl group, and the cocoacylaminoethylhydroxy-ethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known by the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • ampholytic surfactants are also particularly suitable as co-surfactants.
  • am- pholytica surfactants are surface-active compounds which, apart from a C 8 -C S alkyl or acyl group in the molecule at least one free amino group and contain at least one -COOH or -SO 3 H group and to form internal Salts are capable.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each having about 8 to 18 C atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkyl aminopropionate, cocoacylaminoethyl aminopropionate and C 2- i8 acyl sarcosine.
  • cationic surfactants in particular the compounds of the type of quaternary ammonium compounds, the esterquats and the amidoamines can be used, which are also used as a care component.
  • cationic silicone oils such as the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning, a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® - Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, quaternium-80.).
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to INCI nomenclature a "lauryl methyl GIu- Ceth-10 hydroxypropyl dimonium chloride".
  • the compounds used as surfactant with alkyl groups may each be uniform substances. However, it is generally preferred to use native vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures having different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrow homolog distribution can be used.
  • normal homolog distribution are meant mixtures of homologs obtained in the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates as catalysts. Narrowed homolog distributions, on the other hand, are obtained when, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts.
  • the use of products with narrow homolog distribution may be preferred.
  • colorants according to the invention can be further active, auxiliary and
  • Additives such as nonionic polymers such as vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / inylacetate copolymers and polysiloxanes, cationic polymers such as quaternized cellulose ethers, polysiloxanes with quaternary groups, dimethyldiallylammonium chloride polymers, acrylamide-dimethyldiallylammonium chloride copolymers, quaternized with diethyl sulfate Dimethylaminoethylmethacrylate-vinylpyrrolidone copolymers, vinylpyrrolidone-imidazolinium methochloride copolymers and quaternized polyvinyl alcohol, zwitterionic and amphoteric polymers such as, for example, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylate copolymers and octylacrylamide / methyl me
  • Thickeners such as agar-agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabicum, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, celulose derivatives, e.g. For example, methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxymethylcellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such. Bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as e.g. Polyvinyl alcohol, structurants such as maleic acid and lactic acid, hair conditioning compounds such as phospholipids, for example soya lecithin, egg lecithin and cephalins,
  • Protein hydrolysates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolysates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolysates, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
  • Solvents and mediators such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and diethylene glycol, fiber-structure-improving agents, especially mono-, di- and oligosaccharides such as glucose, galactose, fructose, fructose and lactose, quaternized amines such as methyl-1-alkylamidoethyl 2-alkylimidazolinium methosulfate defoamers such as silicones, dyes for staining the agent,
  • Antidandruff active ingredients such as Piroctone Olamine, zinc Omadine and Climbazole, light stabilizers, in particular derivatized benzophenones, cinnamic acid derivatives and triazines,
  • Substances for adjusting the pH such as conventional acids, in particular edible acids and bases,
  • Active ingredients such as allantoin, pyrrolidonecarboxylic acids and their salts, and also bisabolol, cholesterol, bodying agents such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, Fats and waxes such as spermaceti, beeswax, montan wax and paraffins, fatty acid alkanolamides,
  • - swelling and penetrating substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, bicarbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates,
  • Opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers, pearlescing agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3-distearate, preservatives,
  • Propellants such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air,
  • the preparations (A) and (B) preferably contain the components essential to the invention in a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier.
  • a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier for the purpose of hair coloring
  • hair coloring such carriers are for example creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • aqueous-alcoholic solutions are to be understood as meaning aqueous solutions containing from 3 to 70% by weight of a C 1 -C 4 -alkoHO, in particular ethanol or isopropanol.
  • the compositions of the invention may additionally contain other organic solvents, such as methoxybutanol, benzyl alcohol, ethyl diglycol or 1, 2-propylene glycol. Preference is given to all water-soluble organic solvents.
  • the agents according to the invention may contain a reducing agent.
  • reducing agents which are preferred according to the invention are sodium sulfite, Ascorbic acid, thioglycolic acid and its derivatives, sodium thionite, alkali metal citrate salts and N-acetyl-L-cysteine
  • Very particularly preferred reducing agents are alkali metal citrate salts, especially sodium citrate, and N-acetyl-L-cysteine.
  • N-acetyl-L-cysteine is a particularly preferred reducing agent.
  • the agents according to the invention may contain alkalizing agents, usually alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, ammonia or organic amines.
  • alkalizing agents are monoethanolamine, monoisopropanolamine, 2-amino-2-methyl-propanol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2 -methylbutanol and triethanolamine and alkali and alkaline earth metal hydroxides.
  • monoethanolamine, triethanolamine and 2-amino-2-methyl-propanol and 2-amino-2-methyl-1, 3-propanediol are preferred within the scope of this group.
  • ⁇ -amino acids such as ⁇ -aminocaproic acid as an alkalizing agent is also possible.
  • compositions according to the invention in the preparation (A) and / or the preparation (B) for coloring may contain pearlescent pigments.
  • Pearlescent pigments which are preferred according to the invention are natural pearlescent pigments, such as e.g. Fish silver (guanine / hypoxanthine mixed crystals from fish scale) or mother-of-pearl (from ground mussel shells), monocrystalline pearlescent pigments, such as Bismuth oxychloride, and pearlescent pigments based on mica or mica / metal oxide.
  • the latter pearlescent pigments are provided with a metal oxide coating.
  • the use of the pearlescent pigments achieves gloss and optionally additionally color effects in the multicomponent agents according to the invention.
  • the coloring by the pearlescent pigments used in the multicomponent agents does not influence the color result of the dyeing of the keratin fibers.
  • Mica-based and mica / metal oxide-based pearlescent pigments are likewise preferred according to the invention.
  • Mica belongs to the layer silicates. The most important representatives of these silicates are muscovite, phlogopite, paragonite, biotite, lepidolite and margarite.
  • the mica predominantly muscovite or phlogopite, is coated with a metal oxide. Suitable metal oxides include TiO 2 , Cr 2 O 3 and Fe 2 O 3 .
  • interference pigments and color luster pigments are prepared as pearlescent pigments according to the invention. obtained pigments. In addition to a glittering optical effect, these pearlescent pigment types also have color effects.
  • the pearlescent pigments which can be used according to the invention can furthermore contain a color pigment which does not derive from a metal oxide.
  • the grain size of the pearlescent pigments preferably used is preferably between 1.0 and 100 .mu.m, particularly preferably between 5.0 and 60.0 .mu.m.
  • Particularly preferred pearlescent pigments are marketed by Merck under the trade names Colorona ®, wherein the pigments Colorona ® red- brown (47-57 wt.% Muscovite mica (KH 2 (AISiO 4) S) 1 43-50 wt .% Fe 2 O 3 (INCI: Iron oxide Cl 77491), ⁇ 3 weight% TiO 2 (INCI: Titanium Dioxide CI 77891).., Colorona ® Blue Black Star (39-47% by weight of muscovite mica (KH 2 (AISi0 4 .) 3), 53-61% by weight of Fe 3 O 4 (INCI:.
  • Colorona ® Red Black Star 39-47% by weight of muscovite mica (KH 2 (AISi0 4 .) 3
  • Fe 3 O 4 INCI:.
  • Iron oxide Cl 77499) Colorona ® Fine Siena (35-45% by weight of muscovite mica (KH 2 (AISi0 4) 3), 55-65 .% by weight of Fe 2 O 3 (INCI: Iron oxide Cl 77491)), Colorona ® Abrare Amber (50-62% by weight of muscovite mica (KH 2 (AISi0 4). 3), 36-44% by weight of Fe 3 O 4.
  • pearlescent pigments which can be used in the compositions according to the invention, reference is expressly made to the monographs Inorganic Pigments, Chemical Technology Review No. 166, 1980, pages 161-173 (ISBN 0-8155-0811-5) and Industrial Inorganic Pigments, 2nd edition, Weinheim , VCH, 1998, pages 211-231.
  • a multi-component agent is packaged in different chambers of a multi-chamber tube.
  • the preparation (B) contains a compound with primary amino group selected from primary aromatic amines and primary heteroaromatic amines
  • it is preferably in the multi-chamber tube to a two-chamber tube, wherein a first chamber, the preparation (A) and a second Chamber receives the preparation (B).
  • the Preparation (B) contains a CH-acidic compound
  • it is preferably in the multi-chamber tube to a three-chamber tube, wherein a first chamber, the preparation (A), a second chamber, the preparation (B) and a third chamber, a preparation containing an alkalizing agent , picks up.
  • preparation (A) and / or preparation (B) can be distributed to several chambers of the multi-chamber tube, whereby, of course, care must be taken that in a certain chamber only preparation (A) or preparation (B) is located.
  • preparation (A) and preparation (B) each occupy only one chamber, with the remaining chambers being provided for further components, for example a preparation containing an oxidizing agent and / or an alkalizing agent.
  • Two-chamber tubes are in principle already known in the art.
  • the tubes have two separate chambers, which are designed as nested hoses. These define the inner and outer chambers and terminate in the common head or exit region.
  • the head area is designed so that the two preparations emerge together from the tube as soon as pressure is exerted on the tube.
  • the design of the head region determines in which striped pattern the preparations emerge from the tube. Problems often arise in the two-chamber tubes commonly used in that the individual chambers in the head area are not completely separated from each other.
  • the constituents of the separately formulated phases can thus diffuse into one another, especially during prolonged storage, which in the case of the multicomponent agents according to the invention leads to undesired conversion of the constituents into finished dyes already in the tube.
  • this can be prevented by the special configuration of the head region of the multi-chamber tube used, in particular by reinforcement of the shoulder region.
  • the multicomponent agents according to the invention are preferably packaged in a multichamber tube which has an inner and an outer chamber, both of which end in a common head region (outlet region).
  • the head area is designed so that the two preparations emerge together from the tube as soon as pressure is exerted on the tube.
  • the design of this head area determines in which pattern the preparations emerge from the tube.
  • the choice of the volumes of the individual chambers depends on the desired ratio of the volumes of preparation (A), preparation (B) and optionally further phases present in the multicomponent agent.
  • the preferred multi-chamber tube is characterized in particular by a special design of the outlet area. This reflects the ratio of the chamber volumes in the cross sections of the paths defined for the partial flows. It should be noted that the partial stream of a preparation may have multiple parallel branch streams. Thus, separating means can divide the cross-section of the passage channel at least almost in proportion to the ratio in two or more partial flows. It should be noted that it is advantageous for the function of the multi-chamber tubes if the various components present in the respective tube chambers each have approximately the same viscosity.
  • the invention should in principle not be restricted in any way with regard to the pattern with which the preparations emerge from the tube, it may be preferred according to the invention if the first preparation emerges as the main strand and the second preparation forms a plurality of strips running along this main strand. Also with regard to the number of strips, the invention should not be limited. However, a number of 2 to 4 strips according to the invention may be particularly preferred for application reasons. In this case, in a first embodiment, the preparation (A) form the strips, while the preparation (B) forms the main strand and in a second embodiment, the preparation (B) form the strips, while the preparation (A) forms the main strand.
  • the two preparations may also be preferred for the two preparations to form the main strand proportionally together next to one another.
  • the outlet strand can consist of an inner region, formed from a first preparation, and an outer region, formed from the second preparation, wherein the preparations also form the outlet strand according to their arrangement in the tube.
  • the amount ratio of the preparation (A) to the amount of the preparation (B) according to the invention is preferably in a range of 1: 3 to 3: 1, a range of 1: 1, 5 to 1, 5: 1 is particularly preferred according to the invention.
  • the present invention is intended to include any distribution of the chambers within the tube.
  • the two individual chambers may be arranged side by side in an outer shell.
  • the multi-chamber tube consists of an inner tube which is completely surrounded by an outer tube. This embodiment is characterized by an optimally constant dosage of the two preparations.
  • every distribution of the preparations to the chambers of the tube should be encompassed according to the invention, it can be particularly preferred if the preparation (A) is in the outer tube and the preparation (B) is in the inner tube.
  • the multi-chamber tube is preferably made of a material suitable for packaging tinting and coloring agents of this type.
  • laminated aluminum has proved itself both for the outer walls and for the inner walls.
  • tubes made of plastic laminate (PE, PET, PP) or plastic coextrudates (PE, PET, PP) are also conceivable.
  • the material of the inner tube can be selected independently of the material of the outer tube.
  • the inner tube made of aluminum laminate, which is optionally still protected with a paint
  • the outer tube is made either of aluminum laminate or plastic laminate.
  • Under aluminum laminate is understood according to the invention a coated with plastic aluminum layer.
  • the shoulder region of the outer tube is reinforced with blanks which have particularly good barrier properties. It is advantageous to incorporate aluminum in the material of the blanks.
  • the actual colorant is obtained by mixing the two exits from the tube preparations (A) and (B).
  • This mixing of the separately emerging from the tube preparations (A) and (B) can be carried out both before the application to the fibers in a separate step as well as a side effect in the incorporation of the exit strand into the fibers.
  • the resulting ready-to-use hair dye preparation should preferably have a pH in the range of 6 to 12.
  • the pH value in the context of the present disclosure is to be understood as the pH at 25 ° C.
  • Particularly preferred is the use of the hair dye in an alkaline environment.
  • the application temperatures can be in a range between 15 and 40 0 C.
  • the hair dye is removed by rinsing of the hair to be dyed.
  • the washing with a shampoo is omitted if a strong surfactant-containing carrier, such as a dyeing shampoo was used.
  • the formulations (A) and (B) according to the invention preferably have viscosities in the range of 2000 (rpm Brookfield viscometer, spindle no. 4, 20, 2O 0 C) to 200 000 mPas, particularly 5000 to 50000 mPas on. In this way it is ensured that the multicomponent agent has a good miscibility and yet the exit pattern has a sufficient stability.
  • the present invention further provides a multi-chamber tube, preferably a two-chamber tube, comprising in a first chamber a preparation (A) containing at least one reactive carbonyl compound, and in a second chamber a preparation (B) containing at least one compound selected from (a) CH-acidic compound; and (b) primary amino group compounds selected from primary aromatic amines and primary heteroaromatic amines.
  • A a preparation containing at least one reactive carbonyl compound
  • B containing at least one compound selected from (a) CH-acidic compound
  • primary amino group compounds selected from primary aromatic amines and primary heteroaromatic amines.
  • the multi-chamber tube is designed so that the preparations in a ratio of (A) :( B) corresponding to 1: 2 to 2: 1 emerge from the tube.
  • Another object of the present invention is a method for coloring keratinic fibers, in particular human hair, wherein a multi-component agent according to the invention is squeezed out of the tube, the resulting application preparation is applied to the fibers and rinsed again after a contact time.
  • the creams A1 to A5 were each packaged in a ratio of 1: 1 with the creams B1 to B6 in a two-chamber tube. Likewise, the preparation of the creams A'1 to A'5 and B'1 to B'6 in the ratio 1: 1.
  • the two-component agent from the two-chamber tube was applied directly to human hair (Kerling natural white), massaged there, allowed to act at room temperature for 30 minutes and then rinsed out. After drying the hair intensive copper, red or brown nuances were achieved.
  • Dehyton ® CN N-dimethyl-N- (C 8- i B -kokosamidopropyl) ammoniumaceto- betaine (30% active substance; INCI name: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis)
  • Ci 6 -ia fatty alcohol (INCI name: Cetearyl alcohol)
  • Lamesoft ® PO65 alkyl polyglucoside oleic acid monoglyceride mixture (about 65-70% solids, INCI name: Coco-Glucoside, Glyceryl Oleate, Aqua (Water)) (Cognis)
  • Phopholipid ® EFA (INCI name: Linoleamidopropyl PG-Dimonium
  • Chloride Phosphate (Uniqema) Plantacare® ® 2000 C 12-1s fatty alcohol-1.4-glucoside (about 50-53%
  • Texapon ® K 14 S 70 C Laurylmyristylethersulfat sodium salt (ca. 68% to 73% active substance content '; INCI name: Sodium Myreth Sulfate) (Cognis)
  • Rewoteric ® AM BU 185 Undecylenamidopropyl-dimethyl-glycine (INCI name: Undecylenamidopropyl Betaine) (Degussa) Turpinal ® SL 1-hydroxyethane-1, (1-diphosphonic acid, about 58-61% active substance content; INCI name: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia)
  • Varisoft ® BT 85 Docosantrimethylammonium chloride (INCI name: Behentrimonium Chloride) (Degussa) Gluadin ® Almond protein hydrolyzate from sweet almond flour (INCI name: Hydrolyzed Sweet Almond Protein) (Cognis) Herbalia ® Green Tea extract from the leaves of Camellia Sinensis (INCI - Name: Camellia Sinensis Leaf Extract) (Cognis) Quaternium 80 dimethylsiloxane / dimethyl silicone terminated with 3 - (- 3 - ((3-cocoamidopropyl) dimethylammonium) -2-hydroxypropyl) - propyl acetate groups (INCI name: Quaternium-80) (Degussa)

Abstract

Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, umfassend ein Mehrkomponentenmittel und eine Mehrkammertube, wobei das Mehrkomponentenmittel eine erste Zubereitung (A), enthaltend mindestens eine reaktive Carbonylverbindung, und eine zweite Zubereitung (B), enthaltend mindestens eine Verbindung ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindung und (b) Verbindungen mit primärer Aminogruppe, ausgewählt aus primären aromatischen Aminen und primären heteroaromatischen Aminen, umfasst und die beiden Zubereitungen getrennt voneinander in den Kammern der Mehrkammertube konfektioniert sind. Die erfindungsgemäßen Mittel erlauben eine einfache und sichere Handhabung und zeichnen sich durch eine hervorragende Pflege- und Färbeleistung und eine hohe Stabilität aus.

Description

"Mehrkomponentenmittel zum Färben keratinischer Fasern'
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mehrkomponentenmittel zur Färbung keratinischer Fasern, das in einer Mehrkammertube konfektioniert ist, eine entsprechende Mehrkammertube sowie ein Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern mit Hilfe dieses Mittels.
Menschliches Haar wird heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Regeneration mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Färben und Verformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Stylingpräparaten. Dabei spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle.
Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel deutlich empfindlicher als die oxidativen Färbungen, so dass sehr viel schneller eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar eine sichtbare "Entfärbung" eintritt.
Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus. Für natürlich wirkende Färbungen muss üblicherweise eine Mischung aus einer größeren Zahl von Oxidations- farbstoffvorprodukten eingesetzt werden; in vielen Fällen werden weiterhin direktziehende Farbstoffe zur Nuancierung verwendet. Mit Oxidationsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erzielen, die Entwicklung der Farbe geschieht jedoch im allgemeinen unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln wie z. B. H2O2, was in einigen Fällen Schädigungen der Faser zur Folge haben kann. Des weiteren können einige Oxidationsfarbstoffvorpro- dukte bzw. bestimmte Mischungen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten bisweilen bei Personen mit empfindlicher Haut sensibilisierend wirken.
Aus diesem Grund wurden alternative Färbesysteme, sogenannte Oxofarben, entwickelt, die auf der Umsetzung von Carbonylverbindungen mit primären Aminen zu einer Schiff- schen Base oder mit Verbindungen, die ein acides Wasserstoffatom tragen, in einer Aldol-Kondensation basieren. Bei diesen Systemen kann auf den Zusatz von Oxidationsmitteln verzichtet werden. Die Ausbildung des eigentlichen Farbstoffs soll, wie auch im Falle der Oxidationsfärbemittel, erst erfolgen, nachdem das Färbemittel auf die zu färbenden Fasern aufgebracht wurde und die Färbekomponenten möglichst vollständig ins Faserinnere eindringen konnten. Üblicherweise müssen die Komponenten alternativer Färbesysteme daher separat konfektioniert und unmittelbar vor der Anwendung miteinander vermischt werden. Dieses Vorgehen lässt aber hinsichtlich der Dosierbarkeit und der einfachen Handhabung noch Wünsche offen. Insbesondere für den ungeübten Verbraucher ist es schwierig, ein jeweils vorgegebenes Mischungsverhältnis der einzelnen Komponenten sicher einzuhalten. Gerade darauf kommt es aber entscheidend an, um ein gewünschtes Färbeergebnis zuverlässig zu erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Haarfärbemittel auf Basis von Oxofarben zur Verfügung zu stellen, das eine einfache und sichere Handhabung erlaubt und sich zudem durch eine hervorragende Stabilität und Färbeleistung auszeichnet.
Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, dass lagerstabile und sehr einfach zu handhabende Färbemittel erhalten werden, wenn die Komponenten des Färbemittels getrennt voneinander in einer Mehrkammertube konfektioniert werden.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, umfassend ein Mehrkomponentenmittel und eine Mehrkammertube, wobei das Mehrkomponentenmittel eine erste Zubereitung (A), enthaltend mindestens eine reaktive Carbonylverbindung, und eine zweite Zubereitung (B), enthaltend mindestens eine Verbindung ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen und (b) Verbindungen mit primärer Aminogruppe, ausgewählt aus primären aromatischen Aminen und primären heteroaromatischen Aminen, umfasst, und die beiden Zubereitungen getrennt voneinander in den Kammern der Mehrkammertube konfektioniert sind.
Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch eine hervorragende Pflege- und Färbeleistung und eine hohe Stabilität aus. Darüber hinaus ist gewährleistet, dass der Verbraucher die Komponenten im vom Hersteller geplanten Mischungsverhältnis appliziert. Auf diese Weise ist einerseits die Produktsicherheit erhöht und andererseits ist gewährleistet, dass das Produkt die gewünschte Leistung erbringt. Auch auf einen separaten Mischvorgang kann verzichtet werden, da die einzelnen Farbstoffkomponenten im Bereich der Austrittsöffnung der Mehrkammertube hinreichend miteinander in Kontakt treten können.
Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmitteln um Zwei- oder Dreikomponentenmittel. In diesem Fall weist die Mehrkammertube zwei oder drei Kammern auf, wobei Zubereitung (A) und Zubereitung (B) in verschiedenen Kammern konfektioniert sind.
Zubereitung (A) enthält mindestens eine reaktive Carbonylverbindung. Reaktive Carbo- nylverbindungen besitzen im Sinne der Erfindung mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche mit einer CH-aciden Verbindung unter Ausbildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder mit einer Verbindung mit primärer Aminogruppe unter Bildung einer Schiffschen Base reagiert. Bevorzugte reaktive Carbonylverbindungen sind Aldehyde und Ketone, insbesondere aromatische Aldehyde. Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als reaktive Carbonylverbindung verwendbar, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart derivatisiert bzw. maskiert ist, dass die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der dehvatisierten Carbonylgruppe gegenüber den CH-aciden Verbindungen oder primären Aminen stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Additionsverbindungen a) von Aminen und deren Derivaten unter Bildung von Iminen oder Oximen als Additionsverbindung b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Additionsverbindung c) von Wasser unter Bildung von Hydraten als Additionsverbindung (die reaktive Carbonylverbindung leitet sich in diesem Fall c) von einem Aldehyd ab) an das Kohlenstoffatom der Carbonylgmppe der reaktiven Carbonylverbindung.
Die reaktive Carbonylverbindung wird bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (Ca-1),
Figure imgf000005_0001
worin
• AR steht für Benzol, Naphthalin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Carbazol, Pyrrol, Pyrazol, Furan, Thiophen, 1,2,3-Triazin, 1 ,3,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Indol, Indolin, Indolizin, Indan, Imidazol, 1 ,2,4-Triazol, 1 ,2,3-Triazol, Tetrazol, Benz- imidazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Indazol, Benzoxazol, Chinoxalin, Chinazolin, Chinolizin, Cinnolin, Acridin, Julolidin, Acenaphthen, Fluoren, Biphenyl, Diphenyl- methan, Benzophenon, Diphenylether, Azobenzol, Chromon, Cumarin, Diphenylamin, Stilben, wobei die N-Heteroaromaten auch quaterniert sein können,
• R1 steht für ein Wasserstoffatom, eine CrC6-Alkyl-, C2-C6-Alkenyl-, CrC4-Perfluor- alkyl-, eine ggf. substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe,
• R2, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine CrC6-Alkyl-, CrC6-Alkoxy-, CrC6-Aminoalkyl-, CrC6- Hydroxyalkylgruppe, eine CrCe-Alkoxy-d-Cβ-alkyloxygruppe, eine C2-Ce- Acylgruppe, eine Acetyl-, Carboxyl-, Carboxylato-, Carbamoyl-, Sulfo-, Sulfato-, Sulfonamid-, Sulfonamido-, C2-C6-Alkenyl-, eine Aryl-, eine Aryl-Ci-C6-alkylgruppe, eine Hydroxy-, eine Nitro-, eine Pyrrolidino-, eine Morpholino-, eine Piperidino-, eine Amino- bzw. Ammonio- oder eine 1-lmidazol(in)iogruppe, wobei die letzten drei Gruppen mit einer oder mehrerer CrC6-Alkyl-, CrC6-Carboxyalkyl-, C1-C6- Hydroxyalkyl-, C2-C6-Alkenyl-, CrCe-Alkoxy-CrCβ-alkyl-, mit ggf. substituierten Benzylgruppen, mit Sulfo-(CrC4)-alkyl- oder Heterozyklus-(CrC4)-alkylgruppen substituiert sein können, wobei auch zwei der Reste aus R2, R3, R4 und -Z-Y-R1 zusammen mit dem Restmolekül einen ankondensierten gegebenenfalls substituierten 5-, 6- oder 7-Ring, der ebenfalls einen ankondensierten aromatischen Ring tragen kann, bilden können, wobei das System AR in Abhängigkeit von der Größe des Ringes weitere Substituenten tragen kann, die unabhängig voneinander für die gleichen Gruppen stehen können wie R2, R3 und R4,
• 2 steht für eine direkte Bindung, eine Carbonyl-, eine Carboxy-(CrC4)-alkylen-, eine gegebenenfalls substituierte C2-C6-Alkenylen-, C4-C6-Alkadienylen-, Furylen-, Thienylen-, Arylen-, Vinylenarylen-, Vinylenfurylen-, Vinylenthienylengruppe, wobei Z zusammen mit der -Y-R1-Gruppe auch einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6- oder 7-Ring bilden kann,
• Y steht für eine Gruppe, die ausgewählt ist aus Carbonyl, einer Gruppe gemäß Formel (Ca-2) und einer Gruppe gemäß Formel (Ca-3),
Figure imgf000006_0001
wobei
• R5 steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine CrC4-Alkoxygruppe, eine CrC6-Alkylgruppe, eine Ci-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxy- alkylgruppe, eine CrCe-Alkoxy-CrCe-alkylgruppe,
• R6 und R7 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1-C6- Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder bilden gemeinsam zusammen mit dem Strukturelement OC-O der Formel (Ca-3) einen 5- oder 6-gliederigen Ring.
Die reaktive Carbonylverbindung wird besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzaldehyd und seinen Derivaten (in Formel (Ca-1) ist AR gleich Benzol, Z = direkte Bindung, Y = Carbonylgruppe und R1 = Wasserstoff), Naphthaldehyd und seinen Derivaten (in Formel (Ca-1) ist AR gleich Naphthalin, Z = direkte Bindung, Y = Carbonylgruppe und R1 = Wasserstoff), Zimtaldehyd und seinen Derivaten (in Formel (Ca-1) ist AR gleich Benzol, Z = Vinylengruppe, Y = Carbonylgruppe und R1 = Wasserstoff), Piperonal, 2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy-1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, N-
Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Formylmethylen-1 ,3,3-trimethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd),
2-lndolaldehyd, 3-lndolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2-Methylindo!-3-aldehyd, 2- (1',3',3'-Trimethyl-2-indolinyliden)-acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, 4-Pyridinalde- hyd, 2-Pyridinaldehyd, 3-Pyridinaldehyd, Pyridoxal, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5-Nitro- furfural, 2-Thenoyl-trifluor-aceton, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'-furyl)-acrolein, 3-(2'- Furyl)-acrolein und lmidazol-2-aldehyd, δ-^-DimethylaminophenylJpenta^-dienal, 5- (4-Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4- Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4- Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Morpholinopheπyl)penta-2,4-dienal, 5-(4- Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Dimethylamino-1-naphthyl)penta-3,5-dienal, 9-Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6-Diacetyl- 9-ethylcarbazol, 3-Acetyl-9-methylcarbazol, 1 ,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1 ,4,9- Trimethyl-3-carbazolaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5- Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formylbenzolsulfonsäure, 4-Formyl-1-methylpyridinium-, 2-Formyl-1-methylpyridinium-, 4-Formyl-1-ethylpyridinium- , 2-Formyl-1-ethylpyridinium-, 4-Formyl-i-benzylpyridinium-, 2-Formyl-1- benzylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,2-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,3-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1-methylchinolinium-, 2-Formyl-1-methylchinolinium-, 5-Formyl-1- methylchinolinium-, 6-Formyl-i-methylchinolinium-, 7-Formyl-i-methylchinolinium-, 8- Formyl-1-methylchinolinium-benzolsulfonat, -p-toluolsulfσnat, -methansulfonat, Perchlorat, -sulfat, -chlorid, -bromid, -iodid, -tetrachlorozinkat, -methylsulfat-, trifluormethansulfonat, -tetrafluoroborat, lsatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy- isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methyl- chinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.
In einer speziellen Ausführungsform kann es günstig sein, die reaktive Carbonylverbin- dung derart auszuwählen, dass die Gruppe Y aus Formel (Ca-1) keine Carbonylgruppe ist. In diesem Fall kann es bevorzugt sein, die reaktive Carbonylverbindung aus einem oder mehreren Vertretern der folgenden Gruppe auszuwählen
- Y der Formel (Ca-1) steht für Formel (Ca-2), in der R5 2-Hydroxyethyl bedeutet
- Y der Formel (Ca-1) steht für Formel (Ca-3), in der R6 und R7 eine Ethylgruppe bedeuten
- Y der Formel (Ca-1 ) steht für Formel (Ca-3), in der R6und R7 ein Wasserstoffatom bedeuten
Unter den oben aufgeführten Benzaldehyd-, Zimtaldehyd- und Naphthaldehyd-Derivaten werden in den erfindungsgemäßen Mitteln besonders bevorzugt Benzaldehyd, Zimtaldehyd und Naphthaldehyd und insbesondere deren Derivate mit einem oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy- oder Aminosubstituenten, verwendet. Dabei werden wiederum die Verbindungen gemäß Formel (Ca-4) bevorzugt,
Figure imgf000008_0001
worin
• R1, R2 und R3 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine CrC6-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine CrC6-Alkoxygruppe, eine CrCδ-Dialkylaminogruppe, eine Di(C2~C6-hydroxyalkyl)aminogruppe, eine Di(C1-C6- alkoxy-CrC6-alkyl)aminoguppe, eine d-Cβ-Hydroxyalkyloxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonamido- gruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgmppe, eine C2-C6-Acylgruppe, eine Acetylgruppe oder eine Nitrogruppe,
• Z' steht für eine direkte Bindung oder eine Vinylengruppe,
• R4 und R5 stehen für ein Wasserstoffatom oder bilden gemeinsam, zusammen mit dem Restmolekül einen 5- oder 6-gliederigen aromatischen oder aliphatischen Ring.
Ganz besonders bevorzugte reaktive Carbonylverbindungen werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), 3,5-Dimethoxy-4- hydroxybenzaldehyd , 4-Hydroxy-1 -naphthaldehyd , 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd , 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dibrom-4- hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd, A- Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-benzaldehyd, 5-Brom-4-hydroxy- 3-methoxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methoxybenzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxy- benzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4- Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, A- Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3- dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl- benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2- Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy- benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4- Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4- Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-
Trimethoxybeπzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3- Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methyl- benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methyl- benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methoxy- benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methoxy-benzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6- Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methyl- benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-6-methyl- benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4- Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-
Trihydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, A- Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidinobenzaldehyd, A-
Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 3,5- Dich!or-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-diiod-benzaldehyd, 3-Chlor-4- hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 5-Brom-3,4- dihydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-iod-5- methoxybenzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2- Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1- naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1- naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-i-naphthaldehyd, A- Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy- 5-nitrobenzaldehyd, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3- nitrosalicylaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino- benzaldehyd, 3-Carboxy-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Carboxyvanillin, 3-Carboxy-4- hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Carboxy-5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4- hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5- methylbenzaldehyd, 3-Allyl-5-brom-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Diallyl-4- hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-5-carboxy-4-hydroxybenzaldehyd (3-Allyl-5-formyl-2- hydroxybenzoesäure), 3-Allyl-4-hydroxy-5-formylbenzaldehyd (5-Allyl-4- hydroxyisophthalaldehyd) und Piperonal, sowie den Salzen, vorzugsweise den p- Toluolsulfonaten, des 4-Formyl-i-methylchinoliniums und des 2-Formyl-1- methylchinoliniums.
Aus der Gruppe der ganz besonders bevorzugten reaktive Carbonylverbindungen sind insbesondere reaktive Carbonylverbindungen bevorzugt, die aus der Gruppe bestehend aus Vanillin, 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethyl- benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2- methoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxy- benzaldehyd, 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzaldehyd, 4- Hydroxy-3,5-diiod-benzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Brom-4- hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 5-Brom-3,4- dihydroxybenzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5- methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-iod-5-methoxybenzaldehyd, 3,4,5-
Trihydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Formyl-1-methylchinolinium-p- toluolsulfonat und 2-Formyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat ausgewählt sind.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die reaktiven Carbonylverbindungen bevorzugt in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, besonders bevorzugt 1 bis 40 mmol pro 100 g des gesamten Mehrkomponentenmittels.
Zubereitung (B) der erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmittel enthält mindestens eine Verbindung ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen und (b) Verbindungen mit primärer Aminogruppe, ausgewählt aus primären aromatischen Aminen und primären heteroaromatischen Aminen.
Als CH-acide werden im Allgemeinen solche Verbindungen angesehen, die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund von Elektronen-ziehenden Substituenten eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff- Wasserstoff-Bindung bewirkt wird. Erfindungsgemäß sind die CH-aciden Verbindungen bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen gemäß einer der Formeln (C1 ) bis (C23): M1 - CH2 - M2 (C1)
worin
• M1 eine Gruppe -COM3, COOM3, S(O)M3 oder SO2M3 ist, worin M3 für ein Wasserstoffatom oder eine CrC6-Alkylgruppe steht, oder eine Gruppe -C(M4)=C(CsN)2 bedeutet, worin M4 für ein Wasserstoffatom, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine Aryl- gruppe steht,
• M2 die gleiche Bedeutung wie M1 hat oder eine Cyanogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder Aryl-CrC4-all<ylgruppe, ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Heterozyklus ist,
Verbindungen mit der Formel (C2)
Figure imgf000011_0001
worin
• M5 eine Cyanogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine Aryl-CrC4-alkylgruppe, ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Heterozyklus oder eine Gruppe -COM7 oder COOM7 ist, worin M7 für ein Wasserstoffatom oder eine CrC6-Alkylgruppe steht,
• M6 eine substituierte oder unsubstituierte CrC6-Alkylgruppe, eine Acetyloxygruppe, eine C3-C6-Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder Aryl-Ci-C4-alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminoarylgruppe, ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Heterozyklus ist,
Verbindungen mit der Formel (C3)
Figure imgf000011_0002
(C3) worin
• M8 eine Cyanogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder Aryl- CrC4-alkylgruppe, ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Heterozyklus oder eine Gruppe -COM10 oder COOM10 ist, worin M10 für ein Wasserstoffatom oder eine CrC6-Alkylgruρpe steht,
• M9 eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder Aryl-CrC4-alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminoarylgruppe, ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Heterozyklus ist,
Pyrazolderivate (a), die ausgewählt sein können aus den folgenden Formeln (C4) und (C5)
Figure imgf000012_0001
worin
M11 und M12 unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte Cr Ce-Alkylgruppe, eine Acetyloxygruppe, eine C3-C6-Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder Aryl-CrC4-alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminoarylgruppe, einen substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten Heterozyklus stehen, M13 ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte C1-C6- Alkylgruppe ist,
(b) zwei über M11 oder M12 gebundene Pyrazolringe mit der Formel (C4) oder (C5), Barbitursäurederivate mit der folgenden Formel (C6)
Figure imgf000013_0001
worin
• M14 und M15 stehen unabhängig voneinander für eine CrC6-Alkylgruppe, eine C2-C6- Alkenylgruppe, eine Cs-Ce-Cycloalkylgruppe, eine Aryl-Ci-C4-alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, oder einen über die Reste M14 oder M15 gebundenen Bicyclus,
• X steht für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom,
Pyridinderivate mit der Formeln (C7a) und (C7b)
Figure imgf000013_0002
worin
/| 16 eine substituierte oder unsubstituierte CrC6-Alkylgruppe oder substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist,
M17 ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte CrC6-Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist,
M18 ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte CrC6-Alkylgruppe, eine Gruppe COOM19, worin M19 ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte CrC6-Alkylgruppe bedeutet, ist,
Verbindungen mit der folgenden Formel (C8)
Figure imgf000014_0001
worin
A steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfoxylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Gruppe NM20a, worin M20a ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte CrC6-Alkylengruppe bedeutet, M20 und M21 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, ein Chlor-, ein Bromatom, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine CrC6-Alkylgruppe, eine Cr C6-Alkoxy-, eine Carboxamid-, eine Sulfonamid-, eine Carboxyl-, eine C1-C4-ACyI, eine Cyanogruppe oder eine Aminogruppe -NM22M23, in der M22 und M23 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom oder eine CrC6-Alkylgruppe,
Verbindungen mit den Formeln (C9) und (C10)
Figure imgf000014_0002
worin
• A' steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NM25, worin M25 ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte CrC6-Alkylgruppe bedeutet,
• M24 steht für ein Wasserstoff-, ein Chlor-, ein Bromatom, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine CrC6-Alkyl-, eine CrC6-Alkoxy-, eine Carboxamid-, eine Sulfonamid-, eine Carboxyl-, eine CrC4-Acyl, eine Cyanogruppe oder eine Aminogruppe NM26M27, in der M26 und M27 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff und eine CrC6-Alkylgruppe,
Verbindungen mit der Formel (C11)
Figure imgf000015_0001
worin
• M28 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte CrC6-Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder C1-C6- Alkylarylgruppe ist;
• M29 steht für ein Wasserstoffatom oder eine CrC^Alkylgruppe,
Indandionderivate mit der Formel (C12)
Figure imgf000015_0002
worin
• M30 ein Wasserstoff-, ein Chlor-, ein Bromatom, eine Nitro-, eine C1-C6-AIKyI-, eine CrC6-Alkoxy-, eine Carboxamid-, eine Sulfonamid- oder eine Cyanogruppe ist,
Verbindungen mit der Formel (C13)
Figure imgf000015_0003
worin
• Z steht für ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe NM32, worin M32 ein Wasserstoffatom oder eine CrC6-Alkylgruppe bedeutet,
• Z' steht für ein Schwefelatom oder eine Gruppe NM33, worin M33 ein Wasserstoffatom oder eine CrC6-Alkylgruppe bedeutet, • M31 steht für ein Wasserstoffatom, eine CrC6-Alkylgruppe oder eine CrC4-Carboxy- alkylgruppe,
Dioxopyrazolverbindungen mit der Formel (C14)
Figure imgf000016_0001
worin
• M34 und M35 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, ein Chlor-, ein Bromatom, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine CrC6-Alkyl-, eine C1-C6- Alkoxy-, eine Carboxamid-, eine Sulfonamid-, eine Carboxyl-, eine CrC4-ACyI1 eine Cyanogruppe oder eine Aminogruppe -NM36M37, in der M36 und M37 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine CrC6-Alkylgruppe,
5-Oxoimidazolderivate mit der Formel (C 15)
Figure imgf000016_0002
worin
• M38 und M39 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, ein Chlor-, ein Bromatom, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine CrC6-Alkyl-, eine C1-C6- Alkoxy-, eine Carboxamid-, eine Sulfonamid-, eine Carboxyl-, eine C1-C4-ACyI, eine Cyanogruppe oder eine Aminogruppe -NM41M42, in der M41 und M42 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom oder eine Ci-C6-Alkylgruppe,
• M40 steht für ein Waserstoffatom oder eine CrC6-Alkylgruppe,
Derivate von Dehydrobutyrolacton mit der Formel (C16)
Figure imgf000017_0001
worin
• M43 und M44 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoff-, ein Chlor-, ein Bromatom, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine CrCδ-Alkyl-, eine C1-C6- Alkoxy-, eine Carboxamid-, eine Sulfonamid-, eine Carboxyl-, eine Ci-C4-Acyl, eine Cyanogruppe oder eine Aminogruppe -NM45M46, in der M45 und M46 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom oder eine CrC6-Alkylgruppe,
Verbindungen mit der Formel (C17)
Figure imgf000017_0002
worin
• D1 ist ein ankondensierter aromatischer oder heteroaromatischer Ring,
• D2 ist eine Carbonylgruppe, eine Gruppe C=CD1D11 oder eine Gruppe CD1D", in welchen D1 oder D" jeweils ein Substituent mit einer Hammett-Konstante zwischen 0,4 und 2,0 oder beide Substituenten in der Summe eine Hammett-Konstante zwischen 0,4 und 2,0 aufweisen;
• D3 steht für eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoff-, ein Schwefelatom, eine Gruppe NM47 oder eine Gruppe C=S, eine Gruppe C=NM48, eine Sulfinylgruppe, eine Sulfonylgruppe, wobei M47 und M48 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Ci-C4-Alkylrest bedeuten,
Hydroxypyrimidinderivate mit der Formel (C18)
Figure imgf000018_0001
worin
• M49 und M50 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte CrC6-Alkylgruppe sind,
• E1 für ein Sauerstoff, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NH steht,
• E2 für eine Gruppe NH oder ein Sauerstoffatom steht,
• E3 für eine Aminogruppe oder eine Hydroxygruppe steht,
mit der Maßgabe, dass a) wenn E1 und E2 für ein Sauerstoffatom stehen, E3 keine Hydroxygruppe ist, und b) wenn E1 ein Schwefelatom und E2 ein Sauerstoffatom ist, E3 keine Hydroxygruppe ist,
quatemierte Stickstoffverbindungen der Formel (C19)
Figure imgf000018_0002
worin,
• M51 und M52 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine CrC4-Hydroxyalkylgruppe, eine C1-C6- Aminoaikylgruppe, eine CrC4-Dialkylamino-CrC4-alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte d-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylgruppe, eine Formylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Gruppe -NM54M55, wobei M54und M55 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1- C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Aryl-CrC4-alkylgruppe oder eine C1- C4-Hydroxyalkylgruppe, wobei M51 und M52 zusammen einen ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen, aliphatischen oder aromatischen bzw. heteroaromatischen Ring bilden können, welcher wiederum mit den Resten M56 und M57 substituiert ist, wobei M56 und M57 stehen unabhängig voneinander für die Reste, die unter M51 definiert sind,
M53 steht für ein Wasserstoffatom, eine CrC4-Hydroxyalkylgruppe, eine C1-C6- Aminoalkylgruppe, eine Ci-C4-Dialkylamino-CrC4-alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte CrC6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Ci-C4-Sulfonylalkylgruppe, eine CrC4- Carboxyalkylgruppe oder eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, Y steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder eine Gruppe NM60, wobei M6Q für die gleichen Gruppen stehen kann, die unter M55 definiert sind,
A' steht für ein Chlorid, Bromid, lodid, Hexafluorophosphat, Tetrachlorozinkat, Tetrafluoroborat, Trifluormethylsulfonat, Methylsulfonat oder p-Toluolsulfonat,
Oniumverbindungen der Formeln (C20) und (C21)
Figure imgf000019_0001
wobei M51, M52, M53 und A' aus den Gruppen ausgewählt werden, die unter Verbindung C19 definiert sind,
1 ,2-Dihydro-pyrimidinium-Derivate gemäß Formel (C22) und/oder dessen Enaminform,
Figure imgf000019_0002
wobei • R1 und R2 stehen unabhängig voneinander für eine lineare oder cyclische C1-C6- Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-CrC6- alkylgruppe, eine CrC6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine CrCe-Alkoxy-CrCe-alkylgruppe, eine Gruppe RlRllN-(CH2)m-l worin R1 und R" stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-C4-A!kylgruppe, eine Ci-C4-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-Ct-Cβ-alkylgruppe, wobei R1 und R" gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6,
• R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine CrC3- Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R3 und R4 eine Ci-C6-Alkylgruppe bedeutet,
• R5 steht für ein Wasserstoffatom, eine d-Cδ-Alkylgruppe, eine d-C6-Hydroxyalkyl- gruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine CrC6-Alkoxygruppe, eine CrC6- Hydroxyalkoxygruppe, eine Gruppe R'"RlvN-(CH2)q-, worin R1" und Rιv stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine CrC6-Alkylgruppe, eine d-Ce- Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-d-C6-alkylgruppe und q steht für eine Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei der Rest R5 zusammen mit einem der Reste R3 oder R4 einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ring bilden kann, der gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer CrC6-Alkylgruppe, einer d-Cβ-Hydroxyalkylgruppe, einer C2- C6-Polyhydroxyalkylgruppe, einer CrC6-Alkoxygruppe, einer CrC6-Hydroxyalkoxy- gruppe, einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Gruppe RVRVIN-(CH2)S-, worin Rv und Rvι stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine CrC6- Alkylgruppe, eine CrC6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-CrC6-alkylgruppe und s steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 substituiert sein kann,
• Y steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NRV", worin Rv" steht für ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine d-C6- Alkylgruppe oder eine CrC6-Arylalkylgruppe,
• X" steht für Halogenid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, CrC4-Alkansulfonat, Tri- fluormethansulfonat, Perchlorat, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexa- fluorophosphat oder Tetrachlorozinkat,
Acetonitrilderivate gemäß Formel (C23) oder deren physiologisch verträgliches Salz, H2
Het— X^ ^C^ (C23) worin
• Het steht für einen gegebenenfalls substituierten Heteroaromaten,
• X1 steht für eine direkte Bindung oder eine Carbonylgruppe,
Der Rest Het gemäß Formel (C23) steht bevorzugt für das Molekülfragment mit der Formel (I),
Figure imgf000021_0001
worin
• R1 und R2 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine Hydroxy- gruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine lineare oder zyklische CrC6-Alkyl- gruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Cyanmethylgruppe, eine Cyanmethylcarbonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylguppe, eine Aryl-CrC6-alkylgruppe, eine CrC6-Hydroxy- alkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine CrC6-Alkoxygruppe, eine Cr C6-Alkoxycarbonylgruppe, eine CrC6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine C1-C6-SuIfO- alkylgruppe, eine CrCβ-Carboxyalkylgruppe, eine Gruppe R'R"N-(CH2)m-, worin R1 und R" stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische CrC6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine CrC6-Hydroxyalkyl- gruppe oder eine Aryl-CrC4-alkylgruppe, wobei R1 und R" gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine ZahI O, 1 , 2, 3 oder 4, wobei R1 und/oder R2 einen an den Ring des Restmoleküls ankondensierten, gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen, 5- oder 6- Ring bilden können
• X2 und X3 stehen unabhängig voneinender für ein Stickstoffatom oder eine Gruppe
CR3, wobei R3 steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine lineare oder zyklische CrC6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Cyanmethylgruppe, eine Cyanmethylcarbonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylguppe, eine Aryl-CrC6-alkylgruppe, eine C1-Ce- Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine CrCβ-Alkoxygruppe, eine CrC6-Alkoxycarbonylgruppe, eine CrC6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine C1-C6- Sulfoalkylgruppe, eine CrC6-Carboxyalkylgruppe und eine Gruppe R111R17N-(CH2)H-, worin R1" und Rlv stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische CrC6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C1-C6- Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-CrC4-alkylgruppe, wobei R1" und Rιv gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und n steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei mindestens einer der Substituenten X2 und X3 zusammen mit dem Restmolekül einen ankondensierten gegebenenfalls substituierten aromatischen 5- oder 6-Ring bilden kann,
• X4 steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, einer Vinylengruppe oder eine Gruppe N-H, wobei die beiden letztgenannten Gruppen unabhängig voneinander gegebenenfalls mit einer linearen oder zyklischen CrC6-Alkylgruppe, einer C2-C6- Alkenylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten Arylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten Heteroarylguppe, einer Aryl-CrC6-alkylgruppe, einer C2-C6-Hydroxy- alkylgruppe, einer C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, einer CrC6-Alkoxy-C2-C6-alkyl- gruppe, einer CrC6-Sulfoalkylgruppe, einer Ci-C6-Carboxyalkylgruppe, einer Gruppe RVRVIN-(CH2)P- steht, worin Rv und Rvι stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische Ct-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenyl- gruppe, eine CrC6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-CrC4-alkylgruppe, wobei Rv und Rvι gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und p steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3 oder 4, substituiert sein können,
mit der Maßgabe, dass, wenn X4 für eine Vinylengruppe steht, mindestens eine der Gruppen X2 oder X3 ein Stickstoffatom bedeutet.
Die Bindung des heterozyklischen Rings gemäß Formel (I) zum Molekülfragment -X1- CH2-C=N unter Erhalt der Verbindung gemäß Formel (C23) erfolgt an den Ring des Heterozyklus und ersetzt ein an diesen Ring gebundenes Wasserstoffatom. Folglich ist es zwingend notwendig, dass die Substituenten R1, R2, X2, X3 und X4 derart gewählt werden müssen, dass mindestens einer dieser Substituenten eine entsprechende Bindungsbildung ermöglicht. Folglich ist es zwingend, dass mindestens einer der Reste R1 oder R2 die Bindung zum Molekülfragment -X1-CH2-C≡N ausbildet, wenn X4 ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist und X2 und X3 ein Stickstoffatom bedeuten. Unter CH-acide Verbindungen fallen erfindungsgemäß auch Enamine, die aus quater- nierten N-Heterocyclen mit einer in Konjugation zum quartären Stickstoff stehenden CH- aciden Alkylgruppe durch alkalische Behandlung entstehen. Als Beispiele für geeignete Enamine können Verbindungen mit der allgemeinen Formel (C24) genannt werden,
Figure imgf000023_0001
worin
• M61 steht für einen aromatischen Rest, insbesondere für einen gegebenenfalls mit einer CrC4-Alkyl-, CrC4-Hydroxyalkyl-, Hydroxy-, Methoxy- oder Halogengruppe substituierten 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Arylrest, vorzugsweise ein Phenylrest, oder einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen, ankondensierten, aliphatischen oder aromatischen, carbozyklischen oder heterozyklischen Ring, vorzugsweise einen Phenylrest, einen Chinolin- oder Pyridylrest,
• M62 steht für ein Wasserstoff atom, eine lineare oder verzweigte d-Ca-Alkyl-, eine lineare oder verzweigte CrC8-Hydroxyalkyl- oder eine CrC8-Alkoxyalkylgruppe, wobei zwischen den C-Atomen der Alkylkette ein Sauerstoffatom sitzen kann, und
• M63 steht für eine lineare oder verzweigte CrC8-Alkylgruppe, eine C1-C6-AIkOXy-C1- C6-alkylgruppe, eine C-i-Ce-Alkylamino-CrCe-alkylgruppe, eine CrC6-Alkylmercapto- CrC6-alkylgruppe, eine Ci-C6-Alkoxy-CrC6-alkylengruppe, eine CrC6-Alkylamino- CrC6-alkylengruppe, eine CrC6-Alkylmercapto-CrC6-alkylengruppe, eine geradkettige oder verzweigte CrC8-Alkylengruppe, oder ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom, mit der Maßgabe, dass die Reste M61 und M63 gemeinsam mit dem Stickstoffatom und dem Kohlenstoffatom der Enamingrundstruktur eine cyclische Verbindung bilden, wenn M63 gleich einer linearen oder verzweigten CrC8-Alkylengruppe, einer CrC8-Alkoxyalkylengruppe, eine d-Ce-Alkylamino-CrCe-alkylengruppe, eine CrCe-Alkylmercapto-CrCe- alkylengruppe, einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom oder einem Schwefelatom ist, wobei vorzugsweise M63 am aromatischen Rest M61 mit dem Kohlenstoff verbunden ist, der in ortho-Stellung zum Enamin-substituierten Kohlenstoff steht. 10
23
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die CH-aciden Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mit physiologisch verträglichen Anionen, insbesondere p-Toluolsulfonaten, Methansulfonaten, Hydrogensulfaten, Tetrafluoroboraten und Halogeniden, wie den Chloriden, Bromiden und lodiden, gebildeten Salzen des 1 ,4- Dimethylchinoliniums, 1-Ethyl-4-rnethyl-chinoliniums, 1-Ethyl-2-methylchinoliniums, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indoliums, 2,3-Dimethyl-benzothiazoliums, 2,3-Dimethyl- naphtho[1 ,2-d]thiazoliums, 3-Ethyl-2-methyt-naphtho[1 ,2-d]thiazoliums, 3-Ethyl-2-methyl- benzoxazoliums, 1 ,2,3-Trimethylchinoxaliniurns, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazoliums, 1 ,2- Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo- pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-4,6-dimethyl-1 ,3-dipropyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro- 1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,5,6-pentamethyl-2-oxo- pyrimidiniums, 1-Allyl-i ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1-(2- hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 2,5-Dimethyl-3-(2-propenyl)-1 ,3,4- thiadiazoliums, 3-Ethyl-2,5-dimethyl-1 ,3,4-thiadiazoliums, 1 ,2-Dimethylchinoliniums und 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin (Fischersche Base), sowie Oxindol, 3-Methyl-1-phenyl- pyrazolin-5-on, lndan-1 ,2-dion, lndan-1 ,3-dion, !ndan-1-on, 2-Amino-4-imino-1 ,3- thiazolin-hydrochlorid, Benzoylacetonitril, 3-Dicyanmethylenindan-1-on, 2-(2- Furanoyl)acetonitril, 2-(2-Theonyl)acetonitril, 2-(Cyanmethyl)benzimidazol, 2- (Cyanmethyl)-benzothiazol und 2-(2,5-Dimethyl-3-furanoyl)acetonitril.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die CH-aciden Verbindungen bevorzugt in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, besonders bevorzugt 1 bis 40 mmol pro 100 g des gesamten Mehrkomponentenmittels.
Bei den Verbindungen mit primärer Aminogruppe, die die Zubereitung (B) enthalten kann, handelt es sich vorzugsweise um Benzolderivate mit mindestens einer primären Aminogruppe. Dabei sind wiederum solche Benzolderivate bevorzugt, die in Ortho-, metha- oder para-Position zu der primären Aminogruppe mindestens eine Gruppe tragen, welche ausgewählt wird aus: einer Hydroxylgruppe, einer primären Aminogruppe, einer sekundären Aminogruppe und einer tertiären Aminogruppe
Diese primären aromatischen Amine werden bevorzugt aus den Verbindungen der Formel (Am1) ausgewählt,
Figure imgf000025_0001
wobei
- G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen Cr bis C4-Mono- hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4)-Alkoxy- (C1- bis C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C1- bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;
- G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen Cr bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Mono- hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4)-Alkoxy- (C1- bis C4)-alkylrest oder einen C1- bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
- G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder Fluoratom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen C1- bis C4-Acetylaminoalkoxyrest, einen C1- bis C4-Mesylaminoalkoxyrest oder einen C1- bis C4-Carbamoylaminoalkoxyrest;
- G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C1- bis C4-Alkylrest oder
- wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.
Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (Am-1) sind insbesondere die Amino- gruppen, C1- bis C4-Monoalkylaminogruppen, C1- bis C4-Dialkylaminogruppen, C1- bis C4-Trialkylammoniumgruppen, C1- bis C4-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.
Beispiele für die als Substituenten genannten C1- bis C4-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte C1- bis C4-Al koxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C1- bis C4- Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C2- bis C4-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab.
Besonders bevorzugte primäre aromatische Amine der Formel (Am-1) sind ausgewählt aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Di- methyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylen- diamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N1N-BiS- (ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin, 4- N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-lsoρropyl-p- phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylen- diamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p- phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, N- (4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin und 5,8-Diaminobenzo- 1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (Am-1) sind p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-pheny!endiamin und N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sind aromatische primäre Amine, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten.
Unter diesen zweikernigen aromatischen primären Aminen, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (Am-2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
Figure imgf000027_0001
wobei:
Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-Rest, der gegebenenfalls durch einen C1- bis C4-Alkylrest, durch einen C1- bis C4-Hydroxy- alkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls
Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren
Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder d- bis
C8-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen d- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-
Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein
Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen C1- bis C4-
Alkylrest, mit den Maßgaben, dass die Verbindungen der Formel (Am-2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und mindestens einer der Reste -NG9G10 oder -NG11G12 für eine -NH2-Gruppe steht.
Die in Formel (Am-2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Verbindungen der Formel (Am-2) sind insbesondere: N,N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis-(ß-hydroxy- ethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamiπ, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-tetramethylen- diarnin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N1N'- Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'- methylphenyl)-ethy!endiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'- aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-anπinobenzyl)-pipera2in, N- (4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1 , 10-Bis-(2',5l-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxa- decan und ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Verbindungen der Formel (Am-2) sind N1N'- Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy- 5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan und 1,10-Bis- (2',5'-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, als primäres aromatisches Amin ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (Am-3)
Figure imgf000028_0001
wobei:
G13 steht für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest, einen Hydroxy- (C1- bis C4)-alkylaminorest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen C1- bis C4- Hydroxyalkyl-(Crbis C4)-aminoalkylrest oder einen (Di-C1- bis C4-Alkylamino)-(Cr bis C4)-alkylrest, und
G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest oder einen C1- bis C4-Cyanoalkylrest, G15 steht für ein Wasserstoffatom und
G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (Am-3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (Am-3) sind insbesondere p-Aminophenol, A- Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4-arninophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2- methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4- Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino- 2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino- 2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (Am-3) sind p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)- phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.
Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen primären aromatischen Amine werden ferner bevorzugt ausgewählt aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol,
- m-Aminophenol und dessen Derivaten wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-amino- phenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6- methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl- 3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol, m-Diaminobenzol und dessen Derivaten wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxy- ethanol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxy- ethylamino)benzol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethyl- amino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylpheny!}- amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)- ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5- methylphenylamin und 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol,o-
Diaminobenzol und dessen Derivaten wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol.
Die erfindungsgemäßen heteroaromatischen primären Amine, werden beispielsweise aus den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazolopyrimidin-Derivaten mit mindestens einer primären Aminogruppe, und ihren physiologisch verträglichen Salzen, ausgewählt.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4'- Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-Methoxy- ethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin, aber auch 2-Amino-3- hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxy- pyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diamino- pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin.
Besonders bevorzugte Pyridin-Derivate sind 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor- 3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-di- methoxypyridin.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino- 4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin, aber auch 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6- hydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin und 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin.
Besonders bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy- 2,5,6-triaminopyrimidin und 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP- 740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)- pyrazol, 4,5-Diamino-1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5- Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl- 4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-nnethylpyrazol, 4,5-Diamino-1- tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5- Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1- isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(ß-aminoethyl)-amino-1 ,3-dimethylpyrazol, 3,4,5- Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4- methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4-(ß-hydroxyethyl)-amino-1-methylpyrazol.
Ein besonders bevorzugtes Pyrazol-Derivat ist das 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)- pyrazol.
Bevorzugte Pyrazolo-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin der folgenden Formel (Am-4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
Figure imgf000031_0001
wobei:
G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C1- bis C4)-Alkylamino-(Cr bis C4)- alkylrest, einen Di-C(C1- bis C4)-alkyl]-(C-ι - bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl- Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C1- bis C4)- [Hydroxyalkyl]-(Cr bis C4)-aminoalky!rest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest, einen (C1- bis C4)-Alkylamino- (C1- bis C4)-alkylrest, einen Di-[(Cr bis C4)alkyl]- (C1- bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C1- bis C4-hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen C1- bis C4-Alkyl- oder Di-(C1- bis C4-hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
- wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die in Formel (Am-4) verwendeten Substituenteπ sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (Am-4) eine Hydroxy- gruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Figure imgf000032_0001
Unter den Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (Am-4) kann man insbesondere nennen:
Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
2,5-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin; Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamiπ;
2,7-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol;
3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5-ol;
2-(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
2-(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin~3-ylamino)-ethanol;
2-[(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
2-[(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
5,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
2,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (Am-4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Verbindung mit primärer Aminogruppe bevorzugt in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, bevorzugt 1 bis 40 mmol pro 100 g des gesamten Mehrkomponentenmittels.
Zubereitung (A) und/oder Zubereitung (B) können zur Nuancierung weiterhin einen oder mehrere direktziehende Farbstoffe enthalten. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1 , HC Blue 2, HC Blue 11 , HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino- 4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)- aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1 -(2'-Hydroxyethyl)amino-4- methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino- 3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'- carbonsäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitro- benzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.
Besonders bevorzugt wird aus obiger Gruppe 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol als direktziehender Farbstoff eingesetzt.
Weiterhin werden als direktziehende Farbstoffe bevorzugt kationische Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt sind dabei
(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000034_0001
CH3SO4 "
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0003
Figure imgf000035_0004
Figure imgf000035_0005
Figure imgf000036_0001
Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).
Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.
Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mehrkomponentenmittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten. Neben den Farbstoffvorprodukten reaktive Carbonylverbindung, CH-acide Verbindung und/oder Verbindung mit primärer Aminogruppe kann das erfindungsgemäße Mittel gegebenenfalls auch ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Kuppler- und Entwicklerkomponenten enthalten. Es ist dabei darauf zu achten, dass Auswahl und Konfektionierung der Oxidationsfarbstoffvorprodukte so erfolgen, dass es nicht bereits vor dem Aufbringen des Mittels auf die zu färbende Faser zu einer unerwünschten Reaktion mit den übrigen Farbstoffvorprodukten kommt. Werden Oxidationsfarbstoffvorprodukte eingesetzt, die eine primäre Aminogruppe tragen, dürfen diese beispielsweise nicht der Zubereitung (A) zugegeben werden, um die vorzeitige Umsetzung mit der reaktiven Carbonylkomponente zu verhindern. Üblicherweise werden die Oxidationsfarbstoffvorprodukte daher der Zubereitung (B) zugegeben oder separat von Zubereitung (A) und (B) in einer eigenen Kammer der Mehrkammertube konfektioniert.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Amino- pyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt. Die bevorzugten Entwicklerkomponenten entsprechen den Verbindungen, die bereits oben als Verbindungen mit primärer Aminogruppe beschrieben sind.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmitteln insbesondere 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 5- Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Pheny- lendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2',4'-di- aminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-ami- nophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4- chlor-5-aminophenol.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-amino- phenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6- methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol,
5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-
3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-nnethylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxy- ethanol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxy- ethylamino)benzol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethyl- amino)-1-methylbenzol und 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol,
Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin,
Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin,
2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4-Trihydroxybenzol,
Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin,
2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-
Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin,
2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxy- methyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-
Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-
Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin,
Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol,
Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-
Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2- methylpyrimidin, oder
Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4- methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)- amino-3,4-methylendioxybenzol. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3- hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-rnethyl-3-aminophenol, 2-Methyl- resorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es besonders bevorzugt sein, wenn das erfindungsgemäße Mittel mindestens eine Entwicklerkomponente, ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 1-(2-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, 3-Methyl-4-aminophenol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)methan, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und 1-(2-Hydroxyethyl)- 4,5-diaminopyrazol, und/oder mindestens eine weitere Kupplerkomponente, ausgewählt aus 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 5-Amino-2- methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 2- Amino-4-(2-hydroxyethylamino)anisol, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 3-Aminophenol, enthält.
Die Entwicklerkomponenten und die Kupplerkomponenten sind in den erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmitteln bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, enthalten, jeweils bezogen auf das gesamte Mehrkomponentenmittel. Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuss einzelner Oxida- tionsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so dass Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol- Verhältnis von 1 :0,5 bis 1 :3, insbesondere 1 :1 bis 1 :2, enthalten sein können.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Mittel eine Vorstufe eines naturanalogen Farbstoffs enthalten. Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxy- gruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (Ia),
Figure imgf000040_0001
in der unabhängig voneinander
- R1 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine CrC4-Hydroxy-alkyl- gruppe,
- R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
- R3 steht für Wasserstoff oder eine CrC4-Alkylgruppe,
- R4 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der
R6 steht für eine CrC4-Alkylgruppe, und
- R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxy- indolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (Ib),
Figure imgf000040_0002
(Ib)
R1 in der unabhängig voneinander
- R1 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine CrC4-Hydroxyalkyl- gruppe,
- R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R3 steht für Wasserstoff oder eine Ci-C4-Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der
R6 steht für eine CrC4-Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen,
- sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihy- droxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4- Aminoindol.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mehrkomponentenmittel, enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Indolin- oder Indolderivat in Haarfärbemitteln in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine α-Aminosäure; ganz besonders bevorzugte α-Aminosäuren sind Arginin, Ornithin, Lysin, Serin und Histidin, insbesondere Arginin.
Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermato- l°gy" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Auf die Anwesenheit von Oxidationsmitteln, z. B. H2O2, kann, insbesondere wenn das erfindungsgemäße Mittel keine Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthält, verzichtet werden. Auch wenn das erfindungsgemäße Mittel an Luft oxidierbare Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder Indol bzw. Indolinderivate enthält, kann in einem solchen Fall ohne Probleme auf Oxidationsmittel verzichtet werden. Es kann jedoch u. U. wünschenswert sein, den erfindungsgemäßen Mitteln zur Erzielung der Nuancen, die heller als die zu färbende keratinhaltige Faser sind, Wasserstoffperoxid oder andere Oxidationsmittel zuzusetzen.
Als Oxidationsmittel können chemische Oxidationsmittel eingesetzt werden. Beispielsweise kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Wasserstoffperoxid ist ein erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugtes chemisches Oxidationsmittel. Das erfindungsgemäße Mittel kann als Oxidationsmittel aber auch mindestens ein
Enzym, das die Oxidation der Farbstoffvorprodukte katalysieren kann, enthalten. Obwohl prinzipiell alle Enzyme, die diesen Prozess katalysieren können, erfindungsgemäß geeignet sind, haben sich die Enzyme als besonders geeignet erwiesen, die
(i) in-situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen,
(ii) mithilfe von Luftsauerstoff die Farbstoffvorprodukte direkt oxidieren oder
(iii) die Oxidation der Farbstoffvorprodukte durch Wasserstoffperoxid beschleunigen.
Das unter (i) beschriebene Verhalten weisen typischerweise Oxidasen auf, die mit ihrem jeweiligen Substrat unter Bildung von Wasserstoffperoxid reagieren. Beispiele für derartige Enzyme sind Glucose-Oxidase (EC-Nr. 1.1.3.4), Alkohol-Oxidase (EC-Nr. 1.1.3.13), Oxidase für sekundäre Alkohole (EC-Nr. 1.1.3.18), Oxidase für langkettige Alkohole (EC-Nr. 1.1.3.20), Glycerol-3-Phosphat-Oxidase (EC-Nr. 1.1.3.21), Glycolat- Oxidase (EC-Nr. 1.1.3.15), Methanol-Oxidase (EC-Nr. 1.1.3.31 ), Vanillylalkohol-Oxidase (EC-Nr. 1.1.3.38), Pyruvat-Oxidase (EC-Nr. 1.2.3.3), Oxalat-Oxidase (EC-Nr. 1.2.3.4), Cholesterin-Oxidase (EC-Nr. 1.1.3.6), Uricase (EC-Nr. 1.7.3.3), Lactat-Oxidase (EC-Nr. 1.13.12.4), Xanthin-Oxidase (EC-Nr. 1.1.3.22), Pyranose-Oxidase (EC-Nr. 1.1.3.10), Aminosäure-Oxidasen (EC-Nr. 1.4.3.2, EC-Nr. 1.4.3.3), Acyl-CoA-Oxidase (EC-Nr. 1.3.3.6), Glutamat-Oxidasen (EC-Nr. 1.4.3.7, EC-Nr. 1.4.3.11), Protein-Lysin-6-Oxidase (EC-Nr. 1.4.3.14), Lysin-Oxidase (EC-Nr. 1.4.3.14), Sulfit-Oxidase (EC-Nr. 1.8.3.1), Catechol-Oxidase (EC-Nr. 1.10.3.1 ), L-Ascorbat-Oxidase (EC-Nr. 1.10.3.3), Cholin- Oxidase (EC-Nr. 1.1.3.17), Monoamin-Oxidase (EC-Nr. 1.4.3.4), Diamin-Oxidase (EC- Nr. 1.4.3.6) Sarcosin-Oxidase (EC-Nr. 1.5.3.1 ) sowie Galactose-Oxidase (EC-Nr. 1.1.3.9). Besonders bevorzugte Beispiele derartiger Oxidasen sind die Uricase, die Glucoseoxidase sowie die Cholinoxidase. Die Uricase ist ein ganz besonders bevorzugtes Enzym der Klasse (i). Damit diese Enzyme den Färbeprozeß katalysieren können, müssen die erfindungsgemäßen Mittel stets die entsprechenden Substrate in einer ausreichenden Menge enthalten.
Enzyme, die mithilfe von Luftsauerstoff die Farbstoffvorprodukte direkt oxidieren, (ii), sind beispielsweise die Laccasen (EC-Nr. 1.10.3.2), die Tyrosinasen (EC-Nr. 1.10.3.1 ), Ascorbat-Oxidase (EC-Nr. 1.10.3.3), die Bilirubin-Oxidasen (EC-Nr. 1.3.3.5) sowie Phenoloxidasen des Typs Acremonia, Stachybotrys oder Pleurotus. Die Laccasen sind erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Enzyme der Klasse (ii). Unter die Kategorie (iii) der erfindungsgemäß bevorzugten Enzyme fallen die Peroxidasen (EC-Nr. 1.11.1.7). Diese ermöglichen Färbungen bereits bei geringen Mengen Wasserstoffperoxid. Dabei ist es unwesentlich, ob geringe Mengen Wasserstoffperoxid in die Formulierung eingearbeitet werden oder ob dieses durch die unter (i) aufgezählten Enzyme in-situ gebildet wird. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist die Peroxidase, die aus Meerrettich gewonnen werden kann.
Das Enzym wird bevorzugt in einer Menge von 0,0001 - 1 Gew.-%, bezogen auf die Proteinmenge des Enzyms und das gesamte Mehrkomponentenmittel, eingesetzt.
Als Oxidationsmittel können weiterhin Oxidationskatalysatoren, wie beispielsweise Metallionen, lodide oder Chinone, eingesetzt werden. Diese Katalysatoren beschleunigen in der Regel die Oxidation der Farbstoffvorprodukte durch Luftsauerstoff. Es ist aber auch denkbar, dass die Katalysatoren die Oxidation durch ein anwesendes chemisches Oxidationsmittel beschleunigen. Im Rahmen dieser letztgenannten Ausgestaltungsform, kann einerseits die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden oder andererseits die Konzentration der eingesetzten chemischen Oxidationsmittel herabgesetzt werden.
Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn4+, Li+, Mg2+, Ca2+ und Al3+. Besonders geeignet sind dabei Zn2+, Cu2+ und Mn2+. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Mittel jedoch kein Oxidationsmittel, da in diesem Fall ein besonders schonendes Färbemittel resultiert. Auch der Zusatz von Pflegestoffen kann eine mögliche Belastung oder Schädigung der zu färbenden Faser beim Färbevorgang weiter vermindern.
Vorzugsweise enthält die Zubereitung (A) und/oder die Zubereitung (B) daher weiterhin mindestens eine Pflegekomponente. Als Pflegekomponente können beispielsweise kationische Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt sind kationische Tenside vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine.
Bevorzugte quatäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammonium- chloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethyl- ammoniumchlorid, Lauryldirnethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammonium- chlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quatemium-27 und Quatemium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Trietha- nolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quater- nierten Estersalzen von Fettsäuren mit 1 ,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxy- ethyl)dimethy!ammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75, Dehyquart® C-4046, Dehyquart® L80 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl- dimethylamin dar.
Die kationischen Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Anwendungszubereitung, enthalten. Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% sind besonders bevorzugt. Als Pflegekomponente eignen sich weiterhin pflegende Polymere, etwa kationische Polymere, welche in der Haupt- und/oder Seitenkette eine Gruppe aufweisen, welche "temporär" oder "permanent" kationisch sein kann.
Als "permanent kationisch" werden dabei solche Polymere bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert des Mittels eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten. Bevorzugte kationische Gruppen sind quartäre Ammoniumgruppen. Insbesondere solche Polymere, bei denen die quartäre Ammoniumgruppe über eine C1- 4-Kohlenwasserstoffgruppe an eine aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Derivaten aufgebaute Polymerhauptkette gebunden sind, haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Gleichfalls als kationische Polymere eingesetzt werden können die unter den Bezeichnungen Polyquaternium-24 (Handelsprodukt z. B. Quatrisoft® LM 200), bekannten Polymere. Ebenfalls erfindungsgemäß verwendbar sind die Copolymere des Vinylpyrrolidons, wie sie als Handelsprodukte Copolymer 845 (Hersteller: ISP), Gaffix® VC 713 (Hersteller: ISP), Gafquat®ASCP 1011 , Gafquat®HS 110, Luviquat®8155 und Luviquat® MS 370 erhältlich sind.
Weitere erfindungsgemäfi einsetzbare kationische Polymere sind die sogenannten "temporär kationischen" Polymere. Diese Polymere enthalten üblicherweise eine Amino- gruppe, die bei bestimmten pH-Werten als quartäre Ammoniumgruppe und somit kationisch vorliegt. Bevorzugt sind beispielsweise Chitosan und dessen Derivate, wie sie beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Hydagen® CMF, Hydagen® HCMF, Kytamer® PC und Chitolam® NB/101 im Handel frei verfügbar sind.
Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte kationische Polymere sind kationische Cellulose-Derivate und Chitosan und dessen Derivate, insbesondere die Handelsprodukte Polymer®JR 400, Hydagen® HCMF und Kytamer® PC, kationische Guar-Derivate, kationische Honig-Derivate, insbesondere das Handelsprodukt Honeyquat® 50, kationische Alkylpolyglycodside gemäß der DE-PS 44 13 686 und Polymere vom Typ Polyquaternium-37. Weiterhin sind kationisierte Proteinhydrolysate zu den kationischen Polymeren zu zählen, wobei das zugrunde liegende Proteinhydrolysat vom Tier, beispielsweise aus Collagen, Milch oder Keratin, von der Pflanze, beispielsweise aus Weizen, Mais, Reis, Kartoffeln, Soja oder Mandeln, von marinen Lebensformen, beispielsweise aus Fischcollagen oder Algen, oder biotechnologisch gewonnenen Proteinhydrolysaten, stammen kann.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die pflegenden Polymere in bevorzugter Weise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.- %, jeweils bezogen auf die gesamte Anwendungszubereitung.
Als Pflegekomponente können weiterhin mindestens ein Vitamin, ein Provitamin, eine Vitaminvorstufe und/oder eines derer Derivate zugegeben werden.
Dabei sind erfindungsgemäß solche Vitamine, Pro-Vitamine und Vitaminvorstufen bevorzugt, die üblicherweise den Gruppen A, B, C, E, F und H zugeordnet werden. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zweikomponentenmittel Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen aus den Gruppen A, B, C, E und H. Panthenol, Panto- lacton, Pyridoxin und seine Derivate sowie Nicotinsäureamid und Biotin sind ganz besonders bevorzugt.
Als Pflegekomponente eignen sich weiterhin Pflanzenextrakte.
Üblicherweise werden diese Extrakte durch Extraktion der gesamten Pflanze hergestellt. Es kann aber in einzelnen Fällen auch bevorzugt sein, die Extrakte ausschließlich aus Blüten und/oder Blättern der Pflanze herzustellen.
Hinsichtlich der erfindungsgemäß bevorzugten Pflanzenextrakte wird insbesondere auf die Extrakte hingewiesen, die in der auf Seite 44 der 3. Auflage des Leitfadens zur Inhaltsstoffdeklaration kosmetischer Mittel, herausgegeben vom Industrieverband Körperpflege- und Waschmittel e.V. (IKW), Frankfurt, beginnenden Tabelle aufgeführt sind.
Erfindungsgemäß sind vor allem die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennnessel, Hamamelis, Hopfen, Henna, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Rosskastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuss, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können als Pflegekomponente weiterhin mindestens ein Proteinhydrolysat und/oder eines seiner Derivate enthalten.
Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden. Unter dem Begriff Proteinhydrolysate werden erfindungsgemäß auch Totalhydrolysate sowie einzelne Aminosäuren und deren Derivate sowie Gemische aus verschiedenen Aminosäuren verstanden. Weiterhin werden erfindungsgemäß aus Aminosäuren und Aminosäurederivaten aufgebaute Polymere unter dem Begriff Proteinhydrolysate verstanden. Zu letzteren sind beispielsweise Polyalanin, Polyasparagin, Polyserin etc. zu zählen. Weitere Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Verbindungen sind L-Alanyl- L-prolin, Polyglycin, Glycyl-L-glutamin oder D/L-Methionin-S-Methylsulfoniumchlorid. Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch ß-Aminosäuren und deren Derivate wie ß-Alanin, Anthranilsäure oder Hippursäure eingesetzt werden. Das Molgewicht der erfindungsgemäß einsetzbaren Proteinhydrolysate liegt zwischen 75, dem Molgewicht für Glycin, und 200000, bevorzugt beträgt das Molgewicht 75 bis 50000 und ganz besonders bevorzugt 75 bis 20000 Dalton.
Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen oder marinen oder synthetischen Ursprungs eingesetzt werden.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel als Pflegekomponente beispielsweise auch UV-Stabilisatoren, beispielsweise TiO2, das darüber hinaus auch als Weißungsmittel eingesetzt werden kann, Carbonsäuren, Ectoin oder Ectoinderivate, Allantoin, Taurin und/oder Bisabolol, Mono- bzw. Oligosaccharide, Silikonöl und/oder Silikongum, Lipide, Ölkörper, Enzyme und Perlenextrakte enthalten.
Obwohl jeder der oben genannten Pflegestoffe für sich alleine bereits ein zufriedenstellendes Resultat ergibt, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch alle Ausführungsformen umfasst, in denen das Mehrkomponentenmittel mehrere Pflegestoffe auch aus verschiedenen Gruppen enthält.
Die Zubereitungen (A) und (B) können neben den erfindungswesentlichen Komponenten und den aufgeführten Pflegekomponenten weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten.
In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = O oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Sulfobemsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und X = O oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 1 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, Ci2-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R1O- (Z)x. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
Der Alkylrest R1 enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphati- sehe Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R1 enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R1 im wesentlichen aus C8- und C10-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C12- und Ci4-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C8- bis C16-Alkylgruppen oder im wesentlichen aus C12- bis C16-Alkylgruppen besteht.
Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1 ,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1 ,1 bis 1 ,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1 ,1 bis 1 ,4 beträgt.
Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen. Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylen- oxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3 H-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-di- methylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylam- moniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxy- ethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter am- pholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-CiS-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Amino- gruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkyl- glycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkyl- aminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkyl- aminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Ci2-i8-Acylsarcosin.
Als kationische Tenside können insbesondere die Verbindungen vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt werden, die auch als Pflegekomponente Verwendung finden.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®- Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl GIu- ceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Femer können die erfindungsgemäßen Färbemittel weitere Wirk-, Hilfs- und
Zusatzstoffe, wie beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und VinylpyrrolidonΛ/inylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl- ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylamino- ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazolinium- methochlorid-Copolymere und quatemierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacry- lat/tert-Butylaminoethylmethacrylat^-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere,
Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein- säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid- Terpolymere,
Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, CeIIu- lose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcel- lulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quatemisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen- glykol, Glycerin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat Entschäumer wie Silikone, Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,
Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genusssäuren und Basen,
Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol, Cholesterin, Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, - Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide,
- Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
- Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
- Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Konservierungsmittel,
- Stabilisierungsmittel für Wasserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel,
- Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft,
- Antioxidantien, enthalten.
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Die Zubereitungen (A) und (B) enthalten die erfindungswesentlichen Komponenten erfindungsgemäß bevorzugt in einem geeigneten wässrigen, alkoholischen oder wässrig- alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.
Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines CrC4-AIkOhOIs, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel ein Reduktionsmittel enthalten. Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Reduktionsmittel sind Natriumsulfit, Ascorbinsäure, Thioglykolsäure und deren Derivate, Natriumthionit, Alkalimetallcitratsalze und N-Acetyl-L-Cystein Ganz besonders bevorzugte Reduktionsmittel sind Alkalimetallcitratsalze, insbesondere Natriumeitrat, und N-Acetyl-L- Cystein. N-Acetyl-L-Cystein ist ein ganz besonders bevorzugtes Reduktionsmittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel Alkalisierungsmittel, üblicherweise Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Ammoniak oder organische Amine, enthalten. Bevorzugte Alkalisierungsmittel sind Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, 2-Amino- 2-methyl-propanol, 2-Amino-2-methyl-1 ,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1 ,3-propandiol, 2- Amino-2-methylbutanol und Triethanolamin sowie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide. Insbesondere Monoethanolamin, Triethanolamin sowie 2-Amino-2-methyl-propanol und 2-Amino-2-methyl-1 ,3-propandiol sind im Rahmen dieser Gruppe bevorzugt. Auch die Verwendung von ω-Aminosäuren wie ω-Aminocapronsäure als Alkalisierungsmittel ist möglich.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel in der Zubereitung (A) und/oder der Zubereitung (B) zur Anfärbung Perlglanzpigmente enthalten. Erfindungsgemäß bevorzugte Perlglanzpigmente sind natürliche Perlglanzpigmente wie z.B. Fischsilber (Guanin/Hypoxanthin-Mischkristalle aus Fischschuppen) oder Perlmutt (aus ver- mahlenen Muschelschalen), monokristalline Perlglanzpigmente wie z.B. Bismutoxychlorid, sowie Perlglanzpigmente auf Basis von Glimmer oder Glimmer/Metalloxid. Letztgenannte Perlglanzpigmente werden mit einem Metalloxidcoating versehen. Durch den Einsatz der Perlglanzpigmente werden Glanz und gegebenenfalls zusätzlich Farbeffekte in den erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmitteln erzielt. Die Farbgebung durch die in den Mehrkomponentenmitteln verwendeten Perlglanzpigmente beeinflusst das Farbergebnis der Färbung der Keratinfasern jedoch nicht.
Perlglanzpigmente auf Glimmer-Basis und auf Glimmer/Metalloxid-Basis sind erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt. Glimmer gehören zu den Schicht-Silicaten. Die wichtigsten Vertreter dieser Silicate sind Muscovit, Phlogopit, Paragonit, Biotit, Lepidolith und Margarit. Zur Herstellung der Perlglanzpigmente in Verbindung mit Metalloxiden wird der Glimmer, überwiegend Muscovit oder Phlogopit, mit einem Metalloxid beschichtet. Geeignete Metalloxide sind u.a. TiO2, Cr2O3 und Fe2O3. Durch entsprechende Beschichtung werden Interferenzpigmente sowie Farbglanzpigmente als erfindungsgemäße Perlglanz- pigmente erhalten. Diese Perlglanzpigmentarten weisen neben einem glitzernden optischen Effekt zusätzlich Farbeffekte auf. Des weiteren können die erfindungsgemäß verwendbaren Perlglanzpigmente weiterhin ein Farbpigment enthalten, welches sich nicht von einem Metalloxid ableitet.
Die Korngröße der bevorzugt verwendeten Perlglanzpigmente liegt bevorzugt zwischen 1.0 und 100 μm, besonders bevorzugt zwischen 5.0 und 60.0 μm.
Besonders bevorzugte Perlglanzpigmente sind Pigmente, die von der Firma Merck unter den Handelsnamen Colorona® vermarktet werden, wobei die Pigmente Colorona® red- brown (47-57 Gew.% Muscovit Mica (KH2(AISiO4)S)1 43-50 Gew.% Fe2O3 (INCI: Iron Oxides Cl 77491), <3 Gew.% TiO2 (INCI: Titanium Dioxide Cl 77891), Colorona® Blackstar Blue (39-47 Gew.% Muscovit Mica (KH2(AISi04)3), 53-61 Gew.% Fe3O4 (INCl: Iron Oxides Cl 77499)), Colorona® Siena Fine (35-45 Gew.% Muscovit Mica (KH2(AISi04)3), 55-65 Gew.% Fe2O3 (INCI: Iron Oxides Cl 77491)), Colorona® Aborigine Amber (50-62 Gew.% Muscovit Mica (KH2(AISi04)3), 36-44 Gew.% Fe3O4 (INCI: Iron Oxides Cl 77499), 2-6 Gew.% TiO2 (INCI: Titanium Dioxide Cl 77891 )), Colorona® Patagonian Purple (42-54 Gew.% Muscovit Mica (KH2(AISi04)3), 26-32 Gew.% Fe2O3 (INCI: Iron Oxides Cl 77491), 18-22 Gew.% TiO2 (INCI: Titanium Dioxide Cl 77891), 2-4 Gew.% Preussisch Blau (INCI: Ferric Ferrocyanide Cl 77510)), Colorona® Chameleon (40-50 Gew.% Muscovit Mica (KH2(AISi04)3), 50-60 Gew.% Fe2O3 (INCI: Iron Oxides Cl 77491)) und Silk® Mica ( >98 Gew.% Muscovit Mica (KH2(AISi04)3)) ganz besonders bevorzugt sind.
Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren Perlglanzpigmente wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographien Inorganic Pigments, Chemical technology review Nr. 166, 1980, Seiten 161-173 (ISBN 0-8155-0811-5) und Industrial inorganic Pigments, 2. Auflage, Weinheim, VCH, 1998, Seiten 211-231 , Bezug genommen.
Im erfindungsgemäßen Mittel ist ein Mehrkomponentenmittel in verschiedenen Kammern einer Mehrkammertube konfektioniert. Für den Fall, dass die Zubereitung (B) eine Verbindung mit primärer Aminogruppe, ausgewählt aus primären aromatischen Aminen und primären heteroaromatischen Aminen enthält, handelt es sich vorzugsweise bei der Mehrkammertube um eine Zweikammertube, wobei eine erste Kammer die Zubereitung (A) und eine zweite Kammer die Zubereitung (B) aufnimmt. Für den Fall, dass die Zubereitung (B) eine CH-acide Verbindung enthält, handelt es sich vorzugsweise bei der Mehrkammertube um eine Dreikammertube, wobei eine erste Kammer die Zubereitung (A), eine zweite Kammer die Zubereitung (B) und eine dritte Kammer eine Zubereitung, enthaltend ein Alkalisierungsmittel, aufnimmt. Es ist aber auch möglich, eine Mehrkammertube einzusetzen, die mehr als zwei bzw. drei Kammern, beispielsweise drei bzw. vier Kammern, aufweist. In diesem Fall kann Zubereitung (A) und/oder Zubereitung (B) auf mehrere Kammern der Mehrkammertube verteilt werden, wobei natürlich darauf zu achten ist, dass sich in einer bestimmten Kammer ausschließlich Zubereitung (A) oder Zubereitung (B) befindet. In einer weiteren Ausführungsform kann Zubereitung (A) und Zubereitung (B) jeweils nur eine Kammer belegen, wobei die verbleibenden Kammern für weitere Komponenten, etwa eine Zubereitung, enthaltend ein Oxidationsmittel und/oder ein Alkalisierungsmittel, vorgesehen sind.
Zweikammertuben sind prinzipiell bereits im Stand der Technik bekannt. In einer besonders einfachen Ausführungsform haben die Tuben zwei getrennte Kammern, die als ineinandergesteckte Schläuche ausgebildet sind. Diese definieren die innere und die äußere Kammer und enden in dem gemeinsamen Kopf- oder Austrittsbereich. Der Kopfbereich ist derart gestaltet, dass die beiden Zubereitungen gemeinsam aus der Tube austreten, sobald Druck auf diese ausgeübt wird. Durch die Gestaltung des Kopfbereiches wird bestimmt, in welchem Streifenmuster die Zubereitungen aus der Tube austreten. Probleme ergeben sich bei den üblicherweise eingesetzten Zweikammertuben oftmals dadurch, dass die einzelnen Kammern im Kopfbereich nicht völlig dicht voneinander getrennt sind. Die Bestandteile der separat konfektionierten Phasen können damit insbesondere bei längerer Lagerung ineinander diffundieren, was im Falle der erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmitteln zur unerwünschten Umsetzung der Bestandteile zu den fertigen Farbstoffen bereits in der Tube führt. Dies lässt sich jedoch durch die spezielle Ausgestaltung des Kopfbereichs der verwendeten Mehrkammertube, insbesondere durch Verstärkung des Schulterbereichs, verhindern.
Die erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmittel werden vorzugsweise in einer Mehrkammertube konfektioniert, die eine innere und eine äußere Kammer aufweist, die beide in einem gemeinsamen Kopfbereich (Austrittsbereich) enden. Der Kopfbereich ist derart gestaltet, dass die beiden Zubereitungen gemeinsam aus der Tube austreten, sobald Druck auf diese ausgeübt wird. Durch die Gestaltung dieses Kopfbereiches wird bestimmt, in welchem Muster die Zubereitungen aus der Tube austreten. Die Wahl der Volumina der einzelnen Kammern richtet sich nach dem gewünschten Verhältnis der Volumina von Zubereitung (A), Zubereitung (B) und gegebenenfalls weiteren vorhandenen Phasen im Mehrkomponentenmittel.
Die bevorzugt eingesetzte Mehrkammertube zeichnet sich insbesondere durch eine besondere Gestaltung des Austrittsbereiches aus. Hier spiegelt sich das Verhältnis der Kammervolumina in den Querschnitten der für die Teilströme definierten Wege wieder. Dabei sei darauf hingewiesen, dass der Teilstrom einer Zubereitung mehrere parallele Zweigströme aufweisen kann. So können Trennmittel den Querschnitt des Durchgangskanals zumindest nahezu entsprechend dem Verhältnis in zwei oder mehr Teilströme aufteilen. Dabei ist anzumerken, dass es für die Funktion der Mehrkammertuben vorteilhaft ist, wenn die in den jeweiligen Tubenkammern vorhandenen verschiedenen Komponenten jeweils etwa die gleiche Viskosität aufweisen.
Obwohl die Erfindung prinzipiell hinsichtlich des Musters, mit dem die Zubereitungen aus der Tube austreten, in keiner Weise beschränkt sein soll, kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn die erste Zubereitung als Hauptstrang austritt und die zweite Zubereitung mehrere an diesem Hauptstrang entlanglaufende Streifen bildet. Auch hinsichtlich der Zahl dieser Streifen soll die Erfindung nicht eingeschränkt sein. Eine Zahl von 2 bis 4 Streifen kann erfindungsgemäß aus applikationstechnischen Gründen aber besonders bevorzugt sein. Dabei kann in einer ersten Ausgestaltungsform die Zubereitung (A) die Streifen bilden, während die Zubereitung (B) den Hauptstrang bildet und in einer zweiten Ausgestaltungsform die Zubereitung (B) die Streifen bilden, während die Zubereitung (A) den Hauptstrang bildet.
In einer weiteren Ausgestaltungsform, kann es aber auch bevorzugt sein, wenn die beiden Zubereitungen anteilig gemeinsam nebeneinander den Hauptstrang bilden. In einer weiteren Ausgestaltungsform kann der Austrittsstrang aus einem inneren Bereich, gebildet aus einer ersten Zubereitung, und einem äußeren Bereich, gebildet aus der zweiten Zubereitung, bestehen, wobei die Zubereitungen entsprechend ihrer Anordnung in der Tube auch den Austrittsstrang bilden. Das Mengenverhältnis der Zubereitung (A) zur Menge der Zubereitung (B) liegt erfindungsgemäß bevorzugt in einem Bereich von 1 :3 bis 3:1 , ein Bereich von 1 :1 ,5 bis 1 ,5:1 ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Prinzipiell soll die vorliegende Erfindung jede Verteilung der Kammern innerhalb der Tube umfassen. In einer ersten Ausführungsform können beispielsweise die beiden einzelnen Kammern nebeneinander in einer äußeren Hülle angeordnet sein. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Mehrkammertube jedoch aus einer inneren Tube, die von einer äußeren Tube vollständig umgeben ist. Diese Ausführungsform zeichnet sich durch eine optimal gleichbleibende Dosierung der beiden Zubereitungen aus. Obwohl prinzipiell jede Verteilung der Zubereitungen auf die Kammern der Tube erfindungsgemäß umfasst sein soll, kann es besonders bevorzugt sein, wenn die Zubereitung (A) sich in der Außentube befindet, und die Zubereitung (B) sich in der Innentube befindet.
Die Mehrkammertube ist vorzugsweise aus einem Material gefertigt, das zur Verpackung von Tönungs- und Färbemitteln dieser Art geeignet ist. Als erfindungsgemäß besonders geeignet hat sich sowohl für die Außenwände als auch für die Innenwände laminiertes Aluminium erwiesen. Es sind aber auch Tuben aus Kunststofflaminat (PE, PET, PP) oder Kunststoffcoextrudaten (PE, PET, PP) denkbar. Darüber hinaus kann in einer Ausführungsform das Material der Innentube unabhängig von dem Material der Außentube gewählt werden.
Als erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt hat sich eine Tube erwiesen, bei der die Innentube aus Aluminiumlaminat, das gegebenenfalls noch mit einem Lack geschützt ist, und die Außentube entweder aus Aluminiumlaminat oder aus Kunststofflaminat gefertigt ist. Unter Aluminiumlaminat wird erfindungsgemäß eine mit Kunststoff beschichtete Aluminiumschicht verstanden.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn der Schulterbereich der Außentube mit Ronden verstärkt wird, die besonders gute Barriereeigenschaften aufweisen. Dabei ist es vorteilhaft, in das Material der Ronden Aluminium einzuarbeiten.
Um ein Austreten der Mischung während der Lagerung zu verhindern und dem Verbraucher die Unversehrtheit der Tube zu versichern, ist es vorteilhaft, die Ausgabeöffnung mit einem Originalitätsverschluss aus Aluminium oder Kunststoff zu versiegeln, der vom Verbraucher entfernt wird.
Das eigentliche Färbemittel wird durch Durchmischung der beiden aus der Tube ausgetretenen Zubereitungen (A) und (B) erhalten. Diese Durchmischung der getrennt aus der Tube austretenden Zubereitungen (A) und (B) kann sowohl vor der Anwendung auf den Fasern in einem separaten Schritt als auch als Nebeneffekt bei der Einarbeitung der Austrittsstranges in die Fasern erfolgen. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Sofern nichts anderes vermerkt ist, ist unter den Angaben zum pH-Wert im Rahmen der vorliegenden Offenbarung der pH-Wert bei 250C zu verstehen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 0C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen (A) und (B) weisen vorzugsweise Viskositäten im Bereich von 2 000 bis 200 000 mPas, insbesondere von 5 000 bis 50 000 mPas (Brook- field-Viskosimeter, Spindel Nr. 4, 20 rpm, 2O0C) auf. Auf diese Weise ist gewährleistet, dass das Mehrkomponentenmittel eine gute Mischbarkeit aufweist und dennoch das Austrittsmuster eine hinreichende Stabilität besitzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Mehrkammertube, vorzugsweise eine Zweikammertube, enthaltend in einer ersten Kammer eine Zubereitung (A), enthaltend mindestens eine reaktive Carbonylverbindung, und in einer zweiten Kammer eine Zubereitung (B), enthaltend mindestens eine Verbindung ausgewählt aus (a) CH- aciden Verbindung und (b) Verbindungen mit primärer Aminogruppe, ausgewählt aus primären aromatischen Aminen und primären heteroaromatischen Aminen.
Vorzugsweise ist die Mehrkammertube so gestaltet, dass die Zubereitungen in einem Verhältnis von (A):(B) entsprechend 1 :2 bis 2:1 aus der Tube austreten.
Bevorzugte und besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Mehrkammertube entsprechen obigen Ausführungen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, wobei ein erfindungsgemäßes Mehrkomponentenmittel aus der Tube herausgedrückt wird, die resultierende Anwendungszubereitung auf die Fasern aufgebracht wird und nach einer Einwirkungszeit wieder abgespült wird.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Erfindung erläutern ohne ihn in irgendeiner Weise zu beschränken.
Ausführungsbeispiele
Es wurden die folgenden Rezepturen hergestellt. Die Mengenangaben verstehen sich soweit nichts anderes vermerkt ist - in Gewichtsprozent.
1 Rezepturen der Zubereitung (A)
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Rezepturen der Zubereitung (B)
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3 Ausfärbuna
Die Cremes A1 bis A5 wurden jeweils im Verhältnis 1:1 mit den Cremes B1 bis B6 in einer Zweikammertube konfektioniert. Ebenso erfolgte die Konfektionierung der Cremes A'1 bis A'5 und B'1 bis B'6 im Verhältnis 1 :1.
Unmittelbar vor der Anwendung wurde das Zweikomponentenmittel aus der Zweikammertube direkt auf Humanhaar (Kerling Naturweiß) aufgebracht, dort einmassiert, bei Raumtemperatur für 30 min einwirken gelassen und anschließend ausgespült. Nach Trocknung der Haare wurden intensive Kupfer- , Rot- bzw. Braun-Nuancen erzielt.
4 Verzeichnis der eingesetzten Handelsprodukte
Die im Rahmen der Beispiele eingesetzten Handelsprodukte sind wie folgt definiert:
Akypo Soft 45 NV® Laurylalkohol-4.5-EO-Essigsäure-Natrium-Salz (mind. 21 %
Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth-6 Carboxylate) (Chem-Y)
Dehyquart® SP Ci6-i8-Alkyl-tri(polyethoxyethanol)ammoniumphosphat
(INCI-Bezeichnung: Quaternium 52) (Cognis)
Dehyton® K N,N-Dimethyl-N-(C8-iB-kokosamidopropyl)ammoniumaceto- betain (ca. 30% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis)
Eumulgin® B2 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-
Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis)
Eutanol® G 2-Octyldodecylalkohol (INCI-Bezeichnung: Octyldodecanol)
(Cognis)
Hydrenol® D Ci6-ia-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol)
(Cognis)
Kokoslorol® C12.i8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut Alcohol)
(Cognis) Lamesoft® PO65 Alkylpolyglucosid Ölsäuremonoglycerid Gemisch (ca. 65- 70% Festkörper; INCI-Bezeichnung: Coco-Glucoside, Glyceryl Oleate, Aqua (Water)) (Cognis)
Mirapol® A 15 Poly[N-(3-(dimethylammonium)propyl]-N'-[3- ethylenoxyethylendimethyl-ammonium)-propyl]-harnstoff-di- chlorid (ca. 64% Festkörper in Wasser; INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-2) (Rhodia)
Phopholipid® EFA (INCI-Bezeichnung:Linoleamidopropyl PG-Dimonium
Chloride Phosphate) (Uniqema) Plantacare® 2000 C12-1s-Fettalkohol-1.4-glucosid (ca. 50-53%
Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Lauryl Glucoside, Aqua (Water)) (Cognis)
Texapon® K 14 S 70 C Laurylmyristylethersulfat-Natrium-Salz (ca. 68% bis 73% Aktivsubstanzgehalt'; INCI-Bezeichnung: Sodium Myreth Sulfate) (Cognis)
Rewoteric® AM B U 185 Undecylenamidopropyl-dimethyl-glycin (INCI-Bezeichnung: Undecylenamidopropyl Betaine) (Degussa) Turpinal® SL 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (ca. 58 - 61% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia)
Merquat® 550 Wässrige Lösung des Dimethyldiallylammoniumchlorid- Acrylamid-Copolymers (ca. 8,1-9,1 % Aktivgehalt; INCI- Bezeichnung: Polyquaternium-7) (Nalco)
Varisoft® BT 85 Docosantrimethylammoniumchlorid (INCI-Bezeichnung: Behentrimonium Chloride) (Degussa) Gluadin® Almond Proteinhydrolysat aus Mehl der Süßmandel (INCI- Bezeichnung: Hydrolyzed Sweet Almond Protein) (Cognis) Herbalia® Green Tea Extrakt aus den Blättern der Camellia Sinensis (INCI- Bezeichnung: Camellia Sinensis Leaf Extract) (Cognis) Quaternium 80 Dimethylsiloxan/dimethylsilicon mit endständigen 3-(-3-((3- cocoamidopropyl)dimethylammonium)-2-hydroxypropyl)- propylacetat-Gruppen (INCI-Bezeichnung: Quaternium-80) (Degussa)
Abil® B 9950 Derivatisiertes Siloxanpolymer (ca. 29 - 31 %
Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Dimethicone Propyl PG-Betaine) (Degussa)

Claims

Patentansprüche
1. Mittel zur Färbung keratinischer Fasern umfassend ein Mehrkomponentenmittel und eine Mehrkammertube, dadurch gekennzeichnet, dass das Mehrkomponentenmittel eine erste Zubereitung (A), enthaltend mindestens eine reaktive Carbonylverbindung, und eine zweite Zubereitung (B), enthaltend mindestens eine Verbindung ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen und (b) Verbindungen mit primärer Aminogruppe, ausgewählt aus primären aromatischen Aminen und primären heteroaromatischen Aminen, umfasst und die beiden Zubereitungen getrennt voneinander in den Kammern der Mehrkammertube konfektioniert sind.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Mehrkomponentenmittel um ein Zwei- oder Dreikomponentenmittel handelt und die Mehrkammertube zwei oder drei Kammern aufweist.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung (A) mindestens eine reaktive Carbonylverbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanillin, 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-1- naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dibrom-4- hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-diiod- benzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd, 5- Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 5-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3-Brom-4- hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5-methoxybenza!dehyd, 4- Hydroxy-3-iod-5-methoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4- hydroxybenzaldehyd, 4-Formyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat und 2- Formyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung (B) mindestens eine CH-acide Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus mit physiologisch verträglichen Anionen, insbesondere p-Toluolsulfonaten, Methansulfonaten, Hydrogensulfaten, Tetrafluoro- boraten und Halogeniden, wie den Chloriden, Bromiden und lodiden, gebildeten Salzen des 1 ,4-Dimethylchinoliniums, 1-Ethyl-4-methyl-chinoliniums, 1-Ethyl-2- methylchinoliniums, 1 ^.S.S-Tetramethyl-SH-indoliums, 2,3-Dimethyl-benzothiazo- liums, 2)3-Dimethyl-naphtho[1 ,2-d]thiazoliums, 3-Ethyl-2-methyl-naphtho[1 ,2- d]thiazoliums, 3-Ethyl-2-methyl-benzoxazoliums, 1 ,2,3-Trimethylchinoxaliniums, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazoliums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo- pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-4,6- dimethyl-1 ,3-dipropyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2- thioxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 , 3,4,5, 6-pentamethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1- Allyl-1 ,2-dihydro-314,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1-(2- hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 2,5-Dimethyl-3-(2-propenyl)- 1 ,3,4-thiadiazoliums, 3-Ethyl-2,5-dimethyl-1 ,3,4-thiadiazoliums, 1 ,2-
Dimethylchinoliniums und 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin (Fischersche Base), sowie Oxindol, 3-Methyl-1-phenyl-pyrazolin-5-on, lndan-1 ,2-dion, lndan-1 ,3-dion, lndan-1-on, 2-Amino-4-imino-1 ,3-thiazolin-hydrochlorid, Benzoylacetonitril, 3- Dicyanmethylenindan-1-on, 2-(2-Furanoyl)acetonitril, 2-(2-Theonyl)acetonitril, 2- (Cyanmethyl)benzimidazol, 2-(Cyanmethyl)-benzothiazol und 2-(2,5-Dimethyl-3- furanoyl)acetonitril.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung (B) mindestens eine Verbindung mit primärer Aminogruppe enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus p-Toluylendiamin, 2-(ß- Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis- (2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4- diazacycloheptan und 1 ,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze, p-Aminophenol, 4-Amino-3- methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)- phenol und 4-Amino-2-(diethyl-arninomethyl)-phenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6- triaminopyrimidin und 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin und 4,5-Diamino-1-(ß- hydroxyethyl)-pyrazol.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Zubereitung (A) und/oder Zubereitung (B) mindestens eine Pflegekomponente enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Zubereitung (A) und/oder Zubereitung (B) mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Zubereitung (A) und/oder Zubereitung (B) mindestens ein Oxidationsfarbstoffvor- produkt enthält.
9. Mehrkammertube, enthaltend in einer ersten Kammer eine Zubereitung (A), enthaltend mindestens eine reaktive Carbonylverbindung, und in einer zweiten Kammer eine Zubereitung (B), enthaltend mindestens eine Verbindung ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen und (b) Verbindungen mit primärer Aminogruppe, ausgewählt aus primären aromatischen Aminen und primären heteroaromatischen Aminen.
10. Verfahren zur Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, mit einem Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Mehrkomponentenmittel aus der Mehrkammertube herausgedrückt, die resultierende Anwendungszubereitung auf die Fasern aufgebracht und nach einer Einwirkungszeit wieder abgespült wird.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2921258A1 (fr) * 2007-09-24 2009-03-27 Oreal Composition tinctoriale comprenant au moins un precurseur incolore disulfures/thiol, proced de coloration a partir de la composition
WO2009068362A1 (de) * 2007-11-30 2009-06-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Mittel zur hautbräunung
US7967872B2 (en) 2007-09-11 2011-06-28 L'oreal S.A. Azo quinolinium compounds comprising a disulphide/thiol unit, compositions containing same, process for dyeing keratin fibres and device
WO2012084472A1 (en) 2010-12-20 2012-06-28 L'oreal Process for dyeing keratin fibres using hydroxybenzaldehyde derivatives, oxidizing agents and alkalinizing agents in the presence of heat
EP2014275A3 (de) * 2007-06-15 2013-01-09 Henkel AG & Co. KGaA Kit zur Bereitstellung von lagerstabilen Formulierungen
US8398722B2 (en) 2007-09-21 2013-03-19 L'oreal Phenylpyrido [1,2-A] indolium-derived thiol/disulfide dye, dye composition comprising this dye, process for lightening keratin materials using this dye
DE102014017032A1 (de) * 2014-11-19 2016-05-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Abgabevorrichtung sowie zugehöriger Spender für fließfähige Produktzusammensetzungen
DE102016004698A1 (de) 2016-04-20 2017-10-26 Wind Plus Sonne Gmbh Flambierpasten

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008061857A1 (de) * 2008-10-22 2010-04-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Färbemittel auf Basis von CH-aciden Verbindungen
DE102008061855A1 (de) * 2008-10-22 2010-04-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2787708A1 (fr) * 1998-12-23 2000-06-30 Oreal Procede de teinture mettant en oeuvre un compose a methylene actif et un compose choisi parmi un aldehyde, une cetone, une quinone et un derive de la di-imino-isoindoline ou de la 3-amino-isoindolone
DE19951134A1 (de) * 1999-10-23 2001-04-26 Henkel Kgaa Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern
DE19962875A1 (de) * 1999-12-24 2001-06-28 Henkel Kgaa Verwendung von Methylchinolinium-Verbindungen zum Färben von keratinhaltigen Fasern
DE10022743A1 (de) * 2000-05-10 2001-11-22 Wella Ag Mittel zur Färbung von Fasern
US20030106905A1 (en) * 2001-07-11 2003-06-12 The Procter & Gamble Company Uniform dispensing, multi-chambered tube comprising a flow regulating element
US20030106903A1 (en) * 2001-07-11 2003-06-12 The Procter & Gamble Company Multi-chambered, uniform dispensing tube
DE10163722A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-03 Maegerle Karl Lizenz Mehrkammertube
WO2005058259A1 (de) * 2003-12-17 2005-06-30 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Tönungsmittel in tuben
DE10359557A1 (de) * 2003-12-17 2005-07-14 Hans Schwarzkopf & Henkel Gmbh & Co. Kg Oxidationsfärbemittel in Tube

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2787708A1 (fr) * 1998-12-23 2000-06-30 Oreal Procede de teinture mettant en oeuvre un compose a methylene actif et un compose choisi parmi un aldehyde, une cetone, une quinone et un derive de la di-imino-isoindoline ou de la 3-amino-isoindolone
DE19951134A1 (de) * 1999-10-23 2001-04-26 Henkel Kgaa Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern
DE19962875A1 (de) * 1999-12-24 2001-06-28 Henkel Kgaa Verwendung von Methylchinolinium-Verbindungen zum Färben von keratinhaltigen Fasern
DE10022743A1 (de) * 2000-05-10 2001-11-22 Wella Ag Mittel zur Färbung von Fasern
US20030106905A1 (en) * 2001-07-11 2003-06-12 The Procter & Gamble Company Uniform dispensing, multi-chambered tube comprising a flow regulating element
US20030106903A1 (en) * 2001-07-11 2003-06-12 The Procter & Gamble Company Multi-chambered, uniform dispensing tube
DE10163722A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-03 Maegerle Karl Lizenz Mehrkammertube
WO2005058259A1 (de) * 2003-12-17 2005-06-30 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Tönungsmittel in tuben
DE10359557A1 (de) * 2003-12-17 2005-07-14 Hans Schwarzkopf & Henkel Gmbh & Co. Kg Oxidationsfärbemittel in Tube

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2014275A3 (de) * 2007-06-15 2013-01-09 Henkel AG & Co. KGaA Kit zur Bereitstellung von lagerstabilen Formulierungen
US7967872B2 (en) 2007-09-11 2011-06-28 L'oreal S.A. Azo quinolinium compounds comprising a disulphide/thiol unit, compositions containing same, process for dyeing keratin fibres and device
US8398722B2 (en) 2007-09-21 2013-03-19 L'oreal Phenylpyrido [1,2-A] indolium-derived thiol/disulfide dye, dye composition comprising this dye, process for lightening keratin materials using this dye
FR2921258A1 (fr) * 2007-09-24 2009-03-27 Oreal Composition tinctoriale comprenant au moins un precurseur incolore disulfures/thiol, proced de coloration a partir de la composition
WO2009040354A1 (en) * 2007-09-24 2009-04-02 L'oreal Dye composition comprising at least one colorless disulfide/thiol precursor, and dyeing process using the composition
US8034125B2 (en) 2007-09-24 2011-10-11 L'oreal S.A. Dye composition comprising at least one colorless disulfide/thiol precursor, and dyeing process using the composition
WO2009068362A1 (de) * 2007-11-30 2009-06-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Mittel zur hautbräunung
WO2012084472A1 (en) 2010-12-20 2012-06-28 L'oreal Process for dyeing keratin fibres using hydroxybenzaldehyde derivatives, oxidizing agents and alkalinizing agents in the presence of heat
DE102014017032A1 (de) * 2014-11-19 2016-05-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Abgabevorrichtung sowie zugehöriger Spender für fließfähige Produktzusammensetzungen
DE102016004698A1 (de) 2016-04-20 2017-10-26 Wind Plus Sonne Gmbh Flambierpasten
WO2017182121A1 (de) 2016-04-20 2017-10-26 WindplusSonne GmbH Flambierpasten
US11390427B2 (en) 2016-04-20 2022-07-19 WindplusSonne GmbH Flambeing pastes

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