WO2006098223A1 - オレフィンブロック共重合体から得られるフィルムまたはシート - Google Patents

オレフィンブロック共重合体から得られるフィルムまたはシート Download PDF

Info

Publication number
WO2006098223A1
WO2006098223A1 PCT/JP2006/304647 JP2006304647W WO2006098223A1 WO 2006098223 A1 WO2006098223 A1 WO 2006098223A1 JP 2006304647 W JP2006304647 W JP 2006304647W WO 2006098223 A1 WO2006098223 A1 WO 2006098223A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
olefin
block copolymer
polymerization
sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/304647
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rieko Ohtani
Makoto Mitani
Terunori Fujita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Publication of WO2006098223A1 publication Critical patent/WO2006098223A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene

Definitions

  • the present invention relates to a film or sheet obtained as an olefin block copolymer.
  • a block polymer in which different segments are bonded exhibits various useful physical properties, and thus is very important not only from an academic standpoint but also from an industrial standpoint.
  • the present applicant has found a transition metal compound having a salicylaldimine ligand as a new catalyst for olefin polymerization.
  • these transition metal compounds having a salicylaldimine ligand those having a specific structure are used at a high temperature that can be produced industrially, which is much higher than conventionally known living polymerization.
  • High and active living polymerization progresses, and not only homopolymerization of ethylene and propylene but also incorporation of bulky ⁇ -olefins as comonomer, that is, production of block copolymers containing bulky ⁇ -olefins I found out.
  • the present inventors have found that such a film or sheet having a block copolymer strength has physical properties superior to those of a random copolymer and a block copolymer segment having the same composition, and completed the present invention. It came to do.
  • an object of the present invention is to provide a film or sheet that exhibits various useful physical properties and is capable of obtaining an olefin block copolymer.
  • the film or sheet according to the present invention is a film or sheet having a thickness of 50 to 200 m, which is obtained by olefin block copolymer, and has a temperature of 23 ° C, a humidity of 50% and a tensile speed of 50 mmZ. It is characterized in that the breaking stress measured below is 20 MPa or more and the elongation force at break is 50% or more.
  • the olefin block copolymer which is the raw material of the film or sheet of the present invention is ( a ) an ethylene block copolymer, and (b) an ethylene block copolymer characterized by a random copolymer block obtained from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 50 carbon atoms. It is characterized by that.
  • a polyolefin film or sheet excellent in both strength and elongation can be provided.
  • the film or sheet according to the present invention is a film or sheet having a thickness of 50 to 200 m obtained with an olefin block copolymer, and measured under conditions of an air temperature of 23 ° C, a humidity of 50%, and a tensile speed of 50 mmZ.
  • the yield stress is 20 MPa or more and the elongation force at yield is 50% or more.
  • the method for producing a film or sheet according to the present invention can be obtained by pressing the olefin block copolymer with a press machine heated to a melting point or higher of the olefin block copolymer. This is not the case.
  • Such films or sheets have excellent tensile strength, elongation, anti-blocking properties, transparency, cracking properties, and heat seal properties, so they can be laminated to paper and cloth, packaging materials, protective mats, books, etc. It is suitably used for applications such as protective covers.
  • the olefin block copolymer according to the present invention comprises (i) a polymer block obtained from at least one olefin force selected from olefins having 2 to 50 carbon atoms, and (ii) 2 carbon atoms.
  • Olefin linker of -50 at least one selected olefin force obtained polymer block different from the polymer block (i), and any adjacent polymer block is an olefin block copolymer different from each other is there.
  • the olefin block copolymer according to the present invention is preferably a diblock copolymer.
  • polymer block (b) it is preferable to obtain ethylene and one kind of ⁇ -olefin force selected from ⁇ -olefin linkers having 4 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ -olefin linkers having 4 to 20 carbon atoms.
  • (B-2) an organoaluminum compound
  • M represents a titanium atom
  • m represents an integer of 1 to 2
  • R 1 represents a fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 2 to R 5 Represents a hydrocarbon group, a hydrogen atom or a hydrocarbon-substituted silyl group which may be the same or different from each other, and two or more of these may be connected to each other to form a ring.
  • n is a number satisfying the valence of M
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group , Group containing nitrogen, group containing nitrogen, group containing boron, group containing aluminum, group containing phosphorus, group containing halogen, group containing heterocyclic compound, group containing nitrogen, germanium Or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other.
  • a ring may be formed.
  • the (A) transition metal compound used in the present invention is a compound represented by the following general formula (I), and specifically includes compounds described in JP-A-2004-002640.
  • N may or may not be coordinated.
  • M is a titanium atom.
  • R 1 represents a fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 2 to R 5 represent a hydrocarbon group, a hydrogen atom or a hydrocarbon-substituted silyl group which may be the same or different from each other
  • R 6 represents a group selected from the four basic forces of hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group, a monocyclic alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group, and two or more of these are selected. They may be connected to each other to form a ring.
  • n is a number that satisfies the valence of M
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, phosphorus -Containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing group, germanium-containing group, or tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X are the same or different from each other Or multiple groups represented by X may combine with each other to form a ring.
  • the preferred U and structure of the transition metal compound (A) used in the present invention is as follows: the general formula (I) wherein M is a titanium atom, m is 2, and R 1 has at least two fluorine substituents. Have It is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 1 is a difluoro process group, a trifluoro file group, a tetrafluoro file group, or a pentafluoro group
  • R 6 is a linear or branched alkyl group having 1 to 3 or 3
  • a monocyclic hydrocarbon group of ⁇ 8 or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms is particularly preferred.
  • transition metal compound represented by the general formula (I) are shown below, but are not limited thereto.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • ⁇ ⁇ : represents an i-propyl group
  • 3 ⁇ 4 ⁇ represents a t-butyl group
  • Ph represents a full group.
  • a method for producing such a transition metal compound (A) is not particularly limited, and can be specifically produced as described in JP-A-2004-002640.
  • the above transition metal compounds (A) are used singly or in combination of two or more.
  • organometallic compounds of Groups 1, 2 and 12, 13 of the periodic table described in JP-A-2004-002640 are used.
  • the (B-2) organoaluminum compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene-insoluble compound as exemplified in JP-A-2-78687.
  • An organic aluminum oxide compound may be used.
  • JP-A-1-501950 is disclosed. Described in Japanese Patent Laid-Open No. 1-502036, Japanese Patent Laid-Open No. 3-179005, Japanese Patent Laid-Open No. 3-179006, Japanese Patent Laid-Open No. 3-207703, Japanese Patent Laid-Open No. 3-207704, USP-5321106, etc. Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, carborane compounds, and the like. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
  • JP-A-2004-002640 ionized ionic compounds described in JP-A-2004-002640 can be mentioned.
  • transition metal compound according to the present invention when it is used in combination with an organoaluminum compound (B-2) such as methylaluminoxane as a promoter component, it has a very high polymerization activity for olefinic compounds. Indicates.
  • an ionized ionic compound (B-3) such as triphenyl carbonate tetrakis (pentafluorophenol) borate is used as a co-catalyst component, an olefin polymer having good activity and very high molecular weight can be obtained. .
  • the olefin polymerization catalyst used for the polymerization of the olefin block copolymer according to the present invention may be (A) the transition metal compound represented by (I) may be used alone,
  • (B-2) an organoaluminum compound
  • these compounds are formed in the polymerization system.
  • the bond between the metal M and Y may be covalently bonded or may be ionicly bonded.
  • Specific examples of ⁇ ⁇ , M, m, n, and X are the same as in (I).
  • Examples of Y include Chemical Review, 88–1405 (1988), Chemical Review, 93–927. (1993), WO98Z30612, page 6, weakly coordinating key-on.
  • the catalyst for olefin polymerization according to the present invention includes the transition metal compound (A) and (B-1) Organometallic compound, (B-2) organoaluminum compound, and (B-3) ionization compound, together with at least one compound (B) to be selected as necessary
  • a carrier (C) can also be used.
  • the carrier (C) used in the present invention is an inorganic or organic compound and is a granular or particulate solid.
  • the catalyst for olefin polymerization used for the polymerization of the olefin block copolymer according to the present invention includes the transition metal compound (A), (B-1) an organometallic compound, and (B-2) an organoaluminum oxy compound. And (B-3) at least one compound selected from ionized ionic compounds (B), optionally together with a carrier (C), and if necessary, specific organic Compound component (D) can also be included.
  • the organic compound component (D) is used for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer, if necessary.
  • organic compounds include, but are not limited to, alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, and sulfonates.
  • organic compounds described in JP-A-2004-002640 can be mentioned.
  • component (A) and component (B) are added to the polymerization vessel in any order.
  • component (B) may be added in an arbitrary order, if necessary. In this case, the components (B) may be the same or different.
  • a catalyst component may be further supported on a pre-polymerized solid catalyst component that may be polymerized.
  • the olefin block copolymer according to the present invention is an olefin polymerization catalyst as described above. In the presence, it is obtained by (a) polymerizing the resulting polymer block and then (b) copolymerizing the ethylene and the random copolymer block obtained from ⁇ -olefin linker having 4 to 50 carbon atoms. It is done.
  • the polymerization of the olefin block copolymer according to the present invention includes (b) a random copolymer block obtained from ethylene and ⁇ -olefin having 4 to 50 carbon atoms, and then (a) Ethylene power It may be carried out in the order of polymerization of the obtained polymer block, and then (b) copolymerization of ethylene and a random copolymer block from which ⁇ -olefin linker having 4 to 50 carbon atoms is also obtained.
  • the polymerization can be carried out by V or deviation of a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  • inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method examples include the solvents described in JP-A No. 2004-002640, and it is possible to use olefins themselves as solvents.
  • the ratio of each component, the polymerization temperature, and the polymerization pressure can be within the ranges described in JP-A-2004-002640. It is.
  • the polymerization reaction of olefin using such an olefin polymerization catalyst can also be performed in the method described in JP-A-2004-002640.
  • the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the Mn (number average molecular weight) and Mw ZMn (molecular weight distribution) of the obtained (co) polymer are GPC (gel permeation chromatography), an ortho dichroic benzene solvent, Measured at 140 ° C.
  • the molecular weight of the obtained (co) polymer was converted from the polystyrene equivalent molecular weight to the polyethylene equivalent by the universal method.
  • the 1-hexene content of the obtained copolymer was determined by 1H-NMR (1, 1, 1, 2, 2-tetrachloroethane-d2 solvent, measured at 120 ° C) methyl signal ( S O. 93 ppm) Calculated from the area ratio of methylene and methine signal ( ⁇ 1.30 ppm).
  • the tensile test of the obtained copolymer and the like is based on ASTM D882-97, 23. The test was carried out under the conditions of C and 50RH% at a pulling speed of 50 mmZmin.
  • the reaction was stopped by adding a small amount of methanol, and the reaction product was added to 1 liter of methanol containing a small amount of hydrochloric acid to precipitate a copolymer.
  • the copolymer was filtered, washed with methanol, and dried under reduced pressure at 130 ° C. for 10 hours to obtain 2.193 g of a block copolymer (2).
  • the resulting copolymer had an Mn (number average molecular weight) of 80,000, an MwZMn (molecular weight distribution) of 1.26, and a 1-hexene content of 4.3 mol% as measured by 1H-NMR. there were.
  • Mn number average molecular weight
  • MwZMn molecular weight distribution
  • a glass autoclave with an internal volume of 500 ml that had been sufficiently purged with nitrogen was charged with 250 ml of toluene, and the liquid phase and gas phase were saturated with ethylene. Thereafter, methylaluminoxane was added in an amount of 1.25 mmol in terms of aluminum atom, and subsequently, 0.005 mmol of titanium compound (1) was added to initiate polymerization.
  • the reaction was carried out at 25 ° C for 1 minute in an atmospheric pressure ethylene gas atmosphere, and then the polymerization was stopped by adding a small amount of methanol. After completion of the polymerization, the reaction product was poured into a large amount of methanol, and the entire amount of the polymer was precipitated.
  • the obtained polyethylene (3) had a weight average molecular weight (Mw) of 75,000 and MwZMn (molecular weight distribution) of 1.16.
  • the random copolymer (4) obtained had an Mn (number average molecular weight) of 78, 000, MwZMn (molecular weight distribution) was 1.10, and the 1-hexene content measured by 1H-NMR was 7.2 mol%.
  • the random copolymer (6) obtained had an Mn (number average molecular weight) of 81,000, an MwZMn (molecular weight distribution) of 1.11, and a 1-hexene content of 5 measured by 1H-NMR. 4 mol%.
  • the block copolymer (2) obtained in Production Example 1 was converted into a film with a film pressure of 0.1 mm using a hot press machine (180 ° C, lMPa, 1 minute), and the conditions were 23 ° C and 50% RH.
  • a tensile test was conducted using a 30 mm long and 5 mm wide dumbbell-shaped punch as a test piece.
  • the elastic modulus was 119 MPa
  • the yield stress was 7.6 MPa
  • the elongation at yield was 14%
  • the breaking stress was 26 MPa
  • the elongation at break was 488%.
  • the results of the tensile test are shown in (Table 1).
  • the film or sheet of the present invention is characterized by excellent tensile strength, elongation, blocking resistance, transparency, cracking property, heat sealability and the like. Therefore, the film or sheet of the present invention makes a great industrial contribution in the field of manufacturing protective covers such as laminates, packaging materials, protective mats, and books on paper and cloth. Expected to do.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

種々の有用な物性を示す、オレフィンブロック共重合体から得られるフィルムまたはシートを提供すること。 オレフィンブロック共重合体から得られる、厚み５０～２００μｍのフィルムまたはシートであって、気温２３°C、湿度５０％、引っ張り速度５０ｍｍ／分の条件下で測定した破断応力が２０ＭＰａ以上かつ破断時の伸び率が４５０％以上であることを特徴とするフィルムまたはシート。                                                                                 

Description

明 細 書
ォレフィンブロック共重合体力 得られるフィルムまたはシート
技術分野
[0001] 本発明は、ォレフィンブロック共重合体力 得られるフィルムまたはシートに関するも のである。
背景技術
[0002] 異なるセグメントが結合したブロック重合体は、種々の有用な物性を示すことから、 学術的見地のみならず、工業的見地からも非常に重要である。
本出願人は、新しいォレフィン重合用触媒として、サリチルアルジミン配位子を有す る遷移金属化合物を見出した。このサリチルアルジミン配位子を有する遷移金属化 合物のうち、特定の構造を有するものを用いると、工業的に製造可能な高い温度で、 従来知られて 、るリビング重合と比較して非常に高 、活性でリビング重合が進行し、 エチレンおよびプロピレンの単独重合だけでなく嵩高い α -ォレフィンをコモノマーと して取り込むこと、つまり、嵩高い α -ォレフィンを含むブロック共重合体の製造が可 能であることを見出した。さらに、このようなブロック共重合体力もなるフィルムまたは シートが同様の組成のランダム共重合体およびブロック共重合体の各セグメントの混 合物よりも優れた物性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] すなわち本発明は、種々の有用な物性を示す、ォレフィンブロック共重合体力 得 られるフィルムまたはシートを提供することを目的としている。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明に係るフィルムまたはシートは、ォレフィンブロック共重合体力 得られる、厚 み 50〜200 mのフィルムまたはシートであって、気温 23°C、湿度 50%、引っ張り 速度 50mmZ分の条件下で測定した破断応力が 20MPa以上かつ破断時の伸び率 力 50%以上であることを特徴として 、る。
また、本発明のフィルムまたはシートの原料であるォレフィンブロック共重合体は、（ a)エチレン力 得られる重合体ブロック、および (b)エチレンと、炭素原子数 4〜50の α -ォレフィン力 得られるランダム共重合体ブロックであることを特徴とするォレフィ ンブロック共重合体であることを特徴として 、る。 発明の効果
[0005] 強度および伸びの両方に優れたポリオレフインフィルムまたはシートを提供すること が可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0006] 以下、本発明におけるォレフィンブロック共重合体力 得られるフィルムまたはシー トについて具体的に説明する。
本発明に係るフィルムまたはシートは、ォレフィンブロック共重合体力 得られる、厚 み 50〜200 mのフィルムまたはシートであって、気温 23°C、湿度 50%、引っ張り 速度 50mmZ分の条件下で測定した降伏応力が 20MPa以上かつ降伏時の伸び率 力 50%以上であることを特徴として 、る。
[0007] 本発明に係るフィルムまたはシートの製造方法としては、ォレフィンブロック共重合 体の融点以上に加熱したプレス機によりォレフィンブロック共重合体をプレスすること により得ることができるが、製造方法はこの限りではない。
このようなフィルムまたはシートは、引っ張り強度、伸び、耐ブロッキング性、透明性、 折り割れ性、ヒートシール性に優れているため、紙や布などへのラミネート材、包装材 、保護マット、書籍などの保護カバーなどの用途に好適に用いられる。
[0008] 本発明に係るォレフィンブロック共重合体は、（i)炭素原子数 2〜50のォレフィンか ら選ばれる少なくとも 1種のォレフィン力 得られる重合体ブロックと、（ii)炭素原子数 2〜50のォレフインカ 選ばれる少なくとも 1種のォレフィン力 得られる前記重合体 ブロック (i)とは異なる重合体ブロック、とを含み、かつ任意の隣接重合体ブロックが 相互に異なるォレフィンブロック共重合体である。
[0009] また、本発明に係るォレフィンブロック共重合体は、ジブロック共重合体であることが 好ましい。
また、前記重合体ブロック（b)としては、エチレンと、炭素原子数 4〜20の α -ォレフ インカ 選ばれる 1種の α -ォレフィン力 得られることが好ましい。 また、本発明に係るォレフィンブロック共重合体は、
(A)下記一般式 (I)で表される遷移金属化合物と、
(B) (B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムォキシィ匕合物、および
(B-3) 遷移金属化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる 少なくとも 1種の化合物、とからなることを特徴とするォレフィン重合用触媒により重合 されることを特徴としている。
[0010] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0011] (式中、 Mはチタン原子を示し、 mは、 1〜2の整数を示し、 R1は、炭素数 1〜30のフ ッ素含有炭化水素基を示し、 R2〜R5は、互いに同一でも異なっていてもよぐ炭化水 素基、水素原子または炭化水素置換シリル基を示し、これらのうちの 2個以上が互い に連結して環を形成していてもよぐ R6は、水素、脂肪族炭化水素基、単環性の脂環 族炭化水素基および芳香族炭化水素基の 4種の基から選ばれる基を示し、また、 m 力^の場合には R2〜R6で示される基のうち 2個の基が連結されていてもよぐ nは、 M の価数を満たす数であり、 Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基 、ィォゥ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロ ゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはス ズ含有基を示し、 nが 2以上の場合は、 Xで示される複数の基は互いに同一でも異な つていてもよぐまた Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。 ) [ (A) 遷移金属化合物 ]
本発明で用いられる (A)遷移金属化合物は、下記一般式 (I)で表される化合物で あり、具体的には、特開 2004-002640号公報記載の化合物が挙げられる。
[化 2]
Figure imgf000005_0001
(なお、 N…… Mは、一般的には配位していることを示す力 本発明においては配位 していてもしていなくてもよい。 )
一般式 (I)中、 Mはチタン原子である。
mは、 1〜2の整数を示し、好ましくは 2である。 R1は、炭素数 1〜30のフッ素含有炭 化水素基を示し、 R2〜R5は、互いに同一でも異なっていてもよぐ炭化水素基、水素 原子または炭化水素置換シリル基を示し、 R6は、水素、脂肪族炭化水素基、単環性 の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基の 4種の基力 選ばれる基を示し、こ れらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。 nは、 Mの価数を満 たす数であり、 Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含 有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有 基、ヘテロ環式化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基 を示し、 nが 2以上の場合は、 Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていて もよぐまた Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよ ヽ
本発明で用いられる遷移金属化合物 (A)の好ま U、構造としては、前記一般式 (I) Mがチタン原子であり、 mが 2であり、 R1が少なくとも 2つ以上のフッ素置換基を有す る炭素数 6〜30の芳香族炭化水素基であることが好ましい。また、 R1がジフルオロフ 工-ル基またはトリフルオロフヱ-ル基またはテトラフルオロフヱ-ル基またはペンタフ ルオロフェ-ル基であり、 R6が 1〜3の直鎖状または分岐状のアルキル基または 3〜8 の単環性の炭化水素基または炭素原子数が 6〜30の芳香族炭化水素基であること が特に好ましい。
[0014] 以下に、上記一般式 (I)で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これら に限定されるものではない。
[0015] [化 3]
Figure imgf000007_0001
なお、上記例示中、 Meはメチル基を、 Etはェチル基を、 ^ι:は i-プロピル基を、 ¾ιι は t-ブチル基を、 Phはフ -ル基を示す。
このような遷移金属化合物 (A)の製造方法は、特に限定されることなぐ具体的に は特開 2004-002640号公報記載のようにして製造することができる。 以上のような遷移金属化合物 (A)は、 1種単独または 2種以上組み合わせて用いら れる。
[0017] [ (B-1) 有機金属化合物 ]
本発明で用いられる（B-1)有機金属化合物として、具体的には特開 2004-00264 0号公報記載の周期表第 1、 2族および第 12、 13族の有機金属化合物が用いられる
[ (B-2) 有機アルミニウムォキシィ匕合物 ]
本発明で用いられる（B-2)有機アルミニウムォキシィ匕合物として、従来公知のアル ミノキサンであってもよぐまた特開平 2-78687号公報に例示されているようなベンゼ ン不溶性の有機アルミニウムォキシィ匕合物であってもよい。
[0018] [ (B-3) 遷移金属化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物]
本発明で用いられる遷移金属化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物 (B -3) (以下、「イオン化イオン性ィ匕合物」という。）としては、特開平 1-501950号公報、 特開平 1-502036号公報、特開平 3- 179005号公報、特開平 3- 179006号公報、 特開平 3-207703号公報、特開平 3-207704号公報、 USP-5321106号公報など に記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボランィ匕合物およびカルボランィ匕合物など を挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることが できる。
[0019] 具体的には、特開 2004-002640号公報記載のイオン化イオン性ィ匕合物が挙げら れる。
本発明に係る遷移金属化合物を触媒とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミ ノキサンなどの有機アルミニウムォキシ化合物（B-2)とを併用すると、ォレフィンィ匕合 物に対して非常に高い重合活性を示す。また助触媒成分としてトリフエ-ルカルポ- ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（B-3 )を用いると良好な活性で非常に分子量の高 、ォレフイン重合体が得られる。
[0020] 本発明に係るォレフィンブロック共重合体の重合に用いるォレフィン重合触媒は (A )前記 (I)で表される遷移金属化合物を単独で用いても良 、し、
(A)前記 (I)で表される遷移金属化合物と、 (B) (B-l) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムォキシィ匕合物、及び
(B-3) イオン化イオン性ィ匕合物
から選ばれる少なくとも一種の化合物とから形成されてもよぐこの場合、これらの化 合物は重合系内において
[化 4]
Figure imgf000009_0001
[0022] のような化合物が形成される。
(式中の！^1〜!^6、 M、 m、 n、 Xは（I)と同じであり、 Yはいわゆる弱配位性のァ-オン を示す。）
この式で金属 Mと Yの結合は共有結合して 、ても良 、し、イオン結合して 、ても良 い。式中の！^〜 、 M、 m、 n、 Xの具体例は（I)と同じであり、 Yの例としては、 Che mical Review誌 88卷 1405ページ（1988年）、 Chemical Review誌 93卷 927ぺ ージ（1993年）、 WO98Z30612号公報 6ページに記載の弱配位性ァ-オンが挙 げられる。
[0023] また、本発明に係るォレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物 (A)と、 (B-1) 有機金属化合物、（B- 2)有機アルミニウムォキシィ匕合物、および (B- 3)イオン化ィォ ン性ィ匕合物力 選ばれる少なくとも 1種の化合物（B)とともに、必要に応じて後述する ような担体 (C)を用いることもできる。
[ (C) 担体 ]
本発明で用いられる (C)担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないし は微粒子状の固体である。
[0024] 具体的には、特開 2004-002640号公報記載の無機または有機の化合物が挙げ られる。
本発明に係るォレフィンブロック共重合体の重合に用いるォレフィン重合用触媒は 、上記遷移金属化合物 (A)と、（B-1)有機金属化合物、（B-2)有機アルミニウムォ キシィ匕合物、および (B- 3)イオン化イオン性ィ匕合物から選ばれる少なくとも 1種の化 合物 (B)、必要に応じて担体 (C)と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化 合物成分 (D)を含むこともできる。
[0025] [ (D) 有機化合物成分 ]
本発明において、（D)有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポ リマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコ ール類、フエノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げ られるが、この限りではない。
[0026] 具体的には、特開 2004-002640号公報記載の有機化合物が挙げられる。
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方 法が例示される。
(1) 成分 (A)および成分 (B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(2) 成分 (A)を担体 (C)に担持した触媒成分、成分 (B)を任意の順序で重合器に 添加する方法。
(3) 成分 (B)を担体 (C)に担持した触媒成分、成分 (A)を任意の順序で重合器に 添加する方法。
(4) 成分 (A)と成分 (B)とを担体 (C)に担持した触媒成分を重合器に添加する方 法。 [0027] 上記の各方法においては、各触媒成分の少なくとも 2つ以上は予め接触されてい てもよい。
成分 ）が担持されている上記（3) (4)の各方法においては、必要に応じて担持さ れて 、な 、成分 (B)を、任意の順序で添加してもよ 、。この場合成分 (B)は、同一で も異なっていてもよい。
[0028] また、上記の成分 (C)に成分 (A)が担持された固体触媒成分、成分 (C)に成分 (A )および成分 (B)が担持された固体触媒成分は、ォレフィンが予備重合されて ヽても よぐ予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい 本発明に係るォレフィンブロック共重合体は、上記のようなォレフィン重合用触媒の 存在下に、（a)エチレン力 得られる重合体ブロックの重合、次いで、（b)エチレンと、 炭素原子数 4〜50の α -ォレフインカ 得られるランダム共重合体ブロックの共重合 をすることにより得られる。
[0029] また、本発明に係るォレフィンブロック共重合体の重合は、（b)エチレンと、炭素原 子数 4〜50の α -ォレフィンから得られるランダム共重合体ブロック、次いで、（a)ェ チレン力 得られる重合体ブロックの重合、次いで、（b)エチレンと、炭素原子数 4〜 50の α -ォレフインカも得られるランダム共重合体ブロックの共重合の順番で実施し てもよい。
[0030] 本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法の V、ずれにお 、ても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、特開 200 4-002640号公報記載の溶媒を挙げることができ、ォレフィン自身を溶媒として用い ることちでさる。
[0031] 上記のようなォレフィン重合用触媒を用いて、ォレフィンの重合を行うに際し、各成 分の比率、重合温度、重合圧力は特開 2004-002640号公報記載の範囲にするこ とが可能である。
また、このようなォレフィン重合用触媒を用いたォレフィンの重合反応は、特開 200 4-002640号公報記載の方法においても行うことができる。 [0032] 以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実 施例に限定されるものではない。
なお、本実施例において、得られた (共)重合体の Mn (数平均分子量)および Mw ZMn (分子量分布）は、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）を用い、オル トジクロ口ベンゼン溶媒で、 140°Cで測定した。得られた (共)重合体の分子量は、ポ リスチレン換算の分子量をユニバーサル法によりポリエチレン換算値に変換した。
[0033] 得られた共重合体の 1-へキセン含量は 1H- NMR ( 1 , 1 , 2, 2-テトラクロロェタン- d2溶媒、 120°Cにて測定）により観測されたメチルシグナル（S O. 93ppm)メチレン およびメチンシグナル（ δ 1. 30ppm)との面積比より算出した。
また、得られた共重合体などの引っ張り試験は、 ASTM D882- 97に準拠し、 23 。C、 50RH%の条件下、引っ張り速度 50mmZminにて行った。
[0034] [製造例 1]
充分に窒素置換した内容積 500mlのガラス製オートクレーブにトルエン 250mlを 入れ、ー且液相および気相をエチレンで飽和し、次いで気相のみを窒素置換した。 メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で 2. 5mmol、引き続き、チタンィ匕合物（ 1) (合成例は特開 2004- 002640号公報に記載）を 0. 02mmolをカ卩ぇ重合を開始 した。 25°Cで 5分間反応させ完全に消費した後に、 1-へキセン 10mlを加え、ェチレ ンガス（50リットル Zh)を吹き込みながら 5分間反応させた。少量のメタノールをカロえ て反応を停止し、少量の塩酸を含むメタノール 1リットルに反応物をカ卩えて共重合体 を析出させた。共重合体を濾過しメタノールで洗浄後、 130°Cにて 10時間減圧乾燥 してブロック共重合体（2) 2. 193gを得た。得られた共重合体の Mn (数平均分子量） は 80, 000であり、 MwZMn (分子量分布）は 1. 26であり、 1H- NMRで測定した 1 -へキセン含量は 4. 3モル％であった。分子量および全共重合体中の 1-へキセン含 量力 計算した第二ブロック成分 (エチレン' 1-へキセン共重合体部分)の 1-へキセ ン含量は 8. 3モル％であった。
[0035] [化 5]
Figure imgf000013_0001
[0036] [製造例 2]
充分に窒素置換した内容積 500mlのガラス製オートクレーブにトルエン 250mlを 装入し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをァ ルミ-ゥム原子換算で 1. 25mmol、引き続き、チタン化合物（1)を 0. O05mmol加え 重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、 25°Cで 1分間反応させた後、少量 のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタ ノールに投入してポリマーを全量析出後、塩酸をカ卩えてグラスフィルターで濾過した 。ポリマーを 80°C、 10時間で減圧乾燥した後、ポリエチレン（3)を 0. 471g得た。チ タン lmmol当たりの重合活性は 5. 7kgZhrであった。得られたポリエチレン（3)の 重量平均分子量（Mw)は 75, 000であり、 MwZMn (分子量分布）は 1. 16であつ た。
[0037] 充分に窒素置換した内容積 500mlのガラス製オートクレーブにトルエン 250mlおよ び 1-へキセン 10mlを入れた。メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で 2. 5m mol、引き続き、チタン化合物（1)を 0. 02mmolをカ卩えた後にエチレンガス（50リット ル Zh)を吹き込みながら 5分間反応させた。少量のメタノールをカ卩えて反応を停止し 、少量の塩酸を含むメタノール 1リットルに反応物を加えて共重合体を析出させた。共 重合体を濾過しメタノールで洗浄後、 80°Cにて 10時間減圧乾燥してランダム共重合 体 (4) 2. 353gを得た。得られたランダム共重合体 (4)の Mn (数平均分子量）は 78, 000であり、 MwZMn (分子量分布）は 1. 10であり、 1H- NMRで測定した 1-へキ セン含量は 7. 2モル％であった。
[0038] 充分に窒素置換した内容積 200mlのガラス製フラスコにトルエン 50ml、ポリエチレ ン（3)およびランダム共重合体 (4)各 0. lgを入れ、各重合体を溶解させるために 2 時間環流した。 25°Cのメタノール 1リットルに溶液を加えて急冷し、ポリエチレン（3) およびランダム共重合体 (4)の混合物（5)を析出させた。混合物（5)を濾過しメタノ ールで洗浄後、 80°Cにて 10時間減圧乾燥して混合物（5)を定量的に得た。
[0039] [製造例 3]
充分に窒素置換した内容積 500mlのガラス製オートクレーブにトルエン 250mlおよ び 1-へキセン 5mlを入れた。メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で 2. 5m mol、引き続き、チタン化合物（1)を 0. 02mmolをカ卩えた後にエチレンガス（50リット ル Zh)を吹き込みながら 5分間反応させた。少量のメタノールをカ卩えて反応を停止し 、少量の塩酸を含むメタノール 1リットルに反応物を加えて共重合体を析出させた。共 重合体を濾過しメタノールで洗浄後、 80°Cにて 10時間減圧乾燥してランダム共重合 体 (6) 2. 157gを得た。得られたランダム共重合体 (6)の Mn (数平均分子量）は 81, 000であり、 MwZMn (分子量分布）は 1. 11であり、 1H- NMRで測定した 1-へキ セン含量は 5. 4モル％であった。
[0040] [実施例 1]
製造例 1で得られたブロック共重合体（2)を加熱プレス機（180°C、 l lMPa、 1分） により膜圧 0. 1mmのフィルムとし、 23°C、 50%RHの条件下に 1日養生後、長さ 30 mm、幅 5mmのダンベル型に打ち抜いたものを試験片として引っ張り試験を行った。 弾性率は 119MPa、降伏応力は 7. 6MPa、降伏時の伸び率は 14%、破断応力は 2 6MPa、破断時の伸び率は 488%であった。引っ張り試験結果を (表 1)に示す。
[0041] [比較例 1〜2]
試験片の重合体を (表 1)に記載のように変えたこと以外は、同様にして引っ張り試 験を行った。引っ張り試験結果を (表 1)に示す。
[0042] [表 1] 共重合 数平均分子量 含置 弾性率 降伏 破断
分"量分
体など > (MPa) 応力 (MPa)伸び搴 (¾)応力 <MPa) 伸び率 ΐ¾) 実旄例 1 【2) 80 1.26 4.3 119 7.59 13.9 26
t'リ Iチレン 75 *' 1)1チレ 1.16
比較例 1 (5) 170 10.2 19.7 12.3 20S 共重合体 78 共重^体 1.10 共重合体 7.2
比較例 2 【6) 81 1.11 5,4 53,8 5.53 3 4 17.9 402 産業上の利用可能性
本発明のフィルム、または、シートは、引っ張り強度、伸び、耐ブロッキング性、透明 性、折り割れ性、およびヒートシール性等に優れるという特徴を持つ。従って、本発明 のフィルム、または、シートは、紙や布などへのラミネート材、包装材、保護マット、書 籍などの保護カバーを製造する分野にぉレ、て、多大な産業上の貢献を行うことが期 待される。

Claims

請求の範囲
[1] ォレフィンブロック共重合体から得られる、厚み 50〜200 μ mのフィルムまたはシート であって、気温 23°C、湿度 50%、引っ張り速度 50mmZ分の条件下で測定した破 断応力が 20MPa以上かつ破断時の伸び率が 450%以上であることを特徴とするフ イルムまたはシート。
[2] ォレフィンブロック共重合体の重合体ブロックが、（a)エチレン力 得られる重合体ブ ロック、および（b)エチレンと、炭素原子数 4〜50の α -ォレフィンから得られるランダ ム共重合体ブロックであることを特徴とする、請求項 1に記載のォレフィンブロック共 重合体力 得られるフィルムまたはシート。
PCT/JP2006/304647 2005-03-17 2006-03-09 オレフィンブロック共重合体から得られるフィルムまたはシート Ceased WO2006098223A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-077487 2005-03-17
JP2005077487 2005-03-17
JP2005088076A JP2006290906A (ja) 2005-03-17 2005-03-25 オレフィンブロック共重合体から得られるフィルムまたはシート
JP2005-088076 2005-03-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006098223A1 true WO2006098223A1 (ja) 2006-09-21

Family

ID=36991569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/304647 Ceased WO2006098223A1 (ja) 2005-03-17 2006-03-09 オレフィンブロック共重合体から得られるフィルムまたはシート

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2006290906A (ja)
WO (1) WO2006098223A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6791171B2 (ja) * 2016-01-08 2020-11-25 コニカミノルタ株式会社 偏光板及び液晶表示装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004002640A (ja) * 2001-12-17 2004-01-08 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2005089497A (ja) * 2003-09-12 2005-04-07 Mitsui Chemicals Inc オレフィンブロック共重合体、及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004002640A (ja) * 2001-12-17 2004-01-08 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2005089497A (ja) * 2003-09-12 2005-04-07 Mitsui Chemicals Inc オレフィンブロック共重合体、及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FURUYAMA R. ET AL.: "Ethylene/Higher alpha-Olefin Copolymerization Behavior of Fluorinated Bis(phenoxy-imine) titanium Complexes with Methylalumoxane: Synthesis of New Polyethylene-Based Block Copolymers", MACROMOLECULES, vol. 38, no. 5, 8 March 2005 (2005-03-08), pages 1550, XP003002229 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006290906A (ja) 2006-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI343931B (en) Polymer blends
WO2016060218A1 (ja) エチレン系アイオノマーの製造方法及びエチレン系アイオノマー
JPH07501845A (ja) エチレンとより長いアルファーオレフィンのコポリマー
KR20080055837A (ko) 중합가능한 셔틀링제를 통한 촉매성 올레핀 블럭 공중합체
JP2009518527A5 (ja)
JP2017530201A (ja) 加工性および環境応力亀裂抵抗性に優れたエチレン／１−ヘキセンまたはエチレン／１−ブテン共重合体
KR101831418B1 (ko) 가공성 및 표면 특성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
EP1788006B1 (en) Ethylene polymer and use thereof
CN104968692A (zh) 控制使用吡啶基二胺催化剂体系制备的聚烯烃的分子量的方法
KR101713065B1 (ko) 혼성 메탈로센 담지 촉매, 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 및 용융강도가 향상된 올레핀 중합체
KR20080055838A (ko) 다중심 셔틀링제를 통한 중합체 구성 및 분자량 분포의제어
JPWO2007034920A1 (ja) エチレン系重合体、該重合体を含む熱可塑性樹脂組成物及び成形体
Boisson et al. Lanthanidocene Catalysts for the Homo‐and Copolymerization of Ethylene with Butadiene
JP3402950B2 (ja) エチレン・スチレン共重合体
JP2000017086A (ja) 二軸延伸ポリプロピレンフィルム
WO2006098223A1 (ja) オレフィンブロック共重合体から得られるフィルムまたはシート
KR20130037689A (ko) 촉매 조성물, 촉매 조성물을 사용한 노르보르넨계 공중합체의 제조 방법, 및 노르보르넨계 공중합체, 또한 그 공중합체를 사용한 내열성 필름
CN119948125A (zh) 包含硅氧基官能化的聚烯烃的热熔粘合剂
CN111116790A (zh) 一种丙烯聚合物及其制备方法和应用
JP2023031266A (ja) 分岐状プロピレン系重合体
CN115850548A (zh) 一种环烯烃共聚物的制备方法
JP4781623B2 (ja) オレフィンブロック共重合体、及びその製造方法
KR20210038328A (ko) 올레핀 공중합체를 포함하는 필름
JPH02173016A (ja) ヒートシール剤
CN111433237B (zh) 丙烯无规共聚物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06728864

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1