WO2006103228A1 - Strahlungshärtbare verbindungen - Google Patents

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WO2006103228A1
WO2006103228A1 PCT/EP2006/061088 EP2006061088W WO2006103228A1 WO 2006103228 A1 WO2006103228 A1 WO 2006103228A1 EP 2006061088 W EP2006061088 W EP 2006061088W WO 2006103228 A1 WO2006103228 A1 WO 2006103228A1
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WO
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meth
compound
acrylate
optionally
polyurethane
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PCT/EP2006/061088
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English (en)
French (fr)
Inventor
Reinhold Schwalm
Erich Beck
Klaus Menzel
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
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Priority to EP06725352A priority patent/EP1869098B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/725—Combination of polyisocyanates of C08G18/78 with other polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the invention relates to radiation-curable compounds, processes for their preparation, their use and coating compositions containing them.
  • EP-A 902 040 describes radiation-curable urethane acrylates based on aliphatic isocyanurates and biurets.
  • EP-A 903 363 describes radiation-curable urethane acrylates based on isocyanurates or biurets, optionally in admixture, and a monomeric cycloaliphatic isocyanate.
  • hydroxy-functional compounds only general lists of ethylenically unsaturated compounds having at least one reactive OH group and, optionally, various OH-containing compounds are disclosed.
  • a disadvantage of the two last-mentioned disclosures is that the coating compositions containing such polyurethane acrylates form hard and scratch-resistant coatings but are brittle.
  • German patent application DE 10346327 A1 discloses radiation-curable urethane acrylates based on isocyanurates or biurets, optionally mixed, and ethylenically unsaturated hydroxy compounds in merely general lists, as well as polytetrahydrofuran as dihydroxy compounds.
  • a disadvantage of this document is that the coating compositions containing such polyurethane acrylates lead to flexible coatings, but which lacks scratch resistance.
  • the object of the present invention was to provide further radiation-curable compound which should be curable by electromagnetic, preferably UV radiation and in particular UV-A radiation.
  • the resulting coating compositions should have low viscosity, high hardness and scratch resistance with simultaneously good flexibility and high reactivity upon irradiation.
  • (d2) optionally optionally at least one diol having a molecular weight of less than 220 g / moi,
  • the polyurethane acrylates (A) according to the invention generally have a number-average molecular weight M n of less than 20 000 g / mol, preferably less than 10000 g / mol, more preferably less than 5000 and most preferably less than 3000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with tetrahydrofuran and polystyrene as standard).
  • the lower limit for the molecular weight M n of the polyurethane acrylates according to the invention is usually 200 g / mol, preferably 500 g / mol and more preferably 1000 g / mol.
  • the polyurethane acrylates according to the invention have practically no free isocyanate groups more, i. the content of free isocyanate groups is less than 1% by weight, preferably less than 0.5, particularly preferably less than 0.3, very particularly preferably less than 0.2, in particular less than 0.1 and especially not more than 0.05 wt%.
  • the synthesis component (a) is at least one polyisocyanate containing isocyanurate groups, based on 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane (isophorone diisocyanate).
  • isocyanurate group-containing polyisocyanates may contain, in addition to isophorone diisocyanate, further aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates.
  • the corresponding isocyanato-isocyanurates mixed starting from isophorone diisocyanate with aliphatic and / or other cycloaliphatic diisocyanates and very particularly preferably the isocyanato isocyanurates based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the compounds (a) are pure polyisocyanates based on isophorone diisocyanate, ie tris-isocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of isophorone diisocyanate, or mixtures with their higher homologs having more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanato isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • Aromatic isocyanates are those containing at least one aromatic ring system.
  • Cycloaliphatic isocyanates are those which contain at least one cycloaliphatic ring system.
  • Aliphatic isocyanates are those which contain exclusively straight or branched chains, ie acyclic compounds.
  • the components (a) may contain further groups, for example uretdione, biuret, urethane or allophanate groups or oxadiazinetrione groups.
  • components (a) preferably contain substantially no other polyisocyanate groups as isocyanurate groups, particularly preferably less than 10% by weight, very particularly preferably less than 5% by weight.
  • the proportion of isocyanurate groups in components (a), calculated as C 3 N 3 O 3 with a molecular weight of 126 g / mol, is at least 5% by weight, preferably at least 10, particularly preferably at least 15% by weight.
  • Isocyanurate group-containing compounds (a) based on isophorone diisocyanate having an NCO content in accordance with DIN EN ISO 11909 of 16.7-17.6% and / or an average NCO functionality of 3.0 are particularly suitable for a preferred embodiment according to the invention to 4.0, preferably 3.0 to 3.7, more preferably 3.1 to 3.5.
  • the isocyanurate group-containing compounds have a HAZEN / APHA color number according to DIN EN 1557 of not more than 150.
  • the compounds (a) have a total chlorine content of less than 400 mg / kg, more preferably a total chlorine content of less than 80 mg / kg, most preferably less than 60, in particular less than 40, especially less than 20 and even less than 10 mg / kg.
  • Component (b) is at least one polyisocyanate containing isocyanurate groups based on hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane).
  • Such isocyanurate-group-containing polyisocyanates (b) which are different from the compounds (a) may contain, in addition to hexamethylene diisocyanate, further aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates. Particular preference is given here to the corresponding isocyanato isocyanurates mixed with other aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates starting from hexamethylene diisocyanate and very particularly preferably the isocyanato-isocyanurates based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the compounds (b) are pure polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate, ie tris-isocyanatohexyl isocyanurates, which are cyclic trimers of hexamethylene diisocyanate, or mixtures with their higher homologs containing more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25% by weight and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • the components (b) may contain further groups, for example uretdione, biuret, urethane or allophanate groups or oxadiazinetrione groups.
  • components (b) preferably contain substantially no other polyisocyanate groups as isocyanurate groups, particularly preferably less than 10% by weight, very particularly preferably less than 5% by weight.
  • the proportion of isocyanurate groups in components (b), calculated as C 3 N 3 O 3 with a molecular weight of 126 g / mol, is at least 5% by weight, preferably at least 10, more preferably at least 15, most preferably at least 20 and in particular at least 24% by weight.
  • a solvent-free specific viscosity at 23 0 C in accordance with DIN EN ISO 3219 / A - 5 are particularly suitable for this inventive embodiment isocyanurate rat phenomenon inconvenience compounds based on hexamethylene diamine having an NCO content to DIN EN ISO 11909 of 21. 3 from 2500-4000 mPas and / or an average NCO functionality of 3.0 to 4.0, preferably 3.0 to 3.7, particularly preferably 3.1 to 3.5.
  • the isocyanurate group-containing compounds have a HAZEN / APHA color number according to DIN EN 1557 of not more than 40.
  • the compounds (b) have a total chlorine content of less than 400 mg / kg.
  • the structural component (c) is at least one aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanate.
  • Examples include straight or branched C 4 -C 2 alkylene or o-Cyc- loaliphatician diisocyanates having 6 to 20 carbon atoms.
  • the content of isocyanate groups is usually from 5 to 25% by weight.
  • the polyisocyanates are preferably polyisocyanates based on one or more diisocyanates having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates, such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetra methylhexane diisocyanate, for cycloaliphatic diisocyanates 1, 4- , 1, 3 or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl)
  • hexamethylene diisocyanate 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and di (isocyanatocyclohexyl) methane
  • hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are particularly preferred, and isophorone diisocyanate is very particularly preferred.
  • Component (d1) is at least one polyether diol and / or polyester diol having a molecular weight between 500 and 2000.
  • polyether diols examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly-1,3-propanediol and polyTHF, preferably poly-THF.
  • the water content of the poly THF used should be ⁇ 10000 ppm, preferably less than 5000 ppm, more preferably ⁇ 1000 ppm and most preferably ⁇ 500 ppm.
  • polyester diols are e.g. from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, pp. 62-65. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic, aromatic or heterocyclic, and optionally, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. Examples include:
  • dicarboxylic acids of the general Formula HOOC- (CH 2 ) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, particularly preferably succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
  • Suitable polyhydric alcohols for preparing the polyesterols are 1, 2-propanediol, ethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, 3-methylpentane-1, 5-diol, 2-ethylhexane-1, 3-diol, 2,4-diethyloctane-1, 3-diol, 1, 6-hexanediol, polyethylene glycol having a molecular weight between 106 and 2000, polypropylene glycol having a molecular weight between 134 and 2000, poly-THF having a molecular weight between 162 and 2000, poly-1,3-propanediol having a molecular weight between 134 and 400, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 2-
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2 ) X -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • Preferred are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol. Further preferred is neopentyl glycol.
  • lactone-based polyesterdiols which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules.
  • lactones are preferably those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2 ) Z -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit by a C 1 - to C 4- alkyl radical may be substituted.
  • Examples are ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, gamma-butyrolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone, 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid or pivalolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are, for example, the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as
  • Starter be used for the production of lactone polymers.
  • polymers of lactones it is also possible to use the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones.
  • the polyester diols (d1) to be used according to the invention have 2 hydroxyl functions on a statistical average.
  • the use of the above-mentioned more than dibasic acids or alcohols may make sense for the production of branched polyester diols.
  • the OH number of the polyester diols (d1) usually ranges from 60 to 250 mg KOH / g.
  • the molar mass of the polyetherdiol and polyesterdiol are at least 500, preferably at least 700, more preferably at least 800 and most preferably at least 900 g / mol.
  • the molar mass may be up to 2000 g / mol, preferably up to 1500, more preferably up to 1200 and most preferably up to 1100.
  • a diol (d2) having a molecular weight of ⁇ 220 g / mol can be used, for example ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,1-dimethylethane-1,2-diol, 2-butyl-2 ethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol , 1, 6-hexanediol, 1,10-decanediol, bis (4-hydroxycyclohexane) isopropylidene, tetramethylcyclobutanediol, 1, 2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol,
  • the synthesis component (e) is at least one compound having at least one isocyanate-reactive group and at least one free-radically polymerizable unsaturated group.
  • Components (e) may have one to three, preferably one to two, and more preferably exactly one isocyanate-reactive group.
  • Components (e) may have at least one free-radically polymerizable unsaturated group, preferably one to five, particularly preferably one to four and very particularly preferably one to three free-radically polymerizable unsaturated groups.
  • the components (e) preferably have a molecular weight of below 10,000 g / mol, more preferably below 5000 g / mol, very preferably below 4000 g / mol and in particular below 3000 g / mol.
  • Specific compounds (e) have a molecular weight below 1000 or even below 600 g / mol.
  • Isocyanate-reactive groups can be, for example, -OH, -SH, -NH 2 and -NHR 1 , preferably -OH, -NH 2 and -NHR 1 , more preferably -OH and -NH 2 , and most preferably -OH, wherein R 1 is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, / so-propyl, n-butyl, / so-butyl, se / c-butyl or tert-butyl.
  • Component (s) may e.g. Monoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, acrylamidoglycolic acid, methacrylamidoglycolic acid or vinyl ethers with diols or polyols, which preferably have 2 to 20 C atoms and at least two hydroxyl groups, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1, 1-dimethyl-1, 2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1, 2, 1, 3- or 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5
  • esters or amides of (meth) acrylic acid with amino alcohols z.
  • amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols are hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, 5-hydroxy-3-oxapentyl (meth) acrylamide, N-hydroxyalkylcrotonamides such as N Hydroxymethyl crotonamide or N-hydroxyalkylmaleimides such as N-hydroxyethylmaleimide.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, 5-hydroxy-3-oxapentyl (meth) acrylamide, N-hydroxyalkylcrotonamides such as N Hydroxymethyl crotonamide or N-hydroxyalkylmaleimides such as N-hydroxyethylmaleimide.
  • Component (e) may also be technical mixtures of the acrylation of trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane or dipentaerythritol. These are mostly mixtures of completely and incompletely acrylated polyols, for example compounds (e) are technical mixtures of the acrylation of pentaerythritol, which usually have an OH number according to DIN 53240 of 99 to 115 mg KOH / g and predominantly of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate and may contain minor amounts of pentaerythritol diacrylate. This has the advantage that pentaerythritol tetraacrylate is not incorporated into the polyurethane according to the invention, but at the same time acts as a reactive diluent.
  • the optional component (f) is at least one compound having exactly one isocyanate-reactive group.
  • Examples thereof are methanol, ethanol, / so-propanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol), 2-ethylhexanol, cyclopentanol, cyclohexanol, cyclooctanole, cyclododecanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, 1,3-propanediol monomethyl ether, preferably methanol, ethanol, / so-propanol, n-propanol, n- Butanol, terf-butanol, n-hexanol, 2-ethy
  • the monools can be the stated cycloaliphatic alcohols, preferably cyclopentanol or cyclohexanol, more preferably cyclohexanol.
  • the monools can be the stated aliphatic alcohols having 6 to 20 carbon atoms, more preferably those having 8 to 20 carbon atoms, very particularly preferably those having 10 to 20 carbon atoms.
  • the monools are the aliphatic alcohols mentioned, very particularly preferably those having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol.
  • the components (a), (b) and / or (c), preferably (a) and / or (b) and particularly preferably the component (a) may preferably be used in a solvent or solvent mixture in order to reduce the viscosity.
  • solvents examples include aromatic and / or (cyclo) aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof, halogenated hydrocarbons, esters and ethers.
  • aromatic hydrocarbons (cyclo) aliphatic hydrocarbons, alkanoic acid alkyl esters, alkoxylated alkanoic acid alkyl esters and mixtures thereof.
  • Particularly preferred are mono- or polyalkylated benzenes and naphthalenes, Alkanklarealkylester and alkoxylated Alkanklarealkylester and mixtures thereof.
  • aromatic hydrocarbon mixtures preferred are those which comprise predominantly aromatic C 7 - to C 14 include hydrocarbons and may comprise a boiling range from 110 to 300 0 C, particularly preferably toluene, o-, m- or p-xylene, trimethylbenzene isomers, tetramethylbenzene, Ethylbenzene, cumene, tetrahydronaphthalene and mixtures containing such.
  • Solvesso® brands of ExxonMobil Chemical especially Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95-6, predominantly C 9 and C 10 aromatics, boiling range about 154-178 0 C), 150 (boiling range about 182 - 207 0 C) and 200 (CAS No. 64742-94-5), as well as the Shellsol® brands of Shell.
  • Hydrocarbon mixtures from paraffins, cycloparaffins and aromatics are also known under the names of crystal oil (for example, crystal oil 30, boiling range about 158-198 0 C or crystal oil 60: CAS No. 64742-82-1), white spirit (for example, also CAS No.
  • hydrocarbon mixtures are generally more than 90% by weight, preferably more than 95, more preferably more than 98, and very preferably more than 99% by weight. It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene.
  • the content of aliphatic hydrocarbons is generally less than 5, preferably less than 2.5 and more preferably less than 1% by weight.
  • Halogenated hydrocarbons are, for example, chlorobenzene and dichlorobenzene or isomeric mixtures thereof.
  • esters are n-butyl acetate, ethyl acetate, propyl propionate, 1-methoxypropyl acetate-2 and 2-methoxyethyl acetate.
  • Ethers are, for example, THF 1 dioxane and the dimethyl, ethyl or n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
  • Examples of (cyclo) aliphatic hydrocarbons include decalin, alkylated decalin and isomer mixtures of straight-chain or branched alkanes and / or cycloalkanes.
  • Such mixtures can be prepared in a volume ratio of 5: 1 to 1: 5, preferably in a volume ratio of 4: 1 to 1: 4, more preferably in a volume ratio of 3: 1 to 1: 3 and most preferably in a volume ratio of 2: 1 to 1: 2 ,
  • Preferred examples are butyl acetate / xylene, methoxypropyl acetate / xylene 1: 1, butyl acetate / solvent naphtha 100 1: 1, butyl acetate / Solvesso® 100 1: 2 and crystal oil 30 / Shellsol® A 3: 1.
  • the content of the polyisocyanates in the solvent mixtures can be up to 98% by weight, based on the sum of polyisocyanate and solvent, as a rule, preferably up to 95% by weight, more preferably up to 90% by weight, very preferably up to 86% by weight and in particular up to 80% by weight.
  • the content of the polyisocyanates in the solvent mixtures is generally 50% by weight or more, based on the sum of polyisocyanate and solvent, preferably 60% by weight or more, more preferably 63% by weight or more and most preferably 65% by weight or more.
  • component (a) is preferably used in n-butyl acetate, n-butyl acetate / Solvesso® 100 1: 2 or crystal oil 30 / Shellsol® A 3: 1 with an isocyanurate content of about 70% by weight, more preferably solvent-free.
  • component (b) is preferably used without solvent, or dissolved in n-butyl acetate, n-butyl acetate / Solvent Naphtha®100 1: 1, Solvent Naphtha®100 or 1-Methoxypropylacetat-2 with an isocyanurate content of about 50 to 90 Gew% used.
  • the polyurethanes which can be used according to the invention are obtained by reacting the components (a), (b), (d1), (d2) and (e) and (c) and / or (f) with one another.
  • the ratio of components (a): (b): (c) is preferably 10 to 30:20 to 40:20 to 70 (based on moles of reactive isocyanate groups).
  • the molar composition (d) :( e) :( f) together per 1 mol of reactive isocyanate groups in (a), (b) and (c) together is generally as follows:
  • the formation of the adduct of compound containing isocyanate groups and the compound which contains groups which are reactive towards isocyanate groups is generally carried out by mixing the components in any desired order, if appropriate at elevated temperature.
  • the compound which contains groups reactive toward isocyanate groups is preferably added to the compound containing isocyanate groups, preferably in several steps.
  • At least a portion of compound (a) and / or (b) may be initially charged, then a stoichiometric excess of compound (d) may be added to yield a hydroxyl-containing polyurethane, followed by optionally Rest of the compound (a) and / or (b) and optionally compound (c) are reacted in the desired stoichiometry, so that an isocyanate group-containing polyurethane is formed, which is then reacted in a last reaction step with compound (e). Any isocyanate groups present may, if necessary, finally be reacted by reaction with compound (f).
  • the compound (a) and / or (b) can be initially charged, then a stoichiometric deficiency of at least a portion of the compound (d) are added, so that an isocyanate group-containing polyurethane is obtained , and then optionally with the remainder of the compound (a) and / or (b) and / or (d) and (e), and optionally compound (c) are reacted in the desired stoichiometry. Any isocyanate groups present may, if necessary, finally be reacted by reaction with compound (f).
  • At least part of the compound (c) can be initially charged, then a stoichiometric deficiency of at least part of the compound (d) is added, so that an isocyanate group-containing polyurethane is obtained, which is subsequently mixed with the compounds (e), (a) and (b), and optionally the rest of the compound (c) and / or (D) is reacted in the desired stoichiometry.
  • Any isocyanate groups present may, if necessary, finally be reacted by reaction with compound (f).
  • At least a portion of compound (c) may be initially charged, then a stoichiometric excess of at least compound (d) may be added to yield a hydroxyl-containing polyurethane which is subsequently reacted with the compounds (A) and (b), and optionally the remainder of the compound (c) is reacted in the desired stoichiometry to a polyurethane containing isocyanate groups. Finally, it is reacted with compound (e) and, if appropriate, with the remainder of the compound (d). Any isocyanate groups present may, if necessary, finally be reacted by reaction with compound (f).
  • reaction at temperatures between 5 and 100 0 C, preferably between 20 to 90 0 C and more preferably between 40 and 8O 0 C and in particular between 60 and 80 0 C performed.
  • Anhydrous here means that the water content in the reaction system is not more than 5% by weight, preferably not more than 3% by weight and particularly preferably not more than 1% by weight, very particularly preferably not more than 0.75 and in particular not more than 0, 5% by weight.
  • the reaction is carried out in the presence of at least one oxygen-containing gas, e.g. Air or air-nitrogen mixtures or mixtures of oxygen or an oxygen-containing gas with an inert gas under the reaction conditions, which have an oxygen content of less than 15, preferably less than 12, more preferably less than 10, most preferably less than 8 and in particular less than 6 vol% ,
  • at least one oxygen-containing gas e.g. Air or air-nitrogen mixtures or mixtures of oxygen or an oxygen-containing gas with an inert gas under the reaction conditions, which have an oxygen content of less than 15, preferably less than 12, more preferably less than 10, most preferably less than 8 and in particular less than 6 vol% ,
  • the reaction is preferably carried out in the presence of at least one polymerization inhibitor.
  • Polymerization inhibitors are, for example, those as described in WO 03/35596, and there in particular from page 5, line 41 to page 9, line 7, the disclosure of which is hereby expressly part of the present description.
  • Preferred polymerization inhibitors are phenothiazine, hydroquinone monomethyl ether, 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6- tetramethyl-piperidine-N-oxyl, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine and mixtures thereof.
  • the reaction may also be carried out in the presence of an inert solvent, e.g. one of the o.g. Solvent, preferably acetone, / so-butyl methyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate, methoxypropyl acetate or ethoxyethyl acetate.
  • an inert solvent e.g. one of the o.g. Solvent, preferably acetone, / so-butyl methyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate, methoxypropyl acetate or ethoxyethyl acetate.
  • the reaction is carried out in the absence of a solvent.
  • reaction times can range from a few minutes to a few hours. It is known in the field of polyurethane chemistry how the reaction time is affected by a variety of parameters such as temperature, concentration of monomers, reactivity of the monomers.
  • the conventional catalysts can be used.
  • all catalysts commonly used in polyurethane chemistry come into consideration.
  • organic amines in particular tertiary aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines, and / or Lewis acid organic metal compounds.
  • Lewis acidic organic metal compounds e.g. Tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, e.g.
  • organic carboxylic acids eg dimethyltin diacetate, dibutyltin diacetate, Dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin dilaurate and dioctyl
  • Metal complexes such as acetylacetonates of iron, titanium, aluminum, zirconium, manganese, nickel and cobalt are also possible.
  • Other metal catalysts are described by Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, pages 19-29.
  • Preferred Lewis-acidic organic metal compounds are dimethyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, diocytotin dilaurate, zirconium acetylacetonate and zirconium 2,2,6,6-tetramethyl-3, 5-heptanedionate.
  • Suitable cesium salts are those compounds in which the following anions are used: F “ , Cl “ , CIO “ , CIO 3 “ CIO 4 “ , Br “ , J “ , JO 3 “ CN “ , OCN “ , NO 2 “ , NO 3 “ , HCO 3 “ , CO 3 2 “ , S 2” , SH “ , HSO 3 “ , SO 3 2 “ , HSO 4 “ , SO 4 2 -, S 2 O 2 2 “ , S 2 O 4 2 “ , S 2 O 5 2” , S 2 O 6 2 “ , S 2 O 7 2” , S 2 O 8 2 “ , H 2 PO 2 “ , H 2 PO 4 -, HPO 4 2 “ , PO 4 3 -, P 2 O 7 4 “ , (OC n H 2n + I ) - (C n H 2n ⁇ O 2 ) " , (C n H 2n ⁇ O 2 ) " , (C n H 2n
  • C n H 2n - 2 I O the anion conforms to formulas (C n H 2n - 2 I O) "and (C n + 1 H 2n _ 2 O 4) 2 ⁇ , obeys n is 1 to 20
  • a particularly preferred have cesium salts. as anions monocarboxylates of the general formula (C n H 2n - I O 2 ) " , where n is the numbers 1 to 20.
  • the polyurethanes (A) according to the invention can be used in coating compositions either alone or in a mixture with other free-radically polymerizable compounds.
  • Another object of the present invention are radiation-curable coating compositions comprising
  • At least one polyurethane (A) according to the invention optionally at least one compound (B) having one or more than one free-radically polymerizable double bond,
  • the polyurethanes (A) according to the invention can be used as the sole binder or in combination with another free-radically polymerizable compound.
  • Compounds having one or more than one free-radically polymerizable double bond are, for example, those compounds which have 1 to 6, preferably 1 to 4 and particularly preferably 1 to 3 free-radically polymerizable groups.
  • Free-radically polymerizable groups are, for example, vinyl ether or (meth) acrylate groups, preferably (meth) acrylate groups and particularly preferably acrylate groups.
  • Radical polymerizable compounds are often subdivided into monofunctional (compound having a radically polymerizable double bond) and multifunctional (compound having more than one radically polymerizable double bond) polymerizable compounds.
  • Monofunctional, polymerizable compounds are those having exactly one free-radically polymerizable group; multifunctional, polymerizable compounds are those having more than one, preferably having at least two free-radically polymerizable groups.
  • Monofunctional, polymerizable compounds are, for example, esters of (meth) acrylic acid with alcohols having 1 to 20 C atoms, for example (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid-2 ethylhexyl ester, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, vinylaromatic compounds, eg styrene, divinylbenzene, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles, eg acrylonitrile, methacryl
  • N-vinylpyrrolidone N-vinyllactams, such as N-vinylcaprolactam, N-vinyl-N-alkylcarboxamides or N-vinylcarboxamides, such as.
  • N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide and N-vinyl-N-methylacetamide or vinyl ethers for example methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, / so-propyl vinyl ether, n-butyl-vinyl ether, se / c Butyl vinyl ether, / so-butyl vinyl ether, terf-butyl vinyl ether, 4-hydroxy-butyl vinyl ether, and mixtures thereof.
  • esters of (meth) acrylic acid particular preference is given to methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester and 2-hydroxyethyl acrylate, completely Particularly preferred are (meth) acrylic acid n-butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester and 2-hydroxyethyl acrylate and especially 2-hydroxyethyl acrylate.
  • (Meth) acrylic acid in this specification stands for methacrylic acid and acrylic acid, preferably for acrylic acid.
  • Such reactive diluents as disclosed in German Patent Application DE 10346327 A1 and designated there as compounds b) are explicitly excluded as monofunctional, polymerizable compounds.
  • Such reactive diluents are monofunctional esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids with a monofunctional alkanol which has at least one saturated 5- or 6-membered heterocycle having one or two oxygen atoms in the ring as structural element.
  • Such heterocycles are derived for example from tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1, 3-dioxolane, 1, 3 or 1, 4-dioxane.
  • such acrylates and methacrylates are excluded as monofunctional, polymerizable compounds, as listed in international patent application WO 2005/035460, p. 7, lines 2 to 17.
  • Multifunctional, polymerizable compounds are preferably multifunctional (meth) acrylates which carry more than 1, preferably 2-10, more preferably 2-6, most preferably 2-4 and especially 2-3 (meth) acrylate groups, preferably acrylate groups.
  • polyfunctional, polymerizable compounds are ethylene glycol diacrylate, 1,2-propanediol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,8 Octanediol diacrylate, neopentylglycidyl acrylate, 1,1-, 1,2-, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol diacrylate, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditri methylolpropane penta- or hexaacrylate, pentaerythritol tri- or tetraacrylate, glycerol di- or triacrylate, and di- and polyacrylates of sugar
  • R 7 and R 8 are independently hydrogen or optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles
  • Cis-alkyl which is optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl , Heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl Methyl, ethyl or n-propyl, most preferably methyl or ethyl.
  • (meth) acrylates of one to twenty times and more preferably three to ten times ethoxylated, propoxylated or mixed ethoxylated and propoxylated and in particular exclusively ethoxylated neopentyl glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane or pentaerythritol.
  • Preferred multifunctional, polymerizable compounds are ethylene glycol diacrylate, 1,2-propanediol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, polyesterpolyol acrylates, polyetherol acrylates and triacrylate of one to twenty times alkoxylated, particularly preferably ethoxylated trimethylolpropane.
  • Very particularly preferred multifunctional, polymerizable compounds are 1, 4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and triacrylate of one to twenty times ethoxylated trimethylolpropane.
  • constituents may also be partially or completely poly (alcohols) esterified with (meth) acrylic acid.
  • Such polyhydric alcohols are, for example, at least divalent polyols, polyetherols or polyesterols or polyacrylate polyols having an average OH functionality of at least 2, preferably at least 3, more preferably at least 4 and most preferably 4 to 20.
  • Polyetherols may, in addition to the alkoxylated polyols, also include polyethylene glycol having a molecular weight between 106 and 2000, polypropylene glycol having a molecular weight between 134 and 2000, polyTHF having a molecular weight between 162 and 2000, or poly-1,3-propanediol having a molecular weight between 134 and 400.
  • Polyester polyols are e.g. from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, pp. 62-65. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof for preparing the polyesterpolyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic, and optionally, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. Examples include:
  • dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2 ) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, particularly preferably succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
  • Suitable polyhydric alcohols for preparing the polyesterols are 1, 2-propanediol, ethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, 3-methylpentane-1,5-diol, 2-ethylhexane-1, 3-diol, 2,4-diethyloctane-1,3-diol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol having a molecular weight between 106 and 2000, polypropylene glycol having a molecular weight between 134 and 2000, polyTHF having a molecular weight between 162 and 2000, poly-1,3-propanediol having a molecular weight between 134 and 400, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol este
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2 ) X -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • Preference is given to ethylene glycol col, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1,8-diol and dodecane-1, 12-diol.
  • neopentyl glycol is neopentyl glycol.
  • lactone-based polyesterdiols which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules.
  • lactones are preferably those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2 ) Z -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit by a C 1 - to C 4- alkyl radical may be substituted.
  • Examples are ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, gamma-butyrolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone, 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid or pivalolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are, for example, the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as
  • Starter be used for the production of lactone polymers.
  • polymers of lactones it is also possible to use the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones.
  • polycarbonate diols e.g. by reaction of phosgene with an excess of the mentioned as synthesis components for the polyester polyols low molecular weight alcohols, into consideration.
  • the multifunctional, polymerizable compound may be urethane (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates or carbonate (meth) acrylates.
  • Urethane (meth) acrylates are e.g. obtainable by reacting polyisocyanates with hydroxyalkyl (meth) acrylates or vinyl ethers and optionally chain extenders such as diols, polyols, diamines, polyamines or dithiols or polythiols.
  • chain extenders such as diols, polyols, diamines, polyamines or dithiols or polythiols.
  • urethane (meth) acrylates dispersible in water without the addition of emulsifiers additionally contain ionic and / or nonionic hydrophilic groups which are present, for example. be incorporated by structural components such as hydroxycarboxylic acids in the urethane.
  • Such urethane (meth) acrylates differ from the polyurethane acrylates (A) according to the invention and essentially contain as structural components:
  • Di- or polyisocyanate (2) at least one compound having at least one isocyanate-reactive group and at least one radically polymerizable unsaturated group and
  • the urethane (meth) acrylates preferably have a number average molecular weight M n of 500 to 20,000, in particular of 500 to 10,000, more preferably 600 to 3000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with tetrahydrofuran and polystyrene as standard).
  • the urethane (meth) acrylates preferably have a content of 1 to 5, particularly preferably 2 to 4 moles of (meth) acrylic groups per 1000 g of urethane (meth) acrylate.
  • Epoxide (meth) acrylates are obtainable by reacting epoxides with (meth) acrylic acid.
  • Suitable epoxides are, for example, epoxidized olefins, aromatic glycidyl ethers or aliphatic glycidyl ethers, preferably those of aromatic or aliphatic glycidyl ethers.
  • Epoxidized olefins may be, for example, ethylene oxide, propylene oxide, iso-butylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, vinyl oxirane, styrene oxide or epichlorohydrin.
  • Preferred are ethylene oxide, propylene oxide, iso-butylene oxide, vinyl oxirane, styrene oxide or epichlorohydrin, particularly preferably ethylene oxide , Propylene oxide or epichlorohydrin and most preferably ethylene oxide and epichlorohydrin.
  • Aromatic glycidyl ethers are e.g. Bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, alkylation products of phenol / dicyclopentadiene, e.g. 2,5-bis [(2,3-E-epoxypropoxy) phenyl] octahydro-4,7-methano-5H-indene (CAS No. [13446-85-0]), tris [4- (2, 3-epoxypropoxy) phenyl] methane isomers) CAS-No. [66072-39-7]), phenol based epoxy novolacs (CAS # [9003-35-4]) and cresol based epoxy novolacs (CAS # [37382-79-9]).
  • Bisphenol A diglycidyl ether bisphenol F diglycidyl ether
  • Aliphatic glycidyl ethers are, for example, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, 1.1 l of 2,2-tetrakis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] ethane (CAS No. [ 27043-37-4]), diglycidyl ethers of polypropylene glycol ( ⁇ , ⁇ -bis (2,3-epoxypropoxy) poly (oxypropylene) (CAS No.
  • the epoxy (meth) acrylates and vinyl ethers preferably have a number average molecular weight M n of from 200 to 20,000, particularly preferably from 200 to 10,000 g / mol and very particularly preferably from 250 to 3,000 g / mol; the content of (meth) acrylic or vinyl ether groups is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4 per 1000 g of epoxy (meth) acrylate or vinyl ether epoxide (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard and tetrahydrofuran as eluent).
  • carbonate (meth) acrylates preferably contain 1 to 5, in particular 2 to 4, particularly preferably 2 to 3 (meth) acrylic groups and very particularly preferably 2 (meth) acrylic groups.
  • the number average molecular weight M n of the carbonate (meth) acrylates is preferably less than 3000 g / mol, more preferably less than 1500 g / mol, more preferably less than 800 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard, solvent tetrahydrofuran).
  • the carbonate (meth) acrylates are readily obtainable by transesterification of carbonic acid esters with polyhydric, preferably dihydric alcohols (diols, for example hexanediol) and subsequent esterification of the free OH groups with
  • Vinyl ether carbonates are also obtainable in an analogous manner by reacting a hydroxyalkyl vinyl ether with carbonic esters and optionally dihydric alcohols.
  • (meth) acrylates or vinyl ethers of polycarbonate polyols such as the reaction product of one of said diols or polyols and a carbonic acid ester and a hydroxyl-containing (meth) acrylate or vinyl ether.
  • Suitable carbonic acid esters are e.g. Ethylene, 1, 2 or 1, 3-propylene carbonate, carbonic acid dimethyl, diethyl or dibutyl ester.
  • Suitable hydroxyl-containing (meth) acrylates are, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono- and di (meth ) acrylate, trimethylolpropane mono- and di (meth) acrylate and also pentaerythritol mono-, di- and tri (meth) acrylate.
  • Suitable hydroxyl-containing vinyl ethers are, for example, 2-hydroxyethyl vinyl ether and 4-hydroxybutyl vinyl ether.
  • Particularly preferred carbonate (meth) acrylates are those of the formula:
  • R is H or CH 3
  • X is a C 2 -C 8 alkylene group and n is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 3.
  • R is preferably H and X is preferably C 2 -C 10 -alkylene, for example 1, 2-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 1, 4-butylene or 1, 6-hexyls, particularly preferred for C 4 - to C 8 -alkylene. Most preferably, X is C 6 - alkylene.
  • the carbonate (meth) acrylates are preferably aliphatic carbonate (meth) acrylates.
  • urethane (meth) acrylates are particularly preferred.
  • UV radiation curing it is necessary to add UV photoinitiator to the coating compositions according to the invention.
  • UV photoinitiator When curing by electron beams can be dispensed with the addition of photoinitiator.
  • Photoinitiators may be, for example, photoinitiators known to those skilled in the art, e.g. those in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 or in K.K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K.T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London.
  • Suitable examples include mono- or Bisacylphosphinoxide, as described for example in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 or EP-A 615 980, for example, 2.4 , 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin ® TPO from BASF AG), ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate (Lucirin ® TPO L from BASF AG),
  • Examples include benzo phenone, acetophenone, acetonaphthoquinone, methyl ethyl ketone, valerophenone, hexanophenone, ⁇ -phenylbutyrophenone, p-morpholinopropiophenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, 4-morpholinodeoxybenzoin, p-diacetylbenzene, 4-aminobenzophenone, 4'-methoxyacetophenone, ⁇ Methyl anthraquinone, tert-butyl anthraquinone, anthraquinone carboxylic acid ester, benzaldehyde, ⁇ -tetralone, 9-acetylphenanthrene, 2-acetylphenanthrene, 10-thioxanthenone, 3-acetylphenanthrene, 3-acetylindole, 9-fluorenone, 1-indanone, 1,
  • non-yellowing or slightly yellowing photoinitiators of the phenylglyoxalic acid ester type, as described in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 or WO 98/33761.
  • photoinitiators are 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, benzophenone, 1-benzoylcyclohexan-1-ol , 2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.
  • antioxidants for example, antioxidants, stabilizers, activators (accelerators), fillers, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents can be used.
  • thermally activatable initiators can be added, for example potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, di-tert-butyl peroxide, azobis / so-butyronitrile, cyclohexylsulfonylacetyl peroxide, di- / so-propyl percarbonate, terf-butyl peroctoate or benzpinacol , and for example those thermally activatable initiators having a half life of 80 0 C of more than 100 hours, such as di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl perbenzoate, silylated pinacols, the z.
  • thermally activatable initiators having a half life of 80 0 C of more than 100 hours, such as di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide,
  • ADDID 600 of the company Wacker are commercially available or hydroxyl-containing amine-N-oxides, such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl etc.
  • chelating agents e.g. Ethylenediaminetic acid and its salts and ß-di-ketones are used.
  • Suitable fillers include silicates, e.g. Example by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil ® the Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc.
  • silicates e.g. Example by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil ® the Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc.
  • Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter available as Tinuvin ® grades from Ciba-Spezialitatenchemie) and benzophenones. These may be used alone or together with suitable radical scavengers, for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. For example, bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate can be used. Stabilizers are usually used in amounts of from 0.1 to 5.0% by weight, based on the solid components contained in the preparation.
  • the coating of the substrates with the coating compositions according to the invention is carried out by customary methods known to the person skilled in the art, wherein a coating composition according to the invention or a coating formulation comprising it is applied to the substrate to be coated in the desired thickness and optionally dried. If desired, this process can be repeated one or more times.
  • the application to the substrate can in a known manner, for. Example by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling, pouring, lamination, injection molding or coextrusion.
  • the coating agent can also be applied electrostatically in the form of powder (powder coatings).
  • the coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 .
  • a process for coating substrates in which the coating composition according to the invention or a coating formulation containing it, optionally mixed with further typical coatings additives and thermally, chemically or radiation-curable resins, is applied to the substrate and if appropriate, dries, hardens with electron beams or UV exposure under an oxygen-containing atmosphere or preferably under inert gas.
  • the coating compositions can be prepared by a wide variety of spraying methods, such as e.g. Air pressure, airless or electrostatic spray method using one or two-component spray systems, but also by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling, pouring, laminating, injection molding or coextrusion one or more times be applied.
  • spraying methods such as e.g. Air pressure, airless or electrostatic spray method using one or two-component spray systems, but also by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling, pouring, laminating, injection molding or coextrusion one or more times be applied.
  • the coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 .
  • the drying and curing of the coatings is generally carried out under normal temperature conditions, ie without heating the coating.
  • the mixtures according to the invention can, however, also used for the production of coatings by application at elevated temperature, eg at 40-250 0 C, preferably 40-150 0 C and dried, and in particular at 40 to 100 0 C cured. This is limited by the thermal stability of the substrate.
  • inventive Beschichutngsmasse or coating formulations containing, optionally applied with thermally curable resins, applied to the substrate, dried, and then cured with electron beams or UV exposure under an oxygen-containing atmosphere or preferably under inert gas , optionally at temperatures up to the level of the drying temperature.
  • the process for coating substrates can also be carried out so that after application of the coating composition or coating formulations according to the invention is first irradiated with electron beams or UV exposure under oxygen or preferably under inert gas to achieve a pre-cure, then at temperatures up to 160 0 C 1 preferably between 60 and 160 0 C, thermally treated and then cured by electron beam or UV exposure under oxygen or preferably under inert gas.
  • drying and / or radiation curing can take place after each coating operation.
  • the radiation curing is carried out with high-energy light, for example UV light or electron beams.
  • the radiation curing can be carried out at higher temperatures. Preference is given to a temperature above the T 9 of the radiation-curable binder.
  • Suitable radiation sources for radiation curing are, for example, low-pressure mercury lamps, medium-pressure lamps with high-pressure lamps and fluorescent tubes, pulse emitters, metal halide lamps, electronic flash devices, whereby a radiation curing without photoinitiator is possible, or Excimerstrahler.
  • the radiation sources used are, for example, high-pressure mercury vapor lamps, lasers, pulsed lamps (flash light), halogen lamps or excimer radiators.
  • the radiation dose for UV curing which is usually sufficient for crosslinking, is in the range from 80 to 3000 mJ / cm 2 .
  • the coating compositions according to the invention have a high reactivity upon irradiation with UVA radiation, which in the context of this document means electromagnetic radiation having a wavelength of 400 to 320 nm.
  • UVA radiation in the context of this document means electromagnetic radiation having a wavelength of 400 to 320 nm. This has the advantage that irradiation with UV-A radiation is subject to lower occupational safety requirements than working with short-wave radiation, since, for example, less ozone is generated.
  • radiation sources can be used for the curing, e.g. two to four.
  • the drying and / or thermal treatment can also be carried out in addition to or instead of the thermal treatment by NIR radiation, wherein NIR radiation here electromagnetic radiation in the wavelength range of 760 nm to 2.5 microns, preferably from 900 to 1500 nm is designated.
  • the irradiation may optionally also in the absence of oxygen, for. B. under inert gas atmosphere, are performed.
  • inert gases are preferably nitrogen, noble gases, carbon dioxide, or combustion gases.
  • the irradiation can be carried out by covering the coating composition with transparent media.
  • Transparent media are z.
  • plastic films glass or liquids, eg. B. water. Particular preference is given to irradiation in the manner described in DE-A1 199 57 900.
  • the polyurethanes according to the invention can be used for coating various substrates, such as. As wood, wood veneer, paper, cardboard, cardboard, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, metals or coated metals.
  • the polyurethanes according to the invention can be used there especially in primers, fillers, pigmented topcoats and, in particular clearcoats in the field of car repair or large vehicle painting, there especially as a refinish.
  • Such coating compositions are particularly suitable for applications in which particularly high application safety, outdoor weather resistance, appearance, solvent resistance, chemical resistance and water resistance are required, such as in vehicle refinish and large vehicle painting.
  • the polyurethanes and coating materials according to the invention are distinguished by high hardness and scratch resistance combined with high elasticity.
  • 97 parts of the urethane acrylate obtained according to Example 2 were diluted with butyl acetate to a viscosity of 1000 mPas, with 2.5 parts of the photoinitiator 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone and 0.5 part of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphinoxid mixed and mounted on glass plates and Bonder sheets with a 200 .mu.m knife, dried for 30 minutes at room temperature and for 30 minutes at 60 0 C and then exposed for 4 minutes with a Panacol UV-A lamp F-450 (iron doped, clear filter glass).
  • a Panacol UV-A lamp F-450 iron doped, clear filter glass
  • the layers had an Erichsen recess of 6.8 mm (DIN 53156, high values mean high flexibility) and a pendulum hardness of 66 s (DIN 53157, high values mean high hardness).
  • the gloss loss after 10 double strokes in a Scotch Brite test with a weight of 750 g was 16% (high scratch resistance). Comparative Example 1

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Abstract

Die Erfindung betrifft strahlungshärtbare Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung und diese enthaltende Beschichtungsmassen.

Description

Strahlungshärtbare Verbindungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft strahlungshärtbare Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung und diese enthaltende Beschichtungsmassen.
EP-A 902 040 beschreibt strahlungshärtbare Urethanacrylate auf Basis von aliphati- schen Isocyanuraten und Biureten.
EP-A 903 363 beschreibt strahlungshärtbare Urethanacrylate auf Basis von Isocyanuraten oder Biureten, gegebenenfalls im Gemisch, und einem monomeren cycloaliphati- schen Isocyanat. Als hydroxyfunktionelle Verbindungen werden lediglich allgemeine Listen von ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit mindestens einer reaktiven OH- Gruppe und optional davon verschiedene OH-Gruppen enthaltende Verbindungen offenbart.
Nachteilig an den beiden letztgenannten Offenbarungen ist, daß die solche Polyu- rethanacrylate enthaltenden Beschichtungsmassen zwar harte und kratzfeste Be- Schichtungen bilden, jedoch spröde sind.
Die deutsche Patentanmeldung DE 10346327 A1 offenbart strahlungshärtbare Urethanacrylate auf Basis von Isocyanuraten oder Biureten, gegebenenfalls im Gemisch, und ethylenisch ungesättigte Hydroxyverbindungen in lediglich allgemeinen Listen, sowie Polytetrahydrofuran als Dihydroxyverbindungen.
Nachteilig an diesem Dokument ist, daß die solche Polyurethanacrylate enthaltenden Beschichtungsmassen zwar zu flexiblen Beschichtungen führen, denen es jedoch an Kratzfestigkeit mangelt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, weitere strahlungshärtbare Verbindung zur Verfügung zu stellen, die durch elektromagnetische, bevorzugt UV-Strahlung und insbesondere UV-A Strahlung härtbar sein sollen. Dabei sollen die erhaltenen Beschichtungsmassen geringe Viskosität, hohe Härte und Kratzfestigkeiten bei gleichzei- tig guter Flexibilität und eine hohe Reaktivität bei Bestrahlung aufweisen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch Polyurethanacrylate (A), enthaltend als Aufbaukomponenten
(a) mindestens ein Polyisocyanat, das Isocyanuratgruppen enthält, auf Basis 1- lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocya- nat), (b) mindestens ein Polyisocyanat, das Isocyanuratgruppen enthält, auf Basis Hexa- methylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan),
(c) mindestens ein aliphatisches und/oder cycioaliphatisches Diisocyanat,
(d1 ) mindestens ein Polyetherdiol oder Polyesterdiol mit einem Molgewicht zwischen 500 und 2000,
(d2) optional gegebenenfalls mindestens ein Diol mit einem Molekulargewicht von we- niger als 220 g/moi,
(e) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe sowie
(f) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanacrylate (A) weisen in der Regel ein zahlenmittle- res Molgewicht Mn von weniger als 20000 g/mol, bevorzugt von weniger als 10000 g/mol, besonders bevorzugt von weniger als 5000 und ganz besonders bevorzugt von weniger als 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetra- hydrofuran und Polystyrol als Standard).
Die untere Grenze für das Molgewicht Mn der erfindungsgemäßen Polyurethanacrylate ist zumeist 200 g/mol, bevorzugt 500 g/mol und besonders bevorzugt 1000 g/mol.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanacrylate weisen praktisch keine freien Isocya- natgruppen mehr auf, d.h. der Gehalt an freien Isocyanatgruppen beträgt weniger als 1 Gew%, bevorzugt weniger als 0,5, besonders bevorzugt weniger als 0,3, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,2, insbesondere weniger als 0,1 und speziell nicht mehr als 0,05 Gew%.
Bei der Aufbaukomponente (a) handelt es sich um mindestens ein Polyisocyanat, das Isocyanuratgruppen enthält, auf Basis 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5- (isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat). Derartige isocyanuratgruppenaufweisende Polyisocyanate können neben Isophorondii- socyanat weitere aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate enthalten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden, ausgehend von I- sophorondiisocyanat mit aliphatischen und/oder anderen cycloaliphatischen Diisocya- naten gemischten Isocyanato-Isocyanurate und ganz besonders bevorzugt die Isocya- nato-lsocyanurate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Insbesondere handelt es sich bei den Verbindungen (a) um reine Polyisocyanate auf Basis Isophorondiisocyanat, also Tris-isocyanatocycloalkyl-lsocyanurate, welche cycli- sche Trimere von Isophorondiisocyanat darstellen, oder um Gemische mit ihren höhe- ren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato- Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.
Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten.
Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten.
Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclischen Verbindungen.
Neben den Isocyanuratgruppen können die Komponenten (a) weitere Gruppen enthalten, beispielsweise Uretdion-, Biuret-, Urethan- oder Allophanatgruppen oder Oxadia- zintriongruppen.
Bevorzugt enthalten die Komponenten (a) jedoch im wesentlichen keine anderen PoIy- isocyanatgruppen als Isocyanuratgruppen, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew%, ganz besonders bevorzugt weniger als 5 Gew%.
Der Anteil der Isocyanuratgruppen in den Komponenten (a), berechnet als C3N3O3 mit einem Molgewicht von 126 g/mol, beträgt mindestens 5 Gew%, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 15 Gew%.
Besonders geeignet sind für eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform iso- cyanuratgruppenhaltige Verbindungen (a) auf Basis Isophorondiisocyanat mit einem NCO-Gehalt gemäß DIN EN ISO 11909 von 16,7 - 17,6 %, und/oder einer mittleren NCO-Funktionalität von 3,0 bis 4,0, bevorzugt 3,0 bis 3,7, besonders bevorzugt 3,1 bis 3,5. Damit Beschichtungsmassen, basierend auf den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten derartiger isocyanuratgruppenhaltiger Verbindungen später gut für Klarlacke geeignet sind, ist es weiter vorteilhaft, wenn die isocyanuratgruppenhaltigen Verbindungen eine Farbzahl gemäß HAZEN/APHA nach DIN EN 1557 von nicht mehr als 150 aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Verbindungen (a) einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 400 mg/kg auf, besonders bevorzugt einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg, ganz besonders bevorzugt weniger als 60, insbeson- dere weniger als 40, speziell weniger als 20 und sogar weniger als 10 mg/kg.
Komponente (b) ist mindestens ein Polyisocyanat, das Isocyanuratgruppen enthält, auf Basis Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan).
Derartige isocyanuratgruppenaufweisende Polyisocyanate (b), die von den Verbindungen (a) verschieden sind, können neben Hexamethylendiisocyanat weitere aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate enthalten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden, ausgehend von Hexamethylendiisocyanat mit anderen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten gemischten Isocya- nato-lsocyanurate und ganz besonders bevorzugt die Isocyanato-Isocyanurate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Insbesondere handelt es sich bei den Verbindungen (b) um reine Polyisocyanate auf Basis Hexamethylendiisocyanat, also Tris-isocyanatohexyl-lsocyanurate, welche cyclische Trimere von Hexamethylendiisocyanat darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als ei- nen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.- % und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.
Neben den Isocyanuratgruppen können die Komponenten (b) weitere Gruppen enthal- ten, beispielsweise Uretdion-, Biuret-, Urethan- oder Allophanatgruppen oder Oxadia- zintriongruppen.
Bevorzugt enthalten die Komponenten (b) jedoch im wesentlichen keine anderen PoIy- isocyanatgruppen als Isocyanuratgruppen, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew%, ganz besonders bevorzugt weniger als 5 Gew%. Der Anteil der Isocyanuratgruppen in den Komponenten (b), berechnet als C3N3O3 mit einem Molgewicht von 126 g/mol, beträgt mindestens 5 Gew%, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 15, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 und insbesondere mindestens 24 Gew%.
Besonders geeignet sind für diese erfindungsgemäße Ausführungsform isocyanu- ratgruppenhaltige Verbindungen auf Basis Hexamethylendiamin mit einem NCO- Gehalt gemäß DIN EN ISO 11909 von 21 ,5 - 22,5 %, einer lösungsmittelfrei bestimmten Viskosität bei 23 0C gemäß DIN EN ISO 3219/A.3 von 2500-4000 mPas und/oder einer mittleren NCO-Funktionalität von 3,0 bis 4,0, bevorzugt 3,0 bis 3,7, besonders bevorzugt 3,1 bis 3,5. Damit Beschichtungsmassen, basierend auf den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten derartiger isocyanuratgruppenhaltiger Verbindungen später gut für Klarlacke geeignet sind, ist es weiter vorteilhaft, wenn die isocyanu- ratgruppenhaltigen Verbindungen eine Farbzahl gemäß HAZEN/APHA nach DIN EN 1557 von nicht mehr als 40 aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Verbindungen (b) einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 400 mg/kg auf.
Bei der Aufbaukomponente (c) handelt es sich um mindestens ein aliphatisches und/oder cycloaliphatisches Diisocyanat.
Beispiele dafür sind geradlinige oder verzweigte C4-C2o-Alkylendiisocyanaten oder cyc- loaliphatische Diisocyanate mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen.
Der Gehalt an Isocyanatgruppen, berechnet als NCO = 42 g/mol, beträgt in der Regel von 5 bis 25 Gew%.
Bei den Polyisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Polyisocyanate auf Basis eines oder mehrerer Diisocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocya- nat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiiso- cyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetra- methylhexandiisocyanat, für cycloaliphatische Diisocyanate 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2- Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1- lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-i- methylcyclohexan.
Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, I- sophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan, besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat und ganz besonders bevorzugt ist Isophorondiisocyanat.
Komponente (d1) ist mindestens ein Polyetherdiol und/oder Polyesterdiol mit einem Molgewicht zwischen 500 und 2000.
Beispiele für Polyetherdiole sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Poly-1 ,3- propandiol und PoIy-THF, bevorzugt PoIy-THF.
Der Wassergehalt des eingesetzten PoIy-THF sollte < 10000 ppm, bevorzugt, kleiner 5000 ppm, besonders bevorzugt < 1000 ppm und ganz besonders bevorzugt < 500 ppm sein.
Beispiele für Polyesterdiole sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, ara- liphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Se- bacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimel- lithsäure, Azelainsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthal- säureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydro- phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise CrC4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n- Butylester, der genannten Säuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1 ,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Bu- tandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1 ,3-diol, 1 ,6-Hexandiol, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000, Polypropylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 2000, PoIy-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneo- pentylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydro- xycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopen- tylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.
Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)X-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylengly- col, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)Z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C1- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als
Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykon- densate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyesterdiole (d1) weisen im statistischen Mittel 2 Hydroxyfunktionen auf. Der Einsatz der oben genannten mehr als zweiwertigen Säuren oder Alkohole kann zur Herstellung von verzweigten Polyesterdiolen Sinn machen. Die OH-Zahl der Polyesterdiole (d1) reicht in der Regel von 60 bis 250 mg KOH/g.
Die Molmasse des Polyetherdiols und Polyesterdiols sind mindestens 500, bevorzugt mindestens 700, besonders bevorzugt mindestens 800 und ganz besonders bevorzugt mindestens 900 g/mol. Die Molmasse kann bis zu 2000 g/mol betragen, bevorzugt bis zu 1500, besonders bevorzugt bis zu 1200 und ganz besonders bevorzugt bis zu 1100.
Optional kann ein Diol (d2) mit einer Molmasse < 220 g/mol eingesetzt werden, beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,1-Dimethylethan-1,2-diol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, Neo- pentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 1 ,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan)isopropyliden, Tetramethyl- cyclobutandiol, 1 ,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pi- nandiol, Decalindiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4- hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, bevorzugt Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,10- Dekandiol oder 1 ,12-Dodekandiol.
Im folgenden werden die Verbindungen (d1 ) sowie die optionale Verbindung (d2) zusammen als Verbindung (d) zusammengefaßt.
Bei der Aufbaukomponente (e) handelt es sich um mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe.
Komponenten (e) können ein bis drei, bevorzugt ein bis zwei und besonders bevorzugt genau eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe aufweisen.
Komponenten (e) können mindestens eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe, bevorzugt ein bis fünf, besonders bevorzugt ein bis vier und ganz besonders bevorzugt ein bis drei radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen aufweisen. Bevorzugt weisen die Komponenten (e) ein Molgewicht unter 10000 g/mol auf, besonders bevorzugt unter 5000 g/mol, ganz besonders bevorzugt unter 4000 g/mol und insbesondere unter 3000 g/mol. Spezielle Verbindungen (e) weisen ein Molgewicht unter 1000 oder sogar unter 600 g/mol auf.
Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen können z.B. sein -OH, -SH, -NH2 und -NHR1, bevorzugt -OH, -NH2 und -NHR1, besonders bevorzugt -OH und -NH2, und ganz besonders bevorzugt -OH, wobei R1 Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/c-Butyl oder tert-Butyl, bedeutet.
Komponenten (e) können z.B. Monoester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Ac- rylamidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolsäure oder Vinylether mit Di- oder Polyolen sein, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1,3- Propylenglykol, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetra- ethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4- butandiol, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyI)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpro- pan, Erythrit, Sorbit. Weiterhin können auch Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure mit Aminoalkoholen z. B. 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 3-Amino-1-propanol, 1- Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyami- noalkane, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, oder Vinylessigsäure verwendet werden.
Beispiele für Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Aminoalkoholen sind Hydroxyalkyl(meth)acrylamide wie N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethyl- methacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroyxethylmethacrylamid, 5-Hydroxy-3- oxapentyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyalkylcrotonamide wie N-Hydroxymethyl-croton- amid oder N-Hydroxyalkylmaleinimide wie N-Hydroxyethylmaleinimid.
Bevorzugt verwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxy- propyl(meth)acrylat, 1 ,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmo- no(meth)acrylat, 1 ,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat, Pen- taerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether, 2-Amino- ethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 4-Amino- butyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)acrylat, 2-Amino- ethy!(meth)acrylamid, 2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Aminopropyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acryIamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3-Hydroxy- propyl(meth)acrylamid. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxy- ethylmethacrylat, 2- oder 3-HydroxypropyIacrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat, 3- (Acryloyloxy)-2-hydroxypropyl(meth)acrylat sowie die Monoacrylate von Polyethylen- glykol der Molmasse von 106 bis 238.
Es kann sich bei der Komponente (e) auch um technische Gemische der Acrylierung von Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan oder Dipentaerythrit. Dabei handelt es sich zumeist um Gemische vollständig und unvollständig acrylierter Polyole, beispielsweise sind Verbindungen (e) technische Gemische der Acrylierung von Pentaerythrit, die zumeist eine OH-Zahl gemäß DIN 53240 von 99 bis 115 mg KOH/g aufweisen und überwiegend aus Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat bestehen, sowie untergeordnete Mengen von Pentaerythritdiacrylat enthalten können. Dies hat den Vorteil, daß Pentaerythrittetraacrylat nicht in das erfindungsgemäße PoIy- urethan eingebaut wird, sondern gleichzeitig als Reaktivverdünner fungiert.
Bei der optionalen Komponente (f) handelt es sich um mindestens eine Verbindung mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe.
Dabei handelt es sich bevorzugt um Monoole, besonders bevorzugt um Alkanole und ganz besonders bevorzugt um Alkanole mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 6, ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatome.
Beispiele dafür sind Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso- Butanol, se/c-Butanol, terf-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n- Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloocta- nol, Cyclododecanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykol, 1 ,3-Propandiolmonomethylether, bevorzugt sind Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, terf-Butanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, und Cyclododecanol, besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Butanol und tert-Butanol, ganz besonders bevorzugt sind Methanol und Ethanol und insbesondere Methanol.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann es sich bei den Monoolen um die genann- ten cycloaliphatischen Alkohole handeln, bevorzugt um Cyclopentanol oder Cyclohe- xanol, besonders bevorzugt um Cyclohexanol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann es sich bei den Monoolen um die genannten aliphatischen Alkohole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen handeln, besonders bevorzugt um solche mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt um solche mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Monoolen um die genannten aliphatischen Alkohole handeln, ganz besonders bevorzugt um die mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol.
Die Komponenten (a), (b) und/oder (c), bevorzugt (a) und/oder (b) und besonders bevorzugt die Komponente (a) kann bevorzugt in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingesetzt werden, um die Viskosität zu verringern.
Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester und Ether.
Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkansäurealkylester, alkoxylierte Alkansäurealkylester und deren Gemische.
Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline, Alkansäurealkylester und alkoxylierte Alkansäurealkylester sowie deren Gemische.
Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C7- bis C14-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300 0C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p- XyIoI, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetra- hydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.
Beispiele dafür sind die SolvessoΘ-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9 und C10-Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 0C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 0C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 0C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 0C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 0C1) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.
Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%.
Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische.
Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, Propylpropionat, 1-Methoxypropyl- acetat-2 und 2-MethoxyethyIacetat.
Ether sind beispielsweise THF1 Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.
(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloal- kanen.
Weiterhin bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2- Methoxyethylacetat und Propylpropionat, sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.
Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 5:1 bis 1 :5 erstellt werden, bevorzugt im Volumenverhältnis 4:1 bis 1 :4, besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 3:1 bis 1 :3 und ganz besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 2:1 bis 1 :2.
Bevorzugte Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1 :1 , Butylace- tat/Solventnaphtha 100 1 :1 , Butylacetat/Solvesso® 100 1 :2 und Kristallöl 30/Shellsol® A 3:1.
Der Gehalt der Polyisocyanate in den Lösungsmittelgemischen kann in der Regel bis zu 98 Gew%, bezogen auf die Summe aus Polyisocyanat und Lösungsmittel, betragen, bevorzugt bis 95 Gew%, besonders bevorzugt bis 90 Gew%, ganz besonders bevorzugt bis 86 Gew% und insbesondere bis zu 80 Gew%.
Der Gehalt der Polyisocyanate in den Lösungsmittelgemischen beträgt in der Regel 50 Gew% oder mehr, bezogen auf die Summe aus Polyisocyanat und Lösungsmittel, bevorzugt 60 Gew% oder mehr, besonders bevorzugt 63 Gew% oder mehr und ganz besonders bevorzugt 65 Gew% oder mehr.
So wird die Komponente (a) bevorzugt in n-Butylacetat, n-Butylacetat/Solvesso®100 1:2 oder Kristallöl 30/Shellsol® A 3:1 mit einem Isocyanuratgehalt von ca. 70 Gew% eingesetzt, besonders bevorzugt lösungsmittelfrei.
So wird die Komponente (b) bevorzugt ohne Lösungsmittel eingesetzt, oder gelöst in n- Butylacetat, n-Butylacetat/Solvent Naphtha®100 1 :1 , Solvent Naphtha®100 oder 1- Methoxypropylacetat-2 mit einem Isocyanuratgehalt von ca. 50 bis 90 Gew% eingesetzt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyurethane werden durch Reaktion der Komponenten (a), (b), (d1), (d2) und (e) sowie (c) und/oder (f) miteinander erhalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyuretha- nacrylate, in denen mindestens eine Komponente (c) anwesend ist, beträgt das Verhältnis der Komponenten (a) : (b) : (c) bevorzugt 10 bis 30 : 20 bis 40 : 20 bis 70 (bezogen auf mol reaktive Isocyanatgruppen).
Dabei ist die molare Zusammensetzung (d):(e):(f) pro 1 mol reaktive Isocycanatgrup- pen in (a), (b) und (c) zusammen in der Regel wie folgt:
(d) 5 - 50, bevorzugt 5 - 40 und besonders bevorzugt 10 - 30 mol% an gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen,
(e) 50 - 95, bevorzugt 60 - 90 und besonders bevorzugt 70 - 85 mol% an gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen,
(f) 0 - 10, bevorzugt 0 - 5 und besonders bevorzugt 0 - 3 mol% an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, mit der Maßgabe, daß die Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen der Anzahl der Isocyanatgruppen in (a), (b) und (c) entspricht.
Das Verhältnis der Hydroxygruppen in den Verbindungen (d) setzt sich aus den Ver- bindungen (d1 ) : (d2) zusammen wie folgt: (d1):(d2) = 50 - 100 : 0 - 50, bevorzugt 60 - 100 : 0 - 40, besonders bevorzugt 75 - 100 : 0 - 25, ganz besonders bevorzugt 85 - 100 : 0 - 15 und insbesondere 100 : 0.
Die Bildung des Addukts aus isocyanatgruppenhaltiger Verbindung und den Verbin- düngen, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält erfolgt in der Regel durch Mischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.
Bevorzugt wird dabei die Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Grup- pen enthält, zu der isocyanatgruppenhaltigen Verbindung zugegeben, bevorzugt in mehreren Schritten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zunächst zumindest ein Teil der Verbindung (a) und/oder (b) vorgelegt werden, daraufhin ein stöchiometrischer Überschuß der Verbindung (d) zugegeben werden, so daß ein hydroxygruppenhaltiges Polyurethan erhalten wird, und anschließend mit gegebenenfalls dem Rest der Verbindung (a) und/oder (b) sowie gegebenenfalls Verbindung (c) in der gewünschten Stö- chiometrie umgesetzt werden, so daß ein isocyanatgruppenhaltiges Polyurethan entsteht, das dann in einem letzten Reaktionsschritt mit Verbindung (e) reagiert wird. Eventuell vorhandene Isocyanatgruppen können, falls erforderlich, abschließend noch durch Umsetzung mit Verbindung (f) abreagiert werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zunächst zumindest ein Teil der Verbindung (a) und/oder (b) vorgelegt werden, daraufhin ein stöchio- metrischer Unterschuß zumindest eines Teils der Verbindung (d) zugegeben werden, so daß ein isocyanatgruppenhaltiges Polyurethan erhalten wird, und anschließend mit gegebenenfalls dem Rest der Verbindung (a) und/oder (b) und/oder (d) und (e), sowie gegebenenfalls Verbindung (c) in der gewünschten Stöchiometrie umgesetzt werden. Eventuell vorhandene Isocyanatgruppen können, falls erforderlich, abschließend noch durch Umsetzung mit Verbindung (f) abreagiert werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zunächst zumindest ein Teil der Verbindung (c) vorgelegt werden, daraufhin ein stöchiometrischer Unterschuß zumindest eines Teils der Verbindung (d) zugegeben werden, so daß ein iso- cyanatgruppenhaltiges Polyurethan erhalten wird, das anschließend mit den Verbindungen (e), (a) und (b), sowie gegebenenfalls dem Rest der Verbindung (c) und/oder (d) in der gewünschten Stöchiometrie umgesetzt wird. Eventuell vorhandene Isocya- natgruppen können, falls erforderlich, abschließend noch durch Umsetzung mit Verbindung (f) abreagiert werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zunächst zumindest ein Teil der Verbindung (c) vorgelegt werden, daraufhin ein stöchiometrischer Ll- berschuß zumindest der Verbindung (d) zugegeben werden, so daß ein hydroxygrup- penhaltiges Polyurethan erhalten wird, das anschließend mit den Verbindungen (a) und (b), sowie gegebenenfalls dem Rest der Verbindung (c) in der gewünschten Stöchio- metrie zu einem isocyanatgruppenhaltigen Polyurethan umgesetzt wird. Abschließend wird mit Verbindung (e) sowie gegebenenfalls dem Rest der Verbindung (d) umgesetzt. Eventuell vorhandene Isocyanatgruppen können, falls erforderlich, abschließend noch durch Umsetzung mit Verbindung (f) abreagiert werden.
In der Regel wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 5 und 100 0C, bevorzugt zwischen 20 bis 90 0C und besonders bevorzugt zwischen 40 und 8O0C und insbesondere zwischen 60 und 80 0C durchgeführt.
Bevorzugt wird dabei unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet.
Wasserfrei bedeutet dabei, daß der Wassergehalt im Reaktionssystem nicht mehr als 5 Gew% beträgt, bevorzugt nicht mehr als 3 Gew% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,75 und insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew%.
Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart mindestens eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt, z.B. Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische oder Gemische aus Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas, die einen Sauerstoffgehalt unter 15, bevorzugt unter 12, besonders bevorzugt unter 10, ganz besonders bevorzugt unter 8 und insbesondere unter 6 Vol% aufweisen.
Die Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt.
Polymerisationsinhibitoren sind beispielsweise solche, wie sie beschrieben sind in der WO 03/35596, und dort insbesondere von Seite 5, Zeile 41 bis Seite 9, Zeile 7, deren Offenbarung hiermit ausdrücklich Bestandteil der vorliegenden Beschreibung sei.
Bevorzugte Polymerisationsinhibitoren sind Phenothiazin, Hydrochinonmonomethyl- ether, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-Di-tert.-Butyl- 4-methylphenol, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-N-oxyl, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin sowie Gemische davon.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten Solvens durchgeführt werden, z.B. einem der o.g. Lösungsmittel, bevorzugt Aceton, /so-butyl-methylketon, Toluoi, XyIoI, Butylacetat, Methoxypropylacetat oder Ethoxyethylacetat. Bevorzugt wird die Reaktion jedoch in Abwesenheit eines Solvens durchgeführt.
Die erforderlichen Reaktionszeiten können sich über wenige Minuten bis einige Stun- den erstrecken. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflußt wird.
Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren mitverwendet werden. Dafür kommen prinzipiell alle in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten Katalysatoren in Betracht.
Diese sind beispielsweise organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cyclo- aliphatische oder aromatische Amine, und/oder Lewis-saure organische Metallverbin- düngen. Als Lewis-saure organische Metallverbindungen kommen z.B. Zinnverbindungen in Frage, wie beispielsweise Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-ethylhexoat und Zinn(ll)-Iaurat und die Dialkyl- zinn(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B.Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn- diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels und Cobalts sind möglich. Weitere Metallkatalysatoren werden von Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, Seiten 19-29 beschrieben.
Bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Diocytzinn- dilaurat, Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat.
Auch Wismut-und Cobaltkatalysatoren sowie Cäsiumsalze können als Katalysatoren eingesetzt werden. Als Cäsiumsalze kommen dabei solche Verbindungen in Betracht, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F", Cl", CIO", CIO3 " CIO4 ", Br", J", JO3 " CN", OCN", NO2 ", NO3 ", HCO3 ", CO3 2", S2", SH", HSO3 ", SO3 2", HSO4 ", SO4 2-, S2O2 2", S2O4 2", S2O5 2", S2O6 2", S2O7 2", S2O8 2", H2PO2 ", H2PO4-, HPO4 2", PO4 3-, P2O7 4", (OCnH2n+I)- (CnH2n^O2)", (CnH2n-3O2)- sowie (Cn+iH2n_2O4)2" ( wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln (CnH2n-IO2)" sowie (Cn+1H2n_2O4)2~ mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzugte Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (CnH2n-IO2)" auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane (A) können in Beschichtungsmassen entweder allein oder im Gemisch mit anderen radikalisch polymerisierbaren Verbindungen eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strahlungshärtbare Beschichtungsmassen, enthaltend
- mindestens ein erfindungsgemäßes Polyurethan (A), - gegebenenfalls mindestens eine Verbindung (B) mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung,
- gegebenenfalls mindestens einen Photoinitiator (P) und
- gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane (A) können als alleiniges Bindemittel oder in Kombination mit einem weiteren radikalisch polymerisierbaren Verbindung verwendet werden.
Verbindungen mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbin- düng sind beispielsweise solche Verbindungen, die 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und besonders bevorzugt 1 bis 3 radikalisch polymerisationsfähige Gruppen aufweisen.
Radikalisch polymerisationsfähige Gruppen sind beispielsweise Vinylether- oder (Meth)Acrylat-Gruppen, bevorzugt (Meth)Acrylat-Gruppen und besonders bevorzugt Acrylat-Gruppen.
Radikalisch polymerisationsfähige Verbindungen werden häufig unterteilt in monofunktionelle (Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung) und multifunktionelle (Verbindung mit mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbin- düng) polymerisationsfähige Verbindungen.
Monofunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind solche mit genau einer radikalisch polymerisationsfähigen Gruppe, multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen solche mit mehr als einer, bevorzugt mit mindestens zwei radikalisch polymerisationsfähigen Gruppen. Monofunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, z.B. (Meth)acryl- säuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acryl- säure-2-ethylhexyIester, 2-Hydroxyethyl(meth)acryIat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Vinylaromatische Verbindungen, z.B. Styrol, Divinylbenzol, α,ß-ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril, Meth- acrylnitril, α,ß-ungesättigte Aldehyde, z.B. Acrolein, Methacrolein, Vinylester, z.B. Vi- nylacetat, Vinylpropionat, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigte Verbindungen, z.B. Butadien, Isopren, Chloropren, einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Ethylen, Propylen, 1 -Buten, 2-Buten, iso-Buten, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Cyclopen- ten, Cyclohexen, Cyclododecen, N-Vinylformamid, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citracon- säure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäu- re, Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactame, wie z.B. N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-N-Alkyl-carbonsäureamide oder N-Vinyl-carbonsäureamide, wie z. B. N-Vinyl- acetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinyl-N-methylacetamid oder Vinylether, z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, /so-Propylvinylether, n-Butyl- vinylether, se/c-Butylvinylether, /so-Butylvinylether, terf-Butylvinylether, 4-Hydroxy- butylvinylether, sowie Gemische davon.
Unter diesen bevorzugt sind die Ester der (Meth)Acrylsäure, besonders bevorzugt sind (Meth)acryisäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-butyl- ester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und 2-Hydroxyethylacrylat, ganz besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und 2-Hydroxyethylacrylat und insbesondere 2-Hydroxyethylacrylat.
(Meth)Acrylsäure steht in dieser Schrift für Methacrylsäure und Acrylsäure, bevorzugt für Acrylsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind solcheReaktiv- verdünner, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 10346327 A1 offenbart und dort als Verbindungen b) bezeichnet sind, explizit als monofunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen ausgenommen. Bei derartigen Reaktivverdünnern handelt es sich um monofunktionelle Ester α,ß-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit einem monofunktionellen Alkanol, das wenigstens einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen He- terocyclus mit einem oder zwei Sauerstoffatomen im Ring als Strukturelement aufweist. Derartige Heterocyclen leiten sich beispielsweise vom Tetrahydrofuran, Tetrahydropy- ran, 1 ,3-Dioxolan, 1 ,3- oder 1 ,4-Dioxan ab. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind solche Acrylate und Methacrylate als monofunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen ausgenommen, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 2005/035460, S. 7, Z. 2 bis 17 aufgeführt sind.
Multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind bevorzugt multifunktionelle (Meth)acrylate, die mehr als 1 , bevorzugt 2 - 10, besonders bevorzugt 2 - 6, ganz besonders bevorzugt 2 - 4 und insbesondere 2 - 3 (Meth)acrylatgruppen, bevorzugt Ac- rylatgruppen tragen.
Beispiele für multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind Ethylenglykol- diacrylat, 1 ,2-Propandioldiacrylat, 1 ,3-Propandioldiacrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1,3- Butandioldiacrylat, 1 ,5-Pentandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,8-Octandioldi- acrylat, Neopentylglykoidiacrylat, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol- diacrylat, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ditri- methylolpropanpenta- oder -hexaacrylat, Pentaerythrittri- oder -tetraacrylat, Glycerindi- oder -triacrylat, sowie Di- und Polyacrylate von Zuckeralkoholen, wie beispielsweise Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Ga- lactit), Maltit oder Isomalt, oder von Polyesterpolyolen, Polyetherolen, PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-Propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 898, sowie Epoxy(meth)acrylate, Urethan(meth)acrylate oder Polycarbonat(meth)acrylate.
Weitere Beispiele sind (Meth)Acrylate von Verbindungen der Formel (Villa) bis (VIIIc),
Figure imgf000020_0001
(Villa) (VIIIb) (VIIIc)
worin
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Aryl, Al- kyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes
C1 - dβ-Alkyl,
k, I1 m, q unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 steht und jedes X] für i = 1 bis k, 1 bis I1 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2- C(CHa)2-O-, -C(CHa)2-CH2-O-, -CH2-CHVJn-O-, -CHVJn-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-O-,
worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.
Darin bedeuten gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Cis-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Pro- pyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 1 ,1- Dimethylpropyl, 1 ,1-DimethylbutyI, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Propyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Bevorzugt handelt es sich dabei um (Meth)Acrylate von ein- bis zwanzigfach und besonders bevorzugt drei- bis zehnfach ethoxyliertem, propoxyliertem oder gemischt e- thoxyliertem und propoxyliertem und insbesondere ausschließlich ethoxyliertem Neo- pentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit.
Bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind Ethylenglykol- diacrylat, 1 ,2-Propandioldiacrylat, 1 ,3-Propandioldiacrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1,6- Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Polyestepoly- olenacrylate, Polyetherolacrylate und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach alkoxyliertem, besonders bevorzugt ethoxyiiertem Trimethylolpropan.
Ganz besonders bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach ethoxyliertem Trimethylolpro- pan.
Weitere Bestandteile können auch teilweise oder vollständig mit (Meth)Acrylsäure ver- esterte Polyalkohole sein.
Derartige Polyalkohole sind beispielsweise mindestens zweiwertige Polyole, Polyethe- role oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt mindestens 3, besonders bevorzugt mindestens 4 und ganz besonders bevorzugt 4 bis 20.
Polyetherole können zusätzlich zu den alkoxylierten Polyolen auch Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000, Polypropylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 2000, PoIy-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000 oder Poly-1 ,3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400 sein.
Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole ver- wendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aralipha- tisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Se- bacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimel- lithsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäu- reanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydro- phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise CrC4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n- Butylester, der genannten Säuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1 ,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,2-Bu- tandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1,3-diol, 1,6-Hexandiol, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000, Polypropylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 2000, PoIy-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneo- pentylglykolester, 2-EthyI-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-PropandioI, 2,2-Bis(4- hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1,2-, 1,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Man- nit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.
Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)X-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylengly- col, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1 ,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)Z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C1- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als
Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykon- densate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Weiterhin kann es sich bei der multifunktionellen, polymerisationsfähigen Verbindung um Urethan(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate oder Carbonat(meth)acrylate handeln.
Urethan(meth)acrylate sind z.B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder -vinylethem und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythio- len. In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Urethan(meth)acrylate enthalten zusätzlich noch ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen, welche z.B. durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbonsäuren ins Urethan eingebracht werden.
Derartige Urethan(meth)acrylate sind von den erfindungsgemäßen Polyurethanacryla- ten (A) verschieden und enthalten als Aufbaukomponenten im wesentlichen:
(1) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches
Di- oder Polyisocyanat, (2) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und
(3) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.
Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 500 bis 20 000, insbesondere von 500 bis 10 000 besonders bevorzugt 600 bis 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetra hydrofu ran und Polystyrol als Standard).
Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth)acrylgruppen pro 1000 g Urethan(meth)acrylat.
Epoxid(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acryi- säure. Als Epoxide in Betracht kommen z.B epoxidierte Olefine, aromatische Glycidy- lether oder aliphatische Glycidylether, bevorzugt solche von aromatischen oder alipha- tischen Glycidylethem.
Epoxidierte Olefine können beispielsweise sein Ethylenoxid, Propylenoxid, /so-Butylen- oxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, /so-Butylenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Epichlorhydrin.
Aromatische Glycidylether sind z.B. Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-digly- cidylether, Bisphenol-B-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, Hydrochinon- diglycidylether, Alkylierungsprodukte von Phenol/Dicyclopentadien, z.B. 2,5-bis[(2,3-E- poxypropoxy)phenyl]octahydro-4,7-methano-5H-inden) (CAS-Nr. [13446-85-0]), Tris[4- (2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan Isomere )CAS-Nr. [66072-39-7]), Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [9003-35-4]) und Kresol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9]).
Aliphatische Glycidylether sind beispielsweise 1 ,4-Butandioldiglycidether, 1 ,6-Hexan- dioldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, 1,1 l2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethan (CAS-Nr. [27043-37-4]), Digly- cidylether von Polypropylenglykol (α,ω-bis(2,3-epoxypropoxy)poly(oxypropylen) (CAS-Nr. [16096-30-3]) und von hydriertem Bisphenol A (2,2-bis[4-(2,3- epoxypropoxy)cyclohexyl]propan, CAS-Nr. [13410-58-7]). Die Epoxid(meth)acrylate und -vinylether haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 200 bis 20000, besonders bevorzugt von 200 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 250 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acryl- oder Vinylethergruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat oder Vinyletherepoxid (bestimmt durch Gelpermeati- onschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).
Carbonat(meth)acrylate enthalten im Mittel vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen und ganz besonders bevorzugt 2(Meth)acrylgruppen.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Carbonat(meth)acrylate ist vorzugsweise kleiner 3000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 800 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran).
Die Carbonat(meth)acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch Umesterung von Kohlensäureestern mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z.B. Hexandiol) und anschließende Veresterung der freien OH-Gruppen mit
(Meth)acrylsäure oder auch Umesterung mit (Meth)acrylsäureestem, wie es z.B. in EP-A 92 269 beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Hamstoffderivaten mit mehrwertigen, z.B. zweiwertigen Alkoholen.
In analoger Weise sind auch Vinylethercarbonate erhältlich, indem man einen Hydro- xyalkylvinylether mit Kohlensäureestern sowie gegebenenfalls zweiwertigen Alkoholen umsetzt.
Denkbar sind auch (Meth)acrylate oder Vinylether von Polycarbonatpolyolen, wie das Reaktionsprodukt aus einem der genannten Di- oder Polyole und einem Kohlensäureester sowie einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat oder Vinylether.
Geeignete Kohlensäureester sind z.B. Ethylen-, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylencarbonat, Kohlensäuredimethyl-, -diethyh oder -dibutylester.
Geeignete hydroxygruppenhaltige (Meth)acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl- (meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1 ,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethy- lolpropanmono- und di(meth)acrylat sowie Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat. Geeignete hydroxygruppenhaltige Vinylether sind z.B. 2-Hydroxyethylvinylether und 4- Hydroxybutylvinylether.
Besonders bevorzugte Carbonat(meth)acrylate sind solche der Formel:
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worin R für H oder CH3, X für eine C2-Ci8 Alkylengruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 steht.
R steht vorzugsweise für H und X steht vorzugsweise für C2- bis C10-Alkylen, beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen oder 1 ,6-Hexyien, besonders bevorzugt für C4- bis C8-Alkylen. Ganz besonders bevorzugt steht X für C6- Alkylen.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Carbonat(meth)acrylaten um aliphatische Car- bonat(meth)acrylate.
Unter den multifunktionellen, polymerisationsfähigen Verbindung sind Urethan(meth)- acrylate besonders bevorzugt.
Für eine UV-Strahlungshärtung ist es erforderlich, den erfindungsgemäßen Beschich- tungsmassen UV-Photoinitiator zuzusetzen. Bei einer Härtung durch Elektronenstrahlen kann auf die Zugabe von Photoinitiator verzichtet werden.
Photoinitiatoren können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerizati- on, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.
In Betracht kommen z.B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z.B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO der BASF AG), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin® TPO L der BASF AG),
Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzo- phenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexano- phenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Mor- pholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzo- phenon, 4'-Methoxyacetophenon, ß-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9- Fluorenon, 1-Indanon, 1 ,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-/so-propylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-/so-butylether, Chloroxanthenon, Benzoin- tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-/so-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naph- thaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon1 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlor- benzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcy- clohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylaceto- phenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1 ,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyace- tophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri- o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Anthrachinone wie 2-MethyIanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-terf-Butylanthra- chinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.
Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxal- säureestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.
Bevorzugt unter diesen Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl- phosphinoxid, EthyI-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Bis-(2,4,6-tri- methylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Benzophenon, 1-Benzoylcyclohexan-i-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon.
Als weitere lacktypische Additive können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Visko- sitätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.
Weiterhin können ein oder mehrere thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden, z.B. Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-Bu- tylperoxid, Azobis-/so-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Di-/so-propylper- carbonat, terf-Butylperoktoat oder Benzpinakol, sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initiatoren, die eine Halbwertszeit bei 800C von mehr als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z. B. unter dem Handelsnamen ADDID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind oder Hydroxylgruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl etc.
Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß-Di- ketone verwendet werden.
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.
Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-pi- peridyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Kom- ponenten, eingesetzt.
Die Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder eine solche enthaltend Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und gegebenenfalls trocknet. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren erfolgen. Der Auftrag des Beschichtungsmittels kann auch elektro- statisch in Form von Pulver erfolgen (Pulverlacke). Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.
Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man das eine erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse oder eine solche enthaltende Lack- formulierung, gegebenenfalls mit weiteren lacktypischen Additiven und thermisch, chemisch oder strahlungshärtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt und gegebenenfalls trocknet, mit Elektronenstrahlen oder UV-Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet.
Neben einer Strahlungshärtung können noch weitere Härtungsmechanismen involviert sein, beispielsweise thermische-, Feuchtigkeits-, chemische und/oder oxidative Härtung.
Die Beschichtungsmittel können nach den unterschiedlichsten Spritzverfahren, wie z.B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder Zweikomponenten-Spritzanlagen, aber auch durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren ein- oder mehrfach appliziert werden.
Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.
Die Trocknung und Aushärtung der Beschichtungen erfolgt im allgemeinen unter normalen Temperaturbedingungen, d.h. ohne Erhitzung der Beschichtung. Die erfindungsgemäßen Mischungen können jedoch auch zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden, die nach Applikation bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 40 - 2500C, vorzugsweise 40 - 1500C und insbesondere bei 40 bis 1000C getrocknet und ausgehärtet werden. Dies ist begrenzt durch die Thermostabilität des Substrats.
Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man die erfindungsgemäße Beschichutngsmasse oder solche enthaltende Lackformulierungen, gegebenenfalls mit thermisch härtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt, trocknet, und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur.
Das Verfahren zum Beschichten von Substraten kann auch so durchgeführt werden, daß nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse oder Lackformulierungen zunächst mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas bestrahlt wird, um eine Vorhärtung zu erzielen, anschlie- ßend bei Temperaturen bis zu 1600C1 bevorzugt zwischen 60 und 1600C, thermisch behandelt und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas endhärtet.
Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinan- der aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine Trocknung und/oder Strahlungshärtung erfolgen. Die Strahlungshärtung erfolgt mit energiereichem Licht, z.B. UV-Licht oder Elektronenstrahlen. Die Strahlungshärtung kann bei höheren Temperaturen erfolgen. Bevorzugt ist dabei eine Temperatur oberhalb der T9 des strahlungshärtbaren Bindemittels.
Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z.B. Quecksilber- Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV- Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ=200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt λ=250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (E- lektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlam- pen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2.
Es stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß die erfindungsgemäßen Be- schichtungsmassen eine hohe Reaktivität bei Bestrahlung mit UV A-Strahlung aufwei- sen, worunter im Rahmen dieser Schrift elektromagnetische Strahlung einer Wellenlänge von 400 bis 320 nm verstanden wird. Dies hat den Vorteil, daß Bestrahlung mit UV A-Strahlung geringeren arbeitsschutzrechtlichen Auflagen unterworfen ist als das Arbeiten mit kurzwelligerer Strahlung, da beispielsweise weniger Ozon erzeugt wird.
Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z.B. zwei bis vier.
Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.
Die Trocknung und/oder thermische Behandlung kann auch zusätzlich zur oder anstelle der thermischen Behandlung durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.
Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A1 199 57 900 beschrieben ist. Die erfindungsgemäßen Polyurethane können verwendet werden zur Beschichtung von verschiedenen Substraten, wie z. B. Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Tex- til, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralische Baustoffe, Metalle oder beschichtete Metalle.
Bei einer Verwendung in Beschichtungsmitteln können die erfindungsgemäßen Polyurethane insbesondere in Grundierungen, Füllern, pigmentierten Decklacken und insbesondere Klarlacken im Bereich Autoreparatur- oder Großfahrzeuglackierung, dort speziell als Reparaturlacke eingesetzt werden. Besonders geeignet sind solche Beschich- tungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden, wie in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung.
Die erfindungsgemäßeπ Polyurethane und Beschichtungsmassen zeichnen sich durch eine hohe Härte und Kratzfestigkeit bei gleichzeitig hoher Elastizität aus.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente, -ppm und Gewichtsteile.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken.
Beispiele
Beispiel 1
In einem Rührreaktor wurden 202 Teile PoIy-THF mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol, 105 Teile Propyl propionat, 0,64 Teile 2,6 Di.tert. butyl- 4 Methyl phe- nol, 0,3 Teile Methyl-hydrochinon, 107 Teile Isophorondiisocyanat (IPDI), 107 Teile IPDI-Isocyanurat (Vestanat® 1890 der Firma Degussa AG) vorgelegt und bei Raumtemperatur gerührt, bis sich eine homogenen Mischung gebildet hatte. Dann gab man 0,13 Teile Di-butylzinn dilaurat dazu und rührte den Ansatz eine Stunde bei 7O0C. Danach wurden 171 Teile Hydroxyethyl acrylat und 1 ,3 Teile Butandiol zugegeben. Nachdem die Temperatur wieder auf 7O0C gefallen war, gab man 107 Teile Basonat® Hl 100 (Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat, Firma BASF AG) und 105 Teile Propyl propionat zu und ließ weitere 4 Stunden bei 700C reagieren. Nachdem der NCO Werte auf < 0,2 % gefallen war, gab man 5 Teile Methanol zu und ließ weitere 4 Stunden bei 700C reagieren. Das Urethanacrylat hatte eine Viskosität gemessen im Kegel-Platte- Viskosimeter bei 23 °C von 2,6 Pas. Beispiel 2:
In einem Rührreaktor wurden 567 Teile PoIy-THf mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol, 300 Teile Isophorondiisocyanat, 60 Teile Butylacetat, 300 Teile IPDI- Trimer (Vestanat® 1890 der Firm Degussa AG) mit 0,4 Teilen Dibutylzinndilaurat versetzt und 1 Stunde bei 7O0C reagieren gelassen. Dann gab man 1,8 Teile 2,6 Di.tert. butyl- 4 methyl phenol, 0,9 Teile Methyl-hydrochinon, 480 Teile Hydroxyethyl acrylat und 300 Teile Basonat® Hl 100 (Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat, Firm BASF AG) zu und ließ weitere 4 Stunden bei 700C reagieren. Nachdem der NCO Werte auf < 0,6 % gefallen war, gab man 15 Teile Methanol zu und ließ weitere 4 Stunden bei 700C reagieren. Das Urethanacrylat hatte eine Viskosität bei 23 0C von 350 Pas im Kegel-Platte-Viskosimeter.
Beispiel 3:
In einem Rührreaktor wurden 567 Teile Polycaprolacton mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol, 300 Teile Isophorondiisocyanat, 330 Teile Butylacetat, 300 Teile IPDI-Trimer (Vestanat® 1890 der Firm Degussa AG) mit 0,4 Teilen Dibutylzinndi- laurat versetzt und 1 Stunde bei 7O0C reagieren gelassen. Dann gab man 1 ,8 Teile 2,6 Di.tert. butyl- 4 methyl phenol, 0,9 Teile Methyl-hydrochinon, 480 Teile Hydroxyethyl acrylat und 300 Teile Basonat® Hl 100 (Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat, BASF AG) zu und ließ weitere 4 Stunden bei 700C reagieren. Nachdem der NCO Werte auf < 0,4% gefallen war, gab man 15 Teile Methanol zu und ließ weitere 4 Stunden bei 7O0C reagieren.
Anwendungstechnische Prüfung der Beschichtungsmassen
97 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Urethanacrylats wurden mit Butylacetat auf eine Viskosität von 1000 mPas verdünnt, mit 2,5 Teilen des Photoinitiators 1-Hydroxy- cyclohexyl-phenylketon und 0,5 Teilen Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid versetzt und mit einem 200 μm Rakel auf Glasplatten sowie Bonderbleche aufgezogen, 30 Minuten bei Raumtemperatur und 30 Minuten bei 600C getrocknet und anschließend 4 Minuten mit einer Panacol UV-A Lampe F-450 (eisendotiert, klares Filterglas) belichtet.
Die Schichten wiesen eine Erichsentiefung von 6,8 mm (DIN 53156, hohe Werte bedeuten hohe Flexibilität) und eine Pendelhärte von 66 s (DIN 53157, hohe Werte bedeuten hohe Härte) auf. Der Glanzverlust nach 10 Doppelhüben in einem Scotch Brite Test mit einem Auflagegewicht von 750 g betrug 16% (hohe Kratzfestigkeit). Vergleichsbeispiel 1 :
In einem Rundkolben wurden 450 Teile Polytetrahydrofuran (Mn = 1000 g/mol), 105 Teile Hydroxyethyiacrylat, 250 Teile Trimethylolpropanformal monoacrylat, 0,4 Teile Hydrochinonmonomethylether und 0,1 Teile Dibutylzinnlaurat vorgelegt und auf 80 0C aufgeheizt. Dann wurden 200 Teile Isophorondiisocyanat innerhalb einer halben Stunde zugetropft. Man ließ weitere 5 h reagieren, bis der Isocyanatgruppengehalt des Gemischs (NCO-Wert) auf 0 abgefallen war. Das erhaltene Harz wurde über eine 50 μm Filter filtriert und abgefüllt.
Eine Beschichtung die anstatt des Urethanacrylats aus Beispiel 2 ein Urethanacrylat gemäß Vergleichsbeispiel 1 enthielt, zeigte eine Erichsentiefung von > 9,5 mm, war aber noch klebrig (Pendeldämpfung 9 s).
Vergleichsbeispiel 2:
Eine Beschichtung die anstatt des Urethanacrylats aus Beispiel 2 ein Urethanacrylat gemäß Beispiel 1 der EP 903363 enthielt, zeigte eine Erichsentiefung von 4 mm, eine Pendeldämpfung von 122 s sowie eine Glanzverlust von 93% (sehr geringe Kratzfestigkeit).
Im Scotch-Brite-Test wird als Prüfkörper ein 3 x 3 cm großer Siliciumcarbid modifizierter Faservlies (Scotch Brite SUFN, Firma 3M) an einem Zylinder befestigt. Dieser drückt das Faservlies mit 750 g an die Beschichtung und wird pneumatisch über die Beschichtung bewegt. Die Wegstrecke der Auslenkung beträgt 7 cm. Nach 10 Doppelhüben (DH) wird im mittleren Bereich der Beanspruchung der Glanz (Achtfachbestimmung) analog DIN 67530 bei einem Einfallwinkel von 20° gemessen. Der Restglanzwert in Prozent ergibt sich aus dem Verhältnis Glanz nach Belastung gegenüber An- fangsglanz. Hohe Restglanzwerte, also niedrige Werte für den Glanzverlust, bedeuten hohe Kratzfestigkeit

Claims

Patentansprüche
1. Polyurethanacrylate (A), enthaltend als Aufbaukomponenten
(a) mindestens ein Polyisocyanat, das Isocyanuratgruppen enthält, auf Basis
1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophoron- diisocyanat),
(b) mindestens ein Polyisocyanat, das Isocyanuratgruppen enthält, auf Basis Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan),
(c) mindestens ein aliphatisches und/oder cycloaliphatisches Diisocyanat,
(d1) mindestens ein Polyetherdiol oder Polyesterdiol mit einem Molgewicht zwi- sehen 500 und 2000,
(d2) optional gegebenenfalls mindestens ein Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 220 g/mol,
e) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe sowie
f) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe.
2. Polyurethanacrylat gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung (a) um ein ausschließlich aus Isophorondüsocyanat aufgebautes, isocyanuratgruppenhaltiges Polyisocyanat handelt.
3. Polyurethanacrylat gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung (a) um ein ausschließlich aus Isophorondüsocyanat aufgebautes, isocyanuratgruppenhaltiges Polyisocyanat mit einer Farbzahl gemäß HA- ZEN/APHA nach DIN EN 1557 von nicht mehr als 150 handelt.
4. Polyurethanacrylat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung (b) um ein ausschließlich aus Hexamethylendiisocyanat aufgebautes, isocyanuratgruppenhaltiges Polyisocyanat handelt. 5. Polyurethanacrylat gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung (b) um ein ausschließlich aus Hexamethylendiisocyanat aufgebautes, isocyanuratgruppenhaltiges Polyisocyanat handelt, das einen NCO- Gehalt gemäß DIN EN ISO 11909 von 21 ,5 - 22,
5 % und eine lösungsmittelfrei bestimmte Viskosität bei 23 0C gemäß DIN EN ISO 3219/A.3 von 2500-4000 mPas aufweist.
6. Polyurethanacrylat gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung (b) um ein ausschließlich aus Hexamethylendiisocyanat aufgebautes, isocyanuratgruppenhaltiges Polyisocyanat mit einer Farbzahl gemäß HAZEN/APHA nach DIN EN 1557 von nicht mehr als 40 handelt.
7. Polyurethanacrylat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung (c) um Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat handelt.
8. Polyurethanacrylat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung (d1) um Polyethylenglykol, Polypropy- lenglykol, Poly-1,3-propandiol oder PoIy-THF handelt.
9. Polyurethanacrylat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung (d2) um Ethylenglykol, 1 ,2- Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,8- Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1,10-Dekandiol oder 1 ,12-Dodekandiol handelt.
10. Polyurethanacrylat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung (e) um 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1 ,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopen- tylglykolmono(meth)acrylat, 1 ,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1 ,6-Hexan- diolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropan- mono- und di(meth)acrylat, Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat, 4- Hydroxybutylvinylether, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)ac- rylat, 2-Thioethyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylamid, 2-Amino-pro- pyl(meth)acryl-amid, 3-Aminopropyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acryl- amid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid handelt.
11. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanacrylaten gemäß einem der vorste- henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst zumindest einen Teil der Verbindung (a) und/oder (b) vorlegt, daraufhin ein stöchiometrischer Überschuß der Verbindung (d) zugibt, anschließend mit gegebenenfalls dem Rest der Verbindung (a) und/oder (b) sowie gegebenenfalls Verbindung (c) in der gewünschten Stöchiometrie umsetzt und dann mit Verbindung (e) umsetzt.
12. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanacrylaten gemäß einem der vorste- henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil der
Verbindung (a) und/oder (b) vorlegt, daraufhin einen stöchiometrischen Unterschuß zumindest eines Teils der Verbindung (d) zugibt und anschließend mit gegebenenfalls dem Rest der Verbindung (a) und/oder (b) und/oder (d) und (e), sowie gegebenenfalls Verbindung (c) in der gewünschten Stöchiometrie umsetzt werden.
13. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanacrylaten gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil der Verbindung (c) vorlegt, daraufhin einen stöchiometrischer Unterschuß zumindest eines Teils der Verbindung (d) zugibt, und anschließend mit den Verbindungen
(e), (a) und (b), sowie gegebenenfalls dem Rest der Verbindung (c) und/oder (d) in der gewünschten Stöchiometrie umsetzt.
14. Strahlungshärtbare Beschichtungsmassen, enthaltend
mindestens ein Polyurethanacrylat (A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, gegebenenfalls mindestens eine Verbindung (B) mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung, - gegebenenfalls mindestens einen Photoinitiator (P) und gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.
15. Verwendung von Polyurethanacrylaten (A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 und Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 14 zur Beschichtung von Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen,
Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, Metallen oder beschichteten Metallen.
16. Verwendung von Polyurethanacrylaten (A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 und Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 14 in Grundierungen, Füllern, pig- mentierten Decklacken, Klarlacken, Klarlacken im Bereich Autoreparatur- oder
Großfahrzeuglackierung oder als Reparaturlacke.
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