FILTRE CATALYTIQUE POUR LA FILTRATION D'UN GAZ COMPRENANT UN REVETEMENT ET/OU UN JOINT DE POROSITE CONTROLEE
L'invention se rapporte au domaine des filtres à particules utilisés dans une ligne d'échappement d'un moteur pour l'élimination des suies typiquement produites par une combustion d'un carburant diesel dans un moteur à combustion interne. Plus précisément, l'invention porte sur un filtre à particules, ledit filtre comprenant en outre un matériau lui conférant des propriétés catalytiques, ainsi qu'un procédé de préparation de celui-ci. Les structures de filtration pour les suies contenues dans les gaz d'échappement de moteur à combustion interne sont bien connues de l'art antérieur. Ces structures présentent le plus souvent une structure en nid d'abeille, une des faces de la structure permettant l'admission des gaz d'échappement à filtrer et l'autre face l'évacuation des gaz d'échappement filtrés. La structure comporte, entre les faces d'admission et d'évacuation, un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses de filtration, lesquels conduits sont obturés à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s ' ouvrant suivant la face d'admission et des chambres de sortie s ' ouvrant suivant la face d'évacuation. Pour une bonne étanchéité, la partie périphérique de la structure est entourée d'un ciment, appelé ciment de revêtement dans la suite de la description. Les canaux sont alternativement obturés dans un ordre tel que les gaz d'échappement, au cours de la traversée du corps en nid d'abeille, sont contraints de traverser les parois
latérales des canaux d'entrée pour rejoindre les canaux de sortie. De cette manière, les particules ou suies se déposent et s'accumulent sur les parois poreuses du corps filtrant. Avantageusement, les corps filtrants sont en matière céramique poreuse, par exemple en cordiérite ou en carbure de silicium.
De façon connue, durant sa mise en œuvre, le filtre à particules est soumis à une succession de phases de filtration (accumulation des suies) et de régénération (élimination des suies) . Lors des phases de filtration, les particules de suies émises par le moteur sont retenues et se déposent à l'intérieur du filtre. Lors des phases de régénération, les particules de suie sont brûlées à l'intérieur du filtre, afin de lui restituer ses propriétés de filtration. La structure poreuse est alors soumise à des contraintes thermiques et mécaniques intenses, qui peuvent entraîner des micro-fissurations susceptibles sur la durée d'entraîner une perte sévère des capacités de filtration de l'unité, voire sa désactivation complète. Ce phénomène est particulièrement observé sur des filtres monolithiques de grand diamètre.
Pour résoudre ces problèmes et augmenter la durée de vie des filtres, il a été proposé plus récemment des structures de filtration plus complexes, associant en un bloc filtrant plusieurs éléments monolithiques en nid d'abeille. Les éléments sont le plus souvent assemblés entre eux par collage au moyen d'un ciment de nature céramique, appelé dans la suite de la description ciment de joint. Des exemples de telles structures filtrantes sont par exemple décrits dans les demandes de brevets EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 ou encore WO 2004/090294.
II est connu que dans ce type de structure, afin d'assurer une meilleure relaxation des contraintes, les coefficients de dilatation thermique des différentes parties de la structure (éléments de filtration, ciment de revêtement, ciment de joint) doivent être sensiblement du même ordre. De ce fait, lesdites parties sont synthétisées sur la base d'un même matériau, le plus souvent le carbure de silicium SiC ou la cordiérite . Ce choix permet en outre d'homogénéiser la répartition de la chaleur lors de la régénération du filtre. Par l'expression « à la base d'un même matériau », on entend au sens de la présente description que le matériau est constitué d'au moins 25% poids, de préférence d'au moins 45% poids et de manière très préférée d'au moins 70% poids dudit matériau. Les filtres ou structures de filtration poreuses des suies tels que précédemment décrits sont principalement utilisés à grande échelle dans les dispositifs de dépollution des gaz d'échappement d'un moteur thermique diesel . En plus du problème de traitement des suies, la transformation des émissions polluantes en phase gazeuse (c'est à dire principalement les oxydes d'azote (NOx) ou de soufre (SOx) et le monoxyde de carbone (CO) , voire les hydrocarbures imbrûlés) en des gaz moins nocifs (tels que l'azote gazeux (N2) ou le dioxyde de carbone (CO2)) nécessite un traitement catalytique supplémentaire.
Selon une première technologie, pour éliminer tous les polluants, la ligne d'échappement du moteur à combustion interne comprend, en série, un organe de purification catalytique et un filtre à particules .
L'organe de purification catalytique, généralement de structure en nid d'abeille ouverte, est adapté pour le
traitement des polluants en phase gazeuse, alors que le filtre à particules est adapté pour éliminer les particules de suies émises par le moteur. Outre la complexité de la mise en œuvre de cette solution et son coût, la succession des éléments filtrants sur la ligne d'échappement est cependant responsable d'une perte de charge non négligeable sur ladite ligne, susceptible d'influer sur les performances du moteur.
Pour résoudre ces problèmes, on a cherché à transférer la fonction catalytique sur un filtre à particules du type monolithe. Selon les procédés classiquement utilisés, la structure en nid d'abeille est imprégnée par une solution comprenant le catalyseur ou un précurseur du catalyseur.
De tels procédés comportent en général une étape d'immersion soit dans une solution contenant un précurseur du catalyseur ou le catalyseur solubilisé dans l'eau (ou un autre solvant), soit une suspension dans l'eau de particules catalytiques . Un exemple d'un tel procédé est décrit par le brevet US 5,866,210. Selon ce procédé, l'application à l'autre extrémité du filtre d'une dépression permet dans un deuxième temps la montée de la solution dans la structure et par suite le revêtement des parois internes de la structure en nid d'abeille.
Selon d'autres réalisations du procédé d'imprégnation des filtres en nid d'abeille, lesdites imprégnations peuvent être obtenues par pompage, par application d'un vide ou sous la pression du liquide comprenant la solution d'imprégnation, sur au moins une extrémité du monolithe. Le plus souvent les procédés décrits se caractérisent par une combinaison de ces différentes techniques, au cours d'étapes successives, l'étape finale permettant l'élimination de la solution en excès dans le filtre par introduction d'air sous pression ou par aspiration. Un des buts essentiels
recherché par la mise en œuvre de ces procédés est l'obtention d'un revêtement uniforme du catalyseur sur, voire à l'intérieur d'au moins une partie des parois poreuses des canaux composant la partie interne de la structure et traversées par les gaz d'échappement.
De tels procédés, ainsi que les dispositifs pour leur mise en œuvre, sont par exemple décrits dans les demandes de brevets ou brevets US 2003/044520, WO 2004/091786, US 6,149,973, US 6,627,257, US 6,478,874, US 4,609,563, US 4,550,034, US 6,599,570, US 4,208,454 ou encore US 5,422,138. Quelle que soit la méthode utilisée, le coût des catalyseurs déposés, qui contiennent le plus souvent des métaux précieux du groupe du Platine (Pt, Pd, Rh) sur un support oxyde représente une part non négligeable du coût global du procédé d'imprégnation. Il est donc important selon l'invention non seulement que le catalyseur soit déposé de manière uniforme sur les parois des canaux de filtration, mais également qu'une partie minimale de celui- ci se dépose sur les parties de la structure en nid d'abeille qui n'entrent pas en contact direct avec les gaz à filtrer ou les suies. Lesdites parties sont pour l'essentiel le ciment de revêtement pour une structure monolithique, additionné du ciment de joint dans le cas d'un bloc filtrant tel que précédemment décrit, c'est à dire associant plusieurs éléments monolithiques en nid d'abeille et dans une moindre mesure le ciment utilisé pour les bouchons obstruant alternativement les canaux.
L'objet de la présente invention est ainsi de limiter la quantité de catalyseur présente sur les parties de la structure qui n'entrent pas en contact direct avec le gaz à filtrer ou les suies, lors d'un procédé d'imprégnation d'un filtre à particules présentant une structure en nid d' abeille .
Plus précisément, selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé d'obtention d'un filtre pour la filtration d'un gaz chargé en particules de suies et de polluants en phase gazeuse tel que l'oxyde de carbone CO, les oxydes d'azote NOx, les oxydes de soufre SOx, les hydrocarbures HC, ledit procédé comprenant les étapes : a) de fabrication d'une première structure comprenant :
- une partie centrale comprenant une pluralité d'éléments filtrants en nid d'abeille reliés entre eux par un ciment de joint, le ou lesdits éléments comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses, lesquels conduits étant obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s ' ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des chambres de sortie s 'ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses et une partie périphérique constituée par un ciment de revêtement protégeant le ou lesdits éléments, la porosité du ciment de joint et/ou du ciment de revêtement et/ou du ciment constituant les bouchons étant inférieure à la porosité du matériau constituant lesdites parois, b) d'imprégnation de ladite structure par une solution contenant un précurseur du catalyseur ou le catalyseur solubilisé dans un solvant tel que l'eau, soit une suspension dans un solvant tel que l'eau de particules catalytiques .
De préférence, lesdits éléments, le ciment de revêtement, le ciment de joint et les bouchons sont à base d'un même matériau céramique, préférentiellement à base de carbure de silicium SiC.
De manière avantageuse, la porosité du ciment utilisé pour le revêtement et/ou pour le joint et/ou pour les bouchons est inférieure d'au moins 5%, de préférence d'au moins 10% et de manière très préférée d'au moins 15% ou même 20%, à la porosité des éléments filtrants. Au sens de la présente description, cette différence de 5, 10, 15 ou 20% est calculée sur la base de l'écart de pourcentage de porosité entre le ou les éléments filtrants et le ciment de revêtement ou de joint, rapporté au pourcentage de porosité du ou des éléments filtrant en cause.
En général, la porosité des éléments filtrants en nid d'abeille est comprise entre 30% et 70%, de préférence entre 35% et 60%. Typiquement, la porosité du ciment utilisé pour le revêtement et/ou pour le joint et/ou pour les bouchons est comprise entre 20% et 60%, de préférence entre 25% et 45%.
Selon l'invention, l'imprégnation de la structure peut être effectuée par toute méthode connue de l'art et notamment par pompage de la solution au travers de la structure, par application d'un vide ou d'une dépression ou sous la pression du liquide comprenant la solution d'imprégnation sur au moins une extrémité de la structure. Une meilleure imprégnation est en général obtenue par une combinaison de ces différentes techniques, au cours d'étapes successives, le plus souvent une étape finale permettant l'élimination de la solution en excès dans le filtre par aspiration ou par introduction d'air sous pression.
Selon l'invention, l'étape d'imprégnation peut être mise en œuvre selon les procédés et/ou dispositifs connus de l'art antérieur et notamment selon un des procédés ou dispositifs décrits dans les brevets ou demandes de brevet précédemment cités .
La porosité du ciment servant pour le revêtement et/ou pour le joint et/ou pour les bouchons peut être ajustée selon plusieurs modes de préparation :
Selon un premier mode, lors de l'étape de préparation du ciment et avant son application sur la partie filtrante, on ajuste la composition du ciment et/ou la distribution granulométrique des grains entrant dans la composition du ciment et/ou la quantité d'eau en mélange avec des grains ainsi que celle des autres ingrédients liquides, pour obtenir la porosité désirée. A titre d'exemple, il est possible selon l'invention d'utiliser des modèles de compaction dynamique permettant d'obtenir une compacité maximale du ciment en jouant notamment sur les proportions relatives des classes granulométriques des différentes poudres utilisées.
Selon un autre mode possible, la porosité des ciments de revêtement et/ou de joint et/ou des bouchons est ajustée par l'introduction, lors de l'étape de préparation, d'une charge ou filler selon le terme anglais, dont la taille est ajustée à celle des pores du ciment. La charge, en occupant au moins pour partie les pores du ciment, empêche ainsi les précurseurs du catalyseur ou le catalyseur de s'infiltrer dans la porosité.
Typiquement, les charges sont par exemple des molécules organiques ou inorganiques, dont la taille est sensiblement identique ou inférieure à celle desdits précurseurs ou desdits catalyseurs .
Pour améliorer encore l'efficacité du procédé, il est bien entendu possible, sans sortir du cadre de l'invention, d'utiliser une combinaison des deux modes qui précédent.
L'invention se rapporte selon un deuxième aspect à un filtre catalytique susceptible d'être obtenu par le procédé
θ
de fabrication tel qu'il vient d'être décrit et se caractérisant par une porosité inférieure du ciment constituant le revêtement et/ou les joints et/ou les bouchons par rapport à la porosité du ou des éléments filtrants, ainsi que par la présence d'une quantité minime de catalyseur sur ledit ciment. Par quantité minime, il est entendu au sens de la présente description une quantité inférieure de catalyseur par rapport à la quantité théorique du catalyseur contenue dans un ciment de même porosité que celle des éléments filtrants. De préférence, le filtre catalytique se caractérise en ce que la porosité du ciment constituant le revêtement et/ou les joint et/ou les bouchons est inférieure d'au moins 5%, de préférence d'au moins 10% et de manière très préférée d'au moins 15% à la porosité du ou des éléments filtrants.
L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples qui suivent. Il est bien entendu que ces exemples ne doivent être considérés, sous aucun des aspects décrits, comme limitatifs de la présente invention.
Exemple 1 :
Une structure filtrante comprenant un assemblage d'éléments filtrants en carbure de silicium liés par un ciment joint a été synthétisée selon les techniques décrites dans le brevet EP 1 142 619.
Seize éléments filtrants monolithiques de section carrée sont d'abord extrudés, séchés puis cuits selon des techniques bien connues, par exemple décrites dans EP 1 142 619. Sur le modèle décrit dans la demande EP 1 142 619, les canaux des éléments sont alternativement bouchés par des bouchons confectionnés avec la même pâte que celle utilisée pour l'étape d'extrusion des éléments monolithiques.
Un ciment pour le joint et le revêtement est ensuite préparé en mélangeant :
15% poids d'une poudre de SiC dont la taille des grains est inférieure à 10 μm, - 20% poids d'une poudre de SiC dont la taille des grains est inférieure à 50 μm,
50% poids d'une poudre de SiC dont la taille des grains est inférieure à 200 μm,
4% poids d'une poudre d'alumine calcinée commercialisée par la société Almatis,
10% poids d'une poudre d'alumine réactive commercialisée par la société Almatis, 0,9% poids d'un liant temporaire et plastifiant du type Cellulose, - 0,1% poids d'un défloculant du type TPPNa
(Tripolyphosphate de sodium) .
On additionne une quantité d'eau correspondant à 10% du poids de ce mélange pour obtenir un ciment de viscosité adéquate . Après assemblage des monolithes au moyen dudit ciment puis usinage de la surface extérieure de la structure ainsi obtenue, celle-ci est ensuite recouverte du même ciment pour son revêtement. L'ensemble est recuit à une température suffisante pour assurer une cohésion satisfaisante du filtre et de ses éléments .
Les caractéristiques de la structure de filtration brute ainsi synthétisée sont reportées dans le tableau 1.
Tableau 1 : caractéristiques de la structure brute
(avant imprégnation)
Cette structure brute est ensuite plongée dans un bain d'une solution aqueuse contenant les proportions appropriées d'un précurseur du Platine sous la forme H2PtCIo, et d'un précurseur de l'oxyde de cérium CeO2 (sous la forme nitrate de cérium) et d'un précurseur de l'oxyde de zirconium ZrO2 (sous la forme nitrate de zirconyle) selon les principes décrits dans la publication EP 1 338 322 Al. Le filtre est imprégné par la solution selon un mode de mise en œuvre similaire à celui décrit dans le brevet US 5,866,210. Le filtre est ensuite séché à environ 15O0C puis chauffé à une température d'environ 6000C.
Les principales caractéristiques du filtre catalytique ainsi obtenu sont regroupées dans le tableau 2.
Tableau 2 : caractéristiques du filtre catalytique
L'analyse chimique montre une concentration en Pt totale de 52 g/ft3 (1 g/ft3 = 0,035 kg/m3) soit une concentration de 1,82 kg/m3, soit 4,5 grammes répartis de façon non homogène sur les différentes parties du filtre.
Plus précisément, l'analyse révèle la répartition suivante :
0,25% poids de platine dans les éléments monolithiques, soit 4,0 grammes, dont 3,8 grammes dans la porosité des parois des éléments en nid d'abeille et 0,2 gramme dans les bouchons. 0,13% poids de platine dans le ciment de revêtement, soit 0,25 gramme, sur une épaisseur de quelques dizaines de μm à partir de la surface extérieure du ciment,
0,08% poids de platine dans le ciment joint, soit 0,25 gramme, le platine étant réparti de façon homogène dans toute l'épaisseur du ciment.
Exemple 2 :
Un filtre catalytique a été fabriqué en répétant les mêmes étapes que ceux de l'exemple 1, à la différence que le ciment servant pour le revêtement et le joint a été préparé à partir des proportions suivantes des différents constituants:
21% poids d'une poudre de SiC dont la taille des grains est inférieure à 10 μm,
9% poids d'une poudre de SiC dont la taille des grains est inférieure à 50 μm, - 55% poids d'une poudre de SiC dont la taille des grains est inférieure à 200 μm,
4% poids d'une poudre d'alumine calcinée commercialisée par la société Almatis, 10% poids d'une poudre d'alumine réactive commercialisée par la société Almatis,
0,9% poids d'un liant temporaire et plastifiant du type Cellulose,
0,1% poids d'un défloculant du type TPPNa. On additionne une quantité d'eau correspondant à 10% du poids de ce mélange pour obtenir un ciment de viscosité adéquate .
On joue dans cet exemple sur une répartition granulométrique différente des grains de SiC afin de réduire la porosité du ciment. Les caractéristiques de la structure brute et du filtre obtenu après imprégnation selon cet exemple sont sensiblement les mêmes que ceux obtenus pour l'exemple 1 et
répertoriés dans les tableaux 1 et 2 avec pour principales différences : la porosité des ciments de joint et de revêtement dans la structure brute est de 36,5%, ce qui correspond à une différence de porosité entre la porosité des éléments filtrants et la porosité du ciment de 22,3%. la porosité des ciments de joint et de revêtement dans le filtre (après imprégnation) est cette fois de 35%, ce qui correspond à une différence de porosité entre la porosité des éléments filtrants et la porosité du ciment de 18,6%.
L'analyse chimique montre une concentration en Pt totale de 48 g/ft3 (1,68 kg/m3), soit 4,2 grammes répartis sur les différentes parties du filtre.
Plus précisément, l'analyse révèle la répartition suivante :
0,25% poids de platine dans les éléments en nid d'abeille, soit 4,0 grammes, dont 3,8 grammes dans la porosité des parois des éléments en nid d'abeille et 0,2 gramme dans les bouchons.
0,08% poids de platine dans le ciment de revêtement soit 0,1 gramme, - 0,05% poids de platine dans le ciment joint, soit 0,1 gramme.
On montre ainsi qu'en sélectionnant les porosités respectives des différents constituants du filtre, il est possible de réaliser une économie substantielle de Pt. La comparaison des résultats obtenus selon les exemples 1 et 2 montre que l'application du procédé selon l'invention permet d'économiser une quantité non négligeable de catalyseur et en particulier de métal précieux (0,3 gramme
par filtre) , générant ainsi une économie substantielle du coût global du procédé de dépôt de catalyseur sur la structure .
Exemple 2b :
Un filtre catalytique a été fabriqué en répétant les mêmes étapes que ceux de l'exemple 2, à la différence que le matériau utilisé pour confectionner les bouchons n'est pas identique à la pâte d'extrusion utilisée pour la synthèse des éléments mais est un mélange spécifique conduisant après cuisson à une porosité moindre. Les proportions des différents constituants du mélange utilisé sont les suivants :
21% poids d'une poudre de SiC dont la taille des grains est inférieure à 10 μm,
19% poids d'une poudre de SiC dont la taille des grains est inférieure à 50 μm,
59% poids d'une poudre de SiC dont la taille des grains est inférieure à 200 μm, - 0,9% poids d'un liant temporaire et plastifiant du type Cellulose,
0,1% poids d'un défloculant du type silicate de Na. On additionne une quantité d'eau correspondant à 15% du poids de ce mélange pour obtenir un mélange qui est déposé à l'extrémité des canaux des éléments en nid d'abeille, tel que précédemment décrit.
Les caractéristiques de la structure brute et du filtre obtenu après imprégnation selon cet exemple sont sensiblement les mêmes que ceux obtenus pour l'exemple 1 et répertoriés dans les tableaux 1 et 2.
L'analyse chimique montre une concentration en Pt totale de 47 g/ft3, soit 4,1 grammes, répartis sur les différentes parties du filtre.
Plus précisément, l'analyse révèle la répartition suivante :
0,24% poids de platine dans les éléments en nid d'abeille, soit 3,9 grammes, dont 3,8 grammes dans la porosité des parois des éléments en nid d'abeille et 0,1 gramme dans les bouchons. - 0,08% poids de platine dans le ciment de revêtement soit 0,1 gramme,
0,05% poids de platine dans le ciment joint, soit 0,1 gramme.
On montre ainsi qu'en sélectionnant les porosités respectives des différents constituants du filtre, il est possible de réaliser une économie substantielle de Pt.
La comparaison des résultats obtenus selon les exemples 1, 2 et 2 bis montre que le présent procédé permet d'économiser une quantité encore plus importante de catalyseur et en particulier de métal précieux (0,4 gramme par filtre) , générant ainsi une économie substantielle du coût global du procédé de dépôt de catalyseur sur la structure .
II est bien entendu que la présente invention ne se résume pas à ce simple mode de réalisation et que tout moyen connu d'agir sur les porosités du ciment et/ou des éléments filtrants et/ou de leur bouchons, tel que l'introduction de charges ou d'additifs de frittage, doit être considéré comme compris dans le cadre de la présente invention. Sans sortir du cadre de celle-ci, il est également possible d'utiliser une combinaison de tels moyens pour exercer un contrôle encore meilleur de ladite porosité.