WO2006119821A1 - Mittel zum färben von keratinhaltigen fasern - Google Patents

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WO2006119821A1
WO2006119821A1 PCT/EP2006/002709 EP2006002709W WO2006119821A1 WO 2006119821 A1 WO2006119821 A1 WO 2006119821A1 EP 2006002709 W EP2006002709 W EP 2006002709W WO 2006119821 A1 WO2006119821 A1 WO 2006119821A1
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hydroxy
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alkyl group
dihydro
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PCT/EP2006/002709
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Wibke Gross
Horst Höffkes
Doris Oberkobusch
Carsten Brake
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Henkel Kommanditgesellchaft Auf Aktien
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Definitions

  • the invention relates to an agent for dyeing keratin-containing fibers, in particular human hair, containing selected benzoic acids functionalized with at least one formyl group and at least one hydroxyl group and / or its derivatives in combination with CH-acidic compounds, the use of this combination in dyeing agents of keratin-containing fibers, for color refreshment or nuancing of already dyed keratin-containing fibers, and a method for dyeing keratin-containing fibers, in particular human hair.
  • Coupler and developer components are also referred to as oxidation dye precursors.
  • the developer components are usually primary aromatic amines having a further free or substituted hydroxy or amino group in para or ortho position, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-aminopyrazolone derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and derivatives thereof used.
  • m-phenylenediamine derivatives naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones, m-aminophenols and substituted pyridine derivatives are generally used.
  • Suitable coupler substances are in particular ⁇ -naphthol, 1, 5, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, 2,4-diaminophenoxyethanol , 2-Amino-4- (2-hydroxyethylamino) -anisole (Lehmann's Blue), 1-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-one, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1, 3 Bis- (2,4-diaminophenoxy) -propane, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 3-amino-6-methoxy 2-methylaminopyridine and 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine.
  • oxidation dyes Although intensive dyeings with good fastness properties can be obtained with oxidation dyes, the development of the color is generally carried out under the influence of oxidizing agents such. H 2 O 2 , which in some cases may result in damage to the fiber. Furthermore, some oxidation dye precursors or certain mixtures of oxidation dye precursors can sometimes have a sensitizing effect on persons with sensitive skin. Direct dyes are applied under gentler conditions, but their disadvantage lies in the fact that the dyes often have only insufficient fastness properties.
  • Object of the present invention is to provide colorants for keratin fibers, especially human hair, which in terms of color depth and the Fastness properties, such as light, friction and wash fastness and welding and cold wave fastness, qualitatively the usual oxidation hair dyes are at least equivalent, but without necessarily on oxidizing agents such. B. H 2 O 2 instructed to be.
  • the colorants must have no or only a very low sensitizing potential and may under no circumstances be mutagenic.
  • Colorants containing compounds of the formula I below in combination with CH-acidic compounds, and the use of this combination for dyeing keratin-containing fibers or for color refreshing or shading already dyed keratin fibers are not yet known.
  • 2-dihydropyrimidinium derivatives are known, which are suitable in combination with reactive carbonyl compounds, in particular benzaldehyde derivatives, for coloring keratin-containing fibers.
  • the disclosed benzaldehyde derivatives may generally bear a carboxy group (-COOH) or a carbamoyl group (-CO-NH 2 ) as well as a hydroxy group.
  • Benzaldehydes with the substitution pattern of the compounds of the invention according to the following formula I are not mentioned therein.
  • the compounds represented in formula I in combination with CH-acidic compounds are outstandingly suitable for dyeing keratin-containing fibers, even in the absence of oxidizing agents. They result in colorations with excellent brilliance and color depth and lead to a variety of color nuances.
  • dyeings having improved fastness properties are obtained over a range of shades from yellow through orange, brown-orange, brown, red, red-violet to blue-violet and dark blue.
  • oxidizing agents should not be ruled out in principle.
  • the benzaldehyde derivatives according to the invention are distinguished by an increased physiological compatibility.
  • a first subject of the invention is an agent for dyeing keratin-containing fibers, in particular human hair, comprising, in a cosmetic carrier, as component A at least one compound according to formula I, wherein
  • R1, R2 and R3 are independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C r C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a hydroxy group, a ( ⁇ VC alkoxy group, a C 1 -C 6 - hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a hydroxy (C r C 6) alkyloxy group, a carboxy group, a (CrC 6) alkoxycarbonyl, hydroxy (C 2 -C 6) alkyloxycarbonyl group, a C 2 -C 6 - Acyl group, a formyl group, a nitro group, a group -C (O) - NR 4 R 5 , or a group
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are independently a hydrogen atom, a C r C 6 alkyl group or a C 2 -C 6 hydroxyalkyl group and n is a is an integer from 0 to 6, where R1 and R2 can form a 5- or 6-membered aromatic or heteroaromatic ring,
  • Y stands for a group -OR 1 or -NR 11 R 1 'wherein R 1, R 11 and R 1 "independently represent hydrogen atom, a Ci-C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl group, a C 2 -C 6 -, P ⁇ ydroxyalkyl distr, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a -C (6 Ci-C) alkyl group 6 alkoxy, an aryl group, a heteroaryl group, an aryl alkyl group (CrC 6) a group - (CH 2 ) m NR 6a R 7a , wherein R 6a and R 7a are independently a hydrogen atom, a C r C 6 alkyl group or a C 2 -C 6 hydroxyalkyl group and m is an integer from 1 to 6 stands, along with
  • At least one CH-acidic compound as component B At least one CH-acidic compound as component B.
  • Keratin fibers are wool, furs, feathers and especially human hair to understand.
  • the colorants of the invention can in principle but also for dyeing other natural fibers such.
  • As regenerated cellulose, nitro, alkyl or hydroxyalkyl or acetyl cellulose can be used.
  • C r C 6 -alkyl radicals are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl, n-pentyl and n-hexyl.
  • Propyl, ethyl and methyl are preferred
  • Alkyl radicals examples of corresponding cyclic alkyl groups are cyclopentyl and
  • Examples of preferred C 2 -C 6 -alkenyl radicals are vinyl and allyl.
  • Examples of a C 2 -C 6 -polyhydroxyalkyl group are the 2,3-dihydroxypropyl group,
  • C r -C 6 -alkoxy groups which are preferred according to the invention are, for example, a methoxy or an ethoxy group.
  • Butoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, n-pentyloxycarbonyl and n-hexyloxycarbonyl are examples of CrC 6 alkoxycarbonyl groups
  • Methoxycarbonyl and the ethoxycarbonyl group are particularly preferred.
  • acetyl, n-propanoyl, n-butanoyl group and n-hexanoyl group are examples of one
  • Methoxyhexyl group are examples of inventive C 1 -C 6 -Akoxy-C 2 -C 6 - alkyl groups.
  • a preferred hydroxy (C r C 6 ) alkoxy group is the 2-hydroxyethoxy group.
  • Preferred hydroxy (C 2 -C 6 ) alkyloxycarbonyl groups are the 2-
  • halogen atoms are F, Cl, Br or I atoms, with Br, Cl atoms being particularly preferred.
  • Piperidinomethyl, pyrrolidinomethyl, morpholinomethyl, bis (2-hydroxyethyl) amino and the amino group are examples of a group R 6 R 7 N- (CH 2 ) n -, wherein the
  • Amino group are particularly preferred.
  • N, N-dimethylaminocarbonyl, N, N-diethylaminocarbonyl, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminocarbonyl and the carbamoyl group are exemplary groups
  • Preferred arylCrC 6 -alkyl groups are benzyl and 2-phenylethyl.
  • Preferred aryl groups are phenyl, naphthyl and biphenyl.
  • heteroaryl group examples include pyrrolidyl, 2-furyl, 2-thienyl, 4-pyridyl, 3
  • radicals R1, R2 and R3 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a C r C 6 alkyl group or a C 1 -C koxy devis 6 -alkyl in compounds are ,
  • the agent according to the invention preferably contains at least one compound of the formula (I) which carries a hydrogen atom as substituent R 2 and R 3.
  • radical R 1 a hydrogen atom, a C r C 6 -alkyl group (in particular a methyl group), a C r C 6 -alkoxy group (in particular a methoxy group) or carry a halogen atom. It is in this embodiment in turn, particularly preferred when the radicals R2 and R3 are a hydrogen atom.
  • Y in formula (I) and its abovementioned embodiments preferably represents a group -OR 1 or -NR 11 R 1 ", in which R 1 , R 11 and R 1 " independently of one another represent a hydrogen atom, a C 1 -C 6 -alkyl group (in particular Methyl or ethyl), a C 2 -C 6 -hydroxyalkyl group (especially 2-hydroxyethyl), a C 2 -C 6 -polyhydroxyalkyl group, a C 1 -C 6 -alkoxy- (C 1 -C 6 ) -alkyl group (especially a 2-methoxyethyl group) ,
  • those compounds according to the invention are also suitable as component A according to formula (I) in which the carbonyl group of the -CHO group in formula (I) is derivatized or masked such that the reactivity of the carbon atom of the derivatized carbonyl group towards the CH-acid Compounds of component B is always present.
  • These derivatives are preferably addition compounds a) of amines and their derivatives to form imines or oximes as addition compound b) of alcohols to form acetals as addition compound c) of water to form hydrates as addition compound to the carbon atom of the formyl group -CHO in compounds according to Formula (I).
  • CH-acidic compounds of component B are generally considered those compounds which carry a bound to an aliphatic carbon atom hydrogen atom, wherein due to electron-withdrawing substituents activation of the corresponding carbon-hydrogen bond is effected.
  • CH-acidic compounds there are no limits to the choice of CH-acidic compounds as long as a compound which is visibly colored visibly to the human eye is obtained after the aldol condensation with the benzaldehyde derivatives of the formula (I) according to the invention. It is inventively preferred and such CH-acidic compounds containing an aromatic and / or a heterocyclic radical.
  • the heterocyclic radical may again be aliphatic or aromatic.
  • the compounds of formula (I) are combined with at least one CH-acidic compound selected from formulas (II) and / or (III)
  • R 8 and R 9 are independently a linear or cyclic C 1 -C 6 - alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, an aryl-CrC 6 - alkyl group, a CrC 6- hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a d-Ce-alkoxy-CrCe-alkyl group, a group R IV R V N- (CH 2 ) P -, wherein R ⁇ v and R v independently represent a Hydrogen atom, a C r C 4 alkyl group, a C r C 4 -hydroxyalkyl group or an aryl-Ci-C 6 alkyl group, wherein R IV and R v together with the nitrogen atom, a 5-, 6- or 7-membered ring can form and p stands for a number 2, 3, 4, 5 or 6,
  • R 10 and R 12 independently of one another represent a hydrogen atom or a C 1 -C 6 -alkyl group, where at least one of the radicals R 10 and R 12 denotes a C 1 -C 6 -alkyl group,
  • R 11 stands for a hydrogen atom, a CrC 6 alkyl group, a C 1 -C 6 - hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a C r C 6 alkoxy group, a C r C 6 -hydroxyalkoxy group, a group R vl R vll N- (CH 2 ) q-, where R v ⁇ and R v "independently of one another represent a hydrogen atom, a C r C 6 -alkyl group, a d-Ce Hydroxyalkyl group or an arylC r C 6 -alkyl group and q is a number 1, 2, 3, 4, 5 or 6, wherein the radical R 11 together with one of the radicals R 10 or R 12 is a 5- or 6- membered aromatic ring may form optionally substituted by a halogen atom, a Ci-C 6 alkyl group, a -C 6 - hydroxyalkyl group, a
  • Y 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a group NR X, where R x is a hydrogen atom, an aryl group, a heteroaryl group, a -C 6 - alkyl group or a -C 6 -arylalkyl group,
  • Het is an optionally substituted heteroaromatic
  • X 1 represents a direct bond or a carbonyl group.
  • At least one group R 10 or R 12 according to formula II necessarily stands for a C 1 -C 6 -alkyl group.
  • This alkyl group preferably carries at least two hydrogen atoms on its ⁇ -carbon atom.
  • Particularly preferred alkyl groups are the methyl, ethyl, propyl, n-butyl, iso-butyl, n-pentyl, neo-pentyl, n-hexyl group.
  • R 10 and R 12 are each independently hydrogen or a methyl group, wherein at least one group R 10 or R 12 is a methyl group.
  • Y 1 is an oxygen or a sulfur atom, more preferably an oxygen atom.
  • the radical R 8 is preferably selected from a (C r C 6 ) -alkyl group (particularly preferably a methyl group), a C 2 -C 6 -alkenyl group (in particular an allyl group), a hydroxy (C 2 - to C 6 ) - alkyl group or an optionally substituted benzyl group.
  • R is preferably a hydrogen atom.
  • the radicals R 9 , R 10 and R 12 are a methyl group
  • the radical R 11 is a hydrogen atom
  • Y 1 is an oxygen or sulfur atom
  • the radical R 8 is selected from a (C r C 6 ) - Alkyl group (particularly preferably a methyl group), a C 2 -C 6 alkenyl group (in particular an allyl group), a hydroxy (C 2 - to C 6 ) alkyl group or an optionally substituted benzyl group.
  • the compounds of formula II are selected from one or more compounds of the group of salts with physiologically acceptable
  • Counterion X " which is formed from salts of the
  • Very particularly preferred compounds according to formula II are selected from one or more compounds of the group of salts with physiologically compatible counterion X ' , which is formed from salts of
  • the anions chloride, bromide, iodide, hydrogen sulfate or p-toluenesulfonate are particularly preferably used as X '.
  • the radical Het according to formula (III) is preferably the molecule fragment of the formula (IV)
  • R 13 and R 14 independently of one another represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a linear or cyclic C 1 -C 6 -alkyl group, a C 2 -C 6 -alkenyl group, an optionally substituted aryl group, a cyanomethyl group, a cyanomethylcarbonyl group, a optionally substituted heteroaryl group, an arylCrCe alkyl group, a C 1 -C 6 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a C 1 -C 6 alkoxy group, a C r C 6 alkoxycarbonyl group, a C 1 -C 6 -alkoxy-C 2 -C 6 - alkyl group, CrC a- 6 sulfoalkyl, a Ci-C 6 carboxyalkyl group, a group R x R xl "N- (CH 2)
  • X 2 and X 3 independently of one another represent a nitrogen atom or a group CR 15 , where R 15 is a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a linear or cyclic CrC ⁇ -alkyl group, a C 2 -C 6 Alkenyl group, an optionally substituted aryl group, a cyanomethyl group, a cyanomethylcarbonyl group, an optionally substituted heteroaryl group, an arylC r C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a C r C 6 alkoxy group, a C r C 6 alkoxycarbonyl group, a C 1 -C 6 alkoxy C 2 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 sulfoalkyl group, a C r C 6 carboxyalkyl group and a group R
  • X 4 is an oxygen atom, a sulfur atom, a vinyl group or an NH group, where the last two groups independently optionally mjt a linear or cyclic Ci-C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 - alkenyl group, an optionally substituted Aryl group, one optionally substituted heteroaryl group, an arylC r C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a C 1 -C 6 alkoxy C 2 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 -sulfoalkyl group, a C r C 6 -carboxyalkyl group, a group R XIII R XIV N- (CH 2 ) U -, in which R xl "and R x ⁇ v independently of one another represent a hydrogen atom, a linear or cyclic C 6 alkyl group, a C 2
  • the radical Het according to formula (IV) is particularly preferably derived from the heteroaromatics furan, thiophene, pyrrole, isoxazole, isothiazole, imidazole, oxazole, thiazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1, 2,3-triazine, 1, 2 , 4-triazine, 1, 3,5-triazine, benzopyrrole, benzofuran, benzothiophene, benzimidazole, benzoxazole, indazole, benzoisoxazole, benzoisothiazole, indole, quinoline, isoquinoline, cinnoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, acridine, benzoquinoline, benzoisoquinoline, benzothiazole , Phenazine, benzocinnoline, benzoquinazoline, benzoquinox
  • the compounds according to formula (III) are selected from the group consisting of 2- (2-furoyl) -acetonitrile, 2- (5-bromo-2-furoyl) -acetonitrile, 2- (5-methyl-2-trifluoromethyl) 3-furoyl) -acetonitrile, 3- (2,5-dimethyl-3-furyl) -3-oxopropanitrile, 2- (2-thenoyl) -acetonitrile, 2- (3-thenoyl) -acetonitrile, 2- (5- Fluoro-2-thenoyl) -acetonitrile, 2- (5-chloro-2-thenoyl) -acetonitrile, 2- (5-bromo-2-thenoyl) -acetonitrile, 2- (5-methyl-2-thenoyl) -acetonitrile , 2- (2,5-Dimethylpyrrole-3-oyl) -acetonitrile, 2-
  • the inventive compositions in addition to at least one compound of formula (I) as component A and at least one compound of component B.
  • the compound of component C is selected from at least one reactive carbonyl compound, which are different from compounds of formula (I).
  • Reactive carbonyl compounds as component C according to the invention have at least one carbonyl group as a reactive group which reacts with the CH-acidic compound of component B to form a carbon-carbon bond.
  • Preferred reactive carbonyl compounds are aldehydes and ketones, especially aromatic aldehydes.
  • those compounds are also usable as component C in which the reactive carbonyl group is derivatized or masked such that the reactivity of the carbon atom of the derivatized carbonyl group with respect to the CH-acidic compounds of component B is always present.
  • These derivatives are preferably addition compounds a) of amines and their derivatives to form imines or oximes as addition compound b) of alcohols to form acetals or ketals as addition compound c) of water. Formation of hydrates as addition compound (component C is derived in this case c) from an aldehyde) to the carbon atom of the carbonyl group of the reactive carbonyl compound.
  • Preferred reactive carbonyl compounds of component C are selected from the group consisting of benzaldehyde and its derivatives, naphthaldehyde and its derivatives, cinnamaldehyde and its derivatives, 2,3,6,7-tetrahydro-1H, 5H-benzo [ij] quinolizine-9 carboxaldehyde, 2,3,6,7-tetrahydro-8-hydroxy-1H, 5H-benzo [ij] quinolizine-9-carboxaldehyde, N-ethylcarbazole-3-aldehyde, 2-formylmethylene-1,3,3- trimethylindoline (Fischer's aldehyde or tribasic aldehyde),
  • Benzaldehyde, cinnamaldehyde and naphthaldehyde and their derivatives, in particular with one or more hydroxyl, alkoxy or amino substituents, are used with particular preference as the reactive carbonyl compound of component C in the agents according to the invention.
  • the compounds according to formula (Ca-1) are preferred,
  • R 1 * , R 2 * and R 3 * independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a C r C 6 alkyl group, a hydroxy group, a C 1 -C 6 alkoxy group, a C 1 -C 6 dialkylamino group, a di (C 2 -C 6 - hydroxyalkyl) amino group, a DKCrCe-alkoxy-CRCE-alkyOaminoguppe, a C 1 - C 6 -Hydroxyalkyloxy distr, a sulfonyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a sulfonamido group, a sulfonamide group, carbamoyl group, a C 2 -C 6 Acyl group or a nitro group,
  • R 4 * and R 5 * represent a hydrogen atom or together form, together with the remainder of the molecule, a 5- or 6-membered aromatic or aliphatic ring.
  • the derivatives of benzaldehydes, naphthaldehydes or cinnamaldehydes of the reactive carbonyl compound according to component C are particularly preferably selected from at least one compound of the group 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-1-naphthaldehyde , 4-hydroxy-2-methoxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxy-5-methoxybenzaldehyde, 3,4,5-
  • Trihydroxybenzaldehyde 4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-diethylaminobenzaldehyde, A-dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyde, 4-pyrrolidinobenzaldehyde, A-
  • the colorant additionally comprises at least one reaction product (hereinafter referred to as reaction product RP) from a A compound of formula I and a compound of component B as a direct dye.
  • reaction product RP can z. Example, be obtained by heating the two reactants in an aqueous neutral to slightly alkaline medium, wherein the reaction products RP precipitate either as a solid from the solution or isolated by evaporation of the solution thereof. It is also possible to use the reaction products analogously to the literature procedure in Gadella et al., Bulletin of the National Research Center (Egypt), 1993, 18 (3), 151-162 or H. Baumann et al, J. Liebigs Ann. Chem., 1968, 717, 124-136.
  • molar ratios of component B to the compound according to formula I may be useful.
  • reaction products RP are selected from compounds of the formulas (V), (VI) and / or (VII),
  • R 12 is a hydrogen atom or a C 1 -C 6 -alkyl group (preferred for a hydrogen atom or a methyl group), whereby it is again particularly preferred if R 11 stands for a hydrogen atom.
  • the above-mentioned compounds of the formula I 1, the compounds of component B, component C and the reaction products RP are, when they are used, in each case preferably in an amount of 0.03 to 65 mmol, in particular from 1 to 40 mmol to 100 g of the total colorant used.
  • agents according to the invention may comprise at least one developer component and optionally at least one coupler component as oxidation dye precursors.
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) it may be preferred according to the invention to use as the developer component a p-phenylenediamine derivative or one of its physiologically acceptable salts. Particular preference is given to p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1)
  • G 1 represents a hydrogen atom, a C 1 to C 4 alkyl radical, a C 1 to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a C 1 to C 4 alkoxy radical (C 1 - to C 4 ) -alkyl radical, a 4'-aminophenyl radical or a C 1 - to C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-aminophenyl radical;
  • G 2 represents a hydrogen atom, a C 1 - to C 4 alkyl, C 1 - to C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 - to C 4) alkoxy (C 1 - to C 4 ) -alkyl radical or a C 1 - to C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group;
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom, a C 1 - to C 4 alkyl radical, a C 1 - to C 4 -Monohydroxyalkylrest, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl, C 1 - to C 4 -hydroxyalkoxy, C 1 - to C 4 - acetylaminoalkoxy, C 1 - to C 4 - mesylaminoalkoxy or C 1 - to C 4 - carbamoylaminoalkoxy;
  • a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • a C 1 - to C 4 alkyl radical such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • a C 1 - to C 4 alkyl radical such as a chlorine, bromine, iodine or flu
  • G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1 - to C 4 -alkyl radical or, when G 3 and G 4 are ortho to one another, they may together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenedioxy group, for example an ethylenedioxy group ,
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (E1) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2 , 6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4 -Amino-3-methyl- (N, N-diethyl) -aniline, N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2 - methylaniline, 4-N, N
  • Very particularly preferred p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) according to the invention are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N, N bis (.beta.-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
  • developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted by amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components which can be used in the dyeing compositions according to the invention, mention may be made in particular of the compounds corresponding to the following formula (E2) and their physiologically tolerated salts:
  • Z and Z independently represent a hydroxyl or NH 2 -ReSt, the optionally substituted by a C 1 - to C 4 -alkyl radical, by a C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl radical and / or by a bridge Y or which is optionally part of a bridging ring system
  • the bridge Y is an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring which may be interrupted or terminated by one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms and possibly by one or more hydroxyl or C 1 - to C 8 - alkoxy may be substituted, or a direct bond
  • G 5 and G 6 independently of one another represent a hydrogen or halogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -hydroxyalkyl radical, a C 1 - to C 4 -aminoalkyl radical or a direct compound for bridging Y,
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 independently represent a hydrogen atom, a direct bond to the bridge Y or a C 1 to C 4 alkyl radical, with the proviso that the compounds of the formula (E2) contain only one bridging Y per molecule.
  • Preferred binuclear developer components of the formula (E2) are in particular: N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis - (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyl) - tetramethylenediamine, N, N'-bis (4-methyl-aminophenyl) tetramethylenediamine, N 1 N'-diethyl-N, N 1 bis (4'-amino-3'-methylphenyl) ethylenediamine, bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane
  • Very particularly preferred binuclear developer components of the formula (E2) are N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyl) -1,3-diaminopropan-2-ol, bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) - methane, 1,3-bis- (2,5-diaminophenoxy) -propan-2-ol, N, N'-bis (4-aminophenyl) -1, 4-diazacycloheptane and 1, 10-bis- (2, 5-diaminophenyl) -1, 4,7,10-tetraoxadecane or one of its physiologically acceptable salts.
  • p-aminophenol derivatives of the formula (E3) it may be preferred according to the invention to use as the developer component a p-aminophenol derivative or one of its physiologically tolerable salts. Particular preference is given to p-aminophenol derivatives of the formula (E3)
  • G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 - to C 4 alkyl radical, a monohydroxyalkyl radical d- 4 to C, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 - to C 4) - Alkoxy (C r to C 4 ) alkyl, a C 1 - to C 4 -Aminoalkylrest, a hydroxy (C r to C 4 ) alkylamino, a C 1 - to C 4 -hydroxyalkoxy, a C 1 - C 4 - hydroxyalkyl (C r to C 4 ) aminoalkyl or a (di-C 1 - to C 4 alkylamino) - (C r to C 4 ) alkyl, and
  • G 14 is a hydrogen or halogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 - to C 4 ) - Alkoxy (C r to C 4 ) -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -aminoalkyl radical or a C 1 - to C 4 -cyanoalkyl radical,
  • G 15 is hydrogen, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl radical, a phenyl radical or a benzyl radical, and
  • G 16 is hydrogen or a halogen atom.
  • Preferred p-aminophenols of the formula (E3) are in particular p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol ,. 4-amino-3-methyl-phenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethoxy) -phenol, 4- Amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethyl-aminomethyl) -phenol, 4- Amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2-chlorophenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2-chlorophenol, 4-amin
  • Very particularly preferred compounds of the formula (E3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) phenol and 4-amino 2- (diethylaminomethyl) -phenol.
  • the developer component may be selected from o-aminophenol and its derivatives such as 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the developer component may be selected from heterocyclic developer components such as the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole pyrimidine derivatives and their physiologically acceptable salts.
  • Preferred pyridine derivatives are, in particular, the compounds described in the patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino-pyridine, 2- (4-methoxyphenyl) -amino-3-amino-pyridine, 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2- ( ⁇ -methoxyethyl) -amino-3-amino-6-methoxy-pyridine and 3,4-diamino-pyridine.
  • Preferred pyrimidine derivatives are, in particular, the compounds described in German patent DE 2 359 399, Japanese laid-open specification JP 02019576 A2 or in published patent application WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6- triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are, in particular, the compounds described in patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 and DE 195 43 988, such as 4,5 Diamino-1-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- ( ⁇ -hydroxyethyl) -pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-1- (4'-chlorobenzyl) -pyrazole, 4,5- Diamino-1, 3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-3-tert-buty
  • Preferred pyrazolopyrimidine derivatives are, in particular, the derivatives of the pyrazolo [1,5-ajpyrimidine of the following formula (E4) and their tautomeric forms, provided that a tautomeric equilibrium exists:
  • G 17 , G 18 , G 19 and G 20 independently of one another represent a hydrogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, an aryl radical, a C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 Polyhydroxyalkylrest a (C 1 - to C 4 J-AIkOXy- (C 1 - to C 4 ) -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -Aminoalkylrest, which may be protected by an acetyl-ureide or a sulfonyl radical may be a (C 1 to C 4 ) alkylamino (C r to C 4 ) alkyl radical, a di-J (C 1 to C 4 ) alkyl] - (C r to C 4 ) aminoalkyl radical, where the dialkyl radicals optionally form a carbon cycle or a heterocycle with 5 or 6 chain members, a C 1 -
  • the pyrazolol, 5-a] pyrimidines of the above formula (E4) can be prepared as described in the literature by cyclization from an aminopyrazole or hydrazine.
  • the colorants according to the invention contain at least one coupler component.
  • coupler components are usually m-phenylenediamine derivatives, naphthols, Resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenol derivatives.
  • Suitable coupler substances are in particular 1-naphthol, 1, 5, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinomonomethylether, m-phenylenediamine, 1-phenyl 3-methyl-pyrazolone-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1, 3-bis (2 ', 4'-diaminophenoxy) -propane, 2-chloro-resorcinol, 4-chloro-resorcinol, 2 Chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol and 2-methyl-4-chloro
  • Preferred coupler components according to the invention are m-aminophenol and its derivatives, such as, for example, 5-amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2 6-dimethyl-3-aminophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2'- Hydroxyethyl) -amino-2-methylphenol, 3- (diethylamino) -phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-dihydroxy-5- (methylamino) -benzene, 3-ethylamino-4-methylphenol and 2,4 Dichloro-3-aminophenol, o-aminophenol and its derivatives,
  • o-diaminobenzene and its derivatives such as 3,4-diaminobenzoic acid and 2,3-diamino-1-methylbenzene,
  • Di- or trihydroxybenzene derivatives such as resorcinol, resorcinol monomethyl ether, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, pyrogallol and 1,2,4-trihydroxybenzene, pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine , 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy 4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine and 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine, naphthalene derivatives such as 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-hydroxy
  • Morpholine derivatives such as 6-hydroxybenzomorpholine and 6-aminobenzomorpholine,
  • Quinoxaline derivatives such as 6-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline, pyrazole derivatives such as 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-one, indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole, pyrimidine derivatives such as For example, 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine, 2-amino-4-hydroxy 6-methylpyrimidine and 4,6-dihydroxy-2-methylpyrimidine, or
  • Methylenedioxybenzene derivatives such as 1-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, 1-amino-3,4-methylenedioxybenzene and 1- (2'-hydroxyethyl) amino-3,4-methylenedioxybenzene and their physiologically acceptable salts.
  • coupler components according to the invention are 1-naphthol, 1, 5, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, resorcinol, 4-chlororesorcinol , 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methyl resorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol and 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine.
  • the colorants contain at least one indole and / or indoline derivative.
  • Particularly suitable precursors of natural-analogous hair dyes are derivatives of the 5,6-dihydroxyindoline of the formula Villa,
  • G 21 is hydrogen, a C r C 4 -alkyl group or a C r C 4 -hydroxy-alkyl group,
  • G 22 is hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group may also be in the form of a salt with a physiologically compatible cation,
  • - G 23 is hydrogen or an alkyl group 4 C r C,
  • G 24 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a group -CO-G 26 in which
  • G% 26 represents a C 1 -C 4 -alkyl group
  • G 25 represents one of the groups mentioned under G 24 , as well as physiologically acceptable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6 dihydroxyindoline, 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid and 6-hydroxyindoline, 6-aminoindoline and 4-aminoindoline.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and especially 5, 6-Dihydroxyindolin.
  • G 27 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a C 1 -C 4 -hydroxyalkyl group,
  • G 28 is hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group may also be present as a salt with a physiologically compatible cation,
  • - G 29 is hydrogen or an alkyl group 4 C r C,
  • G 30 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a group -CO-G 32 , in which G 32 is a C r C 4 -alkyl group, and
  • G 31 stands for one of the groups mentioned under G 30 , as well as physiologically acceptable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5, 6-dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole, and especially the 5,6 -Dihydroxyindol.
  • the indoline and indole derivatives can be used in the colorants of the invention both as free bases and in the form of their physiologically acceptable salts with inorganic or organic acids, for.
  • the hydrochlorides the sulfates and hydrobromides, are used.
  • the indole or indoline derivatives are contained therein usually in amounts of 0.05-10 wt .-%, preferably 0.2-5 wt .-%.
  • oxidizing agents for. B. H 2 O 2
  • oxidizing agent can be dispensed with without problems in such a case. However, it may u. It may be desirable to add hydrogen peroxide or other oxidizing agents to the compositions of the invention for achieving the shades that are lighter than the keratin-containing fiber to be dyed. Oxidizing agents are generally used in an amount of 0.01 to 6 wt .-%, based on the application solution. A preferred oxidizing agent for human hair is H 2 O 2 .
  • Oxidation catalysts are, for example, metal salts, metal chelate complexes or metal oxides, which allow a slight change between two oxidation states of the metal ions. Examples are salts, chelate complexes or oxides of iron, ruthenium, manganese and copper.
  • oxidation catalysts are enzymes.
  • suitable enzymes are peroxidases, which can markedly increase the effect of small amounts of hydrogen peroxide.
  • enzymes are suitable according to the invention which directly oxidize the oxidation dye precursors with the aid of atmospheric oxygen, such as, for example, the laccases, or generate small amounts of hydrogen peroxide in situ and thus biocatalytically activate the oxidation of the dye precursors.
  • suitable catalysts for the oxidation of the dye precursors are the so-called 2-electron oxidoreductases in combination with the specific substrates, eg
  • Lactate oxidase and lactic acid and their salts Lactate oxidase and lactic acid and their salts
  • the colorants according to the invention for further modifying the color shades in addition to the compounds according to the invention additionally contain conventional substantive dyes such as Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred substantive dyes are those having the international designations or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57: 1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, and Acid Black 52 known compounds as well as 1 , 4-diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 1,4-bis (.beta.-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 3-nitro-4- (.beta.-hydroxyethyl) -aminophenol, 2 - (2'-hydroxyethyl) amino-4,6-dinitrophenol, 1- (2'
  • agents according to the invention may preferably contain a cationic substantive dye. Particularly preferred are
  • Preferred cationic substantive dyes of group (c) are in particular the following compounds:
  • the compounds of the formulas (DZ1), (DZ3) and (DZ5) are very particularly preferred cationic substantive dyes of group (c).
  • the cationic direct dyes, which are sold under the trademark Arianor ® are, according to the invention particularly preferred substantive dyes.
  • the agents according to the invention according to this embodiment preferably contain the substantive dyes in an amount of from 0.01 to 20% by weight, based on the total colorant.
  • preparations of the invention may also naturally occurring dyes, such as those contained in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flower, sandalwood, black tea, buckthorn bark, sage, bluewood, madder root, Catechu, Sedre and alkanel.
  • the optionally contained substantive dyes each represent uniform compounds. Rather, in the colorants according to the invention, due to the production process for the individual dyes, minor amounts of other components may be included, as far as they do not adversely affect the staining or other reasons, eg, toxicological, must be excluded.
  • compositions according to the invention may additionally contain color enhancers.
  • the color enhancers are preferably selected from the group consisting of piperidine, piperidine-2-carboxylic acid, piperidine-3-carboxylic acid, piperidine-4-carboxylic acid, pyridine, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, imidazole, 1-methylimidazole, arginine, histidine, Pyrrolidine, proline, pyrrolidone, pyrrolidone-5-carboxylic acid, pyrazole, 1, 2,4-triazole, piperazidine, their derivatives and their physiologically acceptable salts.
  • the color intensifiers mentioned above can be used in an amount of 0.03 to 10% by weight, in particular 0.5 to 5% by weight, in each case based on 100 g of the ready-to-use colorant.
  • the agents according to the invention may have a pH of from pH 4 to 12, preferably from pH 5 to 10.
  • the colorants according to the invention give intensive dyeings even at physiologically compatible temperatures of below 45.degree. They are therefore particularly suitable for dyeing human hair.
  • the colorants are usually incorporated into an aqueous cosmetic carrier.
  • Suitable hydrous cosmetic carriers are for.
  • As creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions such.
  • the colorants according to the invention may be composed according to known colorants or contain the usual ingredients for them. Examples of further suitable and inventively preferred ingredients are given below.
  • the agents according to the invention contain the compounds of the formula (I) and the compounds of component B preferably in a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier.
  • a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier for example, creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • the dye precursors in a powdered or tablet-shaped formulation.
  • aqueous-alcoholic solutions are to be understood as meaning aqueous solutions containing 3 to 70% by weight of a C 1 -C 4 -alkoxy, in particular ethanol or isopropanol.
  • the compositions of the invention may additionally contain other organic solvents, such as methoxybutanol, benzyl alcohol, ethyl diglycol or 1, 2-propylene glycol. Preference is given to all water-soluble organic solvents.
  • the colorants contain at least one surfactant, wherein in principle both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants are suitable. In many cases, however, it has proved to be advantageous to select the surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surfactants suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. Example, a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group having about 10 to 22 carbon atoms. In addition, glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups may be present in the molecule. Examples of suitable anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 or 3 C atoms in the alkanol group,
  • Ethercarbon Acid the formula RO- (CH 2 -CH 2 O) X -CH 2 -COOH, in which R is a linear
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2 to 15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols having 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 C atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid.
  • Zwitterionic surfactants are those surface-active compounds which carry in the molecule at least one quaternary ammonium group and at least one -COO W or -SO ⁇ group.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoalkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoacylaminopropyldimethylammonium glycinate, and Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines having in each case 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethyl glycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known by the CTFA name Coca
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in the 3 H-group in addition to a C 8- i 8 alkyl or acyl group in the molecule at least one free amino group and at least one -COOH or -SO and which are capable of forming inner salts
  • suitable ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each having about 8 to 18 C-atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-co kosalkylaminopropionat, cocoacylaminoethyl aminopropionate and C 12 - 18 - s
  • Nonionic surfactants contain as hydrophilic group z.
  • Such compounds are, for example
  • ammonium halides such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, eg. Cetyltrimethylammonium chloride, Stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride.
  • Further cationic surfactants which can be used according to the invention are the quaternized protein hydrolysates.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning, a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone) , SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquatemmaschinee polydimethylsiloxanes, quaternium-80)
  • Alkylamidoamines in particular fatty acid amidoamines, such as the stearylamidopropyldimethylamine obtainable under the name Tego Amid® S 18, are distinguished not only by a good conditioning action but also by their good biodegradability.
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to CTFA nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds containing alkyl groups used as surfactants may each be uniform substances. However, it is generally preferred to use native plant or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures having different alkyl chain lengths depending on the particular raw material are obtained.
  • auxiliaries and additives are, for example, nonionic polymers such as vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes, cationic polymers such as quaternized cellulose ethers, polysiloxanes with quaternary groups, dimethyldiallylammonium chloride polymers, acrylamide-dimethyldiallyl ammonium chloride copolymers, diethyl sulfate quaternized dimethylaminoethyl methacrylate-vinylpyrrolidone copolymers, vinylpyrrolidone-imidazolinium methochloride copolymers and quaternized polyvinyl alcohol, zwitterionic and amphoteric polymers such as acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylate copolymers and octylacrylamide
  • Thickeners such as agar-agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabicum, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, celulose derivatives, eg. For example, methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxymethylcellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such. As bentonite or fully synthetic hydrocolloids such. Polyvinyl alcohol, structurants such as glucose and maleic acid, hair-conditioning compounds such as phospholipids, for example soya lecithin, egg lecithin and cephalins, and also silicone oils,
  • Protein hydrolysates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolysates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolysates, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
  • Solubilizers such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerine and diethylene glycol,
  • Antidandruff active ingredients such as Piroctone Olamine and Zinc Omadine, other pH-adjusting agents such as ammonia, monoethanolamine, basic amino acids and citric acid active ingredients such as panthenol, pantothenic acid, allantoin, pyrrolidonecarboxylic acids and their salts, plant extracts and vitamins, cholesterol, light stabilizers,
  • Bodying agents such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, fats and waxes such as spermaceti, beeswax, montan wax, paraffins, fatty alcohols and fatty acid esters, fatty acid alkanolamides,
  • Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, bicarbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates, imidazoles, tannins, pyrrole, opacifiers such as latex,
  • Propellants such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air and antioxidants.
  • the constituents of the water-containing carrier are used to prepare the colorants according to the invention in amounts customary for this purpose; z. B. emulsifiers in concentrations of 0.5 to 30 wt .-% and thickening agents in concentrations of 0.1 to 25 wt .-% of the total colorant used.
  • emulsifiers in concentrations of 0.5 to 30 wt .-%
  • thickening agents in concentrations of 0.1 to 25 wt .-% of the total colorant used.
  • ammonium or metal salts are, for.
  • These salts are preferably contained in an amount of 0.03 to 10 wt .-%, in particular from 0.5 to 5 wt .-%, based on 100 g of the total ready colorant.
  • the pH of the ready-to-use dyeing preparations is usually between 2 and 11, preferably between 5 and 10.
  • a second subject of the present invention relates to the use of at least one compound of the formula I 1
  • those compounds of the formula I are used as the coloring component in hair colorants, which are selected from the preferred and particularly preferred representatives mentioned in the first subject of the invention.
  • at least one reaction product RP from a compound according to formula I and a representative of component B as coloring components in hair dyes.
  • a third object of the present invention relates to a process for dyeing keratin-containing fibers, in particular human hair, wherein a colorant contained in a cosmetic carrier
  • R1, R2, R3 and Y are as defined in the first subject of the invention, together with
  • At least one CH-acidic compound as component B applied to the keratin fibers, left on the fiber for some time, usually about 15-30 minutes, and then rinsed again or washed out with a shampoo.
  • the heat input may be provided by an external heat source, e.g. warm air of a hot air blower, as well as, especially when a hair color on living subjects, done by the body temperature of the subject. In the latter case, usually the part to be dyed is covered with a hood.
  • the compounds of the formula I and the compounds of component B can be applied as coloring components either simultaneously to the hair or else sequentially, ie in a multi-stage process, wherein it is irrelevant which of the components is applied first.
  • the optionally contained ammonium or metal salts can thereby the compounds be added with the formula I or the compounds of component B. Between the application of the individual components can be up to 30 minutes time interval. Pre-treatment of the fibers with the saline solution is also possible.
  • the agent according to the invention Before applying the agent according to the invention in the process according to the invention, it may be desirable to subject the keratin-containing fiber to be dyed to a pretreatment.
  • the time sequence of the pretreatment step required for this purpose and the application of the agent according to the invention need not be in immediate succession, but there may be a period of up to a maximum of two weeks between the pretreatment step and the application of the agent according to the invention.
  • several pre-treatment methods are suitable.
  • the fiber is preferred
  • the keratin-containing fiber is treated with a bleaching agent.
  • the bleaching agent contains, in addition to an oxidizing agent, such as usually hydrogen peroxide, preferably at least one inorganic persalt effective as an oxidation and bleach booster, e.g. a peroxodisulfate of sodium, potassium or ammonium. Dyes according to the method according to the invention obtained by the pre-treatment V1 a special brilliance and color depth.
  • an agent containing the aforementioned oxidation dye precursors as developer and optionally coupler components and optionally mentioned derivatives of indole or indoline is applied to the fiber and after a reaction time optionally with the addition of aforementioned suitable oxidizing agents on the hair for 5-45 minutes leave the keratin fiber. Thereafter, the hair is rinsed.
  • existing oxidation dyeings can be given a new shade of shade. If you choose the color shade of the invention
  • the dyeing of existing oxidation dyeings can be refreshed by the process according to the invention. It turns out that the color refreshing or shading according to the method of the invention is superior to color refreshing or shading alone with conventional substantive dyes in the color brilliance and color depth.
  • the pH of the hydrogen peroxide hair dye is preferably in a pH range of pH 7 to pH 11, particularly preferably pH 8 to pH 10.
  • the oxidizing agent may be mixed with the hair dye immediately prior to application and the mixture applied to the hair. If the compounds of the formula I and the component B are applied to the hair in a two-stage process, the oxidizing agent must be used in one of the two process stages together with the corresponding coloring component. For this purpose, it may be preferable to formulate the oxidizing agent with one of the coloring components in a container.
  • the compounds of formula I and the compounds of component B can be stored either in separate containers or together in a container, either in a liquid to pasty preparation (aqueous or anhydrous) or as a solid, for example as a dry powder. If the components are stored together in a liquid preparation, it should be substantially anhydrous to reduce a reaction of the components and have an acidic pH. If the components are stored together, it is preferred to formulate these as a solid, in particular in the form of a preferably multilayer molded article, for example as a tablet. In the case of the multilayer molded bodies, the component A is incorporated in one layer and the component B in another layer, wherein between these layers is preferably a further layer as a release layer. The separating layer is free of compounds of components A and B. In the separate storage, the reactive components are intimately mixed with each other just before use. In dry storage, a defined amount of warm (3O 0 C to 80 0 C) water is usually added prior to application and made a homogeneous mixture.
  • a fourth subject of the invention is the use of at least one compound according to formula I 1
  • R1, R2, R3 and Y are as defined in the first subject of the invention, together with
  • a fifth object of the invention is the use of at least one compound according to formula I,
  • the dyeings of keratin-containing fibers are known to be exposed to environmental influences, such as light, friction or washes, and may thereby lose brilliance and color depth. In the worst case, if necessary, a nuance shift of the coloring sets in.
  • Such aged dyeings of keratinous fibers if desired by the user, may be restored to the color state by color refreshment as presented immediately after the initial dyeing. It is according to the invention to use a combination of at least one compound of the formula I and at least one compound of the component B for such a color refreshment.
  • the compound of the invention (component A) was dissolved or suspended in a little water. To increase the solubility was alkalized if necessary with a few drops of 50% sodium hydroxide solution, then was made up to 98 g with water and stirred until complete dissolution of the aldehyde (partially with gentle warming to about 40 0 C). Natrosol was then added with stirring and the swelling process was awaited.
  • the C, H-acidic compound (component B) was first dissolved with stirring in a little water, then made up to 98 g with water. While stirring, the Natrosol was added and the swelling process was awaited.
  • the two aqueous gel formulations (gel 1 and gel 2) were mixed in a ratio of 1: 1, then the pH was adjusted with ammonia or tartaric acid.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, das ausgewählte, mit mindestens einer Formylgruppe und mindestens einer Hydroxygruppe funktionalisierte Benzoesäuren und/oder dessen Derivate in Kombination mit CH-aciden Verbindungen enthält, die Verwendung dieser Kombination in Mitteln zum Färben von keratinhaltigen Fasern, zur Farbauffrischung bzw. Nuancierung von bereits gefärbten keratinhaltigen Fasern sowie ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren.

Description

"Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern"
Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, das ausgewählte, mit mindestens einer Formylgruppe und mindestens einer Hydroxygruppe funktionalisierte Benzoesäuren und/oder dessen Derivate in Kombination mit CH-aciden Verbindungen enthält, die Verwendung dieser Kombination in Mitteln zum Färben von keratinhaltigen Fasern, zur Farbauffrischung bzw. Nuancierung von bereits gefärbten keratinhaltigen Fasern sowie ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren.
Für das Färben von keratinhaltigen Fasern kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, zur Anwendung. Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte bezeichnet.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyra- zolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5, 6-Te- traaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5- Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1 -Phenyl-3-carboxyamido-4- amino-pyrazol-5-on, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2- Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimiclin und 4,5-Diamino-1-(2- hydroxyethyl)pyrazol.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole und substituierte Pyridin- derivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere α-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4- (2-hydroxyethylamino)-anisol (Lehmanns Blau), 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Di- ch!or-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorre- sorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 3-Amino-6- methoxy-2-methylamino-pyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin.
Bezüglich weiterer üblicher Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Reihe "Der- matology", herausgeben von Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, Bd. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kap. 7, Seiten 248 - 250 (Direktziehende Farbstoffe), und Kap. 8, Seiten 264 - 267 (Oxidationsfarbstoffe), sowie das "Europäische Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, herausgegeben von der Europäischen Kommission, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Mit Oxidationsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erzielen, die Entwicklung der Farbe geschieht jedoch im allgemeinen unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln wie z. B. H2O2, was in einigen Fällen Schädigungen der Faser zur Folge haben kann. Desweiteren können einige Oxidationsfarbstoffvorpro- dukte bzw. bestimmte Mischungen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten bisweilen bei Personen mit empfindlicher Haut sensibilisierend wirken. Direktziehende Farbstoffe werden unter schonenderen Bedingungen appliziert, ihr Nachteil liegt jedoch darin, daß die Färbungen häufig nur über unzureichende Echtheitseigenschaften verfügen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Färbemittel für keratinhaltige Fasern, insbesondere menschliche Haare, bereitzustellen, die hinsichtlich der Farbtiefe und der Echtheitseigenschaften, wie beispielsweise Licht-, Reib- und Waschechtheit sowie Schweiß- und Kaltwellechtheit, qualitativ den üblichen Oxidationshaarfärbemitteln mindestens gleichwertig sind, ohne jedoch unbedingt auf Oxidationsmittel wie z. B. H2O2 angewiesen zu sein. Darüber hinaus dürfen die Färbemittel kein oder lediglich ein sehr geringes Sensibilisierungspotential aufweisen und dürfen keinesfalls mutagen wirken. Färbemittel, enthaltend Verbindungen gemäß nachstehender Formel I in Kombination mit CH-aciden Verbindungen, sowie die Verwendung dieser Kombination zum Färben von keratinhaltigen Fasern oder zur Farbauffrischung bzw. Nuancierung von bereits gefärbten keratinhaltigen Fasern sind bislang nicht bekannt.
Aus der Patentanmeldung W0-A1 -2004/022016 sind CH-acide 1 ,2-Dihydropyrimidinium- Derivate bekannt, welche sich in Kombination mit reaktiven Carbonylverbindungen, insbesondere Benzaldehydderivaten, zur Färbung von keratinhaltigen Fasern eignen. Die offenbarten Benzaldehydderivate können im Allgemeinen eine Carboxygruppe (- COOH) bzw. eine Carbamoylgruppe (-CO-NH2) sowie eine Hydroxygruppe tragen. Benzaldehyde mit dem Substitutionsmuster der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß nachfolgender Formel I werden darin jedoch nicht erwähnt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die in der Formel I dargestellten Verbindungen in Kombination mit CH-aciden Verbindungen sich auch in Abwesenheit von oxidierenden Agentien hervorragend zum Färben von keratinhaltigen Fasern eignen. Sie ergeben Ausfärbungen mit hervorragender Brillanz und Farbtiefe und führen zu vielfältigen Farbnuancen. Es werden insbesondere Ausfärbungen mit verbesserten Echtheitseigenschaften über einen Nuancenbereich von gelb über orange, braunorange, braun, rot, rotviolett bis hin zu blauviolett und dunkelblau erhalten. Der Einsatz von oxidierenden Agentien soll jedoch nicht prinzipiell ausgeschlossen werden. Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäßen Benzaldehydderivate durch eine gesteigerte physiologische Verträglichkeit aus.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend in einem kosmetischen Träger • als Komponente A mindestens eine Verbindung gemäß Formel I ,
Figure imgf000005_0001
worin
R1 , R2 und R3 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine CrC6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine (VCθ-Alkoxygruppe, eine C1-C6- Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy(Cr C6)alkyloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine (CrC6)Alkoxycarbonyl- gruppe, eine Hydroxy(C2-C6)alkyloxycarbonylgruppe, eine C2-C6- Acylgruppe, eine Formylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Gruppe -C(O)- NR4R5, oder eine Gruppe
-(CH2)nNR6R7, worin R4, R5, R6und R7 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine CrC6-Alkylgruppe oder eine C2-C6- Hydroxyalkylgruppe und n für eine ganze Zahl von O bis 6 steht, wobei R1 und R2 einen 5- oder 6-gliederigen aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden können,
Y steht für eine Gruppe -OR1 oder -NR11R1", worin R1, R11 und R1" unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, eine Ci-C6-Alkylgruppe, C2-C6-Alkenylgruppe, eine C2-C6- PΪydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine CrC6-Alkoxy-(Ci-C6)-alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Aryl-(CrC6)-alkylgruppe, eine Gruppe -(CH2)mNR6aR7a bedeuten, worin R6a und R7a unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine CrC6-Alkylgruppe oder eine C2-C6- Hydroxyalkylgruppe und m für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, zusammen mit
• mindestens einer CH-aciden Verbindung als Komponente B.
Unter keratinhaltigen Fasern sind Wolle, Pelze, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können prinzipiell aber auch zum Färben anderer Naturfasern, wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifizierter Naturfasern, wie z. B. Regeneratcellulose, Nitro-, Alkyl- oder Hydroxyalkyl- oder Acetylcellulose verwendet werden.
Beispiele für CrC6-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl. Propyl, Ethyl und Methyl sind bevorzugte
Alkylreste. Beispiele für entsprechende cyclische Alkylgruppen sind Cyclopentyl und
Cyclohexyl.
Beispiele für bevorzugte C2-C6-Al kenylreste sind Vinyl und AIIyI.
Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine CrC6-Hydroxyalkylgruppe eine
Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 2-Hydroxypropyl, eine 3-Hydroxypropyl-, eine
4-Hydroxybutylgruppe, eine 5-Hydroxypentyl- und eine 6-Hydroxyethylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt.
Beispiele für eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe sind die 2,3-Dihydroxypropylgruppe,
3,4-Dihydroxybutylgruppe und die 2,4-Dihydroxybutylgruppe.
Erfindungsgemäß bevorzugte CrC6-Alkoxygruppen sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.
Die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, n-Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, n-
Butoxycarbonyl-, sec-Butoxycarbonyl-, tert-Butoxycarbonylgruppe, n-Pentyloxycarbonyl und n-Hexyloxycarbonyl sind Beispiele für CrC6-Alkoxycarbonylgruppen; die
Methoxycarbonyl- und die Ethoxycarbonylgruppe sind dabei besonders bevorzugt.
Die Acetyl, n-Propanoyl, n-Butanoylgruppe und n-Hexanoylgruppe sind Beispiele für eine
C2-C6-Acylg ruppe.
Die Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Ethoxybutyl- und die
Methoxyhexylgruppe sind Beispiele für erfindungsgemäße C1-C6-AIkOXy-C2-C6- alkylgruppen.
Eine bevorzugte Hydroxy-(CrC6)-alkoxygruppe ist die 2-Hydroxyethoxygruppe. Bevorzugte Hydroxy-(C2-C6)-alkyloxycarbonylgruppen sind die 2-
Hydroxyethyloxycarbonylgruppe und die 2-Methoxyethyloxycarbonylgruppe.
Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl-, Br- oder I-Atome, wobei Br-, Cl-Atome ganz besonders bevorzugt sind.
Die Aminomethyl-, 2-Aminoethyl-, 3-Aminopropyl-, 2-Dimethylaminoethyl-,
Diethylaminomethyl-, Dimethylaminomethyl, 2-Methylaminoethyl, Dimethylamino,
Piperidinomethyl, Pyrrolidinomethyl, Morpholinomethyl, Bis(2-hydroxyethyl)amino und die Aminogruppe sind Beispiele für eine Gruppe R6R7N-(CH2)n-, wobei die
Diethylaminomethyl-, Piperidinomethyl, 2-Dimethylaminoethyl-, Dimethylamino- und die
Aminogruppe besonders bevorzugt sind.
Die N,N-Dimethylaminocarbonyl, N,N-Diethylaminocarbonyl, N,N-Bis(2- hydroxyethyl)aminocarbonyl und die Carbamoylgruppe sind beispielhafte Gruppen
R4R5NC(O)-.
Bevorzugte Aryl-CrC6-alkylgruppen sind Benzyl und 2-Phenylethyl.
Bevorzugte Arylgruppen sind Phenyl, Naphthyl und Biphenyl.
Beispiele für eine Heteroarylgruppe sind Pyrrolidyl, 2-Furyl, 2-Thienyl, 4-Pyridyl, 3-
Pyridyl, 2-Pyridyl, Triazolyl und 1-lmidazolyl.
Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen
Definitionen ab.
In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn in Verbindungen gemäß Formel (I) die Reste R1 , R2 und R3 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine CrC6-Alkylgruppe oder eine C1 -C6-Al koxygruppe stehen.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel bevorzugt mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I), welche als Substituent R2 und R3 ein Wasserstoffatom trägt.
Desweiteren sind in einer weiteren Ausführungsform Vertreter der Verbindungen gemäß Formel (I) bevorzugt, die als Rest R1 ein Wasserstoff atom, eine CrC6-Alkylgruppe (insbesondere eine Methylgruppe), eine CrC6-Alkoxygruppe (insbesondere eine Methoxygruppe) oder ein Halogenatom tragen. Bei dieser Ausführungsform ist es wiederum besonders bevorzugt, wenn die Reste R2 und R3 für ein Wasserstoffatom stehen.
Y steht in Formel (I) und deren vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt für eine Gruppe -OR1 oder -NR11R1", worin R1, R11 und R1" stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine CrCβ-Alkylgruppe (insbesondere Methyl oder Ethyl), eine C2-C6- Hydroxyalkylgruppe (insbesondere 2-Hydroxyethyl), eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Ci-C6-Alkoxy-(CrC6)-alkylgruppe (insbesondere eine 2-Methoxyethylgruppe).
Es ist besonders bevorzugt, wenn mindestens eine der folgenden Verbindungen der Formel (I) in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten ist:
Figure imgf000008_0001
5-Formyl-2-hydroxy-3-methylbenzoesäure
Methy l-5-f ormy l-2-hyd roxy-3- methylbenzoat
Ethyl-5-formyl-2-hydroxy-3- methylbenzoat
2-Hydroxyethyl-5-formyl-2-hydroxy-3- methylbenzoat
2-Methoxyethyl-5-formyl-2-hydroxy-3- methylbenzoat
5-Formyl-2-hydroxy-3-methoxy- benzoesäure
Methyl-5-formyl-2-hydroxy-3-methoxy- benzoat
Ethyl-5-formyl-2-hydroxy-3-methoxy- benzoat
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als Komponente A gemäß Formel (I) verwendbar, in denen die Carbonylgruppe der -CHO-Gruppe in Formel (I) derart derivatisiert bzw. maskiert ist, daß die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten Carbonylgruppe gegenüber den CH-aciden Verbindungen der Komponente B stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Additionsverbindungen a) von Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Additionsverbindung b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen als Additionsverbindung c) von Wasser unter Bildung von Hydraten als Additionsverbindung an das Kohlenstoffatom der Formylgruppe -CHO in Verbindungen gemäß Formel (I).
Als CH-acide Verbindungen der Komponente B werden im Allgemeinen solche Verbindungen angesehen, die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund von Elektronen-ziehenden Substituenten eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung bewirkt wird. Prinzipiell sind der Auswahl der CH-aciden Verbindungen keine Grenzen gesetzt, solange nach der Aldolkondensation mit den erfindungsgemäßen Benzaldehydderivaten der Formel (I) eine für das menschliche Auge sichtbar farbige Verbindung erhalten wird. Es handelt sich erfindungsgemäß bevorzugt und solche CH-aciden Verbindungen, welche einen aromatischen und/oder einen heterozyklischen Rest enthalten. Der heterozyklische Rest kann wiederum aliphatisch oder aromatisch sein.
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I) mit mindestens einer CH-aciden Verbindung kombiniert, die aus den Formeln (II) und/oder (III) ausgewählt wird
Figure imgf000014_0001
worin
R8 und R9 stehen unabhängig voneinander für eine lineare oder cyclische C1-C6- Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-CrC6- alkylgruppe, eine CrC6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine d-Ce-Alkoxy-CrCe-alkylgruppe, eine Gruppe RIVRVN-(CH2)P-, worin Rιv und Rv stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine CrC4-Alkylgruppe, eine CrC4-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-Ci-C6-alkylgruppe, wobei Rιv und Rv gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und p steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6,
R10 und R12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C1- C6-Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R10 und R12 eine C1-C6- Alkylgruppe bedeutet,
R11 steht für ein Wasserstoff atom, eine CrC6-Alkylgruppe, eine C1-C6- Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine CrC6-Alkoxygruppe, eine CrC6-Hydroxyalkoxygruppe, eine Gruppe RvlRvllN-(CH2)q-, worin Rvι und Rv" stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine CrC6-Alkylgruppe, eine d-Ce-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-CrC6-alkylgruppe und q steht für eine Zahl 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei der Rest R11 zusammen mit einem der Reste R10 oder R12 einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ring bilden kann, der gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer Ci-C6-Alkylgruppe, einer CrC6- Hydroxyalkylgruppe, einer C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, einer Ci-C6-Alkoxygruppe, einer CrC6-Hydroxyalkoxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Gruppe RVIIIRIXN-(CH2)S-, worin Rvι" und Rlx stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine CrC6-Alkylgruppe, eine CrC6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-Ci-C6-alkylgruppe und s steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 substituiert sein kann,
• Y1 steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NRX, worin Rx steht für ein Wasserstoff atom, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine CrC6- Alkylgruppe oder eine CrC6-Arylalkylgruppe,
• X' steht für ein physiologisch verträgliches Anion,
• Het steht für einen gegebenenfalls substituierten Heteroaromaten,
• X1 steht für eine direkte Bindung oder eine Carbonylgruppe.
Gleichwirkend zu den Verbindungen der Formel Il sind deren Enaminformen. Es wird hier ausdrücklich auf die Druckschrift W0-A1 -2004/022016 verwiesen, auf die vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Mindestens eine Gruppe R10 oder R12 gemäß Formel Il steht zwingend für eine CrC6- Alkylgruppe. Diese Alkylgruppe trägt an deren α-Kohlenstoffatom bevorzugt mindestens zwei Wasserstoffatome. Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl, n-Pentyl-, neo-Pentyl-, n-Hexylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen R10 und R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, wobei mindestens eine Gruppe R10 oder R12 eine Methylgruppe bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht Y1 für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, besonders bevorzugt für ein Sauerstoffatom. Der Rest R8 wird bevorzugt ausgewählt aus einer (CrC6)-Alkylgruppe (besonders bevorzugt einer Methylgruppe), einer C2-C6-Alkenylgruppe (insbesondere einer Allylgruppe), einer Hydroxy-(C2- bis C6)-alkylgruppe oder einer gegebenenfalls substituierten Benzylgruppe.
R steht bevorzugt für ein Wasserstoffatom.
Besonders bevorzugt stehen die Reste R9, R10 und R12 für eine Methylgruppe, der Rest R11 für ein Wasserstoffatom, Y1 für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom und der Rest R8 wird ausgewählt aus einer (CrC6)-Alkylgruppe (besonders bevorzugt einer Methylgruppe), einer C2-C6-Alkenylgruppe (insbesondere einer Allylgruppe), einer Hydroxy-(C2- bis C6)-alkylgruppe oder einer gegebenenfalls substituierten Benzylgruppe.
Vorzugsweise werden die Verbindungen gemäß Formel Il ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe von Salzen mit physiologisch verträglichem
Gegenion X" , die gebildet wird aus Salzen des
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrirnidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipheηyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 -Allyl-1 ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniumsl
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyπmidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4-rrιethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-oxo-chinazoliniums und
1 ,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-thioxo-chinazoliniums.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen gemäß Formel Il werden ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe von Salzen mit physiologisch verträglichem Gegenion X', die gebildet wird aus Salzen des
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniurns,
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrirnidiniums,
1 -Allyl-1 ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniurns,
1 ,2-Dihydro-1 -(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums und
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums.
X' steht in Formel (II) sowie in obigen Listen bevorzugt für Halogenid, Benzolsulfonat, p- Toluolsulfonat, CrC4-Alkansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Tetrachlorozinkat. Besonders bevorzugt werden die Anionen Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat oder p- Toluolsulfonat als X' eingesetzt.
Der Rest Het gemäß Formel (III) steht bevorzugt für das Molekülfragment mit der Formel (IV),
Figure imgf000017_0001
worin
R13 und R14 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine lineare oder zyklische C1- Ce-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Cyanmethylgruppe, eine Cyanmethylcarbonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylguppe, eine Aryl-CrCe-alkylgruppe, eine C1- Ce-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C1-C6- Alkoxygruppe, eine CrC6-Alkoxycarbonylgruppe, eine C1-C6-AIkOXy-C2-C6- alkylgruppe, eine- CrC6-Sulfoalkylgruppe, eine Ci-C6-Carboxyalkylgruppe, eine Gruppe RxlRx"N-(CH2)r-, worin Rxl und Rx" stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine lineare oder zyklische Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6- Alkenylgruppe, eine CrC6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-Ci-C4-alkylgruppe, wobei Rxι und Rx" gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und r steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei R13 und/oder R14 einen an den Ring des Restmoleküls ankondensierten, gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen, 5- oder 6- Ring bilden können
• X2 und X3 stehen unabhängig voneinander für ein Stickstoffatom oder eine Gruppe CR15, wobei R15 steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine lineare oder zyklische CrCβ-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Cyanmethylgruppe, eine Cyanmethylcarbonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylguppe, eine Aryl-CrC6-alkylgruppe, eine C1-C6- Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine CrC6-Alkoxygruppe, eine CrC6-Alkoxycarbonylgruppe, eine CrC6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine C1-C6- Sulfoalkylgruppe, eine CrC6-Carboxyalkylgruppe und eine Gruppe RxlllRxlvN-(CH2)t-, worin Rxl" und Rxιv stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine lineare oder zyklische CrC6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C1-C6- Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-CrC4-alkylgruppe, wobei Rxι und Rx" gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und t steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei mindestens einer der Substituenten X2 und X3 zusammen mit dem Restmolekül einen ankondensierten gegebenenfalls substituierten aromatischen 5- oder 6-Ring bilden kann,
• X4 steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, einer Vinylengruppe oder eine Gruppe N-H, wobei die beiden letztgenannten Gruppen unabhängig voneinander gegebenenfalls mjt einer linearen oder zyklischen Ci-C6-Alkylgruppe, einer C2-C6- Alkenylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten Arylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten Heteroarylguppe, einer Aryl-CrC6-alkylgruppe, einer C2-C6-Hydroxyalkylgruppe, einer C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, einer C1-C6-AIkOXy- C2-C6-alkylgruppe, einer CrC6-Sulfoalkylgruppe, einer CrC6-Carboxyalkylgruppe, einer Gruppe RXIIIRXIVN-(CH2)U- steht, worin Rxl" und Rxιv stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine lineare oder zyklische Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine CrC6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-CrC4- alkylgruppe, wobei Rx" und Rxι" gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und u steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3 oder 4, substituiert sein können,
mit der Maßgabe, daß, wenn X4 für eine Vinylengruppe steht, mindestens eine der Gruppen X2 oder X3 ein Stickstoff atom bedeutet.
Die Bindung des heterozyklischen Rings gemäß Formel (IV) zum Molekülfragment -X1- CH2-C=N unter Erhalt der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formel (III) erfolgt an den Ring des Heterozyklusses und ersetzt ein an diesen Ring gebundenes Wasserstoffatom. Folglich ist es zwingend notwendig, daß die Substituenten R13, R14, X2, X3 und X4 derart gewählt werden müssen, daß mindestens einer dieser Substituenten eine entsprechende Bindungsbildung ermöglicht. Folglich ist es zwingend, daß mindestens einer der Reste R13 oder R14 die Bindung zum Molekülfragment -X1- CH2-C=N ausbildet, wenn X4 ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist und X2 und X3 ein Stickstoff atom bedeuten.
Der Rest Het gemäß Formel (IV) wird besonders bevorzugt abgeleitet von den Heteroaromaten Furan, Thiophen, Pyrrol, Isoxazol, Isothiazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,2,3-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,3,5-Triazin, Benzopyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Benzimidazol, Benzoxazol, Indazol, Benzoisoxazol, Benzoisothiazol, Indol, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin, Acridin, Benzochinolin, Benzoisochinolin, Benzothiazol, Phenazin, Benzocinnolin, Benzochinazolin, Benzochinoxalin, Phenoxazin, Phenothiazin, Nephthyridin, Phenanthrolin, Indolizin, Chinolizin, Carbolin, Purin, Pteridin und Cumarin, wobei die vorgenannten Heteroaromaten mit mindestens einer Gruppe ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Thiogruppe, einer TNo-(C1-C6)- alkylgruppe, einer Heteroarylgruppe, einer Arylgruppe, einer (CrC6)-Alkylgruppe, einer (CrC6)-Alkoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer (C2-C6)-Hydroxyalkylgruppe, einer (C2-C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, einer (CrCe^AlkoxyKC-i-CeJ-alkylgruppe, einer Aryl- (CrC6)-alkylgruppe, einer Aminogruppe, einer (CrC6)-Monoalkylaminogruppe, einer (C1- C6)-Dialkylaminogruppe, eine Dialkylaminoalkylgruppe -(CH2)n-NR'R", worin n eine ganze Zahl von 2 und 6 ist und R' und R" unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, welche gegebenenfalls zusammen einen Ring bilden können, substituiert sein können.
Vorzugsweise sind die Verbindungen gemäß Formel (III) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-(2-Furoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-furoyl)-acetonitril, 2-(5-Methyl-2- trifluormethyl-3-furoyl)-acetonitril, 3-(2,5-Dimethyl-3-furyl)-3-oxopropanitril, 2-(2- Thenoyl)-acetonitril, 2-(3-Thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Fluor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5- Chlor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Methyl-2-thenoyl)- acetonitril, 2-(2,5-Dimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril, 2-(1 ,2,5-Trimethylpyrrol-3-oyl)- acetonitril, 1 H-Benzimidazol-2-ylacetonitril, 1 H-Benzothiazol-2-ylacetonitril, 2-(Pyrid-2-yl)- acetonitril, 2,6-Bis(cyanmethyl)-pyridin, 2-(lndol-3-oyl)-acetonitril, 2-(2-Methyl-indol-3- oyl)-acetonitril, δ-Cyanacetyl-y-methoxy^-methylcumarin, 2-(2-lsopropyl-5,6- benzochinolin-4-oyl)-acetonitril, 2-(2-Phenyl-5,6-benzochinolin-4-oyl)-acetonitril, 2- (Chinoxalin-2-yl)-acetonitril, 2-(Cumaron-2-yl)-acetonitril, 6,7-Dichlor-5-(cyanoacetyl)-2,3- dihydro-1 -benzofuran-2-carbonsäure-tert.-butylester, 2-(6-Hydroxy-4,7-dimethoxy-1 - benzofuran-5-oyl)-acetonitril und 2-(1-Phenyl-1 ,4-dihydrothiochromeno[4,3-c]pyrazol-3- oyl)-acetonitril. Besonders bevorzugt ist 1 H-Benzimidazol-2-ylacetonitril [2- (Cyanomethyl)benzimidazol].
In einer weiteren Ausführungsform kann es zur Erweiterung des Farbspektrums vorteilhaft sein, den erfindungsgemäßen Mitteln neben mindestens einer Verbindung gemäß Formel (I) als Komponente A und mindestens einer Verbindung der Komponente B mindestens eine weitere Verbindung als Komponente C zuzusetzen. Die Verbindung der Komponente C wird ausgewählt aus mindestens einer reaktiven Carbonylverbindung, welche von Verbindungen der Formel (I) verschieden sind. Reaktive Carbonylverbindungen als Komponente C besitzen im Sinne der Erfindung mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche mit der CH-aciden Verbindung gemäß Komponente B unter Ausbildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung reagiert. Bevorzugte reaktive Carbonylverbindungen sind Aldehyde und Ketone, insbesondere aromatische Aldehyde. Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als Komponente C verwendbar, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart derivatisiert bzw. maskiert ist, daß die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten Carbonylgruppe gegenüber den CH-aciden Verbindungen der Komponente B stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Additionsverbindungen a) von Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Additionsverbindung b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Additionsverbindung c) von Wasser unter. Bildung von Hydraten als Additionsverbindung (Komponente C leitet sich in diesem Fall c) von einem Aldehyd ab) an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe der reaktiven Carbonylverbindung.
Bevorzugte reaktive Carbonylverbindungen der Komponente C werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzaldehyd und seinen Derivaten, Naphthaldehyd und seinen Derivaten, Zimtaldehyd und seinen Derivaten, 2,3,6,7-Tetrahydro-1H,5H-benzo[ij ]chinolizin-9-carboxaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy-1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9- carboxaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Formylmethylen-1,3,3-trimethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd),
2-lndolaldehyd, 3-lndolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3-aldehyd, 2- (1',3',3'-Trimethyl-2-indolinyliden)-acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, 4-Pyridinalde- hyd, 2-Pyridinaldehyd, 3-Pyridinaldehyd, Pyridoxal, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5-Nitro- furfural, 2-Thenoyl-trifluor-aceton, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'-furyl)-acrolein, 3- (2'-Furyl)-acrolein und. lmidazol-2-aldehyd, 5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4- Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4- Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4- Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Dimethylamino-1-naphthyl)penta-3,5-dienal, 9-Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6-Diacetyl- 9-ethylcarbazol, S-Acetyl-θ-methylcarbazol, 1 ,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1 ,4,9- Trimethyl-3-carbazolaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5- Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formylbenzolsulfonsäure, 4-Formyl-1-methylpyridinium-, 2-Formyl-1-methylpyridinium-, 4-Formyl-1-ethylpyridinium- 2-Formyl-1-ethylpyridinium-, 4-Formyl-1-benzylpyridinium-, 2-Formyl-1- benzylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,2-dimethylpyridiniυm-, 4-Formyl-1 ,3-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1 -methylchinolinium-, 2-Formyl-1 -methylchinolinium-, 5-Formyl-1 - methylchinolinium-, 6-Formyl-1 -methylchinolinium-, 7-Formyl-1 -methylchinolinium-, 8- Formyl-1 -methylchinolinium-, 5-Formyl-1-ethylchinolinium-, 6-Formyl-1-ethylchinolinium-, 7-Formyl-1~ethylchinolinium-, 8-Formyl-1-ethylchinolinium-, 5-Formyl-1- benzylchinolinium-, 6-Formyl-1-benzylchinolinium-, 7-Formyl-1-benzylchinolinium-, 8- Formyl-1-benzylchinolinium-, 5-Formyl-1-allylchinolinium-, 6-Formyl-1-allylchinolinium-, 7-Formyl-1-allylchinolinium- und 8-Formyl-1-allylchinolinium-benzolsulfonat, -p- toluolsulfonat, -methansulfonat, -Perchlorat, -sulfat, -chlorid, -bromid, -iodid, - tetrachlorozinkat, -methylsulfat-, -trifluormethansulfonat, -tetrafluoroborat, lsatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy- isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methyl- chinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.
Ganz besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln Benzaldehyd, Zimtaldehyd und Naphthaldehyd sowie deren Derivate, insbesondere mit einem oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy- oder Aminosubstituenten, als reaktive Carbonylverbindung der Komponente C verwendet. Dabei werden wiederum die Verbindungen gemäß Formel (Ca-1) bevorzugt,
Figure imgf000022_0001
• R1*, R2* und R3* stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine CrC6-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine CrC6- Alkoxygruppe, eine CrC6-Dialkylaminogruppe, eine Di(C2-C6- hydroxyalkyl)aminogruppe, eine DKCrCe-alkoxy-CrCe-alkyOaminoguppe, eine C1- C6-Hydroxyalkyloxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfonamidgruppe, Carbamoylgruppe, eine C2-C6-Acylgruppe oder eine Nitrogruppe,
• 11 steht für eine direkte Bindung oder eine Vinylengruppe,
• R4* und R5* stehen für ein Wasserstoffatom oder bilden gemeinsam, zusammen mit dem Restmolekül einen 5- oder 6-gliederigen aromatischen oder aliphatischen Ring.
Die Derivate der Benzaldehyde, Naphthaldehyde bzw. Zimtaldehyde der reaktiven Carbonylverbindung gemäß Komponente C werden besonders bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 3,5- Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1 -naphthaldehyd, 4-Hydroxy-2- methoxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3,4,5-
Trihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3- nitrobenzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 3,5- Dimethyl-4-hydroxy-benzaldehyd, 5-Brom-4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 4- Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, 2- Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2- Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3- dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6- dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl- benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2- Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy- benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4- Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4- Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-
Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3- Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methyl- benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-δ-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methyl- benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methoxy- benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methoxy-benzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6- Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methyl- benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-6-methyl- benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4- Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-
Trihydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, A- Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidinobenzaldehyd, A-
Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 3,5- Dichlor-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-diiod-benzaldehyd, 3-Chlor-4- hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 5-Brom-3,4- dihydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-iod-5- methoxybenzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2- Hydroxy-1 -naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1 -napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1 - naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1 -naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1- naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1 -naphthaldehyd, 3, 4-Dimethoxy-1 -naphthaldehyd, 4- Dimethylamino-1 -naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy- 5-nitrobenzaldehyd, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3- nitrosalicylaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino- benzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3- Allyl-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Allyl-5-brom-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Diallyl- 4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-formylbenzaldehyd (5-Allyl-4- hydroxyisophthalaldehyd) und Piperonal. Dies sind auch zugleich besonders bevorzugte Vertreter der Komponente C, aus denen mindestens eine Verbindung als Komponente C in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten sein kann.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Färbemittel zusätzlich mindestens ein Reaktionsprodukt (im folgenden als Reaktionsprodukt RP bezeichnet) aus einer Verbindung der Formel I und einer Verbindung der Komponente B als direktziehenden Farbstoff. Derartige Reaktionsprodukte RP können z. B. durch Erwärmen der beiden Reaktionspartner in wässrigem neutralen bis schwach alkalischen Milieu erhalten werden, wobei die Reaktionsprodukte RP entweder als Feststoff aus der Lösung ausfallen oder durch Eindampfen der Lösung daraus isoliert werden. Ferner besteht die Möglichkeit, die Reaktionsprodukte analog zu der Literaturvorschrift in K. Z. Gadella et al., Bulletin of the National Research Centre (Egypt), 1993, 18(3), 151-162 oder H. Baumann et al, J. Liebigs Ann. Chem., 1968, 717, 124-136.
Zur Synthese der Reaktionsprodukte RP können Molverhältnisse der Komponente B zu der Verbindung gemäß Formel I von etwa 1 :1 bis etwa 1 :2 sinnvoll sein.
Besonders bevorzugte Reaktionsprodukte RP sind ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (V), (VI) und/oder (VII),
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
worin die Reste R1 , R2, R3, R8, R9, R11 , Y und X" wie in den Formeln (I) und (II) definiert sind. In Formel (V) steht R12 für ein Wasserstoff atom oder eine C1-C6- Alkylgruppe (bevorzugt für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe). Dabei ist es wiederum besonders bevorzugt, wenn R11 für ein Wasserstoffatom steht.
Für die Reste R1 , R2, R3, R8, R9, R11 , Y und X" gelten auch die unter den unter den weiteren Ausführungsformen Formeln (I) und (II) genannten Definitionen.
Die voranstehend genannten Verbindungen mit der Formel I1 die Verbindungen der Komponente B, Komponente C sowie die Reaktionsprodukte RP werden, wenn sie zum Einsatz kommen, jeweils vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, verwendet.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel mindestens eine Entwicklerkomponente und gegebenenfalls mindestens eine Kupplerkomponente als Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthalten.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)
Figure imgf000027_0001
G1 steht für ein Wasserstoff atom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4)-Alkoxy- (C1- bis C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C1- bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;
G2 steht für ein Wasserstoff atom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4)-Alkoxy- (C1- bis C4)-alkylrest oder einen C1- bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
G3 steht für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder Fluoratom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen C1- bis C4- Acetylaminoalkoxyrest, einen C1- bis C4- Mesylaminoalkoxyrest oder einen C1- bis C4- Carbamoylaminoalkoxyrest;
G4 steht für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom oder einen C1- bis C4- Alkylrest oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2- methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2- Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)- p-phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p- phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, N- (4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1 -yl)propyl]amin und 5,8-Diaminobenzo- 1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
Figure imgf000028_0001
wobei:
Z und Z stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-ReSt, der gegebenenfalls durch einen C1- bis C4-Alkylrest, durch einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C1- bis C8- Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen C1- bis C4- Alkylrest, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten.
Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N1N'- Diethyl-N,N1-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2- hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1 ,10-Bis- (2',5'-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diannino-propan-2-ol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis- (4-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan und 1 ,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10- tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
Figure imgf000030_0001
wobei:
G13 steht für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen d- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(Cr bis C4)-alkylaminorest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen C1- bis C4- Hydroxyalkyl-(Crbis C4)-aminoalkylrest oder einen (Di-C1- bis C4-Alkylamino)-(Cr bis C4)-alkylrest, und
G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest oder einen C1- bis C4- Cyanoalkylrest,
G15 steht für Wasserstoff, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenyirest oder einen Benzylrest, und
G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert. Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-aminophenol,. 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(a,ß-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2- fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl- aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)- phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2- Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4- Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß- Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6- triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin. Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'- chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1- phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3-dimethyl-5- hydrazinopyrazol, 1 -Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1 - methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß- hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1- ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5- Diamino-3-hydroxymethyl-1 -methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1- isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(ß-aminoethyl)- amino-1 ,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5- Diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4-(ß-hydroxyethyl)-amino-1- methylpyrazol.
Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1 ,5- ajpyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
Figure imgf000032_0001
G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest einen (C1- bis C4J-AIkOXy-(C1- bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C1- bis C4)-Alkylamino-(Cr bis C4)-alkylrest, einen Di-J(C1- bis C4)-alkyl]-(Cr bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C1- bis C4)-[Hydroxyalkyl]-(Cr bis C4)-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atonn, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest, einen (C1- bis C4)-Alkylamino-(Cr bis C4)-alkylrest, einen Di-[(Cr bis C4)alkyl]- (C1- bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C1- bis C4- hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen C1- bis C4-Alkyl- oder Di-(C1- bis C4-hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Figure imgf000034_0001
Unter den Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen:
Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
2,5-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
2,7-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol;
3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5-ol;
2-(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
2-(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
2-[(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
2-[(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
5,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
2,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomeres Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazolol ,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel mindestens eine Kupplerkomponente.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor- cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3- aminophenol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5- Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor- 6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2- methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino- 4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate,
- m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxy- ethanol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 1 -Methoxy-2-amino-4-(2'- hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'- hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5- methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5- methylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4- (2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin und 1 -Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)- aminobenzol,
- o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol,
Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4-Trihydroxybenzol, Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2- Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 1 ,6- Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
- Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin,
Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol, Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2- Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy- 2-methylpyrimidin, oder
Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1 -Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4- methylendioxybenzol sowie deren physiologisch verträglichen Salze.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3- hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methyl- resorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
Zusätzlich können im Rahmen einer fünften Ausführungsform als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe bevorzugt solche Indole und Indoline in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat. Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel Villa,
Figure imgf000037_0001
(Villa)
in der unabhängig voneinander
- G21 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alky!gruppe oder eine CrC4-Hydroxy-alkyl- gruppe,
- G22 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
- G23 steht für Wasserstoff oder eine CrC4-Alkylgruppe,
- G24 steht für Wasserstoff, eine Ci-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-G26, in der
G %26 steht für eine Ci-C4-Alkylgruppe, und
G25 steht für eine der unter G24 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxy- indolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel VIIIb,
Figure imgf000038_0001
G27 (VIIIb)
in der unabhängig voneinander
G27 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine CrC4-Hydroxyalkyl- gruppe,
G28 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
- G29 steht für Wasserstoff oder eine CrC4-Alkylgruppe,
- G30 steht für Wasserstoff, eine Ci-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-G32, in der G32 steht für eine CrC4-Alkylgruppe, und
G31 steht für eine der unter G30 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihy- droxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4- Aminoindol.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobro- mide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten. Auf die Anwesenheit von Oxidationsmitteln, z. B. H2O2, kann, insbesondere wenn das erfindungsgemäße Mittel keine Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthält, verzichtet werden. Wenn das erfindungsgemäße Mittel luftoxidable Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder Indol bzw. Indolinderivate enthält, kann in einem solchen Fall ohne Probleme auf Oxidationsmittel verzichtet werden. Es kann jedoch u. U. wünschenswert sein, den erfindungsgemäßen Mitteln zur Erzielung der Nuancen, die heller als die zu färbende keratinhaltige Faser sind, Wasserstoffperoxid oder andere Oxidationsmittel zuzusetzen. Oxidationsmittel werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, eingesetzt. Ein für menschliches Haar bevorzugtes Oxidationsmittel ist H2O2. Auch Gemische von mehreren Oxidationsmitteln, wie beispielsweise eine Kombination aus Wasserstoffperoxid und Peroxodisulfaten der Alkali- und Erdalkalimetalle oder aus lodidionenquellen, wie z.B. Alkalimetalliodiden und Wasserstoffperoxid oder den vorgenannten Peroxodisulfaten, können verwendet werden. Das Oxidationsmittel bzw. die Oxidationsmittelkombination können erfindungsgemäß in Verbindung mit Oxidationskatalysatoren in dem Haarfärbemittel zur Anwendung kommen. Oxidationskatalysatoren sind beispielsweise Metallsalze, Metallchelat-Komplexe oder Metalloxide, die einen leichten Wechsel zwischen zwei Oxidationsstufen der Metallionen ermöglichen. Beispiele sind Salze, Chelatkomplexe oder Oxide von Eisen, Ruthenium, Mangan und Kupfer. Weitere mögliche Oxidationskatalysatoren stellen Enzyme dar. Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2- Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B.
- Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose,
- Glucose-Oxidase und D-Glucose,
- Glycerin-Oxidase und Glycerin,
- Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze, - Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),
- Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,
- Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,
- Uricase und Harnsäure oder deren Salze,
- Cholinoxidase und Cholin,
- Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.
In einer sechsten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den erfindungsgemäß enthaltenen Verbindungen zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe, wie Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1 , HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß- hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2'- Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1 -Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1 -(2'- Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro- 1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro- 6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei
(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic
Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14, (b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(C) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000041_0001
CH3SO4 "
(DZ1) (Basic Yellow 87)
Figure imgf000041_0002
Cl"
(DZ2)
Figure imgf000041_0003
(DZ3) (Basic Orange 31)
Figure imgf000042_0001
(DZ5) (Basic Red 51)
Figure imgf000042_0002
Figure imgf000043_0001
Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5) sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c). Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte direktziehende Farbstoffe.
Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
Es ist nicht erforderlich, daß die fakultativ enthaltenen direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z, B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Zur Erlangung weiterer und intensiverer Ausfärbungen können die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich Farbverstärker enthalten. Die Farbverstärker sind vorzugsweise ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Piperidin, Piperidin-2-carbonsäure, Piperidin-3- carbonsäure, Piperidin-4-carbonsäure, Pyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4- Hydroxypyridin, Imidazol, 1-Methylimidazol, Arginin, Histidin, Pyrrolidin, Prolin, Pyrrolidon, Pyrrolidon-5-carbonsäure, Pyrazol, 1 ,2,4-Triazol, Piperazidin, deren Derivate sowie deren physiologisch verträglichen Salzen.
Die voranstehend genannten Farbverstärker können in einer Menge von jeweils 0,03 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf 100 g des anwendungsbereiten Färbemittels, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können einen pH-Wert von pH 4 bis 12, bevorzugt von pH 5 bis 10 besitzen.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel ergeben bereits bei physiologisch verträglichen Temperaturen von unter 45°C intensive Färbungen. Sie eignen sich deshalb besonders zum Färben von menschlichen Haaren. Zur Anwendung auf dem menschlichen Haar werden die Färbemittel üblicherweise in einen wasserhaltigen kosmetischen Träger eingearbeitet. Geeignete wasserhaltige kosmetische Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen wie z. B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf den keratinhaltigen Fasern geeignet sind. Falls erforderlich ist es auch möglich, die Färbemittel in wasserfreie Träger einzuarbeiten.
Als kosmetischer Träger wird erfindungsgemäß insbesondere ein ansonsten üblicher Träger von Mitteln zur Färbung menschlicher Haare eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können dabei, abgesehen von den erfindungsgemäßen Komponenten entsprechend bekannter Färbemittel zusammengesetzt sein bzw. die für diese üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Beispiele weiterer geeigneter und erfindungsgemäß bevorzugter Inhaltsstoffe sind nachstehend angegeben.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Verbindungen der Formel (I) und die Verbindungen der Komponente B bevorzugt in einem geeigneten wässrigen, alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch Tabletten-förmige Formulierung zu integrieren.
Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C1-C4-AIkOhOIs, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammonium- salze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)X-CH2-COOH, in der R eine lineare
Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = O oder 1 bis 16 ist,
Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- gruppe und Sulfobemsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2 bis 15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie, insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitin- säure.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COOW- oder -SO^-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylam- moniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethyl- glycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-i8-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropion- säuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2- Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Ato- men in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Ko- kosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18- Acylsarcosin.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder O bis 5 Mol Propylen- oxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-
Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
C12-22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol
Ethylenoxid an Glycerin,
Cs-22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,
Anlagerungsprodύkte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes
Rizinusöl,
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhaiogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammonium- chloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethyl- ammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammonium- chlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaterni- sierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Tri- methylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino- modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquatemäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80),
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.
Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quatemäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxy- alkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen 'erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homo- logenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternä- ren Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl- ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethyl- methacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazoli- niummethochlorid.-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methylmethacry- lat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat^-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäu- ren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäure- anhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpoly- mere,
Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, CeI- lulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcel- lulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Giycerin und Diethylenglykol,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie Ammoniak, Monoethanolamin, basische Aminosäuren und Citronensäure Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, Cholesterin, Lichtschutzmittel,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester, Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
Quell- und Penetrationsstoffe wie Giycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Imidazole, Tannine, Pyrrol, Trübungsmittel wie Latex,
Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft sowie Antioxidantien.
Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt. Für das Färbeergebnis kann es vorteilhaft sein, den Färbemitteln Ammonium- oder Me- tallsalze zuzugeben. Geeignete Metallsalze sind z. B. Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Butyrate, Valeriate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Citrate, Gluconate, Propionate, Phosphate und Phosphonate von Alkalimetallen, wie Kalium, Natrium oder Lithium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, oder von Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Zink, wobei Natriumace- tat, Lithiumbromid, Calciumbromid, Calciumgluconat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Ammoniumcarbonat, -Chlorid und -acetat bevorzugt sind. Diese Salze sind vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 g des gesamten anwendungsbereiten Färbemittels, enthalten.
Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Färbezubereitungen liegt üblicherweise zwischen 2 und 11 , vorzugsweise zwischen 5 und 10.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß Formel I1
Figure imgf000051_0001
(I) worin R1 , R2, R3 und Y wie im ersten Erfindungsgegenstand definiert sind, zusammen mit mindestens einer CH-aciden Verbindung als Komponente B als färbende Komponente in Haarfärbemitteln.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man diejenigen Verbindungen gemäß Formel I als färbende Komponente in Haarfärbemitteln, welche aus den im ersten Erfindungsgegenstand benannten bevorzugten und besonders bevorzugten Vertretern ausgewählt werden. Darüber hinaus kann es bevorzugt sein, mindestens ein Reaktionsprodukt RP aus einer Verbindung gemäß Formel I und einem Vertreter der Komponente B als färbende Komponenten in Haarfärbemitteln zu verwenden.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin ein Färbemittel, enthaltend in einem kosmetischen Träger
• als Komponente A mindestens eine Verbindung gemäß Formel I1
Figure imgf000052_0001
worin R1 , R2, R3 und Y wie im ersten Erfindungsgegenstand definiert sind, zusammen mit
• mindestens einer CH-aciden Verbindung als Komponente B, auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 15-30 Minuten, auf der Faser belassen und anschließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird. Während der Einwirkzeit des Mittels auf der Faser kann es vorteilhaft sein, den Färbevorgang durch Wärmezufuhr zu unterstützen. Die Wärmezufuhr kann durch eine externe Wärmequelle, wie z.B. warme Luft eines Warmluftgebläses, als auch, insbesondere bei einer Haarfärbung am lebenden Probanden, durch die Körpertemperatur des Probanden erfolgen. Bei letzterer Möglichkeit wird üblicherweise die zu färbende Partie mit einer Haube abgedeckt.
Dabei können die Verbindungen gemäß Formel I und die Verbindungen der Komponente B, insbesondere deren vorstehend benannte bevorzugte und besonders bevorzugte Vertreter, als farbgebende Komponenten entweder gleichzeitig auf das Haar aufgebracht werden oder aber auch nacheinander, d. h. in einem mehrstufigen Verfahren, wobei es unerheblich ist, welche der Komponenten zuerst aufgetragen wird. Die fakultativ enthaltenen Ammonium- oder Metallsalze können dabei den Verbindungen mit der Formel I oder den Verbindungen der Komponente B zugesetzt werden. Zwischen dem Auftragen der einzelnen Komponenten können bis zu 30 Minuten Zeitabstand liegen. Auch eine Vorbehandlung der Fasern mit der Salzlösung ist möglich.
Vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es wünschenswert sein, die zu färbende keratinhaltige Faser einer Vorbehandlung zu unterziehen. Die zeitliche Abfolge des dazu erforderlichen Vorbehandlungsschritts und der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels muß nicht unmittelbar nacheinander sein, sondern es kann zwischen dem Vorbehandlungsschritt und der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels ein Zeitraum von bis maximal zwei Wochen liegen. Dazu eignen sich mehrere Vorbehandlungsmethoden. Bevorzugt wird die Faser
V1 vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels einer Blondierung oder V2 vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels einer oxidativen Färbung
unterzogen.
Im Rahmen der Vorbehandlung V1 wird die keratinhaltige Faser mit einem Blondiermittel behandelt. Das Blondiermittel enthält neben einem Oxidationsmittel, wie üblicherweise Wasserstoffperoxid, bevorzugt mindestens ein als Oxidations- und Bleichverstärker wirksames anorganisches Persalz, wie z.B. ein Peroxodisulfat von Natrium, Kalium oder Ammonium. Färbungen gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten durch die Vorbehandlung V1 eine besondere Brillanz und Farbtiefe.
Im Rahmen der Vorbehandlung V2 wird ein Mittel enthaltend vorgenannte Oxidationsfarbstoffvorprodukte als Entwickler- und gegebenenfalls Kupplerkomponenten sowie gegebenenfalls vorgenannte Derivate des Indols bzw. Indolins auf die Faser aufgetragen und nach einer Einwirkzeit gegebenenfalls unter Zusatz von vorgenannten geeigneten Oxidationsmitteln auf dem Haar für 5-45 Minuten auf der Keratinfaser belassen. Danach wird das Haar gespült. Durch die anschließende Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels kann vorhandenen Oxidationsfärbungen einen neue Farbnuance verliehen werden. Wählt man die Farbnuance des erfindungsgemäßen Mittels in der gleichen Farbnuance der oxidativen Färbung aus, so kann die Färbung vorhandener Oxidationsfärbungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgefrischt werden. Es zeigt sich, daß die Farbauffrischung oder Nuancierung gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens einer Farbauffrischung bzw. Nuancierung allein mit herkömmlichen direktziehenden Farbstoffen in der Farbbrillanz und Farbtiefe überlegen ist.
Enthält das Haarfärbemittel neben den Verbindungen gemäß Formel I und den Verbindungen der Komponente B zusätzlich als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid oder ein Wasserstoff peroxidhaltiges Oxidationsmittelgemisch, so liegt der pH-Wert des wasserstoffperoxidhaltigen Haarfärbemittels vorzugsweise in einem pH-Bereich von pH 7 bis pH 11 , besonders bevorzugt pH 8 bis pH 10. Das Oxidationsmittel kann unmittelbar vor der Anwendung mit dem Haarfärbemittel gemischt und die Mischung auf das Haar aufgebracht werden. Werden die Verbindungen der Formel I und die Komponente B in einem zweistufigen Verfahren auf das Haar appliziert, ist das Oxidationsmittel in einer der beiden Verfahrensstufen zusammen mit der entsprechenden farbgebenden Komponente anzuwenden. Zu diesem Zweck kann es bevorzugt sein, das Oxidationsmittel mit einer der farbgebenden Komponenten in einem Container zu konfektionieren.
Die Verbindungen gemäß Formel I und die Verbindungen der Komponente B können entweder in getrennten Containern oder gemeinsam in einem Container gelagert werden, entweder in einer flüssigen bis pastösen Zubereitung (wässrig oder wasserfrei) oder als Feststoff, beispielsweise als trockenes Pulver. Werden die Komponenten gemeinsam in einer flüssigen Zubereitung gelagert, so sollte diese zur Verminderung einer Reaktion der Komponenten weitgehend wasserfrei sein und einen sauren pH-Wert besitzen. Werden die Komponenten gemeinsam gelagert, so ist es bevorzugt, diese als Feststoff, insbesondere in Form eines bevorzugt mehrschichtigen Formkörpers, z.B. als Tablette zu konfektionieren. Im Falle der mehrschichtigen Formkörper wird die Komponente A in eine Schicht und die Komponente B in eine andere Schicht eingearbeitet, wobei zwischen diesen Schichten vorzugsweise eine weitere Schicht als Trennschicht liegt. Die Trennschicht ist frei von Verbindungen der Komponenten A und B. Bei der getrennten Lagerung werden die reaktiven Komponenten erst unmittelbar vor der Anwendung miteinander innig vermischt. Bei der trockenen Lagerung wird vor der Anwendung üblicherweise eine definierte Menge warmen (3O0C bis 800C) Wassers hinzugefügt und eine homogene Mischung hergestellt.
Ein vierter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von • mindestens einer Verbindung gemäß Formel I1
Figure imgf000055_0001
worin R1 , R2, R3 und Y wie im ersten Erfindungsgegenstand definiert sind, zusammen mit
• mindestens einer CH-aciden Verbindung als Komponente B, zur Nuancierung von Oxidationsfärbungen von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren. Bei der Verwendung ist es unerheblich, ob die Nuancierung gleichzeitig während der oxidativen Färbung erfolgt, oder die oxidative Färbung zeitlich vor der Nuancierung liegt.
Ein fünfter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von • mindestens einer Verbindung gemäß Formel I,
Figure imgf000056_0001
(I) worin R1 , R2, R3 und Y wie im ersten Erfindungsgegenstand definiert sind, zusammen mit
• mindestens einer CH-aciden Verbindung als Komponente B, zur Farbauffrischung von mit oxidativen Färbemitteln gefärbten keratinhaltigen Fasern.
Die Färbungen keratinhaltiger Fasern sind bekanntermaßen Umwelteinflüssen, wie beispielsweise Licht, Reibung oder Waschungen, ausgesetzt und können dadurch an Brillanz und Farbtiefe verlieren. Schlimmstenfalls stellt sich gegebenenfalls eine Nuancenverschiebung der Färbung ein. Solche gealterten Färbungen keratinhaltiger Fasern können, wenn der Anwender es wünscht, durch eine Farbauffrischung wieder annähernd in den farblichen Zustand versetzt werden, wie er sich unmittelbar nach der ursprünglichen Färbung präsentierte. Es ist erfindungsgemäß, für eine solche Farbauffrischung eine Kombination aus mindestens einer Verbindung mit der Formel I und mindestens einer Verbindung der Komponente B zu verwenden.
Beispiele
Synthesebeispiele
Synthesebeispiel 1 :
1.1. Darstellung von 5-Formyl-2-hydroxy-3-methoxybenzoesäure (A1)
Figure imgf000057_0001
Es wurden 20,8 g (0,124 mol) 2-Hydroxy-3-methoxybenzoesäure mit 28,9 g (0,206 mol)
Hexamethylentetramin (Urotropin) in 115 ml 50 %iger Essigsäure für 5 1/2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden zu der noch heißen, klaren Lösung 125 ml halbkonzentrierte Salzsäure zugegeben, wobei unmittelbar nach der Zugabe ein heller
Niederschlag ausfiel. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 13,8g (57%)
Smp.:255-256°C
1H-NMR (400 MHz, DMSOd6): δ [ppm] = 3,90 (s, 3H); 7,54 (s, 1H); 7,98 (s, 1H); 9,85
(s, 1H)
Synthesebeispiel 2:
2.1. Darstellung von 5-Formyl-2-hydroxy-3-methylbenzoesäure (A2)
Figure imgf000057_0002
Es wurden 15,0 g (0,097 mol) 2-Hydroxy-3-methylbenzoesäure mit 23,0 g (0,164 mol)
Hexamethylentetramin (Urotropin) in 100 ml 50 %iger Essigsäure für 5 Stunden unter
Rückfluß erhitzt. Dann wurden zu der noch heißen, klaren Lösung 100 ml halbkonzentrierte Salzsäure zugegeben, wobei unmittelbar nach der Zugabe ein heller
Niederschlag ausfiel. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei
Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 9,4 g (53 %)
Smp.: 209 - 223 °C
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 2,23 (s, 3H); 7,88 (s, 1 H); 8,21 (s, 1 H); 9,86
(s, 1H)
Synthesebeispiel 3:
3.1. Darstellung von Methyl-5-formyl-2-hydroxybenzoat (A3)
Figure imgf000058_0001
Eine Suspension von 5,0 g (0,030 mol) 5-Formylsalicylsäure in 50 ml Methanol wurde vorsichtig mit 4 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt (leichte Erwärmung) und anschließend für 14 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung komplett am Rotationsverdampfer eingeengt. Zu dem Rückstand wurden 150 ml Essigsäureethylester gegeben und die organische Phase zweimal mit je 50 ml einer gesättigten Natriumhydrogencarbonat-Lösung extrahiert. Die organische Phase wurde noch zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend komplett am Rotationsverdampfer eingeengt. Ausbeute: 4,6 g (85 %) Smp. = 74 - 78 0C
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 3,92 (s, 3H); 7,12 (d, 1 H); 8,01 (d, 1 H); 8,30 (S, 1 H); 9,87 (s, 1 H); 1 1 ,2 (br„ OH) Synthesebeispiel 4:
4.1. Darstellung von Methyl-5-formyl-2-hydroxy-3-methoxybenzoat (A4)
Figure imgf000059_0001
Zu 18,9 g (0,963 mol) 5-Formyl-2-hydroxy-3-methoxybenzoesäure aus Synthesebeispiel 1 in 1500 ml Methanol wurden unter Eiskühlung vorsichtig 130 ml konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Die Suspension erwärmte sich auf 15 0C und färbte sich hellrot. Nach der Zugabe wurde für 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung komplett am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand kalt gestellt. Der ausgefallene rote Niederschlag wurde abfiltriert und mit wenig Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wurde anschließend aus 175 ml Methanol umkristallisiert. Der nach der Kristallisation anfallende weiße Niederschlag wurde bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 13,1 g (65 %) Smp. = 130 - 135 0C
1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ [ppm] = 3,98 (s, 3H); 4,03 (s, 3H); 7,56 (s, 1 H); 7,98 (s, 1H); 9,85 (s, 1 H); 11 ,68 (br., OH)
F ä r b e b e i s p i e l e
Herstellung eines Färbemittels
Wässrige Gelformulierung für Komponente A Gel 1
Verbindung der Formel I (Komponente A) 10 mmol
Natrosol HR 250 2 g
NaOH (50 % ige, wässrige Lösung) evtl. einige Tropfen
Wasser, vollentsalzt . ad 100 g
Wässrige Gelformulierung für Komponente B Gel 2
C,H-acide Verbindung (Komponente B) 10 mmol
Natrosol HR 250 2 g
Wasser, vollentsalzt ad 100 g
Die erfindungsgemäße Verbindung (Komponente A) wurde in wenig Wasser gelöst bzw. suspendiert. Zur Erhöhung der Löslichkeit wurde bei Bedarf mit einigen Tropfen 50 % iger Natronlauge alkalisiert, Anschließend wurde mit Wasser auf 98 g aufgefüllt und bis zur vollständigen Lösung des Aldehyds gerührt (teilweise unter gelindem Erwärmen auf ca. 40 0C). Anschließend wurde unter Rühren Natrosol hinzugegeben und der Quellvorgang abgewartet.
Die C,H-acide Verbindung (Komponente B) wurde zunächst unter Rühren in wenig Wasser gelöst, dann wurde mit Wasser auf 98 g aufgefüllt. Unter Rühren wurde das Natrosol zugegeben und der Quellvorgang abgewartet.
Die beiden wässrigen Gelformulierungen (Gel 1 und Gel 2) wurden im Verhältnis 1 : 1 vermischt, dann wurde mit Ammoniak bzw. Weinsäure der pH-Wert eingestellt.
Dieses so erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wurde auf eine Haarsträhne zu 90 % ergrauten, nicht vorbehandelten Menschenhaares aufgebracht (Flottenverhältnis Gelmischung / Haare = 2 : 1) und mit einer Applicette gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 32 0C wurde die Strähne mit iauwarmem Wasser ausgespült und danach im warmem Luftstrom getrocknet. Die Färbungen wurden visuell
unter einer Tageslichtlampe beurteilt. Das Ergebnis ist Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1 :
Figure imgf000061_0001
Intensität: +++ = hoch ++ = mittel + = schwach
A1 5-Formyl-2-hydroxy-3-methoxybenzoesäure A2 5-Formyl-2-hydroxy-3-methylbenzoesäure A3 Methyl-5-formyl-2-hydroxybenzoat
A4 Methyl-5-formyl-2-hydroxy-3-methoxybenzoat
A5 5-Formyl-2-hydroxybenzoesäure
B1 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrinnidiniunnhydrogensulfat
B2 1 -AIIyI- 1 ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidiniumbromid
B3 1 ,2-Dihydro-1 -(2-hydroxyethyl)-3,416-trimethyl-2-oxopyrimidinium-p-toluolsulfonat
B4 2-(Cyanomethyl)benzimidazol

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend in einem kosmetischen Träger • als Komponente A mindestens eine Verbindung gemäß Formel I,
Figure imgf000063_0001
(D worin
R1 , R2 und R3 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine CrC6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Ci-C6-Alkoxygruppe, eine Ci-C6- Hydroxyalkylgmppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy(Cr C6)alkyloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine (CrC6)Alkoxycarbonyl- gruppe, eine Hydroxy(C2-C6)alkyloxycarbonylgruppe, eine C2-C6- Acylgruppe, eine Formylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Gruppe -C(O)- NR4R5, oder eine Gruppe
-(CH2)nNR6R7, worin R4, R5, R6und R7 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine CrC6-Alkylgruppe oder eine C2-C6- Hydroxyalkylgruppe und n für eine ganze Zahl von O bis 6 steht, wobei R1 und R2 einen 5- oder 6-gliederigen aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden können,
Y steht für eine Gruppe -OR' oder -NR11R1", worin R1, R11 und R1" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Ci-C6-Alkylgruppe, C2-C6-Alkenylgruppe, eine C2-C6- Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine CrCe-Alkoxy-td-CfO-alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Aryl-(CrC6)-alkylgruppe, eine Gruppe -(CH2)mNR6aR7a bedeuten, worin R6a und R7a unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine CrC6-Alkylgruppe oder eine C2-C6- Hydroxyalkylgruppe und m für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, zusammen mit • mindestens einer CH-aciden Verbindung als Komponente B.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1 , R2 und R3 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine CrC6-Alkylgruppe oder eine CrC6-Alkoxygruppe.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R2 und R3 ein Wasserstoffatom bedeuten.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Y steht für eine Gruppe -OR1 oder -NR11R1", worin R1, R11 und R1" stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6- Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C1-C6-AIkOXy-(C1-C6)- alkylgruppe.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine der folgenden Verbindungen gemäß Formel (I) enthält:
5-Formyl-2-hydroxybenzoesäure,
Methyl-5-formyl-2-hydroxybenzoat,
Ethyl-5-formyl-2-hydroxybenzoat,
2-Hydroxyethyl-5-formyl-2-hydroxybenzoat,
2-Methoxyethyl-5-formyl-2-hydroxybenzoat,
5-Formyl-2-hydroxy-3-methylbenzoesäure,
Methyl-5-formyl-2-hydroxy-3-methylbenzoat, Ethyl-5-formyl-2-hydroxy-3-methylbenzoat,
2-Hydroxyethyl-5-formyl-2-hydroxy-3-methy!benzoat,
2-Methoxyethyl-5-formyl-2-hydroxy-3-methylbenzoat,
5-Formyl-2-hydroxy-3-methoxy-benzoesäure,
Methyl-5-formyl-2-hydroxy-3-methoxy-benzoat,
Ethyl-5-formyl-2-hydroxy-3-methoxy-benzoat,
2-Hydroxyethyl-5-formyl-2-hydroxy-3-methoxybenzoat,
2-Methoxyethyl-5-formyl-2-hydroxy-3-methoxybenzoat,
3-Brom-5-formyl-2-hydroxybenzoesäure,
Methyl-3-brom-5-formyl-2-hydroxy-benzoat,
3-Allyl-5-formyl-2-hydroxybenzoesäure,
EthyI-3-brom-5-formyl-2-hydroxy-benzoat,
2-Hydroxyethyl-3-brom-5-formyl-2-hydroxybenzoat,
2-Methoxyethyl-3-brom-5-formyl-2-hydroxybenzoat,
5-Formyl-2-hydroxybenzamid,
5-Formyl-2-hydroxy-N-(2-hydroxyethyl)benzamid,
5-Formyl-2-hydroxy-N-(2-methoxyethyl)benzamid,
5-Formyl-2-hydroxy-N,N-bis(2-hydroxyethyl)benzamid,
5-Formyl-2-hydroxy-N,N-bis(2-methoxyethyl)benzamid,
5-Formyl-2-hydroxy-3-methyl-benzamid,
5-Formyl-2-hydroxy-N-(2-hydroxyethyl)-3-methylbenzamid,
5-Formyl-2-hydroxy-N-(2-methoxyethyl)-3-methylbenzamid,
5-Formyl-2-hydroxy-N,N-bis(2-hydroxyethyl)-3-methylbenzannid,
5-Formyl-2-hydroxy-N,N-bis(2-methoxyethyl)-3-methylbenzamid,
5-Formyl-2-hydroxy-3-methoxy-benzamid,
5-Formyi-2-hydroxy-N-(2-hydroxyethyl)-3-methoxybenzamid,
5-Formyl-2-hydroxy-N-(2-methoxyethyl)-3-methoxybenzamid,
5-Formyl-2-hydroxy-N,N-bis(2-hydroxyethyl)-3-methoxybenzamid,
5-Formyl-2-hydroxy-N,N-bis(2-methoxyethy!)-3-methoxybenzamid,
3-Brom-5-formyl-2-hydroxybenzamid,
3-Brom-5-formyl-2-hydroxy-N-(2-hydroxyethyl)benzamid,
3-Brom-5-formyl-2-hydroxy-N-(2-methoxyethyl)benzamid,
3-Brom-5-formyl-2-hydroxy-N,N-bis(2-hydroxyethyl)benzamid, 3-Brom-5-formyl-2-hydroxy-N,N-bis (2-methoxyethyl)benzamid.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die CH- aciden Verbindungen aus Verbindungen der Formeln (II) und/oder (III) ausgewählt werden
(,„j
Figure imgf000066_0001
worin
• R8 und R9 stehen unabhängig voneinander für eine lineare oder cyclische C1-C6- Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine AIyI-C1-1C6- alkylgruppe, eine CrC6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Ci-C6-Alkoxy-Ci-C6-alkylgruppe, eine Gruppe RlvRvN-(CH2)m-, worin Rlv und Rv stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1-C4- Alkylgruppe, eine CrC4-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-CrC6-alkylgruppe, wobei Rlv und Rv gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7- gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6,
• R10 und R12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Ci-C6-Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R10 und R12 eine C1-C6- Alkylgruppe bedeutet,
• R11 steht für ein Wasserstoffatom, eine CrC6-Alkylgruppe, eine C1-C6- Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C1-C6- Alkoxygruppe, eine CrC6-Hydroxyalkoxygruppe, eine Gruppe RvlRv"N-(CH2)q-, worin Rvι und Rv" stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine CrC6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-CrC6- alkylgruppe und q steht für eine Zahl 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei der Rest R11 zusammen mit einem der Reste R10 oder R12 einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ring bilden kann, der gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer CrC6-Alkylgruppe, einer CrC6-Hydroxyalkylgruppe, einer C2-C6- Polyhydroxyalkylgruppe, einer CrC6-Alkoxygruppe, einer C1-C6- Hydroxyalkoxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Gruppe RVI"RIXN-(CH2)S-, worin Rvι" und Rlx stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine CrC6-Alkylgruppe, eine CrC6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-CrC6-alkylgruppe und s steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 substituiert sein kann,
• Y steht für ein Sauerstoff atom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NRX, worin Rx steht für ein Wasserstoff atom, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine CrC6-Alkylgruppe oder eine CrC6-Arylalkylgruppe,
• X" steht für ein physiologisch verträgliches Anion,
• Het steht für einen gegebenenfalls substituierten Heteroaromaten,
• X1 steht für eine direkte Bindung oder eine Carbonylgruppe.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es als CH- acide Verbindung der Komponente B
1H-Benzimidazol-2-ylacetonitril [2-(Cyanomethyl)benzimidazol], und/oder eine oder mehrere Verbindungen einer Gruppe von Salzen mit physiologisch verträglichem Gegenion X" enthält, die gebildet wird aus Salzen des 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 -Allyl-1 ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidiniunns,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-oxo-chinazoliniums und
1 ,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-thioxo-chinazoliniums.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich als Komponente C mindestens eine reaktive Carbonylverbindung enthält, die ausgewählt wird, aus der Gruppe, bestehend aus 4-Hydroxy-3- methoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1- naphthaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5- methoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dibrom-4- hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 3-Brom-4- hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy- benzaldehyd, 5-Brom-4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2- hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, 2-
Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2- Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3- dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6- dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl- benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy- benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3-
Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-
Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-
Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6- Trϊmethoxybenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-
Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4- Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4- Dihydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 2,4- Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2,4- Dihydroxy-5-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methoxy-benzaldehyd, 2,5- Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4- Dihydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 3,4- Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5- Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-
Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzalde- hyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4- Pyrrolidinobenzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4- Piperidinobenzaldehyd, 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-diiod- benzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor-3,4-dihydroxybenzaidehyd, 5- Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 4- Hydroxy-3-iod-5-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxy-1 -naphthaldehyd, 4-Methoxy-1 - naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1 -naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4- Hydroxy-3-methoxy-1 -naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1 -naphthaldehyd, 3- Hydroxy-4-methoxy-1 -naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1 -naphthaldehyd, 3,4- Dimethoxy-1 -naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1 -naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4- nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd, 5-Nitrovanillin, 2,5- Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4- Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, 3-A!lyl-4- hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5- methylbenzaldehyd, 3-Allyl-5-brom-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Diallyl-4- hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-formylbenzaldehyd (5-Allyl-4- hydroxyisophthalaldehyd) und Piperonal.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I1 die Verbindungen der Komponente B und gegebenenfalls die Verbindungen der Komponente C jeweils in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten sind.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es Farbverstärker ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Piperidin, Piperidin-2- carbonsäure, Piperidin-3-carbonsäure, Piperidin-4-carbonsäure, Pyridin, 2- Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, Imidazol, 1-Methylimidazol, Arginin, Histidin, Pyrrolidin, Prolin, Pyrrolidon, Pyrrolidon-5-carbonsäure, Pyrazol, 1 ,2,4-Triazol, Piperazidin oder deren beliebigen Gemischen enthält.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Oxidationsmittel, insbesondere H2O2, in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, enthält.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich als Oxidationsfarbstoffvorprodukt mindestens eine Entwicklerkomponente und gegebenenfalls mindestens eine Kupplerkomponente enthält.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel, enthält.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich anionische, zwitterionische oder nichtionische Tenside enthält.
15. Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß Formel I gemäß Anspruch 1 , in Kombination mit mindestens einer Verbindung der Komponente B gemäß Anspruch 1 , als eine färbende Komponente in Haarfärbemitteln.
16. Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin ein .Färbemittel, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, sowie übliche kosmetische Inhaltsstoffe, auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 15-30 Minuten, auf der Faser belassen und anschließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die keratinhaltigen Fasern, bevor ein Färbemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Anwendung kommt, im Rahmen einer Vorbehandlung mit einem Blondiermittel blondiert oder mit einem Oxidationsfärbemittel gefärbt wurden.
18. Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß Formel I gemäß Anspruch 1 zusammen mit mindestens einer CH-aciden Verbindung als Komponente B zur Nuancierung von Oxidationsfärbungen von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren.
19. Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß Formel I gemäß Anspruch 1 zusammen mit mindestens einer CH-aciden Verbindung als Komponente B zur Farbauffrischung von mit oxidativen Färbemitteln gefärbten keratinhaltigen Fasern.
20. Verbindung der Formel (V)
Figure imgf000071_0001
(V) worin
R1 , R2 und R3 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine CrC6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine CrC6-Alkoxygruppe, eine CrC6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2- C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy^rCeJalkyloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine (CrC6)Alkoxycarbonylgruppe, eine Hydroxy(C2- C6)alkyloxycarbonylgruppe, eine C2-C6-Acylgruppe, eine Formylgruppe, eine
Nitrogruppe, eine Gruppe -C(O)-NR4R5, oder eine Gruppe
-(CH2)nNR6R7, worin R4, R5, Raund R7 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoff atom, eine CrC6-Alkylgruppe oder eine C2-C6-Hydroxyalkylgruppe und n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, wobei R1 und R2 einen 5- oder 6-gliederigen aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden können,
Y steht für eine Gruppe -OR1 oder -NR11R1", worin R1, R" und R1" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C1-
C6-Alkylgruppe, C2-C6-Alkenylgruppe, eine C2-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-
C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine CrC6-Alkoxy-(CrC6)-alkylgruppeI eine Arylgruppe, eine
Heteroarylgruppe, eine Aryl-(C-ι-C6)-alkylgruppe, eine Gruppe
-(CH2)mNR6aR7a bedeuten, worin R6a und R7a unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoff atom, eine CrC6-Alkylgruppe oder eine C2-C6- Hydroxyalkylgruppe und m für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,
R11 steht für ein Wasserstoffatom, eine CrC6-Alkylgruppe, eine CrC6- Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine CrC6-Alkoxygruppe, eine CrC6-Hydroxyalkoxygruppe, eine Gruppe RvlRvllN-(CH2)q-, worin Rvι und Rv" stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine CrC6-Alkylgruppe, eine CrC6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-CrC6-alkylgruppe und q steht für eine Zahl 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei der Rest R11 zusammen dem Rest R12 einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ring bilden kann, der gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer Ci-C6-Alkylgruppe, einer CrC6-Hydroxyalkylgruppe, einer C2- C6-Polyhydroxyalkylgruppe, einer CrC6-Alkoxygruppe, einer CrC6- Hydroxyalkoxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Gruppe RvlllRlxN-(CH2)s-, worin Rvι" und Rlx stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine CrC6-Alkylgruppe, eine CrC6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-CrC6-alkylgruppe und s steht für eine Zahl O, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 substituiert sein kann,
R steht für ein Wasserstoffatom oder eine CrC6-Alkylgruppe,
X" steht für ein physiologisch verträgliches Anion.
21. Verbindung der Formel (VI)
wobei R1 , R2, R3, R8, R9, Y und X' wie in Anspruch 20 definiert sind.
22. Verbindung der Formel (VII)
Figure imgf000073_0002
wobei R1 , R2 und R3 wie in Anspruch 20 definiert sind.
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