WO2006128910A1 - Pyrotechnisches mittel - Google Patents

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WO2006128910A1
WO2006128910A1 PCT/EP2006/062862 EP2006062862W WO2006128910A1 WO 2006128910 A1 WO2006128910 A1 WO 2006128910A1 EP 2006062862 W EP2006062862 W EP 2006062862W WO 2006128910 A1 WO2006128910 A1 WO 2006128910A1
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WO
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agent according
pyrotechnic agent
pyrotechnic
nitrate
azotetrazolate
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Application number
PCT/EP2006/062862
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Bley
Rainer Hagel
Julia Havlik
Aleksej Hoschenko
Peter Simon Lechner
Original Assignee
Ruag Ammotec Gmbh
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Publication date
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Priority to EP06763483A priority patent/EP1890986B1/de
Priority to JP2008514118A priority patent/JP5388573B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C06EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06CDETONATING OR PRIMING DEVICES; FUSES; CHEMICAL LIGHTERS; PYROPHORIC COMPOSITIONS
    • C06C9/00Chemical contact igniters; Chemical lighters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C06EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06DMEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
    • C06D5/06Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids

Definitions

  • the subject of the present invention is a pyrotechnic agent.
  • Pyrotechnic agents in the context of the invention are substances or mixtures of substances which can develop a pyrotechnic effect.
  • the subject of the present invention is a pyrotechnic agent which can be used as a thermal ignition agent.
  • thermal pre-ignition agents are, for example, safety systems, preferably thermal fuses in gas generators or separating elements for batteries.
  • security systems are again preferably used in motor vehicles.
  • Thermal preignition agents are pyrotechnic substances or mixtures which, inter alia, have the task of controlling the generally very thermally stable gas-generating mixtures of the gas generator in the event of a vehicle fire.
  • thermal preignition agents are the use as a pyrotechnic set in separators, preferably for battery terminals. These separators should interrupt the power supply in case of fire, especially a vehicle fire, or in a motor vehicle accident in which the gas generator is triggered.
  • Nitrocellulose, propellant powder derived therefrom or the mixtures based on nitrotriazolone and guanidine nitrate described in the patent application DE 197 30 873 A1 are used as thermal premature igniters, for example. These mixtures show ignition temperatures of about 160 0 C and are insufficiently long-term stability in the case of nitrocellulose.
  • Another object of the present invention was to provide a pyrotechnic agent that can be used in battery terminal isolators.
  • azotetrazolates are used as component according to the invention.
  • the azotetrazolate component employed here is amino guanandine 5,5'-azotetrazolate (C 4 H 4 Ni ⁇ ), AGATZ for short, and guanidine 5,5'-azotetrazolate (C 41 Hi 2 Ni 6 ), GATZ for short.
  • the azotetrazolate components may be used either alone or in mixtures with each other and / or with other components.
  • the structural formulas of AGATZ and GATZ are as follows:
  • Aminoguanine 5,5'-azotetrazolate (C 4 Hi 4 Ni ⁇ , AGATZ).
  • Guanidine 5,5'-azotetrazolate (C 4 , Hi 2 Ni 6 , GATZ).
  • the deflagration point of the pure AGATZ is 209 ° C, that of the GATZ is 24O 0 C.
  • the deflagration temperatures in the range of 165 ° C to 195 ° C can be controlled and the deflagration temperatures of the mixtures can be lower than that of the individual components.
  • additives can be used:
  • Oxidizing agents (individually or in mixtures)
  • Nitrates of alkali or alkaline earth metals or ammonium such as sodium, potassium or ammonium nitrate, perchlorates of alkali or alkaline earth metals or of ammonium, peroxides of alkali or alkaline earth metals or zinc.
  • Nitrogen-containing compounds (individually or in mixtures)
  • diamidine nitrate diaminoguanidine azotetrazolate, triaminoguanidine azotetrazolate or ammonium azotetrazolate.
  • High-energy additives (singly or in mixtures) Hexogen, octogen, nitrocellulose.
  • Binders (individually or in mixtures)
  • Burn-off moderators, stabilizers and processing aids (individually or in mixtures)
  • Ferrocene and derivatives acetonyl acetates, salicylates, barium carbonate, strontium carbonate, magnesium carbonate, melamine, zinc oxide, zinc carbonate, silicates, silica gels, silicas, for example Aerosil (Degussa), boron nitride.
  • the production and processing takes place according to known and customary methods. These include, for example, kneading, extrusion, extrusion, tableting or granulation.
  • pyrotechnic agent containing as component one or more azotetrazolates
  • azotetrazolate component is selected from amino guanandine 5,5'-azotetrazolate (AGATZ) and guanidine 5,5'-azotetrazolate (GATZ) or mixtures of both;
  • a pyrotechnic agent wherein the proportion of the azotetrazolate component is 100% by weight
  • K ⁇ ausland ⁇ OZ05026 doc a pyrotechnic agent, the proportion of the azotetrazolate component being from 10 to 99% by weight, preferably from 15 to 60% by weight, particularly preferably from 20 to 50% by weight;
  • a pyrotechnic agent containing 1 to 90 wt .-%, preferably 40 to 85 wt .-%, particularly preferably 50 to 80 wt .-% of an additive or mixtures of several additives;
  • a pyrotechnic composition the additives being selected from: ammonium picrate, aminoguanidinium picrate, guanidinium picrate, aminoguanidinium stannate, guanidinium typhnate, nitroguanidine, nitroaminoguanidine, nitrotriazolone, derivatives of tetrazole and / or salts thereof, nitraminotetrazole and / or its salts, aminoguanidine nitrate, diamino guanidine nitrate, Triaminoguanidine nitrate, guanidine nitrate, dicyandiamide nitrate, diaminoguanidine azotetrazolate, triaminoguanidine azotetrazolate, ammonium azotetrazolate; Nitrates of the alkali and / or alkaline earth metals and / or ammonium, perchlorates of the alkali and / or alkaline earth metal
  • the oxidizing agent is selected from one or more of the nitrates of the alkali and / or alkaline earth metals and / or ammonium, the perchlorates of the alkali and / or alkaline earth metals and / or ammonium, the peroxides of the alkali and / or alkaline earth metals and / or zinc;
  • a pyrotechnic agent wherein the nitrogen-containing compound is selected from one or more of ammonium picrate, aminoguanidinium picrate,
  • a pyrotechnic agent wherein the energetic additives are selected from one or more of hexogen, octogen and / or nitrocellulose;
  • a pyrotechnic agent wherein the reducing agent is selected from one or more of aluminum, titanium, titanium hydride, boron, borohydride, zirconium, zirconium hydride, silicon, graphite, activated carbon, carbon black;
  • binder is selected from one or more of cellulose and its derivatives, polyvinyl butyrals, Polynitopolyphen- nylen, Polynitrophenylether, Plexigum, polyvinyl acetate and copolymers;
  • the Abbrandmoderatoren and processing aids are selected from one or more of ferrocene and its derivatives, acetonyl acetates, salicylates, barium carbonate, strontium carbonate, magnesium carbonate, melamine, zinc oxide, zinc carbonate, silicates, silica gel, silicic acids, for example Aerosil (Degussa), and / or boron nitride;
  • Table 1 lists the compositions of 27 different pyrotechnic agent blends. The components were weighed in the stated weight ratios (in percent by weight (% by weight)) in plastic containers and homogenized for 30 minutes in a tumble mixer.
  • Table 2 shows the deflagration points, friction and impact sensitivities of the mixtures.
  • the measurement of the friction and impact sensitivities was carried out according to methods of the Federal Institute for Materials Research (BAM), while the measurement of the deflagration points with the thermogravimetric analysis (Mettler) was carried out at a heating rate of 10 ° C. per minute.
  • K ⁇ ausland ⁇ OZ05026 doc Table 3 summarizes the weight losses and detonation after thermal exposure (24 h, 125 ° C and 400 h, 1 1 0 O C) summarized a number of selected mixtures of Examples.
  • the weight loss was measured analogously to the Holland test.
  • the measurement of the deflagration points was carried out by thermal gravimetric analysis (Mettler) at a heating rate of 10 ° C. per minute.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein pyrotechnisches Mittel, das als Komponenten ein oder mehrere Azotetrazolate enthält.

Description

Pyrotechnisches Mittel
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein pyrotechnisches Mittel.
Pyrotechnische Mittel im Sinne der Erfindung sind Stoffe oder Stoffgemische, die eine pyrotechnische Wirkung entfalten können.
Insbesondere Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein pyrotechnisches Mittel, das als thermisches Frühzündmittel eingesetzt werden kann.
Anwendungsbereiche solcher thermischen Frühzündmittel sind beispielsweise Sicherheitssysteme, vorzugsweise thermische Sicherungen in Gasgeneratoren oder Trennelemente für Batterien. Solche Sicherheitssysteme werden wiederum vorzugsweise in Kraftfahrzeugen eingesetzt.
Thermische Frühzündmittel sind pyrotechnische Substanzen bzw. Mischungen, die unter anderem die Aufgabe haben, die in der Regel thermisch sehr stabilen Gas erzeugenden Mischungen des Gasgenerators im Falle eines Fahrzeugbrandes kontrolliert anzuzünden.
Ein anderes Anwendungsbeispiel thermischer Frühzündmittel ist die Verwendung als pyrotechnischer Satz in Trennelementen, vorzugsweise für Batterieklemmen. Diese Trennelemente sollen im Falle eines Brandes, insbesondere eines Fahrzeugbrandes, oder bei einem Kraftfahrzeugunfall, bei dem der Gasgenerator ausgelöst wird, die Stromversorgung unterbrechen.
Als thermische Frühzündmittel werden beispielsweise Nitrocellulose, daraus abgeleitete Treibladungspulver oder die in der Patentanmeldung DE 197 30 873 A1 beschriebenen Mischungen auf Basis von Nitrotriazolon und Guanidinnitrat eingesetzt. Diese Mischungen zeigen Entzündungstemperaturen von ca. 1600C und sind im Falle der Nitrocellulose nur unzureichend langzeitstabil.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines pyrotechnischen Mittels mit einer Entzündungstemperatur um 180°C und ausreichender Langzeitstabilität. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines pyrotechnischen Mittels, das als thermisches Frühzündmittel für Gasgeneratoren in Kraftfahrzeugsicherheitssystemen eingesetzt werden kann. Eine
K \ausland\OZ05026 doc weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines pyrotechnischen Mittels, das in Trennelementen für Batterieklemmen eingesetzt werden kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe überraschenderweise durch die Merkmale des Hauptanspruchs gelöst. Vorzugsweise Ausgestaltungen finden sich in den Unteransprüchen. Dabei werden erfindungsgemäß Azotetrazolate als Komponente eingesetzt. Insbesondere werden dabei als Azotetrazolatkomponente Aminoguandin- 5,5'-azotetrazolat (C4H-ι4Niβ), kurz AGATZ, und Guanidin-5,5'-azotetrazolat (C41Hi2Ni6), kurz GATZ, eingesetzt.
Die Azotetrazolatkomponenten können entweder alleine oder in Mischungen untereinander und/oder mit weiteren Komponenten verwendet werden. Die Strukturformeln von AGATZ und GATZ sind wie folgt:
Figure imgf000003_0001
NH, θ NH2
Il
C c / \
H2N NH H2N NH i
NH, NH,
Aminoguandin-5,5'-azotetrazolat (C4Hi4Niβ, AGATZ).
K \ausland\OZ05026 doc
Figure imgf000004_0001
Guanidin-5,5'-azotetrazolat (C4, Hi2Ni6, GATZ).
Der Verpuffungspunkt des reinen AGATZ beträgt 209°C, der des GATZ beträgt 24O0C.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich bei Mischungen von AGATZ und/oder GATZ und/oder ausgewählten Komponenten die Verpuffungstemperaturen im Bereich von 165°C bis 195°C steuern lassen und die Verpuffungstemperaturen der Mischungen tiefer liegen können als die der Einzelkomponenten.
Für Frühzündmittel sind Verpuffungstemperaturen unter 200°C besonders interessant. Die erfindungsgemäßen pyrotechnischen Mittel erfüllen diese Forderung bei ausgezeichneter Langzeitstabilität.
Als Zusatzstoffe können verwendet werden:
1. Oxidationsmittel (einzeln oder in Mischungen)
Nitrate der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder des Ammoniums wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumnitrat, Perchlorate der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder des Ammoniums, Peroxide der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder des Zinks.
2. Stickstoffhaltige Verbindungen (einzeln oder in Mischungen)
Ammoniumpikrat, Aminoguanidiniumpikrat, Guanidiniumpikrat, Aminoguani- diniumstyphnat, Guanidiniumstyphnat, Nitroguanidin, Nitroaminoguanidin, Nitrotriazolon, Derivate des Tetrazols wie 5-Aminotetrazol, Ditetrazolylamin, Ditetrazol und dessen Salze, Nitraminotetrazol und dessen Salze wie Ammonium- Nitraminotetrazolat und Aminoguanidinium-Nitraminotetrazolat, Aminoguanidin- nitrat, Diaminoguanidinnitrat, Triaminoguanidinnitrat, Guanidinnitrat, Dicyan-
K \ausland\OZ05026 doc - A -
diamidinnitrat, Diaminoguanidin-Azotetrazolat, Triaminoguanidin-Azotetrazolat oder Ammonium-Azotetrazolat.
3. Energiereiche Zuschläge (einzeln oder in Mischungen) Hexogen, Oktogen , Nitrocellulose.
4. Reduktionsmittel (einzeln oder in Mischungen)
Aluminium, Titan, Titanhydrid, Bor, Borhydrid, Zirkon, Zirkonhydrid, Silicium, Graphit, Aktivkohle, Ruß.
5. Bindemittel (einzeln oder in Mischungen)
Cellulose sowie deren Derivate, Polyvinylbutyrale, Polynitropolyphenylen, Polyni- trophenylether, Plexigum, Polyvinylacetat, Copolymere.
6. Abbrandmoderatoren, Stabilisatoren und Verarbeitungshilfen (einzeln oder in Mischungen)
Ferrocen und Derivate, Acetonylacetate, Salicylate, Bariumcarbonat, Strontiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Melamin, Zinkoxid, Zinkcarbonat, Silikate, Kieselgele, Kieselsäuren, beispielsweise Aerosil (Fa. Degussa), Bornitrid.
Die Herstellung und Verarbeitung findet nach an sich bekannten und üblichen Verfahren statt. Hierzu zählen beispielsweise Kneten, Extrudieren, Strangpressen, Tablettieren oder Granulieren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist im Einzelnen:
- ein pyrotechnisches Mittel, das als Komponente ein oder mehrere Azotetrazolate enthält;
- ein pyrotechnisches Mittel, wobei die Azotetrazolatkomponente ausgewählt ist aus Aminoguandin-5,5'-azotetrazolat (AGATZ) und Guanidin-5,5'-azotetrazolat (GATZ) oder Mischungen aus beiden;
- ein pyrotechnisches Mittel, wobei der Anteil der Azotetrazolatkomponente 100 Gew.-% beträgt;
K \ausland\OZ05026 doc - ein pyrotechnisches Mittel, wobei der Anteil der Azotetrazolatkomponente 10 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% beträgt;
- ein pyrotechnisches Mittel, das 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% eines Zusatzstoffes oder Mischungen mehrerer Zusatzstoffe enthält;
- ein pyrotechnisches Mittel, wobei die Zusatzstoffe ausgewählt sind aus: Ammoniumpikrat, Aminoguanidiniumpikrat, Guanidiniumpikrat, Aminoguanidiniumstyphnat, Guanidiniumstyphnat, Nitroguanidin, Nitroaminoguanidin, Nitrotriazolon, Derivate des Tetrazols und/oder deren Salze, Nitraminotetrazol und/oder dessen Salze, Aminoguanidinnitrat, Diamino- guanidinnitrat, Triaminoguanidinnitrat, Guanidinnitrat, Dicyandiamidinnitrat, Diaminoguanidin-Azotetrazolat, Triaminoguanidin-Azotetrazolat, Ammonium- Azotetrazolat; Nitrate der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle und/oder des Ammoniums, Perchlorate der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle und/oder des Ammoniums, Peroxide der Alkali- und/oder der Erdalkalimetalle und/oder des Zinks; Aluminium, Titan, Titanhydrid, Bor, Borhydrid, Zirkon, Zirkonhydrid, Silicium, Graphit, Aktivkohle, Ruß; Cellulose und/oder deren Derivate, Polyvinylbutyrale, Polynitropolyphenylen, Polynitrophenylether, Plexigum, Polyvinylacetat und Copolymere; Hexogen, Oktogen; Ferrocen und/oder deren Derivate, Acetonylacetate, Salicylate, Bariumcarbonat, Strontiumcarbonat, Magnesium- carbonat, Melamin, Zinkoxid, Zinkcarbonat, Silikate, Kieselgele, Kieselsäuren, beispielsweise Aerosil (Fa. Degussa), Bornitrid;
- ein pyrotechnisches Mittel, das 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% eines Oxidationsmittels enthält;
- ein pyrotechnisches Mittel, wobei das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus einem oder mehreren der Nitrate der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle und/oder des Ammoniums, der Perchlorate der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle und/oder des Ammoniums, der Peroxide der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle und/oder des Zinks;
K \ausland\OZ05026 doc - ein pyrotechnisches Mittel, das 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% einer stickstoffhaltigen Verbindung enthält;
- ein pyrotechnisches Mittel, wobei die stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Ammoniumpikrat, Aminoguanidiniumpikrat,
Guanidiniumpikrat, Aminoguanidiniumstyphnat, Guanidiniumstyphnat,
Nitroguanidin, Nitroaminoguanidin, Nitrotriazolon, Derivate des Tetrazols und/oder deren Salze, Nitraminotetrazol und/oder dessen Salze, Aminoguanidinnitrat, Diaminoguanidinnitrat, Triaminoguanidinnitrat, Guanidinnitrat, Dicyandi- amidinnitrat, Diaminoguanidin-azotetrazolat, Triaminoguanidin-Azotetrazolat, Ammonium-Azotetrazolat;
- ein pyrotechnisches Mittel, das 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% energetische Zusätze enthält;
- ein pyrotechnisches Mittel, wobei die energetischen Zusätze ausgewählt sind aus einem oder mehreren von Hexogen, Oktogen und/oder Nitrocellulose;
- ein pyrotechnisches Mittel, das 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% eines Reduktionsmittel enthält;
- ein pyrotechnisches Mittel, wobei das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Aluminium, Titan, Titanhydrid, Bor, Borhydrid, Zirkon, Zirkonhydrid, Silicium, Graphit, Aktivkohle, Ruß;
- ein pyrotechnisches Mittel, das 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% eines Bindemittels enthält;
- ein pyrotechnisches Mittel, wobei das Bindemittel ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Cellulose und deren Derivaten, Polyvinylbutyrale, Polynitropolyphe- nylen, Polynitrophenylether, Plexigum, Polyvinylacetat und Copolymeren;
- ein pyrotechnisches Mittel, das 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% Abbrandmoderatoren, Stabilisatoren und Verarbeitungshilfen enthält;
K \ausland\OZ05026 doc - ein pyrotechnisches Mittel, wobei die Abbrandmoderatoren und Verarbeitungshilfen ausgewählt sind aus einem oder mehreren von Ferrocen und dessen Derivaten, Acetonylacetaten, Salicylate, Bariumcarbonat, Strontium- carbonat, Magnesiumcarbonat, Melamin, Zinkoxid, Zinkcarbonat, Silikate, Kiesel- gele, Kieselsäuren, beispielsweise Aerosil (Fa. Degussa), und/oder Bornitrid;
- Verwendung des erfindungsgemäßen pyrotechnischen Mittels als thermisches Frühzündmittel;
- Verwendung des erfindungsgemäßen pyrotechnischen Mittels als thermische Sicherung;
- Verwendung des erfindungsgemäßen pyrotechnischen Mittels in Kraftfahrzeugsicherheitssystemen;
- Verwendung des erfindungsgemäßen pyrotechnischen Mittels in Gasgeneratoren;
- Verwendung des erfindungsgemäßen pyrotechnischen Mittels in Trennelementen, vorzugsweise für Batterieklemmen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie darauf einzuschränken:
In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen von 27 verschiedenen Mischungen des pyrotechnischen Mittels aufgeführt. Die Komponenten wurden in den angegebenen Gewichtsverhältnissen (Angaben in Gewichtsprozent (Gew.-%)) in Plastikbehälter eingewogen und 30 Minuten im Taumelmischer homogenisiert.
K \ausland\OZ05026 doc Tabelle 1 : Mischungen
Figure imgf000009_0001
AGSt: Aminoguanidiniumstyphnat
GPik: Guanidiniumpikrat
Nigu: Nitroguanidin
APik: Ammoniumpikrat
K \ausland\OZ05026 doc In Tabelle 2 sind die Verpuffungspunkte, Reib- und Schlagempfindlichkeiten der Mischungen dargestellt. Die Messung der Reib- und Schlagempfindlichkeiten erfolgte nach Methoden der Bundesanstalt für Materialforschung (BAM), während die Messung der Verpuffungspunkte mit der Thermogravimetrie-Analyse (Fa. Mettler) bei einer Aufheizrate von 100C pro Minute erfolgte.
K \ausland\OZ05026 doc Tabelle 2: Übersicht der Verpuffungstemperaturen, Reib- und Schlagempfindlichkeiten
Figure imgf000011_0001
K \ausland\OZ05026 doc In Tabelle 3 sind die Gewichtsverluste und Verpuffungspunkte nach thermischer Belastung (24 h, 125°C und 400 h, 1 1 O0C) einiger aus den Beispielen ausgewählter Mischungen zusammengefasst. Die Messung des Gewichtsverlustes erfolgte analog dem Holland Test. Die Messung der Verpuffungspunkte erfolgte mit der Thermo- gravimetrie-Analyse (Fa. Mettler) bei einer Aufheizrate von 100C pro Minute.
Man erkennt nach 400 h nur geringe Gewichtsverluste von 0,1 bis 0,7 Gew.-% und keine signifikante Änderung der Verpuffungstemperatur nach thermischer Belastung.
Tabelle 3: Übersicht der Gewichtsverluste und Verpuffungstemperaturen
Figure imgf000012_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäß definierten pyrotechnischen Mittel Verpuffungstemperaturen im Bereich von 172 bis 1910C aufweisen und gemäß den Forderungen der Automobilindustrie als stabil anzusehen sind.
Als besonders vorteilhaft, insbesondere auch für die Verwendung in Trennelementen für Batterieklemmen, haben sich daneben folgende Mischungen herausgestellt:
30 Gew.-% Aminoguanidin-5,5'-azotetrazolat, 27,5 Gew.-% Guanidiniumpikrat, 40 Gew.-% Natriumnitrat, 2 Gew.-% Titan und 0,5 Gew.-% Grafit;
29 Gew.-% Aminoguanidin-5,5'-azotetrazolat, 29 Gew.-% Guanidiniumpikrat, 40 Gew.-% Natriumnitrat, 1 ,5 Gew.-% Bariumcarbonat und 0,5 Gew.-% Aerosil;
K \ausland\OZ05026 doc 24 Gew.-% Aminoguanidin-5,5'-azotetrazolat, 24 Gew.-% Guanidiniumpikrat, 50 Gew.-% Natriumnitrat, 1 ,5 Gew.-% Bariumcarbonat und 0,5 Gew.-% Aerosil;
29 Gew.-% Aminoguanidin-5,5'-azotetrazolat, 29 Gew.-% Guanidiniumpikrat, 40 Gew.-% Natriumnitrat, 1 ,5 Gew.-% Strontiumcarbonat und 0,5 Gew.-% Aerosil.
K \ausland\OZ05026 doc

Claims

Patentansprüche
1 . Pyrotechnisches Mittel, das als Komponente ein oder mehrere Azotetrazolate enthält.
2. Pyrotechnisches Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Azotetrazolatkomponente ausgewählt ist aus Aminoguandin-5,5'-azotetrazolat
(AGATZ) und Guanidin-5,5'-azotetrazolat (GATZ) oder Mischungen aus beiden.
3. Pyrotechnisches Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Azotetrazolatkomponente 10 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% beträgt.
4. Pyrotechnisches Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% eines Zusatzstoffes oder Mischungen mehrerer Zusatzstoffe enthält.
5. Pyrotechnisches Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzstoffe ausgewählt sind aus:
Ammoniumpikrat, Aminoguanidiniumpikrat, Guanidiniumpikrat, Aminoguanidi- niumstyphnat, Guanidiniumstyphnat, Nitroguanidin, Nitroaminoguanidin, Nitrotriazolon, Derivate des Tetrazols und/oder deren Salze, Nitraminotetrazol und/oder dessen Salze, Aminoguanidinnitrat, Diaminoguanidinnitrat, Triaminoguanidinnitrat, Guanidinnitrat, Dicyandiamidinnitrat, Diaminoguanidin-
Azotetrazolat; Nitrate der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle und/oder des Ammoniums, Perchlorate der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle und/oder des Ammoniums, Peroxide der Alkali- und/oder der Erdalkalimetalle und/oder des Zinks; Aluminium, Titan, Titanhydrid, Bor, Borhydrid, Zirkon, Zirkonhydrid, Silicium, Graphit, Aktivkohle, Ruß; Cellulose und/oder deren Derivate,
Polyvinylbutyrale, Polynitropolyphenylen, Polynitrophenylether, Plexigum, Polyvinylacetat und Copolymere; Hexogen, Oktogen; Ferrocen und/oder deren Derivate, Acetonylacetate, Salicylate, Silikate, Kieselgele, Bornitrid.
6. Pyrotechnisches Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70
Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% eines Oxidationsmittels enthält.
K \ausland\OZ05026 doc
7. Pyrotechnisches Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus einem oder mehreren der Nitrate der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle und/oder des Ammoniums, der Perchlorate der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle und/oder des Ammoniums, der Peroxide der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle und/oder des
Zinks.
8. Pyrotechnisches Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% einer stickstoffhaltigen Verbindung enthält.
9. Pyrotechnisches Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Ammoniumpikrat, Aminoguanidiniumpikrat, Guanidiniumpikrat, Aminoguanidiniumstyphnat, Guanidiniumstyphnat, Nitrogua- nidin, Nitroaminoguanidin, Nitrotriazolon, Derivate des Tetrazols und/oder deren
Salze, Nitraminotetrazol und/oder dessen Salze, Aminoguanidinnitrat, Diamino- guanidinnitrat, Triaminoguanidinnitrat, Guanidinnitrat, Dicyandiamidinnitrat, Diaminoguanidin-azotetrazolat.
10. Pyrotechnisches Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% energetische Zusätze enthält.
1 1 . Pyrotechnisches Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die energetischen Zusätze ausgewählt sind aus einem oder mehreren von Hexogen, Oktogen und/oder Nitrocellulose.
12. Pyrotechnisches Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% eines Reduktionsmittel enthält.
13. Pyrotechnisches Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Aluminium, Titan, Titanhydrid, Bor, Borhydrid, Zirkon, Zirkon- hydrid, Silicium, Graphit, Aktivkohle, Ruß.
K \ausland\OZ05026 doc
14. Pyrotechnisches Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% eines Bindemittels enthält.
15. Pyrotechnisches Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Cellulose und deren Derivaten, Polyvinylbutyrale, Polynitropolyphe- nylen, Polynitrophenylether, Plexigum, Polyvinylacetat und Copolymeren.
16. Pyrotechnisches Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt I bis 10 Gew.-% Abbrandmoderatoren und
Verarbeitungshilfen enthält.
17. Pyrotechnisches Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Abbrandmoderatoren und Verarbeitungshilfen ausgewählt sind aus einem oder mehreren von Ferrocen und dessen Derivaten, Acetonylacetaten, Salicylaten, Silikaten, Kieselgelen und/oder Bornitrid.
18. Pyrotechnisches Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es 30 Gew.-% Aminoguanidin-5,5'-azotetrazolat, 27,5 Gew.-% Guanidiniumpikrat, 40 Gew.-% Natriumnitrat, 2 Gew.-% Titan und 0,5 Gew.-% Grafit enthält.
19. Pyrotechnisches Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es 29 Gew.-% Aminoguanidin-5,5'-azotetrazolat, 29 Gew.-% Guanidiniumpikrat, 40 Gew.-% Natriumnitrat, 1 ,5 Gew.-% Bariumcarbonat und 0,5 Gew.-% Aerosil enthält.
20. Pyrotechnisches Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es 24 Gew.-% Aminoguanidin-5,5"-azotetrazolat,
24 Gew.-% Guanidiniumpikrat, 50 Gew.-% Natriumnitrat, 1 ,5 Gew.-% Bariumcarbonat und 0,5 Gew.-% Aerosil enthält.
21 . Pyrotechnisches Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es 29 Gew.-% Aminoguanidin-5,5'-azotetrazolat,
K \ausland\OZ05026 doc 29 Gew.-% Guanidiniumpikrat, 40 Gew.-% Natriumnitrat, 1 ,5 Gew.-% Strontiumcarbonat und 0,5 Gew.-% Aerosil enthält.
22. Pyrotechnisches Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Azotetrazolatkomponente 100 Gew.-% beträgt.
23. Verwendung eines pyrotechnischen Mittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 als thermisches Frühzündmittel.
24. Verwendung eines pyrotechnischen Mittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 als thermische Sicherung.
25. Verwendung eines pyrotechnischen Mittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 in Kraftfahrzeugsicherheitssystemen.
26. Verwendung eines pyrotechnischen Mittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 in Gasgeneratoren.
27. Verwendung eines pyrotechnischen Mittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 in Trennelementen, vorzugsweise für Batterieklemmen.
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