WO2006118345A1 - 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子 - Google Patents

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    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium

Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound and a polymer light emitting device using the same.
  • High-molecular-weight light-emitting materials and charge transport materials are variously studied because they are soluble in a bright solvent and can form an organic layer in a light-emitting element by a coating method.
  • Polyfluorenes are known as polymer compounds that can be used in electronic devices such as polymer light-emitting devices (polymer LEDs) as light-emitting materials and charge transport materials (International Publication No. 9 9/5 4 3 8 5).
  • a polymer LED using the above-described polymer compound has not yet been practically satisfactory in terms of device performance such as light emission efficiency and color tone.
  • An object of the present invention is to provide a polymer compound that can provide an electronic device having excellent device performance when used as a material for an electronic device.
  • the present invention provides a polymer compound containing at least one residue of a compound represented by the following formula (1).
  • a ring, B ring and C ring each independently represent an aromatic ring or a non-aromatic ring which may have a substituent, Z, Z 2 , Z 3 , Z 4 , And ⁇ 5 independently represent C— (Q) z or a nitrogen atom, Q represents a substituent or a hydrogen atom, z represents 0 or 1, A ring and B ring may share each other atoms other than Z 5 constituting each ring, and one or more of A ring, B ring and C ring are non-aromatic rings.
  • the ring, B ring and C ring each independently represent an aromatic ring or a non-aromatic ring which may have a substituent.
  • Aromatic rings include those having 4 n + 2 ⁇ electrons in the ring structure. Specifically, aromatic hydrocarbon rings such as benzene ring and cyclodecanpentaene ring; aromatic heterocycles such as furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, etc. Is mentioned.
  • Non-aromatic rings include cyclopentane ring, cyclopentene ring, cyclopentagen ring, cyclohexane ring, cyclohexene ring, cyclohexagen ring, cycloheptane ring, cycloheptene ring, cycloheptadiene ring, cycloheptatriene ring , Cyclooctane ring, cyclooctene ring, cyclooctagen ring, cyclooctatriene ring, cyclooctatetrane ring, cyclononane ring, cyclononene reduction, cyclononanegen ring, cyclononanetriene ring, cyclodecane ring, cyclodecene ring, cyclodecane ring , Cyclodecane triene ring, cyclodecane tetraene ring, cyclodo
  • the substituent is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkylthio group, an arylalkylthio group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, Ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, i-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isoamyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl Group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluoroptyl group, perfluorohexyl group, perfluoro group And a pentyl group, an isopropyl group, a hexyl group, an octyl group, a 2-
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methoxy group, ethoxy group Group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy Group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, lauryloxy group, trifluoromethoxy group, pentafluoroethoxy group, perfluorobutoxy group, perfluorohexoxyl group, perfluorooctyl group, Methoxymethyloxy group, 2-methoxyethyloxy group, etc., and pentyloxy Group,
  • the alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methylthio group, an ethylthio group, Propylthio group, i-propylthio group, butylthio group, i-butylthio group, t-pentylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, nonylthio group , Decylthio group, 3,7-dimethyl-octylthio group, laurylthio group, trifluoromethylthio A pentylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, a 2-ethylhexy
  • the aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon, having a condensed ring, two or more independent benzene rings or condensed rings bonded directly or through a group such as vinylene. Also included.
  • the aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48, and specific examples thereof include phenyl groups, ⁇ to ⁇ 12 alkoxy groups (C 1 to C 1). 2 represents a carbon number of 1 to 12.
  • ⁇ specifically as ⁇ 1 2 alkoxy, Kishiruokishi methoxy, ethoxy, Puropiruokishi, i _ Puropiruokishi, butoxy, i one butoxy, t one butoxy, Penchiruokishi, hexyl Okishi, cyclohexane, Hepuchiruokishi, Okuchiruokishi, 2- Echiru Examples include hexyloxy, nonyloxy, decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy and the like.
  • Ariruokishi group has usually 6-6 0 about carbon atoms, preferably 7 to 4 8, and specific examples thereof include phenoxy group, ⁇ , ⁇ 1 2 alkoxy phenoxyethanol group, ⁇ ⁇ . Examples thereof include alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, penoxyfluorenyl group and the like, and C 1 , C 1 2 alkoxyphenoxy group, C 1 , C 2 C alkyl phenoxy group are preferable. .
  • Examples are 5 oxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy and the like.
  • C, ⁇ C 12 alkylphenoxy group examples include methylphenoxy group, ethylphenoxy group, dimethylphenoxy group, propylphenoxy group, 1,3,5-trimethylphenoxy group, methylethylphenyl group.
  • ⁇ Li one thio group has a carbon number of usually about 3 to 60, and specific examples thereof include Fe two thio groups, C! Cu Arukokishifue two thio groups, ⁇ ⁇ 2 Arukirufue two thio group, 1 one naphthylthio , 2-naphthylthio group, a pen evening fluorophenylthio group are shown example, C, -C, 2 Arukokishifue two thio groups, C, -C 12 Arukirufue two thio groups virtuous preferable.
  • the arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48, and specific examples thereof include phenyl- ⁇ ⁇ . 12 alkyl group, C, ⁇ C 12 alkoxyphene, two C, ⁇ C 12 alkyl group, ⁇ ⁇ . ⁇ Alkylphenyl— ⁇ ⁇ ⁇ alkyl group, 1 —naphthyl— ⁇ ⁇ . Examples include 12 alkyl groups, 2-naphthyl C! C alkyl groups, and the like. Preferred are alkoxy phenyl C! C alkyl groups and C! Cu alkyl phenyl C 1, C 2 alkyl groups.
  • the arylalkoxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenylmethoxy group, a phenylethoxy group, a phenylbutoxy group, and a phenyl group.
  • the arylalkylthio group usually has about 7 to 60 carbon atoms, and preferably 7 to 48 carbon atoms. Specific examples thereof include phenyl ⁇ to ⁇ 12 alkylthio groups, ⁇ , to ⁇ 12 alkoxyphenols. 2-ru ⁇ C, 2 alkylthio group, C, ⁇ C! 2 alkylphenyl-C s -C 12 alkylthio group, 1_naphthyl- ⁇ ⁇ 12 alkylthio group, 2-naphthyl-C! ⁇ C, 2 alkylthio group, etc.
  • C, ⁇ C, 2 Arukokishifue two Roux C, ⁇ C, 2 alkyl thio group, C, -C 12 alkylphenyl - C, ⁇ C, 2 alkylthio groups are preferred.
  • the aryl alkenyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms. Specific examples thereof include phenyl-C 2 -C 12 alkenyl group, ⁇ alkoxyphenyl- ⁇ ⁇ alkenyl group, ⁇ ⁇ a Le kill phenyl over ⁇ ⁇ Arukeniru group, 1-Nafuchiru C 2 ⁇ C, 2 alkenyl group, a 2-Nafuchiru C 2 -C 12 alkenyl groups and the like, ⁇ 12 Arukokishifue two Lou C 2 -C] 2 alkenyl groups C 2 -C, 2 alkylphenyl C, -C, 2 alkenyl groups are preferred.
  • ⁇ reel alkynyl group has a carbon number of usually 8 to about 60, and examples thereof include phenylene Lou C 2 -C 12 alkynyl group, ⁇ ⁇ Ji 12 Arukokishifue two Lou C 2 -C 12 alkynyl group , C, ⁇ C, 2 alkylphenyl -!
  • C 2 ⁇ C, 2 alkynyl group 1 one Nafuchiru C 2 ⁇ C 12 alkynyl group, such as 2-Nafuchiru C 2 ⁇ C 12 alkynyl groups and the like, C C alkoxy
  • a phenyl C 2 -C, 2 alkynyl group, a C, ⁇ C 12 alkylphenyl-C 2 -d 2 alkynyl group is preferred.
  • Examples of the substituted amino group include an amino group substituted with one or two groups selected from an alkyl group, an aryl group, an aryl alkyl group or a monovalent heterocyclic group.
  • the alkyl group, aryl group, The reel alkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • the carbon number of the substituted amino group is usually about 1 to 60, not including the carbon number of the substituent, and preferably 2 to 48 carbon atoms.
  • Examples of the substituted silyl group include a silyl group substituted with 1, 2 or 3 groups selected from an alkyl group, aryl group, aryl alkyl group or monovalent heterocyclic group.
  • the substituted silyl group usually has about 1 to 60 carbon atoms, preferably 3 to 48 carbon atoms.
  • the alkyl group, aryl group, aryl alkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • a trimethylsilyl group a triethylsilyl group, a triprovirsilyl group, a tri-i-propylsilyl group, a dimethyl-i-propylsilyl group, a jetyl-i-propylsilyl group, a t-butylsilyldimethylsilyl group, a pentyldimethylsilyl group, Hexyldimethylsilyl group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl .
  • Alkylsilyl group 2-Nafuchiru C, -C 12 alkylsilyl group, phenylene Lou Ci ⁇ C 12 alkyldimethylsilyl group, triphenyl silyl group, tree p- Kishirirushi Examples include a ryl group, a tribenzylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, a t-butyldiphenylsilyl group, and a dimethylphenylsilyl group.
  • the acyl group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specific examples thereof include an acetyl group, a propionyl group, a petityl group, an isoptylyl group, a pivalyl group, a benzoyl group. Group, trifluoroacetyl group, pentafluorobenzoyl group and the like.
  • the acyloxy group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specific examples thereof include an acetoxy group, a bropionyloxy group, a butylyloxy group, and an isobutyryloxy group. And pivaloyloxy group, benzoyloxy group, trifluoroacetylyl group, pentafluorobenzoyloxy group and the like.
  • the amide group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specific examples thereof include formamide group, acetoamide group, propioamide group, ptylamide group, benzamide group, triflule. Illustrative examples include chloroacetamide group, pendefluorobenzamide group, diformamide group, diacetamide group, dipropioamide group, dibutyroamide group, dibenzamide group, ditrifluoroacetamide group, dipentafluorine benzamide group, etc. .
  • the acid imide group includes a residue obtained by removing a hydrogen atom bonded to the nitrogen atom from the acid imide, and has about 4 to 20 carbon atoms. Specific examples include the groups shown below.
  • the monovalent heterocyclic group means a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and usually has about 4 to 60 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number of the heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent.
  • a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron. Say. Specifically, the following structure is shown.
  • each R is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an aryl alkyl group, an aryl alkoxy group, an aryl alkylthio group, an aryl alkenyl group.
  • An alkylpyridyl group, a piperidyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group and the like are preferable, and a chenyl group, a C! Cu alkyl enyl group, a pyridyl group, and a C 1 to C 12 alkylpyridyl group are more preferable.
  • the substitution force lpoxyl group means a force lpoxyl group substituted with an alkyl group, an aryl group, an allyl alkyl group or a monovalent heterocyclic group, and usually has about 2 to 60 carbon atoms, preferably a carbon number. Specific examples thereof include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, i-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group.
  • Hexyloxycarbonyl group Cyclohexyloxycarbonyl group, Heptyloxycarbonyl group, Octyloxycarbonyl group, 2-Ethylhexyloxycarbonyl group, Nonyloxycarbonyl group, Decyloxycarbonyl group, 3,.
  • Z 2 Z 2 , Z 3 , Z 4 and Z 5 each independently represent C— (Q) z or a nitrogen atom, Q represents a substituent or a hydrogen atom, z Represents 0 or 1.
  • Examples of the substituent in Q include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxy group, an aryl alkyl group, an aryl alkyl group, an aryl alkylthio group, an aryl alkenyl group, an aryl alkynyl group, Examples include substituted amino groups, substituted silyl groups, fluorine atoms, acyl groups, acyloxy groups, amide groups, acid imide groups, monovalent heterocyclic groups, strong lpoxyl groups, substituted lpoxyl groups, cyano groups, and nitro groups. Specific examples of the definition are the same as those described above.
  • a ring and B ring may share a ring atom other than Z 5 constituting each ring, and one or more of A ring, B ring and C ring are non-aromatic rings.
  • ring A and ring B share one ring atom other than Z 5 .
  • the case where there is one non-aromatic ring is preferred.
  • the polymer compound of the present invention has the following formula (1-1) as a repeating unit.
  • a ring, B ring and C ring each independently represent an aromatic ring or a non-aromatic ring which may have a substituent
  • Z, Z 2 , Z 3 , Z 4 and Z 5 independently represents C— (Q) z or a nitrogen atom
  • Q represents a substituent or a hydrogen atom
  • z represents 0 or 1
  • a ring and B ring are rings other than Z 5
  • the ring substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • One or more are non-aromatic rings.
  • a ring, B ring and C The atoms that make up the ring (the "atoms that make up the ring” refer to the atoms that form the ring skeleton) include atoms such as nitrogen, oxygen, sulfur, silicon, and selenium in addition to carbon atoms. However, from the viewpoint of adjusting the charge transportability, it is preferable that all atoms constituting the A ring, the B ring, and the C ring are carbon atoms.
  • any one of the A ring, B ring, and C ring has a substituent.
  • a repeating unit having a structure represented by the above formulas (1 1 1) and (1 2) is preferable. From the viewpoint of synthesis, the above formula (1 1) The structure is more preferable.
  • the D ring represents a non-aromatic ring which may have a substituent
  • a represents an integer of 0 to 2
  • b represents 0 to
  • R and R 2 may be bonded to each other to form a ring
  • Z or R 2 may be bonded to the D ring to form a ring, and Q and z have the same meaning as described above.
  • the repeating unit containing the above formula (2-1) is preferably a repeating unit represented by the following formula (3-1).
  • R la, R lb, R 2a ⁇ R 2c and R 3a to R 3 g is a substituent.
  • R and R 3g may combine with each other to form a ring.
  • R 2c and R 3e may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the ring formed by bonding to each other include an aromatic ring and a non-aromatic ring, and specific examples thereof are the same as described above.
  • the total number of repeating units having the structure represented by (4-4) is usually 1 mol% or more and 100 mol% or less, and 5 mol% or more and 100 mol% of the total of all repeating units of the polymer compound of the present invention. % Or less is preferable.
  • the polymer compound of the present invention has the above formulas (1-11), (1-2), (1-3), (2-1), (3-1), (4-1), (4-2), (4-3) and (4-4)
  • a copolymer containing one or more types is preferred.
  • the repeating unit other than the repeating unit represented by (4-4) is preferably a repeating unit represented by the following formula (5), formula (6), formula (7) or formula (8).
  • Ar, Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure.
  • R 9 and. Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent bicyclic group, a strong lpoxyl group, a substituted lpoxyl group or a cyano group.
  • R u , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, an arylalkyl group or a substituted amino group.
  • ff represents an integer of 1 or 2.
  • m represents an integer of 1 to 12.
  • the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, having a condensed ring, two or more independent benzene rings or condensed rings directly or pinyl. And those bonded through a group such as The arylene group may have a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group, an aryl alkyl group, an aryl alkoxy group, an aryl alkylthio group, Arylene alkenyl group, arylene alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic ring Group, strong ruxoxyl group, substituted carboxyl group, and cyano group.
  • the number of carbon atoms in the arylene group excluding the substituent is usually about 6 to 60, preferably 6 to 20. In addition, the total number of carbon atoms including the substituent of the arylene group is usually about 6 to 100.
  • the arylene group includes a phenylene group (for example, formulas 1 to 3 in the figure below), a naphthalene diyl group (formulas 4 to 13 in the figure below), an anthracene-zyl group (formulas 14 to 19 in the figure below). ), Bihue diludyl group (formula 20-20-2 in the figure below), fluorene monozyl group (formula 3-6-38 in the figure below), terfene luzyl group (formula 26-28 in the figure below), condensed ring compound Base (Formula 2 9
  • stilbene gills formulas A to D in the figure below
  • distilbene gills formulas E and F in the figure below
  • a phenyl group, a biphenylene group, a fluorene diyl group, and a stilbene diyl group are preferable.
  • the divalent heterocyclic group in A r 2, A r 3 and A r 4 have A r, an atomic group remaining after removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound, said group a substituent You may have.
  • a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, and arsenic are included in the ring. This includes things.
  • aromatic heterocyclic groups are preferred.
  • substituents examples include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl alkyl group, an aryl alkyl group, an arylalkylthio group, an aryl alkenyl group, and an aryl alkynyl group.
  • the number of carbon atoms in the divalent heterocyclic group excluding substituents is usually about 3 to 60.
  • the total number of carbon atoms including the substituents of the divalent heterocyclic group is usually about 3 to 100.
  • Examples of the divalent heterocyclic group include the following.
  • Divalent heterocyclic group containing nitrogen as a heteroatom Divalent heterocyclic group containing nitrogen as a heteroatom; pyridine monodyl group (formula 39-44 in the figure below), diazaphenylene group (formula 45-48 in the figure below), quinolinyl group (formula 49-63 in the figure below) , Quinoxaline diyl group (Formula 64 to 68 in the figure below), Acridine diyl group (Formula 69 to 72 in the figure below), Bipyridyl diyl group (Formula 73 to 75 in the figure below), Phanthanthrinyl group (Formulas 76 to 78 in the figure below), etc. .
  • a group containing silicon, nitrogen, selenium, etc. as a heteroatom and having a fluorene structure (Formula 79 to 93 in the figure below)
  • Examples include groups in which a 5-membered condensed heterocyclic group containing oxygen, nitrogen, sulfur, etc. as a hetero atom is substituted with a phenyl group, a furyl group, or a chenyl group (formulas 120 to 125 in the following figure).
  • the remaining divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from an organic ligand of a metal complex having an organic ligand obtained by removing two hydrogen atoms from an organic ligand of a metal complex having an organic ligand.
  • the organic ligand usually has about 4 to 60 carbon atoms.
  • 8-quinolinol and its derivatives benzoquinolinol and its derivatives, 2_phenylene pyridine and its derivatives, 2-phenylene benzo
  • Examples include thiazole and its derivatives, 2-phenylbenzoxazole and its derivatives, porphyrin and its derivatives.
  • Examples of the central metal of the complex include aluminum, zinc, beryllium, iridium, platinum, gold, europium, and terbium.
  • Examples of the metal complex having an organic ligand include a low-molecular fluorescent material, a metal complex known as a phosphorescent material, and a triplet light-emitting complex.
  • divalent group having a metal complex structure examples include the following (1 26 to 13 2).
  • each R is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group.
  • arylalkylthio group arylealkenyl group, arylealkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group
  • the carbon atom of the group represented by formulas 1-132 may be replaced with a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and a hydrogen atom may be replaced with a fluorine atom.
  • R 14 represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyl group, an arylalkylthio group, an arylalkylenyl group, an aryl group, Lane alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, asil group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, force group, substituted It represents a strong lpoxyl group or a cyano group.
  • n represents an integer of 0 to 4. When a plurality of R 14 are present, they may be the same or different.
  • 15 and 1 16 are independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, and an aryl group.
  • 0 and p each independently represent an integer of 0 to 3. When there are a plurality of 5 and R 16 s , they may be the same or different.
  • R 17 and R 2 are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group.
  • R 21 is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group.
  • Ar 13 and Ar 14 each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure. ss and tt each independently represent 0 or 1. X 4 represents 0, S, S 0, S 0 2 , Se, or Te. When a plurality of R 21 are present, they may be the same or different. ]
  • R 22 and R 25 are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, Aryl group, aryl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic ring A group, a strong lpoxyl group, a substituted lpoxyl group or a cyano group; t and u each independently represent an integer of 0-4.
  • X 5 represents ⁇ , S, S0 2, S e , Te, the N_r 24 or S i R 25 R 26,.
  • X 6 and X 7 each independently represent N or C 1 R 27 .
  • R 22 , R 23 and R 27 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, aryl alkyl group or 1 A valent heterocyclic group is shown.
  • R 22 , R 23 and R 27 may be the same or different.
  • Examples of the central five-membered ring of the repeating unit represented by the formula (11) include thiadiazol, oxaziazole, triazole, thiophene, furan, silole and the like.
  • R 28 and R 33 are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group; Group, aryl alkenyl group, aryl alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent It represents a heterocyclic group, a strong lpoxyl group, a substituted lpoxyl group or a cyano group.
  • V and w each independently represent an integer of 0 to 4.
  • R 31 and R 36 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a strong lpoxyl group, a substituted lpoxyl group or a cyano group.
  • Ar 5 represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure. When there are a plurality of R 28 and R 33 , they may be the same or different.
  • the repeating unit represented by the following formula (15) has the viewpoint of changing the emission wavelength, the viewpoint of improving the luminous efficiency, and the viewpoint of improving the heat resistance. Is also preferable.
  • Ar 6 , Ar 7 , A r 8 and A r 9 are each independently an arylene group or a divalent group
  • a heterocyclic group is shown.
  • Ar 1D, A r n and A r 12 each independently represent an Ariru group or monovalent heterocyclic group.
  • Ar Ar 7 , Ar Ar Ar and A r,. May have a substituent.
  • X and y each independently represent 0 or 1, and 0 ⁇ x + y ⁇ l.
  • Specific examples of the repeating unit represented by the above formula (15) include those represented by the following (formulas 133 to 140).
  • R is the same as that in the above formulas 1-132.
  • the shape of the repeating unit including the substituent has little symmetry.
  • R when R contains an aryl group or a heterocyclic group as a part thereof, they may further have one or more substituents.
  • Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 and Ar 9 are each independently an arylene group from the viewpoints of adjusting the emission wavelength, device characteristics, and the like.
  • Ar 1Q shows a ⁇ Li Ichiru group a r n and a r 12 are each independently preferable.
  • Ar have Ar 7, Ar 8, each independently, an unsubstituted phenylene group, an unsubstituted Bifue group, unsubstituted naphthylene group, if an unsubstituted anthracene Jiiru group virtuous preferable.
  • Ar 10 , eight! : ⁇ ⁇ ! ⁇ Is preferably an aryl group having three or more substituents independently from the viewpoints of solubility, luminous efficiency, and stability.
  • Ar 1D , A and A r, 2 are substituents. Are more preferably a phenyl group having 3 or more, a naphthyl group having 3 or more substituents, or an anthranyl group having 3 or more substituents, wherein Ar 10 > Ar n and A r, 2 are substituents More preferably, it is a phenyl group having 3 or more.
  • Re, Rf and Rg are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an alkyl group; It represents a arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, a substituted amino group, a silyl group, a substituted silyl group, a silyloxy group, a substituted silyloxy group, a monovalent heterocyclic group or a halogen atom.
  • Ar 7 is preferably represented by the following formula (15-2) or (15-3).
  • the benzene rings contained in the structures represented by (15-2) and (15-3) may each independently have 1 or more and 4 or less substituents. These substituents may be the same as or different from each other. In addition, a plurality of substituents may be connected to form a ring. Further, another aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring may be bonded adjacent to the benzene ring. ]
  • repeating unit represented by the above formula (15) include those represented by the following (formulas 141 to 142).
  • R e to R g are the same as those in the above formulas 1 to 13 2.
  • the substituent in which R contains an alkyl chain preferably includes one or more alkyl chains having a cyclic or branched structure in order to enhance the solubility of the polymer compound in the solvent.
  • R when R contains an aryl group or a heterocyclic group as a part thereof, they may further have one or more substituents.
  • the polymer compound of the present invention has the above formulas (1-1), (1-2), (11-3) and formulas (5) to (1) as long as the light emission characteristics and the charge transport characteristics are not impaired. It may contain repeating units other than the repeating unit shown in 5). In addition, these repeating units and other repeating units may be linked with non-conjugated units, or the repeating units may include those non-shared parts. Examples of the binding structure include those shown below, and combinations of two or more of the following.
  • R is a group selected from the same substituents as described above, and Ar represents a hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms. -
  • polymer compounds of the present invention those comprising only the repeating unit represented by the above formula (1-1) and / or comprising only the repeating unit represented by (1-2), and Z or Containing only the repeating unit represented by (1-3), substantially the above formula (1-1) and Z or (1-2) and Z or (1-3) and the above formula (5) to (1 Those composed of one or more repeating units represented by 5) are preferred.
  • the polymer compound of the present invention may be a random, block or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. Also good. From the viewpoint of obtaining a polymer light emitter having a high fluorescence or phosphorescence quantum yield, a random copolymer or a block or graft copolymer having a blocking property is preferable to a completely random copolymer. If the main chain is branched and there are 3 or more ends, dendrimers are included.
  • the terminal group of the polymer compound of the present invention may be protected with a stable group, because if the polymerization active group remains as it is, there is a possibility that the light emission characteristics and lifetime when the device is made will be reduced.
  • Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferable, and examples thereof include a structure in which the aryl group or the heterocyclic group is bonded via a carbon-carbon bond.
  • the substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45 4 78 are exemplified.
  • the molecular chain ends is a monovalent heterocyclic group, a monovalent aromatic amine group, a monovalent group derived from a heterocyclic coordination metal complex, or an aryl group. It is preferably an aromatic end group selected from the above group. This aromatic end group may be one type or two or more types. Terminal groups other than aromatic terminal groups are preferably substantially absent from the viewpoints of fluorescence characteristics and device characteristics.
  • the molecular chain terminal means an aromatic terminal group present at the terminal of the polymer compound by the production method of the present invention, a leaving group of the monomer used for the polymerization, and is high without being removed during the polymerization.
  • the leaving group of the monomer used for the polymerization, and the leaving group present at the end of the polymer compound without being removed during the polymerization for example, a monomer having a halogen atom as a raw material
  • the end of the monomer It is preferred that substantially no leaving group remains.
  • At least one of the molecular chain ends is a monovalent heterocyclic group, a monovalent aromatic amine group, a monovalent group derived from a heterocyclic coordination metal complex, or a formula weight of 90 or more.
  • an aromatic end group selected from aryl groups it is expected to add various properties to polymer compounds. Specifically, the effect of increasing the time required to reduce the luminance of the element, the effect of increasing the charge injection property, the charge transporting property, the light emission property, etc., the effect of increasing the compatibility and interaction between the copolymers, The effect etc. are given.
  • Examples of the monovalent aromatic amine group include a structure in which one of the two bonds having the structure of the formula (1 5) is sealed with R.
  • Examples of the monovalent group derived from the heterocyclic coordination metal complex include a structure in which one of two bonds in the divalent group having the above-described metal complex structure is sealed with R. .
  • the aryl group having a formula weight of 90 or more usually has about 6 to 60 carbon atoms.
  • the formula amount of the aryl group means the sum of the number of atoms of each element multiplied by the atomic amount for each element in the chemical formula when the aryl group is represented by a chemical formula.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a group having a fluorene structure, and a condensed ring compound group.
  • phenyl groups that seal the ends include:
  • Examples of the group containing a fluorene structure include:
  • a monovalent heterocyclic group, a monovalent aromatic amine group, and a condensed ring compound group are preferable, and a monovalent heterocyclic group and a condensed ring compound group are more preferable.
  • a monovalent group derived from a naphthyl group, an anthracenyl group, a condensed ring compound group or a heterocyclic coordination metal complex is preferable.
  • an aryl group having a substituent is preferable, and a phenyl group having 1 to 3 alkyl groups is preferable.
  • an aryl group having a substituent is preferable. Further, by using a phenyl group substituted by an alkyl group having 6 or more carbon atoms, an anchor effect can be obtained.
  • the anchor effect is an effect in which the end group plays an anchor role for the polymer aggregate and enhances the interaction.
  • the group for enhancing device characteristics The following structure is preferable.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound of the present invention is usually about 10 3 to 10 8 , and preferably 10 4 to 10 6 .
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 10 3 to ⁇ 8 , and preferably 10 4 to 5 X 10 6 .
  • Examples of the good solvent for the polymer compound of the present invention include black mouth form, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, n-butylbenzene and the like. Although it depends on the structure and molecular weight of the polymer compound, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
  • the polymer compound of the present invention can emit light at a shorter wavelength than the corresponding polyfluorene derivative.
  • a ring, B ring, C ring and Z 1 to Z 5 are as described above.
  • Y Y Y 3 , ⁇ 4 , ⁇ 5 and ⁇ 6 each independently represent a substituent involved in polymerization.
  • the compound represented by the formula (17-1) is preferred.
  • R, R 2 , a, b, D ring, Q, z, and Y 2 represent the same meaning as described above.
  • the structures represented by the formulas (18-1), (18-2), (18-3) and (18-4) are more preferable.
  • Formula (18-3) Formula (18-4)
  • the compounds represented by Formula (17-2) are preferred.
  • ⁇ ring, C ring, ⁇ 2 , ⁇ 3 , ⁇ 4 , ⁇ 3 and ⁇ 4 represent the same meaning as described above.
  • ⁇ 6 , ⁇ 7 and ⁇ 8 each independently represent C— (Q) z or a nitrogen atom.
  • Z la , Z 5a and Z 9 each independently represent a carbon atom.
  • Q and z have the same meaning as described above.
  • R 4 represents a substituent.
  • e represents an integer of 0-2. When there are a plurality of R 4 , they may be the same or different, and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • compounds represented by the formula (16-3) are preferred.
  • a ring, B ring, ⁇ ⁇ 4 , ⁇ 5 , ⁇ 5 and ⁇ 6 represent the same meaning as described above.
  • ⁇ 10 , ⁇ ⁇ , ⁇ , 2 and 3 each independently represent C— (Q) z or a nitrogen atom.
  • Z 2 a and Z 3 a each independently represent a carbon atom.
  • Q and z have the same meaning as described above.
  • R 5 represents a substituent.
  • f represents an integer of 0 to 2. When there are a plurality of R 5 , they may be the same or different, and R 5 may be bonded to each other to form a ring.
  • the substituents involved in the polymerization include a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an arylalkyl sulfonate group, a borate ester group, a sulfone methyl group, a phosphonium.
  • Examples include dimethyl group, phosphomethyl group, monohalogenated methyl group, —B (OH) formyl group, cyano group, vinyl group and the like.
  • the octalogen atom includes fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom. From the viewpoint of improving the degree of polymerization, a bromine atom or an iodine atom is preferable.
  • Examples of the alkyl sulfonate group include a methane sulfonate group, an ethane sulfonate group, and a trifluoromethane sulfonate group.
  • Examples of the aryl sulfonate group include a benzene sulfonate group and a p-toluene sulfonate group. Examples of the aryl sulfonate group include And benzyl sulfonate group and the like.
  • boric acid ester group examples include groups represented by the following formulae.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Examples of the sulfomethyl group include groups represented by the following formulae. — CH 2 S + Me 2 X-, 1 CH 2 S + Ph 2 X
  • Examples of the phosphonium methyl group include groups represented by the following formulae.
  • Examples of the phosphonate methyl group include groups represented by the following formulae.
  • Examples of the monohalogenated methyl group include a methyl fluoride group, a salt methyl group, a methyl bromide group, and a methyl iodide group.
  • the preferred substituents involved in the polymerization vary depending on the type of polymerization reaction. For example, when a zerovalent nickel complex such as Yamamo to coupling reaction is used, a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, or An arylalkyl sulfonate group. In the case of using a nickel catalyst or a palladium catalyst such as Suzuki coupling reaction, an alkyl sulfonate group, a halogen atom, a phosphonate group, -B (OH) 2, etc. may be mentioned.
  • a nickel catalyst or a palladium catalyst such as Suzuki coupling reaction
  • the polymer compound having a repeating unit of the formula (4-1) is a polymer compound having a repeating unit of the formulas (4-11-2) to (4-4), palladium, platinum, rhodium, ruthenium, or It can also be obtained by hydrogenating with a catalyst in which a precious metal mixed with these is supported on activated carbon.
  • a polymer compound having a repeating unit of formulas (4-2) to (4-4) is obtained by converting a polymer compound having a repeating unit of formula (4-1) to 2, 3-dichloro-5 It can also be obtained by oxidation using benzoquinone (DDQ), 6-disiano-1, 1 or 4 benzoquinone (DDQ) or brominated tetraptyl ammonium under basic conditions.
  • the polymer compound of the present invention has a repeating unit other than the formula (1-1), the formula (1-2), or the formula (1-3), the formula (1-1) or the formula (1 — 2) or a compound having a substituent involved in polymerization, which is a repeating unit other than those represented by formula (1-3), may be present and polymerized.
  • a compound represented by any one of the following formulas (19) to (22) can be used as a raw material.
  • Y ⁇ 8 , ⁇ 9 , ⁇ ,. , ⁇ , ⁇ 12 , ⁇ 13 , 4 each independently represent a polymerizable substituent.
  • a polymer compound can be produced.
  • a compound having a plurality of substituents involved in condensation polymerization which is a monomer
  • an organic solvent as necessary, for example, using an alkali or an appropriate catalyst
  • the reaction can be carried out at a melting point or higher and a boiling point or lower of the organic solvent.
  • Organic Reactions pp. 14, 270-490, John Iley & Sons, Inc., 1965, “Organic Synthesis (O rganic Syn t he ses) ", Collective Vol. 6 (Co 1 1 ective Vo 1 ume VI), 407-4 11, John Wiley and Sons (Inc.), 1988, Chemical Review (Ch em.
  • the polymerization may be carried out by using a substitution involved in the polymerization of the compounds represented by the above formulas (16-1) to (16-3) and (22) to (25). Depending on the group, it can be produced by using known polymerization reactions. '
  • the compound represented by the formula (16-1), (16-2) or (16-3) is selected alone or from the compounds represented by the formulas (19) to (22).
  • Dihalogenated compounds bis (alkyl sulfonate) compounds, bis (aryl sulfonate) compounds, bis (aryl alkyl sulfonate) compounds, or halogen monoalkyl sulfonate compounds, halogen-aryl sulfonates.
  • the compound represented by the formulas (19) to (22) When polymerized with at least one selected from the group consisting of ⁇ 2 , ⁇ 3 , ⁇ 4 , ⁇ 5 , ⁇ 6 , ⁇ 7 , ⁇ 8 ⁇ Y YlO ⁇ Yl 1, ⁇ 2 ⁇ Yl3, Y Yl5 ⁇ Y Yl 7, ⁇ Y Yl ⁇ 20
  • the ratio of the total number of moles of sulfonate and arylalkylsulfonate groups to the total number of moles of B (OH) 2 and borate groups is substantially 1 (usually KZJ is 0.7-1 2 range), and a production method in which condensation polymerization is carried out using a nickel or palladium catalyst is preferred.
  • raw material compounds include dihalogenated compounds, bis (alkyl sulfonate) compounds, bis (aryl sulfonate) compounds or bis (aryl alkyl sulfonate) compounds and diboric acid compounds or diboric acid ester compounds. A combination can be mentioned.
  • halogen monoboric acid compounds halogen-boric acid ester compounds, alkyl sulfone toboric acid compounds, alkyl sulfonate-boric acid ester compounds, aryl sulfonate mono-borate compounds, aryl sulfonate-borate esters, aryl alkyl sulfonates.
  • examples thereof include tri-boric acid compounds, arylalkyl sulfonate-boric acid compounds, arylalkyl sulfonate-boric acid ester compounds.
  • the organic solvent varies depending on the compound and reaction used, it is generally preferable that the solvent used is sufficiently deoxygenated to allow the reaction to proceed in an inert atmosphere in order to suppress side reactions. Similarly, it is preferable to perform a dehydration treatment. However, this is not the case in the case of a reaction in a two-phase system with water, such as a Su z u k i force pulling reaction.
  • Solvents include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene, carbon tetrachloride, chloroform, formaldehyde, dichloromethane, chlorobutane, and bromobutane.
  • saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane
  • unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene
  • carbon tetrachloride carbon tetrachloride
  • chloroform formaldehyde
  • dichloromethane chlorobutane
  • bromobutane bromobutane
  • Halogenated saturated hydrocarbons such as chloropentane, bromopentane, black hexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, and halogenated unsaturated carbon such as black benzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene
  • Alcohols such as hydrogen, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butyl alcohol, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, dimethyl ether, jetyl ether, methyl t-butyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ' Ethers such as dioxane, trimethylamine, triethylamine, N, N, N ',' --tetramethylethylenediamine, amines such as pyridine, N, N-dimethylformamide, N, N
  • an alkali and a suitable catalyst are added suitably. These may be selected according to the reaction used.
  • the alkali or catalyst is preferably one that is sufficiently dissolved in the solvent used in the reaction.
  • the reaction solution is slowly added under stirring in an inert atmosphere such as argon or nitrogen, and the solution of the catalyst or catalyst is added slowly.
  • the method of adding the reaction solution slowly is exemplified.
  • the polymer compound of the present invention is used for polymer LEDs, etc.
  • the purity affects the device performance such as light emission characteristics. It is preferable to polymerize after that. Further, after the polymerization, it is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography.
  • a compound having the structure of formula (18-1) is obtained by converting a compound having the structure of formulas (18-2) to (18-4) to palladium, platinum, rhodium, ruthenium, or a precious metal obtained by mixing these with activated carbon. It can also be obtained by hydrogenation with a catalyst supported thereon.
  • compounds having the structures of the formulas (18-2) to (18-4) are compounds having the structure of the formula (18-1), 2, 3-dichloro-5, 6-disyano 1, 4_ It can also be obtained by oxidation using benzoquinone (DDQ) or brominated tetraptyl ammonium under basic conditions.
  • DDQ benzoquinone
  • brominated tetraptyl ammonium under basic conditions.
  • the polymer LED of the present invention has an organic layer between electrodes composed of an anode and a cathode, and the organic layer contains the polymer compound of the present invention.
  • the organic layer may be any of a light emitting layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and the like, but the organic layer is preferably a light emitting layer.
  • the light emitting layer refers to a layer having a function of emitting light
  • the hole transport layer refers to a layer having a function of transporting holes
  • the electron transport layer is a layer having a function of transporting electrons.
  • the electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer. Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
  • the organic layer is a light emitting layer
  • the light emitting layer which is an organic layer may further contain a hole transport material, an electron transport material or a light emitting material.
  • the luminescent material refers to a material that exhibits fluorescence and Z or phosphorescence.
  • the mixing ratio of the hole transport material is lwt% to 80 wt%, preferably 5 wt% to 60 wt% with respect to the entire mixture. is there.
  • the mixing ratio of the electron transport material to the whole mixture is 1 wt% to 80 wt%, and preferably 5 wt% to 60 wt%.
  • the mixing ratio of the light emitting material to the whole mixture is lwt% to 8 Owt%, preferably 5 wt% to 6 Owt%. .
  • the mixing ratio of the luminescent material is lwt% to 50 wt%, preferably 5 wt% with respect to the entire mixture.
  • the total amount of the hole transport material and the electron transport material is 1 wt% to 5 Owt%, preferably 5 wt% to 40 wt%, and the content of the polymer compound of the present invention is Is between 99wt% and 2Owt%.
  • hole transport material As the hole transport material, the electron transport material, and the light emitting material to be mixed, known low molecular weight compounds, triplet light emitting complexes, or high molecular compounds can be used, but high molecular compounds are preferably used.
  • hole transport materials, electron transport materials, and light emitting materials of polymer compounds W099 1 3 692, WO 99/48 160, GB2340304A, W00 / 53656, WO01 / 19834, W00 / 55927, GB 23483 1 6.
  • low molecular weight fluorescent materials examples include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethines, xanthenes, coumarins, cyanines, and other dyes, 8-hydroxyquinoline or its derivatives.
  • a metal complex of a derivative, an aromatic amine, tetraphenylcyclopentene or a derivative thereof, tetraphenylbutadiene or a derivative thereof, or the like can be used.
  • JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
  • triplet light-emitting complexes examples include Ir (ppy) 3 with iridium as the central metal, Btp 2 Ir (a cac), PtOEP with platinum as the central metal, and Eu (TTA) 3phen with europium as the central metal. Can be mentioned.
  • triplet light-emitting complexes include Nature, (1998), 395, 151, Ap. Phys. Lett. (1999), 75 (1), 4, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105 (Organic Light- Emitting Materials and Devices IV), 119, J. Am. Chem. Soc, (2001), 123, 4304, Appl. Phys. Lett., (1997), 71 (18 ), 2596, Syn. Met., (1998), 94 (1), 103, Syn. Met "(1999), 99 (2), 1361, Adv. Mater., (1999), 11 (10), 852 Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883 (1995).
  • composition of the present invention contains at least one material selected from a hole transport material, an electron transport material, and a light emitting material and the polymer compound of the present invention, and can be used as a light emitting material or a charge transport material.
  • the content ratio of at least one material selected from the hole transport material, electron transport material, and light emitting material and the polymer compound of the present invention may be determined according to the use.
  • the film thickness of the light-emitting layer of the polymer LED of the present invention may be selected so that the optimum value varies depending on the material used, and the drive voltage and light emission efficiency are appropriate. For example, from 1 nm, preferably 2 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm.
  • Examples of the method for forming the light emitting layer include a method of forming a film from a solution.
  • a method of forming a polymer from the solution by using the polymer compound of the present invention at the time of producing a high molecular weight LED it is only necessary to remove the solvent by drying after applying this solution. In the case of mixing, the same method can be applied, which is very advantageous for manufacturing.
  • Film formation methods from solution include spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire per coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing Application methods such as the printing method, flexographic printing method, offset printing method, and inkjet printing method can be used.
  • Printing methods such as a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method are preferable in that pattern formation and multicolor coating are easy.
  • the ink composition of the present invention can be used as a solution used in a printing method or the like.
  • the ink composition of the present invention only needs to contain at least one polymer compound of the present invention and a solvent, and besides the polymer compound of the present invention, a hole transport material, an electron transport material, and a light emitting material. It may contain additives such as stabilizers.
  • the ink composition of the present invention is liquid at the time of device preparation, and typically means a liquid at normal pressure (ie, 1 atm) and 25 ° C.
  • the ink composition of the present invention is not necessarily colored. ⁇
  • the proportion of the polymer compound of the present invention in the ink composition is usually 2 Owt% to 10 Owt% with respect to the total weight of the ink composition excluding the solvent, preferably 4 Owt% to 1%. 00 wt%.
  • the proportion of the solvent in the ink composition is 1 wt% to 99.9 wt%, preferably 6 Owt% to 99.9 wt%, more preferably 90 wt% to the total weight of the ink composition. 99.8 wt%.
  • the viscosity of the ink composition varies depending on the printing method.
  • the viscosity should be in the range of 1 to 2 O m Pa ⁇ s when the viscosity is 25 to prevent clogging and flight bending during discharge. preferable.
  • Solvents used in the ink composition of the present invention include chlorine-based form, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorine-based solvents such as black-mouthed benzene and 0-dichlorobenzene, tetrahydrofuran Ether solvents such as dioxane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, Aliphatic hydrocarbon solvents such as n-decane, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol
  • organic solvents can be used alone or in combination.
  • Solvent types include aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, esters from the viewpoints of solubility of the polymer compound of the present invention in organic solvents, uniformity during film formation, viscosity characteristics, and the like. Solvents and ketone solvents are preferred.
  • the type of solvent for the ink composition is preferably two or more, more preferably two to three, and even more preferably two, from the viewpoints of film forming properties and device characteristics. Good.
  • one of the solvents may be 25 and may be in a solid state.
  • one type of solvent is preferably a solvent having a boiling point of 180 ° C or higher, and the other one type of solvent is preferably a solvent having a boiling point of 180 ° C or lower.
  • the other one solvent is more preferably a solvent having a boiling point of 180 ° C. or lower.
  • the ink composition contains three types of solvents, one or two of them may be in a solid state at 25T.
  • at least one of the three solvents is preferably a solvent having a boiling point of 180 or more, and at least one solvent is preferably a solvent having a boiling point of 180 ° C. or less. More preferably, at least one of the types of solvents is a solvent having a boiling point of 200 ° C. or more and 300 ° C. or less, and at least one of the solvents is a solvent having a boiling point of 180 ° C. or less.
  • the polymer compound of the present invention is dissolved in two of the three solvents at 60 ° C. In one of these solvents, it is preferred that 0.2 wt% or more of the polymer compound of the present invention is dissolved at 25 ° C.
  • the solvent having the highest boiling point is preferably 40 to 90 wt% of the total solvent weight of the ink composition from the viewpoint of viscosity and film formability. 50 to 9 Owt% is more preferable, and 65 to 85 wt% is even more preferable.
  • the ink composition of the present invention is preferably an anisotropy or a resin.
  • Composition composed of oral hexyl, composition composed of anisole and cyclohexylbenzene, composition composed of xylene and bicyclohexyl, composition composed of xylene opicyclohexyl benzene, mesitylene and methylbenzoate A composition consisting of
  • the ink composition of the present invention can include,
  • hole transport materials include polyvinyl carbazol or derivatives thereof, polysilane or derivatives thereof, polysiloxane derivatives having aromatic amines in the side chain or main chain, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, ⁇ phenyldiamine derivatives. , Polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, polypyrrole or a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-phenylene vinylene) or a derivative thereof.
  • Examples of the electron transport material include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, tetracyananthraquinodimethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives, Examples thereof include diphenyldisyanoethylene or a derivative thereof, a diphenoquinone derivative, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof, polyquinoline or a derivative thereof, polyquinoxaline or a derivative thereof, and polyfluorene or a derivative thereof.
  • Luminescent materials include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, dyes such as polymethine, xanthene, coumarin, and cyanine, metal complexes of 8-hydroxyquinoline or its derivatives, aromatic amines Tetraphenyl butadiene pen or derivatives thereof, or tetraphenylbutadiene or derivatives thereof.
  • the ink composition (solution) of the present invention may contain an additive for adjusting viscosity and / or surface tension.
  • an additive for adjusting viscosity and / or surface tension.
  • a high molecular weight polymer compound (thickener) for increasing the viscosity, a poor solvent, a low molecular weight compound for decreasing the viscosity, a surfactant for decreasing the surface tension, and the like are appropriately combined. To use.
  • the high molecular weight polymer compound is soluble in the same solvent as the polymer compound of the present invention. Any material that does not inhibit light emission or charge transport may be used.
  • high molecular weight polystyrene, polymethyl methacrylate, or a polymer compound of the present invention having a high molecular weight can be used.
  • the weight average molecular weight is preferably 500,000 or more, more preferably 100000 or more.
  • a poor solvent can also be used as a thickener. That is, the viscosity can be increased by adding a small amount of poor solvent for the solid content in the solution.
  • the type and amount of the solvent may be selected as long as the solid content in the solution does not precipitate.
  • the ink composition (solution) of the present invention may contain an antioxidant in addition to the high molecular compound of the present invention in order to improve storage stability.
  • the antioxidant is not particularly limited as long as it is soluble in the same solvent as the polymer compound of the present invention and does not inhibit light emission or charge transport. Examples of such antioxidants include phenolic antioxidants and phosphorus-based acid inhibitors. Is done.
  • the difference between the solubility parameter of the solvent and the solubility parameter of the polymer compound is preferably 10 or less, and preferably 7 or less. More preferable.
  • the solubility parameter 1 of the solvent and the solubility parameter 1 of the polymer compound of the present invention can be determined by the method described in “Solvent Handbook (published by Kodansha, 1966)”.
  • the polymer LED of the present invention includes a polymer LED in which an electron transport layer is provided between a cathode and a light emitting layer, a polymer LED in which a hole transport layer is provided between an anode and a light emitting layer, a cathode Examples include a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the light emitting layer and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer.
  • the polymer compound of the present invention comprises a hole transport layer and / or Including those contained in the electron transport layer.
  • the polymer compound of the present invention is preferably a polymer compound containing a hole transporting group, and specific examples thereof include: Examples thereof include a copolymer with an aromatic amine and a copolymer with stilbene.
  • the polymer compound of the present invention is preferably a polymer compound containing an electron transporting group, and specific examples thereof include oxadiazole. And a copolymer with triazole, a copolymer with quinoline, a copolymer with quinoxaline, and a copolymer with benzothiadiazole.
  • the hole transport material used is polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the side chain or the main chain.
  • JP-A-6 3-7 0 2 57, JP-A-6 3-1 7 5 860, JP-A-2-1 3 5 3 5 9 Gazette, 2-1 3 5 3 6 gazette, 2-2 0 9 9 8 gazette, 3-3 7 9 9 gazette, 3 _ 1 5 2 1 8 4 gazette Examples are described.
  • polypinylcarbazol or its derivative, polysilane or its derivative, polysiloxane having an aromatic amine compound group in the side chain or main chain Polymer hole transport such as derivatives, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, poly (p-phenylene pinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-c-diylenevinylene) or derivatives thereof
  • a material is preferable, and polypinylcarbazole or a derivative thereof, polysilan or a derivative thereof, and a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain or a main chain are more preferable.
  • low molecular weight hole transport materials include virazoline derivatives and arylamine derivatives. , Stilbene derivatives, and triphenyldiamin derivatives.
  • virazoline derivatives and arylamine derivatives.
  • Stilbene derivatives and triphenyldiamin derivatives.
  • a low-molecular hole transport material it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.
  • polymer binder examples include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-chain).
  • Lembinylene or derivatives thereof, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polysalt chloride, polysiloxane and the like.
  • Polypinylcarbazole or a derivative thereof can be obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
  • polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure
  • those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used.
  • the hole transporting aromatic amine is present in the side chain or the main chain.
  • the method for forming the hole transport layer is not limited, but in the low molecular hole transport material, the polymer binder A method of forming a film from the mixed solution is exemplified. In the case of a polymer hole transport material, a method of film formation from a solution is exemplified.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly restricted providing it can dissolve a hole transport material.
  • the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; Examples are ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellsol acetate.
  • film formation methods from solution include spin coating from solution, casting method, My Black gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, inkjet printing method, etc.
  • the film thickness of the hole transport layer the optimum value differs depending on the material used, and it may be selected so that the driving voltage and the light emission efficiency are appropriate. At least pinholes do not occur Such a thickness is necessary, and if it is too thick, the drive voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, the thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 m, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • a known material can be used as an electron transport material used, such as an oxadiazole derivative, anthraquinodimethane or a derivative thereof, benzoquinone or a derivative thereof, naphthoquinone or a derivative thereof, Anthraquinone or its derivatives, Tetracyananthraquinodimethane or its derivatives, Fluorenone derivatives, Diphenyldisyanoethylene or its derivatives, Diphenoquinone derivatives, or Metal complexes of 8-hydroxyquinoline or its derivatives, Polyquinoline or its derivatives Derivatives, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof, etc. are exemplified.
  • oxadiazole derivatives benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof.
  • the method of forming the electron transport layer there are no particular restrictions on the method of forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, powder
  • the vacuum vapor deposition method or the method of forming a film from a solution or a molten state, and the polymer electron transport material include a method of forming a film from a solution or a molten state.
  • the above polymer binder may be used in combination.
  • a solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and Z or a polymer binder.
  • the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methyl chloride and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the solvent include ester solvents such as a solvent, ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellosolve acetate.
  • film formation methods from solution or melt include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire coat coating, dip coating, and spray coating. It is possible to use a coating method such as a printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, or an inkjet printing method.
  • the film thickness of the electron transport layer differs depending on the material used and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate, but at least a thickness that does not cause pinholes is required. Yes, if it is too thick, the drive voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 m, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • charge injection layer (hole injection layer).
  • the electron injection layer is sometimes commonly called.
  • the above-described charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode, and adhesion at the interface may be provided.
  • a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer in order to improve the properties and prevent mixing.
  • the order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
  • the polymer compound of the present invention can also be used as a polymer field effect transistor as an organic semiconductor thin film.
  • a source electrode and a drain electrode are usually provided in contact with an active layer made of a polymer, and a gate electrode is provided with an insulating layer in contact with the active layer interposed therebetween. It only has to be done.
  • the polymer field effect transistor is usually formed on a supporting substrate.
  • the material of the support substrate is not particularly limited as long as the characteristics of the field effect transistor are not impaired, but a glass substrate, a flexible film substrate, or a plastic substrate can also be used.
  • the field effect transistor can be manufactured by a known method, for example, a method described in JP-A No. 5-110.09.
  • Film formation from a solution in which a polymer is dissolved in an organic solvent includes spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire-per coating, and dip coating. Coating methods such as a spray method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
  • An encapsulated polymer field effect transistor formed by sealing a polymer field effect transistor after forming the polymer field effect transistor is preferable. As a result, the polymer field-effect transistor is shielded from the atmosphere, and deterioration of the characteristics of the high-molecular field transistor can be suppressed.
  • Examples of the sealing method include a method of covering with a UV curable resin, a thermosetting resin or an inorganic Si ON X film, and a method of bonding a glass plate or film with a UV curable resin or a thermosetting resin. .
  • a method of covering with a UV curable resin, a thermosetting resin or an inorganic Si ON X film and a method of bonding a glass plate or film with a UV curable resin or a thermosetting resin.
  • a polymer LED provided with a charge injection layer includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer adjacent to the anode.
  • Electron transport layer Z charge injection layer / cathode As a specific example of the charge injection layer, a layer containing a conductive polymer, an anode and a hole transport layer A layer including a material having an ionization potential of an intermediate value between the anode material and the hole transport material included in the hole transport layer, and provided between the cathode and the electron transport layer. And a layer containing a material having an electron affinity with an intermediate value between the electron transporting material contained in the electron transporting layer and the like.
  • the electrical conductivity of the conductive polymer is preferably 10 to 5 SZcm or more and 10 3 or less, and the leakage current between the light emitting pixels is reduced.
  • the 10- 5 more preferably at least 10 2 or less SZcm, 10- 5 3 (111 or 1 0 1 or less is more preferred because.
  • the electrical conductivity of the conductive polymer is preferably 10 to 5 SZcm or more and 10 3 S / cm or less. for the smaller is 10 or less, more preferably 2 S / cm or more 10- 5 SZcm, more preferably 10 one 5 SZcm least 10 1 SZcm below.
  • the type of ion to be doped is' anion for hole injection layer, click for electron injection layer Is on.
  • anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, etc.
  • cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetraptyl ammonium ions, etc. Is exemplified.
  • the film thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
  • the material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the material of the electrode and the adjacent layer, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylenevinylene and derivatives thereof, Polyethylene vinylene and derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanine (such as copper phthalocyanine), Examples include carbon.
  • An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection.
  • the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials.
  • a polymer LED with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less is a polymer LED with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, and an insulation with a thickness of 2 nm or less adjacent to the anode. Examples include polymer LEDs with layers.
  • the opposite electrode is used as long as it does not change when forming the organic material layer, for example, glass, plastic, polymer film, silicon substrate, etc. It is preferably transparent or translucent.
  • At least one of the anode and the cathode of the polymer LED of the present invention is transparent or translucent.
  • the anode side is preferably transparent or translucent.
  • a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used as the material of the anode. Specifically, it is made using conductive glass composed of indium oxide, zinc oxide, tin oxide and their composites such as indium tin oxide (ITO), indium zinc zinc oxide, etc. Films (NESA, etc.), gold, platinum, silver, copper, etc. are used, and IT ⁇ , indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferred. Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
  • an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used.
  • the film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity.
  • the film thickness is 10 nm to 10 m, preferably 20 nm to 1 m. More preferably, it is 50 nm to 500 nm.
  • a material having a low work function is preferable.
  • An alloy of one or more and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite or graphite intercalation compound, etc. is used.
  • alloys include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, etc. .
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
  • the film thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability. For example, it is 10 nm to 10 ⁇ , preferably 20 nm to lzm, and more preferably It is 50 nm to 500 nm.
  • a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression-bonded, or the like is used.
  • a layer made of a conductive polymer or a layer having an average film thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like may be provided between the cathode and the organic material layer.
  • a protective layer for protecting the polymer LED may be attached after the cathode is produced. In order to stably use the polymer LED for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and Z or a protective cover in order to protect the device from the outside.
  • a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used.
  • a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used. Preferably used. If a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being scratched. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and moisture adsorbed in the manufacturing process by installing a desiccant such as barium oxide in the space. It is easy to suppress damage to the device. Of these, it is preferable to take one or more measures.
  • the polymer LED of the present invention can be used in a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, and a liquid crystal display device (for example, a backlight of a liquid crystal display device).
  • a planar light source for example, a planar light source
  • the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other.
  • a method of installing a mask provided with a patterned window on the surface of the planar light emitting element an organic material layer of a non-light emitting portion is formed extremely thick and substantially
  • a method of non-light emission a method of forming either the anode or the cathode, or both electrodes in a pattern.
  • both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multi-power display can be achieved by coating different types of polymer phosphors with different emission colors or using a color filter or a fluorescence conversion filter.
  • the dot matrix element can be driven passively, or may be driven actively in combination with TFT.
  • These display elements can be used as display devices such as computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, and video camera pure users.
  • planar light-emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can also be used as a curved light source or display device. EXAMPLES Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
  • polystyrene-equivalent number average molecular weight and weight average molecular weight were determined by GPC (manufactured by Shimadzu Corporation: L C-10 Avp).
  • the polymer to be measured was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of about 0.5 wt%, and 50 L was injected into GPC.
  • Tetrahydrofuran was used as the mobile phase of GPC, and flowed at a flow rate of 0.6 mLZmin.
  • 'Column is TSKge l Sup e rHM— H (East Soni 2) and TSKgel Super H2000 (manufactured by Tosohichi) were connected in series.
  • a differential refractive index detector (manufactured by Shimadzu Corporation: RI D — 10 A) was used as the detector.
  • the fluorescence spectrum was measured by the following method.
  • a polymer thin film was prepared by spin-coating a 0.8 wt% polymer solution on quartz.
  • the thin film was excited at a wavelength of 350 nm, and the fluorescence spectrum was measured using a fluorescence spectrophotometer (F1 uo ro 1 o g manufactured by Horiba, Ltd.).
  • F1 uo ro 1 o g manufactured by Horiba, Ltd.
  • the intensity of the Raman line of water is used as a standard, and the fluorescence spectrum obtained by wave number plotting is integrated in the spectral measurement range.
  • the value assigned by the absorbance at the excitation wavelength was measured using E).
  • Liquid A Acetonitrile
  • Liquid B THF
  • N, N-dimethylformamide Under an inert atmosphere, put 35 Oml of dehydrated N, N-dimethylformamide into a 1000m 1 three-necked flask, N, 1-diphenyl 1 N, N, 1 bis (4 1 t 1 butyl-2, 6 —Dimethylphenyl) After dissolving 1.2 g of 1,1,4-phenylenediamine, N-bromosuccinimide solution (3.5 gZN, N-dimethylformamide) was added dropwise in an ice bath and allowed to react overnight.
  • ⁇ (p pm) 1.3 [s, 18 H], 2.0 [s, 12 H], 6.6 to 6.7 [d, 4H], 6.8 to 6.9 [br, 4H ], 7.1 [s, 4H], 7.2 to 7.3 [d, 4H]
  • polymer compound 1 The yield of the obtained polymer (hereinafter referred to as polymer compound 1) was 0.08 g.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was 2.9 ⁇ 10 4 , and the weight average molecular weight was 6.1 ⁇ 10 4 .
  • Example 3 The number average molecular weight in terms of polystyrene was 2.9 ⁇ 10 4 , and the weight average molecular weight was 6.1 ⁇ 10 4 .
  • the reaction solution was cooled to room temperature, dropped into 25% aqueous ammonia 5mLZ methanol 140mLZ ion-exchanged water 14OmL mixed solution and stirred for 1 hour, then the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure, and toluene 4 Om 1 Dissolved in. After dissolution, 1.6 g of radiolite was added and stirred for 30 minutes, and the insoluble material was filtered off. The obtained filtrate was purified through an alumina column. Next, 5% 8% aqueous hydrochloric acid was added and stirred for 3 hours, and then the aqueous layer was removed.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, dropped into 25% aqueous ammonia 5 mLZ methanol 14 OmLZ ion-exchanged water 14 OmL mixed solution and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure. And dissolved in 40 ml of toluene. After dissolution, 1.6 g of radiolite was added and stirred for 30 minutes, and the insoluble material was filtered off. The obtained filtrate was purified through an alumina column. Next, 5% 8% aqueous hydrochloric acid was added and stirred for 3 hours, and then the aqueous layer was removed.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, dropped into 25% aqueous ammonia 5 mLZ methanol 14 OmL / ion exchanged water 14 OmL mixed solution and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure. Dissolved in Oml. After dissolution, 1.6 g of radiolite was added and stirred for 30 minutes, and the insoluble material was filtered. The obtained filtrate was purified through an alumina column. Next, 5% 8% aqueous hydrochloric acid was added and stirred for 3 hours, and then the aqueous layer was removed. Subsequently, 8 OmL of 4% ammonia water was added, and after stirring for 2 hours, the aqueous layer was removed.
  • the polymer compound 2 obtained above was dissolved in toluene to prepare a urethane solution having a polymer concentration of 1.8% by weight.
  • the polymer compound 4 obtained above was dissolved in toluene at a ratio of 90% by weight and polymer compound 3 at a ratio of 10% by weight to prepare a toluene solution having a polymer concentration of 1 ' ⁇ 8% by weight.
  • ' Production of EL elements
  • An EL device was prepared in exactly the same manner as described in Example 6 except that the toluene solution obtained above was used.
  • the rotation speed in spin coating of the polymer solution was 3300 rpm, and the film thickness after deposition of the polymer film was 95 nm.
  • the polymer compound 4 obtained above was dissolved in toluene to prepare a toluene solution having a polymer concentration of 1.8% by weight.
  • An EL device was prepared in exactly the same manner as in Example 6 except that the toluene solution obtained above was used.
  • the number of rotations in the spin coating of the polymer solution was 2500 rpm, and the film thickness after deposition of the polymer film was 90 nm.
  • EL light emission having a peak at 425 nm was obtained from this device.
  • the intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
  • the device started emitting light from 5.8 V. Luminous efficiency was filed intended to increase monotonically in the range of the measured applied voltage (0V ⁇ 12V), but the value at 12V showed relatively high efficiency and 0. 57 c dZm 2. '
  • Liquid separation was performed with black mouth form and water, and the organic layer was extracted, washed twice with water, and neutralized with an aqueous carbonate power solution. After drying with sodium sulfate, the solvent is distilled off, and purification is performed three times on a silica gel column using hexane as a developing solvent, whereby compound D is obtained as a yellow oil (slowly crystallizes when left at room temperature) 1. 73 g was obtained.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, dropped into 25% aqueous ammonia 4 mLZ methanol 72 mLZ ion-exchanged water 72 mL mixed solution and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure, and then added to toluene 2 Oml. Dissolved. After dissolution, 1.6 g of radiolite was added and stirred for 30 minutes, and the insoluble material was filtered. The obtained filtrate was purified through an alumina column. Then, 40 mL of 5.2% aqueous hydrochloric acid was added and stirred for 3 hours, and then the aqueous layer was removed.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 6 was 2. Ox10 4 , and the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 1.1 ⁇ 10 5 . Comparative Example 2 ⁇ Production and performance of EL element> (Solution adjustment)
  • the polymer compound 6 obtained above was dissolved in black mouth form to prepare a chloroform solution having a polymer concentration of 1.8% by weight.
  • a glass substrate with an IT ⁇ film with a thickness of 150 nm formed by sputtering is spin-coated with a solution of poly (ethylene dioxythiophene) ⁇ polystyrene sulfonic acid (Bayer, Bay tr o nP).
  • a film having a thickness of nm was formed and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes.
  • a film was formed at a rotational speed of 2500 rpm by spin coating using the prepared Kuroguchi form solution. The film thickness was about 100 nm.
  • the polymer compound of the present invention provides an electronic device having excellent device performance when used as a material for an electronic device.
  • the polymer compound of the present invention usually emits fluorescence or phosphorescence in a solid state and can be used as a polymer light emitter (high molecular weight light emitting material).
  • the polymer compound has an excellent charge transport ability, and can be suitably used as a polymer LED material or a charge transport material.
  • a polymer LED using the polymer light emitter is a high-performance polymer LED that can be driven with low voltage and high efficiency. Therefore, the polymer LED is a liquid crystal display pack light ', or a curved or flat light source for illumination, a segment light source. It can be preferably used for devices such as a dot type display element and a dot matrix flat panel display.
  • the polymer compound of the present invention can also be used as a material for conductive thin films such as laser dyes, organic solar cell materials, organic semiconductors for organic transistors, conductive thin films, and organic semiconductor thin films.
  • it can also be used as a light-emitting thin film material that emits fluorescence or phosphorescence.

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Description

高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子 技術分野
本発明は、 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子に関するものである。 背景技術
高分子量の発光材料や電荷輸送材料は明溶媒に可溶で塗布法により発光素子における有 機層を形成できることから種々検討されている。 発光材料や電荷輸送材料として高分子 発光素子 （高分子 L E D) 等の電子素子に用いる書ことのできる高分子ィ匕合物としてポリ フルオレン類が知られている （国際公開第 9 9 / 5 4 3 8 5 ) 。
しかしながら、 上記高分子化合物を発光材料や電荷輸送材料等として用いた素子の素 子性能は、 実用的には未だ必ずしも満足できる水準のものではなかつた。
例えば、 上記高分子化合物を用いた高分子 L E Dは、 その発光効率、 発光色の色調等 の素子性能において、 実用的には、 未だ満足できる水準のものではなかった。
発明の開示
本発明の目的は、 電子素子の材料として用いた場合素子性能に優れた電子素子を与え ることのできる高分子化合物を提供することにある。
即ち本発明は、 下記式 （1 ) で示される化合物の残基の少なくとも一つを含む高分子 化合物を提供するものである。
Figure imgf000003_0001
(式 1 )
〔式中、 A環、 B環および C環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香族環ま たは非芳香族環を表し、 Z ,、 Z 2、 Z 3、 Z 4、 およぴ∑5はそれぞれ独立に、 C— (Q) z または窒素原子を表し、 Qは、 置換基または水素原子を表し、 zは 0または 1を表し、' A環と B環は互いに、 それぞれの環を構成する Z 5以外の原子を共有していてもよく、 A環、 B環および C環の一つ以上二つ以下は非芳香族環である。 〕 発明を実施するための最良の形態
式 （1) において、 Α環、 B環および C環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよ い芳香族環または非芳香族環を表す。
芳香族環としては、 環構造中に π電子が 4 n + 2個含まれるものをがあげられる。 具 体的には、 ベンゼン環、 シクロデカンペンタエン環等の芳香族炭ィヒ水素環；フラン環、 チォフェン環、 ピロ一ル環、 ピリジン環、 ピリミジン環、 ピリダジン環、 などの芳香族 複素環が挙げられる。
非芳香族環としては、 シクロペンタン環、 シクロペンテン環、 シクロペンタジェン環 、 シクロへキサン環、 シクロへキセン環、 シクロへキサジェン環、 シクロヘプタン環、 シクロヘプテン環、 シクロへブタジエン環、 シクロヘプタトリエン環、 シクロオクタン 環、 シクロォクテン環、 シクロォクタジェン環、 シクロォクタトリェン環、 シクロォク タテトラェン環、 シクロノナン環、 シクロノネン還、 シクロノナンジェン環、 シクロノ ナントリエン環、 シクロデカン環、 シクロデセン環、 シクロデカンジェン環、 シクロデ カントリエン環、 シクロデカンテトラエン環、 シクロドデカン環、 シクロドデセン環、 シクロドデカンジェン環、 シクロドデカントリェン環、 シクロドデカンテトラェン環、 シクロドデカンペンタエン環、 シクロウンデカン環、 シクロウンデセン環、 シクロウン デカンジェン環、 シクロウンデカントリェン環、 シクロウンデカンテトラェン環、 シク ロウンデカンペンタエン環、 シクロウンデカンへキサェン環などの脂環式環；ピラン環 、 チォピラン環、 などの非芳香族性の複素環が挙げられる。
芳香族環または非芳香族環が置換基を有する場合、 置換基としてはアルキル基、 アル コキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリー ルアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリ一ルァルケニル 基、 ァリールアルキニル基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 フッ素原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換カルボ キシル基、 シァノ基および二ドロ基があげられ、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール 基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキ ルチオ基がさらに好ましい。
ここに、 アルキル基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数が通常 1〜 2 0程度であり、 好ましくは炭素数 3〜2 0であり、 その具体例としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i—プロピル基、 ブチル基、 i一ブチル基、 t一ブチル基、 ペンチル基、 イソアミル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基 、 2—ェチルへキシル基、 ノニル基、 デシル基、 3 , 7—ジメチルォクチル基、 ラウリ ル基、 トリフルォロメチル基、 ペンタフルォロェチル基、 パーフルォロプチル基、 パー フルォ口へキシル基、 パーフルォロォクチル基などが挙げられ、 ペンチル基、 イソアミ ル基、 へキシル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 デシル基、 3 , 7—ジメチル ォクチル基が好ましい。
アルコキシ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数が通常 1〜2 0程 度であり、 好ましくは炭素数 3〜 2 0であり、 その具体例としては、 メトキシ基、 エト キシ基、 プロピルォキシ基、 i —プロピルォキシ基、 ブトキシ基、 i—ブトキシ基、 t一ブトキシ基、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 へ プチルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 ノニルォキシ基、 デシルォキシ基、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシ基、 ラウリルォキシ基、 トリフルォ ロメトキシ基、 ペンタフルォロエトキシ基、 パーフルォロブトキシ基、 パーフルォ口へ キシル基、 パーフルォロォクチル基、 メトキシメチルォキシ基、 2—メトキシェチルォ キシ基などが挙げられ、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2 —エヂルへキシルォキシ基、 デシルォキシ基、 3， 7—ジメチルォクチルォキシ基が好 ましい。
アルキルチオ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数が通常 1〜2 0 程度であり、 好ましくは炭素数 3 ~ 2 0であり、 その具体例としては、 メチルチオ基、 ェチルチオ基、 プロピルチオ基、 i—プロピルチオ基、 プチルチオ基、 i—ブチル チォ基、 t一プチルチオ基、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 シクロへキシルチオ基 、 へプチルチオ基、 ォクチルチオ基、 2—ェチルへキシルチオ基、 ノニルチオ基、 デシ ルチオ基、 3， 7—ジメチルォ'クチルチオ基、 ラウリルチオ基、 トリフルォロメチルチ ォ基などが挙げられ、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 ォクチルチオ基、 2—ェチル へキシルチオ基、 デシルチオ基、 3， 7—ジメチルォクチルチオ基が好ましい。
ァリール基は、 芳香族炭化水素から、 水素原子 1個を除いた原子団であり、 縮合環を もつもの、 独立したベンゼン環または縮合環 2個以上が直接またはビニレン等の基を介 して結合したものも含まれる。 ァリール基は、 炭素数が通常 6〜 6 0程度であり、 好ま しくは 7〜4 8であり、 その具体例としては、 フエニル基、 ^〜〇1 2アルコキシフエ ニル基 （C ,〜C 1 2は、 炭素数 1〜1 2であることを示す。 以下も同様である。 ） 、 d 〜C , 2アルキルフエニル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 _アントラセニル基 、 2—アントラセニル基、 9—アントラセニル基、 ペンタフルオロフェニル基などが例 示され、 〜じ, 2アルコキシフエニル基、 〇,〜〇1 2アルキルフエニル基が好ましい。 ◦ ,〜〇1 2アルコキシとして具体的には、 メトキシ、 エトキシ、 プロピルォキシ、 i _ プロピルォキシ、 ブトキシ、 i一ブトキシ、 t一ブトキシ、 ペンチルォキシ、 へキシル ォキシ、 シクロへキシルォキシ、 ヘプチルォキシ、 ォクチルォキシ、 2—ェチルへキシ ルォキシ、 ノニルォキシ、 デシルォキシ、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシ、 ラウリル ォキシなどが例示される。
Ci〜C 1 2アルキルフエニル基として具体的にはメチルフエニル基、 ェチルフエニル基 、 ジメチルフエニル基、 プロピルフエニル基、 メシチル基、 メチルェチルフエニル基、 i —プロピルフエニル基、 ブチルフエニル基、 i一ブチルフエニル基、 t一ブチルフエ ニル基、 ペンチルフエ二ル基、 イソアミルフエ二ル基、 へキシルフェニル基、 ヘプチル フエニル基、 ォクチルフエ二ル基、 ノニルフエニル基、 デシルフェニル基、 ドデシルフ ェニル基などが例示される。
ァリールォキシ基は、 炭素数が通常 6〜 6 0程度であり、 好ましくは 7 ~ 4 8であり 、 その具体例としては、 フエノキシ基、 〇,〜〇1 2アルコキシフエノキシ基、 ^〜。 アルキルフエノキシ基、 1—ナフチルォキシ基、 2—ナフチルォキシ基、 ペン夕フルォ 口フエニルォキシ基などが例示され、 C ,〜C 1 2アルコキシフエノキシ基、 C ,〜C 1 2ァ ルキルフエノキシ基が好ましい。
2アルコキシとして具体的には、 メトキシ、 エトキシ、 プロピルォキシ、 i 一プロピルォキシ、 ブトキシ、 ' i—ブトキシ、 t一ブトキシ、 ペンチルォキシ、 へキシ W
5 ルォキシ、 シクロへキシルォキシ、 ヘプチルォキシ、 ォクチルォキシ、 2—ェチルへキ シルォキシ、 ノニルォキシ、 デシルォキシ、 3, 7—ジメチルォクチルォキシ、 ラウリ ルォキシなどが例示される。
C,~C12アルキルフエノキシ基として具体的にはメチルフエノキシ基、 ェチルフエ ノキシ基、 ジメチルフエノキシ基、 プロピルフエノキシ基、 1,3,5—トリメチルフエノ キシ基、 メチルェチルフエノキシ基、 i—プロピルフエノキシ基、 ブチルフエノキシ基 、 i一ブチルフエノキシ基、 t _ブチルフエノキシ基、 ペンチルフエノキシ基、 イソァ ミルフエノキシ基、 へキシルフエノキシ基、 ヘプチルフエノキシ基、 ォクチルフエノキ シ基、 ノニルフエノキシ基、 デシルフエノキシ基、 ドデシルフエノキシ基などが例示さ れる。
ァリ一ルチオ基は、 炭素数が通常 3 ~ 60程度であり、 その具体例 としては、 フェ 二ルチオ基、 C! Cuアルコキシフエ二ルチオ基、 ^〜 2アルキルフエ二ルチオ基 、 1一ナフチルチオ基、 2—ナフチルチオ基、 ペン夕フルオロフェニルチオ基などが例 示され、 C,〜C, 2アルコキシフエ二ルチオ基、 C,〜C12アルキルフエ二ルチオ基が好 ましい。
ァリールアルキル基は、 炭素数が通常 7〜 60程度であり、 好ましくは 7〜 48であ り、 その具体例としては、 フエニル— ^~。12アルキル基、 C,〜C12アルコキシフエ 二ルー C,〜C12アルキル基、 ^〜。^ァルキルフェニル—^〜 ^ァルキル基、 1 —ナフチル— ^〜。12アルキル基、 2—ナフチルー C! C ァルキル基などが例示さ れ、 〜じ^アルコキシフエ二ルー C! C アルキル基、 C! Cuアルキルフエ二 ルー C ,〜 C , 2ァルキル基が好ましい。
ァリールアルコキシ基は、 炭素数が通常 7 ~ 60程度であり、 好ましくは炭素数 7〜 48であり、 その具体例としては、 フエニルメトキシ基、 フエニルエトキシ基、 フエ二 ルブトキシ基、 フエニルペンチロキシ基、 フエニルへキシロキシ基、 フエニルへプチ口 キシ基、 フエニルォクチロキシ基などのフエ二ルー 〜 2アルコキシ基、 〜〇12 アルコキシフエニル— C,〜C, 2アルコキシ基、 C,〜C, 2アルキルフエ二ルー C,〜C, 2アルコキシ基、 1一ナフチル— C,~C12アルコキシ基、 2—ナフチル— ^〜。12ァ ルコキシ基などが例示され、 C；〜 C, 2アルコキシフエニル— 〜d 2アルコキシ基、' C,〜C12アルキルフエ二ルー C,〜C, 2アルコキシ基が好ましい。
ァリールアルキルチオ基は、 炭素数が通常 7〜 60程度であり、 好ましくは炭素数 7 ~48であり、 その具体的としては、 フエ二ルー ^〜〇12アルキルチオ基、 〇,〜〇12 アルコキシフエ二ルー 〜C, 2アルキルチオ基、 C,〜C! 2アルキルフエニル— Cs〜 C12アルキルチオ基、 1 _ナフチルー ^〜じ12アルキルチオ基、 2—ナフチル— C!~ C , 2アルキルチオ基などが例示され、 C ,〜 C , 2アルコキシフエ二ルー C ,〜 C , 2アルキ ルチオ基、 C,〜C12アルキルフエニル— C,〜C, 2アルキルチオ基が好ましい。
ァリールアルケニル基は、 炭素数が通常 8〜 60程度であり、 その具体的としては、 フエニル— C2~C12アルケニル基、 〜じ ァルコキシフェニルー 〜じ^ァルケ ニル基、 〜 ^ァルキルフェニルー 〜 ^ァルケニル基、 1—ナフチルー C2~ C, 2アルケニル基、 2—ナフチルー C2〜C12アルケニル基などが例示され、 〜〇12 アルコキシフエ二ルー C2〜C】 2アルケニル基、 C2〜C, 2アルキルフエ二ルー C,〜C, 2アルケニル基が好ましい。
ァリールアルキニル基は、 炭素数が通常 8〜 60程度であり、 その具体的としては、 フエ二ルー C2〜C12アルキニル基、 ^〜じ12アルコキシフエ二ルー C2〜C12アルキ ニル基、 C ,〜 C , 2アルキルフエニル— C 2〜 C , 2アルキニル基、 1一ナフチルー C2〜 C12アルキニル基、 2—ナフチルー C2~C12アルキニル基などが例示され、 C! C アルコキシフエ二ルー C2〜C, 2アルキニル基、 C,~C12アルキルフエニル— C2〜d 2アルキニル基が好ましい。
置換アミノ基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の 複素環基から選ばれる 1または 2個の基で置換されたァミノ基があげられ、 該アルキル 基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置換基を有していてもよ い。 置換アミノ基の炭素数は該置換基の炭素数を含めないで通常 1〜60程度であり、 好ましくは炭素数 2〜48である。
具体的には、 メチルァミノ基、 ジメチルァミノ基、 エヂルァミノ基、 ジェチルァミノ 基、 プロピルアミノ基、 ジプロピルアミノ基、 i—プロピルアミノ基、 ジイソプロピル アミノ基、 プチルァミノ基、 i—プチルァミノ基、 t一プチルァミノ基、 ペンチルアミ ノ基、 へキシルァミノ基、 シク'口へキシルァミノ基、 ヘプチルァミノ基、 ォクチルアミ ノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、 ノニルァミノ基、 デシルァミノ基、 3， 7—ジメ チルォクチルァミノ基、 ラウリルアミノ基、 シクロペンチルァミノ基、 ジシクロペンチ ルァミノ基、 シクロへキシルァミノ基、 ジシクロへキシルァミノ基、 ピロリジル基、 ピ ペリジル基、 ジトリフルォロメチルァミノ基フエニルァミノ基、 ジフエニルァミノ基、 C,〜C12アルコキシフエニルァミノ基、 ジ （C,〜C12アルコキシフエニル） アミノ基 、 ジ (^〜〇,2アルキルフエニル) アミノ基、 1—ナフチルァミノ基、 2—ナフチル アミノ基、 ペン夕フルオロフェニルァミノ基、 ピリジルァミノ基、 ピリダジニルァミノ 基、 ピリミジルアミノ基、 ビラジルァミノ基、 トリアジルァミノ基フエニル— 〜 2アルキルアミノ基、 ^〜じ^ァルコキシフェニル—^〜じ^ァルキルァミノ基、 C, ~C12アルキルフエ二ルー アルキルアミノ基、 ジ （ 〜〇12アルコキシフエ 二ルー 〜012アルキル） アミノ基、 ジ (^〜じ ァルキルフェニル—^〜じ ァ ルキル） アミノ基、 1一ナフチルー C,〜C12アルキルアミノ基、 2—ナフチル— C,〜 C , 2アルキルァミノ基などが例示される。
置換シリル基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の 複素環基から選ばれる 1、 2または 3個の基で置換されたシリル基があげられる。 置換 シリル基の炭素数は通常 1〜 60程度であり、 好ましくは炭素数 3 ~ 48である。 なお 該アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置換基を有し ていてもよい。
具体的には、 トリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 トリプロビルシリル基、 ト リー i一プロビルシリル基、 ジメチルー i—プロピリシリル基、 ジェチル— i一プロピ ルシリル基、 t—ブチルシリルジメチルシリル基、 ペンチルジメチルシリル基、 へキシ ルジメチルシリル基、 へプチルジメチルシリル基、 ォクチルジメチルシリル基、 2—ェ チルへキシル—ジメチルシリル基、 ノニルジメチルシリル基、 デシルジメチルシリル基 、 3， 7—ジメチルォクチルージメチルシリル基、.ラウリルジメチルシリル基、 フエ二 ル— C,~C12アルキルシリル基、 ~012ァルコキシフェニル— 〜。12ァルキル シリル基、 ^〜じ ァルキルフェニルー^〜じ ァルキルシリル基、 1—ナフチルー ^〜。^アルキルシリル基、 2—ナフチルー C,〜C12アルキルシリル基、 フエ二ルー Ci〜C12アルキルジメチルシリル基、 トリフエニルシリル基、 トリー p—キシリルシ リル基、 トリベンジルシリル基、 ジフエ二ルメチルシリル基、 t—プチルジフエニルシ リル基、 ジメチルフエニルシリル基などが例示される。
ァシル基は、 炭素数が通常 2〜 2 0程度であり、 好ましくは炭素数 2〜 1 8であり、 その具体例としては、 ァセチル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 イソプチリル基、 ピ バロィル基、 ベンゾィル基、 トリフルォロアセチル基、 ペンタフルォロベンゾィル基な どが例示される。
ァシルォキシ基は、 炭素数が通常 2 ~ 2 0程度であり、 好ましくは炭素数 2 ~ 1 8で あり、 その具体例としては、 ァセトキシ基、 ブロピオニルォキシ基、 プチリルォキシ基 、 イソブチリルォキシ基、 ピバロィルォキシ基、 ベンゾィルォキシ基、 トリフルォロア セチルォキシ基、 ペンタフルォロベンゾィルォキシ基などが例示される。
ァミド基は、 炭素数が通常 2〜 2 0程度であり、 好ましくは炭素数 2〜 1 8であり、 その具体例としては、 ホルムアミド基、 ァセトアミド基、 プロピオアミド基、 プチロア ミド基、 ベンズアミド基、 トリフルォロアセトアミド基、 ペン夕フルォロベンズアミド 基、 ジホルムアミド基、 ジァセトアミド基、 ジプロピオアミド基、 ジブチロアミド基、 ジベンズアミド基、 ジトリフルォロアセトアミド基、 ジペン夕フルォ口べンズアミド基 、 などが例示される。
酸イミド基は、 酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基 が挙げられ、 炭素数が 4〜 2 0程度であり、 具体的には以下に示す基などが例示される
Figure imgf000011_0001
1価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 1個を除いた残りの原子団をいい、 炭素数は通常 4〜 6 0程度であり、 好ましくは 4〜2 0である。 なお、 複素環基の炭素 数には、 置換基の炭素数は含まれない。 ここに複素環化合物とは、 環式構造をもつ有機 化合物のうち、 環を構成する元素が炭素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 燐、 硼素 などのへテロ原子を環内に含むものをいう。 具体的には、 下記構造が示される。
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
S C8ll/900Z OAV
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
上記式において、 Rはそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキ ルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァ リールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアル キニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル 基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキ シル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す。
中でも、 チェニル基、 ^〜じ^ 'アルキルチェニル基、 ピロリル基、 フリル基、 ピリジ' ル基、 ^〜。 アルキルピリジル基、 ピペリジル基、 キノリル基、 イソキノリル基な どが好ましく、 チェニル基、 C ! C uアルキルチェニル基、 ピリジル基、 C ,〜C1 2ァ ルキルピリジル基がさらに好ましい。
置換力ルポキシル基は、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の 複素環基で置換された力ルポキシル基をいい、 炭素数が通常 2〜 6 0程度であり、 好ま しくは炭素数 2 ~ 4 8であり、 その具体例としては、 メトキシカルポニル基、 エトキシ カルポニル基、 プロポキシカルポニル基、 i一プロポキシカルポニル基、 ブトキシカル ポニル基、 i —ブトキシカルポニル基、 t一ブトキシカルポニル基、 ペンチルォキシカ ルポニル基、 へキシロキシカルポニル基、 シクロへキシロキシカルポニル基、 ヘプチル ォキシカルポニル基、 ォクチルォキシカルボ二ル基、 2—ェチルへキシロキシカルポ二 ル基、 ノニルォキシカルポニル基、 デシロキシカルポニル基、 3 ,. 7—ジメチルォクチ ルォキシカルポニル基、 ドデシルォキシカルボ二ル基、 トリフルォロメトキシカルポ二 ル基、 ペン夕フルォロエトキシカルボ二ル基、 パーフルォロブトキシカルポニル基、 パ 一フルォ口へキシルォキシカルポニル基、 パーフルォロォクチルォキシカルポニル基、 フエノキシカルポニル基、 ナフトキシカルボニル基、 ピリジルォキシカルポニル基、 な どが挙げられる。 なお該アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複 素環基は置換基を有していてもよい。 置換力ルポキシル基の炭素数には該置換基の炭素 数は含まれない。
上記式（1 )中 Zい Z 2、 Z 3、 Z 4、 および Z 5はそれぞれ独立に、 C— (Q) z また は窒素原子を表し、 Qは、 置換基または水素原子を表し、 zは 0または 1を表す。
Qにおける置換基としては、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール 基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基 、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 置換アミ ノ基、 置換シリル基、 フッ素原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基 、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基、 シァノ基およびニトロ基等 があげられ、 その定義具体例等は、 前記のそれらと同様である。
A環と B環はそれぞれの環を構成する Z 5以外の環の原子を共有していてもよく、 A 環、 B環および C環の一つ以上二つ以下は非芳香族環である。 · 好ましくは、 A環と B環が Z5以外に 1つの環の原子を共有している場合である。 また 、 非芳香族環が一つの場合が好ましい。
また、 本発明の高分子化合物は繰り返し単位として下記式 （1— 1)
示される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure imgf000016_0001
式 （1— 1) 式 （1— 2) 式 （1— 3)
〔式中、 A環、 B環および C環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香族環ま たは非芳香族環を表し、 Z,、 Z2、 Z3、 Z4および Z5はそれぞれ独立に C— (Q)z ま たは窒素原子を表し、 Qは、 置換基または水素原子を表し、 zは 0または 1を表し、 A 環と B環は Z5以外の環の原子を共有していてもよくまた、 各環の置換基同士が結合し て、 さらに環を形成していてもよく、 A環、 B環、 C環のうち、 結合手を持たない環の 1つ以上が非芳香族環である。 〕
式 （1— 1) で示される繰り返し単位の具体例としては、
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
91
CSC60C/900Zdf/X3d SW8II/900Z OAV
Figure imgf000018_0001
等およびこれらが置換基を有するものが挙げられる。
式 （1— 2) で示される繰り返し単位の具体例としては、
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
式 （1— 3) で示される繰り返し単位の具体例としては、
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
等およびこれらが置換基を有するものが挙げられる。
上記式 （1 - 1) ~ (1— 3) で示される繰り返し単位の中で、 A環、 B環および C 環を構成する原子 ( 「環を構成する原子」 とは環の骨格を形成する原子を指す） は、 炭 素原子以外に、 窒素、 酸素、 硫黄、 けい素、 セレン等の原子を含んでいてもよいが、 電 荷輸送性を調整する観点から、 A環、 B環および C環を構成する原子が全て炭素原子で あることが好ましい。
高分子化合物の溶解性を高める観点、 発光波長を調整する観点、 電荷輸送性を調整す る観点から、 A環、 B環、 C環のいずれかが置換基を有していることが好ましい。 さらに、 電荷輸送性の観点からは、 上記式 （1一 1 ) 、 （1— 2 ) で示される構造の 繰り返し単位が好ましく、 合成のしゃすさの観点から、 上記式 （1— 1 ) で示される構 造がさらに好ましい。
さらに、 上記式 （1— 1 ) が下記式 （2—1 ) であることがより好ましい。
Figure imgf000023_0001
式 （2 - 1 )
〔式中、 および R2はそれぞれ独立に置換基を表し、 D環は置換基を有していてもよ い非芳香族環を表し、 aは 0〜 2の整数を表し、 bは 0〜3の整数を表し、 および R 2がそれぞれ複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよく、 R,と R2は 互いに結合して環を形成していてもよい。 また、 および Zまたは R2は D環と結合し て環を形成していてもよく、 Qおよび zは前記と同じ意味を表す。 〕
上記式 （2— 1 ) を含む繰り返し単位が、 下記式 （3— 1 ) で示される繰り返し単位 であることが好ましい。
Figure imgf000023_0002
式 （3— 1 )
〔式中 R, , R2、 D環、 Q、 'ζ、 aおよび bは前記と同じ意味を表す。 〕 式 （3— 1) で示される繰り返し単位の中で、 電荷輸送性を調整する観点から、 下記 式 （4—1) 、 （4— 2) 、 （4— 3) および （4一 4) で示されるものがさらに好ま しい。
Figure imgf000024_0001
式 （4— 1) 式（4-2)
Figure imgf000024_0002
式 （4— 3) 式 （4 - 4)
〔式中、 Rla、 Rlb, R2a〜R2cおよび R3a〜R3gは置換基を表す。 式 （4—1) 〜 （ 4-3) において、 R と R3gは互いに結合して環を形成しても良い。 式 （4— 4) に おいて、 R2cと R3eは互いに結合して環を形成していても良い。 〕
互いに結合して形成される環としては、 芳香族環、 非芳香族環等があげられその具体 例等は、 前記に記載と同様である。
なお、 式 （4—1) 〜 （4-3) の単位は、 式 （3-1) で z =lの場合に含まれ、 式 （4-4) の単位は、 式 （3-1) で z = 0の場合に含まれる。
上記式 （4—1) で示される繰り返し単位の具体例としては、
Figure imgf000025_0001
2Z
CSC60C/900Zdf/X3d SW8II/900Z OAV
Figure imgf000026_0001
が挙げられる。
式 （4— 2) で示される繰り返し単位の具体例としては、
Figure imgf000027_0001
32
CSC60C/900Zdf/X3d SW8II/900Z OAV
Figure imgf000028_0001
が挙げられる。
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000031_0001
上記式 （1— 1) 、 （1— 2) 、 （1— 3) 、 （2— 1) 、 （3— 1) 、 (4 - 1) 、 （4 - 2) 、 （4 - 3) および （4 - 4) で示される構造である繰り返し単位の合計 は、 本発明の高分子化合物が有する全繰り返し単位の合計の通常 1モル％以上 100モ ル％以下であり、 5モル％以上 100モル％以下であることが好ましい。
本発明の高分子化合物は、 発光波長を変化させる観点、 発光効率を高める観点、 耐熱 性を向上させる観点等から、 上記式 （1一 1) 、 （1— 2) 、 （1— 3) 、 (2-1) 、 （3— 1) 、 （4 - 1) 、 （4 - 2) 、 （4 - 3) および （4 - 4) で示される繰り 返し単位に加え、 それ以外の繰り返し単位を 1種類以上含む共重合体が好ましい。 上記式 （1— 1) 、 （1— 2) 、 （1— 3) 、 （2— 1) 、 （3— 1) 、 (4 - 1) 、 （4 - 2) 、 （4 - 3) および （4 - 4) で示される繰り返し単位以外の繰り返し単 位としては、 下記式 （5) 、 式 （6) 、 式 （7) または式 （8) で示される繰り返し単 位が好ましい。
-Ar, - (5)
— (Ar2-Xi?rAr^ (6)
— Ar「X2— (7)
一 X3— (8)
式中、 Ar,、 Ar2、 A r3および A r4はそれぞれ独立にァリーレン基、 2価の複素環 基または金属錯体構造を有する 2価の基を示す。 X,、 X2および X3はそれぞれ 立に -CR9 = CR10-, — C≡C一、 -N (Rn) ―、 または一 （S i R12R13) ffl—を示 す。 R9および 。は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複 素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す。 Ru、 R12およ び R13は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基、 ァリ ールアルキル基または置換アミノ基を示す。 f fは 1または 2の整数を示す。 mは 1〜 12の整数を示す。 R9、 R10, い 2および R12がそれぞれ複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。
ここでァリーレン基とは、 芳香族炭化水素から、 水素原子 2個を除いた原子団であり 、 、 縮合環をもつもの、 独立じたベンゼン環または縮合環 2個以上が直接またはピニレ ン等の基を介して結合したものが含まれる。 ァリーレン基は置換基を有していてもよい 置換基としては、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリー ルォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリール アルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミ ノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 イミン残 基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換カルボキシル基、 シァノ基が挙げられる。
ァリ一レン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常 6〜 6 0程度であり、 好ま しくは 6 ~ 2 0である。 また、 ァリ一レン基の置換基を含めた全炭素数は、 通常 6〜1 0 0程度である。
ァリ一レン基としては、 フエ二レン基 （例えば、 下図の式 1〜3 ) 、 ナフタレンジィ ル基 （下図の式 4〜1 3 ) 、 アントラセン—ジィル基 （下図の式 1 4〜1 9 ) 、 ビフエ 二ルージィル基 （下図の式 2 0〜2 5 ) 、 フルオレン一ジィル基 （下図の式 3 6〜3 8 ) 、 ターフェ二ルージィル基 （下図の式 2 6 - 2 8 ) 、 縮合環化合物基 （下図の式 2 9
〜3 5 ) 、 スチルベン一ジィル （下図の式 A~D) ， ジスチルベン一ジィル （下図 の式 E， F) などが例示される。 中でもフエ二レン基、 ビフエ二レン基、 フルオレン一 ジィル基、 スチルベン一ジィル基が好ましい。
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000035_0001
CSC60C/900Zdf/X3d SW8II/900Z OAV
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
F
また、 A rい A r 2、 A r 3および A r 4における 2価の複素環基とは、 複素環化合物 から水素原子 2個を除いた残りの原子団をいい、 該基は置換基を有していてもよい。 ここに複素環化合物とは、 環式構造をもつ有機化合物のうち、 環を構成する元素が炭素 原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 リン、 ホウ素、 ヒ素などのへテロ原子を環内に含 むものをいう。 2価の複素環基の中では、 芳香族複素環基が好ましい。
置換基としては、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリール ォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリ一ルァ ルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ 基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基 、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基、 シ ァノ基が挙げられる。
2価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常 3〜 6 0程度である。 ま た、 2価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、 通常 3 ~ 1 0 0程度である。 . 2価の複素環基としては、 例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、 窒素を含む 2価の複素環基；ピリジン一ジィル基 （下図の式 39 〜44) 、 ジァザフエ二レン基 （下図の式 45〜48) 、 キノリンジィル基 （下図の式 49〜63) 、 キノキサリンジィル基 （下図の式 64〜68) .、 ァクリジンジィル基 ( 下図の式 69〜72) 、 ビピリジルジィル基 （下図の式 73〜 75) 、 フエナントロリ ンジィル基 （下図の式 76〜78) 、 など。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 セレンなどを含みフルオレン構造を有する基 （下図の 式 79〜93)。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基： （下図の 式 94〜98) が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 セレンなどを含む 5員環縮合複素基： （下図の式 9 9〜100、 102〜 110) が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基でそのへテ 口原子の α位で結合し 2量体やオリゴマーになっている基： （下図の式 111~112 ) が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基でそのへテ 口原子の α位でフエニル基に結合している基： （下図の式 113~119) が挙げられ る。
ヘテロ原子として酸素、 窒素、 硫黄、 などを含む 5員環縮合複素環基にフエ二ル基ゃ フリル基、 チェニル基が置換した基： （下図の式 120〜125) が挙げられる。
Figure imgf000037_0001

Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
124 125
また、 A r ,、 A r 2、 A r 3および A r 4における金属錯体構造を有する 2価の基とは
、 有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から水素原子を 2個除いた残りの 2価の基 である。
該有機配位子の炭素数は、 通常 4〜6 0程度であり、 例えば、 8—キノリノールおよび その誘導体、 ベンゾキノリノールおよびその誘導体、 2 _フエ二ルーピリジンおよびそ の誘導体、 2—フエ二ルーベンゾチアゾールおよびその誘導体、 2—フエ二ルーベンゾ キサゾールおよびその誘導体、 ポルフィリンおよびその誘導体などが挙げられる。 また、 該錯体の中心金属としては、 例えば、 アルミニウム、 亜鉛、 ベリリウム、 イリ ジゥム、 白金、 金、 ユーロピウム、 テルビウムなどが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体としては、 低分子の蛍光材料、 燐光材料として公知の金属 錯体、 三重項発光錯体などが挙げられる。
金属錯体構造を有する 2価の基としては、 具体的には、 以下の （1 2 6〜1 3 2 ) が 例示される。
Figure imgf000042_0001
CSC60C/900Zdf/X3d SW8II/900Z OAV
Figure imgf000043_0001
上記の式 1~132において、 Rはそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 アルコキ シ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリ一ルァ ルキル基、 ァリ一ルアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン 原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環 基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す。 また、 式 1〜132 の基が有する炭素原子は、 窒素原子、 酸素原子または硫黄原子と置き換えられていても よく、 水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
さらに、 上記式 （5) 、 （6) 、 （7) 、 (8) で示される繰り返し単位の中では、 下記式 （9) 、 式 （10) 、 式 （11) 、 式 （12) 、 式 （13) 、 または式 （14) で示される繰り返し単位が好ましい。
Figure imgf000043_0002
〔式中、 R14は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリール ォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールァ ルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ 基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基 、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基また はシァノ基を示す。 nは 0~4の整数を示す。 R14が複数存在する場合、 それらは同一 でも異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000044_0001
〔式中、 15ぉょび1 16は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基 、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す。 0および pはそれぞれ独立に 0〜 3の整数 を示す。 5および R16がそれぞれ複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていて もよい。 〕
Figure imgf000044_0002
〔式中、 R17および R2()は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基 、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す。 qおよび Γはそれぞれ独立に 0~4の整数 を示す。 1 18ぉょび1 19は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 ' 1価 の複素環基、 力ルポキシル基、 置換カルボキシル基またはシァノ基を示す。 R17および R2flが複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000045_0001
〔式中、 R21は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリール ォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールァ ルキルチオ基、 ァリ一ルアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ 基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基 、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換カルボキシル基また はシァノ基を示す。 sは 0〜2の整数を示す。 Ar13および Ar14はそれぞれ独立にァ リ レン基、 2価の複素環基または金属錯体構造を有する 2価の基を示す。 s sおよび t tはそれぞれ独立に 0または 1を示す。 X4は、 0、 S、 S〇、 S〇2、 Se, また は Teを示す。 R21が複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000045_0002
〔式中、 R22および R25は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリ一ルアルキル基、 ァリ一ル アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基 、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す。 tおよび uはそれぞれ独立に 0〜4の整数 を示す。 X5は、 〇、 S、 S02、 S e, Te、 N_R24、 または S i R25 R26を示す。 X6および X7は、 それぞれ独立に Nまたは C一 R27を示す。 R24、 R25、 R26および R
27はそれぞれ独立に水素原子、 .アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1 価の複素環基を示す。 R22、 R23および R27が複数存在する場合、 それらは同一でも異 なっていてもよい。 〕
式 （11) で示される繰り返し単位の中央の 5員環の例としては、 チアジアゾ一ル、 ォキサジァゾール、 トリァゾール、 チォフェン、 フラン、 シロールなどが挙げられる。
Figure imgf000046_0001
〔式中、 R28および R33は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリ一ル アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基 、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す。 Vおよび wはそれぞれ独立に 0〜4の整数 を示す。 R29、 R3。、 R31および R36は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリ —ル基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す 。 A r 5はァリーレン基、 2価の複素環基または金属錯体構造を有する 2価の基を示す 。 R28および R33が複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 〕 また上記式 （6) で示される繰り返し単位の中で、 下記式 （15) で示される繰り返 し単位が、 発光波長を変化させる観点、 発光効率を高める観点、 耐熱性を向上させる観 点からも好ましい。
Figure imgf000046_0002
A 2
〔式中、 Ar6、 Ar7、 A r 8および A r 9はそれぞれ独立にァリーレン基または 2価の 複素環基を示す。 Ar1D、 A rnおよび A r12はそれぞれ独立にァリール基、 または 1 価の複素環基を示す。 Arい Ar7、 Arい Arい および A r ,。は置換基を有してい てもよい。 Xおよび yはそれぞれ独立に 0または 1を示し、 0≤x + y≤lである。 〕， 上記式 （15) で示される繰り返し単位の具体例としては、 以下の （式 133〜14 0) で示されるものが挙げられる。
Figure imgf000047_0001
138
Figure imgf000048_0001
上記式において Rは、 前記式 1~132のそれと同じである。
溶媒への溶解性を高めるためには、 水素原子以外を 1つ以上有していることが好まし く、 また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
上記式において Rがアルキルを含む置換基においては、 高分子化合物の溶媒への溶解 性を高めるために、 1つ以上に環状または分岐のあるアルキルが含まれることが好まし い。
さらに、 上記式において Rがァリール基や複素環基をその一部に含む場合は、 それら がさらに 1つ以上の置換基を有していてもよい。
上記式 （15) で示される繰り返し単位において、 発光波長を調節する観点、 素子特 性等の観点から、 Ar6、 Ar7、 A r8および A r9がそれぞれ独立にァリーレン基であ り、 Ar1Q、 A rnおよび A r12がそれぞれ独立にァリ一ル基を示すものが好ましい。
Arい Ar7、 Ar8としては、 それぞれ独立に、 無置換のフエ二レン基、 無置換の ビフエ二ル基、 無置換のナフチレン基、 無置換のアントラセンジィル基である場合が好 ましい。
Ar10, 八！：^ぉょび八！^ としては、 溶解性、 発光効率、 安定性の観点から、 それ ぞれ独立に、 3つ以上の置換基を有するァリール基であるものが好ましく、 Ar1D、 A および A r, 2が置換基を 3つ以上有するフエニル基、 3つ以上の置換基を有するナ フチル基または 3つ以上の置換基を有するアントラニル基であるものがより好ましく、 Ar10> Arnおよび A r , 2が置換基を 3つ以上有するフエニル基であるものがさらに 好ましい。 中でも、 Ar,い 八1"„ぉょぴ 1~12が、 それぞれ独立に下記式 （15— 1) である ものが好ましい。
Figure imgf000049_0001
(15-1)
〔式中、 Re、 Rfおよび Rgは、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキル チォ基、 ァリール基、 ァリ一ルォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリ ールアルコキシ基、 ァリ一ルアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキ ニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 シリルォキシ基、 置換シ リルォキシ基、 1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。 〕
前記式 （15) で示される繰り返し単位において、 A r 7が下記式 （15— 2) また は （15— 3) であることが好ましい。
Figure imgf000049_0002
(15-2) (15-3)
[ここで、 （15— 2)、 （15— 3)で示される構造に含まれるベンゼン環は、 それぞれ 独立に 1個以上 4個以下の置換基を有していてもよい。 それら置換基は、 互いに同一で あっても、 異なっていても良い。 また、 複数の置換基が連結して環を形成していても良 レ^ さらに、 該ベンゼン環に隣接して他の芳香族炭ィヒ水素環または複素環が結合してい ても良い。 ]
上記式 （15) で示される繰り返し単位として、 特に好ましい具体例としては、 以下 の （式 141〜 142) で示されるものが挙げられる。
Figure imgf000050_0001
〔式中、 R e〜R gは前述の通り。 〕
上記式において R e〜R gは、 前記式 1〜1 3 2のそれと同じである。 溶媒への溶解 性を高めるためには、 水素原子以外を 1つ以上有していることが好ましく、 また置換基 を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
上記式において Rがアルキル鎖を含む置換基においては、 高分子化合物の溶媒への 溶解性を高めるために、 1つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが 好ましい。
さらに、 上記式において Rがァリール基や複素環基をその一部に含む場合は、 それら がさらに 1つ以上の置換基を有していてもよい。
なお、 本発明の高分子化合物は、 発光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、 上記 式 （1— 1 ) 、 （1— 2 ) 、 （1一 3 ) および式 （5 ) 〜式 （1 5 ) で示される繰り返 し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。 また、 これらの繰り返し単位や他の繰 り返し単位が、 非共役の単位で連結されていてもよいし、 繰り返し単位にそれらの非共 役部分が含まれていてもよい。 結合構造としては、 以下に示すもの、 および以下に示す もののうち 2つ以上を組み合わせたものなどが例示される。 ここで、 Rは前記のものと 同じ置換基から選ばれる基であり、 A rは炭素数 6〜 6 0個の炭化水素基を示す。 -
Figure imgf000051_0001
本発明の高分子化合物の中では、 上記式 （1— 1 ) で示される繰り返し単位のみから なるもの、 および/または （1— 2 ) で示される繰り返し単位のみからなるもの、 およ び Zまたは （1— 3 ) で示される繰り返し単位のみからなるもの、 実質的に上記式 （1 —1 ) および Zまたは （1— 2 ) および Zまたは （1— 3 ) と上記式 （5 )〜（1 5 ) で示される繰り返し単位の 1以上とからなるものが好ましい。
また、 本発明の高分子化合物は、 ランダム、 ブロックまたはグラフト共重合体であつ てもよいし、 それらの中間的な構造を有する高分子、 例えばブロック性を帯びたランダ ム共重合体であってもよい。 蛍光またはりん光の量子収率の高い高分子発光体を得る観 点からは完全なランダム共重合体よりプロック性を帯びたランダム共重合体やプロック またはグラフト共重合体が好ましい。 主鎖に枝分かれがあり、 末端部が 3つ以上ある場 合ゃデンドリマ一も含まれる。
また、 本発明の高分子化合物の末端基は、 重合活性基がそのまま残っていると、 素子 にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、 安定な基で保護されていて よい。 主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、 例えば、 炭素 一炭素結合を介してァリール基または複素環基と結合している構造が例示される。 具体 的には、 特開平 9 - 4 5 4 7 8号公報の化 1 0に記載の置換基等が例示される。
本発明の高分子化合物においてはその分子鎖末端の少なくとも一方が、 1価の複素環 基、 1価の芳香族アミン基、 複素環配位金属錯体から誘導される 1価の基およびァリ一 ル基から選ばれる芳香族末端基であることが好ましい。 この芳香族末端基は 1種類でも 2種類以上であってもよい。 芳香族末端基以外の末端基は、 蛍光特性や素子特性の観点 から、 実質的に存在しないことが好ましい。 ここで、 分子鎖末端とは、 本発明の製造方 法により高分子化合物の末端に存在する芳香族末端基、 重合に用いた単量体の脱離基で あって重合時に脱離しないで高分子化合物の末端に存在する脱離基、 高分子化合物の末 端に存在する単量体に由来する脱離基が外れたものの芳香族末端基が結合しないでかわ りに結合した水素原子を言う。 これらの分子鎖末端のうち、 重合に用いた単量体の脱離 基であって重合時に脱離しないで高分子化合物の末端に存在する脱離基、 例えば、 原料 としてハロゲン原子を有する単量体を用いて本発明の高分子ィヒ合物を製造する場合等に は、 ハロゲンが高分子化合物末端に残っていると蛍光特性等が低下する傾向があるため 、 末端には単量体の脱離基が実質的に残っていないことが好ましい。
高分子化合物においてはその分子鎖末端の少なくとも一方を、 1価の複素環基、 1価 の芳香族アミン基、 複素環配位金属錯体から誘導される 1価の基または式量 9 0以上の ァリ一ル基から選ばれる芳香族末端基で封止することにより、 高分子化合物にさまざま な特性を付加することが期待される。 具体的には、 素子の輝度低下に要する時間を長く する効果、 電荷注入性、 電荷輸送性、 発光特性等を高める効果、 共重合体間の相溶性や 相互作用を高める効果、 ァンカ一的な効果等などがあげられる。
1価の芳香族ァミン基としては、 前記式 （1 5 ) の構造において 2個有する結合手の うちの 1つを Rで封止した構造が例示される。
複素環配位金属錯体から誘導される 1価の基としては、 前述の金属錯体構造を有する 2価の基において 2個有する結合手のうちの 1つを Rで封止した構造が例示される。 本発明の高分子化合物が有する芳香族末端基のなかで、 式量 9 0以上のァリール基と しては、 炭素数は通常 6〜 6 0程度である。 ここにァリール基の式量とは、 ァリール基 を化学式で表したときに、 該化学式中の各元素について、 それぞれの元素の原子数に原 子量を乗じたものの和をいう。
ァリール基としては、 フエニル基、 ナフチル基、 アントラセニル基、 フルオレン構造 を有する基、 縮合環化合物基などあげられる。
末端を封止するフエニル基としては、 例えば '
Figure imgf000053_0001
があげられる。
末端を封止するナフチル基としては、 例えば、
Figure imgf000053_0002
があげられる。
フルオレン構造を含む基としては、 例えば、
Figure imgf000053_0003
があげられる。
縮合環化合物基としては、 例えば、
Figure imgf000054_0001
電荷注入性、 電荷輸送性を高める末端基としては、 1価の複素環基、 1価の芳香族ァ ミン基、 縮合環化合物基が好ましく、 1価の複素環基、 縮合環化合物基がより好ましい 発光特性を高める末端基としては、 ナフチル基、 アントラセニル基、 縮合環化合物基 、 複素環配位金属錯体から誘導される 1価の基が好ましい。
素子の輝度低下に要する時間を長くする効果がある末端基としては、 置換基を有する ァリール基が好ましく、 アルキル基を 1〜 3個有するフエニル基が好ましい。
高分子化合物間の相溶性や相互作用を高める効果がある末端基としては、 置換基を有 するァリール基が好ましい。 また、 炭素数 6以上のアルキル基が置換したフエ二ル基を 用いることによりアンカ一的な効果を奏することができる。 アンカ一効果とは末端基が ポリマーの凝集体に対してアンカ一的な役割をし、 相互作用を高める効果をいう。 素子特性を高める基としては: 下記構造が好ましい。
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0002
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000056_0002
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は通常 1 03〜1 08程度で あり、 好ましくは 1 04〜1 06である。 また、 ポリスチレン換算の重量平均分子量は 1 0 3〜ι ο 8であり、 好ましくは 1 04~ 5 X 1 06である。
本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 ジク ロロェタン、 テトラヒドロフラン、 トルエン、 キシレン、 メシチレン、 テトラリン、 デ カリン、 n—ブチルベンゼンなどが例示される。 高分子化合物の構造や分子量にもよる が、 通常はこれらの溶媒に 0. 1重量％以上溶解させることができる。
本発明の高分子化合物は、 対応する、 ポリフルオレン誘導体に比較して、 短波長で発 光し得る。
次に本発明の高分子ィヒ合物の製造方法について説明する。
本発明の高分子化合物のな力)で、 例えば、 式 （1— 1 ) 、 （1— 2 ) 、 （1— 3) で 示される繰り返し単位を有するものは、 それぞれ原料として、 少なくとも下記式 （16 一 1) 、 （16— 2) および （16— 3)
Figure imgf000057_0001
式 （16 - 1) 式 （16 - 2) 式 （16 - 3)
〔式中、 A環、 B環、 C環、 Z1~Z5は前述の通り。 Yい Yい Y3、 Υ4、 Υ5および Υ6はそれぞれ独立に重合に関与する置換基を表す。 〕
で示される化合物を用いて重合させることで製造することができる。
式 （16 - 1) で示される化合物の中で、 式 （17 - 1) で示される化合物が好まし い。
Figure imgf000057_0002
式 （17 - 1)
〔式中、 R,、 R2、 a、 b、 D環、 Q、 z、 および Y2は前記と同じ意味を表す。 〕 式 （17— 1) で示される化合物の中では、 式 （18— 1) 、 （18— 2) 、 (1 8— 3) および （18— 4) で示される構造がさらに好ましい。
Figure imgf000057_0003
式 （18— 1) 式 (18-2)
Figure imgf000058_0001
式 （18— 3) 式 (18-4) また、 式 （16— 2) で示される化合物の中で、 式 （17 - 2) で示される化合物が 好ましい。
Figure imgf000058_0002
式 （17— 2)
〔式中、 Β環、 C環、 Ζ2、 Ζ3、 Ζ4、 Υ3およぴ丫4は前記と同じ意味を表す。 Ζ6、 Ζ 7および Ζ8はそれぞれ独立に C— (Q)z または窒素原子を示す。 Zla、 Z5aおよび Z9 はそれぞれ独立に炭素原子を示す。 Q、 および zは前記と同じ意味を表す。 R4は置換 基を示す。 eは 0~2の整数を示す。 R4が複数ある場合、 それらは同一でも異なって いてもよく、 R4同士が結合して環を形成していてもよい。 〕 また、 式 （16— 3) で示される化合物の中で、 式 （17 - 3) で示される化合物が 好ましい。
Figure imgf000059_0001
式 （1 7— 3 )
〔式中、 A環、 B環、 τい Ζ 4、 Ζ 5、 Υ5および Υ6は前記と同じ意味を表す。 Ζ 1 0、 Ζ Μ、 Ζ , 2および 3はそれぞれ独立に、 C— (Q) z または窒素原子を示す。 Z 2 aおよ び Z 3 aはそれぞれ独立に炭素原子を.示す。 Q、 および zは前記と同じ意味を表す。 R5 は置換基を示す。 fは 0 ~ 2の整数を示す。 R5が複数ある場合、 それらは同一でも異 なっていてもよく、 R5同士が結合して環を形成していてもよい。 〕
本発明の製造方法において、 重合に関与する置換基としては、 ハロゲン原子、 アルキ ルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ 酸エステル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネ一トメチル基 、 モノハロゲン化メチル基、 — B (OH) い ホルミル基、 シァノ基、 ビニル基等があ げられる。
ここに、 八ロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子があ げられる。 重合度を向上させる観点からは、 臭素原子、 ヨウ素原子が好ましい。
アルキルスルホネート基としては、 メタンスルホネート基、 エタンスルホネート基、 トリフルォロメタンスルホネート基などが例示され、 ァリールスルホネート基としては 、 ベンゼンスルホネート基、 p—トルエンスルホネート基などが例示され、 ァリールス ルホネート基としては、 ベンジルスルホネー卜基などが例示される。
ホウ酸エステル基としては、 下記式で示される基が例示される。
Figure imgf000059_0002
式中、 M eはメチル基を、 E tはェチル基を示す。
スルホニゥムメチル基とし は、 下記式で示される基が例示される。 — CH2S + Me2X-、 一 CH2S+Ph2Xし
(Xはハロゲン原子を示し、 Phはフエ二ル基を示す。 ）
ホスホニゥムメチル基としては、 下記式で示される基が例示される。
— CH2P+Ph3X— (Xはハロゲン原子を示す。 ）
ホスホネートメチル基としては、 下記式で示される基が例示される。
-CH2PO (OR' ) 2 (Xはハロゲン原子を示し、 R' はアルキル基、 ァリール基 、 ァリールアルキル基を示す。 )
モノハロゲン化メチル基としては、 フッ化メチル基、 塩ィ匕メチル基、 臭化メチル基、 ヨウ化メチル基が例示される。
重合に関与する置換基として好ましい置換基は重合反応の種類によって異なるが、 例 えば Yamamo t oカップリング反応など 0価ニッケル錯体を用いる場合には、 ハロ ゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリールスルホネート基またはァリールアルキル スルホネ一ト基が挙げられる。 また S u z u k iカツプリング反応などニッケル触媒あ るいはパラジウム触媒を用いる場合には、 アルキルスルホネート基、 ハロゲン原子、 ホ ゥ酸エステル基、 - B (OH) 2¾どが挙げられる。
特に、 式 （4— 1) の繰り返し単位を有する高分子化合物は、 式 （4一 2) 〜 （4— 4) の繰り返し単位を有する高分子化合物を、 パラジウム、 白金、 ロジウム、 ルテニゥ ム、 あるいはこれらを混合した貴金属を活性炭上に担持させた触媒によつて水素化して も得ることができる。
逆に、 式 （4— 2) ~ (4-4) の繰り返し単位を有する高分子ィ匕合物は、 式 （4— 1) の繰り返し単位を有する高分子化合物を 2、 3—ジクロロ— 5， 6—ジシァノ一 1 、 4一べンゾキノン （DDQ) や、 塩基条件下で臭素化テトラプチルアンモニゥムを用 いて酸化することによつても得ることができる。
また、 本発明の高分子化合物が、 式 （1— 1) または式 （1— 2) または式 (1-3 ) 以外の繰り返し単位を有する場合には、 式 （1— 1) または式 （1— 2) または式 （ 1-3) 以外の繰り返し単位となる、 2個の重合に関与する置換基を有する化合物を丼 存させて重合させればよい。
上記式 （16— 1) 、 （ 16'— 2 ) または （16— 3) で示される化合物に加えて、' 下記式 （19) 〜 （22) のいずれかで示される化合物を原料として用いることができ る。
Yv-Ar,-Y8 (19)
Figure imgf000061_0001
Yn -Ar4-X2-Y12 (21)
Figure imgf000061_0002
〔式中、 Ar,、 Ar2、 Ar3、 Ar4、 f f、 X, , X2および X3は前記と同じである 。 Yい Υ8、 Υ9、 Υ,。、 Υ,い Υ12、 Υ13、 4はそれぞれ独立に重合可能な置換基 を示す。 〕
上記式（1— 1)、 (1-2) または （1— 3) で示される単位に加えて、 順に （5) 、 （6) 、 (7) または （8) の単位を 1つ以上有する高分子化合物を製造することが できる。
また、 上記式 （1一 1) 、 （1— 2) または （1— 3) で示される繰り返し単位以外 の繰り返し単位となる、 上記式 （15) に対応する 2個の重合に関与する置換基を有す る化合物としては、 下記式 （15— 7) で示される化合物があげられる。
Y15— Ar6— ~ f-Ar7— Ν -ΑΓ8-Υ16
水 、 I χ
Ar9 Ar10
Ν-ΑΓ11
y
Ar12
(15-7)
〔式中、 Ar6、 Ar7、 Arい Ar9、 A r 10> A r lt, Ar,い xおよび yは前記と 同じ。 5および Υ, 6はそれぞれ独立に重合に関与する置換基を示す。 〕
さらに好ましくは、 式 （15— 8) または式 (15-9) で示される化合物である。
Figure imgf000061_0003
〔式中、 Re〜Rgは前述の通り。 Y17、 Υ18、 Υ19、 Υ 2„はそれぞれ独立に重合に関 与する置換基を示す。 〕
本発明の製造方法は、 具体的には、 モノマーとなる、 縮合重合に関与する置換基を複 数有する化合物を、 必要に応じ、 有機溶媒に溶解し、 例えばアルカリや適当な触媒を用 い、 有機溶媒の融点以上沸点以下で行うことができる。 例えば、 "オルガニック リア クシヨンズ （O r g a n i c R e a c t i o n s ) " ， 第 14卷， 270— 490頁 ， ジョンヮイリ一 アンド サンズ （J ohn Wi l ey&Son s, I nc. ) , 1965年、 "オルガニック シンセシス （O r g a n i c Syn t he s e s) "， コレクティブ第 6巻 （Co 1 1 e c t i v e Vo 1 ume VI) , 407-4 11頁， ジョンワイリー アンド サンズ （J ohn Wi 1 ey&Son s， I n c . ) , 1988年、 ケミカル レビュー （Ch em. Re v. ) ， 第 95巻， 2457 頁 （1995年） 、 ジャーナル ォブ オルガノメタリック ケミストリー （J. Or g anome t. Ch em. ) ， 第 576巻， 147頁 （1999年） 、 マクロモレキ ユラ一 ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム （Ma k r omo 1. Ch em. ， Mac r omo l. S ymp. ) ， 第 12卷， 229頁 （1987年） などに 記載の公知の方法を用いることができる。
本発明の高分子化合物の製造方法において、 重合させる方法としては、 上記式 （16 —1) 〜 （16— 3) および （22) ~ (25) で表される化合物の重合に関与する置 換基に応じて、 既知の重合反応を用いることにより製造できる。 '
本発明の高分子化合物が重合において、 二重結合を生成する場合は、 例えば特開平 5 - 202355号公報に記載の方法が挙げられる。 すなわち、 ホルミル基を有する化合 物とホスホニゥムメチル基を有する化合物との、 もしくはホルミル基とホスホニゥムメ チル基とを有する化合物の Wi t t i g反応による重合、 ビニル基を有する化合物と八 ロゲン原子を有する化合物との He c k反応による重合、 モノハロゲン化メチル基を 2 つあるいは 2つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重合、 スルホニゥムメチ ル基を 2つあるいは 2つ以上有する化合物のスルホニゥム塩分解法による重合、 ホルミ ル基を有する化合物とシァノ基を有する化合物との Kn o e V e n a g e 1反応による 重合などの方法、 ホルミル基を 2つあるいは 2つ以上有する化合物の McMu r r y反 応による重合などの方法が例示'される。 ' 本発明の高分子化合物が重合によつて主鎖に三重結合を生成する場合には、 例えば、 He c k反応、 Sonoga s h i r a反応が利用できる。
また、 二重結合や三重結合を生成しない場合には、 例えば該当するモノマーから S u z uk iカップリング反応により重合する方法、 Gr i gn a r d反応により重合する 方法、 N i (0) 錯体により重合する方法、 FeC 13等の酸化剤により重合する方法 、 電気化学的に酸化重合する方法、 あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解 による方法などが例示される。
これらのうち、 Wi t t i g反応による重合、 He c k反応による重合、 Kno e v en age 1反応による重合、 および S u z u k iカップリング反応により重合する方 法、 Gr i gn a r d反応により重合する方法、 ニッケルゼロ価錯体により重合する方 法が、 構造制御がしやすいので好ましい。
本発明の製造方法の中で、 式 （16— 1) 、 (16-2) または （16— 3) で示さ れる化合物を単独で、 あるいは式 （19) 〜 （22) で示される化合物から選ばれる少 なくとも 1種類と重合する際に、 Yい Υ2、 Υい Υ4、 Υ5、 Υ6、 Υい Υい Υ9 、 Υ,ο^ い い Υ,い い い い ΥΙ7 い Υ,い Υ2。がそれぞれ 独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基またはァリー ルアルキルスルホネート基であり、 ニッケルゼロ価錯体存在下で縮合重合する製造方法 が好ましい。
原料化合物としては、 ジハロゲン化化合物、 ビス （アルキルスルホネマト） 化合物、 ビス (ァリールスルホネート) 化合物、 ビス (ァリールアルキルスルホネート） 化合物 あるいはハロゲン一アルキルスルホネ一ト化合物、 ハロゲン—ァリ一ルスルホネート化 合物、 ハロゲンーァリールアルキルスルホネート化合物、 アルキルスルホネート—ァリ 一ルスルホネート化合物、 アルキルスルホネートーァリ一ルアルキルスルホネート化合 物、 ァリールスルホネート一ァリ一ルアルキルスルホネート化合物が挙げられる。
また、 本発明の製造方法の中で、 式 （16— 1) 、 （16— 2) または （16— 3) で示される化合物を単独で、 あるいは式 （19) 〜 （22) で示される化合物から選ば れる少なくとも 1種類と重合する際に、 Υい Υ2、 Υ3、 Υ4、 Υ5、 Υ6、 Υ7、 Υ8 ゝ Υい YlOヽ Yl 1、 Υΐ 2ゝ Yl3、 Υΐい Yl5、 Υΐい Yl 7、 Υ】い Ylい 丫20がて れぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリールスルホネート基、 ァリ ールアルキルスルホネート基、 —B (OH) 2、 またはホウ酸エステル基であり、 ハロ ゲン原子、 アルキルスルホネート基ァリ一ルスルホネート基およびァリールアルキルス ルホネート基のモル数の合計と、 — B (OH) 2およびホウ酸エステル基のモル数の合 計の比が実質的に 1 (通常 KZJ は 0 . 7〜1 . 2の範囲） であり、 ニッケルまたは パラジウム触媒を用いて縮合重合する製造方法が好ましい。
具体的な原料化合物の組み合わせとしては、 ジハロゲン化化合物、 ビス （アルキルス ルホネート） 化合物、 ビス （ァリ一ルスルホネート） 化合物またはビス （ァリールアル キルスルホネート） 化合物とジホウ酸化合物またはジホウ酸エステル化合物との組み合 わせが挙げられる。
また、 ハロゲン一ホウ酸化合物、 ハロゲン—ホウ酸エステル化合物、 アルキルスルホ ネ一トーホウ酸化合物、 アルキルスルホネート—ホウ酸エステル化合物、 ァリールスル ホネ一トーホウ酸化合物、 ァリールスルホネート—ホウ酸エステル化合物、 ァリールァ ルキルスルホネ一ト—ホウ酸化合物、 ァリ一ルアルキルスルホネー卜—ホウ酸化合物、 ァリ一ルアルキルスルホネートーホウ酸エステル化合物挙げられる。
有機溶媒としては、 用いる化合物や反応によっても異なるが、 一般に副反応を抑制す るために、 用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、 不活性雰囲気化で反応を進行させる ことが好ましい。 また、 同様に脱水処理を行うことが好ましい。 但し、 S u z u k i力 ップリング反応のような水との 2相系での反応の場合にはその限りではない。
溶媒としては、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 シクロへキサンなどの飽 和炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 ェチルベンゼン、 キシレンなどの不飽和炭化水素、 四塩化炭素、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン、 クロロブタン、 ブロモブタン、 クロロぺ ンタン、 ブロモペンタン、 クロ口へキサン、 ブロモへキサン、 クロロシクロへキサン、 ブロモシクロへキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベン ゼン、 トリクロ口ベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、 メタノール、 エタノール 、 プロパノール、 イソプロパノール、 ブ夕ノール、 t—ブチルアルコールなどのアルコ ール類、 蟻酸、 酢酸、 プロピオン酸などのカルボン酸類、 ジメチルエーテル、 ジェチル エーテル、 メチルー t一プチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 テトラヒドロピラン、' ジォキサンなどのエーテル類、 トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 N， N, N ' , ' —テトラメチルエチレンジァミン、 ピリジンなどのアミン類、 N, N—ジメチル ホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジェチルァセトアミド、 N— メチルモルホリンォキシドなどのアミド類などが例示され、 単一溶媒、 またはこれらの 混合溶媒を用いてもよい。 これらの中で、 エーテル類が好ましく、 テトラヒドロフラン 、 ジェチルエーテルがさらに好ましい。
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。 これらは用いる反応に応じ て選択すればよい。 該アルカリまたは触媒は、 反応に用いる溶媒に十分に溶解するもの が好ましい。 アルカリまたは触媒を混合する方法としては、 反応液をアルゴンや窒素な どの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆつくりとアル力リまたは触媒の溶液を添加するか 、 逆にアル力リまたは触媒の溶液に反応液をゆつくりと添加する方法が例示される。 本発明の高分子化合物を高分子 L ED等に用いる場合、 その純度が発光特性等の素子 の性能に影響を与えるため、 重合前のモノマーを蒸留、 昇華精製、 再結晶等の方法で精 製したのちに重合することが好ましい。 また重合後、 再沈精製、 クロマトグラフィーに よる分別等の純ィ匕処理をすることが好ましい。
本発明の高分子化合物の原料として有用な （16— ;!） 〜 （16— 3) 、 (17- 1 ) 〜 （17— 3) および （18— 1) ~ (18-4) は、 上記式の 〜Y6を水素原子 に置き換えた構造の化合物を臭素化することによって得られる。
特に、 式 （18—1) の構造の化合物は、 式 （18— 2) 〜 （18— 4) の構造を有 する化合物を、 パラジウム、 白金、 ロジウム、 ルテニウム、 あるいはこれらを混合した 貴金属を活性炭上に担持させた触媒によって水素化しても得ることができる。
逆に、 式 （18— 2) 〜 （18— 4) の構造を有する化合物は、 式 （18— 1) の構 造を有する化合物を 2、 3—ジクロロー 5， 6—ジシァノ一 1、 4_ベンゾキノン （D DQ) や、 塩基条件下で臭素化テトラプチルアンモニゥムを用いて酸化することによつ ても得ることができる。
次に、 本発明の高分子 LEDについて説明する。
本発明の高分子 LEDは、 陽極および陰極からなる電極間に、 有機層を有し、 該有機 層が本発明の高分子化合物を含むことを特徴とする。 ' 有機層は、 発光層、 正孔輸送層、 電子輸送層等のいずれであってもよいが、 有機層が 発光層であることが好ましい。
ここに、 発光層とは、 発光する機能を有する層をいい、 正孔輸送層とは、 正孔を輸送 する機能を有する層をいい、 電子輸送層とは、 電子を輸送する機能を有する層をいう。 なお、 電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。 発光層、 正孔輸送層、 電 子輸送層は、 それぞれ独立に 2層以上用いてもよい。
有機層が発光層である場合、 有機層である発光層がさらに正孔輸送材料、 電子輸送材 料または発光材料を含んでいてもよい。 ここで、 発光性材料とは、 蛍光および Zまたは 燐光を示す材料のことをさす。
本発明の高分子化合物と正孔輸送材料と混合する場合には、 その混合物全体に対して 、 正孔輸送材料の混合割合は lwt %〜80wt %であり、 好ましくは 5wt %~60 wt %である。 本発明の高分子化合物と電子輸送材料を混合する場合には、 その混合物 全体に対して電子輸送材料の混合割合は lwt %~80wt%であり、 好ましくは 5w t %〜60 w t %である。 さらに、 本発明の高分子化合物と発光材料を混合する場合に はその混合物全体に対して発光材料の混合割合は lwt %〜 8 Owt %であり、 好まし くは 5wt %〜6 Owt %である。 本発明の高分子化合物と発光材料、 正孔輸送材料お よび Zまたは電子輸送材料を混合する場合にはその混合物全体に対して発光材料の混合 割合は lwt %〜50wt %であり、 好ましくは 5wt %〜40wt %であり、 正孔輸 送材料と電子輸送材料はそれらの合計で lwt %〜 5 Owt %であり、 好ましくは 5 w t %〜40wt %であり、 本発明の高分子化合物の含有量は 99wt %〜2 Owt %で ある。
混合する正孔輸送材料、 電子輸送材料、 発光材料は公知の低分子化合物、 三重項発光 錯体、 または高分子化合物が使用できるが、 高分子化合物を用いることが好ましい。 高分子化合物の正孔輸送材料、 電子輸送材料および発光材料としては、 W099 1 3 692、 WO 99/48 160, GB2340304A、 W〇 00/53656、 WO 01/19834、 W〇 00/55927、 GB 23483 1 6. WOO 0/4632 1、 WO 00/06665、 WO 99/54943、 WO 99/54385、 US 57 77070、 WO 98/067" 73, W〇 97/05 184、 WO 00/35987； WO 00/53655、 W〇 01/34722、 WO 99/24526 WO 00/2 2027、 WO 00/22026、 WO 98/27136、 US 573636, WO 9 8/21262、 US 5741921, W〇 97/09394、 WO 96/29356 、 WO 96/10617, EP0707020, WO 95/07955, 特開平 200 1— 181618、 特開平 2001— 123156、 特開平 2001— 3045、 特開 平 2000— 351967、 特開平 2000— 303066、 特開平 2000— 299 189、 特開平 2000— 252065、 特開平 2000— 136379、 特開平 20 00— 104057、 特開平 2000— 80167、 特開平 10— 324870、 特開 平 10— 114891、 特開平 9一 111233、 特開平 9 _ 45478等に開示され ているポリフルオレン、 その誘導体および共重合体、 ポリアリ一レン、 その誘導体およ び共重合体、 ポリアリーレンビニレン、 その誘導体および共重合体、 芳香族ァミンおよ びその誘導体の （共） 重合体が例示される。
低分子化合物の蛍光性材料としでは、 例えば、 ナフタレン誘導体、 アントラセンもし くはその誘導体、 ペリレンもしくはその誘導体、 ポリメチン系、 キサンテン系、 クマリ ン系、 シァニン系などの色素類、 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯 体、 芳香族ァミン、 テトラフエニルシクロペン夕ジェンもしくはその誘導体、 またはテ トラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、 例えば特開昭 57— 51781号、 同 59—194393号公報に記載 されているもの等、 公知のものが使用可能である。
三重項発光錯体としては、 例えば、 イリジウムを中心金属とする Ir(ppy)3、 Btp2Ir(a cac), 白金を中心金属とする PtOEP、 ユーロピウムを中心金属とする Eu(TTA)3phen等が 挙げられる。
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三重項発光錯体として具体的には、 例えば Nature, (1998), 395, 151、 Ap l. Phys. Lett. (1999), 75 (1)， 4、 Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105 (Organic Li ght- Emitting Materials and Devices I V), 119、 J. Am. Chem. Soc, (2001), 123, 4304、 Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、 Syn. Met., (1998), 94(1), 103、 Syn. Met" (1999)， 99(2), 1361、 Adv. Mater., (1999), 11 (10), 852 、 Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883 (1995)などに記載されている。
本発明の組成物は、 正孔輸送材料、 電子輸送材料、 発光材料から選ばれる少なくとも 1種類の材料と本発明の高分子化合物を含有し、 発光材料や電荷輸送材料として用いる ことができる。
その正孔輸送材料、 電子輸送材料、 発光材料から選ばれる少なくとも 1種類の材料と 本発明の高分子化合物の含有比率は、 用途に応じて決めればよい。
本発明の別の実施態様としては、 本発明の高分子化合物を 2種類以上含む高分子組成 物が例示される。 本発明の高分子 L E Dが有する発光層の膜厚としては、 用いる材料によつて最適値が異な り、 駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよい。 例えば l nmから であり、 好ましくは 2 nm〜500 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm〜 200 nmであ る。
発光層の形成方法としては、 例えば、 溶液からの成膜による方法が例示される。 高分 子 LED作製の際に、 本発明の高分子化合物を用いることにより、 溶液から成膜する場合、 この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、 また電荷輸送材料や発光材料を混 合した場合においても同様な手法が適用でき、 製造上非常に有利である。
溶液からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビ アコ一ト法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート法、 ワイアーパーコート 法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフ セット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。 パターン 形成や多色の塗分けが容易であるという点で、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 ォ フセット印刷法、 インクジエツトプリント法等の印刷法が好ましい。
印刷法等で用いる溶液としては本発明のインク組成物を用いることができる。
本発明のィンク組成物は、 少なくとも 1種類の本発明の高分子化合物と溶媒とが含有 されていればよく、 また本発明の高分子化合物以外に正孔輸送材料、 電子輸送材料、 発 光材料、 安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。
本発明のインク組成物は、 素子作製時において液状であり、 典型的には、 常圧 （即ち 、 1気圧） 、 25°Cにおいて液状のものを意味する。
また、 本発明のインク組成物は必ずしも有色であることを要しない。 ·
該ィンク組成物中における本発明の高分子化合物の割合は、 溶媒を除いた該ィンク組成物 の全重量に対して通常は 2 Owt %〜10 Ow t %であり、 好ましくは 4 Owt%~l 00 w t %である。
またィンク組成物中の溶媒の割合は、 該ィンク組成物の全重量に対して 1 w t %~ 99. 9wt%であり、 好ましくは 6 Owt %~99. 9wt%であり、 さらに好ましく 90wt %~99. 8wt %である。
該インク組成物 （溶液） の粘度は印刷法によって異なるが、 インクジェットプリント 法など溶液が吐出装置中を経由するもの場合には、 吐出時の目づまりや飛行曲がりを防 止するために粘度が 2 5でにおいて 1〜2 O m P a · sの範囲であることが好ましい。 本発明のインク組成物に用いる溶媒としては、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 1 , 2 ージクロロェタン、 1 , 1， 2—トリクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 0—ジクロロべ ンゼン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン等のエーテル系溶媒、 トルェ ン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサン、 n 一ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 n—ノナン、 n—デカン等 の脂肪族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン、 シクロへキサノン等のケト ン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒 、 エチレングリコ一ル、 エチレングリコールモノブチルエーテル、 エチレングリコール モノェチルエーテル、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 ジメトキシェタン、 プ ロピレングリコ一ル、 ジェトキシメタン、 トリエチレングリコールモノェチルエーテル 、 グリセリン、 1 , 2—へキサンジオール等の多価アルコールおよびその誘導体、 メタ ノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 シクロへキサノール等のアル コール系溶媒、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、 N—メチル—2—ピロ リドン、 N, N—ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。 また、 これら の有機溶媒は、 単独で、 または複数組み合わせて用いることができる。 上記溶媒のうち 、 ベンゼン環を少なくとも 1個以上含む構造を有し、 かつ融点が 0 °C以下、 沸点が 1 0 0 °C 以上である有機溶媒を 1種類以上含むことが好ましい。
溶媒の種類としては、 本発明の高分子化合物の有機溶媒への溶解性、 成膜時の均一性、 粘 度特性等の観点から、 芳香族炭化水素系溶媒、 脂肪族炭化水素系溶媒、 エステル系溶媒、 ケ トン系溶媒が好ましく、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 ジェチルベンゼン、 トリメ チルベンゼン、 メシチレン、 n—プロピルベンゼン、 i—プロピルベンゼン、 n—ブチルベ ンゼン、 i—プチルベンゼン、 s—ブチルベンゼン、 ァニソール、 エトキシベンゼン、 1一 メチルナフ夕レン、 シクロへキサン、 シクロへキサノン、 シクロへキシルベンゼン、 ビシク 口へキシル、 シクロへキセニルシクロへキサノン、 n—ヘプチルシクロへキサン、 n—へキ シルシクロへキサン、 メチルベンゾェート、 2—プロビルシクロへキサノン、 2—ヘプタノ ン、 3—へプタノン、 4一へプタノン、 2—ォクタノン、 2—ノナノン、 2—デカノン、 ジ シクロへキシルケトンが好ましく、 キシレン、 ァニソール、 メシチレン、 シクロへキシルベ ンゼン、 ビシクロへキシルメチルベンゾエートのうち少なくとも 1種類を含むことがより好 ましい。
ィンク組成物の溶媒の種類は、 成膜性の観点や素子特性等の観点から、 2種類以上である ことが好ましく、 2〜 3種類であることがより好ましく、 2種類であることがさらに好まし い。
インク組成物に 2種類の溶媒が含まれる場合、 そのうちの 1種類の溶媒は 25でにおいて 固体状態でもよい。 成膜性の観点から、 1種類の溶媒は沸点が 180 °C以上の溶媒であり、 他の 1種類の溶媒は沸点が 180 °C以下の溶媒であることが好ましく、 1種類の溶媒は沸点 が 200 °C以上め溶媒であり、 他の 1種類の溶媒は沸点が 180 °C以下の溶媒であることが より好ましい。 また、 粘度の観点から、 2種類の溶媒ともに、 60°Cにおいて 0. 2wt% 以上の本発明の高分子化合物が溶解することが好ましく、 2種類の溶媒のうちの 1種類の溶 媒には、 25°Cにおいて 0. 2wt %以上の本発明の高分子化合物が溶解することが好まし い。
インク組成物に 3種類の溶媒が含まれる場合、 そのうちの 1〜2種類の溶媒は 25Tにお いて固体状態でもよい。 成膜性の観点から、 3種類の溶媒のうちの少なくとも 1種類の溶媒 は沸点が 180 以上の溶媒であり、 少なくとも 1種類の溶媒は沸点が 180 °C以下の溶媒 であることが好ましく、 3種類の溶媒のうちの少なくとも 1種類の溶媒は沸点が 200 °C以 上 300°C以下の溶媒であり、 少なくとも 1種類の溶媒は沸点が 180°C以下の溶媒である ことがより好ましい。 また、 粘度の観点から、 3種類の溶媒のうちの 2種類の溶媒には、 6 0°Cにおいて 0. 2wt%以上の本発明の高分子ィ匕合物が溶解することが好ましく、 3種類 の溶媒のうちの 1種類の溶媒には、 25°Cにおいて 0. 2wt %以上の本発明の高分子ィ匕合 物が溶解することが好ましい。
インク組成物に 2種類以上の溶媒が含まれる場合、 粘度および成膜性の観点から、 最も沸 点が高い溶媒が、 ィンク組成物の全溶媒の重量の 40〜 90 w t %であることが好ましく、 50~9 Owt %であることがより好ましく、 65~85wt %であることがさらに好まし い。
本発明のインク組成物としてほ、 粘度および成膜性の観点から、 ァニソ一ルおよびビシ'ク 口へキシルからなる組成物、 ァニソールおよびシクロへキシルベンゼンからなる組成物、 キ シレンおよびビシクロへキシルからなる組成物、 キシレンおょぴシクロへキシルべンゼンか らなる組成物、 メシチレンおよびメチルべンゾエートからなる組成物が好ましい。
本発明のィンク組成物が含むことができる添加剤のなかで、
正孔輸送材料としては、 ポリビニルカルバゾ一ルもしくはその誘導体、 ポリシランもしくは その誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、 ピラゾリン 誘導体、 ァリールァミン誘導体、 スチルベン誘導体、 卜リフエ二ルジァミン誘導体、 ポリア 二リンもしくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体、 ポリピロ一ルもしくはそ の誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 またはポリ （2， 5—チ ェニレンビニレン） もしくはその誘導体があげられる。
電子輸送材料としては、 ォキサジァゾ一ル誘導体、 アントラキノジメタンもしくはその誘導 体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 ナフトキノンもしくはその誘導体、 アントラキノン もしくはその誘導体、 テトラシァノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、 フルォレノ ン誘導体、 ジフエニルジシァノエチレンもしくはその誘導体、 ジフエノキノン誘導体、 また は 8—ヒド口キシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、 ポリキノリンもしくはその誘導 体、 ポリキノキサリンもしくはその誘導体、 ポリフルオレンもしくはその誘導体があげられ る。
発光材料としては、 ナフタレン誘導体、 アントラセンもしくはその誘導体、 ペリレンもし くはその誘導体、 ポリメチン系、 キサンテン系、 クマリン系、 シァニン系などの色素類、 8 —ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、 芳香族ァミン、 テトラフエ二ルシク 口ペン夕ジェンもしくはその誘導体、 またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体 などがあげられる。
本発明のインク組成物 （溶液） は、 本発明の高分子化合物の他に、 粘度および/また は表面張力を調節するための添加剤を含有していても良い。 該添加剤としては、 粘度を 高めるための高分子量の高分子化合物 （増粘剤） や貧溶媒、 粘度を下げるための低分子 量の化合物、 表面張力を下げるための界面活性剤などを適宜組み合わせて使用すれば良 い。
前記の高分子量の高分子化合物としては、 本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶性 で、 発光や電荷輸送を阻害しないものであれば良い。 例えば、 高分子量のポリスチレン 、 ポリメチルメタクリレート、 あるいは本発明の高分子ィ匕合物のうち分子量が大きいも のなどを用いることができる。 重量平均分子量が 5 0万以上が好ましく、 1 0 0万以上 がより好ましい。
貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。 すなわち、 溶液中の固形分に対する貧溶 媒を少量添加することで、 粘度を高めることができる。 この目的で貧溶媒を添加する場 合、 溶液中の固形分が析出しない範囲で、 溶媒の種類と添加量を選択すれば良い。 また、 本発明のインク組成物 （溶液） は、 保存安定性を改善するために、 本発明の高 分子化合物の他に、 酸化防止剤を含有していても良い。 酸化防止剤としては、 本発明の 高分子化合物と同じ溶媒に可溶性で、 発光や電荷輸送を阻害しないものであれば良く、 フエノ一ル系酸化防止剤、 リン系酸ィヒ防止剤などが例示される。
本発明の高分子ィヒ合物の溶媒への溶解性の観点から、 溶媒の溶解度パラメータと、 高分子 化合物の溶解度パラメータとの差が 1 0以下であることが好ましく、 7以下であることがよ り好ましい。
溶媒の溶解度パラメータ一と本発明の高分子ィ匕合物の溶解度パラメータ一は、 「溶剤ハン ドブック （講談社刊、 1 9 7 6年） 」 に記載の方法で求めることができる。
本発明の高分子 L E Dとしては、 陰極と発光層との間に、 電子輸送層を設けた高分子 L E D , 陽極と発光層との間に、 正孔輸送層を設けた高分子 L E D、 陰極と発光層との 間に、 電子輸送層を設け、 かつ陽極と発光層との間に、 正孔輸送層を設けた高分子 L E D等が挙げられる。
例えば、 具体的には、 以下の a ) 〜d ) の構造が例示される。
a ) 陽極/発光層/陰極
b ) 陽極ノ正孔輸送層 発光層 陰極
c ) 陽極ノ発光層 Z電子輸送層 陰極
d ) 陽極 正孔輸送層 発光層 電子輸送層 陰極
(ここで、 は各層が隣接して積層されていることを示す。 以下同じ。 ） 本発明の高分子 L E Dとしては、 本発明の高分子化合物が正孔輸送層および /または 電子輸送層に含まれているものも含む。
本発明の高分子ィヒ合物が正孔輸送層に用いられる場合には、 本発明の高分子化合物が 正孔輸送性基を含む高分子化合物であることが好ましく、 その具体例としては、 芳香族 ァミンとの共重合体、 スチルベンとの共重合体などが例示される。
また、 本発明の高分子化合物が電子輸送層に用いられる場合には、 本発明の高分子化合 物が電子輸送性基を含む高分子化合物であることが好ましく、 その具体例としては、 ォ キサジァゾールとの共重合体、 トリァゾールとの共重合体、 キノリンとの共重合体、 キ ノキサリンとの共重合体、 ベンゾチアジアゾ一ルとの共重合体などが例示される。
本発明の高分子 L E Dが正孔輸送層を有する場合、 使用される正孔輸送材料としては 、 ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖 もしくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、 ピラゾリン誘導体、 ァリ —ルァミン誘導体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体、 ポリア二リンも しくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体、 ポリピロールもしくはその誘 導体、 ポリ （p—フエ二レンピニレン） もしくはその誘導体、 またはポリ （2 , 5—チ ェニレンビニレン） もしくはその誘導体などが例示される。 ' 具体的には、 該正孔輸送材料として、 特開昭 6 3 - 7 0 2 5 7号公報、 同 6 3— 1 7 5 8 6 0号公報、 特開平 2—1 3 5 3 5 9号公報、 同 2—1 3 5 3 6 1号公報、 同 2— 2 0 9 9 8 8号公報、 同 3— 3 7 9 9 2号公報、 同 3 _ 1 5 2 1 8 4号公報に記載され ているもの等が例示される。
これらの中で、 正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、 ポリピニルカルバゾ一ルも しくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族ァミン 化合物基を有するポリシロキサン誘導体、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォ フェンもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンピニレン） もしくはその誘導体、 ま たはポリ （2 , 5—チェ二レンビニレン） もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料 が好ましく、 さらに好ましくはポリピニルカルバゾールもしくはその誘導体、 ポリシラ ンもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導 体である。
また、 低分子化合物の正孔輸送材料としてはビラゾリン誘導体、 ァリールアミン誘導 体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体が例示される。 低分子の正孔輸送 材料の場合には、 高分子パインダ一に分散させて用いることが好ましい。
混合する高分子バインダーとしては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、 また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該高分子パインダ一とし て、 ポリ （N—ビニルカルバゾール） 、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチオフ ェンもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 ポリ ( 2 , 5—チェ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 ポリカーボネート、 ポリアクリ レート、 ポリメチルァクリレート、 ポリメチルメタクリレート、 ポリスチレン、 ポリ塩 化ピニル、 ポリシロキサン等が例示される。
ポリピニルカルバゾールもしくはその誘導体は、 例えばビニルモノマーからカチオン 重合またはラジカル重合によって得られる。
ポリシランもしくはその誘導体としては、 ケミカル，レビュー （C h e m. R e v . ) 第 8 9卷、 1 3 5 9頁 （1 9 8 9年） 、 英国特許 G B 2 3 0 0 1 9 6号公開明細書に 記載の化合物等が例示される。 合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが 、 特にキッピング法が好適に用いられる。
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、 シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとん どないので、 側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用 いられる。 特に正孔輸送性の芳香族ァミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される 正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、 低分子正孔輸送材料では、 高分子バインダ 一との混合溶液からの成膜による方法が例示される。 また、 高分子正孔輸送材料では、 溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に 制限はない。 該溶媒として、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 ジクロロェタン等の塩素系 溶媒、 テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水 素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン系溶媒、 酢酸エヂル、 酢酸ブチル 、 ェチルセルソルプアセテ一ト等のエステル系溶媒が例示される。
溶液からの成膜方法としてば、 溶液からのスピンコート法、 キャスティング法、 マイ クログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート法、 ワイア一 バーコート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印 刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる 正孔輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効 率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないよう な厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って 、 該正孔輸送層の膜厚としては、 例えば 1 nmから 1 mであり、 好ましくは 2nm〜 500 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm~200 nmである。
本発明の高分子 LEDが電子輸送層を有する場合、 使用される電子輸送材料としては 公知のものが使用でき、 ォキサジァゾール誘導体、 アントラキノジメタンもしくはその 誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 ナフトキノンもしくはその誘導体、 アント ラキノンもしくはその誘導体、 テトラシァノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体 、 フルォレノン誘導体、 ジフエニルジシァノエチレンもしくはその誘導体、 ジフエノキ ノン誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、 ポリキノ リンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンもしくはその誘導体、 ポリフルオレンもし くはその誘導体等が例示される。
具体的には、 特開昭 63- 70257号公報、 同 63— 175860号公報、 特開平 2-135359号公報、 同 2— 135361号公報、 同 2— 209988号公報、 同 3 - 37992号公報、 同 3— 152184号公報に記載されているもの等が例示され る。
これらのうち、 ォキサジァゾ一ル誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 アント ラキノンもしくはその誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金 属錯体、 ポリキノリンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンもしくはその誘導体、 ポ リフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、 2— （4—ピフエ二リル） 一 5— (4- t一ブチルフエニル） —1, 3, 4—ォキサジァゾ一ル、 ベンゾキノン、 アントラキノ ン、 トリス （8—キノリノ一ル） アルミニウム、 ポリキノリンがさらに好ましい。 電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、 低分子電子輸送材料では、 粉末から の真空蒸着法、 または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、 高分子電子輸送 材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。 溶液または 溶融状態からの成膜時には、 上記の高分子バインダーを併用してもよい。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 電子輸送材料および Zまたは高分子パインダ 一を溶解させるものであれば特に制限はない。 該溶媒として、 クロ口ホルム、 塩化メチ レン、 ジクロロエタン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、 トル ェン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン 系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が 例示される。
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート法、 ワイ ァ一パ一コート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキ ソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることがで さる。
電子輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効 率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないよう な厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って 、 該電子輸送層の膜厚としては、 例えば 1 nmから 1 mであり、 好ましくは 2 nm〜 5 0 0 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm~ 2 0 0 nmである。
また、 電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、 電極からの電荷注入効率を改善する 機能を有し、 素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、 特に電荷注入層 （正孔注入 層、 電子注入層） と一般に呼ばれることがある。
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、 電極に隣接して前 記の電荷注入層又は膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けてもよく、 また、 界面の密着性向上 や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファ一層を揷入してもよ い。
積層する層の順番や数、 および各層の厚さについては、 発光効率や素子寿命を勘案し て適宜用いることができる。 ' ' 本発明の高分子化合物は、 有機半導体薄膜として高分子電界効果トランジスタとして も用いることができる。 高分子電界効果トランジスタの構造としては、 通常は、 ソース 電極およびドレイン電極が高分子からなる活性層に接して設けられており、 さらに活性 層に接した絶縁層を挟んでゲ一ト電極が設けられていればよい。
高分子電界効果トランジスタは、 通常は支持基板上に形成される。 支持基板の材質と しては電界効果トランジス夕としての特性を阻害しなければ特に制限されないが、 ガラ ス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。 電界効果トランジスタは、 公知の方法、 例えば特開平 5— 1 1 0 0 6 9号公報記載の 方法により製造することができる。
活性層を形成する際に、 有機溶媒可溶性の高分子を用いることが製造上非常に有利で あり好ましい。 高分子を有機溶剤に溶解した溶液からの成膜方法としては、 スピンコ一 ト法、 キャスティング法、 マイクログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコ一ト 法、 ロールコート法、 ワイア一パーコート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェット印刷法等の塗 布法を用いることができる。
高分子電界効果トランジスタを作成後、 封止してなる封止高分子電界効果トランジス 夕が好ましい。 これにより、 高分子電界効果トランジスタが、 大気から遮断され、 高分 子電界トランジスタの特性の低下を抑えることができる。
封止する方法としては、 UV硬化樹脂、 熱硬化樹脂や無機の S i ON X膜などでカバ 一する方法、 ガラス板やフィルムを UV硬化樹脂、 熱硬化樹脂などで張り合わせる方法 などがあげられる。 大気との遮断を効果的に行うため高分子電界効果トランジスタを作 成後封止するまでの工程を大気に曝すことなく （例えば、 乾燥した窒素雰囲気中、 真空 中など） 行うことが好ましい。
本発明において、 電荷注入層 （電子注入層、 正孔注入層） を設けた高分子 L E Dとし ては、 陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子 L E D、 陽極に隣接して電荷注入層を 設けた高分子 L E Dが挙げられる。
例えば、 具体的には、 以下の e ) 〜p ) の構造が挙げられる。
e ) 陽極ノ電荷注入層 Z発光層 陰極 ' f ) 陽極 z発光層 電荷注入層 z陰極
g) 陽極 Z電荷注入層 発光層 Z電荷注入層 Z陰極
h) 陽極 Z電荷注入層/正孔輸送層ノ発光層 Z陰極
i ) 陽極 Z正孔輸送層/発光層 Z電荷注入層 Z陰極
j ) 陽極 電荷注入層 正孔輸送層 Z発光層 Z電荷注入層 Z陰極
k) 陽極 Z電荷注入層/発光層 電子輸送層ノ陰極
1 ) 陽極ノ発光層 電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極
m) 陽極 Z電荷注入層/発光層 Z電子輸送層 Z電荷注入層 陰極
n) 陽極 Z電荷注入層ノ正孔輸送層 発光層 電子輸送層/陰極
o) 陽極 正孔輸送層/発光層 Z電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極
P ) 陽極 Z電荷注入層 正孔輸送層/発光層 電子輸送層 Z電荷注入層/陰極 電荷注入層の具体的な例としては、 導電性高分子を含む層、 陽極と正孔輸送層との間 に設けられ、 陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のィォン化ポ テンシャルを有する材料を含む層、 陰極と電子輸送層との間に設けられ、 陰極材料と電 子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層など が例示される。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、 該導電性高分子の電気伝導度は、 1 0一5 SZcm以上 103以下であることが好ましく、 発光画素間のリーク電流を小さく するためには、 10— 5 SZcm以上 102以下がより好ましく、 10— 53 ( 111以上1 01以下がさらに好ましい。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、 該導電性高分子の電気伝導度は、 1 0一5 SZcm以上 103S/cm以下であることが好ましく、 発光画素間のリーク電流 を小さくするためには、 10— 5 SZcm以上 102 S/cm以下がより好ましく、 10一 5 SZcm以上 101 SZcm以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を 10— 5 SZcm以上 103以下とするために、 該導電性高分子に適量のイオンをド一プする。
ド一プするイオンの種類は、 '正孔注入層であればァニオン、 電子注入層であればカチ オンである。 ァニオンの例としては、 ポリスチレンスルホン酸イオン、 アルキルべンゼ ンスルホン酸イオン、 樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、 カチオンの例としては、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 テトラプチルアンモニゥムィォ ンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、 例えば 1 nm〜l 0 0 nmであり、 2 nm〜5 0 nmが 好ましい。
電荷注入層に用いる材料は、 電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく 、 ポリア二リンおよびその誘導体、 ポリチォフェンおよびその誘導体、 ポリピロールお よびその誘導体、 ポリフエ二レンビニレンおよびその誘導体、 ポリチェ二レンビニレン およびその誘導体、 ポリキノリンおよびその誘導体、 ポリキノキサリンおよびその誘導 体、 芳香族ァミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、 金属フタ口 シァニン （銅フタロシアニンなど） 、 カーボンなどが例示される。
膜厚 2 nm以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。 上記絶縁 層の材料としては、 金属フッ化物、 金属酸化物、 有機絶縁材料等が挙げられる。 膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 L E Dとしては、 陰極に隣接して膜厚 2 n m以下の絶 縁層を設けた高分子 L E D、 陽極に隣接して膜厚 2 n m以下の絶縁層を設けた高分子 L E Dが挙げられる。
具体的には、 例えば、 以下の Q ) ~ a b ) の構造が挙げられる。
q) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層/発光層 Z陰極
r ) 陽極 Z発光層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 陰極
s ) 陽極 膜厚 2 nm以下の絶縁層/発光層/膜厚 2 nm以下の絶縁層 陰極
t ) 陽極 膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z陰極
u) 陽極 Z正孔輸送層 Z発光層/膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z陰極
v) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 正孔輸送層 Z発光層ノ膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z 陰極
w) 陽極 Z膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
X ) 陽極 発光層 Z電子輸送層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層ノ陰極
y ) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層 発光層 電子輸送層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z 陰極
z ) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層 正孔輸送層 Z発光層ノ電子輸送層/陰極 a a) 陽極 Z正孔輸送層/発光層ノ電子輸送層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層/陰極 a b ) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層/正孔輸送層 Z発光層ノ電子輸送層 Z膜厚 2 nm 以下の絶縁層/"陰極 本発明の高分子 L E Dを形成する基板は、 電極を形成し、 有機物の層を形成する際に 変化しないものであればよく、 例えばガラス、 プラスチック、 高分子フィルム、 シリコ ン基板などが例示される。 不透明な基板の場合には、 反対の電極が透明または半透明で あることが好ましい。
通常本発明の高分子 L E Dが有する陽極および陰極の少なくとも一方が透明または半 透明である。 陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、 導電性の金属酸化物膜、 半透明の金属薄膜等が用いられる。 具 体的には、 酸化インジウム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 およびそれらの複合体であるインジ ゥム ·スズ ·ォキサイド （ I TO) 、 ィンジゥム ·亜鉛 ·ォキサイド等からなる導電性 ガラスを用いて作成された膜 （N E S Aなど） や、 金、 白金、 銀、 銅等が用いられ、 I T〇、 インジウム ·亜鉛 ·オキサイド、 酸化スズが好ましい。 作製方法としては、 真空 蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーティング法、 メツキ法等が挙げられる。 また 、 該陽極として、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導 体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、 光の透過性と電気伝導度とを考慮して、 適宜選択することができるが 、 例えば 1 0 nmから 1 0 mであり、 好ましくは 2 0 nm~ 1 mであり、 さらに好 ましくは 5 0 nm〜5 0 0 nmである。
また、 陽極上に、 電荷注入を容易にするために、 フタロシアニン誘導体、 導電性高分 子、 カーボンなどからなる層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等か らなる平均膜厚 2 nm以下の層を設けてもよい。
本発明の高分子 L E Dで用いる陰極の材料としては、 仕事関数の小さい材料が好まし い。 例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 ベリリウム、' マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 アルミニウム、 スカンジウム 、 バナジウム、 亜鉛、 イットリウム、 インジウム、 セリウム、 サマリウム、 ユーロピウ ム、 テルビウム、 イッテルビウムなどの金属、 およびそれらのうち 2つ以上の合金、 あ るいはそれらのうち 1つ以上と、 金、 銀、 白金、 銅、 マンガン、 チタン、 コバルト、 二 ッケル、 タングステン、 錫のうち 1つ以上との合金、 グラフアイトまたはグラフアイト 層間化合物等が用いられる。 合金の例としては、 マグネシウム一銀合金、 マグネシウム —インジウム合金、 マグネシウム一アルミニウム合金、 インジウム一銀合金、 リチウム 一アルミニウム合金、 リチウム一マグネシウム合金、 リチウム—インジウム合金、 カル シゥム一アルミニウム合金などが挙げられる。 陰極を 2層以上の積層構造としてもよい 。
陰極の膜厚は、 電気伝導度や耐久性を考慮して、 適宜選択することができるが、 例え ば 1 0 nmから 1 0 ιηであり、 好ましくは 2 0 nm〜l z mであり、 さらに好ましく は 5 0 nm〜 5 0 0 nmである。
陰極の作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 また金属薄膜を熱圧着す るラミネート法等が用いられる。 また、 陰極と有機物層との間に、 導電性高分子からな る層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等からなる平均膜厚 2 nm以 下の層を設けてもよく、 陰極作製後、 該高分子 L E Dを保護する保護層を装着していて もよい。 該高分子 L E Dを長期安定的に用いるためには、 素子を外部から保護するため に、 保護層および Zまたは保護カバ一を装着することが好ましい。
該保護層としては、 高分子化合物、 金属酸化物、 金属フッ化物、 金属ホウ化物などを 用いることができる。 また、 保護カバーとしては、 ガラス板、 表面に低透水率処理を施 したプラスチック板などを用いることができ、 該カパーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素 子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。 スぺーサーを用いて空間を維 持すれば、 素子がキズつくのを防ぐことが容易である。 該空間に窒素やアルゴンのよう な不活性なガスを封入すれば、 陰極の酸化を防止することができ、 さらに酸化バリウム 等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメージ を与えるのを抑制することが容易となる。 これらのうち、 いずれか 1つ以上の方策をと ることが好ましい。 ' ' 本発明の高分子 L EDは面状光源、 セグメント表示装置、 ドットマトリックス表示装 置、 液晶表示装置 （例えば液晶表示装置のバックライト） に用いることができる。 本発明の高分子 L EDを用いて面状の発光を得るためには、 面状の陽極と陰極が重な り合うように配置すればよい。 また、 パターン状の発光を得るためには、 前記面状の発 光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、 非発光部の有機物層を 極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、 陽極または陰極のいずれか一方、 または 両方の電極をパターン状に形成する方法がある。 これらのいずれかの方法でパターンを 形成し、 いくつかの電極を独立に Οη/OFFできるように配置することにより、 数字 や文字、 簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。 更に、 ドットマトリックス素子とするためには、 陽極と陰極をともにストライプ状に形成して 直交するように配置すればよい。 複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分け る方法や、 カラーフィルタ一または蛍光変換フィルタ一を用いる方法により、 部分カラ 一表示、 マルチ力ラ一表示が可能となる。 ドットマトリックス素子は、 パッシブ駆動も 可能であるし、 T FTなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。 これらの表示素 子は、 コンピュータ、 テレビ、 携帯端末、 携帯電話、 カーナビゲーシヨン、 ビデオカメ ラのピュ一フアインダ一などの表示装置として用いることができる。
さらに、 前記面状の発光素子は、 自発光薄型であり、 液晶表示 置のバックライト用 の面状光源、 あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。 また、 フレ キシブルな基板を用いれば、 曲面状の光源や表示装置としても使用できる。 以下、 本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、 本発明はこれらに限定 されるものではない。
(数平均分子量および重量平均分子量）
ここで、 数平均分子量および重量平均分子量については、 GPC (島津製作所製： L C- 10 Avp) によりポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を求め た。 測定する重合体は、 約 0. 5wt%の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解さ せ、 GPCに 50 L注入した。 GPCの移動相はテトラヒドロフランを用い、 0. 6 mLZm i nの流速で流した。 'カラムは、 TSKge l Sup e rHM— H (東ソ二 製） 2本と TSKge l Sup e r H2000 (東ソ一製） 1本を直列に繋げた。 検 出器には示差屈折率検出器 （島津製作所製： R I D_ 10 A) を用いた。
(蛍光スぺクトル）
蛍光スペクトルの測定は以下の方法で行った。 重合体の 0. 8wt%溶液を石英上に スピンコートして重合体の薄膜を作製した。 この薄膜を 350 nmの波長で励起し、 蛍 光分光光度計 （堀場製作所製 F 1 uo r o 1 o g) を用いて蛍光スぺクトルを測定した 。 薄膜での相対的な蛍光強度を得るために、 水のラマン線の強度を標準に、 波数プロッ トした蛍光スペクトルをスペクトル測定範囲で積分して、 分光光度計 （Va r i an社 製 C a r y 5 E) を用いて測定した、 励起波長での吸光度で割り付けた値を求めた。
(H PLC測定）
測定機器： Ag i l en t 1100LC
測定条件： L— C o 1 umn ODS、 5 m、 2. ImmX 150 mm；
A液：ァセトニトリル、 B液： THF
グラジェント
B液：
0 % (60 m i n. ) →10 %u p/m i n→l 00 % (l Omi n)、
サンプル濃度： 5. Omg/mL (THF溶液） 、
注入量： 1 2 L
検出波長： 350 nm 合成例 1
(1—ブロモー 4一 t—ブチルー 2， 6—ジメチルベンゼンの合成）
Figure imgf000084_0001
不活性雰囲気下で、 50 Om'lの 3つ口フラスコに酢酸 225 gを入れ、 5_ t—プ チルー m—キシレン 24. 3 gを加えた。 続いて臭素 31. 2 gを加えた後、 15〜2 0°Cで 3時間反応させた。
反応液を水 500mlに加え析出した沈殿をろ過した。 水 250mlで 2回洗浄し、 白色の固体 34. 2 gを得た。 く N, N' —ジフエ二ルー N, N' —ビス （4一 t—ブチル一2, 6—ジメチルフエ二 ル） — 1, 4—フエ二レンジァミンの合成 >
Figure imgf000085_0001
不活性雰囲気下で、 100m 1の 3つ口フラスコに脱気した脱水トルエン 36m 1を 入れ、 トリ （t—プチル） ホスフィン 0. 63 gを加えた。 続いてトリス （ジベンジリ デンアセトン） ジパラジウム 0. 41 g、 1一ブロモ _4_ t—ブチルー 2, 6—ジ メチルベンゼン 9. 6g、 t—ブトキシナトリウム 5. 2 g、 N, N' ージフエ二ルー 1, 4一フエ二レンジァミン 4. 7 gを加えた後、 100°Cで 3時間反応させた。 反応液を飽和食塩水 300mlに加え、 約 50 °Cに温めたクロロホルム 300 m 1で 抽出した。 溶媒を留去した後、 トルエン 10 Omlを加えて、 固体が溶解するまで加熱 、 放冷した後、 沈殿をろ過し、 白色の固体 9. 9 gを得た。 く N, N， - ビス （4—ブロモフエニル） 一 N， N' —ビス （4_ t一ブチル—2, 6—ジメチルフエ二ル） 一 1, 4一フエ二レンジァミンの合成 >
Figure imgf000086_0001
不活性雰囲気下で、 1000m 1の 3つ口フラスコに脱水 N， N—ジメチルホルムァ ミド 35 Omlを入れ、 ， N， 一ジフエニル一 N, N， 一ビス (4一 t一ブチル—2， 6—ジメチルフエニル） 一1， 4—フエ二レンジァミン 5. 2 gを溶解した後、 氷浴下 で N—ブロモスクシンイミド 3. 5 gZN， N—ジメチルホルムアミド溶液を滴下し、 一昼夜反応させた。
反応液に水 15 Omlを加え、 析出した沈殿をろ過し、 メタノール 5 Omlで 2回洗 浄し白色の固体 4. 4gを得た。
Ή-NMR (30 OMHz/THF-d 8) ：
δ (p pm) = 1. 3 〔s， 18 H〕 、 2. 0 〔s, 12 H〕 、 6. 6〜6. 7 〔d , 4H〕 、 6. 8~6. 9 〔b r， 4H〕 、 7. 1 〔s, 4H〕 、 7. 2〜7. 3 〔d , 4H〕
MS (FD+) M+ 738 合成例 2
く N, N' ージフエ二ルー N, N， 一ビス （4— t -ブチル _ 2, 6—ジメチルフエ二 ル） 一べンジジンの合成 >
Figure imgf000086_0002
不活性雰囲気下で、 300m 1の 3つ口フラスコに脱気した脱水トルエン 1660m 1を入れ、 N， N， ージフエニルベンジジン 275. 0 g、 4— t—プチルー 2， 6— ジメチルブロモベンゼン 449. 0 gを加えた。 続いてトリス （ジベンジリデンァセト ン） ジパラジウム 7. 48g、 t—ブトキシナトリウム 196. 4g、 を加えた後、 トリ （t—プチル） ホスフィン 5. Ogを加えた。 その後、 105°Cで 7時間反応させ た。
反応液にトルエン 2000mlを加え、 セライト濾過し、 濾液を水 100 Omlで 3 回洗浄した後、 700mlまで濃縮した。 これにトルエン /メタノール （1 ： 1) 溶液 160 Omlを加え、 析出した結晶を濾過し、 メタノールで洗浄した。 白色の固体 47 9. 4 gを得た。
<N, N' —ビス （4一ブロモフエニル） 一 N, N， 一ビス （4— t -ブチル— 2, 6 ージメチルフエニル） —ベンジジンの合成 >
Figure imgf000087_0001
不活性雰囲気下で、 クロ口ホルム 4730 gに、 上記 N, N' —ジフエ二ルー N, N ， —ビス （4— tーブチルー 2， 6—ジメチルフエニル） —ベンジジン 472. 8 gを 溶解した後、 遮光および氷浴下で N—プロモスクシンィミド 281. 8 gを 12分割で 1時間かけて仕込み、 3時間反応させた。
クロ口ホルム 1439mlを反応液に加え、 濾過し、 濾液のクロ口ホルム溶液を 5%チ ォ硫酸ナトリウム 2159m 1で洗浄し、 トルエンを溶媒留去して白色結晶を得た。 得 られた白色結晶をトルエン エ夕ノールで再結晶し、 白色結晶 678. 7 gを得た。 MS (APC ! (+) ) ： (M + H) + 815. 2
Figure imgf000088_0001
(化合物 A)
反応容器にイオン交換水 31mlを入れ、 撹拌しながら水酸化ナトリウム 29 gを （ 727mmo 1) を少しずつ加え、 完全に溶かす。 系内をアルゴン置換し、 トルエン 3 0m lと 1、 2、 3、 10 b—テトラヒドロフルオランテン 5.0 g (24mmo 1 ) を入れ、 撹拌して溶かす。 続いて臭ィ匕テトラプチルアンモニゥム 2.3 g (7.3mmo 1) と臭化ォクチル 9. 4 g (48mmo 1) を加えて 40 °Cで 3時間反応させた。 ト ルェンと水で分液、 有機層を抽出後、 硫酸ナトリウムで乾燥させた。 溶媒を留去後、 へ キサンを展開溶媒とするシリカゲル力ラムで精製することにより、 淡黄色の結晶を 6. 45 g得た。
MS (APC I ( + ) ) 318 ( [M+H] +)
Ή-NMR (30 OMHz/CDC 13) δ 7. 69 ( 1 H, d) 、 7. 50 (1Η, d) 、 7. 40 (1H， d) 、 7. 34~7. 22 (3H, m) 、 7. 03 ( 1 H, d ) 、 3. 07〜 2. 96 (1H, m) 、 2. 77~2. 70 (lH， m) 、 2. 37~ 2. 18 (2H, m) 、 1. 95~1. 74 (3H, m) 、 1. 27~1. 04 (1 1 H， m) 、 0. 84〜0. 69 (5H, m)
(化合物 Bの合成)
Figure imgf000088_0002
(化合物 B) アルゴン置換した反応容器に化合物 A 5. 8 g (18mmo 1) と酢酸：ジクロロメ タン =1 ： 1の混合溶媒 115mlを入れ、 室温で撹拌し溶かした。 続いて三臭化ベン ジルトリメチルアンモニゥム 14 g (36mmo 1 ) を入れ、 撹拌しながら塩ィ匕亜鉛を 三臭ィヒベンジルトリメチルアンモニゥムが完全に解けるまで加えた。 反応を HP L Cで 追跡しつつ、 適宜三臭化べンジルトリメチルアンモニゥムと塩ィ匕亜鉛を加えた。 反応終 了後、 クロ口ホルムと水で分液、 有機層を抽出し、 2回水洗後、 炭酸カリウム水溶液で 中和した。 硫酸ナトリウムで乾燥後、 溶媒を留去し、 へキサンを展開溶媒とするシリカ ゲルカラムで精製後、 エタノール：へキサン =10 ： 1混合溶媒から再結晶し、 化合物 Bを白色の粉末として 5. 08 g得た。
MS (APP I (+) ) 476 (M+)
1 H-NMR (30 OMHz/CDC 13) δ 7. 53-7. 43 (4Η, m) 、 7. 3 3 (1 H, d) 、 2. 90~2. 84 (2H, m) 、 2. 33〜2. 22 (2H, m) 、 2. 05~1. 96 (lH， m) 、 1. 83~1. 64 (2H， m) 、 1. 32〜1 . 05 (13H, m) 、 0. 85〜0. 81 (3H， m) 実施例 2
(高分子化合物 1の合成）
化合物 B (0. 1 g) 、 2, 2 ' —ビビリジル （0. 089 g) を脱水したテトラヒ ドロフラン 19mLに溶解した後、 窒素雰囲気下において、 この溶液に、 ビス （1、 5 —シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (0. 156 g) を加え 、 60°Cまで昇温し、 3時間反応させた。 この反応液を室温まで冷却し、 25%アンモ ニァ水 lmLZメタノール 19mLZイオン交換水 19mL混合溶液中に滴下して 1時 間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。 得られた重合体 （以後、 高分子 化合物 1と呼ぶ） の収量は 0. 08 gであった。 またポリスチレン換算の数平均分子量 は 2. 9 X 104、 重量平均分子量は 6. 1X104であった。 実施例 3
<高分子化合物 2の合成 > 化合物 B (0. 557 g) 、 N, N' — ビス （4一ブロモフエニル） 一 N， N' ― ビス （4一 t一ブチル一2， 6—ジメチルフエニル） 一1, 4—フエ二レンジァミン （ 0. 096 g) , 2, 2 ' —ビビリジル （0. 548 g) を脱水したテトラヒドロフラ ン 14 OmLに溶解した後、 アルゴンでバブリングして系内を窒素置換した。 60でま で昇温後、 窒素雰囲気下において、 この溶液に、 ビス （1、 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (0. 965 g) を加え、 攪拌し、 3時間反応さ せた。 この反応液を室温まで冷却し、 25 %アンモニア水 5mLZメタノール 140m LZイオン交換水 14 OmL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿を ろ過して減圧乾燥し、 トルエン 4 Om 1に溶解させた。 溶解後、 ラヂォライト 1. 6 g を加えて 30分攪拌し、 不溶解物を濾過した。 得られた濾液をアルミナカラムを通して 精製を行った。 次に 5. 2%塩酸水 8 OmLを加え 3時間攪拌した後に水層を除去した 。 つづいて 4%アンモニア水 8 OmLを加え、 2時間攪拌した後に水層を除去した。 さ らに有機層にイオン交換水約 8 OmLを加え 1時間攪拌した後、 水層を除去した。 その 後、 有機層をメタノール 16 Omlに注加して 1時間攪拌し、 析出した沈殿をろ過して 減圧乾燥した。 得られた重合体 （以後、 高分子化合物 2と呼ぶ） の収量は 0. 33 gで あった。 また、 ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、 それぞれ M n=l. 6 X 10\ Mw=8. 7x l 04であった。 実施例 4
<高分子化合物 3の合成 >
化合物 B (0. 433 g) 、 N, N' —ビス （4—ブロモフエニル） — N， N' —ビ ス （4— t -プチルー 2, 6—ジメチルフエニル） —ベンジジン （0. 318 g) 、 2 , 2 ' —ビピリジル （0. 548 g) を脱水したテトラヒドロフラン 14 OmLに溶解 した後、 アルゴンでパブリングして系内を窒素置換した。 60°Cまで昇温後、 窒素雰囲 気下において、 この溶液に、 ビス （1、 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (0. 965 g) を加え、 攪拌し、 3時間反応させた。 この反応液を 室温まで冷却し、 25%アンモニア水 5 mLZメタノール 14 OmLZイオン交換水 1 4 OmL混合溶液中に滴下して' 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し 、 トルエン 40m 1に溶解させた。 溶解後、 ラヂオライト 1. 6 gを加えて 30分攪拌 し、 不溶解物を濾過した。 得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。 次に 5. 2%塩酸水 8 OmLを加え 3時間攪拌した後に水層を除去した。 つづいて 4%アン モニァ水 80mLを加え、 2時間攪拌した後に水層を除去した。 さらに有機層にイオン 交換水約 8 OmLを加え 1時間攪拌した後、 水層を除去した。 その後、 有機層をメタノ ール 16 Omlに注加して 1時間攪拌し、 析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。 得ら れた重合体 （以後、 高分子化合物 3と呼ぶ） の収量は 0. 46 であった。 また、 ポリ スチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、 それぞれ Mn=l. Ox 104 、 Mw=6. l x l O4であった。
"
実施例 5
<高分子化合物 4の合成 >
化合物 B (0. 588 g) 、 N， N' —ビス （4—ブロモフエニル） — N, N' —ピ ス （4一 t -プチルー 2， 6—ジメチルフエニル） 一ベンジジン （0. 053 g) 、 2 ， 2' —ビビリジル （0. 548 g) を脱水したテトラヒドロフラン 14 OmLに溶解 した後、 アルゴンでパブリングして系内を窒素置換した。 60°Cまで昇温後、 窒素雰囲 気下において、 この溶液に、 ビス （1、 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (0. 965 g) を加え、 攪拌し、 3時間反応させた。 この反応液を 室温まで冷却し、 25%アンモニア水 5mLZメタノール 14 OmL/イオン交換水 1 4 OmL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し 、 トルエン 4 Omlに溶解させた。 溶解後、 ラヂオライト 1. 6 gを加えて 30分攪抻 し、 不溶解物を濾過した。 得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。 次に 5. 2%塩酸水 8 OmLを加え 3時間攪拌した後に水層を除去した。 つづいて 4%アン モニァ水 8 OmLを加え、 2時間攪拌した後に水層を余去した。 さらに有機層にイオン 交換水約 8 OmLを加え 1時間攪拌した後、 水層を除去した。 その後、 有機層をメタノ —ル 16 Omlに注加して 1時間攪拌し、 析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。 得ら れた重合体 （以後、 高分子化合物 4と呼ぶ） の収量は 0. 31 gであった。 また、 ポリ スチレン換算の数平均分子量お'よび重量平均分子量は、 それぞれ M n = 2. 5 10 ' 、 Mw=l. 2 105であった。 実施例 6 < E L素子の作成と性能 >
(溶液の調整）
上記で得た高分子化合物 2をトルエンに溶解し、 ポリマー濃度 1. 8重量％の卜ルェ ン溶液を作製した。
(EL素子の作製）
スパッタ法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板上に、 ポリ （3， 4) エチレンジォキシチォフェンノポリスチレンスルホン酸 （Baye r製、 B a y t r onP A I 4083) の懸濁液を 0. 2 mメンブランフィルターで濾過した液を 用いて、 スピンコートにより 70 nmの厚みで薄膜を形成し、 ホットプレート上で 20 0°C、 10分間乾燥した。 次に、 上記で得たトルエン溶液を用いて、 スピンコートによ り 3400 r pmの回転速度で成膜した。 成膜後の膜厚は約 95 nmであった。 さらに 、 これを減圧下 80 で 1時間乾燥した後、 フッ化リチウムを約 4 nm蒸着し、 陰極と してカルシウムを約 5 nm、 次いでアルミニウムを約 80 nm蒸着して E L素子を作製 した。 なお真空度が 1 X 10- P a以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
(EL素子の性能）
得られた素子に電圧を印加することにより、 この素子から 455 nmにピークを有す る EL発光が得られた。 EL発光色を C. I. E. 色座標値で示すと x = 0. 150、 y=0. 128であり、 非常に良好な青色を示した。 EL発光の強度は電流密度にほぼ 比例していた。 また該素子は 5. 2 Vから発光開始が見られた。 発光効率は測定した印 加電圧の範囲 （0V~12V) では単調に増加するものであつたが、 12 での値は1. 02 c d/m と比較的高い効率を示した。 実施例 7 <EL素子の作成と性能 >
(溶液の調整）
上記で得た高分子化合物 4を 90重量％、 高分子化合物 3を 10重量％の比率でトル ェンに溶解し、 ポリマ一濃度 1'· 8重量％のトルエン溶液を作製した。 ' (EL素子の作製）
上記で得たトルエン溶液を用いる以外は実施例 6に記載の方法と全く同様に E L素子 を作成した。 なお、 ポリマー溶液のスピンコートにおける回転数は 3300 r pmであ り、 ポリマー膜の成膜後の膜厚は 95 nmであった。
(EL素子の性能）
得られた素子に電圧を印加することにより、 この素子から 425 nmにピークを有す る EL発光が得られた。 EL発光色を C. I. E. 色座標値で示すと x = 0. 155、 y=0. 072であり、 非常に良好な青色を示した。 EL発光の強度は電流密度にほぼ 比例していた。 また該素子は 5. 5 Vから発光開始が見られた。 発光効率は測定した印 加電圧の範囲 （0V~12V) では単調に増加するものであつたが、 12Vでの値は 0. 22 c d/m2と比較的高い効率を示した。 実施例 8 < E L素子の作成と性能 >
(溶液の調整）
上記で得た高分子化合物 4をトルエンに溶解し、 ポリマー濃度 1. 8重量％のトルェ ン溶液を作製した。
(EL素子の作成）
上記で得たトルエン溶液を用いる以外は実施例 6に記載の方法と全く同様に EL素子 を作成した。 なお、 ポリマー溶液のスピンコートにおける回転数は 2500 r pmであ り、 ポリマー膜の成膜後の膜厚は 90 nmであった。
(EL素子の性能）
得られた素子に電圧を印加することにより、 この素子から 425 nmにピークを有す る EL発光が得られた。 EL発光色を C. I. E. 色座標値で示すと x = 0. 155、 y=0. 074であり、 非常に良好な青色を示した。 EL発光の強度は電流密度にほぼ 比例していた。 また該素子は 5. 8 Vから発光開始が見られた。 発光効率は測定した印 加電圧の範囲 （0V〜12V) では単調に増加するものであつたが、 12Vでの値は 0. 57 c dZm2と比較的高い効率を示した。 '
Figure imgf000094_0001
(化合物 C)
反応容器にイオン交換水 31mlを入れ、 撹拌しながら水酸化ナトリウム 29 gを （ 727mmo 1 ) を少しずつ加え、 完全に溶かす。 系内をアルゴン置換し、 トルエン 3 0mlと 1、 2、 3、 10 b—テトラヒドロフルオランテン 5.0 g (24mmo 1) を入れ、 撹拌して溶かす。 続いて臭化テトラプチルアンモニゥム 2.3 g (7.3mmo 1) と 2-ェチルへキシルプロミド 9. 4 g (48mmo 1 ) を加えて 40でで 3時間 反応させた。 トルエンと水で分液、 有機層を抽出後、 硫酸ナトリウムで乾燥させた。 溶 媒を留去後、 へキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、 黄色 のオイルを 6.88 g得た。
MS (APP I ( + ) ) 318 ( [M + H] +)
1 H-NMR (30 OMHz/CDC 13) δ 7. 69 (1 H, d) 、 7. 50 (1 H, d) 、 7. 40 (1H， d) 、 7. 33〜7. 22 (3H, m) 、 7. 02 ( 1 H, d ) 、 3. 07〜 2. 96 (1H, m) 、 2. 79〜 2. 71 (lH， m) 、 2. 36〜 2. 22 (2H, m) 、 2. 10〜1. 99 (lH， m) 、 1. 93〜： L. 76 (2H ， m) 、 1. 24~1. 15 (1H, m) 、 0. 88~0. 37 (9H， m)
(化合物 Dの合成)
Figure imgf000094_0002
(化合物 D) アルゴン置換した反応容器に化合物 C 6. 8 g (2 lmmo 1) 、 塩化亜鉛 6.7 g (49mmo 1) および酢酸：ジクロロメタン =1 ： 1の混合溶媒 134m 1を入れ、 室温で撹拌した。 続いて三臭化べンジルトリメチルアンモニゥム 18 g (47mmo 1 ) をジクロロメタン 1 5 Om 1に溶かして滴下した。 滴下終了後、 室温で 2時間、 続け て 40 °Cおよび 50 で各 30分ずつ反応させた後、 クロロホルムと 5 %亜硫酸水素ナ トリウム水溶液を加えて反応を停止した。 クロ口ホルムと水で分液、 有機層を抽出し、 2回水洗後、 炭酸力リゥム水溶液で中和した。，硫酸ナトリゥムで乾燥後、 溶媒を留去し 、 へキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで 3回精製することにより、 化合物 Dを 黄色のオイル （室温で放置するとゆつくり白色結晶化） として 1. 73 g得た。
MS (APP I (+) ) 476 (M+)
Ή-NMR (30 OMHzZCDC 13) δ 7. 52-7. 42 (4Η, m) 、 7. 3 3 (1H， d) 、 3. 00〜 2. 80 (2H， m) 、 2. 40〜 2. 20 (2H, m) 、 2. 02〜： L. 89 (2H， m) 、 1. 75~1. 70 (lH， m) 、 1. 31〜1 . 1 5 (2H， m) 、 0. 96〜0. 39 (8H, m) 実施例 10 <高分子化合物 5の合成 >
窒素雰囲気下、 化合物 D (0. 476 g) 、 2, 2' 一ビビリジル （0. 422 g) を脱水したテトラヒドロフラン 72mLに溶解した後、 撹拌して溶解させた。 この溶液 に、 ビス （1、 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (0. 743 g) を加え、 攪拌し、 60でで 3時間反応させた。 この反応液を室温まで冷却し 、 25%アンモニア水 4mLZメタノール 72mLZイオン交換水 72 mL混合溶液中 に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、 トルエン 2 Om l に溶解させた。 溶解後、 ラヂオライト 1. 6 gを加えて 30分攪拌し、 不溶解物を濾過 した。 得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。 次に 5. 2%塩酸水 40 mLを加え 3時間攪拌した後に水層を除去した。 つづいて 4%アンモニア水 4 OmLを 加え、 2時間攪拌した後に水層を除去した。 さらに有機層にイオン交換水約 4 OmLを 加え 1時間攪拌した後、 水層を除去した。 その後、 有機層をメタノール 8 Om lに注加 して 1時間攪拌し、 析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。 得られた重合体 （以後、 高 分子化合物 5と呼ぶ） の収量は 0. 17gであった。 また、 ポリスチレン換算の数平均 分子量および重量平均分子量は、 それぞれ M n = 1. 1 X 105、 Mw= 3. 2 x 105 であった。 比較例 1
<高分子化合物 6の合成 >
2, 7—ジブロモ一 9， 9—ジォクチルフルオレン 0. 22g (0. 40 mm o 1 ) と N， N， - ビス （4—ブロモフエニル） _Ν， Ν' —ビス （4— tーブチルー 2， 6 ージメチルフエニル) — 1， 4一フエ二レンジァミン 0. 20 g (0. 27mmo 1 ) と 2、 2' —ビビリジル 0. 24g (1. 5mmo 1) を反応容器に仕込んだ後、 反応 系内を窒素ガスで置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガスでバプリングして、 脱気 したテトラヒドロフラン （脱水溶媒） 20mlを加えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス (1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) を 0. 42g (l. 5mmo l) 加え 、 60°Cで 3時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気中で行った。 反応後、 この 溶液を冷却した後、 25%アンモニア水 10mlノメタノール 120ml イオン交換 水 50ml混合溶液中にそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿を、 ろ過 することにより回収した。 この沈殿をエタノールで洗浄した後、 2時間減庄乾燥した。 次に、 この沈殿をトルエン 5 OmLに溶解し、 1N塩酸 5 OmLを加えて 1時間攪拌し 、 水層の除去して有機層に 4%アンモニア水 5 OmLを加え、 1時間攪拌した後に水層 を除去した。 有機層はメタノール 12 OmLに滴下して 1時間攪拌し、 析出した沈殿を ろ過して 2時間減圧乾燥し、 トルエン 4 OmLに溶解させた。 その後、 アルミナカラム (アルミナ量 20 g) を通して精製を行い、 回収したトルエン溶液をメタノール 120 mLに滴下して 1時間攪拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥させた。 得られ た高分子化合物 6の収量は 0. 094 gであった。
高分子化合物 6のポリスチレン換算数平均分子量は、 2. Ox 104であり、 ポリス チレン換算重量平均分子量は 1. 1 X 105であった。 比較例 2 < E L素子の作成と性能 > (溶液の調整）
上記で得た高分子ィ匕合物 6をクロ口ホルムに溶解し、 ポリマー濃度 1. 8重量％のク ロロホルム溶液を作製した。
(EL素子の作成）
スパッタ法により 150 nmの厚みで I T〇膜を付けたガラス基板に、 ポリ （ェチレ ンジォキシチォフェン） Ζポリスチレンスルホン酸の溶液 （バイエル社、 B ay t r ο nP) を用いてスピンコートにより 50 nmの厚みで成膜し、 ホットプレート上で 20 0でで 10分間乾燥した。 次に、 上記調製したクロ口ホルム溶液を用いてスピンコート により 2500 r pmの回転速度で成膜した。 膜厚は約 100 nmであった。 さらに、 これを減圧下 80°Cで 1時間乾燥した後、 陰極バッファ一層として、 1^ 1 を約411111 、 陰極として、 カルシウムを約 5nm、 次いでアルミニウムを約 80 nm蒸着して、 E L素子を作製した。 なお真空度が、 1 X I 0— 4 P a以下に到達したのち、 金属の蒸着を 開始した。
(EL素子の性能）
得られた素子に電圧を引加することにより、 448 nmにピークを有する EL発光が得 られた。 EL発光色を C. I. E. 色座標値で示すと x = 0. 155、 y=0. 133 であった。 該素子は約 10Vで最大発光効率を示し、 その値は 0. 14c dZAであつ た。 産業上の利用可能性
本発明の高分子化合物は、 電子素子の材料として用いた場合、 素子性能に優れた電子 素子を与える。
本発明の高分子化合物は、 通常は、 固体状態で蛍光または燐光を発し、 高分子発光体 (高分子量の発光材料）として用いることができる。
また、 該高分子化合物は優れた電荷輸送能を有しており、 高分子 LED用材料や電荷 輸送材料として好適に用いることができる。 該高分子発光体を用いた高分子 L E Dは低 電圧、 高効率で駆動できる高性能の高分子 LEDである。 従って、 該高分子 LEDは液 晶ディスプレイのパックライト'、 または照明用としての曲面状や平面状の光源、 セグヌ ントタイプの表示素子、 ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に 好ましく使用できる。
また、 本発明の高分子化合物はレーザー用色素、 有機太陽電池用材料、 有機トランジ スタ用の有機半導体、 導電性薄膜、 有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料としても用 いることができる。
さらに、 蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。

Claims

請求の範囲
1. 下記式 （1) で示される化合物の残基の少なくとも一つを含むことを特徴とする 高分子化合物。
Figure imgf000099_0001
(式 1)
〔式中、 A環、 B環および C環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香族環ま たは非芳香族環を表し、 zい ζ2、 ζ3、 τ および ζ 5はそれぞれ独立に、 c一（Q)Z または窒素原子を表し、 Qは、 置換基または水素原子を表し、 zは 0または 1を表し、 A環と B環は互いに、 それぞれの環を構成する Z5以外の原子を共有していてもよく、 A環、 B環および C環の一つ以上二つ以下は非芳香族環である。 〕
2. 下記式 （1— 1) 、 （1— 2) または （1— 3) で示される繰り返し単位を含む ことを特徴とする高分子化合物。
Figure imgf000099_0002
式 （1— 1) 式 （1— 2) 式 （1— 3)
〔式中、 A環、 B環および C環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香族環ま たは非芳香族環を表し、 Zい Zい Z3、 Z4および Z5はそれぞれ独立に C— (Q)z ま たは窒素原子を表し、 Qは、 置換基または水素原子を表し、 zは 0または 1を表し、 A 環と B環は Z5以外の環の原子を共有していてもよくまた、 各環の置換基同士が結合し て、 さらに環を形成していてもよく、 A環、 B環、 C環のうち、 結合手を持たない環の 1つ以上が非芳香族環である。 〕
3. A環、 B環および C環の環を構成する原子が全て炭素原子であることを特徴とす る請求項 1または 2記載の高分子化合物。
4. 上記式 （1— 1) で示される繰り返し単位が、 下記式 （2— 1) で示される繰り 返し単位であることを特徴とする請求項 2または 3に記載の高分子化合物。
Figure imgf000100_0001
式 （2—1)
〔式中、 および R2はそれぞれ独立に置換基を表し、 D環は置換基を有していてもよ い非芳香族環を表し、 aは 0〜 2の整数を表し、 bは 0〜3の整数を表し、 および R 2がそれぞれ複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよく、 R,と R2は 互いに結合して環を形成していてもよい。 また、 R,および または R2は D環と結合し て環を形成していてもよく、 Qおよび zは前記と同じ意味を表す。 〕
5. 上記式 （2_1) で示される繰り返し単位が、 下記式 （3— 1) で示される繰り 返し単位であることを特徴とする請求項 2または 3に記載の高分子化合物。
Figure imgf000100_0002
式 （3— 1)
〔式中、 R,、 R2、 D環、 Q、 z、 aおよび bは前記と同じ意味を表す。 〕
6. 式 （3— 1) で示される繰り返し単位が、 下記式 （4一 1) 、 （4— 2) 、 (4 一 3) または （4一 4) で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項 5記載 の高分子化合物。
Figure imgf000101_0001
Figure imgf000101_0002
式 （4—3) 式 （4一 4)
〔式中、 Rla、 い R2a~R2cおよび R3a~R3gはそれぞれ独立に水素原子または置 換基を表す。 式 （4—1) 〜 （4—3) において、 R2cと R3gは互いに結合して環を形 成してもよい。 式 （4— 4) において、 R2cと R3eは互いに結合して環を形成していて もよい。 〕
7. さらに下記式 （5) 、 式 （6) 、 式 （7) または式 （8) で示される繰り返し単 位を含むことを特徴とする請求項 1〜 6のいずれかに記載の高分子ィ匕合物。
-Ar,- (5)
― (ΑΓ2— Xi^-Ar3 ~ (6)
-Ar4-X2- (7)
一 X3— (8)
〔式中、 Ar,、 Ar2、 A r3および A r4はそれぞれ独立にァリーレン基、 2価の複素 環基または金属錯体構造を有する 2価の基を表す。 X,、 X2および X3はそれぞれ独立 に一 CR9 = CR1()—、 一 C≡C一、 一 N (Rn) 一、 または一 （S i R12 RI3) m一を 表す。 R3および Rlflは、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の 複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を表す。 Rn、 R12お よび R13は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基、 ァ リ一ルアルキル基または置換アミノ基を示す。 f fは 1または 2を表す。 mは 1〜12の 整数を表す。 R9、 R10> R,, 2および 3がそれぞれ複数存在する場合、 それら は同一でも異なっていてもよい。 〕
8. さらに、 下記式 （9) 、 （10) 、 （11) 、 （12) 、 （13) または （14 ) で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項 1~6のいずれかに記載の高 分子化合物。
Figure imgf000102_0001
〔式中、 RI4は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリール ォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールァ ルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ 基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基 、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基、 シ ァノ基またはニトロ基を表す。 nは 0~4の整数を表す。 R14が複数存在する場合、 そ れらは同一でも異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000102_0002
〔式中、 115ぉょび!^16は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリ一ルアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基 、 置換力ルポキシル基、 シァノ基またはニトロ基を表す。 0および pはそれぞれ独立に 0 〜 3の整数を表す。 R1 5および R1 6がそれぞれ複数存在する場合、 それらは同一でも異 なっていてもよい。 〕
Figure imgf000103_0001
〔式中、 R1 7および R2。は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリ一ルアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基 、 置換力ルポキシル基、 シァノ基またはニトロ基を表す。 qおよび Γはそれぞれ独立に 0 〜 4の整数を表す。 1 1 8ぉょび 1 9は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリ一 ル基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を表す。
7および R2。が複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000103_0002
〔式中、 R2 1は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリール ォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールァ ルキルチオ基、 アリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ 基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基
、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基、 シ ァノ基またはニトロ基を表す。 sは 0 ~ 2の整数を表す。 1" 1 3ぉょび 1" 1 4はそれぞ れ独立にァリーレン基、 2価の複素環基または金属錯体構造を有する 2価の基を表す; > s sおよび t tはそれぞれ独立に 0または 1を表す。 X4は、 0、 S、 S〇、 S〇2、 S e, または Teを表す。 R21が複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよ い。 〕
Figure imgf000104_0001
〔式中、 R22および R23は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリ一ルアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基 、 置換力ルポキシル基、 シァノ基またはニトロ基を表す。 tおよび uはそれぞれ独立に 0 〜4の整数を表す。 X5は、 〇、 S、 S02、 Se, Te、 N— R24、 または S i R25R 26を表す。 X6および X7は、 それぞれ独立に Nまたは C— R„を表す。 R24、 R25、 R 26および R 27はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリ一ル基、 ァリールアルキル 基または 1価の複素環基を表す。 R25、 R26および R27が複数存在する場合、 それらは 同一でも異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000104_0002
〔式中、 R28および R33は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基 、 置換力ルポキシル基、 シァノ基またはニトロ基を表す。 Vおよび Vはそれぞれ独立に 0 〜 4の整数を表す。 R2い R3。、 R31および R32は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキ ル基、 ァリール基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァ ノ基を表す。 A r5はァリ一レン基、 2価の複素環基または金属錯体構造を有する 2価 の基を表す。 R28および R33が複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよ い。 〕
9. さらに下記式 （15) で示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項 1〜 6のいずれかに記載の高分子ィヒ合物。
Figure imgf000105_0001
〔式中、 Ar6、 Ar7、 A r8および A r9はそれぞれ独立にァリーレン基または 2価の 複素環基を表す。 Ar1Q、 Arnおよび Ar12はそれぞれ独立にァリール基、 または 1 価の複素環基を表す。 Arい Arい Arい Arい および A r ,。は置換基を有してい てもよい。 Xおよび yはそれぞれ独立に 0または 1を表し、 0≤x + y≤lである。 〕
10. 原料として、 少なくとも下記式 （16— 1) 、 (16-2) または （16— 3)
Figure imgf000105_0002
式 （16— 1) 式 （16— 2) 式 （16 - 3)
〔式中、 Α環、 B環、 C環、 Z,~Z5は前記と同じ意味を表す。 Yい Y2、 Υ3、 Υ4、 Υ5および Υ6はそれぞれ独立に重合に関与する置換基を表す。 〕
で示される化合物を用いて重合させることを特徴とする請求項 1〜 9のいずれかに記載 の高分子化合物の製造方法。 ' '
11. 下記式 （16— 1) で示される化合物が下記式 （17— 1) で示される化合物で あることを特徴とする請求項 10記載の製造方法。
Figure imgf000106_0001
z、 Y,および Y2は前記と同じ意味を表す。 〕
12. 下記式 （17— 1) で示される化合物が下記式 （18— 1) 、 （18— 2) 、 ( 18-3) または （18— 4) で示される化合物であることを特徴とする請求項 11記 載の製造方法。
Figure imgf000106_0002
式 （18— 3) 式 （18— 4)
〔式中、 Rla、 Rlb、 R2a〜R2c、 R3a~R3g、 および Y2は前記と同じ意味を表す 。 3
13. 上記式 （16— 2) で示される化合物が、 下記式 （17— 2) で示される化合物
Figure imgf000107_0001
式 （17— 2)
〔式中、 B環、 C環、 Z2、 Z3、 Z4、 Y3および Y4は前記と同じ意味を表す。 Ζ6、 Ζ 7および Ζ8はそれぞれ独立に C— (Q)z または窒素原子を示す。 Zla、 Z5aおよび Z9 はそれぞれ独立に炭素原子を示す。 Q、 および zは前記と同じ意味を表す。 R4は置換 基を示す。 eは 0~2の整数を示す。 R4が複数ある場合、 それらは同一でも異なって いてもよく、 R4同士が結合して環を形成していてもよい。 〕
14. 上記式 （16— 3) で示される化合物が、 下記式 （17— 3) で示される化合物 であることを特徴とする請求項 10記載の製造方法。
Figure imgf000107_0002
式 （17— 3)
〔式中、 A環、 B環、 τい Ζ4、 Ζ5、 Υ5および Υ6は前記と同じ意味を表す。 Ζ10、 Ζη、 Ζ12および 3はそれぞれ独立に、 C— (Q)z または窒素原子を示す。 Z2aおよ び Z 3 aはそれぞれ独立に炭素原子を示す。 Q、 および zは前記と同じ意味を表す。 R5 は置換基を示す。 fは 0~2の整数を示す。 R5が複数ある場合、 それらは同一でも異 なっていてもよく、 R5同士が結合して環を形成していてもよい。 〕
15. 上記式 （16— 1) 、 (16-2) または （16— 3) で示される化合物に加え て、 下記式 （19) 〜 （22) のいずれかで示される化合物を原料として用いて重合さ せることを特徴とする請求項 10〜14のいずれかに記載の製造方法。
Y7-Ar, - Y8 (19)
Yg— t-Ar2— ~ Ar3—— Y10
\ ノ ff (20)
Yn-Ar4-X2-Y12 (21)
Y13-X3-Y, 4 (22)
〔式中、 Ar,、 Ar2、 Ar3、 Ar4、 f f、 X,、 X2および X3は前記と同じ意味を 表す。 Υ7、 Υ8、 Υ9、 Υ10, Υη, Υ12、 Υ, 3および 4はそれぞれ独立に重合に関 与する置換基を表す。 〕
16. 式 （16— 1) 、 (16-2) または （16— 3) で示される化合物を単独で、 あるいは式 （19) 〜 （22) で示される化合物から選ばれる少なくとも 1種類と重合 する際に、 Υい Υい Υ3、 Υ4、 Υい Υい Υい Υい Υい Υ10、 Υη、 Υ12, Υ13お よび Υ14がそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリールスルホネ
―ト基またはァリールアルキルスルホネート基であり、 ニッケルゼロ価錯体存在下で縮 合重合することを特徴とする請求項 10〜15のいずれかに記載の製造方法。
17. 式 （16—1) 、 (16-2) または （16— 3) から選ばれる 1種類を単独で 、 あるいは式 （19) ~ (22) から選ばれる少なくとも 1種類と重合する際に、 Υ, 、 Υい Υい Υ4、 Υい Υい Υい Υい Υい ΥΙ0、 Υ,い い Υ13および Υ14が それぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネ一ト基、 ァリ一ルスルホネート基、 ァ リ一ルアルキルスルホネ一ト基、 一 Β (ΟΗ) い またはホウ酸エステル基であり、 )ヽ ロゲン原子、 アルキルスルホネ一ト基ァリ一ルスルホネート基およびァリールアルキル スルホネート基のモル数の合計と、 —B (OH) 2およびホウ酸エステル基のモル数の 合計の比が実質的に 1であり、 ニッケルまたはパラジウム触媒を用いて縮合重合するこ とを特徴とする請求項 10~15のいずれかに記載の製造方法。
18. 上記式 （17— 1) で示される化合物。
19. 上記式 （18— 1) 、 （18 - 2) 、 （18 - 3) または （18— 4) で示され る化合物。
20. 上記式 （16— 2) または （16— 3) で示される化合物。
21. 上記式 （17— 2) または （17— 3) で示される化合物。
22. 正孔輸送材料、 電子輸送材料および発光材料から選ばれる少なくとも 1種類の材 料と請求項 1〜 9のいずれかに記載の高分子化合物とを含有することを特徴とする組成 物。
23. 請求項 1〜 9のいずれかに記載の高分子ィ匕合物と溶媒とを含有することを特徴と するインク組成物。
24. 粘度が 25°Cにおいて 1〜2 OmP a · sであることを特徵とする請求項 23記 載のインク組成物。
25. 請求項:！〜 9のいずれかに記載の高分子化合物を含有する発光性薄膜。
26. 請求項 1〜 9のいずれかに記載の高分子化合物を含有する導電性薄膜。
27. 請求項 1〜 9のいずれかに記載の高分子化合物を含有する有機半導体薄膜。
28. 陽極および陰極からなる電極間に、 有機層を有し、 該有機層が請求項 1〜9のい ずれかに記載の高分子化合物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
29. 有機層が発光層であることを特徴とする請求項 28記載の高分子発光素子。
30. 発光層がさらに正孔輸送材料、 電子輸送材料または発光材料を含むことを特徴と する請求項 29記載の高分子発光素子。
31. 請求項 28-30のいずれかに記載の高分子発光素子を含むことを特徴とする面 状光源。
32. 請求項 28〜30のいずれかに記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするセ タメント表示装置。
33. 請求項 28~30のいずれかに記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするド ットマトリックス表示装置。
34. 請求項 28〜30のいずれかに記載の高分子発光素子を含むことを特徴とする液 晶表示装置。
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